KR20220027955A - 광 흡수층 및 그 제조 방법, 광전 변환 소자, 그리고 중간 밴드형 태양 전지 - Google Patents

광 흡수층 및 그 제조 방법, 광전 변환 소자, 그리고 중간 밴드형 태양 전지 Download PDF

Info

Publication number
KR20220027955A
KR20220027955A KR1020227001195A KR20227001195A KR20220027955A KR 20220027955 A KR20220027955 A KR 20220027955A KR 1020227001195 A KR1020227001195 A KR 1020227001195A KR 20227001195 A KR20227001195 A KR 20227001195A KR 20220027955 A KR20220027955 A KR 20220027955A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
less
light absorption
absorption layer
bulk semiconductor
photoelectric conversion
Prior art date
Application number
KR1020227001195A
Other languages
English (en)
Inventor
아키노리 오코노기
히로지 호소카와
다쿠야 사와다
Original Assignee
카오카부시키가이샤
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 카오카부시키가이샤 filed Critical 카오카부시키가이샤
Publication of KR20220027955A publication Critical patent/KR20220027955A/ko

Links

Images

Classifications

    • H01L51/4253—
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K30/00—Organic devices sensitive to infrared radiation, light, electromagnetic radiation of shorter wavelength or corpuscular radiation
    • H10K30/30—Organic devices sensitive to infrared radiation, light, electromagnetic radiation of shorter wavelength or corpuscular radiation comprising bulk heterojunctions, e.g. interpenetrating networks of donor and acceptor material domains
    • H10K30/35—Organic devices sensitive to infrared radiation, light, electromagnetic radiation of shorter wavelength or corpuscular radiation comprising bulk heterojunctions, e.g. interpenetrating networks of donor and acceptor material domains comprising inorganic nanostructures, e.g. CdSe nanoparticles
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K71/00—Manufacture or treatment specially adapted for the organic devices covered by this subclass
    • H10K71/10—Deposition of organic active material
    • H10K71/12—Deposition of organic active material using liquid deposition, e.g. spin coating
    • H10K71/15—Deposition of organic active material using liquid deposition, e.g. spin coating characterised by the solvent used
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
    • C01G23/00—Compounds of titanium
    • C01G23/003—Titanates
    • C01G23/006—Alkaline earth titanates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K11/00—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials
    • C09K11/08—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials containing inorganic luminescent materials
    • C09K11/66—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials containing inorganic luminescent materials containing germanium, tin or lead
    • C09K11/664—Halogenides
    • H01L51/4213—
    • H01L51/44—
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K30/00—Organic devices sensitive to infrared radiation, light, electromagnetic radiation of shorter wavelength or corpuscular radiation
    • H10K30/30—Organic devices sensitive to infrared radiation, light, electromagnetic radiation of shorter wavelength or corpuscular radiation comprising bulk heterojunctions, e.g. interpenetrating networks of donor and acceptor material domains
    • H10K30/35—Organic devices sensitive to infrared radiation, light, electromagnetic radiation of shorter wavelength or corpuscular radiation comprising bulk heterojunctions, e.g. interpenetrating networks of donor and acceptor material domains comprising inorganic nanostructures, e.g. CdSe nanoparticles
    • H10K30/352—Organic devices sensitive to infrared radiation, light, electromagnetic radiation of shorter wavelength or corpuscular radiation comprising bulk heterojunctions, e.g. interpenetrating networks of donor and acceptor material domains comprising inorganic nanostructures, e.g. CdSe nanoparticles the inorganic nanostructures being nanotubes or nanowires, e.g. CdTe nanotubes in P3HT polymer
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K85/00—Organic materials used in the body or electrodes of devices covered by this subclass
    • H10K85/50—Organic perovskites; Hybrid organic-inorganic perovskites [HOIP], e.g. CH3NH3PbI3
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B82—NANOTECHNOLOGY
    • B82Y—SPECIFIC USES OR APPLICATIONS OF NANOSTRUCTURES; MEASUREMENT OR ANALYSIS OF NANOSTRUCTURES; MANUFACTURE OR TREATMENT OF NANOSTRUCTURES
    • B82Y20/00—Nanooptics, e.g. quantum optics or photonic crystals
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2002/00—Crystal-structural characteristics
    • C01P2002/30—Three-dimensional structures
    • C01P2002/34—Three-dimensional structures perovskite-type (ABO3)
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES, LIGHT-SENSITIVE OR TEMPERATURE-SENSITIVE DEVICES OF THE ELECTROLYTIC TYPE
    • H01G9/00—Electrolytic capacitors, rectifiers, detectors, switching devices, light-sensitive or temperature-sensitive devices; Processes of their manufacture
    • H01G9/20—Light-sensitive devices
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K2102/00—Constructional details relating to the organic devices covered by this subclass
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K2102/00—Constructional details relating to the organic devices covered by this subclass
    • H10K2102/301—Details of OLEDs
    • H10K2102/331—Nanoparticles used in non-emissive layers, e.g. in packaging layer
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E10/00—Energy generation through renewable energy sources
    • Y02E10/50—Photovoltaic [PV] energy
    • Y02E10/549—Organic PV cells

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Nanotechnology (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Electromagnetism (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Environmental & Geological Engineering (AREA)
  • General Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Geology (AREA)
  • Photovoltaic Devices (AREA)

Abstract

본 발명은, 2 단계 광 흡수의 양자 수율이 우수한 광전 변환 소자 및 중간 밴드형 태양 전지를 형성하기 위한 광 흡수층, 당해 광 흡수층을 갖는 광전 변환 소자 및 중간 밴드형 태양 전지를 제공한다. 또 본 발명은, 중간 밴드를 갖고, 또한 공극이 적은 광 흡수층의 제조 방법을 제공한다. 본 발명의 광 흡수층은, 2.0 eV 이상 3.0 eV 이하의 밴드 갭 에너지를 갖는 벌크 반도체의 매트릭스 중에 양자 도트가 분산되어 있고, 중간 밴드를 갖고, 또한 공극률이 10 ％ 이하이다.

Description

광 흡수층 및 그 제조 방법, 광전 변환 소자, 그리고 중간 밴드형 태양 전지
본 발명은, 중간 밴드를 갖는 광 흡수층 및 그 제조 방법, 그 광 흡수층을 갖는 광전 변환 소자, 그리고 그 광전 변환 소자를 갖는 중간 밴드형 태양 전지에 관한 것이다.
광 에너지를 전기 에너지로 바꾸는 광전 변환 소자는, 태양 전지, 광 센서, 복사기 등에 이용되고 있다. 특히, 환경·에너지 문제의 관점에서, 무진장의 클린 에너지인 태양광을 이용하는 광전 변환 소자 (태양 전지) 가 주목받고 있다.
실리콘 태양 전지로 대표되는 단접합 태양 전지는, 밴드 갭이 단일이기 때문에, Shockley-Queisser 이론 한계 (31 ％) 의 광전 변환 효율을 초과할 수 없다. 이 이론 한계를 초과하는 수단으로서, 중간 밴드형 태양 전지가 제안되어 있다. 벌크 (매트릭스) 반도체 중에 나노 사이즈 반도체 (양자 도트) 를 고밀도로 규칙 배열함으로써, 벌크 반도체의 밴드 갭 내에 양자 도트간 상호 작용에서 기인하는「중간 밴드」가 형성된다. 그 결과, 벌크 반도체의 가전자대로부터 전도대로의 광 여기 이외에, 벌크 반도체의 가전자대로부터「중간 밴드」로의 광 여기와「중간 밴드」로부터 벌크 반도체의 전도대로의 광 여기 (2 단계 광 흡수) 가 가능해지고, 복수의 태양광 에너지를 이용할 수 있기 때문에 광전 변환 효율의 향상이 기대되고 있다. 그러나, 분자선 에피택시 (MBE) 법 등의 드라이 프로세스에 의해 제조되는 중간 밴드형 태양 전지는, 고비용임과 함께, 사용할 수 있는 원소가 GaAs (밴드 갭 에너지 1.4 eV) 등으로 한정되기 때문에, 밴드 구조의 최적화가 곤란하여, 광전 변환 효율의 향상에 한계가 있다.
한편, 웨트 프로세스를 사용한 양자 도트 태양 전지의 제조 방법이 제안되어 있다. 예를 들어, 일본 공개특허공보 2014-135445호에서는, PN 접합을 갖는 양자 도트 구조의 광전 변환층을 구비한 반도체 디바이스의 제조 방법으로서, 기판 상에, 제 1 도전형의 반도체 입자로 이루어지는 제 1 도전형의 반도체층과, 제 1 도전형과는 상이한 제 2 도전형의 반도체 입자로 이루어지는 제 2 도전형의 반도체층이 순차 적층되어 이루어지는 광전 변환층, 또는, 기판 상에, 제 1 도전형의 반도체 입자로 이루어지는 제 1 도전형의 반도체층 중에 제 1 도전형과는 상이한 제 2 도전형의 반도체 입자가 분산되어 이루어지는 광전 변환층 중 어느 것을 형성할 때에, 상기 제 1 도전형의 반도체 입자, 상기 제 2 도전형의 반도체 입자 중 어느 일방 또는 양방을, 상기 기판에 분사함으로써, 상기 광전 변환층을 형성하는 것을 특징으로 하는 반도체 디바이스의 제조 방법이 제안되어 있다.
또, 웨트 프로세스를 사용한 중간 밴드형 태양 전지의 제조 방법이 제안되어 있다. 예를 들어, 일본 특허 제6343406호 공보에서는, 다음의 공정 1, 공정 2 및 공정 3 을 포함하는, 벌크 반도체의 매트릭스 중에 양자 도트가 분산되어 있고, 중간 밴드를 갖는 광 흡수층의 제조 방법이 제안되어 있다.
(공정 1) 유기 배위자를 포함하는 양자 도트의 그 유기 배위자를, 할로겐 원소 함유 물질에 배위자 교환하여, 할로겐 원소 함유 물질을 배위자로서 포함하는 양자 도트 고체를 얻는 공정
(공정 2) 공정 1 에서 얻어진 양자 도트 고체와, 벌크 반도체 및 그 전구체에서 선택되는 1 종 이상의 물질을 포함하는 용액 또는 혼합액을 혼합하여 분산액을 얻는 공정
(공정 3) 공정 2 에서 얻어진 분산액으로부터 광 흡수층을 얻는 공정
중간 밴드형 태양 전지의 광전 변환 효율을 향상시키기 위해서는, 2 단계 광 흡수의 양자 수율을 향상시킬 필요가 있다. 2 단계 광 흡수의 양자 수율을 향상시키는 방법으로는, 예를 들어, 광 흡수층 중에 양자 도트를 고밀도로 충전하는 방법을 들 수 있다. 그러나, 양자 도트가 충전된 광 흡수층을 얻으려고 해도, 종래의 광 흡수층을 얻는 공정에 있어서는, 벌크 반도체의 결정 성장이 저해된다. 그것에 의해, 얻어지는 광 흡수층 중에 공극이 많이 발생하여, 2 단계 광 흡수의 양자 수율을 향상시킬 수 없다는 문제가 발생하였다.
본 발명은, 2 단계 광 흡수의 양자 수율이 우수한 광전 변환 소자 및 중간 밴드형 태양 전지를 형성하기 위한 광 흡수층, 당해 광 흡수층을 갖는 광전 변환 소자 및 중간 밴드형 태양 전지에 관한 것이다. 또 본 발명은, 중간 밴드를 갖고, 또한 공극이 적은 광 흡수층의 제조 방법에 관한 것이다.
본 발명자들은, 특정한 밴드 갭 에너지를 갖는 벌크 반도체의 매트릭스 중에 양자 도트를 고밀도로 분산시킴으로써 얻어지는 중간 밴드를 갖고, 또한 공극이 적은 광 흡수층을 사용함으로써, 광전 변환 소자의 2 단계 광 흡수의 양자 수율이 향상되는 것을 알아냈다.
즉, 본 발명은, 2.0 eV 이상 3.0 eV 이하의 밴드 갭 에너지를 갖는 벌크 반도체의 매트릭스 중에 양자 도트가 분산되어 있고, 중간 밴드를 갖고, 또한 공극률이 10 ％ 이하인 광 흡수층에 관한 것이다.
또 본 발명자들은, 벌크 반도체의 결정핵의 생성과 벌크 반도체의 결정 성장의 속도를 제어함으로써, 중간 밴드를 갖고, 또한 공극이 적은 광 흡수층을 제조하는 방법을 알아냈다.
즉, 본 발명은, 다음의 공정 1, 공정 2 및 공정 3 을 포함하는, 벌크 반도체의 매트릭스 중에 양자 도트가 분산되어 있고, 중간 밴드를 갖고, 또한 공극률이 10 ％ 이하인 광 흡수층의 제조 방법에 관한 것이다.
(공정 1) 유기 배위자를 포함하는 양자 도트의 그 유기 배위자를, 할로겐 원소 함유 물질에 배위자 교환하여, 할로겐 원소 함유 물질을 배위자로서 포함하는 양자 도트 고체를 얻는 공정
(공정 2) 공정 1 에서 얻어진 양자 도트 고체와, 벌크 반도체 및 그 전구체에서 선택되는 1 종 이상의 물질을 포함하는 용액 또는 혼합액을 혼합하여 분산액을 얻는 공정
(공정 3) 공정 2 에서 얻어진 분산액으로부터 광 흡수층을 얻는 공정
2.0 eV 이상 3.0 eV 이하의 밴드 갭 에너지를 갖는 벌크 반도체 (예를 들어, CH3NH3PbBr3), 및 양자 도트 (예를 들어, PbS 양자 도트) 를 광 흡수층의 형성 재료로서 사용함으로써, 벌크 반도체를 흡수할 수 있는 단파장 영역의 광에 더하여, 양자 도트를 흡수할 수 있는 근적외 등의 장파장 영역도 포함하는 폭넓은 파장 영역의 광을 흡수할 수 있기 때문에, 폭넓은 파장 영역에 있어서 광전 변환 기능을 갖는 광전 변환 소자를 얻을 수 있다. 게다가, 벌크 반도체의 매트릭스 중에 양자 도트가 고밀도로 분산되어 있기 때문에, 양자 도트간의 상호 작용에 의해, 벌크 반도체의 밴드 갭 내에 중간 밴드가 형성되고, 예를 들어, 벌크 반도체의 가전자대로부터 중간 밴드로의 광 여기와, 중간 밴드로부터 벌크 반도체의 전도대로의 광 여기의 2 단계 광 흡수가 가능해지기 때문에 광전 변환 효율이 향상된다.
또, 본 발명의 광 흡수층은, 벌크 반도체의 매트릭스 중에 양자 도트가 고밀도로 분산되어 있음에도 불구하고, 공극이 적다. 광 흡수층 중에 공극이 적은 경우에는, 광 흡수층 중의 양자 도트가 규칙 배열되기 쉬워지기 때문에, 중간 밴드가 형성되기 쉬워지는 것으로 생각된다.
따라서, 본 발명의 광 흡수층을 사용하면, 2 단계 광 흡수의 양자 수율이 우수한 광전 변환 소자 및 중간 밴드형 태양 전지를 얻을 수 있다.
도 1 은, 본 발명의 광전 변환 소자의 구조의 일례를 나타내는 개략 단면도이다.
도 2 는, 실시예 1 에서 제조한 광 흡수층의 단면 SEM 화상이다.
도 3 은, 실시예 2 에서 제조한 광 흡수층의 단면 SEM 화상이다.
도 4 는, 비교예 1 에서 제조한 광 흡수층의 단면 SEM 화상이다.
도 5 는, 실시예 1 에서 제조한 광 흡수층에 있어서의, 양자 도트와 페로브스카이트가 복합화된 고체와 당해 고체 중의 공극을 나타내는 개략도이다.
도 6 은, 실시예 2 에서 제조한 광 흡수층에 있어서의, 양자 도트와 페로브스카이트가 복합화된 고체와 당해 고체 중의 공극을 나타내는 개략도이다.
도 7 은, 비교예 1 에서 제조한 광 흡수층에 있어서의, 양자 도트와 페로브스카이트가 복합화된 고체와 당해 고체 중의 공극을 나타내는 개략도이다.
＜광 흡수층＞
본 발명의 광 흡수층은, 광 흡수제로서, 2.0 eV 이상 3.0 eV 이하의 밴드 갭 에너지를 갖는 벌크 반도체, 및 상기 벌크 반도체의 매트릭스 중에 분산된 양자 도트를 함유한다. 또한, 본 발명의 광 흡수층은, 본 발명의 효과를 저해하지 않는 범위에서 상기 이외의 광 흡수제를 함유하고 있어도 된다.
본 발명의 광 흡수층은, 중간 밴드를 갖고 있다. 중간 밴드란, 벌크 반도체의 밴드 갭 내에 양자 도트간의 상호 작용에 의해 형성되는 에너지 준위이며, 양자 도트의 전도대 하단 근방 및/또는 가전자대 상단 근방의 에너지 위치에 존재한다. 중간 밴드는, 예를 들어, 벌크 반도체의 매트릭스 중에 양자 도트를 고밀도로 규칙 배열함으로써 형성된다. 벌크 반도체의 밴드 갭 내에 중간 밴드가 존재하면, 예를 들어, 벌크 반도체의 가전자대로부터 중간 밴드로 광 여기한 전자가, 다시 중간 밴드로부터 벌크 반도체의 전도대로 광 여기한다는 2 단계 광 흡수가 일어난다. 따라서, 중간 밴드의 존재는, 2 단계 광 흡수의 양자 수율, 즉, 실시예에 기재된 외부 양자 수율차를 측정함으로써 확인할 수 있다.
본 발명에 있어서, 광 흡수층의 820 ㎚ 에 있어서의 외부 양자 수율차 (ΔEQE) 는, 벌크 반도체의 가전자대로부터 중간 밴드로 광 여기한 전자가, 다시 벌크 반도체의 전도대로 2 단계 광 흡수한 양자 효율에 상당하는 것으로 추찰된다. 광 흡수층의 820 ㎚ 에 있어서의 외부 양자 수율차 (ΔEQE) 는, 광전 변환 효율 향상의 관점에서, 바람직하게는 0.0005 ％ 이상, 보다 바람직하게는 0.005 ％ 이상, 더욱 바람직하게는 0.05 ％ 이상이다.
본 발명에 있어서, 광 흡수층의 1240 ㎚ 에 있어서의 외부 양자 효율차 (ΔEQE) 는, 양자 도트의 가전자대로부터 중간 밴드로 광 여기한 전자가, 다시 벌크 반도체의 전도대로 2 단계 광 흡수한 양자 효율에 상당하는 것으로 추찰된다. 광 흡수층의 1240 ㎚ 에 있어서의 외부 양자 효율차 (ΔEQE) 는, 광전 변환 효율 향상의 관점에서, 바람직하게는 0.0002 ％ 이상, 보다 바람직하게는 0.002 ％ 이상, 더욱 바람직하게는 0.02 ％ 이상이다.
벌크 반도체의 가전자대와 중간 밴드 사이의 에너지차는, 광전 변환 효율 향상의 관점에서, 바람직하게는 1.1 eV 이상, 보다 바람직하게는 1.2 eV 이상, 더욱 바람직하게는 1.3 eV 이상, 더욱 바람직하게는 1.4 eV 이상이고, 바람직하게는 2.0 eV 이하, 보다 바람직하게는 1.8 eV 이하, 더욱 바람직하게는 1.6 eV 이하이다.
또, 중간 밴드와 벌크 반도체의 전도대 사이의 에너지차는, 광전 변환 효율 향상의 관점에서, 바람직하게는 0.5 eV 이상, 보다 바람직하게는 0.6 eV 이상, 더욱 바람직하게는 0.7 eV 이상이고, 바람직하게는 2.0 eV 이하, 보다 바람직하게는 1.5 eV 이하, 더욱 바람직하게는 1.0 eV 이하, 더욱 바람직하게는 0.9 eV 이하이다.
벌크 반도체는, 충분한 광전 변환 효율 (전압) 을 얻는 관점에서, 2.0 eV 이상 3.0 eV 이하의 밴드 갭 에너지를 갖는 것이면 특별히 제한되지 않고, 유기물이어도 되고 무기물이어도 되고 유기-무기 복합 화합물이어도 되지만, 광전 변환 효율, 내구성, 비용, 제조 용이성의 관점에서, 바람직하게는 무기물 또는 유기-무기 복합 화합물, 보다 바람직하게는 유기-무기 복합 화합물이다. 동일한 관점에서, 벌크 반도체는, 바람직하게는 페로브스카이트 화합물, 보다 바람직하게는 유기-무기 복합 페로브스카이트 화합물이다. 벌크 반도체는, 1 종 단독으로 사용해도 되고, 밴드 갭 에너지가 상이한 2 종 이상을 병용해도 된다.
상기 벌크 반도체의 밴드 갭 에너지는, 광전 변환 효율 (전압) 을 향상시키는 관점에서, 바람직하게는 2.1 eV 이상, 보다 바람직하게는 2.2 eV 이상이고, 광전 변환 효율 (전류) 을 향상시키는 관점에서, 바람직하게는 2.9 eV 이하, 보다 바람직하게는 2.8 eV 이하, 더욱 바람직하게는 2.6 eV 이하, 더욱 바람직하게는 2.4 eV 이하이다. 또한, 벌크 반도체 및 양자 도트의 밴드 갭 에너지는, 후술하는 실시예에 기재된 방법으로, 25 ℃ 에서 측정한 흡수 스펙트럼으로부터 구할 수 있다. 흡수 스펙트럼으로부터 구한 밴드 갭 에너지에 대응하는 파장을 흡수단 파장이라고 한다.
상기 페로브스카이트 화합물은, 페로브스카이트형 결정 구조를 갖는 화합물이고, 내구성 (내습성) 및 광전 변환 효율을 향상시키는 관점에서, 2.0 eV 이상 3.0 eV 이하의 밴드 갭 에너지를 갖는 것을 사용한다. 페로브스카이트 화합물은, 1 종 단독으로 사용해도 되고, 밴드 갭 에너지가 상이한 2 종 이상을 병용해도 된다.
상기 페로브스카이트 화합물의 밴드 갭 에너지의 바람직한 양태는, 상기 벌크 반도체의 밴드 갭 에너지의 바람직한 양태와 동일하다.
상기 페로브스카이트 화합물은, 상기 밴드 갭 에너지를 갖는 것이면 되고, 공지된 것을 특별히 제한 없이 사용할 수 있지만, 바람직하게는 하기 일반식 (1) 로 나타내는 화합물 및 하기 일반식 (2) 로 나타내는 화합물에서 선택되는 1 종 이상이고, 내구성과 광전 변환 효율을 양립하는 관점에서, 보다 바람직하게는 하기 일반식 (1) 로 나타내는 화합물이다.
RMX3 (1)
(식 중, R 은 1 가의 카티온이고, M 은 2 가의 금속 카티온이고, X 는 할로겐 아니온이다)
R1R2R3 n-1MnX3n＋1 (2)
(식 중, R1, R2, 및 R3 은 각각 독립적으로 1 가의 카티온이고, M 은 2 가의 금속 카티온이고, X 는 할로겐 아니온이고, n 은 1 이상 10 이하의 정수이다)
상기 R 은 1 가의 카티온이고, 예를 들어, 주기표 제 1 족 원소의 카티온, 및 유기 카티온을 들 수 있다. 주기표 제 1 족 원소의 카티온으로는, 예를 들어, Li＋, Na＋, K＋, 및 Cs＋ 를 들 수 있다. 유기 카티온으로는, 예를 들어, 치환기를 갖고 있어도 되는 암모늄 이온, 및 치환기를 갖고 있어도 되는 포스포늄 이온을 들 수 있다. 치환기에 특별한 제한은 없다. 치환기를 갖고 있어도 되는 암모늄 이온으로는, 예를 들어, 알킬암모늄 이온, 포름아미디늄 이온 및 아릴암모늄 이온을 들 수 있고, 내구성과 광전 변환 효율을 양립하는 관점에서, 바람직하게는 알킬암모늄 이온 및 포름아미디늄 이온에서 선택되는 1 종 이상이고, 보다 바람직하게는 모노알킬암모늄 이온 및 포름아미디늄 이온에서 선택되는 1 종 이상이고, 더욱 바람직하게는 메틸암모늄 이온, 에틸암모늄 이온, 부틸암모늄 이온 및 포름아미디늄 이온에서 선택되는 1 종 이상이고, 더욱 바람직하게는 메틸암모늄 이온이다.
상기 R1, R2, 및 R3 은 각각 독립적으로 1 가의 카티온이고, R1, R2, 및 R3 중 어느 것 또는 전부가 동일해도 된다. 예를 들어, 주기표 제 1 족 원소의 카티온, 및 유기 카티온을 들 수 있다. 주기표 제 1 족 원소의 카티온으로는, 예를 들어, Li＋, Na＋, K＋, 및 Cs＋ 를 들 수 있다. 유기 카티온으로는, 예를 들어, 치환기를 갖고 있어도 되는 암모늄 이온, 및 치환기를 갖고 있어도 되는 포스포늄 이온을 들 수 있다. 치환기에 특별한 제한은 없다. 치환기를 갖고 있어도 되는 암모늄 이온으로는, 예를 들어, 알킬암모늄 이온, 포름아미디늄 이온 및 아릴암모늄 이온을 들 수 있고, 내구성과 광전 변환 효율을 양립하는 관점에서, 바람직하게는 알킬암모늄 이온 및 포름아미디늄 이온에서 선택되는 1 종 이상이고, 보다 바람직하게는 모노알킬암모늄 이온이고, 더욱 바람직하게는 메틸암모늄 이온, 에틸암모늄 이온, 부틸암모늄 이온, 헥실암모늄 이온, 옥틸암모늄 이온, 데실암모늄 이온, 도데실암모늄 이온, 테트라데실암모늄 이온, 헥사데실암모늄 이온, 및 옥타데실암모늄 이온에서 선택되는 1 종 이상이다.
상기 n 은 1 이상 10 이하의 정수이고, 내구성과 광전 변환 효율을 양립하는 관점에서, 바람직하게는 1 이상 4 이하이다.
상기 M 은 2 가의 금속 카티온이고, 예를 들어, Pb2＋, Sn2＋, Hg2＋, Cd2＋, Zn2＋, Mn2＋, Cu2＋, Ni2＋, Fe2＋, Co2＋, Pd2＋, Ge2＋, Y2＋, 및 Eu2＋ 등을 들 수 있다. 상기 M 은, 내구성 (내습성) 및 광전 변환 효율이 우수한 관점에서, 바람직하게는 Pb2＋, Sn2＋, 또는 Ge2＋ 이고, 보다 바람직하게는 Pb2＋, 또는 Sn2＋ 이고, 더욱 바람직하게는 Pb2＋ 이다.
상기 X 는 할로겐 아니온이고, 예를 들어, 불소 아니온, 염소 아니온, 브롬 아니온, 및 요오드 아니온을 들 수 있다. 상기 X 는, 목적으로 하는 밴드 갭 에너지를 갖는 페로브스카이트 화합물을 얻기 위해, 바람직하게는 불소 아니온, 염소 아니온, 또는 브롬 아니온이고, 보다 바람직하게는 염소 아니온, 또는 브롬 아니온이고, 더욱 바람직하게는 브롬 아니온이다.
2.0 eV 이상 3.0 eV 이하의 밴드 갭 에너지를 갖는 상기 일반식 (1) 로 나타내는 화합물로는, 예를 들어, CH3NH3PbCl3, CH3NH3PbBr3, CH3NH3PbBr2I, CH3NH3SnCl3, CH3NH3SnBr3, CH(=NH)NH3PbCl3, 및 CH(=NH)NH3PbBr3 등을 들 수 있다. 이들 중, 내구성과 광전 변환 효율을 양립하는 관점에서, 바람직하게는 CH3NH3PbBr3, CH(=NH)NH3PbBr3 이고, 보다 바람직하게는 CH3NH3PbBr3 이다.
2.0 eV 이상 3.0 eV 이하의 밴드 갭 에너지를 갖는 상기 일반식 (2) 로 나타내는 화합물로는, 예를 들어, (C4H9NH3)2PbI4, (C6H13NH3)2PbI4, (C8H17NH3)2PbI4, (C10H21NH3)2PbI4, (C12H25NH3)2PbI4, (C4H9NH3)2(CH3NH3)Pb2I7, (C6H13NH3)2(CH3NH3)Pb2I7, (C8H17NH3)2(CH3NH3)Pb2I7, (C10H21NH3)2(CH3NH3)Pb2I7, (C12H25NH3)2(CH3NH3)Pb2I7, (C4H9NH3)2(CH3NH3)2Pb3I10, (C6H13NH3)2(CH3NH3)2Pb3I10, (C8H17NH3)2(CH3NH3)2Pb3I10, (C10H21NH3)2(CH3NH3)2Pb3I10, (C12H25NH3)2(CH3NH3)2Pb3I10, (C4H9NH3)2PbBr4, (C6H13NH3)2PbBr4, (C8H17NH3)2PbBr4, (C10H21NH3)2PbBr4, (C4H9NH3)2(CH3NH3)Pb2Br7, (C6H13NH3)2(CH3NH3)Pb2Br7, (C8H17NH3)2(CH3NH3)Pb2Br7, (C10H21NH3)2(CH3NH3)Pb2Br7, (C12H25NH3)2(CH3NH3)Pb2Br7, (C4H9NH3)2(CH3NH3)2Pb3Br10, (C6H13NH3)2(CH3NH3)2Pb3Br10, (C8H17NH3)2(CH3NH3)2Pb3Br10, (C10H21NH3)2(CH3NH3)2Pb3Br10, (C12H25NH3)2(CH3NH3)2Pb3Br10, (C4H9NH3)2(CH3NH3)2Pb3Cl10, (C6H13NH3)2(CH3NH3)2Pb3Cl10, (C8H17NH3)2(CH3NH3)2Pb3Cl10, (C10H21NH3)2(CH3NH3)2Pb3Cl10, 및 (C12H25NH3)2(CH3NH3)2Pb3Cl10 등을 들 수 있다.
광 흡수층의 페로브스카이트 화합물의 결정자 직경은, 캐리어의 이동 효율을 향상시켜 광전 변환 효율을 향상시키는 관점에서, 바람직하게는 10 ㎚ 이상, 보다 바람직하게는 20 ㎚ 이상, 더욱 바람직하게는 30 ㎚ 이상, 더욱 바람직하게는 40 ㎚ 이상이고, 동일한 관점에서, 바람직하게는 1000 ㎚ 이하이다. 또한, 광 흡수층의 100 ㎚ 이하의 범위의 결정자 직경은, 후술하는 실시예에 기재된 방법으로 측정할 수 있다. 또, 100 ㎚ 를 초과하는 범위의 결정자 직경은, 후술하는 실시예에 기재된 방법 등으로 측정할 수는 없지만, 광 흡수층의 두께를 초과하는 경우는 없다.
페로브스카이트 화합물은, 예를 들어, 후술하는 바와 같이 페로브스카이트 화합물의 전구체로부터 제조할 수 있다. 페로브스카이트 화합물의 전구체로는, 예를 들어, 페로브스카이트 화합물이 상기 일반식 (1) 로 나타내는 화합물인 경우, MX2 로 나타내는 화합물과, RX 로 나타내는 화합물의 조합을 들 수 있다. 또, 페로브스카이트 화합물이 상기 일반식 (2) 로 나타내는 화합물인 경우, MX2 로 나타내는 화합물과, R1X 로 나타내는 화합물, R2X 로 나타내는 화합물, 및 임의의 R3X 로 나타내는 화합물에서 선택되는 1 종 이상의 조합을 들 수 있다.
광 흡수층의 페로브스카이트 화합물은, 예를 들어, 원소 분석, 적외 (IR) 스펙트럼, 라먼 스펙트럼, 핵 자기 공명 (NMR) 스펙트럼, X 선 회절 패턴, 흡수 스펙트럼, 발광 스펙트럼, 전자 현미경 관찰, 및 전자선 회절 등의 통상적인 방법에 의해 동정할 수 있다.
양자 도트란, 입경이 약 20 ㎚ 이하인, 결정 구조를 갖는 무기 나노 입자이며, 양자 사이즈 효과의 발현에 의해, 벌크 반도체와는 상이한 물성을 나타내는 것이다. 상기 양자 도트는 공지된 것을 특별히 제한 없이 사용할 수 있지만, 상기 벌크 반도체가 갖지 않는 밴드 갭 에너지를 보완하여, 근적외광 영역의 광전 변환 효율을 향상시키는 관점에서, 0.2 eV 이상 상기 벌크 반도체의 밴드 갭 에너지 미만의 밴드 갭 에너지를 갖는 것을 사용하는 것이 바람직하다. 양자 도트는, 1 종 단독으로 사용해도 되고, 밴드 갭 에너지가 상이한 2 종 이상을 병용해도 된다. 또한, 밴드 갭 에너지가 상이한 2 종 이상의 벌크 반도체를 사용하는 경우, 양자 도트의 밴드 갭 에너지의 상기 상한인「벌크 반도체의 밴드 갭 에너지 미만의 밴드 갭 에너지」란, 2 종 이상의 벌크 반도체가 갖는 밴드 갭 에너지의 최대값 미만의 밴드 갭 에너지를 말한다. 이하, 특별히 언급하지 않는 한, 양자 도트의 바람직한 양태는, 광 흡수층과 그 원료에 공통되는 바람직한 양태이다.
상기 양자 도트의 밴드 갭 에너지는, 광전 변환 효율 (전압) 을 향상시키는 관점에서, 바람직하게는 0.6 eV 이상, 보다 바람직하게는 0.7 eV 이상, 더욱 바람직하게는 0.8 eV 이상이고, 광전 변환 효율 (전류) 을 향상시키는 관점에서, 바람직하게는 1.6 eV 이하, 보다 바람직하게는 1.5 eV 이하, 더욱 바람직하게는 1.4 eV 이하, 더욱 바람직하게는 1.3 eV 이하이다.
상기 양자 도트에 대해서는, 예를 들어, 전자 현미경 관찰, 전자선 회절, 및 X 선 회절 패턴 등에 의해 양자 도트의 입경 및 종류가 정해지면, 입경과 밴드 갭 에너지의 상관 (예를 들어, ACS Nano, 2014, 8, 6363-6371) 으로부터, 밴드 갭 에너지를 산출할 수도 있다.
상기 벌크 반도체의 밴드 갭 에너지와 상기 양자 도트의 밴드 갭 에너지의 차는, 광전 변환 효율 향상의 관점에서, 바람직하게는 0.4 eV 이상, 보다 바람직하게는 0.8 eV 이상, 더욱 바람직하게는 1.0 eV 이상, 더욱 바람직하게는 1.2 eV 이상이고, 바람직하게는 2.8 eV 이하, 보다 바람직하게는 2.0 eV 이하, 더욱 바람직하게는 1.6 eV 이하, 더욱 바람직하게는 1.4 eV 이하이다.
상기 양자 도트의 입경은, 양자 효과를 발현하는 입경이면 특별히 제한되는 것은 아니지만, 분산성, 구조 안정성 및 광전 변환 효율을 향상시키는 관점에서, 바람직하게는 1 ㎚ 이상, 보다 바람직하게는 2 ㎚ 이상, 더욱 바람직하게는 3 ㎚ 이상이고, 바람직하게는 20 ㎚ 이하, 보다 바람직하게는 10 ㎚ 이하, 더욱 바람직하게는 5 ㎚ 이하이다. 상기 양자 도트의 입경은, XRD (X 선 회절) 의 결정자 직경 해석이나 투과형 전자 현미경 관찰 등의 통상적인 방법에 의해 측정할 수 있다.
상기 밴드 갭 에너지를 갖는 양자 도트로는, 예를 들어, 금속 산화물, 금속 칼코게나이드 (예를 들어, 황화물, 셀렌화물, 및 텔루르화물 등) 를 들 수 있고, 구체적으로는, PbS, PbSe, PbTe, CdS, CdSe, CdTe, Sb2S3, Bi2S3, Ag2S, Ag2Se, Ag2Te, Au2S, Au2Se, Au2Te, Cu2S, Cu2Se, Cu2Te, Fe2S, Fe2Se, Fe2Te, In2S3, SnS, SnSe, SnTe, CuInS2, CuInSe2, CuInTe2, EuS, EuSe, 및 EuTe 등을 들 수 있다. 상기 양자 도트는, 내구성 (내산화성) 및 광전 변환 효율이 우수한 관점에서, 바람직하게는 Pb 원소를 포함하고, 보다 바람직하게는 PbS 또는 PbSe 를 포함하고, 더욱 바람직하게는 PbS 를 포함한다.
상기 양자 도트는, 광 흡수층 및 분산액 중에 있어서의 분산성, 제조 용이성, 비용, 우수한 성능 발현 등의 관점에서, 바람직하게는 할로겐 원소 함유 물질을 배위자로서 포함하는 양자 도트, 또는 유기 화합물과 할로겐 원소 함유 물질을 배위자로서 포함하는 양자 도트를 포함해도 된다.
상기 배위자인 유기 화합물 (이하, 유기 배위자라고도 한다) 로는, 예를 들어, 카르복시기 함유 화합물, 아미노기 함유 화합물, 티올기 함유 화합물, 및 포스피노기 함유 화합물 등을 들 수 있다.
카르복시기 함유 화합물로는, 예를 들어, 올레산, 스테아르산, 팔미트산, 미리스트산, 라우르산, 및 카프르산 등을 들 수 있다.
아미노기 함유 화합물로는, 예를 들어, 올레일아민, 스테아릴아민, 팔미틸아민, 미리스틸아민, 라우릴아민, 카프릴아민, 옥틸아민, 헥실아민, 및 부틸아민 등을 들 수 있다.
티올기 함유 화합물로는, 예를 들어, 에탄티올, 에탄디티올, 벤젠티올, 벤젠디티올, 데칸티올, 데칸디티올, 및 메르캅토프로피온산 등을 들 수 있다.
포스피노기 함유 화합물로는, 예를 들어, 트리옥틸포스핀, 및 트리부틸포스핀 등을 들 수 있다.
상기 유기 배위자는, 양자 도트의 제조 용이성, 분산 안정성, 범용성, 비용, 우수한 성능 발현 등의 관점에서, 바람직하게는 카르복시기 함유 화합물 또는 아미노기 함유 화합물, 보다 바람직하게는 카르복시기 함유 화합물, 더욱 바람직하게는 카르복실산, 더욱 바람직하게는 지방산, 더욱 바람직하게는 탄소수 8 이상 30 이하의 지방산, 더욱 바람직하게는 탄소수 12 이상 18 이하의 지방산, 더욱 바람직하게는 탄소수 12 이상 18 이하의 불포화 지방산, 더욱 바람직하게는 올레산이다.
상기 배위자인 할로겐 원소 함유 물질의 할로겐 원소는 특별히 제한되지 않고, 예를 들어, 불소, 염소, 브롬, 및 요오드를 들 수 있다. 상기 할로겐 원소는, 양자 도트의 제조 용이성, 분산 안정성, 범용성, 비용, 우수한 성능 발현 등의 관점에서, 바람직하게는 요오드 또는 브롬이고, 보다 바람직하게는 요오드이다.
상기 배위자인 할로겐 원소 함유 물질로는, 예를 들어, 요오드, 요오드화암모늄, 요오드화메틸암모늄 등을 들 수 있고, 양자 도트의 제조 용이성, 분산 안정성, 범용성, 비용, 우수한 성능 발현 등의 관점에서, 바람직하게는 요오드이다.
광 흡수층의 양자 도트는, 예를 들어, 원소 분석, 적외 (IR) 스펙트럼, 라먼 스펙트럼, 핵 자기 공명 (NMR) 스펙트럼, X 선 회절 패턴, 흡수 스펙트럼, 발광 스펙트럼, 소각 X 선 산란, 전자 현미경 관찰, 및 전자선 회절 등의 통상적인 방법에 의해 동정할 수 있다.
상기 페로브스카이트 화합물과 상기 양자 도트의 바람직한 조합으로는, 양자 도트의 균일 분산성, 내구성, 및 광전 변환 효율의 관점에서, 바람직하게는 동일한 금속 원소를 포함하는 화합물의 조합이고, 예를 들어, CH3NH3PbBr3 과 PbS, CH3NH3PbBr3 과 PbSe, CH(=NH)NH3PbBr3 과 PbS, CH(=NH)NH3PbBr3 과 PbSe 등을 들 수 있고, 보다 바람직하게는 CH3NH3PbBr3 과 PbS 의 조합이다.
상기 광 흡수층 중의 양자 도트의 함유량은, 양자 도트를 고밀도로 충전함으로써 양자 도트간 거리를 작게 하여 양자 도트간에서 상호 작용시킴으로써 광 흡수층 중에 중간 밴드를 형성하고, 2 단계 광 흡수의 양자 수율을 향상시키는 관점에서, 바람직하게는 7.5 질량％ 이상, 보다 바람직하게는 10 질량％ 이상, 더욱 바람직하게는 15 질량％ 이상, 더욱 바람직하게는 20 질량％ 이상이고, 성막성과, 벌크 반도체로부터 양자 도트로의 캐리어 이동을 억제하여 광전 변환 효율을 향상시키는 관점에서, 바람직하게는 40 질량％ 이하, 보다 바람직하게는 30 질량％ 이하, 더욱 바람직하게는 25 질량％ 이하이다.
본 발명의 광 흡수층은, 2 단계 흡수의 양자 수율을 향상시키는 관점에서, 공극률이 10 ％ 이하이고, 바람직하게는 8 ％ 이하, 보다 바람직하게는 7 ％ 이하, 더욱 바람직하게는 6 ％ 이하이다. 또한, 본 발명에 있어서, 공극률이란, 벌크 반도체와 양자 도트가 복합화된 고체 중에 있어서의 공극의 비율을 말한다. 공극률은, 상세하게는 실시예에 기재된 방법으로 측정한다. 광 흡수층의 공극률이 10 ％ 이하가 됨으로써, 양자 도트간의 거리가 중간 밴드를 형성하기 위해 필요한 거리가 되기 때문에, 양자 도트간의 상호 작용이 커지는 것으로 생각된다. 그 때문에, 2 단계 흡수의 양자 수율이 현저하게 향상되는 것으로 생각된다.
광 흡수층의 두께는 특별히 제한되지 않지만, 광 흡수를 크게 하여 광전 변환 효율을 향상시키는 관점에서, 바람직하게는 30 ㎚ 이상, 보다 바람직하게는 50 ㎚ 이상, 더욱 바람직하게는 80 ㎚ 이상이고, 정공 수송제층이나 전자 수송제층으로의 캐리어 이동 효율을 향상시켜 광전 변환 효율을 향상시키는 관점에서, 바람직하게는 1000 ㎚ 이하, 보다 바람직하게는 800 ㎚ 이하, 더욱 바람직하게는 600 ㎚ 이하, 더욱 바람직하게는 500 ㎚ 이하이다. 또한, 광 흡수층의 두께는, 막 단면의 전자 현미경 관찰 등의 측정 방법으로 측정할 수 있다.
광 흡수층의 표면 평활성은, 정공 수송제 (HTM) 층의 강도를 향상시키는 관점에서, 바람직하게는 100 ㎚ 이상, 보다 바람직하게는 200 ㎚ 이상, 더욱 바람직하게는 300 ㎚ 이상, 더욱 바람직하게는 400 ㎚ 이상이고, 광전 변환 효율 향상의 관점에서, 바람직하게는 1000 ㎚ 이하, 보다 바람직하게는 800 ㎚ 이하, 더욱 바람직하게는 700 ㎚ 이하이다.
＜광 흡수층의 제조 방법＞
상기 광 흡수층의 제조 방법은 특별히 제한되지 않고, 예를 들어, 상기 벌크 반도체 (예를 들어, 페로브스카이트 화합물) 및/또는 그 전구체와, 상기 양자 도트를 포함하는 분산액을 기판 상에 도포하고, 건조시키는, 이른바 웨트 프로세스에 의한 방법을 바람직하게 들 수 있다. 제조 용이성, 비용, 분산액의 보존 안정성, 광전 변환 효율 향상 등의 관점에서, 다음의 공정 1, 공정 2 및 공정 3 을 포함하는 제조 방법이 바람직하다.
(공정 1) 유기 배위자를 포함하는 양자 도트의 그 유기 배위자를, 할로겐 원소 함유 물질에 배위자 교환하여, 할로겐 원소 함유 물질을 배위자로서 포함하는 양자 도트 고체를 얻는 공정
(공정 2) 공정 1 에서 얻어진 양자 도트 고체와, 벌크 반도체 및 그 전구체에서 선택되는 1 종 이상의 물질을 포함하는 용액 또는 혼합액을 혼합하여 분산액을 얻는 공정
(공정 3) 공정 2 에서 얻어진 분산액으로부터 광 흡수층을 얻는 공정
유기 배위자를 포함하는 양자 도트의 그 유기 배위자를, 할로겐 원소 함유 물질에 배위자 교환하여, 할로겐 원소 함유 물질을 배위자로서 포함하는 양자 도트 고체를 얻는 공정 (공정 1) 은, 벌크 반도체 및/또는 그 전구체와 양자 도트를 포함하는 분산액의 분산성을 향상시키는 관점이나 광 흡수층 중의 캐리어 이동 속도를 향상시켜 광전 변환 효율을 향상시키는 관점에서 바람직하다.
일반적으로, 양자 도트의 입경 제어, 응집 억제, 분산성 향상 등을 위해, 올레산 등의 비교적 분자 사이즈가 크고 소수적인 유기 화합물을 배위자로서 사용하여 양자 도트가 합성되는 경우가 있다. 이 경우, 양자 도트는, 톨루엔 등의 비(저)극성 유기 용매에 대해서는 우수한 분산성을 나타내지만, N,N-디메틸포름아미드, 메탄올 등의 극성 유기 용매에 대해 분산성은 나쁘다. 따라서, 벌크 반도체 및/또는 그 전구체를 분산 또는 용해시키는 용매가 극성 유기 용매인 경우, 양자 도트를 극성 유기 용매에 분산시킬 필요가 있어, 극성 유기 용매와 상용성이 높은 물질을 양자 도트에 배위시키는 것이 바람직하다. 또, 올레산 등의 비교적 분자 사이즈가 크고 소수적인 유기 화합물은, 도전성이 낮아 광 흡수층 중의 캐리어의 확산을 저해한다. 따라서, 광 흡수층 중의 캐리어 이동 속도를 향상시켜 광전 변환 효율을 향상시키는 관점에서, 비교적 분자 사이즈가 작은 물질을 양자 도트에 배위시키는 것이 바람직하다. 이상의 관점에서, 양자 도트의 배위자로는, 바람직하게는 요오드, 요오드화암모늄, 요오드화메틸암모늄, 브롬, 브롬화암모늄, 및 브롬화메틸암모늄 등에서 선택되는 1 종 이상의 할로겐 원소 함유 물질을 들 수 있고, 보다 바람직하게는 요오드 또는 브롬이고, 더욱 바람직하게는 요오드이다.
유기 배위자를 포함하는 양자 도트의 그 유기 배위자를 할로겐 원소 함유 물질에 배위자 교환하는 방법으로는, 제조 용이성, 비용, 분산액의 보존 안정성, 광전 변환 효율 향상 등의 관점에서, 분산액 중에서 배위자 교환하는 방법이 바람직하고, 유기 배위자를 포함하는 양자 도트 분산액과 할로겐 원소 함유 물질의 원료 용액을 실온 (25 ℃), 무교반하, 시간을 들여 혼합 후, 정치 (靜置) 함으로써, 배위자 교환하는 방법이 보다 바람직하다.
배위자 교환에 사용하는 할로겐 원소 함유 물질의 원료로는, 요오드화메틸암모늄 (메틸아민요오드화수소산염), 요오드화암모늄, 요오드, 브롬화메틸암모늄 (메틸아민브롬화수소산염), 브롬화암모늄, 및 브롬 등을 바람직하게 들 수 있지만, 제조 용이성, 비용, 분산액의 보존 안정성, 광전 변환 효율 향상 등의 관점에서, 바람직하게는 요오드화메틸암모늄 (메틸아민요오드화수소산염), 요오드화암모늄, 브롬화메틸암모늄 (메틸아민브롬화수소산염), 및 브롬화암모늄에서 선택되는 1 종 이상, 보다 바람직하게는 요오드화메틸암모늄 (메틸아민요오드화수소산염), 및 브롬화메틸암모늄 (메틸아민요오드화수소산염) 에서 선택되는 1 종 이상, 더욱 바람직하게는 요오드화메틸암모늄 (메틸아민요오드화수소산염) 이다.
배위자 교환에 사용하는 할로겐 원소 함유 물질 원료의 혼합량은, 제조 용이성, 비용, 분산액의 보존 안정성, 광전 변환 효율 향상 등의 관점에서, 양자 도트 표면의 유기 화합물에 대한 할로겐 원소의 몰비로서, 바람직하게는 0.1 이상, 보다 바람직하게는 1 이상, 더욱 바람직하게는 1.5 이상이고, 바람직하게는 10 이하, 보다 바람직하게는 8 이하, 더욱 바람직하게는 5 이하, 더욱 바람직하게는 3 이하이다.
배위자 교환에 사용하는 용매로는, 제조 용이성, 비용, 분산액의 보존 안정성, 광전 변환 효율 향상 등의 관점에서, 바람직하게는 양자 도트를 양호하게 분산시키는 용매와 할로겐 원소 함유 물질 원료를 용해시키는 용매의 혼합 용매이다. 양자 도트의 분산 용매는, 바람직하게는 톨루엔, 헥산, 및 옥탄 등에서 선택되는 1 종 이상의 비(저)극성 유기 용매, 보다 바람직하게는 톨루엔이다. 할로겐 원소 함유 물질 원료의 용해 용매는, 바람직하게는 N,N-디메틸포름아미드, 디메틸술폭시드, 및 γ-부티로락톤 등에서 선택되는 1 종 이상의 비프로톤성 극성 유기 용매, 보다 바람직하게는 N,N-디메틸포름아미드이다.
배위자 교환시에 혼합하는 양자 도트 분산액 중의 양자 도트 고형분 농도는, 제조 용이성, 비용, 분산액의 보존 안정성, 광전 변환 효율 향상 등의 관점에서, 바람직하게는 10 mg/mL 이상, 보다 바람직하게는 50 mg/mL 이상, 더욱 바람직하게는 80 mg/mL 이상이고, 바람직하게는 1000 mg/mL 이하, 보다 바람직하게는 500 mg/mL 이하, 더욱 바람직하게는 200 mg/mL 이하, 더욱 바람직하게는 120 mg/mL 이하이다.
배위자 교환시에 혼합하는 할로겐 원소 함유 물질 원료 용액 중의 할로겐 원소 함유 물질 원료 농도는, 제조 용이성, 비용, 분산액의 보존 안정성, 광전 변환 효율 향상 등의 관점에서, 바람직하게는 0.01 mol/L 이상, 보다 바람직하게는 0.1 mol/L 이상, 더욱 바람직하게는 0.2 mol/L 이상이고, 바람직하게는 1 mol/L 이하, 보다 바람직하게는 0.5 mol/L 이하, 더욱 바람직하게는 0.3 mol/L 이하이다.
배위자 교환시의 양자 도트 분산액과 할로겐 원소 함유 물질 원료 용액의 혼합 방법은, 무교반하에서, 시간을 들여 혼합하는 방법이면 특별히 한정되는 것은 아니지만, 제조 용이성, 비용, 분산액의 보존 안정성, 광전 변환 효율 향상 등의 관점에서, 바람직하게는 연속법 또는 적하법 (반연속법), 보다 바람직하게는 적하법이다.
연속법으로는, 양자 도트 분산액에 할로겐 원소 함유 물질 원료 용액을 혼합하는 방법이어도 되고, 할로겐 원소 함유 물질 원료 용액에 양자 도트 분산액을 혼합하는 방법이어도 되지만, 제조 용이성, 비용, 분산액의 보존 안정성, 광전 변환 효율 향상 등의 관점에서, 양자 도트 분산액에 할로겐 원소 함유 물질 원료 용액을 혼합하는 방법이 바람직하다. 혼합 속도는, 제조 용이성, 비용, 분산액의 보존 안정성, 광전 변환 효율 향상 등의 관점에서, 바람직하게는 25 μL/초 이하, 보다 바람직하게는 5 μL/초 이하, 더욱 바람직하게는 3 μL/초 이하이고, 바람직하게는 0.2 μL/초 이상, 보다 바람직하게는 0.4 μL/초 이상, 더욱 바람직하게는 1.5 μL/초 이상이다.
적하법으로는, 양자 도트 분산액에 할로겐 원소 함유 물질 원료 용액을 적하하는 방법이어도 되고, 할로겐 원소 함유 물질 원료 용액에 양자 도트 분산액을 적하하는 방법이어도 되지만, 제조 용이성, 비용, 분산액의 보존 안정성, 광전 변환 효율 향상 등의 관점에서, 양자 도트 분산액에 할로겐 원소 함유 물질 원료 용액을 적하하는 방법이 바람직하다. 적하 속도는, 제조 용이성, 비용, 분산액의 보존 안정성, 광전 변환 효율 향상 등의 관점에서, 바람직하게는 1 방울/1 초 이하, 보다 바람직하게는 1 방울/5 초 이하, 더욱 바람직하게는 1 방울/8 초 이하이고, 바람직하게는 1 방울/100 초 이상, 보다 바람직하게는 1 방울/50 초 이상, 더욱 바람직하게는 1 방울/15 초 이상이다.
양자 도트 분산액과 할로겐 원소 함유 물질 원료 용액을 혼합 후, 정치하는 시간은, 제조 용이성, 비용, 분산액의 보존 안정성, 광전 변환 효율 향상 등의 관점에서, 바람직하게는 0.1 시간 이상, 보다 바람직하게는 1 시간 이상, 더욱 바람직하게는 10 시간 이상이고, 바람직하게는 100 시간 이하, 보다 바람직하게는 48 시간 이하, 더욱 바람직하게는 24 시간 이하이다.
배위자 교환 후, 유기 화합물과 할로겐 원소 함유 물질을 배위자로 하는 양자 도트 고체를 얻는 방법으로는, 양자 도트 분산액과 할로겐 원소 함유 물질 원료 용액의 혼합 분산액에 세정 용매를 첨가하고, 여과하여, 양자 도트 표면에 배위되어 있던 유기 화합물이나 과잉의 할로겐 원소 함유 물질 원료, 용매를 제거하는 공정을 거쳐, 양자 도트 고체를 얻는 방법이 바람직하다. 세정 용매는, 배위자 교환 전후의 어느 양자 도트도 분산되기 어렵고, 또한, 유기 화합물, 할로겐 원소 함유 물질이 가용인 유기 용매가 바람직하고, 제조 용이성, 비용, 분산액의 보존 안정성, 광전 변환 효율 향상 등의 관점에서, 보다 바람직하게는 알코올 용매, 더욱 바람직하게는 메탄올이다. 세정 용매의 양은, 양자 도트 분산액과 할로겐 원소 함유 물질 원료 용액의 혼합 분산액의 양에 대한 세정 용매의 체적비로서, 바람직하게는 0.1 이상, 보다 바람직하게는 0.5 이상, 더욱 바람직하게는 1 이상이고, 바람직하게는 10 이하, 보다 바람직하게는 5 이하, 더욱 바람직하게는 2 이하이다. 제조 용이성, 비용, 분산액의 보존 안정성, 광전 변환 효율 향상 등의 관점에서, 여과시의 필터 공경은, 바람직하게는 0.1 ㎛ 이상, 보다 바람직하게는 0.2 ㎛ 이상이고, 바람직하게는 1 ㎛ 이하, 보다 바람직하게는 0.5 ㎛ 이하이다. 필터 재질은, 바람직하게는 소수성의 것, 보다 바람직하게는 폴리테트라플루오로에틸렌 (PTFE) 이다.
공정 1 에서 얻어진 양자 도트 고체와, 벌크 반도체 및 그 전구체에서 선택되는 1 종 이상의 물질을 포함하는 용액 또는 혼합액을 혼합하는 공정 (공정 2) 을 거쳐, 벌크 반도체 및 그 전구체에서 선택되는 1 종 이상과 양자 도트를 포함하는 분산액을 얻는 것이 바람직하다.
상기 벌크 반도체 (예를 들어, 페로브스카이트 화합물) 및/또는 그 전구체와, 상기 양자 도트를 포함하는 분산액은, 성막성, 비용, 보존 안정성, 우수한 성능 (예를 들어, 광전 변환 특성) 발현의 관점에서, 바람직하게는 용제를 함유한다. 용제로는, 예를 들어, 에스테르류 (메틸포르메이트, 에틸포르메이트 등), 케톤류 (γ-부티로락톤, N-메틸-2-피롤리돈, 아세톤, 디메틸케톤, 디이소부틸케톤 등), 에테르류 (디에틸에테르, 메틸-tert-부틸에테르, 디메톡시메탄, 1,4-디옥산, 테트라하이드로푸란 등), 알코올류 (메탄올, 에탄올, 2-프로판올, tert-부탄올, 메톡시프로판올, 디아세톤알코올, 시클로헥산올, 2-플루오로에탄올, 2,2,2-트리플루오로에탄올, 2,2,3,3-테트라플루오로-1-프로판올 등), 글리콜에테르 (셀로솔브) 류, 아미드계 용제 (N,N-디메틸포름아미드, 아세트아미드, N,N-디메틸아세트아미드 등), 니트릴계 용제 (아세토니트릴, 이소부티로니트릴, 프로피오니트릴, 메톡시아세토니트릴 등), 카보네이트계 (에틸렌카보네이트, 프로필렌카보네이트 등), 할로겐화 탄화수소 (염화메틸렌, 디클로로메탄, 클로로포름 등), 탄화수소, 및 디메틸술폭시드 등을 들 수 있다.
상기 분산액의 용제는, 성막성, 비용, 보존 안정성, 우수한 성능 (예를 들어, 광전 변환 특성) 발현의 관점에서, 바람직하게는 극성 용제, 보다 바람직하게는 케톤류, 아미드계 용제, 및 디메틸술폭시드에서 선택되는 적어도 1 종의 용제, 더욱 바람직하게는 아미드계 용제, 더욱 바람직하게는 N,N-디메틸포름아미드이다.
상기 분산액 중의 상기 벌크 반도체 (예를 들어, 페로브스카이트 화합물) 및/또는 그 전구체의 금속 농도는, 성막성, 비용, 보존 안정성, 우수한 성능 (예를 들어, 광전 변환 특성) 발현의 관점에서, 바람직하게는 0.1 mol/L 이상, 보다 바람직하게는 0.2 mol/L 이상, 더욱 바람직하게는 0.3 mol/L 이상이고, 바람직하게는 1.5 mol/L 이하, 보다 바람직하게는 1.0 mol/L 이하, 더욱 바람직하게는 0.5 mol/L 이하, 더욱 바람직하게는 0.4 mol/L 이하이다.
상기 분산액 중의 상기 양자 도트의 고형분 농도는, 성막성, 비용, 보존 안정성, 우수한 성능 (예를 들어, 광전 변환 특성) 발현의 관점에서, 바람직하게는 10 mg/mL 이상, 보다 바람직하게는 50 mg/mL 이상, 더욱 바람직하게는 70 mg/mL 이상이고, 바람직하게는 300 mg/mL 이하, 보다 바람직하게는 200 mg/mL 이하, 더욱 바람직하게는 130 mg/mL 이하이다.
상기 분산액의 조제 방법은 특별히 한정되지 않지만, 제조 용이성, 비용, 분산액의 보존 안정성, 광전 변환 효율 향상 등의 관점에서, 혼합 온도는, 바람직하게는 0 ℃ 이상, 보다 바람직하게는 10 ℃ 이상, 더욱 바람직하게는 20 ℃ 이상이고, 바람직하게는 50 ℃ 이하, 보다 바람직하게는 40 ℃ 이하, 더욱 바람직하게는 30 ℃ 이하이다. 또, 동일한 관점에서, 혼합 시간은, 바람직하게는 0 시간 초과, 보다 바람직하게는 0.1 시간 이상이고, 바람직하게는 72 시간 이하, 보다 바람직하게는 24 시간 이하, 더욱 바람직하게는 1 시간 이하이다.
상기 분산액은, 조대 입자를 제거하기 위해 여과된 것인 것이 바람직하고, 제조 용이성, 비용, 분산액의 보존 안정성, 광전 변환 효율 향상 등의 관점에서, 여과시의 필터 공경은, 바람직하게는 0.1 ㎛ 이상, 보다 바람직하게는 0.2 ㎛ 이상이고, 바람직하게는 1 ㎛ 이하, 보다 바람직하게는 0.5 ㎛ 이하이다. 필터 재질은, 바람직하게는 소수성의 것, 보다 바람직하게는 폴리테트라플루오로에틸렌 (PTFE) 이다.
공정 2 에서 얻어진 분산액으로부터 광 흡수층을 얻는 공정 (공정 3) 은, 공정 2 에서 얻어진 분산액을 기판 상에 도포 (코팅) 하는 등의 웨트 프로세스가 바람직하고, 예를 들어, 그라비어 도포법, 바 도포법, 인쇄법, 스프레이법, 스핀 코팅법, 딥법, 및 다이 코트법 등을 들 수 있고, 제조 용이성, 비용, 우수한 성능 (예를 들어, 광전 변환 특성) 발현의 관점에서, 바람직하게는 스핀 코팅법이다. 스핀 코팅법에 있어서의 스핀 코터의 최대 회전수는, 우수한 성능 (예를 들어, 광전 변환 특성) 발현의 관점에서, 바람직하게는 500 rpm 이상, 보다 바람직하게는 1000 rpm 이상, 더욱 바람직하게는 2000 rpm 이상이고, 바람직하게는 6000 rpm 이하, 보다 바람직하게는 5000 rpm 이하, 더욱 바람직하게는 4000 rpm 이하이다.
또, 제조 용이성, 비용, 및 광전 변환 특성 향상 등의 관점에서, 상기 분산액을 기판 상에 도포한 후에 벌크 반도체의 빈용매를 도포 또는 적하하여 벌크 반도체의 결정 석출 속도를 향상시켜도 된다. 상기 빈용매는, 바람직하게는 톨루엔, 클로로벤젠, 디클로로메탄, 또는 이들의 혼합 용매이다.
단, 상기 분산액은, 양자 도트를 포함하기 때문에, 벌크 반도체의 결정 성장이 저해되므로, 양자 도트를 포함하지 않는 경우에 비해, 공정 3 에서는 광 흡수층에 공극이 발생하기 쉽다. 또한, 상기 분산액을 기판 상에 도포한 후 곧바로 상기 빈용매를 도포 또는 적하하면, 벌크 반도체의 결정핵이 많이 생성되고, 결정핵당 원료 공급량의 감소에 의해 결정 성장이 저해되어, 공극의 발생이 현저해진다. 따라서, 벌크 반도체의 결정핵의 생성을 최소한으로 억제하여, 최소한의 결정핵을 우선적으로 성장시킴으로써, 공극의 발생을 회피하는 것이 바람직하다. 그 때문에, 상기 빈용매를 도포 또는 적하하는 경우에는, 벌크 반도체의 결정 성장이 어느 정도 진행된 후에 상기 빈용매를 도포 또는 적하하는 것이 바람직하다. 구체적으로는, 광 흡수층의 공극률을 10 ％ 이하로 저하시키기 위해, 예를 들어 25 ℃ 에 있어서, 상기 분산액을 기판 상에 도포하고 나서 21 초 후 이후에 상기 빈용매를 도포 또는 적하하는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 22 초 후 이후, 더욱 바람직하게는 23 초 후 이후, 더욱 바람직하게는 24 초 후 이후이다. 또, 광 흡수층의 공극률을 10 ％ 이하로 저하시키기 위해, 상기 빈용매를 도포 또는 적하하지 않는 것이 바람직하다.
상기 웨트 프로세스에 있어서의 건조 방법으로는, 제조 용이성, 비용, 우수한 성능 (예를 들어, 광전 변환 특성) 발현 등의 관점에서, 예를 들어, 열 건조, 기류 건조, 진공 건조 등을 들 수 있고, 바람직하게는 열 건조이다. 열 건조의 온도는, 우수한 성능 (예를 들어, 광전 변환 특성) 발현의 관점에서, 바람직하게는 60 ℃ 이상, 보다 바람직하게는 80 ℃ 이상, 더욱 바람직하게는 90 ℃ 이상이고, 동일한 관점 및 비용의 관점에서, 바람직하게는 200 ℃ 이하, 보다 바람직하게는 150 ℃ 이하, 더욱 바람직하게는 120 ℃ 이하, 더욱 바람직하게는 110 ℃ 이하이다. 열 건조의 시간은, 우수한 성능 (예를 들어, 광전 변환 특성) 발현의 관점에서, 바람직하게는 1 분 이상, 보다 바람직하게는 5 분 이상, 더욱 바람직하게는 8 분 이상이고, 동일한 관점 및 비용의 관점에서, 바람직하게는 120 분 이하, 보다 바람직하게는 60 분 이하, 더욱 바람직하게는 20 분 이하, 더욱 바람직하게는 12 분 이하이다.
＜광전 변환 소자＞
본 발명의 광전 변환 소자는, 상기 광 흡수층을 갖는 것이다. 본 발명의 광전 변환 소자에 있어서, 상기 광 흡수층 이외의 구성은 특별히 제한되지 않고, 공지된 광전 변환 소자의 구성을 적용할 수 있다. 또, 본 발명의 광전 변환 소자는, 상기 광 흡수층 이외에는 공지된 방법으로 제조할 수 있다.
이하, 본 발명의 광전 변환 소자의 구성과 제조 방법을 도 1 에 기초하여 설명하지만, 도 1 은 일례에 불과하며, 도 1 에 나타내는 양태에 한정되는 것은 아니다.
도 1 은, 본 발명의 광전 변환 소자의 구조의 일례를 나타내는 개략 단면도이다. 광전 변환 소자 (1) 는, 투명 기판 (2), 투명 도전층 (3), 블로킹층 (4), 다공질층 (5), 광 흡수층 (6), 및 정공 수송층 (7) 이 순차 적층된 구조를 갖는다. 광 (10) 입사측의 투명 전극 기판은, 투명 기판 (2) 과 투명 도전층 (3) 으로 구성되어 있고, 투명 도전층 (3) 은 외부 회로와 전기적으로 연결하기 위한 단자가 되는 전극 (부극) (9) 에 접합되어 있다. 또, 정공 수송층 (7) 은 외부 회로와 전기적으로 연결하기 위한 단자가 되는 전극 (정극) (8) 에 접합되어 있다.
투명 기판 (2) 의 재료로는, 강도, 내구성, 광 투과성이 있으면 되고, 합성 수지 및 유리 등을 사용할 수 있다. 합성 수지로는, 예를 들어, 폴리에틸렌나프탈레이트 (PEN) 필름 등의 열가소성 수지, 폴리에틸렌테레프탈레이트 (PET), 폴리에스테르, 폴리카보네이트, 폴리올레핀, 폴리이미드, 및 불소 수지 등을 들 수 있다. 강도, 내구성, 비용 등의 관점에서, 유리 기판을 사용하는 것이 바람직하다.
투명 도전층 (3) 의 재료로는, 예를 들어, 주석 첨가 산화인듐 (ITO), 불소 첨가 산화주석 (FTO), 산화주석 (SnO2), 인듐아연 산화물 (IZO), 산화아연 (ZnO), 및 높은 도전성을 갖는 고분자 재료 등을 들 수 있다. 고분자 재료로는, 예를 들어, 폴리아세틸렌계, 폴리피롤계, 폴리티오펜계, 폴리페닐렌비닐렌계의 고분자 재료를 들 수 있다. 또, 투명 도전층 (3) 의 재료로서, 높은 도전성을 갖는 탄소계 박막을 사용할 수도 있다. 투명 도전층 (3) 의 형성 방법으로는, 스퍼터법, 증착법, 및 분산물을 도포하는 방법 등을 들 수 있다.
블로킹층 (4) 의 재료로는, 예를 들어, 산화티탄, 산화알루미늄, 산화규소, 산화니오브, 산화텅스텐, 산화주석, 및 산화아연 등을 들 수 있다. 블로킹층 (4) 의 형성 방법으로는, 상기 재료를 투명 도전층 (3) 에 직접 스퍼터하는 방법, 및 스프레이 파이롤리시스법 등을 들 수 있다. 또, 상기 재료를 용매에 용해시킨 용액, 또는 금속 산화물의 전구체인 금속 수산화물을 용해시킨 용액을 투명 도전층 (3) 상에 도포하고, 건조시키고, 필요에 따라 소성하는 방법을 들 수 있다. 도포 방법으로는, 그라비어 도포법, 바 도포법, 인쇄법, 스프레이법, 스핀 코팅법, 딥법, 및 다이 코트법 등을 들 수 있다.
다공질층 (5) 은, 그 표면에 광 흡수층 (6) 을 담지하는 기능을 갖는 층이다. 태양 전지에 있어서 광 흡수 효율을 높이기 위해서는, 광을 받는 부분의 표면적을 크게 하는 것이 바람직하다. 다공질층 (5) 을 형성함으로써, 광을 받는 부분의 표면적을 크게 할 수 있다.
다공질층 (5) 의 재료로는, 예를 들어, 금속 산화물, 금속 칼코게나이드 (예를 들어, 황화물, 및 셀렌화물 등), 페로브스카이트형 결정 구조를 갖는 화합물 (단, 상기 광 흡수제를 제외한다), 규소 산화물 (예를 들어, 이산화규소 및 제올라이트), 및 카본 나노 튜브 (카본 나노 와이어 및 카본 나노 로드 등을 포함한다) 등을 들 수 있다.
금속 산화물로는, 예를 들어, 티탄, 주석, 아연, 텅스텐, 지르코늄, 하프늄, 스트론튬, 인듐, 세륨, 이트륨, 란탄, 바나듐, 니오브, 알루미늄, 및 탄탈의 산화물 등을 들 수 있고, 금속 칼코게나이드로는, 예를 들어, 황화아연, 셀렌화아연, 황화카드뮴, 및 셀렌화카드뮴 등을 들 수 있다.
페로브스카이트형 결정 구조를 갖는 화합물로는, 예를 들어, 티탄산스트론튬, 티탄산칼슘, 티탄산바륨, 티탄산납, 지르콘산바륨, 주석산바륨, 지르콘산납, 지르콘산스트론튬, 탄탈산스트론튬, 니오브산칼륨, 철산비스무트, 티탄산스트론튬바륨, 티탄산바륨란탄, 티탄산칼슘, 티탄산나트륨, 및 티탄산비스무트 등을 들 수 있다.
다공질층 (5) 의 형성 재료는, 바람직하게는 미립자로서 사용되고, 보다 바람직하게는 미립자를 함유하는 분산물로서 사용된다. 다공질층 (5) 의 형성 방법으로는, 예를 들어, 습식법, 건식법, 그 밖의 방법 (예를 들어, Chemical Review, 제110권, 6595페이지 (2010년 간행) 에 기재된 방법) 을 들 수 있다. 이들 방법에 있어서, 블로킹층 (4) 의 표면에 분산물 (페이스트) 을 도포한 후에, 소성하는 것이 바람직하다. 소성에 의해, 미립자끼리를 밀착시킬 수 있다. 도포 방법으로는, 그라비어 도포법, 바 도포법, 인쇄법, 스프레이법, 스핀 코팅법, 딥법, 및 다이 코트법 등을 들 수 있다.
광 흡수층 (6) 은 전술한 본 발명의 광 흡수층이다. 광 흡수층 (6) 의 형성 방법은 특별히 제한되지 않고, 예를 들어, 상기 벌크 반도체 (예를 들어, 페로브스카이트 화합물) 및/또는 그 전구체와, 상기 양자 도트를 포함하는 분산액을 조제하고, 다공질층 (5) 의 표면에 조제한 분산액을 도포하고, 건조시키는, 이른바 웨트 프로세스에 의한 방법을 바람직하게 들 수 있다. 광 흡수층 (6) 의 형성 방법은, 제조 용이성, 비용, 분산액의 보존 안정성, 광전 변환 효율 향상 등의 관점에서, 전술한 공정 1, 공정 2 및 공정 3 을 포함하는 제조 방법이 바람직하다.
정공 수송층 (7) 의 재료로는, 예를 들어, 카르바졸 유도체, 폴리아릴알칸 유도체, 페닐렌디아민 유도체, 아릴아민 유도체, 아미노 치환 칼콘 유도체, 스티릴안트라센 유도체, 플루오렌 유도체, 히드라존 유도체, 스틸벤 유도체, 실라잔 유도체, 방향족 제 3 급 아민 화합물, 스티릴아민 화합물, 방향족 디메틸리딘계 화합물, 포르피린계 화합물, 프탈로시아닌계 화합물, 폴리티오펜 유도체, 폴리피롤 유도체, 및 폴리파라페닐렌비닐렌 유도체 등을 들 수 있다. 정공 수송층 (7) 의 형성 방법으로는, 예를 들어, 도포법, 및 진공 증착법 등을 들 수 있다. 도포 방법으로는, 예를 들어, 그라비어 도포법, 바 도포법, 인쇄법, 스프레이법, 스핀 코팅법, 딥법, 및 다이 코트법 등을 들 수 있다.
전극 (정극) (8) 및 전극 (부극) (9) 의 재료로는, 예를 들어, 알루미늄, 금, 은, 백금 등의 금속 ; 주석 첨가 산화인듐 (ITO), 인듐아연 산화물 (IZO), 산화아연 (ZnO) 등의 도전성 금속 산화물 ; 도전성 고분자 등의 유기계 도전 재료 ; 나노 튜브 등의 탄소계 재료를 들 수 있다. 전극 (정극) (8) 및 전극 (부극) (9) 의 형성 방법으로는, 예를 들어, 진공 증착법, 스퍼터링법, 및 도포법 등을 들 수 있다.
＜중간 밴드형 태양 전지＞
본 발명의 중간 밴드형 태양 전지는, 상기 광전 변환 소자를 갖는 것이다. 본 발명의 중간 밴드형 태양 전지에 있어서, 상기 광 흡수층 이외의 구성은 특별히 제한되지 않고, 공지된 태양 전지의 구성을 적용할 수 있다.
이하에, 본 발명 및 본 발명의 바람직한 실시양태를 나타낸다.
＜1＞
2.0 eV 이상 3.0 eV 이하의 밴드 갭 에너지를 갖는 벌크 반도체의 매트릭스 중에 양자 도트가 분산되어 있고, 중간 밴드를 갖고, 또한 공극률이 10 ％ 이하인 광 흡수층.
＜2＞
상기 광 흡수층의 820 ㎚ 에 있어서의 외부 양자 수율차는, 바람직하게는 0.0005 ％ 이상, 보다 바람직하게는 0.005 ％ 이상, 더욱 바람직하게는 0.05 ％ 이상인, ＜1＞ 에 기재된 광 흡수층.
＜3＞
상기 광 흡수층의 1240 ㎚ 에 있어서의 외부 양자 효율차는, 바람직하게는 0.0002 ％ 이상, 보다 바람직하게는 0.002 ％ 이상, 더욱 바람직하게는 0.02 ％ 이상인, ＜1＞ 또는 ＜2＞ 에 기재된 광 흡수층.
＜4＞
바람직하게는, 상기 광 흡수층은, 820 ㎚ 에 있어서의 외부 양자 수율차가 0.0005 ％ 이상이고, 1240 ㎚ 에 있어서의 외부 양자 효율차가 0.0002 ％ 이상이고,
보다 바람직하게는, 상기 광 흡수층은, 820 ㎚ 에 있어서의 외부 양자 수율차가 0.005 ％ 이상이고, 1240 ㎚ 에 있어서의 외부 양자 효율차가 0.002 ％ 이상이고,
더욱 바람직하게는, 상기 광 흡수층은, 820 ㎚ 에 있어서의 외부 양자 수율차가 0.05 ％ 이상이고, 1240 ㎚ 에 있어서의 외부 양자 효율차가 0.02 ％ 이상인, ＜1＞ 에 기재된 광 흡수층.
＜5＞
상기 벌크 반도체의 가전자대와 상기 중간 밴드 사이의 에너지차는, 바람직하게는 1.1 eV 이상, 보다 바람직하게는 1.2 eV 이상, 더욱 바람직하게는 1.3 eV 이상, 더욱 바람직하게는 1.4 eV 이상이고, 바람직하게는 2.0 eV 이하, 보다 바람직하게는 1.8 eV 이하, 더욱 바람직하게는 1.6 eV 이하인, ＜1＞ ∼ ＜4＞ 중 어느 하나에 기재된 광 흡수층.
＜6＞
상기 중간 밴드와 상기 벌크 반도체의 전도대 사이의 에너지차는, 바람직하게는 0.5 eV 이상, 보다 바람직하게는 0.6 eV 이상, 더욱 바람직하게는 0.7 eV 이상이고, 바람직하게는 2.0 eV 이하, 보다 바람직하게는 1.5 eV 이하, 더욱 바람직하게는 1.0 eV 이하, 더욱 바람직하게는 0.9 eV 이하인, ＜1＞ ∼ ＜5＞ 중 어느 하나에 기재된 광 흡수층.
＜7＞
바람직하게는, 상기 광 흡수층은, 상기 벌크 반도체의 가전자대와 상기 중간 밴드 사이의 에너지차는, 1.1 eV 이상 2.0 eV 이하이고, 상기 중간 밴드와 상기 벌크 반도체의 전도대 사이의 에너지차는, 0.5 eV 이상 2.0 eV 이하이고,
보다 바람직하게는, 상기 광 흡수층은, 상기 벌크 반도체의 가전자대와 상기 중간 밴드 사이의 에너지차는, 1.2 eV 이상 1.8 eV 이하이고, 상기 중간 밴드와 상기 벌크 반도체의 전도대 사이의 에너지차는, 0.6 eV 이상 1.5 eV 이하이고,
더욱 바람직하게는, 상기 광 흡수층은, 상기 벌크 반도체의 가전자대와 상기 중간 밴드 사이의 에너지차는, 1.3 eV 이상 1.6 eV 이하이고, 상기 중간 밴드와 상기 벌크 반도체의 전도대 사이의 에너지차는, 0.7 eV 이상 1.0 eV 이하이고,
더욱 바람직하게는, 상기 광 흡수층은, 상기 벌크 반도체의 가전자대와 상기 중간 밴드 사이의 에너지차는, 1.4 eV 이상 1.6 eV 이하이고, 상기 중간 밴드와 상기 벌크 반도체의 전도대 사이의 에너지차는, 0.7 eV 이상 0.9 eV 이하인, ＜1＞ ∼ ＜4＞ 중 어느 하나에 기재된 광 흡수층.
＜8＞
상기 벌크 반도체는, 바람직하게는 무기물 또는 유기-무기 복합 화합물, 보다 바람직하게는 유기-무기 복합 화합물이고, 바람직하게는 페로브스카이트 화합물, 보다 바람직하게는 유기-무기 복합 페로브스카이트 화합물인, ＜1＞ ∼ ＜7＞ 중 어느 하나에 기재된 광 흡수층.
＜9＞
상기 벌크 반도체는, 페로브스카이트 화합물인, ＜1＞ ∼ ＜7＞ 중 어느 하나에 기재된 광 흡수층.
＜10＞
상기 벌크 반도체의 밴드 갭 에너지는, 바람직하게는 2.1 eV 이상, 보다 바람직하게는 2.2 eV 이상이고, 바람직하게는 2.9 eV 이하, 보다 바람직하게는 2.8 eV 이하, 더욱 바람직하게는 2.6 eV 이하, 더욱 바람직하게는 2.4 eV 이하인, ＜1＞ ∼ ＜9＞ 중 어느 하나에 기재된 광 흡수층.
＜11＞
상기 페로브스카이트 화합물은, 바람직하게는 하기 일반식 (1) 로 나타내는 화합물 및 하기 일반식 (2) 로 나타내는 화합물에서 선택되는 1 종 이상이고, 보다 바람직하게는 하기 일반식 (1) 로 나타내는 화합물인, ＜9＞ 또는 ＜10＞ 에 기재된 광 흡수층.
RMX3 (1)
(식 중, R 은 1 가의 카티온이고, M 은 2 가의 금속 카티온이고, X 는 할로겐 아니온이다)
R1R2R3 n-1MnX3n＋1 (2)
(식 중, R1, R2, 및 R3 은 각각 독립적으로 1 가의 카티온이고, M 은 2 가의 금속 카티온이고, X 는 할로겐 아니온이고, n 은 1 이상 10 이하의 정수이다)
＜12＞
상기 페로브스카이트 화합물은, 하기 일반식 (1) 로 나타내는 화합물인, ＜9＞ 또는 ＜10＞ 에 기재된 광 흡수층.
RMX3 (1)
(식 중, R 은 1 가의 카티온이고, M 은 2 가의 금속 카티온이고, X 는 할로겐 아니온이다)
＜13＞
상기 R 은, 주기표 제 1 족 원소의 카티온, 및 유기 카티온에서 선택되는 1 종 이상이고, 상기 주기표 제 1 족 원소의 카티온은, 바람직하게는 Li＋, Na＋, K＋, 및 Cs＋ 에서 선택되는 1 종 이상이고, 상기 유기 카티온은, 바람직하게는 치환기를 갖고 있어도 되는 암모늄 이온, 및 치환기를 갖고 있어도 되는 포스포늄 이온에서 선택되는 1 종 이상이고, 상기 치환기를 갖고 있어도 되는 암모늄 이온은, 바람직하게는 알킬암모늄 이온, 포름아미디늄 이온 및 아릴암모늄 이온에서 선택되는 1 종 이상이고, 보다 바람직하게는 알킬암모늄 이온 및 포름아미디늄 이온에서 선택되는 1 종 이상이고, 더욱 바람직하게는 모노알킬암모늄 이온 및 포름아미디늄 이온에서 선택되는 1 종 이상이고, 보다 더욱 바람직하게는 메틸암모늄 이온, 에틸암모늄 이온, 부틸암모늄 이온 및 포름아미디늄 이온에서 선택되는 1 종 이상이고, 더욱 바람직하게는 메틸암모늄 이온인, ＜11＞ 또는 ＜12＞ 에 기재된 광 흡수층.
＜14＞
상기 R 은, 알킬암모늄 이온 및 포름아미디늄 이온에서 선택되는 1 종 이상인, ＜11＞ 또는 ＜12＞ 에 기재된 광 흡수층.
＜15＞
상기 R 은, 모노알킬암모늄 이온 및 포름아미디늄 이온에서 선택되는 1 종 이상인, ＜11＞ 또는 ＜12＞ 에 기재된 광 흡수층.
＜16＞
상기 R 은, 메틸암모늄 이온, 에틸암모늄 이온, 부틸암모늄 이온 및 포름아미디늄 이온에서 선택되는 1 종 이상인, ＜11＞ 또는 ＜12＞ 에 기재된 광 흡수층.
＜17＞
상기 R 은, 메틸암모늄 이온인, ＜11＞ 또는 ＜12＞ 에 기재된 광 흡수층.
＜18＞
상기 R1, R2, 및 R3 은, 주기표 제 1 족 원소의 카티온, 및 유기 카티온에서 선택되는 1 종 이상이고, 상기 주기표 제 1 족 원소의 카티온은, 바람직하게는 Li＋, Na＋, K＋, 및 Cs＋ 에서 선택되는 1 종 이상이고, 상기 유기 카티온은, 바람직하게는 치환기를 갖고 있어도 되는 암모늄 이온, 및 치환기를 갖고 있어도 되는 포스포늄 이온에서 선택되는 1 종 이상이고, 상기 치환기를 갖고 있어도 되는 암모늄 이온은, 바람직하게는 알킬암모늄 이온, 포름아미디늄 이온 및 아릴암모늄 이온에서 선택되는 1 종 이상이고, 보다 바람직하게는 알킬암모늄 이온 및 포름아미디늄 이온에서 선택되는 1 종 이상이고, 더욱 바람직하게는 모노알킬암모늄 이온이고, 보다 더욱 바람직하게는 메틸암모늄 이온, 에틸암모늄 이온, 부틸암모늄 이온, 헥실암모늄 이온, 옥틸암모늄 이온, 데실암모늄 이온, 도데실암모늄 이온, 테트라데실암모늄 이온, 헥사데실암모늄 이온, 및 옥타데실암모늄 이온에서 선택되는 1 종 이상인, ＜11＞ 에 기재된 광 흡수층.
＜19＞
상기 n 은, 1 이상 4 이하의 정수인, ＜11＞ 또는 ＜18＞ 에 기재된 광 흡수층.
＜20＞
상기 M 은, 바람직하게는 Pb2＋, Sn2＋, Hg2＋, Cd2＋, Zn2＋, Mn2＋, Cu2＋, Ni2＋, Fe2＋, Co2＋, Pd2＋, Ge2＋, Y2＋, 및 Eu2＋ 에서 선택되는 1 종 이상이고, 보다 바람직하게는 Pb2＋, Sn2＋, 및 Ge2＋ 에서 선택되는 1 종 이상이고, 더욱 바람직하게는 Pb2＋, 및 Sn2＋ 에서 선택되는 1 종 이상이고, 더욱 바람직하게는 Pb2＋ 인, ＜11＞ ∼ ＜19＞ 중 어느 한 항에 기재된 광 흡수층.
＜21＞
상기 M 은, Pb2＋, Sn2＋, 또는 Ge2＋ 인, ＜11＞ ∼ ＜19＞ 중 어느 한 항에 기재된 광 흡수층.
＜22＞
상기 X 는, 바람직하게는 불소 아니온, 염소 아니온, 브롬 아니온, 및 요오드 아니온에서 선택되는 1 종 이상이고, 보다 바람직하게는 불소 아니온, 염소 아니온, 및 브롬 아니온에서 선택되는 1 종 이상이고, 더욱 바람직하게는 염소 아니온, 및 브롬 아니온에서 선택되는 1 종 이상이고, 더욱 바람직하게는 브롬 아니온인, ＜11＞ ∼ ＜21＞ 중 어느 한 항에 기재된 광 흡수층.
＜23＞
상기 X 는, 불소 아니온, 염소 아니온, 브롬 아니온, 또는 요오드 아니온인, ＜11＞ ∼ ＜21＞ 중 어느 한 항에 기재된 광 흡수층.
＜24＞
상기 일반식 (1) 로 나타내는 화합물은, 바람직하게는 CH3NH3PbBr3, 및 CH(=NH)NH3PbBr3 에서 선택되는 1 종 이상이고, 보다 바람직하게는 CH3NH3PbBr3 인, ＜11＞ ∼ ＜23＞ 중 어느 한 항에 기재된 광 흡수층.
＜25＞
상기 광 흡수층의 페로브스카이트 화합물의 결정자 직경은, 바람직하게는 10 ㎚ 이상, 보다 바람직하게는 20 ㎚ 이상, 더욱 바람직하게는 30 ㎚ 이상, 더욱 바람직하게는 40 ㎚ 이상이고, 바람직하게는 1000 ㎚ 이하인, ＜8＞ ∼ ＜24＞ 중 어느 한 항에 기재된 광 흡수층.
＜26＞
상기 양자 도트는, 0.2 eV 이상 상기 벌크 반도체의 밴드 갭 에너지 미만의 밴드 갭 에너지를 갖는 것인, ＜1＞ ∼ ＜25＞ 중 어느 한 항에 기재된 광 흡수층.
＜27＞
상기 양자 도트의 밴드 갭 에너지는, 바람직하게는 0.6 eV 이상, 보다 바람직하게는 0.7 eV 이상, 더욱 바람직하게는 0.8 eV 이상이고, 바람직하게는 1.6 eV 이하, 보다 바람직하게는 1.5 eV 이하, 더욱 바람직하게는 1.4 eV 이하, 더욱 바람직하게는 1.3 eV 이하인, ＜1＞ ∼ ＜25＞ 중 어느 한 항에 기재된 광 흡수층.
＜28＞
상기 벌크 반도체의 밴드 갭 에너지와 상기 양자 도트의 밴드 갭 에너지의 차는, 바람직하게는 0.4 eV 이상, 보다 바람직하게는 0.8 eV 이상, 더욱 바람직하게는 1.0 eV 이상, 보다 더욱 바람직하게는 1.2 eV 이상이고, 바람직하게는 2.8 eV 이하, 보다 바람직하게는 2.0 eV 이하, 더욱 바람직하게는 1.6 eV 이하, 보다 더욱 바람직하게는 1.4 eV 이하인, ＜1＞ ∼ ＜27＞ 중 어느 한 항에 기재된 광 흡수층.
＜29＞
바람직하게는, 상기 양자 도트의 밴드 갭 에너지는, 0.6 eV 이상 1.6 eV 이하이고, 상기 벌크 반도체의 밴드 갭 에너지와 상기 양자 도트의 밴드 갭 에너지의 차는, 0.4 eV 이상 2.8 eV 이하이고,
보다 바람직하게는, 상기 양자 도트의 밴드 갭 에너지는, 0.7 eV 이상 1.5 eV 이하이고, 상기 벌크 반도체의 밴드 갭 에너지와 상기 양자 도트의 밴드 갭 에너지의 차는, 0.8 eV 이상 2.0 eV 이하이고,
더욱 바람직하게는, 상기 양자 도트의 밴드 갭 에너지는, 0.8 eV 이상 1.4 eV 이하이고, 상기 벌크 반도체의 밴드 갭 에너지와 상기 양자 도트의 밴드 갭 에너지의 차는, 1.0 eV 이상 1.6 eV 이하이고,
더욱 바람직하게는, 상기 양자 도트의 밴드 갭 에너지는, 0.8 eV 이상 1.3 eV 이하이고, 상기 벌크 반도체의 밴드 갭 에너지와 상기 양자 도트의 밴드 갭 에너지의 차는, 1.2 eV 이상 1.4 eV 이하인, ＜1＞ ∼ ＜25＞ 중 어느 한 항에 기재된 광 흡수층.
＜30＞
상기 양자 도트의 입경은, 바람직하게는 1 ㎚ 이상, 보다 바람직하게는 2 ㎚ 이상, 더욱 바람직하게는 3 ㎚ 이상이고, 바람직하게는 20 ㎚ 이하, 보다 바람직하게는 10 ㎚ 이하, 더욱 바람직하게는 5 ㎚ 이하인, ＜1＞ ∼ ＜29＞ 중 어느 한 항에 기재된 광 흡수층.
＜31＞
상기 양자 도트는, 바람직하게는 Pb 원소를 포함하고, 보다 바람직하게는 PbS 또는 PbSe 를 포함하고, 더욱 바람직하게는 PbS 를 포함하는, ＜1＞ ∼ ＜30＞ 중 어느 한 항에 기재된 광 흡수층.
＜32＞
상기 양자 도트는, 할로겐 원소 함유 물질을 배위자로서 포함하는 양자 도트인, ＜1＞ ∼ ＜31＞ 중 어느 한 항에 기재된 광 흡수층.
＜33＞
상기 양자 도트는, 유기 화합물과 할로겐 원소 함유 물질을 배위자로서 포함하는 양자 도트인, ＜1＞ ∼ ＜31＞ 중 어느 한 항에 기재된 광 흡수층.
＜34＞
상기 유기 화합물은, 바람직하게는 카르복시기 함유 화합물 또는 아미노기 함유 화합물, 보다 바람직하게는 카르복시기 함유 화합물, 더욱 바람직하게는 카르복실산, 더욱 바람직하게는 지방산, 더욱 바람직하게는 탄소수 8 이상 30 이하의 지방산, 더욱 바람직하게는 탄소수 12 이상 18 이하의 지방산, 더욱 바람직하게는 탄소수 12 이상 18 이하의 불포화 지방산, 더욱 바람직하게는 올레산인, ＜33＞ 에 기재된 광 흡수층.
＜35＞
상기 유기 화합물은, 올레산인, ＜33＞ 에 기재된 광 흡수층.
＜36＞
상기 할로겐 원소 함유 물질의 할로겐 원소는, 요오드 또는 브롬인, ＜32＞ ∼ ＜35＞ 중 어느 한 항에 기재된 광 흡수층.
＜37＞
상기 할로겐 원소 함유 물질의 할로겐 원소는, 요오드인, ＜32＞ ∼ ＜35＞ 중 어느 한 항에 기재된 광 흡수층.
＜38＞
상기 할로겐 원소 함유 물질은, 요오드인, ＜32＞ ∼ ＜35＞ 중 어느 한 항에 기재된 광 흡수층.
＜39＞
상기 페로브스카이트 화합물과 상기 양자 도트의 조합은, 동일한 금속 원소를 포함하는 화합물의 조합인, ＜8＞ ∼ ＜38＞ 중 어느 한 항에 기재된 광 흡수층.
＜40＞
상기 페로브스카이트 화합물과 상기 양자 도트의 조합은, CH3NH3PbBr3 과 PbS 의 조합인, ＜8＞ ∼ ＜39＞ 중 어느 한 항에 기재된 광 흡수층.
＜41＞
상기 광 흡수층 중의 상기 양자 도트의 함유량은, 바람직하게는 7.5 질량％ 이상, 보다 바람직하게는 10 질량％ 이상, 더욱 바람직하게는 15 질량％ 이상, 더욱 바람직하게는 20 질량％ 이상이고, 바람직하게는 40 질량％ 이하, 보다 바람직하게는 30 질량％ 이하, 더욱 바람직하게는 25 질량％ 이하인, ＜1＞ ∼ ＜40＞ 중 어느 한 항에 기재된 광 흡수층.
＜42＞
상기 광 흡수층 중의 상기 양자 도트의 함유량은, 7.5 질량％ 이상인, ＜1＞ ∼ ＜40＞ 중 어느 한 항에 기재된 광 흡수층.
＜43＞
상기 광 흡수층 중의 상기 양자 도트의 함유량은, 7.5 질량％ 이상 40 질량％ 이하인, ＜1＞ ∼ ＜40＞ 중 어느 한 항에 기재된 광 흡수층.
＜44＞
상기 광 흡수층 중의 상기 양자 도트의 함유량은, 10 질량％ 이상 30 질량％ 이하인, ＜1＞ ∼ ＜40＞ 중 어느 한 항에 기재된 광 흡수층.
＜45＞
상기 광 흡수층 중의 상기 양자 도트의 함유량은, 15 질량％ 이상 25 질량％ 이하인, ＜1＞ ∼ ＜40＞ 중 어느 한 항에 기재된 광 흡수층.
＜46＞
상기 광 흡수층 중의 상기 양자 도트의 함유량은, 20 질량％ 이상 25 질량％ 이하인, ＜1＞ ∼ ＜40＞ 중 어느 한 항에 기재된 광 흡수층.
＜47＞
상기 광 흡수층의 공극률은, 8 ％ 이하인, ＜1＞ ∼ ＜46＞ 중 어느 한 항에 기재된 광 흡수층.
＜48＞
상기 광 흡수층의 공극률은, 7 ％ 이하인, ＜1＞ ∼ ＜46＞ 중 어느 한 항에 기재된 광 흡수층.
＜49＞
상기 광 흡수층의 공극률은, 6 ％ 이하인, ＜1＞ ∼ ＜46＞ 중 어느 한 항에 기재된 광 흡수층.
＜50＞
상기 광 흡수층의 두께는, 바람직하게는 30 ㎚ 이상, 보다 바람직하게는 50 ㎚ 이상, 더욱 바람직하게는 80 ㎚ 이상이고, 바람직하게는 1000 ㎚ 이하, 보다 바람직하게는 800 ㎚ 이하, 더욱 바람직하게는 600 ㎚ 이하, 더욱 바람직하게는 500 ㎚ 이하인, ＜1＞ ∼ ＜49＞ 중 어느 한 항에 기재된 광 흡수층.
＜51＞
2.0 eV 이상 3.0 eV 이하의 밴드 갭 에너지를 갖는 벌크 반도체 및/또는 그 전구체와, 양자 도트를 함유하는, ＜1＞ ∼ ＜50＞ 중 어느 한 항에 기재된 광 흡수층을 제조하기 위한 분산액.
＜52＞
상기 분산액은, 용제를 함유하는, ＜51＞ 에 기재된 분산액.
＜53＞
상기 분산액 중의 상기 양자 도트의 고형분 농도는, 10 mg/mL 이상 100 mg/mL 이하인, ＜51＞ 또는 ＜52＞ 에 기재된 분산액.
＜54＞
＜51＞ ∼ ＜53＞ 중 어느 한 항에 기재된 분산액으로부터 얻어지는 광 흡수층.
＜55＞
다음의 공정 1, 공정 2 및 공정 3 을 포함하는, 벌크 반도체의 매트릭스 중에 양자 도트가 분산되어 있고, 중간 밴드를 갖고, 또한 공극률이 10 ％ 이하인 광 흡수층의 제조 방법.
(공정 1) 유기 배위자를 포함하는 양자 도트의 그 유기 배위자를, 할로겐 원소 함유 물질에 배위자 교환하여, 할로겐 원소 함유 물질을 배위자로서 포함하는 양자 도트 고체를 얻는 공정
(공정 2) 공정 1 에서 얻어진 양자 도트 고체와, 벌크 반도체 및 그 전구체에서 선택되는 1 종 이상의 물질을 포함하는 용액 또는 혼합액을 혼합하여 분산액을 얻는 공정
(공정 3) 공정 2 에서 얻어진 분산액으로부터 광 흡수층을 얻는 공정
＜56＞
상기 공정 1 에 있어서의 상기 배위자 교환은, 바람직하게는 분산액 중에서 실시하고, 보다 바람직하게는 유기 배위자를 포함하는 양자 도트 분산액과 할로겐 원소 함유 물질의 원료 용액을 혼합함으로써 실시하는, ＜55＞ 에 기재된 광 흡수층의 제조 방법.
＜57＞
배위자 교환에 사용하는 할로겐 원소 함유 물질의 원료는, 바람직하게는 요오드화메틸암모늄 (메틸아민요오드화수소산염), 요오드화암모늄, 요오드, 브롬화메틸암모늄 (메틸아민브롬화수소산염), 브롬화암모늄, 및 브롬에서 선택되는 1 종 이상, 보다 바람직하게는 요오드화메틸암모늄 (메틸아민요오드화수소산염), 요오드화암모늄, 브롬화메틸암모늄 (메틸아민브롬화수소산염), 및 브롬화암모늄에서 선택되는 1 종 이상, 더욱 바람직하게는 요오드화메틸암모늄 (메틸아민요오드화수소산염), 및 브롬화메틸암모늄 (메틸아민요오드화수소산염) 에서 선택되는 1 종 이상, 더욱 바람직하게는 요오드화메틸암모늄 (메틸아민요오드화수소산염) 인, ＜56＞ 에 기재된 광 흡수층의 제조 방법.
＜58＞
배위자 교환에 사용하는 할로겐 원소 함유 물질의 원료는, 요오드화메틸암모늄 (메틸아민요오드화수소산염) 인, ＜56＞ 에 기재된 광 흡수층의 제조 방법.
＜59＞
배위자 교환에 사용하는 할로겐 원소 함유 물질 원료의 혼합량은, 양자 도트 표면의 유기 화합물에 대한 할로겐 원소의 몰비로서, 바람직하게는 0.1 이상, 보다 바람직하게는 1 이상, 더욱 바람직하게는 1.5 이상이고, 바람직하게는 10 이하, 보다 바람직하게는 8 이하, 더욱 바람직하게는 5 이하, 더욱 바람직하게는 3 이하인, ＜56＞ ∼ ＜58＞ 중 어느 한 항에 기재된 광 흡수층의 제조 방법.
＜60＞
배위자 교환에 사용하는 용매는, 양자 도트를 분산시키는 용매와 할로겐 원소 함유 물질 원료를 용해시키는 용매의 혼합 용매이고, 상기 양자 도트의 분산 용매는, 바람직하게는 톨루엔, 헥산, 및 옥탄에서 선택되는 1 종 이상의 비(저)극성 유기 용매, 보다 바람직하게는 톨루엔이고, 상기 할로겐 원소 함유 물질 원료의 용해 용매는, 바람직하게는 N,N-디메틸포름아미드, 디메틸술폭시드, 및 γ-부티로락톤 등에서 선택되는 1 종 이상의 비프로톤성 극성 유기 용매, 보다 바람직하게는 N,N-디메틸포름아미드인, ＜56＞ ∼ ＜59＞ 중 어느 한 항에 기재된 광 흡수층의 제조 방법.
＜61＞
배위자 교환시에 혼합하는 양자 도트 분산액 중의 양자 도트 고형분 농도는, 바람직하게는 10 mg/mL 이상, 보다 바람직하게는 50 mg/mL 이상, 더욱 바람직하게는 80 mg/mL 이상이고, 바람직하게는 1000 mg/mL 이하, 보다 바람직하게는 500 mg/mL 이하, 더욱 바람직하게는 200 mg/mL 이하, 더욱 바람직하게는 120 mg/mL 이하인, ＜56＞ ∼ ＜60＞ 중 어느 한 항에 기재된 광 흡수층의 제조 방법.
＜62＞
배위자 교환시에 혼합하는 양자 도트 분산액 중의 양자 도트 고형분 농도는, 10 mg/mL 이상 1000 mg/mL 이하인, ＜56＞ ∼ ＜60＞ 중 어느 한 항에 기재된 광 흡수층의 제조 방법.
＜63＞
배위자 교환시에 혼합하는 양자 도트 분산액 중의 양자 도트 고형분 농도는, 50 mg/mL 이상 500 mg/mL 이하인, ＜56＞ ∼ ＜60＞ 중 어느 한 항에 기재된 광 흡수층의 제조 방법.
＜64＞
배위자 교환시에 혼합하는 양자 도트 분산액 중의 양자 도트 고형분 농도는, 80 mg/mL 이상 120 mg/mL 이하인, ＜56＞ ∼ ＜60＞ 중 어느 한 항에 기재된 광 흡수층의 제조 방법.
＜65＞
배위자 교환시에 혼합하는 할로겐 원소 함유 물질 원료 용액 중의 할로겐 원소 함유 물질 원료 농도는, 바람직하게는 0.01 mol/L 이상, 보다 바람직하게는 0.1 mol/L 이상, 더욱 바람직하게는 0.2 mol/L 이상이고, 바람직하게는 1 mol/L 이하, 보다 바람직하게는 0.5 mol/L 이하, 더욱 바람직하게는 0.3 mol/L 이하인, ＜56＞ ∼ ＜64＞ 중 어느 한 항에 기재된 광 흡수층의 제조 방법.
＜66＞
배위자 교환시에 혼합하는 할로겐 원소 함유 물질 원료 용액 중의 할로겐 원소 함유 물질 원료 농도는, 0.01 mol/L 이상 1 mol/L 이하인, ＜56＞ ∼ ＜64＞ 중 어느 한 항에 기재된 광 흡수층의 제조 방법.
＜67＞
배위자 교환시에 혼합하는 할로겐 원소 함유 물질 원료 용액 중의 할로겐 원소 함유 물질 원료 농도는, 0.1 mol/L 이상 0.5 mol/L 이하인, ＜56＞ ∼ ＜64＞ 중 어느 한 항에 기재된 광 흡수층의 제조 방법.
＜68＞
배위자 교환시에 혼합하는 할로겐 원소 함유 물질 원료 용액 중의 할로겐 원소 함유 물질 원료 농도는, 0.2 mol/L 이상 0.3 mol/L 이하인, ＜56＞ ∼ ＜64＞ 중 어느 한 항에 기재된 광 흡수층의 제조 방법.
＜69＞
배위자 교환시의 양자 도트 분산액과 할로겐 원소 함유 물질 원료 용액의 혼합 방법은, 연속법 또는 적하법 (반연속법) 인, ＜56＞ ∼ ＜68＞ 중 어느 한 항에 기재된 광 흡수층의 제조 방법.
＜70＞
배위자 교환시의 양자 도트 분산액과 할로겐 원소 함유 물질 원료 용액의 혼합 방법은, 적하법 (반연속법) 인, ＜56＞ ∼ ＜68＞ 중 어느 한 항에 기재된 광 흡수층의 제조 방법.
＜71＞
상기 연속법은, 양자 도트 분산액에 할로겐 원소 함유 물질 원료 용액을 혼합하는 방법이며, 혼합 속도는, 바람직하게는 25 μL/초 이하, 보다 바람직하게는 5 μL/초 이하, 더욱 바람직하게는 3 μL/초 이하이고, 바람직하게는 0.2 μL/초 이상, 보다 바람직하게는 0.4 μL/초 이상, 더욱 바람직하게는 1.5 μL/초 이상인, ＜69＞ 또는 ＜70＞ 에 기재된 광 흡수층의 제조 방법.
＜72＞
상기 적하법은, 양자 도트 분산액에 할로겐 원소 함유 물질 원료 용액을 적하하는 방법이며, 적하 속도는, 바람직하게는 1 방울/1 초 이하, 보다 바람직하게는 1 방울/5 초 이하, 더욱 바람직하게는 1 방울/8 초 이하이고, 바람직하게는 1 방울/100 초 이상, 보다 바람직하게는 1 방울/50 초 이상, 더욱 바람직하게는 1 방울/15 초 이상인, ＜69＞ 또는 ＜70＞ 에 기재된 광 흡수층의 제조 방법.
＜73＞
양자 도트 분산액과 할로겐 원소 함유 물질 원료 용액을 혼합 후, 정치하는 시간은, 바람직하게는 0.1 시간 이상, 보다 바람직하게는 1 시간 이상, 더욱 바람직하게는 10 시간 이상이고, 바람직하게는 100 시간 이하, 보다 바람직하게는 48 시간 이하, 더욱 바람직하게는 24 시간 이하인, ＜56＞ ∼ ＜72＞ 중 어느 한 항에 기재된 광 흡수층의 제조 방법.
＜74＞
배위자 교환 후, 할로겐 원소 함유 물질을 배위자로서 포함하는 양자 도트 고체를 얻는 공정은, 양자 도트 분산액과 할로겐 원소 함유 물질 원료 용액의 혼합 분산액에 세정 용매를 첨가하고, 여과하여, 양자 도트 표면에 배위되어 있던 유기 화합물이나 과잉의 할로겐 원소 함유 물질 원료, 용매를 제거하는 공정이며, 상기 세정 용매는, 바람직하게는 배위자 교환 전후의 어느 양자 도트도 분산되기 어렵고, 또한, 유기 화합물, 할로겐 원소 함유 물질이 가용인 유기 용매, 보다 바람직하게는 알코올 용매, 더욱 바람직하게는 메탄올인, ＜56＞ ∼ ＜73＞ 중 어느 한 항에 기재된 광 흡수층의 제조 방법.
＜75＞
상기 세정 용매의 양은, 양자 도트 분산액과 할로겐 원소 함유 물질 원료 용액의 혼합 분산액의 양에 대한 세정 용매의 체적비로서, 바람직하게는 0.1 이상, 보다 바람직하게는 0.5 이상, 더욱 바람직하게는 1 이상이고, 바람직하게는 10 이하, 보다 바람직하게는 5 이하, 더욱 바람직하게는 2 이하인, ＜74＞ 에 기재된 광 흡수층의 제조 방법.
＜76＞
상기 여과시의 필터 공경은, 바람직하게는 0.1 ㎛ 이상, 보다 바람직하게는 0.2 ㎛ 이상이고, 바람직하게는 1 ㎛ 이하, 보다 바람직하게는 0.5 ㎛ 이하이고, 필터 재질은, 바람직하게는 소수성의 것, 보다 바람직하게는 폴리테트라플루오로에틸렌 (PTFE) 인, ＜74＞ 또는 ＜75＞ 에 기재된 광 흡수층의 제조 방법.
＜77＞
상기 분산액은, 용제를 함유하는, ＜55＞ ∼ ＜76＞ 중 어느 한 항에 기재된 광 흡수층의 제조 방법.
＜78＞
상기 용제는, 바람직하게는 극성 용제, 보다 바람직하게는 케톤류, 아미드계 용제, 및 디메틸술폭시드에서 선택되는 적어도 1 종의 용제, 더욱 바람직하게는 아미드계 용제, 보다 더욱 바람직하게는 N,N-디메틸포름아미드인, ＜77＞ 에 기재된 광 흡수층의 제조 방법.
＜79＞
상기 분산액 중의 상기 벌크 반도체 및/또는 그 전구체의 금속 농도는, 바람직하게는 0.1 mol/L 이상, 보다 바람직하게는 0.2 mol/L 이상, 더욱 바람직하게는 0.3 mol/L 이상이고, 바람직하게는 1.5 mol/L 이하, 보다 바람직하게는 1.0 mol/L 이하, 더욱 바람직하게는 0.5 mol/L 이하, 더욱 바람직하게는 0.4 mol/L 이하인, ＜55＞ ∼ ＜78＞ 중 어느 한 항에 기재된 광 흡수층의 제조 방법.
＜80＞
상기 분산액 중의 상기 벌크 반도체 및/또는 그 전구체의 금속 농도는, 0.1 mol/L 이상 1.5 mol/L 이하인, ＜55＞ ∼ ＜78＞ 중 어느 한 항에 기재된 광 흡수층의 제조 방법.
＜81＞
상기 분산액 중의 상기 벌크 반도체 및/또는 그 전구체의 금속 농도는, 0.2 mol/L 이상 1.0 mol/L 이하인, ＜55＞ ∼ ＜78＞ 중 어느 한 항에 기재된 광 흡수층의 제조 방법.
＜82＞
상기 분산액 중의 상기 벌크 반도체 및/또는 그 전구체의 금속 농도는, 0.3 mol/L 이상 1.0 mol/L 이하인, ＜55＞ ∼ ＜78＞ 중 어느 한 항에 기재된 광 흡수층의 제조 방법.
＜83＞
상기 분산액 중의 상기 벌크 반도체 및/또는 그 전구체의 금속 농도는, 0.3 mol/L 이상 0.4 mol/L 이하인, ＜55＞ ∼ ＜78＞ 중 어느 한 항에 기재된 광 흡수층의 제조 방법.
＜84＞
상기 분산액 중의 상기 양자 도트의 고형분 농도는, 바람직하게는 10 mg/mL 이상, 보다 바람직하게는 50 mg/mL 이상, 더욱 바람직하게는 70 mg/mL 이상이고, 바람직하게는 300 mg/mL 이하, 보다 바람직하게는 200 mg/mL 이하, 더욱 바람직하게는 130 mg/mL 이하인, ＜55＞ ∼ ＜83＞ 중 어느 한 항에 기재된 광 흡수층의 제조 방법.
＜85＞
상기 분산액 중의 상기 양자 도트의 고형분 농도는, 10 mg/mL 이상 300 mg/mL 이하인, ＜55＞ ∼ ＜83＞ 중 어느 한 항에 기재된 광 흡수층의 제조 방법.
＜86＞
상기 분산액 중의 상기 양자 도트의 고형분 농도는, 50 mg/mL 이상 200 mg/mL 이하인, ＜55＞ ∼ ＜83＞ 중 어느 한 항에 기재된 광 흡수층의 제조 방법.
＜87＞
상기 분산액 중의 상기 양자 도트의 고형분 농도는, 70 mg/mL 이상 130 mg/mL 이하인, ＜55＞ ∼ ＜83＞ 중 어느 한 항에 기재된 광 흡수층의 제조 방법.
＜88＞
상기 분산액의 조제시의 혼합 온도는, 바람직하게는 0 ℃ 이상, 보다 바람직하게는 10 ℃ 이상, 더욱 바람직하게는 20 ℃ 이상이고, 바람직하게는 50 ℃ 이하, 보다 바람직하게는 40 ℃ 이하, 더욱 바람직하게는 30 ℃ 이하인, ＜55＞ ∼ ＜87＞ 중 어느 한 항에 기재된 광 흡수층의 제조 방법.
＜89＞
상기 분산액은, 조대 입자를 제거하기 위해 여과된 것이고, 여과시의 필터 공경은, 바람직하게는 0.1 ㎛ 이상, 보다 바람직하게는 0.2 ㎛ 이상이고, 바람직하게는 1 ㎛ 이하, 보다 바람직하게는 0.5 ㎛ 이하이고, 필터 재질은, 바람직하게는 소수성의 것, 보다 바람직하게는 폴리테트라플루오로에틸렌 (PTFE) 인, ＜55＞ ∼ ＜88＞ 중 어느 한 항에 기재된 광 흡수층의 제조 방법.
＜90＞
상기 공정 3 은, 바람직하게는 웨트 프로세스, 보다 바람직하게는 스핀 코팅법이고, 상기 스핀 코팅법의 최대 회전수는, 바람직하게는 500 rpm 이상, 보다 바람직하게는 1000 rpm 이상, 더욱 바람직하게는 2000 rpm 이상이고, 바람직하게는 6000 rpm 이하, 보다 바람직하게는 5000 rpm 이하, 더욱 바람직하게는 4000 rpm 이하인, ＜55＞ ∼ ＜89＞ 중 어느 한 항에 기재된 광 흡수층의 제조 방법.
＜91＞
상기 공정 3 에 있어서, 상기 분산액을 기판 상에 도포하고 나서 21 초 후 이후에 빈용매를 도포 또는 적하하는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 22 초 후 이후, 더욱 바람직하게는 23 초 후 이후, 더욱 바람직하게는 24 초 후 이후인, ＜55＞ ∼ ＜90＞ 중 어느 한 항에 기재된 광 흡수층의 제조 방법.
＜92＞
상기 빈용매는, 톨루엔, 클로로벤젠, 디클로로메탄, 또는 이들의 혼합 용매인, ＜91＞ 에 기재된 광 흡수층의 제조 방법.
＜93＞
상기 공정 3 에 있어서, 상기 분산액을 기판 상에 도포한 후, 빈용매를 기판 상에 도포 또는 적하하지 않는, ＜55＞ ∼ ＜90＞ 중 어느 한 항에 기재된 광 흡수층의 제조 방법.
＜94＞
상기 웨트 프로세스에 있어서의 건조 방법은, 바람직하게는 열 건조이고, 상기 열 건조의 온도는, 바람직하게는 60 ℃ 이상, 보다 바람직하게는 80 ℃ 이상, 더욱 바람직하게는 90 ℃ 이상이고, 바람직하게는 200 ℃ 이하, 보다 바람직하게는 150 ℃ 이하, 더욱 바람직하게는 120 ℃ 이하, 더욱 바람직하게는 110 ℃ 이하이고, 상기 열 건조의 시간은, 바람직하게는 1 분 이상, 보다 바람직하게는 5 분 이상, 더욱 바람직하게는 8 분 이상이고, 바람직하게는 120 분 이하, 보다 바람직하게는 60 분 이하, 더욱 바람직하게는 20 분 이하, 더욱 바람직하게는 12 분 이하인, ＜90＞ ∼ ＜93＞ 중 어느 한 항에 기재된 광 흡수층의 제조 방법.
＜95＞
＜1＞ ∼ ＜50＞ 및 ＜54＞ 중 어느 한 항에 기재된 광 흡수층을 갖는 광전 변환 소자.
＜96＞
＜95＞ 에 기재된 광전 변환 소자를 갖는 중간 밴드형 태양 전지.
실시예
이하, 본 발명에 대해, 실시예에 기초하여 구체적으로 설명한다. 표 중에 특별히 나타내지 않는 한, 각 성분의 함유량은 질량％ 를 나타낸다. 또, 평가·측정 방법은 이하와 같다. 또한, 특별히 언급하지 않는 한, 실시, 측정은 25 ℃, 상압의 환경에서 실시하였다. 또한,「상압」이란 101.3 ㎪ 을 나타낸다.
＜외부 양자 수율차＞
외부 양자 수율차 (ΔEQE) 는, 분광 감도 측정 장치 (분코 계기 주식회사 제조, CEP-1500) 에 있어서, 광학 초퍼를 사용하여 적외 바이어스 광 조사의 유무로 양자 수율 (EQE) 을 측정하고, 적외 바이어스 광 조사시의 EQE 와 적외 바이어스 광 비조사시의 EQE 의 차 (ΔEQE) 를 구하였다. 크세논 램프와 AM 1.5 필터의 의사 (擬似) 태양광원을 850 ㎚ 와 1400 ㎚ 의 롱 패스 필터에 통과시킨 적외 바이어스 광을 사용하였다. 적외 초퍼의 변조 주파수는, 5 Hz 로 하였다. 광 조사 면적 0.0361 ㎠ 의 마스크하, 300 ∼ 1300 ㎚ 의 파장 범위에서 교류법으로 측정을 실시하였다. 파장 820 ㎚, 및 1240 ㎚ 의 외부 양자 수율차 (ΔEQE) 를 구하였다.
＜흡수 스펙트럼＞
광 흡수층의 흡수 스펙트럼은, 정공 수송제를 도포하기 전의 시료에 있어서, UV-Vis 분광 광도계 (주식회사 시마즈 제작소 제조, SolidSpec-3700) 를 사용하여, 스캔 스피드 중속, 샘플 피치 1 ㎚, 슬릿폭 20, 검출기 유닛 적분구의 조건에서 300 ∼ 1600 ㎚ 의 범위를 측정하였다. FTO (Fluorine-doped tin oxide) 기판 (아사히 유리 패브리테크 주식회사 제조, 25 × 25 × 1.8 ㎜) 에서 백그라운드 측정을 실시하였다.
PbS 양자 도트 분산액의 흡수 스펙트럼은, PbS 양자 도트 고체 0.1 mg/mL 이상 1 mg/mL 이하의 농도의 분산액에 있어서, 가로세로 1 ㎝ 석영 셀을 사용하여, 동일하게 측정하였다. 또한, 올레산이 배위된 PbS 양자 도트의 경우에는 헥산을 분산 용매로 하고, 요오드가 배위된 PbS 양자 도트의 경우에는 N,N-디메틸포름아미드 (DMF) 를 분산 용매로 하였다.
가로축 ; 파장 λ, 세로축 ; 흡광도 A 의 흡수 스펙트럼을, 가로축 ; 에너지 hν, 세로축 ; (αhν)1/2 (α ; 흡광 계수) 의 스펙트럼으로 변환하고, 흡수가 상승하는 부분에 직선을 피팅하고, 그 직선과 베이스 라인의 교점을 밴드 갭 에너지로 하였다.
＜X 선 회절 해석＞
광 흡수층의 페로브스카이트 화합물의 결정자 직경은, 정공 수송제를 도포하기 전의 시료에 있어서, 분말 X 선 회절 장치 (주식회사 리가쿠 제조, MiniFlex600, 광원 CuKα, 관 전압 40 ㎸, 관 전류 15 ㎃) 를 사용하여, 샘플링폭 0.02°, 주사 속도 20°/min, 솔러 슬릿 (입사) 5.0°, 발산 슬릿 1.250°, 세로 발산 13.0 ㎜, 산란 슬릿 13.0 ㎜, 솔러 슬릿 (반사) 5.0°, 수광 슬릿 13.0 ㎜ 의 조건에서 5 ∼ 60°의 범위를 측정하였다. 페로브스카이트 화합물의 결정자 직경은, 해석 소프트웨어 (PDXL, ver.2.6.1.2) 를 사용하여 페로브스카이트 화합물의 최강 피크에 있어서 산출하였다.
PbS 양자 도트의 결정자 직경 (입경) 은, 유리 홀더 상의 PbS 양자 도트 고체에 있어서, 동일하게 측정하고, 해석 소프트웨어 (PDXL, ver.2.6.1.2) 를 사용하여 PbS 의 cubic (220) 피크 (2θ ＝ 42°) 에 있어서 산출하였다.
＜PbS 양자 도트 고체의 조성＞
PbS 양자 도트 고체 중의 Pb 농도는, PbS 양자 도트 고체를 질산/과산화수소 혼합 용액에 완전 용해 후, 고주파 유도 결합 플라즈마 발광 분광 (ICP) 분석에 의해 정량하였다.
PbS 양자 도트 고체 중의 올레산 농도는, 올레산이 배위된 PbS 양자 도트의 경우에는, 중톨루엔 (시그마 알드리치 재팬 합동 회사 제조, 99 atom％D, TMS 0.03 vol％ 함유) 용매를 내부 표준 물질로서 사용하여, 프로톤 (1H) 핵 자기 공명 (NMR) 법에 의해 정량하였다. NMR 장치 (애질런트사 제조, VNMRS400) 를 사용하여, 공명 주파수 400 ㎒, 지연 시간 60 초, 적산 32 회의 조건에서 측정하였다. 디브로모메탄 (3.9 ppm vs. TMS) 의 적분값에 대한 올레산의 비닐프로톤 (5.5 ppm vs. TMS) 의 적분값의 비로부터 PbS 양자 도트 고체 중의 올레산 농도를 구하였다.
＜올레산이 배위된 PbS 양자 도트의 합성＞
산화납 (와코 순약 공업 주식회사 제조) 0.45 g, 옥타데센 (시그마 알드리치 재팬 합동 회사 제조) 10 g, 올레산 (시그마 알드리치 재팬 합동 회사 제조) 1.34 g 을 50 mL 3구 플라스크에 넣고, 80 ℃ 에서 2 시간 교반함으로써, Pb 원 용액을 조제하였다. 반응계 내를 진공 펌프에 의해 탈기하고, 질소 가스를 도입하여 대기압으로 되돌린 후, 추가로 110 ℃ 에서 30 분간 교반하였다. 한편, 1,1,1,3,3,3-헥사메틸디실라티안 (도쿄 화성 공업 주식회사 제조) 210 μL 를 옥타데센 4 mL 에 용해시켜, S 원 용액을 조제하였다. 110 ℃, 교반, 질소 가스 분위기하, 시린지를 사용하여 S 원 용액을 Pb 원 용액에 단번에 주입하여, 올레산이 배위된 PbS 양자 도트를 생성시켰다. 대과잉의 아세톤을 첨가하여 반응을 정지 후, 원심 분리기 (히타치 공기 주식회사 제조, CR21GIII, R15A 로터, 2500 rpm, 2 분) 에 의해 상청을 제거, 침전물을 감압 건조시킴으로써, 올레산이 배위된 PbS 양자 도트 고체를 얻었다.
올레산이 배위된 PbS 양자 도트 고체 중의 각 농도는, Pb ＝ 66 질량％, 올레산 ＝ 22 질량％ 이고, 올레산/Pb 몰비 ＝ 0.25 였다. X 선 회절 결과로부터 결정자 직경 2.7 ㎚, 흡수 스펙트럼으로부터 흡수단 파장 1070 ㎚, 흡수 피크 파장 970 ㎚ (고형분 농도 1 mg/mL 헥산 분산액의 피크 흡광도 0.501) 였다.
＜요오드가 배위된 PbS 양자 도트의 합성＞
상기의 올레산이 배위된 PbS 양자 도트 고체 0.20 g 을 톨루엔 (탈수, 와코 순약 공업 주식회사 제조) 2 mL 에 분산시켜, 흑색 투명 분산액을 얻었다. 한편, 메틸아민요오드화수소산염 (CH3NH3I, 도쿄 화성 공업 주식회사 제조) 0.053 g 을 DMF (탈수, 와코 순약 공업 주식회사 제조) 0.5 mL 와 톨루엔 (탈수, 와코 순약 공업 주식회사 제조) 1 mL 에 용해시켰다 (CH3NH3I/올레산 몰비 ＝ 2). 실온 (25 ℃), 질소 분위기하 (글로브 박스 내), 무교반하, 상기 CH3NH3I 용액을 PbS 양자 도트 분산액에 1 방울/10 초의 적하 속도 (적하 시간 11 분) 로 적하 후, 18 시간 정치하였다. 추가로 메탄올 5 mL 를 첨가, 혼합 후, 필터 (공경 0.2 ㎛, 재질 PTFE) 여과, 건조시킴으로써, 요오드가 배위된 PbS 양자 도트 고체를 얻었다.
＜공극률의 측정＞
먼저, cryoFIB-SEM (FEI 사 제조, Scios DualBeam) 을 사용하여, 광 흡수층의 단면을 관찰하였다 (도 2 ∼ 4). 표면을 보호하기 위해 백금 팔라듐 코트를 120 초 2 회 실시하여, FIB-SEM 의 장치 내에서 관찰 부위에 카본의 보호막을 형성하였다. 30 ㎸, 0.3 nA 로 FIB 단면 가공을 실시하고, 반사 전자로 Z 콘트라스트를 검출하여, 가속 전압 2 ㎸, WD 1 ㎜, 배율 10 만배로 관측하였다.
다음으로, 화상 해석 소프트웨어 (미타니 상사 주식회사 제조, WinROOF2013) 를 사용하여, 임계값 120 으로 2 치화 처리를 실시하여, 공극이 형성되어 있는 부분의 비율을 산출하였다. 또한, 공극률은, 상기 외부 양자 수율차의 측정을 실시한 영역에 대해 측정하였다. 또, 여기서 말하는 공극률이란, 양자 도트와 페로브스카이트가 복합화된 고체 (도 5 ∼ 7 에 있어서 파선으로 둘러싸인 부분) 중에 있어서의 공극 (도 5 ∼ 7 에 있어서 흑색으로 모두 칠해진 부분) 의 비율이며, 시야 내의 2 개 지점 이상의 고체 중에 있어서의 평균값이다.
＜실시예 1＞
다음의 (1) ∼ (7) 의 공정을 순서대로 실시하여, 셀을 제조하였다.
(1) FTO 기판의 에칭, 세정
가로세로 25 ㎜ 의 불소 도프 산화주석 (FTO) 이 형성된 유리 기판 (아사히 유리 패브리테크 주식회사 제조, 25 × 25 × 1.8 ㎜, 이하, FTO 기판이라고 한다) 의 일부를 Zn 분말과 2 mol/L 염산 수용액으로 에칭하였다. 1 질량％ 중성 세제, 아세톤, 2-프로판올 (IPA), 탈이온수로, 이 순서로 각 10 분간 초음파 세정을 실시하였다.
(2) 오존 세정
치밀 TiO2 층 형성 공정의 직전에 FTO 기판의 오존 세정을 실시하였다. FTO 면을 위로 하여, 기판을 오존 발생 장치 (메이와포시스 주식회사 제조, 오존 클리너, PC-450UV) 에 넣고, 30 분간 UV 조사하였다.
(3) 치밀 TiO2 층 (블로킹층) 의 형성
에탄올 (탈수, 와코 순약 공업 주식회사 제조) 123.24 g 에 비스(2,4-펜탄디오나토)비스(2-프로파놀라토)티타늄 (IV) (75 ％ IPA 용액, 도쿄 화성 공업 주식회사 제조) 4.04 g 을 용해시켜, 스프레이 용액을 조제하였다. 핫 플레이트 (450 ℃) 상의 FTO 기판에 약 30 ㎝ 의 높이로부터 0.3 ㎫ 로 스프레이하였다. 20 ㎝ × 8 열을 2 회 반복하여 약 7 g 스프레이 후, 450 ℃ 에서 3 분간 건조시켰다. 이 조작을 추가로 2 회 실시함으로써 합계 약 21 g 의 용액을 스프레이하였다. 그 후, 이 FTO 기판을, 염화티탄 (와코 순약 공업 주식회사 제조) 수용액 (50 mM) 에 침지하고, 70 ℃ 에서 30 분 가열하였다. 수세, 건조 후, 500 ℃ 에서 20 분 소성 (승온 15 분) 함으로써, 치밀 TiO2 (cTiO2) 층을 형성하였다.
(4) 메조포러스 TiO2 층 (다공질층) 의 형성
아나타아제형 TiO2 페이스트 (PST-18NR, 닛키 촉매 화성 주식회사 제조) 0.404 g 에 에탄올 (탈수, 와코 순약 공업 주식회사 제조) 1.41 g 을 첨가하고, 1 시간 초음파 분산을 실시하여, TiO2 코트액을 조제하였다. 드라이 룸 내에 있어서, 상기의 cTiO2 층 상에 스핀 코터 (미카사 주식회사 제조, MS-100) 를 사용하여 TiO2 코트액을 스핀 코트하였다 (5000 rpm × 30 sec). 125 ℃ 의 핫 플레이트 상에서 30 분간 건조 후, 500 ℃ 에서 30 분 소성 (승온 시간 60 분) 함으로써, 메조포러스 TiO2 (mTiO2) 층을 형성하였다.
(5) 광 흡수층의 형성
광 흡수층 및 정공 수송층의 형성은, 25 ℃ 의 글로브 박스 내에서 실시하였다. 브롬화납 (PbBr2, 페로브스카이트 전구체용, 도쿄 화성 공업 주식회사 제조) 0.228 g, 메틸아민브롬화수소산염 (CH3NH3Br, 도쿄 화성 공업 주식회사 제조) 0.070 g, DMF (탈수, 와코 순약 공업 주식회사 제조) 2 mL 를 혼합, 실온 교반하여, 0.31 mol/L 페로브스카이트 (CH3NH3PbBr3) 원료의 DMF 용액 (무색 투명) 을 조제하였다. 또한, 이 DMF 용액에 상기의 요오드가 배위된 PbS 양자 도트 고체 0.20 g 을 첨가하고, 15 분간 교반 분산 후, 공경 0.45 ㎛ 의 PTFE 필터로 여과함으로써, PbS 양자 도트와 페로브스카이트 원료의 혼합 분산액 (코트액) 을 얻었다.
상기의 mTiO2 층 상에 스핀 코터 (미카사 주식회사 제조, MS-100) 를 사용하여 상기 코트액을 스핀 코트하였다 (500 rpm × 5 sec, 슬로프 5 sec, 1000 rpm × 40 sec, 슬로프 5 sec, 3000 rpm × 50 sec). 또한, 스핀 개시 25 초 후에 빈용매인 톨루엔 (탈수, 와코 순약 공업 주식회사 제조) 1 mL 를 스핀 중심부에 단번에 적하하였다. 스핀 코트 후 곧바로 100 ℃ 핫 플레이트 상에서 10 분간 건조시켜, 광 흡수층을 형성하였다. 이 광 흡수층에는 페로브스카이트 화합물 CH3NH3PbBr3, PbS 양자 도트, 및 배위자가 포함된다. 페로브스카이트 화합물이 생성되어 있는 것은 X 선 회절 패턴, 흡수 스펙트럼 및 전자 현미경 관찰에 의해, 또, 양자 도트가 존재하고 있는 것은 형광 스펙트럼, 전자 현미경 관찰로부터 확인하였다.
(6) 정공 수송층의 형성
비스(트리플루오로메탄술포닐)이미드리튬 (LiTFSI, 와코 순약 공업 주식회사 제조) 9.1 mg, [트리스(2-(1H-피라졸-1-일)-4-tert-부틸피리딘)코발트(III)트리스(비스(트리플루오로메틸술포닐)이미드)] (Co(4-tButylpyridyl-2-1H-pyrazole)3.3TFSI, 와코 순약 공업 주식회사 제조) 8.7 mg, 2,2',7,7'-테트라키스[N,N-디-p-메톡시페닐아미노]-9,9'-스피로비플루오렌 (Spiro-OMeTAD, 와코 순약 공업 주식회사 제조) 72.3 mg, 클로로벤젠 (나칼라이 테스크 주식회사 제조) 1 mL, 트리부틸포스핀 (TBP, 시그마 알드리치 제조) 28.8 μL 를 혼합하고, 실온 교반하여 정공 수송제 (HTM) 용액 (흑자색 투명) 을 조제하였다. 사용 직전에, HTM 용액을 공경 0.45 ㎛ 의 PTFE 필터로 여과하였다. 상기의 광 흡수층 상에 스핀 코터 (미카사 주식회사 제조, MS-100) 를 사용하여 HTM 용액을 스핀 코트하였다 (4000 rpm × 30 sec). 스핀 코트 후 곧바로 70 ℃ 핫 플레이트 상에서 30 분간 건조시켰다. 건조 후, γ-부티로락톤 (와코 순약 공업 주식회사 제조) 을 스며들게 한 면봉으로 FTO 와의 컨택트 부분 및 기판 이면 전체를 닦아내고, 추가로 70 ℃ 의 핫 플레이트 상에서 수분간 건조시켜, 정공 수송층을 형성하였다.
(7) 금 전극의 증착
진공 증착 장치 (알박 기공 주식회사 제조, VTR-060M/ERH) 를 사용하여, 진공하 (4 ∼ 5 × 10-3 Pa), 상기의 정공 수송층 상에 금을 100 ㎚ 증착 (증착 속도 8 ∼ 9 Å/sec) 하여, 금 전극을 형성하였다.
＜실시예 2＞
실시예 1 의 (5) 광 흡수층의 형성에 있어서, 빈용매인 톨루엔을 적하하지 않은 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여 광 흡수층을 형성하여, 셀을 제조하였다.
＜비교예 1＞
실시예 1 의 (5) 광 흡수층의 형성에 있어서, 스핀 개시 20 초 후에 빈용매인 톨루엔을 적하한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여 광 흡수층을 형성하여, 셀을 제조하였다.
Figure pct00001
산업상 이용가능성
본 발명의 광 흡수층 및 광전 변환 소자는, 중간 밴드형 태양 전지의 구성 부재로서 바람직하게 사용할 수 있다.
1 : 광전 변환 소자
2 : 투명 기판
3 : 투명 도전층
4 : 블로킹층
5 : 다공질층
6 : 광 흡수층
7 : 정공 수송층
8 : 전극 (정극)
9 : 전극 (부극)
10 : 광

Claims (19)

  1. 2.0 eV 이상 3.0 eV 이하의 밴드 갭 에너지를 갖는 벌크 반도체의 매트릭스 중에 양자 도트가 분산되어 있고, 중간 밴드를 갖고, 또한 공극률이 10 ％ 이하인 광 흡수층.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 중간 밴드와 상기 벌크 반도체의 전도대 사이의 에너지차는, 0.5 eV 이상 2.0 eV 이하인 광 흡수층.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 벌크 반도체의 가전자대와 상기 중간 밴드 사이의 에너지차는, 1.1 eV 이상 2.0 eV 이하인 광 흡수층.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 양자 도트의 밴드 갭 에너지는, 0.2 eV 이상 상기 벌크 반도체의 밴드 갭 에너지 미만인 광 흡수층.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 양자 도트의 함유량은, 7.5 질량％ 이상인 광 흡수층.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 벌크 반도체는, 유기-무기 복합 화합물인 광 흡수층.
  7. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 벌크 반도체는, 페로브스카이트 화합물인 광 흡수층.
  8. 제 7 항에 있어서,
    상기 페로브스카이트 화합물은, 하기 일반식 (1) 로 나타내는 화합물 및 하기 일반식 (2) 로 나타내는 화합물에서 선택되는 1 종 이상인 광 흡수층.
    RMX3 (1)
    (식 중, R 은 1 가의 카티온이고, M 은 2 가의 금속 카티온이고, X 는 할로겐 아니온이다)
    R1R2R3 n-1MnX3n＋1 (2)
    (식 중, R1, R2, 및 R3 은 각각 독립적으로 1 가의 카티온이고, M 은 2 가의 금속 카티온이고, X 는 할로겐 아니온이고, n 은 1 이상 10 이하의 정수이다)
  9. 제 8 항에 있어서,
    상기 X 는, 불소 아니온, 염소 아니온, 브롬 아니온, 또는 요오드 아니온인 광 흡수층.
  10. 제 8 항 또는 제 9 항에 있어서,
    상기 R 은, 알킬암모늄 이온 및 포름아미디늄 이온에서 선택되는 1 종 이상인 광 흡수층.
  11. 제 8 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 R1, R2, 및 R3 은, 알킬암모늄 이온 및 포름아미디늄 이온에서 선택되는 1 종 이상인 광 흡수층.
  12. 제 8 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 M 은, Pb2＋, Sn2＋, 또는 Ge2＋ 인 광 흡수층.
  13. 2.0 eV 이상 3.0 eV 이하의 밴드 갭 에너지를 갖는 벌크 반도체 및/또는 그 전구체와, 양자 도트를 함유하는 제 1 항 내지 제 12 항 중 어느 한 항에 기재된 광 흡수층을 제조하기 위한 분산액.
  14. 제 13 항에 있어서,
    상기 분산액은, 용제를 함유하는 분산액.
  15. 제 13 항 또는 제 14 항에 있어서,
    상기 분산액 중의 상기 양자 도트의 고형분 농도는, 10 mg/mL 이상 100 mg/mL 이하인 분산액.
  16. 제 13 항 내지 제 15 항 중 어느 한 항에 기재된 분산액으로부터 얻어지는 광 흡수층.
  17. 다음의 공정 1, 공정 2 및 공정 3 을 포함하는, 벌크 반도체의 매트릭스 중에 양자 도트가 분산되어 있고, 중간 밴드를 갖고, 또한 공극률이 10 ％ 이하인 광 흡수층의 제조 방법.
    (공정 1) 유기 배위자를 포함하는 양자 도트의 그 유기 배위자를, 할로겐 원소 함유 물질에 배위자 교환하여, 할로겐 원소 함유 물질을 배위자로서 포함하는 양자 도트 고체를 얻는 공정
    (공정 2) 공정 1 에서 얻어진 양자 도트 고체와, 벌크 반도체 및 그 전구체에서 선택되는 1 종 이상의 물질을 포함하는 용액 또는 혼합액을 혼합하여 분산액을 얻는 공정
    (공정 3) 공정 2 에서 얻어진 분산액으로부터 광 흡수층을 얻는 공정
  18. 제 1 항 내지 제 12 항 및 제 16 항 중 어느 한 항에 기재된 광 흡수층을 갖는 광전 변환 소자.
  19. 제 18 항에 기재된 광전 변환 소자를 갖는 중간 밴드형 태양 전지.
KR1020227001195A 2019-07-01 2020-06-29 광 흡수층 및 그 제조 방법, 광전 변환 소자, 그리고 중간 밴드형 태양 전지 KR20220027955A (ko)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
PCT/JP2019/026170 WO2021001906A1 (ja) 2019-07-01 2019-07-01 光吸収層及びその製造方法、光電変換素子、並びに中間バンド型太陽電池
JPPCT/JP2019/026170 2019-07-01
PCT/JP2020/025538 WO2021002327A1 (ja) 2019-07-01 2020-06-29 光吸収層及びその製造方法、光電変換素子、並びに中間バンド型太陽電池

Publications (1)

Publication Number Publication Date
KR20220027955A true KR20220027955A (ko) 2022-03-08

Family

ID=74100611

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020227001195A KR20220027955A (ko) 2019-07-01 2020-06-29 광 흡수층 및 그 제조 방법, 광전 변환 소자, 그리고 중간 밴드형 태양 전지

Country Status (7)

Country Link
US (1) US20220255026A1 (ko)
EP (1) EP3993076A4 (ko)
JP (1) JPWO2021002327A1 (ko)
KR (1) KR20220027955A (ko)
CN (1) CN114026710A (ko)
TW (1) TW202118110A (ko)
WO (2) WO2021001906A1 (ko)

Family Cites Families (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS5667311A (en) 1979-11-08 1981-06-06 Mitsui Petrochem Ind Ltd Production of carrier for olefin polymerization catalyst
JP6234680B2 (ja) 2013-01-11 2017-11-22 積水化学工業株式会社 半導体デバイス、太陽電池、発光素子及び受光素子の製造方法
JP6339203B2 (ja) * 2013-12-23 2018-06-06 コリア リサーチ インスティチュート オブ ケミカル テクノロジーＫｏｒｅａ Ｒｅｓｅａｒｃｈ Ｉｎｓｔｉｔｕｔｅ Ｏｆ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ 無機・有機ハイブリッドペロブスカイト化合物の前駆物質
US10297754B2 (en) * 2014-08-01 2019-05-21 International Business Machines Corporation Techniques for perovskite layer crystallization
US10181538B2 (en) * 2015-01-05 2019-01-15 The Governing Council Of The University Of Toronto Quantum-dot-in-perovskite solids
KR101994429B1 (ko) * 2015-10-27 2019-06-28 주식회사 엘지화학 태양전지의 광흡수체 제조 방법
WO2018163327A1 (ja) * 2017-03-08 2018-09-13 花王株式会社 光吸収層、光電変換素子、及び太陽電池
JP7068935B2 (ja) * 2017-06-30 2022-05-17 パナソニックホールディングス株式会社 太陽電池
JP6902269B2 (ja) * 2017-09-20 2021-07-14 国立大学法人京都大学 錯体，ペロブスカイト層及び太陽電池
WO2019058448A1 (ja) * 2017-09-20 2019-03-28 花王株式会社 光吸収層とその製造方法、分散液、光電変換素子、及び中間バンド型太陽電池

Also Published As

Publication number Publication date
TW202118110A (zh) 2021-05-01
US20220255026A1 (en) 2022-08-11
JPWO2021002327A1 (ko) 2021-01-07
WO2021002327A1 (ja) 2021-01-07
EP3993076A4 (en) 2023-07-26
CN114026710A (zh) 2022-02-08
EP3993076A1 (en) 2022-05-04
WO2021001906A1 (ja) 2021-01-07

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EP3618126B1 (en) Light absorption layer, method of manufacturing same, dispersion liquid, photoelectric conversion element, and intermediate band-type solar cell
EP3496171B1 (en) Light absorption layer, dispersion, photoelectric conversion element, solar cell, and method for manufacturing light absorption layer
EP3595017B1 (en) Light absorption layer, photoelectric conversion element, and solar cell
KR102540430B1 (ko) 광 흡수층, 광전 변환 소자, 및 태양전지
KR102165379B1 (ko) 광 흡수층, 광전 변환 소자, 및 태양 전지
US20230006148A1 (en) Light absorption layer, method for manufacturing same, dispersion liquid, photoelectric conversion element, and solar cell
EP4080596A1 (en) Light absorption layer, method for producing same, coating liquid, photoelectric conversion element, and intermediate band solar cell
KR20210093239A (ko) 광 흡수층, 광전 변환 소자, 및 태양 전지
US20220255026A1 (en) Light absorption layer and manufacturing method therefor, photoelectric conversion element, and intermediate-band solar cell
JP2023109169A (ja) 分散液、光吸収層、光電変換素子、及び太陽電池

Legal Events

Date Code Title Description
WITB Written withdrawal of application