KR20170117035A - 과산화 수소를 이용한 프로펜의 에폭시화 방법 - Google Patents

과산화 수소를 이용한 프로펜의 에폭시화 방법 Download PDF

Info

Publication number
KR20170117035A
KR20170117035A KR1020177020596A KR20177020596A KR20170117035A KR 20170117035 A KR20170117035 A KR 20170117035A KR 1020177020596 A KR1020177020596 A KR 1020177020596A KR 20177020596 A KR20177020596 A KR 20177020596A KR 20170117035 A KR20170117035 A KR 20170117035A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
propene
liquid
loop reactor
phase
reaction mixture
Prior art date
Application number
KR1020177020596A
Other languages
English (en)
Inventor
위르겐 슈톡
다니엘 라인
외르크 샬렌베르크
게오르크 프리드리히 틸레
Original Assignee
에보닉 데구사 게엠베하
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 에보닉 데구사 게엠베하 filed Critical 에보닉 데구사 게엠베하
Publication of KR20170117035A publication Critical patent/KR20170117035A/ko

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D301/00—Preparation of oxiranes
    • C07D301/02—Synthesis of the oxirane ring
    • C07D301/03—Synthesis of the oxirane ring by oxidation of unsaturated compounds, or of mixtures of unsaturated and saturated compounds
    • C07D301/12—Synthesis of the oxirane ring by oxidation of unsaturated compounds, or of mixtures of unsaturated and saturated compounds with hydrogen peroxide or inorganic peroxides or peracids
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D303/00—Compounds containing three-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom
    • C07D303/02—Compounds containing oxirane rings
    • C07D303/04—Compounds containing oxirane rings containing only hydrogen and carbon atoms in addition to the ring oxygen atoms

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Epoxy Compounds (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
  • Catalysts (AREA)

Abstract

프로펜의 에폭시화 방법은 루프 반응기를 사용하여 수성 액상 및 유기 액상을 포함하는 반응 혼합물에서 액상들을 혼합하면서 균질한 에폭시화 촉매의 존재하에 프로펜을 과산화 수소와 연속적으로 반응시키는 단계, 수성상을 루프 반응기로부터 회수하는 단계, 및 그것을 추출 용매로서 프로펜을 사용하는 액-액 추출에 의해 추출하여 프로펜 및 프로펜 옥사이드를 포함하는 추출물을 제공하는 단계를 포함한다.

Description

과산화 수소를 이용한 프로펜의 에폭시화 방법{METHOD FOR THE EPOXIDATION OF PROPENE WITH HYDROGEN PEROXIDE}
본 발명은 균질한 에폭시화 촉매의 존재하에 과산화 수소로 프로펜을 에폭시화하는 방법에 관한 것으로, 반응은 수성 액상 및 유기 액상을 포함하는 반응 혼합물 중에서 수행된다.
에폭시화 촉매로서 균질한 수용성 망간 착물을 사용하여 과산화 수소로 올레핀을 에폭시화하는 방법은 D. E. De Vos 등, Tetrahedron Letters 39 (1998) 3221-3224 및 US 5,329,024로부터 공지되어 있다.
WO 2011/063937 에는, 에폭시화 촉매로서 수용성 망간 착물을 이용한 수성 반응 매질에서의 프로펜의 에폭시화가 개시되어 있다. 반응 생성물인 프로펜 옥사이드는 저압에서 프로펜으로 스트리핑되거나 고압에서 액화 프로펜과 함께 유기상을 형성할 수 있다. WO 2011/107188 에는, 이 반응을 위해 루프 반응기를 사용하는 것이 교시되어 있다.
US 5,274,140 에는, 에폭시화 촉매로서의 헤테로폴리텅스텐산염 및 상 전이 촉매로서의 트리카프릴-메틸암모늄 클로라이드를 포함하는 촉매 시스템의 존재하에서의 과산화 수소를 이용한 프로펜의 에폭시화가 개시되어 있다. 반응은 용매로서 1,2-디클로로메탄을 사용하여 수행된다.
프로펜이 2 상 반응 혼합물에서 과산화 수소 및 균질 촉매를 이용하여 에폭시화되는 경우, 수성상은 상당한 양의 프로펜 옥사이드 생성물을 함유할 것이다. 증류에 의한 프로펜 옥사이드의 회수는, 에폭시화가 일반적으로 수행되는 산성 pH에서 증류가 수행될 때 프로펜 옥사이드의 가수분해를 유도한다.
프로펜 옥사이드는 프로펜 추출에 의한 프로펜 옥사이드의 낮은 에너지 요구 및 거의 가수분해가 없는 2 상 에폭시화 반응 혼합물의 수성상으로부터 회수될 수 있음이 이제 밝혀졌다.
망간 착물을 포함하는 수용성 에폭시화 촉매가 사용되고 추출이 추출 컬럼에서 수행되는 경우, 추출 컬럼은 과산화 수소의 프로펜 옥사이드로의 전환율을 증가시키기 위한 추가 반응기의 역할을 할 수도 있다.
따라서, 본 발명의 주제는 균질한 에폭시화 촉매의 존재하에 프로펜을 과산화 수소와 연속적으로 반응시키는 것을 포함하는, 프로펜의 에폭시화 방법으로서, 상기 반응은 루프 반응기를 사용하여 수성 액상 및 유기 액상을 포함하는 반응 혼합물 중에서 액상들을 혼합하면서 수행되고, 루프 반응기로부터 회수된 수성상은 추출 용매로서 프로펜을 사용하는 액-액 추출에 의해 추출되어 프로펜 및 프로펜 옥사이드를 포함하는 추출물을 제공한다.
균질한 에폭시화 촉매는 바람직하게는 수용성 망간 착물을 포함하고 추출은 바람직하게 추출 컬럼에서 수행된다.
도 1은 대향류 (counter current flow) 로 작동되는 추출 컬럼에서 추출 용매로서 반응 혼합물로부터 회수된 프로펜 출발 물질 및 미반응된 프로펜 모두를 사용하는 본 발명의 방법의 바람직한 실시형태를 도시한다.
본 발명의 방법에서, 프로펜은 수성 액상 및 유기 액상을 포함하는 반응 혼합물 중에서 균질한 에폭시화 촉매의 존재하에 과산화 수소와 반응한다.
과산화 수소는, 바람직하게는 20 내지 75 중량%, 가장 바람직하게는 40 내지 70 중량% 의 과산화 수소를 포함하는 수용액으로서 사용될 수 있다. 바람직하게는, 안트라퀴논 프로세스에 의해 제조된 과산화 수소 수용액이 사용된다. 안트라퀴논 프로세스의 추출 단계에서 수득된 조 과산화 수소 용액이 본 발명의 방법에서 사용될 수도 있다.
본 발명의 일 실시형태에서, 균질한 에폭시화 촉매는 망간 착물을 포함하는 수용성 에폭시화 촉매이다. 망간 착물은 바람직하게 질소 원자를 통해, 가장 바람직하게 3 급 아미노기를 통해 배위하는 적어도 하나의 다좌 리간드를 바람직하게 포함한다. 망간 착물은 식 [LMnXm]Yn 의 단핵 착물, 식 [LMn(μ-X)mMnL]Yn 의 이핵 착물 또는 식 [LpMnp(μ-X)m]Yn 의 다핵 착물일 수 있고, 여기서 L은 다좌 리간드이고, X는 배위 종이고, μ-X 는 브릿지 배위 종이고, Y는 비배위 상대 이온이고, m은 1, 2 또는 3이고, n은 착물의 전하 중성을 제공하는 정수이고, p는 3 내지 5이다. X 및 μ-X는 바람직하게 RO-, Cl-, Br-, I-, F-, NCS-, N3 -, I3 -, NH3, NR3, RCOO-, RSO3 -, ROSO3 -, OH-, O2-, O2 2-, HOO-, H2O, SH-, CN-, OCN-, C2O4 2- 및 SO4 2- 로 이루어지는 그룹으로부터 선택되고, 여기서 R은 20개 이하의 탄소 원자를 갖는 알킬, 시클로알킬, 아릴 또는 아르알킬이다. Y는 바람직하게 RO-, Cl-, Br-, I-, F-, RCOO-, SO4 2-, PF6 -, p-톨릴술포네이트 및 트리플루오로메틸술포네이트로 이루어진 그룹으로부터 선택되며, 여기서 R은 20 개 이하의 탄소 원자를 갖는 알킬, 시클로알킬, 아릴 또는 아르알킬이다. 망간은 산화 상태가 +2, +3, +4 또는 +7 일 수 있고, 산화 상태가 +3 및 +4인 것이 바람직하다.
바람직한 다좌 리간드는 백본에 적어도 7 개의 원자를 함유하는 비시클릭 폴리아민 또는 고리에 적어도 9 개의 원자를 함유하는 시클릭 폴리아민이고, 각각은 적어도 2개 이상의 탄소 원자에 의해 분리된 질소 원자를 갖는다. 가장 바람직한 것은 각각 20개 이하의 탄소 원자를 함유하는 하나 이상의 알킬, 시클로알킬, 아릴 또는 아르알킬기로 치환될 수 있는 1,4,7 트리아자시클로노난 (Tacn) 고리계를 갖는 리간드이다. 바람직한 치환기는 메틸기이다. Tacn 고리계를 갖는 적합한 리간드는 N',N",N"'-트리메틸-1,4,7 트리아자시클로노난 (TmTacn) 및 2-메틸-1,4,7-트리메틸-1,4,7-트리아자시클로노난이고, TmTacn이 바람직하다. 또 다른 적합한 리간드는 1,5,9-트리메틸-1,5,9-트리아자시클로도데칸이다.
가장 바람직한 것은 이핵 망간 착물 [(TmTacn)MnIV(μ-O)3MnIV(TmTacn)](PF6)2 및 [(TmTacn)MnIV(μ-O)3MnIV(TmTacn)](CH3COO)2 이다.
망간 착물은 다좌 리간드와 Mn2+ 또는 Mn3+ 를 갖는 망간 염, 바람직하게는 황산 망간, 아세트산 망간, 질산 망간, 염화 망간 또는 브롬화 망간과의 반응에 의해 반응 혼합물 중에 형성될 수 있다. 바람직하게는, 망간 착물은 별도로 제조되고 반응 혼합물에 첨가된다.
수용성 에폭시화 촉매는 바람직하게 망간 착물 이외에 조-촉매로서 옥살산, 옥살레이트 또는 이들의 혼합물을 포함한다. 조-촉매는 바람직하게 망간 착물에 대해 과량의 몰로, 바람직하게 10 : 1 내지 10000 : 1 범위의 조-촉매 대 망간 착물의 몰비로 사용된다.
수용성 에폭시화 촉매가 사용되는 경우, 유기상은 수 불용성 용매를 함유할 수 있지만, 바람직하게는 30 중량% 미만, 보다 바람직하게는 5 중량% 미만의 용매를 함유한다.
본 발명의 또 다른 실시형태에서, 균질한 에폭시화 촉매는 헤테로폴리텅스텐산염을 포함한다. 헤테로폴리텅스텐산염은 바람직하게 헤테로원자로서 인 또는 비소, 가장 바람직하게는 인을 포함하며, 즉 헤테로폴리텅스텐산염은 폴리텅스토인산염이다. 헤테로폴리텅스텐산염은 선행 기술로부터 공지되어 있다. 가장 바람직한 것은 1 : 2 내지 1 : 12의 인 : 텅스텐의 몰비를 갖는 폴리텅스토인산염이다. 폴리텅스토인산염은 바람직하게 인산 및 텅스텐산 나트륨으로부터 인시튜에서 생성되며, 이는 바람직하게 1 : 2 내지 10 : 1의 인 : 텅스텐의 몰비로 채용된다. 폴리텅스토인산염은 수성상에서 과산화 수소와 반응하여 PO4[WO(O2)2]4 3- 및 HPO4[WO(O2)2]2 2- 와 같은 퍼옥소텅스텐산염 및 퍼옥소텅스토인산염 및 상응하여 부분적으로 양성자화된 종을 제공한다.
헤테로폴리텅스텐산염은 바람직하게 상 전이 촉매와 조합하여 사용된다. 용어 상 전이 촉매는 수성상에서 양이온을 포함하거나 또는 양이온을 형성하는 화합물을 지칭하며, 이 양이온은 유기상에 용해되는 퍼옥소텅스텐산염 및 퍼옥소텅스토인산염과 염을 형성한다. 상 전이 촉매는 바람직하게 단일하게 하전된 양이온 또는 수성상에서 단일하게 하전된 양이온을 형성하는 화합물을 포함한다. 상 전이 촉매로서 적합한 것은 4 급 암모늄염, 3 급 아민 및 4 급 포스포늄염이다. 적합한 4 급 암모늄 염은 알킬기에 총 적어도 12 개의 탄소 원자를 포함하는 테트라알킬암모늄 염, 예컨대 도데실트리메틸암모늄염, 헥사데실트리메틸암모늄 염, 옥타데실트리메틸암모늄 염, 메틸트리부틸암모늄 염 및 메틸트리옥틸암모늄 염이다. 적합한 4 급 암모늄 염은 예를 들어, 염화물, 브롬화물, 질산염, 황산염, 인산 수소, 인산 이수소, 메틸술폰산염, 메틸술페이트 및 에틸술페이트와 같은 단일 또는 이중 하전된 음이온을 포함할 수 있다. 적합한 3 급 아민은 도데실디메틸아민, 헥사데실디메틸아민, 옥타데실디메틸아민, 트리부틸아민 및 트리옥틸아민이다.
상 전이 촉매는 0.2 : 1 내지 3 : 1, 보다 바람직하게는 0.4 : 1 내지 1 : 1 의 상 전이 촉매 대 텅스텐의 몰비를 제공하는 양으로 사용되는 것이 바람직하며, 몰비는 상 전이 촉매에서의 양이온 또는 양이온 형성 화합물의 양을 지칭한다.
바람직하게, 상 전이 촉매는 구조식 R1R2R3R4N+ 의 4 급 암모늄 이온과의 염을 포함하고, 여기서 R1은 기 Y-O(C=O)R5 이고, Y는 CH2CH2, CH(CH3)CH2 또는 CH2CH(CH3) 이고 R5는 11 내지 21 개의 탄소 원자를 함유하는 알킬 또는 알케닐기이고, R2는 1 내지 4 개의 탄소 원자를 함유하는 알킬기이고 R3 및 R4는 서로 독립적으로 R1, R2 또는 Y-OH이다. R2가 메틸이고 R5가 선형 알킬 또는 알케닐기인, 음이온으로서 메틸 술페이트를 갖는 염이 바람직하다. 보다 바람직한 염은 (CH3)3N+CH2CH2O(C=O)R5 CH3OSO3 -, (CH3)2N+(CH2CH2OH)(CH2CH2O(C=O)R5) CH3OSO3 -, (CH3)2N+(CH2CH2O(C=O)R5)2 CH3OSO3 -, CH3N+(CH2CH2OH)2(CH2CH2O(C=O)R5) CH3OSO3 -, CH3N+(CH2CH2OH)(CH2CH2O(C=O)R5)2 CH3OSO3 -, CH3N+(CH2CH2O(C=O)R5)3 CH3OSO3 -, (CH3)3N+CH2CH(CH3)O(C=O)R5 CH3OSO3 -, (CH3)2N+(CH2CH(CH3)OH)(CH2CH(CH3)O(C=O)R5) CH3OSO3 - 및 (CH3)2N+(CH2CH(CH3)O(C=O)R5)2 CH3OSO3 -이고, 여기서 R5는 11 내지 21 개의 탄소 원자를 함유하는 선형 알킬 또는 오르알케닐기이다. R5가 11 내지 17 개의 탄소 원자를 함유하는 선형 알킬 또는 알케닐기인, 염 (CH3)2N+(CH2CH(CH3)O(C=O)R5)2 CH3OSO3 - 가 가장 바람직하다. 이들 바람직한 상 전이 촉매는 에탄올아민, 이소프로판올아민, 디에탄올아민, 디이소프로판올아민, 트리에탄올아민 또는 트리이소프로판올아민을 지방산으로 에스테르화한 후 디메틸술페이트로 4 급화함으로써 제조될 수 있다. 테트라알킬암모늄 염과 비교하여, 이들 상 전이 촉매는 본 발명의 방법으로부터의 수성 유출물을 생물학적 폐수 처리로 직접 방출할 수 있는 생분해성이 있다는 장점을 갖는다. 테트라알킬암모늄 할라이드와 비교하여, 이들 상 전이 촉매는 부식성이 적은 반응 혼합물을 제공한다. 이들 바람직한 상 전이 촉매는 바람직하게 에탄올, 2-프로판올, 지방족 탄화수소, 지방산 및 지방산 트리글리세리드로부터 선택된 용매 5 내지 50 중량%를 포함하는 혼합물로서 첨가되어 반응 혼합물에서의 투여 및 분산을 용이하게 한다.
헤테로폴리텅스텐산염 및 상 전이 촉매는 혼합물로서 또는 개별적으로 첨가될 수 있으며, 반응 혼합물에의 별도의 첨가가 바람직하다.
헤테로폴리텅스텐산염이 상 전이 촉매와 함께 사용되는 경우, 생성된 균질한 에폭시화 촉매는 반응 혼합물의 유기 액상에 크게 존재할 것이다. 이러한 균질한 에폭시화 촉매를 사용하면, 에폭시화는 바람직하게 물과 혼화되지 않는 용매를 첨가하고도 및 용매를 첨가하지 않고도 수행될 수 있다. 바람직하게, 에폭시화된 지방산 메틸 에스테르가 용매로서 사용된다. 에폭시화된 지방산 메틸 에스테르를 반응 혼합물에 첨가하는 것의 대안으로서, 상응하는 불포화 지방산의 메틸 에스테르를 첨가할 수도 있고, 이는 이후 반응 혼합물에서 에폭시화된 지방산 메틸 에스테르로 전환된다. 식물성 오일, 바람직하게는 대두유로부터 유도된 지방산을 함유하는 에폭시화된 지방산 메틸 에스테르가 바람직하다. 에폭시화된 지방산 메틸 에스테르의 첨가는 안정한 에멀젼의 형성을 방지하고 반응 혼합물의 두 액상의 상분리를 용이하게 한다. 용매는 반응 혼합물의 유기 액상의 용매 함량이 10 내지 90 중량% 인 양으로 첨가되는 것이 바람직하다.
반응은 수성 액상 및 유기상을 포함하는 반응 혼합물 중에서 액상을 혼합하면서 수행된다. 바람직하게, 수성상의 부피 대 유기상의 부피의 비는 10 : 1 내지 1 : 10 범위로 유지된다. 망간 착물을 포함하는 에폭시화 촉매가 사용되는 경우, 비가 2 : 1 내지 1 : 4인 것이 보다 바람직하다. 액상의 혼합은 반응 혼합물의 난류 흐름에 의해, 정적 혼합기, 구조화된 패킹 또는 랜덤 패킹과 같은 고정 혼합 요소를 통해 반응 혼합물을 통과시키는 것에 의해, 또는 교반기 또는 회전 펌프와 같은 이동 혼합 요소에 의해 수행될 수 있다.
어떤 타입의 균질한 에폭시화 촉매가 사용되는 것과는 독립적으로, 수성상은 바람직하게는 30 중량% 미만,보다 바람직하게는 5 중량% 미만의 수용성 용매를 포함한다. 본원에서 용매라는 용어는 프로펜, 에폭시화 촉매, 조-촉매 또는 상 전이 촉매, 및 이들 성분과 함께 도입된 불순물, 예컨대 프로펜과 함께 도입된 프로판에 추가하여 첨가된 화합물을 지칭하며, 프로펜으로부터 형성된 생성물을 포함하지 않는다.
망간 착물을 포함하는 에폭시화 촉매가 사용되는 경우, 에폭시화 반응은 바람직하게 0 ℃ 내지 70 ℃, 보다 바람직하게 5 ℃ 내지 40 ℃, 가장 바람직하게 10 ℃ 내지 30 ℃의 온도에서 수행된다. 헤테로폴리텅스텐산염을 포함하는 에폭시화 촉매가 사용되는 경우, 에폭시화 반응은 바람직하게 30 ℃ 내지 100 ℃, 보다 바람직하게 60 ℃ 내지 90 ℃의 온도에서 수행된다.
에폭시화는 승압에서 수행되어 프로펜을 액상으로 유지시킨다. 망간 착물을 포함하는 촉매를 이용한 에폭시화는 가장 바람직하게 10 ℃ 내지 20 ℃ 및 0.8 내지 2.0 MPa의 압력에서 수행된다. 헤테로폴리텅스텐산염을 포함하는 촉매를 이용한 에폭시화는 가장 바람직하게 60 ℃ 내지 90 ℃ 및 3 ~ 5 MPa의 압력에서 수행된다.
반응은 루프 반응기에서 연속적으로 수행된다. 본 명세서에서 루프 반응기란 용어는 반응 혼합물이 펌프에 의해 순환 구동되는 반응기를 의미한다. 반응 혼합물의 펌핑은 액상의 혼합을 제공한다. 루프 반응기는 루프 내의 부피를 증가시키고 원하는 과산화 수소 전환을 달성하는데 필요한 체류 시간을 제공하기 위한 용기를 포함할 수 있다. 바람직하게, 반응 혼합물의 추가 혼합이 예를 들어 정적 혼합기, 구조화된 패킹 또는 확대된 직경의 튜브 내에 배열된 랜덤 패킹에 의해 또는 반응기 루프에 배열된 교반된 용기에 의해 이러한 용기에 제공된다. 바람직하게, 열 교환기가 반응 열을 제거하기 위해 반응 혼합물을 냉각시키기 위해 루프 내에 배열되며, 반응 혼합물은 루프의 매 사이클마다 열교환기를 통과하는 것이 바람직하다. 열 교환기는 바람직하게는 튜브 다발 열 교환기이고, 반응 혼합물은 튜브 또는 플레이트형 열 교환기를 통과한다. 튜브들의 직경 또는 플레이트들 사이의 거리는 바람직하게 난류 및 2개의 액상들의 혼합을 제공하기에 충분히 좁게 선택된다.
루프 반응기에 들어가는 모든 유체 흐름의 합으로 나눈 루프 반응기의 부피의 비로서 계산된 루프 반응기에서의 평균 체류 시간은 바람직하게 85 % 초과의 과산화 수소 전환율을 제공하도록 선택되고, 보다 바람직하게 95 % 내지 99.5 %이다. 이러한 목적을 위해, 평균 체류 시간은 바람직하게 20 내지 240 분이다.
프로펜은 바람직하게 과산화 수소의 높은 전환을 달성하기 위해 과산화 수소에 대해 과량의 몰비로 사용되며 루프 반응기에 공급되는 프로펜과 루프 반응기에 공급되는 과산화 수소의 몰비는 바람직하게 1.2 : 1 내지 12 : 1, 보다 바람직하게 2 : 1 내지 8 : 1이다. 프로펜은 바람직하게 0.1 내지 15 체적%의 프로판을 함유하는 프로판과의 기술적 혼합물로서 사용될 수 있다.
망간 착물을 포함하는 에폭시화 촉매가 사용되는 경우, 루프 반응기에 공급되는 촉매의 양은 루프 반응기에 공급되는 과산화 수소 대 루프 반응기에 공급되는 망간의 몰비가 100 : 1 내지 10 000 000 : 1, 보다 바람직하게 1000 : 1 내지 1 000 000 : 1, 가장 바람직하게 10 000 : 1 내지 100 000 : 1 이 되도록 선택되는 것이 바람직하다. 헤테로폴리텅스텐산염을 포함하는 에폭시화 촉매가 사용되는 경우, 루프 반응기에 공급되는 촉매의 양은 루프 반응기에 공급되는 과산화 수소 대 루프 반응기에 공급되는 텅스텐의 몰비가 10 : 1 내지 10 000 : 1, 보다 바람직하게 50 : 1 내지 5 000 : 1 이 되도록 선택되는 것이 바람직하다.
망간 착물을 포함하는 에폭시화 촉매를 사용하는 경우, 반응 중에 수성 액상 중의 과산화 수소 농도를 1.0 중량% 미만으로 유지하는 것이 바람직하다. 보다 바람직하게, 과산화 수소의 농도는 0.1 내지 1.0 중량%, 가장 바람직하게 0.2 내지 0.7 중량%로 유지된다. 헤테로폴리텅스텐산염을 포함하는 에폭시화 촉매를 사용하는 경우, 수성 액상 중의 과산화 수소의 농도는 바람직하게 0.1 내지 5 중량%, 바람직하게 0.5 내지 3 중량%로 유지된다. 수성 액상 중의 과산화 수소의 농도는 루프 반응기로 공급되는 프로펜 대 과산화 수소의 몰비를 조절하거나, 루프 반응기에 과산화 수소를 공급하기 위한 공급 속도를 조절하거나 또는 에폭시화 촉매를 공급하기 위한 공급 속도를 조절함으로써 조절될 수 있고, 프로펜 대 과산화 수소의 몰비가 높을수록, 과산화 수소에 대한 공급 속도가 더 낮거나 또는 에폭시화 촉매에 대한 공급 속도가 더 높아 수성 액상에서 보다 낮은 농도의 과산화 수소를 유도할 수 있다.
본 발명의 방법에서, 수성상은 루프 반응기로부터 회수되고 프로펜을 추출 용매로 사용하여 액-액 추출에 의해 추출된다. 추출은 프로펜 및 프로펜 옥사이드 및 프로펜 옥사이드가 고갈된 추출된 수성상을 포함하는 추출물을 제공한다.
바람직하게, 반응 혼합물은 루프 반응기로부터 연속적으로 회수되고, 회수된 반응 혼합물은 분리된 수성상 및 분리된 유기상으로 분리되고, 분리된 수성상의 일부 또는 전부가 추출된다. 회수된 반응 혼합물의 양은 바람직하게 혼합된 반응기에서 일정한 홀드업을 유지하기 위해 혼합된 반응기로 유입되는 액체 흐름의 총량에 상응한다. 회수된 반응 혼합물을 분리된 수성상 및 분리된 유기상으로 분리하는 것은 선행 기술로부터 공지된 임의의 상 분리 디바이스로 수행될 수도 있다. 상 분리 디바이스는 하이드로사이클론 또는 원심 분리기와 같은 반응 혼합물에 원심력을 가하는 침강기 또는 디바이스일 수도 있다. 액상에서 프로펜을 유지하기 위해 상분리에서의 압력은 프로펜의 증기압보다 높게 유지된다
액-액 추출은 혼합기/침강기 조합물, 일련의 혼합기 및 침강기, 추출 컬럼 또는 원심 추출기와 같은 종래 기술로부터 공지된 임의의 액-액 추출 디바이스로 수행될 수 있다. 바람직하게, 액-액 추출이 대향류 흐름으로 작동되는 추출 컬럼에서 수행된다. 추출 컬럼은 체 트레이 (sieve tray) 와 같은 트레이를 포함할 수 있거나, 구조화된 패킹 또는 랜덤 패킹일 수 있는 패킹을 포함할 수 있다. 추출 컬럼의 내부는 바람직하게는 1 내지 10 평형 단계, 보다 바람직하게는 2 내지 5 평형 단계의 분리 효율을 제공한다.
액-액 추출은 바람직하게는 0 내지 40 ℃, 보다 바람직하게는 10 내지 30 ℃의 온도에서 수행된다. 에폭시화가 고온에서 수행되는 경우, 루프 반응기로부터 회수된 반응 혼합물 또는 액-액 추출을 통과한 수성상은 바람직하게는 열 교환기에서 이 범위 내의 온도로 냉각된다. 액-액 추출에서의 압력은 액상 프로펜 상을 유지하기 위해 추출 온도에서 프로펜의 증기압보다 높게 유지된다.
루프 반응기로부터 회수된 수성상의 일부는 루프 반응기로 연속적으로 재순환된다. 루프 반응기로 재순환되는 분리된 수성상의 프랙션은 바람직하게 루프 반응기 내의 수성 액상 대 유기 액상의 일정한 상 비를 유지하도록 조절된다. 루프 반응기로 재순환되는 수성상의 부분은 액-액 추출 전에 회수되어, 잔류하는 수성상을 액-액 추출로 통과시키거나 또는 액-액 추출 후에 회수되어, 추출된 수성상의 부분을 루프 반응기로 재순환할 수 있다. 바람직하게, 루프 반응기로 재순환되는 수성상을 액-액 추출 전에 회수하여 액-액 추출에서 수성상의 흐름을 감소시킨다.
액-액 추출의 추출물에 함유된 프로펜은 바람직하게 루프 반응기로, 바람직하게 액상에서 통과시키는 것이 바람직하다. 이 목적을 위해, 추출물은 예를 들어 증류에 의해 프로펜이 프로펜 옥사이드로부터 분리되는 워크업 스테이지로 통과될 수 있고, 분리된 프로펜은 루프 반응기로 통과될 수 있다. 이것은 바람직하게 프로펜 옥사이드로부터 프로펜을 분리하기 전에 회수된 반응 혼합물의 상 분리로부터 수득된 분리된 유기 상과 추출물을 혼합하는 것을 포함할 수도 있다. 그러나, 바람직한 실시형태에서, 추출물은 프로펜 옥사이드를 분리하지 않고 루프 반응기로 통과되고, 가장 바람직하게 추출물은 임의의 추가 분리 단계없이 루프 반응기로 직접 통과된다.
프로펜 출발 물질이 추출 용매로 사용될 수도 있다. 대안적으로 또는 프로펜 출발 물질에 추가하여, 반응 혼합물로부터 회수된 미반응 프로펜이 추출 용매로 사용될 수 있다. 바람직하게, 추출 용매는 루프 반응기로부터 회수된 유기 상으로부터 분리된 프로펜을 포함한다. 가장 바람직하게, 반응 혼합물로부터 회수된 모든 프로펜 출발 물질 및 미반응 프로펜을 추출 용매로서 액-액 추출로 통과시키고, 액-액 추출로부터의 추출물을 임의의 추가의 분리 단계없이 루프 반응기로 직접 통과시킨다.
프로판을 포함하는 프로펜 출발 물질이 사용되고 미반응 프로펜이 회수되고 루프 반응기로 재순환될 때, 프로판은 루프 반응기에 축적될 것이다. 이 경우, 회수된 미반응된 프로펜의 일부를 바람직하게 회수하여 C3-분배기 컬럼에서 증류시켜 프로판이 풍부한 버텀 생성물을 제공하고, 이것이 배출되며, 그리고 오버헤드 생성물에 프로판이 고갈되고, 이것이 루프 반응기로 재순환된다.
망간 착물을 포함하는 수용성 에폭시화 촉매를 사용하고 추출 컬럼에서 액-액 추출을 수행하는 경우, 추출 컬럼에 공급된 수성상에 함유된 촉매는 추출 용매의 프로펜과 수성상에 함유된 미반응 과산화 수소의 반응을 유효하게 할 것이다. 추출 컬럼은 과산화 수소의 프로펜 옥사이드로의 전환을 증가시키기 위한 추가 반응기로서 작용할 것이다. 그런 다음 추출 컬럼은 예를 들어 추출 컬럼 내에 배치된 하나 또는 수개의 열 교환기를 사용하여 냉각되어, 이 반응에 의해 생성된 열을 제거할 수 있다.
대안적인 실시형태에서, 망간 착물을 포함하는 반응 혼합물을 루프 반응기로부터 회수하고, 산을 회수된 반응 혼합물에 첨가하여 유기상 A 및 수성상 B로 분리시킨다. 수성상 B의 pH를 1 내지 2.5의 값으로 조절하기 위한 양으로 산을 첨가한다. 다음, 액-액 추출에서 프로펜으로 수성상 B를 추출하고, 추출후 수득된 수성상의 일부 또는 전부를 루프 반응기로 재순환시킨다. pH를 낮추면 망간 착물의 촉매 활성이 감소되고 동시에 안정성이 증가한다. 결과적으로, 액-액 추출에서의 과산화 수소와 프로펜의 추가 반응이 억제되고, 추출후 수득된 수성상은 추출된 수성상의 재순환시에 루프 반응기에서 재사용될 수 있는 촉매적으로 활성인 망간 착물의 높은 프랙션을 포함한다.
도 1은 대향류 (counter current flow) 로 작동되는 추출 컬럼에서 추출 용매로서 반응 혼합물로부터 회수된 프로펜 출발 물질 및 미반응된 프로펜 모두를 사용하는 본 발명의 방법의 바람직한 실시형태를 도시한다.
도 1은 순환 펌프 (1), 반응 혼합물을 냉각시키기 위한 열 교환기 (2), 및 루프에서 필요한 체류 시간 동안 수성상 및 유기상을 혼합된 상태로 유지하기 위한 패킹을 갖는 용기 (3) 를 포함하는 루프 반응기를 도시한다. 수용성 망간 착물 및 과산화 수소 (5) 를 포함하는 촉매 (4) 가 루프 반응기에 공급된다. 완충제 및 조-촉매는 또한 루프 반응기로 공급될 수 있지만 도시되어 있지 않다. 반응 혼합물 (6) 은 루프 반응기로의 공급물에 상응하는 양으로 루프 반응기로부터 회수된다. 회수된 반응 혼합물은 반응 및 미반응 프로펜에 의해 형성된 프로펜 옥사이드를 포함하는 유기상, 및 과산화 수소, 과산화 수소로부터 형성되고 과산화 수소로 도입된 물, 에폭시화 촉매 및 임의의 첨가제, 예를 들어 완충제 및 조-촉매를 포함하는 수성상을 포함한다. 회수된 반응 혼합물 (6) 은 분리된 수성상 (8) 과 분리된 유기상 (9) 으로 침강기 (7) 에서 분리된다. 분리된 수성상 (8) 의 프랙션 (10) 을 루프 반응기로 재순환시켜 루프 반응기 내의 수성상 대 유기 액상의 일정한 상 비를 유지시키고 나머지 (11) 를 대향류에서 동작된 추출 컬럼 (12) 으로 통과시킨다. 분리된 유기상 (9) 은, 미반응 프로펜의 스트림 (14) 이 조 프로판 옥사이드 생성물 (15) 로부터 분리되는 제 1 증류 컬럼 (13) 으로 통과된다. 미반응 프로펜의 스트림 (14) 은 프로펜 출발 물질 (16) 과 조합되고, 조합된 스트림 (17) 은 추출 용매로서 추출 컬럼 (12) 으로 공급된다. 프로펜 및 프로펜 옥사이드를 포함하는 추출 컬럼 (12) 으로부터 회수된 추출물 (18) 은 프로펜 공급물로서 루프 반응기로 직접 통과되어 반응한다. 추출된 수성상 (19) 은 프로펜 및 경우에 따라 부생성물 (도시되지 않음) 로서 형성된 1,2-프로판디올을 회수하기 위해 추가로 프로세싱된다.
조 프로펜 옥사이드 생성물 (15) 은 제 2 증류 컬럼 (20) 에서 정제되어 프로펜 옥사이드 오버헤드 생성물 (21) 및 고비점 부산물을 포함하는 버텀 생성물 (22) 을 제공한다. 히드라진 (23) 을 포함하는 스트림은 바람직하게 조 프로펜 옥사이드 생성물 (15) 의 공급 지점 위의 제 2 증류 컬럼에 공급되어 조 프로펜 옥사이드에 포함된 카르보닐 화합물을 제거한다.
미반응 프로펜의 스트림 (14) 의 일부를 회수하여 C3-분배기 컬럼 (24) 에 공급하고, 여기서 프로펜 출발 물질 (16) 로 도입된 프로판을 분리하여 버텀 생성물 (25) 로서 회수한다. 프로판이 고갈된 C3-분배기 컬럼 (24) 으로부터의 오버헤드 생성물 (26) 은 스트림 (14) 으로 복귀된다.
1 순환 펌프
2 열 교환기
3 용기
4 촉매
5 과산화 수소
6 반응 혼합물
7 침강기
8 분리된 수성상
9 분리된 유기상
10 분리된 수성상의 프랙션
11 분리된 수성상의 나머지
12 추출 컬럼
13 제 1 증류 컬럼
14 미반응된 프로펜의 스트림
15 조 프로펜 옥사이드 생성물
16 프로펜 출발 물질
17 조합된 스트림
18 추출 컬럼으로부터 회수된 추출물
19 추출된 수성상
20 제 2 증류 컬럼
21 프로펜 옥사이드 오버헤드 생성물
22 고비점 부산물을 포함하는 버텀 생성물
23 히드라진을 포함하는 스트림
24 C3-분배기 컬럼
25 C3-분배기 컬럼으로부터의 버텀 생성물
26 C3-분배기 컬럼으로부터의 오버헤드 생성물

Claims (12)

  1. 프로펜의 에폭시화 방법으로서,
    균질한 에폭시화 촉매의 존재하에 프로펜을 과산화 수소와 연속적으로 반응시키는 것을 포함하고,
    상기 반응은 루프 반응기를 사용하여 수성 액상 및 유기 액상을 포함하는 반응 혼합물 중에서 액상들을 혼합하면서 수행되고,
    상기 루프 반응기로부터 회수된 수성상은 추출 용매로서 프로펜을 사용하는 액-액 추출에 의해 추출되어 프로펜 및 프로펜 옥사이드를 포함하는 추출물을 제공하는 것을 특징으로 하는 프로펜의 에폭시화 방법.
  2. 제 1 항에 있어서,
    반응 혼합물은 상기 루프 반응기로부터 연속적으로 회수되고, 회수된 상기 반응 혼합물은 분리된 수성상 및 분리된 유기상으로 분리되고, 상기 분리된 수성상의 일부 또는 전부가 추출되는 것을 특징으로 하는 프로펜의 에폭시화 방법.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 반응 혼합물의 수성 액상은 30 중량% 미만의 수용성 용매를 포함하는 것을 특징으로 하는 프로펜의 에폭시화 방법.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    액-액 추출은 대향류 흐름 (counter current flow) 으로 작동되는 추출 컬럼에서 수행되는 것을 특징으로 하는 프로펜의 에폭시화 방법.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 추출물에 함유된 상기 프로펜을 상기 루프 반응기로 통과시키는 것을 특징으로 하는 프로펜의 에폭시화 방법.
  6. 제 5 항에 있어서,
    상기 추출물은 프로펜 옥사이드를 분리하지 않고 상기 루프 반응기로 통과되는 것을 특징으로 하는 프로펜의 에폭시화 방법.
  7. 제 5 항 또는 제 6 항에 있어서,
    상기 추출 용매는 프로펜 출발 물질의 전부 또는 일부를 포함하는 것을 특징으로 하는 프로펜의 에폭시화 방법.
  8. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 추출 용매는 상기 루프 반응기로부터 회수된 유기상으로부터 분리된 프로펜을 포함하는 것을 특징으로 하는 프로펜의 에폭시화 방법.
  9. 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 에폭시화 촉매는 수용성 망간 착물을 포함하는 것을 특징으로 하는 프로펜의 에폭시화 방법.
  10. 제 9 항에 있어서,
    상기 망간 착물은 1,4,7-트리메틸-1,4,7-트리아자시클로난 리간드를 담지하는 것을 특징으로 하는 프로펜의 에폭시화 방법.
  11. 제 9 항 또는 제 10 항에 있어서,
    반응 혼합물을 상기 루프 반응기로부터 회수하고 유기상 A 및 수성상 B로 분리하고, 수성상 B의 pH를 1과 2.5 사이의 값으로 조절하기 위한 양으로 상 분리 이전에 회수된 반응 혼합물에 산을 첨가하고, 수성상 B를 프로펜으로 추출하고, 그리고 추출 후 수득한 상기 수성상의 일부 또는 전부를 상기 루프 반응기로 재순환시키는 것을 특징으로 하는 프로펜의 에폭시화 방법.
  12. 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 에폭시화 촉매는 헤테로폴리텅스텐산염을 포함하는 것을 특징으로 하는 프로펜의 에폭시화 방법.
KR1020177020596A 2015-02-17 2016-02-03 과산화 수소를 이용한 프로펜의 에폭시화 방법 KR20170117035A (ko)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
EP15155418.5 2015-02-17
EP15155418.5A EP3059230A1 (en) 2015-02-17 2015-02-17 Method for the epoxidation of propene with hydrogen peroxide
PCT/EP2016/052222 WO2016131650A1 (en) 2015-02-17 2016-02-03 Method for the epoxidation of propene with hydrogen peroxide

Publications (1)

Publication Number Publication Date
KR20170117035A true KR20170117035A (ko) 2017-10-20

Family

ID=52469752

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020177020596A KR20170117035A (ko) 2015-02-17 2016-02-03 과산화 수소를 이용한 프로펜의 에폭시화 방법

Country Status (7)

Country Link
US (1) US20180057473A1 (ko)
EP (2) EP3059230A1 (ko)
JP (1) JP2018508506A (ko)
KR (1) KR20170117035A (ko)
CN (1) CN107250122A (ko)
TW (1) TW201702237A (ko)
WO (1) WO2016131650A1 (ko)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2021085978A1 (ko) * 2019-10-29 2021-05-06 한화솔루션 주식회사 사이클로도데카논 및 이의 제조방법

Families Citing this family (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP3059229A1 (en) 2015-02-17 2016-08-24 Evonik Degussa GmbH Method for the epoxidation of an olefin with hydrogen peroxide
JP6707553B2 (ja) 2015-02-17 2020-06-10 エボニック オペレーションズ ゲーエムベーハー 過酸化水素を用いたオレフィンのエポキシ化方法
EP3380448B1 (de) 2015-11-25 2019-08-28 Evonik Degussa GmbH Verfahren zur herstellung von 1,2-propandiol aus propen und wasserstoffperoxid
TWI707847B (zh) 2015-11-26 2020-10-21 德商贏創運營有限公司 丙烯之環氧化方法
EP3380460B1 (en) 2015-11-26 2021-04-21 Evonik Operations GmbH Process and reactor for the epoxidation of propene
CN112159369A (zh) 2015-11-26 2021-01-01 赢创运营有限公司 用于烯烃环氧化的反应器
EP3405460B1 (en) 2016-01-19 2020-06-24 Evonik Operations GmbH Process for the epoxidation of an olefin
PL3433240T3 (pl) 2016-03-21 2021-06-28 Evonik Operations Gmbh Sposób epoksydacji propenu
EP3246323A1 (en) 2016-05-17 2017-11-22 Evonik Degussa GmbH Integrated process for making propene oxide from propane
EP3406603A1 (en) 2017-05-22 2018-11-28 Evonik Degussa GmbH Process for the epoxidation of propene
CN109438392A (zh) * 2018-10-30 2019-03-08 江苏扬农化工集团有限公司 一种双氧水直接环氧化合成环氧丙烷的方法
CN109535102A (zh) * 2019-01-10 2019-03-29 山东凯泰科技股份有限公司 一种利用管式反应器使双氧水直接氧化丙烯连续生产环氧丙烷的方法
CN109608418B (zh) * 2019-01-10 2022-08-30 山东凯泰科技股份有限公司 一种利用塔式反应器使双氧水直接氧化丙烯连续生产环氧丙烷的方法

Family Cites Families (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5274140A (en) 1979-07-19 1993-12-28 Instituto Guido Donegani, S.P.A. Process for catalytically epoxidizing olefin with hydrogen peroxide
US5329024A (en) 1993-03-30 1994-07-12 National Starch And Chemical Investment Holding Corporation Epoxidation of olefins via certain manganese complexes
BE1011576A3 (fr) * 1997-11-27 1999-11-09 Solvay Produit a base d'epichlorhydrine et procede de fabrication de ce produit.
EP2343288A1 (en) 2009-11-27 2011-07-13 Momentive Specialty Chemicals Research Belgium S.A. Process for the manufacture of propylene oxide
EP2354131A1 (en) * 2010-02-02 2011-08-10 Momentive Specialty Chemicals Research Belgium Process for the manufacture of a 1,2-epoxide and a device for carrying out said process

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2021085978A1 (ko) * 2019-10-29 2021-05-06 한화솔루션 주식회사 사이클로도데카논 및 이의 제조방법

Also Published As

Publication number Publication date
JP2018508506A (ja) 2018-03-29
EP3259257A1 (en) 2017-12-27
WO2016131650A1 (en) 2016-08-25
CN107250122A (zh) 2017-10-13
EP3059230A1 (en) 2016-08-24
TW201702237A (zh) 2017-01-16
US20180057473A1 (en) 2018-03-01

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR20170117035A (ko) 과산화 수소를 이용한 프로펜의 에폭시화 방법
EP3259260B1 (en) Method for the epoxidation of an olefin with hydrogen peroxide
CN108779053B (zh) 由丙烯和过氧化氢产生丙二醇的方法
US10087158B2 (en) Method for the epoxidation of an olefin with hydrogen peroxide
EP3059228A1 (en) Method for the epoxidation of allyl chloride with hydrogen peroxide
KR20170117451A (ko) 과산화수소에 의한 올레핀의 에폭시화 방법
TWI413640B (zh) 環氧乙基羧酸酯或縮水甘油羧酸酯之製備
CN107011211B (zh) 一种对苯二甲腈的制备方法
KR20140117386A (ko) 에폭시-카르복실산 에스테르의 제조 방법
JP5781166B2 (ja) 含水酸溶液から水を共沸除去するためにニトロアルカンを共沸剤として用いる装置及び方法
EP3988524B1 (en) A method for the preparation of 1,2-propanediol
US20230399280A1 (en) A method for the preparation of 1,2-propanediol
EP3988530B1 (en) A method for the preparation of 1,2-propanediol
JP4147363B2 (ja) １，２−エポキシ−５，９−シクロドデカジエンを製造する方法
EP3988529B1 (en) A method for the preparation of 1,2-propanediol
CN1156990A (zh) 改进的吡啶碱齐齐巴宾胺化反应
CA3195985A1 (en) A method for increasing propylene oxide output of an integrated process for making propylene oxide and propylene glycol
KR20230070010A (ko) 1,2-프로판디올의 제조 방법
EP2878597A1 (en) Process for removal of 1,2-epoxy-5-hexene from epichlorohydrin