KR20170111638A - 음극 슬러리의 제조방법 - Google Patents

음극 슬러리의 제조방법 Download PDF

Info

Publication number
KR20170111638A
KR20170111638A KR1020160037489A KR20160037489A KR20170111638A KR 20170111638 A KR20170111638 A KR 20170111638A KR 1020160037489 A KR1020160037489 A KR 1020160037489A KR 20160037489 A KR20160037489 A KR 20160037489A KR 20170111638 A KR20170111638 A KR 20170111638A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
negative electrode
electrode slurry
active material
based active
styrene
Prior art date
Application number
KR1020160037489A
Other languages
English (en)
Other versions
KR101895116B1 (ko
Inventor
윤지희
박준수
김제영
유정우
Original Assignee
주식회사 엘지화학
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 주식회사 엘지화학 filed Critical 주식회사 엘지화학
Priority to KR1020160037489A priority Critical patent/KR101895116B1/ko
Priority to US15/470,201 priority patent/US20170288231A1/en
Publication of KR20170111638A publication Critical patent/KR20170111638A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR101895116B1 publication Critical patent/KR101895116B1/ko

Links

Images

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
    • H01M4/621—Binders
    • H01M4/622—Binders being polymers
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/04—Processes of manufacture in general
    • H01M4/0402—Methods of deposition of the material
    • H01M4/0404—Methods of deposition of the material by coating on electrode collectors
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/04—Processes of manufacture in general
    • H01M4/043—Processes of manufacture in general involving compressing or compaction
    • H01M4/0433—Molding
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/04—Processes of manufacture in general
    • H01M4/0471—Processes of manufacture in general involving thermal treatment, e.g. firing, sintering, backing particulate active material, thermal decomposition, pyrolysis
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/133—Electrodes based on carbonaceous material, e.g. graphite-intercalation compounds or CFx
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/134—Electrodes based on metals, Si or alloys
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/139—Processes of manufacture
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/139—Processes of manufacture
    • H01M4/1393—Processes of manufacture of electrodes based on carbonaceous material, e.g. graphite-intercalation compounds or CFx
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/139—Processes of manufacture
    • H01M4/1395—Processes of manufacture of electrodes based on metals, Si or alloys
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/362—Composites
    • H01M4/364—Composites as mixtures
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/38—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of elements or alloys
    • H01M4/386—Silicon or alloys based on silicon
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/483—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides for non-aqueous cells
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/58—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic compounds other than oxides or hydroxides, e.g. sulfides, selenides, tellurides, halogenides or LiCoFy; of polyanionic structures, e.g. phosphates, silicates or borates
    • H01M4/583—Carbonaceous material, e.g. graphite-intercalation compounds or CFx
    • H01M4/587—Carbonaceous material, e.g. graphite-intercalation compounds or CFx for inserting or intercalating light metals
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
    • H01M4/624—Electric conductive fillers
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M2004/026—Electrodes composed of, or comprising, active material characterised by the polarity
    • H01M2004/027—Negative electrodes
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M2220/00—Batteries for particular applications
    • H01M2220/20—Batteries in motive systems, e.g. vehicle, ship, plane
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M2220/00—Batteries for particular applications
    • H01M2220/30—Batteries in portable systems, e.g. mobile phone, laptop
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/04—Processes of manufacture in general
    • H01M4/043—Processes of manufacture in general involving compressing or compaction
    • H01M4/0435—Rolling or calendering
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries
    • Y02E60/122—

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Composite Materials (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)

Abstract

본 발명은 음극 슬러리의 제조방법에 관한 것으로, 상세하게는 실리콘계 활물질, 카르복시 메틸 셀룰로오스, 스티렌-부타디엔 러버를 포함하는 제1 음극 슬러리, 및 흑연계 활물질, 도전재, 스티렌-부타디엔 러버 및 카르복시 메틸 셀룰로오스를 포함하는 제2 음극 슬러리를 제조하는 단계(단계 1); 및 상기 단계 1에서 제조된 제1 음극 슬러리 및 제2 음극 슬러리를 혼합하는 단계(단계 2);를 포함하는 음극 슬러리의 제조방법을 제공한다.

Description

음극 슬러리의 제조방법{THE METHOD FOR MANUFACTURING OF SLURRY FOR NEGATIVE ELECTRODE}
본 발명은 음극 슬러리의 제조방법에 관한 것이다.
화석연료 사용의 급격한 증가로 인하여 대체 에너지나 청정에너지의 사용에 대한 요구가 증가하고 있으며, 그 일환으로 가장 활발하게 연구되고 있는 분야가 전기화학 반응을 이용한 발전, 축전 분야이다.
현재 이러한 전기화학적 에너지를 이용하는 전기화학 소자의 대표적인 예로 이차 전지를 들 수 있으며, 점점 더 그 사용 영역이 확대되고 있는 추세이다. 최근에는 휴대용 컴퓨터, 휴대용 전화기, 카메라 등의 휴대용 기기에 대한 기술 개발과 수요가 증가함에 따라 에너지원으로서 이차전지의 수요가 급격히 증가하고 있고, 그러한 이차 전지 중 높은 에너지 밀도와 작동 전위를 나타내고 사이클 수명이 길며 자기 방전율이 낮은 리튬 이차전지에 대해 많은 연구가 행해져 왔고, 또한 상용화되어 널리 사용되고 있다.
한편, 고용량, 고출력의 리튬 이온 전지의 필요성이 증가함에 따라서, 기존에 음극으로 사용하던 흑연에 비해 이론적 용량이 10 배 이상 높은 실리콘을 이용한 연구가 활발하게 진행되고 있다.
그러나, 실리콘은 충방전 과정에서 발생하는 큰 부피 팽창 때문에 균열이 발생할 수 있고, 이에 따라 실리콘 입자끼리나 실리콘 입자와 바인더와의 결착력이 떨어지는 문제점을 가지고 있었다. 결국 상기 문제점으로 인해 리튬 전지의 수명 특성이 저하될 수 있다.
따라서, 실리콘 입자를 음극 활물질로 사용하는 이차 전지에 있어서, 이차 전지의 충방전 중에도 실리콘 입자의 부피가 팽창하는 것을 억제하여줄 수 있는 방법의 개발이 요구된다.
일본 공개특허 제2005-327642호
본 발명의 해결하고자 하는 제1 기술적 과제는, 수명 특성이 향상된 음극을 제조하기 위한 음극 슬러리의 제조방법을 제공하는 것이다.
상기 과제를 해결하기 위하여, 본 발명은 실리콘계 활물질, 카르복시 메틸 셀룰로오스, 스티렌-부타디엔 러버를 포함하는 제1 음극 슬러리, 및 흑연계 활물질, 도전재, 스티렌-부타디엔 러버 및 카르복시 메틸 셀룰로오스를 포함하는 제2 음극 슬러리를 제조하는 단계(단계 1); 및 상기 단계 1에서 제조된 제1 음극 슬러리 및 제2 음극 슬러리를 혼합하는 단계(단계 2);를 포함하는 음극 슬러리의 제조방법을 제공한다.
본 발명의 음극 슬러리의 제조방법에 따르면, 슬러리 제조의 초기 단계에 스티렌-부타디엔 러버를 카르복시 메틸 셀룰로오스와 함께 투입하므로, 실리콘계 활물질의 표면에 스티렌-부타디엔 러버가 분포할 확률이 높아진다. 따라서, 실리콘계 활물질과 스티렌-부타디엔 러버 간의 유효 접촉면의 개수가 증가하므로, 실리콘계 활물질의 심한 부피 변화를 억제할 수 있고, 실리콘계 활물질이 전극 내에서 탈리되는 것을 방지할 수 있는 효과가 있다. 결과적으로, 수명 특성이 향상된 음극을 제조할 수 있다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따라 제조된 음극 내에 존재하는 실리콘계 활물질, 흑연계 활물질 및 스티렌-부타디엔 러버를 나타낸 모식되다.
도 2는 본 발명의 실시예 및 비교예의 특성을 나타낸 그래프이다.
이하, 본 발명에 대한 이해를 돕기 위해 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다.
본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.
본 명세서에서 사용되는 용어는 단지 예시적인 실시예들을 설명하기 위해 사용된 것으로, 본 발명을 한정하려는 의도는 아니다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다.
본 명세서에서, "포함하다", "구비하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 실시된 특징, 숫자, 단계, 구성 요소 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 구성 요소, 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.
본 발명의 일 실시예에 따르는 음극 슬러리의 제조방법은, 실리콘계 활물질, 카르복시 메틸 셀룰로오스, 스티렌-부타디엔 러버를 포함하는 제1 음극 슬러리, 및 흑연계 활물질, 도전재, 스티렌-부타디엔 러버 및 카르복시 메틸 셀룰로오스를 포함하는 제2 음극 슬러리를 제조하는 단계(단계 1); 및 상기 단계 1에서 제조된 제1 음극 슬러리 및 제2 음극 슬러리를 혼합하는 단계(단계 2);를 포함한다.
이하, 본 발명에 따른 음극 슬러리의 제조방법을 각 단계별로 상세히 설명한다.
본 발명에 따른 음극 슬러리의 제조방법에 있어서, 단계 1은 실리콘계 활물질, 카르복시 메틸 셀룰로오스, 스티렌-부타디엔 러버를 포함하는 제1 음극 슬러리, 및 흑연계 활물질, 도전재, 스티렌-부타디엔 러버 및 카르복시 메틸 셀룰로오스를 포함하는 제2 음극 슬러리를 제조하는 단계이다.
본 발명의 일 실시예에 따른 상기 제1 음극 슬러리는 실리콘계 활물질을 포함할 수 있다.
상기 실리콘계 활물질은 Si, SiOx(0<x<2), Si-C 복합체 및 Si-Y 합금(여기서, Y는 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 전이금속, 13족 원소, 14족 원소, 희토류 원소 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 원소임)으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상을 사용할 수 있다. 이때, 상기 Si는 결정질 또는 비정질일 수 있다.
상기 실리콘계 활물질을 사용하는 경우, 부분적으로 산화된 실리콘계 활물질의 표면과 카르복시 메틸 셀룰로오스 또는 스티렌-부타디엔 러버와의 카르복실기와의 결합력이 더욱 증가하여 전극의 퇴화가 억제될 수 있다.
상기 실리콘계 활물질의 평균 입경(D50)은 0.1㎛ 내지 10㎛일 수 있다. 만약, 상기 실리콘계 활물질의 평균 입경이 10 ㎛ 초과인 경우에는 전지의 충방전 과정에서 발생하는 실리콘계 활물질의 부피팽창이 과도하게 발생하여 활물질 간의 접착력이 낮아지는 문제점이 발생할 수 있다.
본 발명에 있어서, 입자의 평균 입경은 입자의 입경 분포의 50% 기준에서의 입경으로 정의할 수 있다. 본 발명의 일 실시예에 따른 상기 입자의 평균 입경(D50)은 예를 들어, 레이저 회절법(laser diffraction method)을 이용하여 측정할 수 있다. 상기 레이저 회절법은 일반적으로 서브미크론(submicron) 영역에서부터 수 mm 정도의 입경의 측정이 가능하며, 고 재현성 및 고 분해성의 결과를 얻을 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 상기 제1 음극 슬러리는 카르복시 메틸 셀룰로오스(CMC)를 포함할 수 있다. 상기 카르복시 메틸 셀룰로오스는 증점제로서 포함될 수 있으며, 상기 증점제로 인하여 제1 음극 슬러리를 포함하는 음극 슬러리의 도공성 및 유동성을 향상시킬 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 상기 제1 음극 슬러리는 스티렌-부타디엔 러버(SBR)를 포함할 수 있다. 상기 스티렌-부타디엔 러버는 바인더로서 포함될 수 있으며, 집전체와 음극 활물질, 또는 음극 활물질 간의 접착력을 부여할 수 있다. 상기 바인더는 스티렌-부타디엔 러버로 구성될 수 있을 뿐만 아니라, 스티렌-부타디엔 러버와 함께 아크릴계 바인더, 아크릴산, 아크릴로니트릴, 이소프렌 고분자 등을 더 포함할 수 있다. 제1 음극 슬러리 제조 시, 상기 물질들은 스티렌-부타디엔 러버와 함께 바인더 물질로써 투입될 수도 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 상기 제1 음극 슬러리 내의 실리콘계 활물질, 카르복시 메틸 셀룰로오스, 스티렌-부타디엔 러버는 95 내지 99 : 0.5 내지 3.0 : 0.5 내지 3.0의 중량비로 포함될 수 있다.
만약, 상기 중량비에 있어서 상기 스티렌-부타디엔 러버가 3.0 중량부를 초과하고, 카르복시 메틸 셀룰로오스가 3.0 중량부를 초과하게 되면 과량의 바인더 및 증점제로 인해 전극 내부의 저항이 높아지는 문제점이 발생할 수 있다. 상기 스티렌-부타디엔 러버가 0.5 중량부 미만으로 포함되는 경우에는 실리콘계 활물질에 충분한 접착력을 부여하지 못하여 전극 밖으로 탈리되거나 수명 특성이 저하하는 문제점이 발생할 수 있다. 상기 카르복시 메틸 셀룰로오스가 0.5 중량부 미만으로 포함되는 경우에는 제1 음극 슬러리 내 고형분의 분산이 제대로 이루어지지 않는 문제점이 발생할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 음극 슬러리의 제조방법에 있어서, 제1 음극 슬러리의 제조방법은, 카르복시 메틸 셀룰로오스 및 스티렌-부타디엔 러버를 용매와 혼합하여 제1 혼합액을 제조하는 단계(단계 1a); 및 제1 혼합액에 실리콘계 활물질을 혼합하여 제1 음극 슬러리를 제조하는 단계(단계 1b);를 포함할 수 있다.
이하, 본 발명에 따른 제1 음극 슬러리의 제조방법을 단계별로 상세히 설명한다.
본 발명에 따른 제1 음극 슬러리의 제조방법에 있어서, 단계 1a는 카르복시 메틸 셀룰로오스 및 스티렌-부타디엔 러버를 용매와 혼합하여 제1 혼합액을 제조하는 단계이다.
종래의 음극 슬러리 제조방법은, 카르복시 메틸 셀룰로오스와 도전재, 활물질을 먼저 혼합한 후, 스티렌-부타디엔 러버를 투입하는 순서로 진행되었기 때문에, 활물질의 표면에 증점제인 카르복시 메틸 셀룰로오스가 먼저 분포할 확률이 높았다.
그러나, 본 발명에서는 스티렌-부타디엔 러버를 카르복시 메틸 셀룰로오스와 우선 혼합하고, 그 후에 활물질을 투입함으로써 실리콘계 활물질의 표면에 스티렌-부타디엔 러버가 분포할 확률이 높아진다.
따라서, 실리콘계 활물질과 스티렌-부타디엔 러버 간의 유효 접촉면의 개수가 증가하고, 바인더인 스티렌-부타디엔 러버가 실리콘계 활물질을 더욱 잘 지탱해주는 역할을 할 수 있다. 이에 따라, 충방전 중에도 실리콘계 활물질의 심한 부피 변화를 억제할 수 있고, 강한 접착력으로 인해 실리콘계 활물질이 전극 내에서 탈리되는 것을 방지할 수 있는 효과가 있다.
한편, 상기 용매로는 물을 사용할 수 있다. 종래 폴리 비닐리덴 플루오라이드(PVDF)와 같은 바인더를 사용하는 경우, 폴리 비닐리덴 플루오라이드를 N-메틸-2-피롤리돈, 또는 아세톤과 같은 유기 용매에 용해시킨 비수계 시스템을 주로 사용하고 있다. 그러나, 유기 용매를 사용하는 경우, 유기 용매가 대부분 고 휘발성이므로 폭발 문제가 발생할 수도 있고, 비교적 고가이므로 전지의 제조단가가 상승하는 문제점이 있었다.
그러나, 본 발명에서는 음극 제조 시 스티렌-부타디엔 러버를 증점제인 카르복시 메틸 셀룰로오스와 함께 분산시킨 수계 바인더 시스템을 사용하여 물을 용매로 사용할 있기 때문에 전지의 가격 경쟁력이 향상하고 공정 중의 안전성이 강화될 수 있다.
상기 단계 1a의 혼합의 수단으로는, 예를 들어, 볼 밀, 샌드 밀, 비즈 밀, 롤 밀, 안료 분산기, 뇌궤기, 초음파 분산기, 호모게나이저, 호모 믹서, 플라네터리 믹서 등의 혼합 기기를 들 수 있다. 구체적으로는 호모 믹서로 30분 이상 혼합을 수행하는 것이 스티렌 부타디엔 러버의 분산성을 높일 수 있는 점에서 바람직하다.
본 발명에 따른 제1 음극 슬러리의 제조방법에 있어서 단계 1b는 제1 혼합액에 실리콘계 활물질을 혼합하여 제1 음극 슬러리를 제조하는 단계이다.
상기 제1 혼합액에는 카르복시 메틸 셀룰로오스 뿐만 아니라 스티렌-부타디엔 러버가 포함되어 있다. 따라서, 상기 제1 혼합액 내에 실리콘계 활물질을 투입하는 경우, 실리콘계 활물질의 표면에 바인더인 스티렌-부타디엔 러버가 분포할 확률이 높아진다. 결국, 실리콘계 활물질과 스티렌-부타디엔 러버 간의 유효 접촉면의 개수가 증가하므로, 충방전 중에도 실리콘계 활물질의 심한 부피 변화를 억제할 수 있고, 강한 접착력으로 인해 실리콘계 활물질이 전극 내에서 탈리되는 것을 방지할 수 있는 효과가 있다.
이때, 상기 단계 1b의 혼합의 수단으로는, 예를 들어, 볼 밀, 샌드 밀, 비즈 밀, 롤 밀, 안료 분산기, 뇌궤기, 초음파 분산기, 호모게나이저, 호모 믹서, 플라네터리 믹서 등의 혼합 기기를 들 수 있고, 구체적으로는 플라네터리 믹서로 40분 이상 혼합을 수행하는 것이 입자들의 분산성을 높일 수 있는 점에서 바람직하다.
본 발명의 일 실시예에 따른 상기 제2 음극 슬러리는 흑연계 활물질을 포함할 수 있다.
상기 흑연계 활물질은 석탄 타르 피치, 석유계 피치, 각종 유기 재료 등을 원료로 하여 열처리하여 만든 비정질 탄소나, 흑연화도가 큰 천연 흑연, 인조 흑연, 카본 블랙, 메조 카본 마이크로 비드, 탄소 섬유 등과 같은 결정질 탄소로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 사용할 수 있다.
구체적으로, 천연 흑연 및 인조 흑연을 함께 사용할 수 있다. 상기 물질 중 천연 흑연을 사용하는 경우 전극의 접착력이 향상될 수 있으며, 인조 흑연을 사용하는 경우 전극의 스웰링 현상이 감소하고 출력특성이 향상될 수 있다.
상기 흑연계 활물질의 평균 입경(D50)은 10㎛ 내지 30㎛일 수 있다. 만약, 상기 흑연계 활물질의 평균 입경이 30㎛ 초과인 경우에는 제2 음극 슬러리 내에서 분산이 제대로 이루어지지 않는 문제점이 발생할 수 있고, 슬러리를 통해 집전체를 코팅할 시 공정성이 저하될 수 있다.
본 발명에 있어서, 입자의 평균 입경은 입자의 입경 분포의 50% 기준에서의 입경으로 정의할 수 있다. 본 발명의 일 실시예에 따른 상기 입자의 평균 입경(D50)은 예를 들어, 레이저 회절법(laser diffraction method)을 이용하여 측정할 수 있다. 상기 레이저 회절법은 일반적으로 서브미크론(submicron) 영역에서부터 수 mm 정도의 입경의 측정이 가능하며, 고 재현성 및 고 분해성의 결과를 얻을 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 상기 제2 음극 슬러리는 도전재를 포함할 수 있다. 상기 도전재를 포함함으로써 음극 활물질 간의 전자의 이동을 원활히 할 수 있으며 이에 따라 출력 특성이 향상될 수 있다. 특히, 상기 도전재는 제2 음극 슬러리에 포함됨으로써 흑연계 활물질의 표면에 더욱 잘 분포할 수 있기 때문에 음극의 출력 특성을 더욱 향상시킬 수 있다.
상기 도전재는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 천연 흑연이나 인조 흑연 등의 흑연; 카본블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 파네스 블랙, 램프 블랙, 서멀 블랙 등의 카본블랙; 탄소 섬유나 금속 섬유 등의 도전성 섬유; 탄소 나노 튜브 등의 도전성 튜브; 플루오로카본, 알루미늄, 니켈 분말 등의 금속 분말; 산화아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 위스커; 산화 티탄 등의 도전성 금속 산화물; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 소재 등이 사용될 수 있다.
상기 도전재의 평균 입경(D50)은 10nm 내지 40nm일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 상기 제2 음극 슬러리는 스티렌-부타디엔 러버를 포함할 수 있다. 상기 스티렌-부타디엔 러버는 바인더로서 포함될 수 있으며, 집전체와 음극 활물질, 또는 음극 활물질 간의 접착력을 부여할 수 있다. 상기 바인더는 스티렌-부타디엔 러버로 구성될 수 있을 뿐만 아니라, 스티렌-부타디엔 러버와 함께 아크릴계 바인더, 아크릴산, 아크릴로니트릴, 이소프렌 고분자 등을 더 포함할 수 있다. 제1 음극 슬러리 제조 시, 상기 물질들은 스티렌-부타디엔 러버와 함께 바인더 물질로써 투입될 수도 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 상기 제2 음극 슬러리는 카르복시 메틸 셀룰로오스를 포함할 수 있다. 상기 카르복시 메틸 셀룰로오스는 증점제로서 포함될 수 있으며, 증점제로 인하여 제2 음극 슬러리를 포함하는 음극 슬러리의 도공성 및 유동성을 향상시킬 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 상기 제2 음극 슬러리 내의 흑연계 활물질, 카르복시 메틸 셀룰로오스, 스티렌-부타디엔 러버 및 도전재는 95 내지 99 : 0.5 내지 3.0 : 0.5 내지 3.0 : 0.5 내지 3.0의 중량비로 포함될 수 있다.
만약, 상기 도전재가 제2 음극 슬러리 전체 중량에 대하여 0.5 중량부 미만으로 포함되는 경우에는 과량의 증점제로 인해 전극 내부의 저항이 높아지고, 전극 출력 특성이 저하되는 문제가 발생할 수 있다. 상기 도전재가 제2 음극 슬러리 전체 중량에 대하여 3.0 중량부 초과로 포함되는 경우 도전재의 분산이 용이하지 못한 문제점이 발생할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 음극 슬러리의 제조방법에 있어서, 제2 음극 슬러리의 제조방법은, 카르복시 메틸 셀룰로오스 및 도전재를 용매와 혼합하여 제2 혼합액을 제조하는 단계(단계 1c); 제2 혼합액에 흑연계 활물질을 혼합하는 단계 (단계 1d); 및 상기 흑연계 활물질이 혼합된 제2 혼합액에 스티렌-부타디엔 러버를 혼합하는 단계(단계 1e)를 포함할 수 있다.
이하, 본 발명에 따른 제2 음극 슬러리의 제조방법을 단계별로 상세히 설명한다.
본 발명에 따른 제2 음극 슬러리의 제조방법에 있어서, 단계 1c는 카르복시 메틸 셀룰로오스 및 도전재를 용매와 혼합하여 제2 혼합액을 제조하는 단계이다.
상기 용매는 물을 사용할 수 있다. 종래 폴리 비닐리덴 플루오라이드(PVDF)와 같은 바인더를 사용하는 경우, 폴리 비닐리덴 플루오라이드를 N-메틸-2-피롤리돈, 또는 아세톤과 같은 유기 용매에 용해시킨 비수계 시스템을 주로 사용하고 있다. 그러나, 유기 용매를 사용하는 경우, 유기 용매가 대부분 고 휘발성이므로 폭발 문제가 발생할 수도 있고, 비교적 고가이므로 전지의 제조단가가 상승하는 문제점이 있었다.
그러나, 본 발명에서는 음극 제조 시 스티렌-부타디엔 러버를 증점제인 카르복시 메틸 셀룰로오스와 함께 분산시킨 수계 바인더 시스템을 사용하여 물을 용매로 사용할 있기 때문에 전지의 가격 경쟁력이 향상하고 공정 중의 안전성이 강화될 수 있다.
상기 단계 1c의 혼합의 수단으로는, 예를 들어, 볼 밀, 샌드 밀, 비즈 밀, 롤 밀, 안료 분산기, 뇌궤기, 초음파 분산기, 호모게나이저, 호모 믹서, 플라네터리 믹서 등의 혼합 기기를 들 수 있고, 구체적으로는 호모 믹서로 20분 이상 혼합을 수행하는 것이 도전재의 분산성을 높일 수 있는 점에서 바람직하다.
본 발명에 따른 제2 음극 슬러리의 제조방법에 있어서 단계 1d는 제2 혼합액에 흑연계 활물질을 혼합하는 단계이다.
상기 제2 혼합액에는 카르복시 메틸 셀룰로오스와 함께 도전재가 고르게 분산되어 있다. 따라서, 흑연계 활물질의 표면에, 카르복시 메틸 셀룰로오스 및 도전재가 고르게 분포된 제2 음극 슬러리를 제조할 수 있다.
상기 단계 1d의 혼합의 수단으로는, 예를 들어, 볼 밀, 샌드 밀, 비즈 밀, 롤 밀, 안료 분산기, 뇌궤기, 초음파 분산기, 호모게나이저, 호모 믹서, 플라네터리 믹서 등의 혼합 기기를 들 수 있고, 구체적으로는 플라네터리 믹서로 40분 이상 혼합을 수행하는 것이 활물질의 분산성을 높일 수 있는 점에서 바람직하다.
본 발명에 따른 제2 음극 슬러리의 제조방법에 있어서 단계 1e는 상기 흑연계 활물질이 혼합된 제2 혼합액에 스티렌-부타디엔 러버를 혼합하는 단계이다.
상기 스티렌-부타디엔 러버를 혼합하여, 흑연계 활물질 간의 접착력을 강화할 수 있다.
상기 단계 1e의 혼합의 수단으로는, 예를 들어, 볼 밀, 샌드 밀, 비즈 밀, 롤 밀, 안료 분산기, 뇌궤기, 초음파 분산기, 호모게나이저, 호모 믹서, 플라네터리 믹서 등의 혼합 기기를 들 수 있고, 구체적으로는 호모 믹서로 20분 이상 혼합을 수행하는 것이 스티렌-부타디엔 러버의 분산성을 높일 수 있는 점에서 바람직하다.
한편, 본 발명에 따른 음극 슬러리의 제조방법에 있어서, 단계 2는 상기 단계 1에서 제조된 제1 음극 슬러리 및 제2 음극 슬러리를 혼합하는 단계이다.
종래 흑연계 활물질과 실리콘계 활물질을 함께 음극 활물질로 사용하는 음극 슬러리의 제조방법은, 카르복시 메틸 셀룰로오스와 도전재, 활물질을 먼저 혼합한 후, 스티렌-부타디엔 러버를 투입하는 순서로 진행되었다.
그러나, 본 발명에서는 실리콘계 활물질의 표면에 스티렌-부타디엔 러버를 우선적으로 위치시키기 위해, 실리콘계 활물질과 스티렌-부타디엔 러버를 혼합한 제1 음극 슬러리와, 흑연계 활물질, 도전재 및 스티렌-부타디엔 러버를 혼합한 제2 음극 슬러리를 별도로 제조한다.
우선적으로 혼합된 제1 음극 슬러리 내의 실리콘계 활물질의 표면에는 스티렌-부타디엔 러버가 분포할 수 있고, 상기 단계 2에서와 같이 제1 음극 슬러리와 제2 음극 슬러리를 혼합하더라도 스티렌-부타디엔 러버가 실리콘계 활물질의 표면에 여전히 분포하기 때문에, 결과적으로 상기 음극 슬러리를 사용하여 제조된 음극에서, 도 1과 같이 실리콘계 활물질의 표면에는 스티렌-부타디엔 러버가 분포할 수 있다. 따라서, 실리콘계 활물질의 충방전 과정에서 발생하는 심한 부피 변화를 막고, 실리콘계 활물질이 전극 내에서 탈리되지 않기 때문에, 결과적으로 음극이 우수한 수명 특성을 나타낼 수 있다.
상기 단계 2의 혼합의 수단으로는, 예를 들어, 볼 밀, 샌드 밀, 비즈 밀, 롤 밀, 안료 분산기, 뇌궤기, 초음파 분산기, 호모게나이저, 호모 믹서, 플라네터리 믹서 등의 혼합 기기를 들 수 있고, 구체적으로는 호모믹서로 30분 이상 혼합을 수행하는 것이 슬러리의 분산성을 더욱 개선할 수 잇는 점에서 바람직하다.
본 발명의 일 실시예에 따른 음극 슬러리의 제조방법에 있어서, 상기 실리콘계 활물질 및 흑연계 활물질의 중량비는 1:9 내지 3:7일 수 있다.
만약, 실리콘계 활물질이 전체 활물질 중량에 대해 30 중량% 초과, 즉 흑연계 활물질이 70 중량% 미만의 함량으로 포함되는 경우에는 실리콘계 활물질의 부피 팽창으로 인해 수명 특성이 저하되는 문제점이 발생할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 음극 슬러리의 제조방법에 있어서, 상기 제1 음극 슬러리의 카르복시 메틸 셀룰로오스 및 제2 음극 슬러리의 카르복시 메틸 셀룰로오스의 중량비는 0.5:9.5 내지 5:5일 수 있다.
상기 카르복시 메틸 셀룰로오스는, 각각의 슬러리 내에서 점도를 조절하고 활물질, 스티렌-부타디엔 러버, 도전재와 같은 고형분들이 고르게 분산되도록 하는 역할을 수행할 수 있다. 따라서, 제1 음극 슬러리 및 제2 음극 슬러리에 각각 포함되는 실리콘계 활물질 및 흑연계 활물질의 중량비에 비례하여 달라질 수 있다.
예를 들어, 음극 슬러리 내 전체 활물질 중량에 대하여 실리콘계 활물질이 10 중량%, 흑연계 활물질이 90 중량%의 비율로 음극 슬러리에 포함되는 경우에는, 음극 슬러리 내 전체 카르복시 메틸 셀룰로오스 중량에 대하여, 실리콘계 활물질이 포함되는 제1 음극 슬러리 내의 카르복시 메틸 셀룰로오스가 10 중량%, 흑연계 활물질이 포함되는 제2 음극 슬러리 내의 카르복시 메틸 셀룰로오스가 90 중량%일 수 있다.
만약, 음극 슬러리 내 전체 카르복시 메틸 셀룰로오스 중량에 대하여, 상기 제1 음극 슬러리의 카르복시 메틸 셀룰로오스 중량비가 0.5 중량% 미만인 경우에는 제1 음극 슬러리 내의 실리콘계 활물질 및 스티렌-부타디엔 러버의 분산이 어려운 문제점이 발생할 수 있다.
또한, 음극 슬러리 내 전체 카르복시 메틸 셀룰로오스 중량에 대하여, 상기 제1 음극 슬러리의 카르복시 메틸 셀룰로오스 중량비가 50 중량% 초과, 즉 제2 음극 슬러리의 카르복시메틸렐룰오스의 중량비가 50 중량% 미만인 경우에는 제2 음극 슬러리 내의 흑연계 활물질 및 도전재의 분산이 어려운 문제점이 발생할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 음극의 제조방법은, 상기 음극 슬러리의 제조방법에 따라 제조된 음극 슬러리를 집전체에 도포하는 단계(단계 3); 및 상기 단계 3의 집전체 상에 도포된 음극 슬러리를 건조 및 압연하는 단계(단계 4);를 포함한다.
이하, 본 발명에 따른 전극의 제조방법을 각 단계별로 상세히 설명한다.
본 발명의 일 실시예에 따르는 음극의 제조방법에 있어서, 단계 3은 상기 음극 슬러리의 제조방법에 따라 제조된 음극 슬러리를 집전체에 도포하는 단계이다.
상기 집전체는, 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 구리, 스테인리스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 또는 알루미늄이나 스테인리스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면 처리한 것 등이 사용될 수 있다.
집전체를 준비한 후에, 집전체 상에, 본 발명의 음극 슬러리의 막을 형성한다. 이 때, 통상적으로는, 본 발명의 음극 슬러리를 도포함으로써, 음극 슬러리의 막을 형성한다. 또한, 상기 음극 슬러리는 집전체의 편면에 도포해도 되고, 양면에 도포해도 된다.
상기 도포 방법에 제한은 없고, 예를 들어 닥터 블레이드법, 딥법, 리버스 롤법, 다이렉트 롤법, 그라비아법, 익스트루전법, 솔칠법 등의 방법을 들 수 있다.
또한, 상기 음극 슬러리의 막의 두께는 목적으로 하는 음극 활물질층의 두께에 따라 적절히 설정할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르는 음극의 제조방법에 있어서, 단계 4는 상기 단계 3의 집전체 상에 도포된 음극 슬러리를 건조 및 압연하는 단계이다.
상기 건조 공정은, 집전체에 코팅된 음극 슬러리를 건조하기 위하여 슬러리 내의 용매를 제거하는 과정이다. 건조 방법으로는, 예를 들어, 온풍, 열풍, 저습풍 등의 바람에 의한 건조; 진공 건조; 적외선, 원적외선 또는 전자선 등의 에너지선의 조사에 의한 건조법을 들 수 있다. 구체적인 일 실시예로는, 50 ℃ 내지 200 ℃의 진공 오븐에서 1 일 이내로 건조하는 것일 수 있다.
상기 압연 공정은, 전극의 용량 밀도를 높이고 집전체와 활물질들 간의 접착성을 증가시키는 과정이다. 압연의 방법으로는 금형 프레스 또는 롤 프레스 등을 이용하여 음극 활물질 층에 가압 처리를 실시하는 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 음극은, 상기 음극의 제조방법에 따라 제조된 것일 수 있다.
상기 음극 내의 실리콘계 활물질의 표면에는 스티렌-부타디엔 러버가 분포해 있어 충방전 과정에서의 실리콘계 활물질의 부피 변화를 막을 수 있고, 이에 따라 음극에서 상기 실리콘계 활물질이 이탈하는 것을 방지할 수 있다. 따라서, 상기 음극은 고용량이면서도 우수한 수명특성을 나타낼 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 이차 전지는, 상기 음극의 제조방법에 따라 제조되는 음극, 양극, 상기 음극 및 양극 사이에 개재된 분리막 및 전해질을 포함할 수 있다.
상기 이차 전지는, 상기 음극을 포함하기 때문에 고용량이면서도 우수한 수명 특성을 나타낼 수 있다.
상기 양극은 양극 활물질 입자, 도전재 및 바인더를 포함하는 양극 합제를 용매에 혼합하여 만들어진 슬러리를 양극 집전체 상에 도포한 후 건조 및 압연하여 제조될 수 있다.
상기 집전체는, 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 구리, 스테인리스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 또는 알루미늄이나 스테인리스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면 처리한 것 등이 사용될 수 있다.
상기 양극 활물질은 리튬 코발트 산화물(LiCoO2), 리튬 니켈 산화물(LiNiO2) 등의 층상 화합물이나 1 또는 그 이상의 전이금속으로 치환된 화합물; 화학식 Li1+yMn2-yO4 (0≤y≤0.33), LiMnO3, LiMn2O3, LiMnO2 등의 리튬 망간 산화물; 리튬 동 산화물(Li2CuO2); LiV3O8, LiFe3O4, V2O5, Cu2V2O7 등의 바나듐 산화물; 화학식 LiNi1 -yMyO2 (여기서, M은 Co, Mn, Al, Cu, Fe, Mg, B 또는 Ga 이고, 0.01≤y≤0.3를 만족한다)으로 표현되는 Ni 사이트형 리튬 니켈 산화물; 화학식 LiMn2 - yMyO2 (여기서, M은 Co, Ni, Fe, Cr, Zn 또는 Ta 이고, 0.01≤y≤0.1를 만족한다) 또는 Li2Mn3MO8 (여기서, M은 Fe, Co, Ni, Cu 또는 Zn 이다.)으로 표현되는 리튬 망간 복합 산화물; 화학식의 Li 일부가 알칼리토금속 이온으로 치환된 LiMn2O4 등을 들 수 있지만, 이들만으로 한정되는 것은 아니다.
상기 바인더로는 폴리비닐리덴플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 코폴리머(PVDF-co-HFP), 폴리비닐리덴플루오라이드(polyvinylidenefluoride), 폴리아크릴로니트릴(polyacrylonitrile), 폴리메틸메타크릴레이트(polymethylmethacrylate), 폴리비닐알코올, 카르복시 메틸 셀룰로오스(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로오스, 재생 셀룰로오스, 폴리비닐피롤리돈, 테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리아크릴산, 에틸렌-프로필렌-디엔 모노머(EPDM), 술폰화 EPDM, 스티렌 부타디엔 고무(SBR), 불소 고무, 폴리 아크릴산 (poly acrylic acid) 및 이들의 수소를 Li, Na 또는 Ca 등으로 치환된 고분자, 또는 다양한 공중합체 등의 다양한 종류의 바인더 고분자가 사용될 수 있다.
상기 도전재는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 천연 흑연이나 인조 흑연 등의 흑연; 카본블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 파네스 블랙, 램프 블랙, 서멀 블랙 등의 카본블랙; 탄소 섬유나 금속 섬유 등의 도전성 섬유; 탄소 나노 튜브 등의 도전성 튜브; 플루오로카본, 알루미늄, 니켈 분말 등의 금속 분말; 산화아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 위스커; 산화 티탄 등의 도전성 금속 산화물; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 소재 등이 사용될 수 있다.
상기 용매로는 당해 기술분야에서 일반적으로 사용되는 용매일 수 있으며,
디메틸셀폭사이드(dimethyl sulfoxide, DMSO), 이소프로필 알코올(isopropyl alcohol), N-메틸피롤리돈(NMP), 아세톤(acetone) 또는 물 등을 들 수 있으며, 이들 중 1종 단독 또는 2종 이상의 혼합물이 사용될 수 있다.
상기 분리막은 음극과 양극을 분리하고 리튬 이온의 이동 통로를 제공하는 것으로, 통상 이차 전지에서 분리막으로 사용되는 것이라면 특별한 제한 없이 사용가능하며, 특히 전해질의 이온 이동에 대하여 저저항이면서 전해액 함습 능력이 우수한 것이 바람직하다. 구체적으로는 다공성 고분자 필름, 예를 들어 에틸렌 단독중합체, 프로필렌 단독중합체, 에틸렌/부텐 공중합체, 에틸렌/헥센 공중합체 및 에틸렌/메타크릴레이트 공중합체 등과 같은 폴리올레핀계 고분자로 제조한 다공성 고분자 필름 또는 이들의 2층 이상의 적층 구조체가 사용될 수 있다. 또 통상적인 다공성 부직포, 예를 들어 고융점의 유리 섬유, 폴리에틸렌테레프탈레이트 섬유 등으로 된 부직포가 사용될 수도 있다. 또, 내열성 또는 기계적 강도 확보를 위해 세라믹 성분 또는 고분자 물질이 포함된 코팅된 분리막이 사용될 수도 있으며, 선택적으로 단층 또는 다층 구조로 사용될 수 있다.
상기 전해질은 리튬 이차전지 제조시 사용 가능한 유기계 액체 전해질, 무기계 액체 전해질, 고체 고분자 전해질, 겔형 고분자 전해질, 고체 무기 전해질, 용융형 무기 전해질 등을 들 수 있으며, 이들로 한정되는 것은 아니다.
구체적으로, 상기 전해질은 비수계 유기용매와 금속염을 포함할 수 있다.
상기 비수계 유기용매로는, 예를 들어, N-메틸-2-피롤리디논, 프로필렌 카보네이트, 에틸렌 카보네이트, 부틸렌 카보네이트, 디메틸 카보네이트, 디에틸 카보네이트, 감마-부틸로 락톤, 1,2-디메톡시 에탄, 테트라히드록시 프랑(franc), 2-메틸 테트라하이드로푸란, 디메틸술폭시드, 1,3-디옥소런, 포름아미드, 디메틸포름아미드, 디옥소런, 아세토니트릴, 니트로메탄, 포름산 메틸, 초산메틸, 인산 트리에스테르, 트리메톡시 메탄, 디옥소런 유도체, 설포란, 메틸 설포란, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논, 프로필렌 카보네이트 유도체, 테트라하이드로푸란 유도체, 에테르, 피로피온산 메틸, 프로피온산 에틸 등의 비양자성 유기용매가 사용될 수 있다.
특히, 상기 카보네이트계 유기 용매 중 고리형 카보네이트인 에틸렌 카보네이트 및 프로필렌 카보네이트는 고점도의 유기 용매로서 유전율이 높아 리튬염을 잘 해리시키므로 바람직하게 사용될 수 있으며, 이러한 고리형 카보네이트에 디메틸카보네이트 및 디에틸카보네이트와 같은 저점도, 저유전율 선형 카보네이트를 적당한 비율로 혼합하여 사용하면 높은 전기 전도율을 갖는 전해질을 만들 수 있어 더욱 바람직하게 사용될 수 있다.
상기 금속염은 리튬염을 사용할 수 있고, 상기 리튬염은 상기 비수 전해액에 용해되기 좋은 물질로서, 예를 들어, 상기 리튬염의 음이온으로는 F-, Cl-, I-, NO3 -, N(CN)2 -, BF4 -, ClO4 -, PF6 -, (CF3)2PF4 -, (CF3)3PF3 -, (CF3)4PF2 -, (CF3)5PF-, (CF3)6P-, CF3SO3 -, CF3CF2SO3 -, (CF3SO2)2N-, (FSO2)2N-, CF3CF2(CF3)2CO-, (CF3SO2)2CH-, (SF5)3C-, (CF3SO2)3C-, CF3(CF2)7SO3 -, CF3CO2 -, CH3CO2 -, SCN- 및 (CF3CF2SO2)2N-로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종을 사용할 수 있다.
상기 전해질에는 상기 전해질 구성 성분들 외에도 전지의 수명특성 향상, 전지 용량 감소 억제, 전지의 방전 용량 향상 등을 목적으로 예를 들어, 디플루오로 에틸렌카보네이트 등과 같은 할로알킬렌카보네이트계 화합물, 피리딘, 트리에틸포스파이트, 트리에탄올아민, 환상 에테르, 에틸렌 디아민, n-글라임(glyme), 헥사인산 트리아미드, 니트로벤젠 유도체, 유황, 퀴논 이민 염료, N-치환옥사졸리디논, N,N-치환 이미다졸리딘, 에틸렌 글리콜 디알킬 에테르, 암모늄염, 피롤, 2-메톡시 에탄올 또는 삼염화 알루미늄 등의 첨가제가 1종 이상 더 포함될 수도 있다.
상기 이차 전지는 휴대전화, 노트북 컴퓨터, 디지털 카메라 등의 휴대용 기기, 및 하이브리드 전기자동차(hybrid electric vehicle, HEV) 등의 전기 자동차 분야 등에 유용하다.
본 발명의 다른 일 실시예에 따르면, 상기 이차 전지를 단위 셀로 포함하는 전지 모듈 및 이를 포함하는 전지 팩이 제공된다. 상기 전지모듈 또는 전지팩은 파워 툴(Power Tool); 전기자동차(Electric Vehicle, EV), 하이브리드 전기자동차, 및 플러그인 하이브리드 전기자동차(Plug-in Hybrid Electric Vehicle, PHEV)를 포함하는 전기차; 또는 전력 저장용 시스템 중 어느 하나 이상의 중대형 디바이스 전원으로 이용될 수 있다.
이하, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 본 발명의 실시예에 대하여 상세히 설명한다. 그러나 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 실시예에 한정되지 않는다.
<실시예 1>
음극의 제조
단계 1: 제1 음극 슬러리의 제조 및 제2 음극 슬러리의 제조
제1 음극 슬러리의 제조
중량평균분자량이 800,000인 카르복시 메틸 셀룰로오스를 포함하는 1wt% 수용액과 평균 입경이 200nm인 스티렌-부타디엔 러버를 호모믹서로 혼합하였다. 그 후, 플라네터리 믹서로 상기 카르복시 메틸 셀룰로오스와 스티렌-부타디엔 러버를 평균 입경이 10㎛인 SiO와 1:1:98의 비율로 40분간 혼합하여 제1 음극 슬러리를 제조하였다.
제2 음극 슬러리의 제조
중량평균분자량이 800,000인 카르복시 메틸 셀룰로오스를 포함하는 1wt% 수용액과 평균 입경이 10nm인 도전재를 호모믹서로 혼합하여 제2 혼합액을 제조하였다.
상기 제2 혼합액에 평균 입경(D50) 20 ㎛인 인조 흑연과 천연 흑연을 흑연계 활물질로 첨가하고, 플라네터리 믹서로 40분간 혼합하였다. 그 후, 상기 제2 혼합액에 제1 음극 슬러리에서 사용한 것과 동일한 스티렌-부타디엔 러버를 첨가하여 제2 음극 슬러리를 제조하였다. 상기 활물질, 도전재, 카르복시 메틸 셀룰로오스, 스티렌-부타디엔 러버의 중량비는 95:1:2:2이다.
이 때, 상기 SiO와 상기 흑연계 활물질의 중량비는 1:9이며, 상기 제1 음극 슬러리 내의 카르복시 메틸 셀룰로오스 및 제2 음극 슬러리 내의 카르복시 메틸 셀룰로오스의 중량비는 1:9였다. 상기 제1 음극 슬러리 내의 스티렌-부타디엔 러버 및 제2 음극 슬러리 내의 스티렌-부타디엔 러버의 중량비는 1:9였다.
단계 2: 제1 음극 슬러리 및 제2 음극 슬러리의 혼합
상기 제1 음극 슬러리 및 제2 음극 슬러리를 호모 믹서로 30분간 혼합하여 음극 슬러리를 제조하였다.
단계 3: 음극의 제조
상기 단계 2에서 제조된 음극 슬러리를 두께가 20 ㎛인 음극 집전체의 구리 박막에 100 ㎛의 두께로 도포하고, 100 ℃의 진공 오븐에서 3 시간 동안 건조한 후, 100 ℃로 가열된 롤 사이로 15 MPa의 압력으로 압연하여, 최종 두께(집전체+활물질 층) 120 ㎛인 음극을 제조하였다.
양극의 제조
양극 활물질로 리튬 코발트 복합산화물, 도전재로 카본 블랙, 바인더로 PVDF 를 96:2:2의 중량비로 혼합하여 슬러리를 제조한 후, 양극 집전체인 알루미늄 호일에 도포하고 120℃의 진공 오븐에서 3시간 건조시켜 130㎛두께의 양극을 제조하였다.
이차 전지의 제조
상기 제조된 양극, 음극 및 다공성 폴리에틸렌 분리막을 스태킹(stacking) 방식을 이용하여 조립하였으며, 조립된 전지에 전해액 (에틸렌카보네이트(EC)/에틸메틸카보네이트(EMC) = 1 / 2 (부피비), 리튬 헥사 플로로 포스페이트 (LiPF6 1몰)을 주입하여 리튬 이차 전지를 제조하였다.
<비교예 1>
상기 실시예 1의 단계 1 및 2에서 제조된 음극 슬러리 대신, 하기의 음극 슬러리를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 수행하여 이차 전지를 제조하였다.
음극 슬러리 제조
평균 입경(D50) 10㎛인 SiO, 평균 입경(D50) 20 ㎛인 인조 흑연과 천연흑연을 10:30:60의 중량비로 혼합하여, 음극 활물질을 제조하였다.
한편, 1wt%의 카르복시 메틸 셀룰로오스 용액과 도전재를 혼합하여 호모믹서로 20분간 혼합하였다. 상기 혼합 용액에 상기 음극 활물질을 투입하고 플라네터리 믹서로 40분간 혼합하였다.
상기 음극 활물질이 투입된 혼합 용액에 분산된 스티렌-부타디엔 러버 용액(농도 40중량%)을 투입하고, 호모 믹서로 30분간 혼합하여 음극 슬러리를 제조하였다.
<실험예 1> 접착력 측정
상기 실시예 1 및 비교예 1에서 제조된 음극의 접착강도를 알아보기 위해 상기 시편을 300 mm/min의 속도로 50 mm로 180 °필링 테스트 수행하고, 그 결과를 표 1에 나타내었다.
접착력(gf)
실시예 1 41.5
비교예 1 39.5
<실험예 2> 수명 특성
상기 실시예 1 및 비교예 1에서 제조된 이차 전지의 수명 특성을 알아보기 위해 하기와 같은 실험을 수행하였다.
리튬 이차 전지의 수명 특성은 첫번째 사이클은 0.1C로 충방전을 수행하고, 이후 사이클은 0.5C로 충방전을 실시 하였다. 첫번째 사이클 방전 용량에 대한 25번째 사이클 방전 용량의 비율을 측정하였다.
하기 표 2 및 도 2는 실시예 1 및 비교예 1에서 제조된 이차 전지의 수명 특성을 나타낸 것이다.
수명특성(%)
실시예 1 96.7
비교예 1 92.8
-수명 특성: (25번째 사이클 방전 용량/첫번째 사이클 방전 용량)×100
이상에서 본 발명의 바람직한 실시예에 대하여 상세하게 설명하였지만 본 발명의 권리범위는 이에 한정되는 것은 아니며, 이하의 청구범위에서 정의하고 있는 본 발명의 기본 개념을 이용한 당업자의 여러 변형 및 개량 형태 또한 본 발명의 권리범위에 속하는 것이다.

Claims (12)

  1. 실리콘계 활물질, 카르복시 메틸 셀룰로오스, 스티렌-부타디엔 러버를 포함하는 제1 음극 슬러리, 및 흑연계 활물질, 도전재, 스티렌-부타디엔 러버 및 카르복시 메틸 셀룰로오스를 포함하는 제2 음극 슬러리를 제조하는 단계(단계 1); 및
    상기 단계 1에서 제조된 제1 음극 슬러리 및 제2 음극 슬러리를 혼합하는 단계(단계 2);를 포함하는 음극 슬러리의 제조방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 제1 음극 슬러리의 카르복시 메틸 셀룰로오스 및 상기 제2 음극 슬러리의 카르복시 메틸 셀룰로오스의 중량비는 0.5:9.5 내지 5:5인 것을 특징으로 하는 음극 슬러리의 제조방법.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 실리콘계 활물질 및 상기 흑연계 활물질의 중량비는 1:9 내지 3:7인 것을 특징으로 하는 음극 슬러리의 제조방법.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 제1 음극 슬러리의 제조방법은,
    카르복시 메틸 셀룰로오스 및 스티렌-부타디엔 러버를 용매와 혼합하여 제1 혼합액을 제조하는 단계(단계 1a); 및
    상기 제1 혼합액에 실리콘계 활물질을 혼합하여 제1 음극 슬러리를 제조하는 단계(단계 1b);를 포함하는 음극 슬러리의 제조방법.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 제2 음극 슬러리의 제조방법은,
    카르복시 메틸 셀룰로오스 및 도전재를 용매와 혼합하여 제2 혼합액을 제조하는 단계(단계 1c);
    상기 제2 혼합액에 흑연계 활물질을 혼합하는 단계(단계 1d); 및
    상기 흑연계 활물질이 혼합된 제2 혼합액에 스티렌-부타디엔 러버를 혼합하는 단계(단계 1e)를 포함하는 음극 슬러리의 제조방법.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 제1 음극 슬러리의 실리콘계 활물질, 카르복시 메틸 셀룰로오스 및 스티렌-부타디엔 러버의 중량비는 95 내지 99 : 0.5 내지 3.0 : 0.5 내지 3.0인 것을 특징으로 하는 음극 슬러리의 제조방법.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 제2 음극 슬러리의 흑연계 활물질, 카르복시 메틸 셀룰로오스, 스티렌-부타디엔 러버 및 도전재의 중량비는 95 내지 99 : 0.5 내지 3.0 : 0.5 내지 3.0 : 0.5 내지 3.0인 것을 특징으로 하는 음극 슬러리의 제조방법.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 실리콘계 활물질은 SiO인 것을 특징으로 하는 음극 슬러리의 제조방법.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 흑연계 활물질은 인조흑연 및 천연흑연인 것을 특징으로 하는 음극 슬러리의 제조방법.
  10. 제1항의 음극 슬러리의 제조방법에 따라 제조되는 음극 슬러리.
  11. 제10항의 음극 슬러리를 집전체에 도포하는 단계(단계 3); 및 상기 단계 1의 집전체 상에 도포된 음극 슬러리를 건조 및 압연하는 단계(단계 4);를 포함하는 음극의 제조방법.
  12. 제11항의 음극의 제조방법에 따라 제조되는 음극.
KR1020160037489A 2016-03-29 2016-03-29 음극 슬러리의 제조방법 KR101895116B1 (ko)

Priority Applications (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020160037489A KR101895116B1 (ko) 2016-03-29 2016-03-29 음극 슬러리의 제조방법
US15/470,201 US20170288231A1 (en) 2016-03-29 2017-03-27 Method for manufacturing of slurry for negative electrode

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020160037489A KR101895116B1 (ko) 2016-03-29 2016-03-29 음극 슬러리의 제조방법

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20170111638A true KR20170111638A (ko) 2017-10-12
KR101895116B1 KR101895116B1 (ko) 2018-09-04

Family

ID=59961910

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020160037489A KR101895116B1 (ko) 2016-03-29 2016-03-29 음극 슬러리의 제조방법

Country Status (2)

Country Link
US (1) US20170288231A1 (ko)
KR (1) KR101895116B1 (ko)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20190051375A (ko) * 2017-11-06 2019-05-15 주식회사 엘지화학 음극, 및 상기 음극을 포함하는 이차 전지

Families Citing this family (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR102248865B1 (ko) * 2017-04-06 2021-05-06 주식회사 엘지화학 이차 전지용 음극 및 이의 제조 방법
JP7318661B2 (ja) * 2018-11-02 2023-08-01 日産化学株式会社 活物質複合体形成用組成物、活物質複合体、および活物質複合体の製造方法
CN111916690A (zh) * 2020-06-15 2020-11-10 中国检验检疫科学研究院 一种锂离子电池硅碳负极制备方法
CN113851609B (zh) * 2021-08-26 2023-07-14 蜂巢能源科技有限公司 硅基负极极片及其制备方法、全固态锂离子电池
WO2024010903A1 (en) * 2022-07-08 2024-01-11 Ionobell, Inc. Electrode slurry and method of manufacture

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2005327642A (ja) 2004-05-17 2005-11-24 Shin Kobe Electric Mach Co Ltd 非水電解液二次電池用負極板の製造方法
JP2014044921A (ja) * 2012-08-29 2014-03-13 Hitachi Ltd リチウムイオン二次電池及びその製造方法
KR20150071453A (ko) * 2013-12-18 2015-06-26 주식회사 엘지화학 고용량 특성을 갖는 리튬 이온 이차 전지용 음극
KR101560863B1 (ko) * 2012-09-07 2015-10-15 주식회사 엘지화학 고에너지 밀도 리튬이차전지

Family Cites Families (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US8445137B1 (en) * 2002-11-27 2013-05-21 Quallion Llc Primary battery having sloped voltage decay
CN101689633A (zh) * 2007-05-08 2010-03-31 加利福尼亚大学董事会 高放电倍率锂离子电池
JP5279858B2 (ja) * 2010-05-07 2013-09-04 キヤノン株式会社 酸化アルミニウム前駆体ゾル、および光学用部材の製造方法
KR101552763B1 (ko) * 2012-05-31 2015-09-11 주식회사 엘지화학 규소계 물질과 탄소재를 포함하는 음극 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
WO2014189329A1 (ko) * 2013-05-23 2014-11-27 주식회사 엘지화학 다층의 활물질층을 포함하는 리튬 이차전지

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2005327642A (ja) 2004-05-17 2005-11-24 Shin Kobe Electric Mach Co Ltd 非水電解液二次電池用負極板の製造方法
JP2014044921A (ja) * 2012-08-29 2014-03-13 Hitachi Ltd リチウムイオン二次電池及びその製造方法
KR101560863B1 (ko) * 2012-09-07 2015-10-15 주식회사 엘지화학 고에너지 밀도 리튬이차전지
KR20150071453A (ko) * 2013-12-18 2015-06-26 주식회사 엘지화학 고용량 특성을 갖는 리튬 이온 이차 전지용 음극

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20190051375A (ko) * 2017-11-06 2019-05-15 주식회사 엘지화학 음극, 및 상기 음극을 포함하는 이차 전지

Also Published As

Publication number Publication date
US20170288231A1 (en) 2017-10-05
KR101895116B1 (ko) 2018-09-04

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN108140810B (zh) 二次电池用负极
KR101991846B1 (ko) 음극 및 이의 제조방법
US9843045B2 (en) Negative electrode active material and method for producing the same
KR101895116B1 (ko) 음극 슬러리의 제조방법
US10693140B2 (en) Negative electrode, and secondary battery, battery module, and battery pack including the same
KR102005281B1 (ko) 음극 및 상기 음극을 포함하는 이차 전지
EP3316358A1 (en) Positive electrode and secondary battery including same positive electrode
KR20170109293A (ko) 음극 및 이를 포함하는 이차 전지
KR101697008B1 (ko) 리튬 이차전지
KR20190093174A (ko) 도전재 분산액 및 음극 슬러리 제조 방법
KR20190104895A (ko) 음극 활물질 및 이의 제조 방법, 상기 음극 활물질을 포함하는 음극 및 리튬 이차전지
KR20180102454A (ko) 음극 활물질, 상기 음극 활물질을 포함하는 음극, 및 상기 음극을 포함하는 이차 전지
KR20180132278A (ko) 음극 활물질, 상기 음극 활물질을 포함하는 음극, 및 상기 음극을 포함하는 이차 전지
KR102485284B1 (ko) 음극 및 상기 음극을 포함하는 이차 전지
KR101753943B1 (ko) 리튬이차전지의 음극 형성용 조성물, 이의 제조방법, 및 이를 이용하여 제조한 음극을 포함하는 리튬이차전지
KR102088858B1 (ko) 흡습성 물질을 포함하는 리튬 이차전지용 전극 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
KR20190066867A (ko) 음극 활물질, 상기 음극 활물질을 포함하는 음극, 및 상기 음극을 포함하는 리튬 이차전지
KR102391534B1 (ko) 음극, 및 상기 음극을 포함하는 리튬 이차 전지
KR20200085587A (ko) 음극 및 이를 포함하는 이차전지
KR102245121B1 (ko) 음극 활물질의 제조 방법
CN111448689B (zh) 正极和包括该正极的二次电池
CN115336040A (zh) 负极和包含所述负极的二次电池
KR20170111289A (ko) 이차 전지용 전극
KR20220048852A (ko) 음극, 상기 음극의 제조 방법, 및 상기 음극을 포함하는 이차 전지
KR102328262B1 (ko) 황-탄소 복합체, 이를 포함하는 양극 및 리튬 이차전지

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant