KR20170111478A - 아연 페라이트 촉매의 제조방법 - Google Patents
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Abstract
본 기재는 아연 페라이트 촉매의 제조방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 a) 아연 전구체와 철(Ⅲ) 전구체를 물에 녹여 금속 전구체 수용액을 제조하는 단계; b) 상기 금속 전구체 수용액에서 물을 기화시키면서 고상의 촉매 전구체를 석출시키는 단계; 및 c) 석출된 고상의 촉매 전구체를 소성하여 아연 페라이트 촉매를 제조하는 단계;를 포함하는 것을 특징으로 하는 아연 페라이트 촉매의 제조방법에 관한 것이다.
본 기재에 따르면, pH 조절 단계를 거치지 않고 아연 페라이트를 제조함에 의해 제조과정이 단순하고 재현성이 확보되는 효과가 있다.
본 기재에 따르면, pH 조절 단계를 거치지 않고 아연 페라이트를 제조함에 의해 제조과정이 단순하고 재현성이 확보되는 효과가 있다.
Description
본 기재는 아연 페라이트 촉매의 제조방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 pH 조절 단계를 거치지 않는 등 제조 과정이 단순하고, 철의 산화 상태의 변화 없이 안정적으로 합성이 가능하며, 재현성이 뛰어난 효과를 갖는 아연 페라이트 촉매의 제조방법에 관한 것이다.
1,3-부타디엔은 석유화학 제품의 중간체로서 전세계적으로 그 수요와 가치가 점차 증가하고 있다. 상기 1,3-부타디엔은 납사 크래킹, 부텐의 직접 탈수소화 반응, 부텐의 산화적 탈수소화 반응 등을 이용해 제조되고 있다. 그러나, 상기 납사 크래킹 공정은 높은 반응 온도로 인해 에너지 소비량이 많을 뿐만 아니라, 1,3-부타디엔 생산만을 위한 단독 공정이 아니기 때문에, 1,3-부타디엔 이외에 다른 기초 유분이 잉여로 생성된다는 문제가 있다. 또한, 노르말-부텐의 직접 탈수소화 반응은 열역학적으로 불리할 뿐만 아니라, 흡열반응으로써 높은 수율의 1,3-부타디엔 생산을 위해 고온 및 저압의 조건이 요구되어, 1,3-부타디엔을 생산하는 상용화 공정으로는 적합하지 않다.
한편, 부텐의 산화적 탈수소화 반응은 금속산화물 촉매의 존재 하에 부텐과 산소가 반응하여 1,3-부타디엔과 물을 생성하는 반응으로, 안정한 물이 생성되므로 열역학적으로 매우 유리한 이점을 갖는다. 또한, 부텐의 직접 탈수소화 반응과 달리 발열 반응이므로, 직접 탈수소화 반응에 비해 낮은 반응온도에서도 높은 수율의 1,3-부타디엔을 얻을 수 있고, 추가적인 열 공급을 필요로 하지 않아 1,3-부타디엔 수요를 충족시킬 수 있는 효과적인 단독 생산 공정이 될 수 있다.
상기 금속산화물 촉매는 일반적으로 침전법에 의해 합성되고, 상기 침전법에서는 금속산화물 전구체 수용액의 pH, 염기성 수용액의 pH 및 공침액의 pH 등의 pH가 중요한 합성 변수로 작용하여 제조과정이 복잡하고 재현성이 확보되지 않는 문제가 있다.
따라서, 촉매의 제조과정이 단순하면서도 재현성이 확보되는 촉매의 제조방법이 요구되고 있는 실정이다.
상기와 같은 종래기술의 문제점을 해결하고자, 본 기재는 pH 조절 단계를 거치지 않는 등 제조과정이 단순하고, 철의 산화 상태의 변화 없이 안정적으로 합성이 가능하면서도 재현성이 충분히 확보되는 아연 페라이트 촉매의 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 기재의 상기 목적 및 기타 목적들은 하기 설명된 본 기재에 의하여 모두 달성될 수 있다.
상기의 목적을 달성하기 위하여, 본 기재는 a) 아연 전구체와 철(Ⅲ) 전구체를 물에 녹여 금속 전구체 수용액을 제조하는 단계; b) 상기 금속 전구체 수용액에서 물을 기화시키면서 고상의 촉매 전구체를 석출시키는 단계; 및 c) 석출된 고상의 촉매 전구체를 소성하여 아연 페라이트 촉매를 제조하는 단계;를 포함하는 것을 특징으로 하는 아연 페라이트 촉매의 제조방법을 제공한다.
상기에서 살펴본 바와 같이, 본 기재에 따르면 아연 페라이트 촉매의 제조방법에 있어서 철의 산화 상태의 변화 없이 안정적으로 합성이 가능하고, pH 조절 단계를 거치지 않고 제조함에 따라 제조과정이 단순하고 재현성이 충분히 확보되는 아연 페라이트 촉매의 제조방법을 제공하는 효과가 있다.
도 1은 본 발명에 따른 실시예 1 내지 11로 제조된 촉매의 X선 회절분석(XRD) 데이터를 적층하여 나타내었다.
도 2는 본 발명에 따른 실시예 12 내지 22, 비교예 2 및 3으로 제조된 촉매의 X선 회절분석(XRD) 데이터를 적층하여 나타내었다.
도 3은 본 발명에 따르지 않은 비교예 1로 제조된 촉매의 X선 회절분석(XRD) 데이터이다.
도 2는 본 발명에 따른 실시예 12 내지 22, 비교예 2 및 3으로 제조된 촉매의 X선 회절분석(XRD) 데이터를 적층하여 나타내었다.
도 3은 본 발명에 따르지 않은 비교예 1로 제조된 촉매의 X선 회절분석(XRD) 데이터이다.
이하 본 기재를 상세하게 설명한다.
본 기재의 아연 페라이트 촉매의 제조방법은 a) 아연 전구체와 철(Ⅲ) 전구체를 물에 녹여 금속 전구체 수용액을 제조하는 단계; b) 상기 금속 전구체 수용액에서 물을 기화시키면서 고상의 촉매 전구체를 석출시키는 단계; 및 c) 석출된 고상의 촉매 전구체를 소성하여 아연 페라이트 촉매를 제조하는 단계;를 포함하는 것을 특징으로 하고, 이 경우 pH 조절 단계를 거치지 않고 제조함에 따라 제조과정이 단순하고 재현성이 확보되는 효과가 있다.
상기 아연 전구체와 철(Ⅲ) 전구체의 몰비는 일례로 5:1 내지 1:1, 2:1 내지 1:1, 또는 1:1 내지 1:5일 수 있고, 이 범위 내에서 아연 페라이트(ZnFe2O4) 상이 우세하게 형성되어 산화적 탈수소화 반응에 따른 선택도 및 수율이 우수한 효과가 있다.
상기 금속 전구체 수용액은 일례로 금속 전구체의 중량% 농도가 0.1 내지 30 중량% 농도, 또는 0.1 내지 10 중량% 농도일 수 있고, 이 범위 내에서 금속 전구체가 용매에 완전히 용해되는 효과가 있다.
상기 아연 전구체는 일례로 아연 옥살레이트일 수 있고, 이 경우 아연 페라이트 촉매 형성 효과가 우수하다.
상기 철(Ⅲ) 전구체는 일례로 철(Ⅲ) 옥살레이트일 수 있고, 이 경우 아연 페라이트 촉매 형성 효과가 우수하다.
상기 기화는 일례로 투입된 총 물의 양에서 80 내지 99 중량%, 또는 90 내지 99 중량%가 제거될 때까지 실시될 수 있고, 이 범위 내에서 물이 기화하면서 고상의 아연 페라이트 촉매가 석출됨과 동시에 추가적인 여과단계 및 건조단계를 거치지 않고 고상의 촉매를 수득하는 효과가 있다.
상기 기화는 일례로 증발기(evaporator)를 이용하여 60 내지 80 ℃, 또는 65 내지 75 ℃에서 2 내지 4 시간 또는 2.5 내지 3.5 시간 동안 실시할 수 있으며, 이 범위 내에서 고상의 아연 페라이트 촉매가 효과적으로 석출된다.
상기 소성은 일례로 500 내지 1200 ℃, 600 내지 1100 ℃, 또는 700 내지 1000 ℃에서 실시될 수 있고, 이 범위 내에서 아연 페라이트(ZnFe2O4) 상이 우세하게 형성되어 산화적 탈수소화 반응에 따른 선택도 및 수율이 우수한 효과가 있다.
상기 소성은 일례로 1 내지 12 시간, 2 내지 8 시간, 또는 2 내지 5 시간 동안 실시될 수 있고, 이 범위 내에서 아연 페라이트(ZnFe2O4) 상이 우세하게 형성되어 산화적 탈수소화 반응에 따른 선택도 및 수율이 우수한 효과가 있다.
상기 아연 페라이트는 일례로 단일상의 ZnFe2O4 일 수 있고, 이 경우 산화적 탈수소화 반응에 따른 선택도 및 수율이 우수한 효과가 있다.
상기 b) 단계에서 일례로 아연 옥살레이트 및 철(Ⅲ) 옥살레이트를 몰비 1:1로 금속 전구체 수용액을 제조하여 물을 기화시키면서 고상의 아연/철 옥살레이트가 석출되는 화학식은 다음과 같다.
[화학식 1]
Fe2(C2O4)3 + ZnC2O4 → Fe2Zn(C2O4)5*5H2O
상기 c) 단계에서 일례로 석출된 고상의 아연/철 옥살레이트를 1000 ℃에서 3 시간 동안 소성하여 아연페라이트가 형성되는 화학식은 다음과 같다. 소성 과정에서 CO 및 CO2는 제거된다.
[화학식 2]
Fe2Zn(C2O4)4 → ZnFe2O4 + 4CO + 4CO2
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시하나, 하기 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐 본 발명의 범주 및 기술사상 범위 내에서 다양한 변경 및 수정이 가능함은 당업자에게 있어서 명백한 것이며, 이러한 변형 및 수정이 첨부된 특허청구범위에 속하는 것도 당연한 것이다.
[실시예]
실시예
1 내지 11
아연 옥살레이트 3.2g 및 철(Ⅲ) 옥살레이트 8.2g(몰비 1:1)를 증류수 800ml에 용해시켜 금속 전구체 수용액 810g을 준비하였다. 상기 금속 전구체 수용액을 증발기에서 70 ℃로 3 시간 동안 투입된 총 물의 양에서 99 중량%가 제거될 때까지 기화시키면서 촉매 전구체를 석출시켰다.
상기 석출된 촉매 전구체를 에어(air) 분위기에서 각각 500, 550, 600, 650, 700, 750, 800, 850, 900, 950 및 1000 ℃로 3 시간 동안 소성하여 아연 페라이트 촉매를 제조하였다. 이때, 제조된 아연 페라이트 촉매를 XRD로 측정한 결과, ZnFe2O4 상이 우세하게 형성되었고, 특히 소성온도 700, 750, 800, 850, 900, 950 및 1000 ℃에서 단일상의 ZnFe2O4 상이 형성되었다. 이로써 아연 페라이트 촉매가 재현성 있게 합성된 것을 확인할 수 있었고, 소성 온도별 XRD 데이터를 적층하여 도 1에 나타내었다.
실시예
12 내지 22
아연 옥살레이트 2.4g 및 철(Ⅲ) 옥살레이트 9.4g(몰비 1:1.5)를 증류수 800ml에 용해시켜 금속 전구체 수용액 810g을 준비하였다. 상기 금속 전구체 수용액을 증발기에서 70 ℃로 3 시간 동안 투입된 총 물의 양에서 99 중량%가 제거될 때까지 기화시키면서 촉매 전구체를 석출시켰다.
상기 석출된 촉매 전구체를 에어(air) 분위기에서 각각 500, 550, 600, 650, 700, 750, 800, 850, 900, 950 및 1000 ℃로 3 시간 동안 소성하여 아연 페라이트 촉매를 제조하였다. 이때, 제조된 아연 페라이트 촉매를 XRD로 측정한 결과, ZnFe2O4 상이 우세하게 형성되었다. 이로써 아연 페라이트 촉매가 재현성 있게 합성된 것을 확인할 수 있었고, 소성 온도별 XRD 데이터를 적층하여 도 2에 나타내었다.
비교예
1
염화 아연 1.0g 및 염화 철(Ⅲ) 4.1g(몰비 1:2)를 증류수 700ml에 용해시켜 금속 전구체 수용액 710g을 준비하였다. 상기 금속 전구체 수용액에 3M 농도의 NaOH 수용액 18g을 적가하여 최종 용액의 pH를 9로 조절하였다. 이때 생성된 슬러리 상태의 용액을 여과하고 증류수 1000ml로 세척한 후 90 ℃ 에서 건조하여, 건조된 케이크(cake) 상태의 촉매 전구체를 에어 분위기에서 700 ℃로 3 시간 소성하여 아연 페라이트 촉매를 제조하였다. 이때, 제조된 아연 페라이트 촉매를 XRD로 측정하여 ZnFe2O4 상이 형성된 것을 확인하였고, 이를 도 3에 나타내었다.
비교예
2 및 3
상기 실시예 2에서 석출된 촉매 전구체를 에어(air) 분위기에서 각각 300 및 400 ℃로 3 시간 동안 소성한 것을 제외하고는 실시예 2와 동일하게 실시하여 아연 페라이트 촉매를 제조하였다. 이때, 제조된 아연 페라이트 촉매를 XRD로 측정하여 촉매가 생성되지 않았음을 확인하였고, 이를 도 2에 나타내었다.
Claims (9)
- a) 아연 전구체와 철(Ⅲ) 전구체를 물에 녹여 금속 전구체 수용액을 제조하는 단계;
b) 상기 금속 전구체 수용액에서 물을 기화시키면서 고상의 촉매 전구체를 석출시키는 단계; 및
c) 석출된 고상의 촉매 전구체를 소성하여 아연 페라이트 촉매를 제조하는 단계;를 포함하는 것을 특징으로 하는
아연 페라이트 촉매의 제조방법.
- 제1항에 있어서,
상기 아연 전구체와 철(Ⅲ) 전구체의 몰비는 5:1 내지 1:1인 것을 특징으로 하는
아연 페라이트 촉매의 제조방법.
- 제1항에 있어서,
상기 금속 전구체 수용액은 금속 전구체의 중량% 농도가 0.1 내지 10 중량% 농도인 것을 특징으로 하는
아연 페라이트 촉매의 제조방법.
- 제1항에 있어서,
상기 아연 전구체는 아연 옥살레이트인 것을 특징으로 하는
아연 페라이트 촉매의 제조방법.
- 제1항에 있어서,
상기 철(Ⅲ) 전구체는 철(Ⅲ) 옥살레이트인 것을 특징으로 하는
아연 페라이트 촉매의 제조방법.
- 제1항에 있어서,
상기 기화는 투입된 총 물의 양에서 80 내지 99 중량%가 제거될 때까지 실시되는 것을 특징으로 하는
아연 페라이트 촉매의 제조방법.
- 제1항에 있어서,
상기 기화는 증발기(evaporator)로 60 내지 80 ℃에서 2 내지 4 시간 동안 실시되는 것을 특징으로 하는
아연 페라이트 촉매의 제조방법.
- 제1항에 있어서,
상기 소성은 500 내지 1200 ℃에서 실시되는 것을 특징으로 하는
아연 페라이트 촉매의 제조방법.
- 제8항에 있어서,
상기 소성은 1 내지 12 시간 동안 실시되는 것을 특징으로 하는
아연 페라이트 촉매의 제조방법.
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