KR20170103669A - 세정액 및 세정 방법 - Google Patents

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Abstract

(과제) 포토레지스트 패턴의 잔사물이나 에칭 잔사물의 제거 등에 사용되는 세정액으로서, 코발트를 포함하는 금속에 대한 방식성이 우수한 세정액, 및 이것을 사용하는 세정 방법을 제공하는 것.
(해결 수단) 세정액에 불화수소산 (A), 테트라졸 화합물 (B) 및 물 (C) 를 함유시킨다. 테트라졸 화합물 (B) 로는, 하기 식 (B1) 로 나타내는 화합물이 바람직하다. 식 (B1) 중, R1 은, 수소 원자 또는 유기기이고, R2 는 수소 원자, 수산기, 메르캅토기, 아미노기, 또는 유기기이다.
[화학식 1]

Description

세정액 및 세정 방법{WASHING LIQUID AND WASHING METHOD}
본 발명은 세정액 및 이것을 사용하는 세정 방법에 관한 것이다.
IC, LSI 등의 반도체 소자나 액정 패널 등의 표시 소자를 제조할 때에는, 먼저 실리콘 웨이퍼, 유리 등의 기판 상에 CVD 증착된 금속막이나 SiO2 막 등의 절연막을 형성한다. 다음으로, 금속막이나 절연막 상에 포토레지스트 패턴이나 메탈 하드 마스크를 형성한다. 그리고, 이 포토레지스트 패턴이나 하드 마스크를 마스크로 하여 기판을 드라이 에칭 처리하여 미세 회로를 형성한다. 이어서, 애싱을 실시한 후, 세정액을 사용하여 포토레지스트 패턴의 잔사물 및 하드 마스크의 잔사물을 세정 제거한다.
금속막으로 이루어지는 이러한 미세 회로를 구비하는 소자에 대해, 점점 더 회로의 미세화가 진행되고 있다. 미세 회로를 형성할 때의 금속막의 재료로는 구리가 이용되는 경우가 많았다. 그러나, 회로의 추가적인 미세화를 실시하는 경우, 구리막으로 이루어지는 미세 회로에서는 일렉트로마이그레이션이 잘 발생하는 문제가 있다.
이 때문에, 극미세한 회로를 형성하는 경우, 일렉트로마이그레이션을 방지할 목적으로, 코발트를 포함하는 합금이나 코발트에 의해 회로 표면을 피복하는 것이 제안되어 있다.
한편으로, 포토레지스트 패턴의 잔사물 및 하드 마스크의 잔사물을 세정 제거하기 위해 사용할 수 있는 세정액에는, 이들 잔사물을 효과적으로 세정 제거할 수 있는 것에 더하여, 금속에 대한 방식성이 우수할 것이 요망되고 있다. 이와 같은 세정액에 대해서는, 불화수소산 및 그 카운터 아민으로서 암모니아를 사용한 화합물 (특허문헌 1 ∼ 3 을 참조) 이나, 불화수소산 및 그 카운터 아민으로서 1,8-디아자비시클로[5.4.0]운데센-7 을 사용한 화합물 (특허문헌 4 를 참조) 등을 사용하는 것이 제안되어 있다.
일본 공개특허공보 2001-83713호 일본 공개특허공보 평9-197681호 일본 공개특허공보 2000-47401호 일본 공개특허공보 2000-181083호
그러나, 특허문헌 1 ∼ 4 에 기재된 세정액은, 구리 등의 금속에 대해서는 높은 방식 성능을 발휘하기는 하지만, 코발트에 대해서 반드시 높은 방식 성능을 나타내는 것은 아니다.
본 발명은 상기 과제를 감안하여 이루어진 것으로, 포토레지스트 패턴의 잔사물이나 에칭 잔사물의 제거 등에 사용되는 세정액으로서, 코발트를 포함하는 금속에 대한 방식성이 우수한 세정액, 및 이것을 사용하는 세정 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자들은, 세정액에 불화수소산 (A), 테트라졸 화합물 (B), 및 물 (C) 를 함유시킴으로써 상기 과제를 해결할 수 있음을 알아내어, 본 발명을 완성하기에 이르렀다. 보다 구체적으로는, 본 발명은 이하와 같은 것을 제공한다.
본 발명의 제 1 양태는, 불화수소산 (A), 테트라졸 화합물 (B), 및 물 (C) 를 함유하는 세정액이다.
본 발명의 제 2 양태는, 제 1 양태에 관련된 세정액을 사용하여 기판을 세정하는 방법이다.
본 발명에 의하면, 포토레지스트 패턴의 잔사물이나 에칭 잔사물의 제거 등에 사용되는 세정액으로서, 코발트를 포함하는 금속에 대한 방식성이 우수한 세정액, 및 이것을 사용하는 세정 방법을 제공할 수 있다.
≪세정액≫
세정액은, 불화수소산 (A) 와, 테트라졸 화합물 (B) 와, 물 (C) 를 함유한다. 또, 세정액은, 테트라졸 화합물 (B) 이외의 염기성 화합물 (D), 수용성 유기 용제 (E) 등을 포함하고 있어도 된다. 이하, 본 발명에 관련된 세정액에 함유되는 각 성분에 대해 상세하게 설명한다.
＜불화수소산 (A)＞
세정액은, 불화수소산을 필수로 함유한다.
불화수소산의 함유량은, 세정액 중 0.001 ∼ 0.5 질량％ 가 바람직하고, 0.08 ∼ 0.32 질량％ 가 보다 바람직하다. 이와 같은 범위로 함으로써, 포토레지스트 패턴의 잔사물이나 에칭 잔사물의 세정 제거성과, 코발트를 포함하는 금속에 대한 방식성의 밸런스를 보다 효과적으로 맞출 수 있다.
＜테트라졸 화합물 (B)＞
세정액은, 테트라졸 화합물 (B) 를 필수로 함유한다. 세정액이, 테트라졸 화합물 (B) 를 포함함으로써, 세정액의 코발트를 포함하는 금속에 대한 방식성이 현저히 높아진다.
테트라졸 화합물 (B) 의 종류는, 테트라졸 골격을 포함하는 화합물이면 특별히 한정되지 않는다.
테트라졸 화합물 (B) 는, 테트라졸 고리와 다른 고리가 축합한 축합 고리를 포함하고 있어도 된다. 이 경우, 테트라졸 고리와 다른 고리는, 테트라졸 고리의 1 위치의 질소 원자와 5 위치의 탄소 원자 사이의 단결합을 공유한다.
또, 테트라졸 화합물 (B) 는, 1 분자 중에 2 이상의 테트라졸 고리를 포함하고 있어도 된다.
테트라졸 화합물 (B) 의 분자량도 특별히 한정되지 않는다. 테트라졸 골격을 포함하는 고분자 화합물로는, 예를 들어, 에틸렌성 불포화 이중 결합을 포함하는 테트라졸 화합물의 단독 중합체, 또는 공중합체를 들 수 있다. 공중합체에 있어서의 코모노머로는, 일례로서 (메트)아크릴산, (메트)아크릴산메틸 등의 (메트)아크릴산에스테르, 및 스티렌 등을 들 수 있다.
테트라졸 화합물 (B) 로는, 하기 식 (B1) 로 나타내는 화합물이 바람직하다.
[화학식 1]
Figure pat00001
(식 (B1) 중, R1 은, 수소 원자 또는 유기기이고, R2 는 수소 원자, 수산기, 메르캅토기, 아미노기, 또는 유기기이다.)
R1 및 R2 에 있어서의 유기기로는, 탄소 원자를 포함하고, 일반적으로 유기기로 인식되고 있는 기이면 특별히 한정되지 않는다.
유기기는 헤테로 원자를 포함하고 있어도 된다. 당해 헤테로 원자로는, 산소 원자, 질소 원자, 황 원자, 인 원자, 규소 원자, 및 할로겐 원자 등을 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다.
R1 에 있어서의 유기기의 바람직한 예로는, 알킬기, 알케닐기, 시클로알킬기, 시클로알케닐기, 아릴기, 및 아르알킬기 등을 들 수 있다.
이들 유기기는, 당해 유기기 중에 헤테로 원자 등의 탄화수소기 이외의 결합이나 치환기를 포함하고 있어도 된다. 또, 유기기는, 직사슬형, 분기 사슬형, 고리형, 및 이들 구조의 조합 중 어느 것이어도 된다.
R1 이 알킬기 또는 알케닐기인 경우, 당해 알킬 또는 알케닐기는, 직사슬형이어도 되고 분기 사슬형이어도 된다. 알킬기의 탄소 원자수는 특별히 한정되지 않지만 1 ∼ 8 이 바람직하고, 1 ∼ 4 가 보다 바람직하다. 알케닐기의 탄소 원자수는 특별히 한정되지 않지만 2 ∼ 8 이 바람직하고, 2 ∼ 4 가 보다 바람직하다.
바람직한 알킬기의 구체예로는, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, n-펜틸기, 이소펜틸기, tert-펜틸기, n-헥실기, n-헵틸기, n-옥틸기, 및 2-에틸-n-헥실기 등을 들 수 있다. 바람직한 알케닐기의 구체예로는, 비닐기 및 알릴기 등을 들 수 있다.
R1 이 시클로알킬기인 경우, 당해 시클로알킬기의 탄소 원자수는 특별히 한정되지 않는다. 시클로알킬기의 탄소 원자수는 3 ∼ 10 이 바람직하고, 4 ∼ 8 이 보다 바람직하다.
시클로알킬기의 바람직한 예로는, 시클로부틸기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 시클로헵틸기, 및 시클로옥틸기를 들 수 있다.
R1 이 시클로알케닐기인 경우의 바람직한 예로는, 시클로알킬기에 대해 예시한 바람직한 기에 대응하는 시클로알케닐기를 들 수 있다.
R1 이 아르알킬기인 경우, 당해 아르알킬기에 포함되는 아릴기는, 방향족 탄화수소기여도 되고, 방향족 복소 고리기여도 되고, 방향족 탄화수소기인 것이 바람직하다. 아르알킬기의 탄소 원자수는 7 ∼ 20 이 바람직하고, 7 ∼ 12 가 보다 바람직하다.
아르알킬기의 바람직한 예로는, 벤질기, 페네틸기, α-나프틸메틸기, 및 β-나프틸메틸기 등을 들 수 있다.
이상 설명한 알킬기, 알케닐기, 시클로알킬기, 시클로알케닐기, 및 아르알킬기는 치환기를 가져도 된다. 당해 치환기의 종류는, 본 발명의 목적을 저해하지 않는 범위에서 특별히 한정되지 않는다.
바람직한 치환기로는, 할로겐 원자, 수산기, 메르캅토기, 술파이드기, 시아노기, 이소시아노기, 시아나토기, 이소시아나토기, 티오시아나토기, 이소티오시아나토기, 실릴기, 실란올기, 알콕시기, 알콕시카르보닐기, 아미노기, 모노알킬아미노기, 디알킬아미노기, 모노아릴아미노기, 디아릴아미노기, 카르바모일기, 티오카르바모일기, 니트로기, 니트로소기, 카르복시레이트기, 아실기, 아실옥시기, 술피노기, 술포나토기, 포스피노기, 포스피닐기, 포스포나토기, 알킬에테르기, 알케닐에테르기, 알킬티오에테르기, 알케닐티오에테르기, 아릴에테르기, 아릴티오에테르기 등을 들 수 있다.
이들 치환기가 모노알킬아미노기, 디알킬아미노기, 모노아릴아미노기, 또는 디아릴아미노기인 경우, 이들 기에 포함되는 알킬기 및 아릴기의 바람직한 예는, R1 이 알킬기 또는 아릴기인 경우의 바람직한 예와 동일하다.
이들 치환기가 아실기 또는 아실옥시기인 경우, 당해 아실기, 또는 당해 아실옥시기에 있어서, 카르보닐기에 결합하는 기는, 지방족기여도 되고, 방향족기여도 되고, 지방족기와 방향족기를 조합한 기여도 된다.
아실기 또는 아실옥시기의 탄소 원자수는 특별히 한정되지 않지만, 2 ∼ 15 가 바람직하고, 2 ∼ 10 이 보다 바람직하다.
치환기로서의 아실기의 바람직한 예로는, 아세틸기, 프로파노일기, 부타노일기, 벤조일기, α-나프토일기, 및 β-나프토일기를 들 수 있다.
치환기로서의 아실옥시기의 바람직한 예로는, 아세틸옥시기, 프로파노일옥시기, 부타노일옥시기, 벤조일옥시기, α-나프토일옥시기, 및 β-나프토일옥시기를 들 수 있다.
이들 치환기가 알킬에테르기, 알케닐에테르기, 알킬티오에테르기, 알케닐티오에테르기, 아릴에테르기, 또는 아릴티오에테르기인 경우, 이들 기에 포함되는 알킬기, 알케닐기, 및 아릴기의 바람직한 예는, R1 이 알킬기, 알케닐기인 경우의 바람직한 예와 동일하다.
R2 에 있어서의 유기기의 바람직한 예로는, 알킬기, 알케닐기, 시클로알킬기, 시클로알케닐기, 아릴기, 아르알킬기, 모노알킬아미노기, 디알킬아미노기, 모노아릴아미노기, 디아릴아미노기, 아실기, 아실옥시기, 알킬에테르기, 알케닐에테르기, 알킬티오에테르기, 알케닐티오에테르기, 아릴에테르기, 및 아릴티오에테르기 등을 들 수 있다.
R2 에 있어서의 유기기가 알킬기, 알케닐기, 시클로알킬기, 시클로알케닐기, 아릴기, 또는 아르알킬기인 경우, 이들 유기기의 바람직한 예는 R1 과 동일하다.
R2 에 있어서의 유기기가 모노알킬아미노기, 디알킬아미노기, 모노아릴아미노기, 디아릴아미노기, 아실기, 아실옥시기, 알킬에테르기, 알케닐에테르기, 알킬티오에테르기, 알케닐티오에테르기, 아릴에테르기, 또는 아릴티오에테르기인 경우, 이들 유기기의 바람직한 예는, R1 에 대하여, 알킬기, 알케닐기, 시클로알킬기, 시클로알케닐기, 및 아르알킬기의 치환기에 대해 설명한 기와 동일하다.
또한, R2 가 수산기 또는 메르캅토기인 경우, 식 (B1) 로 나타내는 테트라졸 화합물은, 하기 식의 호변 이성체여도 된다.
[화학식 2]
Figure pat00002
코발트를 포함하는 금속에 대한 방식 효과가 특히 우수한 세정액을 얻기 쉬운 점에서, 식 (B1) 로 나타내는 이미다졸 화합물 중에서는, 하기 식 (B2) 로 나타내는 이미다졸 화합물이 바람직하다.
[화학식 3]
Figure pat00003
(식 (B2) 중, R2 는 식 (B1) 과 동일한 의미이다.)
식 (B1) 로 나타내는 테트라졸 화합물의 바람직한 구체예로는, 이하의 화합물을 들 수 있다.
[화학식 4]
Figure pat00004
이상 설명한 테트라졸 화합물 (B) 의 세정액에 있어서의 사용량은 특별히 한정되지 않는다. 세정액 중의 테트라졸 화합물 (B) 의 함유량은 0.01 ∼ 10 질량％ 가 바람직하고, 0.1 ∼ 5 질량％ 가 보다 바람직하고, 0.2 ∼ 1 질량％ 가 특히 바람직하다.
이러한 범위 내의 양의 테트라졸 화합물 (B) 를 사용하면, 여러 가지 잔사물에 대한 우수한 세정 효과와, 코발트를 포함하는 금속에 대한 우수한 방식 효과를 겸비하는 세정액을 얻기 쉽다.
＜물 (C)＞
본 발명에 관련된 세정액은, 물 (C) 를 필수로 함유한다.
물의 함유량은, 세정액 중 1.0 ∼ 80 질량％ 가 바람직하고, 15 ∼ 40 질량％ 가 보다 바람직하다.
＜염기성 화합물 (D)＞
세정액은, 테트라졸 화합물 (B) 이외의 염기성 화합물 (D) 를 함유하고 있어도 된다.
염기성 화합물 (D) 의 종류는 특별히 한정되지 않고, 종래부터 포토레지스트 등의 잔사물의 세정에 사용되는 세정액에 배합되는 염기성 화합물에서 적절히 선택된다.
염기성 화합물 (D) 로는 함질소 염기성 화합물이 바람직하다.
염기성 화합물 (D) 의 바람직한 구체예로는, 테트라메틸암모늄하이드록사이드, 테트라에틸암모늄하이드록사이드, 테트라프로필암모늄하이드록사이드, 테트라부틸암모늄하이드록사이드, 메틸트리프로필암모늄하이드록사이드, 메틸트리부틸암모늄하이드록사이드, 콜린 등의 제 4 급 암모늄수산화물 ; 헥사메틸디실라잔, 헥사에틸디실라잔 등의 실라잔 화합물 ; 트리메틸실릴디메틸아민, 트리메틸실릴디에틸아민 등의 아미노실란 화합물 ; 하이드록실아민, 디에틸하이드록실아민 등의 하이드록실아민 화합물을 들 수 있다.
또, 이하의 유기 아민류도 염기성 화합물 (D) 로서 바람직하다. 유기 아민류의 구체예로는, 메톡시메틸아민, 메톡시에틸아민, 메톡시프로필아민, 메톡시부틸아민, 에톡시메틸아민, 에톡시에틸아민, 에톡시프로필아민, 에톡시부틸아민, 프로폭시메틸아민, 프로폭시에틸아민, 프로폭시프로필아민, 프로폭시부틸아민, 부톡시메틸아민, 부톡시에틸아민, 부톡시프로필아민, 부톡시부틸아민, 메틸아민, 에틸아민, 프로필아민, 부틸아민, N,N-디메틸아민, N,N-디에틸아민, N,N-디프로필아민, N,N-디부틸아민, 트리메틸아민, 트리에틸아민, 트리프로필아민, 트리부틸아민, 디메틸아미노프로필아민, 2-에틸헥실아민, 테트라하이드로푸르푸릴아민, 테트라메틸에틸렌디아민, 테트라에틸에틸렌디아민, 테트라프로필에틸렌디아민, 및 테트라부틸에틸렌디아민, 메틸아미노부틸아민, 에틸아미노부틸아민, 프로필아미노부틸아민, 부틸아미노부틸아민, 피리딘, 피롤, 피페라진, 피롤리딘, 피페리딘, 피콜린, 모르폴린, 메틸모르폴린, 디아자비시클로옥탄, 디아자비시클로노난, 디아자비시클로운데센, 및 하이드라진 등이다.
또, 하기 식 (d-1) 로 나타내는 화합물도 염기성 화합물 (D) 로서 바람직하다.
[화학식 5]
Figure pat00005
(식 (d-1) 중, R1d 내지 R5d 는, 각각 독립적으로 수소 원자, 또는 수산기, 카르복실기, 아미노기, 혹은 포스폰산기를 가지고 있어도 되는 탄소 원자수 1 ∼ 6 의 알킬기를 나타내고, R1d 내지 R5d 중 적어도 하나는 수소 원자이다. R1d 내지 R4d 중 어느 하나와 R5d 가 서로 결합하여 고리 구조를 형성해도 된다. Y1d 및 Y2d 는, 각각 독립적으로 탄소 원자수 1 ∼ 3 의 알킬렌기를 나타내고, n 은 0 ∼ 5 의 정수를 나타낸다. n 이 2 이상일 때, 복수의 R5d 끼리 및 복수의 Y1d 끼리는 서로 동일해도 되고 상이해도 되고, R5d 끼리가 서로 결합하여 고리 구조를 형성해도 된다.)
R1d 내지 R5d 가 취할 수 있는 탄소 원자수 1 ∼ 6 의 알킬기는, 직사슬형 또는 분기 사슬형 중 어느 것이어도 되고, 직사슬형이 바람직하다. 구체예로는, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, n-부틸기, n-펜틸기, n-헥실기 등을 들 수 있다. 이들 중에서도 에틸기가 가장 바람직하다.
이 알킬기는, 수산기, 카르복실기, 아미노기, 또는 포스폰산기를 가지고 있어도 된다. 그러한 구체예로는, 2-하이드록시에틸기, 2-카르복시에틸기, 2-아미노에틸기, 2-포스폰산에틸기 등을 들 수 있다.
R1d 내지 R4d 중 어느 하나와 R5d 가 서로 결합하여 형성할 수 있는 고리 구조, 혹은 R5d 끼리가 서로 결합하여 형성할 수 있는 고리 구조로는, 피페라진 고리 등을 들 수 있다.
Y1d 및 Y2d 가 취할 수 있는 탄소 원자수 1 ∼ 3 의 알킬렌기는, 직사슬형 또는 분기 사슬형 중 어느 것이어도 되고, 직사슬형이 바람직하다. 구체예로는, 메틸렌기, 에틸렌기, 프로필렌기 등을 들 수 있다. 이들 중에서도 에틸렌기가 가장 바람직하다.
n 은 0 ∼ 5 의 정수를 나타내고, 0 ∼ 2 의 정수가 보다 바람직하다.
상기 식 (d-1) 로 나타내는 염기성 화합물의 구체예로는, 에틸렌디아민, N-(2-아미노에틸)-1,2-에탄디아민(=디에틸렌트리아민), N,N'-비스(2-아미노에틸)-1,2-에탄디아민(=트리에틸렌테트라민), 트리스(2-아미노에틸)아민, N,N'-비스(2-아미노에틸)피페라진, N-[(2-아미노에틸)-2-아미노에틸]피페라진, N-(2-아미노에틸)-N'-{2-[(2-아미노에틸)아미노]에틸}-1,2-에탄디아민(=테트라에틸렌펜타민), 4-(2-아미노에틸)-N-(2-아미노에틸)-N'-{2-[(2-아미노에틸)아미노]에틸}-1,2-에탄디아민, 1-(2-아미노에틸)-4-{[(2-아미노에틸)아미노]에틸}피페라진, 1-{2-[[2-[(2-아미노에틸)아미노]에틸]아미노]에틸}피페라진, 1-피페라진에탄아민, 2-[(2-아미노에틸)아미노]에탄올 등을 들 수 있다.
상기 식 (d-1) 로 나타내는 염기성 화합물 중에서도, 하기 일반식 (d-2) 로 나타내는 염기성 화합물이 바람직하다.
[화학식 6]
Figure pat00006
(식 (d-2) 중, Y1d, Y2d, 및 n 은, 식 (d-1) 과 동일한 의미이다.)
식 (d-2) 로 나타내는 염기성 화합물의 구체예로는, 에틸렌디아민, N-(2-아미노에틸)-1,2-에탄디아민(=디에틸렌트리아민), N,N'-비스(2-아미노에틸)-1,2-에탄디아민(=트리에틸렌테트라민), 테트라에틸렌펜타민, 펜타에틸렌헥사민, 디메틸렌트리아민, 트리메틸렌테트라민 등을 들 수 있다.
이들 중에서도 N-(2-아미노에틸)-1,2-에탄디아민(=디에틸렌트리아민), N,N'-비스(2-아미노에틸)-1,2-에탄디아민(=트리에틸렌테트라민) 이, 금속에 대한 방식성이 특히 높은 세정액을 얻기 쉬운 점에서 특히 바람직하다.
이상 설명한 염기성 화합물 (D) 는, 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 조합하여 사용해도 된다.
염기성 화합물 (D) 의 함유량은 불화수소산의 함유량에 따라 적절히 조정할 수 있지만, 세정액 중 0.01 ∼ 2.00 질량％ 가 바람직하고, 0.01 ∼ 1.24 질량％ 가 보다 바람직하다. 여러 가지 잔사물에 대한 세정 제거성과, 코발트를 포함하는 금속에 대한 방식성의 밸런스를 보다 효과적으로 맞추기 쉽다.
염기성 화합물 (D) 를 첨가하거나, 첨가하지 않은 상태의 세정액의 pH 는, 코발트에 대한 방식 효과의 면에서 4 ∼ 9 가 바람직하다.
또한, 세정액의 pH 는 25 ℃ 에서 측정된 값이다.
＜수용성 유기 용제 (E)＞
세정액은, 수용성 유기 용제 (E) 를 포함하고 있어도 된다.
이러한 수용성 유기 용제 (E) 의 예로는, 디메틸술폭사이드 등의 술폭사이드류 ; 디메틸술폰, 디에틸술폰, 비스(2-하이드록시에틸)술폰, 테트라메틸렌술폰 등의 술폰류 ; N,N-디메틸포름아미드, N-메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸아세트아미드, N,N-디에틸아세트아미드 등의 아미드류 ; N-메틸-2-피롤리돈, N-에틸-2-피롤리돈, N-프로필-2-피롤리돈, N-하이드록시메틸-2-피롤리돈, N-하이드록시에틸-2-피롤리돈 등의 락탐류 ; 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논, 1,3-디에틸-2-이미다졸리디논, 1,3-디이소프로필-2-이미다졸리디논 등의 이미다졸리디논류 ; γ-부티로락톤, δ-발레로락톤 등의 락톤류 ; 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜모노부틸에테르, 에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜모노부틸에테르 등의 다가 알코올류 및 그 유도체 ; 등을 들 수 있다.
또, 하기 식 (e-1) 로 나타내는, N,N-디알킬 지방산 아미드도 수용성 유기 용제 (E) 로서 바람직하다. 세정액이 식 (e-1) 로 나타내는 N,N-디알킬 지방산 아미드를 포함하는 경우, 계속 사용에 의해서도 에칭 레이트가 잘 변화되지 않는 세정액을 얻기 쉽다.
[화학식 7]
Figure pat00007
(일반식 (e-1) 중, R1e 는 이소프로필기, 또는 1-하이드록시-1-메틸에틸기를 나타내고, R2e 및 R3e 는, 각각 독립적으로 탄소 원자수 1 ∼ 4 의 알킬기를 나타낸다.)
일반식 R2e 및 R3e 는, 각각 독립적으로 탄소 원자수 1 ∼ 4 의 알킬기이다. 이러한 알킬기는, 직사슬형이어도 되고 분기 사슬형이어도 된다. 탄소 원자수 1 ∼ 4 의 알킬기의 구체예로는, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, 이소부틸기, 및 tert-부틸기를 들 수 있다. 이들 알킬기 중에서는, 메틸기 및 에틸기가 바람직하다.
식 (e-1) 로 나타내는 N,N-디알킬 지방산 아미드의 구체예로는, N,N-디메틸이소부틸아미드, N-에틸, N-메틸이소부틸아미드, N,N-디에틸이소부틸아미드, 2-하이드록시-N,N,2-트리메틸프로판아미드, N-에틸-2-하이드록시-N,2-디메틸프로판아미드, 및 N,N-디에틸-2-하이드록시-2-메틸프로판아미드 등을 들 수 있다. 이들 중에서는, N,N-디메틸이소부틸아미드, N-에틸, N-메틸이소부틸아미드, 2-하이드록시-N,N,2-트리메틸프로판아미드, 및 N-에틸-2-하이드록시-N,2-디메틸프로판아미드가 바람직하고, 특히 N,N-디메틸이소부틸아미드, 및 2-하이드록시-N,N,2-트리메틸프로판아미드가 보다 바람직하다.
세정액은, 수용성 유기 용제 (E) 로서, 2 종 이상의 N,N-디알킬 지방산 아미드를 조합하여 포함하고 있어도 된다.
또한, 하기 식 (e-2) 로 나타내는 3-알콕시-3-메틸-1-부탄올도 수용성 유기 용제 (E) 로서 바람직하다. 3-알콕시-3-메틸-1-부탄올은, 특히 잔사의 제거 성능이 우수하다.
[화학식 8]
Figure pat00008
(식 중, R4e 는 탄소 원자수 1 ∼ 5 의 알킬기를 나타낸다.)
식 (e-2) 중, R4e 가 나타내는 탄소 원자수 1 ∼ 5 의 알킬기로는, 예를 들어, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, t-부틸기, n-펜틸기 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 용해력의 관점에서 탄소 원자수 1 ∼ 3 의 알킬기가 바람직하고, 메틸기 또는 에틸기가 보다 바람직하고, 메틸기가 더욱 바람직하다.
식 (e-2) 로 나타내는 3-알콕시-3-메틸-1-부탄올로는, 3-메톡시-3-메틸-1-부탄올 (MMB) 이 특히 바람직하다.
세정액 중의 수용성 유기 용제 (E) 의 함유량은 1.0 ∼ 90 질량％ 가 바람직하고, 10 ∼ 80 질량％ 가 보다 바람직하고, 20 ∼ 50 질량％ 가 특히 바람직하다.
＜그 밖의 성분＞
세정액은, 추가로 테트라졸 화합물 (B) 이외의 방식제를 함유하고 있어도 된다.
이 방식제로는 특별히 한정되지 않고 종래 공지된 방식제를 사용할 수 있지만, 벤조트리아졸계 화합물이나 메르캅토기 함유 화합물이 바람직하다.
상기 벤조트리아졸계 화합물로는, 하기 식 (f-1) 로 나타내는 화합물을 들 수 있다.
[화학식 9]
Figure pat00009
상기 식 (f-1) 중, R1f, R2f 는, 각각 독립적으로 수소 원자, 치환기를 가지고 있어도 되는 탄소 원자수 1 ∼ 10 의 탄화수소기, 카르복실기, 아미노기, 수산기, 시아노기, 포르밀기, 술포닐알킬기, 또는 술포기를 나타내고, Q 는 수소 원자, 수산기, 치환기를 가지고 있어도 되는 탄소 원자수 1 ∼ 14 의 탄화수소기 (단, 당해 탄화수소기는 아미드 결합 또는 에스테르 결합에 의해 중단되어 있어도 된다), 또는 하기 일반식 (f-2) 로 나타내는 기를 나타낸다.
[화학식 10]
Figure pat00010
상기 식 (f-2) 중, R3f 는 탄소 원자수 1 ∼ 6 의 알킬렌기를 나타내고, R4f 및 R5f 는, 각각 독립적으로 수소 원자, 수산기, 또는 탄소수 1 ∼ 6 의 하이드록시알킬기 혹은 알콕시알킬기를 나타낸다.
또한, 상기 식 (f-1) 에 있어서, R1f, R2f, Q 의 각 정의 중, 탄화수소기는, 방향족 탄화수소기 및 지방족 탄화수소기 중 어느 것이어도 되고, 불포화 결합을 가지고 있어도 되고, 직사슬형, 분기 사슬형, 및 고리형 중 어느 것이어도 된다. 방향족 탄화수소기로는, 예를 들어 페닐기, p-톨릴기 등을 들 수 있다. 직사슬형의 지방족 탄화수소기로는, 예를 들어 메틸기, n-프로필기, 비닐기 등을 들 수 있다. 분기 사슬형의 지방족 탄화수소기로는, 예를 들어 이소부틸기, tert-부틸기 등을 들 수 있다. 고리형의 지방족 탄화수소기로는, 예를 들어 시클로펜틸기, 시클로헥실기 등을 들 수 있다. 치환기를 갖는 탄화수소기로는, 예를 들어 하이드록시알킬기, 알콕시알킬기 등을 들 수 있다.
또, 상기 식 (f-1) 에 있어서, Q 로는 상기 식 (f-2) 로 나타내는 기인 것이 바람직하다. 특히 상기 식 (f-2) 로 나타내는 기 중에서도, R4f 및 R5f 가 각각 독립적으로 탄소 원자수 1 ∼ 6 의 하이드록시알킬기 또는 알콕시알킬기인 기를 선택하는 것이 바람직하다.
또한, Q 는, 상기 식 (f-1) 로 나타내는 화합물이 수용성을 나타내도록 선택되는 것이 바람직하다. 구체적으로는, 수소 원자, 탄소 원자수 1 ∼ 3 의 알킬기 (즉, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기), 탄소 원자수 1 ∼ 3 의 하이드록시알킬기, 수산기 등이 바람직하다.
벤조트리아졸계 화합물로는, 구체적으로는, 벤조트리아졸, 5,6-디메틸벤조트리아졸, 1-하이드록시벤조트리아졸, 1-메틸벤조트리아졸, 1-아미노벤조트리아졸, 1-페닐벤조트리아졸, 1-하이드록시메틸벤조트리아졸, 1-벤조트리아졸카르복실산메틸, 5-벤조트리아졸카르복실산, 1-메톡시-벤조트리아졸, 1-(2,2-디하이드록시에틸)-벤조트리아졸, 1-(2,3-디하이드록시프로필)벤조트리아졸 ; 「IRGAMET」시리즈로서 BASF 사로부터 시판되고 있는 2,2'-{[(4-메틸-1H-벤조트리아졸-1-일)메틸]이미노}비스에탄올, 2,2'-{[(5-메틸-1H-벤조트리아졸-1-일)메틸]이미노}비스에탄올, 2,2'-{[(4-메틸-1H-벤조트리아졸-1-일)메틸]이미노}비스에탄, 2,2'-{[(4-메틸-1H-벤조트리아졸-1-일)메틸]이미노}비스프로판 등을 들 수 있다.
이들 중에서도, 1-(2,3-디하이드록시프로필)-벤조트리아졸, 2,2'-{[(4-메틸-1H-벤조트리아졸-1-일)메틸]이미노}비스에탄올, 2,2'-{[(5-메틸-1H-벤조트리아졸-1-일)메틸]이미노}비스에탄올 등이 바람직하다.
이들 벤조트리아졸 화합물은, 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 조합하여 사용해도 된다.
상기 메르캅토기 함유 화합물로는, 메르캅토기에 결합하는 탄소 원자의 α 위치, β 위치의 적어도 일방에, 수산기 및/또는 카르복실기를 갖는 화합물이 바람직하다. 이와 같은 화합물로서, 구체적으로는 1-티오글리세롤, 3-(2-아미노페닐티오)-2-하이드록시프로필메르캅탄, 3-(2-하이드록시에틸티오)-2-하이드록시프로필메르캅탄, 2-메르캅토프로피온산, 3-메르캅토프로피온산 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 1-티오글리세롤을 사용하는 것이 특히 바람직하다.
이들 메르캅토기 함유 화합물은, 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 조합하여 사용해도 된다.
방식제를 함유하는 경우, 그 함유량은, 세정액 중 0.1 ∼ 10 질량％ 가 바람직하고, 0.5 ∼ 5 질량％ 가 보다 바람직하다.
또, 본 발명에 관련된 세정액은, 추가로 계면 활성제를 함유하고 있어도 된다.
이 계면 활성제로는, 특별히 한정되지 않고 종래 공지된 계면 활성제를 사용할 수 있지만, 아세틸렌 알코올계 계면 활성제가 바람직하다.
계면 활성제를 함유하는 경우, 그 함유량은, 세정액 중 0.01 ∼ 5 질량％ 가 바람직하고, 0.05 ∼ 2 질량％ 가 보다 바람직하다.
세정액은, 상기 (A) ∼ (C) 성분을 필수로 함유함으로써, 포토레지스트 패턴의 잔사물이나, 에칭 잔사물을 바람직하게 세정할 수 있음과 함께, 코발트를 포함하는 금속에 대한 방식성이 우수하다.
이 때문에, 이상 설명한 세정액은, 기판의 표면의 적어도 일부가 코발트를 포함하는 금속으로 이루어지는 경우의 기판의 세정에 바람직하게 사용된다.
이상 설명한 세정액은, 특히 코발트를 포함하는 금속을 사용하여 미세한 금속 배선 패턴을 형성할 때에 사용되는 세정액으로서 바람직하게 사용된다.
세정 방법은 특별히 한정되지 않고 침지법, 스프레이법 등을 들 수 있고, 배치식 또는 매엽식으로 처리를 실시할 수 있다. 세정 제거 시간은 특별히 한정되는 것은 아니지만, 통상적으로 배치 처리에서는 10 ∼ 30 분간 정도, 매엽 처리에서는 0.5 ∼ 3 분간 정도이다. 본 발명에 관련된 세정액은 매엽 처리에서 사용하는 것이 바람직하다. 세정액의 온도는 특별히 한정되는 것은 아니지만, 통상적으로 25 ∼ 70 ℃ 정도이다.
세정액에 의한 세정 후, 순수나 저급 알코올 등을 사용한 린스 처리, 및 건조 처리를 실시해도 된다.
실시예
이하, 본 발명의 실시예를 나타내고, 본 발명에 대해 더욱 상세하게 설명하지만, 본 발명은 하기 실시예에 한정되는 것은 아니다.
〔실시예 1 ∼ 5, 및 비교예 1 ∼ 8〕
(세정액의 조제)
불화수소산 0.1 질량％ 와, 표 1 에 기재된 종류의 테트라졸 화합물 0.5 질량％ 와, 수용성 유기 용제로서 3-메톡시-3-메틸-1-부탄올 30 질량％ 와, 염기성 화합물로서 표 1 에 기재된 양의 테트라하이드로푸르푸릴아민과, 잔부의 물을 균일하게 혼합하여 각 실시예의 세정액을 조제하였다.
비교예 1 의 세정액에 대해서는, 테트라졸 화합물을 사용하지 않는 것 외에는, 실시예와 동일하게 하여 조제하였다.
또, 비교예 2 ∼ 8 의 세정액에 대해서는, 테트라졸 화합물 0.5 질량％ 로 변경하고, 표 1 에 기재된 종류의 복소 고리 화합물 0.5 질량％ 를 사용하는 것 외에는, 실시예와 동일하게 조제하였다.
각 실시예, 및 비교예의 세정액의 25 ℃ 에서 측정한 pH 의 값을 표 1 에 기재한다.
실시예에서는, 테트라졸 화합물 (B) 로서 이하의 B1 ∼ B5 를 사용하였다.
[화학식 11]
Figure pat00011
비교예에서는, 테트라졸 화합물 (B) 를 대신하는 복소 고리화합물로서, 이하의 B6 ∼ B12 를 사용하였다.
[화학식 12]
Figure pat00012
(코발트 방식성 평가)
최외층으로서 두께 100 ㎚ 의 코발트층을 구비하는 기판을 방식성의 평가에 사용하였다. 코발트층은 두께 20 ㎚ 의 티탄층 상에 형성되어 있다.
각 실시예 및 비교예의 세정액에, 50 ℃ 에서 15 분간 기판을 침지시켰다. 침지 후, 기판 표면을 물로 린스하고, 이어서, 기판을 질소 블로에 의해 건조시켰다.
건조 후의 기판의 코발트층의 시트 저항값을 4 탐침법으로 측정하고, 침지 후의 코발트층의 막두께 (Å) 를 측정하였다.
침지 전후의 코발트층의 막두께의 변화로부터, 코발트층의 에칭 레이트를 구하였다.
에칭 레이트 (Å／min.) 의 측정 결과를 표 1 에 나타낸다.
또한, 비교예 4 및 5 에서는, 코발트층의 박리가 발생하였으므로, 에칭 레이트를 구하지 않았다.
(기판 표면 상태)
코발트 방식성 평가에 있어서의 세정액 침지 후의 코발트층에 대하여, 백색의 헤이즈(曇)의 유무, 코발트층의 박리의 유무를 육안으로 관찰하여, 기판의 표면 상태를 평가하였다.
관찰 결과를 표 1 에 기재한다.
Figure pat00013
실시예 및 비교예로부터, 테트라졸 화합물을 함유하는 실시예의 세정액을 사용하는 경우, 코발트의 에칭이 현저히 억제되어 있는 데에 반해, 테트라졸 화합물 이외의 복소 고리 화합물을 함유하거나, 테트라졸 화합물도 그 밖의 복소 고리 화합물도 함유하지 않는 비교예의 세정액을 사용하는 경우, 코발트가 현저히 에칭되거나, 코발트층의 상태에 박리 등의 악영향이 발생하는 것을 알 수 있다.

Claims (7)

  1. 불화수소산 (A), 테트라졸 화합물 (B) 및 물 (C) 를 함유하는 세정액.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 테트라졸 화합물 (B) 가 하기 식 (B1) :
    [화학식 1]
    Figure pat00014

    (식 (B1) 중, R1 은, 수소 원자 또는 유기기이고, R2 는 수소 원자, 수산기, 메르캅토기, 아미노기, 또는 유기기이다.)
    로 나타내는 화합물인 세정액.
  3. 제 2 항에 있어서,
    상기 R1 이 수소 원자인 세정액.
  4. 제 1 항에 있어서,
    상기 테트라졸 화합물 (B) 이외의 염기성 화합물 (D) 를 함유하는 세정액.
  5. 제 1 항에 있어서,
    수용성 유기 용제 (E) 를 함유하는 세정액.
  6. 제 1 항에 기재된 세정액을 사용하여 기판을 세정하는 방법.
  7. 제 6 항에 있어서,
    상기 기판의 표면의 적어도 일부가 코발트를 포함하는 금속으로 이루어지는 방법.
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