KR20170101781A - 이온성 촉매를 갖는 기판의 무전해 금속 도금의 수평식 방법 - Google Patents

이온성 촉매를 갖는 기판의 무전해 금속 도금의 수평식 방법 Download PDF

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KR20170101781A
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Abstract

이온성 촉매를 사용한 무전해 금속 도금의 수평식 방법은 바람직하지 않은 발포를 감소시킴으로써 도금 성능을 개선시킨다. 감소된 발포는 촉매욕으로부터 이온성 촉매의 손실을 방지하고, 촉매 성능을 저해하는 포밀 형성을 방지한다. 수평식 방법은 또한 이온성 촉매 침전을 저해하고, 기판에의 이온성 촉매의 부착을 개선한다. 수평식 방법은 다양한 유형의 기판의 스루홀 및 비아를 도금하는데 사용될 수 있다.

Description

이온성 촉매를 갖는 기판의 무전해 금속 도금의 수평식 방법{HORIZONTAL METHOD OF ELECTROLESS METAL PLATING OF SUBSTRATES WITH IONIC CATALYSTS}
본 발명은 무전해 금속 도금 과정에서 촉매의 성능을 유지하거나 개선하고, 기판에의 양호한 금속 흡착을 제공하기 위한 이온성 촉매를 사용한 기판의 무전해 금속 도금의 수평식 방법에 관한 것이다. 보다 상세하게는, 본 발명은 수평식 무전해 금속 도금 공정 과정에서 원하지 않는 발포 및 포밀 형성을 감소시키거나 억제함으로써 무전해 금속 도금 과정에서 촉매의 성능을 유지하거나 개선하고, 기판에의 양호한 금속 흡착을 제공하기 위한 이온성 촉매를 사용한 기판의 무전해 금속 도금의 수평식 방법에 관한 것이다.
무전해 도금은 인쇄회로기판 산업에서의 가장 중요한 금속화 기술 중 하나이다. 최근, 마이크로비아 및 스루홀을 갖는 것과 같은 고밀도 인쇄회로기판은 이온성 촉매를 사용한 수평식 공정 방식으로 보다 빈번하게 처리된다. 이는 어느 정도 마이크로비아, 특별하게는 1:1 이상의 고종횡비를 갖는 마이크로비아의 바닥에 금속화 화학물질이 도달되게 하는 보다 유리한 유체 동력학에 기인한다.
이온성 액체에 기초한 촉매는 수평식 도금 시스템에서 콜로이드 촉매에 대해 다수의 중요한 장점을 가진다. 이온성 촉매 착물은 부가적 금속 이온 예컨대 주석 (II) 이온의 부재로 인해 산화 환경, 예컨대 수평식 컨베이어식 장비에서 전형적으로 볼 수 있는 고도의 진탕에 대해 본질적으로 우수한 안정성을 가진다. 추가적으로, 이온성 촉매 착물은 공정 조절이 용이하게 광범위한 작동 파라미터를 유지하면서도 고종횡비 마이크로비아 바닥의 관통 및 표면 활성화를 가능하게 한다. 마지막으로, 이러한 촉매는 이러한 착물 설계에서 볼 수 있는 미세 라인 기술(fine line technology)에 대해 필수적인 감소된 잔류 전도성을 제공한다. 고밀도 배선을 위해, 수평식 공정은, 컨베이어식 시스템이 보다 용이하게 박형 코어 공정(thin core processing)을 취급할 수 있는 바람직한 기술이다. 추가적으로, 개선된 용액 흐름은 일정한 촉매 적용 및 화학적 처리를 통해 인쇄회로기판 패널의 양면 상의 복합 미세구조의 균일성 요건을 용이하게 충족시킬 수 있다. 그러나, 수평식 시스템에서의 고도의 용액 진탕은 계면활성제-함유 용액이 발포되어 잠재적으로 마이크로비아의 바닥 내에 포집된 공기 거품 및 계면활성제 분자를 야기하고, 이는 신뢰성 문제를 초래한다.
계면활성제 예컨대 알킬 페녹시 폴리에톡시에탄올, 폴리옥시에틸렌 풀로머 및 선형 알킬벤젠 설포네이트가 이온성 촉매뿐만 아니라 콜로이드 촉매의 더 우수한 흡착을 위해 회로기판을 처리하기 위한 습윤제로서 사용되고 있다. 수평식 공정 도금 방식에서, 이러한 계면활성제 수용액은 공기가 이들을 통해 버블링되는 경우 발포된다. 이들이 촉매화 단계 이전에 프리-딥 용액으로서 사용되는 경우, 계면활성제 및 거품은 촉매욕으로 끌려 들어갈 수 있다. 이온성 촉매 예컨대 이온성 팔라듐 촉매는 팔라듐 이온 및 유기 킬레이트제를 포함한다. 이온성 촉매욕은 또한 촉매 모이어티의 올리고머 또는 폴리머 특성으로 인해 수평식 공정에서 발포된다. 이온성 촉매욕 모듈에 끌려 들어간 프리-딥 계면활성제는 촉매 거품 소실을 느리게 하거나 더 길게 유지시킬 수 있고, 이는 촉매 용액 표면 상에서의 거품 형성을 초래한다. 이러한 발포 및 거품 형성은 촉매욕으로부터 촉매의 손실을 초래할 수 있다. 또한, 거품 및 포밀은 마이크로비아 및 스루홀을 메워 결함있는 회로기판을 생성할 수 있다. 따라서, 거품 및 포밀 형성을 감소시키거나 억제하고 동시에 무전해 금속화를 위한 기판 표면에 대한 촉매의 양호한 흡착을 가능하게 하는 프리-딥 제형에 대한 필요성이 존재한다.
발명의 요약
기판의 무전해 도금의 수평식 방법은 하기를 포함한다: 기판을 세정하고 컨디셔닝하는 단계; 상기 기판을 미세에칭하는 단계; 하기 화학식을 갖는 하나 이상의 화합물 및 경우에 따라 하나 이상의 완충제로 구성되는 수성 산성 프리-딥 조성물(aqueous acid pre-dip composition)을 제공하는 단계; 상기 수성 산성 프리-딥 조성물을 기판에 적용하는 단계; 이온성 촉매를 기판에 적용하는 단계; 환원제를 이온성 촉매를 갖는 기판에 적용하는 단계; 및 상기 촉매를 갖는 기판에 무전해 금속 도금욕을 적용하여 기판을 금속 도금하는 단계를 포함한다:
Figure pat00001
식 중, R1, R2, R3, R4 및 R5는 수소, 선형 또는 분지형 (C1-C4)알킬, 할라이드, NH2, NO2, SO3H, OH, 아실, (C1-C4)알콕시 및 벤조일로부터 독립적으로 선택되고, Z는 OY 또는 벤조일이고, 여기서 Y는 수소, 할라이드, 선형 또는 분지형 (C1-C4)알킬, 페닐, 또는 알칼리 금속 양이온이다.
수평식 방법의 프리-딥(pre-dip)은 수평식 무전해 금속 도금 공정 과정에서 이온성 촉매 용액의 발포 및 포밀 형성을 감소시키거나 방지하고, 이에 따라 이온성 촉매의 손실을 방지한다. 포밀은 오염시키거나 촉매의 손실을 야기한다. 또한, 거품 및 포밀은 스루홀 및 비아를 차단할 수 있고, 이에 따라 이러한 피처의 금속화를 억제한다. 기판에의 이온성 촉매의 적용 과정에서, 강한 용액 진탕은 바람직하게는 촉매욕 및 기판에 적용되어 이온성 촉매가 기판 내의 임의의 스루홀 및 비아를 관통하게 한다. 일반적으로, 인쇄 회로 기판 금속화를 위한 이온성 촉매는 발포되는 경향이 있고, 이에 따라 강한 진탕은 발포를 가중시킨다. 프리-딥은 촉매욕에서의 원하지 않는 발포 및 후속의 포밀 형성을 감소시키거나 방지한다. 또한, 기판에의 이온성 촉매의 흡착을 개선하기 위한 수많은 종래의 프리-딥 제형에 포함되는 계면활성제는 수평식 방법의 프리-딥으로부터 배제된다. 이러한 계면활성제는 전형적으로 발포되거나 발포를 유도한다. 발포를 감소시키거나 억제하는 것 이외, 프리-딥은 또한 전형적으로 기판에의 이온성 촉매의 양호한 흡착을 가능하게 한다. 이온성 촉매의 양호한 흡착은 기판뿐만 아니라 기판에의 임의의 피처 예컨대 스루홀 및 비아 상에의 양호한 무전해 금속 도금에 중요한다.
도 1은 2,4-디하이드록시벤조산 또는 아스코르브산을 함유하는 산성 프리-딥 수용액을 스루홀을 제조하는데 사용한 복수의 기판에 대한 스루홀의 무전해 구리 도금의 백라이트 성능의 그래프이다.
도 2는 탄닌산을 함유하는 산성 프리-딥 수용액을 스루홀을 제조하는데 사용한 복수의 기판에 대한 스루홀의 무전해 구리 도금의 백라이트 성능의 그래프이다.
본 명세서에 걸쳐 사용되는 바와 같은, 하기에 주어진 약어는, 맥락에서 명확하게 달리 나타내지 않는 한, 하기 의미를 가진다: g = 그램; mg = 밀리그램; mL = 밀리리터; L = 리터; cm = 센티미터; mm = 밀리미터; ppm = 백만분율 = mg/L; mol = 몰; ℃ = 섭씨온도; g/L = 그램/리터; DI = 탈이온화됨; wt% = 중량%; Tg = 유리 전이 온도; 할라이드 = 염소, 브롬 및 불소.
용어 "도금" 및 "침착"은 본 명세서에서 상호교환적으로 사용된다. 용어 피처는 기판의 표면 상 또는 기판 내의 구조 예컨대 스루홀, 비아 또는 마이크로비아를 의미한다. 용어 "비아"는 마이크로비아를 포함하는 인쇄회로기판에서 볼 수 있는 임의의 크기의 비아를 포함한다. 용어 "수평식 방법"은 무전해 금속화 공정 과정에서 도금 용액을 포함하는 다양한 용액을 통과하면서 인쇄회로기판용 패널이 컨베이어 상의 수평 위치에서 처리되고, 용액 진탕이 전형적으로 플루드/스프레이 바(flood/spray bar)에 의해 제공되고, 수직형 금속화 공정에서의 랙 진탕(rack agitation)보다 더 강한 것을 의미한다. 용어 "수직형 방법"은 인쇄회로기판용 패널이 랙에 고정되어 금속 도금 용액을 포함하는 금속화용 제제에서의 용액에 수직으로 침지되는 것을 의미한다. 용어 "즉각적인" 또는 "즉시"는 개입 단계가 존재하지 않는 것을 의미한다. 모든 양은 달리 언급되지 않는 한 중량%이다. 부정 관사("a" 및 "an")는 단수뿐 아니라 복수와 관련된다. 모든 수치적 범위는 포괄적이고, 이러한 수치적 범위가 최대 100%로 제한되는 것이 논리적인 경우를 제외하고 임의의 순서로 조합될 수 있다.
본 발명은 무전해 금속 도금의 수평식 방법에 관한 것이고, 여기서 수성 산성 프리-딥은 하기 제형의 화합물을 가진다:
Figure pat00002
식 중, R1, R2, R3, R4 및 R5는 수소, 선형 또는 분지형 (C1-C4)알킬, 할라이드 예컨대 클로라이드, 플루오라이드 또는 브로마이드, NH2, NO2, SO3H, OH, 아실, (C1-C4)알콕시 및 벤조일로부터 독립적으로 선택되고, Z는 OY 또는 벤조일이고, 여기서 Y는 수소, 할라이드 예컨대 클로라이드, 플루오라이드 또는 브로마이드, 선형 또는 분지형 (C1-C4)알킬, 페닐 또는 알칼리 금속 양이온 예컨대 나트륨 또는 칼륨이다.
바람직하게는 R1, R2, R3, R4 및 R5는 수소, 선형 또는 분지형 (C1-C4)알킬, 클로라이드, NH2, SO3H, OH로부터 독립적으로 선택되고, 바람직하게는 Z는 OY이고, 바람직하게는 Y는 수소, 클로라이드, 선형 또는 분지형 (C1-C4)알킬 또는 나트륨이다. 더 바람직하게는, R1, R2, R3, R4 및 R5는 수소, 메틸, tert-부틸, NH2, SO3H 및 OH로부터 독립적으로 선택되고, 더 바람직하게는, Y는 수소, 메틸 또는 나트륨이다. 가장 바람직하게는, R1, R2, R3, R4 및 R5는 수소 및 OH로부터 독립적으로 선택되고, 가장 바람직하게는 Y는 수소 또는 나트륨이다.
이러한 화합물은, 비제한적으로, 벤조산 및 벤조산의 염, 예컨대 벤조에이트 및 칼륨 벤조에이트; 벤조산의 에스테르 예컨대 메틸 벤조에이트, n-부틸 벤조에이트, 페닐 벤조에이트; 벤조산의 알킬 유사체 예컨대 2-메틸벤조산, 3-메틸벤조산, 4-메틸벤조산 및 4-tert-벤조산; 벤조산의 아실 유사체 예컨대 2-벤조일벤조산; 클로로벤조산, 예컨대 2-클로로벤조산, 3-클로로벤조산, 4-클로로벤조산, 2,4-디클로로벤조산 및 2,5-디클로로벤조산; 아미노벤조산 예컨대 2-아미노벤조산, 3-아미노벤조산 및 4-아미노벤조산; 니트로니트로벤조산 예컨대 2-니트로벤조산, 3-니트로벤조산 및 4-니트로벤조산; 하이드록시벤조산 예컨대 2-하이드록시벤조산, 3-하이드록시벤조산 및 4-하이드록시벤조산; 디하이드록시벤조산 예컨대 3,5-디하이드록시벤조산, 2,4-디하이드록시벤조산, 2,5-디하이드록시벤조산, 2,6-디하이드록시벤조산, 2,4-디하이드록시-6-메틸벤조산, 2,3-디하이드록시벤조산, 3,4-디하이드록시벤조산; 트리하이드록시벤조산 예컨대 3,4,5-트리하이드록시벤조산 및 2,4,6-트리하이드록시벤조산; 3,4,5-트리메톡시벤조산 및 4-하이드록시-3,5-디메톡시벤조산을 포함한다. 가장 바람직한 화합물은 디하이드록시벤조산, 트리하이드록시벤조산 및 이의 나트륨염이다.
화학식 (I)의 화합물은 5 ppm 내지 30 g/L, 바람직하게는 10 ppm 내지 20 g/L, 더 바람직하게는 20 ppm 내지 10 g/L, 더욱더 바람직하게는 30 ppm 내지 3 g/L의 양으로 수성 산성 프리-딥에 포함된다.
경우에 따라, 산성 프리-딥 수용액은 하나 이상의 완충제를 포함할 수 있다. 이러한 완충제는 알칼리 금속 수산화물 예컨대 나트륨 또는 칼륨 수산화물 및 무기산 예컨대 황산, 질산 또는 염산으로부터 선택된다. 바람직하게는, 질산은 사용되는 산이다. 수성 산성 프리-딥에 포함되는 버퍼는 이온성 촉매의 성능을 방해할 수 있는 산 및 염기를 배제한다. 버퍼는 7 이하, 바람직하게는 2 내지 4의 pH를 유지하기 위한 양으로 프리-딥에 포함된다.
이온성 촉매 안정성 및 성능을 방해할 수 있는 산 및 염기를 수성 산성 프리-딥으로부터 배제하는 것 이외, 계면활성제가 또한 배제된다. 산성 프리-딥 수용액은 화학식 (I)의 하나 이상의 화합물, 물, 및 경우에 따라 하나 이상의 버퍼로 구성된다. 바람직하게는, 산성 프리-딥 수용액은 화학식 (I)의 하나 이상의 화합물, 물, 및 하나 이상의 버퍼로 구성된다. 바람직하게는 버퍼는 원하는 산 pH를 제공하는 양으로의 수산화나트륨 및 질산이다.
산성 프리-딥 수용액은 기판 및 기판 내의 임의의 피처를 미세에칭한 이후 기판에 적용된다. 프리-딥은 기판을 분무하거나 프리-딥 내에 기판을 침지시킴으로써 적용될 수 있다. 프리-딥은 실온 내지 60℃, 바람직하게는 실온 내지 30℃의 온도로 유지된다.
기판은 이온성 촉매를 적용하기 이전에 30초 내지 3분 동안 산성 프리-딥 수용액과 접촉되어 유지된다. 이 시간 동안 기판은 산성 프리-딥 수용액과 접촉되고, 프리-딥 용액은 진탕되어 프리-딥 용액이 기판 피처 예컨대 스루홀 및 비아 내에 그리고 이의 전반에 유입되어 농축되게 하고, 기판에 걸쳐 프리-딥의 균일한 분포를 보장한다. 진탕은 용액을 진탕하기 위해 사용되는 임의의 적합한 종래의 장치 예컨대 플루드 바 및 스프레이 바를 사용하여 실시될 수 있다. 진탕 속도는 기판의 크기 및 기판 상의 피처의 수에 따라 변화될 수 있다. 거품 생성은 억제되거나 무시할 정도이다.
수성 산성 프리-딥을 가진 기판은 이후 기판에의 프리-딥 용액의 적용과 기판에의 이온성 촉매의 적용 사이의 임의의 세정 단계 없이 이온성 촉매 수용액과 접촉된다. 진탕은 이전 속도로 지속되거나, 또는 이는 촉매를 기판에 걸쳐 그리고 피처 내에 균일하게 분산시키기 위한 필요에 따라 증가되거나 감소될 수 있다. 거품 생성은 형성된 포밀의 양이, 존재하는 경우, 무전해 금속 도금 과정에서의 촉매의 손실을 야기하지 않도록 억제되거나 무시할 정도가 된다.
이온성 촉매는 착화제 또는 킬레이트제 및 금속 이온을 포함한다. 바람직하게는, 이온성 촉매는 수성이고 알칼리성이다. 알칼리성 촉매 수용액은 바람직하게는 금, 백금, 팔라듐으로부터 선택된 금속 이온 및 하나 이상의 헤테로사이클릭 질소 화합물 예컨대 착화제 또는 킬레이트제와의 착물을 포함한다. 바람직하게는, 헤테로사이클릭 질소 화합물은 피리딘, 피리미딘 및 피라진 유도체로부터 선택된다.
피리딘 유도체는, 비제한적으로 4-디메틸아미노피리딘, 4-아미노피리딘, 2-아미노피리딘, 4-(메틸아미노)피리딘, 2-(메틸아미노)피리딘, 2-아미노-4,6-디메틸피리딘, 2-디메틸아미노-4,6-디메틸피리딘, 4-디에틸아미노피리딘, 2-(피리딘-3-일)-아세트산, 2-아미노-3-(피리딘-3-일)-프로피온산, 2-아미노-3-(피리딘-2-일)-프로피온산, 3-(피리딘-3-일)-아크릴산, 3-(4-메틸피리딘-2-일)아크릴산 및 3-(피리딘-3-일)-아크릴아미드를 포함한다.
피리미딘 유도체는, 비제한적으로 우라실, 바르비투르산, 오로트산, 티민, 2-아미노피리미딘, 6-하이드록시-2,4-디메틸피리미딘, 6-메틸우라실, 2-하이드록시피리미딘, 4,6-디클로로피리미딘, 2,4-디메톡시피리미딘, 2-아미노-4,6-디메틸피리미딘, 2-하이드록시-4,6-디메틸피리미딘 및 6-메틸이소시토신을 포함한다.
피라진 유도체는, 비제한적으로 2,6-디메틸피라진, 2,3-디메틸피라진, 2,5-디메틸피라진, 2,3,5-트리메틸피라이진, 2-아세틸피라진, 아미노피라진, 에틸피라진, 메톡시피라진, 및 2-(2'-하이드록시에틸)피라진을 포함한다.
금속 이온의 공급원은 본 기술분야 및 문헌에 공지된 팔라듐, 금 및 백금의 종래의 수용성 금속염 중 임의의 것을 포함한다. 하나의 유형의 촉매 금속 이온이 사용될 수 있거나, 또는 2개 이상의 촉매 금속 이온의 혼합물이 사용될 수 있다. 이러한 염은 20 ppm 내지 2000 ppm, 바람직하게는 25 ppm 내지 500 ppm의 양으로 금속 이온을 제공하기 위해 포함된다. 팔라듐염은, 비제한적으로, 팔라듐 클로라이드, 팔라듐 아세테이트, 팔라듐 칼륨 클로라이드, 팔라듐 나트륨 클로라이드, 나트륨 테트라클로로팔레데이트, 팔라듐 설페이트 및 팔라듐 니트레이트를 포함한다. 금염은, 비제한적으로, 금 시아나이드, 금 트리클로라이드, 금 트리브로마이드, 칼륨 금 클로라이드, 칼륨 금 시아나이드, 나트륨 금 클로라이드 및 나트륨 금 시아나이드를 포함한다. 백금 염은, 비제한적으로 백금 클로라이드 및 백금 설페이트를 포함한다. 바람직하게는, 금속 이온은 팔라듐 및 금 이온이다. 더 바람직하게는, 금속 이온은 팔라듐이다.
알칼리성 촉매 수용액에 포함된 헤테로사이클릭 착화제 또는 킬레이트제 및 하나 이상의 금속 이온의 양은 착화제 또는 킬레이트제 대 금속 이온의 몰비가 1:1 내지 4:1, 바람직하게는 1:1 내지 2:1가 되게 하는 것이다. 촉매 수용액의 pH는 염 예컨대 나트륨 테트라보레이트, 탄산나트륨, 중탄산나트륨, 나트륨 포스페이트 또는 알칼리 금속 수산화물 예컨대 칼륨 또는 나트륨 수산화물 또는 이들의 혼합물을 사용하여 알칼리성 pH로 조정된다. 알칼리성 촉매 수용액의 pH 범위는 8 이상, 바람직하게는 9 이상, 더 바람직하게는 9 내지 13, 가장 바람직하게는 9 내지 12이다. 수성 알칼리성 촉매는 주석, 주석 이온 및 항상화제를 함유하지 않는다.
기판에의 촉매의 적용 이후 그리고 금속화 이전에, 하나 이상의 환원제가 촉매화된 기판에 적용되어 금속 이온을 이의 금속 상태로 환원시킨다. 금속 이온을 금속으로 환원시키는 것으로 공지된 종래의 환원제가 사용될 수 있다. 이러한 환원제는, 비제한적으로 디메틸아민 보란, 나트륨 보로하이드라이드, 아스코르브산, 이소-아스코르브산, 차아인산나트륨, 하이드라진 수화물, 포름산 및 포름알데하이드를 포함한다. 바람직하게는, 환원제는 차아인산나트륨 및 디메틸아민 보란이다. 더 바람직하게는 환원제는 디메틸아민 보란이다. 환원제는 모든 금속 이온을 금속으로 실질적으로 환원시키는 양으로 포함된다. 이러한 양은 일반적으로 종래의 양이며, 본 기술분야에 당업자에게 익히 공지되어 있다.
본 발명의 수성 산성 프리-딥을 사용한 수평식 금속화 방법은 다양한 기판 예컨대 반도체, 금속-피복 및 미피복 기판 예컨대 인쇄 회로 기판을 무전해 금속 도금하기 위해 사용될 수 있다. 이러한 금속-피복 및 미피복 인쇄회로기판은 섬유, 예컨대 유리섬유를 포함하는 열경화성 수지, 열가소성 수지 및 이들의 조합, 및 상술한 것의 함침된 구현예를 포함할 수 있다. 바람직하게는, 기판은 금속-피복 인쇄회로기판 또는 배선반이다.
본 발명의 수평식 금속화 방법은 기판의 피처 예컨대 스루홀 및 비아를 무전해 금속 도금하기 위해 사용될 수 있다. 종래의 유럽 백라이트 공정은 스루홀 및 비아의 벽을 금속 도금하는 성능을 결정하기 위해 사용될 수 있다. 유럽 백라이트 공정에서, 기판은 금속 도금된 벽면을 가능한 노출시키기 위해 스루홀 또는 비아의 중심에 가장 근접되어 절단된다. 각각의 기판으로부터 단면이 취해져 스루홀 또는 비아 벽면 피복율을 결정하다. 단면은 샘플 뒤에 광 공급원을 가진 종래의 광학 현미경 아래에 배치된다. 샘플을 투과하는 현미경 아래의 가시광의 양에 의해 금속 침적물의 질을 결정한다. 투과된 광은 불완전한 무전해 금속 피복이 존재하는 배치된 스루홀 또는 비아의 면적에서만 볼 수 있다. 광이 투과되지 않고 단면이 완전하게 검은색으로 나타나는 경우, 벽면 상에의 완전한 금속 피복을 나타내는 유럽 백라이트 기준에 대해 5로 등급화한다. 광이 임의의 검은색 부분 없이 전체 단면을 통과하는 경우, 이는 벽면 상에 아주 약간 금속 침적이 존재하거나 금속 침적이 없는 것을 나타내고, 단면은 0으로 등급화된다. 단면이 일부 검은색 영역뿐만 아니라 광 영역을 가지는 경우, 벽면 상에 부분적 금속 도금이 존재하고 샘플은 0 내지 5로 등급화된다.
벤조산 유도체를 함유하는 수성 산성 프리-딥을 사용한 본 발명의 수평식 방법은 4 초과 내지 5, 바람직하게는 4.3 내지 5, 더 바람직하게는 4.5 내지 5의 평균 유럽 백라이트 값을 가능하게 한다. 더 바람직한 범위 내에서, 4.6 내지 4.7의 평균 유럽 백라이트 값이 통상적이다. 무전해 금속 도금 산업에서, 4 초과의 평균 유럽 백라이트 값이 바람직하고, 4.5 내지 5의 평균 값이 바람직하다.
열가소성 수지는, 비제한적으로 아세탈 수지, 아크릴, 예컨대 메틸 아크릴레이트, 셀룰로오스 수지, 예컨대 에틸 아세테이트, 셀룰로오스 프로피오네이트, 셀룰로오스 아세테이트 부티레이트 및 셀룰로오스 니트레이트, 폴리에테르, 나일론, 폴리에틸렌, 폴리스티렌, 스티렌 블렌드, 예컨대 아크릴로니트릴 스티렌 및 코폴리머 및 아크릴로니트릴-부타디엔 스티렌 코폴리머, 폴리카보네이트, 클로로트리플루오로에틸렌, 및 비닐폴리머 및 코폴리머, 예컨대 비닐 아세테이트, 비닐 알코올, 비닐 부티랄, 비닐 클로라이드, 비닐 클로라이드-아세테이트 코폴리머, 비닐리덴 클로라이드 및 비닐 포름알을 포함한다.
열경화성 수지는, 비제한적으로 알릴 프탈레이트, 푸란, 멜라민-포름알데하이드, 펜올-포름알데하이드 및 펜올-푸르푸랄 코폴리머, 단독이거나 부타디엔 아크릴로니트릴 코폴리머 또는 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 코폴리머, 폴리아크릴 에스테르, 실리콘, 우레아 포름알데하이드, 에폭시 수지, 알릴 수지, 글리세릴 프탈레이트 및 폴리에스테르와 배합된다.
수평식 방법은 낮은 Tg 및 높은 Tg 수지 모두를 갖는 기판을 도금하기 위해 사용될 수 있다. 낮은 Tg 수지는 160℃ 미만의 Tg를 갖고, 높은 Tg 수지는 160℃ 이상의 Tg를 가진다. 통상적으로, 높은 Tg 수지는 160℃ 내지 280℃ 또는 예컨대 170℃ 내지 240℃의 Tg를 가진다. 높은 Tg 폴리머 수지는, 비제한적으로 폴리테트라플루오로에틸렌 (PTFE) 및 폴리테트라플루오로에틸렌 블렌드를 포함한다. 이러한 블렌드는, 예를 들면, 폴리페닐렌 옥사이드 및 시아네이트 에스테르를 갖는 PTFE를 포함한다. 높은 Tg를 갖는 수지를 포함하는 다른 부류의 폴리머 수지는, 비제한적으로 에폭시 수지, 예컨대 2작용성 및 다작용성 에폭시 수지, 비말레이미드/트리아진 및 에폭시 수지 (BT 에폭시), 에폭시/폴리페닐렌 옥사이드 수지, 아크릴로니트릴 부타디엔스티렌, 폴리카보네이트 (PC), 폴리페닐렌 옥사이드 (PPO), 폴리페닐렌 에테르 (PPE), 폴리페닐렌 설파이드 (PPS), 폴리설폰 (PS), 폴리아미드, 폴리에스테르 예컨대 폴리에틸렌테레프탈레이트 (PET) 및 폴리부틸렌테레프탈레이트 (PBT), 폴리에테르케톤 (PEEK), 액정 폴리머, 폴리우레탄, 폴리에테르이미드, 에폭시 및 이의 복합물을 포함한다.
산성 프리-딥 수용액을 사용한 수평식 방법은 종래의 수성 알칼리성 무전해 금속 도금욕과 함께 사용될 수 있다. 촉매는 무전해 도금될 수 있는 임의의 금속을 무전해 침적시키기 위해 사용될 수 있는 한편, 바람직하게는 금속은 구리, 구리 합금, 니켈 또는 니켈 합금으로부터 선택된다. 더 바람직하게는, 금속은 구리 및 구리 합금으로부터 선택되고, 가장 바람직하게는, 구리는 금속이다. 상업적으로 이용가능한 무전해 구리 도금욕의 예는 CIRCUPOSIT™ 6550 무전해 구리욕 (Dow Advanced Materials, Marlborough, MA로부터 이용가능함)이다.
구리 이온의 전형적인 공급원은, 비제한적으로, 구리의 수용성 할라이드, 니트레이트, 아세테이트, 설페이트 및 다른 유기 및 무기염을 포함한다. 하나 이상의 이러한 구리염의 혼합물은 구리 이온을 제공하기 위해 사용될 수 있다. 그 예는 구리 설페이트, 예컨대 구리 설페이트 5수화물, 구리 클로라이드, 구리 니트레이트, 구리 하이드록사이드 및 구리 설파메이트를 포함한다. 종래의 양의 구리염이 조성물에 사용될 수 있다. 일반적으로, 조성물에서의 구리 이온 농도는 0.5 g/L 내지 30 g/L의 범위일 수 있다.
하나 이상의 합금 금속은 또한 무전해 조성물에 포함될 수 있다. 이러한 합금 금속은, 비제한적으로 니켈 및 주석을 포함한다. 구리 합금의 예는 구리/니켈 및 구리/주석을 포함한다. 전형적으로 구리 합금은 구리/니켈이다.
니켈 및 니켈 합금 무전해욕을 위한 니켈 이온의 공급원은 니켈의 하나 이상의 종래의 수용성 염을 포함할 수 있다. 니켈 이온의 공급원은, 비제한적으로 니켈 설페이트 및 니켈 할라이드를 포함한다. 니켈 이온의 공급원은 종래의 양으로 무전해 합금 조성물에 포함될 수 있다. 전형적으로, 니켈 이온의 공급원은 0.5 g/L 내지 10 g/L의 양으로 포함된다.
바람직하게는, 금속 도금되는 기판은 유전체 물질 및 복수의 스루홀, 비아 또는 이들의 조합을 갖는 금속-피복 기판, 예컨대 인쇄회로기판이다. 상기 기판은 물로 세정되고, 세척되고, 그리스 제거되고, 스루홀 벽면 또는 비아의 디스미어링(desmearing)이 후속되다. 전형적으로, 유전체의 프레핑(prepping) 또는 연화 또는 스루홀 또는 비아의 디스미어링은 용매 팽윤(solvent swell)의 적용으로 시작된다.
임의의 종래의 용매 팽윤(solvent swell)이 사용될 수 있다. 특정 유형은 유전체 물질의 유형에 따라 변화될 수 있다. 유전체의 예는 상기에 개시되어 있다. 소수 시험이 실시되어 어느 용매 팽윤이 특정 유전체 물질에 적합한지를 결정할 수 있다. 유전체의 Tg는 대개 사용되는 용매 팽윤의 유형을 결정한다. 용매 팽윤은, 비제한적으로 글리콜 에테르 및 그것의 관련된 에테르 아세테이트를 포함한다. 종래의 양의 글라이콜 에테르 및 그것의 관련된 에테르 아세테이트가 사용될 수 있다. 상업적으로 이용가능한 용매 팽윤의 예는 CIRCUPOSIT™ 컨디셔너 3302, CIRCUPOSIT™ 홀 프레프 3303 및 CIRCUPOSIT™ 홀 프레프 4120 용액 (Dow Advanced Materials로부터 이용가능함)이다.
용매 팽윤 이후, 경우에 따라, 프로모터가 적용된다. 종래의 프로모터가 사용될 수 있다. 이러한 프로모터는, 비제한적으로 황산, 크롬산, 알칼리성 과망간산염 또는 플라즈마 에칭을 포함한다. 전형적으로, 알칼리성 과망간산염이 프로모터로서 사용된다. 상업적으로 이용가능한 프로모터의 예는 CIRCUPOSIT™ 프로모터 4130 및 CIRCUPOSIT™ MLB 프로모터 3308 용액 (Dow Advanced Materials로부터 이용가능함)이다. 경우에 따라, 기판 및 스루홀 또는 비아는 물로 세정된다.
중화제가 이후 적용되어 프로모터에 의해 남겨진 임의의 잔류물을 중화시킨다. 종래의 중화제가 사용될 수 있다. 전형적으로, 중화제는 하나 이상의 아민을 함유하는 산성 수용액 또는 3wt% 내지 25wt% 과산화수소 및 3wt% 황산의 수용액이다. 상업적으로 이용가능한 중화제의 예는 CIRCUPOSIT™ MLB 중화제 216-5 (Dow Advanced Materials로부터 이용가능함)이다. 경우에 따라, 기판 및 스루홀 또는 비아는 물로 세정되고 이후 건조된다.
중화 이후 컨디셔너가 이후 적용된다. 산성 또는 알칼리성 컨디셔너가 스루홀 또는 비아 또는 두 유형의 피처를 포함하는 기판의 도금시 적용된다. 종래의 컨디셔너가 사용될 수 있다. 이러한 컨디셔너는 하나 이상의 양이온성 계면활성제, 비-이온성 계면활성제, 착화제 및 pH 조정제 또는 버퍼를 포함한다. 상업적으로 이용가능한 산성 컨디셔너의 예는 CIRCUPOSIT™ 컨디셔너 3320A 및 3327 용액 (Dow Advanced Materials로부터 이용가능함)이다. 적합한 알칼리성 컨디셔너는, 비제한적으로 하나 이상의 4차 아민 및 폴리아민을 함유하는 수성 알칼리성 계면활성제 용액을 포함한다. 상업적으로 이용가능한 알칼리성 계면활성제의 예는 CIRCUPOSIT™ 컨디셔너 231, 3325, 813 및 860 제형이다. 경우에 따라, 기판 및 스루홀은 물로 세정된다.
컨디셔닝은 이후 바람직하게는 미세에칭 이후 즉시 후속된다. 종래의 미세에칭 조성물이 사용될 수 있다. 미세에칭은 노출된 금속(예를 들면, 간층 및 표면 에칭) 상에 미세-조도화된 금속 표면을 제공하여 무전해 도금된 금속 및 이후 전기도금의 후속 접착을 향상시키도록 설계된다. 미세에칭은, 비제한적으로 60 g/L 내지 120 g/L의 나트륨 퍼설페이트 또는 나트륨 또는 칼륨 옥시모노퍼설페이트 및 황산 (2%) 혼합물, 또는 포괄적인 황산/과산화수소를 포함한다. 상업적으로 이용가능한 미세-에칭 조성물의 예는 CIRCUPOSIT™ 마이크로에츠 3330 에칭 용액 및 PREPOSIT™ 748 에칭 용액 (둘 모두 Dow Advanced Materials로부터 이용가능함)이다. 경우에 따라, 기판은 물로 세정된다.
본 발명의 프리-딥은 이후 미세에칭 이후, 바람직하게는 미세에칭 직후 적용된다. 수성 벤조산 및 벤조산 유도체 프리-딥 용액은 상기에 기재되어 있다. 프리-딥 용액의 적용 이후 그리고 이온성 촉매의 적용 이전에 물 세정은 없다. 프리-딥 온도는 실온 내지 60℃, 바람직하게는 실온 내지 30℃이다.
이온성 촉매는 이후 임의의 개입 방법 단계 없이 기판에 적용된다. 상업적으로 이용가능한 이온성 촉매의 예는 CIRCUPOSIT™ 6530 촉매(Dow Advanced Materials로부터 이용가능함)이다. 적용은 본 기술분야에 사용되는 종래의 방법, 예컨대 촉매의 용액에 기판을 침지시키는 것에 의해, 또는 종래의 장치를 사용하여 분무되는 것에 의해 실시된다. 촉매 드웰 시간(catalyst dwell time)은 수평식 장비에 대해 25초 내지 120초의 범위일 수 있다. 촉매는 실온 내지 80℃, 바람직하게는 30℃ 내지 60℃의 온도에서 적용될 수 있다. 기판 및 스루홀 및 임의의 비아는 촉매의 적용 이후 그리고 후속 방법 단계 이전에 세정된다.
환원 용액은 이후 기판에 적용되어 촉매의 금속 이온을 금속 상태로 환원시킨다. 환원 용액은 기판을 환원 용액에 침지시키거나 또는 환원 용액을 기판 상에 분무함으로써 적용될 수 있다. 용액의 온도는 실온 내지 65℃, 바람직하게는 30℃ 내지 55℃의 범위일 수 있다. 환원 용액과 촉매화된 기판 사이의 접촉 시간은 무전해 금속 도금욕의 적용 이전에 30초 내지 2분의 범위일 수 있다.
기판 및 스루홀 및 비아의 벽면은 이후 무전해 욕을 사용하여 금속, 예컨대 구리, 구리 합금, 니켈 또는 니켈 합금으로 무전해 도금된다. 바람직하게는, 구리가 스루홀 및 비아의 벽면 상에 도금된다. 도금 시간 및 온도는 종래의 것일 수 있다. 전형적으로, 금속 침적은 20℃ 내지 80℃, 보다 전형적으로 30℃ 내지 60℃의 온도에서 실시된다. 기판은 무전해 도금욕에 침지될 수 있거나 또는 무전해 욕은 기판 상에 분무될 수 있다. 전형적으로, 무전해 도금은 5분 내지 30분 동안 실시될 수 있고; 그러나, 도금 시간은 원하는 금속의 두께에 따라 변화될 수 있다. 도금은 포름알데히드 또는 다른 환원제 예컨대 글리옥실산계 환원제로 알칼리성 환경에서 실시된다. 전형적으로, 도금 용액의 pH는 10 이상이고, 바람직하게는 pH는 11 이상이고, 더 바람직하게는 pH는 12 내지 13.5이고, 가장 바람직하게는 pH는 12.5 내지 13.5이다.
경우에 따라, 방청제가 금속에 적용될 수 있다. 종래의 방청제 조성물이 사용될 수 있다. 방청제의 예는 ANTI TARNISH™ 7130 용액 (Dow Advanced Materials로부터 이용가능함)이다. 기판은 경우에 따라 물로 세정될 수 있고, 이후 기판이 건조될 수 있다.
추가의 처리는 화상형성(photoimaging)에 의한 종래의 처리 및 기판 상에의 추가의 금속 침적 예컨대, 예를 들면 구리, 구리 합금, 주석 및 주석 합금의 전해 금속 침적을 포함할 수 있다.
하기 실시예는 본 발명을 추가로 예시하기 위해 포함되나, 본 발명의 범위를 제한하는 것으로 의도되지 않는다.
실시예 1
3,5-디하이드록시벤조산계 프리-딥 및 도데실벤젠 설포네이트 프리-딥 수용액의 거품 높이 비교
200 ppm CIRCUPOSIT™ 6530 이온성 팔라듐 촉매의 1리터 알칼리성 수용액을 작업 욕(working bath)으로서 제조하였다. 200 mL의 촉매 용액을 2개의 1리터 유리 비이커에 부가하였다. 10 ppm의 3,5-디하이드록시벤조산 프리-딥 용액을 교반 바로 혼합하는 1개의 비이커에 부가하였다. 질산 및 수산화나트륨을 3,5-디하이드록시벤조산 용액에 부가하여 2의 pH를 제공하였다. 상기 용액을 이후 촉매 용액에 부가하였다. 10 ppm 나트륨 도데실벤젠 설포네이트 음이온성 계면활성제 프리-딥 용액을 제2 비이커에 부가하였다. 촉매욕에 대한 프리-딥 용액의 부가로 물로 세정하지 않고 촉매에 프리-딥 용액을 가한 수평식 공정을 모사하였다.
플라스틱 튜브를 통해 유리 튜브에 연결된 설비 압축된 공기 유출구로부터의 퍼징된 공기를 용액의 버블링을 유도하기 위해 촉매 및 프리-딥을 가진 각각의 용액에 20분 동안 2리터/분으로 적용하여 수평식 무전해 금속 도금 공정에 전형적인 진탕을 모사하였다. 20분 이후, 공기를 중지시키고, 각 용액에서의 거품 높이를 각각의 비이커에 인접한 종래의 센티미터 보정 룰러(calibrated ruler)로 즉각적으로 측정하였다. 3,5-디하이드록시벤조산 및 이온성 촉매가 포함된 용액은 7 cm의 거품 높이를 가졌다. 반면, 나트륨 도데실벤젠 설포네이트 및 이온성 촉매가 포함된 용액은 13 cm의 거품 높이를 가졌다. 5분의 아이들링(idling) 이후, 거품 높이를 다시 측정하였다. 3,5-디하이드록시벤조산 및 이온성 촉매가 포함된 용액은 0.5 cm의 거품 높이를 가졌다. 반면, 나트륨 도데실벤젠 설포네이트 및 이온성 촉매가 포함된 용액은 6 cm의 거품 높이를 가졌다. 그 결과는 3,5-디하이드록시벤조산을 함유한 용액은 도데실벤젠 설포네이트가 포함된 용액에 비해 이온성 촉매 용액에서 거품 형성의 양을 상당하게 감소시켰다.
실시예 2
2,4-디하이드록시벤조산 및 아스코르브산을 함유하는 프리-딥 용액의 도금 성능
2개의 프리-딥 용액을 제조하였다. 2.5 g/L의 2,4-디하이드록시벤조산을 탈이온수에 부가함으로써 하나의 용액을 제조하였다. 3 g/L의 아스코르부산을 탈이온수에 부가함으로써 제2 용액을 제조하였다. 각각의 용액에서의 산 농도는 0.016 mol/L이었다. 각각의 용액의 pH는 수산화나트륨 및 질산의 희석된 수용액으로 2로 조정하였다. 복수의 스루홀을 포함하는 하기 구리-피복 에폭시 수지 라미네이트 각각의 2개를 제공하였다: Taiwan Union Technology Corporation로부터의 TUC-662, Shengyi Technology로부터의 SY-1141, Nanya Plastics로부터의 NPGN-150, Isola로부터의 370HR 및 Elite Material, Co., Ltd로부터의 EM-355. 각각의 라미네이트의 두께는 2 mm이었고, 스루홀의 직경은 1 mm이었다. 각각의 라미네이트를 2,4-디하이드록시벤조산을 함유하는 산성 프리-딥 수용액 또는 아스코르브산을 함유하는 수성 산성 프리-딥으로 처리하였다. 각각의 라미네이트를 제조하였고 하기 방법에 따라 무전해 구리로 도금하였다:
1. CIRCUPOSIT™ 211 스웰러(sweller), CIRCUPOSIT™ 213 과망간산염 산화제 및 황산/과산화수소 중화제 욕을 적용하여 각각의 구리-피복 라미네이트 디스미어링하였고;
2. 상기 라미네이트를 이후 양이온성 계면활성제, 비이온성 계면활성제 및 버퍼를 함유하는 4% CIRCUPOSIT™ 컨디셔너-크리너 231의 컨디셔너 수용액에 2분 동안 40℃에서 함침시켜 컨디셔닝시켰고, 이후 각각의 라미네이트를 2분 동안 흐르는 수돗물로 세정하였고;
3. 상기 라미네미네이트를 이후 황산 및 나트륨 퍼설레이트계 PREPOSIT™ 748 에칭 용액에 1.5분 동안 실온에 함침시켜 라미네이트의 스루홀을 미세에칭하고, 이후 2분 동안 흐르는 탈이온수로 세정하였고;
4. 각각의 라미네이트를 45초 동안 실온에서 2,4-디하이드록시벤조산 또는 아스코르브산을 포함하는 프리-딥에 함침시켰고, 프리-딥 용액의 적용 이후 그리고 후속 단계 이전에 물 세정을 실시하지 않았다. 어떠한 프리-딥에 대해서도 발포가 관찰되지 않았고;
5. 각각의 라미네이트를 이후 90초 동안 40℃에서 200 ppm CIRCUPOSIT™ 6530 이온성 팔라듐 촉매의 알칼리 이온성 촉매 수용액에 함침시켰고, 이후 2분 동안 흐르는 수돗물로의 세정하였고;
6. 상기 라미네이트를 이후 디메틸아민 보란계 CIRCUPOSIT™ 6540 환원제 용액에 30℃에서 90초 동안 함침시켜 팔라듐 이온을 팔라듐 금속으로 환원시키고 1.5 분 동안 흐르는 탈이온수로 세정하였고;
7. 활성화된 라미네이트를 42℃에서 6분 동안 CIRCUPOSIT™ 6550 무전해 구리욕에 함침시켜 스루홀 내에 구리를 도금하였고;
8. 구리 도금 이후, 라미네이트를 4분 동안 흐르는 수돗물로 세정하였고, 이후 공기 취입에 의해 건조시켰다.
각각의 라미네이트를 구리 도금된 벽면이 가능한 노출되도록 스루홀의 중심에 가장 근접되게 절단하였다. 단면을 각각의 기판으로부터 취하여 스루홀 벽면 피복을 결정하였다. 유럽 백라이트 등급 기준(European Backlight Grading Scale)을 사용하였다. 각각의 기판으로부터의 단면을 샘플 뒤의 광원을 가진 50X 배율의 종래의 광학 현미경 아래에 배치하였다. 구리 침적의 질을 샘플을 투과하는 현미경 아래의 가시광의 양으로 결정하였다. 투과된 광은 불완전한 무전해 도금 피복이 존재하는 도금된 스루홀의 부분에서만 보였다. 광이 투과되지 않고 단면이 완전하게 검은색으로 나타나는 경우, 이는 스루홀 벽면의 완전한 구리 피복을 나타내는 백라이트 기준에 대해 5로 등급화하였다. 광이 임의의 검은색 부분 없이 전체 단면을 통과하는 경우, 이는 벽면 상에 아주 약간의 구리 금속 침적이 존재하거나 존재하지 않는 것을 나타내고, 단면은 0으로 등급화하였다. 단면이 일부 검은색 영역뿐만 아니라 광 영역을 가지는 경우, 0 내지 5로 등급화하였다. 최소 10개의 스루홀을 조사하였고 각각의 기판에 대해 등급화하였다.
도 1은 아르코르브산 프리-딥으로 처리된 라미네이트에 대해 2,4-디하이드록시벤조산 (2,4-DHBA)을 포함하는 프리-딥으로 처리된 라미네이트의 스루홀의 무전해 도금을 비교하는 백라이트 성능 그래프이다. 그래프는 각각의 라미네이트에 대한 백라이트 값 및 각각의 라미네이트에 대한 평균 백라이트 값의 범위를 나타낸다. 백라이트 값은 또한 하기 표에 기록되어 있다.
[표 1] 2,4-DHBA
Figure pat00003
[표 2] 아스코르브산
Figure pat00004
EM-355 라미네이트에 대한 것을 제외하고, 도금 결과는 2,4-하이드록시벤조산으로 처리된 라미네이트가 아스코르브산으로 처리된 라미네이트에 비해 스루홀 도금 피복에서 유의미한 개선을 가지는 것으로 나타냈다. 결과는 2,4-하이드록시벤조산은 아스코르부산보다 스루홀에 대해 더 우수한 흡착을 가지는 것으로 나타냈다.
실시예 3
무전해 구리 금속화에 대한 프리-딥 용액으로서의 탄닌산
22 g/L의 탄닌산을 탈이온수에 부가하여 탄닌산의 프리-딥 용액을 제조하였다. 용액에서의 탄닌산 농도는 0.016 mol/L이었다. 용액의 pH를 수산화나트륨 및 질산의 희석된 수용액을 사용하여 2로 조정하였다. 복수의 스루홀을 포함하는 하기 구리-피복 에폭시 수지 라미네이트를 제공하였다: Taiwan Union Technology Corporation으로부터의 TUC-662, Shengyi Technology로부터의 SY-1141, Nanya Plastics로부터의 NPGN-150, Isola으로부터의 370HR 및 Elite Material, Co., Ltd.으로부터의 EM-355. 각각의 라미네이트를 탄닌산 프리-딥 수용액으로 처리하였다. 일부 발포가 관찰되었다. 각각의 라미네이트를 제조하였고 실시예 2에서의 방법에 따라 무전해 구리로 도금하였다.
각각의 라미네이트를 구리 도금된 벽면이 가능한 노출되도록 스루홀의 중심에 가장 근접되게 절단하였다. 단면을 각각의 기판으로부터 취하여 스루홀 벽면 피복을 결정하였다. 유럽 백라이트 등급 기준을 사용하였다. 각각의 기판으로부터의 단면을 샘플 뒤의 광원을 가진 50X 배율의 종래의 광학 현미경 아래에 배치하였다. 구리 침적의 질을 샘플을 투과하는 현미경 아래의 가시광의 양으로 결정하였다. 투과된 광은 불완전한 무전해 도금 피복이 존재하는 도금된 스루홀의 부분에서만 보였다. 최소 10개의 스루홀을 조사하여 각각의 기판에 대해 등급화하였다. 광이 투과되지 않고 단면이 완전하게 검은색으로 나타나는 경우, 이는 스루홀 벽면의 완전한 구리 피복을 나타내는 백라이트 기준에 대해 5로 등급화하였다. 광이 임의의 검은색 부분 없이 전체 단면을 통과하는 경우, 이는 벽면 상에 아주 약간의 구리 금속 침적이 존재하거나 존재하지 않는 것을 나타내고, 단면은 0으로 등급화하였다. 단면이 일부 검은색 영역뿐만 아니라 광 영역을 가지는 경우, 0 내지 5로 등급화하였다.
도 2는 탄닌산을 함유하는 프리-딥으로 처리된 라미네이트의 스루홀의 무전해 도금을 나타내는 백라이트 성능 그래프이다. 그래프는 각각의 라미네이트에 대한 백라이트 값 및 각각의 라미네이트에 대한 평균 백라이트 값의 범위를 나타낸다. 백라이트 값은 또한 하기 표에 기록되어 있다.
[표 3] 탄닌산
Figure pat00005
무전해 구리 도금에 대한 평균 백라이트 값은 최소 2.7 내지 3.7까지 만으로의 범위이었다. 2,4-디하이드록시벤조산이 포함된 프리-딥과 비교되는 탄닌산 프리-딥을 사용하는 무전해 구리 도금은 좋지 않았다. 2,4-디하이드록시벤조산은 탄닌산보다 스루홀 벽면에 대한 더 우수한 흡착을 가졌다.

Claims (11)

  1. 기판의 무전해 도금의 수평식 방법으로서,
    a) 상기 기판을 세정하고 컨디셔닝하는 단계;
    b) 상기 기판을 미세에칭하는 단계;
    c) 하기 화학식 (I)을 갖는 1종 이상의 화합물 및 경우에 따라 1종 이상의 완충제로 구성되는 수성 산성 프리-딥 조성물(aqueous acid pre-dip composition)을 제공하는 단계;
    Figure pat00006

    식 중, R1, R2, R3, R4 및 R5는 수소, 선형 또는 분지형 (C1-C4)알킬, 할라이드, NH2, NO2, SO3H, OH, 아실, (C1-C4)알콕시 및 벤조일로부터 독립적으로 선택되고, Z는 OY 또는 벤조일이되, Y는 수소, 할라이드, 또는 알칼리 금속 양이온임;
    d) 상기 수성 산성 프리-딥 조성물을 상기 기판에 적용하는 단계;
    e) 이온성 촉매를 상기 기판에 적용하는 단계;
    f) 환원제를 상기 이온성 촉매를 갖는 상기 기판에 적용하는 단계; 및
    g) 상기 촉매를 갖는 상기 기판에 무전해 금속 도금욕을 적용하여 상기 기판을 금속 도금하는 단계를 포함하는, 기판의 무전해 도금의 수평식 방법.
  2. 제1항에 있어서, 상기 1종 이상의 버퍼는 알칼리 금속 수산화물로부터 선택되는, 기판의 무전해 도금의 수평식 방법.
  3. 제1항에 있어서, 상기 1종 이상의 버퍼는 질산으로부터 선택되는, 기판의 무전해 도금의 수평식 방법.
  4. 제1항에 있어서, 상기 이온성 촉매는 팔라듐, 백금, 및 금으로부터 선택되는 하나 이상의 금속 이온을 포함하는, 기판의 무전해 도금의 수평식 방법.
  5. 제1항에 있어서, 상기 이온성 촉매의 착화제는 헤테로사이클릭 질소 화합물인, 기판의 무전해 도금의 수평식 방법.
  6. 제5항에 있어서, 상기 헤테로사이클릭 질소 화합물은 피리미딘 유도체, 피라진 및 피리딘 유도체로부터 선택되는, 기판의 무전해 도금의 수평식 방법.
  7. 제6항에 있어서, 상기 피라진 유도체는 2,6-디메틸피라진, 2,3-디메틸피라진, 2,5-디메틸피라진, 2,3,5-트리메틸피라진, 2-아세틸피라진, 아미노피라진, 에틸피라진, 메톡시피라진, 3,4-디메틸피라진 및 2-(2'-하이드록시에틸)피라진으로부터 선택되는, 기판의 무전해 도금의 수평식 방법.
  8. 제6항에 있어서, 상기 피리미딘 유도체는 우라실, 바르비투르산, 오로트산, 티민, 2-아미노피리미딘, 6-하이드록시-2,4-디메틸피리미딘, 6-메틸우라실, 2-하이드록시피리미딘, 4,6-디클로로피리미딘, 2,4-디메톡시피리미딘, 2-아미노-4,6-디메틸피리미딘, 2-하이드록시-4,6-디메틸피리미딘 및 6-메틸이소시토신으로부터 선택되는, 기판의 무전해 도금의 수평식 방법.
  9. 제6항에 있어서, 상기 피리딘 유도체는 4-디메틸아미노피리딘, 4-아미노피리딘, 2-아미노피리딘, 4-(메틸아미노)피리딘, 2-(메틸아미노)피리딘, 2-아미노-4,6-디메틸피리딘, 2-디메틸아미노-4,6-디메틸피리딘, 4-디에틸아미노피리딘, 2-(피리딘-3-일)-아세트산, 2-아미노-3-(피리딘-3-일)-프로피온산, 2-아미노-3-(피리딘-2-일)-프로피온산, 3-(피리딘-3-일)-아크릴산, 3-(4-메틸피리딘-2-일)아크릴산 및 3-(피리딘-3-일)-아크릴아미드로부터 선택되는, 기판의 무전해 도금의 수평식 방법.
  10. 제1항에 있어서, 상기 수성 산성 프리-딥 조성물의 pH는 7 미만인, 기판의 무전해 도금의 수평식 방법.
  11. 제1항에 있어서, 상기 기판은 복수의 스루홀, 비아 또는 이들의 조합을 포함하는, 기판의 무전해 도금의 수평식 방법.
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