KR20170101258A - 디자인 전사 시트 및 장식 필름, 및 이의 제조 방법 - Google Patents

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KR20170101258A
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다이고 야스다
요리노부 다카마츠
미노리 가와고에
아키히코 나카야마
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쓰리엠 이노베이티브 프로퍼티즈 컴파니
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Abstract

본 발명의 일 실시 형태의 디자인 전사 시트는 이형 층, 및 이형 층 상에 이형가능하게 장착된 디자인 전사 층을 포함하며, 디자인 전사 층은 열 접착가능한 제1 표면 층 및 열 접착가능한 제2 표면 층을 이형 층 측으로부터 그러한 순서로 포함한다.

Description

디자인 전사 시트 및 장식 필름, 및 이의 제조 방법
본 발명은 디자인 전사 시트(design transfer sheet), 특히 장식 필름에 디자인을 부여할 수 있는 디자인 전사 시트, 및 그러한 디자인 전사 시트의 부분 구조를 포함하는 장식 필름, 및 이의 제조 방법에 관한 것이다.
자동차의 내장 부품을 장식하는 데 사용되는 내장 장식 재료를 위한 것들과 같은 장식 필름은 휘발성 유기 화합물 (VOC) 또는 임의의 스프레이 미스트(spray mist)가 없기 때문에 작업 환경을 개선하는 데 효과적이다. 그러한 장식 필름은 일반적으로, 장식 필름 및 장식 필름에 접착된 물품을 보호하는 최외측 층, 및 물품 상에 장식 필름을 장착하기 위한 접착 층과 최외측 층 사이에, 장식 필름의 지지체의 역할을 하는 기재 층, 그라비어 인쇄와 같은 디자인 층, 및 주석의 금속 증착 필름 등을 가지며, 이러한 층들 또는 필름들 사이에, 예를 들어, 디자인 층과 금속 증착 필름 사이에, 그들을 접합하는 접합 층을 갖는다.
일본 특허 출원 공개 제2009-035588호는 "기재 및 기재 상의 접착 층을 포함하는 접착 필름으로서, 접착 층은 (A) 중합체의 반복 단위의 총 수에 대한 카르복실 기를 함유하는 반복 단위의 수의 비율이 4.0 내지 25%이고, 25℃ 이하의 유리 전이 온도 (Tg)를 갖는, 카르복실 기를 함유하는 (메트)아크릴 중합체, 및 (B) 중합체의 반복 단위의 총 수에 대한 아미노 기를 함유하는 반복 단위의 수의 비율이 3.5 내지 15%이고, 75℃ 이상의 유리 전이 온도 (Tg)를 갖는, 아미노 기를 함유하는 (메트)아크릴 중합체를 포함하며, 성분 (A) 및 성분 (B)의 블렌딩 비는 중량 기준으로 62:38 내지 75:25인, 접착 필름"을 기재한다.
장식 필름을 제조할 때, 디자인 층을 그라비어 인쇄 등에 의해 기재 층, 최외측 층 등에 인쇄하고, 이어서, 접합 층을 통해 장식 필름을 구성하는 다른 층과 라미네이팅한다. 그러나, 디자인 층을 직접 인쇄하는 경우, 디자인 층이 인쇄되는 베이스의 역할을 하는 기재 층 등은 내열성 및 내용매성과 같은 인쇄 저항성이 있어야 하며, 따라서, 때때로 기재 층 등의 재료의 선택에 제약이 있다.
게다가, 디자인 층은 장식 필름을 구성하는 다른 층과 독립적으로 형성될 수 없고, 장식 필름의 제조는 다단계 직렬 공정을 필요로 한다. 그러한 다단계 직렬 공정은 때때로 장식 필름의 수율을 감소시킨다.
본 발명은, 다양한 장식 필름에 디자인을 용이하게 부여할 수 있고 장식 필름의 제조에 있어서 수율 및 생산성의 개선을 가능하게 하는, 디자인 전사 시트를 제공한다.
본 발명의 일 태양은, 이형 층; 및 이형 층 상에 이형가능하게 장착된 디자인 전사 층을 포함하며, 디자인 전사 층은 열 접착가능한 제1 표면 층 및 열 접착가능한 제2 표면 층을 이형 층 측으로부터 그러한 순서로 포함하는 디자인 전사 시트를 제공한다.
본 발명의 다른 실시 형태는, 디자인 전사 층, 디자인 전사 층의 제1 표면 층 또는 제2 표면 층 중 어느 한 측에 배치된 기재 층, 및 디자인 전사 층의 제1 표면 층 또는 제2 표면 층 중 다른 측에서 최외측 표면 상에 배치된 최외측 층을 포함하는 장식 필름을 제공한다.
본 발명의 다른 실시 형태는, 3차원 형상을 갖는 물품을 열 팽창(heat expansion)에 의해 피복할 수 있는 장식 필름으로서, 디자인 전사 층; 디자인 전사 층의 제1 표면 층 또는 제2 표면 층 중 어느 한 측에 배치되고 열 팽창 동안 물품에 열 접착되는 폴리우레탄 열 접착 층; 및 디자인 전사 층의 제1 표면 층 또는 제2 표면 층 중 다른 측에서 최외측 표면 상에 배치된 최외측 층을 포함하며, 폴리우레탄 열 접착 층은 폴리에스테르계 폴리우레탄 및 폴리카르보네이트계 폴리우레탄으로 이루어진 군으로부터 선택되는 열가소성 폴리우레탄을 함유하고, 폴리우레탄 열 접착 층의 파단 강도는 135℃에서 1 MPa 이상이고, 150℃ 및 주파수 1.0 ㎐에서의 저장 탄성률은 5 × 103 Pa 내지 5 × 105 Pa이고, 손실 계수 tanδ는 0.1 이상인 장식 필름을 제공한다.
본 발명의 다른 실시 형태는, 열 접착가능한 제1 표면 층 및 열 접착가능한 제2 표면 층을 포함하는 디자인 전사 층을 준비하는 단계; 제1 표면 층과 제1 물품을 열 접착하는 단계; 및 제2 표면 층과 제2 물품을 열 접착하는 단계를 포함하는 장식 필름의 제조 방법을 제공한다.
본 발명의 디자인 전사 시트는 열 접착가능한 제1 표면 층 및 열 접착가능한 제2 표면 층을 갖기 때문에, 다양한 재료로부터 형성된 장식 필름에 디자인을 용이하게 부여할 수 있는 동시에, 장식 필름을 구성하는 다른 두 층을 디자인 전사 층에 의해 접합할 수 있다.
추가로, 디자인 전사 시트를 장식 필름의 다른 층의 제조와 병행하여 제조할 수 있기 때문에, 본 발명의 디자인 전사 시트를 사용함으로써 장식 필름의 수율 및 생산성을 개선할 수 있다.
상기 설명은 본 발명의 모든 실시 형태 또는 본 발명과 관련된 모든 이점을 개시하는 것으로 해석되어서는 안 됨에 유의한다.
도 1은 본 발명의 일 실시 형태에 따른 디자인 전사 시트의 단면도이다.
도 2는 본 발명의 다른 실시 형태에 따른 디자인 전사 시트의 단면도이다.
도 3은 본 발명의 일 실시 형태에 따른 장식 필름의 단면도이다.
도 4는 본 발명의 다른 실시 형태에 따른 장식 필름의 단면도이다.
도 5는 본 발명의 또 다른 실시 형태에 따른 장식 필름의 단면도이다.
본 발명의 대표적인 실시 형태를 예시하기 위한 상세한 설명이 하기에 주어져 있지만, 이들 실시 형태는 본 발명을 제한하는 것으로 해석되어서는 안 된다.
본 개시 내용에서, "(메트)아크릴"은 "아크릴 또는 메타크릴"을 지칭하고, "(메트)아크릴레이트"는 "아크릴레이트 또는 메타크릴레이트"를 지칭한다.
본 개시 내용에서, "저장 탄성률"은 동적 점탄성 측정 장치를 사용하여, 규정된 온도에서 주파수 1.0 ㎐에서 전단 모드에서 점탄성 측정을 수행할 때의 전단 저장 탄성률 G'이다. "손실 계수 (tanδ)"는 전단 손실 탄성률 G''/전단 저장 탄성률 G'의 비이다.
본 발명의 일 실시 형태의 디자인 전사 시트는 이형 층, 및 이형 층 상에 이형가능하게 장착된 디자인 전사 층을 포함하며, 디자인 전사 층은 열 접착가능한 제1 표면 층 및 열 접착가능한 제2 표면 층을 이형 층 측으로부터 그러한 순서로 포함한다.
도 1은 본 발명의 일 실시 형태의 디자인 전사 시트(10)의 단면도이다. 디자인 전사 시트(10)는 이형 층(16) 및 디자인 전사 층(13)을 포함하고, 디자인 전사 층(13)은 열 접착가능한 제1 표면 층(11) 및 열 접착가능한 제2 표면 층(12)을 이형 층(16) 측으로부터 그러한 순서로 포함한다. 이러한 실시 형태에서, 제1 표면 층(11) 또는 제2 표면 층(12), 또는 제1 표면 층(11)과 제2 표면 층(12) 둘 모두는 안료, 인쇄 잉크 등을 함유하는 디자인가능한 층이다.
이형 층으로서는, 임의의 적합한 이형 라이너가 사용될 수 있다. 전형적인 이형 라이너의 예에는 종이 (예를 들어, 크라프트지), 및 중합체 재료 (예를 들어, 폴리올레핀, 예를 들어 폴리에틸렌 및 폴리프로필렌, 및 폴리에스테르, 예를 들어 에틸렌 비닐 아세테이트, 폴리우레탄 및 폴리에틸렌 테레프탈레이트 등)로부터 제조된 것들이 포함된다. 이형 라이너는 필요에 따라 실리콘계 재료 또는 플루오로카본계 재료와 같은 이형제의 층으로 코팅될 수 있다.
이형 층의 두께는 일반적으로 대략 5 μm, 대략 15 μm, 또는 대략 25 μm 이상이고, 대략 300 μm, 대략 200 μm, 또는 대략 150 μm 이하이다. 이형 층의 두께가 상기 범위이기 때문에, 이형 층은 디자인 전사 층의 지지체로서 또한 기능할 수 있으며, 디자인 전사 시트의 취급 용이성이 개선될 수 있다.
디자인 전사 층의 열 접착가능한 제1 표면 층 및 제2 표면 층은 일반적으로 가열 시에 연화되고 유동성을 나타내는 열가소성 수지를 함유한다. 열가소성 수지는 1종 단독일 수 있거나 또는 2종 이상의 혼합물 또는 블렌드일 수 있다. 열가소성 수지의 유리 전이 온도 및 저장 탄성률은 디자인 전사 층의 전사 온도 및 디자인 전사 층이 포함되는 최종 제품의 응용에 따라 적절하게 선택될 수 있다. 열가소성 수지가 2종 이상의 혼합물 또는 블렌드인 경우, 유리 전이 온도 및 저장 탄성률은 혼합물 또는 블렌드에 대해 측정된 값을 나타낸다. 제1 표면 층 및 제2 표면 층이 접촉하는 재료의 유형에 따라, 이의 열가소성 수지는 동일하거나 상이할 수 있다. 이들 표면 층이 접촉하는 재료의 예에는 중합체 수지, 예를 들어, 아크릴 수지, 아크릴로니트릴/부타디엔/스티렌 공중합체 (ABS) 수지, 폴리카르보네이트 수지, 폴리에스테르 수지, 및 이들의 혼합물, 블렌드, 및 조합, 및 주석, 인듐 등과 같은 금속, 및 이들 금속의 산화물 및 합금이 포함된다.
열가소성 수지의 유리 전이 온도는 일반적으로 대략 -60℃ 이상, 바람직하게는 대략 -30℃ 이상, 더욱 바람직하게는 대략 0℃ 이상, 더욱 더 바람직하게는 대략 20℃ 이상일 수 있고, 대략 150℃ 이하, 대략 125℃ 이하, 또는 대략 100℃ 이하일 수 있다. 열가소성 수지의 유리 전이 온도가 대략 -60℃ 이상이기 때문에, 우수한 접착 특성이 디자인 전사 시트에 부여될 수 있다. 열가소성 수지의 유리 전이 온도가 대략 150℃ 이하이기 때문에, 디자인 전사 시트의 전사성이 추가로 개선될 수 있다. 본 개시 내용에서, 열가소성 수지의 유리 전이 온도는, 동적 점탄성 측정 장치를 사용하여, 5℃/분의 가열 속도로 -60℃로부터 200℃까지 온도를 증가시키면서 주파수 1.0 ㎐의 전단 모드에서 12초마다 전단 저장 탄성률 G' 및 전단 손실 탄성률 G''을 측정함으로써 얻어지는 손실 계수 tanδ (= 전단 손실 탄성률 G''/전단 저장 탄성률 G')의 피크 온도로서 정의된다.
열가소성 수지의 50℃에서의 저장 탄성률은 일반적으로 대략 1.0 × 105 Pa 이상, 바람직하게는 대략 2.0 × 106 Pa 이상, 더욱 바람직하게는 대략 5.0 × 106 Pa 이상일 수 있고, 대략 1.0 × 1010 Pa 이하 또는 대략 5.0 × 109 Pa 이하일 수 있다. 열가소성 수지의 50℃에서의 저장 탄성률이 대략 2.0 × 106 Pa 이상이기 때문에, 디자인 전사 시트의 블로킹 특성이 개선될 수 있다. 열가소성 수지의 50℃에서의 저장 탄성률이 대략 1.0 × 1010 Pa 이하이기 때문에, 취급이 용이한 디자인 전사 시트가 얻어질 수 있다.
일 실시 형태에서, 제1 표면 층 및 제2 표면 층 중 적어도 하나는 비닐 클로라이드/비닐 아세테이트 공중합체, 폴리우레탄, 폴리에스테르, (메트)아크릴 수지 및 페녹시 수지로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 열가소성 수지를 함유한다. 본 개시 내용에서, "페녹시 수지"는 비스페놀 및 에피클로로하이드린을 사용하여 합성된 열가소성 폴리하이드록시 폴리에테르를 의미하며, 분자 내에 (예를 들어, 말단에) 미량의 에피클로로하이드린으로부터 유래된 에폭시 기를 갖는 것들을 포함한다. 예를 들어, 페녹시 수지의 에폭시 당량은 에폭시 수지에서보다 크고, 예를 들어, 5,000 이상, 7,000 이상 또는 10,000 이상이다.
일 실시 형태에서, 제1 표면 층 및 제2 표면 층 중 적어도 하나는 페녹시 수지를 함유한다. 페녹시 수지를 함유하는 표면 층은 주석, 인듐 등과 같은 금속을 함유하는 금속 광휘 층에 대한 접착성이 특히 우수하다.
일 실시 형태에서, 제1 표면 층 및 제2 표면 층 중 적어도 하나는 페녹시 수지 및 폴리우레탄을 함유한다. 페녹시 수지 및 폴리우레탄을 함유하는 표면 층에서는, 페녹시 수지가 폴리우레탄에 의해 가소화되기 때문에 전사에 필요한 온도가 감소될 수 있다. 이러한 방식으로 낮은 전사 온도에서 디자인 전사 시트의 전사를 가능하게 함으로써, 전사 동안 디자인 전사 시트에 부여되는 손상이 감소될 수 있다.
표면 층에 함유된 폴리우레탄의 유리 전이 온도는 대략 60℃ 이하, 대략 40℃ 이하, 또는 대략 20℃ 이하일 수 있다. 페녹시 수지와 혼합 또는 블렌딩될 때, 유리 전이 온도가 대략 60℃ 이하인 폴리우레탄은 페녹시 수지를 효과적으로 가소화시킬 수 있다. 표면 층의 내열성의 관점에서, 폴리우레탄의 유리 전이 온도는 대략 -80℃ 이상일 수 있다. 폴리우레탄의 유리 전이 온도는 열가소성 수지의 유리 전이 온도와 동일한 방법에 의해 결정될 수 있다.
일 실시 형태에서, 폴리우레탄은 폴리에스테르계 폴리우레탄이다. 이러한 실시 형태에서는, 폴리우레탄과 페녹시 수지의 상용성이 특히 우수하며, 디자인 전사 시트가 장기간 동안 저장될 때에도 폴리우레탄과 페녹시 수지의 성분 분리가 거의 발생하지 않는다.
일 실시 형태에서, 페녹시 수지와 폴리우레탄 수지의 질량비는 99:1 내지 30:70, 99:1 내지 40:60, 99:1 내지 50:50, 90:10 내지 30:70, 90:10 내지 40:60, 90:10 내지 50:50, 80:20 내지 30:70, 80:20 내지 40:60, 또는 80:20 내지 50:50이다. 이러한 질량비를 기재된 바와 같이 설정함으로써, 서로 접촉하는 디자인 전사 시트들 사이의, 또는 디자인 전사 시트와 그 디자인 전사 시트에 접촉하는 다른 물품 사이의 블로킹이 방지되거나 감소될 수 있다.
일 실시 형태에서, 제1 표면 층 및 제2 표면 층 중 적어도 하나는 비닐 클로라이드/비닐 아세테이트 공중합체와, 폴리우레탄, 폴리에스테르, (메트)아크릴 수지 및 페녹시 수지로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 열가소성 수지와의 혼합물을 함유한다. 이러한 실시 형태에서, 비닐 클로라이드/비닐 아세테이트 공중합체와 열가소성 수지의 혼합 질량비는 20:80 내지 80:20일 수 있다.
제1 표면 층 및 제2 표면 층의 두께는 일반적으로 대략 0.2 μm 이상, 대략 0.5 μm 이상, 또는 대략 0.8 μm 이상이고, 대략 100 μm 이하, 대략 50 μm 이하, 또는 대략 10 μm 이하이다.
다른 실시 형태에서, 디자인 전사 층은 열 접착가능한 제1 표면 층과 열 접착가능한 제2 표면 층 사이에 디자인 층을 추가로 포함한다. 도 2는 그러한 실시 형태의 디자인 전사 시트(10)의 단면도이다. 디자인 전사 층(13)은 제1 표면 층(11)과 제2 표면 층(12) 사이에 디자인 층(17)을 추가로 함유한다.
디자인 층의 예에는, 페인트 색, 금속 색 등을 나타내는 색상 층, 로고, 이미지, 또는 패턴, 예를 들어 나뭇결 패턴, 돌결 패턴, 기하학적 패턴 또는 피혁 패턴을 구조체에 부여하는 패턴 층, 표면에 요철이 제공된 릴리프(relief) (엠보싱 패턴) 층, 및 이들의 조합이 포함된다.
아크릴 수지, 폴리우레탄 수지 등과 같은 결합제 수지 중에 분산시킴으로써 색상 층을 위해 사용될 수 있는 안료는 무기 안료, 예를 들어 산화티타늄, 카본 블랙, 크롬 옐로(chrome yellow), 황색 산화철, 철단(colcothar), 적색 산화철 등; 유기 안료, 예를 들어 프탈로시아닌 안료 (프탈로시아닌 블루, 프탈로시아닌 그린 등), 아조 레이크 안료, 인디고 안료, 페리논 안료, 페릴렌 안료, 퀴노프탈론 안료, 다이옥사진 안료, 퀴나크리돈 안료 (퀴나크리돈 레드 등) 등; 알루미늄 광휘제(aluminum brightening agent), 예를 들어 알루미늄 플레이크, 증착 알루미늄 플레이크, 금속 산화물-코팅 알루미늄 플레이크, 착색 알루미늄 플레이크 등; 및 진주광택 광휘 재료, 예를 들어 산화티타늄 또는 산화철과 같은 금속 산화물로 코팅된 플레이크형 운모 및 합성 운모 등에 의해 예시된다.
패턴 층으로서는, 그라비어 다이렉트 인쇄, 그라비어 오프셋 인쇄, 잉크젯 인쇄, 레이저 인쇄, 또는 스크린 인쇄와 같은 인쇄, 그라비어 코팅, 롤 코팅, 다이 코팅, 바 코팅 또는 나이프 코팅과 같은 코팅, 펀칭 또는 에칭에 의해 형성되는 패턴, 로고, 디자인 등을 갖는 필름, 시트, 금속 포일 등이 사용될 수 있다.
릴리프 층으로서는, 엠보싱, 스크래칭, 레이저 가공, 건식 에칭, 고온 프레싱 등과 같은 통상적인 공지의 방법에 의해 얻어지는, 표면 상에 릴리프 형태를 갖는 열가소성 수지 필름이 사용될 수 있다. 릴리프 층은, 릴리프 형태를 갖는 이형 필름 상에 열-경화성 또는 방사선-경화성 수지, 예를 들어 경화성 아크릴 수지를 코팅하고, 이를 열 또는 방사선에 의해 경화시키고, 이형 필름을 제거함으로써 형성될 수 있다. 릴리프 층에 사용되는 열가소성 수지, 열-경화성 수지 및 방사선-경화성 수지는 특별히 제한되지 않지만, 불소계 수지, 폴리에스테르계 수지, 예를 들어 PET 및 PEN, 아크릴 수지, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 열가소성 탄성중합체, 폴리카르보네이트, 폴리아미드, ABS 수지, 아크릴로니트릴/스티렌 수지, 폴리스티렌, 비닐 클로라이드, 폴리우레탄 등일 수 있다.
디자인 층은 다양한 두께를 가질 수 있으며, 일반적으로 대략 0.2 μm 이상, 대략 0.5 μm 이상, 또는 대략 0.8 μm 이상이고, 대략 100 μm 이하, 대략 50 μm 이하, 또는 대략 10 μm 이하이다.
디자인 전사 시트는 인쇄, 코팅, 라미네이션 등과 같은 통상적인 공지의 방법을 사용하여 제조될 수 있다. 일 실시 형태의 장식 전사 시트의 제조 방법은, 이형 층을 준비하는 단계; 잉크젯 인쇄, 그라비어 다이렉트 인쇄, 그라비어 오프셋 인쇄 또는 스크린 인쇄와 같은 인쇄 방법에 의해 인쇄하거나, 또는 그라비어 코팅, 롤 코팅, 다이 코팅, 바 코팅, 또는 나이프 코팅과 같이 코팅하고, 필요에 따라 열 경화시킴으로써 이형 층 상에 제1 표면 층을 형성하는 단계; 및 제1 표면 층과 동일한 인쇄 방법 또는 코팅 수단에 의해 제1 표면 층 또는 제1 표면 층 상에 형성된 다른 층 상에 제2 표면 층을 형성하는 단계를 포함한다. 디자인 전사 시트를 제조하는 방법은, 제2 표면 층을 형성하기 전에, 제1 표면 층 상에 또는 제1 표면 층 상에 형성된 다른 층 상에 디자인 층을 형성하는 단계를 추가로 포함할 수 있다. 디자인 층은 제1 표면 층 및 제2 표면 층과 동일한 인쇄 방법 또는 코팅 수단을 사용하여 형성될 수 있다. 제1 표면 층 및 제2 표면 층 중 적어도 하나는 안료, 인쇄 잉크 등을 함유하는 디자인가능한 층일 수 있다.
디자인 전사 시트에 함유된 디자인 전사 층은 다양한 두께를 가질 수 있으며, 일반적으로 대략 0.4 μm 이상, 대략 1.0 μm 이상, 또는 대략 1.6 μm 이상이고, 대략 200 μm 이하, 대략 100 μm 이하, 또는 대략 20 μm 이하이다.
본 발명의 디자인 전사 시트를 사용하여 장식 필름을 제조될 수 있다. 본 발명의 일 실시 형태는, 열 접착가능한 제1 표면 층 및 열 접착가능한 제2 표면 층을 포함하는 디자인 전사 층을 준비하는 단계; 제1 표면 층과 제1 물품을 열 접착하는 단계; 및 제2 표면 층과 제2 물품을 열 접착하는 단계를 포함하는 장식 필름의 제조 방법을 제공한다. 제1 물품 및 제2 물품은 또한 장식 필름을 구성하는 층, 예를 들어 하기에 기재된 최외측 층, 금속 광휘 층, 기재 층 등일 수 있다.
열 접착 온도는 일반적으로 대략 40℃ 이상, 대략 50℃ 이상, 또는 대략 60℃ 이상이고, 대략 200℃ 이하, 대략 160℃ 이하, 또는 대략 140℃ 이하이다. 열 접착은 가압 하에 수행될 수 있거나, 가압 하에 수행되지 않을 수 있다. 일 실시 형태의 디자인 전사 시트는 열 접착 동안 압력을 필요로 하지 않는다. 이러한 실시 형태의 디자인 전사 시트는, 프레싱 공정 또는 장치를 필요로 하지 않기 때문에, 롤-투-롤(roll-to-roll) 방식 등과 같은 인라인(inline) 생산에서 유리하게 사용된다. 예를 들어, 비교적 얇은 디자인 전사 층은 일반적으로 대기압에서 용이하게 열처리될 수 있다. 실온 열 접착 디자인 전사 층에 함유된 디자인 전사 층의 두께는 대략 0.4 μm 이상, 대략 1.0 μm 이상, 또는 대략 1.6 μm 이상일 수 있고, 대략 20 μm 이하, 대략 10 μm 이하, 또는 대략 5 μm 이하일 수 있다.
본 발명의 일 실시 형태는, 디자인 전사 층, 디자인 전사 층의 제1 표면 층 또는 제2 표면 층 중 어느 한 측에 배치된 기재 층, 및 디자인 전사 층의 제1 표면 층 또는 제2 표면 층 중 다른 측에서 최외측 표면 상에 배치된 최외측 층을 포함하는 장식 필름을 제공한다. 도 3은 그러한 실시 형태의 장식 필름(20)의 단면도이다. 장식 필름(20)은 최외측 층(21)과 기재 층(22) 사이에 디자인 전사 층(13)을 함유하고, 최외측 층(21)은 디자인 전사 층(13)의 제1 표면 층(11) 측에 배치되고, 기재 층(22)은 제2 표면 층(12) 측에 배치된다. 물품에 장식 필름을 장착하기 위해, 장식 필름(20)은, 도 3에 예시된 바와 같이, 접착 층 (23), 금속 광휘 층 및 장식 필름을 구성하는 층들을 접합하는 접합 층과 같은 보충 층을 선택적인 요소로서 추가로 함유할 수 있다.
최외측 층으로서, 다양한 수지, 예를 들어, 아크릴 수지, 예를 들어 폴리메틸 메타크릴레이트 (PMMA) 및 (메트)아크릴 공중합체, 불소 수지, 예를 들어 폴리우레탄, 에틸렌/테트라플루오로에틸렌 공중합체 (ETFE), 폴리비닐리덴 플루오라이드 (PVDF), 메틸 메타크릴레이트/비닐리덴 플루오라이드 공중합체 (PMMA/PVDF), 폴리올레핀, 예를 들어 폴리비닐 클로라이드 (PVC), 폴리카르보네이트 (PC), 폴리에틸렌 (PE) 및 폴리프로필렌 (PP), 폴리에스테르, 예를 들어 폴리에틸렌 테레프탈레이트 (PET) 및 폴리에틸렌 나프탈레이트, 및 공중합체, 예를 들어 에틸렌/아크릴산 공중합체 (EAA) 및 이의 이오노머, 에틸렌/에틸 아크릴레이트 공중합체, 에틸렌/비닐 아세테이트 공중합체 등이 사용될 수 있다. 내후성이 우수하기 때문에, 아크릴 수지, 폴리우레탄, 불소 수지, 및 폴리비닐 클로라이드가 바람직하고, 내스크래치성이 우수하고 폐기물로서 소각 또는 매립할 때의 환경 영향이 최소이기 때문에, 아크릴 수지 및 폴리우레탄이 더욱 바람직하다. 최외측 층은 또한 다층 구조를 가질 수 있다. 예를 들어, 최외측 층은 상기 수지로부터 형성된 필름의 라미네이트일 수 있거나, 상기 수지의 다층 코팅에 의한 것일 수 있다.
최외측 층은 장식 필름을 구성하는 다른 층, 예를 들어 접합 층 등의 상에 수지 조성물을 코팅함으로써 형성될 수 있다. 대안적으로, 최외측 층 필름은 상이한 라이너 상에 수지 조성물을 코팅함으로써 형성될 수 있으며, 그러한 필름은 접합 층을 통해 다른 층 상에 라미네이팅될 수 있다. 최외측 층 필름은 또한 그 사이에 접합 층을 갖지 않고서 직접 디자인 전사 층 상에 라미네이팅될 수 있다. 예를 들어, 최외측 층 필름은 나이프 코팅, 바 코팅, 블레이드 코팅, 닥터 코팅, 롤 코팅, 캐스트 코팅 등을 사용하여 수지 재료, 예를 들어 경화성 아크릴 수지 조성물, 반응성 폴리우레탄 조성물 등을 라이너 등에 코팅하고, 이어서 필요에 따라 열 경화시킴으로써 형성될 수 있다.
미리 압출, 드로잉(drawing) 등을 통해 필름으로 형성되어 있는 최외측 층이 사용될 수 있다. 이러한 유형의 필름은 접합 층을 통해 다른 층 상에 라미네이팅될 수 있다. 필름은 또한 그 사이에 접합 층을 갖지 않고서 직접 디자인 전사 층 상에 라미네이팅될 수 있다. 평탄성이 높은 필름을 사용함으로써, 더 높은 표면 평탄성의 외관이 구조체에 제공될 수 있다. 게다가, 최외측 층은 다른 층과의 다층 압출에 의해 형성될 수 있다. 폴리메틸 메타크릴레이트 (PMMA), 부틸 폴리아크릴레이트, (메트)아크릴 공중합체, 에틸렌/아크릴 공중합체, 에틸렌 비닐 아세테이트/아크릴 공중합체 수지 등을 함유하는 수지가 필름으로 형성될 수 있으며 아크릴 필름으로서 사용될 수 있다. 아크릴 필름은 우수한 투명성을 가지며, 내열성 및 내광성이고, 옥외에서 사용될 때 변색 또는 광택 변화를 쉽게 유발하지 않을 것이다. 또한, 아크릴 필름은 가소제를 사용하지 않고도 내오염성이 우수하고, 우수한 성형성으로 인해 딥 드로잉(deep drawing)에 의한 가공이 가능하다는 것을 추가로 특징으로 한다. PMMA를 주성분으로 하는 것이 특히 바람직하다.
최외측 층은 다양한 두께를 가질 수 있지만, 일반적으로 대략 1 μm 이상, 대략 5 μm 이상, 또는 대략 10 μm 이상이고, 대략 200 μm 이하, 대략 100 μm 이하, 또는 대략 80 μm 이하이다. 복잡한 형상을 갖는 물품에 장식 필름을 적용하는 경우, 형상 추적 성능의 관점에서, 얇은 최외측 층이 유리하며; 예를 들어, 대략 100 μm 이하 또는 대략 80 μm 이하의 두께가 바람직하다. 다른 한편, 구조체에 높은 내광성 및/또는 내후성을 제공하는 관점에서는 두꺼운 최외측 층이 더 유리하며; 예를 들어, 대략 5 μm 이상 또는 대략 10 μm 이상이 바람직하다.
최외측 층은, 필요에 따라, 벤조트라이아졸, 티누빈(Tinuvin) 1130 (바스프(BASF)에 의해 제조됨) 등과 같은 자외선 흡수제, 및 티누빈 292 (바스프에 의해 제조됨) 등과 같은 장애 아민 광 안정제 (HALS)를 포함할 수 있다. 자외선 흡수제, 장애 아민 광 안정제 등의 사용을 통해, 디자인 층에 포함된 착색 재료, 특히 자외광 등과 같은 광에 비교적 민감한 유기 안료의 변색, 퇴색, 열화 등이 효과적으로 방지될 수 있다. 최외측 층은 경질 코팅 재료, 광택 부여제 등을 포함할 수 있으며, 추가적인 경질 코팅 층을 또한 가질 수 있다. 의도된 외관을 제공하기 위하여, 최외측 층은 투명하거나, 반투명하거나, 불투명할 수 있다. 최외측 층이 투명한 경우가 유리하다.
다양한 수지, 예를 들어, 폴리메틸 메타크릴레이트 (PMMA)를 포함하는 아크릴 수지, 폴리올레핀, 예를 들어 폴리우레탄 (PU), 폴리비닐 클로라이드 (PVC), 폴리카르보네이트 (PC), 아크릴로니트릴/부타디엔/스티렌 공중합체 (ABS), 폴리에틸렌 (PE), 폴리프로필렌 (PP) 등, 폴리에스테르, 예를 들어 폴리에틸렌 테레프탈레이트 (PET), 폴리에틸렌 나프탈레이트 등, 및 공중합체, 예를 들어 에틸렌/아크릴산 공중합체, 에틸렌/에틸 아크릴레이트 공중합체, 에틸렌/비닐 아세테이트 공중합체 등이 기재 층으로서 사용될 수 있다. 강도, 내충격성 등의 관점에서, 폴리우레탄, 폴리비닐 클로라이드, 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 아크릴로니트릴/부타디엔/스티렌 공중합체, 및 폴리카르보네이트가 기재 층으로서 유리하게 사용될 수 있다. 기재 층은 디자인 전사 층을 위한 지지 층이며, 성형 동안 균일한 연신을 제공하고, 외부 천공 및 충격으로부터 구조체를 효과적으로 보호하는 보호 층으로서 또한 기능할 수 있다. 기재 층은 다양한 두께를 가질 수 있지만, 장식 필름의 성형성에 악영향을 주지 않으면서 상기 기능을 장식 필름에 부여하는 관점에서, 일반적으로 대략 2 μm 이상, 대략 5 μm 이상, 또는 대략 10 μm 이상이고, 대략 500 μm 이하, 대략 200 μm 이하, 또는 대략 100 μm 이하이다.
장식 필름은 또한 물품 상에 장식 필름을 장착하기 위한 접착 층을 함유할 수 있다. 아크릴, 폴리올레핀, 폴리우레탄, 폴리에스테르, 고무 등을 포함하는, 용매 유형, 에멀젼 유형, 감압 유형, 감열 유형, 및 열-경화성 또는 자외선-경화성 유형 접착제와 같은 일반적으로 사용되는 접착제가 접착 층으로서 사용될 수 있고, 열-경화성 폴리우레탄 접착제가 유리하게 사용될 수 있다. 접착 층의 두께는 일반적으로 대략 5 μm 이상, 대략 10 μm 이상, 또는 대략 20 μm 이상이고, 대략 200 μm 이하, 대략 100 μm 이하, 또는 대략 80 μm 이하이다.
전술된 층들을 접합하기 위해 접합 층이 사용될 수 있다. 아크릴, 폴리올레핀, 폴리우레탄, 폴리에스테르, 고무 등을 포함하는, 용매 유형, 에멀젼 유형, 감압 유형, 감열 유형, 및 열-경화성 또는 자외선-경화성 유형 접착제와 같은 일반적으로 사용되는 접착제가 접합 층으로서 사용될 수 있고, 열-경화성 폴리우레탄 접착제가 유리하게 사용될 수 있다. 접합 층의 두께는 일반적으로 대략 0.05 μm 이상, 대략 0.5 μm 이상, 또는 대략 5 μm 이상이고, 대략 100 μm 이하, 대략 50 μm 이하, 또는 대략 20 μm 이하이다.
장식 필름은 장식 필름을 구성하는 층 상에 진공 증착, 스퍼터링, 이온 플레이팅, 도금 등에 의해 형성되는, 알루미늄, 니켈, 금, 백금, 크롬, 철, 구리, 주석, 인듐, 은, 티타늄, 납, 아연, 또는 게르마늄과 같은 금속, 또는 이들의 합금 또는 화합물을 함유하는 금속 광휘 층을 또한 함유할 수 있다. 이러한 유형의 금속 광휘 층은 높은 광택을 갖기 때문에, 크롬 도금용 대체 필름 등에 적합하게 사용될 수 있다. 이러한 경우에, 금속 광휘 층의 두께는, 예를 들어, 대략 5 nm 이상, 대략 10 nm 이상, 또는 대략 20 nm 이상일 수 있고, 대략 10 μm 이하, 대략 5 μm 이하, 또는 대략 2 μm 이하일 수 있다.
다른 실시 형태는, 디자인 전사 층, 금속 광휘 층, 디자인 전사 층의 제1 표면 층 또는 제2 표면 층 중 어느 한 측에 배치된 기재 층, 및 디자인 전사 층의 제1 표면 층 또는 제2 표면 층 중 다른 측에서 최외측 표면 상에 배치된 최외측 층을 포함하며, 디자인 전사 층의 제1 표면 층 및 제2 표면 층 중에서, 페녹시 수지를 함유하는 층이 금속 광휘 층에 인접하는 장식 필름을 제공한다. 도 4는 그러한 실시 형태의 장식 필름(20)의 단면도이다. 장식 필름(20)은 디자인 전사 층(13)과 기재 층(22) 사이에 금속 광휘 층을 함유하고, 디자인 전사 층(13)의 제2 표면 층(12)은 페녹시 수지를 함유하며 금속 광휘 층에 인접한다. 이러한 실시 형태에서는, 제2 표면 층(12)과 금속 광휘 층(24)의 높은 층간 접착이 달성될 수 있다.
또 다른 실시 형태는, 3차원 형상을 갖는 물품을 열 팽창에 의해 피복할 수 있는 장식 필름으로서, 디자인 전사 층, 디자인 전사 층의 제1 표면 층 또는 제2 표면 층 중 어느 한 측에 배치되고 열 팽창 동안 물품에 열 접착되는 폴리우레탄 열 접착 층, 및 디자인 전사 층의 제1 표면 층 또는 제2 표면 층 중 다른 측에서 최외측 표면 상에 배치된 최외측 층을 포함하며, 폴리우레탄 열 접착 층은 폴리에스테르계 폴리우레탄 및 폴리카르보네이트계 폴리우레탄으로 이루어진 군으로부터 선택되는 열가소성 폴리우레탄을 함유하고, 폴리우레탄 열 접착 층의 파단 강도는 135℃에서 1 MPa 이상이고, 150℃ 및 주파수 1.0 ㎐에서의 저장 탄성률은 5 × 103 Pa 내지 5 × 105 Pa이고, 손실 계수 tanδ는 0.1 이상인 장식 필름을 제공한다. 도 5는 그러한 실시 형태의 장식 필름(20)의 단면도이다. 장식 필름(20)은 디자인 전사 층(13)의 제1 표면 층(11) 측에서 최외측 표면 상에 배치된 최외측 층(21), 및 제2 표면 층(12) 측에 배치된 폴리우레탄 열 접착 층(25)을 함유한다.
폴리우레탄 열 접착 층은 열 팽창 동안, 폴리우레탄 열 접착 층이 접착하는 물품에 장식 필름을 접착하도록 기능한다. 폴리우레탄 열 접착 층은 폴리에스테르계 폴리우레탄 및 폴리카르보네이트계 폴리우레탄으로 이루어진 군으로부터 선택되는 열가소성 폴리우레탄을 함유한다. 폴리우레탄 열 접착 층은 그러한 열가소성 폴리우레탄을 함유하기 때문에, 인서트 성형 (insert molding; IM) 또는 3차원 오버레이법 (three-dimensional overlay method; TOM)에서 사용 시에, 프라이머 처리를 수행하지 않고도, 폴리카르보네이트 (PC), 아크릴로니트릴/부타디엔/스티렌 공중합체 (ABS) 또는 이들의 혼합물 또는 블렌드를 함유하는 물품에 대한 우수한 접착이 달성될 수 있다.
열가소성 폴리우레탄 (TPU)은 일반적으로 고분자량 폴리올 또는 다이아이소시아네이트와 같은 폴리아이소시아네이트와 사슬 연장제를, 필요에 따라 다이부틸주석 다이라우레이트와 같은 촉매를 사용하여, 중부가 반응시킴으로써 얻어지는, 분자 내에 우레탄 결합을 갖는 중합체이다. 이것은 가열 시에 연화되고 유동성을 나타낸다. 사슬 연장제와 폴리아이소시아네이트의 반응에 의해 경질 세그먼트가 형성되고, 다른 한편, 고분자량 폴리올과 폴리아이소시아네이트의 반응에 의해 연질 세그먼트가 형성된다.
고분자량 폴리올의 예에는, 2개 이상의 하이드록실 기를 갖고 수 평균 분자량이 400 이상인, 폴리에스테르 폴리올, 폴리카르보네이트 폴리올, 및 이들의 조합이 포함된다. 폴리에스테르 폴리올은 폴리에스테르계 폴리우레탄을 형성하고, 폴리카르보네이트 폴리올은 폴리카르보네이트계 폴리우레탄을 형성한다. 본 개시 내용에서, 분자 내에 에스테르 결합 및 카르보네이트 결합 둘 모두를 갖는 폴리올은 폴리카르보네이트 폴리올로 분류된다. 폴리에스테르 폴리올 및 폴리카르보네이트 폴리올 둘 모두를 함유하는 폴리올에 의해 형성되는 폴리우레탄은 폴리카르보네이트계 폴리우레탄으로 분류된다. 폴리우레탄 내로 과도한 가교결합 구조가 도입되면 열가소성이 저하되는 경우가 있기 때문에, 폴리에스테르 폴리올은 바람직하게는 폴리에스테르 다이올이고, 폴리카르보네이트 폴리올은 바람직하게는 폴리카르보네이트 다이올이다.
폴리에스테르 폴리올은, 예를 들어, 2개 이상의 하이드록실 기를 갖고 수 평균 분자량이 400 이상인 단쇄 폴리올과 다염기 산 또는 이의 알킬 에스테르, 산 무수물, 또는 산 할라이드의 축합 반응 또는 에스테르 교환 반응에 의해 얻어질 수 있다. 단쇄 폴리올에 더하여, 2개 이상의 아미노 기를 갖고 수 평균 분자량이 400 미만인 단쇄 폴리아민이 축합 반응 또는 에스테르 교환 반응에 관여될 수 있다.
단쇄 폴리올의 예에는 2가 알코올, 예를 들어 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 1,3-프로판다이올, 1,4-부탄다이올, 1,3-부탄다이올, 1,2-부탄다이올, 2-메틸-1,3-프로판다이올, 1,5-펜탄다이올, 네오펜틸 글리콜, 3-메틸-1,5-펜탄다이올, 2,4-다이에틸-1,5-펜탄다이올, 1,6-헥산다이올, 2,6-다이메틸-1-옥텐-3,8-다이올, C7-C22 알칸 다이올, 사이클로헥산다이올, 사이클로헥산 다이메탄올, 비스페놀 A, 수소화 비스페놀 A, 1,4-다이하이드록시-2-부텐, 비스하이드록시 에톡시 벤젠, 자일렌 글리콜, 비스하이드록시 에틸렌 테레프탈레이트, 다이에틸렌 글리콜, 트라이옥시에틸렌 글리콜, 테트라옥시에틸렌 글리콜, 펜타옥시에틸렌 글리콜, 헥사옥시에틸렌 글리콜, 다이프로필렌 글리콜, 트라이옥시프로필렌 글리콜, 테트라옥시프로필렌 글리콜, 펜타옥시프로필렌 글리콜, 및 헥사옥시프로필렌 글리콜; 3가 알코올, 예를 들어 글리세롤, 2-메틸-2-하이드록시메틸-1,3-프로판다이올, 2,4-다이하이드록시-3-하이드록시메틸 펜탄, 1,2,6-헥산트라이올, 트라이메틸올 프로판, 및 2,2-비스(하이드록시메틸)-3-부탄올; 4가 알코올, 예를 들어 펜타에리트리톨 및 다이글리세롤; 5가 알코올, 예를 들어 자일리톨; 및 6가 알코올, 예를 들어 소르비톨, 만니톨, 알리톨, 이디톨, 둘시톨, 알트리톨, 이노시톨, 및 다이펜타에리트리톨 등이 포함된다. 단쇄 폴리올은 또한 이러한 단쇄 폴리올에 에틸렌 옥사이드 또는 프로필렌 옥사이드와 같은 알킬렌 옥사이드를 부가함으로써 얻어지는 폴리옥시알킬렌 폴리올을 포함한다. 단쇄 폴리올은 1종 단독으로 사용될 수 있거나 또는 2종 이상의 조합으로 사용될 수 있다. 폴리우레탄 내로 과도한 가교결합 구조가 도입되면 열가소성이 저하되는 경우가 있기 때문에, 2가 알코올이 바람직하게는 단쇄 폴리올로서 사용된다.
다염기 산의 예에는 포화 지방족 다이카르복실산, 예를 들어 옥살산, 말론산, 석신산, 메틸석신산, 글루타르산, 아디프산, 1,1-다이메틸-1,3-다이카르복시프로판, 3-메틸-3-에틸 글루타르산, 아젤라산, 및 세바스산; 불포화 지방족 다이카르복실산, 예를 들어 말레산, 푸마르산, 및 이타콘산; 방향족 다이카르복실산, 예를 들어 오르토프탈산, 아이소프탈산, 테레프탈산, 톨루엔 다이카르복실산, 및 나프탈렌 다이카르복실산; 지환족 다이카르복실산, 예를 들어 헥사하이드로프탈산; 및 다른 다가 카르복실산, 예를 들어 이량체 산, 수소화 이량체산, 및 HET 산이 포함된다. 다염기 산의 알킬 에스테르, 산 무수물, 및 산 할라이드의 예에는 상기 다염기 산의 메틸 에스테르 및 에틸 에스테르 등; 옥살산 무수물, 석신산 무수물, 말레산 무수물, 프탈산 무수물, 2-C12-C18 알킬 석신산 무수물, 테트라하이드로프탈산 무수물, 트라이멜리트산 무수물 등; 옥살산 다이클로라이드, 아디프산 다이클로라이드, 세바스산 다이클로라이드 등이 포함된다. 다염기 산은 1종 단독으로 사용될 수 있거나 또는 2종 이상의 조합으로 사용될 수 있다. 폴리우레탄 내로 과도한 가교결합 구조가 도입되면 열가소성이 저하되는 경우가 있기 때문에, 다이카르복실산, 또는 이의 알킬 에스테르, 산 무수물 또는 산 할라이드가 바람직하게는 다염기 산으로서 사용된다.
단쇄 폴리아민의 예에는 단쇄 다이아민, 예를 들어 에틸렌 다이아민, 1,3-프로판 다이아민, 1,3-부탄 다이아민, 1,4-부탄 다이아민, 1,6-헥사메틸렌 다이아민, 1,4-사이클로헥산 다이아민, 3-아미노메틸-3,5,5-트라이메틸 사이클로헥실아민, 4,4'-다이사이클로헥실메탄 다이아민, 2,5(2,6)-비스(아미노메틸)바이사이클로[2.2.1]헵탄, 1,3-비스(아미노메틸)사이클로헥산, 하이드라진, 및 o-, m-, 또는 p-톨릴렌 다이아민; 단쇄 트라이아민, 예를 들어 다이에틸렌 트라이아민; 및 4개 이상의 아미노 기를 갖는 단쇄 폴리아민, 예를 들어 트라이에틸렌 테트라민 및 테트라에틸렌 펜타민이 포함된다. 단쇄 폴리아민은 1종 단독으로 사용될 수 있거나 또는 2종 이상의 조합으로 사용될 수 있다. 폴리우레탄 내로 과도한 가교결합 구조가 도입되면 열가소성이 저하되는 경우가 있기 때문에, 단쇄 다이아민이 바람직하게는 단쇄 폴리아민으로서 사용된다.
사용될 수 있는 폴리에스테르 폴리올에는 하이드록시카르복실산, 예를 들어 하이드록실 기-함유 식물유 지방족 산의 축합 반응에 의해 얻어지는 식물유계 폴리에스테르 폴리올; 및 ε-카프로락톤 및 γ-발레로락톤과 같은 락톤 및 L-락티드 및 D-락티드와 같은 락티드의 개환 중합에 의해 얻어지는 폴리카프로락톤 폴리올 및 폴리발레로락톤 폴리올이 포함된다.
폴리카르보네이트 폴리올의 예에는, 단쇄 폴리올을 개시제로서 사용한 에틸렌 카르보네이트의 개환 중합체; 및 상기 단쇄 2가 알코올, 예를 들어 1,4-부탄다이올, 1,5-펜탄다이올, 3-메틸-1,5-펜탄다이올, 또는 1,6-헥산다이올을 포스젠 또는 다이페닐 카르보네이트와 반응시켜 얻어지는 폴리카르보네이트, 상기 단쇄 2가 알코올, 및 상기 개환 중합체를 공중합하여 얻어지는 비결정질 폴리카르보네이트 폴리올이 포함된다.
폴리아이소시아네이트의 예에는 지방족 폴리아이소시아네이트, 지환족 폴리아이소시아네이트, 방향족 폴리아이소시아네이트, 방향지방족 폴리아이소시아네이트 등, 및 이들 폴리아이소시아네이트의 다량체 (이량체, 삼량체 등), 뷰렛-개질된 생성물, 알로파네이트-개질된 생성물, 옥사다이아진 트라이온-개질된 생성물, 및 카르보다이이미드-개질된 생성물이 포함된다. 폴리아이소시아네이트는 1종 단독으로 사용될 수 있거나 또는 2종 이상의 조합으로 사용될 수 있다. 폴리우레탄 내로 과도한 가교결합 구조가 도입되면 열가소성이 저하되는 경우가 있기 때문에, 다이아이소시아네이트가 바람직하게는 폴리아이소시아네이트로서 사용된다.
지방족 폴리아이소시아네이트의 예에는 에틸렌 다이아이소시아네이트, 트라이메틸렌 다이아이소시아네이트, 테트라메틸렌 다이아이소시아네이트, 펜타메틸렌 다이아이소시아네이트 (PDI), 헥사메틸렌 다이아이소시아네이트 (HDI), 옥타메틸렌 다이아이소시아네이트, 노나메틸렌 다이아이소시아네이트, 2,2'-다이메틸펜탄 다이아이소시아네이트, 2,2,4-트라이메틸헥산 다이아이소시아네이트, 데카메틸렌 다이아이소시아네이트, 부텐 다이아이소시아네이트, 1,3-부타디엔-1,4-다이아이소시아네이트, 2,4,4-트라이메틸헥사메틸렌 다이아이소시아네이트, 1,6,11-운데카메틸렌 트라이아이소시아네이트, 1,3,6-헥사메틸렌 트라이아이소시아네이트, 1,8-다이아이소시아네이트-4-아이소시아나토메틸옥탄, 2,5,7-트라이메틸-1,8-다이아이소시아네이트-5-아이소시아나토메틸옥탄, 비스(아이소시아나토에틸)카르보네이트, 비스(아이소시아나토에틸)에테르, 1,4-부틸렌 글리콜 다이프로필에테르-ω,ω'-다이아이소시아네이트, 라이신 아이소시아나토메틸 에스테르, 라이신 트라이아이소시아네이트, 2-아이소시아나토에틸-2,6-다이아이소시아네이트 헥사노에이트, 2-아이소시아나토프로필-2,6-다이아이소시아네이트 헥사노에이트, 비스(4-아이소시아네이트-n-부틸리덴)펜타에리트리톨, 및 2,6-다이아이소시아네이트 메틸카프로에이트가 포함된다.
지환족 폴리아이소시아네이트의 예에는 아이소포론 다이아이소시아네이트, 1,3-비스(아이소시아나토메틸)사이클로헥산, 트랜스,트랜스-, 트랜스,시스- 및 시스,시스-다이사이클로헥실메탄-4,4'-다이아이소시아네이트, 및 이들의 혼합물 (수소화 MDI), 1,3- 또는 1,4-사이클로헥산 다이아이소시아네이트 및 이들의 혼합물, 1,3- 또는 1,4-비스(아이소시아나토에틸)사이클로헥산, 메틸사이클로헥산 다이아이소시아네이트, 2,2'-다이메틸 다이사이클로헥실메탄 다이아이소시아네이트, 이량체 산 다이아이소시아네이트, 2,5-다이아이소시아나토메틸 바이사이클로[2.2.1]-헵탄, 2,6-다이아이소시아나토메틸 바이사이클로[2.2.1]-헵탄 (NBDI), 2-아이소시아나토메틸-2-(3-아이소시아나토프로필)-5-아이소시아나토메틸 바이사이클로-[2.2.1]-헵탄, 2-아이소시아나토메틸-2-(3-아이소시아나토프로필)-6-아이소시아나토메틸 바이사이클로-[2.2.1]-헵탄, 2-아이소시아나토메틸-3-(3-아이소시아나토프로필)-5-(2-아이소시아나토에틸)-바이사이클로-[2.2.1]-헵탄, 2-아이소시아나토메틸-3-(3-아이소시아나토프로필)-6-(2-아이소시아나토에틸)-바이사이클로-[2.2.1]-헵탄, 2-아이소시아나토메틸-2-(3-아이소시아나토프로필)-5-(2-아이소시아나토에틸)-바이사이클로-[2.2.1]-헵탄, 및 2-아이소시아나토메틸-2-(3-아이소시아나토프로필)-6-(2-아이소시아나토에틸)-바이사이클로-[2.2.1]-헵탄이 포함된다.
방향족 폴리아이소시아네이트의 예에는 2,4-톨릴렌 다이아이소시아네이트 및 2,6-톨릴렌 다이아이소시아네이트, 및 이들 톨릴렌 다이아이소시아네이트의 이성체 혼합물 (TDI), 4,4'-다이페닐메탄 다이아이소시아네이트, 2,4'-다이페닐메탄 다이아이소시아네이트, 및 2,2'-다이페닐메탄 다이아이소시아네이트, 및 이들 다이페닐메탄 다이아이소시아네이트의 이성체 혼합물 (MDI), 톨루이딘 다이아이소시아네이트 (TODI), 파라페닐렌 다이아이소시아네이트 및 나프탈렌 다이아이소시아네이트 (NDI)가 포함된다.
방향지방족 폴리아이소시아네이트의 예에는 1,3- 또는 1,4-자일릴렌 다이아이소시아네이트 또는 이들의 혼합물 (XDI), 및 1,3- 또는 1,4-테트라메틸자일릴렌 다이아이소시아네이트 또는 이들의 혼합물 (TMXDI)이 포함된다.
사슬 연장제의 예에는 2가 알코올, 예를 들어 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 1,3-프로판다이올, 1,4-부탄다이올, 1,3-부탄다이올, 1,2-부탄다이올, 2-메틸-1,3-프로판다이올, 1,5-펜탄다이올, 네오펜틸 글리콜, 3-메틸-1,5-펜탄다이올, 2,4-다이에틸-1,5-펜탄다이올, 1,6-헥산다이올, 2,6-다이메틸-1-옥텐-3,8-다이올, C7-C22 알칸 다이올, 사이클로헥산다이올, 사이클로헥산 다이메탄올, 비스페놀 A, 수소화 비스페놀 A, 1,4-다이하이드록시-2-부텐, 비스하이드록시 에톡시 벤젠, 자일렌 글리콜, 비스하이드록시 에틸렌 테레프탈레이트, 다이에틸렌 글리콜, 트라이옥시에틸렌 글리콜, 테트라옥시에틸렌 글리콜, 펜타옥시에틸렌 글리콜, 헥사옥시에틸렌 글리콜, 다이프로필렌 글리콜, 트라이옥시프로필렌 글리콜, 테트라옥시프로필렌 글리콜, 펜타옥시프로필렌 글리콜, 및 헥사옥시프로필렌 글리콜; 3가 알코올, 예를 들어 글리세롤, 2-메틸-2-하이드록시메틸-1,3-프로판다이올, 2,4-다이하이드록시-3-하이드록시메틸 펜탄, 1,2,6-헥산트라이올, 트라이메틸올 프로판 및 2,2-비스(하이드록시메틸)-3-부탄올; 4가 알코올, 예를 들어 펜타에리트리톨 및 다이글리세롤; 5가 알코올, 예를 들어 자일리톨; 및 6가 알코올, 예를 들어 소르비톨, 만니톨, 알리톨, 이디톨, 둘시톨, 알트리톨, 이노시톨, 및 다이펜타에리트리톨이 포함된다. 사슬 연장제는 또한 이러한 단쇄 폴리올에 에틸렌 옥사이드 또는 프로필렌 옥사이드와 같은 알킬렌 옥사이드를 부가함으로써 얻어지는 폴리옥시알킬렌 폴리올을 포함한다. 사슬 연장제는 1종 단독으로 사용될 수 있거나 또는 2종 이상의 조합으로 사용될 수 있다. 폴리우레탄 내로 과도한 가교결합 구조가 도입되면 열가소성이 저하되는 경우가 있기 때문에, 2가 알코올이 바람직하게는 사슬 연장제로서 사용된다.
열가소성 폴리우레탄의 중량 평균 분자량은 일반적으로 대략 30,000 이상, 대략 50,000 이상 또는 대략 80,000 이상이고, 대략 300,000 이하, 대략 200,000 이하, 또는 대략 150,000 이하이다. 열가소성 폴리우레탄의 중량 평균 분자량은, 테트라하이드로푸란 (THF) 또는 N-메틸피롤리돈 (NMP)을 용매로서 사용하고, 표준 폴리스티렌 (용매가 THF인 경우) 또는 표준 폴리메틸 메타크릴레이트 (용매가 NMP인 경우)를 사용하는 겔 투과 크로마토그래피 (GPC)에 의해 결정될 수 있다.
몇몇 실시 형태에서, 열가소성 폴리우레탄의 주요 시재료인 폴리아이소시아네이트는 열가소성 폴리우레탄의 총량에 대해 대략 20 질량% 이상, 대략 22 질량% 이상, 또는 대략 25 질량% 이상, 대략 40 질량% 이하, 대략 38 질량% 이하, 또는 대략 35 질량% 이하의 양으로 열가소성 폴리우레탄 내에 혼입된다.
폴리우레탄 열 접착 층으로서는, 성형, 압출, 팽창 등에 의해 열가소성 폴리우레탄을 필름으로 형성함으로써 얻어지는 것이 사용될 수 있다. 그러한 필름은 접합 층을 통해 금속 광휘 층, 기재 층 등에 라미네이팅될 수 있다. 대안적으로, 금속 광휘 층, 기재 층 등이 이러한 필름에 대해 접착성인 경우에, 이들 층은 그 사이에 접합 층을 갖지 않고서 직접 필름 상에 라미네이팅될 수 있다. 디자인 전사 층은 또한 그 사이에 접합 층을 갖지 않고서 직접 필름 상에 라미네이팅될 수 있다. 폴리우레탄 열 접착 필름은 또한 열가소성 폴리우레탄 또는 이의 성분 (폴리올 및 폴리아이소시아네이트, 및 필요에 따라 촉매)을 함유하는 용매-희석된 조성물을 라이너 상에 코팅하고, 용매를 제거하고, 필요하다면 경화시킴으로써 형성될 수 있으며, 그러한 필름은 그 사이에 접합 층을 갖고서 금속 광휘 층, 기재 층 등 상에 라미네이팅될 수 있다. 금속 광휘 층, 기재 층 등이 폴리우레탄 열 접착 층에 대해 접착성인 경우에, 이들 층은 그 사이에 접합 층을 갖지 않고서 직접 폴리우레탄 열 접착 층 상에 코팅되거나 라미네이팅될 수 있다. 디자인 전사 층은 또한 그 사이에 접합 층을 갖지 않고서 직접 폴리우레탄 열 접착 층 상에 라미네이팅될 수 있다. 폴리우레탄 열 접착 층은 다른 층과의 다층 압출을 통해 형성될 수 있다.
폴리우레탄 열 접착 층의 파단 강도는 135℃에서 대략 1 MPa 이상이다. 몇몇 실시 형태에서, 폴리우레탄 열 접착 층의 파단 강도는 135℃에서 대략 2 MPa 이상, 대략 3 MPa 이상, 또는 대략 5 MPa 이상이고, 대략 50 MPa 이하, 대략 30 MPa 이하, 또는 대략 20 MPa 이하이다. 폴리우레탄 열 접착 층의 파단 강도는, JIS K 7311 (1995)에 따라 10.0 mm의 폭 및 20.0 mm의 게이지 길이의 덤벨 시험편을 사용하여 135℃의 온도에서 300 mm/분의 인장 속도로 잡아당길 때 시험편 파단 시 측정되는 값이다. 폴리우레탄 열 접착 층의 파단 강도는 135℃에서 대략 1 MPa 이상이기 때문에, IM 또는 TOM에 있어서 고온에서 압력이 변화하는 작업 동안에 장식 필름이 파단하는 것을 방지할 수 있다.
폴리우레탄 열 접착 층의 저장 탄성률은 150℃ 및 주파수 1.0 ㎐에서 대략 5 × 103 Pa 이상이고 대략 5 × 105 Pa 이하이다. 몇몇 실시 형태에서, 폴리우레탄 열 접착 층의 저장 탄성률은 150℃ 및 주파수 1.0 ㎐에서 대략 1 × 104 Pa 이상 또는 대략 2 × 104 Pa 이상이고, 대략 2 × 105 Pa 이하 또는 대략 1 × 105 Pa 이하이다. 폴리우레탄 열 접착 층의 저장 탄성률이 150℃에서 이러한 범위이기 때문에, IM 또는 TOM에서 접착 온도로 가열될 때 장식 필름은 그의 형상을 완전히 상실하지 않고서 물품에 접착하기에 충분한 정도로 연화될 수 있다.
폴리우레탄 열 접착 층의 손실 계수 tanδ는 150℃ 및 주파수 1.0 ㎐에서 대략 1.0 이상이다. 몇몇 실시 형태에서, 폴리우레탄 열 접착 층의 손실 계수 tanδ는 150℃ 및 주파수 1.0 ㎐에서 대략 1.05 이상 또는 대략 1.1 이상이고, 대략 5.0 이하 또는 대략 3.0 이하이다. 폴리우레탄 열 접착 층의 손실 계수 tanδ가 150℃ 및 주파수 1.0 ㎐에서 대략 1.0 이상이기 때문에, IM 또는 TOM에서 접착 온도로 가열될 때 장식 필름은 물품 표면의 요철에 정합(conform)하거나 그러한 요철을 메우기에 충분한 유동성을 갖는다.
몇몇 실시 형태에서, 폴리우레탄 열 접착 층의 연신율은 135℃에서 대략 200% 이상, 대략 300% 이상, 또는 대략 500% 이상이고, 대략 2000% 이하, 대략 1500% 이하, 또는 대략 1000% 이하이다. 폴리우레탄 열 접착 층의 연신율 E는, JIS K 7311 (1995)에 따라, 10.0 mm의 폭 및 20.0 mm의 게이지 길이의 덤벨 시험편을 사용하여 135℃의 온도에서 300 mm/분의 인장 속도로 잡아당길 때 시험편 파단 시의 게이지 길이를 L1 (mm)로 하고, 초기 게이지 길이를 L0 (mm) = (20.0 mm)로 하여, 화학식 E (%) = [(L1 - L0)/L0] × 100으로부터 얻어지는 값이다. 폴리우레탄 열 접착 층의 연신율이 135℃에서 대략 200% 이상이기 때문에, 장식 필름은 IM 또는 TOM에서 심지어 곡률 반경이 높은 물품 표면에도 잘 정합한다.
몇몇 실시 형태에서, 주파수 1.0 ㎐에서 측정된 폴리우레탄 열 접착 층의 -20℃에서의 저장 탄성률과 110℃에서의 저장 탄성률의 비 (-20℃ 저장 탄성률/110℃ 저장 탄성률)는 대략 100 이하, 대략 80 이하, 또는 대략 50 이하이고, 대략 1 이상, 대략 2 이상, 또는 대략 3 이상이다. 주파수 1.0 ㎐에서 측정되는 폴리우레탄 열 접착 층의 -20℃에서의 저장 탄성률과 110℃에서의 저장 탄성률의 비가 100 이하이기 때문에, 폴리우레탄 열 접착 층과 그가 접촉하는 다른 층, 특히 금속 광휘 층 사이의 시간 경과에 따른 계면 박리가 예방될 수 있다.
폴리우레탄 열 접착 층은 다양한 두께를 가질 수 있지만, 일반적으로 대략 15 μm 이상, 대략 30 μm 이상, 또는 대략 50 μm 이상이고, 대략 1000 μm 이하, 대략 800 μm 이하, 또는 대략 500 μm 이하이다.
일 실시 형태에서, 금속 광휘 층은 폴리우레탄 열 접착 층의 위에 배치되며, 폴리우레탄 열 접착 층에 함유된 열가소성 폴리우레탄은 폴리카르보네이트계 폴리우레탄이다. 이러한 실시 형태에서는, 금속 광휘 층과 폴리우레탄 열 접착 층 사이의 층간 접착이 특히 우수하다.
일 실시 형태에서, 폴리우레탄 열 접착 층이 또한 기재 층으로서 기능하며, 장식 필름은 추가적인 기재 층을 함유하지 않는다. 본 실시 형태의 폴리우레탄 열 접착 층의 두께는, 예를 들어, 대략 10 μm 이상, 대략 50 μm 이상, 대략 80 μm 이상, 또는 대략 100 μm 이상이고, 대략 1000 μm 이하, 대략 800 μm 이하, 또는 대략 500 μm 이하이다. 이러한 실시 형태에 의하면, IM 또는 TOM에 적합한 장식 필름은 장식 필름의 단순화된 층 구조에 의해 저비용으로 제공될 수 있다.
최외측 층, 기재 층, 폴리우레탄 열 접착 층 및/또는 접합 층은, 디자인 층에 대해 기재된 무기 안료, 유기 안료, 알루미늄 광휘 재료, 진주광택 광휘 재료 등과 같은 동일한 착색 재료를 또한 포함할 수 있다. 색상 층 등과 같은 디자인 층을 갖는 장식 필름의 면적 연신율이 커질 때, 즉, 상당히 팽창될 때, 디자인 층에 의해 나타나는 색상이 변화할 수 있고, 폴리우레탄 열 접착 층이 접착하는 물품을 은폐하는 성능이 감소될 수 있지만, 디자인 층과 물품 사이에 놓인, 기재 층, 접착 층, 폴리우레탄 열 접착 층 등을 산화티타늄, 산화아연, 카본 블랙 등과 같은 안료로 착색함으로써, 상당히 팽창되는 경우에도 높은 은폐 특성이 실현될 수 있다. 면적 연신율은, 면적 연신율 (%) = (B-A) / A (여기서, A는 성형 전 장식 필름의 소정 부분의 면적이고, B는 성형 후 장식 필름의 A에 상응하는 부분의 면적임)로서 정의된다. 예를 들어, 성형 전에 장식 필름의 소정 부분의 면적이 100 ㎠이고, 성형 후에 폴리우레탄 열 접착 층이 접착하는 물품의 표면 상의 그 부분의 면적이 250 ㎠인 경우, 면적 연신율은 150%이다.
주석 증착 필름, 인듐 증착 필름 등과 같은 금속 광휘 층을 함유하는 장식 필름, 예를 들어, 크롬 도금용 대체 필름 등으로서 사용되는 장식 필름에서는, 기재 층, 접착 층, 폴리우레탄 열 접착 층 등 내에 전술한 안료를 혼입함으로써, 폴리우레탄 열 접착 층이 접착하는 물품을 은폐하는 성능이 개선될 수 있다. 주석 증착 필름은 증착 필름 표면에 핀홀과 같은 증착 결함을 가질 수 있지만, 그러한 결함은 기재 층, 접착 층, 폴리우레탄 열 접착 층 등을 착색함으로써 눈에 띄지 않게 될 수 있다.
전술한 층 내에 포함된 안료의 양이 전술한 층의 대략 0.1 질량% 이상, 대략 0.2 질량% 이상, 또는 대략 0.5 질량% 이상이고, 대략 50 질량% 이하, 대략 20 질량% 이하, 또는 대략 10 질량% 이하인 경우가 유리하다.
장식 필름의 두께는 일반적으로 대략 10 μm 이상, 대략 25 μm 이상, 또는 대략 50 μm 이상이고, 대략 2000 μm 이하, 대략 1000 μm 이하, 또는 대략 500 μm 이하이다. 장식 필름의 두께를 전술한 범위 이내로 함으로써, 장식 필름은 복잡한 형상을 갖는 물품에 충분히 정합될 수 있으며, 따라서 우수한 외관을 갖는 구조체가 제공될 수 있다.
장식 필름의 내스크래치성은 JIS K5600-5-4에 따른 연필 경도를 통해 평가될 수 있다. 소정 실시 형태의 장식 필름의 연필 경도는, 접착 층 또는 폴리우레탄 열 접착 층이 유리판의 표면을 향하도록 장식 필름을 유리판 상에 고정하고, 이어서 600 mm/min의 속도로 최외측 층을 스크래칭함으로써 측정할 때 2B 이상이다. 연필 경도는 6B 이상, 5B 이상, 4B 이상, 또는 3B 이상일 수 있다.
장식 필름의 제조 방법은 특별히 제한되지 않는다. 층들은 이미 기재된 바와 같이 제조될 수 있다. 장식 필름은, 예를 들어, 이형 처리된 표면을 갖는 PET 필름 등과 같은 라이너 상에, 또는 장식 필름을 구성하는 다른 층 상에 각각의 층을 형성하고, 이어서 이들을 라미네이팅함으로써 제조될 수 있다. 대안적으로, 코팅 공정, 및 필요에 따라 건조 또는 경화 공정을 반복함으로써 층들을 단일 라이너 상에 순차적으로 라미네이팅할 수 있다. 장식 필름은 각각의 층의 재료의 다층 압출에 의해 또한 형성될 수 있다.
본 발명의 디자인 전사 시트는 자동자 부품, 가전제품, 철도 차량, 건축 재료 등의 장식을 위해 사용되는 장식 필름의 제조에 사용될 수 있다. 얻어지는 장식 필름은 IM, TOM, 압출 등과 같은 다양한 성형 기술을 사용하여 물품에 유리하게 적용될 수 있다.
실시예
하기의 실시예에서, 본 발명의 구체적인 실시 형태가 예시되지만, 본 발명은 이로 제한되지 않는다. 달리 표시되지 않는 한, 모든 부 및 백분율은 질량 기준이다.
이들 실시예에 사용한 시약, 원료 등을 하기에 표 1에 나타낸다.
[표 1-1]
[표 1]
Figure pct00001
Figure pct00002
[표 1-2]
Figure pct00003
주석 증착 필름을 갖지 않는 폴리우레탄 필름의 제조
폴리우레탄 용액 D6260을 폴리에스테르 필름 G2 상에 코팅하고 160℃에서 2분 동안 건조하여 30 μm 두께의 폴리우레탄 필름을 형성하였다.
주석 증착 필름을 갖는 폴리우레탄 필름의 제조
폴리우레탄 용액 D6260을 폴리에스테르 필름 G2 상에 코팅하고 160℃에서 2분 동안 건조하여 30 μm 두께의 폴리우레탄 필름을 형성하였다. 진공 증착기를 사용하여, 폴리우레탄 필름의 일 면 상에 금속 주석을 430 옹스트롬의 두께로 증착하였다. 증착 조건은 다음과 같다.
장치: 진공 증착 장치 EX-400 (일본 카나가와현 치가사키시 소재의 울백, 인크.(ULVAC, Inc.))
목표 금속 증발의 에너지원: 전자 빔
주석 증착 필름의 증착 속도: 5 옹스트롬/초
아크릴 접착 층의 제조
94 질량부의 n-부틸 아크릴레이트 (BA) (일본 도쿄 치요다구 소재의 미츠비시 케미칼 코포레이션(Mitsubishi Chemical Corporation)), 6 질량부의 아크릴산 (AA) (일본 도쿄 미나토구 소재의 토아고세이 컴퍼니 리미티드(Toagosei Co., Ltd.)), 용매로서의 185.7 질량부의 에틸 아세테이트, 및 중합 개시제로서의 0.2 질량부의 아조비스(2,4-다이메틸발레로니트릴) (V-65) (일본 오사카 소재의 와코 퓨어 케미칼 인더스트리즈, 리미티드)을 질소 분위기에서 50℃에서 24시간 동안 반응시켜 아크릴 중합체 A의 에틸 아세테이트 용액을 제조하였다. 아크릴 중합체 A의 중량 평균 분자량은 대략 580,000이었다.
60 질량부의 메틸 메타크릴레이트 (MMA) (일본 도쿄 치요다구 소재의 미츠비시 레이온 컴퍼니 리미티드(Mitsubishi Rayon Co., Ltd.)), 34 질량부의 n-부틸 메타크릴레이트 (BMA) (일본 도쿄 치요다구 소재의 미츠비시 레이온 컴퍼니 리미티드), 6 질량부의 다이메틸아미노에틸 메타크릴레이트 (DM) (일본 도쿄 치요다구 소재의 미츠비시 레이온 컴퍼니 리미티드), 용매로서의 150 질량부의 에틸 아크릴레이트, 및 중합 개시제로서의 0.6 질량부의 다이메틸-2,2'-아조비스(2-메틸프로피오네이트) (V-601) (일본 오사카 소재의 와코 퓨어 케미칼 인더스트리즈, 리미티드)을 질소 분위기에서 65℃에서 24시간 동안 반응시켜 아크릴 중합체 B의 에틸 아세테이트 용액을 제조하였다. 아크릴 중합체 B의 중량 평균 분자량은 대략 96,000이었다.
아크릴 중합체 A의 용액과 아크릴 중합체 B의 용액을 70:30의 고형물 비로 혼합하고, 가교결합제로서, 에폭시 가교결합제 E-5XM을 총 중합체 고형물에 대한 고형물 비로 0.1 질량%의 양으로 추가로 첨가하였다. 얻어진 용액을 이형-처리된 폴리에스테르 필름 상에 코팅하고 100℃에서 5분 동안 건조하여 40 μm 두께의 아크릴 접착 층을 형성하였다.
열 접착가능한 표면 층을 위한 재료를 찾기 위해, 하기 실시예 1-1 내지 실시예 5를 수행하였다.
실시예 1-1 내지 실시예 1-4
157.5부의 폴리라이트 (TM) OD-X-2640, 0.9부의 1,4-부탄다이올, 1.2부의 1,6-헥산다이올, 및 430.1부의 에틸 아세테이트를 혼합하고, 균질한 용액을 제조하였다. 얻어진 용액에 25.0부의 4,4'-다이페닐메탄 다이아이소시아네이트 및 0.01부의 다이부틸주석 다이라우레이트를 첨가하고, 80℃에서 24시간 동안 반응시켰다. GPC에 의해 측정한, 얻어진 폴리우레탄 (PUR1)의 분자량은 수 평균 분자량 84,000 및 중량 평균 분자량 200,000이었고, 유리 전이 온도 Tg는 -10℃였다.
PUR1, 및 35 질량% 페녹시 수지 YP50S의 메틸 에틸 케톤 용액을 표 2에 나타낸 고형물 비가 얻어지도록 혼합하고, 이어서 메틸 에틸 케톤으로 추가로 희석하여 고형물을 15%로 조정하였다.
얻어진 용액을, #12 메이어 바(Meyer bar)를 사용하여 폴리에스테르 필름 G2 상에 코팅하고, 60℃에서 3분 동안 건조하여 열 접착가능한 표면 층을 형성하였다. 두께 게이지에 의해 측정한, 열 접착가능한 표면 층의 두께는 대략 4 μm이었다.
폴리에스테르 필름 상에 담지된 열 접착가능한 표면 층을 아크릴 필름 테크놀로이 (TM) S000과 마주보게 배치하고, 130℃의 온도 및 2 kgf의 압력에서 롤 라미네이터(roll laminator)를 사용해 붙여서 라미네이트를 형성하였다. 얻어진 라미네이트로부터 폴리에스테르 필름을 박리하고, 열 접착가능한 표면 층의 폴리에스테르 필름과 접촉해 있는 표면을 관찰하여 전사성을 확인하였다. 그 후에, 노출된 열 접착가능한 표면 층과, 주석 증착 필름을 갖지 않는 폴리우레탄 필름, 또는 주석 증착 필름을 갖는 폴리우레탄 필름의 주석 증착 필름을 서로 마주보게 배치하고, 130℃의 온도 및 2 kgf의 압력에서 롤 라미네이터를 사용해 붙여서 평가용 샘플 2개를 형성하였다. 실시예 1-1 내지 실시예 5에서는, 주석 증착 필름을 갖지 않는 폴리우레탄 필름을 열 접착가능한 표면 층과 폴리우레탄 필름 사이의 접착 특성 평가에 사용하였고, 주석 증착 필름을 갖는 폴리우레탄 필름을 열 접착가능한 표면 층과 주석 증착 필름 사이의 접착 특성 평가에 사용하였다.
평가 샘플과는 별도로, 폴리에스테르 필름 상에 담지된 열 접착가능한 표면 층과, 주석 증착 필름을 갖는 폴리우레탄 필름의 주석 증착 필름을 서로 마주보게 배치하고, 130℃의 온도 및 2 kgf의 압력에서 롤 라미네이터를 사용해 붙여서 라미네이트를 형성하였다. 얻어진 라미네이트로부터 폴리에스테르 필름을 박리하고, 열 접착가능한 표면 층의 폴리에스테르 필름과 접촉해 있는 표면을 관찰하여 전사성을 확인하였다.
실시예 2-1 및 실시예 2-2
24.0부의 폴리라이트(TM) OD-X-2692, 0.5부의 2-메틸-1, 3-프로판다이올 및 56.0부의 에틸 아세테이트를 혼합하고, 균질한 용액을 제조하였다. 얻어진 용액에 3.92부의 아이소포론 다이아이소시아네이트 및 0.01부의 다이부틸주석 다이라우레이트를 첨가하고, 80℃에서 24시간 동안 반응시켰다. GPC에 의해 측정한, 얻어진 폴리우레탄 (PUR2)의 분자량은 수 평균 분자량 2,900 및 중량 평균 분자량 25,000이었고, 유리 전이 온도 Tg는 -40℃였다.
PUR2, 및 35 질량% 페녹시 수지 YP50S의 메틸 에틸 케톤 용액을 표 2에 나타낸 고형물 비가 얻어지도록 혼합하고, 이어서 메틸 에틸 케톤으로 추가로 희석하여 고형물을 15%로 조정하였다.
얻어진 용액을, #12 메이어 바를 사용하여 폴리에스테르 필름 G2 상에 코팅하고, 60℃에서 3분 동안 건조하여 열 접착가능한 표면 층을 형성하였다. 두께 게이지에 의해 측정한, 열 접착가능한 표면 층의 두께는 대략 4 μm이었다.
폴리에스테르 필름 상에 담지된 열 접착가능한 표면 층을 아크릴 필름 테크놀로이 (TM) S000과 마주보게 배치하고, 130℃의 온도 및 2 kgf의 압력에서 롤 라미네이터를 사용해 붙여서 라미네이트를 형성하였다. 얻어진 라미네이트로부터 폴리에스테르 필름을 박리하고, 열 접착가능한 표면 층의 폴리에스테르 필름과 접촉해 있는 표면을 관찰하여 전사성을 확인하였다. 그 후에, 노출된 열 접착가능한 표면 층과, 주석 증착 필름을 갖지 않는 폴리우레탄 필름, 또는 주석 증착 필름을 갖는 폴리우레탄 필름의 주석 증착 필름을 서로 마주보게 배치하고, 130℃의 온도 및 2 kgf의 압력에서 롤 라미네이터를 사용해 붙여서 평가용 샘플 2개를 형성하였다.
평가 샘플과는 별도로, 폴리에스테르 필름 상에 담지된 열 접착가능한 표면 층과, 주석 증착 필름을 갖는 폴리우레탄 필름의 주석 증착 필름을 서로 마주보게 배치하고, 130℃의 온도 및 2 kgf의 압력에서 롤 라미네이터를 사용해 붙여서 라미네이트를 형성하였다. 얻어진 라미네이트로부터 폴리에스테르 필름을 박리하고, 열 접착가능한 표면 층의 폴리에스테르 필름과 접촉해 있는 표면을 관찰하여 전사성을 확인하였다.
실시예 3
100.0부의 2-메틸-1,3-프로판다이올 및 130부의 아디프산을 혼합하고, 200℃에서 에스테르화를 수행하여 수 평균 분자량 1000의 폴리에스테르 다이올을 얻었다. 165부의 상기 폴리에스테르 다이올, 19부의 3-메틸-1,5-프로판다이올, 및 520부의 에틸 아세테이트를 혼합하고, 균질한 용액을 제조하였다. 얻어진 용액에 40부의 아이소포론 다이아이소시아네이트 및 0.02부의 다이부틸주석 다이라우레이트를 첨가하고, 80℃에서 24시간 동안 반응시켰다. GPC에 의해 측정한, 얻어진 폴리우레탄 (PUR3)의 분자량은 수 평균 분자량 3100 및 중량 평균 분자량 25,000이었고, 유리 전이 온도 Tg는 -40℃였다.
PUR3, 및 35 질량% 페녹시 수지 YP50S의 메틸 에틸 케톤 용액을 35:65의 고형물 비가 얻어지도록 혼합하고, 이것을 메틸 에틸 케톤으로 추가로 희석하여 고형물을 15%로 조정하였다.
얻어진 용액을, #12 메이어 바를 사용하여 폴리에스테르 필름 G2 상에 코팅하고, 60℃에서 3분 동안 건조하여 열 접착가능한 표면 층을 형성하였다. 두께 게이지에 의해 측정한, 열 접착가능한 표면 층의 두께는 대략 4 μm이었다.
폴리에스테르 필름 상에 담지된 열 접착가능한 표면 층을 아크릴 필름 테크놀로이 (TM) S000과 마주보게 배치하고, 130℃의 온도 및 2 kgf의 압력에서 롤 라미네이터를 사용해 붙여서 라미네이트를 형성하였다. 얻어진 라미네이트로부터 폴리에스테르 필름을 박리하고, 열 접착가능한 표면 층의 폴리에스테르 필름과 접촉해 있는 표면을 관찰하여 전사성을 확인하였다. 그 후에, 노출된 열 접착가능한 표면 층과, 주석 증착 필름을 갖지 않는 폴리우레탄 필름, 또는 주석 증착 필름을 갖는 폴리우레탄 필름의 주석 증착 필름을 서로 마주보게 배치하고, 130℃의 온도 및 2 kgf의 압력에서 롤 라미네이터를 사용해 붙여서 평가용 샘플 2개를 형성하였다.
평가 샘플과는 별도로, 폴리에스테르 필름 상에 담지된 열 접착가능한 표면 층과, 주석 증착 필름을 갖는 폴리우레탄 필름의 주석 증착 필름을 서로 마주보게 배치하고, 130℃의 온도 및 2 kgf의 압력에서 롤 라미네이터를 사용해 붙여서 라미네이트를 형성하였다. 얻어진 라미네이트로부터 폴리에스테르 필름을 박리하고, 열 접착가능한 표면 층의 폴리에스테르 필름과 접촉해 있는 표면을 관찰하여 전사성을 확인하였다.
실시예 4
90.0부의 폴리라이트(TM) OD-X-2610 및 233.33부의 메틸 에틸 케톤을 혼합하고, 균질한 용액을 제조하였다. 얻어진 용액에 10.0부의 4,4'-다이페닐메탄 다이아이소시아네이트 및 0.01부의 다이부틸주석 다이라우레이트를 첨가하고, 80℃에서 24시간 동안 반응시켰다. GPC에 의해 측정한, 얻어진 폴리우레탄의 분자량은 중량 평균 분자량 16,000이었다. 77부의 상기 30 질량% 폴리우레탄 용액과 77부의 솔빈 (TM) C5R의 혼합물을, 206부의 메틸 에틸 케톤 및 40부의 아이소프로필 알코올을 첨가하여 희석하고, 균질한 용액을 얻었다. 얻어진 용액을, #12 메이어 바를 사용하여 폴리에스테르 필름 G2 상에 코팅하고, 60℃에서 3분 동안 건조하여 실시예 4의 열 접착가능한 표면 층을 형성하였다. 두께 게이지에 의해 측정한, 열 접착가능한 표면 층의 두께는 대략 4 μm이었다.
폴리에스테르 필름 상에 담지된 열 접착가능한 표면 층을 아크릴 필름 테크놀로이 (TM) S000과 마주보게 배치하고, 130℃의 온도 및 2 kgf의 압력에서 롤 라미네이터를 사용해 붙여서 라미네이트를 형성하였다. 얻어진 라미네이트로부터 폴리에스테르 필름을 박리하고, 열 접착가능한 표면 층의 폴리에스테르 필름과 접촉해 있는 표면을 관찰하여 전사성을 확인하였다. 그 후에, 노출된 열 접착가능한 표면 층과, 주석 증착 필름을 갖지 않는 폴리우레탄 필름, 또는 주석 증착 필름을 갖는 폴리우레탄 필름의 주석 증착 필름을 서로 마주보게 배치하고, 130℃의 온도 및 2 kgf의 압력에서 롤 라미네이터를 사용해 붙여서 평가용 샘플 2개를 형성하였다.
평가 샘플과는 별도로, 폴리에스테르 필름 상에 담지된 열 접착가능한 표면 층과, 주석 증착 필름을 갖지 않는 폴리우레탄 필름을 서로 마주보게 배치하고, 130℃의 온도 및 2 kgf의 압력에서 롤 라미네이터를 사용해 붙여서 라미네이트를 형성하였다. 얻어진 라미네이트로부터 폴리에스테르 필름을 박리하고, 열 접착가능한 표면 층의 폴리에스테르 필름과 접촉해 있는 표면을 관찰하여 전사성을 확인하였다.
실시예 5
26부의 테레프탈산, 26부의 아이소프탈산, 16부의 아디프산, 18부의 1, 6-헥산다이올, 9부의 네오펜틸 글리콜, 4부의 에틸렌 글리콜, 및 0.03부의 테트라-n-부틸 티타네이트를 교반기, 온도계 및 부분 순환식 냉각기가 구비된 스테인리스 강 오토클레이브에 넣고, 온도를 4시간에 걸쳐 160℃로부터 220℃까지 상승시키고, 에스테르화 반응을 수행하였다. 이어서, 온도를 255℃까지 상승시키고, 반응계의 압력을 서서히 감소시킨 후에, 0.5 mmHg의 감압 하에서 60분 동안 반응시켰다. GPC에 의해 측정한, 얻어진 폴리에스테르의 분자량은 중량 평균 분자량 87,000이었다. 45부의 상기 폴리에스테르 및 55부의 솔빈 (TM) C5R을 400부의 메틸 에틸 케톤에 용해시키고, 균질한 용액을 얻었다. 얻어진 용액을, #12 메이어 바를 사용하여 폴리에스테르 필름 G2 상에 코팅하고, 60℃에서 3분 동안 건조하여 실시예 5의 열 접착가능한 표면 층을 형성하였다. 두께 게이지에 의해 측정한, 열 접착가능한 표면 층의 두께는 대략 4 μm이었다.
폴리에스테르 필름 상에 담지된 열 접착가능한 표면 층을 아크릴 필름 테크놀로이 (TM) S000과 마주보게 배치하고, 130℃의 온도 및 2 kgf의 압력에서 롤 라미네이터를 사용해 붙여서 라미네이트를 형성하였다. 얻어진 라미네이트로부터 폴리에스테르 필름을 박리하고, 열 접착가능한 표면 층의 폴리에스테르 필름과 접촉해 있는 표면을 관찰하여 전사성을 확인하였다. 그 후에, 노출된 열 접착가능한 표면 층과, 주석 증착 필름을 갖지 않는 폴리우레탄 필름, 또는 주석 증착 필름을 갖는 폴리우레탄 필름의 주석 증착 필름을 서로 마주보게 배치하고, 130℃의 온도 및 2 kgf의 압력에서 롤 라미네이터를 사용해 붙여서 평가용 샘플 2개를 형성하였다.
평가 샘플과는 별도로, 폴리에스테르 필름 상에 담지된 열 접착가능한 표면 층과, 주석 증착 필름을 갖지 않는 폴리우레탄 필름을 서로 마주보게 배치하고, 130℃의 온도 및 2 kgf의 압력에서 롤 라미네이터를 사용해 붙여서 라미네이트를 형성하였다. 얻어진 라미네이트로부터 폴리에스테르 필름을 박리하고, 열 접착가능한 표면 층의 폴리에스테르 필름과 접촉해 있는 표면을 관찰하여 전사성을 확인하였다.
열 접착가능한 표면 층 및 평가 샘플을 하기 절차에 의해 평가하였다.
폴리우레탄 PUR1 내지 PUR3의 분자량
폴리우레탄의 분자량은 하기 조건 하에서 겔 투과 크로마토그래피 (GPC)를 사용하여 결정한다.
장치: 애질런트(Agilent) 1200 시리즈 LC 시스템
PL 겔 가드 칼럼(Gel Guard Column) (50 mm × 7.5 mm, 내경 10 μm)
PL 겔 믹스트(Gel Mixed)-B × 2 (300 mm × 7.5 mm, 내경 10 μm)
용매: 테트라하이드로푸란 (THF) 또는 N-메틸피롤리돈 (NMP)
유량: 1.0 mL/분
검출기: RI
칼럼 온도: 40℃ (THF), 60℃ (NMP)
농도: 0.1%
샘플 양: 100 μL
표준: 폴리스티렌 (THF), 폴리메틸 메타크릴레이트 (NMP)
열 접착가능한 표면 층의 유리 전이 온도 Tg
유리 전이 온도는 ARES 동적 점탄성 측정 장치 (일본 도쿄 시나가와구 소재의 티.에이. 인스트루먼츠 재팬(T.A. Instruments Japan)에 의해 제조됨)를 사용하여 측정한다. 열 접착가능한 표면 층을 7.9 mm의 직경으로 펀칭하여 시편을 제조하고, 5℃/분의 가열 속도로 -60℃로부터 200℃까지 온도를 증가시키면서 주파수 1.0 ㎐의 전단 모드에서 12초마다 전단 저장 탄성률 G' 및 전단 손실 탄성률 G''을 측정함으로써 얻어지는 손실 계수 tanδ (= 전단 손실 탄성률 G''/전단 저장 탄성률 G')의 피크 온도로서, 유리 전이 온도를 결정한다.
열 접착가능한 표면 층의 점탄성 특성
점탄성 특성은 ARES 동적 점탄성 측정 장치 (일본 도쿄 시나가와구 소재의 티.에이. 인스트루먼츠 재팬에 의해 제조됨)를 사용하여 측정한다. 열 접착가능한 표면 층을 7.9 mm의 직경으로 펀칭하여 시편을 제조하고, 규정된 온도 (50℃ 및 100℃)에서 주파수 1.0 ㎐의 전단 모드에서 측정하여 전단 저장 탄성률 G'을 얻는다.
접착 특성 평가
접착 특성은, JIS K5400: 1990 (절판)의 크로스-컷(cross-cut) 테이프 시험에 기초하여 평가한다. 구체적으로는, 폴리에스테르 필름을 평가 샘플로부터 박리하고, 아크릴 접착 층을 60℃의 온도 및 2 kgf의 압력에서 주석 증착 필름을 갖거나 갖지 않는 폴리우레탄 필름 위에 붙인다. TOM을 사용하여, 성형 온도 135℃에서 면적 연신율이 100%가 되도록, 샘플을 PC/ABS 시트 (CK43 블랙, 일본 도쿄 미나토구 소재의 테크노폴리머 컴퍼니, 리미티드(TechnoPolymer Co., Ltd.)에 의해 제조됨)에 붙이고, 이어서 절단기를 사용하여, 필름에 1 mm 간격으로 크로스-컷 패턴으로 슬릿을 만들어, 100개의 세그먼트를 형성한다. 셀로테이프(Sellotape) (TM) (CT405AP-18, 일본 도쿄 분쿄구 소재의 니치반 컴퍼니 리미티드(Nichiban Co., Ltd.)에 의해 제조됨)를, 크로스-컷 패턴으로 슬릿이 만들어진 필름 위에 프레싱하고, 이어서 90도 방향으로 잡아당긴다. 필름 상에 남아 있는 크로스-컷 세그먼트의 수를 카운트하고 접착 특성 평가의 값으로서 사용한다. 남아 있는 세그먼트의 수가 100개 (100/100)인 경우, "최상"으로 평가하고 90개 이상 (90/100 이상)인 경우, "양호"로 평가한다.
전사성 평가
전사성은 시각적으로 평가한다. 전사된 열 접착가능한 표면 층의 표면이 매끄러운 경우, "양호"로 평가하고, 전사된 열 접착가능한 표면 층의 표면이 부분적으로 거친 경우, "허용가능"이고; 전사된 열 접착가능한 표면 층의 표면 상에 전사되지 않은 부분이 존재하는 경우, "허용불가"로 평가한다.
블로킹 특성 평가
폴리에스테르 필름 G2를, 폴리에스테르 필름 상에 담지된 열 접착가능한 표면 층 상에 배치하고, 2.5 kg/25 ㎠의 하중 하에서 40℃에서 24시간 동안 저장한 후에, 블로킹의 상태 (부착성)를 확인한다. 열 접착가능한 표면 층 및 폴리에스테르 필름이 용이하게 박리되는 경우, "양호"로 평가하고; 폴리에스테르 필름을 열 접착가능한 표면 층으로부터 박리할 때 열 접착가능한 표면 층이 부분적으로 들리는 경우 "허용가능"이고; 열 접착가능한 표면 층이 폴리에스테르 필름에 달라붙는 경우, "허용불가"로 평가한다.
실시예 1-1 내지 실시예 5의 열 접착가능한 표면 층 및 평가 샘플의 평가 결과가 표 2 및 표 3에 나타나 있다.
[표 2]
Figure pct00004
[표 3]
Figure pct00005
실시예 6
26부의 테레프탈산, 26부의 아이소프탈산, 16부의 아디프산, 18부의 1, 6-헥산다이올, 9부의 네오펜틸 글리콜, 4부의 에틸렌 글리콜, 및 0.03부의 테트라-n-부틸 티타네이트를 교반기, 온도계 및 부분 순환식 냉각기가 구비된 스테인리스 강 오토클레이브에 넣고, 온도를 4시간에 걸쳐 160℃로부터 220℃까지 상승시키고, 에스테르화 반응을 수행하였다. 이어서, 온도를 255℃까지 상승시키고, 반응계의 압력을 서서히 감소시킨 후에, 0.5 mmHg의 감압 하에서 60분 동안 반응시켰다. GPC에 의해 측정한, 얻어진 폴리에스테르의 분자량은 중량 평균 분자량 87,000이었다. 45부의 상기 폴리에스테르 및 55부의 솔빈 (TM) C5R을 400부의 메틸 에틸 케톤에 용해시키고, 균질한 용액을 얻었다. 얻어진 용액을, #12 메이어 바를 사용하여 폴리에스테르 필름 G2 상에 코팅하고, 60℃에서 3분 동안 건조하여 열 접착가능한 제1 표면 층을 형성하였다. 두께 게이지에 의해 측정한, 열 접착가능한 제1 표면 층의 두께는 대략 2 μm이었다.
PUR2, 및 35 질량% 페녹시 수지 YP50S의 메틸 에틸 케톤 용액을 35:65의 고형물 비가 얻어지도록 혼합하고, 이것을 메틸 에틸 케톤으로 추가로 희석하여 고형물을 7.5%로 조정하였다. 얻어진 용액을, #12 메이어 바를 사용하여 제1 표면 층 상에 코팅하고, 60℃에서 3분 동안 건조하여 열 접착가능한 제2 표면 층을 형성하였다. 두께 게이지에 의해 측정한, 열 접착가능한 제2 표면 층의 두께는 대략 2 μm이었다.
이러한 방식으로, 폴리에스테르 필름 (이형 층), 및 폴리에스테르 필름 상에 이형가능하게 장착된 디자인 전사 층을 함유하는 실시예 6의 디자인 전사 시트를 제조하였다. 디자인 전사 층은, 폴리에스테르 필름 측으로부터 순서대로, 제1 표면 층 및 제2 표면 층을 함유하였다.
디자인 전사 층의 제2 표면 층과, 주석 증착 필름을 갖지 않는 폴리우레탄 필름 또는 주석 증착 필름을 갖는 폴리우레탄 필름의 주석 증착 필름을 서로 마주보게 배치하고, 130℃의 온도 및 2 kgf의 압력에서 롤 라미네이터를 사용해 붙여서 라미네이트를 형성하였다. 얻어진 라미네이트로부터 폴리에스테르 필름을 박리하고, 노출된 제1 표면 층 및 아크릴 필름 테크놀로이 (TM) S000을 서로 마주보게 배치하고, 130℃의 온도 및 2 kgf의 압력에서 롤 라미네이터를 사용해 붙여서 2종의 평가 샘플을 제조하였다.
실시예 1-1과 동일한 방식으로 블로킹 및 접착 특성을 평가하였다. 디자인 전사 시트의 제2 표면 층 상에 폴리에스테르 필름 G2를 배치하여 수행할 때, 블로킹이 양호하였다. PC/ABS 시트 (CK43 블랙, 일본 도쿄 미나토구 소재의 테크노폴리머 컴퍼니, 리미티드)를 피착체로서 사용하여 수행할 때, 주석 증착 필름을 갖지 않는 폴리우레탄 필름 및 주석 증착 필름을 갖는 폴리우레탄 필름 둘 모두에 대해 접착 특성은 100/100이었다. 접착 특성 평가에서는, 테이프와 아크릴 필름 사이에서 박리가 발생하였고, 층간 박리는 나타나지 않았다.
실시예 7
PUR2, 및 35 질량% 페녹시 수지 YP50S의 메틸 에틸 케톤 용액을 35:65의 고형물 비가 얻어지도록 혼합하고, 이것을 메틸 에틸 케톤으로 추가로 희석하여 고형물을 7.5%로 조정하였다. 얻어진 용액을, #12 메이어 바를 사용하여 폴리에스테르 필름 G2 상에 코팅하고, 60℃에서 3분 동안 건조하여 열 접착가능한 제1 표면 층을 형성하였다. 두께 게이지에 의해 측정한, 열 접착가능한 제1 표면 층의 두께는 대략 2 μm이었다.
제1 표면 층 상에, 그라비어 인쇄를 사용하여 규정된 패턴으로 그라비어 잉크 VTP-NT CD 블랙 (A)을 인쇄하여 디자인 층을 형성하였다. 두께 게이지에 의해 측정한, 디자인 층의 두께는 대략 2 μm이었다.
제1 표면 층과 동일한 용액을, #12 메이어 바를 사용하여 디자인 층 상에 코팅하고, 60℃에서 3분 동안 건조하여 열 접착가능한 제2 표면 층을 형성하였다. 두께 게이지에 의해 측정한, 열 접착가능한 제2 표면 층의 두께는 대략 2 μm이었다.
이러한 방식으로, 폴리에스테르 필름 (이형 층), 및 폴리에스테르 필름 상에 이형가능하게 장착된 디자인 전사 층을 함유하는 실시예 7의 디자인 전사 시트를 제조하였다. 디자인 전사 층은, 폴리에스테르 필름 측으로부터의 순서로, 제1 표면 층, 디자인 층 및 제2 표면 층을 함유하였다.
디자인 전사 층의 제2 표면 층과, 주석 증착 필름을 갖지 않는 폴리우레탄 필름 또는 주석 증착 필름을 갖는 폴리우레탄 필름의 주석 증착 필름을 서로 마주보게 배치하고, 130℃의 온도 및 2 kgf의 압력에서 롤 라미네이터를 사용해 붙여서 라미네이트를 형성하였다. 얻어진 라미네이트로부터 폴리에스테르 필름을 박리하고, 노출된 제1 표면 층 및 아크릴 필름 테크놀로이 (TM) S000을 서로 마주보게 배치하고, 130℃의 온도 및 2 kgf의 압력에서 롤 라미네이터를 사용해 붙여서 2종의 평가 샘플을 제조하였다.
실시예 1-1과 동일한 방식으로 블로킹 및 접착 특성을 평가하였다. 디자인 전사 시트의 제2 표면 층 상에 폴리에스테르 필름 G2를 배치하여 수행할 때, 블로킹이 양호하였다. PC/ABS 시트 (CK43 블랙, 일본 도쿄 미나토구 소재의 테크노폴리머 컴퍼니, 리미티드)를 피착체로서 사용하여 수행할 때, 주석 증착 필름을 갖지 않는 폴리우레탄 필름 및 주석 증착 필름을 갖는 폴리우레탄 필름 둘 모두에 대해 접착 특성은 100/100이었다. 접착 특성 평가에서는, 테이프와 아크릴 필름 사이에서 박리가 발생하였고, 층간 박리는 나타나지 않았다.
실시예 8
PUR1, 및 35 질량% 페녹시 수지 YP50S의 메틸 에틸 케톤 용액을 35:65의 고형물 비가 얻어지도록 혼합하고, 이것을 메틸 에틸 케톤으로 추가로 희석하여 고형물을 7.5%로 조정하였다. 얻어진 용액을, #12 메이어 바를 사용하여 폴리에스테르 필름 G2 상에 코팅하고, 60℃에서 3분 동안 건조하여 열 접착가능한 제1 표면 층을 형성하였다. 두께 게이지에 의해 측정한, 열 접착가능한 제1 표면 층의 두께는 대략 2 μm이었다.
제1 표면 층 상에, 그라비어 인쇄를 사용하여 규정된 패턴으로 그라비어 잉크 VTP-NT CD 블랙 (A)을 인쇄하여 디자인 층을 형성하였다. 두께 게이지에 의해 측정한, 디자인 층의 두께는 대략 2 μm이었다.
제1 표면 층과 동일한 용액을, #12 메이어 바를 사용하여 디자인 층 상에 코팅하고, 60℃에서 3분 동안 건조하여 열 접착가능한 제2 표면 층을 형성하였다. 두께 게이지에 의해 측정한, 열 접착가능한 제2 표면 층의 두께는 대략 2 μm이었다.
이러한 방식으로, 폴리에스테르 필름 (이형 층), 및 폴리에스테르 필름 상에 이형가능하게 장착된 디자인 전사 층을 함유하는 실시예 8의 디자인 전사 시트를 제조하였다. 디자인 전사 층은, 폴리에스테르 필름 측으로부터의 순서로, 제1 표면 층, 디자인 층 및 제2 표면 층을 함유하였다.
폴리우레탄 열 접착 층으로서 사용될 수 있는 폴리우레탄 필름을 하기 절차에 의해 제조하였다. 촉매로서의 40 ppm의 티타늄 테트라부티레이트를 21.6부의 아디프산 및 29.6부의 1,4-부탄다이올에 첨가하고, 240℃에서 에스테르화 반응을 수행하여, 수 평균 분자량 500의 폴리에스테르 폴리올을 제조하였다. 56.0부의 상기 폴리에스테르 폴리올, 15.0부의 쿠라레이 폴리올 PMHC-1050, 2.0부의 1,6-헥산다이올, 27.0부의 헥사메틸렌 다이아이소시아네이트 및 0.01부의 다이부틸주석 다이라우레이트를 혼합하고, 180℃에서 3시간 동안 반응시킨 후에, 압축 성형기를 사용하여 100 μm 두께의 필름을 생성하였다. GPC에 의해 측정한, 얻어진 폴리우레탄의 분자량은 수 평균 분자량 46,000 및 중량 평균 분자량 120,000이었다.
진공 증착기를 사용하여, 폴리우레탄 필름의 일 면 상에 금속 주석을 430 옹스트롬의 두께로 증착하였다. 이러한 방식으로, 주석 증착 필름을 갖는 폴리우레탄 필름 및 주석 증착 필름을 갖지 않는 폴리우레탄 필름 둘 모두를 준비하였다. 증착 조건은 다음과 같다.
장치: 진공 증착 장치 EX-400 (일본 카나가와현 치가사키시 소재의 울백, 인크.)
목표 금속 증발의 에너지원: 전자 빔
주석 증착 필름의 증착 속도: 5 옹스트롬/초
디자인 전사 층의 제2 표면 층과, 주석 증착 필름을 갖지 않는 폴리우레탄 필름 또는 주석 증착 필름을 갖는 폴리우레탄 필름의 주석 증착 필름을 서로 마주보게 배치하고, 130℃의 온도 및 2 kgf의 압력에서 롤 라미네이터를 사용해 붙여서 라미네이트를 형성하였다. 얻어진 라미네이트로부터 폴리에스테르 필름을 박리하고, 노출된 제1 표면 층 및 아크릴 필름 테크놀로이 (TM) S014G를 서로 마주보게 배치하고, 130℃의 온도 및 2 kgf의 압력에서 롤 라미네이터를 사용해 붙여서 2종의 평가 샘플을 제조하였다.
아크릴 접착 층을 사용하지 않고서 폴리우레탄 필름을 직접 PC/ABS 시트 (CK43 블랙, 일본 도쿄 미나토구 소재의 테크노폴리머 컴퍼니, 리미티드)에 접촉시키고, 평가 샘플을 PC/ABS 시트에 붙인 점을 제외하고는 실시예 1-1과 동일한 방식으로 접착 특성을 평가하였다. 접착 특성 평가에 사용하기 위해 제조한 샘플의 외관은 양호하였다. 접착 특성은 주석 증착 필름을 갖지 않는 폴리우레탄 필름 및 주석 증착 필름을 갖는 폴리우레탄 필름 둘 모두에 대해 100/100이었다. 접착 특성 평가에서는, 테이프와 아크릴 필름 사이에서 박리가 발생하였고, 층간 박리는 나타나지 않았다.
상기와 동일한 방법으로 접착 특성 평가를 위한 샘플을 제조하였다. 얻어진 샘플을 110℃ 오븐에 500시간 동안 넣고, 이어서 꺼내고, 실온에서 1일 동안 방치한 후에, 동일한 방식으로 외관 및 접착 특성을 평가하였다. 가열 촉진 시험 후의 샘플의 외관은 양호하였고, 접착 특성을 시험하였을 때, 접착 특성은 주석 증착 필름을 갖지 않는 폴리우레탄 필름 및 주석 증착 필름을 갖는 폴리우레탄 필름 둘 모두에 대해 100/100이었다. 접착 특성 평가에서는, 테이프와 아크릴 필름 사이에서 박리가 발생하였고, 층간 박리는 나타나지 않았다.

Claims (10)

  1. 이형 층; 및
    이형 층 상에 이형가능하게 장착된 디자인 전사 층(design transfer layer)을 포함하며;
    디자인 전사 층은 열 접착가능한 제1 표면 층 및 열 접착가능한 제2 표면 층을 이형 층 측으로부터 그러한 순서로 포함하는 디자인 전사 시트.
  2. 제1항에 있어서, 제1 표면 층 및 제2 표면 층 중 적어도 하나는 비닐 클로라이드/비닐 아세테이트 공중합체, 폴리우레탄, 폴리에스테르, (메트)아크릴 수지 및 페녹시 수지로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 열가소성 수지를 함유하는 디자인 전사 시트.
  3. 제2항에 있어서, 제1 표면 층 및 제2 표면 층 중 적어도 하나는 페녹시 수지를 함유하는 디자인 전사 시트.
  4. 제1항에 있어서, 제1 표면 층 및 제2 표면 층 중 적어도 하나는 페녹시 수지 및 폴리우레탄을 함유하는 디자인 전사 시트.
  5. 제4항에 있어서, 폴리우레탄은 폴리에스테르계 폴리우레탄인 디자인 전사 시트.
  6. 제4항 또는 제5항에 있어서, 페녹시 수지와 폴리우레탄의 질량비는 99:1 내지 30:70인 디자인 전사 시트.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 기재된 디자인 전사 층;
    디자인 전사 층의 제1 표면 층 또는 제2 표면 층 중 어느 한 측에 배치된 기재 층; 및
    디자인 전사 층의 제1 표면 층 또는 제2 표면 층 중 다른 측에서 최외측 표면 상에 배치된 최외측 층을 포함하는 장식 필름.
  8. 제3항 내지 제6항 중 어느 한 항에 기재된 디자인 전사 층;
    금속 광휘 층;
    디자인 전사 층의 제1 표면 층 또는 제2 표면 층 중 어느 한 측에 배치된 기재 층; 및
    디자인 전사 층의 제1 표면 층 또는 제2 표면 층 중 다른 측에서 최외측 표면 상에 배치된 최외측 층을 포함하며;
    디자인 전사 층의 제1 표면 층 및 제2 표면 층 중에서, 페녹시 수지를 함유하는 층이 금속 광휘 층에 인접하는 장식 필름.
  9. 3차원 형상을 갖는 물품을 열 팽창(heat expansion)에 의해 피복할 수 있는 장식 필름으로서,
    제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 따른 디자인 전사 층;
    디자인 전사 층의 제1 표면 층 또는 제2 표면 층 중 어느 한 측에 배치되고 열 팽창 동안 물품에 열 접착되는 폴리우레탄 열 접착 층; 및
    디자인 전사 층의 제1 표면 층 또는 제2 표면 층 중 다른 측에서 최외측 표면 상에 배치된 최외측 층을 포함하며,
    폴리우레탄 열 접착 층은 폴리에스테르계 폴리우레탄 및 폴리카르보네이트계 폴리우레탄으로 이루어진 군으로부터 선택되는 열가소성 폴리우레탄을 함유하고, 폴리우레탄 열 접착 층의 파단 강도는 135℃에서 1 MPa 이상이고, 150℃ 및 주파수 1.0 ㎐에서의 저장 탄성률은 5 × 103 Pa 내지 5 × 105 Pa이고, 손실 계수 tanδ는 0.1 이상인 장식 필름.
  10. 열 접착가능한 제1 표면 층 및 열 접착가능한 제2 표면 층을 포함하는 디자인 전사 층을 준비하는 단계;
    제1 표면 층과 제1 물품을 열 접착하는 단계; 및
    제2 표면 층과 제2 물품을 열 접착하는 단계를 포함하는 장식 필름의 제조 방법.
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