KR20170094346A

KR20170094346A - 하드 코트 필름, 편광판, 액정 표시 장치 및 하드 코트 필름의 제조 방법

Info

Publication number: KR20170094346A
Application number: KR1020177019025A
Authority: KR
Inventors: 가츠유키 다카다; 게이고 우에키
Original assignee: 후지필름 가부시키가이샤
Priority date: 2015-02-06
Filing date: 2016-02-05
Publication date: 2017-08-17
Also published as: CN107207753A; KR101971010B1; CN107207753B; JPWO2016125889A1; JP6470768B2; US20170322345A1; US10365411B2; WO2016125889A1

Abstract

본 발명은 하드 코트 필름; 편광판; 액정 표시 장치; 하드 코트 필름의 제조 방법을 제공한다. 본 발명의 하드 코트 필름은 지지체와, 지지체의 한쪽의 면에 배치된 하드 코트층을 갖고, 지지체가 수지를 주성분으로서 포함하며, 하드 코트층의 막두께가 20μm를 넘고, 하드 코트층이 a) 유래의 구조, b) 유래의 구조, c) 및 d)를 포함하며, 하드 코트층이 a) 유래의 구조를 15~70질량%, b) 유래의 구조를 25~80질량%, c)를 0.1~10질량%, d)를 0.1~10질량% 포함한다; a) 분자 내에 1개의 지환식 에폭시기와 1개의 에틸렌성 불포화 이중 결합기를 갖고, 분자량이 300 이하인 화합물; b) 분자 내에 3개 이상의 에틸렌성 불포화 이중 결합기를 갖는 화합물; c) 라디칼 중합 개시제; d) 양이온 중합 개시제.

Description

하드 코트 필름, 편광판, 액정 표시 장치 및 하드 코트 필름의 제조 방법{HARDCOAT FILM, POLARIZING PLATE, LIQUID CRYSTAL DISPLAY, AND METHOD FOR MANUFACTURING HARDCOAT FILM}

본 발명은 하드 코트 필름, 편광판, 액정 표시 장치 및 하드 코트 필름의 제조 방법에 관한 것이다. 보다 자세하게는, 연필 경도가 높고, 평활성이 우수하며, 습열 경시 후의 필름 외관 변화도 양호한 하드 코트 필름, 이 하드 코트 필름을 이용한 편광판, 이 편광판을 이용한 액정 표시 장치 및 연필 경도가 높고, 평활성이 우수하며, 습열 경시 후의 필름 외관 변화도 양호한 하드 코트 필름의 제조 방법에 관한 것이다.

음극관 표시 장치, 플라즈마 디스플레이, 일렉트로 루미네선스 디스플레이, 형광 표시 디스플레이, 필드 이미션 디스플레이나 액정 표시 장치(Liquid Crystal Display; LCD)와 같은 화상 표시 장치에서는, 화상 표시면에 대한 스크래치를 방지하기 위하여, 수지를 주성분으로서 포함하는 지지체 상에 하드 코트층을 갖는 하드 코트 필름을 마련하는 것이 적합하다.

하드 코트 필름은 디스플레이의 최표면에 이용되기 때문에, 높은 막 경도가 요구된다.

수지를 주성분으로서 포함하는 지지체 상에 다른 기능층을 갖는 필름 적층체로서는, 하드 코트 필름 이외의 구성도 알려져 있다.

예를 들면 특허문헌 1에는, 플라스틱 필름제 기재층에 접하여 평탄화층을 적층하고, 그 위에 무기 화합물층을 적층하여 이루어지는 필름 적층체에 있어서, 적층 측면의 요철 중, 굴곡을 제외한 요철의 피크 투 밸리의 최댓값이 50nm 이하인, 필름 적층체가 기재되어 있다.

한편, 하드 코트 필름에 이용되는 하드 코트층에 대하여, 다양한 조성으로 하는 것이 알려져 있다.

예를 들면 특허문헌 2에는, 광투과성 수지 기재(基材) 상에, 하드 코트층을 구비하여 이루어지는 광학 적층체로서, 하드 코트층이 (1) 중량 평균 분자량이 1000 이상 100000 이하이고, 또한 2 이상의 라디칼 중합성 관능기를 갖는 수지와, (2) 중량 평균 분자량이 100 이상 1000 이하이며, 또한 1 이상의 양이온 중합성 관능기를 갖는 수지를 함유하여 경화되어 있는 층이고, 또한 광투과성 수지 기재에 수지 (2)가 침투하여 경화되어 있는 광학 적층체가 기재되어 있다.

특허문헌 3에는, 필수 구성으로서, (A) 성분: 1분자 내에 라디칼 중합 가능한 탄소-탄소 이중 결합을 3개 이상 함유하는 1종 또는 2종 이상의 라디칼 중합성 화합물, (B) 성분: 1분자 내에 에폭시기를 1~5개 함유하는 1종 또는 2종 이상의 양이온 중합성 화합물, (C) 성분: 감광성 양이온 중합 개시제, (D) 성분: 방향족 케톤류로 이루어지는 감광성 라디칼 중합 개시제를 함유하고, (A) 성분과 (B) 성분의 중량비가 95/5~60/40인 광경화성 하드 코트 조성물이 기재되어 있다.

특허문헌 1: 일본 공개특허공보 2004-237687호 특허문헌 2: 일본 공개특허공보 2007-237483호 특허문헌 3: 일본 공개특허공보 평08-073771호

종래 화학 강화 유리 등의 유리가 주로 이용되고 있던 용도에 있어서, 새로운 하드 코트재의 고경도화 기술 진전에 따라, 유리 대체 재료로서의 유용성이 주목받고 있다. 유리 대체 재료의 용도의 일례로서는, 터치 패널 등의 화상 표시 장치의 최표면 보호 필름 등에 대한 적용을 들 수 있다.

그러나, 본 발명자들이 수지를 주성분으로서 포함하는 지지체와 하드 코트층을 포함하는 하드 코트 필름을 화상 표시 장치의 최표면 보호 필름으로서 이용하는 것을 검토한바, 수지를 주성분으로서 포함하는 지지체는 유리에 비하여 평활성이 낮은 경향이 있고, 이와 같은 수지를 주성분으로서 포함하는 지지체 위에 하드 코트층을 적층하면 하드 코트층 표면도 평활성이 낮아지는 경향이 있는 것을 알 수 있었다. 또, 평활성이 낮은 필름을 터치 패널의 최표면에 이용한 경우 등에는, 형광등 등의 글레어 반사상이 변형되어, 품위를 떨어뜨리는 문제가 있는 것을 알 수 있었다. 따라서, 특허문헌 1에 기재된 발명을 디스플레이의 최표면의 하드 코트 필름으로서 이용하는 것을 검토했다. 플라스틱 필름 위에 특허문헌 1의 실시예에서 사용하고 있는 아미노프로필트라이메톡시실레인과 오가노실레인 등을 포함하는 평탄화층을 적층한바, 평활성 개량 효과는 확인되지만, 터치 패널 용도의 유리 대체 하드 코트 필름으로서 이용한 경우에는 표면의 경도가 불충분하여, 디스플레이의 최표면에 이용하는 데에는 곤란하다는 것을 알 수 있었다.

한편, 하드 코트 필름의 표면을 고경도화하고자 하면, 일반적으로 하드 코트층을 치밀하게 경화시키는 등의 방법이 생각되지만, 경화 후의 하드 코트 필름의 평활성 악화의 문제가 일어났다. 실제, 본 발명자들이 특허문헌 2 및 3에 기재된 아크릴계 화합물과 에폭시계 화합물을 혼합한 조성의 하드 코트층을 이용하는 하드 코트 필름에 대하여 화상 표시 장치의 최표면 보호 필름으로서 이용하는 것을 검토한바, 표면의 경도와 평활성을 양립하는 것이 곤란했다.

또한, 특허문헌 2 및 3에 기재된 발명과 같이 아크릴계 화합물과 에폭시계 화합물을 혼합한 경우에는, 표면의 경도와 평활성을 양립하는 것이 곤란한 문제에 더하여, 고온 고습하에 장기간 노출된 경우(습열 경시 후)에 에폭시계 화합물이 블리드 아웃하여 필름이 백화하고 필름 외관이 변화한다고 하는 종래 알려져 있지 않았던 신규 과제가 있는 것을 본 발명자들은 발견했다.

본 발명의 해결하고자 하는 과제는, 연필 경도가 높고, 평활성이 우수하며, 습열 경시 후의 필름 외관 변화가 억제되는 하드 코트 필름을 제공하는 것에 있다.

본 발명자들은 상기 과제를 해결하기 위하여 예의 검토했다.

상기의 본 발명이 해결하고자 하는 과제는, 하기의 본 발명에 의하여 해결할 수 있다.

[1] 지지체와, 지지체의 적어도 한쪽의 면에 배치된 하드 코트층을 갖는 하드 코트 필름으로서,

지지체가 수지를 주성분으로서 포함하고,

하드 코트층의 막두께가 20μm를 넘으며,

하드 코트층이 적어도 하기 a) 유래의 구조, 하기 b) 유래의 구조, 하기 c) 및 하기 d)를 포함하고,

하드 코트층이 하드 코트층의 전체 고형분을 100질량%로 한 경우에 하기 a) 유래의 구조를 15~70질량%, 하기 b) 유래의 구조를 25~80질량%, 하기 c)를 0.1~10질량%, 하기 d)를 0.1~10질량% 포함하는 하드 코트 필름;

a) 분자 내에 1개의 지환식 에폭시기와 1개의 에틸렌성 불포화 이중 결합기를 갖고, 분자량이 300 이하인 화합물;

b) 분자 내에 3개 이상의 에틸렌성 불포화 이중 결합기를 갖는 화합물;

c) 라디칼 중합 개시제;

d) 양이온 중합 개시제.

[2] [1]에 기재된 하드 코트 필름은, 하드 코트층이 적어도 a), b), c) 및 d)를 포함하는 하드 코트층 형성 조성물을 경화시켜 형성되어 이루어지고,

하드 코트층 형성 조성물이 하드 코트층 형성 조성물의 전체 고형분을 100질량%로 한 경우에 a)를 15~70질량%, b)를 25~80질량%, c)를 0.1~10질량%, d)를 0.1~10질량% 포함하는 것이 바람직하다.

[3] [1] 또는 [2]에 기재된 하드 코트 필름은, 하드 코트층이 e) 에폭시기 또는 에틸렌성 불포화 이중 결합기와의 반응성을 갖는 무기 입자를 5~40질량% 포함하는 것이 바람직하다.

[4] [3]에 기재된 하드 코트 필름은, e) 에폭시기 또는 에틸렌성 불포화 이중 결합기와의 반응성을 갖는 무기 입자가 실리카 입자인 것이 바람직하다.

[5] [1] 내지 [4] 중 어느 하나에 기재된 하드 코트 필름은, a) 분자 내에 1개의 지환식 에폭시기와 1개의 에틸렌성 불포화 이중 결합기를 갖고, 또한 분자량이 300 이하인 화합물이 에폭시사이클로헥실메틸(메트)아크릴레이트인 것이 바람직하다.

[6] [1] 내지 [5] 중 어느 하나에 기재된 하드 코트 필름은, 하드 코트층이 f) 폴리에스터유레테인을 포함하는 것이 바람직하다.

[7] [1] 내지 [6] 중 어느 하나에 기재된 하드 코트 필름은, 하드 코트층이 g) 방오제를 포함하는 것이 바람직하다.

[8] [7]에 기재된 하드 코트 필름은, g) 방오제가 함불소 화합물을 함유하고,

함불소 화합물이 퍼플루오로폴리에터기 및 중합성 불포화기를 가지며, 또한 중합성 불포화기를 1분자 중에 복수 갖는 것이 바람직하다.

[9] [1] 내지 [8] 중 어느 하나에 기재된 하드 코트 필름은, 지지체가 플라스틱 투명 지지체인 것이 바람직하다.

[10] [1] 내지 [9] 중 어느 하나에 기재된 하드 코트 필름은, 지지체가 아크릴 수지 필름 및 폴리카보네이트 수지 필름으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 필름을 포함하는 것이 바람직하다.

[11] [1] 내지 [9] 중 어느 하나에 기재된 하드 코트 필름은, 지지체가 셀룰로스아실레이트 필름이며,

셀룰로스아실레이트 필름이 하기 일반식 I로 나타나는 화합물을 적어도 포함하는 것이 바람직하다;

[화학식 1]

일반식 I 중, R¹, R³ 및 R⁵는, 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기, 사이클로알킬기, 알켄일기 또는 방향족기를 나타낸다;

알킬기, 사이클로알킬기, 알켄일기 및 방향족기는 치환기를 가져도 된다;

단, R¹, R³ 및 R⁵ 중 어느 하나가 환 구조를 갖는 기가 치환한 알킬기 또는 사이클로알킬기이고, 또한 R¹, R³ 및 R⁵에 존재하는 환 구조의 합계는 3개 이상이다.

[12] [1] 내지 [11] 중 어느 하나에 기재된 하드 코트 필름은, 지지체의 막두께가 200μm 이상인 것이 바람직하다.

[13] 편광자와,

적어도 1매의 [1] 내지 [12] 중 어느 하나에 기재된 하드 코트 필름을 포함하는 편광판.

[14] 액정 셀과,

액정 셀의 적어도 한쪽의 면에 배치된 [13]에 기재된 편광판을 포함하고,

하드 코트 필름이 적어도 한쪽의 최표면에 배치된 액정 표시 장치.

[15] 지지체의 적어도 한쪽의 면에 하드 코트층을 갖는 하드 코트 필름의 제조 방법으로서,

지지체가 수지를 주성분으로서 포함하고,

적어도 하기 a), 하기 b), 하기 c) 및 하기 d)를 포함하는 하드 코트층 형성 조성물을 막두께가 20μm를 넘도록 경화시켜 하드 코트층을 형성하는 공정을 가지며,

하드 코트층 형성 조성물이 하드 코트층 형성 조성물의 전체 고형분을 100질량%로 한 경우에 a)를 15~70질량%, b)를 25~80질량%, c)를 0.1~10질량%, d)를 0.1~10질량% 포함하는 하드 코트 필름의 제조 방법;

c) 라디칼 중합 개시제;

d) 양이온 중합 개시제.

본 발명에 의하면, 연필 경도가 높고, 평활성이 우수하며, 습열 경시 후의 필름 외관 변화가 억제되는 하드 코트 필름을 제공할 수 있다.

이하에 기재하는 구성 요건의 설명은, 본 발명의 대표적인 실시형태에 근거하여 이루어지는 경우가 있지만, 본 발명은 이와 같은 실시형태에 한정되는 것은 아니다. 또한, 본 명세서에 있어서 "~"를 이용하여 나타나는 수치 범위는, "~"의 전후에 기재되는 수치를 하한값 및 상한값으로서 포함하는 범위를 의미한다. "아크릴 수지"란 메타크릴산 또는 아크릴산의 유도체를 중합하여 얻어지는 수지, 및 그 유도체를 함유하는 수지를 의미하는 것으로 한다. 또, 특별히 한정하지 않는 경우에는, "(메트)아크릴레이트"는 아크릴레이트 및 메타크릴레이트를 나타내고, "(메트)아크릴"은 아크릴 및 메타크릴을 나타낸다. "(메트)아크릴로일기"는 아크릴로일기 및 메타크릴로일기를 포함하는 의미로 이용하는 것으로 한다. "(메트)아크릴산"은 아크릴산 및 메타크릴산을 포함하는 의미로 이용한다. "(다이)펜타"란, 펜타 및 다이펜타를 포함하는 의미로 이용한다.

[하드 코트 필름]

본 발명의 하드 코트 필름은 지지체와, 지지체의 적어도 한쪽의 면에 배치된 하드 코트층을 갖는 하드 코트 필름으로서, 지지체가 수지를 주성분으로서 포함하고, 하드 코트층의 막두께가 20μm를 넘으며, 하드 코트층이 적어도 하기 a) 유래의 구조, 하기 b) 유래의 구조, 하기 c) 및 하기 d)를 포함하고, 하드 코트층이 하드 코트층의 전체 고형분을 100질량%로 한 경우에 하기 a) 유래의 구조를 15~70질량%, 하기 b) 유래의 구조를 25~80질량%, 하기 c)를 0.1~10질량%, 하기 d)를 0.1~10질량% 포함하는 하드 코트 필름이다;

c) 라디칼 중합 개시제;

d) 양이온 중합 개시제.

이와 같은 구성에 의하여, 본 발명의 하드 코트 필름은 연필 경도가 높고, 평활성이 우수하며, 습열 경시 후의 필름 외관 변화가 억제된다.

본 발명에서는, 하드 코트층은 하드 코트성을 갖는 것이 바람직하다. 본 명세서 중, 하드 코트성이란, 유리 대체 하드 코트 필름으로서 화상 표시 장치의 최표면 보호 필름으로서 이용하는 관점에서 7H 이상의 연필 경도인 것을 의미한다. 하드 코트층은 8H 이상의 연필 경도인 것이 바람직하다.

이와 같은 구성의 본 발명의 하드 코트 필름은, 후술하는 본 발명의 하드 코트 필름의 제조 방법에 의하여 제조되는 것이 바람직하다.

<구성>

본 발명의 하드 코트 필름은, 지지체와, 지지체의 적어도 한쪽의 면에 배치된 하드 코트층을 갖는다. 본 발명의 하드 코트 필름은 지지체의 적어도 한쪽의 면 상에 하드 코트층을 도설(塗設)한 구성인 것이 바람직하다. 본 발명의 하드 코트 필름은 a), b), c) 및 d)를 포함하는 하드 코트층 형성 조성물을 경화시켜 형성되어 이루어지고, 하드 코트층 형성 조성물이 하드 코트층 형성 조성물의 전체 고형분을 100질량%로 한 경우에 a)를 15~70질량%, b)를 25~80질량%, c)를 0.1~10질량%, d)를 0.1~10질량% 포함하는 것이 보다 바람직하다.

본 발명의 일 양태에 관한 하드 코트 필름은, 하드 코트층과 지지체를 적어도 포함한다. 임의로 한층 이상의 다른 층을 포함하고 있어도 된다. 이와 같은 임의의 층으로서는, 이들에 한정되는 것은 아니지만, 예를 들면 이접착제층, 반사 방지층(한층 이상의 고굴절률층과 한층 이상의 저굴절률층의 적층 필름) 등을 들 수 있다. 이들에 대해서는, 예를 들면 일본 특허공보 제5048304호 단락 0069~0091 등을 참조할 수 있다. 또 가식층(加飾層)을 마련해도 된다.

본 발명의 하드 코트 필름의 바람직한 층 구성의 예를 하기에 나타내지만, 특별히 이들 층 구성에만 한정되는 것은 아니다.

·지지체/하드 코트층

·지지체/하드 코트층/저굴절률층

·지지체/하드 코트층/방현층(대전 방지층)/저굴절률층,

·지지체/하드 코트층/방현층/대전 방지층/저굴절률층,

·지지체/하드 코트층/대전 방지층/방현층/저굴절률층,

·지지체/하드 코트층(대전 방지층)/방현층/저굴절률층,

·지지체/하드 코트층/고굴절률층/대전 방지층/저굴절률층,

·지지체/하드 코트층/고굴절률층(대전 방지층)/저굴절률층,

·지지체/하드 코트층/대전 방지층/고굴절률층/저굴절률층,

·지지체/하드 코트층/중굴절률층/고굴절률층(대전 방지층)/저굴절률층,

·지지체/하드 코트층/중굴절률층(대전 방지층)/고굴절률층/저굴절률층,

·지지체/하드 코트층(대전 방지층)/중굴절률층/고굴절률층/저굴절률층,

·지지체/대전 방지층/하드 코트층/중굴절률층/고굴절률층/저굴절률층,

·대전 방지층/지지체/하드 코트층/중굴절률층/고굴절률층/저굴절률층,

여기에서, 대전 방지층, 방현층은 하드 코트성을 갖고 있어도 된다.

(저굴절률층)

반사율 저감 효과의 부여를 목적으로 하여 하드 코트층 위에 저굴절률층을 형성할 수도 있다. 저굴절률층은 하드 코트층보다 낮은 굴절률을 가지며, 두께는 50~200nm인 것이 바람직하고, 70~150nm인 것이 더 바람직하며, 80~120nm인 것이 가장 바람직하다.

저굴절률층의 굴절률은, 바로 아래층의 굴절률보다 낮으며, 1.20~1.55인 것이 바람직하고, 1.25~1.46인 것이 보다 바람직하며, 1.30~1.40인 것이 특히 바람직하다. 저굴절률층의 두께는 50~200nm인 것이 바람직하고, 70~100nm인 것이 더 바람직하다. 저굴절률층은 저굴절률층 형성용 경화성 조성물을 경화하여 얻는 것이 바람직하다.

바람직한 저굴절률층의 경화성 조성물의 양태로서는,

(1) 가교성 혹은 중합성의 관능기를 갖는 함불소 화합물을 함유하는 조성물,

(2) 함불소의 오가노실레인 재료의 가수분해 축합물을 주성분으로 하는 조성물,

(3) 2개 이상의 에틸렌성 불포화기를 갖는 모노머와 무기 입자(특히 중공 구조를 갖는 무기 입자가 바람직함)를 함유하는 조성물 등을 들 수 있다.

(1) 및 (2)에 관해서도, 무기 입자를 함유하는 것이 바람직하고, 또한 굴절률이 낮은 중공 구조를 갖는 무기 입자를 이용하면, 저굴절률화나 무기 입자 첨가량과 굴절률의 조정 등의 관점에서 특히 바람직하다.

(1) 가교성 혹은 중합성의 관능기를 갖는 함불소 화합물

가교성 또는 중합성의 관능기를 갖는 함불소 화합물로서는, 함불소 모노머와 가교성 또는 중합성의 관능기를 갖는 모노머의 공중합체를 들 수 있다. 이들 함불소 폴리머의 구체예는, 일본 공개특허공보 2003-222702호, 일본 공개특허공보 2003-183322호 등에 기재되어 있다.

상기의 폴리머에 대해서는 일본 공개특허공보 2000-17028호에 기재된 바와 같은 적절히 중합성 불포화기를 갖는 경화제를 병용해도 된다. 또, 일본 공개특허공보 2002-145952호에 기재된 바와 같은 함불소의 다관능의 중합성 불포화기를 갖는 화합물과의 병용도 바람직하다. 다관능의 중합성 불포화기를 갖는 화합물의 예로서는, 상기의 방현층의 경화성 수지 화합물로서 설명한 2개 이상의 에틸렌성 불포화기를 갖는 모노머를 들 수 있다. 또, 일본 공개특허공보 2004-170901호에 기재된 오가노실레인의 가수분해 축합물도 바람직하고, 특히 (메트)아크릴로일기를 함유하는 오가노실레인의 가수분해 축합물이 바람직하다. 이들 화합물은, 특히 폴리머 본체에 중합성 불포화기를 갖는 화합물을 이용한 경우에 내찰상성 개량에 대한 병용 효과가 커 바람직하다.

폴리머 자체가 단독으로 충분한 경화성을 갖지 않는 경우에는, 가교성 화합물을 배합함으로써, 필요한 경화성을 부여할 수 있다. 예를 들면 폴리머 본체에 수산기를 함유하는 경우에는, 각종 아미노 화합물을 경화제로서 이용하는 것이 바람직하다. 가교성 화합물로서 이용되는 아미노 화합물은, 예를 들면 하이드록시알킬아미노기 및 알콕시알킬아미노기 중 어느 한쪽 또는 양쪽 모두를 합계로 2개 이상 함유하는 화합물이며, 구체적으로는, 예를 들면 멜라민계 화합물, 요소계 화합물, 벤조구아나민계 화합물, 글라이콜우릴계 화합물 등을 들 수 있다. 이들 화합물의 경화에는, 유기산 또는 그 염을 이용하는 것이 바람직하다.

(2) 함불소의 오가노실레인 재료의 가수분해 축합물을 주성분으로 하는 조성물

함불소의 오가노실레인 화합물의 가수분해 축합물을 주성분으로 하는 조성물도 굴절률이 낮고, 도막 표면의 경도가 높아 바람직하다. 불소화 알킬기에 대하여 편 말단 또는 양 말단에 가수분해성의 실란올을 함유하는 화합물과 테트라알콕시실레인의 축합물이 바람직하다. 구체적 조성물은, 일본 공개특허공보 2002-265866호, 일본 특허공보 317152호에 기재되어 있다.

(3) 2개 이상의 에틸렌성 불포화기를 갖는 모노머와 중공 구조를 갖는 무기 입자를 함유하는 조성물

또 다른 바람직한 양태로서, 저굴절률의 입자와 바인더로 이루어지는 저굴절률층을 들 수 있다. 저굴절률 입자로서는, 유기여도 되고 무기여도 되지만, 내부에 공공(空孔)을 갖는 입자가 바람직하다. 중공 입자의 구체예는, 일본 공개특허공보 2002-79616호에 기재된 실리카계 입자에 기재되어 있다. 입자 굴절률은 1.15~1.40이 바람직하고, 1.20~1.30이 더 바람직하다. 바인더로서는, 상기 방현층의 페이지에서 설명한 2개 이상의 에틸렌성 불포화기를 갖는 모노머를 들 수 있다.

본 발명에 이용되는 저굴절률층용 조성물에는, 상술한 광라디칼 중합 개시제 또는 열라디칼 중합 개시제를 첨가하는 것이 바람직하다. 라디칼 중합성 화합물을 함유하는 경우에는, 상기 화합물에 대하여 1~10질량부, 바람직하게는 1~5질량부의 중합 개시제를 사용할 수 있다.

본 발명에 이용되는 저굴절률층에는, 무기 입자를 병용할 수 있다. 내찰상성을 부여하기 위하여, 저굴절률층의 두께의 15%~150%, 바람직하게는 30%~100%, 더 바람직하게는 45%~60%의 입경을 갖는 입자를 사용할 수 있다.

본 발명에 이용되는 저굴절률층에는, 방오성, 내수성, 내약품성, 슬라이딩성 등의 특성을 부여할 목적으로, 공지의 폴리실록세인계 혹은 불소계의 방오제, 윤활제 등을 적절히 첨가할 수 있다.

폴리실록세인 구조를 갖는 첨가제로서는, 반응성기 함유 폴리실록세인{예를 들면 "KF-100T", "X-22-169AS", "KF-102", "X-22-3701IE", "X-22-164B", "X-22-5002", "X-22-173B", "X-22-174D", "X-22-167B", "X-22-161AS"(상품명), 이상, 신에쓰 가가쿠 고교(주)제; "AK-5", "AK-30", "AK-32"(상품명), 이상 도아 고세이(주)제; "사일라플레인 FM0725", "사일라플레인 FM0721"(상품명), 이상 치소(주)제 등}을 첨가하는 것도 바람직하다. 또, 일본 공개특허공보 2003-112383호의 표 2, 표 3에 기재된 실리콘계 화합물도 바람직하게 사용할 수 있다.

불소계 화합물로서는, 플루오로알킬기를 갖는 화합물이 바람직하다. 상기 플루오로알킬기는 탄소수 1~20인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 1~10이며, 직쇄(예를 들면 -CF₂CF₃, -CH₂(CF₂)₄H, -CH₂(CF₂)₈CF₃, -CH₂CH₂(CF₂)₄H 등)여도 되고, 분기 구조(예를 들면 CH(CF₃)₂, CH₂CF(CF₃)₂, CH(CH₃)CF₂CF₃, CH(CH₃)(CF₂)₅CF₂H 등)여도 되며, 지환식 구조(바람직하게는 5원환 또는 6원환, 예를 들면 퍼플루오로사이클로헥실기, 퍼플루오로사이클로펜틸기 또는 이들로 치환된 알킬기 등)여도 되고, 에터 결합을 갖고 있어도 된다(예를 들면 CH₂OCH₂CF₂CF₃, CH₂CH₂OCH₂C₄F₈H, CH₂CH₂OCH₂CH₂C₈F₁₇, CH₂CH₂OCF₂CF₂OCF₂CF₂H 등). 상기 플루오로알킬기는 동일 분자 중에 복수 포함되어 있어도 된다.

불소계 화합물은, 또한 저굴절률층 피막과의 결합 형성 혹은 상용성에 기여하는 치환기를 갖고 있는 것이 바람직하다. 상기 치환기는 동일해도 되고 달라도 되며, 복수 개 있는 것이 바람직하다. 바람직한 치환기의 예로서는 아크릴로일기, 메타크릴로일기, 바이닐기, 아릴기, 신나모일기, 에폭시기, 옥세탄일기, 수산기, 폴리옥시알킬렌기, 카복시기, 아미노기 등을 들 수 있다. 불소계 화합물은 불소 원자를 포함하지 않는 화합물의 폴리머여도 되고 올리고머여도 되며, 분자량에 특별히 제한은 없다. 불소계 화합물의 불소 원자 함유량에는 특별히 제한은 없지만 20질량% 이상인 것이 바람직하고, 30~70질량%인 것이 특히 바람직하며, 40~70질량%인 것이 가장 바람직하다. 바람직한 불소계 화합물의 예로서는 다이킨 가가쿠 고교(주)제, R-2020, M-2020, R-3833, M-3833, 옵툴 DAC(이상 상품명), 다이닛폰 잉크(주)제, 메가팍 F-171, F-172, F-179A, 디펜서 MCF-300, MCF-323(이상 상품명) 등을 들 수 있지만 이들에 한정되는 것은 아니다.

이들 폴리실록세인 불소계 화합물이나 폴리실록세인 구조를 갖는 화합물은 저굴절률층 전체 고형분의 0.1~10질량%의 범위에서 첨가되는 것이 바람직하고, 특히 바람직하게는 1~5질량%의 경우이다.

<하드 코트층, 하드 코트층 형성 조성물>

본 발명의 하드 코트 필름은 하드 코트층의 막두께가 20μm를 넘는다.

하드 코트층의 막두께는 20μm 초과 50μm 이하가 바람직하고, 25~45μm가 보다 바람직하며, 30~40μm가 특히 바람직하다.

이하, 하드 코트층 및 하드 코트층 형성 조성물에 포함되는 각 성분에 대한 상세를 기재한다.

[a) 분자 내에 1개의 지환식 에폭시기와 1개의 에틸렌성 불포화 이중 결합기를 갖고, 분자량이 300 이하인 화합물]

본 발명의 하드 코트 필름은, 하드 코트층이 하드 코트층의 전체 고형분을 100질량%로 한 경우에 하기 a) 유래의 구조를 15~70질량% 포함한다.

a) 분자 내에 1개의 지환식 에폭시기와 1개의 에틸렌성 불포화 이중 결합기를 갖고, 분자량이 300 이하인 화합물.

또, 하드 코트층이 적어도 a), b), c) 및 d)를 포함하는 하드 코트층 형성 조성물을 경화시켜 형성되어 이루어지고, 하드 코트층 형성 조성물이 하드 코트층 형성 조성물의 전체 고형분을 100질량%로 한 경우에 a)를 15~70질량% 포함하는 것이 바람직하다.

하드 코트층 형성 조성물에 함유되는 a) 분자 내에 1개의 지환식 에폭시기와 1개의 에틸렌성 불포화 이중 결합기를 갖고, 분자량이 300 이하인 화합물에 대하여 설명한다. a) 분자 내에 1개의 지환식 에폭시기와 1개의 에틸렌성 불포화 이중 결합기를 갖고, 분자량이 300 이하인 화합물을 "a) 성분"이라고도 칭한다.

에틸렌성 불포화 이중 결합기로서는, (메트)아크릴로일기, 바이닐기, 스타이릴기, 알릴기 등의 중합성 관능기를 들 수 있고, 그 중에서도, (메트)아크릴로일기 및 -C(O)OCH=CH₂가 바람직하고, 특히 바람직하게는 (메트)아크릴로일기이다. 에틸렌성 불포화 이중 결합기를 가짐으로써, 높은 경도를 유지할 수 있고, 내습열성도 부여할 수 있다.

본 발명에서는, 분자 내의 에폭시기와 에틸렌성 불포화 이중 결합기의 개수는 1개이다. 각 관능기수가 1개인 경우는, 2개 이상인 경우에 비하여, 관능기(에폭시기와 에틸렌성 불포화 이중 결합기)의 개수가 감소함으로써, 분자량이 감소하고, 연필 경도가 높아지기 때문이다.

a) 성분의 분자량은 300 이하이고, 210 이하가 바람직하며, 200 이하가 보다 바람직하다.

분자량을 300 이하로 함으로써, 에폭시기나 에틸렌성 불포화 이중 결합기 이외의 부위가 적어져, 연필 경도를 높일 수 있다.

또, 하드 코트층 형성 시의 휘발을 억제하는 관점에서, a) 성분의 분자량은 100 이상인 것이 바람직하고, 150 이상인 것이 보다 바람직하다.

a) 성분으로서는, 분자 내에 1개의 지환식 에폭시기와 1개의 에틸렌성 불포화 이중 결합기를 갖고, 분자량이 300 이하이면 한정되지 않지만, 하기 일반식 (1)로 나타나는 화합물인 것이 바람직하다.

[화학식 2]

일반식 (1) 중, R은 단환식 탄화 수소, 또는 가교 탄화 수소를 나타내고, L은 단결합 또는 2가의 연결기를 나타내며, Q는 에틸렌성 불포화 이중 결합기를 나타낸다.

일반식 (1) 중의 R이 단환식 탄화 수소인 경우, 지환식 탄화 수소인 것이 바람직하고, 그 중에서도 탄소수 4~10의 지환기가 보다 바람직하며, 탄소수 5~7개의 지환기가 더 바람직하고, 탄소수 6개의 지환기가 특히 바람직하다. 구체적으로는 사이클로뷰틸기, 사이클로펜틸기, 사이클로헥실기, 사이클로헵틸기가 바람직하고, 사이클로헥실기가 특히 바람직하다.

일반식 (1) 중의 R이 가교 탄화 수소인 경우, 2환계 가교(bicyclo환), 3환계 가교(tricyclo환)가 바람직하고, 탄소수 5~20개의 가교 탄화 수소를 들 수 있으며, 노보닐기, 보닐기, 아이소보닐기, 트라이사이클로데실기, 다이사이클로펜텐일기, 다이사이클로펜탄일기, 트라이사이클로펜텐일기, 및 트라이사이클로펜탄일기, 아다만틸기, 저급 알킬기 치환 아다만틸기 등을 들 수 있다.

L이 2가인 연결기를 나타내는 경우, 2가의 지방족 탄화 수소기가 바람직하다. 2가의 지방족 탄화 수소기로서는, 탄소수는 1~6이 바람직하고, 1~3이 보다 바람직하며, 1이 더 바람직하다. 2가의 지방족 탄화 수소기로서는, 직쇄상, 분기상 또는 환상의 알킬렌기가 바람직하고, 직쇄상 또는 분기상의 알킬렌기가 보다 바람직하며, 직쇄상의 알킬렌기가 더 바람직하다.

Q로서는, (메트)아크릴로일기, 바이닐기, 스타이릴기, 알릴기 등의 중합성 관능기를 들 수 있고, 그 중에서도, (메트)아크릴로일기 및 -C(O)OCH=CH₂가 바람직하며, 특히 바람직하게는 (메트)아크릴로일기이다.

a) 성분의 구체적인 화합물로서는, 분자 내에 1개의 지환식 에폭시기와 1개의 에틸렌성 불포화 이중 결합기를 갖고, 분자량이 300 이하인 화합물이면, 특별히 한정되지 않고, 일본 공개특허공보 평10-17614의 단락 [0015]나, 하기 일반식 (1A) 또는 (1B)로 나타나는 화합물, 1,2-에폭시-4-바이닐사이클로헥세인등을 이용할 수 있다.

그 중에서도, 하기 일반식 (1A) 또는 (1B)로 나타나는 화합물이 보다 바람직하며, 분자량이 낮은 하기 일반식 (1A)로 나타나는 화합물이 더 바람직하다. 또한, 하기 일반식 (1A)로 나타나는 화합물은 그 이성체도 바람직하다. 하기 일반식 (1A) 중 L₂는 탄소수 1~6의 2가의 지방족 탄화 수소기를 나타내고, 탄소수 1~3이 보다 바람직하며, 탄소수 1(즉, a) 성분이 에폭시사이클로헥실메틸(메트)아크릴레이트인 것)이, 평활성을 개선하는 관점에서 더 바람직하다.

이들 화합물을 이용함으로써, 높은 연필 경도와 우수한 평활성을 보다 높은 레벨로 양립할 수 있다.

[화학식 3]

일반식 (1A) 중, R₁은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, L₂는 탄소수 1~6의 2가의 지방족 탄화 수소기를 나타낸다.

[화학식 4]

일반식 (1B) 중, R₁은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, L₂는 탄소수 1~3의 2가의 지방족 탄화 수소기를 나타낸다.

일반식 (1A) 및 (1B) 중의 L₂의 2가의 지방족 탄화 수소기로서는, 탄소수 1~6이고, 탄소수 1~3이 보다 바람직하며, 탄소수 1이 더 바람직하다. 2가의 지방족 탄화 수소기로서는, 직쇄상, 분기상 또는 환상의 알킬렌기가 바람직하고, 직쇄상 또는 분기상의 알킬렌기가 보다 바람직하며, 직쇄상의 알킬렌기가 더 바람직하다.

a) 유래의 구조는, 하드 코트층의 전체 고형분을 100질량%로 한 경우에 15~70질량% 함유된다. a) 성분은 본 발명에 있어서의 하드 코트층 형성 조성물의 전체 고형분을 100질량%로 한 경우에, 15~70질량% 함유된다. 하드 코트층 또는 하드 코트층 형성 조성물에 대한, a) 유래의 구조 또는 a) 성분의 함유량이 15질량% 이상이면 표면의 평활성의 개선 효과를 충분히 갖는다. 한편, 하드 코트층 또는 하드 코트층 형성 조성물에 대한, a) 유래의 구조 또는 a) 성분의 함유량이 70질량% 이하인 경우에는, 표면 경도를 충분히 높일 수 있다.

a) 유래의 구조는, 하드 코트층의 전체 고형분을 100질량%로 한 경우에, 18~70질량% 함유되는 것이 바람직하고, 22~70질량% 함유되는 것이 보다 바람직하며, 45~70질량% 함유되는 것이 더 바람직하다. a) 성분은 본 발명에 있어서의 하드 코트층 형성 조성물의 전체 고형분을 100질량%로 한 경우에, 18~70질량% 함유되는 것이 바람직하고, 22~70질량% 함유되는 것이 보다 바람직하며, 45~70질량% 함유되는 것이 더 바람직하다.

[b) 분자 내에 3개 이상의 에틸렌성 불포화 이중 결합기를 갖는 화합물]

본 발명의 하드 코트 필름은, 하드 코트층이 하드 코트층의 전체 고형분을 100질량%로 한 경우에 하기 b) 유래의 구조를 25~80질량% 포함한다.

b) 분자 내에 3개 이상의 에틸렌성 불포화 이중 결합기를 갖는 화합물.

또, 하드 코트층이 적어도 a), b), c) 및 d)를 포함하는 하드 코트층 형성 조성물을 경화시켜 형성되어 이루어지고, 하드 코트층 형성 조성물이 하드 코트층 형성 조성물의 전체 고형분을 100질량%로 한 경우에 b)를 25~80질량% 포함하는 것이 바람직하다.

본 발명에 있어서의 하드 코트층 형성 조성물에 함유되는 b) 분자 내에 3개 이상의 에틸렌성 불포화 이중 결합기를 갖는 화합물에 대하여 설명한다. b) 분자 내에 3개 이상의 에틸렌성 불포화 이중 결합기를 갖는 화합물을 "b) 성분"이라고도 칭한다.

b) 성분은 분자 내에 3개 이상의 에틸렌성 불포화 이중 결합기를 가짐으로써, 높은 경도를 발현할 수 있다.

b) 성분으로서는, 다가 알코올과 (메트)아크릴산의 에스터, 바이닐벤젠 및 그 유도체, 바이닐설폰, (메트)아크릴아마이드 등을 들 수 있다. 그 중에서도 경도의 관점에서, 3개 이상의 (메트)아크릴로일기를 갖는 화합물이 바람직하고, 본 업계에서 광범위하게 이용되는 고경도의 경화물을 형성하는 아크릴레이트계 화합물을 들 수 있다. 이와 같은 화합물로서는, 다가 알코올과 (메트)아크릴산의 에스터로서, 분자 내에 3개 이상의 에틸렌성 불포화 이중 결합기를 갖는 화합물을 들 수 있다. 예를 들면, (다이)펜타에리트리톨테트라(메트)아크릴레이트, (다이)펜타에리트리톨트라이(메트)아크릴레이트, 트라이메틸올프로페인트라이(메트)아크릴레이트, EO 변성 트라이메틸올프로페인트라이(메트)아크릴레이트, PO 변성 트라이메틸올프로페인트라이(메트)아크릴레이트, EO 변성 인산 트라이(메트)아크릴레이트, 트라이메틸올에테인트라이(메트)아크릴레이트, 다이트라이메틸올프로페인테트라(메트)아크릴레이트, 다이펜타에리트리톨테트라(메트)아크릴레이트, (다이)펜타에리트리톨 펜타(메트)아크릴레이트, 다이펜타에리트리톨헥사(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨헥사(메트)아크릴레이트, 1,2,3-사이클로헥세인테트라메타크릴레이트, 폴리유레테인폴리아크릴레이트, 폴리에스터폴리아크릴레이트, 카프로락톤 변성 트리스(아크릴옥시에틸)아이소사이아누레이트, 트라이펜타에리트리톨트라이아크릴레이트, 트라이펜타에리트리톨헥사트라이아크릴레이트, 1,2,4-사이클로헥세인테트라(메트)아크릴레이트, 펜타글리세롤트라이아크릴레이트 등을 들 수 있다.

또한 3개 이상의 (메트)아크릴로일기를 갖는 수지(올리고머 또는 프리폴리머), 3개 이상의 (메트)아크릴로일기를 갖는 다관능 (메트)아크릴레이트, 유레테인(메트)아크릴레이트도 바람직하다.

3개 이상의 (메트)아크릴로일기를 갖는 수지(올리고머 또는 프리폴리머)로서는, 예를 들면 폴리에스터 수지, 폴리에터 수지, 아크릴 수지, 에폭시 수지, 유레테인 수지, 알키드 수지, 스파이로아세탈 수지, 폴리뷰타다이엔 수지, 폴리싸이올폴리엔 수지, 다가 알코올 등의 다관능 화합물 등의 올리고머 또는 프리폴리머 등도 들 수 있다.

3개 이상의 (메트)아크릴로일기를 갖는 다관능 (메트)아크릴레이트의 구체예로서는, 일본 공개특허공보 2007-256844호 단락 0096에 나타나 있는 예시 화합물 등을 들 수 있다.

3개 이상의 (메트)아크릴로일기를 갖는 다관능 아크릴레이트계 화합물류의 구체적 화합물로서는, 닛폰 가야쿠(주)제 카야라드(KAYARAD) DPHA, 동 DPHA-2C, 동 PET-30, 동 TMPTA, 동 TPA-320, 동 TPA-330, 동 RP-1040, 동 T-1420, 동 D-310, 동 DPCA-20, 동 DPCA-30, 동 DPCA-60, 동 GPO-303, 오사카 유키 가가쿠 고교(주)제 V#400, V#36095D 등의 폴리올과 (메트)아크릴산의 에스터화물을 들 수 있다. 또 시코 UV-1400B, 동 UV-1700B, 동 UV-6300B, 동 UV-7550B, 동 UV-7600B, 동 UV-7605B, 동 UV-7610B, 동 UV-7620EA, 동 UV-7630B, 동 UV-7640B, 동 UV-6630B, 동 UV-7000B, 동 UV-7510B, 동 UV-7461TE, 동 UV-3000B, 동 UV-3200B, 동 UV-3210EA, 동 UV-3310EA, 동 UV-3310B, 동 UV-3500BA, 동 UV-3520TL, 동 UV-3700B, 동 UV-6100B, 동 UV-6640B, 동 UV-2000B, 동 UV-2010B, 동 UV-2250EA, 동 UV-2750B(닛폰 고세이 가가쿠(주)제), UL-503LN(교에이샤 가가쿠(주)제), 유니딕 17-806, 동 17-813, 동 V-4030, 동 V-4000BA(다이닛폰 잉크 가가쿠 고교(주)제), EB-1290K, EB-220, EB-5129, EB-1830, EB-4358(다이셀 UCB(주)제), 하이코프 AU-2010, 동 AU-2020((주)도쿠시키제), 아로닉스 M-1960(도아 고세이(주)제), 아트 레진 UN-3320HA, UN-3320HC, UN-3320HS, UN-904, HDP-4T 등의 3관능 이상의 유레테인아크릴레이트 화합물, 아로닉스 M-8100, M-8030, M-9050(도아 고세이(주)제), KBM-8307(다이셀 사이텍(주)제)의 3관능 이상의 폴리에스터 화합물 등도 적합하게 사용할 수 있다.

또, b) 성분은, 단일의 화합물로 구성해도 되고, 복수의 화합물을 조합하여 이용할 수도 있다.

b) 유래의 구조는, 하드 코트층의 전체 고형분을 100질량%로 한 경우에 25~80질량% 함유된다. b) 성분은 본 발명에 있어서의 하드 코트층 형성 조성물의 전체 고형분을 100질량%로 한 경우에, 25~80질량% 함유된다. 하드 코트층 또는 하드 코트층 형성 조성물에 대한, b) 유래의 구조 또는 b) 성분의 함유량이 20질량% 이상이면 충분한 경도를 얻을 수 있다. 한편, 하드 코트층 또는 하드 코트층 형성 조성물에 대한, b) 유래의 구조 또는 b) 성분의 함유량이 80질량% 이하인 경우에는, a) 유래의 구조 또는 a) 성분의 함유량이 감소하기 때문에, 평활성이 충분하다.

b) 유래의 구조는, 하드 코트층의 전체 고형분을 100질량%로 한 경우에, 40~75질량% 함유되는 것이 바람직하고, 60~75질량% 함유되는 것이 보다 바람직하다. a) 성분은, 본 발명에 있어서의 하드 코트층 형성 조성물의 전체 고형분을 100질량%로 한 경우에, 40~75질량% 함유되는 것이 바람직하고, 60~75질량% 함유되는 것이 보다 바람직하다.

(다른 경화성 화합물)

하드 코트층 형성 조성물은 a) 성분이나 b) 성분 이외의 다른 경화성 화합물(이하, 다른 경화성 화합물이라고도 함)을 포함하고 있어도 된다. 다른 경화성 화합물로서는, 경화 처리에 의하여 경화(중합) 가능한 중합성기를 갖는 각종 화합물을 이용할 수 있다. 중합성기로서는, 광, 전자선, 또는 방사선의 조사에 의하여 중합 반응할 수 있는 중합성기, 가열에 의하여 중합 반응할 수 있는 중합성기를 들 수 있고, 광중합성기가 바람직하다. 또, 다른 경화성 화합물은, 모노머, 올리고머, 프리폴리머 등일 수 있다.

상기 중합성기의 구체예로서는, (메트)아크릴로일기, 바이닐기, 스타이릴기, 알릴기 등의 중합성 불포화기 등이나, 에폭시기 등의 개환 중합형의 중합성기를 들 수 있다. 그 중에서도, 경화성 등의 관점에서, (메트)아크릴로일기가 바람직하다.

상기 하드 코트층 형성 조성물에 포함되는 다른 경화성 화합물의 구체예로서는, 이하의 화합물을 예시할 수 있다: 네오펜틸글라이콜아크릴레이트, 1,6-헥세인다이올(메트)아크릴레이트, 프로필렌글라이콜다이(메트)아크릴레이트 등의 알킬렌글라이콜의 (메트)아크릴산 다이에스터류; 트라이에틸렌글라이콜다이(메트)아크릴레이트, 다이프로필렌글라이콜다이(메트)아크릴레이트, 폴리에틸렌글라이콜다이(메트)아크릴레이트, 폴리프로필렌글라이콜다이(메트)아크릴레이트 등의 폴리옥시알킬렌글라이콜의 (메트)아크릴산 다이에스터류; 펜타에리트리톨다이(메트)아크릴레이트 등의 다가 알코올의 (메트)아크릴산 다이에스터류; 2,2-비스{4-(아크릴옥시·다이에톡시)페닐}프로페인, 2,2-비스{4-(아크릴옥시·폴리프로폭시)페닐}프로페인 등의 에틸렌옥사이드 또는 프로필렌옥사이드 부가물의 (메트)아크릴산 다이에스터류; 유레테인(메트)아크릴레이트류; 폴리에스터(메트)아크릴레이트류; 아이소사이아누르산 아크릴레이트류; 에폭시(메트)아크릴레이트류.

유레테인(메트)아크릴레이트로서는, 예를 들면 알코올, 폴리올, 및/또는 하이드록실기 함유 아크릴레이트 등의 하이드록실기 함유 화합물과 아이소사이아네이트를 반응시키고, 또는 필요에 따라 이들 반응에 의하여 얻어진 폴리유레테인 화합물을 (메트)아크릴산으로 에스터화하여 얻어지는 유레테인(메트)아크릴레이트를 들 수 있다. 구체예로서는, 일본 공개특허공보 2007-256844호 단락 0017에서 예로 들고 있는 각종 시판품을 예시할 수 있다.

하드 코트층 형성 조성물은, 경화 수축 저감의 관점에서, 다른 경화성 화합물로서, 중합성기로서 에폭시기를 갖는 에폭시계 화합물을 포함할 수도 있다. 에폭시계 화합물로서는, 1분자 중에 에폭시기를 2개 이상 포함하는 다관능 에폭시계 화합물이 바람직하다. 구체예로서는, 일본 공개특허공보 2004-264563호, 일본 공개특허공보 2004-264564호, 일본 공개특허공보 2005-37737호, 일본 공개특허공보 2005-37738호, 일본 공개특허공보 2005-140862호, 일본 공개특허공보 2005-140863호, 일본 공개특허공보 2002-322430호에 기재되어 있는 에폭시계 화합물을 들 수 있다. 또, 글리시딜(메트)아크릴레이트와 같은 에폭시기와 아크릴계의 중합성기의 양쪽 모두를 갖는 화합물을 이용하는 것도 바람직하다.

하드 코트층 형성 조성물의 고형분 전체량에 대한 다른 경화성 화합물 함유량은, 하드 코트층의 경도의 관점에서는 하드 코트층 형성 조성물의 전체 고형분을 100질량%로 한 경우에, 15질량% 이하인 것이 바람직하고, 10질량% 이하인 것이 보다 바람직하며, 1질량% 이하인 것이 특히 바람직하고, 0.01질량% 이하인 것이 보다 특히 바람직하며, 실질적으로 포함하지 않는 것이 보다 특히 더 바람직하다.

[c) 라디칼 중합 개시제]

본 발명의 하드 코트 필름은, 하드 코트층이 하드 코트층의 전체 고형분을 100질량%로 한 경우에 하기 c)를 0.1~10질량% 포함한다.

c) 라디칼 중합 개시제.

본 발명에 있어서의 하드 코트층 또는 하드 코트층 형성 조성물에 함유되는 c) 라디칼 중합 개시제에 대하여 설명한다. c) 라디칼 중합 개시제를 "c) 성분"이라고도 칭한다.

에틸렌성 불포화기를 갖는 화합물의 중합은, 광라디칼 중합 개시제 또는 열라디칼 중합 개시제의 존재하, 전리 방사선의 조사 또는 가열에 의하여 행할 수 있다. 광 및 열중합 개시제로서는 시판 중인 화합물을 이용할 수 있고, 이들은 "최신 UV 경화 기술"(p. 159, 발행인; 다카우스 가즈히로, 발행소; (주)기주쓰 조호 교카이, 1991년 발행)이나, 바스프(BAST)의 카탈로그에 기재되어 있다.

c) 성분으로서는, 구체적으로는 알킬페논계 광중합 개시제(이르가큐어(Irgacure) 651, 이르가큐어 184, 다로큐어(DAROCURE) 1173, 이르가큐어 2959, 이르가큐어 127, 다로큐어 MBF, 이르가큐어 907, 이르가큐어 369, 이르가큐어 379EG), 아실포스핀옥사이드계 광중합 개시제(이르가큐어 819, 루시린(LUCIRIN) TPO), 그 외(이르가큐어 784, 이르가큐어 OXE01, 이르가큐어 OXE02, 이르가큐어 754) 등을 이용할 수 있다.

c) 성분의 첨가량은, 본 발명에 있어서의 하드 코트층 또는 하드 코트층 형성 조성물의 전체 고형분을 100질량%로 한 경우에, 0.1~10질량%의 범위이며, 1~5질량%가 바람직하고, 2~4질량%가 보다 바람직하다. c) 성분의 첨가량이 하드 코트층 또는 하드 코트층 형성 조성물의 전체 고형분을 100질량%로 한 경우에 0.1질량% 이상의 경우에는, 중합이 충분히 진행되어, 하드 코트층의 연필 경도를 높일 수 있다. 한편, c) 성분의 첨가량이 하드 코트층 또는 하드 코트층 형성 조성물의 전체 고형분을 100질량%로 한 경우에 10질량% 이하의 경우에는 UV광이 막 내부까지 닿아, 하드 코트층의 연필 경도를 높일 수 있다. 이들 c) 라디칼 개시제는 단독으로 이용해도 되고, 복수 종을 조합하여 이용할 수도 있다.

[d) 양이온 중합 개시제]

본 발명의 하드 코트 필름은, 하드 코트층이 하드 코트층의 전체 고형분을 100질량%로 한 경우에 하기 d)를 0.1~10질량% 포함한다.

d) 양이온 중합 개시제.

본 발명에 있어서의 하드 코트층 또는 하드 코트층 형성 조성물에 함유되는 d) 양이온 중합 개시제에 대하여 설명한다. d) 양이온 중합 개시제를 "d) 성분"이라고도 칭한다.

d) 성분으로서는, 광양이온 중합의 광개시제, 색소류의 광소색제, 광변색제, 혹은 마이크로 레지스트 등에 사용되고 있는 공지의 산발생제 등 공지의 화합물 및 이들의 혼합물 등을 들 수 있다.

예를 들면, 오늄 화합물, 유기 할로젠 화합물, 다이설폰 화합물을 들 수 있다. 유기 할로젠 화합물, 다이설폰 화합물의 이들의 구체예는, 상기 라디칼을 발생하는 화합물의 기재와 동일한 것을 들 수 있다.

오늄 화합물로서는, 다이아조늄염, 암모늄염, 이미늄염, 포스포늄염, 아이오도늄염, 설포늄염, 아르소늄염, 셀레노늄염 등을 들 수 있고, 예를 들면 일본 공개특허공보 2002-29162호의 단락 번호 [0058]~[0059]에 기재된 화합물 등을 들 수 있다.

본 발명에 있어서, 특히 적합하게 이용되는 양이온 중합 개시제로서는, 오늄염을 들 수 있고, 다이아조늄염, 아이오도늄염, 설포늄염, 이미늄염이, 광중합 개시의 광감도, 화합물의 소재 안정성 등의 점에서 바람직하고, 그 중에서도 내광성의 관점에서 아이오도늄염이 가장 바람직하다.

본 발명에 있어서, 적합하게 이용할 수 있는 오늄염의 구체예로서는, 예를 들면 일본 공개특허공보 평9-268205호의 단락 번호 [0035]에 기재된 아밀화된 설포늄염, 일본 공개특허공보 2000-71366호의 단락 번호 [0010]~[0011]에 기재된 다이아릴아이오도늄염 또는 트라이아릴설포늄염, 일본 공개특허공보 2001-288205호의 단락 번호 [0017]에 기재된 싸이오벤조산 S-페닐에스터의 설포늄염, 일본 공개특허공보 2001-133696호의 단락 번호 [0030]~[0033]에 기재된 오늄염 등을 들 수 있다.

다른 예로서는, 일본 공개특허공보 2002-29162호의 단락 번호 [0059]~[0062]에 기재된 유기 금속/유기 할로젠화물, 오쏘-나이트로벤질형 보호기를 갖는 광산발생제, 광분해하여 설폰산을 발생하는 화합물(이미노설포네이트 등) 등의 화합물을 들 수 있다.

아이오도늄염계의 양이온 중합 개시제의 구체적인 화합물로서는, B2380(도쿄 가세이제), BBI-102(미도리 가가쿠제), WPI-113(와코 준야쿠 고교제), WPI-124(와코 준야쿠 고교제), WPI-169(와코 준야쿠 고교제), WPI-170(와코 준야쿠 고교제), DTBPI-PFBS(도요 고세이 가가쿠제)를 이용할 수 있다.

나아가서는, 아이오도늄염계의 양이온 중합 개시제의 바람직한 예로서, 하기 화합물 FK-1, FK-2를 들 수 있다.

광양이온 중합 개시제(아이오도늄염 화합물) FK-1

[화학식 5]

광양이온 중합 개시제(아이오도늄염 화합물) FK-2

[화학식 6]

d) 성분으로서는 1종만을 이용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다.

d) 성분은, 본 발명에 있어서의 하드 코트층 또는 하드 코트층 형성 조성물의 전체 고형분을 100질량%로 한 경우에, 0.1~10질량%의 범위에서 첨가되고, 바람직하게는 0.5~3.0질량%의 비율로 첨가할 수 있다. 첨가량이 상기 범위에 있어서, 경화성 조성물의 안정성, 중합 반응성 등에서 바람직하다.

[e) 에폭시기 또는 에틸렌성 불포화 이중 결합기와의 반응성을 갖는 무기 입자]

본 발명에 있어서의 하드 코트층 또는 하드 코트층 형성 조성물에는, e) 에폭시기 또는 에틸렌성 불포화 이중 결합기와의 반응성을 갖는 무기 입자를 첨가하는 것이 바람직하다. e) 에폭시기 또는 에틸렌성 불포화 이중 결합기와의 반응성을 갖는 무기 입자를 e) 성분이라고도 칭한다.

무기 입자를 첨가함으로써 하드 코트층(경화층)의 경화 수축량을 저감시킬 수 있기 때문에, 평활성을 개선시킬 수 있다. 또한, 에폭시기 또는 에틸렌성 불포화 이중 결합기와의 반응성을 갖는 무기 입자를 이용함으로써, 연필 경도를 향상시키는 것이 가능하다. 무기 입자로서는 예를 들면, 실리카 입자, 이산화 타이타늄 입자, 산화 지르코늄 입자, 산화 알루미늄 입자 등을 들 수 있다. 그 중에서도 e) 에폭시기 또는 에틸렌성 불포화 이중 결합기와의 반응성을 갖는 무기 입자가 실리카 입자인 것이 바람직하다.

일반적으로, 무기 입자는, 다관능 바이닐모노머 등의 유기 성분과의 친화성이 낮기 때문에 간단히 혼합하는 것만으로는 응집체를 형성하거나, 경화 후의 하드 코트층에 금이 가기 쉬워지는 경우가 있다. 따라서, e) 성분에서는 무기 입자와 유기 성분의 친화성을 증가시키기 위하여, 무기 입자 표면을, 유기 세그먼트를 포함하는 표면 수식제(修飾劑)로 처리하는 것이 바람직하다.

표면 수식제는, 무기 입자와 결합을 형성하거나 무기 입자에 흡착할 수 있는 관능기와, 유기 성분과 높은 친화성을 갖는 관능기를 동일 분자 내에 갖는 것이 바람직하다. 무기 입자에 결합하거나 혹은 흡착할 수 있는 관능기를 갖는 표면 수식제로서는, 실레인, 알루미늄, 타이타늄, 지르코늄 등의 금속 알콕사이드 표면 수식제나, 인산기, 황산기, 설폰산기, 카복실산기 등의 음이온성기를 갖는 표면 수식제가 바람직하다. 또한 유기 성분과의 친화성이 높은 관능기로서는 단순히 유기 성분과 친소수성을 합치기만 한 것이어도 되지만, 유기 성분과 화학적으로 결합할 수 있는 관능기가 바람직하고, 특히 에틸렌성 불포화 이중 결합기, 혹은 개환 중합성기가 바람직하다.

본 발명에 있어서 바람직한 무기 입자의 표면 수식제는 금속 알콕사이드 혹은 음이온성기와 에틸렌성 불포화 이중 결합기 혹은 개환 중합성기를 동일 분자 내에 갖는 경화성 수지이다. 유기 성분과 화학적으로 결합시킴으로써, 하드 코트층의 가교 밀도가 상승하여, 연필 경도를 높일 수 있다.

이들 표면 수식제의 대표예로서 이하의 불포화 이중 결합 함유의 커플링제나, 인산기 함유 유기 경화성 수지, 황산기 함유 유기 경화성 수지, 카복실산기 함유 유기 경화성 수지 등을 들 수 있다.

S-1 H₂C=C(X)COOC₃H₆Si(OCH₃)₃

S-2 H₂C=C(X)COOC₂H₄OTi(OC₂H₅)₃

S-3 H₂C=C(X)COOC₂H₄OCOC₅H₁₀OPO(OH)₂

S-4 (H₂C=C(X)COOC₂H₄OCOC₅H₁₀O)₂POOH

S-5 H₂C=C(X)COOC₂H₄OSO₃H

S-6 H₂C=C(X)COO(C₅H₁₀COO)₂H

S-7 H₂C=C(X)COOC₅H₁₀COOH

S-8 CH₂CH(O)CH₂OC₃H₆Si(OCH₃)₃

(X는 수소 원자 또는 CH₃을 나타낸다)

이들 무기 입자의 표면 수식은, 용액 중에서 이루어지는 것이 바람직하다. 무기 입자를 기계적으로 미세 분산할 때에, 함께 표면 수식제를 존재시키거나, 또는 무기 입자를 미세 분산한 후에 표면 수식제를 첨가하여 교반하거나, 나아가서는 무기 입자를 미세 분산하기 전에 표면 수식을 행하고(필요에 따라, 가온, 건조시킨 후에 가열, 또는 pH 변경을 행하고), 그 후에 미세 분산을 행하는 방법이어도 된다. 표면 수식제를 용해하는 용액으로서는, 극성이 큰 유기 용제가 바람직하다. 구체적으로는, 알코올, 케톤, 에스터 등의 공지의 용제를 들 수 있다.

e) 성분의 첨가량은, 도막의 경도와 취성(脆性)의 밸런스를 고려하여, 본 발명에 있어서의 하드 코트층 또는 하드 코트층 형성 조성물의 전체 고형분을 100질량%로 한 경우에, 5~40질량%가 바람직하고, 10~30질량%가 보다 바람직하다.

무기 입자의 사이즈(평균 1차 입경)는 10nm~100nm가 바람직하고, 더 바람직하게는 10~60nm이다. 입자의 평균 입경은 전자 현미경 사진으로부터 구할 수 있다. 무기 입자의 입경이 하한값 이상이면 경도의 개량 효과가 얻어지고, 상한값 이하이면 헤이즈 상승을 억제할 수 있다.

무기 입자의 형상은, 구형, 비구형을 불문하지만, 2~10개의 무기 입자가 연결된 비구형이 경도 부여의 관점에서 바람직하다. 수 개가 쇄상으로 연결된 무기 입자를 이용함으로써, 강고한 입자 네트워크 구조를 형성하여, 경도가 향상된다고 추정하고 있다.

무기 입자의 구체적인 예로서는, 엘레컴(ELECOM) V-8802(닛키(주)제의 평균 1차 입경 12nm의 구형 실리카 입자)나 엘레컴 V-8803(닛키(주)제의 이형 실리카 입자), MiBK-SD(닛산 가가쿠 고교(주)제의 평균 1차 입경 10~20nm의 구형 실리카 입자), MEK-AC-2140Z(닛산 가가쿠 고교(주)제의 평균 1차 입경 10~20nm의 구형 실리카 입자), MEK-AC-4130(닛산 가가쿠 고교(주)제의 평균 1차 입경 40~50nm의 구형 실리카 입자), MiBK-SD-L(닛산 가가쿠 고교(주)제의 평균 1차 입경 40~50nm의 구형 실리카 입자), MEK-AC-5140Z(닛산 가가쿠 고교(주)제의 평균 1차 입경 70~100nm의 구형 실리카 입자) 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 이형의 엘레컴 V-8803이 표면 경도 부여의 관점에서 바람직하다.

[f) 폴리에스터유레테인]

본 발명에 있어서의 하드 코트층 또는 하드 코트층 형성 조성물에는, f) 폴리에스터유레테인을 함유하는 것이, 취성을 높이는 관점에서 바람직하다. f) 폴리에스터유레테인을 f) 성분이라고도 칭한다.

폴리에스터유레테인이란, 1분자 중에 에스터 결합과 유레테인 결합(-O-CO-NH-)을 포함하는 폴리머이다.

f) 폴리에스터유레테인은 인장 강도가 25MPa 이상이고, 또한 인장 신도가 200% 이상인 폴리에스터유레테인인 것이 바람직하다. 인장 강도가 25MPa 이상이고, 또한 인장 신도가 200% 이상인 폴리에스터유레테인은 하드 코트층의 고경도화 및 적절한 유연성의 부여에 기여할 수 있다고 생각된다. 이것이, 하드 코트층의 고경도화와 취성 향상에 기여한다고, 본 발명자들은 추측하고 있다.

또, 하드 코트층 또는 하드 코트층 형성 조성물의 고형분 전체량 100질량부에 대한 폴리에스터유레테인 함유량이 1질량부 이상이면, 폴리에스터유레테인 첨가에 의한 상기 효과를 충분히 얻을 수 있고, 10질량부 이하이면, 경화층의 경도를 유지할 수 있다. 따라서, 하드 코트층 또는 하드 코트층 형성 조성물의 고형분 전체량 100질량부에 대한 폴리에스터유레테인 함유량은, 1~10질량부의 범위로 한다. 취성 향상 및 투명성 저하 억제의 관점에서, 보다 바람직하게는 2질량부 이상이며, 하드 코트층의 경도 유지의 관점에서, 보다 바람직하게는 8질량부 이하이다.

폴리에스터유레테인으로서 상기 인장 강도 및 인장 신도를 나타내는 것을 이용하는 것은, 하드 코트층에 적절한 유연성이 부여됨으로써 고경도화와 취성 향상을 함께 달성하는 것에 기여한다. 보다 바람직하게는, 인장 강도는 40MPa 이상이며, 더 바람직하게는 50MPa 이상이다. 또, 인장 강도는, 하드 코트층 형성 조성물 중에서의 상용 안정성의 관점에서, 70MPa 이하인 것이 바람직하다. 한편, 인장 신도는 바람직하게는 450% 이상이며, 보다 바람직하게는 600% 이상이다. 또, 필름 경도의 지표의 하나인 연필 경도 확보의 관점에서, 인장 신도는 1000% 이하인 것이 바람직하다. 연필 경도의 측정 방법에 대해서는, 실시예에 대하여 후술한다. 폴리에스터유레테인의 인장 강도 및 인장 신도는 JIS K 6251에 따라, 인장 강도 시험기를 이용하여 측정되는 값으로 한다.

폴리에스터유레테인은, 다이올, 다이카복실산, 및 다이아이소사이아네이트를 적어도 포함하는 모노머 성분의 중합에 의하여 얻을 수 있다. 이들 3종류의 모노머로서는, 분기하고 있지 않는 구조를 갖는 탄화 수소기의 양 말단에, 각각 수산기(-OH), 카복시기(-COOH), 및 아이소사이아네이트기(-NCO)를 갖는 것이 바람직하다.

분기하고 있지 않는 구조를 갖는 탄화 수소기는, 알킬렌기, 알켄일렌기, 알카인일렌기, 아릴렌기 또는 이들의 조합인 것이 바람직하다.

알킬렌기, 알켄일렌기, 알카인일렌기는 직쇄 구조인 것이 바람직하다.

상기 탄화 수소기가 알킬렌기, 알켄일렌기, 알카인일렌기인 경우의 탄소 원자수는, 1~8인 것이 바람직하고, 2~6인 것이 보다 바람직하며, 2~4인 것이 더 바람직하다.

아릴렌기는, 탄소 원자수가 1~8인 알킬기를 치환기로서 갖고 있어도 된다.

아릴렌기로서는, 페닐렌기 또는 나프틸렌기인 것이 바람직하고, 페닐렌기인 것이 보다 바람직하며, 파라-페닐렌기인 것이 더 바람직하다.

상기 탄화 수소기로서는 특히, 상기 알킬렌기, 상기 아릴렌기 또는 이들의 조합이 바람직하다.

폴리에스터유레테인의 모노머로서 이용하는 다이올로서는, 에틸렌글라이콜, 1,3-프로페인다이올, 1,4-뷰테인다이올, 네오펜틸글라이콜, 1,6-헥세인다이올, 1,4-사이클로헥세인다이메탄올 및 1,5-펜테인다이올이 바람직하다.

다이카복실산으로서는, 테레프탈산, 아이소프탈산, 나프탈렌다이카복실산, 1,4-사이클로헥세인다이카복실산, 석신산, 글루타르산, 아디프산, 옥살산 및 말론산이 바람직하다.

다이아이소사이아네이트로서는, 에틸렌다이아이소사이아네이트, 트라이메틸렌다이아이소사이아네이트, 테트라메틸렌다이아이소사이아네이트, 헥사메틸렌다이아이소사이아네이트, 메타-자일릴렌다이아이소사이아네이트, 파라-페닐렌다이아이소사이아네이트, 톨릴렌다이아이소사이아네이트, 4,4'-다이페닐메테인다이아이소사이아네이트 및 1,5-나프틸렌다이아이소사이아네이트가 바람직하다.

폴리에스터유레테인의 수평균 분자량(Mn)은, 입상(粒狀) 필러와의 친화성의 관점에서는 5000 이상인 것이 바람직하고, 10000 이상인 것이 바람직하며, 경화성 화합물과의 상용성의 관점에서는 50000 이하인 것이 바람직하다.

또, 일 양태에서는, 폴리에스터유레테인은 반응성기를 갖고 있어도 된다. 반응성기로서는, 바람직하게는 중합성 불포화기이다. 구체예에 대해서는, 먼저 입상 필러가 가질 수 있는 반응성기에 대하여 기재한 바와 같다.

이상 설명한 폴리에스터유레테인으로서는, 공지의 방법으로 합성한 것을 이용해도 되고, 시판품을 이용해도 된다. 시판품으로서는, 바이론(등록 상표) 시리즈(상품명): 도요보(주)제 등을 들 수 있고, 바이론 UR-2300, 바이론 UR-3200, 바이론 UR-3210, 바이론 UR-3260, 바이론 UR-5537, 300 바이론 UR-8300, 바이론 UR-8700 등을 바람직하게 이용할 수 있다.

[g) 방오제]

본 발명에 있어서의 하드 코트층 또는 하드 코트층 형성 조성물에는, g) 방오제를 함유하는 것이, 지문이나 오염의 부착이 저감되고, 또 부착된 오염을 닦아내는 것이 간단해져 바람직하다. 또, 표면의 슬라이딩성을 향상시킴으로써 내찰상성을 향상시키는 관점에서도 바람직하다. g) 방오제를 g) 성분이라고도 칭한다.

본 발명의 하드 코트 필름은, g) 방오제가 함불소 화합물을 함유하고, 이 함불소 화합물이 퍼플루오로폴리에터기 및 중합성 불포화기를 가지며, 또한 중합성 불포화기를 1분자 중에 복수 갖는 것이 바람직하다.

본 발명에 이용할 수 있는 g) 방오제에 대하여 설명한다.

[중합성 불포화기를 갖는 함불소 화합물]

g) 방오제가 함불소 화합물을 함유하고, 이 함불소 화합물이 퍼플루오로폴리에터기 및 중합성 불포화기를 가지며, 또한 중합성 불포화기를 1분자 중에 복수 갖는 화합물(이하, "함불소 방오제"라고도 함)인 경우에 대하여 설명한다.

함불소 방오제는 하기 일반식 (F)로 나타나는 구조를 포함하는 불소계 화합물인 것이 바람직하다.

일반식 (F): (Rf)-[(W)-(R_A)_n]_m

(식 중, Rf는 (퍼)플루오로알킬기 또는 (퍼)플루오로폴리에터기, W는 연결기, R_A는 중합성 불포화기를 나타낸다. n은 1~3의 정수를 나타낸다. m은 1~3의 정수를 나타낸다.)

함불소 방오제는 중합성 불포화기를 가짐으로써, 이하의 (1)~(3)의 효과가 있다고 생각된다.

(1) 유기 용제에 대한 용해성, 불포화 이중 결합을 갖는 화합물 등의 상용성이 높아지기 때문에, 방오제가 응집체를 형성하지 않아, 균일하게 표면에 국재화할 수 있게 된다고 생각된다. 또, 응집체에 의한 결함의 발생을 방지할 수 있다.

(2) 함불소 방오제가 표면에 국재화해도, 함불소 방오제끼리, 혹은 불포화 이중 결합을 갖는 화합물과 광중합 반응에 의하여 공유 결합을 형성할 수 있기 때문에, 마모에 의한 방오제가 박리되고, 나아가서는 방오성의 악화를 방지할 수 있다.

(3) 방오제가 블리드 아웃되어 석출되는 것에 의한 방오성의 손실이나, 외관의 악화를 방지할 수 있다.

일반식 (F)에 있어서, R_A는 중합성 불포화기를 나타낸다. 중합성 불포화기는, 자외선이나 전자선 등의 활성 에너지선을 조사함으로써 라디칼 중합 반응을 일으킬 수 있는 기이면 특별히 한정은 없고, (메트)아크릴로일기, (메트)아크릴로일옥시기, 바이닐기, 알릴기 등을 들 수 있으며, (메트)아크릴로일기, (메트)아크릴로일옥시기, 및 이들 기에 있어서의 임의의 수소 원자가 불소 원자로 치환된 기가 바람직하게 이용된다.

중합성 불포화기의 구체예로서는 이하의 것이 바람직하다.

[화학식 7]

일반식 (F)에 있어서, Rf는 (퍼)플루오로알킬기 또는 (퍼)플루오로폴리에터기를 나타낸다.

여기에서, (퍼)플루오로알킬기는, 플루오로알킬기 및 퍼플루오로알킬기 중 적어도 1종을 나타내고, (퍼)플루오로폴리에터기는, 플루오로폴리에터기 및 퍼플루오로폴리에터기 중 적어도 1종을 나타낸다. 방오성의 관점에서는, Rf 중의 불소 함유율은 높은 편이 바람직하다.

(퍼)플루오로알킬기는, 탄소수 1~20의 기인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 탄소수 1~10의 기이다.

(퍼)플루오로알킬기는, 직쇄(예를 들면 -CF₂CF₃, -CH₂(CF₂)₄H, -CH₂(CF₂)₈CF₃, -CH₂CH₂(CF₂)₄H 등)여도 되고, 분기 구조(예를 들면 CH(CF₃)₂, CH₂CF(CF₃)₂, CH(CH₃)CF₂CF₃, CH(CH₃)(CF₂)₅CF₂H 등)여도 되며, 지환식 구조(바람직하게는 5원환 또는 6원환, 예를 들면 퍼플루오로사이클로헥실기, 퍼플루오로사이클로펜틸기 또는 이들로 치환된 알킬기 등)여도 된다.

(퍼)플루오로폴리에터기는, (퍼)플루오로알킬기가 에터 결합을 갖고 있는 경우를 가리키고, 1가여도 되고 2가 이상의 기여도 된다. 플루오로폴리에터기로서는, 예를 들면 -CH₂OCH₂CF₂CF₃, -CH₂CH₂OCH₂C₄F₈H, -CH₂CH₂OCH₂CH₂C₈F₁₇, -CH₂CH₂OCF₂CF₂OCF₂CF₂H, 불소 원자를 4개 이상 갖는 탄소수 4~20의 플루오로사이클로알킬기 등을 들 수 있다. 또, 퍼플루오로폴리에터기로서는, 예를 들면 -(CF₂O)_p-(CF₂CF₂O)_q-, -[CF(CF₃)CF₂O]_p-[CF₂(CF₃)]-, -(CF₂CF₂CF₂O)_p-, -(CF₂CF₂O)_p- 등을 들 수 있다.

p 및 q의 총계는 1~83이 바람직하고, 1~43이 더 바람직하며, 5~23이 가장 바람직하다.

함불소 방오제는, 방오성이 우수하다는 관점에서 -(CF₂O)_p-(CF₂CF₂O)_q-로 나타나는 퍼플루오로폴리에터기를 갖는 것이 특히 바람직하다.

상기 p 및 q는 각각 독립적으로 0~20의 정수를 나타낸다. 단 p+q는 1 이상의 정수이다.

(1)~(3)에 나타낸 효과가 보다 현저하게 얻어진다는 관점에서, 함불소 방오제는 퍼플루오로폴리에터기를 갖고, 또한 중합성 불포화기를 1분자 중에 복수 갖는 것이 바람직하다.

일반식 (F)에 있어서, W는 연결기를 나타낸다. W로서는, 예를 들면 알킬렌기, 아릴렌기, 헤테로알킬렌기, 또는 이들이 조합된 연결기를 들 수 있다. 이들 연결기는, 또한 옥시기, 카보닐기, 카보닐옥시기, 카보닐이미노기, 설폰아마이드기 등이나 이들이 조합된 관능기를 가져도 된다.

W로서, 바람직하게는 에틸렌기, 보다 바람직하게는 카보닐이미노기와 결합한 에틸렌기이다.

(1)~(3)에 나타낸 효과가 보다 현저하게 얻어진다는 관점에서, 일반식 (F)에 있어서, n과 m의 곱(n×m)은 2 이상이 바람직하고, 4 이상이 보다 바람직하다.

일반식 (F)에 있어서, n과 m이 동시에 1인 경우에 대하여, 이하의 바람직한 양태의 구체예로서 하기 일반식 (F-1)~(F-3)을 들 수 있다.

일반식 (F-1):

Rf²(CF₂CF₂)_pR'²CH₂CH₂R²OCOCR¹=CH₂

(식 중, Rf²는 불소 원자, 또는 탄소수가 1~10인 플루오로알킬기 중 어느 하나를 나타내고, R¹은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내며, R²는 단결합 또는 알킬렌기를 나타내고, R'²는 단결합 또는 2가의 연결기를 나타내며, p는 중합도를 나타내는 정수이고, 중합도 p는 k(k는 3 이상의 정수) 이상이다.)

R'²가 2가의 연결기를 나타내는 경우, 2가의 연결기로서는, 상술한 W와 동일한 것을 들 수 있다.

일반식 (F-1)에 있어서의 불소 원자를 포함하는 텔로머형 아크릴레이트로서는, (메트)아크릴산의 부분 또는 완전 불소화 알킬에스터 유도체류 등을 들 수 있다.

일반식 (F-1)로 나타나는 화합물의 구체예를 이하에 나타내지만, 본 발명은 이들에 한정되는 것은 아니다.

[화학식 8]

상기의 일반식 (F-1)로 나타나는 화합물은, 합성 시에 텔로머리제이션을 이용하면, 텔로머리제이션의 조건 및 반응 혼합물의 분리 조건 등에 따라서는 일반식 (F-1)의 기 Rf²(CF₂CF₂)_pR'²CH₂CH₂R²O-의 p가 각각 k, k+1, k+2,…등의 복수의 함불소 (메트)아크릴산 에스터를 포함하는 경우가 있다.

일반식 (F-2):

F(CF₂)_q-CH₂-CHX-CH₂Y(식 중, q는 1~20의 정수, X 및 Y는 각각 독립적으로 (메트)아크릴로일옥시기 또는 수산기 중 어느 하나이며, 적어도 한쪽은 (메트)아크릴로일옥시기이다.)

일반식 (F-2)로 나타나는 함불소 (메트)아크릴산 에스터는, 말단에 트라이플루오로메틸기(CF₃-)를 갖는 탄소수 1~20의 플루오로알킬기를 갖고 있고, 이 함불소 (메트)아크릴산 에스터는 소량이어도 트라이플루오로메틸기가 표면에 유효하게 배향된다.

방오성 및 제조의 용이성에서, q는 6~20이 바람직하고, 8~10이 보다 바람직하다. 탄소수 8~10의 플루오로알킬기를 갖는 함불소 (메트)아크릴산 에스터는, 다른 쇄장의 플루오로알킬기를 갖는 함불소 (메트)아크릴산 에스터와 비교해도 우수한 발수(撥水)·발유성(撥油性)을 발현하기 때문에 방오성이 우수하다.

일반식 (F-2)로 나타나는 함불소 (메트)아크릴산 에스터로서 구체적으로는, 1-(메트)아크릴로일옥시-2-하이드록시-4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,9,9,10,10,11,11,12,12,13,13,13-헨에이코사플루오로트라이데케인, 2-(메트)아크릴로일옥시-1-하이드록시-4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,9,9,10,10,11,11,12,12,13,13,13-헨에이코사플루오로트라이데케인 및 1,2-비스(메트)아크릴로일옥시4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,9,9,10,10,11,11,12,12,13,13,13-헨에이코사플루오로트라이데케인 등을 들 수 있다. 본 발명에 있어서는, 1-아크릴로일옥시-2-하이드록시-4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,9,9,10,10,11,11,12,12,13,13,13-헨에이코사플루오로트라이데케인이 바람직하다.

일반식 (F-3):

F(CF₂)_rO(CF₂CF₂O)_sCF₂CH₂OCOCR³=CH₂(식 중 R³은 수소 원자 또는 메틸기이고, s는 1~20의 정수이며, r은 1~4의 정수를 나타낸다.)

상기 일반식 (F-3)으로 나타나는 불소 원자 함유 단관능 (메트)아크릴레이트는, 하기 일반식 (FG-3)으로 나타나는 불소 원자 함유 알코올 화합물과 (메트)아크릴산 할라이드를 반응시킴으로써 얻을 수 있다.

일반식 (FG-3):

F(CF₂)_rO(CF₂CF₂O)_sCF₂CH₂OH(일반식 (FG-3) 중, s는 1~20의 정수이며, r은 1~4의 정수를 나타낸다.)

일반식 (FG-3)으로 나타나는 불소 원자 함유 알코올 화합물의 구체예로서는, 예를 들면, 1H,1H-퍼플루오로-3,6-다이옥사헵탄-1-올, 1H,1H-퍼플루오로-3,6-다이옥사옥탄-1-올, 1H,1H-퍼플루오로-3,6-다이옥사데칸-1-올, 1H,1H-퍼플루오로-3,6,9-트라이옥사데칸-1-올, 1H,1H-퍼플루오로-3,6,9-트라이옥사운데칸-1-올, 1H,1H-퍼플루오로-3,6,9-트라이옥사트라이데칸-1-올, 1H,1H-퍼플루오로-3,6,9,12-테트라옥사트라이데칸-1-올, 1H,1H-퍼플루오로-3,6,9,12-테트라옥사테트라데칸-1-올, 1H,1H-퍼플루오로-3,6,9,12-테트라옥사헥사데칸-1-올, 1H,1H-퍼플루오로-3,6,9,12,15-펜타옥사헥사데칸-1-올, 1H,1H-퍼플루오로-3,6,9,12,15-펜타옥사헵타데칸-1-올, 1H,1H-퍼플루오로-3,6,9,12,15-펜타옥사노나데칸-1-올, 1H,1H-퍼플루오로-3,6,9,12,15,18-헥사옥사아이코산-1-올, 1H,1H-퍼플루오로-3,6,9,12,15,18-헥사옥사도코산-1-올, 1H,1H-퍼플루오로-3,6,9,12,15,18,21-헵타옥사트라이코산-1-올, 1H,1H-퍼플루오로-3,6,9,12,15,18,21-헵타옥사펜타코산-1-올 등을 들 수 있다.

이들은 시장에서 입수할 수 있고, 그 구체예로서는, 예를 들면 1H,1H-퍼플루오로-3,6-다이옥사헵탄-1-올(상품명 "C5GOL", 익스플루오르사제), 1H,1H-퍼플루오로-3,6,9-트라이옥사데칸-1-올(상품명 "C7GOL", 익스플루오르사제), 1H,1H-퍼플루오로-3,6-다이옥사데칸-1-올(상품명 "C8GOL", 익스플루오르사제), 1H,1H-퍼플루오로-3,6,9-트라이옥사트라이데칸-1-올(상품명 "C10GOL", 익스플루오르사제), 1H,1H-퍼플루오로-3,6,9,12-테트라옥사헥사데칸-1-올(상품명 "C12GOL", 익스플루오르사제) 등을 들 수 있다.

본 발명에 있어서는, 1H,1H-퍼플루오로-3,6,9,12-테트라옥사트라이데칸-1-올을 이용하는 것이 바람직하다.

또, 일반식 (FG-3)으로 나타나는 불소 원자 함유 알코올 화합물과 반응시키는 (메트)아크릴산 할라이드로서는, (메트)아크릴산 플루오라이드, (메트)아크릴산 클로라이드, (메트)아크릴산 브로마이드, (메트)아크릴산 아이오다이드를 들 수 있다. 입수 용이성 등의 관점에서 (메트)아크릴산 클로라이드가 바람직하다.

이하에 일반식 (F-3)으로 나타나는 화합물의 바람직한 구체예를 나타내지만, 이들에 한정되는 것은 아니다. 또한, 일반식 (F-3)으로 나타나는 바람직한 구체예는, 일본 공개특허공보 2007-264221호에도 기재가 있다.

(b-1): F₉C₄OC₂F₄OC₂F₄OCF₂CH₂OCOCH=CH₂

(b-2): F₉C₄OC₂F₄OC₂F₄OCF₂CH₂OCOC(CH₃)=CH₂

또한 일반식 (F-3)으로 나타나는 화합물과는 별개로, 하기 일반식 (F-3)'으로 나타나는 화합물도 바람직하게 이용할 수 있다.

일반식 (F-3)':

Rf³-[(O)_c(O=C)_b(CX⁴X⁵)_a-CX³=CX¹X²]

(식 중, X¹ 및 X²는, 각각 독립적으로 H 또는 F를 나타내고, X³은 H, F, CH₃ 또는 CF₃을 나타내며, X⁴ 및 X⁵는, 각각 독립적으로 H, F, 또는 CF₃을 나타내고, a, b, 및 c는 각각 독립적으로 0 또는 1을 나타내며, Rf³은 탄소수 18~200의 에터 결합을 포함하는 함불소 알킬기를 나타냄)이며, Rf³기 중에,

일반식 (FG-3)':

-(CX⁶ ₂CF₂CF₂O)-

(식 중, X⁶은 F 또는 H)로 나타나는 반복 단위를 6개 이상 갖는 함불소 불포화 화합물.

일반식 (F-3)'으로 나타나는 함불소 폴리에터 화합물의 예로서는,

(c-1) Rf³-[(O)(O=C)_b-CX³=CX¹X²]

(c-2) Rf³-[(O)(O=C)-CX³=CX¹X²]

(c-3) Rf³-[(O)_c(O=C)-CF=CH₂]

등을 들 수 있고, 상기 함불소 폴리에터 화합물의 중합성 불포화기로서는, 이하의 구조를 포함하는 것을 바람직하게 이용할 수 있다. (c-1)~(c-3)에 있어서의 각 기호의 정의는 일반식 (FG-3)'과 동의이다.

[화학식 9]

또, 일반식 (F-3)'으로 나타나는 함불소 폴리에터 화합물은, 중합성 불포화기를 복수 개 갖고 있어도 되고,

[화학식 10]

등의 구조를 바람직하게 들 수 있다. 본 발명에 있어서는 -O(C=O)CF=CH₂의 구조를 갖는 것이 중합(경화) 반응성이 특히 높아, 효율적으로 경화물을 얻을 수 있는 점에서 바람직하다.

일반식 (F-3)'으로 나타나는 함불소 폴리에터 화합물에 있어서 Rf³기는, 일반식 (FG-3)'의 함불소 폴리에터쇄는 반복 단위로 6개 이상 Rf³ 중에 포함하고 있는 것이 중요하고, 그에 따라 방오성을 부여할 수 있다.

또 더 자세하게는, 함불소 폴리에터쇄의 반복 단위가 6개 이상인 것을 포함하고 있는 혼합물이어도 되지만, 혼합물의 형태로 사용하는 경우, 반복 단위가 6개 미만인 함불소 불포화 화합물과 6개 이상인 함불소 불포화 화합물의 분포에 있어서 폴리에터쇄의 반복 단위가 6개 이상인 함불소 불포화 화합물의 존재 비율이 가장 높은 혼합물로 하는 것이 바람직하다.

일반식 (FG-3)'의 함불소 폴리에터쇄의 반복 단위는 6개 이상인 것이 바람직하고, 10개 이상이 보다 바람직하며, 18개 이상이 더 바람직하고, 20개 이상이 특히 바람직하다. 그에 따라, 발수성뿐만 아니라, 방오성, 특히 오일 성분을 포함하는 오염에 대한 제거성을 개선할 수 있다. 또, 기체 투과성도 보다 더 효과적으로 부여할 수 있다. 또, 함불소 폴리에터쇄는 Rf³기의 말단에 있어도 되고, 쇄 중의 도중에 존재하고 있어도 된다.

Rf³기는 구체적으로는,

일반식 (c-4):

R⁴-(CX⁶ ₂CF₂CF₂O)_t-(R⁵)_e-

(식 중, X⁶은 식 (FG-3)'과 동일하고, R⁴는 수소 원자, 할로젠 원자 또는 알킬기, 함불소 알킬기, 에터 결합을 포함하는 알킬기 및 에터 결합을 포함하는 함불소 알킬기로부터 선택되는 적어도 1종, R⁵는 2가 이상의 유기기, t는 6~66의 정수, e는 0 또는 1을 나타냄)의 구조인 것이 바람직하다.

즉, 2가 이상의 유기기 R⁵를 통하여, 반응성의 탄소-탄소 이중 결합과 결합하고, 또한 말단에 R⁴를 갖는 함불소 유기기이다.

R⁵는 일반식 (FG-3)'의 함불소 폴리에터쇄를 반응성의 탄소-탄소 이중 결합에 결합시킬 수 있는 유기기이면, 어떤 것이어도 된다. 예를 들면, 알킬렌기, 함불소 알킬렌기, 에터 결합을 포함하는 알킬렌기 및 에터 결합을 포함하는 함불소 알킬렌기로부터 선택된다. 그 중에서도 함불소 알킬렌기, 에터 결합을 포함하는 함불소 알킬렌기인 것이, 투명성, 저굴절률성의 면에서 바람직하다.

일반식 (F-3)'으로 나타나는 함불소 폴리에터 화합물의 구체예로서는, 일본 재공표 특허공보 WO2003/022906호에서 예로 드는 화합물 등이 바람직하게 이용된다. 본 발명에 있어서는 CH₂=CF-COO-CH₂CF₂CF₂-(OCF₂CF₂CF₂)₇-OC₃F₇을 특히 바람직하게 이용할 수 있다.

일반식 (F)에 있어서, n과 m이 동시에 1이 아닌 경우에 대해서는, 이하의 바람직한 양태로서 일반식 (F-4) 및 일반식 (F-5)를 들 수 있다.

일반식 (F-4): (Rf¹)-[(W)-(R_A)_n]_m

(일반식 (F-4) 중, Rf¹은 (퍼)플루오로알킬기 또는 (퍼)플루오로폴리에터기, W는 연결기, R_A는 불포화 이중 결합을 갖는 관능기를 나타낸다. n은 1~3, m은 1~3의 정수를 나타내고, n과 m은 동시에 1인 경우는 없다.)

발수 발유성이 우수함과 함께 발수 발유성의 지속(방오 내구성)이 우수하다는 관점에서 n이 2~3, m이 1~3인 것이 바람직하고, n이 2~3, m이 2~3인 것이 보다 바람직하며, n이 3, m이 2~3인 것이 가장 바람직하다.

Rf¹은 원자가 1가에서 3가인 것을 이용할 수 있다. Rf¹이 1가인 경우, 말단기로서는 (C_nF_2n ₊₁)-, (C_nF_2n ₊₁O)-, (XC_nF_2nO)-, (XC_nF_2n ₊₁)-(식 중 X는 수소, 염소, 또는 브로민이며, n은 1~10의 정수)인 것이 바람직하다. 구체적으로는 CF₃O(C₂F₄O)_pCF₂-, C₃F₇O(CF₂CF₂CF₂O)_pCF₂CF₂-, C₃F₇O(CF(CF₃)CF₂O)_pCF(CF₃)-, F(CF(CF₃)CF₂O)_pCF(CF₃)- 등을 바람직하게 사용할 수 있다.

여기에서 p의 평균값은 0~50이다. 바람직하게는 3~30, 보다 바람직하게는 3~20, 가장 바람직하게는 4~15이다.

Rf¹이 2가인 경우는, -(CF₂O)_q(C₂F₄O)_rCF₂-, -(CF₂)₃O(C₄F₈O)_r(CF₂)₃-, -CF₂O(C₂F₄O)_rCF₂-, -C₂F₄O(C₃F₆O)_rC₂F₄-, -CF(CF₃)(OCF₂CF(CF₃))_sOC_tF_2tO(CF(CF₃)CF₂O)_rCF(CF₃)- 등을 바람직하게 사용할 수 있다.

여기에서, 식 중 q, r, s의 평균값은 0~50이다. 바람직하게는 3~30, 보다 바람직하게는 3~20, 가장 바람직하게는 4~15이다. t는 2~6의 정수이다.

일반식 (F-4)로 나타나는 화합물의 바람직한 구체예나 합성 방법은 국제 공개공보 제2005/113690호에 기재되어 있다.

이하에서는, F(CF(CF₃)CF₂O)_pCF(CF₃)-에 있어서 p의 평균값이 6~7인 것을 "HFPO-"라고 기재하고, -(CF(CF₃)CF₂O)_pCF(CF₃)-에 있어서 p의 평균값이 6~7인 것을 "-HFPO-"라고 기재하며, 일반식 (F-4)의 구체적 화합물을 나타내지만, 이들에 한정되는 것은 아니다.

(d-1): HFPO-CONH-C-(CH₂OCOCH=CH₂)₂CH₂CH₃

(d-2): HFPO-CONH-C-(CH₂OCOCH=CH₂)₂H

(d-3): HFPO-CONH-C₃H₆NHCH₃과 트라이메틸올프로페인트라이아크릴레이트의 1:1 마이클 부가 중합물

(d-4): (CH₂=CHCOOCH₂)₂H-C-CONH-HFPO-CONH-C-(CH₂OCOCH=CH₂)₂H

(d-5): (CH₂=CHCOOCH₂)₃-C-CONH-HFPO-CONH-C-(CH₂OCOCH=CH₂)₃

또한, 일반식 (F-4)로 나타나는 화합물로서 하기 일반식 (F-5)로 나타나는 화합물을 이용할 수도 있다.

일반식 (F-5):

CH₂=CX₁-COO-CHY-CH₂-OCO-CX₂=CH₂

(식 중 X₁ 및 X₂는, 각각 독립적으로 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, Y는 불소 원자를 3 이상 갖는 탄소수 2~20의 플루오로알킬기 또는 불소 원자를 4개 이상 갖는 탄소수 4~20의 플루오로사이클로알킬기를 나타낸다.)

본 발명에 있어서, 중합성 불포화기가 (메트)아크릴로일옥시기인 화합물은, 복수의 (메트)아크릴로일옥시기를 갖고 있어도 된다. 함불소 방오제가 복수의 (메트)아크릴로일옥시기를 갖고 있음으로써, 경화시켰을 때에는 3차원 그물코 구조를 나타내고, 유리 전이 온도가 높으며, 방오제의 전사성이 낮고, 또 오염을 반복적으로 닦아내는 것에 대한 내구성을 향상시킬 수 있다. 나아가서는, 내열성, 내후성 등이 우수한 경화 피막을 얻을 수 있다.

일반식 (F-5)로 나타나는 화합물의 구체예로서는, 예를 들면 다이(메트)아크릴산-2,2,2-트라이플루오로에틸에틸렌글라이콜, 다이(메트)아크릴산-2,2,3,3,3-펜타플루오로프로필에틸렌글라이콜, 다이(메트)아크릴산-2,2,3,3,4,4,4-헵타플루오로뷰틸에틸렌글라이콜, 다이(메트)아크릴산-2,2,3,3,4,4,5,5,5-노나플루오로펜틸에틸렌글라이콜, 다이(메트)아크릴산-2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,6-운데카플루오로헥실에틸렌글라이콜, 다이(메트)아크릴산-2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,7-트라이데카플루오로헵틸에틸렌글라이콜, 다이(메트)아크릴산-2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,8-펜타데카플루오로옥틸에틸렌글라이콜, 다이(메트)아크릴산-3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,8-트라이데카플루오로옥틸에틸렌글라이콜, 다이(메트)아크릴산-2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,9,9,9-헵타데카플루오로노닐에틸렌글라이콜, 다이(메트)아크릴산-2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,9,9,10,10,10-노나데카플루오로데실에틸렌글라이콜, 다이(메트)아크릴산-3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,9,9,10,10,10-헵타데카플루오로데실에틸렌글라이콜, 다이(메트)아크릴산-2-트라이플루오로메틸-3,3,3-트라이플루오로프로필에틸렌글라이콜, 다이(메트)아크릴산-3-트라이플루오로메틸-4,4,4-트라이플루오로뷰틸에틸렌글라이콜, 다이(메트)아크릴산-1-메틸-2,2,3,3,3-펜타플루오로프로필에틸렌글라이콜, 다이(메트)아크릴산-1-메틸-2,2,3,3,4,4,4-헵타플루오로뷰틸에틸렌글라이콜 등을 바람직하게 들 수 있고, 사용 시에는 단독 혹은 혼합물로서 이용할 수 있다. 이와 같은 다이(메트)아크릴산 에스터를 조제하기 위해서는, 일본 공개특허공보 평6-306326호에서 예로 드는 바와 같은 공지의 방법에 의하여 제조할 수 있다. 본 발명에 있어서는, 다이아크릴산-2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,9,9,9-헵타데카플루오로노닐에틸렌글라이콜이 바람직하게 이용된다.

본 발명에 있어서는, 중합성 불포화기가 (메트)아크릴로일옥시기인 화합물로서, 1분자 중에 복수 개의 (퍼)플루오로알킬기 또는 (퍼)플루오로폴리에터기를 갖고 있는 화합물이어도 된다.

본 발명에 있어서의 함불소 방오제는, 모노머, 올리고머, 폴리머 중 어느 것이어도 된다.

함불소 방오제는, 또한 하드 코트층 피막 중에서의 결합 형성 혹은 상용성에 기여하는 치환기를 갖고 있는 것이 바람직하다. 이 치환기는 동일해도 되고 달라도 되며, 복수 개 있는 것이 바람직하다. 바람직한 치환기의 예로서는 아크릴로일기, 메타크릴로일기, 바이닐기, 알릴기, 신나모일기, 에폭시기, 옥세탄일기, 수산기, 폴리옥시알킬렌기, 카복시기, 아미노기 등을 들 수 있다.

함불소 방오제는 불소 원자를 포함하지 않는 화합물과의 폴리머여도 되고 올리고머여도 된다.

또, 함불소 화합물은, 분자 중에 규소 원자를 함유해도 되고, 실록세인 구조를 함유해도 되며, 실록세인 구조 이외의 구조를 가져도 된다. 단, 중합성 불포화기를 갖는 함불소 화합물이 실록세인 구조를 함유하는 경우, 중량 평균 분자량은 15000 미만이다.

함불소 화합물이 실록세인 구조를 함유하는 경우, 함불소 화합물은 바람직하게는 하기 일반식 (F-6)으로 나타난다.

일반식 (F-6):

R_aR^f _bR^A _cSiO_(4-a-b-c)/2

(식 중, R은 수소 원자, 메틸기, 에틸기, 프로필기 또는 페닐기이고, R^f는 불소 원자를 함유하는 유기기이며, R^A는 중합성 불포화기를 함유하는 유기기이고, 0<a, 0<b, 0<c, a+b+c<4이다.)

a는 바람직하게는 1~1.75, 보다 바람직하게는 1~1.5이며, 1 이상이면 화합물의 합성이 공업적으로 용이해지고, 1.75 이하이면 경화성, 방오성의 양립이 용이해진다.

R^A에 있어서의 중합성 불포화기로서는, 일반식 (F)에 있어서의 R_A와 동일한 중합성 불포화기를 들 수 있고, 바람직하게는 (메트)아크릴로일기, (메트)아크릴로일옥시기, 및 이들 기에 있어서의 임의의 수소 원자가 불소 원자로 치환된 기이다.

함불소 화합물이 실록세인 구조를 함유하는 경우, 실록세인 구조의 바람직한 예로서는 다이메틸실릴옥시 단위를 반복 단위로서 복수 개 포함하는 화합물쇄의 말단 및/또는 측쇄에 치환기를 갖는 것을 들 수 있다. 다이메틸실릴옥시를 반복 단위로서 포함하는 화합물쇄 중에는 다이메틸실릴옥시 이외의 구조 단위를 포함해도 된다. 치환기는 동일해도 되고 달라도 되며, 복수 개 있는 것이 바람직하다. 바람직한 치환기의 예로서는 (메트)아크릴로일기, (메트)아크릴로일옥시기, 바이닐기, 알릴기, 신나모일기, 에폭시기, 옥세탄일기, 수산기, 플루오로알킬기, 폴리옥시알킬렌기, 카복시기, 아미노기 등을 포함하는 기를 들 수 있고, 특히 (메트)아크릴로일옥시기가 방오제의 블리드 아웃을 억제하는 관점에서 바람직하다. 또 치환기수로서는, 관능기 당량으로서 1500~20000g·mol^-1이 방오제의 편재성 향상과 블리드 아웃 억제의 관점에서 바람직하다.

R^f는 불소 원자를 함유하는 유기기이며, C_xF_2x ₊₁(CH₂)_p-(식 중, x는 1~8의 정수, p는 2~10의 정수임)로 나타나는 기 또는 퍼플루오로폴리에터 치환 알킬기인 것이 바람직하다. b는 바람직하게는 0.2~0.4, 보다 바람직하게는 0.2~0.25이며, 0.2 이상이면 방오성이 향상되고, 0.4 이하이면 경화성이 향상된다. R^f는 탄소수 8의 퍼플루오로알킬기인 것이 바람직하다.

R^A는 (메트)아크릴기를 함유하는 유기기이며, 공업적인 합성의 용이성에서 Si 원자에 대한 결합이 Si-O-C 결합인 것이 보다 바람직하다. c는 바람직하게는 0.4~0.8, 보다 바람직하게는 0.6~0.8이며, 0.4 이상이면 경화성이 향상되고, 0.8 이하이면 방오성이 향상된다.

또, a+b+c는 바람직하게는 2~2.7, 보다 바람직하게는 2~2.5이며, 2보다 작으면 표면에 대한 편재화가 일어나기 어려워지고, 2.7보다 크면 경화성, 방오성의 양립을 할 수 없게 된다.

함불소 화합물이 실록세인 구조를 함유하는 경우, 함불소 화합물은 1분자 중에 F 원자를 3개 이상 및 Si 원자를 3개 이상, 바람직하게는 F 원자를 3~17개 및 Si 원자를 3~8개 함유하는 것인 것이 바람직하다. F 원자가 3개 이상 있으면 방오성이 충분해지고, Si 원자가 3개 이상 있으면 표면에 대한 편재화가 촉진되어, 방오성이 충분해진다.

함불소 화합물이 실록세인 구조를 함유하는 경우, 함불소 화합물은 일본 공개특허공보 2007-145884호에서 예로 드는 공지의 방법 등을 이용하여 제조할 수 있다.

함불소 화합물이 실록세인 구조를 함유하는 경우, 실록세인 구조로서는, 직쇄상, 분기상, 환상 중 어느 것이어도 되지만, 이들 중에서 특히 분기상, 환상의 것이, 후술하는 불포화 이중 결합을 갖는 화합물 등과 상용성이 양호하고, 시싱(cissing)이 없어, 표면에 대한 편재화가 일어나기 쉽기 때문에 바람직하다.

여기에서, 실록세인 구조가 분기상인 화합물로서는, 하기 일반식 (F-7)로 나타나는 것이 바람직하다.

일반식 (F-7):

R^fSiR_k〔OSiR_m(OR^A)_3-m〕₃ _-k

(식 중, R, R^f, R^A는 상기와 동일하고, m=0, 1 또는 2, 특히 m=2이며, k=0 또는 1이다.)

또, 실록세인 구조가 환상 구조인 화합물로서는, 하기 일반식 (F-8)로 나타나는 것이 바람직하다.

일반식 (F-8):

(R^fRSiO)(R^ARSiO)_n(식 중, R, R^f, R^A는 상기와 동일하고, n≥2, 특히 3≤n≤5이다.)

이와 같은 함불소 폴리실록세인 화합물의 구체예로서는 이하의 화합물 등을 들 수 있다.

[화학식 11]

함불소 방오제의 중량 평균 분자량(Mw)은, 분자 배척 크로마토그래피, 예를 들면 젤 침투 크로마토그래피(GPC) 등을 이용하여 측정할 수 있다. 본 발명에서 이용하는 함불소 방오제의 Mw는 400 이상 5000 미만이 바람직하고, 1000 이상 5000 미만이 보다 바람직하며, 1000 이상 3500 미만이 더 바람직하다. Mw가 400 이상이면, 방오제의 표면 이행성이 높아지기 때문에 바람직하다. 또, Mw가 5000 미만이면, 도포로부터 경화시키는 공정 사이에, 함불소 방오제의 표면 이행성을 방해할 수 없고, 하드 코트층 표면에 균일하게 배향하기 쉽기 때문에, 방오성 및 막 경도가 향상되기 때문에 바람직하다.

단, 함불소 화합물이 실록세인 구조를 함유하는 경우, Mw는 15000 미만이고, 바람직하게는 1000 이상 5000 미만이며, 보다 바람직하게는 1000 이상 3500 미만이다.

함불소 방오제의 첨가량은, 하드 코트층 또는 하드 코트층 형성 조성물 중의 전체 고형분에 대하여 1~20질량%인 것이 바람직하고, 1~15질량%가 보다 바람직하며, 1~10질량%가 더 바람직하다. 하드 코트층 또는 하드 코트층 형성 조성물 중의 전체 고형분에 대하여 함불소 방오제의 첨가량이 1질량% 이상이면, 발수 발유성을 갖는 방오제의 비율이 적절해져, 충분한 방오성이 얻어진다. 또, 하드 코트층 또는 하드 코트층 형성 조성물 중의 전체 고형분에 대하여 함불소 방오제의 첨가량이 20질량% 이하이면, 바인더 성분과 혼합할 수 없는 방오제가 표면으로 석출되는 경우가 없어, 막이 백화하거나 표면에 백분을 발생시키는 경우가 없기 때문에 바람직하다.

함불소 방오제의 불소 원자 함유량에는 특별히 제한은 없지만, 20질량% 이상인 것이 바람직하고, 30~70질량%인 것이 특히 바람직하며, 40~70질량%인 것이 가장 바람직하다.

바람직한 함불소 방오제의 예로서는 다이킨 가가쿠 고교(주)제, R-2020, M-2020, R-3833, M-3833, 옵툴 DAC(이상 상품명), 다이닛폰 잉크(주)제, 메가팍 F-171, F-172, F-179A, 디펜서 MCF-300, MCF-323(이상 상품명) 등을 들 수 있지만 이들에 한정되는 것은 아니다.

[중합성 불포화기를 갖는 중량 평균 분자량이 15000 이상인 폴리실록세인 화합물]

다음으로, g) 성분으로서 이용할 수 있는 중합성 불포화기를 갖는 중량 평균 분자량이 15000 이상인 폴리실록세인 화합물에 대하여 설명한다. 또한, 이하, 분자량이 15000 이상인 폴리실록세인 화합물을 "폴리실록세인 방오제"라고 부른다.

폴리실록세인 방오제의 바람직한 예의 일 양태는, 상술한 일반식 (F-6)으로 나타나는 화합물이다.

폴리실록세인 방오제의 바람직한 예로서는 다이메틸실릴옥시 단위를 반복 단위로서 복수 개 포함하는 화합물쇄의 말단 및/또는 측쇄에 치환기를 갖는 것을 들 수 있다. 다이메틸실릴옥시를 반복 단위로서 포함하는 화합물쇄 중에는 다이메틸실릴옥시 이외의 구조 단위를 포함해도 된다. 치환기는 동일해도 되고 달라도 되며, 복수 개 있는 것이 바람직하다. 바람직한 치환기의 예로서는 (메트)아크릴로일기, (메트)아크릴로일옥시기, 바이닐기, 알릴기, 신나모일기, 에폭시기, 옥세탄일기, 수산기, 플루오로알킬기, 폴리옥시알킬렌기, 카복시기, 아미노기 등을 포함하는 기를 들 수 있고, 특히 (메트)아크릴로일옥시기가 방오제의 블리드 아웃을 억제하는 관점에서 바람직하다. 또 치환기수로서는, 관능기 당량으로서 1500~20000g·mol^-1이 방오제의 편재성 향상과 블리드 아웃 억제의 관점에서 바람직하다.

폴리실록세인 방오제는, 1분자 중에 F 원자를 3개 이상 및 Si 원자를 3개 이상, 바람직하게는 F 원자를 3~17개 및 Si 원자를 3~8개 함유하는 것인 것이 바람직하다. F 원자가 3개 이상이면 방오성이 충분해지고, Si 원자가 3개 이상이면 표면에 대한 편재화가 촉진되어, 방오성이 충분해진다.

폴리실록세인 방오제는, 일본 공개특허공보 2007-145884호에서 예로 드는 공지의 방법 등을 이용하여 제조할 수 있다.

폴리실록세인 구조를 갖는 첨가제로서는, 반응성기 함유 폴리실록세인{예를 들면 "KF-100T", "X-22-169AS", "KF-102", "X-22-3701IE", "X-22-164C", "X-22-5002", "X-22-173B", "X-22-174D", "X-22-167B", "X-22-161AS"(상품명), 이상, 신에쓰 가가쿠 고교(주)제; "AK-5", "AK-30", "AK-32"(상품명), 이상 도아 고세이(주)제; "사일라플레인 FM0725", "사일라플레인 FM0721"(상품명), 이상 치소(주)제; "DMS-U22", "RMS-033", "UMS-182"(상품명), 이상 젤리스트(Gelest)제 등}을 첨가하는 것도 바람직하다. 또, 일본 공개특허공보 2003-112383호의 표 2, 표 3에 기재된 실리콘계 화합물도 바람직하게 사용할 수 있다.

폴리실록세인 방오제에 포함되는 실록세인 구조로서는, 직쇄상, 분기상, 환상 중 어느 것이어도 되지만, 이들 중에서 특히 분기상, 환상의 것이, 후술하는 불포화 이중 결합을 갖는 화합물 등과 상용성이 양호하고, 시싱이 없어, 표면에 대한 편재화가 일어나기 쉽기 때문에 바람직하다.

폴리실록세인 방오제의 중량 평균 분자량은 15000 이상이고, 바람직하게는 15000 이상 50000 이하이며, 보다 바람직하게는 18000 이상 30000 이하이다. 폴리실록세인 방오제의 중량 평균 분자량이 15000 미만이면, 폴리실록세인의 표면 편재성이 저감됨으로써, 방오성의 악화와 경도의 저하를 초래하는 관점에서 바람직하지 않다. 단, 상술한 중합성 불포화기를 갖는 함불소 화합물이 폴리실록세인 구조를 갖는 경우는 상기 문제는 일어나지 않는다.

폴리실록세인 방오제의 중량 평균 분자량은, 분자 배척 크로마토그래피, 예를 들면 젤 침투 크로마토그래피(GPC) 등을 이용하여 측정할 수 있다.

폴리실록세인 방오제의 첨가량은, 하드 코트층 또는 하드 코트층 형성 조성물 중의 전체 고형분에 대하여 1질량% 이상 25질량% 미만인 것이 바람직하고, 1질량% 이상 20질량% 미만이 보다 바람직하며, 1질량% 이상 15질량% 미만이 더 바람직하고, 1질량% 이상 10질량% 미만이 가장 바람직하다. 하드 코트층 또는 하드 코트층 형성 조성물 중의 전체 고형분에 대하여 폴리실록세인 방오제의 첨가량이 1질량% 이상이면, 발수 발유성을 갖는 방오제의 비율이 적절해져, 충분한 방오성이 얻어진다. 또, 하드 코트층 또는 하드 코트층 형성 조성물 중의 전체 고형분에 대하여 폴리실록세인 방오제의 첨가량이 25질량% 미만이면, 바인더 성분과 혼합할 수 없는 방오제가 표면으로 석출되는 경우가 없어, 막이 백화하거나 표면에 백분을 발생시키는 경우가 없기 때문에 바람직하다.

하드 코트층 내에 있어서의 방오제의 막두께 방향의 분포 상태는, X를 하드 코트층의 표면 근방에 있어서의 불소량 혹은 실리콘량, Y를 하드 코트층 전체에서의 불소량 혹은 실리콘량으로 했을 때, 51%<X/Y<100%를 충족시키는 것이 바람직하다. X/Y가 51%보다 큰 경우, 방오제가 하드 코트층의 막 내부까지 분포되어 있지 않아, 방오성, 막 경도의 점에서 바람직하다. 또한, 표면 근방이란, 하드 코트층의 표면으로부터 1μm 미만의 깊이의 영역을 가리키고, 비행 시간 2차 이온 질량 분석(TOF-SIMS)으로 측정한 F^-프래그먼트 혹은 Si₂C₅H₁₅O⁺프래그먼트의 비율로 측정할 수 있다.

g) 방오제는 20℃에 있어서 액체 또는 용매에 용해시키는 것이 바람직하다. 용매로서는, 화합물의 극성에 따라 적절히 선택할 수 있지만 탄산 다이메틸과 혼화하는 유기 용매가 바람직하고, 지방족 또는 방향족의 알코올, 케톤, 에스터, 에터계 용매를 들 수 있다. 탄산 다이메틸에 용해시키면 특히 바람직하다.

g) 방오제의 표면 장력은, 방오성의 관점에서, 표면 장력이 25.0mN/m 이하인 것이 바람직하고, 23.0mN/m 이하인 것이 보다 바람직하며, 16.0mN/m 이하인 것이 더 바람직하다.

방오제의 표면 장력은, 단일막에서의 표면 장력이며, 이하와 같이 하여 측정할 수 있다.

(방오제의 표면 장력의 측정 방법)

석영 기판 상에 방오제를 스핀 코트, 용매를 함유하는 경우는 건조시켜 막을 제작했다. 계속해서, 접촉각계["CA-X"형 접촉각계, 교와 가이멘 가가쿠(주)제]를 이용하여 건조 상태(20℃/65%RH)에서, 액체로서 순수를 사용하여 직경 1.0mm의 액적을 바늘 끝에 만들고, 이것을 상기의 스핀 코트막의 표면에 접촉시켜 필름 상에 액적을 만들었다. 필름과 액체가 접하는 점에 있어서의, 액체 표면에 대한 접선과 필름 표면이 이루는 각에서, 액체를 포함하는 측의 각도를 접촉각으로 하여 측정했다. 또, 물 대신에 아이오딘화 메틸렌을 이용하여 접촉각을 측정하고, 이하의 식으로부터 표면 자유 에너지를 구했다.

표면 자유 에너지(γs^v: 단위, mN/m)는 D. K. Owens: J. Appl. Polym. Sci., 13, 1741(1969)을 참고로, 반사 방지 필름 상에서 실험적으로 구한 순수 H₂O와 아이오딘화 메틸렌 CH₂I₂의 각각의 접촉각 θ_H2O, θ_CH2I2로부터 이하의 연립 방정식 a, b로 구한 γs^d와 γs^h의 합으로 나타나는 값 γs^v(=γs^d+γs^h)로 정의했다.

a. 1+cosθ_H2O=2√γs^d(√γ_H2O ^d/_H2O ^v)+2√γs^h(√γ_H2O ^h/γ_H2O ^v)

b. 1+cosθ_CH2I2=2√γs^d(√γ_CH2I2 ^d/γ_CH2I2 ^v)+2√γs^h(√γ_CH2I2 ^h/γ_CH2I2 ^v)

γ_H2O ^d=21.8, γ_H2O ^h=51.0, γ_H2O ^v=72.8,

γ_CH2I2 ^d=49.5, γ_CH2I2 ^h=1.3, γ_CH2I2 ^v=50.8

이상 설명한 g) 방오제로서는, 공지의 방법으로 합성한 것을 이용해도 되고, 시판품을 이용해도 된다. 시판품으로서는, DIC사제의 RS-90, RS-78 등을 바람직하게 이용할 수 있다.

(용매)

본 발명에 있어서의 하드 코트층 형성 조성물은 용매를 함유해도 된다. 용매로서는, 각 성분을 용해 또는 분산 가능한 것, 도포 공정, 건조 공정에 있어서 균일한 면 형상이 되기 쉬운 것, 액 보존성을 확보할 수 있는 것, 적절한 포화 증기압을 갖는 것 등의 관점에서 선택되는 각종 용제를 사용할 수 있다.

용매는 2종류 이상의 것을 혼합하여 이용할 수 있다. 특히, 건조 부하의 관점에서, 상압 실온에 있어서의 비점이 100℃ 이하인 용제를 주성분으로 하고, 건조 속도의 조정을 위하여 비점이 100℃ 초과인 용제를 소량 함유하는 것이 바람직하다.

본 발명에 있어서의 하드 코트층 형성 조성물에 있어서는, 입자의 침강을 방지하기 위하여, 비점 80℃ 이하의 용제를 도포 조성물의 전체 용제 중의 30~80질량% 함유하는 것이 바람직하고, 50~70질량% 함유하는 것이 더 바람직하다. 비점 80℃ 이하의 용제비를 상기 비율로 함으로써, 지지체에 대한 수지 성분의 흡수를 적절히 억제하고, 또 건조에 의한 점도 상승 속도가 높아짐으로써, 입자 침강을 억제할 수 있다.

비점이 100℃ 이하인 용제로서는, 예를 들면 헥세인(비점 68.7℃), 헵테인(98.4℃), 사이클로헥세인(80.7℃), 벤젠(80.1℃) 등의 탄화 수소류, 다이클로로메테인(39.8℃), 클로로폼(61.2℃), 사염화 탄소(76.8℃), 1,2-다이클로로에테인(83.5℃), 트라이클로로에틸렌(87.2℃) 등의 할로젠화 탄화 수소류, 다이에틸에터(34.6℃), 다이아이소프로필에터(68.5℃), 다이프로필에터(90.5℃), 테트라하이드로퓨란(66℃) 등의 에터류, 폼산 에틸(54.2℃), 아세트산 메틸(57.8℃), 아세트산 에틸(77.1℃), 아세트산 아이소프로필(89℃) 등의 에스터류, 아세톤(56.1℃), 2-뷰탄온(메틸에틸케톤, MEK와 동일함, 79.6℃) 등의 케톤류, 메탄올(64.5℃), 에탄올(78.3℃), 2-프로판올(82.4℃), 1-프로판올(97.2℃) 등의 알코올류, 아세토나이트릴(81.6℃), 프로피오나이트릴(97.4℃) 등의 사이아노 화합물류, 이황화 탄소(46.2℃) 등이 있다. 이 중 케톤류, 에스터류가 바람직하고, 특히 바람직하게는 케톤류이다. 케톤류 중에서는 2-뷰탄온이 특히 바람직하다.

비점이 100℃을 넘는 용제로서는, 예를 들면 옥테인(125.7℃), 톨루엔(110.6℃), 자일렌(138℃), 테트라클로로에틸렌(121.2℃), 클로로벤젠(131.7℃), 다이옥세인(101.3℃), 다이뷰틸에터(142.4℃), 아세트산 아이소뷰틸(118℃), 사이클로헥산온(155.7℃), 2-메틸-4-펜탄온(MIBK와 동일함, 115.9℃), 1-뷰탄올(117.7℃), N,N-다이메틸폼아마이드(153℃), N,N-다이메틸아세트아마이드(166℃), 다이메틸설폭사이드(189℃) 등이 있다. 바람직하게는 사이클로헥산온, 2-메틸-4-펜탄온이다.

(계면활성제)

본 발명에 있어서의 하드 코트층 또는 하드 코트층 형성 조성물에는 각종 계면활성제나 바람 불균일 방지제(이하, 통틀어 계면활성제라고도 함)를 사용하는 것도 적합하다. 일반적으로 계면활성제나 바람 불균일 방지제는 건조풍의 국소적인 분포에 의한 건조 불균일에 기인하는 막두께 편차 등을 억제할 수 있다.

계면활성제로서는, 구체적으로는 불소계 계면활성제, 또는 실리콘계 계면활성제 혹은 그 양자를 함유하는 것이 바람직하다. 또, 계면활성제는 저분자 화합물보다 올리고머나 폴리머인 것이 바람직하다.

불소계의 계면활성제의 바람직한 예로서는, 플루오로 지방족기 함유 공중합체(이하, "불소계 폴리머"라고 약기하는 경우도 있음)를 들 수 있고, 상기 불소계 폴리머는, 하기 (i)의 모노머에 상당하는 반복 단위를 포함하거나, 혹은 (i)의 모노머에 상당하는 반복 단위와 하기 (ii)의 모노머에 상당하는 반복 단위를 더 포함하는, 아크릴 수지, 메타크릴 수지, 및 이들에 공중합 가능한 바이닐계 모노머와의 공중합체가 유용하다.

(i) 하기 일반식 가로 나타나는 플루오로 지방족기 함유 모노머

일반식 가

[화학식 12]

일반식 가에 있어서 R¹¹은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, X는 산소 원자, 황 원자 또는 -N(R12)-를 나타내며, m은 1 이상 6 이하의 정수, n은 2~4의 정수를 나타낸다. R12는 수소 원자 또는 탄소수 1~4의 알킬기, 구체적으로는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 뷰틸기를 나타내고, 바람직하게는 수소 원자 또는 메틸기이다. X는 산소 원자가 바람직하다.

(ii) 상기 (i)과 공중합 가능한 하기 일반식 나로 나타나는 모노머

일반식 나

[화학식 13]

일반식 나에 있어서, R¹³은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, Y는 산소 원자, 황 원자 또는 -N(R15)-를 나타내며, R15는 수소 원자 또는 탄소수 1~4의 알킬기, 구체적으로는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 뷰틸기를 나타내고, 바람직하게는 수소 원자 또는 메틸기이다. Y는 산소 원자, -N(H)-, 및 -N(CH₃)-이 바람직하다.

R¹⁴는 치환기를 가져도 되는 탄소수 4 이상 20 이하의 직쇄, 분기 또는 환상의 알킬기를 나타낸다. R¹⁴의 알킬기의 치환기로서는, 수산기, 알킬카보닐기, 아릴카보닐기, 카복시기, 알킬에터기, 아릴에터기, 불소 원자, 염소 원자, 브로민 원자 등의 할로젠 원자, 나이트로기, 사이아노기, 아미노기 등을 들 수 있지만 이에 한정되지 않는다. 탄소수 4 이상 20 이하의 직쇄, 분기 또는 환상의 알킬기로서는, 직쇄 및 분기해도 되는 뷰틸기, 펜틸기, 헥실기, 헵틸기, 옥틸기, 노닐기, 데실기, 운데실기, 도데실기, 트라이데실기, 테트라데실기, 펜타데실기, 옥타데실기, 에이코산일기 등, 또 사이클로헥실기, 사이클로헵틸기 등의 단환 사이클로알킬기 및 바이사이클로헵틸기, 바이사이클로데실기, 트라이사이클로운데실기, 테트라사이클로도데실기, 아다만틸기, 노보닐기, 테트라사이클로데실기 등의 다환 사이클로알킬기가 적합하게 이용된다.

불소계 폴리머에 이용되는 이들 일반식 가로 나타나는 플루오로 지방족기 함유 모노머의 양은, 상기 불소계 폴리머의 각 단량체에 근거하여 10몰% 이상이며, 바람직하게는 15~70몰%이고, 보다 바람직하게는 20~60몰%의 범위이다.

불소계 폴리머의 바람직한 중량 평균 분자량은, 3000~100,000이 바람직하고, 5,000~80,000이 보다 바람직하다. 또한, 불소계 폴리머의 바람직한 첨가량은, 도포액 100질량부에 대하여 0.001~5질량부의 범위이고, 더 바람직하게는 0.005~3질량부의 범위이며, 보다 바람직하게는 0.01~1질량부의 범위이다. 불소계 폴리머의 첨가량이 0.001질량부 이상이면 불소계 폴리머를 첨가한 효과를 충분히 얻어지고, 또 5질량부 이하이면, 도막의 건조가 충분히 행해지지 않게 되거나, 도막으로서의 성능에 악영향을 미치거나 하는 등의 문제가 발생하지 않는다.

바람직한 실리콘계 화합물의 예로서는, 신에쓰 가가쿠 고교(주)제의 "X-22-174DX", "X-22-2426", "X22-164C", "X-22-176D"(이상 상품명); 치소(주)제의, "FM-7725", "FM-5521", "FM-6621"(이상 상품명); 젤리스트제의 "DMS-U22", "RMS-033"(이상 상품명); 도레이·다우코닝(주)제의 "SH200", "DC11PA", "ST80PA", "L7604", "FZ-2105", "L-7604", "Y-7006", "SS-2801"(이상 상품명); 모멘티브·퍼포먼스·머티리얼즈·재팬제의 "TSF400"(상품명) 등을 들 수 있지만 이들에 한정되는 것은 아니다.

실리콘계 계면활성제는, 본 발명에 있어서의 하드 코트층 형성 조성물의 전체 고형분을 100질량%로 한 경우에, 0.01~0.5질량% 함유되는 것이 바람직하고, 0.01~0.3질량%가 보다 바람직하다.

(매트 입자)

하드 코트층 또는 하드 코트층 형성 조성물에는, 내부 산란성 부여나 표면 요철 부여의 목적으로, 평균 입경이 1.0~15.0μm, 바람직하게는 1.5~10.0μm인 매트 입자를 함유해도 된다. 또, 도포액의 점도를 조정하기 위하여, 고분자 화합물이나 무기층 형상 화합물 등을 포함할 수도 있다. e)를 매트 입자로서 사용해도 된다.

<지지체>

본 발명의 하드 코트 필름은, 지지체가 수지를 주성분으로서 포함한다. 지지체의 주성분이란, 지지체의 50질량% 이상을 차지하는 성분을 의미한다. 지지체의 주성분으로서 이용되는 수지는, 후술하는 각종 폴리머 또는 수지나, 후술하는 각종 필름에 이용되는 폴리머 또는 수지이다.

지지체의 연필 경도는 특별히 제한은 없지만, 지지체의 연필 경도도 높은 편이, 하드 코트 필름의 하드 코트층의 연필 경도를 보다 높이기 쉽다. 지지체의 연필 경도는 1H 이상인 것이 바람직하고, 2H 이상인 것이 보다 바람직하다.

지지체의 막두께는 10~1000μm의 범위인 것이 바람직하고, 20~500μm의 범위인 것이 보다 바람직하며, 200~500μm의 범위인 것이 특히 바람직하다. 본 발명의 하드 코트 필름은, 지지체의 막두께가 200μm 이상인 것이, 평활성 및 연필 경도를 높이는 관점에서 바람직하다. 여기에서 적층 필름에 대해서는, 총 두께를 말하는 것으로 한다. 또한 지지체의 표면에는 임의로, 코로나 방전 처리 등의 이접착 처리를 공지의 방법에 의하여 실시해도 된다.

지지체는 투명 지지체인 것이 바람직하고, 플라스틱 투명 지지체인 것이 보다 바람직하다.

지지체를 형성하는 재료로서는, 광학 성능 투명성, 기계적 강도, 열안정성, 등방성 등이 우수한 폴리머가 바람직하다. 본 발명에서 말하는 투명이란, 가시광의 투과율이 60% 이상인 것을 나타내고, 바람직하게는 80% 이상이며, 특히 바람직하게는 90% 이상이다. 예를 들면, 폴리카보네이트계 폴리머, 폴리에틸렌테레프탈레이트나 폴리에틸렌나프탈레이트 등의 폴리에스터계 폴리머, 폴리메틸메타크릴레이트 등의 (메트)아크릴계 폴리머, 폴리스타이렌이나 아크릴로나이트릴·스타이렌 공중합체(AS 수지) 등의 스타이렌계 폴리머 등을 들 수 있다. 또, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등의 폴리올레핀, 에틸렌·프로필렌 공중합체와 같은 폴리올레핀계 폴리머, 염화 바이닐계 폴리머, 나일론이나 방향족 폴리아마이드 등의 아마이드계 폴리머, 이미드계 폴리머, 설폰계 폴리머, 폴리에터설폰계 폴리머, 폴리에터에터케톤계 폴리머, 폴리페닐렌설파이드계 폴리머, 염화 바이닐리덴계 폴리머, 바이닐뷰티랄계 폴리머, 아릴레이트계 폴리머, 폴리옥시메틸렌계 폴리머, 에폭시계 폴리머, 또는 상기 폴리머를 혼합한 폴리머도 예로서 들 수 있다. 또, 2층 이상의 수지 필름을 적층한 필름을 이용할 수도 있다.

또 바람직한 일 양태에서는, 지지체는 2층 이상의 수지 필름의 적층 필름이다. 여기에서 적층수는, 예를 들면 2층 또는 3층이지만, 특별히 한정되는 것은 아니다.

(지지체를 형성하는 재료)

지지체를 형성하는 재료(지지체의 주성분으로서 이용되는 수지)로서는, 종래 편광판의 투명 보호 필름으로서 이용되어 온, 트라이아세틸셀룰로스로 대표되는 셀룰로스계 폴리머(특히 바람직하게는 셀룰로스아실레이트)도 바람직하게 이용할 수 있다.

또, 지지체를 형성하는 재료로서 최근 편광판 보호 필름으로서 도입이 제안되고 있는 아크릴 수지 필름에 이용되는 아크릴 수지도 바람직하게 이용할 수 있다. 또, 폴리카보네이트 수지 필름에 이용되는 폴리카보네이트 수지도 바람직하게 이용할 수 있다.

본 발명의 하드 코트 필름은, 지지체가 아크릴 수지 필름 및 폴리카보네이트 수지 필름으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 필름을 포함하는 것이 바람직하다. 또한 아크릴 수지 필름은, 아크릴산 에스터 및 메타크릴산 에스터로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 모노머를 포함하는 중합체 또는 공중합체의 수지 필름으로서, 예를 들면 폴리메타크릴산 메틸 수지(PMMA) 필름을 들 수 있다.

(일반식 I로 나타나는 화합물)

지지체로서, 하기 일반식 I로 나타나는 화합물을 포함하는 필름을 이용하는 양태도 바람직하고, 본 발명의 하드 코트 필름은, 지지체가 셀룰로스아실레이트 필름이며, 셀룰로스아실레이트 필름이 하기 일반식 I로 나타나는 화합물을 적어도 포함하는 것이 보다 바람직하다. 상세한 기구는 확실하지는 않지만, 지지체로서, 하기 일반식 I로 나타나는 화합물을 포함하는 필름을 이용함으로써, 지지체의 막두께를 저감시킨 경우이더라도 표시 장치의 시인성을 향상시킬 수 있다. 본 발명의 하드 코트층 형성 조성물과 병용함으로써, 습열 경시에 따르는 표시 장치의 시인성 저하의 억제에 대하여 효과적으로 작용할 수 있기 때문에 바람직하다.

(일반식 I로 나타나는 화합물)

[화학식 14]

단, R¹, R³ 및 R⁵ 중 어느 하나가 환 구조를 갖는 기가 치환한 알킬기 또는 사이클로알킬기이고, 또한 R¹, R³ 및 R⁵ 중에 존재하는 환 구조는 합계 3개 이상이다.

상기 R¹, R³ 및 R⁵에 있어서의 알킬기의 탄소수는 1~20이 바람직하고, 1~10이 보다 바람직하며, 1~5가 더 바람직하고, 1~3이 특히 바람직하며, 그 중에서도 메틸기 또는 에틸기가 바람직하다. 단, 환 구조를 갖는 기가 치환한 알킬기의 경우, 그 탄소수는 7~20이 바람직하고, 7~12가 보다 바람직하며, 7~10이 더 바람직하다. 환 구조를 갖는 알킬기에 있어서의 환 구조는, 방향환(방향족 복소환을 포함함)이어도 되고 지방족환이어도 되지만, 방향족 탄화 수소환 또는 지방족환인 것이 바람직하다. 상기 R¹, R³ 및 R⁵에 있어서의 사이클로알킬기의 탄소수는 3~20이 바람직하고, 3~10이 보다 바람직하며, 4~8이 더 바람직하고, 5 또는 6이 특히 바람직하다. 사이클로알킬기의 구체예로서, 예를 들면 사이클로프로필, 사이클로펜틸, 사이클로헥실을 들 수 있고, 사이클로헥실이 특히 바람직하다.

상기 R¹, R³ 및 R⁵에 있어서의 알켄일기의 탄소수는, 2~20이 바람직하고, 2~10이 보다 바람직하며, 2~5가 더 바람직하다. 예를 들면, 바이닐, 알릴을 들 수 있다.

상기 R¹, R³ 및 R⁵에 있어서의 방향족기는, 방향족 탄화 수소기여도 되고 방향족 복소환기여도 되지만, 방향족 탄화 수소기인 것이 바람직하다. 방향족기의 탄소수는 6~20이 바람직하고, 6~16이 보다 바람직하며, 6~12가 더 바람직하다.

방향족기, 그 중에서도 방향족 탄화 수소기로서는, 페닐, 나프틸이 바람직하고, 페닐이 보다 바람직하다.

R¹, R³ 및 R⁵의 상기의 각 기는 치환기를 가져도 된다.

치환기로서는, 특별히 제한은 없고, 알킬기(바람직하게는 탄소수 1~10이고, 예를 들면 메틸, 에틸, 아이소프로필, t-뷰틸, 펜틸, 헵틸, 1-에틸펜틸, 벤질 등), 알켄일기(바람직하게는 탄소수 2~20이고, 예를 들면 바이닐, 알릴, 올레일 등), 알카인일기(바람직하게는 탄소수 2~20이고, 예를 들면 에타인일, 2-뷰타인일, 페닐에타인일 등), 사이클로알킬기(바람직하게는 탄소수 3~20이고, 예를 들면 사이클로프로필, 사이클로펜틸, 사이클로헥실, 4-메틸사이클로헥실 등), 아릴기(바람직하게는 탄소수 6~26이고, 예를 들면 페닐, 1-나프틸, 4-메톡시페닐, 2-클로로페닐, 3-메틸페닐 등), 헤테로환기(바람직하게는 탄소수 0~20의 헤테로환기이며, 환 구성 헤테로 원자가 산소 원자, 질소 원자, 황 원자가 바람직하고, 5 또는 6원환이며 벤젠환이나 헤테로환으로 축환하고 있어도 되고, 환이 포화환, 불포화환, 방향환이어도 되며, 예를 들면 2-피리딘일, 3-피리딘일, 4-피리딘일, 2-이미다졸일, 2-벤즈이미다졸일, 2-싸이아졸일, 2-옥사졸일 등), 알콕시기(바람직하게는 탄소수 1~20이고, 예를 들면 메톡시, 에톡시, 아이소프로필옥시, 벤질옥시 등), 아릴옥시기(바람직하게는 탄소수 6~26이고, 예를 들면 페녹시, 1-나프틸옥시, 3-메틸페녹시, 4-메톡시페녹시 등),

알킬싸이오기(바람직하게는 탄소수 1~20이고, 예를 들면 메틸싸이오, 에틸싸이오, 아이소프로필싸이오, 벤질싸이오 등), 아릴싸이오기(바람직하게는 탄소수 6~26이고, 예를 들면 페닐싸이오, 1-나프틸싸이오, 3-메틸페닐싸이오, 4-메톡시페닐싸이오 등), 설폰일기(바람직하게는 알킬 혹은 아릴의 설폰일기이고, 탄소수는 1~20이 바람직하며, 예를 들면 메틸설폰일, 에틸설폰일, 벤젠설폰일, 톨루엔설폰일 등), 아실기(알킬카보닐기, 알켄일카보닐기, 아릴카보닐기, 헤테로환 카보닐기를 포함하고, 탄소수는 20 이하가 바람직하며, 예를 들면 아세틸, 피발로일, 아크릴로일, 메타크릴로일, 벤조일, 니코티노일 등), 알콕시카보닐기(바람직하게는 탄소수 2~20이고, 예를 들면 에톡시카보닐, 2-에틸헥실옥시카보닐 등), 아릴옥시카보닐기(바람직하게는 탄소수 7~20이고, 예를 들면 페닐옥시카보닐, 나프틸옥시카보닐 등), 아미노기(아미노기, 알킬아미노기, 아릴아미노기, 헤테로환 아미노기를 포함하고, 바람직하게는 탄소수 0~20이며, 예를 들면 아미노, N,N-다이메틸아미노, N,N-다이에틸아미노, N-에틸아미노, 아닐리노, 1-피롤리딘일, 피페리디노, 모폰일 등), 설폰아마이드기(바람직하게는 알킬 혹은 아릴의 설폰아마이드기이고, 탄소수는 0~20이 바람직하며, 예를 들면 N,N-다이메틸설폰아마이드, N-페닐설폰아마이드 등), 설파모일기(바람직하게는 알킬 혹은 아릴의 설파모일기이고, 탄소수는 0~20이 바람직하며, 예를 들면 N,N-다이메틸설파모일, N-페닐설파모일 등), 아실옥시기(바람직하게는 탄소수 1~20이고, 예를 들면 아세틸옥시, 벤조일옥시 등), 카바모일기(바람직하게는 알킬 혹은 아릴의 카바모일기이고, 탄소수는 1~20이 바람직하며, 예를 들면 N,N-다이메틸카바모일, N-페닐카바모일 등), 아실아미노기(바람직하게는 탄소수 1~20이고, 예를 들면 아세틸아미노, 아크릴로일아미노, 벤조일아미노, 니코틴아마이드 등), 사이아노기, 하이드록시기, 머캅토기, 카복시기 또는 할로젠 원자(예를 들면 불소 원자, 염소 원자, 브로민 원자, 아이오딘 원자 등)를 들 수 있다.

상기의 치환기는, 추가로 상기의 치환기로 치환되어 있어도 된다. 예를 들면, 트라이플루오로메틸과 같은 퍼플루오로알킬기, 아랄킬기, 아실기가 치환한 알킬기 등을 들 수 있다.

또한, 이들 치환기는, R¹, R³, R⁵의 각 기가 가져도 되는 치환기뿐만 아니라, 본 명세서에 기재된 화합물에 있어서의 치환기에 적용된다.

여기에서, R¹, R³ 및 R⁵의 각 기가 가져도 되는 상기의 치환기 중, 알킬기, 아릴기, 알콕시기, 알킬싸이오기, 알킬설폰일기, 할로젠 원자, 아실기가 바람직하고, 알킬기, 아릴기, 알콕시기, 아실기가 보다 바람직하며, 알킬기, 알콕시기가 더 바람직하다.

일반식 I로 나타나는 화합물은, R¹, R³ 및 R⁵ 중 어느 하나가 환 구조를 갖는 기가 치환한 알킬기 또는 사이클로알킬기이며, 어느 하나가 환 구조를 갖는 기가 치환한 알킬기인 것이 바람직하다.

그 중에서도, R⁵가 환 구조를 갖는 기가 치환한 알킬기 또는 사이클로알킬기인 것이 바람직하다.

여기에서, 환 구조를 갖는 기의 환은, 벤젠환, 나프탈렌환, 사이클로펜테인환, 사이클로헥세인환, 함질소 헤테로 방향환(예를 들면, 피롤환, 피라졸환, 이미다졸환, 옥사졸환, 싸이아졸환, 피리딘환, 인돌환, 아이소인돌환)이 바람직하다.

또, 일반식 I로 나타나는 화합물은, R¹, R³ 및 R⁵ 중 적어도 2개가, 치환기로서 환 구조를 갖는 알킬기 또는 사이클로알킬기인 것이 바람직하다. 또한, R¹ 및 R³이, 각각 독립적으로, 치환기를 가져도 되는 알킬기, 치환기를 가져도 되는 방향족기 또는 사이클로알킬기인 경우가, 그 중에서도 바람직하다.

일반식 I로 나타나는 화합물은, R¹, R³ 및 R⁵의 치환기에 존재하는 환 구조의 합계가 최대 4개인 것이 더 바람직하다.

R⁵는 환 구조의 기 혹은 아실기가 치환해도 되는 알킬기 또는 사이클로알킬기가 바람직하고, 아릴기가 치환한 알킬기, 아실기가 치환한 알킬기 또는 사이클로알킬기가 보다 바람직하며, 아릴기가 치환한 알킬기 또는 사이클로알킬기가 더 바람직하다.

이하, R⁵에 있어서의, 상기의 바람직한 알킬기, 사이클로알킬기를 더 설명한다.

알킬기 중, 무치환 알킬기로서는, 예를 들면 메틸, 에틸, 프로필, 아이소프로필, n-뷰틸, n-헥실, 2-에틸헥실, n-옥틸을 들 수 있다.

환 구조의 기가 치환한 알킬기로서는, 예를 들면 벤질, 펜에틸, 3-페닐프로필, 나프틸메틸 등의 아랄킬기, 피리딘-2-일메틸, 피리딘-3-일메틸, 피리딘-4-일메틸, 인돌-3-일메틸을 들 수 있다.

아실기가 치환한 알킬기에 있어서의 아실기는, 알킬카보닐기, 사이클로알킬카보닐기, 아릴카보닐기가 바람직하고, 환 구조를 갖는 사이클로알킬카보닐기, 아릴카보닐기가 그 중에서도 바람직하며, 아릴카보닐기가 특히 바람직하다.

상기의 알킬카보닐기로서는, 예를 들면 아세틸, 프로피온일, 뷰티릴, 피발로일을 들 수 있고, 사이클로알킬카보닐기로서는, 예를 들면 사이클로프로필카보닐, 사이클로펜틸카보닐, 사이클로헥실카보닐을 들 수 있으며, 아릴카보닐기로서는, 예를 들면 벤조일, 톨루오일, 나프토일을 들 수 있다.

아실기가 치환한 알킬기는, 예를 들면 2-아실에틸기, 3-아실프로필기, 2-아실프로필기를 들 수 있고, 2-아실에틸기가 바람직하다.

사이클로알킬기는 R¹, R³ 및 R⁵에서 예시한 기를 들 수 있다.

메커니즘은 확실하지 않지만, R⁵에 의한 공액 구조의 확장을 억제함으로써 일반식 I로 나타나는 화합물의 흡수 파장이 단파장화하고 있다고 생각된다. 이와 같은 화합물로 함으로써 지지체를 형성하는 재료와 효과적으로 작용하여, 경시 착색 억제나 하드 코트층과의 밀착성 향상에 기여하고 있다고 생각된다.

일반식 I로 나타나는 화합물 중, 바람직한 화합물을 열거하면 이하와 같다.

·R¹, R³ 및 R⁵ 중 적어도 하나가, 방향환이 치환한 알킬기인 화합물

또한, 방향환이 치환한 알킬기 중에서도, 알킬기에 1개 또는 2개의 아릴기가 치환한 것(2개의 아릴기가 치환한 경우, 동일 탄소 원자로 치환하고 있는 것이 바람직함)이 바람직하다. 또, 알킬기에 아릴기와 아실기(바람직하게는 아릴오일기)가 치환한 것도 바람직하다.

·R¹, R³ 및 R⁵ 중 어느 하나가, 사이클로알킬기를 포함하는 기이고, 바람직하게는 사이클로알킬기를 포함하는 기가 사이클로알킬기인 화합물

상기 "R¹, R³ 및 R⁵에 존재하는 환 구조가 합계 3개 이상인" 경우에 있어서의 환 구조에는, R¹, R³ 또는 R⁵의 치환기의 기본 골격 자체가 환 구조를 취하는 경우 외에, 이미 예시한 바와 같이, R¹, R³ 또는 R⁵가 갖는 치환기가 환 구조를 갖는 형태도 포함된다.

상기 환 구조로서는, 환상 포화 탄화 수소 구조 또는 방향환 구조(방향족 탄화 수소 구조 또는 방향족 복소환 구조)가 바람직하다. 또, 환 구조는 축환 구조여도 된다.

상기 환 구조가 환상 포화 탄화 수소 구조인 경우, 환상 포화 탄화 수소 구조는 탄소수 3~20의 사이클로알킬기로서 존재하는 것이 바람직하다. 보다 구체적으로는, 사이클로프로필기, 사이클로펜틸기 또는 사이클로헥실기로서 존재하는 것이 보다 바람직하며, 사이클로헥실기로서 존재하는 것이 특히 바람직하다.

또, 상기 환 구조가 방향환 구조인 경우, 방향족 탄화 수소 구조인 것이 바람직하다. 방향족 탄화 수소 구조는, 탄소수 6~20의 아릴기로서 존재하는 것이 바람직하다. 보다 구체적으로는, 벤젠환, 나프탈렌환으로서 존재하는 것이 보다 바람직하며, 벤젠환으로서 존재하는 것이 특히 바람직하다.

상기 환 구조는 치환기를 가져도 되지만, 치환기를 갖는 경우는, 그 바람직한 범위는 R¹, R³ 및 R⁵의 각 기가 가져도 되는 치환기와 동일하다.

일반식 I로 나타나는 화합물은, R¹, R³ 및 R⁵가, 알킬기, 알켄일기 또는 아릴기인 것이 보다 바람직하다. 또, R¹, R³ 및 R⁵가, 각각 1개 이상의 환 구조를 갖는 것이 보다 바람직하며, 각각 환 구조를 1개 갖는 것이 더 바람직하다.

일반식 I로 나타나는 화합물의 분자량은 250~1200이 바람직하고, 300~800이 보다 바람직하며, 350~600이 특히 바람직하다.

분자량을 이와 같은 바람직한 범위로 함으로써, 일반식 I로 나타나는 화합물의 필름으로부터의 휘산 억제가 우수하고, 투명성이 높은 필름을 얻을 수 있다.

이하에, 본 발명에서 이용되는 일반식 I로 나타나는 화합물의 구체예를 나타내지만, 이들에 한정되는 것은 아니다.

[화학식 15]

[화학식 16]

[화학식 17]

[화학식 18]

[화학식 19]

[화학식 20]

일반식 I로 나타나는 화합물은, 요소 유도체와 말론산 유도체를 축합시키는 바비투르산의 합성 방법을 이용하여 합성할 수 있는 것이 알려져 있다. 질소 원자 상에 치환기를 2개 갖는 바비투르산은, N,N'-이치환형 요소와 말론산 클로라이드를 가열하거나, N,N'-이치환형 요소와, 말론산과 무수 아세트산 등의 활성화제를 혼합하여 가열함으로써 얻어진다. 예를 들면, Journal of the American Chemical Society, 제61권, 1015페이지(1939년), Journal of Medicinal Chemistry, 제54권, 2409페이지(2011년), Tetrahedron Letters, 제40권, 8029페이지(1999년), 국제 공개공보 제2007/150011호 등에 기재된 방법을 바람직하게 이용할 수 있다.

또, 축합에 이용하는 말론산은, 무치환의 것이어도 되고 치환기를 갖는 것이어도 되며, R⁵에 상당하는 치환기를 갖는 말론산을 이용하면, 바비투르산을 구축함으로써 일반식 I로 나타나는 화합물을 합성할 수 있다. 또, 무치환의 말론산과 요소 유도체를 축합시키면 5위가 무치환인 바비투르산이 얻어지므로, 이것을 수식함으로써 일반식 I로 나타나는 화합물을 합성해도 된다.

5위의 수식의 방법으로서는, 할로젠화 알킬 등과의 구핵 치환 반응이나 마이클 부가 반응과 같은 부가 반응을 이용할 수 있다. 또, 알데하이드나 케톤과 탈수 축합시켜 알킬리덴 또는 아릴리덴 화합물을 생성시키고, 그 후 이중 결합을 환원하는 방법도 바람직하게 이용할 수 있다. 예를 들면 아연에 의한 환원 방법이, Tetrahedron Letters, 제44권, 2203페이지(2003년)에, 접촉 환원에 의한 환원 방법이 Tetrahedron Letters, 제42권, 4103페이지(2001년)나 Journal of the American Chemical Society, 제119권, 12849페이지(1997년)에, NaBH₄에 의한 환원 방법이, Tetrahedron Letters, 제28권, 4173페이지(1987년) 등에 각각 기재되어 있다. 이들은 모두, 5위에 아랄킬기를 갖는 경우나 사이클로알킬기를 갖는 경우에 바람직하게 이용할 수 있는 합성 방법이다.

또한, 일반식 I로 나타나는 화합물의 합성 방법은 상기에 한정되는 것은 아니다.

일반식 I로 나타나는 화합물의 지지체 중의 함유량은 특별히 한정되지 않는다. 단, 지지체를 형성하는 수지 100질량부에 대하여, 0.1~20질량부가 바람직하고, 0.2~15질량부가 보다 바람직하며, 0.3~10질량부가 특히 바람직하다.

일반식 I로 나타나는 화합물의 첨가량을 상기의 범위로 함으로써, 투습도를 효과적으로 낮추는 것이 가능해지고, 또 헤이즈의 발생이 억제된다.

일반식 I로 나타나는 화합물은 수화물, 용매화물 혹은 염의 형태로 첨가되어 있어도 된다. 또한, 본 발명에 있어서, 수화물은 유기 용매를 포함하고 있어도 되고, 또 용매화물은 물을 포함하고 있어도 된다. 즉, "수화물" 및 "용매화물"에는 물과 유기 용매 모두 포함하는 혼합 용매화물이 포함된다.

용매화물이 포함하는 용매의 예에는, 일반적인 유기 용매 모두가 포함된다. 구체적으로는, 알코올(예를 들면, 메탄올, 에탄올, 2-프로판올, 1-뷰탄올, 1-메톡시-2-프로판올, t-뷰탄올), 에스터(예를 들면, 아세트산 에틸), 탄화 수소(지방족 혹은 방향족 탄화 수소 중 어느 것이어도 되고, 예를 들면 톨루엔, 헥세인, 헵테인), 에터(예를 들면, 다이에틸에터, 테트라하이드로퓨란), 나이트릴(예를 들면, 아세토나이트릴), 케톤(예를 들면, 아세톤, 2-뷰탄온) 등을 들 수 있다. 바람직하게는, 알코올의 용매화물이며, 보다 바람직하게는 메탄올, 에탄올, 2-프로판올, 1-뷰탄올이다. 이들 용매는, 일반식 I로 나타나는 화합물의 합성 시에 이용되는 반응 용매여도 되고, 합성 후의 정석(晶析) 정제 시에 이용되는 용매여도 되며, 또는 이들의 혼합 용매여도 된다.

또, 2종류 이상의 용매를 동시에 포함해도 되고, 물과 용매를 포함하는 것(예를 들면, 물과 알코올(예를 들면, 메탄올, 에탄올, t-뷰탄올) 등)이어도 된다.

염으로서는, 무기 또는 유기산으로 형성된 산부가염이 포함된다. 무기산은 할로젠화 수소산(염산, 브로민화 수소산), 황산, 인산 등을 들 수 있다. 또, 유기산은 아세트산, 트라이플루오로아세트산, 옥살산, 시트르산을 들 수 있고, 알케인설폰산(메테인설폰산), 아릴설폰산(벤젠설폰산, 4-톨루엔설폰산, 1,5-나프탈렌다이설폰산)을 들 수 있다.

염은, 또 친화합물에 존재하는 산성 부분이, 금속 이온(예를 들면 알칼리 금속염, 예를 들면 나트륨 또는 칼륨염, 알칼리 토류 금속염, 예를 들면 칼슘 또는 마그네슘염, 암모늄염 알칼리 금속 이온, 알칼리 토류 금속 이온 또는 알루미늄 이온)에 의하여 치환되거나, 혹은 유기염기(에탄올아민, 다이에탄올아민, 트라이에탄올아민, 모폴린, 피페리딘)와 조제되었을 때에 형성되는 염을 들 수 있고, 또 이들에 한정되지 않는다. 이들 중 바람직하게는 나트륨염, 칼륨염이다.

(중축합 에스터 가소제)

지지체로서, 또한 중축합 에스터 화합물을 포함하는 필름을 이용하는 양태도 바람직하다. 보다 자세하게는, 중축합 에스터 화합물로서 중축합 에스터 가소제를 포함하는 것이 바람직하다. 중축합 에스터 가소제를 함유시킴으로써, 지지체의 막두께를 저감시킨 경우이더라도 표시 장치의 시인성을 향상시킬 수 있다.

중축합 에스터 가소제는, 하기 일반식 (a)로 나타나는 적어도 1종의 다이카복실산 및 하기 일반식 (b)로 나타나는 적어도 1종의 다이올을 중축합하여 얻어진다.

[화학식 21]

일반식 (a), (b) 중, X는 2가의 탄소수 2~18의 지방족기 또는 2가의 탄소수 6~18의 방향족기를 나타내고, Z는 2가의 탄소수 2~8의 지방족기를 나타낸다.

여기에서, X에 있어서의 2가의 탄소수 2~18의 지방족기는 포화여도 되고 불포화여도 되며, 2가의 쇄상 혹은 환상의 지방족기(예를 들면 사이클로알킬렌기 등) 중 어느 것이어도 된다. 또, 2가의 쇄상의 지방족기인 경우는 직쇄상이어도 되고, 분기상이어도 된다. 2가의 지방족기의 탄소수는 2~12가 보다 바람직하며, 2~6이 더 바람직하다. 그 중에서도, 2가의 탄소수 2~18의 지방족기는, 2가의 쇄상의 포화 지방족기가 바람직하고, 쇄상의 알킬렌기가 보다 바람직하며, 직쇄상의 알킬렌기가 더 바람직하다. 탄소수 2~18의 쇄상의 지방족기로서는, 예를 들면 에틸렌, 트라이메틸렌, 테트라메틸렌, 펜타메틸렌, 헥사메틸렌, 헵타메틸렌, 옥타메틸렌, 데카메틸렌, 도데카메틸렌, 프로필렌, 2-메틸트라이메틸렌, 2,2-다이메틸트라이메틸렌, 사이클로펜틸렌, 사이클로헥실렌 등을 들 수 있다.

X에 있어서의 2가의 탄소수 6~18의 방향족기는, 2가의 방향족 탄화 수소기여도 되고 2가의 방향족 헤테로환기여도 된다. 2가의 방향족기로서는, 탄소수는 6~15가 바람직하고, 6~12가 더 바람직하다. 2가의 방향족 탄화 수소기에 있어서의 방향환은 벤젠환, 나프탈렌환, 안트라센환, 바이페닐환 또는 터페닐환이 바람직하고, 벤젠환, 나프탈렌환 또는 바이페닐환이 보다 바람직하다. 2가의 방향족 헤테로환기에 있어서의 방향족 헤테로환은, 산소 원자, 질소 원자 또는 황 원자 중 적어도 하나를 환 구성 원자로서 포함하는 것이 바람직하다. 방향족 헤테로환은, 퓨란환, 피롤환, 싸이오펜환, 이미다졸환, 피라졸환, 피리딘환, 피라진환, 피리다진환, 트라이아졸환, 트라이아진환, 인돌환, 인다졸환, 퓨린환, 싸이아졸린환, 싸이아다이아졸환, 옥사졸린환, 옥사졸환, 옥사다이아졸환, 퀴놀린환, 아이소퀴놀린환, 프탈라진환, 나프티리딘환, 퀴녹살린환, 퀴나졸린환, 신놀린환, 프테리딘환, 아크리딘환, 페난트롤린환, 페나진환, 테트라졸환, 벤즈이미다졸환, 벤즈옥사졸환, 벤즈싸이아졸환, 벤조트라이아졸환 및 테트라자인덴환이 바람직하고, 피리딘환, 트라이아진환 및 퀴놀린환이 보다 바람직하다.

Z는 2가의 탄소수 2~8의 지방족기를 나타낸다. 2가의 탄소수 2~8의 지방족기는, 포화여도 되고 불포화여도 되며, 2가의 쇄상 혹은 환상의 지방족기(예를 들면 사이클로알킬렌기 등) 중 어느 것이어도 된다. 또, 2가의 쇄상의 지방족기인 경우는, 2가의 직쇄상이어도 되고, 분기상이어도 된다. 2가의 지방족기의 탄소수는 2~6이 보다 바람직하며, 2~4가 더 바람직하다. 그 중에서도, 2가의 탄소수 2~8의 지방족기는, 2가의 쇄상의 포화 지방족기가 바람직하고, 쇄상의 알킬렌기가 보다 바람직하며, 직쇄상의 알킬렌기가 더 바람직하다. 탄소수 5~10의 쇄상의 알킬렌기는, 예를 들면 에틸렌, 트라이메틸렌, 테트라메틸렌, 펜타메틸렌, 헥사메틸렌, 헵타메틸렌, 옥타메틸렌, 데카메틸렌, 프로필렌, 2-메틸트라이메틸렌, 2,2-다이메틸트라이메틸렌 등을 들 수 있다.

또한, 2가의 사이클로알킬렌기로서는 사이클로펜틸렌, 사이클로헥실렌을 들 수 있다.

일반식 (b)로 나타나는 지방족 다이올은, 보다 바람직하게는 에틸렌글라이콜, 1,2-프로페인다이올, 및 1,3-프로페인다이올로부터 선택되는 적어도 1종이며, 중축합 에스터 가소제의 결정화를 방지하는 관점에서, 에틸렌글라이콜 및 1,2-프로페인다이올로부터 선택되는 적어도 1종이 특히 바람직하다.

중축합 에스터 가소제의 지방족 다이올 잔기 중에는, 에틸렌글라이콜 잔기가 10mol%~100mol% 포함되는 것이 바람직하고, 20mol%~100mol% 포함되는 것이 보다 바람직하다.

중축합 에스터 가소제는, X가 상기의 2가의 방향족기인 다이카복실산(방향족 다이카복실산이라고도 부름) 중 적어도 1종과, Z가 상기의 지방족기인 다이올(지방족 다이올이라고도 부름) 중 적어도 1종으로 얻어지는 화합물이 바람직하다. 사용하는 지방족 다이올의 평균 탄소수는 2.5~8.0이 바람직하다. 또, 적어도 1종의 방향족 다이카복실산과 X가 상기의 2가의 지방족기인 적어도 1종의 다이카복실산(지방족 다이카복실산이라고도 부름)과의 혼합물과, 적어도 1종의 평균 탄소수가 2.5~8.0인 지방족 다이올로부터 얻어지는 중축합 에스터 가소제도 바람직하다.

중축합 에스터 가소제의 설명에 있어서, 다이카복실산 또는 다이카복실산 잔기의 평균 탄소수는, 사용하는 전체 다이카복실산 또는 중축합 에스터 가소제 중의 전체 다이카복실산 잔기가 갖는 탄소수의 합계를 사용하는 다이카복실산의 몰수 또는 중축합 에스터 가소제 중의 다이카복실산 잔기의 몰수로 나눈 값이다. 예를 들면, 전체 다이카복실산 잔기 중, 아디프산 잔기와 프탈산 잔기의 각각 50mol%씩으로 구성되는 경우는, 다이카복실산 잔기의 평균 탄소수가 7.0이 된다. 다이올 또는 다이올 잔기의 평균 탄소수도 마찬가지로 계산한다. 예를 들면 에틸렌글라이콜 잔기 50mol%와 1,2-프로페인다이올 잔기 50mol%로 구성되는 경우는 다이올 잔기의 평균 탄소수가 2.5가 된다.

중축합 에스터 가소제의 수평균 분자량(Mn)은 500~2000이 바람직하고, 600~1500이 보다 바람직하며, 700~1200이 더 바람직하다. 중축합 에스터 가소제의 수평균 분자량은 500 이상이면 휘발성이 낮아져, 지지체의 연신 시의 고온 조건하에 있어서의 휘산에 의한 필름 고장이나 공정 오염이 억제된다.

또, 2000 이하이면 지지체와의 상용성이 높아져, 제막 시 및 가열 연신 시의 블리드 아웃이 억제된다.

중축합 에스터 가소제의 수평균 분자량은 젤 퍼미에이션 크로마토그래피에 의하여 측정, 평가할 수 있다. 또, 말단이 밀봉이 없는 폴리에스터폴리올인 경우, 질량당 하이드록시기의 양(이하, 수산기가라고도 함)에 의하여 산출할 수도 있다. 본 발명에 있어서, 수산기가는 폴리에스터폴리올을 아세틸화한 후, 과잉의 아세트산의 중화에 필요한 수산화 칼륨의 양(mg)을 측정하여 얻을 수 있다.

방향족 다이카복실산과 지방족 다이카복실산의 혼합물을 다이카복실산 성분으로서 이용하는 경우는, 다이카복실산 성분의 평균 탄소수는 5.5~10.0이 바람직하고, 보다 바람직하게는 5.6~8이다.

평균 탄소수를 5.5 이상으로 함으로써 내구성이 보다 우수한 편광판을 얻을 수 있다. 또, 평균 탄소수를 10.0 이하로 함으로써 지지체와의 상용성이 보다 우수하여, 필름의 제막 과정에서 블리드 아웃이 억제된다.

방향족 다이카복실산을 이용하여 얻어진 중축합 에스터에는, 방향족 다이카복실산 잔기가 포함된다.

중축합 에스터 가소제의 다이카복실산 잔기 중, 방향족 다이카복실산 잔기의 비율은 40mol% 이상이 바람직하고, 40mol%~100mol%가 보다 바람직하다.

다이카복실산 잔기 중의 방향족 다이카복실산 잔기의 비율을 40mol%~100mol%로 함으로써, 지지체를 형성하는 재료가 셀룰로스계 폴리머인 경우, 셀룰로스계 폴리머와의 상용성이 우수하여, 필름의 제막 시 및 가열 연신 시에 있어서도 블리드 아웃이 억제된다.

다이카복실산 잔기는 중축합 에스터의 부분 구조이며, 예를 들면 다이카복실산 HOC(=O)-X-CO₂H로 형성되는 다이카복실산 잔기는 -C(=O)-X-C(=O)-이다.

중축합 에스터 가소제의 합성에 이용할 수 있는 방향족 다이카복실산은, 프탈산, 테레프탈산, 아이소프탈산, 1,5-나프탈렌다이카복실산, 1,4-나프탈렌다이카복실산, 1,8-나프탈렌다이카복실산, 2,8-나프탈렌다이카복실산 및 2,6-나프탈렌다이카복실산으로부터 선택되는 적어도 1종이 바람직하다. 그 중에서도 프탈산, 테레프탈산 및 2,6-나프탈렌다이카복실산으로부터 선택되는 적어도 1종이 보다 바람직하며, 프탈산 및 테레프탈산으로부터 선택되는 적어도 1종이 더 바람직하다.

지방족 다이카복실산을 이용하여 얻어진 중축합 에스터에는, 지방족 다이카복실산 잔기가 포함된다.

중축합 에스터 가소제의 합성에 사용하는 지방족 다이카복실산은, 옥살산, 말론산, 석신산, 말레산, 푸마르산, 글루타르산, 아디프산, 피멜산, 수베르산, 아젤라산, 세바스산, 도데케인다이카복실산 및 1,4-사이클로헥세인다이카복실산으로부터 선택되는 적어도 1종이 바람직하다.

지방족 다이카복실산 잔기의 평균 탄소수는 5.5~10.0이 바람직하고, 5.5~8.0이 보다 바람직하며, 5.5~7.0이 더 바람직하다. 지방족 다이카복실산 잔기의 평균 탄소수가 10.0 이하이면 화합물의 가열 감량을 저감시킬 수 있어, 웨브 건조 시의 블리드 아웃에 의한 공정 오염이 원인이라고 생각되는 면 형상 고장의 발생을 방지할 수 있다. 또, 지방족 다이카복실산 잔기의 평균 탄소수가 5.5 이상이면 상용성이 우수하여, 중축합 에스터 가소제의 석출이 일어나기 어려워 바람직하다.

중축합 에스터 가소제 중의 지방족 다이카복실산 잔기는, 구체적으로는 석신산 잔기를 포함하는 것이 바람직하다. 또, 중축합 에스터 가소제 중에 2종 이상의 지방족 다이카복실산 잔기를 포함하는 경우에는, 지방족 다이카복실산 잔기는 석신산 잔기와 아디프산 잔기를 포함하는 것이 바람직하다.

중축합 에스터 가소제에는 다이올 잔기가 포함된다.

일반식 (b)로 나타나는 다이올 화합물(HO-Z-OH)에 의하여 형성되는 다이올 잔기는 -O-Z-O-이다.

중축합 에스터 가소제는, 평균 탄소수가 2.0~7.0인 지방족 다이올 잔기를 포함하는 것이 바람직하고, 평균 탄소수가 2.0~4.0인 지방족 다이올 잔기를 포함하는 것이 보다 바람직하다.

지방족 다이올 잔기의 평균 탄소수가 7.0 이하이면 지지체를 형성하는 재료가 셀룰로스계 폴리머인 경우, 셀룰로스계 폴리머와의 상용성이 개선되어, 블리드 아웃이 발생하기 어려워지고, 또 화합물의 가열 감량이 증대되기 어려워져, 웨브 건조 시의 공정 오염이 원인이라고 생각되는 면 형상 고장의 발생이 억제된다. 또, 지방족 다이올 잔기의 평균 탄소수가 2.0 이상이면 합성이 용이하다. 중축합 에스터 가소제 중의 지방족 다이올 잔기는, 구체적으로는 에테인다이올, 프로페인다이올 및 사이클로헥세인다이메탄올을 포함하는 것이 바람직하다.

중축합 에스터 가소제의 말단은, 밀봉하지 않고 다이올 혹은 카복실산인 채(즉, 폴리머쇄장 말단이 -OH 또는 -CO₂H)로 해도 되고, 또한 -OH 말단에 대하여 모노카복실산 또는 -CO₂H 말단에 대하여 모노알코올을 반응시켜, 이른바 말단 밀봉을 행해도 된다. 또한, 중축합 에스터 가소제의 말단을 밀봉함으로써, 상온에서의 상태가 고체 형상이 되기 어려워, 핸들링이 양호해진다. 또, 지지체의 막두께를 저감시킨 경우이더라도 표시 장치의 시인성을 향상시킬 수 있다.

밀봉에 이용하는 모노카복실산은, 아세트산, 프로피온산, 뷰탄산 및 벤조산으로부터 선택되는 적어도 1종이 바람직하다. 밀봉에 이용하는 모노알코올로서는, 메탄올, 에탄올, 프로판올, 아이소프로판올, 뷰탄올 및 아이소뷰탄올로부터 선택되는 적어도 1종이 바람직하고, 메탄올이 가장 바람직하다. 중축합 에스터의 말단에 사용하는 모노카복실산의 탄소수가 7 이하이면, 화합물의 가열 감량이 작아져, 면 형상 고장 발생의 억제가 우수하다.

하기 표 1에 중축합 에스터 가소제의 구체예 J-1~J-44를 든다. 단, 본 발명은 이들에 한정되는 것은 아니다.

[표 1]

여기에서, 상기 표 1 중의 약칭에 있어서, PA는 프탈산, TPA는 테레프탈산, AA는 아디프산, SA는 석신산, 2,6-NPA는 2,6-나프탈렌다이카복실산을 각각 나타낸다.

중축합 에스터 가소제의 합성은, 통상의 방법에 의하여 다이올과 다이카복실산의 폴리에스터화 반응 또는 에스터 교환 반응에 의한 열 용융 축합법, 혹은 이들 산의 산 클로라이드와 글라이콜류의 계면 축합법 중 어느 하나의 방법에 의하여 용이하게 합성할 수 있다. 또한, 중축합 에스터는, 무라이 고이치 편자 "가소제 그 이론과 응용"(가부시키가이샤 사이와이쇼보, 쇼와 48년 3월 1일 초판 제1판 발행)에 상세하게 기재되어 있고, 이들의 화합물을 사용할 수도 있다.

본 발명에는, 중축합 에스터 가소제로서, 일본 공개특허공보 평05-155809호, 일본 공개특허공보 평05-155810호, 일본 공개특허공보 평5-197073호, 일본 공개특허공보 2006-259494호, 일본 공개특허공보 평07-330670호, 일본 공개특허공보 2006-342227호, 일본 공개특허공보 2007-003679호의 각 공보 등에 기재되어 있는 화합물을 이용할 수도 있다.

(탄수화물 유도체 가소제)

지지체로서, 또한 탄수화물 유도체 가소제를 포함하는 필름을 이용하는 양태도 바람직하다. 탄수화물 유도체 가소제를 함유시킴으로써, 지지체의 막두께를 저감시킨 경우이더라도 표시 장치의 시인성을 향상시킬 수 있다.

탄수화물 유도체 가소제로서는, 단당 혹은 2~10개의 단당 단위를 포함하는 탄수화물의 유도체가 바람직하다.

탄수화물 유도체 가소제를 바람직하게 구성하는 단당 또는 다당은, 분자 중의 치환 가능한 기(예를 들면, 하이드록시기, 카복시기, 아미노기, 머캅토기 등)의 일부 또는 전부가 치환기에 의하여 치환되어 있다. 탄수화물 유도체 가소제가 가질 수 있는 치환기로서는, 알킬기, 아릴기, 아실기 등을 들 수 있고, 상세는 후술한다. 또, 하이드록시기를 알킬기나 아릴기에 의하여 치환되어 형성되는 에터 구조, 하이드록시기가 아실기에 의하여 치환되어 형성되는 에스터 구조, 아미노기에 의하여 치환되어 형성되는 아마이드 구조나 이미드 구조 등을 들 수 있다.

단당 또는 2~10개의 단당 단위를 포함하는 탄수화물은, 에리트로스, 트레오스, 리보스, 아라비노스, 자일로스, 릭소스, 알로스, 알트로스, 글루코스, 프룩토스, 만노스, 굴로스, 이도스, 갈락토스, 탈로스, 트레할로스, 아이소트레할로스, 네오트레할로스, 트레할로사민, 코지비오스, 니게로스, 말토스, 말티톨, 아이소말토스, 소포로스, 라미나리비오스, 셀로비오스, 젠티오비오스, 락토스, 락토사민, 락티톨, 락툴로스, 멜리비오스, 프리메베로스, 루티노스, 실라비오스, 수크로스, 수크랄로스, 투라노스, 비시아노스, 셀로트리오스, 차코트리오스, 젠티아노스, 아이소말토트리오스, 아이소파노스, 말토트리오스, 만니노트리오스, 멜레지토스, 파노스, 플란테오스, 라피노스, 솔라트리오스, 움벨리페로스, 리코테트라오스, 말토테트라오스, 스타키오스, 말토펜타오스, 버바스코스, 말토헥사오스, α-사이클로덱스트린, β-사이클로덱스트린, γ-사이클로덱스트린, δ-사이클로덱스트린, 자일리톨, 및 소비톨 등이 바람직하다.

보다 바람직하게는, 리보스, 아라비노스, 자일로스, 릭소스, 글루코스, 프룩토스, 만노스, 갈락토스, 트레할로스, 말토스, 셀로비오스, 락토스, 수크로스, 수크랄로스, α-사이클로덱스트린, β-사이클로덱스트린, γ-사이클로덱스트린, δ-사이클로덱스트린, 자일리톨, 소비톨이고, 더 바람직하게는 아라비노스, 자일로스, 글루코스, 프룩토스, 만노스, 갈락토스, 말토스, 셀로비오스, 수크로스, β-사이클로덱스트린, 및 γ-사이클로덱스트린이며, 특히 바람직하게는 자일로스, 글루코스, 프룩토스, 만노스, 갈락토스, 말토스, 셀로비오스, 수크로스, 자일리톨, 및 소비톨이다.

또, 탄수화물 유도체 가소제가 갖는 치환기는, 알킬기(바람직하게는 탄소수 1~22, 보다 바람직하게는 탄소수 1~12, 특히 바람직하게는 탄소수 1~8의 알킬기, 예를 들면 메틸, 에틸, 프로필, 하이드록시에틸, 하이드록시프로필, 2-사이아노에틸, 벤질기 등), 아릴기(바람직하게는 탄소수 6~24, 보다 바람직하게는 6~18, 특히 바람직하게는 6~12의 아릴기, 예를 들면 페닐, 나프틸), 아실기(알킬카보닐기, 아릴카보닐기, 헤테로환 카보닐기를 포함하고, 바람직하게는 탄소수 1~22, 보다 바람직하게는 탄소수 2~12, 특히 바람직하게는 탄소수 2~8의 아실기, 예를 들면 아세틸, 프로피온일, 뷰티릴, 펜탄오일, 헥산오일, 옥탄오일, 벤조일, 톨루일, 프탈릴, 나프톨 등)가 바람직하다. 또, 아미노기에 의하여 치환되어 형성되는 바람직한 구조로서, 아마이드 구조(바람직하게는 탄소수 1~22, 보다 바람직하게는 탄소수 2~12, 특히 바람직하게는 탄소수 2~8의 아마이드, 예를 들면 폼아마이드, 아세트아마이드 등), 또는 이미드 구조(바람직하게는 탄소수 4~22, 보다 바람직하게는 탄소수 4~12, 특히 바람직하게는 탄소수 4~8의 이미드, 예를 들면 석신이미드, 프탈이미드 등)를 들 수 있다.

탄수화물 유도체 가소제가 갖는 치환기는, 알킬기, 아릴기 및 아실기로부터 선택되는 적어도 1종인 것이 보다 바람직하며, 더 바람직하게는 아실기이다.

탄수화물 유도체 가소제의 바람직한 예로서는, 이하의 것을 들 수 있다. 단, 본 발명은 이들에 한정되는 것은 아니다.

자일로스테트라아세테이트, 글루코스펜타아세테이트, 프룩토스펜타아세테이트, 만노스펜타아세테이트, 갈락토스펜타아세테이트, 말토스옥타아세테이트, 셀로비오스옥타아세테이트, 수크로스옥타아세테이트, 자일리톨펜타아세테이트, 소비톨헥사아세테이트, 자일로스테트라프로피오네이트, 글루코스펜타프로피오네이트, 프룩토스펜타프로피오네이트, 만노스펜타프로피오네이트, 갈락토스펜타프로피오네이트, 말토스옥타프로피오네이트, 셀로비오스옥타프로피오네이트, 수크로스옥타프로피오네이트, 자일리톨펜타프로피오네이트, 소비톨헥사프로피오네이트, 자일로스테트라뷰티레이트, 글루코스펜타뷰티레이트, 프룩토스펜타뷰티레이트, 만노스펜타뷰티레이트, 갈락토스펜타뷰티레이트, 말토스옥타뷰티레이트, 셀로비오스옥타뷰티레이트, 수크로스옥타뷰티레이트, 자일리톨펜타뷰티레이트, 소비톨헥사뷰티레이트, 자일로스테트라벤조에이트, 글루코스펜타벤조에이트, 프룩토스펜타벤조에이트, 만노스펜타벤조에이트, 갈락토스펜타벤조에이트, 말토스옥타벤조에이트, 셀로비오스옥타벤조에이트, 수크로스옥타벤조에이트, 자일리톨펜타벤조에이트, 및 소비톨헥사벤조에이트로부터 선택되는 적어도 1종.

보다 바람직하게는, 자일로스테트라아세테이트, 글루코스펜타아세테이트, 프룩토스펜타아세테이트, 만노스펜타아세테이트, 갈락토스펜타아세테이트, 말토스옥타아세테이트, 셀로비오스옥타아세테이트, 수크로스옥타아세테이트, 자일리톨펜타아세테이트, 소비톨헥사아세테이트, 자일로스테트라프로피오네이트, 글루코스펜타프로피오네이트, 프룩토스펜타프로피오네이트, 만노스펜타프로피오네이트, 갈락토스펜타프로피오네이트, 말토스옥타프로피오네이트, 셀로비오스옥타프로피오네이트, 수크로스옥타프로피오네이트, 자일리톨펜타프로피오네이트, 소비톨헥사프로피오네이트, 자일로스테트라벤조에이트, 글루코스펜타벤조에이트, 프룩토스펜타벤조에이트, 만노스펜타벤조에이트, 갈락토스펜타벤조에이트, 말토스옥타벤조에이트, 셀로비오스옥타벤조에이트, 수크로스옥타벤조에이트, 자일리톨펜타벤조에이트, 및 소비톨헥사벤조에이트로부터 선택되는 적어도 1종.

더 바람직하게는, 말토스옥타아세테이트, 셀로비오스옥타아세테이트, 수크로스옥타아세테이트, 자일로스테트라프로피오네이트, 글루코스펜타프로피오네이트, 프룩토스펜타프로피오네이트, 만노스펜타프로피오네이트, 갈락토스펜타프로피오네이트, 말토스옥타프로피오네이트, 셀로비오스옥타프로피오네이트, 수크로스옥타프로피오네이트, 자일로스테트라벤조에이트, 글루코스펜타벤조에이트, 프룩토스펜타벤조에이트, 만노스펜타벤조에이트, 갈락토스펜타벤조에이트, 말토스옥타벤조에이트, 셀로비오스옥타벤조에이트, 수크로스옥타벤조에이트, 자일리톨펜타벤조에이트, 및 소비톨헥사벤조에이트로부터 선택되는 적어도 1종.

탄수화물 유도체 가소제는 피라노스 구조 혹은 퓨라노스 구조를 갖는 것이 바람직하다.

탄수화물 유도체 가소제로서는 이하에 나타내는 화합물이 특히 바람직하다. 단, 본 발명에서 이용할 수 있는 탄수화물 유도체 가소제는, 이들에 한정되는 것은 아니다.

또한, 이하의 구조식 중, R은 각각 독립적으로 임의의 치환기를 나타내고, 복수의 R은 동일해도 되고, 달라도 된다.

하기 표 2~5에 있어서, 예를 들면 표 2에서는, 8개의 하이드록시기(R이 모두 수소 원자)인 것을 2종류의 아실화제로 아실화한 것이며, 이 2종류의 아실화제로 도입된 R의 한쪽을 "치환기 1", 다른 쪽의 R을 "치환기 2"로서 나타내고, 치환도는 전체 하이드록시기 8개 중의 개수를 나타낸다.

전체 R의 수는 표 3에서는 5개, 표 4 및 5에서는 8개이다. 여기에서, "페닐아세틸"은 -C(=O)-CH₂-C₆H₅를 나타낸다.

[화학식 22]

[표 2]

[화학식 23]

[표 3]

[화학식 24]

[표 4]

[화학식 25]

[표 5]

탄수화물 유도체 가소제는, 시판품으로서, 예를 들면 도쿄 가세이사제, 알드리치사제의 것을 입수 가능하고, 또 시판 중인 탄수화물을 에스터화 반응(예를 들면, 일본 공개특허공보 평8-245678호에 기재된 방법)에 의하여 합성할 수 있다.

지지체 중의 가소제의 함유량은, 지지체를 형성하는 재료 100질량부에 대하여 1~20질량부가 바람직하다. 가소제의 함유량을 지지체를 형성하는 재료 100질량부에 대하여 1질량부 이상으로 함으로써, 본 발명의 개량 효과가 얻어지기 쉽고, 또 20질량부 이하로 함으로써, 블리드 아웃의 발생이 억제된다. 지지체 중의 가소제의 더 바람직한 함유량은, 지지체를 형성하는 재료 100질량부에 대하여 2~15질량부이며, 특히 바람직하게는 5~15질량부이다.

또한, 이들 가소제는 2종류 이상 첨가해도 된다. 2종류 이상 첨가하는 경우도, 첨가량의 구체예 및 바람직한 범위는 상기와 동일하다.

(열화 방지제)

지지체로서, 열화 방지제(예, 산화 방지제, 과산화물 분해제, 라디칼 금지제, 금속 불활성화제, 산포획제, 아민)를 포함하는 필름을 이용하는 양태도 바람직하다. 또, 자외선 흡수제도 열화 방지제의 하나이다. 이들 열화 방지제 등은, 일본 공개특허공보 소60-235852호, 일본 공개특허공보 평3-199201호, 동 5-1907073호, 동 5-194789호, 동 5-271471호, 동 6-107854호, 동 6-118233호, 동 6-148430호, 동 7-11056호, 동 7-11055호, 동 7-11056호, 동 8-29619호, 동 8-239509호, 일본 공개특허공보 2000-204173호의 각 공보에 기재가 있다.

또, "고분자 첨가제 핸드북"(CMC 슛판)의 21~69페이지에 기재된 시판 중인 안정화제는 모두 바람직하게 이용할 수 있다.

(산화 방지제)

지지체로서, 산화 방지제를 포함하는 필름을 이용하는 양태도 바람직하다. 산화 방지제를 함유함으로써, 일반식 I로 나타나는 화합물이 효과적으로 작용하여, 보다 양호한 개량 효과가 얻어진다.

산화 방지제로서는, 예를 들면 2,6-다이-t-뷰틸-4-메틸페놀, 4,4'-싸이오비스-(6-t-뷰틸-3-메틸페놀), 1,1'-비스(4-하이드록시페닐)사이클로헥세인, 2,2'-메틸렌비스(4-에틸-6-t-뷰틸페놀), 2,5-다이-t-뷰틸하이드로퀴논, 펜타에리트리톨테트라키스[3-(3,5-다이-t-뷰틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트] 등의 페놀계 및 하이드로퀴논계 산화 방지제를 들 수 있다.

트리스(4-메톡시-3,5-다이페닐)포스파이트, 트리스(노닐페닐)포스파이트, 트리스(2,4-다이-t-뷰틸페닐)포스파이트, 비스(2,6-다이-t-뷰틸-4-메틸페닐)펜타에리트리톨다이포스파이트, 비스(2,4-다이-t-뷰틸페닐)펜타에리트리톨다이포스파이트 등의 인계 산화 방지제나, N,N-다이옥타데실하이드록실아민, N,N-다이벤질하이드록실아민 등의 하이드록실아민계 산화 방지제를 이용하는 것도 바람직하다. 하이드록실아민계 화합물에 대해서는, 일본 공개특허공보 평8-62767호의 단락 번호 0005~0020, 단락 번호 0022~0026에 기재된 화합물도 바람직하게 이용할 수 있다.

또, 하기 일반식 (A) 또는 후술하는 일반식 (B)로 나타나는 리덕톤류도 지지체에 이용하는 산화 방지제로서 바람직하다.

[화학식 26]

일반식 (A) 중, R^A1 및 R^A2는, 각각 독립적으로 하이드록시기, 아미노기, 아실아미노기, 알킬설폰일아미노기, 아릴설폰일아미노기, 알콕시카보닐아미노기, 머캅토기 또는 알킬싸이오기를 나타낸다. Y는 탄소 원자와 산소 원자 및/또는 질소 원자로 구성되고, -C(=O)-C(R^A1)=C(R^A2)-와 함께 5~6원환을 구성하는 비금속 원자군을 나타낸다.

R^A1 및 R^A2는 하이드록시기, 아미노기, 알킬설폰일아미노기 또는 아릴설폰일아미노기가 바람직하고, 하이드록시기 또는 아미노기가 보다 바람직하며, 하이드록시기가 더 바람직하다.

Y는 적어도 하나의 -O- 결합을 가지며, -C(R^A3)(R^A4)-, -C(R^A5)=, -C(=O)-, -N(Ra)- 및 -N=의 1종 또는 2종 이상을 조합하여 구성되는 것이 바람직하다. 여기에서, R^A3~R^A5 및 Ra는, 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1~10의 치환기를 가져도 되는 알킬기, 치환기를 가져도 되는 탄소수 6~15의 아릴기, 하이드록시기 또는 카복시기가 바람직하다.

Y를 통하여 형성되는 상기의 5~6원환은, 예를 들면 사이클로펜텐온환(2-사이클로펜텐-1-온환; 형성된 화합물은 리덕트산이 됨), 퓨란온환〔2(5H)-퓨란온환〕, 다이하이드로피란온환〔3,4-다이하이드로-2H-피란-4-온환(2,3-다이하이드로-4H-피론환), 3,6-다이하이드로-2H-피란-2-온환, 3,6-다이하이드로-2H-피란-6-온환(5,6-다이하이드로-2-피론환)〕, 3,4-다이하이드로-2H-피론환을 들 수 있고, 사이클로펜텐온환, 퓨란온환, 다이하이드로피론환이 바람직하며, 퓨란온환, 다이하이드로피론환이 더 바람직하고, 퓨란온환이 특히 바람직하다.

이들 환은 축환하고 있어도 되고, 축환하는 환으로서는, 포화환, 불포화환 중 어느 것이어도 된다.

상기 일반식 (A)로 나타나는 리덕톤류 중, 하기 일반식 (A1)로 나타나는 화합물이 바람직하고, 그 중에서도 하기 일반식 (A2)로 나타나는 화합물이 바람직하다.

[화학식 27]

일반식 (A1) 중, R^a1은 수소 원자, 알킬기, 아릴기 또는 헤테로환기를 나타내고, 이들은 치환기를 갖고 있어도 된다.

R^a1은 치환기를 가져도 되는 알킬기가 바람직하고, -CH(OR^a3)CH₂OR^a2가 보다 바람직하며, 이 경우, 상기 일반식 (A2)로 나타나는 화합물이 된다.

일반식 (A2) 중, R^a2 및 R^a3은, 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기, 아실기 또는 알콕시카보닐기를 나타내고, R^a2와 R^a3이 서로 결합하여 환을 형성해도 되며, 형성하는 환으로서는 1,3-다이옥솔레인환인 것이 바람직하고, 환은 치환기를 더 갖고 있어도 된다. 다이옥솔레인환을 갖는 화합물은, 아스코브산과 케톤류나 알데하이드류와의 반응에 의한, 아세탈 혹은 케탈화로 합성할 수 있어, 원료의 케톤류나 알데하이드류는 특별히 제약없이 이용할 수 있다.

특히 바람직한 치환기의 조합의 하나는, R^a2가 아실기이고 R^a3이 수소 원자인 화합물이며, 아실기로서는 지방족 아실기와 방향족 아실기 중 어느 것이어도 되고, 지방족 아실기의 경우에는, 탄소수가 2~30이 바람직하며, 4~24가 보다 바람직하고, 8~18이 더 바람직하다. 방향족 아실기의 경우에는, 탄소수는 7~24가 바람직하고, 탄소수 7~22가 보다 바람직하며, 탄소수 7~18이 더 바람직하다. 바람직한 아실기의 구체예로서는, 뷰탄오일, 헥산오일, 2-에틸헥산오일, 데칸오일, 라우로일, 미리스톨일, 팔미토일, 스테아로일, 팔미트올레일, 미리스트올레일, 올레오일, 벤조일, 4-메틸벤조일 및 2-메틸벤조일을 들 수 있다.

지지체에 이용하는 산화 방지제로서는, 일반식 (A)로 나타나는 화합물과 함께, 하기 일반식 (B)로 나타나는 화합물도 바람직하다.

[화학식 28]

일반식 (B) 중, R^B1 및 R^B2는, 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기, 알켄일기, 사이클로알킬기, 아릴기, 아실기, 카복시기, 아미노기, 알콕시기, 알콕시카보닐기 또는 복소환기를 나타내고, R^B3 및 R^B4는, 각각 독립적으로 하이드록시기, 아미노기, 아실아미노기, 알킬설폰일아미노기, 아릴설폰일아미노기, 알콕시카보닐아미노기 또는 머캅토기를 나타낸다.

R^B1 및 R^B2에 있어서의 알킬기는 탄소수 1~10이 바람직하고, 메틸, 에틸, t-뷰틸이 바람직하다.

R^B1 및 R^B2에 있어서의 알킬기는 탄소수 1~10이 바람직하다.

R^B1 및 R^B2에 있어서의 알켄일기는 탄소수 2~10이 바람직하고, 바이닐, 알릴이 바람직하며, 특히 바이닐이 바람직하다.

R^B1 및 R^B2에 있어서의 사이클로알킬기는 탄소수 3~10이 바람직하고, 사이클로프로필, 사이클로펜틸, 사이클로헥실이 바람직하다.

이들 알킬기, 알켄일기, 사이클로알킬기는 치환기를 가져도 되고, 치환기는 하이드록시기, 카복시기 및 설포기로부터 선택되는 적어도 1종이 바람직하다.

또한, 알켄일기가 바이닐인 경우, 카복시기가 치환한 바이닐기도 바람직하다.

R^B1 및 R^B2에 있어서의 아릴기는 탄소수 6~12가 바람직하다. 아릴기는 치환기를 가져도 되고, 치환기는 알킬기, 하이드록시기, 카복시기, 설포기, 할로젠 원자, 나이트로기 및 사이아노기로부터 선택되는 적어도 1종이 바람직하다.

R^B1 및 R^B2에 있어서의 아실기는 폼일, 아세틸, 아이소뷰티릴 및 벤조일이 바람직하다.

R^B1 및 R^B2에 있어서의 아미노기는, 아미노기, 알킬아미노기, 아릴아미노기를 포함하고, 아미노, 메틸아미노, 다이메틸아미노, 에틸아미노, 다이에틸아미노, 다이프로필아미노, 페닐아미노, N-메틸-N-페닐아미노가 바람직하다.

R^B1 및 R^B2에 있어서의 알콕시기는 탄소수 1~10이 바람직하고, 메톡시 또는 에톡시가 바람직하다.

R^B1 및 R^B2에 있어서의 알콕시카보닐기는 메톡시카보닐이 바람직하다.

R^B1 및 R^B2에 있어서의 복소환기는, 환 구성 헤테로 원자가 산소 원자, 황 원자 및 질소 원자가 바람직하고, 환 구조가 5원환 또는 6원환인 것이 바람직하다. 복소환기는 방향족 복소환기여도 되고 포화 복소환기여도 되며, 또 축환하고 있어도 상관없다.

복소환기에 있어서의 복소환은, 피리딘환, 피리미딘환, 피롤환, 퓨란환기, 싸이오펜환, 피라졸환, 피페리딘환, 피페라진환 및 모폴린환이 바람직하다.

R^B1 및 R^B2는 보다 바람직하게는 탄소수 1~6의 알킬기 또는 탄소수 6~12의 아릴기이다.

R^B3 및 R^B4에 있어서의 아미노기는, 아미노기, 알킬아미노기, 아릴아미노기를 포함하고, 아미노기나 메틸아미노, 에틸아미노, n-뷰틸아미노, 하이드록시에틸아미노와 같은 알킬아미노기가 바람직하다.

R^B3 및 R^B4에 있어서의 아실아미노기는, 아세틸아미노 및 벤조일아미노가 바람직하다.

R^B3 및 R^B4에 있어서의 알킬설폰일아미노기는, 메틸설폰일아미노가 바람직하다.

R^B3 및 R^B4에 있어서의 아릴설폰일아미노기는, 벤젠설폰일아미노 및 파라-톨루엔설폰일아미노가 바람직하다.

R^B3 및 R^B4에 있어서의 알콕시카보닐아미노기는, 메톡시카보닐아미노가 바람직하다.

R^B3 및 R^B4는 하이드록시기, 아미노기, 알킬설폰일아미노기 및 아릴설폰일아미노기가 보다 바람직하다.

본 발명에 이용하는 산화 방지제는, 리덕톤류가 보다 바람직하며, 구체예로서는, 일본 공개특허공보 6-27599호의 단락 번호 0014~0034에 예시된 화합물, 일본 공개특허공보 평6-110163호의 단락 번호 0012~0020에 예시된 화합물, 일본 공개특허공보 평8-114899호의 단락 번호 0022~0031에 예시된 화합물을 들 수 있다.

그 중에서도, L-아스코브산의 미리스트산 에스터, 팔미트산 에스터, 스테아르산 에스터가 특히 바람직하다.

산화 방지제를 지지체에 첨가하는 타이밍은, 제막되는 시점에서 첨가되어 있으면 특별히 한정되지 않는다. 예를 들면, 지지체와 용매를 혼합하는 단계에서 첨가해도 되고, 지지체와 용매로 혼합 용액을 제작한 후에 첨가해도 된다.

지지체 중의 산화 방지제의 함유량은, 지지체 100질량부에 대하여, 0.0001~5.0질량부가 바람직하다. 산화 방지제의 함유량을 이와 같은 범위 내로 함으로써, 충분한 산화 방지 효과와 편광판 내구성을 얻을 수 있다. 지지체 중의 산화 방지제의 함유량은, 더 바람직하게는 지지체 100질량부에 대하여, 0.001~1.0질량부이며, 보다 바람직하게는 0.01질량부~0.5질량부이다.

(라디칼 포착제)

지지체로서, 라디칼 포착제를 함유하는 필름을 이용하는 것도 바람직하다. 라디칼 포착제를 함유함으로써, 일반식 I로 나타나는 화합물의 분해가 억제되어, 보다 양호한 편광자의 내구성이 얻어진다.

라디칼 포착제로서는, 하기 일반식 (H)로 나타나는 화합물(HALS)이 바람직하다.

[화학식 29]

일반식 (H) 중, R^H1 및 R^H2는, 각각 독립적으로 수소 원자 또는 치환기를 나타내고, R^H01~R^H04는 각각 독립적으로 알킬기를 나타낸다.

R^H1에 있어서의 치환기는 특별히 한정은 없다. 단, 알킬기 또는 질소 원자 혹은 산소 원자로 피페리딘환과 결합하는 치환기가 바람직하다. 질소 원자 혹은 산소 원자로 피페리딘환과 결합하는 치환기는, 아미노기, 아실아미노기, 하이드록시기, 알콕시기, 아릴옥시기 또는 아실옥시기가 바람직하다. 이들 기는 치환기를 갖고 있어도 된다.

R^H1에 있어서의 치환기는, 알킬기, 아릴기 혹은 헤테로환기를 갖는 아미노기, 나아가서는 하이드록시기, 알콕시기 또는 아실옥시기가 바람직하다.

R^H2에 있어서의 치환기는 특별히 한정은 없다. 단, 알킬기(바람직하게는 탄소수 1~20, 보다 바람직하게는 1~12, 더 바람직하게는 1~8이며, 그 중에서도, 메틸, 에틸, 아이소프로필, t-뷰틸, n-옥틸, 2-에틸헥실, n-데실, n-헥사데실), 알켄일기(바람직하게는 탄소수 2~20, 보다 바람직하게는 2~12, 더 바람직하게는 2~8이며, 더 바람직하게는 바이닐, 알릴, 2-뷰텐일 또는 3-펜텐일), 알카인일기(바람직하게는 탄소수 2~20, 보다 바람직하게는 2~12, 더 바람직하게는 2~8이며, 더 바람직하게는 프로파길, 또는 3-펜타인일), 사이클로알킬기(바람직하게는 탄소수 3~20, 보다 바람직하게는 3~12, 더 바람직하게는 3~8이고, 사이클로프로필, 사이클로펜틸 또는 사이클로헥실), 아릴기(바람직하게는 탄소수 6~30, 보다 바람직하게는 6~20, 더 바람직하게는 6~12이며, 더 바람직하게는 페닐, 바이페닐 또는 나프틸), 아미노기(아미노기, 알킬아미노기, 아릴아미노기를 포함하고, 바람직하게는 탄소수 0~20, 보다 바람직하게는 0~10, 더 바람직하게는 0~6이며, 더 바람직하게는 아미노, 메틸아미노, 다이메틸아미노, 다이에틸아미노, 페닐아미노, N-메틸-N-페닐아미노 또는 다이벤질아미노), 알콕시기(바람직하게는 탄소수 1~20, 보다 바람직하게는 1~12, 더 바람직하게는 1~8이며, 더 바람직하게는 메톡시, 에톡시, 뷰톡시), 사이클로알킬옥시기(사이클로알킬옥시기에 있어서의 사이클로알킬환은, 바람직하게는 3~8원환이고, 탄소수 3~20이 바람직하며, 사이클로알킬옥시기는 바람직하게는 사이클로프로필옥시, 사이클로펜틸옥시, 사이클로헥실옥시), 아실기(알킬카보닐기, 아릴카보닐기를 포함하고, 바람직하게는 탄소수 2~20, 보다 바람직하게는 2~16, 더 바람직하게는 2~8이며, 더 바람직하게는 아세틸, 프로피온일, 2-에틸헥산오일 또는 벤조일), 하이드록시기 및 옥시라디칼기(-O·)가 바람직하다.

R^H01~R^H04는 탄소수 1~6의 알킬기가 바람직하고, 에틸 또는 메틸이 보다 바람직하며, R^H01~R^H04 모두가, 메틸인 것이 더 바람직하다.

상기 일반식 (H)로 나타나는 화합물은, 4-하이드록시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘, 1-알릴-4-하이드록시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘, 1-벤질-4-하이드록시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘, 1-(4-t-뷰틸-2-뷰텐일)-4-하이드록시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘, 4-스테아로일옥시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘, 1-에틸-4-살리실로일옥시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘, 4-메타크릴로일옥시-1,2,2,6,6-펜타메틸피페리딘, 1,2,2,6,6-펜타메틸피페리딘-4-일-β(3,5-다이-t-뷰틸-4-하이드록시페닐)-프로피오네이트, 1-벤질-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-일말리에이트, 비스(2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-일)아디페이트, 비스(2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-일)세바케이트, 비스(1,2,3,6-테트라메틸-2,6-다이에틸-피페리딘-4-일)세바케이트, 비스(1-알릴-2,2,6,6-테트라메틸-피페리딘-4-일)프탈레이트, 1-아세틸-4-아세톡시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘, 트라이멜리트산-트리스(2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-일)에스터, 1-아크릴로일-4-벤질옥시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘,

다이뷰틸말론산-비스(1,2,2,6,6-펜타메틸-피페리딘-4-일)에스터, 다이벤질말론산-비스(1,2,3,6-테트라메틸-2,6-다이에틸-피페리딘-4-일)에스터, 다이메틸-비스(2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-일옥시)-실레인, 트리스(1-프로필-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-일)-포스파이트, 트리스(1-프로필-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-일)-포스페이트, N,N'-비스(2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-일)-헥사메틸렌-1,6-다이아민, 테트라키스(2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-일)-1,2,3,4-뷰테인테트라카복실레이트, 테트라키스(1,2,2,6,6-펜타메틸피페리딘-4-일)-1,2,3,4-뷰테인테트라카복실레이트, N,N'-비스-(2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-일)-헥사메틸렌-1,6-다이아세트아마이드, 1-아세틸-4-(N-사이클로헥실아세트아마이드)-2,2,6,6-테트라메틸-피페리딘, 4-벤질아미노-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘, N,N'-비스-(2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-일)-N,N'-다이뷰틸-아디프아마이드, N,N'-비스(2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-일)-N,N'-다이사이클로헥실-(2-하이드록시)프로필렌다이아민, N,N'-비스-(2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-일)-파라-자일릴렌-다이아민, 4-비스(2-하이드록시에틸)아미노-1,2,2,6,6-펜타메틸피페리딘, 4-메타크릴아마이드-1,2,2,6,6-펜타메틸피페리딘 및 α-사이아노-β-메틸-β-[N-(2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-일)]-아미노-아크릴산 메틸에스터로부터 선택되는 적어도 1종이 바람직하다.

또한 바람직하게는, N,N',N",N'"-테트라키스-[4,6-비스-〔뷰틸-(N-메틸-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-일)아미노〕-트라이아진-2-일]-4,7-다이아자데케인-1,10-다이아민, 다이뷰틸아민과 1,3,5-트라이아진·N,N'-비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)-1,6-헥사메틸렌다이아민과 N-(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)뷰틸아민의 중축합물(바스프사제 치마소브(CHIMASSORB) 2020FDL), 다이뷰틸아민과 1,3,5-트라이아진과 N,N'-비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)뷰틸아민의 중축합물, 폴리〔{(1,1,3,3-테트라메틸뷰틸)아미노-1,3,5-트라이아진-2,4-다이일}{(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)이미노}헥사메틸렌{(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)이미노}〕(바스프사제 치마소브 944FDL), 1,6-헥세인다이아민-N,N'-비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)와 모폴린-2,4,6-트라이클로로-1,3,5-트라이아진의 중축합물, 폴리[(6-모폴리노-s-트라이아진-2,4-다이일)〔(2,2,6,6,-테트라메틸-4-피페리딜)이미노〕-헥사메틸렌〔(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)이미노〕] 등의 피페리딘환이 트라이아진 골격을 통하여 복수 결합한 고분자량 HALS,

또는, 석신산 다이메틸과 4-하이드록시-2,2,6,6-테트라메틸-1-피페리딘에탄올의 중축합물, 1,2,3,4-뷰테인테트라카복실산과 1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딘올과 3,9-비스(2-하이드록시-1,1-다이메틸에틸)-2,4,8,10-테트라옥사스파이로[5,5]운데케인의 혼합 에스터화물 등의 피페리딘환이 에스터 결합을 통하여 결합한 고분자량 HALS를 적합하게 이용할 수 있다. 단, 본 발명은 이들에 한정되는 것은 아니다.

이들 중에서도, 다이뷰틸아민과 1,3,5-트라이아진과 N,N'-비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)뷰틸아민의 중축합물, 폴리{(1,1,3,3-테트라메틸뷰틸)아미노-1,3,5-트라이아진-2,4-다이일}{(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)이미노}헥사메틸렌{(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)이미노} 및 석신산 다이메틸과 4-하이드록시-2,2,6,6-테트라메틸-1-피페리딘에탄올과의 중축합물로부터 선택되고, 수평균 분자량은 2000~5000이 바람직하다.

라디칼 포착제로서는, 하기 구조 (Hα)로 나타나는 화합물(상품명, 선라이저(Sunlizer) HA-622, 가부시키가이샤 소트제) 및 하기 구조 (Hβ)로 나타나는 화합물도 적합하다.

[화학식 30]

또한, 상기 구조 (Hα)에 있어서의 m은 2~30이다.

상기 구조 (Hα) 또는 (Hβ)의 화합물은, 바스프사(구 치바·스페셜티·케미컬즈 가부시키가이샤)제의 상품명, 치마소브 2020FDL(CAS-No. 192268-64-7), 치마소브 944FDL(CAS-No. 71878-19-8) 및 티누빈(TINUVIN) 770DF(CAS-No. 52829-07-9), 선케미컬 가부시키가이샤제의 상품명, 사이아소브 UV-3346(CAS-No. 82541-48-7), 동 사이아소브 UV-3529(CAS-No. 193098-40-7)로서 출시되어, 입수 가능하다.

또, 하기 일반식 (H1)로 나타나는 화합물은, 염기성이 낮고, 편광 성능에 대한 부작용이 작다는 이유에서, 지지체로서 특히 바람직하게 이용할 수 있다.

[화학식 31]

일반식 (H1) 중, Z^H1은 알킬기, 사이클로알킬기 또는 아릴기를 나타내고, Y^H1은 수소 원자 또는 치환기를 나타낸다. R^H01~R^H04는 일반식 (H)의 R^H01~R^H04와 동의이며, 바람직한 양태도 동일하다.

Z^H1은 치환기를 가져도 되는 알킬기 또는 사이클로알킬기가 바람직하고, 분기 구조를 갖는 무치환 알킬기, 아릴기를 치환기로서 갖는 알킬기 또는 사이클로알킬기가 보다 바람직하며, 사이클로알킬기가 더 바람직하다. 또한, Z^H1이 갖는 치환기는 특별히 한정되지 않는다.

Z^H1에 있어서의 알킬기의 탄소수는 1~20이 바람직하고, 1~14가 더 바람직하다. Z^H1에 있어서의 사이클로알킬기의 탄소수는 3~20이 바람직하고, 3~14가 더 바람직하다. 또, Z^H1에 있어서의 아릴기의 탄소수는 6~20이 바람직하고, 6~14가 더 바람직하다.

Y^H1은 치환기가 바람직하다. Y^H1에 있어서의 치환기는 특별히 한정되지 않는다. 단, 질소 원자 또는 산소 원자로 피페리딘환과 결합하는 치환기가 바람직하며, 또 치환기를 갖고 있어도 되는 아미노기, 하이드록시기, 알콕시기(탄소수는 바람직하게는 1~20, 보다 바람직하게는 1~14), 아릴옥시기(탄소수는 바람직하게는 6~20, 보다 바람직하게는 6~12), 또는 아실옥시기(탄소수는 바람직하게는 2~20, 보다 바람직하게는 2~14)인 것이 보다 바람직하고, 탄소수 1~10의 알킬기, 탄소수 6~12의 아릴기 또는 헤테로환기를 치환기로서 갖는 아미노기, 하이드록시기, 탄소수 1~10의 알콕시기, 또는 탄소수 2~10의 아실옥시기가 더 바람직하다.

일반식 (H1)로 나타나는 화합물은, 특히 피페리딘환의 질소(N)가, Z^H1로 나타나는 치환기를 갖고 있어도 되는 알킬기 또는 아릴기와 에터 결합하고 있다. 이 "N-O-Z^H1"의 구조를 포함하는 일반식 (H1)로 나타나는 피페리딘 골격을 갖는 화합물을, 본 명세서에서는 "NOZ^H1형"이라고 부른다.

그 외, 피페리딘환의 질소(N)에 수소만이 직접 결합한 화합물은 "NH형"이라고 부르고, 질소(N)에 메틸기만이 직접 결합한 화합물은 "NCH₃형"이라고 부른다. NH형 및 NCH₃형은, NOZ^H1형과 비교하여 염기성이 강하다. 염기성이 약한 NOZ^H1형의 화합물을 이용한 지지체로 함으로써, 편광판에 포함시켜 고온 고습하에서 장기간 사용했을 때의 편광자 성능 열화를 보다 효과적으로 억제할 수 있다.

일반식 (H1)로 나타나는 NOZ^H1형의 화합물은, 소정의 피페리딘 골격을 갖는 것이면 한정되지 않는다. 단, 하기 일반식 (H1-1) 또는 (H1-2)로 나타나는 화합물이 바람직하다.

[화학식 32]

일반식 (H1-1), (H1-2) 중, R^H01~R^H04는, 일반식 (H)에 있어서의 R^H01~R^H04와 동의이며, 바람직한 범위도 동일하다. Z^H2는 치환기를 가져도 되는 알킬기 또는 아릴기를 나타낸다. R^H11 및 R^H12는, 각각 독립적으로 알킬기, 아릴기, 아실기 또는 복소환기를 나타낸다. R^H13은 수소 원자, 알킬기, 아실기 또는 아릴기를 나타낸다.

Z^H2의 바람직한 범위는 일반식 (H1)의 Z^H1과 동일하다.

R^H11은 수소 원자 또는 알킬기가 보다 바람직하고, 수소 원자 또는 탄소수 1~6의 알킬기가 더 바람직하며, 프로필기 또는 뷰틸기가 특히 바람직하다.

R^H12는 알킬기 또는 복소환기가 보다 바람직하고, 탄소수 1~6의 알킬기 또는 환원수 1~2의 질소 원자를 포함하는 복소환기가 특히 바람직하며, 트라이아진이 특히 바람직하다.

R^H13은 수소 원자, 탄소수 1~12의 알킬기 또는 탄소수 1~12의 아실기가 바람직하고, 탄소수 1~12의 아실기가 특히 바람직하다.

R^H11~R^H13에 있어서의 상기의 각 기는 치환기로 치환되어 있어도 된다. 이와 같은 치환기로서는, 예를 들면 일반식 (H1)로부터 Y^H1을 제거한 치환기를 갖고 있어도 된다.

일반식 (H1-1) 또는 (H1-2)로 나타나는 화합물은, 하기 일반식 (H1-a)~(H1-c) 중 어느 하나로 나타나는 화합물이 바람직하다.

[화학식 33]

일반식 (H1-a)~(H1-c) 중, R^H11 및 R^H12, R^H13, Z^H1 및 Z^H2는, 각각 상기 R^H11 및 R^H12, R^H13, Z^H1 및 Z^H2와 동일하고, 바람직한 범위도 동일하다. R^H01~R^H04는 일반식 (H)에 있어서의 R^H01~R^H04와 동의이며, 바람직한 범위도 동일하다.

일반식 (H1-c) 중, R^H05~R^H08은 각각 독립적으로 알킬기를 나타내고, R^Ha 및 R^Hb는 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기, 아릴기 또는 복소환기를 나타내며, W^H1은 치환기를 나타낸다.

이하에 일반식 (H)로 나타나는 화합물의 바람직한 예를 나타낸다. 단, 본 발명은 이들에 한정되는 것은 아니다.

[화학식 34]

[화학식 35]

상기 화합물 HA-1(제품명 "티누빈 123", 바스프사제, CAS-No. 129757-67-1), 화합물 HA-11(제품명 "티누빈 152", 바스프사제, CAS-No. 191743-75-6) 및 화합물 HA-12(제품명 "플레임스타브 노르(FLAMESTAB NOR) 116FF", 바스프사제, CAS-No. 191680-81-6)는 시장으로부터 입수 가능하다.

또한, 일반식 (H)로 나타나는 화합물은, 상술과 같이 상업적으로 입수해도 되지만, 합성에 의하여 제조한 것을 이용해도 된다. 일반식 (H)로 나타나는 화합물의 합성 방법으로서는 특별히 제한은 없고, 통상의 유기 합성에 있어서의 수법에 의하여 합성 가능하다. 또, 정제 방법으로서는, 증류, 재결정, 재침, 여과제·흡착제를 이용하는 방법을 적절히 사용할 수 있다. 또한, 통상 시판되는 저가로 입수 가능한 것은 일반식 (H)로 나타나는 화합물 단독이 아니라, 혼합물인 경우도 있다. 그러나, 본 발명에 있어서는, 라디칼 포착제로서 기능하는 한, 제조 방법, 조성, 융점, 산가 등에 상관없이 이용할 수 있다.

일반식 (H)로 나타나는 화합물은, 그 분자량에 제한은 없지만, 지지체로부터의 휘발 억제의 관점에서, 하기의 분자량과 같이, 어느 정도 고분자인 편이 바람직하다. 적절한 분자량로 조정함으로써, 지지체와의 상용성이 우수하고, 투명성이 높은 필름이 얻어진다.

따라서, 일반식 (H)로 나타나는 화합물의 분자량은 300~100000이 바람직하고, 500~50000이 보다 바람직하며, 700~30000이 특히 바람직하다.

일반식 (H)로 나타나는 화합물을 지지체에 첨가하는 타이밍은, 제막되는 시점에서 첨가되어 있으면 특별히 한정되지 않는다. 예를 들면, 지지체와 용매를 혼합하는 단계에서 첨가해도 되고, 지지체와 용매로 혼합 용액을 제작한 후에 첨가해도 된다.

지지체 중의 일반식 (H)로 나타나는 화합물의 함유량은, 지지체 100질량부에 대하여, 0.0001~5.0질량부가 바람직하다. 지지체 중의 일반식 (H)로 나타나는 화합물의 함유량을 상기 범위 내로 함으로써, 충분한 산화 방지 효과와 편광자 내구 특성을 얻을 수 있다. 지지체 중의 일반식 (H)로 나타나는 화합물의 함유량은, 더 바람직하게는 지지체 100질량부에 대하여, 0.001~2.0질량부이며, 더 바람직하게는 0.01~1.0질량부이다.

(자외선 흡수제)

지지체로서, 편광판 또는 액정 등의 열화 방지의 관점에서, 자외선 흡수제를 포함하는 필름을 이용하는 양태도 바람직하다. 자외선 흡수제는, 파장 370nm 이하의 자외선의 흡수능이 우수하고, 또한 양호한 표시성의 관점에서, 파장 400nm 이상의 가시광의 흡수가 적은 것이 바람직하게 이용된다. 본 발명에 이용되는 자외선 흡수제는 힌더드 페놀 화합물, 하이드록시벤조페논 화합물, 벤조트라이아졸 화합물, 살리실산 에스터 화합물, 벤조페논 화합물, 사이아노아크릴레이트 화합물 및 니켈 착염 화합물로부터 선택되는 적어도 1종이 바람직하다.

힌더드 페놀 화합물에 특별히 제한은 없다. 단, 2,6-다이-t-뷰틸-파라-크레졸, 펜타에리트리틸-테트라키스〔3-(3,5-다이-t-뷰틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트〕, N,N'-헥사메틸렌비스(3,5-다이-t-뷰틸-4-하이드록시-하이드로신나마이드), 1,3,5-트라이메틸-2,4,6-트리스(3,5-다이-t-뷰틸-4-하이드록시벤질)벤젠 및 트리스-(3,5-다이-t-뷰틸-4-하이드록시벤질)-아이소사이아누레이트로부터 선택되는 적어도 1종이 바람직하다.

벤조트라이아졸 화합물에 특별히 제한은 없다. 단, 2-(2'-하이드록시-5'-메틸페닐)벤조트라이아졸, 2,2-메틸렌비스〔4-(1,1,3,3-테트라메틸뷰틸)-6-(2H-벤조트라이아졸-2-일)페놀〕, 2,4-비스-(n-옥틸싸이오)-6-(4-하이드록시-3,5-다이-t-뷰틸아닐리노)-1,3,5-트라이아진, 트라이에틸렌글라이콜-비스〔3-(3-t-뷰틸-5-메틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트〕, N,N'-헥사메틸렌비스(3,5-다이-t-뷰틸-4-하이드록시-하이드로신나마이드), 1,3,5-트라이메틸-2,4,6-트리스(3,5-다이-t-뷰틸-4-하이드록시벤질)벤젠, 2-(2'-하이드록시-3',5'-다이-t-뷰틸페닐)-5-클로로벤조트라이아졸, 2-(2'-하이드록시-3',5'-다이-t-아밀페닐)-5-클로로벤조트라이아졸, 2,6-다이-t-뷰틸-파라-크레졸, 및 펜타에리트리틸-테트라키스〔3-(3,5-다이-t-뷰틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트〕, 2-(3,5-다이-t-아밀-2-하이드록시페닐)벤조트라이아졸, 2-(2H-벤조트라이아졸-2-일)-6-(1-메틸-1-페닐에틸)-4-(1,1,3,3-테트라메틸뷰틸)페놀로부터 선택되는 적어도 1종이 바람직하다.

이들 화합물은, 시판품으로는 티누빈 99-2, 티누빈 109, 티누빈 171, 티누빈 320, 티누빈 326, 티누빈 327, 티누빈 328, 티누빈 329, 티누빈 343, 티누빈 900, 티누빈 928, 티누빈 P, 티누빈 PS 등의 티누빈류가 있고, 이들은 모두 바스프사의 제품이며, 바람직하게 사용할 수 있다.

지지체 중의 자외선 흡수제의 함유량은 질량 베이스로 1ppm~10%가 바람직하고, 1ppm~5.0%가 보다 바람직하며, 10ppm~3.0%가 더 바람직하다.

(매트제)

지지체에는 필름 슬라이딩성, 및 안정 제조의 관점에서 매트제를 포함하는 필름을 이용해도 된다. 매트제는 무기 화합물의 매트제여도 되고, 유기 화합물의 매트제여도 된다.

무기 화합물의 매트제는, 규소를 포함하는 무기 화합물(예를 들면, 이산화 규소, 소성(燒成) 규산 칼슘, 수화 규산 칼슘, 규산 알루미늄, 규산 마그네슘 등), 산화 타이타늄, 산화 아연, 산화 알루미늄, 산화 바륨, 산화 지르코늄, 산화 스트론튬, 산화 안티모니, 산화 주석, 산화 주석·안티모니, 탄산 칼슘, 탤크, 클레이, 소성 카올린 및 인산 칼슘으로부터 선택되는 적어도 1종이 바람직하고, 더 바람직하게는 규소를 포함하는 무기 화합물 및 산화 지르코늄으로부터 선택되는 적어도 1종이다. 또한, 지지체의 탁도를 보다 저감시키는 관점에서, 이산화 규소를 이용하는 것이 특히 바람직하다.

이산화 규소의 입자는, 예를 들면 에어로질 R972, R974, R812, 200, 300, R202, OX50, TT600(이상 닛폰 에어로질(주)사제) 등의 상품명을 갖는 시판품을 사용할 수 있다. 산화 지르코늄의 입자는, 예를 들면 에어로질 R976 및 R811(이상 닛폰 에어로질(주)사제) 등의 상품명으로 시판되고 있는 것을 사용할 수 있다.

유기 화합물의 매트제에 특별히 제한은 없다. 단, 실리콘 수지, 불소 수지 및 아크릴 수지로부터 선택되는 적어도 1종의 폴리머가 바람직하고, 그 중에서도, 실리콘 수지가 바람직하다. 실리콘 수지 중에서도, 특히 3차원의 그물 형상 구조를 갖는 것이 바람직하고, 예를 들면 토스펄 103, 토스펄 105, 토스펄 108, 토스펄 120, 토스펄 145, 토스펄 3120 및 토스펄 240(이상 도시바 실리콘(주)사제) 등의 상품명을 갖는 시판품을 사용할 수 있다.

이들 매트제를 지지체에 첨가하는 타이밍은, 제막되는 시점에서 첨가되어 있으면 특별히 한정되지 않는다. 예를 들면, 지지체를 형성하는 재료와 용매를 혼합하는 단계에서 첨가물을 함유시켜도 되고, 지지체를 형성하는 재료와 용매로 혼합 용액을 제작한 후에, 첨가물을 첨가해도 된다.

나아가서는, 도프를 유연하기 직전에 첨가 혼합해도 되고, 그 혼합은 스크루식 혼련을 온라인으로 설치하여 행해지는 것이 바람직하다. 구체적으로는, 인라인 믹서와 같은 정적 혼합기를 이용하는 것이 바람직하다. 또, 인라인 믹서로서는, 예를 들면 스태틱 믹서 SWJ(도레이 정지형 관내 혼합기 하이믹서(Hi-Mixer))(도레이 엔지니어링사제)와 같은 것이 바람직하다.

또한, 인라인 첨가에 관해서는, 농도 불균일, 입자의 응집 등을 없애기 위하여, 일본 공개특허공보 2003-053752호에 기재된 방법을 이용할 수 있다. 또한 첨가제의 블리드 아웃이 적고, 또한 층간의 박리 현상도 없으며, 또한 슬라이딩성이 양호하고 투명성이 우수한 지지체로 하기 위하여 일본 공개특허공보 2003-014933호에 기재된 방법을 이용할 수도 있다.

지지체 중의 매트제의 함유량은 0.05~1.0질량%가 특히 바람직하다. 이와 같은 값으로 함으로써, 필름의 헤이즈가 커지지 않아, 실제로 액정 표시 장치에 사용한 경우, 콘트라스트의 저하 및 휘점의 발생 등의 문제의 억제에 기여한다. 또, 마찰, 내찰상성을 실현할 수 있다. 이들 관점에서 지지체 중의 매트제의 함유량은 0.05~1.0질량%가 특히 바람직하다.

(박리 촉진제)

지지체에는 박리 촉진제를 포함하는 필름을 이용하는 양태도 바람직하다. 박리 촉진제로서는, 예를 들면 일본 공개특허공보 2006-45497호의 단락 번호 0048~0081에 기재된 화합물, 일본 공개특허공보 2002-322294호의 단락 번호 0077~0086에 기재된 화합물, 일본 공개특허공보 2012-72348호의 단락 번호 0030~0056에 기재된 화합물 등을 바람직하게 이용할 수 있다.

(유기산)

지지체에는 유기산을 포함하는 필름을 이용하는 양태도 바람직하다.

유기산으로서는, 일본 공개특허공보 2002-322294호의 단락 번호 0079~0082에 기재된 화합물을 들 수 있고, 예를 들면 시트르산, 옥살산, 아디프산, 석신산, 말산, 타타르산 등을 들 수 있다.

또한 유기산으로서는, 아미노산류도 바람직하고, 예를 들면 아스파라진, 아스파라진산, 아데닌, 알라닌, β-알라닌, 아르지닌, 아이소류신, 글라이신, 글루타민, 글루탐산, 세린, 타이로신, 트립토판, 트레오닌, 노류신, 발린, 페닐알라닌, 메티오닌, 라이신, 류신 등을 들 수 있다.

유기산은 유리산(遊離酸)으로서 이용해도 되고, 알칼리 금속염, 알칼리 토류 금속염, 전이 금속을 포함하는 중금속의 염을 들 수 있다. 각 염의 금속 중, 알칼리 금속은 리튬, 칼륨, 나트륨 등을 예시할 수 있고, 알칼리 토류 금속은 칼슘, 마그네슘, 바륨, 스트론튬 등을 예시할 수 있다. 전이 금속을 포함하는 중금속은, 알루미늄, 아연, 주석, 니켈, 철, 납, 구리, 은 등을 예시할 수 있다. 또, 탄소수 5 이하의 치환 혹은 무치환의 아민류의 염도 바람직하다. 염을 형성하는 아민으로서는, 예를 들면 암모늄, 메틸아민, 에틸아민, 프로필아민, 뷰틸아민, 다이메틸아민, 트라이메틸아민, 트라이에틸아민, 하이드록시에틸아민, 비스(하이드록시에틸)아민, 트리스(하이드록시에틸)아민 등을 예시할 수 있다. 바람직한 금속은, 알칼리 금속에서는 나트륨, 알칼리 토류 금속에서는 칼슘, 마그네슘이다. 이들 알칼리 금속, 알칼리 토류 금속은 각각 단독 혹은 2종 이상 조합하여 사용할 수 있고, 알칼리 금속과 알칼리 토류 금속을 병용해도 된다.

(다가 카복실산 유도체)

지지체에는 다가 카복실산 유도체를 포함하는 필름을 이용하는 양태도 바람직하다.

다가 카복실산 유도체로서는, 에스터 화합물과 아마이드 화합물이 바람직하다.

카복실산 성분은, 다가의 카복실산이고, 카복실산은 지방족 또는 방향족 중 어느 카복실산이어도 상관없다. 단, 지방족 카복실산이 바람직하다. 지방족 카복실산은 포화, 불포화이더라도, 직쇄상, 분기 쇄상 또는 환상의 지방족의 카복실산이 바람직하며, 치환기를 갖고 있어도 상관없다. 치환기는 알킬기, 알켄일기, 아릴기, 하이드록시기, 아미노기, 알콕시기, 알켄일옥시기, 아실옥시기, 아실아미노기를 들 수 있다.

방향족 카복실산은 프탈산, 테레프탈산, 아이소프탈산, 1,3,5-벤젠트라이카복실산 등을 들 수 있고, 지방족 카복실산은 옥살산, 말론산, 석신산, 글루타르산, 아디프산, 세바스산을 들 수 있으며, 치환기를 갖는 지방족 카복실산으로서는, 말산, 시트르산, 타타르산을 들 수 있다.

다가 카복실산 에스터는, 알코올 성분인, 에스터 관능기의 -C(=O)-O-의 산소 원자에 결합하는 기가, 치환 혹은 무치환의 알킬기〔예를 들면, 메틸, 에틸, 아이소프로필, t-뷰틸, 2-에틸헥실, -CH₂CH₂O-(CH₂CH₂)n-C₂H₅ 등〕, 알켄일기(예를 들면, 바이닐, 알릴, 2-메틸-2-프로펜일, 2-뷰텐일, 올레일 등)가 바람직하고, 알코올 성분(산소 원자에 결합하는 기)의 총 탄소수는 1~200이 바람직하며, 1~100이 보다 바람직하고, 1~50이 더 바람직하다. 알킬기 및 알켄일기가 가져도 되는 치환기는, 알콕시기, 알켄일옥시기, 하이드록시기, 아실옥시기가 바람직하고, 알콕시기가 보다 바람직하다. 알콕시기나 알켄일옥시기는, (폴리)옥시알킬렌기를 포함하는 것이 바람직하고, 특히 이 (폴리)옥시알킬렌기가, 폴리(옥시에틸렌)기, (폴리)옥시프로필렌기, (폴리)옥시뷰틸렌기가 바람직하다.

또, 알코올 성분에 있어서의 원료의 알코올은, 1가여도 되고 다가여도 되며, 다가 알코올은, 예를 들면 에틸렌글라이콜, 프로필렌글라이콜, 글리세린, 펜타에리트리톨을 들 수 있고, 이들의 하이드록시기 부분(-OH)이, 폴리옥시알킬렌옥시기가 된 것〔예를 들면, -(OCH₂CH₂)n-OH, -(OC₃H₆)nOH〕도 바람직하다.

다가 카복실산 아마이드는 아민 성분의 아민 화합물이, 제1급 또는 제2급 중 어느 것이어도 되고, 특별히 한정되지 않는다. 아마이드 관능기의 -C(=O)-N<의 질소 원자에 치환하는 치환기는, 알킬기〔예를 들면, 메틸, 에틸, 아이소프로필, t-뷰틸, 2-에틸헥실, -CH₂CH₂O-(CH₂CH₂)n-C₂H₅ 등〕, 알켄일기(예를 들면, 바이닐, 알릴, 2-메틸-2-프로펜일, 2-뷰텐일 등)가 바람직하고, 아민 성분인 아민 화합물의 총 탄소수는 1~200이 바람직하며, 1~100이 보다 바람직하고, 1~50이 더 바람직하다. 알킬기 및 알켄일기가 가져도 되는 치환기는, 알콕시기, 알켄일옥시기, 하이드록시기, 아실옥시기, 아미노기, 아실아미노기가 바람직하고, 알콕시기가 보다 바람직하다. 알콕시기나 알켄일옥시기는, (폴리)옥시알킬렌기를 포함하는 것이 바람직하고, 특히 이 (폴리)옥시알킬렌기가, 폴리(옥시에틸렌)기, (폴리)옥시프로필렌기, (폴리)옥시뷰틸렌기를 포함하는 것이 바람직하다. 또, 이와 같은 폴리옥시알킬렌 부분 구조가, 글리세린을 통하여, 분기한 폴리옥시알킬렌기를 포함하는 것도 바람직하다.

또, 아민 성분에 있어서의 원료의 아민 화합물은 1가여도 되고 다가여도 된다.

다가 카복실산 유도체 중, 미반응으로 유리 가능한 카복시기를 갖는 유기산 모노글리세라이드가 특히 바람직하고, 그 시판품으로서는 예를 들면, 리켄 비타민(주)사제 포엠 K-37V(글리세린 시트르산 올레산 에스터), 가오사제 스텝 SS(글리세린 스테아르산/팔미트산 석신산 에스터) 등을 들 수 있다.

(계면활성제)

지지체에는 계면활성제를 포함하는 필름을 이용하는 양태도 바람직하다.

계면활성제로서는, 일본 공개특허공보 2006-45497호의 단락 번호 0050~0051에 기재된 화합물, 일본 공개특허공보 2002-322294호의 단락 번호 0127~0128에 기재된 화합물을 바람직하게 이용할 수 있다. 비이온계의 계면활성제로서 구체적으로는 폴리옥시에틸렌알킬에터, 폴리옥시에틸렌알킬페닐에터, 폴리옥시에틸렌-폴리옥시프로필렌글라이콜, 다가 알코올 지방산 부분 에스터, 폴리옥시에틸렌 다가 알코올 지방산 부분 에스터, 폴리옥시에틸렌 지방산 에스터, 폴리글리세린 지방산 에스터, 지방산 다이에탄올아마이드, 트라이에탄올아민 지방산 부분 에스터, 폴리에터 아민을 들 수 있다. 또, 시판품으로서는, 나이민 L-202, 스타폼 DO, 스타폼 DL(니치유) 등을 들 수 있다.

(킬레이트제)

지지체에는 킬레이트제를 포함하는 필름을 이용하는 양태도 바람직하다.

킬레이트제는, 철 이온 등 금속 이온이나 칼슘 이온 등의 알칼리 토류 금속 이온 등의 다가 금속 이온에 배위(킬레이트)할 수 있는 화합물이며, 아미노폴리카복실산, 아미노폴리포스폰산, 알킬포스폰산, 포스포노카복실산으로 대표되는 바와 같은 각종 킬레이트제 중 어느 것을 이용해도 된다. 킬레이트제로서는, 일본 공고특허공보 평6-8956호, 일본 공개특허공보 평11-190892호, 일본 공개특허공보 2000-18038호, 일본 공개특허공보 2010-158640호, 일본 공개특허공보 2006-328203호, 일본 공개특허공보 2005-68246호, 일본 공개특허공보 2006-306969호의 각 공보에 기재된 화합물을 이용할 수 있다.

구체적으로는, 에틸렌다이아민테트라아세트산, 하이드록시에틸에틸렌다이아민트라이아세트산, 다이에틸렌트라이아민펜타아세트산, 나이트릴로트라이아세트산, 트라이에틸렌테트라민헥사아세트산, 사이클로헥세인다이아민 사아세트산, 하이드록시에틸이미노다이아세트산, 에틸렌글라이콜비스(2-아미노에틸에터)테트라아세트산, 1,3-다이아미노프로페인테트라아세트산, 포스폰산, 1-하이드록시에틸리덴-1,1-다이포스폰산, 나이트릴로-N,N,N-트라이메틸렌포스폰산, 에틸렌다이아민-N,N,N,N-테트라메틸렌포스폰산, 에틸렌다이아민-다이(오쏘-하이드록시페닐아세트산), DL-알라닌-N,N-다이아세트산, 아스파라진산-N,N-다이아세트산, 글루탐산-N,N-다이아세트산, 세린-N,N-다이아세트산, 폴리아크릴산, 아이소아밀렌-말레산 공중합체, 아크릴산-말레산 공중합체, 아크릴산-메타크릴산 공중합체, 규산, 글루콘산, 하이드록시벤질이미노다이아세트산, 이미노다이아세트산 등을 들 수 있다. 이들의 시판품은, 키레스트 가부시키가이샤, 나가세 켐텍스 가부시키가이샤, 도진 가가쿠 겐큐쇼 등으로부터 입수할 수 있다.

또, 유용성(油溶性)의 킬레이트제를 이용하는 것도 바람직하다. 시판품으로서는, 테크런 DO(나가세 켐텍스 가부시키가이샤), 키레스트 MZ-2, 키레스트 MZ-8(키레스트 가부시키가이샤)을 이용할 수 있다.

[하드 코트 필름의 제조 방법]

본 발명의 하드 코트 필름의 제조 방법은, 지지체의 적어도 한쪽의 면에 하드 코트층을 갖는 하드 코트 필름의 제조 방법으로서, 지지체가 수지를 주성분으로서 포함하고, 적어도 하기 a), 하기 b), 하기 c) 및 하기 d)를 포함하는 하드 코트층 형성 조성물을 막두께가 20μm를 넘도록 경화시켜 하드 코트층을 형성하는 공정을 가지며, 하드 코트층 형성 조성물이 하드 코트층 형성 조성물의 전체 고형분을 100질량%로 한 경우에 a)를 15~70질량%, b)를 25~80질량%, c)를 0.1~10질량%, d)를 0.1~10질량% 포함하는 하드 코트 필름의 제조 방법이다;

c) 라디칼 중합 개시제;

d) 양이온 중합 개시제.

<도포 방법>

본 발명의 하드 코트 필름의 각 층은 이하의 도포 방법에 의하여 형성할 수 있지만, 이 방법에 제한되지 않는다. 딥 코트법, 에어 나이프 코트법, 커튼 코트법, 롤러 코트법, 와이어 바 코트법, 그라비어 코트법, 슬라이드 코트법이나 익스트루젼 코트법(다이 코트법)(일본 공개특허공보 2003-164788호 참조), 마이크로 그라비어 코트법 등의 공지의 방법이 이용되고, 그 중에서도 마이크로 그라비어 코트법, 다이 코트법이 바람직하다.

<건조, 경화 조건>

본 발명에 있어서의 하드 코트층 등을 도포에 의하여 층형성하는 경우의, 건조, 경화 방법에 관하여, 바람직한 예를 이하에 설명한다.

전리 방사선에 의한 조사와, 조사 전, 조사와 동시 또는 조사 후의 열처리를 조합함으로써, 경화시키는 것이 유효하다.

이하에, 몇 개의 제조 공정의 패턴을 나타내지만, 이들에 한정되는 것은 아니다.

(1) 조사 전 열처리, 전리 방사선 경화의 순서

(2) 조사 전 열처리, 전리 방사선 경화, 조사 후 열처리의 순서

(3) 전리 방사선 경화, 조사 후 열처리의 순서

그 외에, 전리 방사선 경화 시에 동시에 열처리를 행하는 공정도 바람직하다.

상기와 같이, 전리 방사선에 의한 조사와 조합하여 열처리를 행하는 것이 바람직하다. 열처리는, 하드 코트 필름의 지지체, 하드 코트층을 포함시킨 구성층을 저해시키지 않는 것이 아니면 특별히 제한은 없지만, 바람직하게는 40~150℃, 더 바람직하게는 40~80℃이다.

열처리에 필요로 하는 시간은, 사용 성분의 분자량, 그 외 성분과의 상호 작용, 점도 등에 의하여 다르지만, 15초~1시간, 바람직하게는 20초~30분, 가장 바람직하게는 30초~5분이다.

전리 방사선의 종류에 대해서는, 특별히 제한은 없고, X선, 전자선, 자외선, 가시광, 적외선 등을 들 수 있지만, 자외선이 널리 이용된다. 예를 들면 도막이 자외선 경화성이면, 자외선 램프에 의하여 10mJ/cm²~1000mJ/cm²의 조사량의 자외선을 조사하여 각 층을 경화하는 것이 바람직하다. 조사 시에는 상기 에너지를 한 번에 조사해도 되고, 분할하여 조사할 수도 있다. 특히 도막의 면내에서의 성능 편차를 감소시키는 점이나, 평활성을 개선시킨다고 하는 관점에서는, 2회 이상으로 분할하여 조사하는 것이 바람직하고, 초기에 150mJ/cm² 이하의 저조사량의 자외광을 조사하여, 그 후, 50mJ/cm² 이상의 고조사량의 자외광을 조사하고, 또한 초기보다 후기의 것으로 높은 조사량을 조사하는 것이 바람직하다.

[편광판]

본 발명의 편광판은, 편광자와, 적어도 1매의 본 발명의 하드 코트 필름을 포함하는 편광판이다.

본 발명의 하드 코트 필름은, 편광막과 그 양측에 배치된 보호 필름으로 이루어지는 편광판의, 그 보호 필름의 한쪽 또는 양쪽 모두에 사용하여, 하드 코트성을 갖는 편광판으로 할 수 있다.

본 발명의 하드 코트 필름을 갖고, 취성이 개량되어 핸들링성이 우수하며, 표면 평활성이나 주름에 의한 표시 품위를 저해시키는 경우가 없고, 습열 시험 시의 광누출을 저감시킬 수 있는 편광판을 제공할 수 있는 것이 바람직하다.

한쪽의 보호 필름으로서 본 발명의 하드 코트 필름을 이용하고, 다른 쪽의 보호 필름에는 통상의 셀룰로스아세테이트 필름을 이용해도 되지만, 그 다른 쪽의 보호 필름에는 용액 제막법으로 제조되고, 또한 10~100%의 연신 배율로 롤 필름 형태에 있어서의 폭방향으로 연신한 셀룰로스아세테이트 필름을 이용하는 것이 바람직하다.

또, 편광막의 2매의 보호 필름 중, 본 발명의 하드 코트 필름 이외의 필름이, 광학이방층을 포함하여 이루어지는 광학 보상층을 갖는 광학 보상 필름인 것도 바람직한 양태이다. 광학 보상 필름(위상차 필름)은, 액정 표시 화면의 시야각 특성을 개량할 수 있다. 광학 보상 필름으로서는, 공지의 것을 이용할 수 있지만, 시야각을 넓힌다는 점에서는, 일본 공개특허공보 2001-100042호에 기재되어 있는 광학 보상 필름이 바람직하다.

편광막에는, 아이오딘계 편광막, 이색성 염료를 이용하는 염료계 편광막이나 폴리엔계 편광막이 있다. 아이오딘계 편광막 및 염료계 편광막은 일반적으로 폴리바이닐알코올계 필름을 이용하여 제조한다.

또 편광막으로서는, 공지의 편광막이나, 편광막의 흡수축이 길이 방향으로 평행도 수직도 아닌 장척의 편광막으로부터 잘라낸 편광막을 이용해도 된다. 편광막의 흡수축이 길이 방향으로 평행도 수직도 아닌 장척의 편광막은 이하의 방법에 의하여 제작된다.

즉, 연속적으로 공급되는 폴리바이닐알코올계 필름 등의 폴리머 필름의 양 단을 지지 수단에 의하여 지지하면서 장력을 부여하여 연신하고, 적어도 필름 폭방향으로 1.1~20.0배로 연신하며, 필름 양 단의 지지 장치의 길이 방향 진행 속도 차가 3% 이내이고, 필름 양 단을 지지하는 공정의 출구에 있어서의 필름의 진행 방향과, 필름의 실질 연신 방향이 이루는 각이, 20~70° 경사지도록, 필름 진행 방향을, 필름 양 단을 지지시킨 상태에서 굴곡시켜 이루어지는 연신 방법에 의하여 제조할 수 있다. 특히 45° 경사지게 한 것이 생산성의 관점에서 바람직하게 이용된다.

폴리머 필름의 연신 방법에 대해서는, 일본 공개특허공보 2002-86554호의 단락 번호 0020~0030에 자세한 기재가 있다.

[화상 표시 장치, 액정 표시 장치]

본 발명의 하드 코트 필름 또는 편광판은, 액정 표시 장치(LCD), 플라즈마 디스플레이 패널, 일렉트로 루미네선스 디스플레이나 음극관 표시 장치와 같은 화상 표시 장치에 이용할 수 있다.

본 발명에 의하면, 본 발명의 하드 코트 필름을 갖고, 취성이 개량되어 핸들링성이 우수하며, 표면 평활성이나 주름에 의한 표시 품위를 저해시키는 경우가 없고, 습열 시험 시의 광누출을 저감시킬 수 있는 화상 표시 장치를 제공할 수 있는 것이 바람직하다.

화상 표시 장치는 특히, 액정 셀과, 액정 셀의 적어도 한쪽의 면에 배치된 본 발명의 편광판을 포함하고, 본 발명의 하드 코트 필름이 최표면에 배치된 본 발명의 액정 표시 장치인 것이 바람직하다.

실시예

이하에 실시예와 비교예를 들어 본 발명을 더 구체적으로 설명한다. 이하의 실시예에 나타내는 재료, 사용량, 비율, 처리 내용, 처리 순서 등은, 본 발명의 취지를 일탈하지 않는 한 적절히 변경할 수 있다. 따라서, 본 발명의 범위는 이하에 나타내는 구체예에 의하여 한정적으로 해석되어야 하는 것은 아니다.

[조제예]

<하드 코트층 형성 조성물의 조제>

이하의 표 6, 표 7 및 표 8에 나타내는 조성으로 각 성분을 첨가하고, 구멍 직경 10μm의 폴리프로필렌제 필터로 여과하여 하드 코트층 형성 조성물 A01~A30, B01~B13을 조제했다. 표 6, 표 7 및 표 8 중의 수치는, 각 성분의 "고형분의 질량%"를 나타낸다.

엘레컴 V-8802와 같이 용매로 희석된 재료에 대해서도, 고형분비가 표 6, 표 7 또는 표 8에 기재된 양이 되도록 조정하여 첨가하고 있다. 용매에 대해서는, 용매비(용제비)가 표 6, 표 7 및 표 8에 기재된 비율이 되도록 조정하여, 고형분비 35질량%의 도포액인 하드 코트층 형성 조성물을 제작했다.

[표 6]

[표 7]

[표 8]

표 6, 표 7 및 표 8 중의 각 재료의 상세를 이하에 기재한다.

·에폭시 화합물 A:

[화학식 36]

·DPHA: KAYARAD DPHA(닛폰 가야쿠(주)제)

·ATMMT: 펜타에리트리톨테트라아크릴레이트(신나카무라 가가쿠 고교(주)제)

·UV-1700B: 유레테인아크릴레이트(닛폰 고세이 가가쿠(주)제)

·이르가큐어 127: 알킬페논계 광중합 개시제(바스프(제))

·이르가큐어 184: 알킬페논계 광중합 개시제(바스프(제))

·이르가큐어 290: 설포늄염계 양이온 중합 개시제(바스프(제))

·이르가큐어 270: 설포늄염계 양이온 중합 개시제(바스프(제))

·B2380: 아이오도늄염계 양이온 중합 개시제(도쿄 가세이 고교(주)제)

·FK-1: 하기 구조의 광양이온 중합 개시제(아이오도늄염 화합물) FK-1

[화학식 37]

·엘레컴 V-8802: 평균 1차 입경 12nm, 중합성기 부착, 구형 실리카 입자의 고형분 40질량%의 MiBK 분산액(닛키(주)제)

·엘레컴 V-8803: 중합성기 부착, 이형(異形)(쇄상으로 연결된 형태) 실리카 입자의 고형분 40질량%의 MiBK 분산액(닛키(주)제)

·MiBK-ST: 평균 1차 입경 10~20nm, 반응성기를 부여하고 있지 않는 실리카 입자의 고형분 30질량%의 MiBK 분산액(닛산 가가쿠사제)

·폴리에스터유레테인 P-1: 폴리에스터유레테인의 30질량% 메틸에틸케톤(MEK) 용액(도요보(주)제, 상품명 바이론(등록 상표) UR-3260)

·폴리에스터유레테인 P-2: 도요보(주)제, 상품명 바이론 UR-5537(폴리에스터유레테인의 30질량% MEK/톨루엔 용액)

·폴리에스터유레테인 P-3: 도요보(주)제, 상품명 바이론 UR-8300(폴리에스터유레테인의 30질량% MEK/톨루엔 용액)

·RS-90: DIC 가부시키가이샤제

·RS-78: DIC 가부시키가이샤제

·방오제: B-1의 구조식

[화학식 38]

·바람 불균일 방지제 FP-1: 하기 구조의 함불소 화합물

[화학식 39]

·셀록사이드 2021P: 3',4'-에폭시사이클로헥실메틸-3,4-에폭시사이클로헥세인카복실레이트((주)다이셀제)

·에폭시 화합물 B:

[화학식 40]

·비스페놀 A형 다이에폭시아크릴레이트: 에폭시에스터 3000A 교에이샤 가가쿠(주)제

[실시예 1~28, 30~41, 비교예 1~14]

<하드 코트층의 도설>

실시예 1~24, 26, 32~37, 비교예 1~14에서는, 하기 표 9, 표 10 또는 표 11에 기재한 바와 같이 하드 코트층 형성 조성물 A01~A26 및 B01~B14 중 어느 1종을 사용하여, 경화 후의 하드 코트층의 막두께가 하기 표 9, 표 10 또는 표 11에 나타내는 두께가 되도록 조정하고, 지지체로서 이용하는 두께 300μm의 스미카 아크릴 한바이사제 테크놀로이 C-101(PMMA 필름/폴리카보네이트 필름/PMMA 필름이 이 순으로 적층된 3층 구조, 표면의 연필 경도 2H)의 한쪽의 면 위에 각 하드 코트층 형성 조성물을 도포하며, 경화시켜 하드 코트층을 형성하여 샘플 No. T01~T24, T26 및 T28~T41, T45~T50의 하드 코트 필름을 제작했다.

또, 실시예 25 및 27에서는, 두께 300μm의 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET) 필름(표면의 연필 경도 1H)의 한쪽의 면 위에, 하드 코트층 형성 조성물 A22 또는 A23을 도포하고, 경화시켜 하드 코트층을 형성하여 샘플 No. T25 및 27의 하드 코트 필름을 제작했다.

또, 실시예 28, 및 실시예 38~41에서는 후술하는 방법으로 제작한 트라이아세틸셀룰로스(TAC) 필름(표면의 연필 경도 1H)의 한쪽의 면 위에, 하드 코트층 형성 조성물 A01, 또는 A27~A30을 도포하고, 경화시켜 하드 코트층을 형성하여 샘플 No. T42, 및 T51~T54의 하드 코트 필름을 제작했다.

또, 실시예 30 및 31에서는, 두께 120μm 표면 경도 1H, 200μm 표면 경도 1H의 스미카 아크릴 한바이사제 테크놀로이(PMMA 필름/폴리카보네이트 필름/PMMA 필름이 이 순으로 적층된 3층 구조)의 한쪽의 면 위에, 하드 코트층 형성 조성물 A19를 도포하고, 경화시켜 하드 코트층을 형성하여 샘플 No. T43 및 44의 하드 코트 필름을 제작했다.

실시예 1~32, 및 비교예 1~14에 있어서의, 도포 및 경화의 방법은 구체적으로는, 일본 공개특허공보 2006-122889호 실시예 1에 기재된 슬롯 다이를 이용한 다이 코트법으로, 반송 속도 30m/분의 조건으로 각 하드 코트층 형성 조성물인 도포액을 도포하고, 60℃에서 150초간 건조 후, 추가로 질소 퍼지하 산소 농도 약 0.1체적%로 160W/cm의 공랭 메탈할라이드 램프(아이 그래픽스(주)제)를 이용하여, 조도 400mW/cm², 조사량 500mJ/cm²의 자외선을 조사하여 도포층을 경화시켜 하드 코트층을 형성한 후, 권취했다.

실시예 33~41에 있어서의, 도포 및 경화의 방법은 구체적으로는 이하와 같다. 즉, 상기의 조건으로 각 하드 코트층 형성 조성물인 도포액을 도포, 건조시킨 후, 30℃로 보온한 백업 롤로 래핑하면서, 질소 퍼지하, 산소 농도 약 0.1체적%로, 상기 공랭 메탈할라이드 램프를 이용하여, 조도 300mW/cm², 조사량 50mJ/cm²의 자외선을 조사했다. 이어서, 55℃로 보온한 백업 롤로 래핑하면서, 질소 퍼지하, 산소 농도 약 0.1체적%로, 상기 공랭 메탈할라이드 램프를 이용하여, 조도 400mW/cm², 조사량 500mJ/cm²의 자외선을 조사하여 도포층을 경화시켜 하드 코트층을 형성한 후, 권취했다.

(막두께 300μm의 트라이아세틸셀룰로스 필름의 제작)

샘플 No. T42, 및 T51~T54의 하드 코트 필름의 지지체로서 이용한 막두께 300μm의 트라이아세틸셀룰로스 필름은 이하의 방법에 의하여 제작했다.

(1) 코어층 셀룰로스아실레이트 도프의 제작

하기의 조성물을 믹싱 탱크에 투입하여 교반하고, 각 성분을 용해하여, 코어층 셀룰로스아실레이트 도프를 조제했다.

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코어층 셀룰로스아실레이트 도프

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·아세틸 치환도 2.88 중량 평균 분자량 260000의 셀룰로스아세테트

100질량부

·프탈산 에스터 올리고머 A 10질량부

·일반식 I로 나타나는 화합물 (A-1) 4질량부

·자외선 흡수제(하기 구조식의 화합물, 바스프사제) 2.7질량부

·티누빈 123(HA-1, 바스프사제) 0.18질량부

·테크런 DO(N-알켄일프로필렌다이아민 삼아세트산, 나가세 켐텍스(주)사제)

0.02질량부

·메틸렌클로라이드(제1 용매) 430질량부

·메탄올(제2 용제) 64질량부

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하기 구조의 프탈산 에스터 올리고머 A 분자량 MW: 750

[화학식 41]

일반식 I로 나타나는 하기 구조의 화합물 (A-1)

[화학식 42]

하기 구조의 자외선 흡수제

[화학식 43]

(2) 외층 셀룰로스아실레이트 도프의 제작

상기의 코어층 셀룰로스아실레이트 도프 90질량부에 하기의 조성물인 매트제 용액을 10질량부 첨가하여, 외층 셀룰로스아실레이트 용액을 조제했다.

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매트제 용액

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평균 입자 사이즈 20nm의 실리카 입자

(에어로질(AEROSIL) R972, 닛폰 에어로질(주)제) 2질량부

메틸렌클로라이드(제1 용매) 76질량부

메탄올(제2 용제) 11질량부

코어층 셀룰로스아실레이트 도프 1질량부

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(3) 셀룰로스아실레이트 필름의 제작

상기 코어층 셀룰로스아실레이트 도프와 그 양측에 유연되는 외층 셀룰로스아실레이트 도프를 3층 동시에 유연구로부터 20℃의 드럼 상으로 유연시켰다. 용제 함유율이 약 20질량%인 상태에서 박리하고, 필름의 폭방향의 양 단을 텐터 클립으로 고정시켜, 잔류 용제가 3~15%인 상태에서, 가로 방향으로 1.18배 연신하면서 건조시켰다. 그 후, 열처리 장치의 롤 간을 반송함으로써, 추가로 건조시켜, 두께 300μm의 트라이아세틸셀룰로스 필름을 제작했다.

[평가]

제작한 각 실시예 및 비교예의 하드 코트 필름을 하기 평가 방법으로 평가했다.

얻어진 결과를 하기 표에 기재했다.

<하드 코트층의 막두께>

하드 코트층의 막두께는 접촉식의 막두께계로 제작한 하드 코트 필름의 막두께를 측정하고, 거기에서 마찬가지로 측정한 지지체 두께를 빼서 산출했다.

<연필 경도>

JIS K 5400에 기재된 연필 경도 평가를 행했다. 하드 코트 필름을 온도 25℃, 상대 습도 60%에서 2시간 조습(調濕)한 후, JIS S 6006에 규정되는 6H, 7H, 8H의 시험용 연필을 이용하여, 4.9N의 하중에서, 하드 코트 필름의 하드 코트층의 표면을 긁어냈다. 하기 표 중에 기재되어 있는 수치는 각 연필로 5회 긁어냈을 때의, 스크래치가 발생하지 않았던 횟수이다.

점수에 따라, 하기 기준으로 판정을 했다.

A: 8H 연필로 5회 긁어냈을 때, 3회 이상 스크래치가 발생하지 않는다.

B: 7H 연필로 5회 긁어냈을 때, 3회 이상 스크래치가 발생하지 않는다.

C: 6H 연필로 5회 긁어냈을 때, 3회 이상 스크래치가 발생한다.

(평활성)

필름에 있어서의 하드 코트층 형성측의 표면에 대하여, 평활성을 평가했다. 자세하게는, 하드 코트층이 형성된 표면 상의 형광등의 반사상을 관찰하고, 이하와 같이 평가했다.

A: 형광등의 반사상에 변형이 없다.

B: 형광등의 반사상의 변형이 적어, 실용상 문제가 없었다.

C: 형광등의 반사상의 변형이 매우 커, 실용상 문제가 있었다.

(취성)

JIS-K-5600-5-1에 기재된 도료 일반 시험 방법-내굴곡성(원통형 맨드릴법)의 방법을 이용하여, 이하와 같이 평가를 행했다.

각 광학 필름을 온도 25℃, 상대 습도 55%의 조건하에서 16시간 보존 후에, 직경(본 명세서 중, φ라고 기재하는 경우가 있음)이 다른 맨드릴에 각각 감아, 크랙의 발생 상황을 관찰하고, 크랙이 발생하지 않았던 최대의 맨드릴의 직경으로 취성(내크랙성)을 평가했다. 맨드릴의 직경이 작을수록 성능이 우수하다. 이하의 평가 기준으로 평가했다.

A: 맨드릴의 직경 35mmφ 미만.

B: 맨드릴의 직경 35mmφ 이상 60mmφ 미만.

C: 맨드릴의 직경 60mmφ 이상.

(내찰상성)

하드 코트 필름의 하드 코트층 표면을 러빙 테스터를 이용하여, 이하의 조건으로 마찰 테스트를 행함으로써, 내찰상성의 지표로 했다.

평가 환경 조건: 25℃, 상대 습도 60%

마찰재: 스틸 울(니혼 스틸 울(주)제, 그레이드 No.0000)

시료와 접촉하는 테스터의 마찰 선단부(1cm×1cm)에 감아, 밴드 고정

이동 거리(편도):13cm,

마찰 속도: 13cm/초,

하중: 500g/cm², 1kg/cm² 중 어느 하나

선단부 접촉 면적: 1cm×1cm,

마찰 횟수: 100왕복

마찰 종료된 시료의 뒷면에 유성 검정 잉크를 도포하고, 반사광으로 육안 관찰하여, 마찰 부분의 스크래치를 평가했다.

A: 매우 주의 깊게 보아도, 전혀 스크래치가 보이지 않는다.

B: 주의 깊게 보면 약간의 스크래치가 보이지만, 문제가 되지 않는다.

C: 중간 정도의 스크래치가 보이고, 스크래치가 눈에 띈다.

(습열 경시 후의 필름 외관 변화)

하드 코트 필름을 60℃, 상대 습도 90%의 환경하에서 1000시간 방치하고, 그 후 25℃, 상대 습도 60%에서 2시간 이상 조습했을 때의, 필름 외관을 평가했다.

A: 필름 외관 변화 없음.

B: 필름이 백탁하는 등의 필름 외관 변화가 발생.

[편광판의 제작]

각 실시예 및 비교예의 하드 코트 필름의 하드 코트층을 적층하고 있지 않는 면(하드 코트 필름에서 이용한 지지체의 편측)에, 활성 에너지선 경화형 아크릴 접착제를 마이크로 그라비어 코터(그라비어 롤: #180, 회전 속도 140%/라인 속도)를 이용하고, 두께 5μm가 되도록 도공하여, 접착제 부착 하드 코트 필름으로 했다.

이어서, 편광자와의 첩합면을 코로나 처리한 후, 25μm의 아이오딘계 PVA 편광자의 양면에서, 상기 접착제 부착 하드 코트 필름을 롤기로 첩합시켰다. 첩합시킨 하드 코트 필름측(양측)으로부터, 전자선을 조사하여, 편광자의 양측에 하드 코트 필름을 갖는 각 실시예 및 비교예의 편광판을 얻었다. 라인 속도는 20m/min, 가속 전압은 250kV, 조사선량은 20kGy로 했다.

이때, 제작한 편광자의 롤의 길이 방향과 하드 코트 필름의 길이 방향이 평행이 되도록 배치했다. 또, 편광자의 롤의 길이 방향과 상기 지지체의 롤의 길이 방향이 평행이 되도록 배치했다.

[액정 표시 장치의 제작]

시판 중인 IPS형 액정 텔레비전(LG전자제 42LS5600)의 표면측의 편광판을 박리하고, 프론트측의 편광판의 흡수축이 길이 방향(좌우 방향)이 되도록, 프론트측에, 각 실시예 및 비교예의 편광판을, 점착제를 통하여 하드 코트층이 최표면이 되도록 첩부했다. 액정 셀에 사용되고 있는 유리의 두께는 0.5mm였다.

이와 같이 하여, 각 실시예 및 비교예의 액정 표시 장치를 얻었다.

[액정 표시 장치의 평가]

<광누출 평가>

이와 같이 하여 제작한 각 실시예 및 비교예의 액정 표시 장치에 대하여, 40℃ 상대 습도 90%에서 24시간 조습 후, 25℃ 상대 습도 55%에서 24시간 방치한 후에 액정 표시 장치의 백라이트를 점등하고, 점등으로부터 24시간 후에 패널의 네 귀퉁이의 광누출을 평가했다.

광누출 평가는, 휘도 계측용 카메라 "프로메트릭(ProMetric)"(레이디언트 이미징(Radiant Imaging)사제)으로 화면 정면에서 흑표시 화면을 촬영하고, 전체 화면의 평균 휘도와, 네 귀퉁이의 광누출이 큰 개소의 휘도차를 바탕으로 하여, 3단계 평가했다.

~평가 지표~

A: 패널 네 귀퉁이의 광누출이 시인되지 않는다.

B: 패널 네 귀퉁이 중, 1~2 모서리에서 약간의 광누출이 시인되지만 허용 내이다.

C: 패널 네 귀퉁이의 광누출이 강하여, 허용할 수 없다.

제작한 하드 코트 필름, 및 하드 코트 필름을 이용한 편광판, 액정 표시 장치의 평가 결과를 하기 표에 나타낸다.

[표 9]

[표 10]

[표 11]

상기 표 9, 10 및 11로부터, 각 실시예의 하드 코트 필름은, 비교예와 비교하여, 연필 경도가 높고, 평활성이 우수하며, 습열 경시 후의 필름 외관 변화가 억제되는 것을 알 수 있었다.

비교예 1로부터, 하드 코트층의 a) 성분의 함유량이 본 발명에서 규정하는 하한값 미만인 경우는, 평활성이 뒤떨어지는 것을 알 수 있었다.

비교예 2로부터, 하드 코트층의 a) 성분의 함유량이 본 발명에서 규정하는 상한값을 넘고, 또한 하드 코트층의 b) 성분의 함유량이 본 발명에서 규정하는 하한값 미만인 경우는, 연필 경도가 낮은 것을 알 수 있었다.

비교예 3으로부터, 하드 코트층의 막두께가 본 발명에서 규정하는 하한값 미만인 경우는, 연필 경도가 낮고, 평활성도 뒤떨어지는 것을 알 수 있었다.

비교예 4로부터, 하드 코트층의 b) 성분의 함유량이 본 발명에서 규정하는 하한값 미만인 경우는, 연필 경도가 낮고, 습열 경시 후의 필름 외관 변화가 발생하는 것을 알 수 있었다.

비교예 5로부터, 하드 코트층이 a) 성분을 포함하지 않으면 습열 경시 후의 필름 외관 변화가 발생하는 것을 알 수 있었다.

비교예 6 및 8로부터, 하드 코트층이 a) 성분을 포함하지 않고, 또한 a) 성분 대신에 에폭시기만을 갖는 화합물을 이용한 경우는, 습열 경시 후의 필름 외관 변화가 발생하는 것을 알 수 있었다.

비교예 7로부터, 하드 코트층이 a) 성분을 포함하지 않고, 또한 a) 성분 대신에 분자량이 본 발명에서 규정하는 상한값을 넘는 화합물을 이용한 경우는, 습열 경시 후의 필름 외관 변화가 발생하는 것을 알 수 있었다.

비교예 9로부터, 하드 코트층이 a) 성분을 포함하지 않고, 또한 하드 코트층의 b) 성분의 함유량이 본 발명에서 규정하는 상한값을 넘는 경우는, 평활성을 뒤떨어지는 것을 알 수 있었다.

비교예 10으로부터, 하드 코트층이 d) 성분을 포함하지 않는 경우는, 연필 경도가 낮고, 습열 경시 후의 필름 외관 변화도 발생하는 것을 알 수 있었다.

비교예 11로부터, 하드 코트층의 d) 성분의 함유량이 본 발명에서 규정하는 하한값 미만인 경우는, 연필 경도가 낮고, 습열 경시 후의 필름 외관 변화도 발생하는 것을 알 수 있었다.

비교예 12로부터, 하드 코트층의 d) 성분의 함유량이 본 발명에서 규정하는 상한값을 넘는 경우는, 연필 경도가 낮고, 습열 경시 후의 필름 외관 변화도 발생하는 것을 알 수 있었다.

비교예 13으로부터, 하드 코트층의 c) 성분의 함유량이 본 발명에서 규정하는 하한값 미만인 경우는, 연필 경도가 낮고, 평활성도 뒤떨어져, 습열 경시 후의 필름 외관 변화도 발생하는 것을 알 수 있었다.

비교예 14로부터, 하드 코트층의 c) 성분의 함유량이 본 발명에서 규정하는 상한값을 넘는 경우는, 연필 경도는 높지만, 평활성이 뒤떨어져, 습열 경시 후의 필름 외관 변화도 발생하는 것을 알 수 있었다.

[저굴절률층을 갖는 하드 코트 필름의 제작]

또, 본 발명의 하드 코트 필름에 하기에 나타내는 방법으로 저굴절률층을 도설했다. 그 결과, 높은 연필 경도, 우수한 평활성, 양호한 습열 경시 후의 필름 외관 변화를 유지한 채로, 글레어의 저하가 확인되고, 우수한 흑색 밀집성(black tightness)를 실현시켰다.

<저굴절률층의 도설>

(무기 입자 분산액 (B-1)의 조제)

일본 공개특허공보 2002-79616호의 조제예 4로부터 조제 시의 조건을 변경하여, 내부에 공동(空洞)을 갖는 실리카 입자를 제작했다. 이것을 수분산액 상태에서 메탄올로 용매 치환했다. 최종적으로 고형분 농도가 20질량%가 되도록 조절하여, 평균 입경 45nm, 쉘 두께 약 7nm, 실리카 입자의 굴절률 1.30의 입자가 얻어졌다. 이것을 분산액 (B)로 한다.

상기 분산액 (B)의 500질량부에 대하여 아크릴로일옥시프로필트라이메톡시실레인 15질량부, 및 다이아이소프로폭시알루미늄에틸아세테이트 1.5질량부를 첨가하여 혼합한 후에, 이온 교환수를 9질량부 첨가했다. 60℃에서 8시간 반응시킨 후에 실온까지 냉각하고, 아세틸아세톤 1.8질량부를 첨가했다. 또한 총 액량이 대략 일정해지도록 MEK를 첨가하면서 감압 증류에 의하여 용매를 치환하고, 최종적으로 고형분 농도가 20질량%가 되도록 조절하여 분산액 (B-1)을 조제했다.

(저굴절률층용 도포액의 조제)

함불소 폴리머(P-12: 함불소 공중합체, 일본 공개특허공보 2007-293325호의 예시 화합물)를 7.6g, DPHA를 1.4g, 분산액 (B-1)을 2.4g, 광중합 개시제(이르가큐어 907) 0.46g, 메틸에틸케톤 190g, 프로필렌글라이콜모노메틸에터아세테이트 48g를 첨가, 교반 후, 구멍 직경 5μm의 폴리프로필렌제 필터로 여과하여, 저굴절률층용 도포액을 조제했다.

(저굴절률층의 도설)

상기 하드 코트층을 도설한 하드 코트 필름을 다시 권출하여, 상기 저굴절률층용 도포액을 상기의 슬롯 다이를 이용한 다이 코트법으로, 반송 속도 30m/분의 조건으로 하드 코트층 위에 도포하며, 90℃에서 75초간 건조 후, 질소 퍼지하 산소 농도 0.01~0.1%로 240W/cm의 공랭 메탈할라이드 램프(아이 그래픽스(주)제)를 이용하여, 조도 400mW/cm², 조사량 240mJ/cm²의 자외선을 조사하고, 두께 100nm의 저굴절률층을 형성하며, 권취하여, 하드 코트층 위에 저굴절률층을 갖는 하드 코트 필름을 제작했다. 저굴절률층의 굴절률은 1.46이었다.

Claims

지지체와, 상기 지지체의 적어도 한쪽의 면에 배치된 하드 코트층을 갖는 하드 코트 필름으로서,
상기 지지체가 수지를 주성분으로서 포함하고,
상기 하드 코트층의 막두께가 20μm를 넘으며,
상기 하드 코트층이 적어도 하기 a) 유래의 구조, 하기 b) 유래의 구조, 하기 c) 및 하기 d)를 포함하고,
상기 하드 코트층이, 상기 하드 코트층의 전체 고형분을 100질량%로 한 경우에 하기 a) 유래의 구조를 15~70질량%, 하기 b) 유래의 구조를 25~80질량%, 하기 c)를 0.1~10질량%, 하기 d)를 0.1~10질량% 포함하는 하드 코트 필름;
a) 분자 내에 1개의 지환식 에폭시기와 1개의 에틸렌성 불포화 이중 결합기를 갖고, 분자량이 300 이하인 화합물;
b) 분자 내에 3개 이상의 에틸렌성 불포화 이중 결합기를 갖는 화합물;
c) 라디칼 중합 개시제;
d) 양이온 중합 개시제.
청구항 1에 있어서,
상기 하드 코트층이 적어도 상기 a), 상기 b), 상기 c) 및 상기 d)를 포함하는 하드 코트층 형성 조성물을 경화시켜 형성되어 이루어지고,
상기 하드 코트층 형성 조성물이, 상기 하드 코트층 형성 조성물의 전체 고형분을 100질량%로 한 경우에 상기 a)를 15~70질량%, 상기 b)를 25~80질량%, 상기 c)를 0.1~10질량%, 상기 d)를 0.1~10질량% 포함하는 하드 코트 필름.
청구항 1 또는 청구항 2에 있어서,
상기 하드 코트층이 e) 에폭시기 또는 에틸렌성 불포화 이중 결합기와의 반응성을 갖는 무기 입자를 5~40질량% 포함하는 하드 코트 필름.
청구항 3에 있어서,
상기 e) 에폭시기 또는 에틸렌성 불포화 이중 결합기와의 반응성을 갖는 무기 입자가 실리카 입자인 하드 코트 필름.
청구항 1 내지 청구항 4 중 어느 한 항에 있어서,
상기 a) 분자 내에 1개의 지환식 에폭시기와 1개의 에틸렌성 불포화 이중 결합기를 갖고, 또한 분자량이 300 이하인 화합물이 에폭시사이클로헥실메틸(메트)아크릴레이트인 하드 코트 필름.
청구항 1 내지 청구항 5 중 어느 한 항에 있어서,
상기 하드 코트층이 f) 폴리에스터유레테인을 포함하는 하드 코트 필름.
청구항 1 내지 청구항 6 중 어느 한 항에 있어서,
상기 하드 코트층이 g) 방오제를 포함하는 하드 코트 필름.
청구항 7에 있어서,
상기 g) 방오제가 함불소 화합물을 함유하고,
상기 함불소 화합물이 퍼플루오로폴리에터기 및 중합성 불포화기를 가지며, 또한 상기 중합성 불포화기를 1분자 중에 복수 갖는 하드 코트 필름.
청구항 1 내지 청구항 8 중 어느 한 항에 있어서,
상기 지지체가 플라스틱 투명 지지체인 하드 코트 필름.
청구항 1 내지 청구항 9 중 어느 한 항에 있어서,
상기 지지체가 아크릴 수지 필름 및 폴리카보네이트 수지 필름으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 필름을 포함하는 하드 코트 필름.
청구항 1 내지 청구항 9 중 어느 한 항에 있어서,
상기 지지체가 셀룰로스아실레이트 필름으로서,
상기 셀룰로스아실레이트 필름이 하기 일반식 I로 나타나는 화합물을 적어도 포함하는 하드 코트 필름;
[화학식 1]

일반식 I 중, R¹, R³ 및 R⁵는, 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기, 사이클로알킬기, 알켄일기 또는 방향족기를 나타낸다;
상기 알킬기, 사이클로알킬기, 알켄일기 및 방향족기는 치환기를 가져도 된다;
단, R¹, R³ 및 R⁵ 중 어느 하나가 환 구조를 갖는 기가 치환한 알킬기 또는 사이클로알킬기이고, 또한 R¹, R³ 및 R⁵에 존재하는 환 구조의 합계는 3개 이상이다.
청구항 1 내지 청구항 11 중 어느 한 항에 있어서,
상기 지지체의 막두께가 200μm 이상인 하드 코트 필름.
편광자와,
적어도 1매의 청구항 1 내지 청구항 12 중 어느 한 항에 기재된 하드 코트 필름을 포함하는 편광판.
액정 셀과,
상기 액정 셀의 적어도 한쪽의 면에 배치된 청구항 13에 기재된 편광판을 포함하고,
상기 하드 코트 필름이 적어도 한쪽의 최표면에 배치된 액정 표시 장치.
지지체의 적어도 한쪽의 면에 하드 코트층을 갖는 하드 코트 필름의 제조 방법으로서,
상기 지지체가 수지를 주성분으로서 포함하고,
적어도 하기 a), 하기 b), 하기 c) 및 하기 d)를 포함하는 하드 코트층 형성 조성물을 막두께가 20μm를 넘도록 경화시켜 상기 하드 코트층을 형성하는 공정을 가지며,
상기 하드 코트층 형성 조성물이 상기 하드 코트층 형성 조성물의 전체 고형분을 100질량%로 한 경우에 상기 a)를 15~70질량%, 상기 b)를 25~80질량%, 상기 c)를 0.1~10질량%, 상기 d)를 0.1~10질량% 포함하는 하드 코트 필름의 제조 방법;
a) 분자 내에 1개의 지환식 에폭시기와 1개의 에틸렌성 불포화 이중 결합기를 갖고, 분자량이 300 이하인 화합물;
b) 분자 내에 3개 이상의 에틸렌성 불포화 이중 결합기를 갖는 화합물;
c) 라디칼 중합 개시제;
d) 양이온 중합 개시제.