KR20170091094A - 카보실레인 중합체 - Google Patents

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KR20170091094A
KR20170091094A KR1020177014226A KR20177014226A KR20170091094A KR 20170091094 A KR20170091094 A KR 20170091094A KR 1020177014226 A KR1020177014226 A KR 1020177014226A KR 20177014226 A KR20177014226 A KR 20177014226A KR 20170091094 A KR20170091094 A KR 20170091094A
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KR
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carbosilane
carbonyl
exemplary
contributing
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KR1020177014226A
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Inventor
야미니 팬디
조세프 티. 케네디
헬렌 엑스. 쑤
Original Assignee
허니웰 인터내셔널 인코포레이티드
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Publication date
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Abstract

적어도 하나의 카보실레인 단량체 및 적어도 하나의 카보닐 기여 단량체로부터 형성된 카보실레인 중합체를 포함하는 조성물. 일부 실시양태들에서, 조성물은 갭 충전 및 평탄화 물질로서 적합하며, 선택적으로는 포토리소그래피 적용을 위한 적어도 하나의 발색단을 포함할 수 있다.

Description

카보실레인 중합체{CARBOSILANE POLYMERS}
관련 출원들에 대한 상호참조
이 출원은, Title 35, U.S.C. §119(e) 하에서 2014년 12월 1일자로 출원된 카보실레인 중합체(CARBOSILANE POLYMERS)라는 제목의 미국 가출원 62/085,892의 이점을 청구하고 있으며, 이의 전체 개시내용은 본원에 참고로 인용되고 있다.
발명의 분야
본 개시내용은 일반적으로 카보실레인 중합체에 관한 것이며, 더욱 상세하게는 카보실레인 단량체 성분 및 카보닐 기여(contributing) 단량체로부터 형성된 카보실레인 중합체에 관한 것이다.
배경
진보된 반도체 제조 공정들에서, 좁은 공간의 토포그래피(topography)의 보이드 없는 충전물(void free fill)을 제공할 뿐만 아니라 평탄한 표면을 제공할 수 있는 고도의 평탄화 물질에 대한 요구가 증가하고 있다. 이들 물질은 반사 제어 성질들을 갖는 바닥 반사방지 코팅(bottom antireflective coatings)(BARC)일 수 있다. 또한, 물질은 희생적일 수 있으며, 여기서 이것은 하부(underlying) 또는 다른 노출된 필름들 또는 기판들을 손상시키지 않으면서 습식 제거 화학물질들에 의해 선택적으로 제거 가능해야 한다.
도 1a는 평탄화 코팅으로 코팅될 예시적인 기판(10)을 예시한다. 도 1a는 기판(10)의 표면 위에서 특징부(feature)들(14)에 의해 분리된 복수의 예시적인 트렌치(trench)들(12)을 추가로 제시한다.
적용 및 베이킹 후에 적용된 코팅(16)의 이상적인 경우가 도 1b에 제시되어 있다. 이상적인 경우에, 코팅(16)의 표면(18)은, 표면(18A)이 트렌치(12) 위에 위치되거나 또는 표면(18B)이 특징부(14) 위에 위치되든, 완전히 균일한 코팅을 갖는다. 이러한 이상적인 경우는 달성하기 불가능하다.
적용 및 베이킹 후에 적용된 코팅(16)의 더욱 전형적인 경우가 도 1c에 제시되어 있다. 전형적인 경우에, 코팅(16)의 표면(18)은 완전히 균일하지 않고, 적어도 부분적으로는 트렌치들(12) 및 특징부들(14)의 높이를 따른다. 예를 들어, 트렌치(12) 위에 위치된 표면(18A)은 전형적으로 특징부(14) 위에 위치된 표면(18B)보다 낮다. 글로벌 평탄성 값(global planarity value)은 적용된 코팅(16)에 대해 하기 식에 의해 계산될 수 있다:
글로벌 평탄성 = (특징부의 중심에서 측정된 최대폭 특징부의 최상부 위의 필름 두께 + 트렌치 깊이) - 최대폭 트렌치의 중심에서의 필름 두께
글로벌 평탄성 값들이 0에 접근함에 따라, 도 1b에 예시된 바와 같이, 코팅(16)의 표면(18)은 완전히 균일한 코팅에 접근한다. 일반적으로, 더욱 낮은 글로벌 평탄성 값들이 바람직하다.
다음으로 도 2a를 참조하면, 트렌치들(12) 및 특징부들(14)을 포함하는 더욱 복잡한 기판(20)이 예시되어 있다. 기판(20)은 예시적으로 하나 이상의 비교적 좁은 트렌치들(12A)을 포함하는 제 1 구역 및 하나 이상의 비교적 넓은 트렌치들(12B)을 포함하는 제 2 구역(24)을 포함한다.
적용 및 베이킹 후의 전형적인 적용된 코팅(16)이 도 2b에 제시되어 있다. 도 2b에 예시된 바와 같이, 제 1 구역(22) 위의 표면(18)은 제 2 구역(24) 위의 표면(18)보다 더욱 평탄하지만, 코팅(16)의 표면(18)은 완전히 균일하지는 않다.
도 2b의 표면(18)의 평탄성은 하기 식에 의해 계산될 수 있다:
최대폭 특징부의 최상부 위의 중앙에서의 필름 두께 - 최소폭 특징부의 최상부 위의 중앙에서의 필름 두께
상기 식은 도 2b의 (A-B)에 상응한다. 도 2b에서 표면(18)의 평탄성은 대안적으로 하기 식에 의해 계산될 수 있다:
(넓은 특징부들 옆의 공간의 최상부 위의 필름 두께 + 넓은 특징부들의 높이) - 넓은 특징부들의 중심에서의 필름 두께
상기 식은 도 2b의 (B+C)-D에 상응한다.
전술된 것에서의 개선들이 요구된다.
발명의 요약
본 개시내용은 적어도 하나의 카보실레인 단량체 성분 및 적어도 하나의 카보닐 기여 단량체로부터 형성된 카보실레인 중합체를 포함하는 조성물을 제공한다. 일부 실시양태들에서, 조성물은 갭 충전(gap filling) 및 평탄화 물질로서 적합하며, 선택적으로 포토리소그래피 적용을 위한 적어도 하나의 발색단(chromophore)을 포함할 수 있다.
하나의 예시적인 실시양태에서, 오르가노카보실록세인 필름 위의 희생적 스핀(sacrificial spin)은 적합한 반응 매질 중 하나 이상의 단량체들을 조합하여 단독중합체 또는 공중합체를 형성함으로써 형성된다. 알콕시 단량체/단량체들은 산 용액이 첨가되어 가수분해 - 축합 반응을 촉매하는 안전하고 통상적인 산업 용매들의 용매 블렌드에서 조합되었다. 이 반응 용액은 최적화된 시간 및 온도에서 가열되어서 저분자량의 안정한 중합체를 형성시켰다.
하나의 예시적인 실시양태에서, 248 nm 또는 193 nm UV 흡수인 배합물들은 248 nm 또는 193 nm 파장 UV 광을 흡수하는 하나 이상의 발색단들을 혼입시킴으로써 형성된다. 일부 실시양태들에서, 배합물들은 약 800 내지 약 2500 amu 범위의 분자량을 갖는다. 일부 실시양태들에서, 이 분자량 범위는 바람직한 높은 습식 에칭 및 플라즈마 에칭 속도들을 제공한다.
본 개시내용의 하나의 실시양태에 따르면, 조성물은 카보실레인 중합체를 포함하며, 여기서 상기 카보실레인 중합체는 적어도 하나의 카보실레인 단량체 및 적어도 하나의 카보닐 기여 단량체로부터 형성된다. 하나의 실시양태에서, 카보실레인 중합체는 중합체의 총 중량을 기준으로 10 중량% 내지 45 중량%의 실리카 함량 또는 3 중량% 이상의 카보닐 함량을 갖는다. 하나의 더욱 특별한 실시양태에서, 카보실레인 중합체는 10 중량% 내지 45 중량%의 실리카 함량을 갖는다. 하나의 더욱 특별한 실시양태에서, 카보실레인 중합체는 3 중량% 이상의 카보닐 함량을 갖는다. 하나의 더욱 특별한 실시양태에서, 카보실레인 중합체는 10 중량% 내지 45 중량%의 실리카 함량 및 3 중량% 이상의 카보닐 함량을 갖는다.
상기 임의의 실시양태들 중 더욱 특별한 실시양태에서, 카보실레인 중합체는 13 중량% 내지 30 중량%의 실리카 함량 및 3 중량% 이상의 카보닐 함량을 갖는다.
상기 임의의 실시양태들 중 더욱 특별한 실시양태에서, 카보실레인 단량체는 하기 식의 것이다:
Figure pct00001
여기에서,
X는 선형 또는 분지형 C1-C12 알킬 또는 C6-C14 아릴로부터 선택되고, 각각의 R은 가수분해 가능한 기, 기를 통한 가교결합을 일으키는 반응성 기, 또는 가교결합에 관여하지 않는 말단 기이다. 임의의 더욱더 특별한 실시양태에서, 카보실레인 단량체는 비스(트라이에톡시실릴)에테인이다.
상기 임의의 실시양태들 중 더욱 특별한 실시양태에서, 카보닐 기여 단량체는 아크릴릭 단량체, 카복실릭 함유 단량체 및 무수물 단량체로부터 선택된다. 임의의 더욱 특별한 실시양태에서, 카보닐 기여 단량체는 메트아크릴옥시프로필트라이메톡시실레인이다.
상기 임의의 실시양태들 중 더욱 특별한 실시양태에서, 조성물은 적어도 하나의 가교결합 촉진제를 추가로 포함한다. 하나의 더욱더 특별한 실시양태에서, 가교결합 촉진제는 하기 식의 아미노실레인 염이다:
Si(OR)3(CH2)nNH3 +(F3CSO3)-
여기에서,
n은 1 내지 10의 정수이고, 각각의 R은 독립적으로 C1-C20 알킬이다. 임의의 더욱 특별한 실시양태에서, 가교결합 촉진제는 아미노프로필트라이에틸 실레인이다. 임의의 더욱더 특별한 실시양태에서, 가교결합 촉진제는 APTEOS 트라이플레이트이다.
상기 임의의 실시양태들 중 더욱 특별한 실시양태에서, 조성물은 적어도 하나의 용매를 추가로 포함한다. 하나의 더욱더 특별한 실시양태에서, 용매는 알킬 카보네이트와 같은 평탄화 강화제(planarizing enhancer)를 포함한다. 임의의 더욱더 특별한 실시양태에서, 평탄화 강화제는 프로필렌 카보네이트를 포함한다.
상기 임의의 실시양태들 중 더욱 특별한 실시양태에서, 카보실레인 중합체는 1,000 이하의 분자량을 갖는다. 상기 임의의 실시양태들 중 다른 더욱 특별한 실시양태에서, 카보실레인 중합체는 약 800 내지 약 1500, 약 800 내지 약 2500, 또는 약 800 내지 약 5000의 분자량을 갖는다.
상기 임의의 실시양태들 중 더욱 특별한 실시양태에서, 조성물은 적어도 하나의 발색단을 추가로 포함한다. 임의의 더욱 특별한 실시양태에서, 발색단은 PTEOS 및 TESAC 중 적어도 하나를 포함한다. 또 다른 실시양태에서, 조성물은 발색단을 포함하지 않는다.
상기 임의의 실시양태들 중 더욱 특별한 실시양태에서, 카보실레인 중합체는 적어도 하나의 오르가노알콕시실레인 단량체로부터 추가로 형성된다. 하나의 더욱더 특별한 실시양태에서, 오르가노알콕시실레인 단량체는 메틸트라이메톡시실레인(MTMOS), 메틸트라이에톡시실레인(MTEOS), 다이메틸다이에톡시실레인(DMDEOS), 페닐 트라이에톡시실레인(PTEOS), 다이메틸다이메톡시실레인, 페닐트라이메톡시실레인, 다이페닐 다이에톡시실레인, 다이페닐 다이메톡시실레인 및 9-안트라센 카복시-알킬 트라이알콕시실레인들로부터 선택된다.
본 개시내용의 다른 실시양태에 따르면, 상기 임의의 실시양태들 중 것을 표면에 적용하고, 상기 조성물을 베이킹하여 필름을 형성함으로써 필름이 형성된다.
본 개시내용의 다른 실시양태에 따르면, 조성물을 형성하는 방법이 제공된다. 방법은 카보실레인 중합체를 형성하기 위해 적어도 하나의 카보실레인 단량체 및 적어도 하나의 카보닐 기여 단량체를 반응시키는 것을 포함한다. 임의의 더욱 특별한 실시양태에서, 카보실레인 중합체는 10 중량% 내지 45 중량%의 실리카 함량을 갖는다. 또 다른 더욱 특별한 실시양태에서, 카보실레인 중합체는 3 중량% 이상의 카보닐 함량을 갖는다. 또 다른 더욱 특별한 실시양태에서, 카보실레인 중합체는 13 중량% 내지 30 중량%의 실리카 함량 및 3 중량% 이상의 카보닐 함량을 갖는다.
더욱 특별한 실시양태에서, 방법은 단량체를 약 50 ℃ 내지 90 ℃의 온도에서 약 1 시간 내지 약 5 시간 동안 반응시키는 것을 포함한다.
상기 임의의 실시양태들 중 더욱 특별한 실시양태에서, 상기 조성물은 적어도 하나의 용매를 추가로 포함한다. 하나의 더욱더 특별한 실시양태에서, 용매는 알킬 카보네이트와 같은 평탄화 강화제를 포함한다. 임의의 더욱더 특별한 실시양태에서, 평탄화 강화제는 프로필렌 카보네이트이다.
하나의 예시적인 실시양태에서, 조성물이 제공된다. 조성물은 카보실레인 단량체, 카보닐 기여 단량체 및 오르가노알콕시실레인 단량체로부터 선택된 적어도 하나의 단량체; 및 적어도 하나의 용매를 포함하며, 여기서 상기 용매는 알킬 카보네이트와 같은 평탄화 강화제를 포함한다. 임의의 더욱 특별한 실시양태에서, 평탄화 강화제는 프로필렌 카보네이트를 포함한다. 하나의 더욱 특별한 실시양태에서, 용매는 PGMEA 또는 아이소아밀 알코올 및 프로필렌 카보네이트와 같은 제 1 용매를 포함한다. 상기 임의의 실시양태들 중 하나의 더욱 특별한 실시양태에서, 조성물은 발색단을 추가로 포함한다. 상기 임의의 실시양태들 중 하나의 더욱 특별한 실시양태에서, 조성물은 질산을 추가로 포함한다. 상기 임의의 실시양태들 중 하나의 더욱 특별한 실시양태에서, 용매는 제 1 용매 및 프로필렌 카보네이트와 같은 평탄화 강화제를 포함한다. 상기 임의의 실시양태들 중 하나의 더욱 특별한 실시양태에서, 적어도 하나의 단량체는 메틸트라이메톡시실레인(MTMOS), 메틸트라이에톡시실레인(MTEOS), 다이메틸다이에톡시실레인(DMDEOS), 페닐 트라이에톡시실레인(PTEOS), 다이메틸다이메톡시실레인, 페닐트라이메톡시실레인, 다이페닐 다이에톡시실레인, 다이페닐 다이메톡시실레인 및 9-안트라센 카복시-알킬 트라이알콕시실레인들로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나의 오르가노알콕시실레인 단량체를 포함한다. 상기 임의의 실시양태들 중 하나의 더욱 특별한 실시양태에서, 적어도 하나의 단량체는 BTSE, 1,2-비스(트라이에톡시실릴)메테인, 4,4-(비스(트라이에톡시실릴)-1,1-바이페닐 및 1-4-(비스(트라이에톡시실릴)벤젠으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나의 카보실레인 단량체를 포함한다. 상기 임의의 실시양태들 중 하나의 더욱 특별한 실시양태에서, 적어도 하나의 단량체는 아크릴릭 단량체, 카복실릭 함유 단량체 또는 무수물 함유 단량체로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나의 카보닐 기여 단량체를 포함한다. 임의의 더욱더 특별한 실시양태에서, 적어도 하나의 단량체는 메트아크릴옥시프로필트라이메톡시실레인을 포함한다.
이 개시내용의 전술된 그리고 다른 특징들 및 장점들, 및 이들을 획득하는 방식은 더욱 분명해질 것이고, 본 발명 자체는 첨부된 도면들과 관련하여 취해진 발명의 실시양태들의 하기 설명을 참조함으로써 더욱 잘 이해될 것이며, 다음과 같다.
도 1a는 코팅 전의 예시적인 기판을 예시한다.
도 1b는 도 1a의 예시적인 기판에 적용된 이상적인 코팅을 예시한다.
도 1c는 도 1a의 예시적인 기판에 적용된 다른 코팅을 예시한다.
도 2a는 저밀도 및 고밀도 구역들을 포함하는 다른 예시적인 기판을 예시한다.
도 2b는 도 2a의 예시적인 기판에 적용된 코팅을 예시한다.
상응하는 참조 문자들은 여러 도면에 걸쳐 상응하는 부분들을 지적한다. 본원에 제시된 예시들은 발명의 예시적인 실시양태들을 예시하고, 이러한 예시들은 임의의 방식으로 발명의 범위를 제한하는 것으로 해석되어서는 안된다.
상세한 설명
A. 갭 충전 및 평탄화 물질
하나의 예시적인 실시양태에서, 갭 충전 또는 평탄화 물질은 조성물로부터 형성된다. 조성물은 카보실레인 중합체를 포함한다. 조성물은 가교결합 촉진제, 용매, 발색단 또는 촉매 중 하나 이상을 임의적으로 포함할 수 있다.
일부 예시적인 실시양태에서, 물질은 적합한 기판 위에 갭 충전 또는 평탄화 층으로서 형성된다. 예시적인 기판은 유전체 필름, 폴리규소 필름, 유전체-금속층, 금속-규소 층, 또는 유기층, 예컨대 반도체 제조 공정에서 사용되는 규소 웨이퍼 위에 위치된 것을 포함한다.
일부 예시적인 실시양태에서, 형성된 층은 약 61, 약 58, 약 48 또는 그 이하의 평탄성 값 또는 상기 값들 중 임의의 2개에 의해 한정된 임의의 범위 내의 평탄성 값을 갖는다.
하나의 예시적인 실시양태에서, 형성된 층은 약 500 nm, 약 400 nm, 약 300 nm만큼 두꺼운 두께, 약 200 nm, 약 100 nm, 약 70 nm만큼 얇은 두께, 또는 상기 값들 중 임의의 2개에 의해 한정된 임의의 범위 내의 두께를 갖는다.
하나의 예시적인 실시양태에서, 형성된 층은 승온에서의 암모늄 하이드로록사이드, 또는 Avantor Performance Materials로부터 입수 가능한 J.T. Baker CLK-888 Stripper and Residue Remover와 같은 수성 염기 스트리퍼 화학물질들에서 희생적이지만, 실온 2.3 수성 테트라메틸 암모늄 하이드로록사이드(TMAH), n-뷰틸 아세테이트(nBA), SC1 at 40C 및 70C(29 % 암모늄 하이드로록사이드 + 31 % 과산화수소 + DI 물, 부피비 1/18/60) 및 프로필렌 글라이콜 메틸 에테르 아세테이트(PGMEA)에 대해 내성이다.
B. 카보실레인 중합체
하나의 예시적인 실시양태에서, 갭-충전 또는 평탄화 물질은 카보실레인 중합체를 포함하는 조성물로부터 형성된다. 카보실레인 중합체는 카보실레인 단량체 및 카보닐 기여 단량체를 포함한다.
하나의 실시양태에서, 카보실레인 중합체는 습식 기준으로 조성물의 총 중량의 약 0 중량%, 약 1 중량%, 약 15 중량%, 약 30 중량%만큼 적게, 약 80 중량%, 약 90 중량%, 약 99 중량%, 약 100 중량%만큼 많게, 또는 상기 값들의 임의의 2개에 의해 한정된 임의의 범위 내, 예컨대 약 1 중량% 내지 약 99 중량%, 15 중량% 내지 90 중량%, 또는 30 중량% 내지 80 중량% 포함한다.
하나의 예시적인 실시양태에서, 카보실레인 중합체는 다양한 크기의 올리고머 단위들을 포함하는 카보실레인 단량체 및 카보닐 기여 단량체 단위들의 랜덤 공중합체이다. 또 다른 예시적인 실시양태에서, 카보실레인 중합체는 규칙적인 교호적 카보실레인 단량체 및 카보닐 기여 단량체 단위들을 갖는 교호적 공중합체이다. 또 다른 예시적인 실시양태에서, 카보실레인 중합체는 실레인 단량체 및 카보닐 기여 단량체 단위들을 포함하는 블록 공중합체이다.
하나의 예시적인 실시양태에서, 카보실레인 중합체는 중합체의 총 중량을 기준으로 실리카 함량을 약 10 중량%, 약 13 중량%, 약 15 중량%, 약 20 중량%만큼 적게, 약 25 중량%, 약 30 중량%, 약 45 중량%만큼 많게, 또는 상기 값들 중 임의의 2개에 의해 한정된 임의의 범위 내로, 예컨대 약 10 중량% 내지 약 45 중량% 또는 약 13 중량% % 내지 약 30 중량% 갖는다.
하나의 예시적인 실시양태에서, 카보실레인 중합체는 카보닐 함량을 약 3 중량%, 약 5 중량%, 약 10 중량%, 약 13 중량%, 약 14 중량%, 약 15 중량%, 약 20 중량%만큼 적게, 또는 그 이상, 또는 상기 값들 중 임의의 2개에 의해 한정된 임의의 범위 내로, 예컨대 약 3 중량% 내지 20 중량%, 약 5 중량% 내지 약 15 중량%, 10 중량% 내지 15 중량%, 또는 13 중량% 내지 14 중량% 갖는다.
하나의 실시양태에서, 카보실레인 중합체는 카보닐 함량을 약 10 중량%, 약 13 중량%, 약 15 중량%, 약 20 중량%만큼 적게, 약 25 중량%, 약 30 중량%, 약 45 중량%만큼 많게, 또는 상기 값들 중 임의의 2개에 의해 한정된 임의의 범위 내로, 예컨대 3 중량%, 약 5 중량%, 약 10 중량%, 약 20 중량%, 또는 그 이상, 또는 상기 값들 중 임의의 2개에 의해 한정된 임의의 범위 내로, 예컨대 약 10 중량% 내지 약 45 중량%의 실리카 함량 및 3 중량% 내지 약 20 중량%의 카보닐 함량, 또는 약 15 중량% 내지 약 25 중량%의 실리카 함량 및 약 5 중량% 내지 약 10 중량%의 카보닐 함량을 갖는다.
하나의 예시적인 실시양태에서, 카보실레인 중합체는 5000, 3500, 2500, 2000, 1500만큼 많게, 1000, 800, 500, 또는 그 이하만큼 적게, 또는 상기 값들 중 임의의 2개에 의해 한정된 임의의 범위 내, 예컨대 1,000 또는 그 이하, 800 내지 3500, 800 내지 2500 또는 800 내지 1500의 중량평균분자량을 달톤 단위로 갖는다.
1. 카보실레인 단량체
카보실레인 중합체는 부분적으로 카보실레인 단량체 성분으로부터 형성된다. 하나의 예시적인 실시양태에서, 카보실레인 단량체는 하기 식의 것이다:
Figure pct00002
여기에서,
X는 선형 또는 분지형 C1-C12 알킬 또는 C6-C14 아릴로부터 선택되고, 각각의 R은 가수분해 가능한 기 또는 가수분해 불가능한 기이다. 하나의 더욱 특별한 실시양태에서, X는 선형 C1-C12 알킬로부터 선택된다. 임의의 더욱더 특별한 실시양태에서, X는 메틸, 에틸, 페닐, 다이페닐, 에틸렌 및 나프틸로부터 선택된다. 임의의 더욱더 특별한 실시양태에서, X는 에틸이다.
예시적인 가수분해 가능한 기들은 C1-C12 알콕시, C1-C12 알킬싸이오, C1-C12 할로알콕시를 포함한다. 예시적인 가수분해 불가능한 기들은 C1-C12 알킬, 페닐, 아릴, 바이닐, 아크릴레이트, 에폭시 및 아세틸을 포함한다. 임의의 더욱 특별한 실시양태에서, 각각의 R은 C1-C12 알콕시로부터 독립적으로 선택되고, 더욱더 특히, 각각의 R은 메톡시, 에톡시, 아이소프로폭시, 아세톡시, 바이닐, 에폭시 및 아세틸로부터 독립적으로 선택된다. 하나의 예시적인 실시양태에서, 각각의 R은 에톡시 또는 메톡시이고, 더욱더 특별한 실시양태에서, 각각의 R은 에톡시이다.
하나의 예시적인 실시양태에서, 카보실레인 단량체는 1,2-비스(트라이에톡시실릴)에테인("BTSE")을 포함한다. BTSE는 하기 식을 갖는다:
Figure pct00003
하나의 예시적인 실시양태에서, 카보실레인 단량체는 1,2-비스(트라이에톡시실릴)메테인을 포함한다. 1,2-비스(트라이에톡시실릴)메테인은 하기 식을 갖는다:
Figure pct00004
하나의 예시적인 실시양태들에서, 카보실레인 단량체는 4,4-(비스(트라이에톡시실릴)-1,1-바이페닐을 포함한다. 4,4-(비스(트라이에톡시실릴)-1,1-바이페닐은 하기 식을 갖는다:
Figure pct00005
하나의 예시적인 실시양태들에서, 카보실레인 단량체는 1,4-(비스(트라이에톡시실릴)벤젠을 포함한다. 1,4-(비스(트라이에톡시실릴)벤젠은 하기 식을 갖는다:
Figure pct00006
2. 카보닐 기여 단량체
카보실레인 중합체는 부분적으로 카보닐 기여 단량체로부터 형성된다. 하나의 예시적인 실시양태에서, 카보닐 기여 단량체는 아크릴릭 잔기, 카복실릭 잔기 및 무수물 잔기로부터 선택된 반응성 잔기를 포함한다. 임의의 이론에 구속되기를 원하지 않고서, 카보닐 기는 수소 또는 질소 환경에서 더욱 용이하게 환원되어서 드라이 에칭 속도를 증가시키는 것으로 생각된다. 카보닐 함유 잔기는 소화(digestion)를 위해 아민 유형 용액에 대해 더욱 반응적이어서 습식 에칭 속도를 개선시키는 것으로 또한 생각된다.
하나의 예시적인 실시양태에서, 카보닐 기여 단량체는 하기 식의 아크릴릭 단량체이다:
Figure pct00007
여기에서,
Y는 선형 또는 분지형 C1-C12 알킬로부터 선택되고, 각각의 R7, R8 및 R9는 가수분해 가능한 기 또는 가수분해 불가능한 기이고, 각각의 R10, R11 및 R12는 수소 또는 치환된 탄화수소 기이다.
하나의 특정의 실시양태에서, Y는 선형 C1-C12 알킬로부터 선택되고, 더욱 특히 Y는 C1-C3 알킬이다. 하나의 예시적인 실시양태에서, Y는 CH2,(CH2)2,(CH2)3, 아이소프로필로부터 선택된다. 임의의 더욱더 특별한 실시양태에서, Y는 C1 또는 C2 알킬이고, 더욱더 특별한 실시양태에서는 C2 알킬이다.
예시적인 가수분해 가능한 기들은 C1-C12 알콕시, C1-C12 알킬 티오, C1-C12 할로 알콕시를 포함한다. 예시적인 가수분해 불가능한 기들은 C1-C12 알킬, 페닐, 아릴, 바이닐, 아크릴레이트, 에폭시 및 아세틸을 포함한다. 임의의 더욱 특별한 실시양태에서, 각각의 R7, R8 및 R9는 독립적으로 C1-C12 알콕시로부터 선택된다. 하나의 예시적인 실시양태에서, 각각의 R7, R8 및 R9은 메톡시 및 아세톡시로부터 독립적으로 선택된다. 하나의 예시적인 실시양태에서, 각각의 R7, R8 및 R9는 독립적으로 메톡시 및 에톡시로부터 선택된다. 하나의 예시적인 실시양태에서, 각각의 R7, R8 및 R9는 에톡시이다.
예시적인 치환된 탄화수소 기들은 알킬, 아릴, 에폭시, 아세탈, 에테르 및 아릴 기들을 포함한다. 하나의 예시적인 실시양태에서, 각각의 R10, R11 및 R12는 수소 또는 C1-C12 알킬로부터 선택되며, 더욱더 특히, 각각의 R10, R11 및 R12는 독립적으로 수소 또는 C1-C4 알킬로부터 선택된다. 하나의 예시적인 실시양태에서, 각각의 R10, R11 및 R12는 수소이다.
하나의 실시양태에서, 카보닐 기여 단량체는 메트아크릴옥시프로필트라이메톡시실레인이다. 메트아크릴옥시프로필트라이메톡시실레인은 하기 식을 갖는 비환식(acyclic) 단량체이다:
Figure pct00008
하나의 예시적인 실시양태에서, 카보닐 기여 단량체는 하기 식의 카복실릭 함유 단량체이다:
Figure pct00009
여기에서,
Y, R7, R8 및 R9는 앞서 정의된 바와 같고, R13은 수소 또는 치환된 탄화수소 기이다.
예시적인 치환된 탄화수소 기들은 CH3을 포함한다. 다른 예시적인 실시양태에서, R13은 수소 또는 C1-C12 알킬, 에테르 및 에폭시로부터 선택되며, 더욱더 특히 R13은 수소 또는 C1-C4 알킬로부터 선택된다. 하나의 예시적인 실시양태에서, R13은 메틸 에틸, 프로필 아이소프로필, 에테르 및 에폭시로부터 선택된다. 하나의 예시적인 실시양태에서, R13은 수소이다.
하나의 예시적인 실시양태에서, 카보닐 기여 단량체는 하기 식의 무수물 함유 단량체이다:
Figure pct00010
여기에서,
Y, R7, R8 및 R9는 앞서 정의된 바와 같고, R14는 수소 또는 치환된 탄화수소 기이다.
예시적인 치환된 탄화수소 기들은 CH3를 포함한다. 다른 예시적인 실시양태에서, R14는 수소 또는 C1-C12 알킬, 에테르 및 에폭시로부터 선택되며, 더욱더 특히 R14는 수소 또는 C1-C4 알킬로부터 선택된다. 하나의 예시적인 실시양태에서, R14는 메틸 에틸, 프로필 아이소프로필, 에테르 및 에폭시로부터 선택된다. 하나의 예시적인 실시양태에서, R14는 수소이다.
C. 추가 성분
카보실레인 중합체에 덧붙여, 갭-충전 또는 평탄화 물질이 형성되는 조성물은 가교결합 촉진제, 용매, 발색단, 촉매, 포로겐(porogen) 및 계면활성제와 같은 하나 이상의 임의의 성분들을 포함할 수 있다. 추가의 오르가노알콕시실레인 단량체가 또한 포함될 수 있다.
1. 가교결합 촉진제
하나의 실시양태에서, 조성물은 적어도 하나의 가교결합 촉진제를 포함한다. 예시적인 가교결합 촉진제는 아미노실레인 염들, 예컨대 APTEOS 트라이플레이트, 글라이콜우릴, 및 열적 산 발생제 및 광산 발생제와 같은 산 발생 공급원(source)에 의해 유도된 유사한 가교결합 촉진제를 포함한다.
하나의 실시양태에서, 가교결합 촉진제는 하기 식의 아미노실레인 염이다:
Si(OR)3(CH2)nNH3 +(F3CSO3)-
여기에서,
n은 1 내지 10의 정수이고, 각각의 R은 독립적으로 C1-C20 알킬이다. 임의의 더욱 특별한 실시양태에서, 가교결합 촉진제는 아미노프로필트라이에틸 실레인이다. 예시적인 아미노프로필 염은 하기 식을 갖는 APTEOS 트라이플레이트이다:
Si(OCH2CH3)3(CH2)3NH3 +(F3CSO3)-
하나의 실시양태에서, 가교결합 촉진제는 습식 기준으로 조성물의 총 중량의 약 0 중량%, 약 0.1 중량%, 약 0.25 중량%, 약 0.5 중량%만큼 적게, 약 1 중량%, 약 2 중량%, 약 5 중량%, 약 10 중량%만큼 많게, 또는 상기 값들 중 임의의 2개에 의해 한정된 임의의 범위 내, 예컨대 0 중량% 내지 약 10 중량%, 약 0.1 중량% 내지 약 10 중량%, 또는 약 0.5 중량% 내지 약 1 중량% 포함한다.
2. 용매
하나의 실시양태에서, 조성물은 적어도 하나의 용매를 포함한다. 예시적인 용매들은 프로필렌 글라이콜 모노메틸 에테르 아세테이트(PGMEA), 알코올, 예컨대 에탄올 및 아이소 아밀 알코올, 및 물, 뿐만 아니라 이들의 혼합물을 포함한다.
하나의 실시양태에서, 용매는 평탄화 강화제를 포함한다. 예시적인 평탄화 강화제는 알킬 카보네이트, 예컨대 프로필렌 카보네이트(PC)를 포함한다. 임의의 이론에 구속되기를 원하지 않고서, 프로필렌 카보네이트는 기판에 스핀-적용될 때 용액의 평탄화 효과를 보조하는 표면 장력 조절제(modifier)로서 작용한다고 생각된다. 임의의 이론에 구속되기를 원하지 않고서, 용매 혼합물 중의 평탄화 강화제의 효과는 단량체들의 선택과는 무관하다고 생각된다.
하나의 실시양태들에서, 적어도 하나의 용매는 제 1 용매 및 제 2 용매를 포함한다. 예시적인 제 1 용매들은 PGMEA 및 아이소 아밀 알코올을 포함한다. 예시적인 제 2 용매들은 프로필렌 카보네이트와 같은 평탄화 강화제를 포함한다. 하나의 실시양태에서, 평탄화 강화제는 습식 기준으로 조성물의 총 중량의 약 0 중량%, 약 2 중량%, 약 4 중량%만큼 적게, 약 5 중량%, 약 7 중량%, 약 7.1 중량% 약 10 중량%만큼 많게, 또는 상기 값들 중 임의의 2개에 의해 한정된 임의의 범위 내로 포함한다.
하나의 실시양태들에서, 용매의 총량은 습식 기준으로 조성물의 총 중량의 약 0 중량%, 약 20 중량%, 약 40 중량%만큼 적게, 약 50 중량%, 약 60 중량%, 약 80 중량%만큼 많게, 또는 상기 값들 중 임의의 2개에 의해 한정된 임의의 범위 내로 포함한다.
3. 발색단
상기 임의의 실시양태들 중 더욱 특별한 실시양태에서, 조성물은 적어도 하나의 발색단을 추가로 포함한다. 예시적인 발색단들로는 9-안트라센 카복시-에틸 트라이에틸 실레인(TESAC), 9-안트라센 카복시-프로필 트라이메톡시실레인 및 9-안트라센 카복시-프로필 트라이에틸 실레인(ACTEP)과 같은 248 nm에서 빛을 흡수하는 9-안트라센 카복시-알킬 트라이알콕시실레인들이 포함된다. 다른 예시적인 발색단들은 193 nm에서 빛을 흡수하는 페닐트라이에톡시 실레인(PTEOS)과 같은 페닐-함유 실레인을 포함한다. 다른 예시적인 발색단들로는 바이닐 TEOS 및 안트라센 발색단들의 나프틸렌 유사체들, 예컨대 미국 특허 7,012,125에서의 것들을 포함하며, 이들의 개시내용은 본원에 참고로 인용되고 있다. 예시적인 발색단들은 AH 2006, AH 2013, AH 2015 및 AH 2016을 포함하며, 이들에 대한 식은 하기에 제공된다.
Figure pct00011
Figure pct00012
Figure pct00013
Figure pct00014
하나의 실시양태에서, 발색단은 카보실레인 중합체를 포함하는 단량체의 총 몰량을 기준으로 약 3 몰%, 약 5 몰%, 약 10 몰%만큼 적게, 약 20 몰%, 약 40 몰%, 약 60 몰%만큼 많게, 또는 상기 값들의 임의의 2개에 의해 한정된 임의의 범위 내, 예컨대 약 3 몰% 내지 약 60 몰%, 약 5 몰% 내지 약 40 몰% 또는 약 10 몰% 내지 약 20 몰% 포함한다. 하나의 실시양태에서, 발색단은 건조 필름 기준으로 조성물의 총 중량의 약 3 중량%, 약 5 중량%, 약 10 중량%, 약 20 중량%만큼 적게, 약 25 중량%, 약 30 중량% 약 40 중량%, 약 60 중량%만큼 많게, 또는 상기 값들의 임의의 2개에 의해 한정된 임의의 범위 내, 예컨대 약 3 중량% 내지 약 60 중량%, 약 5 중량% 내지 약 40 중량%, 약 10 중량% 내지 약 35 중량%, 또는 약 20 중량% 내지 약 30 중량% 포함한다.
4. 촉매
상기 임의의 실시양태들 중 더욱 특별한 실시양태에서, 조성물은 적어도 하나의 촉매를 추가로 포함한다. 예시적인 촉매들로는 테트라메틸 암모늄 나이트레이트(TMAN) 및 테트라메틸 암모늄 아세테이트(TMAA)가 포함된다. 추가의 예시적인 촉매들은 미국 특허 8,053,159에 기재되어 있으며, 이들의 개시내용은 전반적으로 본원에 참고로 인용되고 있다. 하나의 실시양태에서, 촉매는 습식 기준으로 조성물의 총 중량의 약 0 중량%, 약 2 중량%, 약 4 중량%만큼 적게, 약 5 중량%, 약 7 중량%, 약 10 중량%만큼 많게, 또는 상기 값들의 임의의 2개에 의해 한정된 임의의 범위 내, 예컨대 약 2 중량% 내지 약 10 중량%, 약 2 중량% 내지 약 7 중량%, 약 4 중량% 내지 약 7 중량%, 또는 약 5 중량% 내지 약 7 중량% 포함한다.
5. 오르가노알콕시실레인 단량체
상기 임의의 실시양태들 중 더욱 특별한 실시양태에서, 카보실레인 중합체는 적어도 하나의 오르가노알콕시실레인 단량체로부터 추가로 형성된다. 하나의 더욱 특별한 실시양태에서, 적어도 하나의 오르가노알콕시실레인 단량체는 메틸트라이 메톡시실레인(MTMOS), 메틸트라이에톡시실레인(MTEOS), 다이메틸다이에톡시실레인(DMDEOS), 페닐 트라이에톡시실레인(PTEOS), 다이메틸다이메톡시실레인, 페닐트라이메톡시실레인, 다이페닐 다이에톡시실레인, 다이페닐 다이메톡시실레인, 및 9-안트라센 카복시-알킬 트라이알콕시실레인 및 이들의 조합들로부터 선택된다.
하나의 예시적인 실시양태에서, 오르가노알콕시실레인 단량체는 카보실레인 중합체 내에, 더욱 구체적으로는 카보실레인 중합체의 주쇄 내에 혼입된다.
하나의 실시양태들에서, 하나 이상의 오르가노알콕시실레인 단량체들은 습식 기준으로 조성물의 총 중량의 약 0 중량%, 약 20 중량%, 약 40 중량%만큼 적게, 약 50 중량%, 약 60 중량%, 약 80 중량%만큼 많게, 또는 상기 값들 중 임의의 2개에 의해 한정된 임의의 범위 내, 예컨대 0 중량% 내지 80 중량%, 약 20 중량% 내지 약 60 중량%, 또는 약 40 중량% 내지 약 50 중량% 포함한다.
D. 건조된 필름을 형성하는 방법
1. 카보실레인 중합체의 형성
하나의 실시양태에서, 카보실레인 중합체는 카보실레인 중합체를 형성하기 위해 용매 용액에서 카보실레인 단량체 및 카보닐 기여 단량체를 반응시킴으로써 형성된다. 예시적인 용매들로는 프로필렌 글라이콜 메틸 에테르 아세테이트(PGMEA), 에탄올, 물 및 이들의 혼합물들이 포함된다.
하나의 실시양태에서, 카보실레인 중합체는 촉매화된 가수분해 및 축합 반응에 의해 형성된다. 임의의 더욱 특별한 실시양태에서, 가수분해 및 축합 반응은 산-촉매화된 반응이다. 질산과 같은 산은 카보실레인 단량체, 카보닐 기여 단량체 및 임의적으로는 발색단과 같은 하나 이상의 추가 성분들에 첨가되어 반응 혼합물을 형성한다.
하나의 실시양태들에서, 반응 혼합물은 가열되어서 중합 반응을 개시한다. 하나의 실시양태에서, 반응은 온도를 50 ℃, 55 ℃, 60 ℃, 65 ℃만큼 적게, 70 ℃, 75 ℃, 80 ℃, 85 ℃, 90 ℃만큼 많게 1 시간, 1.5 시간, 2 시간만큼 적게, 2.5 시간, 3 시간, 3.5 시간, 4 시간 또는 그 이상만큼 많게 가열된다.
하나의 실시양태에서, 반응시킨 후, 혼합물은 냉각될 수 있고, 반응을 중지시키기 위하여 n-뷰탄올과 같은 적합한 켄칭제(quenching agent)가 첨가될 수 있다. 냉각시킨 후, 혼합물은 PGMEA와 같은 적합한 용매로 희석될 수 있고, 가교결합 촉진제와 같은 하나 이상의 임의의 성분들이 첨가될 수 있다.
일부 실시양태들에서, 혼합물은 물질로부터 미립자들을 제거하기 위하여 미세 기공 여과 매질을 통해 여과될 수 있다.
2. 건조된 필름을 형성하는 방법
하나의 실시양태에서, 필름은 카보실레인 중합체를 포함하는 조성물로부터 형성된다. 하나의 실시양태에서, 조성물은 스핀-코팅에 의해 기판에 적용된다. 그 다음, 적용된 조성물은 온도를 대략 주변, 약 50 ℃, 약 100 ℃, 약 120 ℃만큼 적게, 약 180 ℃, 약 240 ℃, 약 260 ℃, 약 300 ℃만큼 많게, 또는 상기 값들 중 임의의 2개에 의해 한정된 임의의 범위 내, 예컨대 약 50 ℃ 내지 약 300 ℃, 약 100 ℃ 내지 약 260 ℃, 약 120 ℃ 내지 약 260 ℃, 또는 약 180 ℃ 내지 약 240 ℃에서 베이킹된다. 적용된 조성물은 약 10 초, 약 30 초, 약 1 분만큼 적게, 약 5 분, 약 10 분, 약 15 분, 약 60 분만큼 많게, 또는 상기 값들 중 임의의 2개에 의해 한정된 임의의 범위 내, 예컨대 10 초 내지 60 분, 1 분 내지 15 분 또는 5 분 내지 10 분 동안 베이킹된다.
하나의 예시적인 실시양태들에서, 적용된 조성물은 주변으로 냉각시키기 전에 질소 분위기에서 10 ℃에서 60 초 동안, 이어서 240 ℃에서 60 초 동안 베이킹된다.
E. 평탄화 강화제를 포함하는 조성물
하나의 실시양태에서, 실리카 공급원 및 적어도 하나의 용매를 포함하는 조성물이 제공되며, 여기서 상기 하나 이상의 용매는 평탄화 강화제를 포함한다. 예시적인 실리카 공급원들은 오르가노알콕시실레인들, 카보실레인 단량체들 및 카보닐-기여 단량체들을 포함한다.
하나의 예시적인 실시양태에서, 실리카 공급원은 하기 식을 갖는 하나 이상의 오르가노알콕시실레인들을 포함한다:
R1 xSi(OR2)y
R1은 알킬, 알케닐, 아릴 또는 아르알킬 기이고, x는 0 내지 2의 정수이고, R2는 알킬 기 또는 아실 기이고, y는 1 내지 4의 정수이다. 하나의 실시양태에서, 실리카 공급원은 메틸트라이메톡시실레인(MTMOS), 메틸트라이에톡시실레인(MTEOS), 다이메틸다이에톡시실레인(DMDEOS), 페닐 트라이에톡시실레인(PTEOS), 다이메틸다이메톡시실레인, 페닐트라이메톡시실레인 및 이들의 조합들로 이루어진 군으로부터 선택된 오르가노알콕시실레인을 포함한다.
하나의 예시적인 실시양태에서, 실리카 공급원은 하기 식을 갖는 하나 이상의 카보실레인 단량체들을 포함한다:
Figure pct00015
여기에서,
X는 선형 또는 분지형 C1-C12 알킬 또는 C6-C14 아릴로부터 선택되고, 각각의 R은 가수분해 가능한 기 또는 가수분해 불가능한 기이다. 하나의 더욱 특별한 실시양태에서, X는 선형 C1-C12 알킬로부터 선택된다. 임의의 더욱더 특별한 실시양태에서, X는 메틸, 에틸, 페닐, 다이페닐, 에틸렌 및 나프틸로부터 선택된다. 임의의 더욱더 특별한 실시양태에서, X는 에틸이다. 예시적인 가수분해 가능한 기들은 C1-C12 알콕시, C1-C12 알킬싸이오, C1-C12 할로알콕시를 포함한다. 예시적인 가수분해 불가능한 기들은 C1-C12 알킬, 페닐, 아릴, 바이닐, 아크릴레이트, 에폭시 및 아세틸을 포함한다. 하나의 예시적인 실시양태에서, 실리카 공급원은 1,2-비스(트라이에톡시실릴)에테인(BTSE), 1,2-비스(트라이에톡시실릴)메테인, 4,4-(비스(트라이에톡시실릴)-1,1-바이페닐 및 1,4-(비스(트라이에톡시실릴)벤젠으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 카보실레인 단량체들을 포함한다.
하나의 예시적인 실시양태에서, 실리카 공급원은 하나 이상의 카보닐 기여 단량체를 포함한다. 하나의 예시적인 실시양태에서, 카보닐 기여 단량체는 하기 식의 아크릴릭 단량체이다:
Figure pct00016
여기에서,
Y는 선형 또는 분지형 C1-C12 알킬로부터 선택되고, 각각의 R7, R8 및 R9는 가수분해 가능한 기 또는 가수분해 불가능한 기이고, 각각의 R10, R11 및 R12는 수소 또는 치환된 탄화수소 기이다. 하나의 예시적인 실시양태에서, 실리카 공급원은 메트아크릴옥시프로필트라이메톡시실레인을 포함한다.
하나의 예시적인 실시양태에서, 카보닐 기여 단량체는 하기 식의 카복실릭 함유 단량체이다:
Figure pct00017
여기에서,
Y, R7, R8 및 R9는 앞서 정의된 바와 같고, R13은 수소 또는 치환된 탄화수소 기이다.
하나의 예시적인 실시양태에서, 카보닐 기여 단량체는 하기 식의 무수물 함유 단량체이다:
Figure pct00018
여기에서,
Y, R7, R8 및 R9는 앞서 정의된 바와 같고, R14는 수소 또는 치환된 탄화수소 기이다.
예시적인 용매들로는 프로필렌 글라이콜 모노메틸 에테르 아세테이트(PGMEA), 에탄올 및 아이소 아밀 알코올과 같은 알코올, 및 물, 뿐만 아니라 이들의 혼합물들이 포함된다.
하나의 실시양태에서, 용매는 평탄화 강화제를 포함한다. 예시적인 평탄화 강화제는 알킬 카보네이트, 예컨대 프로필렌 카보네이트(PC)를 포함한다. 임의의 이론에 구속되기를 원하지 않고서, 프로필렌 카보네이트는 기판에 스핀-적용될 때 용액의 평탄화 효과를 보조하는 표면 장력 조절제로서 작용한다고 생각된다. 임의의 이론에 구속되기를 원하지 않고서, 용매 혼합물 중의 평탄화 강화제의 효과는 단량체의 선택과는 무관하다고 생각된다.
하나의 실시양태에서, 하나 이상의 용매는 제 1 용매 및 평탄화 강화제를 포함한다. 예시적인 제 1 용매들로는 PGMEA 및 아이소 아밀 알코올이 포함된다. 예시적인 평탄화 강화제들로는 프로필렌 카보네이트가 포함된다. 하나의 실시양태에서, 평탄화 강화제는 습식 기준으로 조성물의 총 중량의 약 0 중량%, 약 2 중량%, 약 4 중량%만큼 적게, 약 5 중량%, 약 7 중량%, 약 7.1 중량% 약 10 중량%만큼 많게, 또는 상기 값들 중 임의의 2개에 의해 한정된 임의의 범위 내로 포함한다.
하나의 실시양태에서, 용매의 총량은 습식 기준으로 조성물의 총 중량의 약 0 중량%, 약 20 중량%, 약 40 중량%만큼 적게, 약 50 중량%, 약 60 중량%, 약 80 중량%만큼 많게, 또는 상기 값들 중 임의의 2개에 의해 한정된 임의의 범위 내로 포함한다.
실시예
예시적인 중합체들을 하기 실시예들에 따라 제조하였다.
1. 실시예 1:
콘덴서, 열전쌍 및 스토퍼(stopper)를 갖는 맨틀(mantle) 위에 설치된 1L 플라스크에, 프로필렌 글라이콜 모노메틸 에테르 아세테이트, PGMEA(PPT 등급) 300.1 g 및 3A 에탄올(톨루엔 프리(free)) 600 g을 첨가하고, 생성된 블렌드를 10 분 동안 교반하였다.
이 블렌드에 분자식 C14H34O6Si2의 단량체 1,2-(비스트라이에톡시실릴)에테인 355 g을 첨가한 후, 0.008N 질산 45 g을 첨가하였다. 냉각수를 콘덴서에 공급하고(turn on), 혼합물을 80 ℃에서 3 시간 동안 반응시켰다.
이어서, 반응 혼합물을 냉각시켰다. 67 ℃에서, n-뷰탄올 44.2 g을 첨가하여 반응을 켄칭시켰다. 반응 혼합물을 실온으로 냉각시키고, 이 온도에서 밤새 유지시켰다.
이어서, 반응 혼합물을 약 30 중량% 내지 약 80 중량%의 PGMEA(PPT 등급)로 표적 필름 두께까지 희석시켰다. 희석시킨 후 8500 ppm의 APTEOS-트라이플레이트를 최종 배합물에 첨가하였다. 이 용액을 균질성(homogeneity)을 확보하기 위해 1 시간 동안 혼합한 후, 미세 기공 여과 매질을 통해 용액을 여과하여서 물질로부터 입자들을 제거하였다.
2. 실시예 2:
콘덴서, 열전쌍 및 스토퍼를 갖는 맨틀 위에 설치된 1L 플라스크에, 9-안트라센 카복시-메틸 트라이에톡시실레인(TESAC) 39.7 g을 첨가한 후, PGMEA(PPT 등급) 300.1 g을 첨가하고, TESAC가 완전히 용해될 때까지 연속 교반하면서 3A 에탄올(톨루엔 프리) 600 g을 첨가하였다.
이 블렌드에, 분자식 C14H34O6Si2를 갖는 단량체 1,2-(비스트라이에톡시실릴)에테인 141.84 g을 0.008N 질산 용액 36 g과 함께 첨가하였다. 냉각수를 콘덴서에 공급하고, 혼합물을 60 ℃에서 2 시간 동안 반응시켰다.
이어서, 반응 혼합물을 냉각시켰다. 57 ℃에서 n-뷰탄올 44.2 g을 첨가하여 반응을 켄칭시켰다. 반응 혼합물을 실온으로 냉각시키고, 이 온도에서 밤새 유지시켰다.
이어서, 반응 혼합물을 PGMEA(PPT 등급)로 표적 필름 두께까지 희석시켰다. 희석시킨 후, APTEOS 트라이플레이트의 3400 ppm을 최종 배합물에 첨가하였다. 이 용액을 균질성을 확보하기 위해 1 시간 동안 혼합한 후, 미세 기공 여과 매질을 통해 용액을 여과하여서 물질로부터 입자들을 제거하였다.
3. 실시예 3:
콘덴서, 열전쌍 및 스토퍼를 갖는 맨틀 위에 설치된 1L 플라스크에, PGMEA(PPT 등급) 300.1 g 및 3A 에탄올(톨루엔 프리) 600 g을 첨가하고, 생성된 블렌드를 10 분 동안 교반하였다.
이 블렌드에, 분자식 C14H34O6Si2를 갖는 단량체 1,2-(비스트라이에톡시실릴)에테인 141.84 g 및 페닐 트라이에톡시실레인(PTEOS) 43 g을 연속적으로 교반하면서 첨가한 다음, 0.008 N 질산 36 g을 첨가하였다. 냉각수를 콘덴서에 공급하고, 혼합물을 70 ℃에서 3 시간 동안 반응시켰다.
이어서, 반응 혼합물을 냉각시켰다. 57 ℃에서 n-뷰탄올 44.2 g을 첨가하여 반응을 켄칭시켰다. 반응 혼합물을 실온으로 냉각시키고, 이 온도에서 밤새 유지시켰다.
이어서, 반응 혼합물을 PGMEA(PPT 등급)로 표적 필름 두께까지 희석시켰다. 희석시킨 후, APTEOS 트라이플레이트의 8500 ppm을 최종 배합물에 첨가하였다. 이 용액을 균질성을 확보하기 위해 1 시간 동안 혼합한 후, 미세 기공 여과 매질을 통해 용액을 여과하여서 물질로부터 입자들을 제거하였다.
4. 실시예 4:
콘덴서, 열전쌍 및 스토퍼를 갖는 맨틀 위에 설치된 1L 플라스크에, PGMEA(PPT 등급) 300.1 g 및 3A 에탄올(톨루엔 프리) 600 g을 첨가하고, 생성된 혼합물을 10 분 동안 교반하였다.
이 블렌드에 분자식 C13H32O6Si2의 단량체(비스트라이에톡시실릴)메테인 340.56 g을 첨가한 다음, 0.008N 질산을 첨가하였다. 산 용액의 양은 45 g으로부터 81 g까지 변화시켰으며, 이로 인해 720 amu - 1750 amu의 MW 범위를 갖는 단독중합체가 생성되었다. 냉각수를 콘덴서에 공급하고, 혼합물을 80 ℃에서 3 시간 동안 반응시켰다.
이어서, 반응 혼합물을 냉각시켰다. 67 ℃에서, n-뷰탄올 44.2 g을 첨가하여 반응을 켄칭시켰다. 반응 혼합물을 실온으로 냉각시키고, 이 온도에서 밤새 유지시켰다.
이어서, 반응 혼합물을 PGMEA(PPT 등급)로 표적 필름 두께까지 희석시켰다. 희석시킨 후, APTEOS-트라이플레이트의 3600 ppm을 최종 배합물에 첨가하였다. 이 용액을 균질성을 확보하기 위해 1 시간 동안 혼합한 후, 미세 기공 여과 매질을 통해 용액을 여과하여서 물질로부터 입자들을 제거하였다.
5. 실시예 5:
콘덴서, 열전쌍 및 스토퍼를 갖는 맨틀 위에 설치된 1L 플라스크에, PGMEA(PPT 등급) 300.1 g 및 3A 에탄올(톨루엔 프리) 600 g을 첨가하고, 생성된 혼합물을 10 분 동안 교반하였다.
이 블렌드에 분자식 C13H32O6Si2의 단량체 (비스트라이에톡시실릴)메테인 306.5 g 및 분자식 C24H38O6Si2의 4,4-(비스(트라이에톡시실릴)-1,1-바이페닐 47.4 g을 첨가한 다음, 0.008N 질산을 첨가하였다. 산 용액의 양은 45 g으로부터 81 g까지 변화시켰으며, 이로 인해 720 amu - 1750 amu의 MW 범위를 갖는 단독중합체가 생성되었다. 냉각수를 콘덴서에 공급하고, 혼합물을 60 ℃에서 3 시간 동안 교반하였다.
이어서, 반응 혼합물을 냉각시켰다. 57 ℃에서 n-뷰탄올 44.2 g을 첨가하여 반응을 켄칭시켰다. 반응 혼합물을 실온으로 냉각시키고, 이 온도에서 밤새 유지시켰다.
이어서, 반응 혼합물을 PGMEA(PPT 등급)로 표적 필름 두께까지 희석시켰다. 희석시킨 후, APTEOS 트라이플레이트 3600 ppm을 최종 배합물에 첨가하였다. 이 용액을 균질성을 확보하기 위해 1 시간 동안 혼합한 후, 미세 기공 여과 매질을 통해 용액을 여과하여서 물질로부터 입자들을 제거하였다.
6. 실시예 6:
콘덴서, 열전쌍 및 스토퍼를 갖는 맨틀 위에 설치된 1L 플라스크에, PGMEA(PPT 등급) 300.1 g 및 3A 에탄올(톨루엔 프리) 600 g을 첨가하고, 생성된 블렌드를 10 분 교반하였다.
이 블렌드에 3-메트아크릴옥시프로필트라이메톡시실레인 248.35 g을 첨가한 후, 0.008 N 질산 36 g을 첨가하였다. 냉각수를 콘덴서에 공급하고, 혼합물을 80 ℃에서 3 시간 동안 반응시켰다.
이어서, 반응 혼합물을 냉각시켰다. 57 ℃에서, n-뷰탄올 44.2 g을 첨가하여 반응을 켄칭시켰다. 반응 혼합물을 실온으로 냉각시키고, 이 온도에서 밤새 유지시켰다.
이어서, 반응 혼합물을 PGMEA(PPT 등급)로 표적 필름 두께까지 희석시켰다. 희석시킨 후, APTEOS 트라이플레이트의 8500 ppm을 최종 배합물에 첨가하였다. 이 용액을 균질성을 확보하기 위해 1 시간 동안 혼합하였다.
7. 실시예 7
콘덴서, 열전쌍 및 스토퍼를 갖는 맨틀 위에 설치된 1L 플라스크에, PGMEA(PPT 등급) 300.1g 및 3A 에탄올(톨루엔 프리) 600g을 첨가하고, 생성된 블렌드를 10 분 동안 교반하였다 .
이 블렌드에, 단량체들 1,2-(비스트라이에톡시실릴)에테인 및 분자식 C10H22O4Si를 갖는 3-메트아크릴옥시프로필트라이메톡시실레인을 첨가하였다. 실록세인 단량체들의 양은 (비스트라이에톡시실릴)에테인 283.67 g 및 3-메트아크릴옥시프로필트라이메톡시실레인 49.67 g으로부터 3-메트아크릴옥시프로필트라이메톡시실레인 0 g 및 3-메트아크릴옥시프로필트라이메톡시실레인 248.35 g까지 변화시켰다. 규소의 중량%는 실록세인 단량체들의 양을 변화시킴으로써 19.9 중량%로부터 35.7 중량%까지 변화되었다. 이 혼합물에 0.008N 질산 36 g을 첨가하였다. 냉각수를 콘덴서에 공급하고, 혼합물을 60 ℃에서 2 시간 동안 반응시켰다.
이어서, 반응 혼합물을 냉각시켰다. 57 ℃에서, n-뷰탄올 44.2 g을 첨가하여 반응을 켄칭시켰다. 반응 혼합물을 실온으로 냉각시키고, 이 온도에서 밤새 유지시켰다.
이어서, 반응 혼합물을 PGMEA(PPT 등급)로 표적 필름 두께까지 희석시켰다. 희석시킨 후, APTEOS 트라이플레이트의 8500 ppm을 최종 배합물에 첨가하였다. 이 용액을 균질성을 확보하기 위해 1 시간 동안 혼합한 후, 미세 기공 여과 매질을 통해 용액을 여과하여서 물질로부터 입자들을 제거하였다.
다음에 표 1을 참조하면, 카보실레인 단량체(BTSE) 및 카보닐-함유 단량체 (3-메트아크릴옥시프로필트라이-메톡시실레인)의 양을 변화시킴으로써 실시예 7의 방법을 사용하여 다양한 규소 함량을 갖는 물질들을 제조하였다. 대조 물질에서는 카보닐-함유 단량체를 함유하지 않았다. 각각의 물질은 300 mm 웨이퍼들로 1500 rpm으로 캐스팅하고, 130 ℃에서 60 초 동안 베이킹한 다음, 220 ℃에서 60 초 동안 베이킹하였다.
각각의 필름의 에칭 성질들을 하기 용매들에서 결정하였다: 실온에서 1 분 동안 PGMEA, 실온에서 1 분 동안 2.38 % TMAH, 실온에서 1 분 동안 수성 염기 스트리퍼 CLk-888, 30 ℃에서 1 분 동안 CLk-888, 50 ℃에서 1 분 동안 CLk-888, 40 ℃에서 1 분 동안 암모늄 하이드록사이드. 노출 후, 각각의 물질에 대한 필름 두께의 백분율 변화를 표 1에 제시하였다. 음(-)의 값들은 필름 팽윤 때문이다.
Figure pct00019
표 1에 제시된 바와 같이, 각각의 필름은 50 ° 1 분에서 CLk-888에서 완전히 제거되었고, 모든 필름들은 실온에서 1 분 동안 PGMEA에 대해 내성이었다. 물질에서 규소 함량을 감소시키면, 실온에서 및 30 ℃에서 CLk-888의 스트리핑 속도(stripping rate)가 개선되었다.
8. 실시예 8:
콘덴서, 열전쌍 및 스토퍼를 갖는 맨틀 위에 설치된 1L 플라스크에, 9-안트라센 카복시-메틸 트라이에톡시실레인(TESAC) 39.7 g을 첨가한 다음, PGMEA(PPT 등급) 300.1 g 및 3A 에탄올(톨루엔 프리) 600 g을 TESAC가 완전히 용해될 때까지 연속적으로 교반하면서 첨가하였다.
이 블렌드에, 단량체들 1,2-(비스트라이에톡시실릴)에테인 및 분자식 C10H22O4Si를 갖는 3-메트아크릴옥시프로필트라이메톡시실레인을 용매 블렌드에 첨가한다. 단량체들의 양은 (비스트라이에톡시실릴)에테인 88.65 g 및 3-메트아크릴옥시프로필트라이메톡시실레인 37.25 g으로부터 1,2-(비스트라이에톡시실릴)에테인 0 g 및 3-메트아크릴옥시프로필트라이메톡시실레인 198.68 g까지 변화시켰다. 규소의 중량 백분율은 실록세인 단량체의 양을 변화시킴으로써 변화시켰다. 이 혼합물에, 0.008N 질산 36 g을 첨가하였다. 냉각수를 콘덴서에 공급하고, 혼합물을 60 ℃에서 2 시간 동안 반응시켰다.
이어서, 반응 혼합물을 냉각시켰다. 57 ℃에서, n-뷰탄올 44.2 g을 첨가하여 반응을 켄칭시켰다. 반응 혼합물을 실온으로 냉각시키고, 이 온도에서 밤새 유지시켰다.
이어서, 반응 혼합물을 PGMEA(PPT 등급)로 표적 필름 두께까지 희석시켰다. 희석 후, 아미노프로필트라이에톡시실레인 3400 ppm을 최종 배합물에 첨가하였다. 이 용액을 균질성을 확보하기 위해 1 시간 동안 혼합한 후, 미세 기공 여과 매질을 통해 용액을 여과하여서 물질로부터 입자들을 제거하였다.
다음으로, 표 2를 참조하면, 카보실레인 단량체(BTSE) 및 카보닐-함유 단량체(3-메트아크릴옥시프로필트라이-메톡시실레인)의 양을 변화시켜 실시예 8의 방법을 사용하여 다양한 규소 함량을 갖는 물질들을 제조하였다. 각각의 물질을 300 mm 웨이퍼에 1500 rpm으로 캐스팅하고, 130 ℃에서 60 초 동안 베이킹 한 후, 240 ℃에서 60 초 동안 베이킹하였다.
각각의 필름의 에칭 성질들은 다음의 용매들 중에서 결정하였다: SC-1 용액(29 % 수성 NH4OH 1 부, 30 % 수성 H2O2 18 부 및 60 부를 포함하는 표준 Clean-1)을 실온에서 1 분 동안 2.38 % TMAH, 실온에서 1 분 동안 수성 염기 스트리퍼 CLk-888, 1 분 동안 30 ℃에서 CLk-888, 1 분 동안 40 ℃에서 29 % 수산화 암모늄. 노출 후 각각의 물질에 대한 필름 두께에서의 백분율 변화를 표 2에 제시하였다. 음(-)의 값들은 필름 팽창때문이다.
Figure pct00020
표 2에 제시된 바와 같이, 각각의 필름을 1 분에 30 ℃에서 CLk-888에서 완전히 제거하였다. 온화한 실온 CLk-888 하에서의 스트립 속도는 규소 중량 백분율이 감소함에 따라 증가하였다. 규소 함량을 31 중량%로부터 23.8 중량%까지 감소시킴으로써 0 %로부터 60 %까지 제거의 증가를 얻었고, 규소 함량을 19.6 중량% 또는 그 이하까지 더 감소시킴으로써 100 % 제거에 대한 증가를 얻었다. 물질에서의 규소 함량을 감소시키면, 실온에서 및 30 ℃에서 CLk-888의 스트리핑 속도가 향상되었다.
70 ℃에서 SC-1의 평균 에칭 속도는 하기 표 3에 제공된다.
Figure pct00021
표 3에 제시된 바와 같이, 평균 습식 에칭 속도는 규소 함량이 감소함에 따라 증가하였다.
다음으로 표 4 및 도 3 및 4를 참조하면, 대조군 및 20 중량% 및 24 중량% 규소 물질들에 대한 플라즈마 에칭 데이터는 실레인 옥사이드에 대한 플라즈마 에칭 데이터와 함께 예시되어 있다. 도 3은 CF4/Ar/O2의 45/30/22 조성을 사용하여 100 mT, 250 W에서 Applied Materials(MxP) 플라즈마 에칭 도구에서 A/분 단위의 에칭 속도를 예시한다. 도 4는 CF4/Ar/CHF3의 30/500/30 조성을 사용하여 300 mT, 800 W에서 A/분 단위의 에칭 속도를 예시한다.
Figure pct00022
도 3에 예시된 바와 같이, CF4/Ar/O2에 대한 플라즈마 에칭 속도는 규소 중량 백분율이 감소됨에 따라 증가한다. 20 중량%의 규소 물질은 실레인 옥사이드에 비해 5배 빠른 에칭 속도를 가졌다. 그러나, 도 4에 예시된 바와 같이, CF4/Ar/CHF3에 대한 플라즈마 에칭 속도는 규소 중량 백분율이 감소됨에 따라 감소한다. 도 4에서, 더욱 낮은 규소 함량은 플라즈마 에칭 속도에서의 감소를 초래하였다.
다음으로 표 5를 참조하면, 하나의 세트의 샘플들을 PGMEA만으로 희석시키고 한편 제 2 세트의 샘플들을 PGMEA와 프로필렌 카보네이트의 블렌드로 희석한 것을 제외하고는, 추가 샘플들은 표 2의 15.8 중량% Si 샘플들이다. 겔 침투 크로마토 그래피를 두 세트의 샘플들에서 수행하였다. 각각의 샘플의 수평균분자량(Mn), 중량평균분자량(Mw) 및 다분산도(polydispersity)(PD = Mw/Mn)를 표 5에 제공한다.
Figure pct00023
다음으로 표 6 및 표 7을 참조하면, 표 2의 23.8 중량% 규소 물질 및 19.6 중량% 규소 물질의 에칭 성질들은 베이킹 조건들을 변화시킴으로써 최적화되도록 추구되었다. 추가의 필름들을 상기한 바와 같이 제조하였지만, 각각의 물질은 표 6 또는 표 7에 제시된 조건들에 따라 베이킹시켰다.
각각의 필름의 에칭 성질들을 하기 용매들에서 결정하였다: 실온에서 1 분 동안 PGMEA, 실온에서 1 분 동안 2.38 % TMAH, 실온에서 1 분 동안 CLk-888, 40 ℃에서 3 분 동안 SC-1 용액(부피 기준으로 29 % 수성 NH4OH 1 부, 30 % 수성 H2O2 18 부 및 DI 60 부를 포함하는 Standard Clean-1) 및 실온에서 1 분 동안 98 % n-뷰틸 아세테이트. 노출 후 각각의 물질에 대한 필름 두께의 백분율 변화를 표 6 및 표 7에 제시하였다. 음(-)의 값들은 필름 팽창 때문이다.
Figure pct00024
표 6에 제시된 바와 같이, 각각의 필름은 CLk-888에서 완전히 제거되었다. 특히 제 2 단계에서 230 ℃ 미만의 베이킹 조건들에서, PGMEA에서 필름 두께에서의 감소가 관찰되었다.
Figure pct00025
표 7에 제시된 바와 같이, 각각의 필름은 CLk-888에서 완전히 제거되었다. 특히 제 2 단계에서 약 230 ℃ 또는 240 ℃ 미만의 베이킹 조건들에서, PGMEA에서 필름 두께에서의 감소가 관찰되었다.
다음으로 표 8을 참조하면, 표 2의 15.8 중량% 규소 물질의 에칭 성질들이 조사되었다. 상기한 바와 같이 추가의 필름들을 만들었지만, 각각의 물질은 140 ℃에서 60 초 동안 240 ℃에서 60 초 동안 베이킹시켰다.
각각의 필름의 에칭 성질을 다음의 용매들에서 결정하였다: 70 ℃에서 3 분 동안 SC-1 용액(부피 기준으로 29 % 수성 NH4OH 1 부, 30 % 수성 H2O2 18 부 및 DI 물 60 부를 포함하는 Standard Clean-1), 실온에서 1 분 동안 PGMEA, 실온에서 1 분 동안 2.38 % TMAH, 실온에서 1 분 동안 CLk-888, 실온에서 1 분 동안 98 % n-뷰틸 아세테이트, 및 40 ℃에서 1 분 동안 29 % 수산화 암모늄. 노출 후 각각의 물질에 대해 필름 두께에서의 변화 백분율은 표 8에 제시되어 있다.
Figure pct00026
표 8에 제시된 바와 같이, 각각의 필름은 CLk-888에서 완전히 제거되었다. 베이킹된 필름은 PGMEA, 2.38 % TMAH 및 n-뷰틸 아세테이트에 대해 내성이었다.
9. 실시예 9
콘덴서, 열전쌍 및 스토퍼를 갖는 맨틀 위에 설치된 1L 플라스크에, 프로필렌 글라이콜 모노메틸 에테르 아세테이트, PGMEA(PPT 등급) 300.1g 및 3A 에탄올(톨루엔 프리) 600g을 연속적으로 교반하면서 첨가하였다.
이 배합물에 다양한 양의 1,2-(비스트라이에톡시실릴)에테인, 페닐트라이에톡시실레인 및 3-메트아크릴옥시프로필트라이메톡시실레인을 첨가한 다음 0.008N 질산 36g을 첨가하였다. 반응 혼합물을 70 ℃에서 3 시간 동안 반응시켰다.
이어서, 반응 혼합물을 냉각시켰다. 57 ℃에서 n-뷰탄올 44.2 g을 첨가하여 반응을 켄칭시켰다. 반응 혼합물을 실온으로 냉각시키고, 이 온도에서 밤새 유지시켰다.
이어서, 반응 혼합물을 PGMEA(PPT 등급)로 표적 필름 두께까지 희석시켰다. 희석 후, 8500 ppm의 아미노프로필트라이에톡시실레인을 최종 배합물에 첨가하였다. 이 용액을 균질성을 확보하기 위해 1 시간 동안 혼합하였다.
다음으로 표 9를 참조하면, 카보실레인 단량체(BTSE) 및 단량체(TESAC)의 양을 변화시켜 실시예 9의 방법을 사용하여 다양한 규소 함량을 갖는 물질들을 제조하였다. 대조 물질은 TESAC를 함유하지 않았다. 각각의 물질은 1500 prm에서 300 mm 웨이퍼들로 캐스팅하고, 130 ℃에서 60 초 동안, 이어서 220 ℃에서 60 초 동안 베이킹하였다.
각각의 필름의 에칭 성질을 하기 용매들에서 결정하였다: 실온에서 1 분 동안 PGMEA, 실온에서 1 분 동안 2.38 % TMAH, 실온에서 1 분 동안 CLk-888, 및 30 ℃에서 CLk-888 1 분 동안. 노출 후 각각의 물질에 대한 필름 두께의 백분율 변화를 표 9에 제시되었다. 음(-)의 값들은 필름 팽창 때문이다.
Figure pct00027
표 9에 제시된 바와 같이, 각각의 필름은 30 ° 1 분에서 CLk-888에서 완전히 제거되었고, 모든 필름들은 실온에서 1 분 동안 PGMEA에 대해 내성이었다. 모든 필름들은 15.6 중량% Si 샘플을 제외하고 실온에서 2.3 % TMAH에 대해 내성이었으며, 4 % 필름 두께가 제거되었다. 그러나, CLk-888로 몰드(mold) 실온 하에서의 스트립 속도는 규소의 중량 백분율을 36.2 중량%로부터 15.6 중량%까지 감소시킴으로써 0 %로부터 완전 제거(100 %)까지 증가되었다.
다음으로 표 10을 참조하면, 15.6 중량% 규소 물질의 에칭 성질들은 베이킹 조건들을 변화시킴으로써 최적화되도록 추구되었다. 상기한 바와 같이 추가의 필름들을 제조하였지만, 각각의 물질은 표 10에 제시된 조건들에 따라 베이킹되었다.
각각의 필름의 에칭 성질들은 하기 용매들에서 결정하였다: 실온에서 1 분 동안 PGMEA, 실온에서 1 분 동안 2.38 % TMAH, 및 실온에서 1 분 동안 CLk-888. 노출 후 각각의 물질에 대해 필름 두께에서의 백분율 변화를 표 10에 제시되었다. 음(-)의 값들은 필름 팽창 때문이다.
Figure pct00028
표 10에 제시된 바와 같이, 각각의 필름은 CLk-888에서 1 분에 30 ℃에서 완전히 제거되었다. 또한, 실온에서 2 % TMAH에 대한 내성은 베이킹 온도를 증가시킴으로써 향상되었다. 또한 130 ℃/220 ℃ 또는 130 ℃/230 ℃에서 베이킹된 샘플들의 경우 15.5 중량%에서 100 % 제거가 이루어졌다.
10. 실시예 10
콘덴서, 열전쌍 및 스토퍼를 갖는 맨틀 위에 설치된 1L 플라스크에, 9-안트라센 카복시-메틸 트라이에톡시실레인(TESAC) 45.44 g을 첨가한 다음, 아이소 아밀 알코올(IAA) 150.05 g을 첨가하고, TESAC가 완전히 용해될 때까지 연속적으로 교반하면서 2B 에탄올 300g을 첨가하였다.
이 블렌드에, 분자식 CH3Si(OC2H5)3를 갖는 메틸 트라이에톡시실레인 77.7 g 및 분자식 (C2H5O)4Si를 갖는 단량체 트리메톡시실레인 124.8 g을 0.002N 질산 용액 73.2 g과 함께 첨가하였다. 냉각수를 콘덴서에 공급하고, 혼합물을 60 ℃에서 3 시간 동안 반응시켰다.
이어서, 반응 혼합물을 냉각시켰다. 57 ℃에서, n-뷰탄올 44.2 g을 첨가하여 반응을 켄칭시켰다. 반응 혼합물을 실온으로 냉각시키고, 이 온도에서 밤새 유지시켰다.
이어서, 반응 혼합물을 아이소 아밀 알코올(IAA)로 희석시켰다.
반응 혼합물을 아이소 아밀 알코올(IAA) 및 프로필렌 카보네이트(PC)의 용매 블렌드로 표적 필름 두께까지 희석시킨 것을 제외하고는, 상기 방법에 따라 유사한 실시예를 준비하였다. 희석 용매 블렌드는 프로필렌 카보네이트 100 g 및 아이소 아밀 알코올 900 g을 첨가하여 제조하였다. 이 용액을 균질성을 확보하기 위해 1 시간 동안 혼합한 후, 미세 기공 여과 매질을 통해 용액을 여과하여서 물질로부터 입자들을 제거하였다.
두 배합물들을 큰 패드 유사 특징부(14 μm x 45 μm x 60 μm)를 갖는 패턴화된 웨이퍼들 위에 코팅하고, 글로벌 평탄성은 주사형 전자 현미경(SEM) 분석에 의해 결정되었다. 결과는 표 11에 제공된다.
Figure pct00029
표 11에 제시된 바와 같이, 평탄화 강화제를 포함하는 용매로 희석된 물질은 평탄화 강화제가없는 용매로 희석된 물질에 비해 39 %의 평탄성 개선을 초래하였다.
11. 실시예 11
콘덴서, 열전쌍 및 스토퍼를 갖는 맨틀 위에 설치된 1L 플라스크에, 9-안트라센 카복시-메틸 트라이에톡시실레인(TESAC) 39.7 g을 첨가한 다음, 프로필렌 글라이콜 모노메틸 에테르 아세테이트, PGMEA(PPT 등급) 150.05 g 및 3A 에탄올(톨루엔 프리) 300 g을 TESAC가 완전히 용해될 때까지 연속적으로 교반하면서 첨가한다.
이 블렌드에, 분자식 C10H22O4Si를 갖는 1,2-(비스트라이에톡시실릴)에테인 17.7 g 및 3-메트아크릴옥시프로필트라이메톡시실레인 86.9 g을 0.008N 질산 용액 36 g과 함께 첨가하였다. 냉각수를 콘덴서에 공급하고, 혼합물을 60 ℃에서 3 시간 동안 반응시켰다.
이어서, 반응 혼합물을 냉각시켰다. 57 ℃에서, n-뷰탄올 44.2 g을 첨가하여 반응을 켄칭시켰다. 반응 혼합물을 실온으로 냉각시키고, 이 온도에서 밤새 유지시켰다.
이어서, 반응 혼합물을 프로필렌 글라이콜 모노메틸 에테르 아세테이트, PGMEA(PPT 등급)로 희석하였다.
반응 혼합물을 프로필렌 글라이콜 모노메틸 에테르 아세테이트, PGMEA(PPT 등급) 및 프로필렌 카보네이트(PC)의 용매 블렌드로 표적 필름 두께까지 희석시킨 것을 제외하고는, 상기 방법에 따라 유사한 실시예를 준비하였다. 프로필렌 카보네이트 100 g을 PGMEA(PPT 등급) 900 g에 첨가하여 희석 용매 블렌드를 제조하였다. 이 용액을 균질성을 확보하기 위해 1 시간 동안 혼합한 후, 미세 기공 여과 매질을 통해 용액을 여과하여서 물질로부터 입자들을 제거하였다.
두 배합물을 모두 큰 패드 유사 특징부(14㎛ x 45㎛ x 60㎛)를 갖는 패턴화된 웨이퍼들 위에 코팅하였고, 글로벌 평탄성은 주사형 전자 현미경(SEM) 분석에 의해 결정되었다. 결과는 표 11에 제공된다.
Figure pct00030
표 11에 제시된 바와 같이, 평탄화 강화제를 포함하는 용매로 희석된 물질은 평탄화 강화제가 없는 용매로 희석된 물질과 비교하여 평탄성이 50 % 개선을 초래하였다.
이 발명은 예시적인 설계들을 갖는 것으로 설명되었지만, 본 발명은 이 개시내용의 사상과 범위 내에서 추가로 수정될 수 있다. 따라서, 이 출원은 그의 일반 원칙들을 사용하여 발명의 임의의 변형, 사용 또는 적용을 포괄하고자 한다. 또한, 이 출원은 이 발명이 속하고 첨부된 청구범위 내에 속하는 기술분야의 공지된 또는 통상적인 관행 내에 있는 본 개시내용으로부터의 이탈들을 포괄하도록 의도된다.

Claims (10)

  1. 적어도 하나의 카보실레인 단량체 및 적어도 하나의 카보닐 기여 단량체로부터 형성된 카보실레인 중합체를 포함하며,
    상기 카보실레인 중합체는 10 중량% 내지 45 중량%의 실리카 함량 또는 3 중량% 이상의 카보닐 함량을 갖는
    조성물.
  2. 제1항에 있어서,
    카보실레인 중합체는 10 중량% 내지 45 중량%의 실리카 함량을 갖는 조성물.
  3. 제1항에 있어서,
    카보실레인 중합체는 3 중량% 이상의 카보닐 함량을 갖는 조성물.
  4. 제1항에 있어서,
    카보실레인 단량체는 하기 식의 것인 조성물:
    Figure pct00031

    여기에서,
    X는 선형 또는 분지형 C1-C12 알킬 또는 C6-C14 아릴로부터 선택되고, 각각의 R은 가수분해 가능한 또는 가수분해 불가능한 기이다.
  5. 제1항에 있어서,
    카보실레인 단량체는 비스(트라이에톡시실릴)에테인인 조성물.
  6. 제1항에 있어서,
    카보닐 기여 단량체는 아크릴 잔기, 카복실 잔기 및 무수물 잔기로부터 선택된 잔기를 포함하는 조성물.
  7. 제1항에 있어서,
    카보닐 기여 단량체는 하기 식의 것인 조성물:
    Figure pct00032

    Y는 선형 또는 분지형 C1-C12 알킬이고,
    각각의 R10, R11 및 R12는 수소 또는 치환된 탄화수소 기이다.
  8. 제1항에 있어서,
    카보닐 기여 단량체는 메트아크릴옥시프로필트라이메톡시실레인인 조성물.
  9. 카보실레인 단량체, 카보닐 기여 단량체 및 오르가노알콕시실레인 단량체로부터 선택되는 적어도 하나의 단량체; 및
    하나 이상의 용매를 포함하며,
    상기 용매는 평탄화 강화제를 포함하는
    조성물.
  10. 적어도 하나의 카보실레인 단량체 및 적어도 하나의 카보닐 기여 단량체를 반응시켜 카보실레인 중합체를 형성시키는 단계를 포함하며,
    상기 카보실레인 중합체는 13 중량% 내지 30 중량%의 실리카 함량을 갖는,
    카보실레인 중합체를 형성하는 방법.
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