KR20170090457A - 박막 제조 및 촉매작용에 사용하기 위한 신규 금속 n-아미노구아니디네이트 착물 - Google Patents

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Abstract

본 발명의 특허 출원은 하나 이상의 N-아미노구아니디네이트 리간드를 갖는 신규 금속 착물에 관한 것이다. 본 특허 출원은 또한 신규 금속 착물의 제법 및 또한 이의 용도에 관한 것이다.
신규 금속 착물은 기체상 박막 공정, 예컨대 CVD, MO-CVD, MOVPE 및 ALD에 의해 기능층의 제조를 위한 전구체로서 특히 적당하다. 추가적으로, 이는 또한 올레핀 히드로아민화용 및 올레핀 중합용 촉매로서 적당하다.

Description

박막 제조 및 촉매작용에 사용하기 위한 신규 금속 N-아미노구아니디네이트 착물{NEW METAL N-AMINOGUANIDINATE COMPLEXES FOR USE IN THIN FILM FABRICATION AND CATALYSIS}
본 특허 출원은 하나 이상의 N-아미노구아니디네이트 리간드를 갖는 신규 금속 착물, 및 금속 착물의 제법 및 이의 용도에 관한 것이다.
신규 금속 착물은 바람직하게는 박막 공정에서 전구체로서 사용된다. 특히, 신규 금속 착물은 기체상 증착 공정, 예컨대 CVD(화학 증착), MO-CVD(금속 유기 화학 증착) 및 ALD(원자층 증착)에 의해 기능층을 생성하기 위한 전구체로서 사용된다. 추가적으로, 착물은 바람직하게는 또한 올레핀 히드로아민화용 및 올레핀 중합용 촉매로서 적당하다.
화학 기체상 증착(CVD)은 (통상 기판 표면 상에서 또는 부근에서) 기체상 반응이다. 이러한 반응에서, 반응 기체는 반응 챔버 내로 코팅하고자 하는 기판과 동시에 도입된다. 통상 예열되는 기체는 가열된 기판에 의해 열적으로 활성화되고, 서로 반응하게 된다. 이러한 반응 과정에서, 원하는 물질이 증착되고 화학적으로 결합된다(화학 흡착).
작동 압력 및 다른 작동 매개 변수에 있어 상이한 무수한 CVD 변형체 이외에, 더 크거나 더 적은 정도로 변경된 CVD 공정을 나타내는 특정한 코팅 공정도 또한 존재한다:
플라즈마 중합으로 공지된 공정에서, 플라즈마에 의해 여기되는 기체 단량체는 기판 상에 고도로 가교 결합된 층을 형성한다.
원자층 증착(ALD)은 고도로 변경된 CVD 공정으로서, 표면 상 반응 또는 수착은 표면의 완전한 커버링 후에 자동으로 중단된다. 이러한 자체 제한 반응은 복수의 주기(이들 사이에 세정 단계를 가짐)로 이루어지고, 이에 의해 매우 우수한 종횡비(길이/두께 비율) 및 정확한 층 두께를 실현한다.
N-아미노구아니디네이트 리간드 부류는 구아니딘 골격을 기초로 하며, 이때 3개의 구아니딘 질소 원자 중 하나 이상이 N-N 직접 결합에 의해 NR2 기로 치환된다. 배위 결합된 상태에서, 리간드는 두자리이며, 이때 2개의 N 원자가 금속(M)에 배위 결합되고 M-N-N-C-N- 순서의 5원 고리가 형성된다. 배위 결합된 상태에서, 리간드는 바람직하게는 단일 음전하를 갖는다. 동종리간드 및 이종리간드 금속 착물이 형성될 수 있다.
두자리 N-아미노구아니딘 리간드를 함유하는 금속 착물은 문헌으로부터 공지되어 있다.
문헌[Santra et al., Eur . J. Inorg . Chem ., 2002, 1124-1131]에는, 2-(아릴아조)피리미딘(aapm)의 팔라듐 착물의 제법 및 아릴아민과의 이의 커플링 반응이 기술되어 있다. 기술된 Pd(aapm)Cl2 착물은 하기 화학식 A를 갖는다:
Figure pct00001
상기 식에서, R은 H, CH3 또는 Cl이다.
착물은 Pd-N-N-C-N- 순서의 5원 고리를 함유한다. 하지만, 구아니딘 코어 구조에 결합된 질소 원자는 벌크(bulky) 아릴 기로 치환된다. 이에 의해, 착물의 휘발성은 강력하게 감소된다. 나아가, 구아니딘 질소 원자 중 2개는, 구아니딘 코어를 함유하는 리간드 내에 6원 고리가 형성되도록 C3-단위에 의해 상호연결된다. 이는 손상되고 덜 재현가능한 분해뿐 아니라 감소된 연성을 초래한다.
문헌[Pratihar et al., Inorganica Chimica Acta, 2010, 363, 831-840]에는, 디클로로-(1-알킬-2-(나프틸-β-아조)이미다졸)팔라듐(II) 착물(Pd(β-NaiR)Cl2)과 아릴아민의 커플링 반응이 기술되어 있다. 기술된 착물은 하기 화학식 B로 제시된다:
Figure pct00002
상기 식에서, R은 CH3, CH2CH3 또는 CH2Ph이다.
기술된 착물은 Pd-N-N-C-N- 순서의 5원 고리를 함유한다. 하지만, 구아니딘 코어 구조에 결합된 질소 원자는 벌크 아릴 기로 치환된다. 이에 의해, 착물의 휘발성은 강하게 감소된다. 나아가, 구아니딘 질소 원자 중 2개는, 구아니딘 코어를 포함하는 리간드 내에 5원 고리가 형성되도록 C2-단위에 의해 상호연결된다. 이는 손상되고 덜 재현가능한 분해뿐 아니라 감소된 연성을 초래한다.
WO 2012/113761에는 N-아미노아미디네이트 착물 및 이의 용도가 개시된다. 하지만, 란탄족원소 착물은 상기 리간드로부터 얻을 수 없고 수득한 착물은 재결정을 더욱 어렵게 하는 저 융점으로 인해 정제가 어려웠다.
반도체 부품(프로세서, 메모리칩, 센서칩 등)의 제작에서, 금속성, 산화성 및 니트라이드(nitridic) 층의 증착은 CVD, MO-CVD 및 ALD 공정을 이용하는 것이 일반적이다. 이러한 공정은 반도체 기술 및 마이크로전자공학에서 매우 중요한 의미를 갖는다.
상기 공정에서, 기판은, 분해점 초과에서 적당한 전구체 화합물의 기화 및 가열에 의해, 종종 반응성 기체(예, 수소, 암모니아 또는 1,1-디메틸히드라진)의 존재 하에서 기판과 기체상 사이의 계면에서 코팅된다. 이러한 유형의 공정은, 예를 들어 GaN, InN, TaN, 주석 또는 Si3N4의 층을 발생시키는 데 사용된다.
또한, 금속성 층(예, Pd, Ru 또는 Co)을 증착시키는 것도 가능하다. CVD, MOVPE 및 ALD에서 사용하기에 적당한 것이 되기 위해, 적절한 리간드 및 금속 착물은 분자 구조를 보유하고 (이상적으로는 단량체로서 존재하여야 하며), 저 분자량을 보유하고, 저장 온도 초과의 온도에서 고 휘발성 및 저 분해점을 가져야 한다.
나아가, 이는 실온에서 열적으로 안정하여야 하므로, 분해 공정 전에 분해가 없어야 한다. 추가로, 화합물은 균일하고, 재현가능한 분해 메카니즘을 보유해야 하며, 분자 내 단편화를 위한 적당한 소정의 파손점을 가져야 한다. 마지막으로, 동일한 CVD 조건 하에서 규정된 전구체 화합물에 의해, 일관된 퀄리티를 갖는 동일한 층을 증착시키는 것이 항상 가능하여야 한다.
이러한 전구체 화합물에 적당한 리간드는 금속 중심의 우수한 입체 차폐를 제공하고, 전자가 풍부하여야 하며, 금속 중심을 전자적으로 충족시켜, 루이스 산성을 낮추고 저 휘발성의 배위 중합체로의 화합물의 응집을 억제하여야 한다. 증착 동안, 나아가, 금속 중심의 환원이 종종 필요하다. 높은 비율의 히드라진 구조 단위를 함유하는 리간드, 예컨대 본 발명 출원의 리간드는, 그 자체로 환원 등가물을 보유한다.
바람직하게는, 반도체 부품의 제작을 위한 전구체 화합물의 리간드는 높은 질소 함량을 갖는다. 한편으로는, 리간드 내 높은 질소 함량은 반도체 요소 내로의 질소의 혼입률을 증가시킨다. 다른 한편으로는, 리간드 내 높은 질소 함량은 반응성 기체의 사용을 무의미하게 만드는데 그 이유는 이들이 분자 내적으로 리간드에 함유되어서 리간드 분해시 생성되기 때문이다.
기존의 금속 착물, 예컨대 N-아미노구아니딘 리간드를 갖는 것은 단점을 갖는다. 이는, 예를 들면 구아니딘 코어를 치환하는 아미노 기에 결합되는 벌크 아릴 기를 보유한다. 이는 고 몰질량을 유도하고 이에 따라 저 휘발성을 유도한다. 나아가, 구아니딘 질소 원자 중 2개는 리간드의 배좌 유연성을 감소시키는 내부-리간드 고리 구조 부분이다. 이에 따라, 박막 분해 공정에서 전구체로서 이러한 아미노구아니디네이트 착물의 사용은 재현가능성, 층 퀄리티, 증착률 및 수율과 관련된 단점을 초래할 수 있다.
따라서, 본 발명의 목적은 향상된 금속 착물을 제공하는 것이다. 그러한 금속 착물은 박막 분해 공정에서 사용하기에 적당하여야 한다. 이는 저 분자량 및 고 휘발성을 가져야 한다. 또한, 이는 저장에 안정하여야 한다. 이는 규정되고 재현가능한 방식으로 분해될 수 있어야 한다. 금속 착물은 또한 올레핀 히드로아민화용 및 올레핀 중합용 촉매로서 사용되기에 적당하여야 한다.
상기 목적은 본 발명의 청구범위에서 청구되는 신규 N-아미노구아니디네이트 금속 착물에 의해 실현된다. 이러한 신규 금속 착물은 하나 이상의 N-아미노구아니디네이트 리간드를 함유하는 것을 특징으로 한다. 이러한 금속 착물은 저 분자량 및 유리하게도 고 휘발성을 갖는다. 이는 또한 예를 들어 N-아미노아미디네이트 착물보다 더 많은 고 질소 함량을 특징으로 한다.
표제 화합물의 적용 분야, 특히 13족 금속(B, Al, Ga, In)이 혼입된 금속 알킬 또는 하이드라이드 작용기 및 N-아미노구아니디네이트 리간드를 합한 것은, 묽은 니트라이드 III-V 반도체 물질, 예컨대 GaAs1 - xNx 또는 InP1 - xNx의 금속 유기 증기상 에피택시(MOVPE) 성장이다. 그 목적은, MOVPE를 통해 GaAs 및 InP 성장 공정 내로, 그리고 통상 메타-안정성 III-V 반도체 물질 내로, 상당량의 N 원자의 캐스팅 동안 통상 필요한 높은 활성화 장벽, 높은 증착 온도 및 과량의 암모니아 또는 다른 질소 공급원을 낮추는 것이다. 상응한 N-아미노아미디네이트 착물에 비해 더 많은 질소 함량은, 직접 금속-질소 결합 다음으로, N-아미노아미디네이트와 비교하여 증착된 층 및 상이한 리간드 붕괴 경로로 더 많은 비율의 질소 주입을 유도할 수 있다. 특히 약한 N-N 결합을 가진 1개 또는 2개의 히드라진 단위가 금속에 결합되므로, 이러한 신규 전구체는 박막 분해 공정에서 사용하기에 특히 적당하다. 이에 따라 본 발명의 특허 출원은 또한 박막 공정에서 전구체로서의 금속 착물의 용도에 관한 것으로서, 특히, 박막 공정은 CVD 공정, 예컨대 MO-CVD 공정 및 ALD 공정의 군에서 선택된다.
나아가, 신규 금속 착물은 또한 올레핀 히드로아민화용 및 올레핀 중합용 촉매로서 적당하다. 금속 착물은 유리하게도 전자 풍부 리간드로 인해 올레핀 히드로아민화 및 중합 반응에 있어 증가된 촉매 활성을 가능하게 한다. 본 발명의 특허 출원은 이에 따라 또한 올레핀 히드로아민화용 또는 올레핀 중합용 촉매로서의 금속 착물의 용도에 관한 것이다.
본 발명의 특허 출원은 하나 이상의 N-아미노구아니디네이트 리간드를 갖는 금속 착물에 관한 것이며, 상기 금속 착물은 하기 화학식 1a 또는 1b를 갖는다:
Figure pct00003
상기 식에서,
M은 원소 주기율표(PTE)의 1∼15족, 란탄족원소 또는 악티늄족원소에서 선택된 금속이고;
R1은 수소, 5개 이하의 탄소 원자를 갖는 환형, 선형 또는 분지형 알킬 라디칼, NH2, NH(CH3), N(CH3)2, N(C2H5)2 또는 N-피롤리디닐이거나, 또는 R1 및 R2는 이들이 결합된 질소 원자와 함께 피롤리디닐 고리를 형성하고;
R2는 수소, 5개 이하의 탄소 원자를 갖는 환형, 선형 또는 분지형 알킬 라디칼이거나, 또는 R2 및 R1은 이들이 결합된 질소 원자와 함께 피롤리디닐 고리를 형성하고;
R3은 수소 또는 8개 이하의 탄소 원자를 갖는 환형, 선형 또는 분지형 알킬 라디칼, NH2, NH(CH3), N(CH3)2, N(C2H5)2 또는 N-피롤리디닐 또는 SiMe3 기이고;
R4 및 R5는 서로 독립적으로 수소 또는 4개 이하의 탄소 원자를 갖는 선형 또는 분지형 알킬 라디칼이거나, 또는 R4 및 R5는 이들이 결합된 질소 원자와 함께 피롤리디닐 고리를 형성하고;
X는 하이드라이드 음이온(H-), 할라이드의 군, 8개 이하의 탄소 원자를 갖는 환형, 선형 또는 분지형 알킬라이드의 군, 10개 이하의 C 원자를 갖는 치환 또는 비치환된 아릴라이드 및 헤테로아릴라이드의 군, 알콕실라토 리간드의 군, 알킬티오라토 또는 알킬셀레놀라토 리간드의 군 또는 2차 아미도 리간드의 군에서 선택된 일가 음이온성 보조리간드이고;
Y는 옥시도 기[O]2 -, 설피도 기[S]2 - 또는 이미도 기[NR6]2 -에서 선택된 이가 음이온성 보조리간드이고, 이때 R6은 8개 이하의 탄소 원자를 갖는 환형, 분지형 또는 선형 알킬이거나 또는 20개 이하의 탄소 원자를 갖는 치환 또는 비치환된 아릴이고;
L은 중성 2-전자 공여체 리간드이고;
a는 1∼4의 정수이고;
n, m, 및 p는 각각 서로 독립적으로 0, 1, 2, 3 또는 4이다.
본 발명의 특허 출원의 착물에서, 금속 원자는 +1 내지 +6의 형식상 산화 상태로 존재할 수 있다. 적당한 산화 상태는 특히 +1, +2 및 +3에서 선택된다. 하나 이상의 N-아미노구아니디네이트 리간드는 음전하를 보유하고 이에 따라 일가 음이온성 형태이다. 이런 이유로, 리간드는 전자 풍부하고 금속 중심을 전자적으로 충족시킨다. 이에 의해, 리간드는 유리하게도 루이스 산성을 낮추고 저 휘발성의 배위 중합체 내로의 응집을 억제한다. 이는 박막 분해 공정에 유리한 것으로 입증되었다.
착물에 사용된 중심 원자 M은 원소 주기율표(PTE)의 1∼15족의 금속이다. 이는 PTE의 s 블록의 금속(1족 및 2족, 즉 알칼리 금속 및 알칼리 토금속), p 블록의 금속(13족, 14족 및 15족) 및 d 블록의 금속(3∼12족의 전이 금속)을 포괄한다. 이러한 정의는 또한 PTE의 범위 내 모든 금속을 포괄하고, 이런 이유로 귀금속을 포함한다. 중심 원자 M은 또한 란탄족원소 또는 악티늄족원소의 군에서 선택될 수 있다. 란탄족원소는 금속 란타늄(La), 세륨(Ce), 프라세오디뮴(Pr), 네오디뮴(Nd), 프로메튬(Pm), 사마륨(Sm), 에우로퓸(Eu), 가돌리늄(Gd), 테르븀(Tb), 디스프로슘(Dy), 홀뮴(Ho), 에르븀(Er), 툴륨(Tm), 이테르븀(Yb) 및 루테튬(Lu)인 것으로 공지되어 있다. 악티늄족원소는 금속 악티늄(Ac),토륨(Th), 프로탁티늄(Pa), 우라늄(U), 넵투늄(Np), 플루토늄(Pu), 아메리슘(Am), 쿠륨(Cm), 베르켈륨(Bk), 칼리포르늄(Cf), 아인스테이늄(Es), 페르뮴(Fm), 멘델레븀(Md), 노벨리움 (No), 로렌슘(Lr)인 것으로 공지되어 있다.
바람직하게는, M은 붕소(B), 알루미늄(Al), 갈륨(Ga), 인듐(In), 규소(Si), 게르마늄(Ge), 주석(Sn), 비소(As), 안티몬(Sb), 티타늄(Ti), 지르코늄(Zr), 하프늄(Hf), 크로뮴(Cr), 망간(Mn), 철(Fe), 코발트(Co), 니켈(Ni), 구리(Cu), 아연(Zn), 루테늄(Ru), 로듐(Rh), 팔라듐(Pd) 및 백금(Pt)의 군에서 선택된다. 더욱 바람직하게는, M은 붕소(B), 알루미늄(Al), 갈륨(Ga), 인듐(In), 게르마늄(Ge), 주석(Sn), 안티몬(Sb), 티타늄(Ti), 지르코늄(Zr), 코발트(Co), 니켈(Ni), 구리(Cu), 아연(Zn), 루테늄(Ru), 로듐(Rh), 팔라듐(Pd) 및 백금(Pt)의 군에서 선택된다. 더욱 더 바람직하게는, M은 붕소(B), 알루미늄(Al), 갈륨(Ga), 인듐(In) 및 팔라듐(Pd)의 군에서 선택된다.
특정한 구체예에서, 착물은 화학식 1a을 갖고 착물에 사용되는 중심 원자 M은 원소 주기율표(PTE)의 1∼15족의 금속이다. 구체적으로는, 중심 원자 M은 PTE의 s 블록의 금속(1족 및 2족, 즉 알칼리 금속 및 알칼리 토금속), p 블록의 금속(13족, 14족 및 15족) 및 d 블록의 금속(3∼12족의 전이 금속)에서 선택된다. 더욱 구체적으로는, M은 붕소(B), 알루미늄(Al), 갈륨(Ga), 인듐(In), 규소(Si), 게르마늄(Ge), 주석(Sn), 비소(As), 안티몬(Sb), 티타늄(Ti), 지르코늄(Zr), 하프늄(Hf), 크로뮴(Cr), 망간(Mn), 철(Fe), 코발트(Co), 니켈(Ni), 구리(Cu), 아연(Zn), 루테늄(Ru), 로듐(Rh), 팔라듐(Pd) 및 백금(Pt)의 군에서 선택된다. 더욱 더 구체적으로는, M은 붕소(B), 알루미늄(Al), 갈륨(Ga), 인듐(In), 게르마늄(Ge), 주석(Sn), 안티몬(Sb), 티타늄(Ti), 지르코늄(Zr), 코발트(Co), 니켈(Ni), 구리(Cu), 아연(Zn), 루테늄(Ru), 로듐(Rh), 팔라듐(Pd) 및 백금(Pt)의 군에서 선택된다. 가장 구체적으로는, M은 붕소(B), 알루미늄(Al), 갈륨(Ga), 인듐(In) 및 팔라듐(Pd)의 군에서 선택된다. R1 내지 R5, X, Y, L, a, n, m, p는 각각 상기 언급된 바와 같이, 또는 하기 추가로 정의되는 바와 같이 규정된다.
또다른 특정 구체예에서, 착물은 화학식 1b를 갖고 M은 란탄족원소 또는 악티늄족원소의 군에서 선택된다. 더욱 구체적으로는, M은 란타늄(La), 세륨(Ce), 프라세오디뮴(Pr), 네오디뮴(Nd), 사마륨(Sm), 에우로퓸(Eu), 가돌리늄(Gd), 테르븀(Tb), 디스프로슘(Dy), 홀뮴(Ho), 에르븀(Er), 툴륨(Tm), 이테르븀(Yb), 루테튬(Lu), 악티늄(Ac),토륨(Th), 우라늄(U), 넵투늄(Np), 플루토늄(Pu)의 군에서 선택된다. 더욱 더 구체적으로는, M은 란타늄(La), 세륨(Ce), 프라세오디뮴(Pr), 네오디뮴(Nd), 사마륨(Sm), 이테르븀(Yb)의 군에서 선택된다. R1 내지 R5, X, Y, L, a, n, m, p는 각각 상기 언급된 바와 같이, 또는 하기 추가로 정의되는 바와 같이 규정된다.
바람직하게는, R1은 수소 또는 5개 이하의 탄소 원자를 갖는 환형, 선형 또는 분지형 알킬 라디칼이다. R1은 또한 NH2, NH(CH3), N(CH3)2, N(C2H5)2 또는 N-피롤리디닐에서 선택될 수 있다. 이 경우, R1의 탄소 원자의 수는 너무 많고, 생성된 금속 착물은 필요한 고 휘발성을 제공하는 데 실패한다. 더욱 바람직하게는, R1은 수소 또는 4개 이하의 탄소 원자를 갖는 선형 또는 분지형 알킬 라디칼이거나, 또는 R1 및 R2는 이들이 결합한 질소 원자와 함께 피롤리디닐 고리를 형성한다. 더욱 바람직하게는, R1은 수소 또는 3개 이하의 탄소 원자를 갖는 선형 또는 분지형 알킬 라디칼이다. 더욱 바람직하게는, R1은 3개 이하의 탄소 원자를 갖는 선형 알킬 라디칼이다. 더욱 더 바람직하게는, R1은 CH3이다.
바람직하게는, R2는 수소 또는 5개 이하의 탄소 원자를 갖는 환형, 선형 또는 분지형 알킬 라디칼이다. 이 경우, R2에서 탄소 원자의 수는 너무 많고, 생성된 금속 착물은 필요한 고 휘발성을 제공하는 데 실패한다. 더욱 바람직하게는, R2는 4개 이하의 탄소 원자를 갖는 선형 또는 분지형 알킬 라디칼이거나, 또는 R2 및 R1은 이들이 결합한 질소 원자와 함께 피롤리디닐 고리를 형성한다. 더욱 바람직하게는, R2는 3개 이하의 탄소 원자를 갖는 선형 또는 분지형 알킬 라디칼이다. 더욱 바람직하게는, R2는 3개 이하의 탄소 원자를 갖는 선형 알킬 라디칼이다. 더욱 더 바람직하게는, R2는 CH3이다.
특히 바람직한 구체예에서, R1 및 R2는 둘다 3개 이하의 탄소 원자를 갖는 선형 알킬 라디칼이고, 가장 바람직하게는 R1 및 R2는 둘다 CH3이다.
바람직하게는, R3은 수소 또는 5개 이하의 탄소 원자를 갖는 환형, 선형 또는 분지형 알킬 라디칼, NH2, NH(CH3), N(CH3)2, N(C2H5)2 또는 N-피롤리디닐이다. 더욱 바람직하게는, R3은 수소, CH3, C2H5, NH2, N(CH3)2 또는 N(C2H5)2이다. 더욱 더 바람직하게는, R3은 CH3, C2H5, N(CH3)2 또는 N(C2H5)2이다. 가장 바람직하게는, R3은 CH3, C2H5 또는 N(CH3)2이다. 특히 바람직하게는, R3은 CH3 또는 N(CH3)2이다.
바람직하게는, R4 및 R5는 서로 독립적으로 수소 또는 3개 이하의 탄소 원자를 갖는 선형 또는 분지형 알킬 라디칼이거나 또는 이들이 결합하는 질소 원자와 함께 피롤리디닐 고리를 형성한다. 바람직하게는, R4 및 R5는 서로 독립적으로 수소, CH3 또는 C2H5이다. 더욱 바람직하게는, R4 및 R5는 서로 독립적으로 CH3 또는 C2H5이다. 더욱 더 바람직하게는, R4 및 R5는 모두 CH3이다.
바람직하게는, X는 하이드라이드 음이온(H-), 메틸라이드(CH3 -), 에틸라이드(C2H5 -), 이소프로필라이드(iso-C3H7 -), tert-부틸라이드(tert-C4H9 -), 페닐라이드 음이온(C6H5 -), 오르소-, 메타-, 또는 파라-톨릴라이드 음이온[C6H4(CH3)]-, 티오펜-2-일라이드 음이온(C4H3S-), 메틸라토(MeO-), 에틸라토(EtO-), tert-부틸라토(tert-BuO-), MeS-, MeSe-, (tert-Bu)S-, (tert-Bu)Se-, 디메틸아미도(NMe2 -), 디에틸아미도(NEt2 -), 메틸에틸아미도(NMeEt-), N-피롤리디도[NC4H8]-, 클로라이드(Cl-) 또는 브로마이드(Br-)에서 선택된다. 더욱 바람직하게는, X는 하이드라이드 음이온(H-), 메틸라이드(CH3 -), 에틸라이드(C2H5 -), 페닐라이드 음이온(C6H5 -), 오르소-, 메타-, 또는 파라-톨릴라이드 음이온[C6H4(CH3)]-, 메틸라토(MeO-), 에틸라토(EtO-), MeS-, MeSe-, 디메틸아미도(NMe2 -), 디에틸아미도(NEt2 -), 메틸에틸아미도(NMeEt-), 클로라이드(Cl-) 또는 브로마이드(Br-)에서 선택된다. 더욱 더 바람직하게는, X는 하이드라이드 음이온(H-), 메틸라이드(CH3 -), 에틸라이드(C2H5 -), 페닐라이드 음이온(C6H5 -), 오르소-, 메타-, 또는 파라-톨릴라이드 음이온[C6H4(CH3)]-, 메틸라토(MeO-), MeS-, 디메틸아미도(NMe2 -), 디에틸아미도(NEt2 -) 또는 클로라이드(Cl-)에서 선택된다. 더욱 더 바람직하게는, X는 하이드라이드 음이온(H-), 메틸라이드(CH3 -), 에틸라이드(C2H5 -) 또는 이소프로필라이드(iso-C3H7 -)에서 선택된다. 더욱 더 바람직하게는, X는 하이드라이드 음이온(H-) 또는 메틸라이드(CH3 -)에서 선택된다.
바람직하게는, Y는 옥시도 기[O]2 - 또는 이미도 [NR6]2-에서 선택되고, 이때 R6은 6개 이하의 C 원자를 갖는 환형, 분지형 또는 선형 알킬이거나 또는 12개 이하의 C 원자를 갖는 치환 또는 비치환된 아릴이다. 더욱 바람직하게는, Y는 옥시도 기[O]2 -, 또는 이미도 기[NR6]2 -에서 선택되고, 이때 R6은 5개 이하의 C 원자를 갖는 분지형 또는 선형 알킬이거나 또는 8개 이하의 C 원자를 갖는 치환 또는 비치환된 아릴이다. 더욱 더 바람직하게는, Y는 이미도 기[NR6]2 -이고, 이때 R6은 4개 이하의 C 원자를 갖는 선형 또는 분지형 알킬, 예컨대 [NCH3]2-, [NC2H5]2-, [N-프로필]2-, [N-이소프로필]2-, [N-부틸]2-, [N-이소부틸]2-, [NC2H5]2-, [NtBu]2-이다. 더욱 더 바람직하게는, Y는 [NtBu]2-이다.
바람직하게는, L은 피리딘, 디옥산, NH3, THF, CO, 알킬포스핀 또는 아릴포스핀에서 선택된다. 더욱 바람직하게는, L은 피리딘, NH3, CO, PMe3, PCy3 또는 PPh3에서 선택된다. 더욱 더 바람직하게는, L은 피리딘, NH3 또는 CO에서 선택된다.
특정한 구체예에서, 금속 착물은 하기 화학식 2를 갖는다:
Figure pct00004
상기 식에서,
M은 B, Al, Ga, In, Zn, Fe 또는 Pd이고;
R3은 CH3 또는 N(CH3)2이고;
X는 the 하이드라이드 음이온(H-) 또는 메틸라이드(CH3 -)이고;
a는 1 또는 2이고;
n은 0, 1 또는 2이다.
또다른 특정 구체예에서, 금속 착물은 하기 화학식 3을 갖는다:
Figure pct00005
상기 식에서,
M은 B, Al, Ga, In, Zn, Fe 또는 Pd이고,
X는 하이드라이드 음이온(H-) 또는 메틸라이드(CH3 -)이고,
a는 1 또는 2이고,
n은 0, 1 또는 2이다.
이러한 특정 금속 착물에서 하나 이상의 N-아미노구아니디네이트-리간드는 N-디메틸아미노-N',N"-트리메틸구아니디네이트(datg)이다.
또다른 특정 구체예에서, 금속 착물은 상기 화학식 3을 갖고, 이때 M은 B, Al, Ga, In 또는 Pd이고, X는 하이드라이드 음이온(H-) 또는 메틸라이드 음이온(CH3 -)이고, a는 1 또는 2이고 n은 0, 1 또는 2이다. 이러한 화학식 3의 특정 금속 착물에서, the 하나 이상의 N-아미노구아니디네이트-리간드는 특히 N-디메틸아미노-N',N"-트리메틸구아니디네이트(datg)이다.
특정한 추가 구체예에서, 금속 착물은 하기 화학식 4를 갖는다:
Figure pct00006
상기 식에서,
M은 B, Al, Ga, In, Zn, Fe 또는 Pd이고,
X는 하이드라이드 음이온(H-) 또는 메틸라이드(CH3 -)이고,
a는 1 또는 2이고,
n은 0, 1 또는 2이다.
이러한 대안적인 구체예에서, 하나 이상의 N-아미노구아니디네이트-리간드는 N,N'-비스디메틸아미노-N"-디메틸구아니디네이트(bdmg)이다.
특정한 추가 구체예에서, 금속 착물은 상기 화학식 4를 갖고, 이때 M은 Ga, Zn 또는 Fe이고, X는 하이드라이드 음이온(H-) 또는 메틸라이드(CH3 -)이고, a는 1 또는 2이고 n은 0, 1 또는 2이다. 금속 착물을 갖는 구체예가 화학식 4를 갖는 경우, 하나 이상의 N-아미노구아니디네이트-리간드는 N,N'-비스디메틸아미노-N"-디메틸구아니디네이트(bdmg)이다. 더욱 특정한 일부 구체예에서, X는 메틸라이드이고, a 및 n은 둘다 1 또는 2이다.
또다른 특정한 구체예에서, 금속 착물은 하기 화학식 5를 갖는다:
Figure pct00007
상기 식에서,
M은 La, Ce, Pr, Nd, Sm 또는 Yb이고;
R3은 CH3 또는 N(CH3)2이고;
X는 하이드라이드 음이온(H-) 또는 메틸라이드(CH3 -)이고;
a는 1, 2 또는 3이고;
n은 0, 1 또는 2이다.
또다른 특정 구체예에서, 금속 착물은 하기 화학식 6을 갖는다:
Figure pct00008
상기 식에서,
M은 Ce, Pr, Nd, Sm 또는 Yb이고;
X는 하이드라이드 음이온(H-) 또는 메틸라이드(CH3 -)이고;
a는 1, 2 또는 3이고;
n은 0, 1 또는 2.
더욱 더 특정한 구체예에서, 금속 착물은 상기 화학식 6을 갖고, 이때 M은 Ce, Pr, Nd, Sm 또는 Yb이고, n은 0이고 a는 3이다.
본 발명의 특허 출원은 또한 신규 금속 착물의 제조 방법에 관한 것이다.
상기 방법은
1) N-아미노구아니딘 리간드를 제조하는 단계;
2) N-아미노구아니딘 리간드로부터 금속 착물을 제조하는 단계
를 포함한다.
N-아미노구아니딘 리간드의 제조(단계 1)는 히드라진을, 티오우레아 및 1,1-디클로로메탄아민의 군에서 선택된 화합물을 갖는 화학식 H2N-NRxRy와 반응시키는 것을 포함한다. 화학식 H2N-NRxRy의 Rx 및 Ry는 바람직하게는 서로 독립적으로 수소 또는 4개 이하의 탄소 원자를 갖는 선형 또는 분지형 알킬 라디칼이다.
히드라진의, 티오우레아 및 1,1-디클로로메탄아민의 군에서 선택된 화합물을 갖는 화학식 H2N-NRxRy와의 반응은 반응 용매 중 성분들을 혼합시켜 리간드 조제 혼합물을 형성하는 것을 포함한다.
바람직하게는, 히드라진의, 티오우레아 및 1,1-디클로로메탄아민의 군에서 선택된 화합물을 갖는 화학식 H2N-NRxRy와의 반응은, 티오우레아 및 1,1-디클로로메탄아민에서 선택된 화합물을 반응 용매와 혼합하여 리간드 조제 예비혼합물을 형성하도록 수행된다. 바람직하게는, 히드라진 화합물이 이어서 리간드 조제 예비혼합물에 첨가되어 리간드 조제 혼합물을 형성한다. 바람직하게는, 히드라진 화합물은 리간드 조제 예비혼합물에 서서히 첨가된다. 더욱 바람직하게는, 히드라진 화합물은 적가된다. 기술된 바람직한 순서는 제조된 리간드의 수율을 추가로 증가시킬 수 있다. 리간드 조제 예비혼합물 및 리간드 조제 혼합물은 추가의 화합물을 함유할 수 있다.
바람직하게는, 단계 1)의 반응 용매는 지방족 탄화수소, 방향족 용매, 염소화된 용매, 에테레알 용매, 알콜 및 이의 혼합물의 군에서 선택된다. 더욱 바람직하게는, 단계 1)의 반응 용매는 펜탄, 헥산, 헵탄, 벤젠, 톨루엔, 디클로로메탄, 클로로포름, 디에틸 에테르, 테트라히드로푸란, 메탄올, 에탄올, 이소프로판올 및 이의 혼합물의 군에서 선택된다. 더욱 더 바람직하게는, 단계 1)의 반응 용매는 디클로로메탄, 클로로포름 및 테트라히드로푸란에서 선택된다.
방법의 바람직한 버전에서 화학식 H2N-NRxRy의 Rx 또는 Ry는 서로 독립적으로 수소 또는 메틸 기이다. 방법의 추가의 바람직한 버전에서 Rx 및 Ry는 둘다 메틸 기이다.
히드라진의, 티오우레아 및 1,1-디클로로메탄아민의 군에서 선택된 화합물을 갖는 화학식 H2N-NRxRy과의 반응은 활성화 단계를 추가로 포함할 수 있다. 활성화 단계는, 히드라진이 1,1-디클로로메탄아민의 군에서 선택된 화합물과 반응하는 경우 실시되지 않는 것이 바람직하다.
히드라진이 티오우레아의 군에서 선택된 화합물과 반응하는 경우 단계 1)은 바람직하게는 활성화 단계를 포함한다. 이러한 구체예에서, 활성화 단계는 바람직하게는 티오우레아의 군에서 선택된 화합물의 티오 기의 알킬화를 포함한다. 더욱 바람직하게는, 활성화 단계는 티오우레아의 군에서 선택된 화합물의 티오 군의 메틸화를 포함한다.
히드라진의, 티오우레아의 군에서 선택된 화합물과의 반응이 활성화 단계를 포함하는 구체예에서, 활성화 단계는 리간드 조제 예비혼합물 이전에 수행되고 혼합물이 형성된다.
바람직하게는, 활성화 단계의 반응 시간은 1시간 이상, 더욱 바람직하게는 2시간 이상, 더욱 더 바람직하게는 3시간 이상이다. I반응 시간이 너무 짧으면, 활성화된 화합물은 높은 수율로 수득될 수 없다. 바람직하게는, 활성화 단계의 반응 시간은 4일, 더욱 바람직하게는 3일, 더욱 더 바람직하게는 2일을 초과하지 않는다. 반응 시간이 너무 길면, 침전 가능성이 증가한다. 활성화 단계의 반응 시간은 6시간∼36시간인 것이 특히 바람직하다.
바람직하게는, 활성화 단계의 반응 온도는 -80℃ 이상, 더욱 바람직하게는 -50℃, 더욱 더 바람직하게는 -30℃이다. 반응 온도가 너무 낮으면, 반응이 충분히 신속하게 진행되지 않는다. 바람직하게는, 반응 온도는 100℃, 더욱 바람직하게는 80℃, 더욱 더 바람직하게는 60℃를 초과하지 않는다. 반응 온도가 너무 높으면, 불필요한 부반응이 일어난다. 반응 온도는 -20℃∼50℃인 것이 특히 바람직하다.
용어 "티오우레아" 및 "1,1-디클로로메탄아민"은 각각 티오우레아 및 1,1-디클로로메탄아민 기본 구조를 갖는 화합물에 대해 본 발명의 특허 출원에 따라 사용된다. 그러한 화합물은 각 기본 구조에 결합된 알킬 라디칼과 같은 추가의 치환기를 가질 수 있다.
바람직하게는, 티오우레아는 디메틸티오우레아, 트리메틸티오우레아, 디에틸티오우레아, 트리에틸티오우레아, 디메틸에틸티오우레아 및 디에틸메틸티오우레아의 군에서 선택된다. 더욱 바람직하게는, 티오우레아는 디메틸티오우레아, 트리메틸티오우레아 및 디메틸에틸티오우레아의 군에서 선택된다. 더욱 더 바람직하게는, 티오우레아는 트리메틸티오우레아이다. 더하여, 포스겐 임미늄 염은 또한 히드라진과의 반응에 적당하다.
바람직하게는, 1,1-디클로로메탄아민은 1,1-디클로로메탄메틸아민, 1,1-디클로로메탄디메틸아민, 1,1-디클로로메탄에틸아민, 1,1-디클로로메탄디에틸아민 및 1,1-디클로로메탄메틸에틸아민의 군에서 선택된다. 더욱 바람직하게는, 1,1-디클로로메탄아민은 1,1-디클로로메탄메틸아민, 1,1-디클로로메탄디메틸아민 및 1,1-디클로로메탄에틸아민의 군에서 선택된다. 더욱 더 바람직하게는, 1,1-디클로로메탄아민은 1,1-디클로로메탄디메틸아민이고; 적당한 포스겐 임미늄 염은 디클로로메틸렌-디메틸임미늄 클로라이드이다. 이러한 화합물은 하기 화학식을 갖는다:
Figure pct00009
방법의 N-아미노구아니딘 리간드(단계 2)로부터의 금속 착물의 제조는 하기 반응 단계를 포함한다:
a) 경우에 따라, N-아미노구아니딘 리간드를 탈양자화하여 N-아미노구아니디네이트-리간드를 형성하는 단계;
b) N-아미노구아니딘 리간드 또는 선택적 단계 a)에서 수득한 N-아미노구아니디네이트 리간드, 하나 이상의 금속 출발 화합물 및 반응 용매를 포함하는 금속 착물 조제 혼합물을 제공하는 단계;
c) 수득한 금속 착물 조제 혼합물을 선택적 교반 하에 인큐베이션하는 단계;
d) 반응 용매를 증발시키는 단계;
e) 경우에 따라, 잔여 반응 생성물을, 바람직하게는 세척 용매로 세척함으로써 정제하는 단계.
경우에 따라, N-아미노구아니딘 리간드를, 단계 a)에서 탈양자화하여 본 발명의 특허 출원에 따라 일가 음이온성인 N-아미노구아니디네이트 리간드를 형성한다. 아미노구아니딘 리간드(단계 a))의 탈양자화는 바람직하게는 아미노구아니딘 리간드의 염기와의 인큐베이션에 의해 수행된다. 바람직하게는, 염기는 칼륨 헥사메틸 디실라지드(KHMDS), 리튬 헥사메틸 디실라지드(LiHMDS), 리튬 디이소프로필아미드(LDA) 및 리튬 테트라메틸피페리다이드(LiTMP)의 군에서 선택된다. 더욱 바람직하게는, 염기는 KHMDS 또는 LiHMDS에서 선택된다. 더욱 더 바람직하게는, 염기는 KHMDS이다.
바람직하게는, 단계 a)의 반응 시간은 1분 이상, 더욱 바람직하게는 2분 이상, 더욱 더 바람직하게는 5분 이상이다. 반응 시간이 너무 짧으면, 탈양자화된 리간드는 높은 수율로 수득할 수 없다. 바람직하게는, 단계 a)의 반응 시간은 5시간, 더욱 바람직하게는 4시간, 더욱 더 바람직하게는 3시간을 초과하지 않는다. 반응 시간이 너무 길면, 침전 가능성이 증가한다. 단계 a)의 반응 시간은 10분∼1시간인 것이 특히 바람직하다.
바람직하게는, 단계 a)의 반응 온도는 -80℃ 이상, 더욱 바람직하게는 -50℃, 더욱 더 바람직하게는 -20℃이다. 반응 온도가 너무 낮으면, 반응은 충분히 신속하게 진행되지 않는다. 바람직하게는, 반응 온도는 100℃, 더욱 바람직하게는 80℃, 더욱 더 바람직하게는 60℃를 초과하지 않는다. 반응 온도가 너무 높으면, 불필요한 부반응이 일어난다. 반응 온도는 0℃∼50℃인 것이 특히 바람직하다.
단계 b)에서, 금속 착물 조제 혼합물을, 바람직하게는 단일 단계 반응에 의해 형성한다. 단일 단계 반응은 중간 단리 또는 중간 침전 단계를 필요로 하지 않는 반응이다.
금속 착물 조제 혼합물은 N-아미노구아니딘-리간드 또는 단계 a)로부터 수득한 N-아미노구아니디네이트-리간드, 하나 이상의 금속 출발 화합물 및 반응 용매를 포함한다.
금속 착물 조제 혼합물의 공급은 바람직하게는 N-아미노구아니딘-리간드 또는 단계 a)로부터 수득한 N-아미노구아니디네이트-리간드를 하나 이상의 금속 출발 화합물과 반응 용매 중에서 혼합하여 금속 착물 조제 혼합물을 형성하는 단계를 포함한다. 방법이 단계 a)를 포함하는 구체예에서, 금속 착물 조제 혼합물은 N-아미노구아니디네이트-리간드, 하나 이상의 금속 출발 화합물 및 반응 용매를 포함한다. 방법이 단계 a)를 포함하지 않는 대안적인 구체예에서, 금속 착물 조제 혼합물은 N-아미노구아니딘-리간드, 하나 이상의 금속 출발 화합물 및 반응 용매를 포함한다.
N-아미노구아니딘-리간드 또는 단계 a)로부터 수득한 N-아미노구아니디네이트-리간드의, 하나 이상의 금속 출발 화합물과의 반응 용매 중에서의 혼합은 하나 이상의 금속 출발 화합물을 반응 용매와 혼합하여 금속 착물 조제 예비혼합물을 형성하도록 수행될 수 있다. 바람직하게는, N-아미노구아니딘-리간드 또는 단계 a)로부터 수득한 N-아미노구아니디네이트-리간드는 금속 착물 조제 혼합물을 수득하기 위해 금속 착물 조제 예비혼합물에 이어서 첨가된다. 바람직하게는, N-아미노구아니딘-리간드 또는 단계 a)로부터 수득한 N-아미노구아니디네이트-리간드를 금속 착물 조제 예비혼합물에 서서히 첨가한다. 더욱 바람직하게는, N-아미노구아니딘-리간드 또는 단계 a)로부터 수득한 N-아미노구아니디네이트-리간드를 적가한다. 기술된 바람직한 순서는 금속 착물의 수율을 추가로 증가시킬 수 있다. 금속 착물 조제 예비혼합물 및 금속 착물 조제 혼합물은 추가로 화합물을 함유할 수 있다.
대안적인 구체예에서, N-아미노구아니딘-리간드 또는 단계 a)로부터 수득한 N-아미노구아니디네이트-리간드의, 하나 이상의 금속 출발 화합물과의 반응 용매 중에서의 혼합은, N-아미노구아니딘-리간드 또는 단계 a)로부터 수득한 N-아미노구아니디네이트-리간드가 반응 용매와 혼합하여 금속 착물 조제 예비혼합물을 형성하도록 수행될 수 있다. 그러한 구체예에서, 하나 이상의 금속 출발 화합물은 금속 착물 조제 혼합물을 수득하기 위해 금속 착물 조제 예비혼합물에 이어서 첨가된다. 바람직하게는, 하나 이상의 금속 출발 화합물은 금속 착물 조제 예비혼합물에 서서히 첨가된다. 더욱 바람직하게는, 하나 이상의 금속 출발 화합물은 적가된다.
적당한 금속 출발 화합물은 바람직하게는 금속 하이드라이드, 금속 할라이드, 금속 알킬라이드, 금속 아릴라이드, 금속 알콕실레이트, 금속 알킬티올레이트, 금속 알킬셀레놀레이트, 금속 니트릴 착물, 예컨대 [PdCl2(CH3CN)2] 및 금속 아미드의 군에서 선택된다. 더욱 바람직하게는, 금속 출발 화합물은 금속 하이드라이드, 금속 메틸라이드, 금속 에틸라이드, 금속 메틸레이트, 금속 에틸레이트, 금속 디메틸아미드, 금속 디에틸아미드, 금속 메틸에틸아미드, 금속 클로라이드 및 금속 브로마이드의 군에서 선택된다. 더욱 바람직하게는, 금속 출발 화합물은 금속 하이드라이드, 금속 메틸라이드, 금속 에틸라이드, 금속 디메틸아미드 및 금속 클로라이드의 군에서 선택된다. 더욱 더 바람직하게는, 금속 출발 화합물은 금속 하이드라이드, 금속 메틸라이드 및 금속 클로라이드의 군에서 선택된다. 특히 바람직한 구체예에서, 단일한 유형 금속 출발 화합물이 사용된다.
바람직하게는, N-아미노구아니딘 리간드 또는 N-아미노구아니디네이트 리간드 대 하나 이상의 금속 출발 화합물의 몰비는 0.1 이상, 더욱 바람직하게는 0.2 이상, 더욱 더 바람직하게는 0.4 이상이다. 몰비가 너무 낮으면, 본 발명의 금속 착물은 높은 수율로 수득될 수 없다. 바람직하게는, 비율은 20의 값, 더욱 바람직하게는 10, 더욱 더 바람직하게는 3을 초과하지 않는다. 몰비가 너무 높으면, 본 발명의 금속 착물은 높은 수율로 수득될 수 없다.
N-아미노구아니딘 리간드 또는 N-아미노구아니디네이트 리간드 대 하나 이상의 금속 출발 화합물의 몰비는 0.45∼2.5인 것이 특히 바람직하다.
금속 착물 조제 혼합물은 반응 용매를 포함한다. 바람직하게는, 반응 용매는 지방족 탄화수소, 방향족 용매, 염소화된 용매, 에테레알 용매, 알콜 또는 이의 혼합물의 군에서 선택된 유기 용매이다. 더욱 바람직하게는, 반응 용매는 펜탄, 헥산, 헵탄, 벤젠, 톨루엔, 디클로로메탄, 클로로포름, 디에틸 에테르, 테트라히드로푸란, 메탄올, 에탄올, 이소프로판올 또는 이의 혼합물의 군에서 선택된다. 더욱 더 바람직하게는, 반응 용매는 헥산, 톨루엔, 디에틸 에테르 및 테트라히드로푸란에서 선택된다.
바람직하게는, 단계 c)의 반응 시간은 10분 이상, 더욱 바람직하게는 20분 이상, 더욱 더 바람직하게는 30분 이상이다. 반응 시간이 너무 짧으면, 본 발명의 금속 착물은 높은 수율로 수득할 수 없다. 바람직하게는, 단계 c)의 반응 시간은 5일, 더욱 바람직하게는 4일, 더욱 더 바람직하게는 3일 초과하지 않는다. 반응 시간이 너무 길면, 침전 가능성이 증가된다. 단계 c)의 반응 시간은 45분∼48시간인 것이 특히 바람직하다.
바람직하게는, 단계 c)의 반응 온도는 -180℃ 이상, 더욱 구체적으로는 -150℃, 더욱 더 구체적으로는 -120℃ 또는 -78℃이다. 반응 온도가 너무 낮으면, 반응이 충분히 신속하게 진행되지 않는다. 바람직하게는, 반응 온도는 200℃, 더욱 구체적으로는 80℃, 더욱 더 구체적으로는 60℃을 초과하지 않는다. 반응 온도가 너무 높으면, 불필요한 부반응이 일어난다. 결과적으로, 반응 온도는 -50℃∼200℃, 또는 -100℃∼70℃, 또는 -100℃∼50℃이다.
반응 단계 c)의 후속으로 증발에 의해 반응 용매를 분리한다(단계 d)). 증발은 바람직하게는 10 mbar 미만, 더욱 바람직하게는 1 mbar 미만, 더욱 바람직하게는 10-3 mbar 미만, 더욱 더 바람직하게는 10-3 mbar 미만의 압력에서 실시된다. 압력이 너무 높으면, 증발률은 너무 낮다.
나머지 반응 생성물은 추가로 정제될 수 있다(단계 e)). 이는 바람직하게는 세척 용매에 의해 단계 d)로부터의 반응 생성물을 세척함으로써 실시된다. 세척 용매는 바람직하게는 지방족 알콜 및 알칸 또는 이의 혼합물의 군에서 선택된다. 더욱 바람직하게는, 세척 용매는 메탄올, 펜탄 및 헥산 또는 이의 혼합물에서 선택된다. 더욱 더 바람직하게는, 세척 용매는 헥산이다. 추가 정제 단계가 실시될 수 있다.
본 발명의 특허 출원의 방법의 반응 단계 1) 및 2)는 바람직하게는 불활성 기체 하에서 수행된다. 구체적으로는, 불활성 기체는 질소 및 아르곤의 군에서 선택된다. 더욱 구체적으로는, 불활성 기체는 질소이다.
도 1 에는 Al(datg)Me2(실시예 4)의 결정 구조의 ORTEP 플롯이 도시된다. 질소 원자는 각각 N1 내지 N4로 라벨링된다. 구아니딘 기의 중심 탄소 원자는 C2로 라벨링된다. 알루미늄 원자는 Al1로 라벨링된다. 메틸 기의 탄소 원자는 라벨링되지 않는다. 수소 원자는 도시되지 않는다. 모든 결합은 막대 표시로서 도시된다.
도 2 에는 Fe(bdmg)2(실시예 10)의 결정 구조의 ORTEP 플롯이 도시된다. 질소 원자는 각각 N1 내지 N5 또는 N1' 내지 N5'로 라벨링된다. 구아니딘 기의 중심 탄소 원자는 C1 및 C1'로 라벨링된다. 철 원자는 Fe1로 라벨링된다. 메틸 기의 탄소 원자는 라벨링되지 않는다. 수소 원자는 도시되지 않는다. 모든 결합은 막대 표시로서 도시된다.
도 3 에는 Zn(bdmg)2(실시예 11)의 결정 구조의 ORTEP 플롯이 도시된다. 질소 원자는 각각 N1 내지 N10로 라벨링된다. 구아니딘 기의 중심 탄소 원자는 C1 및 C8로 라벨링된다. 아연 원자는 Zn1로 라벨링된다. 메틸 기의 탄소 원자는 라벨링되지 않는다. 수소 원자는 도시되지 않는다. 모든 결합은 막대 표시로서 도시된다.
도 4 에는 Yb(bdmg)3(실시예 12)의 결정 구조의 ORTEP 플롯이 도시된다. 질소 원자는 각각 N1 내지 N8 또는 N1' 내지 N8'로 라벨링된다. 구아니딘 기의 중심 탄소 원자는 C1, C1' 및 C8로 라벨링된다. 이테르븀 원자는 Yb1로 라벨링된다. 메틸 기의 탄소 원자는 라벨링되지 않는다. 수소 원자는 도시되지 않는다. 모든 결합은 막대 표시로서 도시된다.
실시예
약어
Me : 메틸, -CH3
DCM : 디클로로메탄
DEE : 디에틸 에테르
MHz : 메가헤르츠, 106 s-1
MeCN : 아세토니트릴
ppm : 백만분율, NMR 분광기에서 화학적 이동 단위
THF : 테트라히드로푸란
TMS : 테트라메틸실란
NMR 스펙트럼의 다양성에 대한 약어는 다음과 같다:
s : 1중항
bs : 광범위 1중항
d : 2중항
IR 스펙트럼의 강도는 다음과 같이 약기된다:
w : 약함
m : 중간 정도 강함
s : 강함
b : 광범위함
총론
모든 합성은 일반적인 Schlenk 라인을 사용한 N2 불활성 기체 조건 또는 불활성 기체 글로브박스 워크스테이션(Braun) 하에서 수행되었다. 사용된 질소 기체는 P4O10 수지로 충전된 컬럼을 사용하여 건조되었다. 진공 불활성 기체 파이프는 회전 날개 펌프(Vakuubrand)에 연결되었다.
사용된 용매는 표준 절차에 의해 건조되었고(W.L.F. Armarego, D. D. Perrin, Purification of laboratory chemicals, 4. ed., Elsevier, Burlington, 1996) 알루미늄 산화물/분자체 3Å/R3-11G-촉매(BASF) 상에서 흡수 컬럼에 저장되었다.
NMR 스펙트럼의 화학적 이동(δ)은 내부 표준으로서 TMS와 관련하여 ppm으로 명시된다. 각각의 중수소화된 용매의 잔류 양성자 또는 각 용매 신호는 1H- 및 13C-NMR 규모의 보정에 사용된다(1H-NMR: CDCl3: 7.26 ppm, C6D6: 7.16 ppm; 13C-NMR: CDCl3: 77.16 ppm, C6D6: 128.06 ppm).
구매가능한 유리체를, Sigma Aldrich, TCI Europe, Alfa Aesar 및 Merck 회사들로부터 구매하였다. KHMDS(J. Ahman, P. Somfai, Synth . Commun. 1995, 25, 2301-2303) 및 디클로로메틸에틸렌디메틸-암모늄클로라이드(M. Vilkas, D. Qasmi, Synth . Commun. 1990, 20, 2769-2773)를 각 문헌 지침에 기술된 바와 같이 제조하였다
실시예 1 및 2: N- 아미노구아니딘 리간드의 제조
실시예 1:
N-디메틸아미노-N',N"- 트리메틸구아니딘(Hdatg)의 제조
트리메틸티오우레아(11.85 g, 100 mmol, 1.00 당량)를 20 ml DCM 중에 0℃에서 현탁시켰다. 메틸 요오다이드(MeI)(6.40 ml, 103 mmol, 1.03 당량)를 적가하고 이 용액을 서서히 실온(RT)으로 가열하였다. 24시간 후, 중간 생성물을 진공 농축시켰다. 투명한 황색의 고도로 점성이 있는 오일을 서서히 결정화시켰다. MeI를 10 ml THF와 용해시켰다. 모든 다른 휘발성 성분들을 진공 제거하였다. 수득한 설포늄 염을 8 ml MeCN 중에 용해시켰다. N,N-디메틸히드라진(8.5 ml, 112 mmol, 1.12 당량)을 첨가하고, 용액을 2시간 동안 40℃에서 그리고 이어서 15분 동안 RT에서 교반하였다. 메탄티올을 N2에 의해 제거하였다. MeCN을 진공 제거하였다. 잔류물을 진한 KOHaq로 세척하고 DCM으로 추출하였다. DCM을 진공 제거하고 생성물을 희석하였다(35 mbar, 68℃ - 73℃). 7.64 g(53.0 mmol, 53%)의 투명한 생성물을 수득하였다.
1 H-NMR ( 300 MHz , C 6 D 6 ): δ = 5.73 (s, 1H, NH), 2.55 (s, 6H, NNMe2), 2.46 (s, 6H, NMe2), 2.38 (d, 3H, J = 5.7 Hz, NHMe).
13 C-NMR ( 75 MHz , C 6 D 6 ): δ = 164.9 (Cq), 48.8 (NNMe2), 39.8 (NMe2), 31.3 (NMe).
HR-MS ( ESI ): [M+H]+에 대한 m/z 계산값: 145.1448, 측정값: 145.1448.
IR: ν (cm-1) = 2980 (w), 2948 (m), 2853 (m), 2817 (w), 2772 (w), 1640 (s), 1466 (w), 1449 (w), 1340 (w), 1254 (w), 1157 (m), 1016 (m), 959 (s), 899 (w), 682 (b), 594 (w), 447 (w).
실시예 2:
N,N '- 비스 (디메틸아미노)-N"-디메틸구아니딘 ( Hbdmg )의 제조:
N,N-디메틸히드라진(0.47 ml, 6.16 mmol, 2.0 당량) 및 트리에틸아민(1.50 ml, 10.80 mmol, 3.5 당량)을 서서히 교반 하에 하에디클로로메틸에틸렌디메틸-암모늄클로라이드(500 mg, 3.08 mmol, 1.0 당량)에 5 ml THF 중에 10℃에서 적가하였다. 1시간 후, 용액을 서서히 RT로 가열하였다. 발생한 침전물을 여과 제거하고 휘발성 성분들을 감압 하에 제거하였다. 생성물(517 mg, 2.98 mmol, 97%)을 투명 오일로서 수득하였다.
1 H-NMR ( 300 MHz , CDCl 3 ): δ = 2.80 (s, 6H, NMe2), 2.46 (s, 6H, NNMe2) 2.33 (s, 6H, NNMe2), 6.78 (s, 1H, NH).
13 C-NMR ( 75 MHz , CDCl 3 ): δ = 162.1 (Cq), 48.2 (NHMe2), 47.1 (NNMe2), 38.9 (NMe2).
HR-MS ( ESI ): [M+H]+에 대한 m/z 계산값: 174.1713, 측정값: 174.1713.
실시예 3 내지 9: N- 아미노구아니딘 리간드로부터의 금속 착물의 제조
하기 실시예에서, 실시예 3 내지 5 및 7 내지 9에는 리간드 datg와의 착물이 기술되고, 실시예 6에는 리간드 bdmg와의 착물이 기술된다.
실시예 3:
[ Pd(datg) 2 ]의 제조
KHMDS(219 mg, 1.1 mmol, 2.2 당량)를 5 ml 톨루엔 중에 용해시키고 Hdatg(159 mg, 1.1 mmol, 2.2 당량)를 교반 하에 적가하였다. 반응 혼합물을 15분 동안 교반하였다. 이어서, 용매 및 H-HMDS를 진공 제거하였다. 수득한 Kdatg를 3 ml THF 중에 용해시키고 서서히 [PdCl2(MeCN)2](200 mg, 0.77 mmol, 1.0 당량)에 3 ml THF 중에서 적가하였다. 용액을 30분 동안 실온에서 그리고 이어서 30분 동안 40℃에서 교반하였다. KCl을 원심분리에 의해 제거하고 용매를 주황색 상청액으로부터 진공 제거하였다. 생성된 주황색-갈색 고체를 헥산으로 세척하고 진공 건조하였다. 87 mg(0.22 mmol, 29%)의 원하는 생성물을 주황색 고체로서 수득하였다.
1 H-NMR ( 300 MHz , C 6 D 6 ): δ = 2.81 (s, 6H, PdNMe), 2.56 (s, 12H, PdNMe2), 2.47 (s, 12H, NMe2).
13 C-NMR ( 75 MHz , C 6 D 6 ): δ = 160.2 (Cquart), 53.9 (PdNMe2), 41.9 (NMe2), 39.4 (PdNMe).
HR-MS ( APCI , MeCN ): [M+H]+에 대한 m/z 계산값: 393.1706, 측정값: 393.1701.
IR: ν (cm-1) = 2924 (b), 2862 (b), 1538 (s), 1482 (m), 1444 (m), 1362 (s), 1180 (w), 1117 (s), 1055 (w), 941 (m), 867 (w), 822 (m), 736 (w), 685 (w), 570 (m), 535 (m), 502 (m).
실시예 4
[ Al(datg)Me 2 ]의 제조
5 ml 톨루엔 중의 Hdatg(415 mg, 2.88 mmol, 1.01 당량)를 5 ml 톨루엔 중의 트리메틸알루미늄(205 mg, 2.84 mmol, 1.00 당량)에 -78℃에서 서서히 적가하였다. 1시간 후, 온도를 0℃로 올렸다. 45분 후, 12시간 동안 RT에서 교반하였다. 이어서, 용매를 진공 제거하고 약황색 오일을 수득하고, 이를 대략 10℃에서 결정화시켰다. 생성물을 40℃에서 기화 후 응축시켜 전달하였다. 무색 결정질 고체(135 mg, 674 μmol, 24%)를 수득하고, 이는 손 온기로 쉽게 용융하였다.
1 H-NMR ( 300 MHz , C 6 D 6 ): δ = 2.72 (s, 3H, NMe), 2.51 (s, 6H, NMe2), 2.19 (s, 6H, NMe2), -0.45 (s, 6H, AlMe2).
13 C-NMR ( 75 MHz , C 6 D 6 ): δ = 170.5 (CH), 48.7 (NMe2), 40.6 (NMe2), 31.8(NMe), -11.2 (AlMe2).
IR: ν (cm-1) = 3005, 2935, 2881, 2815, 2795, 1522, 1492, 1474, 1448, 1416, 1404, 1374, 1267, 1233, 1187, 1164, 1128, 1102, 1093, 1056, 999, 987, 935, 867, 823, 748, 719, 661, 589, 559, 491, 449, 413.
융점: 정확한 측정 없음, 대략 > 20℃.
실시예 5
[ In(datg)Me 2 ]의 제조
3 ml 톨루엔 중 Hdatg(290 mg, 2.01 mmol, 1.00 당량)를 2.5 ml 톨루엔 중 트리메틸인듐(321 mg, 2.01 mmol, 1.00 당량)에 -78℃에서 서서히 적가하였다. 45분 후, 온도는 0℃로 올렸다. 추가 45분 후 12시간 동안 RT에서 교반하였다. 이어서, 용매를 진공 제거하고 연핑크색 오일을 수득하였다. 생성물을 40℃에서 기화 후 응축시켜 전달하였다. 무색 액체(233 mg, 809 μmol, 40%)를 수득하고 [In(datg)Me2]로 표시하였다.
1 H-NMR ( 300 MHz , C 6 D 6 ): δ = 2.90 (d, 3H, J = 1.1 Hz, NMe), 2.63 (d, 6H, J = 1.5 Hz, NMe2), 2.20 (s, 6H, NMe2), -0.09 (d, 6H, J = 1.7 Hz, InMe2).
13 C-NMR ( 75 MHz , C 6 D 6 ): δ = 170.8 (CH), 50.0 (NMe2), 41.5 (NMe2), 35.0(NMe), -8.7 (InMe2).
IR: ν (cm-1) = 2991, 2915, 2862, 2805, 1615, 1590, 1524, 1483, 1444, 1414, 1401, 1360, 1267, 1224, 1182, 1147, 1120, 1054, 1006, 985, 941, 907, 860, 822, 690, 671, 555, 508, 481, 432.
융점: 정확한 측정 없음, < 0℃.
실시예 6
[ Ga(bdmg)Me 2 ]의 제조
-78℃에서 2 ml 톨루엔 중 트리메틸갈륨(184 mg, 1.60 mmol, 1.00 당량)을 3 ml 톨루엔 중 Hbdmg(275 mg, 1.60 mmol, 1.00 당량)에 서서히 적가하였다. 1시간 후, 온도를 0℃로 올렸다. 추가 45분 후, 36시간 동안 RT에서 교반하였다. 이어서, 용매를 진공 건조하고 연황색 오일(167 mg, 0.61 mmol, 38%)을 수득하고 이는 원하는 생성물로서 확인되었다.
1 H-NMR ( 300 MHz , CDCl 3 ): δ = 2.86 (s, 6H, NMe2), 2.53 (s, 6H, NNMe2), 2.48 (s, 6H, NNMe2), -0.249 (s, 6H, GaMe2).
13 C-NMR ( 75 MHz , CDCl 3 ): δ = 166.1 (Cquart), 48.0 (NNMe2), 47.8 (NNMe2), 39.7(NMe2), -7.1 (GaMe2).
실시예 7
[B( datg )H 2 ]의 제조
리튬 보로히드라이드(150 mg, 6.8 mmol, 1 당량)를 10 ml THF 중 현탁시켰다. 헥산 중 2.2 ml의 1 M BCl3 용액(2.2 mmol, 0.3 당량)을 -78℃에서 현탁액에 서서히 적가하였다. 반응 혼합물을 1시간 동안 RT에서 교반하였다. 이어서, 혼합물을 -78℃로 냉각시키고 Hdatg(1.7 ml, 12.7 mmol, 1.8 당량)와 혼합시켰다. 이를 RT로 가열하였고 밤새 교반하였다. Celite™을 사용하여 침전물을 반응 혼합물로부터 제거하였고 투명한 여과물을 고 진공으로 건조하였다. 636 mg(4.1 mmol, 60%)의 생성물을 무색 고체로서 수득하였다.
1 H-NMR ( CDCl 3 , 300 MHz ): δ/ppm = 2.68 (s, 6H, CNMe2), 2.52 (s, 3H, NMe), 2.51 (s, 6H, BNMe2).
13 C-NMR ( CDCl 3 , 75 MHz ): 용해도가 낮은 이유로 신호 강도가 너무 낮음.
HR-MS( ESI ): [M+H]+에 대한 m/z 계산값: 157.1619, 측정값: 157.1621.
실시예 8
[ Al(datg)H 2 ]의 제조
LiAlH4(164 mg, 4.3 mmol, 2.2 당량)를 -78℃에서 20 ml 디에틸 에테르 중에 용해하였고 트리메틸아민 히드로클로라이드(392 mg, 4.1 mmol, 2 당량)를 분할 첨가하였다. 반응 혼합물을 1시간 동안 -78℃에서 교반하였다. 이어서, 이를 RT로 가열하였고 또다른 12시간 동안 RT에서 교반하였다. Hdatg(0.26 ml, 2 mmol, 1 당량)를 0℃에서 꾸준한 교반 하에 적가하였다. 혼합물을 RT로 가열하고 12시간 동안 교반하였다. 침전물을, Celite™ 을 사용하여 제거하고 투명한 여과물을 고 진공 하에 건조하였다. 잔류물을 10 ml 헥산 및 5 ml 디에틸 에테르 중에 현탁시켰다. 혼탁 용액을 여과하고 투명한 여과물의 용액을 고 진공에서 제거하였다. 165 mg(0.9 mmol, 48%)의 투명 고체를 생성물로서 수득하였다.
1 H-NMR ( CDCl 3 , 300 MHz ): δ/ppm = 4.02 (bs, 2H, AlH2), 2.62 (s, 6H, CNMe2), 2.47 (s, 9H, NMe2, NMe).
13 C-NMR ( CDCl 3 , 75 MHz ): 저 용해성으로 인해 신호 강도가 너무 낮음.
실시예 9
[ Ga(datg)H 2 ]의 제조
갈륨 트리클로라이드(0.55 g, 2.6 mmol, 1 당량)를 5 ml 디에틸 에테르 중에 -78℃에서 용해시키고, -78℃로 냉각된 5 ml 디에틸 에테르 중 리튬 하이드라이드(0.40 g, 50.3 mmol, 16 당량)의 현탁액에 적가하였다. 반응 혼합물을 추가 2시간 동안 -78℃에서 교반하였다. 이어서, 이를 RT로 가열하고 밤새 교반하였다. 침전물을 여과 제거하고 투명 여과물을 -78℃에서, 또한 -78℃로 냉각된 4 ml 디에틸 에테르 중의 갈륨 트리클로라이드(0.40 g, 2.3 mmol, 0.7 당량)의 용액과 혼합시켰다. 생성된 현탁액을 0℃로 가열하고 이어서 여과하였다. 여과물을 -78℃로 냉각시키고 Hdatg(0.33 ml, 2.5 mmol, 0.8 당량)와 혼합시켰다. 생성된 현탁액을 서서히 0℃로 가열하고 밤새 교반하였다. 반응 혼합물을, Celite™을 사용하여 여과하고 투명한 여과물을 고 진공으로 0℃에서 증발 농축시켰다. 429 mg(1.9 mmol, 64%)의 생성물을 백색 고체로서 수득하였다.
1 H-NMR ( CDCl 3 , 300 MHz ): δ/ppm = 5.2 (bs, 2H, GaH2), 2.88 (s, 6H, CNMe2), 2.67 (s, 9H, NMe2, NMe).
13 C-NMR ( CDCl 3 , 75 MHz ): δ/ppm = 169.5 (Cquart.), 49.8 (NNMe), 40.2 (NMe2), 33.4 (NMe).
실시예 10
[ Fe(bdmg) 2 ]의 합성
Hbdmg(300 mg, 1.73 mmol, 2.2 eq)를 톨루엔(10 mL) 중 KHMDS(345 mg, 1.73 mmol, 2.2 eq)에 실온에서 적가하였다. 혼합물을 백색 침전물이 형성되는 동안 1 h 동안 교반하고, 이후에 휘발성 화합물을 감압 하에 제거하였다. 톨루엔(15 mL) 중 FeCl2(98.8 mg, 0.78 mmol, 1.0 eq)를, 이렇게 제조된 톨루엔(10 mL) 중 Kbdmg에 첨가하였다. 황색으로 변할 동안 90℃에서 48 h 동안 용액을 교반하였다. 용매를 감압 하에 제거하고, 암황색 잔류물을 헥산(25 mL) 중에 용해시키고, 셀라이트를 통해 여과하고 용매를 다시 감압 하에 제거하였다. 이는 암황색 고체(136 mg, 0.34 mmol, 43 %)의 형태로 원하는 생성물을 유도하였다.
1 H-NMR ( C 6 D 6 , 300 MHz ): δ /ppm = - 25.39 (s, 12 H, C=NNMe2), - 25.18 (s, 12 H, C NNMe2), - 24.80 (s, 12 H, CNMe2).
IR: v (cm-1) = 2960 (w), 2940 (w), 2746 (w), 1609 (w), 1507 (w), 1476 (w) 1363 (w), 1257 (s), 1173 (w), 1220 (w) 1143 (m), 1082 (s), 1064 (s), 1052 (s), 1011 (vs), 939 (w), 913 (w), 868 (m), 792 (vs), 732 (m), 664 (w), 558 (w), 523 (m), 488 (m).
실시예 11
[ Zn(bdmg) 2 ]의 합성
Hbdmg(2.2 g, 12.7 mmol, 2.0 eq)를, 톨루엔(10 mL) 중 실온에서 [Zn(HMDS)2](2.44 g, 6.35 mmol, 1.0 eq)에 적가하였다. 용액을 4 h 동안 교반하고, 이후에 용매를 감압 하에 제거하였다. 백색 고체의 승화는 2.31 g(5.65 mmol, 89 %)의 원하는 생성물을 생성시켰다.
1 H-NMR ( C 6 D 6 , 300 MHz ): δ /ppm = 2.35 (s, 6 H, C=NNMeMe), 2.37 (s, 6 H, C=NNMeMe), 2.46 (s, 12 H, C-NNMe2), 2.96 (s, 12 H, CNMe2).
13 C-NMR ( C 6 D 6 , 75 MHz ): δ /ppm = 41.1 (C-NNMe2, CNMe2), 50.2 (C=NNMe2), 168.6 (Cquart).
HR- EI -MS: C14H36N10Zn에 대한 계산값: 408.2416 m/z, 측정값: 408.2429 m/z.
IR: v (cm-1) = 2999 (m), 2930 (s), 2847 (m), 2804 (m), 2782 (m). 2759 (m), 1510 (vs), 1481 (vs), 1437 (vs), 1370 (vs), 1258 (m), 1222 (m), 1177 (m), 1143 (s), 1077 (m), 1003 (s), 941 (s), 914 (s), 872 (s), 801 (m), 731 (m), 669 (w), 558 (w), 521 (s), 449 (m), 424 (vs).
실시예 12
[ Yb(bdmg) 3 ]의 합성
Hbdmg(0.11 g, 0.65 mmol, 3.2 eq)을, 5 mL THF 중 KHMDS(0.13 g, 0.65 mmol, 3.2 eq)의 용액에 첨가하였다. 혼합물을 1 h 동안 교반하였고, 이후에 휘발성 화합물을 감압 하에 제거하였다. 잔류물을 5 mL THF 중에 용해시키고 THF(3 mL) 중 [YbCl3(thf)3](0.1 g, 0.20 mmol, 1.0 eq)의 슬러리를 실온에서 첨가하였다. 용액을 12 h 동안 교반하였고, 이후에 용매를 감압 하에 제거하고, 톨루엔을 잔류물에 첨가하고 KCl를 여과 제거하였다. 용액을 농축시키고 원하는 생성물을 황색 결정(62 mg, 0.09 mmol, 45%)으로서 수득하였다.
1 H-NMR ( C 6 D 6 , 300MHz): δ/ppm = 2.24 (s, 6H, C=NN(CH3)2), 2.46 (s, 6H, C-NN(CH3)2), 2.83 (s, 6H, CN(CH3)2).

Claims (27)

  1. 하나 이상의 N-아미노구아니디네이트 리간드를 갖는 금속 착물로서, 하기 화학식 1a 또는 1b를 갖는 금속 착물:
    Figure pct00010

    상기 식에서,
    M은 원소 주기율표(PTE)의 1∼15족, 란탄족원소 또는 악티늄족원소에서 선택된 금속이고,
    R1은 수소 또는 5개 이하의 탄소 원자를 갖는 환형, 선형 또는 분지형 알킬 라디칼, NH2, NH(CH3), N(CH3)2, N(C2H5)2 또는 N-피롤리디닐이거나, 또는 R1 및 R2는 이들이 결합된 질소 원자와 함께 피롤리디닐 고리를 형성하고;
    R2는 수소 또는 5개 이하의 탄소 원자를 갖는 환형, 선형 또는 분지형 알킬 라디칼이거나, 또는 R2 및 R1은 이들이 결합된 질소 원자와 함께 피롤리디닐 고리를 형성하고;
    R3은 수소 또는 8개 이하의 탄소 원자를 갖는 환형, 선형 또는 분지형 알킬 라디칼, NH2, NH(CH3), N(CH3)2, N(C2H5)2 또는 N-피롤리디닐 또는 SiMe3 기이고,
    R4 및 R5는 서로 독립적으로 수소 또는 4개 이하의 탄소 원자를 갖는 선형 또는 분지형 알킬 라디칼이거나, 또는 R4 및 R5는 이들이 결합된 질소 원자와 함께 피롤리디닐 고리를 형성하고;
    X는 하이드라이드 음이온(H-), 할라이드의 군, 8개 이하의 탄소 원자를 갖는 환형, 선형 또는 분지형 알킬라이드의 군, 10개 이하의 C 원자를 갖는 치환 또는 비치환된 아릴라이드 및 헤테로아릴라이드의 군, 알콕실라토 리간드의 군, 알킬티오라토 또는 알킬셀레놀라토 리간드의 군, 또는 2차 아미도 리간드의 군에서 선택된 일가 음이온성 보조리간드이고,
    Y는 옥소 기[O]2-, 설피도 기[S]2- 또는 이미도 기[NR6]2 -에서 선택된 이가 음이온성 보조리간드이고, 이때 R6은 8개 이하의 탄소 원자를 갖는 환형, 분지형 또는 선형 알킬이거나 또는 20개 이하의 탄소 원자를 갖는 치환 또는 비치환된 아릴이고,
    L은 중성 2-전자 공여체 리간드이고,
    a는 1∼4의 정수이고,
    n, m, 및 p는 각각 서로 독립적으로 0, 1, 2, 3 또는 4이다.
  2. 제1항에 있어서,
    M은 원소 주기율표(PTE)의 1∼15족, 란탄족원소 또는 악티늄족원소에서 선택된 금속이고,
    R1은 수소 또는 5개 이하의 탄소 원자를 갖는 환형, 선형 또는 분지형 알킬 라디칼, NH2, N(CH3)2 또는 N(C2H5)2이고,
    R2는 수소 또는 5개 이하의 탄소 원자를 갖는 환형, 선형 또는 분지형 알킬 라디칼, NH2, N(CH3)2 또는 N(C2H5)2이고,
    R3은 수소 또는 8개 이하의 탄소 원자를 갖는 환형, 선형 또는 분지형 알킬 라디칼, NH2, N(CH3)2 또는 N(C2H5)2이고,
    R4 및 R5는 서로 독립적으로 수소 또는 4개 이하의 탄소 원자를 갖는 선형 또는 분지형 알킬 라디칼이고,
    X는 하이드라이드 음이온(H-), 할라이드의 군, 8개 이하의 탄소 원자를 갖는 환형, 선형 또는 분지형 알킬라이드의 군, 10개 이하의 C 원자를 갖는 치환 또는 비치환된 아릴라이드 및 헤테로아릴라이드의 군, 알콕실라토 리간드의 군, 알킬티오라토 또는 알킬셀레놀라토 리간드의 군, 또는 2차 아미도 리간드의 군에서 선택된 일가 음이온성 보조리간드이고,
    Y는 옥시도 기[O]2 - 또는 이미도 기[NR6]2 -에서 선택된 이가 음이온성 보조리간드이고, 이때 R6은 8개 이하의 탄소 원자를 갖는 환형, 분지형 또는 선형 알킬이거나 또는 20개 이하의 탄소 원자를 갖는 치환 또는 비치환된 아릴이고,
    L은 중성 2-전자 공여체 리간드이고,
    a는 1∼4의 정수이고,
    n, m, 및 p는 각각 서로 독립적으로 0, 1, 2, 3 또는 4인 금속 착물.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    R1은 수소 또는 5개 이하의 탄소 원자를 갖는 환형, 선형 또는 분지형 알킬 라디칼이고,
    R2는 수소 또는 5개 이하의 탄소 원자를 갖는 환형, 선형 또는 분지형 알킬 라디칼이고,
    R3은 수소 또는 5개 이하의 탄소 원자를 갖는 환형, 선형 또는 분지형 알킬 라디칼, NH2, N(CH3)2 또는 N(C2H5)2이고,
    R4 및 R5는 서로 독립적으로 수소 또는 3개 이하의 탄소 원자를 갖는 선형 또는 분지형 알킬 라디칼이고,
    X는 하이드라이드 음이온(H-), 메틸라이드(CH3 -), 에틸라이드(C2H5 -), 이소프로필라이드(iso-C3H7 -), tert-부틸라이드(tert-C4H9 -), 페닐라이드 음이온(C6H5 -), 오르소-, 메타-, 또는 파라-톨릴라이드 음이온[C6H4(CH3)]-, 티오펜-2-일라이드 음이온(C4H3S-), 메틸라토(MeO-), 에틸라토(EtO-), tert-부틸라토(tert-BuO-), MeS-, MeSe-, (tert-Bu)S-, (tert-Bu)Se-, 디메틸아미도(NMe2 -), 디에틸아미도(NEt2 -), 메틸에틸아미도(NMeEt-), N-피롤리디도[NC4H8]-, 클로라이드(Cl-) 또는 브로마이드(Br-)이고,
    Y는 옥소 기[O]2 - 또는 이미도 기[NR6]2 -이고, 이때 R6은 6개 이하의 C 원자를 갖는 환형, 분지형 또는 선형 알킬이거나 또는 12개 이하의 C 원자를 갖는 치환 또는 비치환된 아릴인 금속 착물.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 하나의 항에 있어서,
    R1은 수소 또는 4개 이하의 탄소 원자를 갖는 선형 또는 분지형 알킬 라디칼이고,
    R2는 수소 또는 4개 이하의 탄소 원자를 갖는 선형 또는 분지형 알킬 라디칼이고,
    R3은 수소, CH3, C2H5, NH2, N(CH3)2 또는 N(C2H5)2이고,
    R4 및 R5는 서로 독립적으로 수소, CH3 또는 C2H5이고,
    X는 하이드라이드 음이온(H-), 메틸라이드(CH3 -), 에틸라이드(C2H5 -), 페닐라이드 음이온(C6H5 -), 오르소-, 메타-, 또는 파라-톨릴라이드 음이온[C6H4(CH3)]-, 메틸라토(MeO-), 에틸라토(EtO-), MeS-, MeSe-, 디메틸아미도(NMe2 -), 디에틸아미도(NEt2 -), 메틸에틸아미도(NMeEt-), 클로라이드(Cl-) 또는 브로마이드(Br-)이고,
    Y는 옥소 기[O]2 - 또는 이미도 기[NR6]2 -이고, 이때 R6은 5개 이하의 C 원자를 갖는 분지형 또는 선형 알킬이거나 또는 8개 이하의 C 원자를 갖는 치환 또는 비치환된 아릴인 금속 착물.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 하나의 항에 있어서,
    R1은 수소 또는 3개 이하의 탄소 원자를 갖는 선형 또는 분지형 알킬 라디칼이고,
    R2는 수소 또는 3개 이하의 탄소 원자를 갖는 선형 또는 분지형 알킬 라디칼이고,
    R3은 CH3, C2H5, N(CH3)2 또는 N(C2H5)2이고,
    R4 및 R5는 서로 독립적으로 CH3 또는 C2H5이고,
    X는 하이드라이드 음이온(H-), 메틸라이드(CH3 -), 에틸라이드(C2H5 -), 페닐라이드 음이온(C6H5 -), 오르소-, 메타-, 또는 파라-톨릴라이드 음이온[C6H4(CH3)]-, 메틸라토(MeO-), MeS-, 디메틸아미도(NMe2 -), 디에틸아미도(NEt2 -) 또는 클로라이드(Cl-)이고,
    Y는 이미도 기[NR6]2 -이고, 이때 R6은 4개 이하의 C 원자를 갖는 선형 또는 분지형 알킬인 금속 착물.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 하나의 항에 있어서,
    R1 및 R2는, 둘다 서로 독립적으로, 3개 이하의 탄소 원자를 갖는 선형 알킬 라디칼이고 ,
    R3은 CH3, C2H5 또는 N(CH3)2이고,
    R4 및 R5는 서로 독립적으로 CH3 또는 C2H5이고,
    X는 하이드라이드 음이온(H-), 메틸라이드(CH3 -), 에틸라이드(C2H5 -), 이소프로필라이드(iso-C3H7 -)이고,
    Y는 이미도 기[NtBu]2 -인 금속 착물.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 하나의 항에 있어서, 하기 화학식 2를 갖는 금속 착물:
    Figure pct00011

    상기 식에서,
    M은 B, Al, Ga, In, Fe, Zn 또는 Pd이고,
    R3은 CH3 또는 N(CH3)2이고,
    X는 하이드라이드 음이온(H-) 또는 메틸라이드(CH3 -)이고,
    a는 1 또는 2이고,
    n은 0, 1 또는 2이다.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 하나의 항에 있어서, 하기 화학식 3을 갖는 것인 금속 착물:
    Figure pct00012

    상기 식에서,
    M은 B, Al, Ga, In, Zn, Fe 또는 Pd이고,
    X는 하이드라이드 음이온(H-) 또는 메틸라이드(CH3 -)이고,
    a는 1 또는 2이고,
    n은 0, 1 또는 2이다.
  9. 제8항에 있어서, N-아미노구아니디네이트-리간드는 N-디메틸아미노-N',N"-트리메틸구아니디네이트(datg)인 금속 착물.
  10. 제8항 또는 제9항에 있어서, M은 B, Al, Ga, In 또는 Pd인 금속 착물.
  11. 제1항 내지 제10항 중 어느 하나의 항에 있어서, 하기 화학식 4를 갖는 것인 금속 착물:
    Figure pct00013

    상기 식에서,
    M은 B, Al, Ga, In, Zn, Fe 또는 Pd이고,
    X는 하이드라이드 음이온(H-) 또는 메틸라이드(CH3 -)이고,
    a는 1 또는 2이고,
    n은 0, 1 또는 2이다.
  12. 제11항에 있어서, N-아미노구아니디네이트-리간드는 N,N'-비스디메틸아미노-N"-디메틸구아니디네이트(bdmg)인 금속 착물.
  13. 제11항 또는 제12항에 있어서, M은 Ga, Zn 또는 Fe인 금속 착물.
  14. 제11항 내지 제13항 중 어느 하나의 항에 있어서, X는 메틸라이드이고, a 및 n은 둘다 1 또는 2인 금속 착물.
  15. 제1항 내지 제14항 중 어느 하나의 항에 있어서, 하기 화학식 5를 갖는 것인 금속 착물:
    Figure pct00014

    상기 식에서,
    M은 La, Ce, Pr, Nd, Sm 또는 Yb이고;
    R3은 CH3 또는 N(CH3)2이고;
    X는 하이드라이드 음이온(H-) 또는 메틸라이드(CH3 -)이고;
    a는 1, 2 또는 3이고;
    n은 0, 1 또는 2이다.
  16. 제1항 내지 제15항 중 어느 하나의 항에 있어서, 하기 화학식 6을 갖는 것인 금속 착물:
    Figure pct00015

    상기 식에서,
    M은 Ce, Pr, Nd, Sm 또는 Yb이고;
    X는 하이드라이드 음이온(H-) 또는 메틸라이드(CH3 -)이고;
    a는 1, 2 또는 3이고;
    n은 0, 1 또는 2이다.
  17. 제16항에 있어서, M은 Ce, Pr, Nd, Sm 또는 Yb이고, n은 0이고 a는 3인 금속 착물.
  18. 제1항 내지 제17항 중 어느 하나의 항에 있어서, L은 피리딘, 디옥산, NH3, THF, CO, 알킬포스핀 또는 아릴포스핀에서 선택되는 것인 금속 착물.
  19. 제1항 내지 제18항 중 어느 하나의 항에 있어서, L은 피리딘, NH3, CO, PMe3, PCy3 및 PPh3에서 선택되는 것인 금속 착물.
  20. 제1항 내지 제19항 중 어느 하나의 항에 있어서, L은 NH3 및 CO에서 선택되는 것인 금속 착물.
  21. 제1항 내지 제20항 중 어느 하나의 항에 있어서, M은 붕소(B), 알루미늄(Al), 갈륨(Ga), 인듐(In), 규소(Si), 게르마늄(Ge), 주석(Sn), 비소(As), 안티몬(Sb), 티타늄(Ti), 지르코늄(Zr), 하프늄(Hf), 크로뮴(Cr), 망간(Mn), 철(Fe), 코발트(Co), 니켈(Ni), 구리(Cu), 아연(Zn), 루테늄(Ru), 로듐(Rh), 팔라듐(Pd) 및 백금(Pt)의 군에서 선택되는 것인 금속 착물.
  22. 제1항 내지 제21항 중 어느 하나의 항에 있어서, M은 붕소(B), 알루미늄(Al), 갈륨(Ga), 인듐(In) 및 팔라듐(Pd)의 군에서 선택되는 것인 금속 착물.
  23. 제1항 내지 제22항 중 어느 하나의 항에 따른 금속 착물의 제조 방법으로서,
    1) N-아미노구아니딘 리간드를 제조하는 단계;
    2) N-아미노구아니딘 리간드로부터 상기 금속 착물을 제조하는 단계
    를 포함하는 금속 착물의 제조 방법.
  24. 제23항에 있어서, 단계 2)는 하기 반응 단계:
    a) 경우에 따라, N-아미노구아니딘 리간드를 N-아미노구아니디네이트-리간드로 탈양자화하는 단계;
    b) N-아미노구아니딘 리간드 또는 선택적 단계 a)로부터 수득한 N-아미노구아니디네이트 리간드, 하나 이상의 금속 출발 화합물 및 반응 용매를 포함하는 금속 착물 조제 혼합물을 제공하는 단계;
    c) 수득한 금속 착물 조제 혼합물을 선택적 교반 하에 인큐베이션하는 단계;
    d) 반응 용매를 증발시키는 단계;
    e) 경우에 따라, 나머지 반응 생성물을, 바람직하게는 세척 용매로 세척함으로써 정제하는 단계를 포함하는 것인 제조 방법.
  25. 제23항에 있어서, 반응 용매는 펜탄, 헥산, 헵탄, 벤젠, 톨루엔, 디클로로메탄, 클로로포름, 디에틸 에테르, 테트라히드로푸란, 메탄올, 에탄올, 이소프로판올 및 이의 혼합물에서 선택되는 것인 제조 방법.
  26. 박막 공정에서 전구체로서의, 올레핀 히드로아민화용 촉매로서의, 올레핀 중합용 촉매로서의 또는 이의 조합으로서의 제1항 내지 제22항 중 어느 하나의 항에 따른 금속 착물의 용도.
  27. 제26항에 있어서, 박막 공정은 CVD 공정, MO-CVD 공정 및 ALD 공정의 군에서 선택되는 것인 용도.
KR1020177017642A 2014-11-28 2015-11-25 박막 제조 및 촉매작용에 사용하기 위한 신규 금속 n-아미노구아니디네이트 착물 KR20170090457A (ko)

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EP14195515.3A EP3026055A1 (en) 2014-11-28 2014-11-28 New metal N-aminoguanidinate complexes for use in thin film fabrication and catalysis
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