KR20170088355A - 구리를 포함하는 금속 합금 - Google Patents

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KR20170088355A KR1020177014434A KR20177014434A KR20170088355A KR 20170088355 A KR20170088355 A KR 20170088355A KR 1020177014434 A KR1020177014434 A KR 1020177014434A KR 20177014434 A KR20177014434 A KR 20177014434A KR 20170088355 A KR20170088355 A KR 20170088355A
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마이클 페리
페트릭 콘웨이
워렌 맥켄지
로리 바스만
코디 크로스비
아티 스리다르
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Abstract

본 발명은 구리를 포함하는 금속 합금에 관한 것이다.

Description

구리를 포함하는 금속 합금{METAL ALLOYS INCLUDING COPPER}
구리를 포함하는 금속 합금이 개시된다. 합금은 황동 및 청동 합금에 대해 유사한 다양한 적용을 갖는다.
오늘날 세계에서 전형적인 황동 및 청동의 현재 역할은 광범위하다. 일부 예에는 가정용 열쇠(때때로 크롬 도금됨), 이들이 장착되는 열쇠-고리, 가정용 문의 경첩, 문 손잡이 및 이들의 모든 내부 잠금 기구, 화장실 고정구(전형적으로 크롬화되거나 연마된 황동임), 의복 및 가방 지퍼, 전자기기 연결 하드웨어, 기어 모터에서의 기어, 자동차 및 개인용 전자 장치의 베젤, 뱃지, 군사용 군수품 및 고도 내부식성 해양 고정구가 포함된다. 황동은 전세계 동전 통화의 가장 큰 구성성분이기도 하다.
모든 황동 및 청동은 추가적인 장식 또는 내부식 적용을 위해 용이하게 크롬 또는 니켈 도금될 수 있다.
전형적인 황동은 주로 구리 및 아연으로 이루어지며, 실질적인 합금 조성은 구리 60 내지 80 중량% 및 아연 20-40 중량% 범위이고, 소량의 납 및 알루미늄이 첨가될 수 있다(1-5 중량%).
전형적인 청동은 일반적으로 구리 함량이 훨씬 더 높고, 90-95 중량%의 구리로 이루어지며, 소량의 주석, 알루미늄 및 때때로 은이 첨가된다.
기존 적용 범위에서 구리계 합금으로 형성되는 부품의 비용을 감소시키는 것이 유리할 것이다. 대안적으로, 기존 적용에서 구리계 합금의 작업 수명을 연장시키거나 구리계 합금의 기계적 특성을 개선함으로써 또는 내부식성을 개선함으로써 또는 유사하거나 개선된 기계적 또는 내부식성 특성을 갖는 구리계 합금의 제조 비용을 감소시킴으로써 추가 적용에 적합한 구리계 합금을 제조하는 것이 유리할 것이다.
청동 및 황동 합금이 "전형적"이라는 언급을 포함하여 본원에서 그리고 명세서에 걸쳐 배경 기술에 대한 상기 언급은 이 기술이 당업자의 공통적인 일반 지식의 일부를 형성한다는 인정을 이루지 않는다. 상기 언급은 또한 합금의 적용을 제한하려는 것이 아니다.
본 출원인들은 전형적인 청동 및 황동에서 다량의 구리를 망간 및 니켈로 치환하여 개선된 기계적 특성을 갖는 합금이 제조됨을 확인하였다. 추가적으로, 구리, 니켈, 망간, 아연, 알루미늄 및 주석의 양은 합금의 특성이 특정 적용에 맞춤화될 수 있도록 조정될 수 있다. 종합적으로, 본 출원인들의 발견에 따른 구리계 합금은 전형적인 황동 및 청동에 비해 더 적은 양의 구리 및 더 많은 양의 니켈 및 망간 덕분에 '고엔트로피 황동'(HEBs)으로 명명되며, 다른 합금화 원소인 주석, 아연, 알루미늄 및 합금에 포함되는 다른 원소를 함께 갖는다.
보다 구체적으로, 제1 양태에서,
구리 10 내지 50 at.%
니켈 5 내지 50 at.%
망간 5 내지 50 at.%
아연 0 내지 50 at.%
알루미늄 0 내지 40 at.%
주석 0 내지 40 at.%
크롬 0 내지 2 at.%
철 0 내지 2 at.%
코발트 0 내지 2 at.%
납 0 내지 2 at.%
규소 0 내지 25 at.%
를 포함하거나, 이로 이루어지거나, 또는 이로 본질적으로 이루어지며,
하기 식에 따라 계산되는 경우 적어도 1.1R의 혼합 엔트로피(ΔS mix )를 갖는 합금이 제공된다:
[식 1]
Figure pct00001
상기 식에서, c는 i번째 성분의 몰 백분율이고, R은 기체 상수이다.
합금은 부수적인 불순물을 함유할 수 있다.
구리, 니켈, 망간, 아연, 알루미늄 및 주석을 이용한 합금화는 단일상 및/또는 듀플렉스상 마이크로구조(면심 입방 구조, 면심 입방 및 체심 입방 또는 체심 입방)의 형성을 허용함으로써 합금의 강도, 연성 및 내부식성이 제어될 수 있다. 이들 원소, 특히 구리, 니켈 및 망간을 전형적인 황동 및 청동에서보다도 많은 양으로 포함함으로써 합금의 엔트로피가 증가하여, 더 큰 마이크로구조 안정성으로 이어지고 기계적, 화학적 및 물리적 특성의 증강에 기여한다. 전형적으로 이러한 새로운 합금은 하나 이상의 하기 장점을 갖는다:
· 전형적인 청동 및 황동 합금에 비해 더 우수한 기계적 성능 및 내부식성을 나타냄
· 전형적인 청동 및 황동 합금에 비해 더 낮은 재료 비용을 가짐
· 전형적인 청동 및 황동 합금에 비해 더 가벼움
· 전형적인 청동 및 황동 합금과 유사한 방식으로 프로세싱될 수 있음
· 필요한 경우, 크롬 또는 니켈 도금될 수 있음
HEB에는 합금의 특성에 특정 효과를 갖도록 선택된 양의 철, 코발트, 크롬, 납 및 규소 양이 포함될 수 있다. 따라서 이들 합금화 원소는 특정 적용에 대해 HEB를 맞춤화하는 또 다른 수단이다.
예를 들어, 제1 양태에 따른 합금에는 하기 중 임의의 하나 이상이 포함될 수 있다:
알루미늄 1 내지 30 at.%
주석 1 내지 30 at.%
아연 1 내지 50 at.%
규소 1 내지 25 at.%
하나의 구현예에서, 제1 양태에 따른 합금에는 하기 중 하나가 포함될 수 있다:
알루미늄 1 내지 30 at.%
주석 1 내지 30 at.%
아연 1 내지 50 at.% 또는
규소 1 내지 25 at.%
제2 양태에서는 구리 및 니켈, 망간, 아연, 알루미늄 및 주석으로부터 선택되는 3개 이상의 합금화 원소를 포함하거나, 이로 이루어지거나, 또는 이로 본질적으로 이루어지며, 식 1에 따라 계산되는 경우 적어도 1.1R의 혼합 엔트로피(ΔS mix )를 갖는 합금이 또한 제공된다.
합금은 부수적인 불순물을 함유할 수 있다.
제2 양태의 합금에는 하기를 포함하거나 이로 이루어지는 군으로부터 선택되는 하나 이상의 합금화 원소가 포함될 수 있다:
크롬 0 내지 2 at.%
철 0 내지 2 at.%
코발트 0 내지 2 at.%
납 0 내지 2 at.%
규소 0 내지 25 at.%
제2 양태의 하나의 구현예에서, 구리 및 니켈, 망간, 아연, 알루미늄 및 주석으로부터 선택되는 3개의 합금화 원소를 포함하거나, 이로 이루어지거나, 또는 이로 본질적으로 이루어지며, 식 1에 따라 계산되는 경우 적어도 1.1R의 혼합 엔트로피(ΔS mix )를 갖는 합금이 제공된다.
제2 양태의 또 다른 구현예에서,
(ⅰ) 구리 및 니켈, 망간, 아연, 알루미늄 및 주석으로부터 선택되는 3개의 합금화 원소, 및
(ⅱ) 크롬 0 내지 2 at.%, 철 0 내지 2 at.%, 코발트 0 내지 2 at.% 및 납 0 내지 2 at.%
를 포함하거나, 이로 이루어지거나, 또는 이로 본질적으로 이루어지며,
식 1에 따라 계산되는 경우 적어도 1.1R의 혼합 엔트로피(ΔS mix )를 갖는 합금이 제공된다.
제2 양태의 추가 구현예에서,
(ⅰ) 구리, 니켈 및 망간,
(ⅱ) 아연, 알루미늄 및 주석으로부터 선택되는 하나의 합금화 원소, 및
(ⅲ) 크롬 0 내지 2 at.%, 철 0 내지 2 at.%, 코발트 0 내지 2 at.% 및 납 0 내지 2 at.%
를 포함하거나, 이로 이루어지거나, 또는 이로 본질적으로 이루어지며,
식 1에 따라 계산되는 경우 적어도 1.1R의 혼합 엔트로피(ΔS mix )를 갖는 합금이 제공된다.
제2 양태의 추가 구현예에서,
(ⅰ) 구리, 니켈 및 망간,
(ⅱ) 아연, 알루미늄 및 주석으로부터 선택되는 하나의 합금화 원소
를 포함하거나, 이로 이루어지거나, 또는 이로 본질적으로 이루어지며,
식 1에 따라 계산되는 경우 적어도 1.1R의 혼합 엔트로피(ΔS mix )를 갖는 합금이 제공된다.
제2 양태의 또 다른 구현예에서,
(ⅰ) 구리, 니켈 및 망간,
(ⅱ) 아연, 알루미늄 및 주석으로부터 선택되는 하나 이상의 합금화 원소
를 포함하며,
식 1에 따라 계산되는 경우 적어도 1.1R의 혼합 엔트로피(ΔS mix )를 갖는 합금이 제공된다.
제2 양태의 또 다른 구현예에서, 구리 및 규소, 니켈, 망간, 아연, 알루미늄 및 주석으로부터 선택되는 3개의 합금화 원소를 포함하거나, 이로 이루어지거나, 또는 이로 본질적으로 이루어지며, 식 1에 따라 계산되는 경우 적어도 1.1R의 혼합 엔트로피(ΔS mix )를 갖는 합금이 제공된다.
제2 양태의 또 다른 구현예에서,
(ⅰ) 구리, 및 규소, 니켈, 망간, 아연, 알루미늄 및 주석으로부터 선택되는 3개의 합금화 원소, 및
(ⅱ) 크롬 0 내지 2 at.%, 철 0 내지 2 at.%, 코발트 0 내지 2 at.% 및 납 0 내지 2 at.%
를 포함하거나, 이로 이루어지거나, 또는 이로 본질적으로 이루어지며,
식 1에 따라 계산되는 경우 적어도 1.1R의 혼합 엔트로피(ΔS mix )를 갖는 합금이 제공된다.
제2 양태의 또 다른 구현예에서,
(ⅰ) 구리, 니켈 및 망간,
(ⅱ) 규소, 아연, 알루미늄 및 주석으로부터 선택되는 하나의 합금화 원소, 및
(ⅲ) 크롬 0 내지 2 at.%, 철 0 내지 2 at.%, 코발트 0 내지 2 at.% 및 납 0 내지 2 at.%
를 포함하거나, 이로 이루어지거나, 또는 이로 본질적으로 이루어지며,
식 1에 따라 계산되는 경우 적어도 1.1R의 혼합 엔트로피(ΔS mix )를 갖는 합금이 제공된다.
제2 양태의 추가 구현예에서,
(ⅰ) 구리, 니켈 및 망간,
(ⅱ) 규소, 아연, 알루미늄 및 주석으로부터 선택되는 하나의 합금화 원소,
를 포함하거나, 이로 이루어지거나, 또는 이로 본질적으로 이루어지며,
식 1에 따라 계산되는 경우 적어도 1.1R의 혼합 엔트로피(ΔS mix )를 갖는 합금이 제공된다.
제3 양태에서,
구리 10 내지 50 at.%
니켈 5 내지 50 at.%
망간 5 내지 50 at.%
크롬 0 내지 2 at.%
철 0 내지 2 at.%
코발트 0 내지 2 at.%
납 0 내지 2 at.%, 및
아연 1 내지 50 at.%,
알루미늄 1 내지 40 at.%,
주석 1 내지 40 at.% 또는
규소 1 내지 25 at.% 중 하나
를 포함하거나, 이로 이루어지거나, 또는 이로 본질적으로 이루어지며,
식 1에 따라 계산되는 경우 적어도 1.1R의 혼합 엔트로피(ΔS mix )를 갖는 합금이 제공된다.
합금은 부수적인 불순물을 함유할 수 있다.
하나의 구현예에서 제3 양태에 따른 합금은
구리 10 내지 50 at.%
니켈 5 내지 50 at.%
망간 5 내지 50 at.%
크롬 0 내지 2 at.%
철 0 내지 2 at.%
코발트 0 내지 2 at.%
납 0 내지 2 at.%, 및
아연 20 내지 35 at.%,
알루미늄 5 내지 40 at.%,
주석 5 내지 25 at.% 또는
규소 2.5 내지 15 at.% 중 하나
를 포함하거나, 이로 이루어지거나, 또는 이로 본질적으로 이루어질 수 있으며,
식 1에 따라 계산되는 경우 적어도 1.1R의 혼합 엔트로피(ΔS mix )를 갖는 합금이 제공된다.
또 다른 구현예에서, 제3 양태에 따른 합금은
구리 10 내지 50 at.%
니켈 5 내지 50 at.%
망간 5 내지 50 at.%, 및
아연 1 내지 50 at.%,
알루미늄 1 내지 40 at.%,
주석 1 내지 40 at.% 또는
규소 1 내지 25 at.% 중 하나
를 포함하거나, 이로 이루어지거나, 또는 이로 본질적으로 이루어질 수 있으며,
식 1에 따라 계산되는 경우 적어도 1.1R의 혼합 엔트로피(ΔS mix )를 갖는 합금이 제공된다.
또 다른 구현예에서, 제3 양태에 따른 합금은
구리 10 내지 50 at.%
니켈 5 내지 50 at.%
망간 5 내지 50 at.%, 및
아연 20 내지 35 at.%,
알루미늄 5 내지 40 at.%,
주석 5 내지 25 at.% 또는
규소 2.5 내지 15 at.% 중 하나
를 포함하거나, 이로 이루어지거나, 또는 이로 본질적으로 이루어질 수 있으며,
식 1에 따라 계산되는 경우 적어도 1.1R의 혼합 엔트로피(ΔS mix )를 갖는 합금이 제공된다.
제1, 제2 또는 제3 양태의 합금은 1.1R 내지 2.5R 범위의 엔트로피를 가질 수 있다. 대안적으로, 합금은 1.3R 내지 2.0R 범위의 엔트로피를 가질 수 있다. 대조로서, 식 1을 이용해서 계산되는 전형적인 황동 또는 청동의 엔트로피는 대략 0.82R 이하일 것이다.
구리, 니켈 및 망간은 제1, 제2 또는 제3 양태의 합금에서 실질적으로 동일한 원자 백분율로 존재할 수 있다.
제1, 제2 또는 제3 양태의 합금은 50 내지 95 at.%의 [Cu + Mn + Ni]로 이루어지거나 이로 본질적으로 이루어질 수 있고, 나머지는 Al이다.
제1, 제2 또는 제3 양태의 합금은 60 내지 95 at.%의 [Cu + Mn + Ni]로 이루어지거나 이로 본질적으로 이루어질 수 있고, 나머지는 Al이다.
제1, 제2 또는 제3 양태의 합금은 Cu, Mn, Ni 및 Al로 이루어지거나 이로 본질적으로 이루어질 수 있고, 154 내지 298 범위의 캐스팅-시 경도(as-cast hardness)(HV)를 갖는다.
제1, 제2 또는 제3 양태의 합금은 75 내지 95 at.%의 [Cu + Mn + Ni]로 이루어지거나 이로 본질적으로 이루어질 수 있고, 나머지는 Si이다.
제1, 제2 또는 제3 양태의 합금은 85 내지 97.5 at.%의 [Cu + Mn + Ni]로 이루어지거나 이로 본질적으로 이루어질 수 있고, 나머지는 Si이다.
제1, 제2 또는 제3 양태의 합금은 Cu, Mn, Ni 및 Si로 이루어지거나 이로 본질적으로 이루어질 수 있고, 187 내지 370 범위의 캐스팅-시 경도(HV)를 갖는다.
제1, 제2 또는 제3 양태의 합금은 60 내지 95 at.%의 [Cu + Mn + Ni]로 이루어지거나 이로 본질적으로 이루어질 수 있고, 나머지는 Sn이다.
제1, 제2 또는 제3 양태의 합금은 75 내지 95 at.%의 [Cu + Mn + Ni]로 이루어지거나 이로 본질적으로 이루어질 수 있고, 나머지는 Sn이다.
제1, 제2 또는 제3 양태의 합금은 Cu, Mn, Ni 및 Sn으로 이루어지거나 이로 본질적으로 이루어질 수 있고, 198 내지 487 범위의 캐스팅-시 경도(HV)를 갖는다.
제1, 제2 또는 제3 양태의 합금은 50 내지 95 at.%의 [Cu + Mn + Ni]로 이루어지거나 이로 본질적으로 이루어질 수 있고, 나머지는 Zn이다.
제1, 제2 또는 제3 양태의 합금은 65 내지 80 at.%의 [Cu + Mn + Ni]로 이루어지거나 이로 본질적으로 이루어질 수 있고, 나머지는 Zn이다.
제1, 제2 또는 제3 양태의 합금은 Cu, Mn, Ni 및 Zn으로 이루어지거나 이로 본질적으로 이루어질 수 있고, 102 내지 253 범위의 캐스팅-시 경도(HV)를 갖는다.
제1, 제2 또는 제3 양태의 합금은 50 내지 95 at.%의 [Cu + Mn + Ni]로 이루어지거나 이로 본질적으로 이루어진 5원 합금일 수 있고, 나머지는 Al 및 Zn이다.
제1, 제2 또는 제3 양태의 합금은 Cu, Mn, Ni, Al 및 Zn으로 이루어지거나 이로 본질적으로 이루어질 수 있고, 200 내지 303 범위의 캐스팅-시 경도(HV)를 갖는다.
제1, 제2 또는 제3 양태의 대안적인 합금은 75 내지 90 at.%의 [Cu + Mn + Ni]로 이루어지거나 이로 본질적으로 이루어진 5원 합금일 수 있고, 나머지는 Al 및 Sn이다.
제1, 제2 또는 제3 양태의 대안적인 합금은 50 내지 100 at.% 미만의 [Cu + Mn + Ni]로 이루어지거나 이로 본질적으로 이루어진 5원 합금일 수 있고, 나머지는 Sn 및 Zn이다.
제1, 제2 또는 제3 양태의 추가적인 대안적 합금은 Cu, Mn, Ni, Al, Zn, Sn으로 이루어지거나 이로 본질적으로 이루어진 합금일 수 있고, 단일상 또는 듀플렉스상 황동을 포함한다.
제1, 제2 또는 제3 양태의 합금은 140 내지 760 MPa 범위의 압축 항복 강도를 가질 수 있다. 대안적으로, 압축 항복 강도는 290 내지 760 MPa의 범위일 수 있다. 추가적인 대안에서, 압축 항복 강도는 420 내지 760 MPa의 범위일 수 있다.
제1, 제2 또는 제3 양태의 합금은 2% 미만 내지 80%의 압축 파괴시 변형을 가질 수 있다. 하나의 대안에서, 압축 파괴시 변형은 2% 미만 내지 60%일 수 있다. 추가 대안에서, 압축 파괴시 변형은 2% 미만 내지 40%일 수 있다. 또 다른 대안에서, 압축 파괴시 변형은 2% 미만 내지 5% 미만일 수 있다.
추가 양태에서, 제1, 제2 또는 제3 양태에 따른 합금의 캐스팅이 제공된다. 캐스팅은 열 처리될 수 있다.
본 명세서에 걸쳐 이용되는 용어 "합금"에는 캐스팅에 대한 언급이 포함된다. 이 용어에는 또한 그 범위 내에 상기 정의된 제1, 제2 또는 제3 양태에 따라 정의되는 조성을 갖는 다른 금속 산물이 포함된다.
당분야 숙련가는 본원에 개시된 합금이 부수적인 배제 불가능한 불순물을 함유할 수 있음을 이해할 것이다.
구현예의 설명
본 출원인들 의해 수행된 평가 작업으로 전형적인 황동 및 청동의 특성에 비해 바람직한 특성을 갖는 HEB를 확인하였다. 특히, 전형적인 황동 및 청동에서 상당부의 구리를 망간 및 니켈로 대체하여 전형적인 황동 및 청동에 대한 혼합 엔트로피에 비해 상당히 더 높은 혼합 엔트로피(상기 식 1에 따른 ΔS mix )를 갖는 합금을 제조함으로써 바람직한 특성이 수득되는 HEB는 본 출원인들에 의한 구현에 기반한다.
전형적인 황동 조성 범위 및 이들의 연관된 기계적 특성이 표 1에 기재된다. 이들 가운데, 구리 함량은 61 at.% 내지 85 at.% 범위이며, 신장 항복 강도는 186 MPa 내지 315 MPa 범위이다. 그러나 신장 항복 강도가 구리 함량에 따라 선형으로 변하지 않음이 이해될 것이다. 이들 합금은 모두 식 1에 따라 계산되는 경우 대략 0.82R 이하인 혼합 엔트로피를 갖는다.
합금 조성 at.% 결정 구조 경도
(Vickers)		 항복 σT
(MPa)		 연신
(신장 변형)
Cu76Zn19.5Al4.5(Al-황동) fcc 95 186 55%
Cu61Zn38.5Sn0.5(Naval 황동) fcc+bcc 146 315 27%
Cu70Zn30(C26000) fcc 100 275 43%
Cu85Zn15(C23000) fcc 100 270 25%
Cu65Zn32.5Pb2.5(C35300) fcc 138 310 25%
[식 1]
Figure pct00002
본 출원인은 전형적인 황동 및 청동에서 상당량의 구리를 망간 및 니켈 그리고 다른 합금화 원소로 대체하여 적어도 1.1R인 식 1에 따른 혼합 엔트로피를 갖는 합금을 제조함으로써 필적하거나 개선된 기계적, 화학적 및 물리적 특성을 갖는 합금이 수득될 수 있음을 확인하였다.
합금은 Cu 10 내지 50 at.%, Ni 5 내지 50 at.% 및 Mn 5 내지 50 at.%를 가질 수 있다. 합금에는 합금의 원하는 특성에 따라 선택적으로 다양한 양의 Zn(0 내지 50 at.%), Sn(0 내지 40 at.%), Fe(0 내지 2 at.%), Cr(0 내지 2 at.%), Pb(0 내지 2 at.%), Co(0 내지 2 at.%) 및 Si(0 내지 25 at.%)가 포함된다. 그러나, 합금에 Cu, Mn 및 Ni와 함께 합금이 적어도 1.1R인 식 1에 따른 혼합 엔트로피를 갖도록 하는 양의 다른 합금화 원소가 포함될 수 있음이 이해될 것이다.
본 출원인에 의해 확인된 합금의 실시예를 제조하고 평가하여 이들의 특성을 결정하였다. 실시예를 아래에 개략한다. 모든 실시예는 하기 방법에 의해 제조되었다.
Ti-제거된 아르곤(99.999 vol.%) 분위기에서 Buhler MAM1 아크 용융장치를 이용하여 고순도 원소 Cu(99.95 wt.%), Ni(99.95 wt.%) 및 Mn(99.8 wt.%)으로부터 실질적으로 등-원자 Cu, Mn 및 Ni의 3원 마스터 합금을 제조하였다. 마스터 합금의 주괴를 다듬고 5회 용융시켜 균질한 마스터 합금이 확보됨을 보장하였다. 또한 Mn 증발을 배제하도록 충분히 낮은 용융 과열을 보장하도록 주의하였다.
질화붕소-코팅된 그래파이트 도가니에서 마스터 합금을 순수한 Zn(99.99 wt.%)과 조합함으로써 유도로를 이용하여 Zn을 함유하는 4원 및 5원 합금 주괴를 합금화하였다. Zn 증발을 최소화하지만 균질한 합금 용융물을 제조하기 위해, 이들 합금을 Zn 중 마스터 합금을 용해시킬 수 있도록 충분한 보유 시간 동안 700℃, 900℃ 및 1050℃에서 단계식 방식으로 가열하였다. 상기 합금화 공정에 대해 안정된 Zn 증발율이 결정되면, 과량의 Zn을 이들 합금에 첨가하여 상기 손실을 보상하였다. 증발을 통한 Zn 손실은 20% 미만이었지만, Zn을 포함하는 합금에 대한 현재 제조 방법에 따른 산업적 규모 제조는 제조 동안 약 20%의 Zn 손실을 일으킬 것으로 예상된다.
마스터 합금에 나머지 Al(99.99 wt.%) 또는 Sn(99.95 wt.%)을 첨가하고, 아크 용융시키고, 구리 몰드 내로 진공 캐스팅하여 3 mm 지름 막대를 제조함으로써 Al 또는 Sn을 함유하는 4원 합금을 제조하였다.
일단 고화되면, 합금 샘플을 몰드로부터 제거하고 실온까지 냉각되도록 두었다. 이어서 이들을 순환 아르곤 분위기 하에 18시간 동안 850℃에서 상승로 내에서 열 처리한 뒤 수중 켄칭하였다.
[Cu, Ni , Mn] 100- x Al x 합금 시스템
아래의 표 2는 Cu, Ni, Mn, Al 합금의 6개 샘플 및 일부 주요 특성을 기재한다.
합금 조성 결정 구조 경도(Vickers) 항복 σC
(MPa)		 압축
변형		 자성
캐스팅-시 열 처리 캐스팅-시 열 처리
[CuNiMn]95Al5 fcc fcc1+fcc2 166 ±12 173±2.5 290 60% 아니오
[CuNiMn]90Al10 fcc1+fcc2 fcc1+fcc2 241±2.5 220±4.3 480 40% 아니오
[CuNiMn]80Al20 fcc2+bcc2 fcc2 346±8.2 355±9.1 - <5% 아니오
[CuNiMn]75Al25 fcc2+bcc2 bcc2 377±2.1 373±4.9 - <2% 예
[CuNiMn]70Al30 fcc2+bcc2 bcc2 355±10.3 359±9.5 - <2% 예
[CuNiMn]60Al40 bcc2+bcc3 bcc3 395±2.7 398±16.8 - <2% 예
샘플은 알루미늄 함량이 증가함에 따라 경도 증가를 나타낸다. 그러나 5 at.%의 최저 알루미늄 함량을 갖는 합금도 표 1에 기재된 임의의 전형적인 황동에 비해 더 높은 경도를 나타내었다. 또한, 강도는 naval 황동 및 C26000, C23000 및 C35300 합금과 필적하지만, 연성은 동일한 필적 강도에 있어서 상당히 더 높다.
20 at.% 초과 알루미늄에서 샘플은 표 1에서의 황동보다 상당히 더 높은 경도를 가졌지만, 상당히 더 적은 압축 변형을 가졌다. 25 at.% 이상의 알루미늄에서 샘플은 자기적 특성을 나타내었다.
10 at.% 및 20 at.% 알루미늄을 포함하는 샘플은 각각 1.314R 및 1.379R의 식 1에 따른 엔트로피를 갖는다.
[Cu, Ni , Mn] 100- x Si x 합금 시스템
아래의 표 3은 Cu, Ni, Mn, Si 합금의 4개 샘플 및 일부 주요 특성을 기재한다.
합금 조성 결정 구조 경도(Vickers) 자성
캐스팅-시 열 처리 캐스팅-시 열 처리
[CuNiMn]97.5Si2.5 fcc1+bcc2 fcc1+bcc2 193±6.1 183±6.5 미미함
[CuNiMn]95Si5 fcc1+bcc2 fcc1+bcc2 293±12.7 250±7.1 예
[CuNiMn]90Si10 fcc1+bcc2 fcc1+bcc2 330±7.8 334±14.4 예
[CuNiMn]85Si15 fcc1+bcc2 fcc1+bcc2 - 376±10.4 예
알루미늄을 포함하는 4원 시스템과 마찬가지로, 규소를 포함하는 4원 시스템은 표 1에 기재된 전형적인 황동보다 더 높은 경도를 갖는다. 그러나, 소량의 규소로도 미미한 자성이 존재한다.
[Cu, Ni , Mn] 100- x Sn x 합금 시스템
아래의 표 4는 Cu, Ni, Mn, Sn 합금의 4개 샘플 및 일부 주요 특성을 기재한다.
합금 조성 결정 구조 경도(Vickers) 항복 σC
(MPa)		 압축
변형		 자성
캐스팅-시 열 처리 캐스팅-시 열 처리
[CuNiMn]95Sn5 fcc1+bcc2 fcc1+bcc2 205±7.6 178±5.8 420 60% 미미함
[CuNiMn]90Sn10 fcc1+bcc2 fcc1+bcc2 318±4.2 255±16.4 760 20% 예
[CuNiMn]80Sn20 fcc+bcc2 fcc1+bcc2 402±1.9 533±15.4 취성 예
[CuNiMn]75Sn25 bcc1+bcc2 bcc2 467±19.7 507±37.0 취성 예
주석을 포함하는 4원 합금 시스템에 대한 결과는 표 1에 기재된 전형적인 황동 합금에 비해 상당히 더 높은 경도 및 강도를 나타낸다. 상대적으로 소량의 주석이 4원 합금 시스템이 자성을 나타내도록 유도한다.
적어도 20 at.% 주석을 포함하는 샘플은 캐스팅-시부터 400HV의 과도한 경도를 가졌으며, 이 때에도 열 처리에 잘 반응하여 두 샘플 모두에 대한 경도가 500HV 를 훨씬 초과하여 증가하는 결과를 가졌다.
[Cu, Ni , Mn] 100- x Zn x 합금 시스템
아래의 표 5는 Cu, Ni, Mn, Zn 합금의 4개 샘플 및 일부 주요 특성을 기재한다.
합금 조성 결정 구조 경도(Vickers) 항복 σC
(MPa)		 압축
변형		 자성
캐스팅-시 열 처리 캐스팅-시 열 처리
[CuNiMn]80Zn20 fcc1 fcc1 109±7.1 113±2.8 140 80% 아니오
[CuNiMn]75Zn25 fcc1 fcc1 147±5.9 108±9.7 225 55% 아니오
[CuNiMn]70Zn30 fcc1 fcc1 118±7.4 122±4.4 - 아니오
[CuNiMn]65Zn35 fcc1+bcc2 fcc1+bcc2 246±7.1 248±20 - 아니오
아연계 4원 합금은 자기적 특성을 나타내지 않았고, 35 at.% 미만의 아연으로, 합금은 다른 4원 합금 샘플에 비해 상대적으로 낮은 경도를 나타내었다. 그러나, 상대적으로 낮은 아연(즉 20 at.% 및 25 at.% 아연)을 포함하는 샘플은 상대적으로 높은 연성을 나타내었다.
[Cu, Ni , Mn] 100- x[Al, Sn, Zn] x 합금 시스템
아래의 표 6은 5개 샘플을 기재하며, 그 중 하나는 Cu, Ni, Mn, Al, Sn으로 이루어지고 나머지는 Cu, Ni, Mn, Al, Zn으로 이루어진다.
합금 조성 결정 구조 경도(Vickers) 자성
캐스팅-시 열 처리 캐스팅-시 열 처리
[CuNiMn]90Al5Sn5 fcc1+bcc2 fcc1+bcc2 297±4.4 303±9.4 예
[CuNiMn]75Al5Zn20 fcc1+fcc2 fcc1+fcc2 250±10.8 271±8.8 아니오
[CuNiMn]60Al5Zn35 fcc1+bcc1 fcc1+bcc1 295±8.5 - 아니오
[CuNiMn]80Al10Zn10 fcc1+bcc1 fcc1+fcc2 256±12.8 - 아니오
[CuNiMn]70Al10Zn20 fcc1+bcc2 fcc1+bcc2 214±14.4 - 아니오
모든 5원 샘플에 대한 경도는 표 1에 기재된 전형적인 황동의 경도보다 상당히 더 높다. 표 4 및 5에 개시된 주석- 및 아연-계 4원 합금 둘 다에서와 마찬가지로, 주석을 포함하는 5원 합금 샘플은 자기적 특성을 나타내지만, 아연을 포함하는 5원 합금은 자기적 특성을 나타내지 않는다. 알루미늄은 합금에서 자기적 특성을 유도할 수 있지만, 5원 합금에는 자기적 특성을 유도하기에 불충분한 알루미늄이 존재한다.
엔트로피의 관점에서 이들 합금의 맥락을 제공하기 위해, [CuNiMn]80Al10Zn10으로 이루어진 샘플은 식 1에 따라 계산되는 경우 1.518R의 엔트로피를 갖는다.
표 2 내지 6에 개시된 합금은 실질적으로 등-원자량의 Cu, Ni 및 Mn을 포함하는 마스터 합금에 기반하지만, 본 발명은 등-원자량의 Cu, Mn 및 Ni로 제한되지 않는다. 주어진 합금에서 Cu, Ni 및 Mn의 상대량은 해당 합금의 지명된 적용을 위해 요구되는 특성에 따라 선택될 것임이 고려된다. 하기 기재는 일부 적용 및 합금 조성이 해당 적용에 대해 요구되는 특성을 제조하기 위해 어떻게 조정될 수 있는지를 설명한다.
적용에 의한 합금 변형
상기 실시예는 원하는 특성을 제조하기 위해 합금 조성을 조정함으로써 유용하게 적용될 수 있는 잠재적 HEB의 전체 범위의 하위세트이다. 상이한 적용의 예 및 조성이 어떻게 조정될 것인지를 아래에 개략한다.
비용이 감소된 합금
5-년 시장 가격에 기반하여, 킬로그램 기준 당 니켈은 구리보다 더 비싸고(약 1.5배의 가격) 망간은 본질적으로 구리 가격의 1/3이다. HEB에 황동 및 청동에서 상당량의 구리를 니켈 및 망간으로 대체하는 것이 관여되므로, 원료 비용 관점에서의 절약은 5 내지 10%이며 니켈이 합금에서 사용되는 경우 더 높을 것으로 예상된다. 예를 들어, 더 낮은 Ni 및 더 높은 Mn 함량을 갖는 합금은 제조하는 것이 상당히 더 저렴하며 동일한 비의 합금(즉, 동일 원자량의 Cu, Ni 및 Mn)과 유사한 강도를 나타낼 것이지만, 더 빠르게 경화 작업할 수 있고 더 적은 내부식성을 가질 수 있을 것이다.
내부식성
반면, 더 높은 Ni 함량을 갖는 합금은 더 우수한 내부식성을 나타낼 것이다. Al을 함유한 합금은 특히 내부식성을 갖는 것으로 나타났다. 이들은 높은 내부식성이 필수적인 조건에(전형적인 황동이 이미 우수한 내부식성을 나타내지만, 더 높은 니켈 함량은 더욱 더 우수한 내부식성을 갖는 HEB를 생성할 것임이 예상된다)-즉 해양 적용을 위해 적합할 것이다.
항박테리아성
이들 합금은 통상적인 황동과 유사한 '항균' 특성을 가질 것으로 예상된다. 구리는 다양한 환경에서 고도 항균성을 갖는 것으로 알려져 있다-이것이 문 손잡이 및 해양 부품이 전형적으로 황동인 이유이다-간단하게, 그 위에서는 미생물/따개비가 자라지 않는다. 니켈도 항균성을 갖는 것으로 알려져 있지만, 이는 구리보다 약간 더 독성이 있다. 본질적으로 이러한 항균/항오염 유형 합금에 있어서 더 높은 구리 및 니켈 함량이 바람직하다.
고성형성 적용
보통의 황동과 유사하게, Al, Sn 및 Zn의 소량 첨가로 이들 합금은 어닐링된 상태에서 부드러운 연성 '알파'상만을 함유한다. 더 많은 Al, Sn 또는 Zn이 첨가되면, 이들 합금은 더 단단하고 연성이 더 적은 '베타'상으로 침전되기 시작한다. 4 at.% 미만의 Al 또는 4 at.% 미만의 Sn 또는 30 at.% 미만의 Zn인 경우에는 베타상이 존재하지 않으며 이들 합금은 강도는 더 낮지만 연성은 높다. 이들 합금은 성형 적용, 유사하게는 군수품 황동(총탄 카트리지의 방사/성형) 또는 금속이 광범위하게 인취되고 성형되는 음악 기기 또는 관에 가장 적합할 것이다.
높은 내마모성 및 낮은 마찰의 적용
5<Al<20 또는 4<Sn<10 또는 30<Zn<40(at.%)인 경우, 이들 합금은 듀플렉스 마이크로구조를 나타내며, 이는 알파상만을 갖는 합금에 비해 상당히 더 강하고 더 단단하지만 여전히 상당한 인성을 갖는다. 이들 합금은 열쇠, 경첩, 기어/이(cog), 지퍼, 문 걸쇠와 같은 고마모/저마찰 적용에 가장 적합할 것이다. 더 많은 Zn 및 Al이 첨가되면, 이들 합금은 또한 더 가볍고(더 낮은 밀도) 보통의 황동에 비해 제조하기가 상당히 더 저렴하다.
경량
HEB 합금은 중량 감소만에 있어서는 티타늄 또는 알루미늄 합금과 대비되는 경우, 반드시 '경량'으로 간주되지는 않을 것이다. 그러나, 이들은 단순히 Mn 및 Ni의 존재로 인해(여전히 장점임) 전형적인 황동(상당히 무거움)보다 항상 '더 ㄱ경량이다'. HEB의 밀도는 여전히 일반적으로 강철에 필적한다.
그러나, 상기 요건에 기반하여 변형될 수 있는 치수를 갖는 기능을 위해 특정 강도가 요구되는 물품에 있어서, 추가적인 물질 절약이 수행될 수 있다. 구체적으로, HEB는 유사한 구리-대-아연 또는 구리-대-알루미늄 함량을 갖는 황동 또는 청동에 비해 10-30% 더 높은 강도를 나타내며, 이에 따라 동일한 산물 강도를 제공하기 위해 더 적은 물질이 요구된다. 이에 따라 주어진 적용에 있어서 19 내지 47%의 총 물질 비용 절약이 구현될 수 있다.
저온 파단 인성
전통적인 강철 볼트는 bcc이며 bcc 마이크로구조는 온도 의존적인 연성에서 취성으로의 전이를 나타낸다. 상기 이유로, 저온에서의 강철/bcc 금속의 냉각은 부하 하에 이들에서 분쇄 또는 균열을 쉽게 일으킬 수 있다. 4 at% 미만의 Al 또는 4 at% 미만의 Sn 또는 30 at.% 미만의 Zn으로, 이들 합금은 fcc이며, 이에 따라 저온에서 상기 연성에서 취성으로의 거동을 나타내지 않는다. 소량의 bcc 상으로도, 이들 합금은 저온에서 연성인 것으로 예상된다.
스파크- 비생성
강철, 스테인리스 스틸, 티타늄 및 마그네슘은 모두 연마제로 연삭되는 경우 스파크를 생성한다. 이는 일부 환경, 특히 휘발물/발화물이 존재하는 경우 적합하지 않다. 보통의 황동 및 청동과 유사하게, HEB 합금은 연삭되는 경우 스파크를 생성하지 않는다.
마크/자국- 비생성 (손자국)
연마되는 경우, HEB 합금은 스테인리스 스틸과 동일한 방식으로 자국 또는 손자국을 생성하지 않는 것으로 보인다(예를 들어, 브러시 처리된 금속 마감 냉장고 및 가정용 가전제품은 철과의 반응으로 인해 영구적 자국을 생성하기 상당히 쉽다). 이는 구리의 산화능에 기인할 수 있다(금속성 구리는 더 안정하다). 더 높은 Cu, Ni 함량을 갖고 Al을 함유하는 HEB(예를 들어, [Cu,Mn,Ni]85- 99Al1 - 15)는 스테인리스 스틸과 동일한 방식으로 마크 생성에 덜 취약하다.
자성
일부 이러한 합금은 강한 강자성 특성을 나타낸다. 이는 자기 정렬된 bcc 상에서 Al, Sn 또는 Si와 조합된 Mn의 존재에 기인한다. Al, Sn 및 Si 함량이 증가함에 따라, 자기상의 부피 분율이 증가하고, 이에 따라 합금의 자기 강도가 증가한다. 조성 범위는 상당히 구체적이다. 4원 합금에 있어서, 그 범위는 [Cu,Mn,Ni]70-80Al20-30, [Cu,Mn,Ni]70- 95Sn5 -30, [Cu,Mn,Ni]70-97. 5Si2 .5-30이다. 이러한 정렬 bcc 상에 기반하여, Mn 및 (Al 또는 Sn)의 최적량은 25 at.%, 예를 들어 [Cu,Ni]50Mn25[Al 또는 Sn]25이다. Si에 대한 최적 범위는 15-25 at.%, 예를 들어 [Cu,Ni]50- 60Mn25Si15 -25이다. 이들 합금은 상당히 취성이 있고, 통상적인 분말 통합 방법이 영구 자석을 생성하기 위해 요구될 것이다.
주석 함유 합금은 가장 높은 자기적 반응을 나타낸다. 아연 4원 합금은 비-자기적이다. 또한, 5원 합금은 자성을 나타낸다. 상기 조성 범위 내의 Sn 및 Al의 임의 조합, 예를 들어 [Cu,Mn,Ni]70-95[Al,Sn]5-30은 자기적일 것이다. Cu, Ni 및 Mn 그리고 Zn 및 Al을 포함하는 5원 합금은 미미한 자성을 나타낸다. 그러나 Cu, Ni 및 Mn 그리고 Zn 및 Sn을 포함하는 5원 합금은 중등도 자성을 나타낸다. 이는 상대적으로 소량의 Sn, 예를 들어 5 at.% 초과로 합금에서 강한 자기 거동을 유도하는 Sn에 기인한다. 동일한 이유로, Cu, Mn, Ni, Al, Zn 및 Sn의 합금은 정렬 bcc 상의 존재로 인해 자기적일 것으로 예상된다.
프로세싱 및 가공성( machinability )
HEB 합금은 통상적 황동에 대해 유사한 용융 및 캐스팅 특성과 유사한 제조 후 작업/가공 특성을 가지며, 기존 프로세싱 기술에 대한 개질 없이 현재의 황동과 동일한 방식으로 프로세싱될 수 있다.
구체적으로, 소량의 Pb 첨가는 가공성을 개선할 것이다. Pb는 보통의 황동과 비혼화성이며, 이에 따라 벌크 황동의 가공성을 개선하는 황동 내 미세 분산물을 형성하는 것으로 이해된다. HEB 중 Pb의 유사한 첨가는 유사한 효과를 가질 것으로 예상된다.
여기에는 코팅 적용을 위한 방법이 포함된다. 보다 특이적으로 되기 위해, 여러 황동계 산물은 더 단단하거나, 더 내부식성이 높거나, 더 미적으로 충족되는 코팅, 에컨대 크롬, 니켈, 은 또는 심지어 금으로 도금된다. 이러한 신규한 고엔트로피 황동에 대해 용이한 도금을 허용하는 전기화학적 특성은 전통적 황동에 비해 변하기 않고 유지되므로, 이러한 상업적 처리는 여전히 완전 호환 가능하다.
재활용성
세계적으로 황동 재활용 산업이 이미 존재하며 황동의 내부식성 및 상대적으로 더 낮은 용융점으로 인해 - 이는 강철의 재활용보다 경제적으로 더 실행 가능하고 효율적이다. 이러한 HEB 합금은 예외 없이 그리고 실제로는 부분적으로 재활용된 전통적 황동에 의해 신뢰할 수 있게 제조될 수 있어서, 재활용 반복 당 비용을 추가로 감소시킨다.
후술되는 청구범위 및 선행된 기재에서, 맥락 상 언어 표현으로 인해 또는 필요한 시사로 인해 달리 요구되는 경우를 제외하고, 단어 "포함한다" 및 "포함하는" 또는 "포함한"과 같은 변형은 포괄적 개념으로 이용된다, 즉 본원에 개시되는 장치 및 방법의 다양한 구현예에서 언급된 특징의 존재를 특정하지만 추가 특징의 존재 또는 첨가를 배제하지 않는다.

Claims (24)

  1. 구리 10 내지 50 at.%
    니켈 5 내지 50 at.%
    망간 5 내지 50 at.%
    아연 0 내지 50 at.%
    알루미늄 0 내지 40 at.%
    주석 0 내지 40 at.%
    크롬 0 내지 2 at.%
    철 0 내지 2 at.%
    코발트 0 내지 2 at.%
    납 0 내지 2 at.%
    규소 0 내지 25 at.%
    로 이루어지며,
    하기 식에 따라 계산되는 경우 적어도 1.1R의 혼합 엔트로피(ΔS mix )를 갖는 합금:
    [식 1]
    Figure pct00003

    상기 식에서, c는 i번째 성분의 몰 백분율이고, R은 기체 상수이다.
  2. 청구항 1에 있어서,
    상기 합금은
    알루미늄 1 내지 30 at.%
    주석 1 내지 30 at.%
    아연 1 내지 50 at.%
    규소 1 내지 25 at.%
    중 임의의 하나 이상을 포함하는 합금.
  3. 청구항 1에 있어서,
    구리 10 내지 50 at.%
    니켈 5 내지 50 at.%
    망간 5 내지 50 at.%
    크롬 0 내지 2 at.%
    철 0 내지 2 at.%
    코발트 0 내지 2 at.%
    납 0 내지 2 at.%, 및
    아연 1 내지 50 at.%,
    알루미늄 1 내지 40 at.%,
    주석 1 내지 40 at.% 또는
    규소 1 내지 25 at.% 중 하나
    로 이루어지며,
    하기 식에 따라 계산되는 경우 적어도 1.1R의 혼합 엔트로피(ΔS mix )를 갖는 합금:
    [식 1]
    Figure pct00004

    상기 식에서, c는 i번째 성분의 몰 백분율이고, R은 기체 상수이다.
  4. 구리 및 니켈, 망간, 아연, 알루미늄 및 주석으로부터 선택되는 3개의 합금화 원소로 이루어지며, 하기 식에 따라 계산되는 경우 적어도 1.1R의 혼합 엔트로피(ΔS mix )를 갖는 합금:
    [식 1]
    Figure pct00005

    상기 식에서, c는 i번째 성분의 몰 백분율이고, R은 기체 상수이다.
  5. 구리 및 니켈, 망간, 아연, 알루미늄 및 주석으로부터 선택되는 3개 이상의 합금화 원소를 포함하며, 하기 식에 따라 계산되는 경우 적어도 1.1R의 혼합 엔트로피(ΔS mix )를 갖는 합금:
    [식 1]
    Figure pct00006

    상기 식에서, c는 i번째 성분의 몰 백분율이고, R은 기체 상수이다.
  6. 청구항 5에 있어서,
    상기 합금은
    크롬 0 내지 2 at.%
    철 0 내지 2 at.%
    코발트 0 내지 2 at.%
    납 0 내지 2 at.%
    규소 0 내지 25 at.%
    로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 합금화 원소를 추가로 포함하는 합금.
  7. 청구항 1 내지 청구항 6 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 합금은 1.1R 내지 2.5R 범위의 엔트로피를 갖는 합금.
  8. 청구항 1 내지 청구항 6 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 합금은 1.3R 내지 2.0R 범위의 엔트로피를 갖는 합금.
  9. 청구항 1 내지 청구항 8 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 구리, 니켈 및 망간은 실질적으로 동일한 원자 백분율로 존재하는 합금.
  10. 청구항 1 내지 청구항 9 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 합금은 60 내지 95 at.%의 [Cu + Mn + Ni]로 이루어지고, 나머지는 Al인 합금.
  11. 청구항 1 내지 청구항 10 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 합금은 Cu, Mn, Ni 및 Al로 이루어지고, 154 내지 398 범위의 캐스팅-시 경도(as-cast hardness)(HV)를 갖는 합금.
  12. 청구항 1 내지 청구항 9 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 합금은 75 내지 95 at.%의 [Cu + Mn + Ni]로 이루어지고, 나머지는 Si인 합금.
  13. 청구항 1 내지 청구항 9 또는 청구항 12 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 합금은 Cu, Mn, Ni 및 Si로 이루어지고, 187 내지 370 범위의 캐스팅-시 경도(HV)를 갖는 합금.
  14. 청구항 1 내지 청구항 9 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 합금은 75 내지 95 at.%의 [Cu + Mn + Ni]로 이루어지고, 나머지는 Sn인 합금.
  15. 청구항 1 내지 청구항 9 또는 청구항 14 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 합금은 Cu, Mn, Ni 및 Sn으로 이루어지고, 198 내지 487 범위의 캐스팅-시 경도(HV)를 갖는 합금.
  16. 청구항 1 내지 청구항 9 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 합금은 50 내지 95 at.%의 [Cu + Mn + Ni]로 이루어지고, 나머지는 Zn인 합금.
  17. 청구항 1 내지 청구항 9 또는 청구항 16 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 합금은 Cu, Mn, Ni 및 Zn으로 이루어지고, 102 내지 253 범위의 캐스팅-시 경도(HV)를 갖는 합금.
  18. 청구항 1 내지 청구항 9 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 합금은 50 내지 95 at.%의 [Cu + Mn + Ni]로 이루어지고, 나머지는 Al 및 Zn인 합금.
  19. 청구항 1 내지 청구항 9 또는 청구항 18 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 합금은 Cu, Mn, Ni, Al 및 Zn으로 이루어지고, 200 내지 303 범위의 캐스팅-시 경도(HV)를 갖는 합금.
  20. 청구항 1 내지 청구항 9 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 합금은 75 내지 90 at.%의 [Cu + Mn + Ni]로 이루어진 5원 합금이고, 나머지는 Al 및 Sn인 합금.
  21. 청구항 1 내지 청구항 9 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 합금은 50 내지 100 at.% 미만의 [Cu + Mn + Ni]로 이루어진 5원 합금이고, 나머지는 Sn 및 Zn인 합금.
  22. 청구항 1 내지 청구항 9 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 합금은 Cu, Mn, Ni, Al, Zn, Sn으로 이루어지고, 단일상 또는 듀플렉스상 황동을 포함하는 합금.
  23. 청구항 1 내지 청구항 22 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 합금은 140 내지 760 MPa 범위의 압축 항복 강도를 갖는 합금.
  24. 청구항 1 내지 청구항 23 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 합금은 2% 미만 내지 80%의 압축 파괴시 변형을 갖는 합금.
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