KR20170084588A - 바이오매스를 포함하는 발포플라스틱 조성물 및 이의 제조방법 - Google Patents

바이오매스를 포함하는 발포플라스틱 조성물 및 이의 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 바이오매스를 포함하는 발포플라스틱 조성물 및 이의 제조방법에 관한 것으로, 본 발명에 따르는 조성물을 포함하는 발포플라스틱은 폐자원의 일종인 초본계 분체를 함유함으로써 기존 사용되는 플라스틱 제품생산의 원가를 절감하고, 2차 폐자원 처리 문제를 동시에 해결할 수 있다. 또한 본 발명의 발포플라스틱은 대체자원 활용성 및 재생가공성이 우수하여 높은 활용도가 기대된다.

Description

바이오매스를 포함하는 발포플라스틱 조성물 및 이의 제조방법{A foamed plastic composition comprising biomass and a method of manufacturing thereof}
본 발명은 바이오매스를 포함하는 발포플라스틱 조성물 및 이의 제조방법에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 수지대체소재를 활용 미래자원확보 및 무가교 발포플라스틱 기술을 적용하여 자원의 재생 및 재활용성을 높이고 물성이 개선된 바이오매스 기반 발포플라스틱 조성물 및 이의 제조방법에 관한 것이다.
발포 플라스틱은 완충성, 방수성, 위생성, 열차단성, 경량성, 성형성 등 포장의 기능성이 우수하여 건축 단열재, 가전 완충 포장재, 농축수산물 상자, 수산물 양식용 부자, 식품과 의약품의 포장용기, 택배용 포장재, 헬멧 및 서핑보드 내장재, 기타 산업용 포장재 등으로 널리 사용되고 있다.
특히, 현재 사용되는 식품용기의 대다수는 폴리스틸렌 발포 또는 폴리에틸렌 플라스틱 재질을 코팅 처리한 종이재질의 소재를 사용하여 제조한 용기에 포장을 하여 유통 되고 있다. 열가소성 수지인 폴리스틸렌은 열분해 또는 화학적 해리가 일어 나면 발암물질인 환경 호르몬을 배출할 수 있는 스틸렌 모노머를 포함하고 있어 전세계적으로 규제를 하고 있는 실정이다. 상기 화합물은 동물이나 사람의 몸 속에 들어가서 호르몬의 작용을 방해하거나 혼란시키는 '내분비계 교란물질(endocrine disrupter)'의 일종이다. 상기 화합물은 카드뮴에 비견될 정도의 독성을 갖고 있으며, 동물 실험 결과 간과 신장, 심장, 허파 등에 부정적인 영향을 미치고, 여성 불임, 정자 수의 감소 등으로 생식기관에 유해한 독성물질로 보고된 유해 물질이다.
따라서, 최근 천연 식물소재를 이용하여 인체에 무해한 식품용 포장 소재를 개발하고자 하는 연구가 이루어지고 있다. 삶의 질 향상과 쾌적한 생활환경에 대한 사회적 관심이 높아지면서, 편리하게 사용하고 버리는 것으로 인식되어 왔던 발포 플라스틱에 대해서도 지속 가능한 순환형 시스템을 구축하여야 할 필요성이 대두되고 있는 것이다.
종래 생분해성 바이오플라스틱 원료를 이용한 발포플라스틱의 제조방법으로는 일본 특허공개 평10-324766호에 2염기산과 글리콜로부터 합성된 생분해성 폴리에스테르 수지를, 유기 과산화물과 불포화 결합을 하는 화합물과 조합시켜 가교시킴으로써 발포 가능한 생분해성 폴리에스테르 수지를 얻을 수 있음이 개시되어 있으나, 상기와 같이 얻어진 생분해성 폴리에스테르 수지는 주요 조성물이 화학계 수지로써 생분해성이 제한적인 단점이 있다. 또한 국제특허공개 WO2005/085346호에는 폴리유산계 지방족 폴리에스테르 100 중량%에 대하여 (메타)아크릴산 에스테르 및/또는 글리시딜 에스테르를 0.01 내지 5 중량% 함유하는 발포 가능한 열가소성 중합체가 개시되어 있으나, 상기 (메타)아크릴산 에스테르 및 글리시딜 에스테르가 폴리유산계 지방족 폴리에스테르의 가교제로서의 역할만 하는 것으로 유연성 있는 조성물을 얻을 수 없고 생분해성이 낮아 적용이 제한적인 단점이 있다.
따라서 본 발명은 바이오매스를 포함하는 발포플라스틱 조성물 및 이의 제조방법에 대한 것이다.
본 발명은 상기와 같은 종래의 기술상의 문제점을 해결하기 위해 안출된 것으로, 바이오매스를 포함하는 발포플라스틱 조성물 및 이의 제조방법에 관한 것이다.
그러나 본 발명이 이루고자 하는 기술적 과제는 이상에서 언급한 과제에 제한되지 않으며, 언급되지 않은 또 다른 과제들은 아래의 기재로부터 당 업계에서 통상의 지식을 가진 자에게 명확하게 이해될 수 있을 것이다.
이하, 본원에 기재된 다양한 구체예가 도면을 참조로 기재된다. 하기 설명에서, 본 발명의 완전한 이해를 위해서, 다양한 특이적 상세사항, 예컨대, 특이적 형태, 조성물 및 공정 등이 기재되어 있다. 그러나, 특정의 구체예는 이들 특이적 상세 사항 중 하나 이상 없이, 또는 다른 공지된 방법 및 형태와 함께 실행될 수 있다. 다른 예에서, 공지된 공정 및 제조 기술은 본 발명을 불필요하게 모호하게 하지 않게 하기 위해서, 특정의 상세사항으로 기재되지 않는다. "한 가지 구체예" 또는 "구체예"에 대한 본 명세서 전체를 통한 참조는 구체예와 결부되어 기재된 특별한 특징, 형태, 조성 또는 특성이 본 발명의 하나 이상의 구체예에 포함됨을 의미한다. 따라서, 본 명세서 전체에 걸친 다양한 위치에서 표현된 "한 가지 구체예에서" 또는 "구체예"의 상황은 반드시 본 발명의 동일한 구체예를 나타내지는 않는다. 추가로, 특별한 특징, 형태, 조성, 또는 특성은 하나 이상의 구체예에서 어떠한 적합한 방법으로 조합될 수 있다.
본 발명의 일 구체예에서 “바이오매스” 또는 "초본계 바이오매스"란, 이에 한정하지는 않지만, 곡물의 껍질이나, 옥수수대, 옥수수심, 볏짚 등 단년생 초본계 식물을 분쇄하여 분말 형태로 만든 것을 의미한다. 분말상의 단년생 초본계 바이오매스는 근본적으로 천연물이므로 수분 및 가스를 함유하고 있고 비중이 낮아 올레핀계 수지와 컴파운딩 시 비표면적이 크고 마찰계수가 낮아 연화점까지 온도를 올리려 하여도 쉽게 올라가지 않은 문제가 있다. 이는 초미세 분말로 입경제어된 천연물의 비표면적이 크므로 열을 쉽게 방출하고 수지와 혼련 시 비중이 낮아 마찰계수가 낮아지는데 원인이 있다. 본 발명에서는 이를 개선하기 위해 혼합분체 방법을 활용하여 분체 시 평균 함수량 8 내지 10%를 함수한 바이오매스의 수분제거를 화학적 방법으로 제어하였다. 이때 생성된 반응물은 바이오매스의 재결합(aggregation)을 방지하고, 충진재의 역할을 하며, 바이오매스와 혼합분산되면서 미세 분체혼합물의 비중을 올림과 동시에 수지와 컴파운드 시 충진재 역할 및 고온 압출 공정에서 분산도를 높이는 기능을 한다. 또한, 수분 재흡수의 방지의 목적을 위해 표면코팅제로 지방산을 바이오매스에 2 내지 3 중량% 사용할 수 있으며 수지와 상용성 부여를 위하여 배합공정에서 실란을 분사코팅하여 제조하며 이러한 과정에서 처방되는 실란의 양이 바이오매스에 0.3 내지 2 중량%의 극미량이므로 상기의 지방산과 혼합한 혼합용액을 분사하여 화학적 개질 및 코팅 처리하는 것이 바람직하다. 본 발명에서는 지방산과 실란을 3:1의 비율로 혼합한 혼합용액을 2 내지 5 중량%가 사용될 수 있다.
본 발명의 일 구체예에서 “바이오플라스틱”이란, 미생물의 체내에 있는 폴리에스터를 이용해서 제조된 플라스틱으로서, 토양 중의 세균에 의해 분해되고 생체에 쉽게 융합하는 특징이 있어 수술이나 골절 고정제 등으로도 이용된다. 본 발명에서의 바이오플라스틱은 조성물 중 폴리올레핀류, 폴리에스테르류, 폴리아미드류, 폴리에테르류, 폴리비닐류 중합체로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 또는 2종 이상의 합성수지 40 내지 80 중량%, 초본계 바이오매스 분체 20 내지 50 중량%, 탄산수소나트륨 1 내지 10 중량%, 패각분말 1 내지 10 중량%, 표면개질제 1 내지 10 중량%, 상용화제 0.5 내지 5 중량% 및 플라스틱 활제 0.5 내지 3 중량%를 포함하여 이루어짐을 특징으로 한다.
본 발명에서 사용되는 상기 합성수지의 예로는 폴리에틸렌, 에틸렌 공중합체, 폴리프로필렌, 프로필렌 공중합체, 폴리(4-메틸-1-펜텐) 및 이들의 공중합체 등의 폴리올레핀류, 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 폴리부틸렌 테레프탈레이트, 폴리카보네이트, 폴리아릴레이 및 이들의 공중합체 등의 폴리에스테르류, 나일론 및 이들의 공중합체 등의 폴리아미드류(PA), 폴리아세탈, 폴리페닐렌 옥사이드, 폴리설폰, 폴리페닐렌 설파이드, 폴리에테르에테르케톤 및 이들의 공중합체 등의 폴리에테르류, 폴리염화비닐, 폴리염화비닐리덴, 폴리초산비닐, 폴리비닐알콜, 폴리비닐아세탈, 폴리스티렌, 폴리메틸 메타크릴레이트 및 이들의 공중합체 등의 폴리비닐류 등을 들 수 있으며, 본 발명의 바이오 플라스틱 조성물에서 합성수지의 양은 상기 조성물 중 10 내지 50 중량%의 양으로 사용되는 것이 바람직하다. 10 중량% 미만의 양으로 사용될 경우에는 분산 및 상용성이 급격히 떨어져 제품으로 사용하기 어렵고, 50 중량% 초과의 양으로 사용될 경우에는 수지 함량이 과다하므로 경제성이 떨어진다. 제품 상태의 충분한 강도를 유지하기 위해서는 총 조성물 중 30 내지 50 중량%의 양으로 사용되는 것이 더욱 바람직하다.
본 발명에서 사용되는 상기 상용화제(compatibilizer)는 비극성인 상기 합성수지와 극성인 초본계 농산폐기물간의 이형성을 제거하여 상용성을 부여하는 물질로서, 그 예로는 글리시딜메타크릴레이트, 에틸렌비닐알콜(EVA), 폴리비닐알코올(PVA), 에틸렌비닐아세테이트 및 부틸아크릴레이트 공중합체(EBA) 등을 포함하여 당업계에서 통상적으로 사용되는 것이라면 제한됨이 없이 사용될 수 있다. 시판중인 제품으로는, 예를 들어, EBA-MA-G, ADPOLY PH-200, EM-200 및 SMS-554(호남석유화학(주)) 등이 있다. 상기 상용화제는 본 발명의 바이오 플라스틱 조성물 중 0.5 내지 5 중량%의 양으로 사용되는 것이 바람직하다. 0.5 중량% 미만의 양으로 사용될 경우 상용성이 충분하지 못하여 층간 분리현상이 발생할 수 있으며, 5 중량% 초과의 양으로 사용될 경우 경제적 효과를 얻을 수 없다. 더욱 바람직하게는, 조성물 총 중량에 대하여 0.5 내지 3.0 중량%의 양으로 사용된다.
본 발명에서 사용되는 상기 플라스틱용 활제는 초본계 바이오매스 분체가 포함된 배합물과 합성수지간의 접합 또는 친화력 강화 및 배합, 압출시 발생되는 마찰열을 감소하여 열적 분해를 방지하는 동시에 원활한 압출작업을 수행하기 위하여 첨가되는 성분으로서, 이들을 첨가하더라도 기계적 물성은 기초소재와 유사하게 유지하면서 원활한 작업성을 제공해 준다. 이 활제로는 환경친화도가 높은 천연물인 스테아린산염, 팔미트산염 및 라우르산염으로 구성되는 군에서 선택되는 1종 또는 2종 이상의 혼합물이 사용될 수 있다. 더욱 바람직하게는, 칼슘 스테아린산(Calcium Stearate), 아연 스테아린산(Zinc Stearate) 또는 이들의 혼합물이 사용될 수 있다. 상기 활제는 본 발명의 바이오 플라스틱 조성물 중 0.5 내지 3 중량%의 양으로 사용되는 것이 바람직하다. 0.5 중량% 미만의 양으로 사용될 경우 제품 성형시에 충분한 윤활제로서의 효과를 얻을 수 없고, 3 중량% 초과의 양으로 사용될 경우 제품 내부에 결함을 발생시키거나 제품 성형시 탄화물 또는 플로우마크(flow-mark) 등이 발생하여 미려한 미관을 저해함은 물론 경제적 효과를 얻을 수 없다.
본 발명에서 사용되는 플라스틱 분해용 산화제는 고분자 사슬을 끊어 분해시키기 위해 첨가되는 성분으로서, 당업계에서 통상적으로 사용되는 플라스틱 분해용 산화제라면 제한됨이 없이 사용될 수 있으며, 본 발명의 바이오 플라스틱 조성물 중 0.1 내지 1 중량%의 양으로 사용되는 것이 바람직하다. 이러한 분해용 산화제가 0.1 중량% 미만의 양으로 사용될 경우 분해 효과가 미미하고, 1 중량% 초과의 양으로 사용될 경우 경제성이 떨어진다.
본 발명의 일 구체예에서 “발포플라스틱”이란, 플라스틱에 탄산수소염 아조화합물이나 기타 발포제를 첨가하고 가열 및/또는 성형하여 얻는 가볍고 다공질의 스펀지 제품으로, 대표적은 예로는 발포폴리스티렌, 폴리우레탄폼 등이 있다. 경량, 단열, 방음성을 특징으로 하므로 건재나 패킹재로 많이 사용된다. 발포플라스틱 제조를 위해서는 다공성을 부여하기 위하여
플라스틱 조성물 이외의 발포제가 첨가되어야 하며, 발포제는 아조디카본아미드 등의 아조화합물; N,N-디니트로소펜타메틸렌테트라민, N,N-디니트로소-N,N-디메틸테레프탈레이트 등의 니트로소화합물; 하이드라진 하이드레이트 등의 하이드라진화합물; 탄산수소나트륨 등의 무기계 발포제; 질소, 이산화탄소, 물 등의 무기 화합물; 메탄, 에탄, 프로판, 부탄, 펜탄 등의 탄화수소; 염화불화탄소(CFC) 등의 프레온화합물; 에탄올, 메탄올 등의 각종 알콜류로 대표되는 유기 용매 등을 1종 이상을 사용하여 수행할 수 있으며, 본 발명에서는 발포제로 탄산수소나트륨을 사용하나, 이에 제한되는 것은 아니다.
이하, 상기 본 발명의 발포플라스틱을 제조하는 방법에 관하여 설명한다. 하기에 설명된 부분을 제외한 전반적인 제조방법은 통상의 방법을 따른다.
먼저, 제 1단계는, 초본계 바이오매스 분체를 건조하고 배합물을 형성하는 단계이다. 함수율 60 내지 90%의 초본계 폐기물 50 내지 95 중량%에 10 내지 40 중량%의 비코팅 탄산칼슘을 첨가하고 100℃ 내지 200℃로 건조하여 초본계 바이오매스 분체를 제조한다. 건조된 초본계 바이오매스 분체의 함수율은 5 내지 20 중량%인 것이 바람직하고, 상기 건조는 고속제트기류방식 기류건조 또는 터널식 열건조인 것이 바람직하며, 상기 초본계 폐기물은 볏짚, 옥수수대, 보리대 및 억새로 구성된 군으로부터 선택된 어느 하나인 초본계 바이오매스 분체인 것이 바람직하며, 탄산칼슘은 15 내지 50 마이크로미터인 것이 바람직하나, 이에 한정하는 것은 아니다. 다음으로, 상기 건조된 초본계 바이오매스 분체에 코팅제를 첨가하여 분포도를 확보한다. 지방산 산화 물질인 ESO(Epoxidized Soybean Oil)와 유기실란을 3:1로 혼합한 코팅제를 상기의 초본계 바이오매스 분체에 2 내지 6 중량%로 첨가하고, 120℃ 내지 160℃의 저속 드럼 열교반기로 가열한다. 코팅제는 초본계 바이오매스 분체 내의 무기물을 코팅할 뿐만 아니라, 셀로로스의 말단기에 작용하여 상용성을 높여주고 2차 수분 재흡수를 방지한다. 또한, 미분산으로 일어나는 마찰계수를 낮추어 순조로운 압출을 유도하므로 양질의 물성을 갖는 수지 대체 소재를 생산할 수 있으며, 압출기 내부의 탄화방지에도 효과적이다.
제 2단계는 상기 제 1단계에서 생성된 초본계 바이오매스 분체 배합물과 수지를 고속혼련하는 단계이다. 바이오플라스틱 제조를 위해 반드시 포함되는 소수성 석유계 화합물에 맞추어 친수성 초본계 바이오매스 분체를 소수성으로 표면개질하여야 하며, 이를 위해, 먼저 고속믹서기에 수지와 활제로 사용되는 저분자 폴리머를 수지중량에 1 내지 7 중량%로 투입하여, 85 내지 120℃로 가열 교반하여 준비한다. 이때의 수지 혼합물을 제 1 단계에서 생성된 배합물에 25 내지 60 중량%로 투입 후 고속 혼련 하여, 수지표면에 함침 코팅혼합물을 흡착 시킨다. 수지 혼합물 내의 저분자 폴리머 비율이 흡착량을 결정하게 되며, 이는 발포 성형시 수지와 천연물이 고르게 섞이도록 하는 중요한 역할을 한다.
제 3단계는 발포단계이다. 상기 혼합물을 수지용융 온도로 가압가열하고, 발포제를 첨가한다. 발포제는 아조디카본아미드 등의 아조화합물; N,N-디니트로소펜타메틸렌테트라민, N,N-디니트로소-N,N-디메틸테레프탈레이트 등의 니트로소화합물; 하이드라진 하이드레이트 등의 하이드라진화합물; 탄산수소나트륨 등의 무기계 발포제; 질소, 이산화탄소, 물 등의 무기 화합물; 메탄, 에탄, 프로판, 부탄, 펜탄 등의 탄화수소; 염화불화탄소(CFC) 등의 프레온화합물; 에탄올, 메탄올 등의 각종 알콜류로 대표되는 유기 용매 등을 1종 이상을 사용하여 수행할 수 있으며, 본 발명에서는 발포제로 탄산수소나트륨을 사용하나, 이에 제한되는 것은 아니다. 상기 제조한 바이오플라스틱 조성물에 폴리올레핀계 수지인 폴리프로필렌(PP)을 베이스로 하여 사용하고, 폴리올레핀계 수지와의 상용성을 더욱 높이기 위하여 에틸렌 계열의 에드폴리머 상용화 수지 등이 추가적으로 사용될 수 있다. 상용화 수지의 예로는 에틸렌비닐알콜, 폴리비닐알콜 및 에틸렌비닐아세테이트, EBA-MA, MAH 등이 있다. 또한, 폴리에틸렌(PE)-왁스 등의 플라스틱용 활제나, 통상의 플라스틱 분해용 산화제가 추가적으로 배합될 수 있다. 상기 상용화 올레핀계 수지는 폴리에틸렌, 폴리우레탄 등 시트 및 필름 제조에 사용되는 수지가 가능하며, 바람직하게는 극성 결합(polar grafting)이 가능한 수지를 사용하는 것이 바람직하다. 상기 조성물을 1차 및 2차 압축 팽창부를 특징으로 하는 발포 장치에 주입하여 발포 플라스틱을 제조한다. 압축 온도는 150 내지 200℃가 바람직하나, 이에 한정하는 것은 아니다. 제조된 발포플라스틱은 발포 압축 팽창 후 컨베이어 공냉식을 사용하는 방법으로 냉각하는 것이 바람직하며, 상기 제조된 발포플라스틱에 항균 방충 선도 등의 기능성 소재를 첨가하여 친환경 복합 다기능 발포플라스틱을 제공할 수 있다. 진공성형 과정을 거쳐 식품용 포장재, 상품트레이 및 산업용 건축재, 수산물 양식용 발포플라스틱 등으로 제조 가능하다.
고분자 폴리프로필렌은 연화온도 폭이 좁고 용융시 점도가 낮으며 냉각시 결정화속도가 빠르므로 일정한 크기의 발포셀을 형성하기가 난해하다. 따라서 용융상태에서 점도가 높은 긴분자사슬을 가지는 폴리에틸렌을 혼합하여 적정한 온도에서 열분해하고, 이산화탄소 또는 질소가스를 생성하는 발포제를 투입하여 일정한 크기의 공기층을 형성하는 것이 중요하다. 본 발명에 따른 발포플라스틱은 폴리올레핀계 합성수지로써 폴리프로필렌과 폴리에틸렌을 혼합하여 기술 개발하였고, 초본계 바이오매스는 평균입경 7 마이크로미터의 왕겨 미분체를 사용하였다. 핵제는 평균입경 2 마이크로미터의 탄산칼슘을 적용하여 일정한 크기의 발포체를 형성하였다. 핵제로 사용되는 탄산칼슘 사용량은 초본계 바이오매스의 15 내지 25 중량%가 바람직하며, 발포플라스틱 조성물 총 중량의 2 내지 20 중량%가 바람직하다. 핵제가 상기 범위보다 적게 사용되거나 많이 사용되면 비표면적의 변화로 인하여 결정화 속도가 느리거나 너무 빨리 발포셀을 형성하므로, 고밀도 발포셀을 형성 하기에 부적합 하다.
본 발명의 일 구체예에서. “패각”이란, 연체동물에서 연체를 싸서 보호하는 무기질의 분비형성물로, 이매패에서는 좌우 2장, 복족류에서는 나선형 관모양의 것 1개, 굴족류에서는 위끝에 개구가 있는 뿔피리모양으로 존재한다. 무기염류 95%(대부분이 탄산칼슘으로 인산칼슘 1~2%, 탄산마그네슘 0.5% 이하)와 단백질성의 콘키오린으로 구성된다. 가장 바깥부분은 얇은 각피층으로 덮여 있고 다음에 각질층이 있으며 가장 안쪽 부분, 즉 외투의 막 표면에 접하여 각하층이 있다. 외투막 끝에 있는 비후부가 각피층을, 그 안쪽부분이 각질층을 분비하고 각하층은 외투막의 전표면에서 만들어진다.
본 발명에 있어서, 패각은 분말로 제조되는 것이며, 이를 위해 3단계의 소성(baking)을 실시한다. 먼저, 500 내지 1000℃에서 1차로 고온 처리하고, 2차로 1000 내지 2000℃의 증온시켜 고온 처리한 후, 3차로 다시 500 내지 1000℃에서 고온 처리한다. 3단계로 완전히 소성된 패각을 평균입경 1 내지 5 마이크로미터의 분말로 파쇄하여 사용한다.
본 발명의 일 구체예에서, 폴리올레핀계 수지 40 내지 80 중량%, 초본계 바이오매스 분체 20 내지 50 중량%, 탄산수소나트륨(sodium hydrogen carbonate) 1 내지 10 중량% 및 패각분말 1 내지 10 중량%를 포함하는 발포플라스틱 조성물을 제공하고, 상기 초본계 바이오매스 분체는 함수율 60 내지 90%의 초본계 분체 50 내지 95 중량%에 5 내지 40 중량%의 비코팅 탄산칼슘을 첨가하고, 100℃ 내지 200℃로 건조하여 제조된 초본계 바이오매스 분체임을 특징으로 하는 발포플라스틱 조성물을 제공하며, 상기 초본계 바이오매스 분체는 옥피, 소맥피, 대두피 또는 왕겨 유래 분체인 발포플라스틱 조성물을 제공하며, 상기 패각분말은 500 내지 1000℃에서 1차로 고온 처리하고, 1000 내지 2000℃에서 2차로 고온 처리하며, 500 내지 1000℃에서 3차로 고온 처리한 후, 평균입경 1 내지 5 마이크로미터의 분말로 파쇄한 발포플라스틱 조성물을 제공하며, 상기 발포플라스틱 조성물은 표면개질제 1 내지 10 중량%, 상용화제 0.5 내지 5 중량% 및 플라스틱 활제 0.5 내지 3 중량%를 추가로 포함하는 발포플라스틱 조성물을 제공하며, 상기 표면개질제는 지방산 산화 물질인 ESO(Epoxidized Soybean Oil)와 유기실란을 3:1로 혼합한 것인 발포플라스틱 조성물을 제공하며, 상기 상용화제는 부틸아크릴레이트 공중합체인 발포플라스틱 조성물을 제공하며, 상기 플라스틱 활제는 아연 스테아린산인 발포플라스틱 조성물을 제공한다.
본 발명의 다른 구체예에서, 폴리올레핀계 수지 40 내지 80 중량%, 초본계 바이오매스 분체 20 내지 50 중량%, 탄산수소나트륨(sodium hydrogen carbonate) 1 내지 10 중량% 및 패각분말 1 내지 10 중량%를 포함하는 발포플라스틱 조성물을 제조하는 방법을 제공하고, 상기 초본계 바이오매스 분체는 함수율 60 내지 90%의 초본계 분체 50 내지 95 중량%에 5 내지 40 중량%의 비코팅 탄산칼슘을 첨가하고, 100℃ 내지 200℃로 건조하여 제조된 초본계 바이오매스 분체임을 특징으로 하는 발포플라스틱 조성물을 제조하는 방법을 제공하며, 상기 초본계 바이오매스 분체는 옥피, 소맥피, 대두피 또는 왕겨 유래 분체인 발포플라스틱 조성물을 제조하는 방법을 제공하며, 상기 패각분말은 500 내지 1000℃에서 1차로 고온 처리하고, 1000 내지 2000℃에서 2차로 고온 처리하며, 500 내지 1000℃에서 3차로 고온 처리한 후, 평균입경 1 내지 5 마이크로미터의 분말로 파쇄한 발포플라스틱 조성물을 제조하는 방법을 제공하며, 상기 발포플라스틱 조성물은 표면개질제 1 내지 10 중량%, 상용화제 0.5 내지 5 중량% 및 플라스틱 활제 0.5 내지 3 중량%를 추가로 포함하는 발포플라스틱 조성물을 제조하는 방법을 제공하며, 상기 표면개질제는 지방산 산화 물질인 ESO(Epoxidized Soybean Oil)와 유기실란을 3:1로 혼합한 것인 발포플라스틱 조성물을 제조하는 방법을 제공하며, 상기 상용화제는 부틸아크릴레이트 공중합체인 발포플라스틱 조성물을 제조하는 방법을 제공하며, 상기 플라스틱 활제는 아연 스테아린산인 발포플라스틱 조성물을 제조하는 방법을 제공한다.
이하 상기 본 발명을 단계별로 상세히 설명한다.
본 발명의 초본계 바이오매스 분체를 함유하는 발포플라스틱은 발포플라스틱을 제조하기 위한 물질로서 폐자원의 일종인 초본계 분체를 함유함으로써 기존 사용되는 플라스틱 제품생산의 원가를 절감하고, 2차 폐자원 처리 문제를 동시에 해결할 수 있다. 또한 본 발명의 발포플라스틱은 대체자원 활용성 및 재생가공성이 우수하여 높은 활용도가 기대된다.
도 1은 본 발명의 일 구체예에 따른, 화학적 수분제어 기작을 표기한 도면이다.
도 2는 본 발명의 일 구체예에 따른, 초본계 바이오매스 표면 처리 후 반응도를 분석한 결과이다.
이하, 실시예를 통하여 본 발명을 더욱 상세히 설명하고자 한다. 이들 실시예는 오로지 본 발명을 보다 구체적으로 설명하기 위한 것으로서, 본 발명의 요지에 따라 본 발명의 범위가 이들 실시예에 의해 제한되지 않는다는 것은 당업계에서 통상의 지식을 가진 자에게 있어서 자명할 것이다.
실험예 1: 발포플라스틱용 초본계 분체의 준비
옥피, 소맥피, 대두피 및 왕겨로 이루어진 군에서 1종을 선택하여 볼밀로 분쇄한 다음, 칼슘옥사이드(CaO)를 10 중량% 텀블러 믹스를 이용하여 혼합한 후 ACM(Air Classifying Mill) 기류분체기로 분쇄하여, 평균입경이 20 마이크로미터인 수분제어 건조혼합물을 준비하였다.
칼슘옥사이드의 화학적 수분제어 반응식은 CaO + H2O (vap.) → Ca(OH)2 (s) 로 표현되며, 화학적 수분제어 기착을 도 1에 나타내었다.
천연 초본계 바이오매스는 친수성 물질로 평균 함수량이 6 내지 8 중량%이며, 분체공정시 수분은 물리적분체 후 결합수 등의 작용으로 재결합(aggregation)현상 발생 되어 입경제어가 불가하므로, 수분 건조공정을 분체에서 처리하여 문제를 해결하고, 입경제어 후 개선된 표면개질 전처리 공정을 실시하여 물성과 분산력 개선 및 바이오플라스틱 내에 천연물 최종 함량을 증가시켰다. 상기 표면 개질용 건조혼합물(제조예)의 표면 처리 후 FT-IR 스펙트럼 변화를 도 2에 나타내었다.
실험예 2: 표면개질제 ESO 혼합액 준비
표면개질제 ESO(Epoxy Soybean oil) 와 유기실란을 3:1로 혼합한 표면개질제를 준비하였다.
실험예 3: 발포제가 포함된 발포플라스틱용 시트의 제조 및 효과 확인
전체 조성물 중 고속배합용 폴리올레핀계 수지 45 중량%, 상용화제 (EBA-MA-G, 부틸아크릴레이트 공중합체) 3 중량%와 플라스틱활제(Zn-st, 아연 스테아린산) 2 중량%를 첨가하고, 탄산수소나트륨 발포제 3 중량%를 추가로 첨가한 후, 상기 실험예 1의 건조 혼합분체 미분 바이오매스 45 중량%를 투입하고 2 내지 3분간 혼합하였다. 이후 실험예 2에서 준비한 표면개질제 5 중량%를 투입하고 80 내지 100℃로 가열 고속 혼련하여 발포플라스틱 제조용 혼합물을 제조하였다. 이 때, 배합물간의 물리적 분산을 위하여 평균입경이 2 마이크로미터인 탄산칼슘 3 내지 15 중량%를 추가로 투입 가능하다.
상기 제조예들의 비교예로는 생분해성 유기물로 전분을 사용하였다.
상기 내용을 정리 하면 아래 표 1과 같다.
구 분 제조예 1 제조예 2 제조예 3 제조예 4 비교예 1
합성수지 (45 중량%) 폴리올레핀계 폴리올레핀계 폴리올레핀계 폴리올레핀계 폴리올레핀계
초본계 바이오매스 분체
(42 중량%)		 옥피 유래 분체 소맥피 유래 분체 대두피 유래 분체 왕겨 유래 분체 전분
표면개질제 (5 중량%) ESO:유기실란 = 3:1 ESO:유기실란 = 3:1 ESO:유기실란 = 3:1 ESO:유기실란 = 3:1 ESO:유기실란 = 3:1
상용화제 (3 중량%) EBA-MA-G EBA-MA-G EBA-MA-G EBA-MA-G EBA-MA-G
플라스틱 활제
(2 중량%)		 Zn-st Zn-st Zn-st Zn-st Zn-st
발포제 (3 중량%) 탄산나트륨 탄산나트륨 탄산나트륨 탄산나트륨 탄산나트륨
상기 제조예 1 내지 4와 비교예 1의 초본계 바이오매스 분체를 포함한 발포플라스틱 조성물을 발포장치에 넣어 발포플라스틱을 제조하였다. 본 발명에서 사용한 발포장치는 원료주입부, 혼합부, 용융부, 1차 압출 팽창부, 2차 압출 팽창부 및 컴베이너 벨트를 포함하는 쿨링부로 구성되며, 1차 압출 팽창부 및 2차 압출 팽창부를 가지는 것을 특징으로 한다. 1차 및 2차 압축 팽창부의 실린더 온도 조건은 표 2와 같이 수행하였다.
실린더 1 2 3 4 5 6 7 8 다이스
압출 165 165 170 170 175 175 180 180 195
상기 제조예 1 내지 4 조성물로 제조된 발포플라스틱의 물성을 확인한 결과, 전분을 사용한 비교예 1은 발포플라스틱이 정형하게 제조되지 않고 손으로 누르는 작은 힘에도 부스러지는 결과를 나타내었다. 이는 용융 온도에서 전분이 탄화된 결과로 보인다. 그러나 옥피, 소맥피, 대두피 및 왕겨를 이용한 제조예 1 내지 4는 모두 식품용 포장재 또는 상품트레이로 사용되기에 적합한 물성을 나타내었다. 특히 소맥분 및 왕겨로부터 유래된 분말상 생분해성 유기물을 사용하여 제조된 발포플라스틱이 제조과정이 안정되고 물성이 우수한 것으로 분석되었다.
실험예 4: 패각분말이 추가로 포함된 발포플라스틱 시트의 제조 및 효과 확인
실시예 3의 발포플라스틱 조성물에 패각분말이 추가로 포함되었을 때의 발포플라스틱이 제조의 용이성 및 효과성을 확인하기 위하여, 표 3와 같이 준비하였다.
구 분 제조예 5 제조예 6 제조예 7 제조예 8 비교예 2 비교예 3
합성수지 (폴리올레핀계) 43 중량% 폴리올레핀계 폴리올레핀계 폴리올레핀계 폴리올레핀계 폴리올레핀계
초본계 바이오매스 분체
(왕겨 유래 분체)		 42 중량% 왕겨 유래 분체 왕겨 유래 분체 왕겨 유래 분체 왕겨 유래 분체 왕겨 유래 분체
표면개질제
(ESO:유기실란 = 3:1)		 5 중량% ESO:유기실란 = 3:1 ESO:유기실란 = 3:1 ESO:유기실란 = 3:1 ESO:유기실란 = 3:1 ESO:유기실란 = 3:1
상용화제
(EBA-MA-G)		 3 중량% EBA-MA-G EBA-MA-G EBA-MA-G EBA-MA-G EBA-MA-G
플라스틱 활제
(Zn-st)		 2 중량% Zn-st Zn-st Zn-st Zn-st Zn-st
발포제 (탄산나트륨) - 1 중량% 2 중량% 3 중량% 5 중량% -
발포제 (패각분말) 5 중량%
(3소성)		 4 중량%
(3소성)		 3 중량%
(3소성)		 2 중량%
(3소성)		 - 5중량%
(1소성)
패각분말은 패각으로부터 3단계의 소성(baking)을 실시하여 준비하였다. 먼저, 500 내지 1000℃에서 1차로 고온 처리하고, 2차로 1000 내지 2000℃의 증온시켜 고온 처리한 후, 3차로 다시 500 내지 1000℃에서 고온 처리하였다. 3단계로 완전히 소성된 패각을 평균입경 1 내지 5 마이크로미터의 분말로 파쇄하여 준비하였다.
패각분말의 비교예로써, 상기의 3단계 소성과는 대조적으로 1단계 소성(1000 내지 2000℃)만을 처리하고 평균입경 1 내지 5 마이크로미터의 분말로 파쇄한 분말을 준비하였으며, 이를 비교예 3에 사용하였다.
상기 표 2의 조성물을 실험예 3과 같은 방법으로 발포플라스틱을 제조하고, 물성을 평가하였다. 그 결과, 비교예 2가 표 1의 제조예 4와 비슷한 수준으로 발포플라스틱이 제조된 것과 대조적으로, 제조예 5는 발포플라스틱이 거의 제조되지 않았다. 그러나 제조예 7은 제조예 6 또는 8보다 우수한 물성을 가진 발포플라스틱이 제조되었다. 제조예 7의 발포플라스틱은 다른 제조예에 비하여 가볍고 발포성이 균일하였으며, 단단하였다. 또한, 비교예 3에서 1단계의 소성만을 거친 패각분말이 포함된 조성물로 제조된 바이오플라스틱은 제조예 5와 비교하여 물성이 매우 현저하게 저하되었다.
이것으로써 3단계의 소성을 거친 패각분말이 탄산나트륨 발포제 대비 1.5배 수준으로 추가될 경우에, 탄산나트륨 발포제만을 첨가한 경우보다 발포플라스틱 생산성이 향상됨을 알 수 있었다.

Claims (16)

  1. 폴리올레핀계 수지 40 내지 80 중량%, 초본계 바이오매스 분체 20 내지 50 중량%, 탄산수소나트륨 1 내지 10 중량% 및 패각분말 1 내지 10 중량%를 포함하는 발포플라스틱 조성물.
  2. 제 1항에 있어서,
    상기 초본계 바이오매스 분체는 함수율 60 내지 90%의 초본계 분체 50 내지 95 중량%에 5 내지 40 중량%의 비코팅 탄산칼슘을 첨가하고, 100℃ 내지 200℃로 건조하여 제조된 초본계 바이오매스 분체임을 특징으로 하는, 발포플라스틱 조성물.
  3. 제 1항에 있어서,
    상기 초본계 바이오매스 분체는 옥피, 소맥피, 대두피 또는 왕겨 유래 분체인, 발포플라스틱 조성물.
  4. 제 1항에 있어서,
    상기 패각분말은 500 내지 1000℃에서 1차로 고온 처리하고, 1000 내지 2000℃에서 2차로 고온 처리하며, 500 내지 1000℃에서 3차로 고온 처리한 후, 평균입경 1 내지 5 마이크로미터의 분말로 파쇄한, 발포플라스틱 조성물.
  5. 제 1항에 있어서,
    상기 발포플라스틱 조성물은 표면개질제 1 내지 10 중량%, 상용화제 0.5 내지 5 중량% 및 플라스틱 활제 0.5 내지 3 중량%를 추가로 포함하는, 발포플라스틱 조성물.
  6. 제 5항에 있어서,
    상기 표면개질제는 지방산 산화 물질인 ESO(Epoxidized Soybean Oil)와 유기실란을 3:1로 혼합한 것인, 발포플라스틱 조성물.
  7. 제 5항에 있어서,
    상기 상용화제는 부틸아크릴레이트 공중합체인, 발포플라스틱 조성물.
  8. 제 5항에 있어서,
    상기 플라스틱 활제는 아연 스테아린산인, 발포플라스틱 조성물.
  9. 폴리올레핀계 수지 40 내지 80 중량%, 초본계 바이오매스 분체 20 내지 50 중량%, 탄산수소나트륨 1 내지 10 중량% 및 패각분말 1 내지 10 중량%를 포함하는 발포플라스틱 조성물을 제조하는 방법.
  10. 제 9항에 있어서,
    상기 초본계 바이오매스 분체는 함수율 60 내지 90%의 초본계 분체 50 내지 95 중량%에 5 내지 40 중량%의 비코팅 탄산칼슘을 첨가하고, 100℃ 내지 200℃로 건조하여 제조된 초본계 바이오매스 분체임을 특징으로 하는, 발포플라스틱 조성물을 제조하는 방법.
  11. 제 9항에 있어서,
    상기 초본계 바이오매스 분체는 옥피, 소맥피, 대두피 또는 왕겨 유래 분체인, 발포플라스틱 조성물을 제조하는 방법.
  12. 제 9항에 있어서,
    상기 패각분말은 500 내지 1000℃에서 1차로 고온 처리하고, 1000 내지 2000℃에서 2차로 고온 처리하며, 500 내지 1000℃에서 3차로 고온 처리한 후, 평균입경 1 내지 5 마이크로미터의 분말로 파쇄한, 발포플라스틱 조성물을 제조하는 방법.
  13. 제 9항에 있어서,
    상기 발포플라스틱 조성물은 표면개질제 1 내지 10 중량%, 상용화제 0.5 내지 5 중량% 및 플라스틱 활제 0.5 내지 3 중량%를 추가로 포함하는, 발포플라스틱 조성물을 제조하는 방법.
  14. 제 13항에 있어서,
    상기 표면개질제는 지방산 산화 물질인 ESO(Epoxidized Soybean Oil)와 유기실란을 3:1로 혼합한 것인, 발포플라스틱 조성물을 제조하는 방법.
  15. 제 13항에 있어서,
    상기 상용화제는 부틸아크릴레이트 공중합체인, 발포플라스틱 조성물을 제조하는 방법.
  16. 제 13항에 있어서,
    상기 플라스틱 활제는 아연 스테아린산인, 발포플라스틱 조성물을 제조하는 방법.

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KR20220055862A (ko) * 2020-10-27 2022-05-04 한국신발피혁연구원 바이오매스를 이용한 신발 중창용 발포체 조성물
KR20220057226A (ko) * 2020-10-29 2022-05-09 한국신발피혁연구원 신발 중창용 발포체 조성물
WO2023181942A1 (ja) * 2022-03-24 2023-09-28 株式会社イノアックコーポレーション ポリオレフィン系樹脂発泡体

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