KR20170076822A - 바이오매스의 가공처리방법 - Google Patents

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Abstract

바이오매스(예컨대, 식물 바이오매스, 동물 바이오매스 및 도시 폐 바이오매스) 혹은 석탄 등과 같은 탄소-함유 재료는 연료, 카복실산 및 그의 등가물(예컨대, 에스터 및 염류) 등과 같은 유용한 생성물을 생산하도록 가공처리된다. 예를 들어, 셀룰로스 재료 및/또는 리그노셀룰로스 재료 및/또는 전분 재료 등과 같은 공급원료 재료를 이용해서 에탄올, 뷰탄올 혹은 유기산(예컨대, 아세트산 혹은 락트산), 유기산의 염 혹은 이들의 혼합물을 생산할 수 있는 시스템이 기재되어 있다. 필요한 경우, 유기산은, 예를 들어, 우선 산, 염, 혹은 산과 그의 염과의 혼합물을 에스터로 전환시키고 나서, 형성된 에스터를 수소화시킴으로써, 알코올로 전환될 수 있다. 석탄 혹은 바이오매스의 열화학적 전환으로부터 합성가스를 이용할 수 있는 아세토젠 혹은 호모아세토젠은 소망의 생성물을 생성하기 위하여 이용될 수 있다.

Description

바이오매스의 가공처리방법{PROCESSING BIOMASS}
본 발명은 바이오매스의 가공처리방법 및 그로부터 제조된 생성물에 관한 것이다.
예를 들어, 섬유 형태의 셀룰로스 재료 및 리그노셀룰로스 재료 등과 같은 각종 탄수화물이 생산되고, 가공처리되어, 많은 용도에 대량으로 이용되고 있다. 이러한 재료는 종종 일단 사용되고 나면 쓰레기로서 폐기되거나, 또는 단순히 폐기물 재료, 예컨대, 오수(sewage), 바가스(bagasse), 톱밥 및 여물로 되는 것으로 여겨진다.
각종 셀룰로스 및 리그노셀룰로스 재료, 그들의 용도 및 응용예가 예를 들어 미국 특허 제7,307,108호, 제7,074,918호, 제6,448,307호, 제6,258,876호, 제6,207,729호, 제5,973,035호 및 제5,952,105호 공보; 그리고 PCT/US2006/010648(출원일: 2006년 3월 23일; 발명의 명칭: "FIBROUS MATERIALSS AND COMPOSITES") 및 미국 특허출원 공보 제2007/0045456호(발명의 명칭: "FIBROUS MATERIALSS AND COMPOSITES")를 비롯한 각종 특허 출원에 기재되어 있다.
일반적으로, 본 발명은 탄수화물-함유 재료(전분 재료 및/또는 셀룰로스 재료 혹은 리그노셀룰로스 재료 등) 등과 같은 탄소-함유 재료, 이러한 재료의 제조방법 및 이러한 재료의 구조 및/또는 그들의 난분해성 레벨(recalcitrance level)을 변화시키는 이러한 재료의 가공처리방법, 그리고 이 변화된 재료로부터 제조된 생성물에 관한 것이다. 예를 들어, 본 명세서에 기재된 많은 방법은 천연 재료에 비해서 낮은 난분해성 레벨, 낮은 분자량, 상이한 작용화(functionalization) 레벨 및/또는 결정화도(crystallinity)를 지니는 셀룰로스 재료 및/또는 리그노셀룰로스 재료를 제공할 수 있다. 이들 방법의 다수는, 유용한 생성물, 예컨대, 수소, 알코올(예컨대, 에탄올 혹은 뷰탄올), 유기산(예컨대, 아세트산 및/또는 락트산), 탄화수소, 부산물(공동 산물)(예컨대, 단세포 단백질 등과 같은 단백질) 혹은 이들의 임의의 혼합물을 생산하기 위하여, 1종 이상의 호모아세토젠(homoacetogen) 혹은 헤테로아세토젠(heteroacetogen) 등과 같은 각종 미생물에 의해(효모 가수분해의 도움으로 혹은 그러한 도움없이) 더욱 용이하게 이용될 수 있는 재료를 제공한다.
예컨대, 에탄올 혹은 n-뷰탄올 등과 같이 얻어진 생성물의 다수는, 연료로서 혹은 가솔린 등과 같은 다른 성분과의 배합물로서, 차량, 트럭, 트랙터, 선박 혹은 기차에 동력을 공급하기 위하여, 예를 들어, 내부 연소 연로서 혹은 연료 전지 공급재료로서 직접 활용될 수 있다. 본 명세서에 기재된 기타 생성물(예컨대, 아세트산 및/또는 락트산 등과 같은 유기산)은 연료로서 전환되어 이용될 수 있는 다른 부분(예컨대, 에스터 혹은 무수물)으로 전환될 수 있다. 얻어진 생성물의 다수는 또한 예컨대, 제트 엔진을 지닌 비행기 혹은 헬리콥터 등과 같은 항공기에 동력을 공급하기 위하여 이용될 수도 있다. 또, 본 명세서에 기재된 생성물은 예컨대 종래의 증기 발전소 혹은 연료 전지 공장에서 전력 발전을 위하여 이용될 수 있다.
본 명세서에 기재된 방법을 이용함으로써 생성된 예시적인 생성물로는 탄수화물, 단백질, 예컨대, 에탄올, n-프로판올 혹은 n-뷰탄올 등의 알코올(예컨대, 1가 알코올 혹은 2가 알코올), 아세트산 혹은 뷰티르산 등의 카복실산, 카복실산의 염, 카복실산과 카복실산의 염과 카복실산의 에스터(예컨대, 메틸, 에틸 및 n-프로필 에스터)의 혼합물, 케톤, 알데하이드, 아크릴산 등의 알파, 베타 불포화산, 에틸렌 등의 올레핀을 들 수 있다. 구체적인 예로는 에탄올, 프로판올, 프로필렌 글라이콜, 뷰탄올, 1,4-뷰탄다이올, 1,3-프로판다이올, 이들 알코올의 임의의 메틸 혹은 에틸 에스터, 메틸아크릴레이트, 메틸메타크릴레이트, 락트산, 프로피온산, 뷰티르산, 숙신산, 3-하이드록시프로피온산, 상기 산의 어느 하나의 염 및 상기 어느 하나의 산과 각각의 염과의 혼합물을 들 수 있다.
일 양상에 있어서, 본 발명은 알코올, 카복실산, 카복실산의 염, 카복실산의 에스터, 또는 이들의 임의의 혼합물을 제조하는 방법을 특징으로 한다. 해당 방법은 바이오매스 재료 혹은 석탄 등과 같은 탄소-함유 재료를, 본 명세서에 기재된 임의의 처리방법으로, 예컨대, 방사선 조사, 초음파 분해(sonication), 열분해, 산화 및 증기 폭발(steam explosion) 중의 하나 이상으로 처리하는 단계; 및 상기 처리된 탄소-함유 재료의 적어도 일부분을 미생물을 이용해서 전환시켜, 알코올, 카복실산, 카복실산의 염, 카복실산의 에스터, 또는 이들의 임의의 혼합물의 하나 이상을 포함하는 생성물을 생성시키는 단계를 포함한다. 상기 방법은 생성물을 산성화, 에스터화 및/또는 수소화(즉, 수소첨가)하는 단계를 추가로 포함할 수 있다. 예를 들어, 열화학적 전환 방법으로부터 합성가스(syngas)를 이용하는 것이 가능한 아세토젠 혹은 호모아세토젠을 이용해서 그 전환 효율을 향상시킬 수 있다.
다른 양상에 있어서, 본 발명은 바이오매스 재료 및/또는 석탄 등과 같은 탄소-함유 재료를 방사선 조사, 초음파 분해, 열분해, 산화 및 증기 폭발 중 하나 이상으로 처리하는 단계; 석탄 혹은 바이오매스의 열화학적 전환으로부터 합성가스를 이용하는 것이 가능한 1종 이상의 아세토젠 혹은 호모아세토젠 등과 같은 미생물을 이용하여 상기 처리된 탄소-함유 재료의 적어도 일부를 전환시켜, 카복실산, 카복실산의 염, 카복실산의 에스터, 또는 이들의 임의의 혼합물의 하나 이상을 포함하는 생성물을 생성시키는 단계; 및 상기 생성물을 수소화시켜 알코올을 생성하는 단계를 포함하는, 1종 이상의 알코올을 제조하는 방법을 특징으로 한다.
본 명세서에 기재된 임의의 공정에서 발생된 이산화탄소 및/또는 유리된 리그닌은 포획될 수 있다. 임의의 포획된 이산화탄소는, 예컨대, 100년 이상, 예컨대, 250년 이상, 500년 이상, 1,000년 이상 혹은 10,000년 이상의 기간 동안, 이산화탄소를 유지할 수 있는 지질층(geological formation)에 상기 포획된 이산화탄소를 주입함으로써, 격리(sequestering)될 수 있다. 예를 들어, 본 명세서에 기재된 임의의 공정에서 생성된 임의의 이산화탄소는, 예컨대, 본 명세서에 기재된 임의의 미생물을 이용해서 이산화탄소를 고정시킴으로써, 격리될 수 있다. 예를 들어, 상기 미생물은 조류(algae)를 포함할 수 있고, 이산화탄소는 탄수화물 및/또는 지질(lipid)의 형태로 격리될 수 있다. 필요할 경우, 예컨대, 바이오-디젤을 생산하기 위하여, 지질은 에스터, 예를 들어, 메틸, 에틸 혹은 프로필 에스터로 전환될 수 있다.
본 명세서에서 이용되는 바와 같이, 재료의 분자 구조를 변화시키는 것은, 해당 구조의 화학적 결합 배열 혹은 입체 구조를 변화시키는 것을 의미한다. 예를 들어, 분자 구조의 변화는 재료의 초분자 구조를 변화시키는 것, 재료의 산화, 평균분자량을 변화시키는 것, 평균 결정화도를 변화시키는 것, 표면적을 변화시키는 것, 중합도를 변화시키는 것, 다공도를 변화시키는 것, 분기도를 변화시키는 것, 다른 재료 상에 그래프트시키는 것, 결정성 영역 크기를 변화시키는 것 혹은 전체 영역 크기를 변화시키는 것을 포함할 수 있다.
본 명세서에 언급된 모든 간행물, 특허 출원, 특허 공보 및 기타 문헌은 그들이 내포하고 있는 모든 전문이 본 명세서에 참조로 내포된다.
바이오매스(예컨대, 식물 바이오매스, 동물 바이오매스 및 도시 폐 바이오매스) 혹은 석탄 등과 같은 탄소-함유 재료는 연료, 카복실산 및 그의 등가물(예컨대, 에스터 및 염류) 등과 같은 유용한 생성물을 생산하도록 가공처리된다.
도 1은 난분해성 재료의 난분해성을 저감시키는 방법을 예시한 개략도;
도 1a는 바이오매스로부터 유래된 당을 에탄올로 전환하는 것을 예시한 개략도;
도 1b는 바이오매스로부터 유래된 당을 유기산으로 전환하는 것을 예시한 개략도;
도 2는 에탄올을 제조하는 방법을 예시한 개략도;
도 3은 에탄올을 제조하는 다른 방법을 예시한 개략도;
도 4는 에탄올을 제조하는 또 다른 방법을 예시한 개략도;
도 5는 에탄올을 제조하는 다른 방법을 예시한 개략도;
도 6은 에탄올을 제조하는 또 다른 방법을 예시한 개략도;
도 7은 에탄올을 제조하는 방법에서 생물학적 전환 잔류물을 이용하는 것을 예시한 개략도;
도 7a는 아세트산칼슘과 에탄올을 아세트산에틸로 전환하는 것을 예시한 개략도;
도 8은 프로필렌 글라이콜의 생성을 예시한 개략도;
도 9는 각종 지질층에서의 탄소 포획을 예시한 개략도;
도 10은 탄수화물과 지질의 광합성을 예시한 개략도;
도 11은 바이오-디젤의 생산을 예시한 개략도;
도 12는 조류를 이용한 연료 생산 방법을 도시한 개략도;
도 12a는 영역(12A)의 확대도.
바이오매스(예컨대, 석탄, 식물 바이오매스, 동물 바이오매스 및 도시 폐 바이오매스) 등과 같은 탄소-함유 재료는 보다 낮은 난분해성 레벨(필요한 경우)로 가공처리되어, 유기산, 유기산의 염, 무수물, 유기산의 에스터 및 연료, 예컨대, 내연기관용의 연료 혹은 연료 전지용의 공급원료 등과 같은 유용한 생성물로 전환될 수 있다. 선뜻 풍부하지만, 재료, 예컨대, 이탄, 갈탄, 아역청탄, 역청탄 및 무연탄 등과 같은 프레-석탄(pre-coal) 혹은 석탄, 오일 샌드(oil sand), 오일 셰일(oil shale), 셀룰로스 재료 혹은 리그노셀룰로스 재료 등을 가공처리하기가 종종 어려운 시스템 및 처리방법이 본 명세서에 기재되어 있다. 본 명세서에 기재된 방법의 다수는 임의의 탄소-함유 재료, 예컨대, 본 명세서에 기재된 임의의 탄소-함유 재료의 난분해성 레벨을 효율적으로 낮추어, 바이오가공처리(예컨대, 본 명세서에 기재된 임의의 미생물, 예컨대, 호모아세토젠 혹은 헤테로아세토젠 및/또는 본 명세서에 기재된 임의의 효소를 이용함), 열 가공처리(예컨대, 가스화, 크래킹(cracking) 혹은 열분해) 또는 화학적 방법(예컨대, 산 가수분해 혹은 산화) 등에 의해, 보다 가공처리하기 용이하게 할 수 있다. 일반적으로, 필요한 경우, 재료는 종종 크기 축소에 의해 가공처리를 위해 및/또는 가공처리 후에 물리적으로 처리될 수 있다. 물리적으로 가공처리된 공급재료는 방사선 조사, 초음파 분해, 산화, 열분해 혹은 증기 폭발 등과 같은 본 명세서에 기재된 방법의 어느 하나 혹은 하나 이상을 이용해서 처리 혹은 가공처리될 수 있다. 각종 처리 시스템 및 방법은 본 명세서에 기재된 이들 기술 및 기타의 기술의 두 가지, 세 가지 혹은 심지어 네 가지를 조합하여 이용될 수 있다.
몇몇 경우에, 미생물에 의해 다수의 바람직한 생성물, 예컨대, 가연성 연료(예컨대, 에탄올, 뷰탄올 혹은 수소), 유기산 혹은 무수물로 전환될 수 있는 셀룰로스 혹은 헤미셀룰로스 등과 같은 탄수화물을 포함하는 재료를 제공하기 위하여, 하나 이상의 단당류 단위를 포함하는 공급재료는 본 명세서에 기재된 공정들의 임의의 하나 혹은 그 이상에 의해 처리될 수 있다. 생산될 수 있는 기타 생성물 및 부산물로는, 예를 들어, 인간용의 식품, 동물 사료, 약제 및 기능성 식품(nutriceuticals)을 들 수 있다.
유기산이 우선 제조될 경우, 이러한 산이 다른 중간체(예컨대, 에스터 및 무수물)로 전환될 수 있고, 이어서 구리 크로마이트(copper chromite) 촉매, 코발트 촉매, 아연 촉매 혹은 팔라듐 촉매 등과 같은 촉매의 존재 하에, 수소화, 예컨대, 약 25bar 내지 700bar, 예컨대, 50 내지 500bar 또는 100 내지 400 bar의 압력 등에서와 같은 고압 수소화에 의해 알코올로 전환될 수 있다. 에스터의 수소화는 미국 특허 제4,113,662호(Wall, R.G.)에 기재되어 있다. 유기산을 제조하는 것은, 본 명세서에서 더욱 설명하는 바와 같이, 몇몇 경우에 (예컨대, 탄소 이용 효율의 관점에서) 직접 알코올을 제조하는 것에 비해서 이점을 지닐 수 있다. 몇몇 실시형태에서, 열화학적 전환 방법으로부터 합성가스를 이용할 수 있는 능력을 지니는 아세토젠 혹은 호모아세토젠은 그 전환 효율을 증가시키기 위하여 이용될 수 있다.
도 1을 참조하면, 몇몇 사례에서 필요한 경우, 제1난분해성 레벨을 지니는 리그노셀룰로스 재료 등과 같은 제1재료가 전자 등과 같은 입자빔을 이용한 처리 등에 의해 가공처리되어 제1난분해성 레벨보다 낮은 제2난분해성 레벨을 지니는 제2재료를 생성한다. 이 시점에서 필요한 경우, 제2재료는, 예컨대 효소를 이용해서, 예컨대, 글루코스, 자일로스 및 아라비노스 등과 같은 그의 구성 당으로 가수분해될 수 있다. 이제 도 1a 및 도 1b를 일괄해서 참조하면, 당은, 예컨대, 1종 이상의 박테리아 혹은 효모, 예를 들어, 사카로마이세스 세레비시애(Saccharomyces cerevisiae) 및/또는 피키아 스티피티스(Pichia stipitis) 등에 의해 알코올로 직접 전환되거나, 또는 당은 아세트산 및/또는 락트산 등과 같은 유기산으로 전환될 수 있다. 필요한 경우, 유기산은 에스터로 전환될 수 있고, 이어서 해당 에스터는 수소의 고압 하에 촉매의 존재 중에서 수소화되어 알코올을 유리시킬 수 있다.
바이오매스의 예
일반적으로, 1개 이상의 단당류 단위로 전체적으로 구성된 탄수화물이거나 해당 탄수화물을 포함하거나, 또는 1개 이상의 단당류 단위를 포함하는 임의의 바이오매스 재료는 본 명세서에 기재된 소정의 방법에 의해 가공처리, 예컨대, 그의 난분해성 레벨을 저감시키도록 가공처리될 수 있다. 예를 들어, 상기 바이오매스 재료는 셀룰로스 재료, 리그노셀룰로스 재료 또는 전분 재료, 예컨대, 옥수수의 낟알, 쌀 알갱이 혹은 기타 식량을 포함할 수 있다.
예를 들어, 이러한 재료로는 종이, 종이 제품, 목재, 목재-관련 재료, 파티클 보드, 목초, 왕겨, 바가스, 면, 황마, 대마, 아마 대나무, 사이잘마, 마닐라삼, 짚, 옥수수 속대, 왕겨, 코코넛 헤어, 조류, 해초, 면, 합성 셀룰로스 혹은 이들의 임의의 혼합물을 들 수 있다.
예를 들어, 바이오매스는 사실상 섬유일 수 있다. 섬유 공급원으로는 종이 및 종이제품(예컨대, 폴리코팅지 및 크래프트지)을 비롯한 셀룰로스 섬유 공급원, 그리고, 목재, 및 목재-관련 재료, 예컨대, 파티클 보드를 비롯한 리그노셀룰로스 섬유 공급원을 들 수 있다. 기타 적절한 섬유 공급원으로는 천연 섬유 공급원, 예컨대, 목초, 왕겨, 바가스, 면, 황마, 대마, 아마, 대나무, 사이잘마, 마닐라삼, 짚, 옥수수 속대, 왕겨, 코코넛 헤어; α-셀룰로스 함량이 높은 섬유 공급원, 예컨대, 면을 들 수 있다. 섬유 공급원은 미가공 조각 직물 재료, 예컨대, 자투리, 또는 소비자 사용 후의 폐기물, 예컨대, 천 조각(rags)일 수도 있다. 종이제품이 섬유 공급원으로서 이용될 경우, 이들은 미가공 재료, 예컨대, 미가공 조각 재료일 수 있거나, 또는 이들은 소비자 사용후의 폐기물일 수 있다. 미가공 원재료 외에, 소비자 사용후 폐기물, 공업적 폐기물(예컨대, 폐물), 및 처리 폐기물(예컨대, 종이 처리로부터의 유출물)은 섬유 공급원으로서 이용될 수도 있다. 또한, 섬유 공급원은 인간 폐기물(예컨대, 오수), 동물 폐기물 혹은 식물 폐기물로부터 얻어지거나 유래될 수 있다. 추가적인 섬유 공급원은 미국 특허 제6,448,307호, 제6,258,876호, 제6,207,729호, 제5,973,035호 및 제5,952,105호에 기재되어 있다.
몇몇 실시형태에서, 탄수화물은 하나 이상의 β-l,4-결합을 지닌 동시에 약 3,000 내지 50,000의 수평균 분자량을 지닌 재료이거나 해당 재료를 포함한다. 이러한 탄수화물은 β(1,4)-글루코사이드 결합의 축합을 통하여 (β-글루코스 1)로부터 유래되는 셀룰로스(I)이거나 해당 셀룰로스로스를 포함한다. 이 결합은 그 자체가 전분 및 다른 탄수화물에 존재하는 α(1,4)-글루코사이드 결합에 대한 것과 대조를 이룬다.
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전분 재료는 전분 자체, 예컨대, 옥수수 전분, 밀 전분, 감자 전분 혹은 쌀 전분, 전분의 유도체, 혹은 식용 음식 제품 혹은 작물 등과 같은 전분을 포함하는 재료를 들 수 있다. 예를 들어, 전분 재료는 아라카차(arracacha), 메밀, 바나나, 보리, 카사바, 칡, 안데스괭이밥(oca), 사고(sago), 수수, 보통 가정의 감자, 고구마, 타로, 얌(yam), 또는 1종 이상의 콩, 예컨대, 잠두, 렌즈콩 혹은 완두 등일 수 있다. 임의의 2종 이상의 전분 재료의 배합물도 전분 재료이다. 특정 실시형태에서, 전분 재료는 옥수수로부터 유래된다. 각종 옥수수 전분 및 유도체는 문헌["Corn Starch," Corn Refiners Association (11th Edition, 2006)]에 기재되어 있다.
기타 탄소-함유 재료 및 배합물의 예
프레-석탄 혹은 석탄, 예컨대, 이탄, 갈탄, 아역청탄, 역청탄 및 무연탄, 오일 샌드, 오일 셰일도 탄소 공급원으로서 이용될 수 있다. 또한, 본 명세서에 기재된 임의의 바이오매스 재료와 본 명세서에 기재된 임의의 기타 탄소-함유 재료의 배합물은 에탄올, 아세트산 혹은 아세트산에틸 등과 같은 본 명세서에 기재된 생성물의 어느 것이라도 제조하는데 이용될 수 있다.
물리적 준비
몇몇 경우에 있어서, 방법은 물리적 준비, 예컨대, 절단, 분쇄, 전단 또는 저미기 등에 의한 재료의 크기 축소를 포함할 수 있다. 예를 들어, 몇몇 경우에 있어서, 느슨한 공급재료(예컨대, 재생지, 전분 재료, 석탄 혹은 지팽이풀)는 전단 혹은 세단(shredding)에 의해 준비된다. 예를 들어, 다른 경우에, 재료는, 우선 방사선 조사, 초음파 분해, 산화, 열분해 혹은 증기 폭발 등과 같은 본 명세서에 기재된 방법의 임의의 하나 이상을 이용해서 전처리되거나 가공처리되고 나서 크기 축소되거나 더욱 크기 축소될 수 있다. 전처리에 이은 크기 축소는, 처리된 재료가 더욱 부서지기 쉬운 경향이 있으므로 크기 축소하기 더욱 용이하므로 유리할 수 있다. 스크린(screen, 즉, 체) 및/또는 자석을 이용해서, 예를 들어, 공급재료 스트림으로부터 돌이나 못 등의 너무 크거나 바람직하지 않은 대상물을 제거할 수 있다.
공급재료 준비 시스템은, 예를 들어, 특정 최대 크기, 특정 길이-대-폭 또는 특정 표면적비 등과 같은 특정 특성을 지닌 스트림을 생산하도록 구성될 수 있다. 물리적 준비는 재료를 개방(opening up)시켜 이들을 더욱 처리 및/또는 용액 중의 시약 등과 같은 시약에 접근하기 쉽게 만들어서 요구되는 처리 시간을 저감시키거나 반응 속도를 증가시킬 수 있다. 공급재료의 벌크 밀도(bulk density)는 제어(예컨대, 증가)될 수 있다. 몇몇 상황에서, 낮은 벌크 밀도 재료를 제조하여 해당 재료를 치밀화하고(예컨대, 다른 부위로 이송하기 더욱 용이하고 더욱 저렴하게 할 수 있고), 이어서 해당 재료를 보다 낮은 벌크 밀도 상태로 복귀시키는 것이 바람직할 수 있다.
크기 축소
몇몇 실시형태에 있어서, 가공처리 대상 재료는 섬유 공급원을 전단함으로써 제공된 섬유를 포함하는 섬유 재료의 형태이다. 예를 들어, 전단은 회전식 나이프 커터에 의해 수행될 수 있다.
예를 들어, 난분해성이거나 또는 그의 저감된 난분해성 레벨을 지니는 섬유 공급원은, 예컨대, 회전식 나이프 커터에서 전단되어 제1섬유 재료를 제공할 수 있다. 이 제1섬유 재료는 예컨대 평균 개구 크기가 1.59㎜(1/16 인치, 0.0625 인치) 이하인 제1스크린을 통과하여, 제2섬유 재료를 제공한다. 필요한 경우, 섬유 공급원은 전단 전에, 예컨대, 세단기에 의해 절단될 수 있다. 예를 들어, 종이가 섬유 공급원으로서 이용될 경우, 종이는 세단기, 예컨대, 문손사(Munson)(뉴욕 우티카시에 소재)에서 제조된 것과 같은 대향 회전 스크루 세단기를 이용해서, 예컨대, 1/4- 내지 1/2-인치 폭인 스트립으로 절단될 수 있다. 세단에 대한 대안으로서, 종이는 길로틴 커터(guillotine cutter)를 이용해서 소정의 크기로 절단함으로써 크기를 저감시킬 수 있다. 예를 들어, 길로틴 커터는 종이를, 예컨대, 폭 10 인치 × 길이 12 인치인 시트로 절단하는데 이용될 수 있다.
몇몇 실시형태에 있어서, 섬유 공급원의 전단 및 얻어진 제1섬유 재료의 제1스크린을 통한 통과는 동시에 수행된다. 상기 전단 및 통과는 배취식(batch-type) 프로세스로 수행될 수도 있다.
예를 들어, 회전식 나이프 커터는 섬유 공급원을 동시에 전단하고 제1섬유 재료를 스크리닝하는데 이용될 수 있다. 회전식 나이프 커터는 세단 섬유 공급원에 의해 준비된 전단된 섬유 공급원이 장전될 수 있는 호퍼를 포함한다. 전단된 섬유 공급원은 정지 블레이드와 회전 블레이드 사이에서 전단되어 제1섬유 재료를 제공한다. 제1섬유 재료는 스크린을 통과하고, 얻어진 제2섬유 재료는 통 속에 포획된다. 제2섬유 재료의 회수를 돕기 위하여, 상기 통은 공칭 대기압 이하, 예컨대, 공칭 대기압의 적어도 10% 이하, 예컨대, 공칭 대기압의 적어도 25% 이하, 공칭 대기압의 적어도 50% 이하 또는 공칭 대기압의 적어도 75% 이하의 압력을 지닐 수 있다. 몇몇 실시형태에 있어서, 진공원은 상기 통을 공칭 대기압 이하로 유지하는데 이용된다.
전단은 섬유 재료를 "개방" 및 "응력 부여(stressing)하여, 상기 섬유 재료의 셀룰로스를 사슬 절단 및/또는 결정화도의 저감에 더욱 민감하게 만드는데 유리할 수 있다. 개방된 재료는 또한 조사될 경우 산화에 더욱 민감하게 될 수 있다.
섬유 공급원은 건조 상태(예컨대, 그 표면에 물이 거의 없거나 전혀 없는 것), 수화 상태(예컨대, 물을 10중량%까지 흡수함) 또는 젖은 상태, 예컨대, 물을 약 10중량% 내지 약 75중량% 지닌 상태에서 전단될 수 있다. 상기 섬유 공급원은 액체, 예컨대, 물, 에탄올, 아이소프로판올 하에 부분적으로 혹은 충분히 침지된 상태에서 전단될 수도 있다.
또, 섬유 공급원은 가스(공기 이외의 가스의 스트림 혹은 분위기 등), 예컨대, 산소 혹은 질소, 또는 증기 하에 전단될 수도 있다.
섬유 재료를 제조하는 다른 방법은, 예컨대, 스톤 그라인딩(stone grinding), 기계적 째기(mechanical ripping) 혹은 찢기(tearing), 핀 그라인딩(pin grinding) 혹은 공기 마찰 밀링(air attrition milling)을 포함한다.
필요한 경우, 섬유 재료는, 예컨대, 연속적으로 혹은 배취식으로, 그들의 길이, 폭, 밀도, 재료 종류 또는 이들 속성의 소정의 조합에 따른 분획으로 분리될 수 있다. 예를 들어, 복합체를 형성하기 위하여, 비교적 좁은 분포의 섬유 길이를 지니는 것이 바람직할 경우도 있다.
또, 섬유 재료는, 예컨대, 고속 가스, 예컨대, 공기를 이용함으로써 분리될 수도 있다. 이러한 접근법에 있어서, 섬유 재료는 필요에 따라 광자학적으로 특성을 나타낼 수 있는 상이한 분획들을 빼냄으로써 분리될 수 있다. 이러한 분리 장치는 Lindsey 등에 의한 미국 특허 제6,883,667호(Lindsey et al.)에 개시되어 있다.
철함유 재료는, 해당 철함유 재료를 포함하는 섬유 재료를 자석, 예컨대, 전자석에 통과시키고 나서 얻어진 섬유 재료를 일련의 스크린을 통과시킴으로써 소정의 섬유 재료로부터 분리될 수 있고, 이때 각각의 스크린은 상이한 크기의 개구를 지닌다.
상기 섬유 재료는 그들의 준비 직후 조사될 수 있거나, 또는 이들은, 예컨대, 대략 105℃에서 4 내지 18시간 동안 건조될 수 있으므로, 수분 함량은, 예컨대, 사용 전에 약 0.5% 이하이다.
필요한 경우, 리그닌은 리그닌을 포함하는 소정의 섬유 재료로부터 제거될 수 있다. 또한, 셀룰로스를 포함하는 재료의 분해를 돕기 위하여, 해당 재료는 조사하기 전에 열, 화학 약품(예컨대, 무기산, 염기 혹은 강산화제, 예컨대 차아염소산 나트륨 등) 및/또는 효소로 처리될 수 있다.
몇몇 실시형태에 있어서, 제1스크린의 평균 개구 크기는 0.79㎜(1/32 인치, 0.03125 인치) 이하, 예컨대, 0.51㎜(1/50 인치, 0.02000 인치) 이하, 0.40㎜(1/64 인치, 0.015625 인치) 이하, 0.23㎜(0.009 인치) 이하, 0.20㎜(1/128 인치, 0.0078125 인치) 이하, 0.18㎜(0.007 인치) 이하, 0.13㎜(0.005 인치) 이하, 또는 심지어 0.10㎜(1/256 인치, 0.00390625 인치) 이하이다. 해당 스크린은 원하는 개구 크기를 얻기 위하여 적절한 직경을 가지는 모노필라멘트를 엮어서 준비된다. 예를 들어, 모노필라멘트는 금속, 예컨대, 스테인레스강으로 제조될 수 있다. 개구 크기가 작을수록, 모노필라멘트에 대한 구조적 요구가 커질 수 있다. 예를 들어, 0.40㎜ 이하의 개구 크기에 대해서는, 스테인레스강 이외의 재료, 예컨대, 티타늄, 티타늄 합금, 비정질 금속, 니켈, 텅스텐, 로듐, 레늄, 세라믹, 또는 유리로 이루어진 모노필라멘트로부터 스크린을 제조하는 것이 유리할 수 있다. 몇몇 실시형태에 있어서, 스크린은 판, 예를 들어, 레이저를 이용해서 해당 판을 절단하여 개공을 가지는 금속판으로 제조되어 있다. 몇몇 실시형태에 있어서, 메쉬의 개구 면적은 52% 이하, 예컨대, 41% 이하, 36% 이하, 31% 이하, 30% 이하이다.
제3섬유 재료는 제2섬유 재료를 전단하고, 얻어진 재료를 제1스크린보다 작은 평균 개구 크기를 지니는 제2스크린을 통과시킴으로써 해당 제2섬유 재료로부터 제조될 수 있다.
일반적으로, 섬유 재료 중의 섬유는, 1회 이상 전단되었더라도 비교적 큰(예컨대, 20-대-1보다 큰) 평균 길이-대-직경비를 지닐 수 있다. 또, 본 명세서에 기재된 섬유 재료 중의 섬유는 비교적 좁은 길이 및/또는 길이-대-직경비 분포를 지닐 수도 있다.
본 명세서에서 이용되는 바와 같이, 평균 섬유 폭(즉, 직경)은 대략 5,000개의 섬유를 랜덤하게 선택함으로서 광학적으로 결정된 것이다. 평균 섬유 길이는 보정된 길이-가중치 부여된 길이(corrected length-weighted lengths)이다. BET(Brunauer, Emmet and Teller) 표면적은 다점 표면적이고, 다공도는 수은 다공도측정법에 의해 결정된 것이다.
제2섬유 재료의 평균 길이-대-직경비는 예를 들어 8/1 이상, 예컨대, 10/1 이상, 15/1 이상, 20/1 이상, 25/1 이상 또는 50/1 이상일 수 있다. 제2섬유 재료의 평균 길이는, 예컨대, 약 0.5㎜ 내지 2.5㎜, 예컨대, 약 0.75㎜ 내지 1.0㎜일 수 있고, 제2섬유 재료의 평균 폭(예를 들어, 직경)은 예컨대 약 5㎛ 내지 50㎛, 예컨대, 약 10㎛ 내지 30㎛일 수 있다.
몇몇 실시형태에 있어서, 제2섬유 재료의 길이의 표준 편차는 제2섬유 재료의 평균 길이의 60% 이하, 예컨대, 평균 길이의 50% 이하, 평균 길이의 40% 이하, 평균 길이의 25% 이하, 평균 길이의 10% 이하, 평균 길이의 5% 이하, 또는 심지어 평균 길이의 1% 이하이다.
몇몇 실시형태에 있어서, 제2섬유 재료의 BET 표면적은 0.1 ㎡/g 이상, 예컨대, 0.25 ㎡/g 이상, 0.5 ㎡/g 이상, 1.0 ㎡/g 이상, 1.5 ㎡/g 이상, 1.75 ㎡/g 이상, 5.0 ㎡/g 이상, 10 ㎡/g 이상, 25 ㎡/g 이상, 35 ㎡/g 이상, 50㎡/g 이상, 60 ㎡/g 이상, 75 ㎡/g 이상, 100 ㎡/g 이상, 150 ㎡/g 이상, 200 ㎡/g 이상 또는 심지어 250 ㎡/g 이상이다.
제2섬유 재료의 다공도는, 예컨대, 20% 이상, 25% 이상, 35% 이상, 50% 이상, 60% 이상, 70% 이상, 예컨대, 80% 이상, 85% 이상, 90% 이상, 92% 이상, 94% 이상, 95% 이상, 97.5% 이상, 99% 이상 또는 심지어 99.5% 이상일 수 있다.
몇몇 실시형태에 있어서, 제2섬유 재료의 평균 길이-대-직경비에 대한 제1섬유 재료의 평균 길이-대-직경비의 비는, 예컨대, 1.5 이하, 예컨대, 1.4 이하, 1.25 이하, 1.1 이하, 1.075 이하, 1.05 이하, 1.025 이하 또는 심지어 실질적으로 1과 동일하다.
특정 실시형태에 있어서, 제2섬유 재료는 재차 전단되고, 얻어진 섬유 재료는 제1스크린보다 작은 평균 개구 크기를 지닌 제2스크린을 통과하여 제3섬유 재료를 제공한다. 이러한 경우, 제3섬유 재료의 평균 길이-대-직경비에 대한 제2섬유 재료의 평균 길이-대-직경비의 비는, 예컨대, 1.5 이하, 예컨대, 1.4 이하, 1.25 이하, 또는 심지어 1.1 이하일 수 있다.
몇몇 실시형태에 있어서, 제3섬유 재료는 제3스크린을 통과해서 제4섬유 재료를 생성한다. 제4섬유 재료는, 예컨대, 제4스크린을 통과해서 제5재료를 생성할 수 있다. 마찬가지의 스크리닝 처리는 원하는 특성을 지닌 원하는 섬유 재료를 생성하도록 원하는 바대로 다수회 반복될 수 있다.
치밀화
치밀화된 재료는 본 명세서에 기재된 임의의 방법에 의해 처리될 수 있거나, 본 명세서에 기재된 임의의 방법에 의해 처리된 임의의 재료는 이어서 치밀화될 수 있다.
재료, 예컨대, 낮은 벌크 밀도를 지닌 가공처리된 혹은 미가공처리된 섬유 재료는 보다 높은 벌크 밀도를 지니는 생성물로 치밀화될 수 있다. 예를 들어, 0.05 g/㎤의 벌크 밀도를 지닌 재료 조성물은 섬유 재료를 상대적으로 가스 불투과성 구조체, 예컨대, 폴리에틸렌으로 이루어진 백, 폴리에틸렌과 나일론의 교호층으로 이루어진 백 또는 전분계 필름 등과 같은 가용성 재료로 이루어진 백 내에 밀봉하고 나서, 상기 구조체로부터 포획된 가스, 예컨대, 공기를 배기시킴으로써 치밀화될 수 있다. 상기 구조체로부터 공기의 배기 후, 상기 섬유 재료는, 예컨대, 0.3 g/㎤ 이상, 예컨대, 0.5 g/㎤, 0.6 g/㎤, 0.7 g/㎤ 이상, 예컨대, 0.85 g/㎤의 벌크 밀도를 지닐 수 있다. 치밀화 전 및/또는 치밀화 후, 생성물은 본 명세서에 기재된 임의의 방법에 의해 가공처리, 예컨대, 감마 방사선에 의해 조사될 수 있다. 이것은 재료를 다른 장소, 예컨대, 원거리 제조설비로 수송하는 것이 바람직할 경우 유리할 수 있고, 상기 제조설비에서는 섬유 재료 조성물이 용액에 첨가되어, 예컨대, 에탄올을 생산한다. 실질적으로 가스 불투과성 구조를 절단 혹은 피어싱한 후, 치밀화된 섬유 재료는 거의 그의 초기 벌크 밀도로, 예컨대, 그의 초기 벌크 밀도의 60% 이상, 예컨대, 70%, 80%, 85% 이상, 예를 들어, 그의 벌크 밀도의 95%까지 복귀될 수 있다. 섬유 재료의 정전기를 감소시키기 위하여, 해당 재료에 대전방지제를 첨가할 수 있다.
몇몇 실시형태에 있어서, 상기 구조체, 예컨대, 백은 물과 같은 액체에 용해되는 재료로 형성되어 있다. 예를 들어, 상기 구조체는 수계 시스템과 접촉 시 용해되도록 폴리비닐 알코올로부터 형성될 수 있다. 이러한 실시형태에 의하면, 치밀화된 구조체가, 예컨대 절단 혹은 피어싱에 의해 해당 구조체의 내용물을 먼저 방출시키는 일없이, 미생물을 포함하는 용액에 직접 첨가될 수 있게 된다.
임의의 재료, 예컨대, 바이오매스 재료는 소정의 원하는 첨가제 및 바인더와 배합되고, 이어서, 예컨대, 대향 회전 가압 롤 사이에 형성된 틈새를 통해 해당 재료를 통과시킴으로써, 또는 해당 재료를 펠릿 밀을 통해 통과시킴으로써 압력 인가에 의해 치밀화될 수 있다. 압력의 인가 동안, 섬유 재료의 치밀화를 돕기 위하여 임의선택적으로 열을 가하는 것도 가능하다. 이어서, 치밀화된 재료는 조사될 수 있다.
몇몇 실시형태에 있어서, 치밀화되기 전의 재료는 0.25 g/㎤ 이하, 예컨대, 0.20 g/㎤ , 0.15 g/㎤, 0.10 g/㎤, 0.05 g/㎤ 이하, 또는, 예컨대, 0.025 g/㎤ 이하의 벌크 밀도를 지닌다. 벌크 밀도는 ASTM D1895B를 이용해서 결정된다. 요약하면, 이 방법은 공지의 용적의 계량 실린더를 샘플로 채우는 단계 및 해당 샘플의 중량을 구하는 단계를 포함한다. 벌크 밀도는 샘플의 중량(g)을 실린더의 공지의 용적(㎤)으로 나눔으로써 산출된다.
바람직한 바인더로는 물에 가용성이거나, 물에 의해 팽윤되거나, 혹은 시차 주사 열량계에 의해 결정된 유리전이온도가 25℃ 이하인 바인더를 들 수 있다. 수용성 바인더란, 물에 대한 용해도가 적어도 약 0.05 중량%인 바인더를 의미한다. 물에 의해 팽윤가능한 바인더란, 물에 노출 시 용적이 0.5% 이상 증가하는 바인더를 의미한다.
몇몇 실시형태에 있어서, 물에 가용성이거나 물에 의해 팽윤되는 바인더는 섬유 재료, 예컨대, 셀룰로스 섬유 재료 중의 섬유와 결합, 예컨대 수소 결합을 형성할 수 있는 능력을 지닌 작용기를 포함한다. 예를 들어, 해당 작용기는 카복실산기, 카복실레이트기, 예컨대, 알데하이드 혹은 케톤의 카보닐기, 설폰산기, 설포네이트기, 인산기, 인산염기, 아마이드기, 아민기, 예컨대, 알코올의 하이드록실기, 및 이들 기의 조합, 예컨대, 카복실산기와 하이드록실기일 수 있다. 구체적인 단량체의 예로는 글리세린, 글리옥살, 아스코르브산, 유레아, 글라이신, 펜타에리트리톨, 단당류 혹은 이당류, 구연산 및 타르타르산 등을 들 수 있다. 적절한 당류로는 글루코스, 수크로스, 락토스, 리보스, 프럭토스, 만노스, 아라비노스 및 에리트로즈 등을 들 수 있다. 폴리머의 예로는 폴리글라이콜, 폴리에틸렌 옥사이드, 폴리카복실산, 폴리아마이드, 폴리아민, 폴리설폰산 및 폴리설포네이트류를 들 수 있다. 구체적인 폴리머의 예로는 폴리프로필렌 글라이콜(PPG), 폴리에틸렌 글라이콜(PEG), 폴리에틸렌 옥사이드, 예컨대, POLYOX(등록상표), 에틸렌 옥사이드와 프로필렌 옥사이드의 공중합체, 폴리아크릴산(PAA), 폴리아크릴아마이드, 폴리펩타이드, 폴리에틸렌이민, 폴리비닐피리딘, 폴리(나트륨-4-스타이렌설포네이트) 및 폴리(2-아크릴아미도메틸-1-프로판설폰산)을 들 수 있다.
몇몇 실시형태에 있어서, 바인더로는 유리전이온도가 25℃ 이하인 중합체를 들 수 있다. 그러한 중합체의 예로는 열가소성 엘라스토머(TPEs)를 들 수 있다. TPEs의 예로는 폴리에터 블록 아마이드류, 예컨대, 상표명 PEBAX(등록상표) 하에 시판되는 것들, 폴리에스터 엘라스토머, 예컨대, 상표명 HYTREL(등록상표) 하에 시판되는 것들, 및 스타이렌 블록 공중합체, 예컨대 상표명 KRATON(등록상표) 하에 시판되는 것들을 들 수 있다. 유리전이온도가 25℃ 이하인 기타 적절한 중합체로는 에틸렌 비닐 아세테이트 공중합체(EVA), 폴리올레핀, 예컨대, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌 공중합체, 및 에틸렌과 알파 올레핀의 공중합체, 예컨대, 1-옥텐, 예컨대, 상표명 ENGAGE(등록상표) 하에 시판되는 것들을 들 수 있다.
특정 실시형태에 있어서, 바인더는 리그닌, 예컨대, 천연 혹은 합성적으로 개질된 리그닌이다.
상기 재료에 첨가되는 적절한 바인더의 양은, 건조중량을 기준으로 산출된 경우, 치밀화된 재료의 총 중량에 의거해서, 예컨대, 약 0.01% 내지 약 50%, 예컨대, 0.03%, 0.05%, 0.1%, 0.25%, 0.5%, 1.0%, 5%, 10% 이상, 예컨대, 25%이다. 바인더는 상기 재료에 아주 순수한 액체로서, 그 속에 용해된 바인더를 지닌 액체로서, 바인더의 건조 분말로서, 혹은 바인더의 펠릿으로서 첨가될 수 있다.
치밀화된 섬유 재료는 펠릿 밀에서 제조될 수 있다. 해당 재료는, 치밀화 후, 적절하게 각종 형상을 지닌 칩이나 펠릿 형태일 수 있다. 다음에, 펠릿은 조사되거나 본 명세서에 기재된 임의의 방법에 의해 처리될 수 있다. 몇몇 실시형태에 있어서, 펠릿 혹은 칩은, 예컨대, 1㎜ 이상, 예컨대, 2㎜, 3㎜, 5㎜, 8㎜, 10㎜, 15㎜ 이상, 예컨대, 25㎜의 최대 횡단 치수를 지닌 원통형이다. 펠릿은 내부에 중공부를 지니도록 제조될 수 있다. 중공부는 일반적으로 펠릿의 중심과 일직선 상에 있을 수 있거나, 또는 펠릿의 중심과 일치하지 않을 수 있다. 펠릿의 내부를 중공으로 제조하는 것은 조사 후 액체 중의 용해속도를 증가시킬 수 있다.
펠릿은, 예를 들어, 다엽형, 예컨대, 삼엽형, 또는 사엽형, 오엽형, 육엽형 혹은 십엽형인 횡단 형상을 지닐 수 있다. 이러한 횡단 형상으로 펠릿을 제조하는 것은 조사 후 용액 중의 용해속도를 증가시킬 수도 있다.
가용화, 난분해성 저감 혹은 작용화 처리
물리적으로 준비된 혹은 준비되지 않은 재료는 본 명세서에 기재된 임의의 제조 방법에서 이용하기 위하여 처리될 수 있다. 처리 방법은 방사선 조사, 초음파 분해, 산화, 열분해 혹은 증기 폭발 등과 같이, 본 명세서에 기재된 것들 중 임의의 하나 이상을 포함할 수 있다. 처리 방법은 이들 기술의 두 가지, 세 가지, 혹은 심지어 네 가지가 (임의의 수순으로) 병용될 수 있다.
방사선 조사 처리
하나 이상의 방사선 조사 처리 수순은 공급재료로부터 유용한 물질을 추출하기 위하여 광범위하게 상이한 공급원으로부터 재료를 처리하여, 부분적으로 분해된 유기 재료를 제공하기 위하여 이용될 수 있고, 상기 유기 재료는 추가의 가공 처리 단계들 및/또는 수순들에 대한 입력으로서 기능한다. 조사는 공급재료의 분자량 및/또는 결정화도 및/또는 난분해성을 저감시킬 수 있다. 몇몇 실시형태에서, 원자 궤도로부터 전자를 방출하는 재료에 축적된 에너지는 재료를 조사하는데 이용된다. 방사선 조사는 1) 무거운 하전된 입자, 예컨대 알파 입자, 2) 예를 들어, 베타 붕괴 또는 전자빔 가속기에서 생성된 전자 또는 3) 전자기 방사선, 예를 들어, 감마선, x선, 또는 자외선에 의해 제공될 수 있다. 하나의 접근법에 있어서, 방사성 물질에 의해 생성된 방사선은 공급재료를 조사하는데 이용될 수 있다. 몇몇 실시형태에서, 상기 (1) 내지 (3)의 임의의 조합이 임의의 순서로 혹은 동시에 이용될 수 있다. 다른 접근법에 있어서, 전자기 방사선(예컨대, 전자빔 이미터를 이용해서 생산됨)은 공급원료를 조사하는데 이용될 수 있다.
적용되는 선량은 원하는 효과 및 특정 공급원료에 따라 좌우된다. 예를 들어, 고선량의 방사선은 공급재료 성분 내에 있는 화학 결합을 파괴할 수 있다. 몇몇 경우에 사슬 절단이 요망되고/되거나 폴리머 사슬 작용기화가 요망될 때, 양자, 헬륨핵, 아르곤 이온, 규소 이온, 네온 이온, 탄소 이온, 인 이온, 산소 이온 혹은 질소 이온 등과 같은 전자보다 무거운 입자가 이용될 수 있다. 개환 사슬 절단이 요망될 경우, 양으로 하전된 입자가 증가된 개환 사슬 절단을 위해 그들의 루이스산 특성을 위해 이용될 수 있다. 예를 들어, 최대 산화가 요망될 경우, 산소 이온이 이용될 수 있고, 최대 질화가 요망될 경우, 질소 이온이 이용될 수 있다.
하나의 방법에서, 제1수평균 분자량(MN1)을 지니는 셀룰로스이거나 해당 셀룰로스를 포함하는 제1재료는 조사되어, 예컨대, 이온화 방사선(예컨대, 감마 방사선, X-선 방사선, 100 ㎚ 내지 280㎚ 자외(UV)광, 전자 빔 또는 기타 하전 입자의 형태)에 의한 처리에 의해, 제1수평균 분자량보다 낮은 제2수평균 분자량(MN2)을 지닌 셀룰로스를 포함하는 제2재료를 제공한다. 제2재료(또는 제1 및 제2재료)는 제2 및/또는 제1재료 또는 그의 구성요소 당 혹은 리그닌을 이용할 수 있는 미생물(효소 처리되거나 되지 않은 것)과 배합되어, 수소, 알코올(예컨대, 에탄올 또는 뷰탄올, 예컨대 n-, sec- 혹은 t-뷰탄올), 유기산, 탄화수소 또는 이들의 임의의 혼합물이거나 이들을 포함하는 연료 혹은 기타 유용한 생성물을 생성할 수 있다.
제2재료는 제1재료에 비해서 감소된 분자량 및 몇몇 경우에 있어서, 감소된 결정화도를 또한 지니는 셀룰로스를 지니므로, 상기 제2재료는 일반적으로 미생물 및/또는 효소를 함유하는 용액 중에서 더욱 분산가능하고/하거나, 팽윤가능하고/하거나 가용성이다. 이들 특성은 제2재료를 제1재료에 비해서 화학적, 효소적 및/또는 생물학적 공격에 더욱 민감하게 만들고, 따라서, 원하는 생성물, 예컨대, 에탄올의 생산 속도 및/또는 생산 수준을 크게 향상시킬 수 있다. 방사선은 또한 상기 재료 또는 해당 재료를 바이오처리하는데 필요한 임의의 매체를 멸균시킬 수 있다.
몇몇 실시형태에서, 상기 제2수평균 분자량(MN2)은 제1수평균 분자량(MN1)보다 약 10%, 예컨대, 15, 20, 25, 30, 35, 40, 50%, 60%, 또는 심지어 약 75% 이상 낮다.
몇몇 경우에, 제2재료는 제1재료의 셀룰로스의 결정화도(C1)보다 낮은 결정화도(C2)를 지니는 셀룰로스를 지닌다. 예를 들어, (C2)는 (C1)보다 약 10% 이상, 예컨대, 15, 20, 25, 30, 35, 40, 또는 심지어 약 50% 이상 낮을 수 있다.
몇몇 실시형태에 있어서, 출발 결정화도(조사 전)는 약 40 내지 약 87.5%, 예컨대, 약 50 내지 약 75% 또는 약 60 내지 약 70%이고, 조사 후의 결정화도는 약 10 내지 약 50%, 예컨대, 약 15 내지 약 45% 또는 약 20 내지 약 40%이다. 그러나, 몇몇 실시형태에 있어서, 예컨대, 광대한 조사 후, 5% 이하의 결정화도를 가지는 것도 가능하다. 몇몇 실시형태에 있어서, 조사 후의 재료는 실질적으로 비정질이다.
몇몇 실시형태에서, 출발 수평균 분자량(조사 전)은 약 200,000 내지 약 3,200,000, 예컨대, 약 250,000 내지 약 1,000,000 또는 약 250,000 내지 약 700,000이고, 조사 후의 수평균 분자량은 약 50,000 내지 약 200,000, 예컨대, 약 60,000 내지 약 150,000 또는 약 70,000 내지 약 125,000이다. 그러나, 몇몇 실시형태에 있어서, 예컨대, 광대한 조사 후, 약 10,000 이하 또는 심지어 약 5,000 이하의 수평균 분자량을 지니는 것도 가능하다.
몇몇 실시형태에서, 제2재료는 제1재료의 산화 레벨(O1)보다 높은 산화 레벨(O2)을 지닐 수 있다. 상기 재료의 보다 높은 산화 레벨은 그의 분산성, 팽윤성 및/또는 용해도에 도움을 줄 수 있고, 더욱, 화학적, 효소적 혹은 생물학적 공격에 대한 재료 감도를 증강시킬 수 있다. 몇몇 실시형태에 있어서, 제1재료에 비해서 제2재료의 산화 레벨을 증가시키기 위하여, 조사는 산화 환경 하, 예컨대, 공기 혹은 산소의 블랭킷 하에 수행하여, 제1재료보다 더욱 산화된 제2재료를 생성한다. 예를 들어, 제2재료는 더 많은 하이드록실기, 알데하이드기, 케톤기, 에스터기 또는 카복실산기를 지닐 수 있고, 이것은 그의 친수성을 증가시킬 수 있다.
이온화 방사선
방사선의 각 형태는 방사선의 에너지에 의해 결정된 바와 같이, 특정 상호작용을 통해 탄소-함유 재료를 이온화시킨다. 무거운 하전된 입자는 주로 쿨롱 산란을 통해 물질을 이온화시키고; 또한, 이들 상호작용은 더욱 물질을 이온화시킬 수 있는 에너지 전자를 생산한다. 알파 입자는 헬륨 원자의 핵과 동일하며, 이것은 각종 방사성 핵, 예컨대, 비스무트, 폴로늄, 아스타틴, 라돈, 프란슘, 라듐, 수개의 악티늄족 원소, 예컨대, 악티늄, 토륨, 우라늄, 넵투늄, 퀴륨, 칼리포르늄, 아메리슘 및 플루토늄 등의 동위 원소의 알파 붕괴에 의해 생산된다.
입자들이 이용될 경우, 이들은 중성(미하전), 양하전 혹은 음하전되어 있을 수 있다. 하전된 경우, 하전된 입자는 단일의 양하전 혹은 음하전 또는 다수의 전하, 예컨대, 2, 3 혹은 심지어 4개 이상의 전하를 지닐 수 있다. 사슬 절단이 요망될 경우에, 양하전 입자가 그들의 산성 특성으로 인해 부분적으로 바람직할 수 있다. 입자들이 이용될 경우, 해당 입자들은 정지 전자(resting electron)의 질량 혹은 그 이상, 예컨대, 정지 전자의 500, 1000, 1500, 2000, 10,000 혹은 100,000배 이상의 질량을 지닐 수 있다. 예를 들어, 입자들은 약 1원자 단위(amu) 내지 약 150원자 단위, 예컨대, 약 1원자 단위 내지 약 50원자 단위 또는 약 1 내지 약 25, 예컨대, 1, 2, 3, 4, 5, 10, 12 혹은 15 amu의 질량을 지닐 수 있다. 입자를 가속시키는데 이용되는 가속기는 정전 DC, 전기역학적 DC, RF 선형, 자기 유도 선형 혹은 연속 파일 수 있다. 예를 들어, 사이클로트론식 가속기로는 벨기에의 IBA로부터 로다트론(Rhodatron)(등록상표) 시스템 등이 입수가능한 한편, DC 방식 가속기로는 RDI(이제는 IBA 인더스트리얼사임)로부터 다이나미트론(Dynamitron)(등록상표) 등이 입수가능하다. 이온들 및 이온 가속기는 문헌들[Introductory Nuclear Physics, Kenneth S. Krane, John Wiley & Sons, Inc. (1988), Krsto Prelec, FIZIKA B 6 (1997) 4, 177-206, Chu, William T., "Overview of Light-Ion Beam Therapy" Columbus-Ohio, ICRU-IAEA Meeting, 18-20 March 2006, Iwata, Y. et al, "Alternating-Phase-Focused IH-DTL for Heavy-Ion Medical Accelerators" Proceedings of EPAC 2006, Edinburgh, Scotland and Leaner, CM. et al., "Status of the Superconducting ECR Ion Source Venus" Proceedings of EPAC 2000, Vienna, Austria]에 기재되어 있다.
감마 방사선은 샘플 중의 각종 재료 속으로의 상당한 침투 깊이의 이득을 지닌다. 감마선의 공급원으로는 코발트, 칼슘, 테크네튬, 크롬, 갈륨, 인듐, 요오드, 철, 크립톤, 사마륨, 셀레늄, 나트륨, 탈륨 및 제온의 동위원소와 같은 방사능 핵을 들 수 있다.
x 선의 공급원으로는 텅스텐 혹은 몰리브덴 혹은 합금 등의 금속 표적과의 전자빔 충돌, 또는 Lyncean에서 상업적으로 생산되는 것들과 같은 소형 광원을 들 수 있다.
자외 방사선의 공급원으로는 듀테륨 혹은 카드뮴 램프를 들 수 있다.
적외 방사선의 공급원으로는 사파이어, 아연 혹은 셀렌화물 창 세라믹 램프를 들 수 있다.
마이크로파의 공급원으로는 클라이스트론(klystron), 슬레빈형 RF 공급원(Slevin type RF source), 또는 수소, 산소 혹은 질소 가스를 이용하는 원자 빔 공급원을 들 수 있다.
몇몇 실시형태에서, 전자빔은 방사선 공급원으로서 이용된다. 전자빔은 높은 선량(예컨대, 1, 5 혹은 10M㎭/sec), 높은 처리량, 낮은 오염 및 낮은 제한 장비의 이점을 들 수 있다. 전자는 더욱 효율적으로 사슬 절단을 일으킬 수 있다. 또한, 4 내지 10MeV의 에너지를 지닌 전자는 5 내지 30㎜ 이상, 예컨대 40㎜의 침투 깊이를 지닐 수 있다.
전자빔은, 예컨대, 정전기 발생기, 캐스케이드 발생기, 트랜스포머 발생기, 주사 시스템을 구비한 저 에너지 가속기, 선형 캐소드를 구비한 저 에너지 가속기, 선형 가속기 및 펄스 가속기에 의해 발생될 수 있다. 이온화 방사선 공급원으로서의 전자는, 예컨대, 비교적 얇은 파일의 재료, 예컨대, 0.5 인치 이하, 예컨대, 0.4 인치, 0.3 인치, 0.2 인치 이하, 또는 0.1 인치 이하의 재료에 대해서 유용할 수 있다. 몇몇 실시형태에서, 전자빔의 각 전자의 에너지는 약 0.3MeV(million electron volts) 내지 약 2.0MeV, 예컨대, 약 0.5MeV 내지 약 1.5MeV 또는 약 0.7MeV 내지 약 1.25MeV이다.
전자빔 조사장치는 벨기에의 루바인-라-누브에 소재한 이온빔 애플리케이션즈(Ion Beam Applications) 또는 캘리포니아주의 샌디에이고시에 소재한 더 티탄 코포레이션(the Titan Corporation)으로부터 상업적으로 구입할 수 있다. 전형적인 전자 에너지는 1MeV, 2MeV, 4.5MeV, 7.5MeV 혹은 10MeV일 수 있다. 전형적인 전자빔 조사장치 전력은 1㎾, 5㎾, 10㎾, 20㎾, 50㎾, 100㎾, 250㎾ 혹은 500㎾일 수 있다. 공급재료의 탈중합 레벨은 인가된 선량과 이용된 전자 에너지에 의존하는 한편, 노광 시간은 전력과 선량에 의존한다. 전형적인 선량은 1kGy, 5kGy, 10kGy, 20kGy, 50kGy, 100kGy 혹은 200kGy의 값을 취할 수 있다.
이온 입자 빔
전자보다 무거운 입자는 탄수화물 혹은 탄수화물을 포함하는 재료, 예컨대, 셀룰로스 재료, 리그노셀룰로스 재료, 전분 재료 혹은 이들의 임의의 것과 본 명세서에 기재된 기타의 것들의 혼합물을 조사하는데 이용될 수 있다. 예를 들어, 양자, 헬륨 핵, 아르곤 이온, 규소 이온, 네온 이온, 탄소 이온, 인 이온, 산소 이온 혹은 질소 이온이 이용될 수 있다. 몇몇 실시형태에서, 전자보다 무거운 입자는 (보다 가벼운 입자에 비해서) 보다 많은 양의 사슬 절단을 유발할 수 있다. 몇몇 경우에, 양하전 입자는 그들의 산성도로 인해 음하전 입자보다 많은 양의 사슬 절단을 유발할 수 있다.
보다 무거운 입자 빔은 예컨대 선형 가속기 혹은 사이클로트론을 이용해서 발생될 수 있다. 몇몇 실시형태에서, 빔의 각 입자의 에너지는 약 1.0MeV/원자 단위 내지 약 6,000MeV/원자 단위, 예컨대, 약 3MeV/원자 단위 내지 약 4,800MeV/원자 단위 또는 약 10MeV/원자 단위 내지 약 1,000MeV/원자 단위이다.
소정의 실시형태에서, 탄소-함유 재료, 예컨대, 바이오매스 재료를 조사하는데 이용되는 이온 빔은 하나 이상의 유형의 이온을 포함할 수 있다. 예를 들어, 이온 빔은 둘 이상(예컨대, 셋 혹은 넷 이상)의 상이한 유형의 이온의 혼합물을 포함할 수 있다. 예시적인 혼합물은 탄소 이온과 양자, 탄소 이온과 산소 이온, 질소 이온과 양자, 그리고 철 이온과 양자를 포함할 수 있다. 더욱 일반적으로, 전술한 이온(혹은 임의의 다른 이온)의 임의의 혼합물이 조사 이온 빔을 형성하는데 이용될 수 있다. 특히, 비교적 가벼운 이온과 비교적 무거운 이온의 혼합물이 단일 이온 빔에 이용될 수 있다.
몇몇 실시형태에서, 재료를 조사하기 위한 이온 빔은 양하전 이온을 포함한다. 양하전 이온은, 예를 들어, 양하전 수소 이온(예컨대, 양자), 귀금속 가스 이온(예컨대, 헬륨, 네온, 아르곤), 탄소 이온, 질소 이온, 산소 이온, 규소 이온, 인 이온 및 금속 이온, 예컨대, 나트륨 이온, 칼슘 이온 및/또는 철 이온을 포함할 수 있다. 임의의 이론에 얽매이길 원치 않지만, 이러한 양하전 이온은 재료에 노출될 경우 루이스 산 부분으로서 화학적으로 거동하여, 산화 환경에서 양이온성 개환 사슬 절단 반응을 개시시키고 유지하는 것으로 여겨진다.
소정의 실시형태에서, 재료를 조사하기 위한 이온 빔은 음하전 이온을 포함한다. 음하전 이온은, 예를 들어, 음하전 수소 이온(예컨대, 하이드라이드 이온), 및 각종 비교적 음전기 핵(예컨대, 산소 이온, 질소 이온, 탄소 이온, 규소 이온 및 인 이온)의 음하전 이온을 포함할 수 있다. 임의의 이온에 얽매이길 원치 않지만, 이러한 음하전 이온은 상기 재료에 노출될 경우 루이스 염기 부분으로서 화학적으로 거동하여, 환원 환경에서 음이온성 개환 사슬 절단 반응을 유발하는 것으로 여겨진다.
몇몇 실시형태에서, 재료를 조사하기 위한 빔은 중성 원자를 포함할 수 있다. 예를 들어, 수소 원자, 헬륨 원자, 탄소 원자, 질소 원자, 산소 원자, 네온 원자, 규소 원자, 인 원자, 아르곤 원자 및 철 원자의 임의의 1종 이상이 바이오매스 재료의 조사에 이용되는 빔에 포함될 수 있다. 일반적으로, 상기 유형의 원자의 임의의 2종 이상(예컨대, 3종 이상, 4종 이상 혹은 그 이상)의 혼합물이 빔에 존재할 수 있다.
소정의 실시형태에서, 재료를 조사하는데 이용되는 이온 빔은 H+, H-, He+, Ne+, Ar+, C+, C-, O+, O-, N+, N-, Si+, Si-, P+, P-, Na+, Ca+ 및 Fe+의 하나 이상 등과 같은 단일 하전 이온을 포함한다. 몇몇 실시형태에서, 이온 빔은 C2+ , C3+, C4+, N3+, N5+, N3-, O2+, O2-, O2 2-, Si2 +, Si4 +, Si2 - 및 Si4 -의 하나 이상 등과 같은 다가 하전된 이온을 포함할 수 있다. 일반적으로, 이온 빔은 또한 다가의 양 혹은 음 하전을 담지하는 더 많은 복합 다핵 이온을 포함할 수 있다. 소정의 실시형태에서, 다핵 이온의 구조에 의해서, 양 혹은 음 하전이 이온의 실질적으로 전체 구조에 대해서 효율적으로 분배될 수 있다. 몇몇 실시형태에서, 양 혹은 음 하전은 이온의 구조의 부분에 대해서 다소 편재화되어 있을 수 있다.
전자기 방사선
전자기 방사선으로 조사가 수행되는 실시형태에 있어서, 해당 전자기 방사선은, 예를 들어, 102 eV 이상, 예컨대, 103, 104, 105, 106 이상 또는 심지어 107 eV 이상의 에너지/광자(전자 볼트: eV)를 지닐 수 있다. 몇몇 실시형태에 있어서, 전자기 방사선은 104 내지 107, 예컨대, 105 내지 106 eV의 에너지/광자를 지닌다. 전자기 방사선은, 예컨대, 1016 ㎐ 이상, 1017 ㎐ 이상, 1018, 1019, 1020 이상 또는 심지어 1021 ㎐ 이상의 주파수를 지닐 수 있다. 몇몇 실시형태에서, 전자기 방사선은 1018 내지 1022 ㎐, 예컨대, 1019 내지 1021 ㎐의 주파수를 지닌다.
선량
몇몇 실시형태에서, (소정의 방사선 공급원 또는 공급원의 조합에 의한) 조사는, 재료가 적어도 0.25 Mrad, 예컨대, 적어도 1.0 Mrad, 적어도 2.5 Mrad, 적어도 5.0 Mrad 또는 적어도 10.0 Mrad의 선량을 받을 때까지 수행된다. 몇몇 실시형태에서, 조사는 재료가 1.0 Mrad 내지 6.0 Mrad, 예컨대, 1.5 Mrad 내지 4.0 Mrad의 선량을 받을 때까지 수행된다.
몇몇 실시형태에서, 조사는 5.0 내지 1500.0 킬로래드(krad)/시간(hour), 예컨대, 10.0 내지 750.0 krad/시간 또는 50.0 내지 350.0 krad/시간의 선량률에서 수행된다.
몇몇 실시형태에서, 예컨대, 두 가지 이상의 이온화 방사선 등과 같은 두 가지 이상의 방사선 공급원이 이용된다. 예를 들어, 샘플은 임의의 순서로 전자 빔에 의해 처리되고 나서, 감마 방사선 조사와 파장 약 100 ㎚ 내지 약 280 ㎚의 UV광에 의해 처리될 수 있다. 몇몇 실시형태에 있어서, 샘플은, 예컨대, 전자 빔, 감마 방사선 및 에너지 UV광 등의 3종의 이온화 방사선 공급원으로 처리된다.
초음파 분해
광범위하게 상이한 공급원으로부터의 재료를 처리하여 해당 재료로부터 유용한 물질을 추출하기 위하여, 또한 추가의 처리 단계 및/또는 수순으로의 입력으로서 기능하는 부분적으로 분해된 유기 재료를 제공하기 위하여(유기 재료가 제공될 경우), 한 가지 이상의 초음파 분해 처리 수순이 이용될 수 있다. 초음파 분해는 재료, 예컨대, 본 명세서에 기재된 재료의 임의의 하나 이상, 예컨대, 1종 이상의 탄수화물 공급원, 예컨대, 셀룰로스 혹은 리그노셀룰로스 재료 혹은 전분 재료의 분자량 및/또는 결정화도를 저감시킬 수 있다.
하나의 방법에 있어서, 제1수평균 분자량(MN1)을 지니는 셀룰로스를 포함하는 제1재료는 물 등의 매질에 분산되어, 초음파 분해되고/되거나 그렇치 않으면 공동화되어, 제1수평균 분자량보다 낮은 제2수평균 분자량(MN2)을 지닌 셀룰로스를 포함하는 제2재료를 제공한다. 제2재료(또는 어떤 실시형태에서는 제1 및 제2재료)는 제2 및/또는 제1재료를 이용할 수 있는 미생물(예컨대, 효소 처리와 함께 혹은 효소처리 없이)과 배합되어, 수소, 알코올, 유기산, 탄화수소 또는 이들의 임의의 혼합물이거나 이들을 포함하는 연료를 생산할 수 있다.
제2재료는 제1재료에 비해서 감소된 분자량 및 몇몇 경우에 있어서, 감소된 결정화도를 또한 지니는 셀룰로스를 지니므로, 상기 제2재료는 일반적으로 미생물을 예컨대 106 미생물/㎖ 이상의 농도로 함유하는 용액 중에서 더욱 분산가능하고/하거나, 팽윤가능하고/하거나 가용성이다. 이들 특성은 제2재료를 제1재료에 비해서 화학적, 효소적 혹은 생물학적 공격에 더욱 민감하게 만들고, 따라서, 원하는 생성물, 예컨대, 에탄올의 생산 속도 및/또는 생산 수준을 크게 향상시킬 수 있다. 초음파 분해는 또한 상기 재료를 멸균시킬 수 있지만, 미생물을 살아 있는 상태로 유지하면서 이용될 필요는 없다.
몇몇 실시형태에서, 상기 제2수평균 분자량(MN2)은 제1수평균 분자량(MN1)보다 약 10% 이상, 예컨대, 15, 20, 25, 30, 35, 40, 50%, 60% 이상, 또는 심지어 약 75% 이상만큼 낮다.
몇몇 경우에, 제2재료는 제1재료의 셀룰로스의 결정화도(C1)보다 낮은 결정화도(C2)를 지니는 셀룰로스를 지닌다. 예를 들어, (C2)는 (C1)보다 약 10% 이상, 예컨대, 15, 20, 25, 30, 35, 40% 이상 또는 심지어 약 50% 이상만큼 낮을 수 있다.
몇몇 실시형태에서, 출발 결정화도(초음파 분해 전)는 약 40 내지 약 87.5%, 예컨대, 약 50 내지 약 75% 또는 약 60 내지 약 70%이고, 초음파 분해 후의 결정화도는 약 10 내지 약 50%, 예컨대, 약 15 내지 약 45% 또는 약 20 내지 약 40%이다. 그러나, 소정의 실시형태에 있어서, 예컨대, 광대한 초음파 분해 후, 5% 이하의 결정화도를 지니는 것이 가능하다. 몇몇 실시형태에 있어서, 초음파 분해 후의 재료는 실질적으로 비정질이다.
몇몇 실시형태에서, 출발 수평균 분자량(초음파 분해 전)은 약 200,000 내지 약 3,200,000, 예컨대, 약 250,000 내지 약 1,000,000 또는 약 250,000 내지 약 700,000이고, 초음파 분해 후의 수평균 분자량은 약 50,000 내지 약 200,000, 예컨대, 약 60,000 내지 약 150,000 또는 약 70,000 내지 약 125,000이다. 그러나, 몇몇 실시형태에 있어서, 예컨대, 광대한 초음파 분해 후, 약 10,000 이하 또는 심지어 약 5,000 이하의 수평균 분자량을 지니는 것이 가능하다.
몇몇 실시형태에서, 제2재료는 제1재료의 산화 레벨(O1)보다 높은 산화 레벨(O2)을 지닐 수 있다. 상기 재료의 보다 높은 산화 레벨은 그의 분산성, 팽윤성 및/또는 용해도에 도움을 줄 수 있고, 또한, 이것은 화학적, 효소적 혹은 미생물 공격에 대한 재료 감도를 더욱 증강시킬 수 있다. 몇몇 실시형태에서, 제1재료에 비해서 제2재료의 산화 레벨을 증가시키기 위하여, 초음파 분해는 산화 매질 중에서 수행되어, 제1재료보다 더욱 산화된 제2재료를 생산한다. 예를 들어, 제2재료는 더욱 하이드록실기, 알데하이드기, 케톤기, 에스터기 또는 카복실산기를 지닐 수 있어, 그의 친수성을 증가시킬 수 있다.
몇몇 실시형태에서, 초음파 분해 매질은 수성 매질이다. 필요한 경우, 해당 매질은 과산화물(예컨대, 과산화수소), 분산제 및/또는 완충제 등의 산화제를 포함할 수 있다. 분산제의 예로는, 예컨대, 라우릴황산 나트륨 등의 분산제, 및 예컨대, 폴리(에틸렌 글라이콜) 등의 비이온성 분산제를 들 수 있다.
다른 실시형태에서, 초음파 분해 매질은 비수계이다. 예를 들어, 초음파 분해는, 예컨대, 톨루엔 혹은 헵탄 등의 탄화수소, 예컨대, 다이에틸에터 혹은 테트라하이드로퓨란 등의 에터, 또는 심지어, 아르곤, 제논 혹은 질소 등의 액화 가스 내에서 수행될 수 있다.
소정의 특정 이론에 얽매이길 원치 않지만, 초음파 분해는 셀룰로스를 함유하는 매질 내에서 기포를 생성하고, 이것은 더욱 성장하고 이어서 격렬하게 붕괴됨으로써 셀룰로스 내의 결합을 파괴시키는 것을 여겨진다. 나노초 이하에서 일어날 수 있는 기포의 붕괴 동안, 내파음력(implosive force)은 기포 내의 국소 온도를 약 5100K(어떤 경우에는 훨씬 높음; 예컨대, 문헌[Suslick et al., Nature 434, 52-55] 참조)까지 높여, 수백 기압 내지 1000 기압 이상의 압력을 발생한다. 이들 높은 온도와 압력은 결합을 파괴시킨다.
또, 소정의 특정 이론에 얽매이길 원치 않지만, 감소된 결정화도는 기포의 붕괴 동안 극히 높은 냉각속도(이것은 약 1011 K/초 이상일 수 있음)로부터 적어도 부분적으로 일어나는 것으로 여겨진다. 이러한 높은 냉각 속도는 일반적으로 셀룰로스를 조직화시켜 결정화되지 않게 하여, 저감된 결정화도를 지니는 재료를 가져온다. 초음파 시스템 및 초음파 화학은 예컨대, Olli et al.의 미국 특허 제5,766,764호 공보; Roberts의 미국 특허 제5,828,156호 공보; 및 이하의 문헌[Mason, Chemistry with Ultrasound, Elsevier, Oxford, (1990); Suslick (editor), Ultrasound: its Chemical, Physical and Biological Effects, VCH, Weinheim, (1988); Price, "Current Trends in Sonochemistry" Royal Society of Chemistry, Cambridge, (1992); Suslick et al, Ann. Rev. Mater. Sci. 29, 295, (1999); Suslick et al, Nature 353, 414 (1991); Hiller et al., Phys. Rev. Lett. 69, 1182 (1992); Barber et al., Nature, 352, 414 (1991); Suslick et al., J. Am. Chem. Soc, 108, 5641 (1986); Tang et al., Chem. Comm, 2119 (2000); Wang et al., Advanced Mater., 12, 1137 (2000); Landau et al., J. of Catalysis, 201, 22 (2001); Perkas et al., Chem. Comm., 988 (2001); Nikitenko et al., Angew. Chem. Inter. Ed. (December 2001); Shafi et al., J. Phys. Chem B 103, 3358 (1999); Avivi et al, J. Amer. Chem. Soc. 121, 4196 (1999); 및 Avivi et al., J. Amer. Chem. Soc. 122, 4331 (2000)]에 기재되어 있다.
열분해
하나 이상의 열분해 처리 수순은 광범위하게 상이한 공급원으로부터의 탄소-함유 재료를 처리하여 해당 재료로부터 유용한 물질을 추출하기 위하여, 그리고, 추가의 처리 스텝 및/또는 수순에 대한 입력으로서 기능하는 부분적으로 분해된 유기 재료를 제공하는데 이용될 수 있다.
일례에서, 제1수평균 분자량(MN1)을 지니는 셀룰로스를 포함하는 제1재료는, 예컨대, 관형상 로 내에서 제1재료를 가열함으로써 열분해되어, 제1수평균 분자량보다 낮은 제2수평균 분자량(MN2)을 지닌 셀룰로스를 포함하는 제2재료를 제공한다. 제2재료(또는 소정의 실시형태에서는 제1 및 제2재료)는 제2 및/또는 제1재료를 이용할 수 있는 미생물과 (산 혹은 효소 가수분해와 함께 혹은 이러한 가수분해 없이) 배합되어, 수소, 알코올(예컨대, 에탄올 또는 뷰탄올, 예컨대 n-, sec- 혹은 t-뷰탄올), 유기산, 탄화수소 또는 이들의 임의의 혼합물이거나 이들을 포함하는 연료를 제공한다.
제2재료는 제1재료에 비해서 감소된 분자량 및 몇몇 경우에 있어서, 감소된 결정화도를 또한 지니는 셀룰로스를 지니므로, 상기 제2재료는 일반적으로 예컨대, 106 미생물/㎖ 이상의 농도로 미생물을 함유하는 용액 중에서 더욱 분산가능하고/하거나, 팽윤가능하고/하거나 가용성이다. 이들 특성은 제2재료를 제1재료에 비해서 화학적, 효소적 및/또는 미생물 공격에 더욱 민감하게 만들어, 원하는 생성물, 예컨대, 에탄올의 생산 속도 및/또는 생산 수준을 크게 향상시킬 수 있다. 열분해는 또한 제1 및 제2재료를 멸균시킬 수 있다.
몇몇 실시형태에서, 상기 제2수평균 분자량(MN2)은 제1수평균 분자량(MN1)보다 약 10% 이상, 예컨대, 15, 20, 25, 30, 35, 40, 50%, 60% 이상, 또는 심지어 약 75% 이상 낮다.
몇몇 경우에, 제2재료는 제1재료의 셀룰로스의 결정화도(C1)보다 낮은 결정화도(C2)를 지니는 셀룰로스를 지닌다. 예를 들어, (C2)는 (C1)보다 약 10% 이상, 예컨대, 15, 20, 25, 30, 35, 40% 이상 또는 심지어 약 50% 이상만큼 낮을 수 있다.
몇몇 실시형태에서, 출발 결정화도(열분해 전)는 약 40 내지 약 87.5%, 예컨대, 약 50 내지 약 75% 또는 약 60 내지 약 70%이고, 열분해 후의 결정화도는 약 10 내지 약 50%, 예컨대, 약 15 내지 약 45% 또는 약 20 내지 약 40%이다. 그러나, 소정의 실시형태에 있어서, 예컨대, 광대한 열분해 후, 5% 이하의 결정화도를 지니는 것도 가능하다. 몇몇 실시형태에 있어서, 열분해 후의 재료는 실질적으로 비정질이다.
몇몇 실시형태에서, 출발 수평균 분자량(열분해 전)은 약 200,000 내지 약 3,200,000, 예컨대, 약 250,000 내지 약 1,000,000 또는 약 250,000 내지 약 700,000이고, 열분해 후의 수평균 분자량은 약 50,000 내지 약 200,000, 예컨대, 약 60,000 내지 약 150,000 또는 약 70,000 내지 약 125,000이다. 그러나, 몇몇 실시형태에 있어서, 예컨대, 광대한 열분해 후, 약 10,000 이하, 또는 심지어 약 5,000 이하의 수평균 분자량을 지니는 것도 가능하다.
몇몇 실시형태에서, 제2재료는 제1재료의 산화 레벨(O1)보다 높은 산화 레벨(O2)을 지닐 수 있다. 상기 재료의 보다 높은 산화 레벨은 분산성, 팽윤성 및/또는 용해도에 도움을 줄 수 있고, 또한 화학적, 효소적 또는 미생물 공격에 대한 재료 감도를 증강시킬 수 있다. 몇몇 실시형태에 있어서, 제1재료에 비해서 제2재료의 산화 레벨을 증가시키기 위하여, 열분해는 산화 환경 중에서 수행되어, 제1재료보다 더욱 산화된 제2재료를 생산한다. 예를 들어, 제2재료는 더욱 하이드록실기, 알데하이드기, 케톤기, 에스터기 또는 카복실산기를 지닐 수 있어, 그의 친수성을 증가시킬 수 있다.
몇몇 실시형태에서, 상기 재료의 열분해는 연속적이다. 다른 실시형태에 있어서, 상기 재료는 미리 정해진 시간 동안 열분해되고, 이어서, 재차 열분해되기 전에 제2의 미리 정해진 시간 동안 냉각될 수 있다.
산화
하나 이상의 산화 처리 수순은 광범위하게 상이한 공급원으로부터의 탄소-함유 재료를 처리하여 해당 재료로부터 유용한 물질을 추출하기 위하여, 그리고, 추가의 처리 스텝 및/또는 수순에 대한 입력으로서 기능하는 부분적으로 분해된 유기 재료를 제공하는데 이용될 수 있다.
하나의 방법에서, 제1수평균 분자량(MN1)을 지니는 동시에 제1산소함량(O1)을 지니는 셀룰로스를 포함하는 제1재료는, 예컨대, 공기 혹은 산소-풍부 공기의 스트림 중에서, 관형상 로 내에서 제1재료를 가열함으로써 산화되어, 제2수평균 분자량(MN2)을 지니는 동시에 제1산소함량(O1)보다 높은 제2산소함량(O2)을 지니는 셀룰로스를 포함하는 제2재료를 제공한다.
이러한 재료는 또한 고체 및/또는 액체와 배합될 수도 있다. 액체 및/또는 고체는 미생물, 예컨대, 박테리아 및/또는 효소를 포함할 수 있다. 예를 들어, 박테리아 및/또는 효소는 셀룰로스 재료 또는 리그노셀룰로스 재료에 작용해서, 에탄올 등의 연료 또는 단백질 등의 부산물을 생산할 수 있다. 연료 및 부산물은 USSN 11/453,951호(출원일: 2006년 6월 15일, 발명의 명칭: FIBROUS MATERIALS AND COMPOSITES)에 기재되어 있다. 상기 출원의 각각의 전체 내용은 참조로 여기에 병합된다.
몇몇 실시형태에서, 상기 제2수평균 분자량은 제1수평균 분자량보다 97% 이하, 예컨대, 95%, 90%, 85%, 80%, 75%, 70%, 65%, 60%, 55%, 50%, 45%, 40%, 30%, 20%, 12.5%, 10.0%, 7.5%, 5.0%, 4.0%, 3.0%, 2.5%, 2.0% 이하 또는 제1수평균 분자량보다 1.0% 낮다. 분자량의 감소량은 용도에 따라 좌우될 것이다. 예를 들어, 복합체를 제공하는 소정의 바람직한 실시형태에 있어서는, 상기 제2수평균 분자량은 실질적으로 제1수평균 분자량과 동일하다. 에탄올 혹은 기타 연료 혹은 부산물을 제조하는 등의 다른 용도에서는, 보다 높은 분자량 감소량이 일반적으로 바람직하다.
재료가 연료 또는 부산물을 제조하는데 이용되는 몇몇 실시형태에 있어서, 출발 수평균 분자량(산화 전)은 약 200,000 내지 약 3,200,000, 예컨대, 약 250,000 내지 약 1,000,000 또는 약 250,000 내지 약 700,000이고, 산화 후의 수평균 분자량은 약 50,000 내지 약 200,000, 예컨대, 약 60,000 내지 약 150,000 또는 약 70,000 내지 약 125,000이다. 그러나, 몇몇 실시형태에 있어서, 예컨대, 광대한 산화 후, 약 10,000 이하 또는 심지어 약 5,000 이하의 수평균 분자량을 지니는 것도 가능하다.
몇몇 실시형태에 있어서, 제2산소함량은 제1산소함량보다 적어도 약 5% 높으며, 예컨대, 7.5% 이상, 10.0% 이상, 12.5% 이상, 15.0% 이상 또는 17.5% 이상 높다. 몇몇 바람직한 실시형태에 있어서, 제2산소함량은 제1재료의 산소함량보다 적어도 약 20.0% 높다. 산소 함량은 1300℃ 이상에서 작동하는 노(furnace) 내에서 샘플을 열분해시킴으로써 원소 분석에 의해 측정된다. 적절한 원소 분석기는 VTF-900 고온 열분해로를 구비한 LECO CHNS-932 분석기이다.
임의의 특정 이론에 의해 얽매이길 원치 않지만, 산화는, 재료, 예컨대, 리그노셀룰로스 혹은 셀룰로스 재료 상의 수소-결합기의 개수를 증가시키는 것으로 여겨진다. 이러한 수소-결합기의 예로는, 하이드록실기, 알데하이드기, 케톤기, 카복실산기 혹은 무수물기 등을 들 수 있다. 이러한 기는 재료의 분산성 및/또는 (예컨대, 용액 중) 용해성을 증가시킬 수 있다.
일반적으로, 재료의 산화는 산화 환경에서 일어난다. 예를 들어, 산화는 공기 혹은 아르곤 풍부 공기 등과 같은 산화 환경에서 열분해에 의해 영향받거나 도움받을 수 있다. 산화를 돕기 위하여, 각종 화학약품, 예컨대 산화제, 산 혹은 염기가 산화 전 혹은 동안 재료에 첨가될 수 있다. 예를 들어, 산화 전에 과산화물(예컨대, 과산화벤조일)이 첨가될 수 있다.
석탄 혹은 셀룰로스 혹은 리그노셀룰로스 재료 등과 같은 탄소-함유 재료의 난분해성을 저감시키는 몇몇 산화적 방법은 펜톤(Fenton) 혹은 펜톤식 화학반응을 이용한다. 펜톤식 화학반응은 문헌[Pestovsky et al., Angew. Chem., Int. Ed. 2005, 44, 6871-6874]에 개시되어 있으며, 이 문헌의 전문은 본 명세서에 참조로 내포된다. 일반적으로, 이러한 방법을 이용하기 위하여, 제1난분해성 레벨을 지니는 셀룰로스 혹은 리그노셀룰로스 재료 등과 같은 제1재료가 제공되고, 이는 하나 이상의 천연-유래 비방사능족인 5, 6, 7, 8, 9, 10 혹은 11족 원소를 포함하는 1종 이상의 원소와 배합되어 혼합물을 제공한다. 임의선택적으로, 상기 원소들의 적어도 일부의 산화 상태를 증가시킬 수 있는 1종 이상의 산화제가 또한 상기 혼합물에 배합된다. 이 혼합물은 상기 재료와의 접촉이 허용되고, 이러한 접촉은 제1난분해성 레벨보다 낮은 제2난분해성 레벨을 지니는 셀룰로스 혹은 리그노셀룰로스 재료 등과 같은 제2재료를 생성하기에 충분한 조건 하에 소정 시간 동안 유지된다.
몇몇 실시형태에서, 상기 하나 이상의 원소는 1+, 2+, 3+, 4+ 또는 5+ 산화상태에 있다. 특정 경우에, 상기 하나 이상의 원소로는 Mn, Fe, Co, Ni, Cu 또는 Zn, 바람직하게는 Fe 또는 Co를 들 수 있다. 예를 들어, Fe 또는 Co는 황산염의 형태, 예를 들어, 철(II) 혹은 철(III) 황산염의 형태일 수 있다. 특정 경우에, 상기 하나 이상의 원소는 2+, 3+ 또는 4+ 산화상태에 있다. 예를 들어, 철은 철(II), 철(III) 또는 철(IV)의 형태일 수 있다.
예시적인 철(II) 화합물로는 황산 제1철 7수화물, 철(II) 아세틸아세토네이트, (+)-철(II) L-아스코베이트, 브롬화철(II), 염화철(II), 염화철(II) 수화물, 염화철(II) 4수화물, 에틸렌다이암모늄 황산철(II) 4수화물, 불화철(II), 글루콘산철(II) 수화물, D-글루콘산철(II) 탈수화물, 요오드화철(II), 락트산철(II) 수화물, 몰리브덴산철(II), 옥살산철(II) 탈수화물, 산화철(II), 산화철(II,III), 과염소산철(II) 수화물, 철(II) 프탈로사이아닌, 철(II) 프탈로사이아닌 비스(피리딘) 착물, 황산철(II) 7수화물, 황산철(II) 수화물, 황화철(II), 사불화붕산철(II) 6수화물, 티탄산철(II), 황산 암모늄철(II) 6수화물, 황산 암모늄철(II), 사이클로펜타다이에닐 철(II) 다이카보닐 이량체, 에틸렌다이아민테트라아세트산수화물 철(III) 나트륨염 및 시트르산철 등을 들 수 있다.
예시적인 철(III) 화합물로는 철(III) 아세틸아세토네이트, 브롬화철(III), 염화철(III), 염화(III) 6수화물, 염화철(III) 용액, 실리카겔 상의 염화철(III), 시트르산 철(III), 삼염기성 1수화물, 페로사이안화철(III), 불화철(III), 불화철(III) 3수화물, 질산철(III) 9수화물, 실리카겔 상의 질산철(III), 옥살산철(III) 6수화물, 산화철(III), 과염소산철(III) 수화물, 인산철(III), 인산철(III) 탈수화물, 인산철(III) 수화물, 인산철(III) 4수화물, 철(III) 프탈로사이아닌 클로라이드, 철(III) 프탈로사이아닌-4,4',4'',4'''-테트라설폰산, 산소 수화물 모노소듐염과의 화합물, 파이로인산철(III), 황산철(III) 수화물, p-톨루엔설폰산철(III) 6수화물, 철(III) 트리스(2,2,6,6-테트라메틸-3,5-헵탄다이오네이트) 및 규산 암모늄 철(III) 등을 들 수 있다.
예시적인 코발트(II) 화합물로는 아세트산 코발트(II), 아세트산 코발트(II) 4수화물, 코발트(II) 아세틸아세토네이트 수화물, 코발트(II) 벤조일아세토네이트, 브롬화코발트(II), 브롬화코발트(II) 수화물 및 탄산코발트(II) 수화물 등을 들 수 있다.
예시적인 코발트(III) 화합물로는 코발트(III) 아세틸아세토네이트, 불화코발트(III), 산화코발트(III), 코발트(III) 세펄크레이트 트라이클로라이드(sepulchrate trichloride), 염화헥사민코발트(III), 비스(사이클로펜타다이에닐)코발트(III) 헥사플루오로포스페이트 및 비스(에틸사이클로펜타다이에닐)코발트(III) 헥사플루오로포스페이트 등을 들 수 있다.
예시적인 산화제로는 과산화수소 및 과산화벤조일 등의 과산화물, 과황산암모늄 등의 과황산염, 오존 등의 산소의 활성화 형태, 과망간산 칼륨 등의 과망간산염, 과염소산나트륨 등의 과염소산염 및 차아염소산나트륨(가정용 표백제) 등의 아염소산염 등을 들 수 있다.
몇몇 경우에, pH는 접촉 동안 약 5.5에서 혹은 그 이하에서, 예컨대, 1 내지 5, 2 내지 5, 2.5 내지 5 또는 약 3 내지 5에서 유지된다. 조건은 또한 2 내지 12시간, 예컨대, 4 내지 10시간 혹은 5 내지 8시간의 접촉 기간을 포함할 수 있다. 몇몇 경우에, 조건은 온도가 300℃를 초과하지 않도록, 예컨대, 온도가 250, 200, 150, 100℃ 이하 혹은 50℃ 이하를 유지하도록 제어된다. 특정한 바람직한 경우에, 온도는 실질적으로 분위기, 예를 들어, 약 20 내지 25℃에서 유지된다.
몇몇 경우에, 상기 1종 이상의 산화제는, 전자 등과 같은 입자의 빔으로 공기를 통해서 상기 제1셀룰로스 혹은 리그노셀룰로스 재료와 1종 이상의 화합물을 조사함으로써 인-시투(in-situ)로 오존을 발생시키는 등에 의해, 가스로서 상기 제1셀룰로스 혹은 리그노셀룰로스 재료 및 상기 1종 이상의 화합물에 적용된다.
특히 바람직한 실시형태에서, 제1셀룰로스 혹은 리그노셀룰로스 재료는 1종 이상의 화합물이 분산 및/또는 용해된 물 혹은 수성 매체 중에 우선 분산되고, 이어서, 흡수 시간 후 물이 제거되며(예컨대, 여과에 의해 느슨하고 유리된 물이 제거되며), 이어서, 상기 1종 이상의 산화제는, 전자 등과 같은 입자의 빔(각각은 3 MeV 내지 10 MeV의 전위차에 의해 가속되어 있음)으로 공기를 통해서 상기 제1셀룰로스 혹은 리그노셀룰로스 재료와 1종 이상의 화합물을 조사함으로써 인-시투로 오존을 발생시키는 등에 의해 가스로서 상기 배합물에 적용된다. 상기 흡수는 산화에 대해서 내부 부분들을 개방시킬 수 있다.
몇몇 실시형태에서, 상기 혼합물은 1종 이상의 화합물과 1종 이상의 산화제를 포함하며, 1종 이상의 산화제에 대한 1종 이상의 화합물의 몰비는 약 1:1000 내지 약 1:25, 예컨대, 약 1:500 내지 약 1:25 혹은 약 1:100 내지 약 1:25이다.
몇몇 바람직한 실시형태에서, 상기 혼합물은, 전자 이동 반응을 도울 수 있는, 1종 이상의 하이드로퀴논, 예컨대, 2,5-다이메톡시하이드로퀴논(DMHQ) 및/또는 1종 이상의 벤조퀴논, 예컨대 2,5-다이메톡시-1,4-벤조퀴논(DMBQ)을 추가로 포함할 수 있다.
몇몇 바람직한 실시형태에서, 상기 1종 이상의 산화제는, 인-시투로 전기화학적으로 발생된다. 예를 들어, 과산화수소 및/또는 오존은 접촉 혹은 반응 용기 내에서 전기화학적으로 생성될 수 있다.
가용화, 난분해성 저감 혹은 작용화하는 다른 방법
이 단락의 방법의 어느 것이라도 본 명세서에 기재된 방법들의 어느 것 없이 단독으로 혹은 본 명세서에 기재된 방법들, 즉, 증기 폭발, 산처리(황산, 염화수소산 등의 무기산, 트리플루오로아세트산 등의 유기산에 의한 농축 및 희석 산처리를 포함함), 염기 처리(예컨대, 석회 혹은 수산화나트륨에 의한 처리), UV 처리, 나사 압출 처리(예컨대, 미국 특허 출원 제61/073,530호(출원일: 2008년 11월 18일) 참조), 용매 처리(예컨대, 이온성 액체에 의한 처리) 및 동결 분쇄(예컨대, 미국 특허 출원 제61/081,709호 참조)의 조합으로 (임의의 수순으로) 이용될 수 있다.
열화학적 전환
열화학적 전환 방법은 상승된 온도에서 탄소-함유 재료의 분자 구조를 변화시키는 것을 포함한다. 구체적인 예로는 가스화, 열분해, 개질, 부분 산화 및 이들의 혼합(임의의 순서로)을 들 수 있다.
가스화는 탄소-함유 재료를 합성가스(syngas)로 전환시키며, 이 합성가스는 메탄올, 일산화탄소, 이산화탄소 및 수소를 포함할 수 있다. 아세토젠 혹은 호모아세토젠 등과 같은 많은 미생물은 알코올, 카복실산, 카복실산의 염, 카복실산 에스터 혹은 이들의 임의의 혼합물을 포함하는 생성물을 생산하기 위하여, 석탄 혹은 바이오매스의 열화학적 전환으로부터 합성가스를 이용하는 능력이 있다. 석탄 및 바이오매스(예컨대, 셀룰로스 재료 혹은 리그노셀룰로스 재료) 등과 같은 탄소질 재료의 가스화는 다양한 기술에 의해 달성될 수 있다. 예를 들어, 가스화는 유동상 반응기를 구비한 단계적 증기 개질을 달성할 수 있으며, 여기서, 탄소질 재료는 우선 산소의 부재 하에 열분해되고 나서, 열분해 증기가 수소 및 산소가 부가된 증기와 함께 합성 가스로 개질된다. 이러한 기술에서, 공정 열(process heat)은 숯의 연소로부터 나온다. 다른 기술은 수분(및 산소)이 열분해 단계에서 도입되고 공정열이 나중 단계에서 생성된 가스의 일부의 연소로부터 발생되는 나사 오제 반응기(screw auger reactor)를 이용한다. 다른 기술은 외부 증기와 공기가 단일 단계 가스화 반응기에 도입되는 혼입 유동 개질기(entrained flow reformation)를 이용한다. 부분 산화 가스화에서, 순수한 산소가 증기 없이 이용된다.
연료인 산, 에스터 및/또는 기타 생성물의 생성
전형적인 바이오매스 자원은 셀룰로스, 헤미셀룰로스 및 리그닌 + 보다 적은 양의 단백질, 추출물 및 미네랄을 함유한다. 본 명세서에 기재된 바와 같이, 셀룰로스 및 헤미셀룰로스 분획에 포함된 복합 탄수화물은, 임의선택적으로 산 혹은 효소 가수분해와 함께, 본 명세서에 기재된 처리 방법을 이용해서 발효가능한 당으로 가공처리될 수 있다. 또한, 본 명세서에 논의된 바와 같이, 유리된 당은 알코올 혹은 유기산 등과 같은 각종 생성물로 전환될 수 있다. 얻어진 생성물은 바이오처리가 일어나는 조건 및 이용되는 미생물에 좌우된다.
예를 들어, 호모아세토젠이 글루코스를 아세테이트, 아세트산 혹은 이들의 혼합물로 전환시키는데 이용될 경우(바로 밑에 식으로 표현됨),
Figure pat00002
해당 반응은 거의 100% 탄소 수율을 가지며, 얻어지는 아세테이트는 초기의 글루코스의 화학 에너지의 약 94%를 포함한다(세포괴 생성(cell mass production)은 무시함). 화학 에너지 효율은 (생성물의 연소열/공급물의 연소열)×100(%)으로서 정의된다. 예를 들어, 문헌[Roels, J. A., Energetics and Kinetics in Biotechnology, Elsevier Biomedical, 1983]의 표 3.7로부터의 값을 취하면, 글루코스와 아세트산의 연소열(HHV 기준)은 각각 2807 KJ/㏖ 및 876 kJ/㏖이므로, 이 반응을 위한 화학 에너지 효율은 (3×876/2807)×100 = 93.4%이다.
혐기성 박테리아 등과 같은 많은 박테리아는 합성가스 성분(CO, H2, CO2)을 유용한 생성물로 발효시키는 능력을 지닌다. 표 1은 많은 호모아세토젠이 약 77% 화학적 효율에서 합성가스 혼합물로부터 아세테이트를 생산하는 것을 나타내고 있다. 헤테로아세토젠으로 공지된 다른 부류의 박테리아는 약 80%의 화학적 에너지 효율에서 합성가스 혼합물로부터 직접 에탄올을 생산할 수 있다. 문헌은 당과 합성가스 공급재료의 양쪽 모두를 대사하는 것이 가능한, 혐기성 박테리아 등과 같은 박테리아의 더 많은 예를 지니고 있다. 예를 들어, 아세토네마(Acetonema) 및 유박테리움(Eubacterium)(뷰틸박테리움(Butyribacterium))은 본 명세서에 기재된 재료의 다수로부터 아세테이트와 뷰티르산의 혼합물을 생산할 수 있다.
Figure pat00003
이러한 호모아세토젠 혹은 헤테로아세토젠 전환(예컨대, 발효)으로부터의 전형적인 예시적인 생성물로는 아세테이트, 프로피온산, 뷰티레이트, 수소, 이산화탄소 및 메탄을 들 수 있다. 하나 이상의 호모아세토젠의 순수한 배양물은 생성물의 대부분을 아세테이트로 만들어가는데 이용될 수 있다. 이 아세테이트는 유기 염 또는 유기산으로서 회수될 수 있거나, 또는 더욱 알데하이드, 에스터, 알코올 혹은 알켄으로 변환될 수 있다. 얻어진 유기산 혼합물은 회수될 수 있고/있거나 유기산 염, 산, 알데하이드, 에스터, 알코올, 알켄으로 전환될 수 있다. 필요한 경우, 상기 혼합물은 상대적으로 순수한 분획으로 분리될 수 있다.
아세토젠 및 다른 박테리아에서 당 및 합성가스 경로는 모두 본 명세서에 기재된 임의의 공급재료의 탄소 및 화학적 에너지를 아세테이트 혹은 본 명세서에 기재된 임의의 다른 생성물 혹은 부산물(이용되는 미생물 및 조건에 따라 실제의 생성물 및 부산물)로 만드는데 이용될 수 있다. 전환을 위하여 당 및 합성가스의 양쪽을 이용하는 하나의 이점은 이것이 발효가능한 및/또는 복합적인 탄수화물의 형태로 공급재료에 존재하는 탄소량의 제한에 의해 초래되는 최대의 획득가능한 에너지 효율에 대한 어떠한 제약도 제거한다는 것이다. 이것은 고품질 리그닌 리그노셀룰로스 재료 등과 같은 탄수화물의 형태로 비교적 낮은 에너지 레벨을 지니는 바이오매스 공급재료를 위해 특히 유용하다.
일반적으로, 각종 미생물은, 예컨대, 상기 전처리된 탄소-함유 재료를 발효시키는 조작에 의해 연료 등과 같은 많은 유용한 생성물을 생산할 수 있다.
미생물은 천연 미생물 혹은 공학적으로 조작된 미생물일 수 있다. 예를 들어, 미생물은 박테리아, 예컨대, 셀룰로스 분해 박테리아, 균류, 예컨대, 효모, 식물 또는 원생생물, 예컨대, 조류, 원충 또는 균류-유사 원생생물, 예컨대, 점균류일 수 있다. 유기체가 상용성인 경우, 유기체의 혼합물이 이용될 수 있다. 미생물은 호기성 혹은 혐기성일 수 있다. 미생물은 단발효성(homofermentative) 미생물(단일 혹은 실질적으로 단일 목적 생성물을 생산함)일 수 있다. 미생물은 호모아세토제닌 미생물, 호모락틱 미생물, 프로피온산 박테리아, 뷰티르산 박테리아, 숙신산 박테리아 혹은 3-하이드록시프로피온산 박테리아일 수 있다. 미생물은 클로스트리듐(Clostridium), 락토바실러스(Lactobacillus), 무렐라(Moorella), 써모안에어로박터(Thermoanaerobacter), 프로피오니박테리움(Proprionibacterium), 안에어로스피릴룸(Anaerobiospirillum) 및 박테리오데스(Bacteriodes)으로 이루어진 군으로부터 선택된 속일 수 있다. 특정 경우에, 미생물은 클로스트리듐 포미코아세티쿰(Clostridium formicoaceticum), 클로스트리듐 뷰티리쿰(Clostridium butyricum), 무렐라 써모아세티카(Moorella thermoacetica), 써모안에어로박터 키부이(Thermoanaerobacter kivui), 락토바실러스 델브루키이(Lactobacillus delbrukii), 프로피오니박테리움 아시디프로피오니시(Propionibacterium acidipropionici), 프로피오니스페라 아르보리스(Propionispera arboris), 안에어로스피릴룸 숙시닌프로두센스( Anaerobiospirillum succinicproducens), 박테리오데스 아밀로필루스(Bacteriodes amylophilus) 또는 박테리오데스 루미니콜라(Bacteriodes ruminicola)일 수 있다. 예를 들어, 미생물은 소망의 생성물의 생산을 목표로 하는 단백질을 코드화하는 것이 가능한 1종 이상의 유전자로 변형된 재조합 대장균(Escherichia coli) 등과 같은 소망의 생성무을 제조하기 위하여 유전자 조작된 재조합 미생물일 수 있다(예컨대, 미국 특허 제6,852,517호(발행일: 2005년 2월 8일).
기타 미생물로는 사카로마이세스종(Sacchromyces spp)의 속(genus)의 균류, 예컨대, 사카로마이세스 세레비시아(Sacchromyces cerevisiae)(빵 효모), 사카로마이세스 디스타티쿠스(Saccharomyces distaticus), 사카로마이세스 우바룸(Saccharomyces uvarum); 클루이베로마이세스(Kluyveromyces)속, 예컨대, 클루이베로마이세스 마르시아누스(Kluyveromyces marxianus)종, 클루이베로마이세스 프라길리스(Kluyveromyces fragilis)종; 칸디다(Candida)속, 예컨대, 칸디다 슈도트로피칼리스(Candida pseudotropicalis) 및 칸디다 브라시카에(Candida brassicae); 클라비스포라(Clavispora)속, 예컨대, 클라비스포라 루시타니에(Clavispora lusitaniae)종 및 클라비스포라 오푸니타에(Clavispora opuntiae)종; 파키솔렌(Pachysolen)속, 예컨대, 파키솔렌 탄노필루스(Pachysolen tannophilus)종; 브레탄노마이세스(Bretannomyces)속, 예컨대, 브레탄노마이세스 클라우세니이(Bretannomyces clausenii)종을 들 수 있다(Philippidis, G. P., 1996, Cellulose bioconversion technology, in Handbook on Bioethanol: Production and Utilization, Wyman, C.E., ed., Taylor & Francis, Washington, DC, 179-212).
시판의 효모로는, 예를 들어, Red Star(등록상표)/Lesaffre Ethanol Red(미국 Red Star/Lesaffre사로부터 입수가능) FALI(등록상표)(미국 Burns Philip Food Inc.의 분할사인 Fleischmann's Yeast사로부터 입수가능), SUPERSTART(등록상표)(Alltech사로부터 입수가능), GERT STRAND(등록상표)(스웨덴의 Gert Strand AB사로부터 입수가능) 및 FERMOL(등록상표)(DSM Specialties사로부터 입수가능)을 들 수 있다.
에탄올 및 기타 생성물로 바이오매스를 발효시킬 수 있는 박테리아로서는, 예컨대, 지모모나스 모빌리스(Zymomonas mobilis) 및 클로스트리듐 터모셀륨(Clostridium thermocellum)(Philippidis, 1996, 전술함)을 들 수 있다. Leschine et al.(International Journal of Systematic and Evolutionary Microbiology 2002, 52, 1155-1160)은 산림 토양으로부터 혐기성, 중온성, 셀룰로스분해성 박테리아, 예컨대 셀룰로스를 에탄올로 전환시키는 클로스트리듐 피토페르멘탄스 종 노브(Clostridium phytofermentans sp. nov.)를 단리하였다.
바이오매스의 에탄올 및 기타 생성물로의 발효는 소정 종류의 호열성 혹은 유전공학적으로 조작된 미생물, 예컨대, 티. 마트라니이(T. mathranii)를 포함하는 써모안에어로박터 종(Thermoanaerobacter species) 및 피키아 종(Pichia species) 등의 효모 종을 이용해서 수행될 수 있다. 티. 마트라니이 균주의 예는 문헌[Sonne-Hansen et al.(Applied Microbiology and Biotechnology 1993, 38, 537-541)] 또는 문헌[Ahring et al.(Arch. Microbiol . 1997, 168, 114-119)]에 기재된 A3M4이다.
(본 명세서에 기재된 임의의 방법에 의해 처리된 혹은 미처리된) 셀룰로스를 포함하는 재료의 파괴를 돕기 위하여, 하나 이상의 효소, 예컨대, 셀룰로스 분해효소가 이용될 수 있다. 몇몇 실시형태에서, 셀룰로스를 포함하는 재료는 우선 예컨대, 재료와 효소를 수성 용액 중에서 배합함으로써 효소로 처리된다. 이 재료는 이어서 본 명세서에 기재된 임의의 미생물과 배합될 수 있다. 다른 실시형태에서, 셀룰로스를 포함하는 재료, 1종 이상의 효소 및 미생물이 예컨대 수용액 중에서 배합됨으로써 동시에 배합된다.
바이오매스의 셀룰로스 및/또는 리그닌 부분 등과 같은 바이오매스를 파괴하는 바이오매스-파괴 유기체 및 효소는 각종 셀룰로스 분해효소(셀룰라제), 리그닌분해효소 혹은 각종 소분자 바이오매스-파괴 대사산물를 포함하거나 만든다. 이들 효소는 바이오매스의 결정성 셀룰로스 혹은 리그닌 부분을 분해시키는데 상승적으로 작용하는 효소의 복합체일 수 있다. 셀룰로스 분해 효소의 예로는 엔도글루코나제류, 셀로바이오하이드롤라제류 및 셀로비아제류(β-글루코시다제류)를 들 수 있다. 셀룰로스 기질은 초기에 올리고머 중간체를 생성하는 랜덤한 위치에서 엔도글루카나제에 의해 가수분해된다. 이들 중간체는 이어서 셀룰로스 중합체의 말단으로부터 셀로비오스를 생산하기 위한 셀로비오하이드롤라제 등과 같은 엑소-스플리팅(exo-splitting) 글루카나제용의 기질이다. 셀로비오스는 글루코스의 수용성 1,4-결합된 이량체이다. 최종적으로 셀로비아제는 셀로비오스를 쪼개어 글루코스를 수득한다.
셀룰라제는 바이오매스를 분해시키는 것이 가능하며, 진균 혹은 박테리아로부터 유래될 수 있다. 적절한 효소로는 바실러스(Bacillus), 슈도모나스(Pseudomonas), 후미콜라(Humicola), 푸사륨(Fusarium), 티엘라비아(Thielavia), 아크레모늄(Acremonium), 크리소스포륨(Chrysosporium) 및 트리코더마(Trichoderma) 속으로부터의 셀루라제를 들 수 있고, 또한 후미콜라(Humicola), 코프리누스(Coprinus), 티엘라비아(Thielavia), 푸사륨(Fusarium), 마이셀리오프토라(Myceliophthora), 아크레모늄(Acremonium), 세팔로스포륨(Cephalosporium), 스키탈리듐(Scytalidium), 페니실륨(Penicillium) 혹은 아스페르길루스(Aspergillus) 속(예를 들어, EP 458162 참조), 특히 휴미콜라 인솔렌스(Humicola insolens)(스키탈리듐 써모필룸(Scytalidium thermophilum)으로서 재분류됨, 예를 들어, 미국 특허 제4,435,307호 참조), 코프리너스 시네레우스 ( Coprinus cinereus), 푸사륨 옥시스포룸(Fusarium oxysporum), 마이셀리오프토라 써모필라(Myceliophthora thermophila), 메리필루스 기간테우스(Meripilus giganteus), 티엘라비아 테레스트리스(Thielavia terrestris), 아크레모늄 종(Acremonium sp.), 아크레모늄 페르시시넘(Acremonium persicinum), 아크레모늄 아크레모늄(Acremonium acremonium), 아크레모늄 브라키페늄(Acremonium brachypenium), 아크레모늄 디크로모스포룸(Acremonium dichromosporum), 아크레모늄 오브클라바툼(Acremonium obclavatum), 아크레모늄 핀커토니애(Acremonium pinkertoniae), 아크레모늄 로세오그리세움(Acremonium roseogriseum), 아크레모늄 인콜로라툼(Acremonium incoloratum) 및 아크레모늄 푸라툼(Acremonium furatum)종으로부터; 바람직하게는 후미콜라 인솔렌스(Humicola insolens) DSM 1800, 후미콜라 옥시스포룸(Fusarium oxysporum) DSM 2672, 마이셀리오프토라 써모필라(Myceliophthora thermophila) CBS 117.65, 세팔로스포륨 종(Cephalosporium sp .) RYM-202, 아크레모늄 종 CBS 478.94, 아크레모늄 종 CBS 265.95, 아크레모늄 페르시시넘 CBS 169.65, 아크레모늄 아크레모늄 AHU 9519, 세팔로스포륨 종 CBS 535.71, 아크레모늄 브라키페늄 CBS 866.73, 아크레모늄 디크로모스포룸 CBS 683.73, 아크레모늄 오브클라바툼 CBS 311.74, 아크레모늄 핀커토니애 CBS 157.70, 아크레모늄 로세오그리세움 CBS 134.56, 아크레모늄 인콜로라툼 CBS 146.62 및 아크레모늄 푸라툼 CBS 299.70H 종으로부터 선택된 균주에 의해 생산된 것들을 들 수 있다. 셀룰로스 분해 효소는 또한 크리소스포륨, 바람직하게는 크리소스포륨 루크노웬스(Chrysosporium lucknowense)의 균주로부터 얻어질 수도 있다. 또한, 트리코더마(특히 트리코더마 비리데(Trichoderma viride), 트리코더마 레에세이(Trichoderma reesei) 및 트리코더마 코닌기이(Trichoderma koningii)), 호알칼리성 바실러스(alkalophilic Bacillus)(예를 들어, 미국 특허 제3,844,890호 및 EP 458162 참조), 및 스트렙토마이세스(Streptomyces)(예를 들어, EP 458162 참조)가 이용될 수 있다.
기타 방법은 셀룰로스 재료 혹은 리그노셀룰로스 재료의 난분해성을 저감시키기 위하여 1종 이상의 리그닌분해효소 및/또는 바이오매스-파괴 효소를 이용한다. 이러한 방법에서, 제1레벨의 난분해성을 지니는 제1셀룰로스 혹은 리그노셀룰로스 재료가 제공되고, 이것은 제1셀룰로스 혹은 리그노셀룰로스 재료와 접촉시키기 위하여, 1종 이상의 리그닌분해효소 및/또는 1종 이상의 바이오매스-파괴, 예컨대, 리그닌-파괴 유기체와 배합된다. 이 접촉은 제1레벨의 난분해성보다 낮은 제2레벨의 난분해성을 지니는 제2리그노셀룰로스 재료를 얻기에 충분한 조건 하에, 예를 들어, 약 6 이하의 pH에서, 예컨대, pH 3 내지 5.5에서, 그리고 소정 기간 동안, 예를 들어, 2 내지 24시간, 예컨대, 6 내지 12시간 동안 유지된다. 난분해성의 저감 후, 상기 제2셀룰로스 혹은 리그노셀룰로스 재료는 예를 들어 1종 이상의 효소 및/또는 미생물과 접촉되어, 예를 들어, 식품 혹은 연료, 예컨대, 에탄올 혹은 뷰탄올(예컨대, n-뷰탄올) 등과 같은 본 명세서에 기재된 임의의 생성물, 또는 본 명세서에서 참조로 내포된 임의의 특허 문헌에 기타 임의의 생성물을 제조할 수 있다.
리그닌분해효소는 예를 들어, 1종 이상의 망간 과산화효소, 리그닌 과산화효소 또는 라카제일 수 있다.
특정 구현예에서, 상기 바이오매스-파괴 유기체는, 예를 들어, 1종 이상의 백색 부후균(white rot), 갈색 부후균(brown rot) 혹은 연부병균(soft rot)일 수 있다. 예를 들어, 상기 바이오매스-파괴 유기체는 담자균류일 수 있다. 특정 실시형태에서, 바이오매스-파괴 유기체는 파네로로카에테 크리소포리움(Phanerochaete chrysoporium) 혹은 글레오필룸 트라베움(Gleophyllum trabeum)이다.
리그닌분해효소, 바이오매스-파괴 유기체 및 소분자 대사산물은 문헌들[Kirk et al., Enzyme Microb. Technol. 1986, vol. 8, 27-32, Kirk et al., Enzymes for Pulp and Paper Processing, Chapter 1 (Roles for Microbial Enzymes in Pulp and Paper Processing) 및 Kirk et al., The Chemistry of Solid Wood, Chapter 12 (Biological Decomposition of Solid Wood (pp. 455-487)]에 기재되어 있다.
이제 도 2를 참조하면, 가속된 전자로 처리된 리그노셀룰로스 재료 등과 같은 탄소-함유 화합물을 포함하는 재료(여기서 탄소-함유 화합물의 약 75중량% 이하가 탄수화물의 형태임)로부터 에탄올을 생산하는 방법은, 상기 재료의 일부분을 아세트산, 아세트산 에스터(예컨대, 메틸 혹은 에틸 에스터), 아세트산 염, 또는 아세트산, 아세트산 에스터 및 아세트산 염의 혼합물(도면에서는 단순히 CH3COOH 및 CH3COOR로 표기됨)을 (촉매 보조와 함께 혹은 촉매 보조 없이) 생물학적으로 전환하는 단계 및 열화학적 방법(가스화)을 이용해서 상기 재료의 다른 부분을 전환시켜, 합성가스(수소, 일산화탄소, 그리고 몇몇 경우에, 이산화탄소 혹은 그의 성분(종종 환원 가스라 지칭됨)의 혼합물 - 도면에서는 H2로 표기됨)를 생성하는 단계를 포함한다. 합성가스 혹은 그의 성분은 이어서 예컨대 촉매의 존재 중에 수소의 고압(예컨대, 50bar 내지 700bar) 하에 아세트산, 아세트산 에스터, 아세트산 염, 또는 아세트산, 아세트산 에스터 및 아세트산 염의 혼합물과 반응시킨다. 에탄올을 생성하는 이 방법의 화학적 에너지 효율은 재료의 전체에 초기에 에탄올을 생산하는 방법의 일부로서 열화학적 전환 단계가 시행되는 전환 방법 혹은 단순한 생물학적 전환 방법의 어느 하나의 화학적 에너지 효율보다 클 수 있다.
몇몇 경우에, 산 및/또는 산 염은 생물학적 방법에 의해 생성된 생성물(들)이다. 이러한 경우에, 산 및/또는 산 염은 열화학적 방법으로 생성된 중간체와 반응하는 단계 전에 산성화 및/또는 에스터화에 의해 처리될 수 있다. 예를 들어, 생물학적 방법에 의해 생성된 중간체는 카복실산의 염을 포함할 수 있고, 이것은 카복실산으로 산성화될 수 있다. 예를 들어, 생물학적 방법에 의해 생성된 중간체는 메탄올 혹은 에탄올에 의해 에스터화되어 대응하는 카복실산 에스터를 형성할 수 있는 카복실산을 포함할 수 있다. 산성화 및 에스터화는 생물학적 혹은 화학적 수단에 의해 달성될 수 있다. 예를 들어, 일 실시형태에서, 산성화는 카복실산의 염을 포함하는 용액에 산성화되는 카복실산보다 낮은 pKa를 지니는 산 혹은 이산화탄소를 도입하는 단계를 포함할 수 있다. 다른 실시형태에서, 산성화는 이산화탄소와 함께 3급 아민을 도입하여 산/아민 착체를 형성하는 단계를 포함할 수 있다. 이 방법은 산/아민 착체를 물 불혼화성 용매와 접촉시켜 해당 물 불혼화성 용매와 카복실산의 에스터를 형성하는 단계를 추가로 포함할 수 있다. 산성화 방법 및 에스터화 방법은 WO 2005/073161(2005년 8월 11일 공개) 및 WO 00/53791(2000년 9월 14일 공개)에 더욱 상세히 기재되어 있다.
도 3을 참조하면, 오존 혹은 펜톤 용액으로 처리된 리그노셀룰로스 재료 등과 같은 화합물을 포함하는 재료로부터 에탄올을 생산하는 다른 방법은 상기 재료의 일부를 아세트산, 아세트산 에스터, 아세트산 염, 또는 아세트산, 아세트산 에스터 및 아세트산 염의 혼합물(도면에서는 간단히 CH3COOH 및 CH3COOR로 표기됨) 내에 (효소 도움으로 혹은 효소 도움 없이) 생물학적으로 접촉시키는 단계 및 상기 재료의 다른 부분을 열화학적 방법(가스화)을 이용해서 전환시켜 합성가스를 생성하는 단계를 포함한다. 일산화탄소 및 수소의 형태의 합성가스의 일부는 전환 동안 생물학적 공정으로 공급된다. 합성가스의 다른 부분(수소)은, 예컨대, 촉매의 존재 중에서 수소의 고압(예컨대, 25 또는 50bar 내지 700bar) 하에 아세트산, 아세트산 에스터, 아세트산 염, 또는 아세트산, 아세트산 에스터 및 아세트산 염의 혼합물과 반응하여 에탄올을 생성하는데 이용된다.
도 4를 참조하면, 난분해성을 저감시키기 위하여 초음파 분해된 리그노셀룰로스 재료 등과 같은 탄소-함유 화합물을 포함하는 재료로부터 에탄올을 생성하는 다른 방법은, 해당 재료의 일부를 아세트산, 아세트산 에스터, 아세트산 염, 또는 아세트산, 아세트산 에스터 및 아세트산 염의 혼합물(도면에서는 간단히 CH3COOH 및 CH3COOR로 표기됨)로 (효소 존재 하에 혹은 효소 없이) 생물학적으로 전환시키는 단계 및 상기 재료의 다른 부분을 열화학적 방법(가스화)을 이용해서 전환시켜 합성가스를 생성하는 단계를 포함한다. 일산화탄소의 형태의 합성가스의 일부는 생물학적 전환 공정으로 공급된다. 수소 형태의 합성가스의 다른 부분은 아세트산, 아세트산 에스터, 아세트산 염, 또는 아세트산, 아세트산 에스터 및 아세트산 염의 혼합물과 반응하여 에탄올을 생성하는데 이용된다.
도 5를 참조하면, 난분해성을 저감시키기 위하여 열분해된 리그노셀룰로스 재료 등과 같은 탄소-함유 화합물을 포함하는 재료로부터 에탄올을 생성하는 다른 방법은, 해당 재료의 일부를 아세트산, 아세트산 에스터, 아세트산 염, 또는 아세트산, 아세트산 에스터 및 아세트산 염의 혼합물(도면에서는 간단히 CH3COOH 및 CH3COOR로 표기됨)로 (효소 존재 하에 혹은 효소 없이) 생물학적으로 전환시키는 단계 및 상기 재료의 다른 부분을 열화학적 방법(가스화)을 이용해서 전환시켜 합성가스를 생성하는 단계를 포함한다. 일산화탄소 및 수소의 형태의 합성가스의 일부는 생물학적 전환 공정으로 공급된다. 일산화탄소 형태의 합성가스의 다른 부분은 아세트산, 아세트산 에스터, 아세트산 염, 또는 아세트산, 아세트산 에스터 및 아세트산 염의 혼합물과 반응하여 에탄올을 생성하는데 이용된다.
도 6을 참조하면, 난분해성을 저감시키기 위하여 열분해된 석탄 등과 같은 탄소-함유 화합물을 포함하는 재료로부터 에탄올을 생성하는 다른 방법은, 해당 재료의 일부를 아세트산, 아세트산 에스터, 아세트산 염, 또는 아세트산, 아세트산 에스터 및 아세트산 염의 혼합물(도면에서는 간단히 CH3COOH 및 CH3COOR로 표기됨)로 (효소 존재 하에 혹은 효소 없이) 생물학적으로 전환시키는 단계 및 상기 재료의 다른 부분을 열화학적 방법(가스화)을 이용해서 전환시켜 수소와 메탄올을 포함하는 합성가스를 생성하는 단계를 포함한다. 메탄올(CH3OH) 형태의 합성가스의 일부분은 생물학적 전환 공정으로 공급된다. 수소 형태의 합성가스의 다른 부분은 아세트산, 아세트산 에스터, 아세트산 염, 또는 아세트산, 아세트산 에스터 및 아세트산 염의 혼합물과 반응하여 에탄올을 생성하는데 이용된다.
도 7을 참조하면, 오존 또는 펜톤 용액으로 처리된 및/또는 전자로 조사된 리그노셀룰로스 재료 등과 같은 탄소-함유 화합물을 포함하는 재료로부터 에탄올을 생성하는 다른 방법은, 아세트산, 아세트산 에스터, 아세트산 염, 또는 아세트산, 아세트산 에스터 및 아세트산 염의 혼합물(도면에서는 간단히 CH3COOH 및 CH3COOR로 표기됨)로 생물학적으로 전환가능한 해당 재료의 전체 부분을 (효소 존재 하에 혹은 효소 없이) 생물학적으로 전환시키는 단계를 포함한다. 전환 잔류물, 예컨대, 리그노셀룰로스 재료의 리그닌 부분은 이어서 열화학적 공정(예컨대, 가스화)을 이용해서 전환되어 합성가스를 생성한다. 수소 형태의 합성가스의 일부분은, 예컨대, 촉매의 존재 중에 수소의 고압(예컨대, 25 혹은 50bar 내지 700bar) 하에 아세트산, 아세트산 에스터, 아세트산 염, 또는 아세트산, 아세트산 에스터 및 아세트산 염의 혼합물과 반응하여 에탄올을 생성하는데 이용된다.
몇몇 경우에, 도 7a에 도시된 반응성 증류 공정(80a)을 이용해서 에스터(예컨대, 에틸 에스터)로 전환될 수 있는 아세트산 염이 선택적으로 생성된다.
반응 구역(424)에서, 수중 아세트산칼슘의 희석(5%) 용액은 에탄올과 혼합되어 반응 구역의 정상부에서 칼럼(422)으로 공급된다. 이산화탄소는 반응 구역(424)의 바닥부에서 칼럼(422)으로 공급된다. 이산화탄소와 아세트산칼슘 및 에탄올과의 동시 반응은 탄산칼슘 및 에틸 아세테이트(EtAc)의 형성과 함께 칼럼(422)의 중앙 구역 내의 반응 구역(424)에서 일어난다.
반응 혼합물 중 가장 휘발성인 성분은 에틸 아세테이트/물/에탄올 공비혼합물이다. 이 공비혼합물의 조성은 82.6% 에틸 아세테이트, 9% 물 및 8.4% 에탄올이고 70.2℃의 통상의 비점을 지닌다. 공비혼합물은 일부의 EtOH 및 물과 함께 증발에 의해 반응 혼합물로부터 제거된다. 반응 구역으로부터의 하부의 생성물은 현탁된 탄산칼슘을 함유하는 물 및 에탄올 용액이며, 이것은 스트리핑 구역으로 유입된다.
상부의 분리 구역(450)에서, 공비 혼합물은 에탄올로부터 분리되고 물은 또한 반응 혼합물로부터 기화된다. 에탄올/물 혼합물은 반응 구역(424)으로 리사이클되고, 위층의 생성물이 상기 공비 혼합물이다. 이산화탄소는 위층의 응축물로부터 분리되어 이산화탄소 조성과 함께 칼럼으로 리사이클된다. 공비 혼합물은 물의 첨가에 의해 파괴될 수 있고, 이것은 상 분리를 초래하여, 물 및 에탄올이 풍부한 상은 반응 증발 칼럼 내의 적절한 지점으로 되돌아간다.
과잉의 에탄올은 반응 구역 내의 전방의 에스터화 반응을 돕기 위하여 이용되므로, 스트리핑 구역(stripping section)(458)은 해당 과잉의 에탄올을 상기 반응 구역으로 되돌린다. 스트리핑 구역(458)에서, 해당 에탄올이 탄산칼슘-함유 수류로부터 제거되어, 칼럼(422)으로부터 배출되어서 원심분리 혹은 여과 등과 같은 액체/고체 분리 구역(462)에 의해 분리된다.
반응성 증발 공정의 알짜 효과는 희석 염 용액으로부터 아세트산을 회수함으로써, 상부에서 비교적 농축된 생성물 스트림을, 해당 스트림의 벌크를 형성하는 물을 기화시키는 일없이, 생성하기 위한 것이다. 상기 세가지 구역의 통합은 전체적인 에너지 요건을 저감시키고 생성물인 에스터의 동시 제거가 에스터화 평형을 이동시켜 보다 단시간에 보다 높은 전환을 부여한다.
이제 도 8을 참조하면, 가속된 전자로 처리된 리그노셀룰로스 재료 등과 같은 탄소-함유 화합물을 포함하는 재료(여기서, 탄소-함유 화합물의 약 75% 이하가 탄수화물의 형태임)로부터 프로필렌 글라이콜(프로판-1,2-다이올)을 생성하는 하나의 방법은 상기 재료의 일부를 락트산, 락트산 에스터, 락트산 염, 또는 락트산, 락트산 에스터 및 락트산 염의 혼합물(도면에서는 간단히 CH3CH(OH)COOH 및 CH3CH(OH)COOR로 표기됨)로 (효소의 도움 하에 혹은 효소의 도움 없이) 생물학적으로 전환시키는 단계 및 상기 재료의 다른 부분을 열화학적 공정(예컨대, 가스화)을 이용해서 전환시켜 합성가스(도면에서는 H2로 표기됨)를 생성하는 단계를 포함한다. 상기 합성가스는 이어서, 예컨대, 촉매의 존재 중에 수소의 고압(예컨대, 25 혹은 50bar 내지 700bar) 하에 락트산, 락트산 에스터, 락트산 염, 또는 이들의 혼합물과 반응하여 프로필렌 글라이콜을 생성한다.
본 명세서에 개시된 것들과 유사한 방법을 이용해서, 탄소-함유 재료는 이용하여, 예컨대, 프로피온산, 프로피온산 에스터, 프로피온산 염, 아세트산, 아세트산 에스터, 아세트산 염을 포함하는 혼합물 또는 이들의 혼합물로부터 n-프로판올을 생성하는데 이용될 수 있다.
본 명세서에 개시된 것들과 유사한 방법을 이용해서, 탄소-함유 재료는 뷰티르산, 뷰티르산 에스터, 뷰티르산 염, 아세트산, 아세트산 에스터, 아세트산 염을 포함하는 혼합물, 또는 뷰티르산, 뷰티르산 에스터, 뷰티르산 염, 아세트산, 아세트산 에스터 및 아세트산 염의 혼합물로부터 뷰탄올 및 에탄올을 생성하는데 이용될 수 있다.
본 명세서에 개시된 것들과 유사한 방법을 이용해서, 탄소-함유 재료는 숙신산, 숙신산 에스터, 숙신산 염을 포함하는 혼합물, 또는 숙신산, 숙신산 에스터 및 숙신산 염의 혼합물로부터 1,4-뷰탄다이올을 생성하는데 이용될 수 있다.
본 명세서에 개시된 것들과 유사한 방법을 이용해서, 탄소-함유 재료는 3-하이드록시프로피온산, 3-하이드록시프로피온산 에스터, 3-하이드록시프로피온산 염을 포함하는 혼합물, 또는 3-하이드록시프로피온산, 3-하이드록시프로피온산 에스터 및 3-하이드록시프로피온산 염의 혼합물으로부터 1,3-프로판다이올을 생성하는데 이용될 수 있다.
기타 실시형태
본 발명의 많은 실시형태가 기술되어 있지만, 본 발명의 정신과 범위로부터 벗어나는 일없이 각종 변경이 가능하다는 것을 이해할 수 있을 것이다.
예를 들어, 합성가스 및 합성가스 성분들은 현장에서 생산될 수 있는 한편, 합성가스 혹은 그의 임의의 성분들은 또한 예컨대 정유공장으로부터 구입될 수 있다.
하나의 물리적 장소에서 본 명세서에 기재된 방법들을 모두 수행하는 것이 가능하지만, 몇몇 실시형태에서는, 해당 방법들은 다수의 장소에서 완결될 수 있다. 예를 들어, 에스터 혼합물은 다른 물리적 장소에서 고압 수소화 분해장치로 이송될 수 있다.
본 명세서에서 제공되는 기술들은 탄소-함유 바이오매스 재료를 대상으로 하지만, 이들 기술은 석탄, 당 및 전분 등과 같이, 본 명세서에 기재된 다른 탄소-함유 재료의 어느 것도 대상으로 할 수 있다. 예를 들어, 석탄 혹은 전분은 조사될 수 있고, 이어서 유기산, 유기산의 염 혹은 산 및/또는 에스터로 전환될 수 있다.
본 명세서에 기재된 임의의 방법에서 임의의 발생된 이산화탄소 및/또는 유리된 리그닌은 포획될 수 있다. 임의의 포획된 이산화탄소는, 예컨대, 100년 이상, 예컨대, 250년 이상, 500년 이상, 1,000년 이상 혹은 10,000년 이상의 기간 동안 이산화탄소를 유지할 수 있는 지질층, 예를 들어, 채굴불가능한 석탄층 혹은 심부 염대수층(deep saline aquifer)에 해당 포획된 이산화탄소를 주입함으로써 격리될 수 있다. 예를 들어, 본 명세서에 기재된 임의의 방법에서 생성된 임의의 이산화탄소는, 예를 들어, 본 명세서에 기재된 임의의 미생물을 이용해서 이산화탄소를 고정시킴으로써, 격리될 수 있다. 예를 들어, 미생물은 조류를 포함할 수 있고, 이산화탄소는 탄수화물 및/또는 지질의 형태로 격리될 수 있다. 필요한 경우, 예컨대, 바이오-디젤을 생성하기 위하여, 지질은 에스터, 예컨대, 메틸, 에틸, n-프로필, 아이소프로필 혹은 뷰틸 에스터로 전환될 수 있다. 임의의 에스터는 본 명세서에 기재된 바와 같이 예컨대 수소첨가에 의해 알코올로 전환될 수 있다.
이제 도 9를 참조하면, 이산화탄소 방출분은 각종 지질층에 저장될 수 있다. 예를 들어, 이산화탄소는 심부 염대수층에 혹은 채굴불가능한 석탄층에 저장될 수 있다. 이산화탄소는 또한 천연 가스 혹은 오일로 얻기 어려운 토양으로부터 분출시키는데 이용될 수 있다.
이산화탄소는 또한 포획되어 식품 및 음료 산업에 이용될 수 있다. 예를 들어, 이산화탄소는 드라이 아이스로 전환될 수 있거나, 혹은 탄산화된 음료에 이용될 수 있다.
도 10을 참조하면, 이산화탄소를 고정시킬 수 있는 능력을 지니는 본 명세서에 기재된 임의의 미생물은 이산화탄소를 격리시키는데 이용될 수 있다. 특히, 도 10은 광, 물, 영양분 및 이산화탄소를 고정시킬 수 있는 능력을 지니는 미생물의 존재 하에 이산화탄소가 탄수화물 및 지질을 비롯한 각종 생성물로 전환되는 광합성 경로를 예시하고 있다. 생성된 탄수화물은, 예를 들어, 에탄올의 제조 등과 같은 본 명세서에 기재된 임의의 방법에 이용될 수 있고, 지질은, 예컨대, 식품에 혹은 다이어트 보충제에 이용되는 바이오-디젤로 전환될 수 있다.
적절한 조류로는 규조류 및 사이아노박테리아 등과 같은 미세조류, 및 예컨대, 해초 등과 같은 거대조류를 들 수 있다. 구체적인 예로는 보트리오코쿠스 브라우니(Botryococcus braunii), 클로렐라, 두나리엘라 테티오렉타(Dunaliella tertiolecta), 그라실라리아(Gracilaria), 플레우로크리시스 카테라에(Pleurochrysis carterae)(CCMP647로도 불림) 및 모자반류(Sargassum)를 들 수 있다.
이제 도 11을 참조하면, 트라이글라이세라이드(지방) 등과 같은 지질은 알코올(ROH)과, 촉매, 예컨대, 산, 보다 구체적으로는 무기산(예, 황산)을 이용해서, 에스터화시킴으로써 바이오-디젤로 전환될 수 있다. 도시된 바와 같이, 트라이글라이세라이드 1분자에 대해서, 바이오-디젤 3분자가 글라이세롤 1분자와 함께 형성된다.
이제 도 12 및 도 12a를 참조하면, 폐 이산화탄소 및 영양분은 물과 같은 용매에 현탁된 조류를 수용하는 순환 반응용기에 공급될 수 있다. 태양 혹은 인공 광원 등과 같은 광원은, 패들 휠(paddle wheel)이 재료를 연속적으로 순환시킴에 따라 반응용기 내의 재료에 빛을 비춘다. 1종 혹은 그 이상의 탄수화물 및/또는 1종 또는 그 이상의 지질 등과 같은 소정량의 생성물이 생성된 후, 반응기의 내용물이 비워지고, 오일이 회수되며 또한 디젤 등과 같은 원하는 연료로 전환된다.
본 명세서에 기재된 임의의 방법에서 유리된 리그닌은 포획되어 이용될 수 있다. 예를 들어, 리그닌은 플라스틱으로서 포획되어 이용될 수 있거나, 또는 다른 플라스틱으로 합성방식으로 업그레이드될 수 있다. 몇몇 경우에, 이것은 에너지 공급원으로서 이용될 수 있고, 예를 들어, 연소되어 열을 제공할 수 있다. 몇몇 경우에, 이것은 또한 리그노설포네이트로 전환될 수도 있고, 해당 리그노설포네이트는 바인더, 분산제, 유화제로서 혹은 격리제(sequestrant)로서 이용될 수 있다.
바인더로서 이용될 경우, 리그닌 혹은 리그노설포네이트는, 예컨대, 카본블랙을 결합하기 위하여, 비료 및 제초제를 결합하기 위하여, 연탄 내에, 세라믹 내에, 합판 및 파티클 보드의 제조에 있어서 분진 억제제로서, 동물 사료를 결합하기 위하여, 유리섬유용의 바인더로서, 리놀륨 페이스트 중의 바인더로서 또한 토양 안정제로서 이용될 수 있다.
분산제로서, 리그닌 혹은 리그노설포네이트는, 예컨대, 콘크리트 믹스, 점토와 세라믹, 염료 및 안료, 피혁의 무두질 및 석고 보드에서 이용될 수 있다.
유화제로서, 리그닌 혹은 리그노설포네이트는, 예컨대, 아스팔트, 안료 및 염료, 살충제 및 왁스 유탁액에 이용될 수 있다.
격리제로서, 리그닌 혹은 리그노설포네이트는, 예컨대, 미량 영양소 시스템, 세정 화합물 및 수처리시스템에서, 예를 들어, 보일러 및 냉각 시스템을 위하여 이용될 수 있다.
가열원으로서, 리그닌은 일반적으로 홀로셀룰로스보다 많은 탄소를 함유하므로 홀로셀룰로스(셀룰로스 및 헤미셀룰로스)보다 높은 에너지 함량을 지닌다. 예를 들어, 드라이 리그닌은, 홀로셀룰로스 1파운드당 7,000 내지 8,000 BTU에 비해서, 약 11,000 내지 12,500 BTU의 에너지 함량을 지닐 수 있다. 이와 같이, 리그닌은 치밀화되어 연소용의 구공탄 및 펠릿으로 전환될 수 있다. 예를 들어, 리그닌은 본 명세서에 기재된 임의의 방법에 의해 펠릿으로 전환될 수 있다. 보다 느린 연소 펠릿 혹은 구공탄을 위하여, 리그닌은 가교되어, 예컨대, 약 0.5Mrad 내지 5Mrad의 방사선 선량을 가할 수 있다. 펠릿 혹은 구공탄 등의 형태 인자는 공기의 부재 하에, 예를 들어, 400 내지 950℃에서 열분해됨으로써 "합성 석탄" 혹은 목탄으로 전환될 수 있다. 열분해 전에, 리그닌을 가교시켜 구조 일체성을 유지하는 것도 바람직할 수 있다.
따라서, 기타 실시형태도 이하의 청구범위 내이다.

Claims (16)

  1. 리그노셀룰로스 바이오매스를 카복실산 또는 카복실산의 염으로 가공 처리하는 방법이고, 상기 방법은
    상기 리그노셀룰로스 바이오매스를 방사선 조사로 처리하여 상기 리그노셀룰로스 바이오매스의 난분해성을 저감시켜, 10% 이상까지 낮아진 수평균 분자량을 갖는 셀룰로스를 포함하는 처리된 바이오매스를 생성하는 단계;
    상기 처리된 바이오매스를 가수분해함으로써, 가수분해된 재료를 생성하는 단계; 및
    상기 가수분해된 재료를 미생물 또는 미생물의 혼합물을 사용해서 발효시켜, 상기 카복실산 또는 카복실산의 염을 생성하는 단계를 포함하는 것인, 리그노셀룰로스 바이오매스를 카복실산 또는 카복실산의 염으로 가공 처리하는 방법.
  2. 제1항에 있어서, 상기 카복실산 또는 카복실산의 염을 에스터로 전환하는 단계를 더 포함하는 것인, 리그노셀룰로스 바이오매스를 카복실산 또는 카복실산의 염으로 가공 처리하는 방법.
  3. 제2항에 있어서, 상기 에스터를 에탄올로 수소화시키는 단계를 더 포함하는 것인, 리그노셀룰로스 바이오매스를 카복실산 또는 카복실산의 염으로 가공 처리하는 방법.
  4. 제3항에 있어서, 상기 에스터를 수소화시키는 단계는 촉매의 존재 중에 25 내지 700 bar의 압력에서 상기 에스터를 수소에 노출시키는 단계를 포함하는 것인, 리그노셀룰로스 바이오매스를 카복실산 또는 카복실산의 염으로 가공 처리하는 방법.
  5. 제1항에 있어서, 상기 리그노셀룰로스 바이오매스는 전자빔 조사로 처리되는 것인, 리그노셀룰로스 바이오매스를 카복실산 또는 카복실산의 염으로 가공 처리하는 방법.
  6. 제1항에 있어서, 상기 리그노셀룰로스 바이오매스는 종이, 종이 제품, 목재, 목재-관련 재료, 파티클 보드, 목초, 왕겨, 바가스, 면, 황마, 대마, 아마, 대나무, 사이잘마, 마닐라삼, 짚, 옥수수 속대, 왕겨, 코코넛 헤어, 조류, 해초 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 것인, 리그노셀룰로스 바이오매스를 카복실산 또는 카복실산의 염으로 가공 처리하는 방법.
  7. 제1항에 있어서, 상기 처리된 바이오매스를 가수분해시키는 것은 셀룰라제에 의한 것인, 리그노셀룰로스 바이오매스를 카복실산 또는 카복실산의 염으로 가공 처리하는 방법.
  8. 제1항에 있어서, 상기 처리된 바이오매스를 가수분해시키는 것은 산에 의한 것인, 리그노셀룰로스 바이오매스를 카복실산 또는 카복실산의 염으로 가공 처리하는 방법.
  9. 제1항에 있어서, 상기 미생물 또는 미생물의 혼합물은 호모아세토젠 종의 박테리아를 포함하는 것인, 리그노셀룰로스 바이오매스를 카복실산 또는 카복실산의 염으로 가공 처리하는 방법.
  10. 제1항에 있어서, 상기 미생물 또는 미생물의 혼합물은 헤테로아세토젠 종의 박테리아를 포함하는 것인, 리그노셀룰로스 바이오매스를 카복실산 또는 카복실산의 염으로 가공 처리하는 방법.
  11. 제1항에 있어서, 상기 미생물 또는 미생물의 혼합물은 혐기성 박테리아를 포함하는 것인, 리그노셀룰로스 바이오매스를 카복실산 또는 카복실산의 염으로 가공 처리하는 방법.
  12. 제1항에 있어서, 상기 미생물 또는 미생물의 혼합물은 클로스트리듐(Clostridium) 속(genus)의 박테리아를 포함하는 것인, 리그노셀룰로스 바이오매스를 카복실산 또는 카복실산의 염으로 가공 처리하는 방법.
  13. 제1항에 있어서, 상기 미생물 또는 미생물의 혼합물은 효모를 포함하는 것인, 리그노셀룰로스 바이오매스를 카복실산 또는 카복실산의 염으로 가공 처리하는 방법.
  14. 제1항에 있어서, 상기 방사선 조사는 무거운 하전된 입자에 의한 것인, 리그노셀룰로스 바이오매스를 카복실산 또는 카복실산의 염으로 가공 처리하는 방법.
  15. 제1항에 있어서, 상기 방사선 조사는 전자기 방사선에 의한 것인, 리그노셀룰로스 바이오매스를 카복실산 또는 카복실산의 염으로 가공 처리하는 방법.
  16. 제5항에 있어서, 상기 리그노셀룰로스 바이오매스는 적어도 10 Mrad의 전자빔 방사선으로 처리되는 것인, 리그노셀룰로스 바이오매스를 카복실산 또는 카복실산의 염으로 가공 처리하는 방법.
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Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR102244489B1 (ko) 2020-07-17 2021-04-27 광주과학기술원 유박테리움 칼란데리용 유전체 편집 벡터, 이를 이용한 유박테리움 칼란데리 유전체 편집 방법 및 이를 이용하여 형질전환 된 유박테리움 칼란데리 균주
KR20220116685A (ko) 2021-02-15 2022-08-23 광주과학기술원 아세토젠 균주의 생장 및 대사 속도 증대를 위한 배양 배지 조성물 및 이를 이용한 아세토젠 균주의 배양방법

Families Citing this family (35)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20100124583A1 (en) * 2008-04-30 2010-05-20 Xyleco, Inc. Processing biomass
US8303676B1 (en) 2008-02-19 2012-11-06 Proton Power, Inc. Conversion of C-O-H compounds into hydrogen for power or heat generation
US9698439B2 (en) 2008-02-19 2017-07-04 Proton Power, Inc. Cellulosic biomass processing for hydrogen extraction
NZ588865A (en) 2008-04-30 2012-05-25 Xyleco Inc Processing biomass
US9387454B2 (en) * 2008-06-18 2016-07-12 Xyleco, Inc. Processing material with ion beams
NZ594199A (en) * 2009-01-26 2013-05-31 Xyleco Inc Method of producing ethanol
US9335043B2 (en) 2009-08-24 2016-05-10 Abengoa Bioenergy New Technologies, Inc. Method for producing ethanol and co-products from cellulosic biomass
JP2012125174A (ja) * 2010-12-14 2012-07-05 Meiji Univ グルコースの製造方法
CN102951997A (zh) * 2011-08-18 2013-03-06 朱天南 用淀粉质生物体无污染同时制取生物乙醇、腐植酸、黄腐酸的方法
WO2013050860A2 (en) * 2011-10-05 2013-04-11 Sea6 Energy Private Ltd. Process of production of renewable chemicals and biofuels from seaweeds
WO2013096698A1 (en) * 2011-12-22 2013-06-27 Xyleco, Inc. Processing of biomass materials
WO2013130596A1 (en) * 2012-02-28 2013-09-06 The Texas State University - San Marcos Gas hydrates with a high capacity and high formation rate promoted by biosurfactants
KR20140131510A (ko) * 2012-02-29 2014-11-13 에이씨3비 테크놀로지즈 엘티디 연료들 및 화학물질들로의 리그노-셀룰로스 바이오매스의 촉매 전환
US8961628B2 (en) * 2012-06-22 2015-02-24 Sundrop Fuels, Inc. Pretreatment of biomass using steam explosion methods
BR112014031781A2 (pt) * 2012-06-22 2017-08-01 Suganit Systems Inc método e aparelho para tratamento de substratos de biomassa
US10005961B2 (en) 2012-08-28 2018-06-26 Proton Power, Inc. Methods, systems, and devices for continuous liquid fuel production from biomass
WO2014053083A1 (en) * 2012-10-06 2014-04-10 Beijing Bht Environ Tech Co., Ltd Process and device for production of compacted fertilizer charcoal
AU2013329146B2 (en) 2012-10-10 2017-03-09 Xyleco, Inc. Processing materials
JP6502257B2 (ja) 2012-10-10 2019-04-17 ザイレコ，インコーポレイテッド バイオマスの処理
NZ706072A (en) * 2013-03-08 2018-12-21 Xyleco Inc Equipment protecting enclosures
EA033687B1 (ru) * 2013-03-08 2019-11-15 Xyleco Inc Обработка и преобразование биомассы для получения спиртов
US10501761B2 (en) * 2013-04-26 2019-12-10 Xyleco, Inc. Processing biomass to obtain hydroxylcarboxylic acids
CN110272534A (zh) 2013-04-26 2019-09-24 希乐克公司 将羟基羧酸加工成聚合物
US20160083754A1 (en) * 2013-05-17 2016-03-24 Xyleco, Inc. Processing biomass
US9254461B2 (en) 2014-01-10 2016-02-09 Proton Power, Inc. Methods, systems, and devices for liquid hydrocarbon fuel production, hydrocarbon chemical production, and aerosol capture
US9890332B2 (en) 2015-03-08 2018-02-13 Proton Power, Inc. Biochar products and production
KR101806201B1 (ko) 2015-04-09 2017-12-07 한국과학기술연구원 바이오 화학물질 및 연료 생산 증진을 위한 해조류 및 목질계 혼합 바이오매스 당화액 및 그 제조방법
US11220467B2 (en) 2017-01-11 2022-01-11 Recycle Track Systems, Inc. Indoor food waste fermentation and recycling process
CA3080669A1 (en) 2017-10-27 2019-05-02 Xyleco, Inc. Processing biomass
CN111936631A (zh) 2017-12-19 2020-11-13 朗泽科技有限公司 用于生物产生乙二醇的微生物和方法
KR101891124B1 (ko) * 2018-04-18 2018-08-23 서울시립대학교 산학협력단 폴리올레핀 플라스틱으로부터 올레핀을 생산하는 방법
JP7452796B2 (ja) 2020-05-22 2024-03-19 国立大学法人京都大学 植物原料由来の凍結防止剤の製造方法
US20230242845A1 (en) * 2020-06-18 2023-08-03 Recycle Track Systems Inc. Indoor food waste fermentation and recycling process
WO2022232630A1 (en) * 2021-04-30 2022-11-03 Board Of Regents, The University Of Texas System Use of carboxylates for carbon sequestration, improved oil recovery, and hydrogen storage and reproduction
TW202307202A (zh) 2021-08-06 2023-02-16 美商朗澤科技有限公司 用於改良乙二醇之生物產生的微生物及方法

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6927048B2 (en) * 1999-03-11 2005-08-09 Zea Chem, Inc. Process for producing ethanol
US7074918B2 (en) * 1997-09-02 2006-07-11 Xyleco, Inc. Cellulosic and lignocellulosic materials and compositions and composites made therefrom
US7307108B2 (en) * 2000-06-13 2007-12-11 Xyleco, Inc. Compositions and composites of cellulosic and lignocellulosic materials and resins, and methods of making the same
WO2008073186A2 (en) * 2006-10-26 2008-06-19 Marshall Medoff Processing biomass
WO2008098254A2 (en) * 2007-02-09 2008-08-14 Zeachem, Inc. Energy efficient methods to procuce products

Family Cites Families (24)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3801432A (en) 1972-02-07 1974-04-02 Radiation Dev Co Ltd Process for subjecting wood chips to irradiation with electrons
JPS60251897A (ja) * 1984-05-29 1985-12-12 Res Assoc Petroleum Alternat Dev<Rapad> セルロ−ス質材酵素加水分解の前処理方法
JPS63167795A (ja) * 1986-12-27 1988-07-11 Res Assoc Petroleum Alternat Dev<Rapad> セルロ−ス質材酵素加水分解の前処理方法
US7109005B2 (en) * 1990-01-15 2006-09-19 Danisco Sweeteners Oy Process for the simultaneous production of xylitol and ethanol
EP0645456B1 (en) * 1993-09-27 2001-04-25 Mitsubishi Jukogyo Kabushiki Kaisha Process and system for the production of ethanol from microalgae
RU2159816C2 (ru) * 1993-12-23 2000-11-27 Кэнтроулд Инвайерэнментл Систэмс Копэрейшн Способ производства этанола из целлюлозосодержащих отходов (варианты) и способ получения глюкозы из целлюлозосодержащих отходов
DE19807268A1 (de) * 1998-02-20 1999-08-26 Basf Ag Verfahren zur Herstellung von Alkoholen
ES2166316B1 (es) * 2000-02-24 2003-02-16 Ct Investig Energeticas Ciemat Procedimiento de produccion de etanol a partir de biomasa lignocelulosica utilizando una nueva levadura termotolerante.
JP3774759B2 (ja) * 2000-06-27 2006-05-17 独立行政法人産業技術総合研究所 フェルラ酸重合体からなる動物細胞サイクリックａｍｐ濃度上昇剤ないしサイクリックヌクレオチドホスホジエステラーゼ阻害剤。
US7504245B2 (en) * 2003-10-03 2009-03-17 Fcstone Carbon, Llc Biomass conversion to alcohol using ultrasonic energy
SE526429C2 (sv) 2003-10-24 2005-09-13 Swedish Biofuels Ab Metod för att framställa syreinnehållande föreningar utgående från biomassa
JP2008500053A (ja) * 2004-05-26 2008-01-10 ノヴァス エナジー リミテッド ライアビリティ カンパニー 生物廃棄物からのエタノールの製造
JP2006045366A (ja) * 2004-08-05 2006-02-16 Kaneka Corp ポリ（３−ヒドロキシブチレート−コ−３−ヒドロキシヘキサノエート）組成物およびその成形体
US7781191B2 (en) * 2005-04-12 2010-08-24 E. I. Du Pont De Nemours And Company Treatment of biomass to obtain a target chemical
US20070014895A1 (en) 2005-07-12 2007-01-18 Holtzapple Mark T System and Method for Converting Biomass
JP2007112669A (ja) * 2005-10-21 2007-05-10 Tokyo Electric Power Co Inc:The 二酸化炭素の固定化方法および植物の栽培方法
WO2007112090A2 (en) * 2006-03-25 2007-10-04 Altervia Energy, Llc Biomass fuel synthesis methods for incresed energy efficiency
JP4632998B2 (ja) * 2006-04-27 2011-02-16 鹿島建設株式会社 岩盤内空洞の遮蔽性能改良工法及びシステム
US20070275447A1 (en) * 2006-05-25 2007-11-29 Lewis Randy S Indirect or direct fermentation of biomass to fuel alcohol
CA2823381C (en) * 2006-10-26 2014-12-16 Xyleco, Inc. Methods of processing biomass comprising electron-beam radiation
US20080176301A1 (en) 2006-12-01 2008-07-24 Cesar B Granda Hydrogen Processing, And Impurity Removal And Cleaning Methods In A Biomass Conversion Process
CA2685177A1 (en) * 2007-05-02 2008-11-13 Mascoma Corporation Two-stage method for pretreatment of lignocellulosic biomass
WO2009102609A1 (en) 2008-02-12 2009-08-20 Board Of Supervisors Of Louisiana State University And Agricultural And Mechanical College Thermochemical treatment of lignocellulosics for the production of ethanol
NZ594199A (en) * 2009-01-26 2013-05-31 Xyleco Inc Method of producing ethanol

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US7074918B2 (en) * 1997-09-02 2006-07-11 Xyleco, Inc. Cellulosic and lignocellulosic materials and compositions and composites made therefrom
US6927048B2 (en) * 1999-03-11 2005-08-09 Zea Chem, Inc. Process for producing ethanol
US7307108B2 (en) * 2000-06-13 2007-12-11 Xyleco, Inc. Compositions and composites of cellulosic and lignocellulosic materials and resins, and methods of making the same
WO2008073186A2 (en) * 2006-10-26 2008-06-19 Marshall Medoff Processing biomass
WO2008098254A2 (en) * 2007-02-09 2008-08-14 Zeachem, Inc. Energy efficient methods to procuce products

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
국제공개공보 WO2008/073186(2008.06.19.) 1부. *

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR102244489B1 (ko) 2020-07-17 2021-04-27 광주과학기술원 유박테리움 칼란데리용 유전체 편집 벡터, 이를 이용한 유박테리움 칼란데리 유전체 편집 방법 및 이를 이용하여 형질전환 된 유박테리움 칼란데리 균주
KR20220116685A (ko) 2021-02-15 2022-08-23 광주과학기술원 아세토젠 균주의 생장 및 대사 속도 증대를 위한 배양 배지 조성물 및 이를 이용한 아세토젠 균주의 배양방법

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