KR20170071516A - 폴리비닐 클로라이드 및 가요성 아크릴 폴리머를 포함하는 폴리머 블렌드, 및 그것으로 제조된 필름, 시트 및 파이프 - Google Patents

폴리비닐 클로라이드 및 가요성 아크릴 폴리머를 포함하는 폴리머 블렌드, 및 그것으로 제조된 필름, 시트 및 파이프 Download PDF

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Abstract

폴리머 블렌드의 총 중량을 기준으로 20 내지 90 중량부의 폴리비닐 클로라이드 수지; 및 상기 폴리머 블렌드의 총 중량을 기준으로 10 내지 80 중량부의 가요성 폴리머를 포함하는 폴리머 블렌드가 제공된다. 폴리머 블렌드로 만들어진 필름 또는 시트 또는 파이프, 상기 필름으로 만들어진 캡스톡 및 필름을 제조하는 방법이 또한 제공된다.

Description

폴리비닐 클로라이드 및 가요성 아크릴 폴리머를 포함하는 폴리머 블렌드, 및 그것으로 제조된 필름, 시트 및 파이프{POLYMER BLEND COMPRISING POLYVINYL CHLORIDE AND A FLEXIBLE ACRYLIC POLYMER, AND FILMS, SHEETS AND PIPES MADE THEREFROM}
본 개시내용은 폴리머 블렌드, 이것으로 만들어진 필름 또는 시트 또는 파이프, 상기 필름 또는 시트로 만들어진 물품 및 필름 또는 시트를 제조하는 방법에 관한 것이다.
폴리비닐 클로라이드(PVC)는 빌딩 건축, 의료 및 소비자 보호, 상업적 그래픽 인쇄에서부터 자동차, 주거 및 상업용 건물의 내부 또는 외부 장식에 이르는 다양한 시장 부문에서 사용되었던 다용도 재료이다. PVC 물질의 가요성을 개선하기 위해, 가소제는 전형적으로 PVC 제형에 혼입된다. 그러나, 가요성 PVC 제형에서 전형적으로 사용된 가소제는 프탈레이트 화합물이고, 종종 경시적으로 이동한다.
기계적 강도, 가요성, 치수 안정성, 및 내후성을 제공하는 대안적인 첨가제는 상기 분야에서 유용하다.
본 개시내용은 폴리머 블렌드, 이것으로 만들어진 필름 또는 시트 또는 파이프, 상기 필름 또는 시트 또는 파이프로 만들어진 물품 및 필름 또는 시트를 제조하는 방법에 관한 것이다.
일 구현예에서, 본 개시내용은 하기를 포함하는 폴리머 블렌드를 제공한다: (1) 상기 폴리머 블렌드의 총 중량을 기준으로 20 내지 90 중량부의 폴리비닐 클로라이드 수지; 및 (2) 상기 폴리머 블렌드의 총 중량을 기준으로 10 내지 80 중량부의 가요성 폴리머로서, 하기를 포함하는, 상기 가요성 폴리머: (a) 알킬 (메트)아크릴레이트 모노머로 구성된 군으로부터 선택된 1종 이상의 모노머를 95 중량 퍼센트 초과, 가교결합 모노머, 또는 그라프트-결합 모노머, 또는 이들의 조합물로부터 유도된 단위를 0.1 내지 5 중량 퍼센트 포함하고, 그리고 -85 내지 -10℃의 Tg를 갖는 가교결합된 코어; (b) 1개 이상의 중간 층을 포함하는 중간 영역으로서, 각각의 상기 중간 층은 알킬 (메트)아크릴레이트 모노머로부터 구성된 군으로부터 선택된 1종 이상의 모노머로부터 유도된 단위를 88.5 내지 100 중량 퍼센트, 가교결합 모노머, 또는 그라프트-결합 모노머, 또는 이들의 2종 이상의 조합물로부터 유도된 단위를 0 내지 5 중량 퍼센트, 선택적으로 1종 이상의 사슬 이동제로부터 유도된 단위를 0 내지 2.0 중량 퍼센트 포함하고; 여기서 중간 층들 사이의 조성 구배 및 하부 Tg와 상부 Tg 사이의 상기 조성 구배 전이가 있고, 상기 하부 Tg는 적어도 -30℃이고 상기 상부 Tg는 70℃ 이하인, 상기 중간 영역, 및 (c) 알킬 (메트)아크릴레이트, 스티렌성 모노머, 및 이들의 2종 이상의 조합물로 구성된 군으로부터 선택된 1종 이상의 모노머로부터 유도된 단위를 98.5 내지 100 중량 퍼센트, 1종 이상의 사슬 이동제로부터 유도된 단위를 0 내지 1.5 중량 퍼센트 포함하고, 40℃ 내지 110℃의 Tg를 갖는 최외층.
또 다른 구현예에서, 본 개시내용은 본 명세서에서 개시된 폴리머 블렌드의 임의의 구현예로부터 생산된 필름 또는 시트, 또는 파이프를 제공한다.
또 다른 측면에서, 본 개시내용은 본 명세서에서 개시된 필름 또는 시트의 임의의 구현예로부터 제조된 캡스톡(capstock)을 제공한다.
또 다른 구현예에서, 본 개시내용은 하기를 포함하는 폴리머 블렌드를 선택하는 단계; 및 칼렌더링(calendaring), 캐스트 압출 및 사출 성형으로 구성된 군으로부터 선택된 하나 이상의 공정으로 상기 폴리머 블렌드를 필름 또는 시트, 또는 파이프로 형성하는 단계를 포함하는, 필름 또는 시트, 또는 파이프를 제조하는 방법을 제공하되, 상기 폴리머 블렌드는, (1) 상기 폴리머 블렌드의 총 중량을 기준으로, 20 내지 90 중량 퍼센트의 폴리비닐 클로라이드 수지; 및 (2) 상기 폴리머 블렌드의 총 중량을 기준으로, 10 내지 80 중량 퍼센트의 가요성 아크릴 폴리머를 포함하고, 상기 가요성 아크릴 폴리머는, (a) 알킬 (메트)아크릴레이트 모노머로 구성된 군으로부터 선택된 1종 이상의 모노머를 95 중량 퍼센트 초과, 가교결합 모노머, 또는 그라프트-결합 모노머, 또는 이들의 조합물로부터 유도된 단위를 0.1 내지 5 중량 퍼센트 포함하고, 그리고 -85 내지 -10℃의 Tg를 갖는 가교결합된 코어; (b) 1개 이상의 중간 층을 포함하는 중간 영역으로서, 각각의 상기 중간 층은 알킬 (메트)아크릴레이트 모노머로부터 구성된 군으로부터 선택된 1종 이상의 모노머로부터 유도된 단위를 88.5 내지 100 중량 퍼센트, 가교결합 모노머, 그라프트-결합 모노머, 또는 이들의 2종 이상의 조합물로부터 유도된 단위를 0 내지 5 중량 퍼센트, 선택적으로 1종 이상의 사슬 이동제로부터 유도된 단위를 0 내지 2.0 중량 퍼센트 포함하고; 여기서 중간 층들 사이의 조성 구배 및 하부 Tg와 상부 Tg 사이의 상기 조성 구배 전이가 있고, 상기 하부 Tg는 적어도 -30℃이고 상기 상부 Tg는 70℃ 이하인, 상기 중간 영역; 및 (c) 알킬 (메트)아크릴레이트, 스티렌성 모노머, 및 이들의 2종 이상의 조합물로 구성된 군으로부터 선택된 1종 이상의 모노머로부터 유도된 단위를 98.5 내지 100 중량 퍼센트, 1종 이상의 사슬 이동제로부터 유도된 단위를 0 내지 1.5 중량 퍼센트 포함하고, 40℃ 내지 110℃의 Tg를 갖는 최외층을 포함한다.
본 개시내용은 폴리머 블렌드, 이것으로 만들어진 필름 또는 시트, 또는 파이프, 상기 필름 또는 시트로 만들어진 물품 및 필름 또는 시트, 또는 파이프를 제조하는 방법을 제공한다.
본 명세서에서 사용된 바와 같이, 폴리비닐 클로라이드 수지는 비닐 클로라이드로부터 유도된 단위를 포함하는 임의의 폴리머를 의미한다.
본 명세서에서 사용된 바와 같이, 용어 "(메트)아크릴레이트"는 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트를 의미한다.
본 명세서에서 사용된 바와 같이, 용어 "필름 또는 시트"는, 그 두께가 약 0.50 mm 미만인 폴리머성 시트를 의미한다.
본 개시내용은 폴리머 블렌드, 필름 또는 시트, 상기 필름 또는 시트로 형성된 캡스톡 및 필름 또는 시트를 제조하는 방법을 제공하고, 상기 폴리머 블렌드는 상기 폴리머 블렌드의 총 중량을 기준으로 20 내지 90 중량부의 폴리비닐 클로라이드 수지; 및 상기 폴리머 블렌드의 총 중량을 기준으로, 10 내지 80 중량부의 가요성 아크릴 폴리머를 포함한다. 20 내지 90 중량부의 폴리비닐 클로라이드 수지의 모든 개별적인 값 및 하위범위는 본 명세서에서 포함되고 개시되고; 예를 들면, 폴리비닐 클로라이드 수지의 양은 상기 폴리머 블렌드의 총 중량을 기준으로 20, 40, 60 또는 80 중량부의 하한 내지 30, 50, 70 또는 90 중량부의 상한의 범위일 수 있다. 예를 들면, 폴리머 블렌드 중 폴리비닐 클로라이드 수지의 중량은 20 내지 90 중량부, 또는 대안으로, 20 내지 60 중량부, 또는 대안으로, 50 내지 90 중량부, 또는 대안으로, 40 내지 70 중량부일 수 있다. 10 내지 80 중량부의 가요성 아크릴 폴리머의 모든 개별적인 값 및 하위범위는 본 명세서에서 포함되고 개시되고; 예를 들면, 폴리머 블렌드 중 가요성 아크릴 폴리머의 양은 상기 폴리머 블렌드의 총 중량을 기준으로 10, 30, 50, 60 또는 70 중량부의 하한 내지 20, 40, 60 또는 80 중량부의 상한의 범위일 수 있다. 예를 들면, 폴리머 블렌드 중 가요성 아크릴 폴리머의 양은 10 내지 80 중량부, 또는 대안으로, 10 내지 50 중량부, 또는 대안으로, 40 내지 80 중량부, 또는 대안으로, 20 내지 70 중량부일 수 있다.
예시적인 폴리비닐 클로라이드 수지는 상표명 FORMOLON(Formosa Plastics Corporation, U.S.A.(미국 뉴저지주의 리빙스턴시에 소재)로부터 상업적으로 입수가능); 또는 상표명 OXYVINYLS(Occidental Petroleum Corporation, U.S.A (미국 텍사스주의 휴스턴시에 소재)로부터 상업적으로 입수가능)으로 판매되는 것들을 포함한다. 일부 구현예에서, PVC 수지는 종래의 첨가제, 예컨대 열 안정제, 윤활제, 가소제, 충전제, 가공 조제, 충격 보강제, UV 및 광안정제, 염료 및 안료와 블렌딩될 수 있다.
본 가요성 아크릴 폴리머는 알킬 (메트)아크릴레이트 모노머로 구성된 군으로부터 선택된 1종 이상의 모노머로부터 유도된 단위를 95 중량 퍼센트(wt%) 초과, 가교결합 모노머, 그라프트-결합 모노머, 또는 이들의 조합물로부터 유도된 단위를 0.1 내지 5 중량 퍼센트 포함하는 가교결합된 코어를 포함하고, 그리고 상기 가교결합된 코어는 -85 내지 -10℃의 Tg를 갖는다. 알킬 (메트)아크릴레이트 모노머로 구성된 군으로부터 선택된 1종 이상의 모노머로부터 유도된 단위 95 중량 퍼센트 초과의 모든 개별적인 값 및 하위범위는 본 명세서에서 포함되고 개시된다. 예를 들면, 1종 이상의 알킬 (메트)아크릴레이트 모노머로부터 유도된 단위는 95 wt% 초과, 또는 대안으로, 96 wt% 초과, 또는 대안으로, 97 wt% 초과, 또는 대안으로, 98 wt% 초과, 또는 대안으로, 99 wt% 초과일 수 있다. 예시적인 알킬 (메트)아크릴레이트 모노머는 C1-C18 (메트)아크릴레이트 모노머 단위 및 이들의 조합을 포함하고, 비제한적으로, 부틸 아크릴레이트, 에틸아크릴레이트, 2-에틸 헥실 아크릴레이트, 프로필 아크릴레이트, 메틸 아크릴레이트, 헥실 아크릴레이트, 부틸메타크릴레이트, 메틸메타크릴레이트, 에틸헥실 메타크릴레이트, 스테아릴 아크릴레이트, 벤질 아크릴레이트, 이들의 배합물, 및 이들의 조합물을 포함한다.　
가요성 아크릴 폴리머의 가교결합된 코어는 가교결합 모노머, 또는 그라프트-결합 모노머, 또는 이들의 조합물로부터 유도된 단위를 0.1 내지 5 중량 퍼센트 추가로 포함한다. 0.1 내지 5 wt%의 모든 개별적인 값 및 하위범위는 본 명세서에서 포함되고 개시되고; 예를 들면, 가교결합 모노머, 또는 그라프트-결합 모노머, 또는 이들의 조합물로부터 유도된 단위의 양은 0.1, 0.5, 1, 3 또는 4 wt%의 하한 내지 0.2, 0.7, 2, 4 또는 5 wt%의 상한의 범위일 수 있다. 예를 들면, 가교결합 모노머, 또는 그라프트-결합 모노머, 또는 이들의 조합물로부터 유도된 단위의 양은 0.1 내지 5 wt%, 또는 대안으로, 0.1 내지 2.5 wt%, 또는 대안으로, 2.4 내지 5 wt%, 또는 대안으로, 1 내지 3 wt%의 범위일 수 있다. 가교결합된 코어에서 유용한 예시적이지만 비제한적인, 가교결합 모노머 및/또는 그라프트-결합 모노머는 하기를 포함한다: 부탄디올 디(메트)아크릴레이트, 에틸렌 글리콜 디(메트)아크릴레이트, 디비닐 벤젠, 디에틸렌 글리콜 디(메트)아크릴레이트, 디알릴 말레에이트, 알릴 메타크릴레이트, 디알릴 프탈레이트, 트리알릴 프탈레이트, 트리메틸롤프로판 트리(메트)아크릴레이트, 이들의 배합물 및 이들의 2종 이상의 조합물. 특정 구현예에서, 가교결합된 코어는 부틸 아크릴레이트의 단위를 적어도 95 중량 퍼센트 그리고 부탄디올 디아크릴레이트와 알릴 메타크릴레이트의 조합물의 단위를 0.1 내지 5.0 중량 퍼센트 포함한다.
가요성 아크릴 폴리머의 가교결합된 코어는 -85 내지 -10℃의 Tg를 갖는다. -85 내지 -10℃의 모든 개별적인 값 및 하위범위는 본 명세서에서 포함되고 개시되고; 예를 들면, 가교결합된 코어의 Tg는 -85, -65, -45, -25 또는 -15℃ 내지 -10, -30, -50, -70 또는 -80℃의 상한의 범위일 수 있다. 예를 들면, 가교결합된 코어의 Tg는 -10 내지 -85℃, 또는 대안으로, -10 내지 -50℃, 또는 대안으로, -45 내지 -75℃, 또는 대안으로, -25 내지 -75℃의 범위일 수 있다.
가요성 아크릴 폴리머는 추가로, 1개 이상의 중간 층을 포함하는 중간 영역을 포함하고, 각각의 상기 중간 층은 알킬 (메트)아크릴레이트 모노머로부터 구성된 군으로부터 선택된 1종 이상의 모노머로부터 유도된 단위를 88.5 내지 100 중량 퍼센트, 가교결합 모노머, 또는 그라프트-결합 모노머, 또는 이들의 2종 이상의 조합물로부터 유도된 단위를 0 내지 5 중량 퍼센트, 선택적으로 1종 이상의 사슬 이동제로부터 유도된 단위를 0 내지 2.0 중량 퍼센트 포함하고; 여기서 중간 층들 사이의 조성 구배 및 하부 Tg와 상부 Tg 사이의 상기 조성 구배 전이가 있고, 상기 하부 Tg는 적어도 -30℃이고 상기 상부 Tg는 70℃ 이하이다.
중간 층들은 알킬 (메트)아크릴레이트 모노머로부터 구성된 군으로부터 선택된 1종 이상의 모노머로부터 유도된 단위를 88.5 내지 100 중량 퍼센트 포함한다. 1종 이상의 알킬 (메트)아크릴레이트 모노머로부터 유도된 단위 88.5 내지 100 wt%의 모든 개별적인 값 및 하위범위는 본 명세서에서 포함되고 개시되고; 예를 들면, 중간 층들 중 1종 이상의 알킬 (메트)아크릴레이트 모노머로부터 유도된 단위의 양은 88.5, 90, 92, 94, 96, 98 또는 99.5 wt%의 하한 내지 88.7, 91, 93, 95, 97, 99 또는 100 wt%의 상한의 범위일 수 있다. 중간 층들 중 1종 이상의 알킬 (메트)아크릴레이트 모노머로부터 유도된 단위의 양은 88.5 내지 100 wt%, 또는 대안으로, 88.5 내지 95 wt% 또는 대안으로, 94 내지 100 wt%, 또는 대안으로, 91 내지 99 wt%일 수 있다. 예시적이지만 비제한적인, 중간 층들에서 유용한 알킬 (메트)아크릴레이트 모노머는 부틸 아크릴레이트, 에틸 헥실 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, 메틸 메타크릴레이트, 사이클로헥실 (메트)아크릴레이트, 사이클로펜틸 메타크릴레이트, 테트라하이드로푸르필 메타크릴레이트, 및 벤질 (메트)아크릴레이트를 포함한다. 특정 구현예에서, 본 개시내용은 본 명세서에서 개시된 임의의 구현예에 따라 폴리머 블렌드, 이것으로 만들어진 필름 또는 시트, 또는 파이프, 상기 필름 또는 시트로 제조된 물품 및 필름 또는 시트, 또는 파이프를 제조하는 방법을 제공하고, 단, 중간 영역은 부틸 아크릴레이트 및 메틸 메타크릴레이트로부터 유도된 단위를 포함하는 1개 이상의 층을 포함한다. 또 다른 구현예에서, 본 개시내용은 본 명세서에서 개시된 임의의 구현예에 따라 폴리머 블렌드, 이것으로 만들어진 필름 또는 시트, 또는 파이프, 상기 필름 또는 시트로 제조된 물품 및 필름 또는 시트, 또는 파이프를 제조하는 방법을 제공하고, 단, 중간 영역은 에틸 아크릴레이트 및 메틸 메타크릴레이트로부터 유도된 단위를 포함하는 1종 이상의 층들을 포함한다.
중간 층들은 추가로, 가교결합 모노머, 또는 그라프트-결합 모노머, 또는 이들의 2종 이상의 조합물로부터 유도된 단위를 0 내지 5 중량 퍼센트 포함한다. 가교결합 모노머, 또는 그라프트-결합 모노머, 또는 이들의 2종 이상의 조합물로부터 유도된 단위 0 내지 5 wt%의 모든 개발적인 값 및 하위범위는 본 명세서에서 포함되고 개시되고; 예를 들면, 가교결합 모노머, 또는 그라프트-결합 모노머, 또는 이들의 2종 이상의 조합물로부터 유도된 단위의 양은 0, 1, 3, 또는 4 wt%의 하한 내지 0.5, 2, 3.5 또는 5 wt%의 상한의 범위일 수 있다. 예를 들면, 가교결합 모노머, 또는 그라프트-결합 모노머, 또는 이들의 2종 이상의 조합물로부터 유도된 단위의 양은 0 내지 5 wt%, 또는 대안으로, 0 내지 2.5 wt%, 또는 대안으로, 2.5 내지 5 wt%, 또는 대안으로, 1 내지 4 wt%일 수 있다. 중간 층들에서 유용한 예시적이지만 비제한적인, 가교결합 모노머 및/또는 그라프트-결합 모노머는 하기를 포함한다: 부탄디올 디(메트)아크릴레이트, 에틸렌 글리콜 디(메트)아크릴레이트, 디비닐 벤젠, 디에틸렌 글리콜 디(메트)아크릴레이트, 디알릴 말레에이트, 알릴 메타크릴레이트, 디알릴 프탈레이트, 트리알릴 프탈레이트, 트리메틸롤프로판 트리(메트)아크릴레이트, 이들의 배합물 및 이들의 2종 이상의 조합.
중간 층들은 선택적으로, 1종 이상의 사슬 이동제로부터 유도된 단위를 0 내지 2.0 중량 퍼센트 추가로 포함한다. 1종 이상의 사슬 이동제로부터 유도된 단위 2 내지 2.0 wt%의 모든 개별적인 값 및 하위범위는 본 명세서에서 포함되고 개시되고; 예를 들면, 1종 이상의 사슬 이동제로부터 유도된 단위의 양은 0, 0.5, 1 또는 1.5 wt%의 하한 내지 0.25, 0.75, 1.25, 1.5 또는 2 wt%의 상한의 범위일 수 있다. 예를 들면, 1종 이상의 사슬 이동제로부터 유도된 단위의 양은 0 내지 2.0 wt%, 또는 대안으로, 0 내지 1 wt%, 또는 대안으로, 1 내지 2 wt%, 또는 대안으로, 0.75 내지 1.75 wt%의 범위일 수 있다. 중간 층들에서 유용한 예시적이지만 비제한적인, 사슬 이동제는 하기를 포함한다: 알킬 메르캅탄, 예컨대 에틸 메르캅탄, n-프로필 메르캅탄, n-부틸 메르캅탄, 이소부틸 메르캅탄, t-아밀 메르캅탄, n-헥실 메르캅탄, 사이클로헥실 메르캅탄, n-옥틸 메르캅탄, n-데실 메르캅탄, n-도데실 메르캅탄; 머캅토-그룹-함유 산, 예컨대 3-머캅토프로피온산; 2-하이드록시에틸 메르캅탄; 알코올, 예컨대 이소프로판올, 이소부탄올, 라우릴 알코올, 및 t-옥틸 알코올; 및 할로겐화된 화합물, 예컨대 탄소 테트라클로라이드, 테트라클로로에틸렌, 및 트리클로로브로모에탄.
중간 영역은 중간 층들 사이의 조성 구배 및 하부 Tg와 상부 Tg 사이의 상기 조성 구배 전이가 있고, 상기 하부 Tg는 적어도 -30℃이고 상기 상부 Tg는 70℃ 이하인 것을 추가로 특징으로 한다. 각각의 하부 Tg 및 상부 Tg에 대한 모든 개별적인 값 및 하위범위는 본 명세서에서 포함되고 개시된다. 예를 들면, 하부 Tg는 -30℃, 또는 대안으로, -20℃, 또는 대안으로, -10℃일 수 있다. 상부 Tg는 70℃, 또는 대안으로, 60℃, 또는 대안으로, 50℃일 수 있다. 즉, 중간 영역의 조성물 구배에 대한 Tg의 변화(ΔTg)는 0℃ 초과 내지 100℃일 수 있다. 0 초과 내지 100℃의 ΔTg의 모든 개별적인 값 및 하위범위는 본 명세서에서 포함되고 개시되고; 예를 들면, ΔTg는 0 초과, 20, 40, 60 또는 80℃의 하한 내지 10, 30, 50, 70, 90 또는 100℃의 상한일 수 있다. 예를 들면, ΔTg는 0 초과 내지 100℃, 또는 대안으로, 0 초과 내지 50℃, 또는 대안으로, 50 내지 100℃, 또는 대안으로, 25 내지 75℃일 수 있다.
가요성 아크릴 폴리머는 추가로, 알킬 (메트)아크릴레이트, 스티렌성 모노머, 및 이들의 2종 이상의 조합물로 구성된 군으로부터 선택된 1종 이상의 모노머로부터 유도된 단위를 98.5 내지 100 중량 퍼센트, 1종 이상의 사슬 이동제로부터 유도된 단위를 0 내지 1.5 중량 퍼센트 포함하고, 40℃ 내지 110℃의 Tg를 갖는 최외층을 포함한다. 알킬 (메트)아크릴레이트, 스티렌성 모노머, 및 이들의 2종 이상의 조합물로 구성된 군으로부터 선택된 1종 이상의 모노머로부터 유도된 단위 98.5 내지 100 wt%의 모든 개별적인 값 및 하위범위는 본 명세서에서 포함되고 개시된다. 예를 들면, 알킬 (메트)아크릴레이트, 스티렌성 모노머, 및 이들의 2종 이상의 조합물로 구성된 군으로부터 선택된 1종 이상의 모노머로부터 유도된 단위의 양은 98.5, 99, 또는 99.5 wt%의 하한 내지 98.75, 99.25, 99.75 또는 100 wt%의 상한의 범위일 수 있다. 예를 들면, 알킬 (메트)아크릴레이트, 스티렌성 모노머, 및 이들의 2종 이상의 조합물로 구성된 군으로부터 선택된 1종 이상의 모노머로부터 유도된 단위의 양은 98.5 내지 100 wt%, 또는 대안으로, 98.5 내지 99.5 wt%, 또는 대안으로, 99.5 내지 100 wt%, 또는 대안으로, 98.75 내지 99.75 wt의 범위일 수 있다. 예시적이지만 비제한적인, 외층에서 유용한 알킬 (메트)아크릴레이트 모노머는 부틸 아크릴레이트, 에틸 헥실 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, 및 메틸 메타크릴레이트를 포함한다. 특정 구현예에서, 최외층은 에틸 아크릴레이트와 메틸 메타크릴레이트 모노머의 조합물로부터 유도된 단위를 95 중량 퍼센트 초과 포함한다. 외층에서 유용한 예시적이지만 비제한적인, 스티렌성 모노머는 스티렌, α-메틸스티렌, 및 비닐 톨루엔을 포함한다.
가요성 아크릴 폴리머의 외층은 추가로, 1종 이상의 사슬 이동제로부터 유도된 단위를 0 내지 1.5 중량 퍼센트 포함한다. 1종 이상의 사슬 이동제로부터 유도된 0 내지 1.5 wt%의 단위의 모든 개별적인 값 및 하위범위는 본 명세서에서 포함되고 개시된다. 예를 들면, 외층 중 1종 이상의 사슬 이동제로부터 유도된 단위의 양은 0, 0.5 또는 1 wt%의 하한 내지 0.25, 0.75, 1.25 또는 1.5 wt%의 상한의 범위일 수 있다. 예를 들면, 외층 중 1종 이상의 사슬 이동제로부터 유도된 단위의 양은 0 내지 1.5 wt%, 또는 대안으로, 0 내지 0.75 wt%, 또는 대안으로, 0.75 내지 1.5 wt%, 또는 대안으로, 0.25 내지 1.25 wt%일 수 있다.
가요성 아크릴 폴리머의 외층은 40℃ 내지 110℃의 Tg를 갖는다. 40℃ 내지 110℃의 모든 개별적인 값 및 하위범위. 40℃ 내지 110℃의 모든 개별적인 값 및 하위범위는 본 명세서에서 포함되고 개시되고; 예를 들면, 가요성 아크릴 폴리머의 외층의 Tg는 40, 60, 80 또는 100℃의 하한 내지 50, 70, 90 또는 110℃의 상한의 범위일 수 있다. 예를 들면, 외층의 Tg는 40 내지 110℃, 또는 대안으로, 40 내지 77℃, 또는 대안으로, 76 내지 110℃, 또는 대안으로, 60 내지 90℃일 수 있다.
본원에서 기재된 바와 같은 중간 영역을 갖는 가요성 아크릴 폴리머를 제조하는 방법은, 예를 들면, 미국 특허 출원 공개 2013/053544(그것의 개시내용은 본 명세서에 참고로 편입됨)에서 기재된다.
특정 구현예에서, 본 개시내용은 본 명세서에서 개시된 임의의 구현예에 따라 폴리머 블렌드, 이것으로 만들어진 필름 또는 시트 또는 파이프, 필름 또는 시트로부터 제조된 물품, 및 필름 또는 시트 또는 파이프를 제조하는 방법을 제공하고, 단, 가요성 아크릴 폴리머는 하기 특성 중 하나 이상을 나타낸다: (a) 상기 최외층의 50 내지 97℃의 Tg; 및 (b) 상기 가교결합된 코어의 -55 내지 -30℃의 Tg.
필름 또는 시트는 본 명세서에서 개시된 폴리머 블렌드의 임의의 구현예로부터 생산될 수 있다. 필름 또는 시트 또는 파이프를 제조하는 생산 방법은 공지되어 있고, 예를 들면, 칼렌더링, (캐스트) 압출 및 사출 성형을 포함한다.
파이프는 본 명세서에서 개시된 폴리머 블렌드의 임의의 구현예로부터 생산될 수 있다. 폴리머 파이프를 제조하는 임의의 적합한 생산 방법이 사용될 수 있고, 그 방법은 예를 들면, 압출 및 사출 성형을 포함한다.
전형적인 캡스톡은 0.1 내지 1.0 mm의 두께일 수 있고, 반면에 구조용 플라스틱은 PVC 사이딩 적용의 경우 약 0.8 내지 1.2 mm 두께이고 PVC 외장 적용(예를 들면, PVC 창틀, 울타리, 갑판, 및 빗물 받이)의 경우에 1.2 내지 3.0 mm일 수 있다.
실시예
하기 실시예는 본 발명을 설명하지만, 본 발명의 범위를 제한하는 것으로 의도되지 않는다.
표 1은 실시예를 제조하는 사용된 구성요소의 조성을 제공한다.
표 1
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본 발명의 가요성 아크릴 폴리머 실시예 1:
교반기 및 콘덴서가 구비되고 질소로 블랭킹된 반응기에 혼합물 A를 주입했다. 85℃에서 교반된 반응기에 혼합물 B, 혼합물 C 7%, 혼합물 D 1.7% 및 혼합물 E 10.4%를 부가했다. 발열 반응이 일어나고 반응기가 피크 온도에 도달한 후, 가열 및 교반을 85℃에서 5분 동안 계속했다. 혼합물 C의 나머지 및 혼합물 D 8.7%를 90분에 걸쳐 반응기에 서서히 부가했다. 부가가 완료된 후, 반응기를 85℃에서 15분 동안 유지했다. 혼합물 E 24.3%를 반응기에 부가했다. 혼합물 F 및 혼합물 D 24.3%를 90분에 걸쳐 반응기에 서서히 부가했다. 부가가 완료된 후, 반응기를 85℃에서 15분 동안 유지했다. 혼합물 E 21.9%를 반응기에 부가했다. 혼합물 G 및 혼합물 D 21.9%를 60분에 걸쳐 반응기에 서서히 부가했다. 부가가 완료된 후, 반응기를 85℃에서 15분 동안 유지했다. 혼합물 E의 나머지를 반응기에 부가했다. 혼합물 H 및 혼합물 D의 나머지를 60분에 걸쳐 반응기에 서서히 부가했다. 부가가 완료된 후, 반응기를 85℃에서 15분 동안 유지하고, 그 다음 주위 온도로 냉각했다.
본 발명의 가요성 아크릴 폴리머 실시예 1은 200 nm의 평균 입자 크기, 39.3%의 고형물 함량, 및 42,400의 중량 평균 분자량을 가졌다.
상기 본 발명의 가요성 아크릴 폴리머 실시예 1로부터 제조된 에멀젼을 진공 오븐에서 냉동 건조시키고, 수득한 분말을 표 2에서 열거된 비로 PVC 마스터배치와 함께 Henschel Blender(Henschel Mixers Americas(텍사스주의 휴스턴시에 소재) 로부터 입수가능)로 혼합했다.
PVC 마스터배치(PVC MB)의 제조: Formosa Plastics로부터의 PVC 수지 Formolon 614(100 phr), Advastab TM-181(2.0 phr), Advalube F-1005(0.8 phr), 및 Advalube E-2107(0.2 phr)(Dow Chemical Company). 이들 성분을 Henschel 블렌더(Henschel Mixers Americas(텍사스주의 휴스턴시에 소재)로부터 입수 가능)로 혼합했다.
PVC 마스터배치를, 임의의 가요성 아크릴 폴리머의 부재에서, 비교 시트 실시예 1을 제조하기 위해 사용했다.
본 발명의 시트 실시예 1 및 2를, 표 2에 나타낸 비로 PVC MB를 본 발명의 가요성 아크릴 폴리머 실시예 1(FA)과 블렌딩하여 제조했다. PVC MB 및 FA 블렌드를, 백(bag)에서 분말 블렌드의 구성요소를 진탕하여 제조했다.
본 발명의 시트 예의 제조. 블렌딩된 PVC MB 및 FA(본 발명의 실시예) 또는 PVC MB(비교 실시예)를, 190℃에서 3분 동안 Collin Mill(W. H. Collin GmbH Maschienefabrik, 독일 아이하흐에 소재)을 사용하여 먼저 밀링했다. 밀링이 완료된 후, 용융된 폴리머를 금속 롤로부터 박리하고 금속 주형에 넣어서 1/8 인치의 두께로 플라크로 프레스했다. CARVER 프레스(Carver Press Inc., 위스콘신주의 메모니 팔스에 소재)를 190℃의 작동 온도 및 3분 동안 2.268톤의 프레싱 조건, 그 다음 9.07 톤에서 2분 동안 9.07톤, 및 5-분 냉각 기간(실온)으로 사용했다.
비교 및 본 발명의 시트 실시예의 기계적 특성은 표 2에서 보여진다.
표 2
Figure pct00002
시험 방법
시험 방법은 하기를 포함한다:
인장 강도, 항복 강도, 및 영률값은 ASTM D882에 따라 수득된다. 휨 탄성계수값은 ASTM D790에 따라 수득된다. 노치 아이조드 충격값은 ASTM D256에 따라 수득된다.
아크릴 폴리머의 유리전이 온도 Tg는 작은 알루미늄 팬 내에 밀봉된 폴리머의 작은 샘플(5-20 mg)을 사용하여 TA Instruments Q1000 시차 주사 열량계에서 측정된다. 팬은 DSC 장치 내에 두고, 그것의 열류 반응은 실온 내지 최대 180℃에서 10 ℃/min의 속도로 스캐닝하여 기록된다. 유리전이 온도는 열류 곡선의 상이한 이동으로서 관측된다.
본 발명은 그것의 정신 및 필수적인 속성에서 벗어나지 않으면서 다른 형태로 구체화될 수 있고, 따라서, 전술한 명세서보다는 첨부된 청구범위가 본 발명의 범위를 나타내는 것으로 참조되어야 한다.

Claims (15)

  1. 폴리머 블렌드로서,
    (1) 상기 폴리머 블렌드의 총 중량을 기준으로 20 내지 90 중량부의 폴리비닐 클로라이드 수지; 및
    (2) 상기 폴리머 블렌드의 총 중량을 기준으로 10 내지 80 중량부의 가요성 폴리머를 포함하되, 상기 가요성 폴리머는,
    (a) 알킬 (메트)아크릴레이트 모노머로 구성된 군으로부터 선택된 1종 이상의 모노머를 95 중량 퍼센트 초과, 가교결합 모노머, 그라프트-결합 모노머, 또는 이들의 조합물로부터 유도된 단위를 0.1 내지 5 중량 퍼센트 포함하는 가교결합된 코어로서, -85 내지 -10℃의 Tg를 갖는, 상기 가교결합된 코어;
    (b) 1개 이상의 중간 층을 포함하는 중간 영역으로서, 각각의 상기 중간 층은 알킬 (메트)아크릴레이트 모노머로부터 구성된 군으로부터 선택된 1종 이상의 모노머로부터 유도된 단위를 88.5 내지 100 중량 퍼센트, 가교결합 모노머, 그라프트-결합 모노머, 또는 이들의 2종 이상의 조합물로부터 유도된 단위를 0 내지 5 중량 퍼센트, 선택적으로 1종 이상의 사슬 이동제로부터 유도된 단위를 0 내지 2.0 중량 퍼센트 포함하고; 상기 중간 층들 사이의 조성 구배 및 하부 Tg와 상부 Tg 사이의 상기 조성 구배 전이가 있고, 상기 하부 Tg는 적어도 -30℃이고 상기 상부 Tg는 70℃ 이하인, 상기 중간 영역, 및
    (c) 알킬 (메트)아크릴레이트, 스티렌성 모노머, 및 이들의 2종 이상의 조합물로 구성된 군으로부터 선택된 1종 이상의 모노머로부터 유도된 단위를 98.5 내지 100 중량 퍼센트, 1종 이상의 사슬 이동제로부터 유도된 단위를 0 내지 1.5 중량 퍼센트 포함하고, 40℃ 내지 110℃의 Tg를 갖는 최외층을 포함하는, 폴리머 블렌드.
  2. 청구항 1에 있어서, 상기 가요성 아크릴 폴리머는 하기 특성 중 하나 이상을 나타내는, 폴리머 블렌드: (a) 상기 최외층의 50 내지 97℃의 Tg; (b) 상기 가교결합된 코어의 -55 내지 -30℃의 Tg.
  3. 청구항 1 또는 2에 있어서, 상기 가교결합된 코어의 상기 알킬 (메트)아크릴레이트 모노머는 부틸 아크릴레이트, 에틸 헥실 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, 메틸 메타크릴레이트, 및 이들의 2종 이상의 조합물로 구성된 군으로부터 선택되는, 폴리머 블렌드.
  4. 청구항 1 내지 3 중 어느 한 항에 있어서, 상기 중간 층(들)의 상기 알킬 (메트)아크릴레이트 모노머는 부틸 아크릴레이트, 에틸 헥실 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, 메틸 메타크릴레이트, 사이클로헥실 (메트)아크릴레이트, 사이클로펜틸 메타크릴레이트, 테트라하이드로푸르필 메타크릴레이트, 벤질 (메트)아크릴레이트 및 이들의 2종 이상의 조합물로 구성된 군으로부터 선택되는, 폴리머 블렌드.
  5. 청구항 1 내지 4 중 어느 한 항에 있어서, 상기 최외층의 상기 알킬 (메트)아크릴레이트 모노머는 부틸 아크릴레이트, 에틸 헥실 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, 메틸 메타크릴레이트, 및 이들의 2종 이상의 조합물로 구성된 군으로부터 선택되는, 폴리머 블렌드.
  6. 청구항 1 내지 5 중 어느 한 항에 있어서, 상기 가교결합된 코어는 부틸 아크릴레이트의 단위를 적어도 95 중량 퍼센트 그리고 부탄디올 디아크릴레이트와 알릴 메타크릴레이트의 조합물의 단위를 0.1 내지 5.0 중량 퍼센트 포함하는, 폴리머 블렌드.
  7. 청구항 1 내지 6 중 어느 한 항에 있어서, 상기 1개 이상의 중간 층 각각은 부틸 아크릴레이트 및 메틸 메타크릴레이트로부터 유도된 단위를 포함하는, 폴리머 블렌드.
  8. 청구항 1 내지 7 중 어느 한 항에 있어서, 상기 1개 이상의 중간 층 각각은 에틸 아크릴레이트 및 메틸 메타크릴레이트로부터 유도된 단위를 포함하는, 폴리머 블렌드.
  9. 청구항 1 내지 8 중 어느 한 항에 있어서, 상기 최외층은 에틸 아크릴레이트와 메틸 메타크릴레이트 모노머의 조합물로부터 유도된 단위를 95 중량 퍼센트 초과로 포함하는, 폴리머 블렌드.
  10. 청구항 1 내지 9 중 어느 한 항에 따른 폴리머 블렌드로 생산된 필름 또는 시트.
  11. 청구항 10에 있어서, 상기 필름 또는 시트는 200 내지 400 마이크론의 두께를 갖는, 필름 또는 시트.
  12. 청구항 10에 따른 필름 또는 시트로 형성된 캡스톡(capstock).
  13. 청구항 1 내지 9 중 어느 한 항에 따른 폴리머 블렌드로 생산된 파이프.
  14. 필름 또는 시트를 제조하는 방법으로서,
    하기를 포함하는 폴리머 블렌드를 선택하는 단계: 및
    칼렌더링(calendaring), 캐스트 압출 및 사출 성형으로 구성된 군으로부터 선택된 하나 이상의 공정으로 상기 폴리머 블렌드를 필름 또는 시트로 형성하는 단계를 포함하되,
    상기 폴리머 블렌드는,
    (1) 상기 폴리머 블렌드의 총 중량을 기준으로, 20 내지 90 중량 퍼센트의 폴리비닐 클로라이드 수지; 및
    (2) 상기 폴리머 블렌드의 총 중량을 기준으로, 10 내지 80 중량 퍼센트의 가요성 아크릴 폴리머를 포함하고, 상기 가요성 아크릴 폴리머는,
    (a) 알킬 (메트)아크릴레이트 모노머로 구성된 군으로부터 선택된 1종 이상의 모노머를 95 중량 퍼센트 초과, 가교결합 모노머, 그라프트-결합 모노머, 또는 이들의 조합물로부터 유도된 단위를 0.1 내지 5 중량 퍼센트 포함하는 가교결합된 코어로서, -85 내지 -10℃의 Tg를 갖는, 상기 가교결합된 코어;
    (b) 1개 이상의 중간 층을 포함하는 중간 영역으로서, 각각의 상기 중간 층은 알킬 (메트)아크릴레이트 모노머로부터 구성된 군으로부터 선택된 1종 이상의 모노머로부터 유도된 단위를 88.5 내지 100 중량 퍼센트, 가교결합 모노머, 그라프트-결합 모노머, 또는 이들의 2종 이상의 조합물로부터 유도된 단위를 0 내지 5 중량 퍼센트, 선택적으로 1종 이상의 사슬 이동제로부터 유도된 단위를 0 내지 2.0 중량 퍼센트 포함하고; 상기 중간 층들 사이의 조성 구배 및 하부 Tg와 상부 Tg 사이의 상기 조성 구배 전이가 있고, 상기 하부 Tg는 적어도 -30℃이고 상기 상부 Tg는 70℃ 이하인, 상기 중간 영역, 및
    (c) 알킬 (메트)아크릴레이트, 스티렌성 모노머, 및 이들의 2종 이상의 조합물로 구성된 군으로부터 선택된 1종 이상의 모노머로부터 유도된 단위를 98.5 내지 100 중량 퍼센트, 1종 이상의 사슬 이동제로부터 유도된 단위를 0 내지 1.5 중량 퍼센트 포함하고, 40℃ 내지 110℃의 Tg를 갖는 최외층을 포함하는, 필름 또는 시트를 제조하는 방법.
  15. 파이프의 제조 방법으로서,
    하기를 포함하는 폴리머 블렌드를 선택하는 단계: 및
    압출 및 사출 성형으로 구성된 군으로부터 선택된 하나 이상의 공정으로 상기 폴리머 블렌드를 파이프로 형성하는 단계를 포함하되,
    상기 폴리머 블렌드는,
    (1) 상기 폴리머 블렌드의 총 중량을 기준으로, 20 내지 90 중량 퍼센트의 폴리비닐 클로라이드 수지; 및
    (2) 상기 폴리머 블렌드의 총 중량을 기준으로, 10 내지 80 중량 퍼센트의 가요성 아크릴 폴리머를 포함하고, 상기 가요성 아크릴 폴리머는,
    (a) 알킬 (메트)아크릴레이트 모노머로 구성된 군으로부터 선택된 1종 이상의 모노머를 95 중량 퍼센트 초과, 가교결합 모노머, 그라프트-결합 모노머, 또는 이들의 조합물로부터 유도된 단위를 0.1 내지 5 중량 퍼센트 포함하는 가교결합된 코어로서, -85 내지 -10℃의 Tg를 갖는, 상기 가교결합된 코어;
    (b) 1개 이상의 중간 층을 포함하는 중간 영역으로서, 각각의 상기 중간 층은 알킬 (메트)아크릴레이트 모노머로부터 구성된 군으로부터 선택된 1종 이상의 모노머로부터 유도된 단위를 88.5 내지 100 중량 퍼센트, 가교결합 모노머, 그라프트-결합 모노머, 또는 이들의 2종 이상의 조합물로부터 유도된 단위를 0 내지 5 중량 퍼센트, 선택적으로 1종 이상의 사슬 이동제로부터 유도된 단위를 0 내지 2.0 중량 퍼센트 포함하고; 상기 중간 층들 사이의 조성 구배 및 하부 Tg와 상부 Tg 사이의 상기 조성 구배 전이가 있고, 상기 하부 Tg는 적어도 -30℃이고 상기 상부 Tg는 70℃ 이하인, 상기 중간 영역, 및
    (c) 알킬 (메트)아크릴레이트, 스티렌성 모노머, 및 이들의 2종 이상의 조합물로 구성된 군으로부터 선택된 1종 이상의 모노머로부터 유도된 단위를 98.5 내지 100 중량 퍼센트, 1종 이상의 사슬 이동제로부터 유도된 단위를 0 내지 1.5 중량 퍼센트 포함하고, 40℃ 내지 110℃의 Tg를 갖는 최외층을 포함하는, 파이프의 제조 방법.
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