KR20170070244A - 아인산에스테르 화합물, 그 제조 방법 및 그 용도 - Google Patents

아인산에스테르 화합물, 그 제조 방법 및 그 용도 Download PDF

Info

Publication number
KR20170070244A
KR20170070244A KR1020177014321A KR20177014321A KR20170070244A KR 20170070244 A KR20170070244 A KR 20170070244A KR 1020177014321 A KR1020177014321 A KR 1020177014321A KR 20177014321 A KR20177014321 A KR 20177014321A KR 20170070244 A KR20170070244 A KR 20170070244A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
butyl
formula
group
bis
ester compound
Prior art date
Application number
KR1020177014321A
Other languages
English (en)
Other versions
KR101830590B1 (ko
Inventor
나츠코 기무라
오르한 오즈투르크
가즈마사 마츠오
Original Assignee
스미또모 가가꾸 가부시끼가이샤
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 스미또모 가가꾸 가부시끼가이샤 filed Critical 스미또모 가가꾸 가부시끼가이샤
Publication of KR20170070244A publication Critical patent/KR20170070244A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR101830590B1 publication Critical patent/KR101830590B1/ko

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F9/00—Compounds containing elements of Groups 5 or 15 of the Periodic Table
    • C07F9/02—Phosphorus compounds
    • C07F9/547—Heterocyclic compounds, e.g. containing phosphorus as a ring hetero atom
    • C07F9/6564—Heterocyclic compounds, e.g. containing phosphorus as a ring hetero atom having phosphorus atoms, with or without nitrogen, oxygen, sulfur, selenium or tellurium atoms, as ring hetero atoms
    • C07F9/6571—Heterocyclic compounds, e.g. containing phosphorus as a ring hetero atom having phosphorus atoms, with or without nitrogen, oxygen, sulfur, selenium or tellurium atoms, as ring hetero atoms having phosphorus and oxygen atoms as the only ring hetero atoms
    • C07F9/6574—Esters of oxyacids of phosphorus
    • C07F9/65744—Esters of oxyacids of phosphorus condensed with carbocyclic or heterocyclic rings or ring systems
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C39/00—Compounds having at least one hydroxy or O-metal group bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring
    • C07C39/18—Compounds having at least one hydroxy or O-metal group bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring monocyclic with unsaturation outside the aromatic ring
    • C07C39/19—Compounds having at least one hydroxy or O-metal group bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring monocyclic with unsaturation outside the aromatic ring containing carbon-to-carbon double bonds but no carbon-to-carbon triple bonds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F9/00—Compounds containing elements of Groups 5 or 15 of the Periodic Table
    • C07F9/02—Phosphorus compounds
    • C07F9/547—Heterocyclic compounds, e.g. containing phosphorus as a ring hetero atom
    • C07F9/6564—Heterocyclic compounds, e.g. containing phosphorus as a ring hetero atom having phosphorus atoms, with or without nitrogen, oxygen, sulfur, selenium or tellurium atoms, as ring hetero atoms
    • C07F9/6571—Heterocyclic compounds, e.g. containing phosphorus as a ring hetero atom having phosphorus atoms, with or without nitrogen, oxygen, sulfur, selenium or tellurium atoms, as ring hetero atoms having phosphorus and oxygen atoms as the only ring hetero atoms
    • C07F9/6574—Esters of oxyacids of phosphorus
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/49—Phosphorus-containing compounds
    • C08K5/51—Phosphorus bound to oxygen
    • C08K5/52—Phosphorus bound to oxygen only
    • C08K5/524—Esters of phosphorous acids, e.g. of H3PO3
    • C08K5/526—Esters of phosphorous acids, e.g. of H3PO3 with hydroxyaryl compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L101/00—Compositions of unspecified macromolecular compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K15/00—Anti-oxidant compositions; Compositions inhibiting chemical change
    • C09K15/04—Anti-oxidant compositions; Compositions inhibiting chemical change containing organic compounds
    • C09K15/32—Anti-oxidant compositions; Compositions inhibiting chemical change containing organic compounds containing two or more of boron, silicon, phosphorus, selenium, tellurium or a metal
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K15/00—Anti-oxidant compositions; Compositions inhibiting chemical change
    • C09K15/04—Anti-oxidant compositions; Compositions inhibiting chemical change containing organic compounds
    • C09K15/32—Anti-oxidant compositions; Compositions inhibiting chemical change containing organic compounds containing two or more of boron, silicon, phosphorus, selenium, tellurium or a metal
    • C09K15/322—Anti-oxidant compositions; Compositions inhibiting chemical change containing organic compounds containing two or more of boron, silicon, phosphorus, selenium, tellurium or a metal containing only phosphorus

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • Molecular Biology (AREA)
  • Biochemistry (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Anti-Oxidant Or Stabilizer Compositions (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)

Abstract

본 발명은, 식 (I)：
Figure pct00023

[식 중, R1, R2, R3 및 R4 는, 각각 독립적으로, 수소 원자, 탄소수 1 ∼ 8 의 알킬기, 탄소수 5 ∼ 8 의 시클로알킬기, 탄소수 6 ∼ 12 의 알킬시클로알킬기, 탄소수 7 ∼ 12 의 아르알킬기 또는 탄소수 6 ∼ 12 의 아릴기를 나타낸다.]
로 나타내는 신규 아인산에스테르 화합물, 그 제조 방법 및 그 유기 재료용 안정제로서의 용도에 관한 것이다.

Description

아인산에스테르 화합물, 그 제조 방법 및 그 용도 {PHOSPHOROUS ACID ESTER COMPOUND, METHOD FOR PRODUCING SAME AND USE OF SAME}
본 특허출원은, 일본 특허출원 제2015-028807호 (출원일 2015년 2월 17일) 에 대해 우선권을 주장하는 것이며, 여기에 참조함으로써, 그들 전체가 본 명세서 중에 도입되는 것으로 한다.
본 발명은 신규 아인산에스테르 화합물, 그 제조 방법 및 그 유기 재료용 안정제로서의 용도에 관한 것이다.
열가소성 수지, 열경화성 수지, 천연 또는 합성 고무, 광유, 윤활유, 접착제, 도료 등의 유기 재료는, 제조시, 가공시 나아가서는 사용시에, 열이나 산소 등의 작용에 의해 열화하고, 분자 절단이나 분자 가교와 같은 현상에서 기인하는 유기 재료의 강도 물성의 저하, 흐름성의 변화, 착색, 표면 물성의 저하 등을 수반하여, 상품 가치가 현저하게 손상되는 것이 알려져 있다.
이와 같은 열 또는 산소에 의한 열화를 방지할 목적으로, 종래부터 각종 페놀계 산화 방지제 및 인계 산화 방지제가 개발되어, 이들을 유기 재료에 첨가함으로써, 유기 재료를 안정화할 수 있는 것이 알려져 있다 (특허문헌 1 및 2).
일본 공개특허공보 평5-86084호 일본 특허공보 제3876479호
종래 사용되고 있는 인계 산화 방지제는, 유기 재료를 가공할 때의 열 또는 산소에 의한 열화에 대한 안정화 효과가 불충분한 경우가 있어, 추가적인 안정화 효과를 갖는 화합물이 요구되고 있다.
본 발명의 과제는, 유기 재료를 가공할 때의 열안정성 향상에 유효한 신규 화합물을 제공하는 것이다.
본 발명자들은, 상기 과제를 해결하기 위해서 아인산에스테르 화합물에 대해 상세하게 검토를 거듭하고, 신규 아인산에스테르 화합물 및 하이드록시 화합물을 알아내어, 본 발명을 완성시키기에 이르렀다.
즉, 본 발명은 이하의 바람직한 양태를 포함한다.
[1] 식 (I) 로 나타내는 아인산에스테르 화합물.
[화학식 1]
Figure pct00001
식 중, R1, R2, R3 및 R4 는, 각각 독립적으로, 수소 원자, 탄소수 1 ∼ 8 의 알킬기, 탄소수 5 ∼ 8 의 시클로알킬기, 탄소수 6 ∼ 12 의 알킬시클로알킬기, 탄소수 7 ∼ 12 의 아르알킬기 또는 탄소수 6 ∼ 12 의 아릴기를 나타낸다.]
[2] 식 (II) 로 나타내는 하이드록시 화합물.
[화학식 2]
Figure pct00002
[식 중, R3 및 R4 는, 상기에서 정의한 바와 같다.]
[3] 상기 식 (II) 로 나타내는 하이드록시 화합물과, 식 (III) 으로 나타내는 비스페놀 화합물과, 삼할로겐화인을 반응시키는, 상기 [1] 에 기재된 아인산에스테르 화합물의 제조 방법.
[화학식 3]
Figure pct00003
[식 중, R1 및 R2 는, 상기에서 정의한 바와 같다.]
[4] 상기 [1] 에 기재된 아인산에스테르 화합물을 함유하는 유기 재료용 안정제.
[5] 유기 재료가 열가소성 수지인 상기 [4] 에 기재된 안정제.
[6] 열가소성 수지가 폴리올레핀 또는 엔지니어링 플라스틱인, 상기 [5] 에 기재된 안정제.
[7] 유기 재료에 상기 [1] 에 기재된 아인산에스테르 화합물을 첨가하는 유기 재료의 안정화 방법.
[8] 유기 재료가 열가소성 수지인 상기 [7] 에 기재된 안정화 방법.
[9] 열가소성 수지가 폴리올레핀 또는 엔지니어링 플라스틱인, 상기 [8] 에 기재된 안정화 방법.
[10] 유기 재료 및 상기 [1] 에 기재된 아인산에스테르 화합물을 함유하는, 안정화 유기 재료 조성물.
[11] 유기 재료가 열가소성 수지인 상기 [10] 에 기재된 조성물.
[12] 열가소성 수지가 폴리올레핀 또는 엔지니어링 플라스틱인 상기 [11] 에 기재된 조성물.
본 발명의 아인산에스테르 화합물은, 열가소성 수지 등의 유기 재료를 가공할 때의 열안정성 향상에 유효하다.
본 발명은, 식 (I)：
[화학식 4]
Figure pct00004
로 나타내는 아인산에스테르 화합물을 제공한다. 상기 식 (I) 중의 기호에 대해 설명한다.
R1, R2, R3 및 R4 는, 각각 독립적으로, 수소 원자, 탄소수 1 ∼ 8 의 알킬기, 탄소수 5 ∼ 8 의 시클로알킬기, 탄소수 6 ∼ 12 의 알킬시클로알킬기, 탄소수 7 ∼ 12 의 아르알킬기 또는 탄소수 6 ∼ 12 의 아릴기를 나타낸다. 식 (I) 중의 2 개의 R1 은 동일한 기여도 되고, 서로 상이한 기여도 된다. 식 (I) 중의 2 개의 R2 도, 동일한 기여도 되고, 서로 상이한 기여도 된다.
탄소수 1 ∼ 8 의 알킬기의 예로는, 예를 들어 메틸기, 에틸기, n-프로필기, i-프로필기, n-부틸기, i-부틸기, sec-부틸기, t-부틸기, t-펜틸기, i-옥틸기, t-옥틸기, 2-에틸헥실기 등을 들 수 있다.
탄소수 5 ∼ 8 의 시클로알킬기의 예로는, 예를 들어 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 시클로헵틸기, 시클로옥틸기 등을 들 수 있다.
탄소수 6 ∼ 12 의 알킬시클로알킬기의 예로는, 예를 들어 1-메틸시클로펜틸기, 1-메틸시클로헥실기, 1-메틸-4-i-프로필시클로헥실기 등을 들 수 있다.
탄소수 7 ∼ 12 의 아르알킬기의 예로는, 예를 들어 벤질기, α-메틸벤질기, α,α-디메틸벤질기 등을 들 수 있다.
탄소수 6 ∼ 12 의 아릴기의 예로는, 예를 들어 페닐기, 나프틸기, 톨릴기, 자일릴기 등을 들 수 있다.
R1, R2 및 R3 은, 각각 독립적으로, 탄소수 1 ∼ 8 의 알킬기, 탄소수 5 ∼ 8 의 시클로알킬기, 또는 탄소수 6 ∼ 12 의 알킬시클로알킬기인 것이 바람직하다.
R1 및 R3 은, 각각 독립적으로, t-부틸기, t-펜틸기, t-옥틸기 등의 t-알킬기, 시클로헥실기 또는 1-메틸시클로헥실기인 것이 보다 바람직하다.
R2 는, 각각 독립적으로, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, i-프로필기, n-부틸기, i-부틸기, sec-부틸기, t-부틸기, t-펜틸기 등의 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기인 것이 보다 바람직하고, 메틸기, t-부틸기 또는 t-펜틸기인 것이 더욱 바람직하다.
R4 는, 수소 원자, 탄소수 1 ∼ 8 의 알킬기, 또는 탄소수 5 ∼ 8 의 시클로알킬기인 것이 바람직하고, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, i-프로필기, n-부틸기, i-부틸기, sec-부틸기, t-부틸기, t-펜틸기 등의 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기 또는 수소 원자인 것이 보다 바람직하고, 메틸기인 것이 더욱 바람직하다.
상기 식 (I) 에 있어서,
R1 및 R3 은, 각각 독립적으로, t-알킬기이고, R2 는, 각각 독립적으로, 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기이고, R4 는, 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기 또는 수소 원자인 것이 바람직하고,
R1 및 R3 은, 각각 독립적으로, t-부틸기, t-펜틸기 또는 t-옥틸기이고, R2 는, 각각 독립적으로, 메틸기, t-부틸기 또는 t-펜틸기이고, R4 는, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, i-프로필기, n-부틸기, i-부틸기, sec-부틸기, t-부틸기 또는 t-펜틸기인 것이 보다 바람직하고,
R1 및 R3 은, 각각 독립적으로, t-부틸기, t-펜틸기 또는 t-옥틸기이고, R2 는, 각각 독립적으로, 메틸기, t-부틸기 또는 t-펜틸기이고, R4 는, 메틸기인 것이 더욱 바람직하다.
상기 식 (I) 로 나타내는 아인산에스테르 화합물로는,
2-t-부틸-6-메틸-4-(2-{[(2,4,8,10-테트라-t-부틸디벤조[d,f][1,3,2]디옥사포스페핀-6-일)옥시]메틸}프로프-2-엔-1-일)페놀,
2,6-디-t-부틸-4-(2-{[(2,4,8,10-테트라-t-부틸디벤조[d,f][1,3,2]디옥사포스페핀-6-일)옥시]메틸}프로프-2-엔-1-일)페놀,
2-t-부틸-6-에틸-4-(2-{[(2,4,8,10-테트라-t-부틸디벤조[d,f][1,3,2]디옥사포스페핀-6-일)옥시]메틸}프로프-2-엔-1-일)페놀 등을 들 수 있다.
상기 식 (I) 로 나타내는 아인산에스테르 화합물은, 예를 들어, 식 (II)：
[화학식 5]
Figure pct00005
식 중, R3 및 R4 는, 상기에서 정의한 바와 같다.]
로 나타내는 하이드록시 화합물과, 식 (III)：
[화학식 6]
Figure pct00006
식 중, R1 및 R2 는, 상기에서 정의한 바와 같다.]
으로 나타내는 비스페놀 화합물과, 삼할로겐화인을 반응시킴으로써 제조할 수 있다.
삼할로겐화인으로는, 예를 들어 삼염화인, 삼브롬화인 등을 들 수 있다. 특히 삼염화인이 바람직하게 사용된다.
식 (II) 로 나타내는 하이드록시 화합물과, 식 (III) 으로 나타내는 비스페놀 화합물과, 삼할로겐화인을 반응시키는 데 있어서는, 예를 들어 아민류, 피리딘류, 피롤리딘류, 아미드류 등의 탈할로겐화 수소제, 알칼리 금속 혹은 알칼리 토금속의 수산화물을 공존시킴으로써, 반응을 촉진시킬 수도 있다. 반응을 촉진시키기 위해서, 1 종류의 탈할로겐화 수소제 또는 알칼리 금속 혹은 알칼리 토금속의 수산화물을 사용해도 되고, 이들의 2 종 이상을 조합하여 사용해도 된다.
아민류로서, 1 급 아민, 2 급 아민, 3 급 아민 중 어느 것을 사용해도 된다. 아민류로는, 예를 들어 t-부틸아민, t-펜틸아민, t-헥실아민, t-옥틸아민, 디-t-부틸아민, 디-t-펜틸아민, 디-t-헥실아민, 디-t-옥틸아민, 트리메틸아민, 트리에틸아민, N,N-디이소프로필에틸아민, N,N-디메틸아닐린, N,N-디에틸아닐린 등을 들 수 있다. 아민류로서, 트리에틸아민 및/또는 N,N-디이소프로필에틸아민이, 반응을 촉진하기 쉬운 관점에서 바람직하게 사용된다. 피리딘류로는, 예를 들어 피리딘, 피콜린 등을 들 수 있으며, 피리딘이 바람직하게 사용된다. 피롤리딘류로는, 예를 들어 1-메틸-2-피롤리딘 등을 들 수 있다. 아미드류로는, 예를 들어 N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드 등을 들 수 있으며, N,N-디메틸포름아미드가 바람직하게 사용된다.
알칼리 금속 혹은 알칼리 토금속의 수산화물로는, 예를 들어 수산화나트륨, 수산화칼슘 등을 들 수 있으며, 수산화나트륨이 바람직하게 사용된다.
반응은 통상적으로 유기 용매 중에서 실시된다. 유기 용매로는, 반응을 저해하지 않는 것이면 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 방향족 탄화수소, 지방족 탄화수소, 함산소계 탄화수소, 할로겐화 탄화수소 등을 들 수 있다. 반응을 1 종류의 유기 용매 중에서 실시해도 되고, 2 종 이상의 유기 용매의 혼합 용매 중에서 실시해도 되며, 당해 유기 용매와 기타 용매의 혼합 용매 중에서 실시해도 된다.
방향족 탄화수소로는, 예를 들어 벤젠, 톨루엔, 자일렌, 에틸벤젠 등을 들 수 있다. 지방족 탄화수소로는, 예를 들어 n-헥산, n-헵탄, n-옥탄 등을 들 수 있다. 함산소계 탄화수소로는, 예를 들어 디에틸에테르, 디부틸에테르, 테트라하이드로푸란, 1,4-디옥산 등을 들 수 있다. 할로겐화 탄화수소로는, 예를 들어 클로로포름, 사염화탄소, 모노클로로벤젠, 디클로로메탄, 1,2-디클로로에탄, 디클로로벤젠 등을 들 수 있다.
유기 용매로서, 톨루엔, 자일렌, n-헥산, n-헵탄, 디에틸에테르, 테트라하이드로푸란, 1,4-디옥산, 클로로포름, 또는 디클로로메탄을 사용하는 것이 수율 향상의 관점에서 바람직하다.
반응 방법으로는, 통상적으로, 먼저 식 (III) 으로 나타내는 비스페놀 화합물과 삼할로겐화인을 반응시켜 중간체를 생성시키고, 이어서, 그 중간체와 식 (II) 로 나타내는 하이드록시 화합물을 반응시킨다는 2 단 반응법이 채용된다.
이 방법의 경우, 삼할로겐화인을, 식 (III) 으로 나타내는 비스페놀 화합물에 대하여 1 ∼ 1.1 몰배 정도의 양으로 사용하는 것이 바람직하고, 1 ∼ 1.05 몰배 정도의 양으로 사용하는 것이 보다 바람직하다. 또 탈할로겐화 수소제를 사용하는 경우, 탈할로겐화 수소제를, 삼할로겐화인에 대하여 0.05 ∼ 2.4 몰배 정도의 양으로 사용하는 것이 바람직하고, 2 ∼ 2.1 몰배 정도의 양으로 사용하는 것이 보다 바람직하다.
식 (III) 으로 나타내는 비스페놀 화합물과 삼할로겐화인의 반응은, 통상적으로 0 ∼ 200 ℃ 정도의 온도에서 실시된다. 이 반응에 의해, 중간체인 할로게노포스파이트가 생성되는 것으로 생각된다. 생성된 중간체를 단리하여 다음 반응에 제공해도 되지만, 통상적으로는, 반응 혼합물인 상태로 식 (II) 로 나타내는 하이드록시 화합물과의 반응에 제공된다.
이어지는 식 (II) 로 나타내는 하이드록시 화합물과의 반응에 있어서, 식 (II) 로 나타내는 하이드록시 화합물을, 식 (III) 으로 나타내는 비스페놀 화합물에 대하여, 통상적으로 1 ∼ 1.1 몰배 정도의 양으로 사용한다.
이 반응에 있어서도, 탈할로겐화 수소제를 사용할 수 있으며, 그 경우의 탈할로겐화 수소제의 양은, 식 (II) 로 나타내는 하이드록시 화합물에 대하여 0.05 ∼ 1.2 몰배 정도인 것이 바람직하다. 여기서, 상기 탈할로겐화 수소제의 양은, 최초의 반응에서 탈할로겐화 수소제를 과잉으로 사용한 경우에는, 잔존하는 탈할로겐화 수소제와 추가한 탈할로겐화 수소제의 합계량으로서 통상적으로 계산된다. 식 (II) 로 나타내는 하이드록시 화합물과의 반응은, 통상적으로 0 ∼ 200 ℃ 정도의 온도에서 실시된다.
반응 완료 후, 탈할로겐화 수소제를 사용한 경우에는, 반응에 의해 생성된 탈할로겐화 수소제의 할로겐화 수소산염을 제거하고, 또한 용매를 제거한 후, 예를 들어 정석이나 칼럼 크로마토그래피와 같은 적당한 후 처리를 실시함으로써, 식 (I) 로 나타내는 본 발명의 아인산에스테르 화합물을 얻을 수 있다.
본 발명은, 식 (I) 로 나타내는 아인산에스테르 화합물을 제조하기 위한 중간체로서 사용할 수 있는 상기 식 (II) 로 나타내는 하이드록시 화합물도 제공한다. 또한, 본 발명은, 식 (II) 로 나타내는 하이드록시 화합물과, 식 (III) 으로 나타내는 비스페놀 화합물과, 삼할로겐화인을 반응시키는 것을 특징으로 하는, 상기 식 (I) 로 나타내는 아인산에스테르 화합물의 제조 방법을 제공한다.
본 발명의 제조 방법에 있어서 사용하는 상기 식 (II) 로 나타내는 하이드록시 화합물은, 하기 스킴 1 에 따라 제조할 수 있다.
[화학식 7]
Figure pct00007
스킴 1 에 대해 설명한다. 먼저, 각종 페놀 (식 (B0) 으로 나타내는 화합물) 을 브롬화하고 (공정 (f)), 예를 들어, 요오드화메틸 등을 사용하여 페놀성 수산기를 보호하고 (공정 (g)), 식 (B2) 로 나타내는 화합물을 제조한다. 얻어진 식 (B2) 로 나타내는 화합물을, 예를 들어, 식 (A2) 로 나타내는 화합물 (예를 들어, 에틸-2-(브로모메틸)프로프-2-에노에이트, 식 (A2) 중의 R10 이 에틸기인 화합물) 과 그리냐르 반응시켜 (공정 (c)), 에스테르 화합물을 제조하고, 그 에스테르 화합물을 환원 (공정 (d)), 탈보호기 (공정 (e)) 함으로써, 식 (II) 로 나타내는 하이드록시 화합물을 제조할 수 있다.
공정 (d) 에서 사용하는 환원제로는, 예를 들어 알루미늄리튬하이드라이드, 알루미늄나트륨하이드라이드, 리튬보로하이드라이드, 나트륨보로하이드라이드, 칼슘보로하이드라이드, 알루미늄나트륨트리에톡시하이드라이드, 나트륨트리아세톡시보로하이드라이드, 트리부틸주석하이드라이드, 9-BBN-피리딘, 삼수소화붕소, 나트륨, 알코올 공존하에서 나트륨/암모니아, 알코올 공존하에서 리튬/암모니아, 디-iso-부틸알루미늄하이드라이드 등을 들 수 있다.
식 (A2) 로 나타내는 화합물 (예를 들어, 에틸-2-(브로모메틸)프로프-2-에노에이트) 는, 식 (A0) 으로 나타내는 화합물 (예를 들어, 에틸아크릴레이트) 을 파라포름알데히드와 반응시켜 식 (A1) 로 나타내는 화합물을 제조하고 (공정 (a)), 그 후, 브롬화함 (공정 (b)) 으로써 제조할 수 있다.
식 (II) 로 나타내는 하이드록시 화합물로는, 예를 들어 2-t-부틸-4-[2-(하이드록시메틸)프로프-2-엔-1-일]-6-메틸페놀, 2-t-부틸-6-에틸-4-[2-(하이드록시메틸)프로프-2-엔-1-일]페놀, 2,6-디-t-부틸-4-[2-(하이드록시메틸)프로프-2-엔-1-일]페놀 등을 들 수 있다.
본 발명의 제조 방법에 있어서 사용하는 상기 식 (III) 으로 나타내는 비스페놀 화합물은, 공지된 방법에 의해 제조할 수 있으며, 예를 들어 일본 공개특허공보 소52-122350호, 미국 특허 제2,538,355호 명세서, 일본 특허공보 평2-47451호에 기재된 방법 등에 준거하여, 알킬페놀류를 축합시킴으로써 제조할 수도 있다. 또, 상기 식 (III) 으로 나타내는 비스페놀 화합물이 시판되고 있으면, 그것을 사용할 수도 있다.
식 (III) 으로 나타내는 비스페놀 화합물로는, 예를 들어 비페닐-2,2'-디올, 3,3',5,5'-테트라-t-부틸비페닐-2,2'-디올, 3,3'-디메틸-5,5'-디-t-부틸비페닐-2,2'-디올 등을 들 수 있다.
식 (I) 로 나타내는 본 발명의 아인산에스테르 화합물에 아민류, 산 결합 금속염 등을 첨가함으로써, 아인산에스테르 화합물의 내가수 분해성을 향상시킬 수도 있다.
이러한 아민류의 예로는, 예를 들어 트리에탄올아민, 트리프로판올아민, 트리-i-프로판올아민 등의 트리알칸올아민류, 디에탄올아민, 디프로판올아민, 디-i-프로판올아민, 테트라에탄올에틸렌디아민, 테트라-i-프로판올에틸렌디아민 등의 디알칸올아민류, 디부틸에탄올아민, 디부틸-i-프로판올아민 등의 모노알칸올아민류, 디부틸아민, 피페리딘, 2,2,6,6-테트라메틸피페리딘, 4-하이드록시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘 등의 알킬아민류, 헥사메틸렌테트라민, 트리에틸렌디아민 등의 가교 고리형 아민류, 트리에틸렌테트라민, 테트라에틸렌펜타민 등의 폴리알킬렌폴리아민류, 후술하는 힌다드아민계 광 안정제 등을 들 수 있다.
또한, 일본 공개특허공보 소61-63686호에 기재된 장사슬 지방족 아민, 일본 공개특허공보 평6-329830호에 기재된 입체 장애 아민기를 포함하는 화합물, 일본 공개특허공보 평7-90270호에 기재된 힌다드피페리디닐계 광 안정제, 일본 공개특허공보 평7-278164호에 기재된 유기 아민 등을 사용할 수도 있다.
아민류의 사용 비율은, 통상적으로, 식 (I) 로 나타내는 아인산에스테르 화합물의 총량에 기초하여 0.01 ∼ 25 질량％ 정도이다.
산 결합 금속염의 예로는, 하이드로탈사이트류 등을 들 수 있다. 하이드로탈사이트류로는, 예를 들어 다음 식으로 나타내는 복염 화합물을 들 수 있다.
M2＋ 1-x·M3＋ x·(OH-)2·(An-)x/n·pH2O
[식 중, M2＋ 는, Mg2＋, Ca2＋, Sr2＋, Ba2＋, Zn2＋, Pb2＋, Sn2＋ 및/또는 Ni2＋ 를 나타내고, M3＋ 는, Al3＋, B3＋ 또는 Bi3＋ 를 나타내고, n 은 1 ∼ 4 의 수를 나타내고, x 는 0 ∼ 0.5 의 수를 나타내고, p 는 0 ∼ 2 의 수를 나타낸다. An- 는, 가수 n 의 아니온을 나타낸다.]
여기서, An- 로 나타나는 가수 n 의 아니온의 구체예로는, 예를 들어 OH-, Cl-, Br-, I-, ClO4 - , HCO3 - , C6H5COO-, CO3 2-, SO2-, -OOCCOO-, (CHOHCOO)2 2-, C2H4(COO)2 2-, (CH2COO)2 2-, CH3CHOHCOO-, SiO3 3-, SiO4 4-, Fe(CN)6 4-, BO3-, PO3 3-, HPO4 2- 등을 들 수 있다.
상기 식으로 나타내는 하이드로탈사이트류 중에서 보다 바람직한 것으로는, 하기 식으로 나타내는 하이드로탈사이트류를 들 수 있다.
Mg1-xAlx(OH)2(CO3)x/2·pH2O
[식 중, x 및 p 는, 상기에서 정의한 바와 같다.]
하이드로탈사이트류는, 천연물이어도 되고, 합성품이어도 되며, 또 그 결정 구조, 결정 입자 직경 등을 불문하고 사용할 수 있다.
또한, 일본 공개특허공보 평6-329830호에 기재된 초미세 산화아연, 일본 공개특허공보 평7-278164호에 기재된 무기 화합물 등도 산 결합 금속염으로서 사용할 수 있다.
산 결합 금속염의 사용 비율은, 통상적으로, 식 (I) 로 나타내는 아인산에스테르 화합물의 총량에 기초하여 0.01 ∼ 25 질량％ 정도이다.
식 (I) 로 나타내는 본 발명의 아인산에스테르 화합물을 유기 재료에 첨가함으로써, 유기 재료의 열 열화 및 산화 열화 등을 저감시키고, 유기 재료를 안정화시킬 수 있다. 그 때문에, 본 발명의 아인산에스테르 화합물은, 유기 재료용 안정제의 유효 성분으로서 적당하다.
본 발명은, 식 (I) 로 나타내는 본 발명의 아인산에스테르 화합물을 함유하는 유기 재료용 안정제, 유기 재료에 식 (I) 로 나타내는 본 발명의 아인산에스테르 화합물을 첨가하는 유기 재료의 안정화 방법, 및, 유기 재료 및 식 (I) 로 나타내는 본 발명의 아인산에스테르 화합물을 함유하는 안정화 유기 재료 조성물도 제공한다. 이들 양태에 있어서, 식 (I) 로 나타내는 본 발명의 아인산에스테르 화합물로서, 1 종류의 식 (I) 로 나타내는 아인산에스테르 화합물을 사용해도 되고, 2 종 이상의 식 (I) 로 나타내는 아인산에스테르 화합물을 조합하여 사용해도 된다.
본 발명의 아인산에스테르 화합물에 의해 안정화할 수 있는 유기 재료로는, 예를 들어 다음과 같은 것을 들 수 있지만, 이들 유기 재료에 한정되는 것은 아니다. 유기 재료는, 1 종류의 유기 재료여도 되고, 2 종 이상의 유기 재료의 혼합물이어도 된다.
(1) 폴리에틸렌, 예를 들어 고밀도 폴리에틸렌 (HD-PE), 저밀도 폴리에틸렌 (LD-PE), 직사슬형 저밀도 폴리에틸렌 (LLDPE),
(2) 폴리프로필렌,
(3) 메틸펜텐 폴리머,
(4) EEA (에틸렌/아크릴산에틸 공중합) 수지,
(5) 에틸렌/아세트산비닐 공중합 수지,
(6) 폴리스티렌류, 예를 들어 폴리스티렌, 폴리(p-메틸스티렌), 폴리(α-메틸스티렌),
(7) AS (아크릴로니트릴/스티렌 공중합) 수지,
(8) ABS (아크릴로니트릴/부타디엔/스티렌 공중합) 수지,
(9) AAS (특수 아크릴 고무/아크릴로니트릴/스티렌 공중합) 수지,
(10) ACS (아크릴로니트릴/염소화폴리에틸렌/스티렌 공중합) 수지,
(11) 염소화폴리에틸렌, 폴리클로로프렌, 염소화 고무,
(12) 폴리염화비닐, 폴리염화비닐리덴,
(13) 메타크릴 수지,
(14) 에틸렌/비닐알코올 공중합 수지,
(15) 불소 수지,
(16) 폴리아세탈,
(17) 그래프트화 폴리페닐렌에테르 수지 및 폴리페닐렌술파이드 수지,
(18) 폴리우레탄,
(19) 폴리아미드,
(20) 폴리에스테르 수지, 예를 들어 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트,
(21) 폴리카보네이트,
(22) 폴리아크릴레이트,
(23) 폴리술폰, 폴리에테르에테르케톤, 폴리에테르술폰,
(24) 방향족 폴리에스테르 수지 등의 열가소성 수지,
(25) 에폭시 수지,
(26) 디알릴프탈레이트 프리폴리머,
(27) 실리콘 수지,
(28) 불포화 폴리에스테르수지,
(29) 아크릴 변성 벤조구아나민 수지,
(30) 벤조구아나민/멜라민 수지,
(31) 우레아 수지 등의 열경화성 수지,
(32) 폴리부타디엔,
(33) 1,2-폴리부타디엔,
(34) 폴리이소프렌,
(35) 스티렌/부타디엔 공중합체,
(36) 부타디엔/아크릴로니트릴 공중합체,
(37) 에틸렌/프로필렌 공중합체,
(38) 실리콘 고무,
(39) 에피클로르하이드린 고무,
(40) 아크릴 고무,
(41) 천연 고무,
(42) 염소 고무계 도료,
(43) 폴리에스테르 수지 도료,
(44) 우레탄 수지 도료,
(45) 에폭시 수지 도료,
(46) 아크릴 수지 도료,
(47) 비닐 수지 도료,
(48) 아미노알키드 수지 도료,
(49) 알키드 수지 도료,
(50) 니트로셀루로오스 수지 도료,
(51) 유성 도료,
(52) 왁스,
(53) 윤활유 등.
그 중에서도, 열가소성 수지, 특히 폴리에틸렌, 예를 들어 HD-PE, LD-PE, LLDPE 및 폴리프로필렌 등의 폴리올레핀, 폴리아미드, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트 및 폴리카보네이트 등의 엔지니어링 플라스틱 등에 바람직하게 사용된다.
폴리올레핀으로는 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 라디칼 중합에 의해 얻어진 것이어도 되고, 주기표 IVb, Vb, VIb 또는 VIII 족의 금속을 함유하는 촉매를 사용하는 중합에 의해 제조된 것이어도 된다. 이러한 금속을 함유하는 촉매로는, 1 개 이상의 배위자, 예를 들어 π 혹은 σ 결합에 의해 배위하는 산화물, 할로겐 화합물, 알코올레이트, 에스테르, 아릴 등을 갖는 금속 착물을 들 수 있다. 이들 착물은, 금속 착물 그대로여도 되고, 염화마그네슘, 염화티탄, 알루미나, 산화규소 등의 기재에 담지되어 있어도 된다. 폴리올레핀으로는, 예를 들어 지글러·나타 촉매, TNZ 촉매, 메탈로센 촉매, 필립스 촉매 등을 사용하여 제조된 것이 바람직하게 사용된다.
엔지니어링 플라스틱도 특별히 한정되지 않는다. 폴리아미드 수지는, 폴리머 사슬에 아미드 결합을 갖는 것으로서, 가열 용융할 수 있는 것이면 된다. 폴리아미드 수지는 어느 방법으로 제조된 것이어도 되며, 예를 들어 디아민류와 디카르복실산류의 축합 반응, 아미노카르복실산류의 축합 반응, 락탐류의 개환 중합 등의 방법에 의해 제조된 것을 들 수 있다. 폴리아미드 수지의 예로는, 나일론 66, 나일론 69, 나일론 610, 나일론 612, 폴리-비스-(p-아미노시클로헥실)메탄도데카미드, 나일론 46, 나일론 6, 나일론 12, 나일론 66 과 나일론 6 의 공중합체인 나일론 66/6 이나, 나일론 6/12 등의 공중합체 등을 들 수 있다. 폴리에스테르 수지는, 폴리머 사슬에 에스테르 결합을 갖는 것으로서, 가열 용융할 수 있는 것이면 되고, 예를 들어 디카르복실산류와 디하이드록시 화합물의 중축합 등에 의해 얻어지는 폴리에스테르를 들 수 있다. 폴리에스테르 수지는, 호모폴리에스테르, 코폴리에스테르 중 어느 것이어도 된다. 폴리카보네이트 수지는, 폴리머 사슬에 카보네이트 결합을 갖는 것으로서, 가열 용융할 수 있는 것이면 되고, 예를 들어 용제, 산 수용체, 분자량 조정제의 존재하, 방향족 하이드록시 화합물 또는 이것과 소량의 폴리하이드록시 화합물에, 포스겐, 디페닐카보네이트와 같은 카보네이트 전구체를 반응시킴으로써 얻어지는 폴리카보네이트를 들 수 있다. 폴리카보네이트 수지는, 직사슬형이어도 되고 분기형이어도 되며, 또, 공중합체여도 된다.
식 (I) 로 나타내는 본 발명의 아인산에스테르 화합물을 유기 재료에 첨가하여 유기 재료를 안정화시키는 경우, 본 발명의 아인산에스테르 화합물의 함량은, 유기 재료의 안정화의 관점에서, 유기 재료 100 질량부에 대하여, 통상적으로 0.0001 질량부 이상, 바람직하게는 0.001 질량부 이상, 보다 바람직하게는 0.01 질량부 이상, 더욱 바람직하게는 0.05 질량부 이상이다. 또, 본 발명의 아인산에스테르 화합물의 함량은, 유기 재료를 효율적으로 안정화하고, 또한 경제적인 관점에서, 유기 재료 100 질량부에 대하여, 통상적으로 5 질량부 이하, 바람직하게는 3 질량부 이하, 보다 바람직하게는 1 질량부 이하이다.
식 (I) 로 나타내는 본 발명의 아인산에스테르 화합물을 유기 재료에 첨가하는 데 있어서는, 유기 재료에 필요에 따라 추가로 다른 첨가제, 예를 들어 페놀계 산화 방지제, 황계 산화 방지제, 인계 산화 방지제, 자외선 흡수제, 광 안정제, 과산화물 스캐빈저, 폴리아미드 안정제, 하이드록시아민, 미끄러짐제, 가소제, 난연제, 조핵제, 금속 불활성화제, 대전 방지제, 안료, 충전제, 안티 블로킹제, 계면 활성제, 가공 보조제, 발포제, 유화제, 광택제, 스테아르산칼슘, 하이드로탈사이트 등의 중화제, 나아가서는 9,10-디하이드로-9-옥사-10-포스포페난트렌-10-옥사이드 등의 착색 개량제나, 미국 특허 4,325,853호, 동 (同) 제4,338,244호, 동 제5,175,312호, 동 제5,216,053호, 동 제5,252,643호, 동 제4,316,611호 명세서, DE-A-4,316,622호, DE-A-4,316,876호 명세서, EP-A-589,839, EP-A-591,102호 명세서 등에 기재된 벤조푸란류, 인돌린류 등의 보조 안정제 등을 첨가할 수도 있다. 이들 첨가제를, 본 발명의 아인산에스테르 화합물과 동시에 유기 재료에 첨가할 수도 있고, 본 발명의 아인산에스테르 화합물과는 별도의 단계에서 유기 재료에 첨가할 수도 있다. 첨가제로서, 1 종류의 첨가제를 사용해도 되고, 2 종 이상의 첨가제를 조합하여 사용해도 된다.
페놀계 산화 방지제로는, 예를 들어 다음과 같은 것을 들 수 있다. 페놀계 산화 방지제로서, 이하의 화합물을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 조합하여 사용해도 된다.
(1) 알킬화모노페놀의 예
2,6-디-t-부틸-4-메틸페놀, 2,4,6-트리-t-부틸페놀, 2,6-디-t-부틸페놀, 2-t-부틸-4,6-디메틸페놀, 2,6-디-t-부틸-4-에틸페놀, 2,6-디-t-부틸-4-n-부틸페놀, 2,6-디-t-부틸-4-이소부틸페놀, 2,6-디시클로펜틸-4-메틸페놀, 2-(α-메틸시클로헥실)-4,6-디메틸페놀, 2,6-디옥타데실-4-메틸페놀, 2,4,6-트리시클로헥실페놀, 2,6-디-t-부틸-4-메톡시메틸페놀, 2,6-디-노닐-4-메틸페놀, 2,4-디메틸-6-(1'-메틸운데실-1'-일)페놀, 2,4-디메틸-6-(1'-메틸헵타데실-1'-일)페놀, 2,4-디메틸-6-(1'-메틸트리데실-1'-일)페놀 및 그들의 혼합물 등.
(2) 알킬티오메틸페놀의 예
2,4-디옥틸티오메틸-6-t-부틸페놀, 2,4-디옥틸티오메틸-6-메틸페놀, 2,4-디옥틸티오메틸-6-에틸페놀, 2,6-디도데실티오메틸-4-노닐페놀 및 그들의 혼합물 등.
(3) 하이드로퀴논 및 알킬화하이드로퀴논의 예
2,6-디-t-부틸-4-메톡시페놀, 2,5-디-t-부틸하이드로퀴논, 2,5-디-t-아밀하이드로퀴논, 2,6-디페닐-4-옥타데실옥시페놀, 2,6-디-t-부틸하이드로퀴논, 2,5-디-t-부틸-4-하이드록시아니솔, 3,5-디-t-부틸-4-하이드록시페닐스테아레이트, 비스(3,5-디-t-부틸-4-하이드록시페닐)아디페이트 및 그들의 혼합물 등.
(4) 토코페롤의 예
α-토코페롤, β-토코페롤, γ-토코페롤, δ-토코페롤 및 그들의 혼합물 등.
(5) 하이드록실화티오디페닐에테르의 예
2,2'-티오비스(6-t-부틸페놀), 2,2'-티오비스(4-메틸-6-t-부틸페놀), 2,2'-티오비스(4-옥틸페놀), 4,4'-티오비스(3-메틸-6-t-부틸페놀), 4,4'-티오비스(2-메틸-6-t-부틸페놀), 4,4'-티오비스(3,6-디-t-아밀페놀), 4,4'-(2,6-디메틸-4-하이드록시페닐)디술파이드 등.
(6) 알킬리덴비스페놀 및 그 유도체의 예
2,2'-메틸렌비스(4-메틸-6-t-부틸페놀), 2,2'-메틸렌비스(4-에틸-6-t-부틸페놀), 2,2'-메틸렌비스[4-메틸-6-(α-메틸시클로헥실)페놀)], 2,2'-메틸렌비스(4-메틸-6-시클로헥실페놀), 2,2'-메틸렌비스(4-메틸-6-노닐페놀), 2,2'-메틸렌비스(4,6-디-t-부틸페놀), 2,2'-에틸리덴비스(4,6-디-t-부틸페놀), 2,2'-에틸리덴비스(4-이소부틸-6-t-부틸페놀), 2,2'-메틸렌비스[6-(α-메틸벤질)-4-노닐페놀], 2,2'-메틸렌비스[4,6-(α,α-디메틸벤질)-4-노닐페놀], 4,4'-메틸렌비스(6-t-부틸-2-메틸페놀), 4,4'-메틸렌비스(2,6-디-t-부틸페놀), 4,4'-부틸리덴비스(3-메틸-6-t-부틸페놀), 1,1-비스(4-하이드록시페닐)시클로헥산, 1,1-비스(5-t-부틸-4-하이드록시-2-메틸페닐)부탄, 2,6-비스(3-t-부틸-5-메틸-2-하이드록시벤질)-4-메틸페놀, 1,1,3-트리스(5-t-부틸-4-하이드록시-2-메틸페닐)부탄, 1,1-비스(5-t-부틸-4-하이드록시-2-메틸페닐)-3-n-도데실메르캅토부탄, 에틸렌글리콜비스[3,3-비스-3'-t-부틸-4'-하이드록시페닐)부티레이트], 비스(3-t-부틸-4-하이드록시-5-메틸페닐)디시클로펜타디엔, 비스[2-(3'-t-부틸-2'-하이드록시-5'-메틸벤질)-6-t-부틸-4-메틸페닐]테레프탈레이트, 1,1-비스(3,5-디메틸-2-하이드록시페닐)부탄, 2,2-비스(3,5-디-t-부틸-4-하이드록시페닐)프로판, 2,2-비스(5-t-부틸-4-하이드록시-2-메틸페닐)-4-n-도데실메르캅토부탄, 1,1,5,5-테트라(5-t-부틸-4-하이드록시-2-메틸페닐)펜탄, 2-t-부틸-6-(3'-t-부틸-5'-메틸-2'-하이드록시벤질)-4-메틸페닐아크릴레이트, 2,4-디-t-펜틸-6-[1-(2-하이드록시-3,5-디-t-펜틸페닐)에틸]페닐아크릴레이트 및 그들의 혼합물 등.
(7) O-, N- 및 S-벤질 유도체의 예
3,5,3',5'-테트라-t-부틸-4,4'-디하이드록시디벤질에테르, 옥타데실-4-하이드록시-3,5-디메틸벤질메르캅토아세테이트, 트리스(3,5-디-t-부틸-4-하이드록시벤질)아민, 비스(4-t-부틸-3-하이드록시-2,6-디메틸벤질)디티오테레프탈레이트, 비스(3,5-디-t-부틸-4-하이드록시벤질)술파이드, 이소옥틸-3,5-디-t-부틸-4-하이드록시벤질메르캅토아세테이트 및 그들의 혼합물 등.
(8)하이드록시벤질화말로네이트 유도체의 예
디옥타데실-2,2-비스(3,5-디-t-부틸-2-하이드록시벤질)말로네이트, 디옥타데실-2-(3-t-부틸-4-하이드록시-5-메틸벤질)말로네이트, 디도데실메르캅토에틸-2,2-비스(3,5-디-t-부틸-4-하이드록시벤질)말로네이트, 비스[4-(1,1,3,3-테트라메틸부틸)페닐]-2,2-비스(3,5-디-t-부틸-4-하이드록시벤질)말로네이트 및 그들의 혼합물 등.
(9) 방향족 하이드록시벤질 유도체의 예
1,3,5-트리메틸-2,4,6-트리스(3,5-디-t-부틸-4-하이드록시벤질)벤젠, 1,4-비스(3,5-디-t-부틸-4-하이드록시벤질)-2,3,5,6-테트라메틸벤젠, 2,4,6-트리스(3,5-t-부틸-4-하이드록시벤질)페놀 및 그들의 혼합물 등.
(10) 트리아진 유도체의 예
2,4-비스(n-옥틸티오)-6-(4-하이드록시-3,5-디-t-부틸아닐리노)-1,3,5-트리아진, 2-n-옥틸티오-4,6-비스(4-하이드록시-3,5-디-t-부틸아닐리노)-1,3,5-트리아진, 2-n-옥틸티오-4,6-비스(4-하이드록시-3,5-디-t-부틸페녹시)-1,3,5-트리아진, 2,4,6-트리스(3,5-디-t-부틸-4-페녹시)-1,3,5-트리아진, 트리스(4-t-부틸-3-하이드록시-2,6-디메틸벤질)이소시아누레이트, 트리스(3,5-디-t-부틸-4-하이드록시벤질)이소시아누레이트, 2,4,6-트리스(3,5-디-t-부틸-4-하이드록시페닐에틸)-1,3,5-트리아진, 2,4,6-트리스(3,5-디-t-부틸-4-하이드록시페닐프로필)-1,3,5-트리아진, 트리스(3,5-디시클로헥실-4-하이드록시벤질)이소시아누레이트, 트리스[2-(3',5'-디-t-부틸-4'-하이드록시신나모일옥시)에틸]이소시아누레이트 및 그들의 혼합물 등.
(11) 벤질포스포네이트 유도체의 예
디메틸-3,5-디-t-부틸-4-하이드록시벤질포스포네이트, 디에틸-3,5-디-t-부틸-4-하이드록시벤질포스포네이트, 디옥타데실-3,5-디-t-부틸-4-하이드록시벤질포스포네이트, 디옥타데실-5-t-부틸-4-하이드록시-3-메틸벤질포스포네이트, 3,5-디-t-부틸-4-하이드록시벤질포스폰산모노에스테르의 칼슘염 및 그들의 혼합물 등.
(12) 아실아미노페놀 유도체의 예
4-하이드록시라우릴산아닐리드, 4-하이드록시스테아르산아닐리드, 옥틸-N-(3,5-디-t-부틸-4-하이드록시페닐)카르바네이트 및 그들의 혼합물 등.
(13) β-(3,5-디-t-부틸-4-하이드록시페닐)프로피온산과 이하의 1 가 또는 다가 알코올의 에스테르의 예
메탄올, 에탄올, 옥탄올, 옥타데칸올, 에틸렌글리콜, 1,3-프로판디올, 1,4-부탄디올, 1,6-헥산디올, 1,9-노난디올, 네오펜틸글리콜, 디에틸렌글리콜, 티오에틸렌글리콜, 스피로글리콜, 트리에틸렌글리콜, 펜타에리트리톨, 트리스(하이드록시에틸)이소시아누레이트, N,N'-비스(하이드록시에틸)옥사미드, 3-티아운데칸올, 3-티아펜타데칸올, 트리메틸헥산디올, 트리메틸올프로판, 4-하이드록시메틸-1-포스파-2,6,7-트리옥사비시클로[2,2,2]옥탄 및 그들의 혼합물 등.
(14) β-(5-t-부틸-4-하이드록시-3-메틸페닐)프로피온산과 이하의 1 가 또는 다가 알코올의 에스테르의 예
메탄올, 에탄올, 옥탄올, 옥타데칸올, 에틸렌글리콜, 1,3-프로판디올, 1,4-부탄디올, 1,6-헥산디올, 1,9-노난디올, 네오펜틸글리콜, 디에틸렌글리콜, 티오에틸렌글리콜, 스피로글리콜, 트리에틸렌글리콜, 펜타에리트리톨, 트리스(하이드록시에틸)이소시아누레이트, N,N'-비스(하이드록시에틸)옥사미드, 3-티아운데칸올, 3-티아펜타데칸올, 트리메틸헥산디올, 트리메틸올프로판, 4-하이드록시메틸-1-포스파-2,6,7-트리옥사비시클로[2,2,2]옥탄 및 그들의 혼합물 등.
(15) β-(3,5-디시클로헥실-4-하이드록시페닐)프로피온산과 이하의 1 가 또는 다가 알코올의 에스테르의 예
메탄올, 에탄올, 옥탄올, 옥타데칸올, 에틸렌글리콜, 1,3-프로판디올, 1,4-부탄디올, 1,6-헥산디올, 1,9-노난디올, 네오펜틸글리콜, 디에틸렌글리콜, 티오에틸렌글리콜, 스피로글리콜, 트리에틸렌글리콜, 펜타에리트리톨, 트리스(하이드록시에틸)이소시아누레이트, N,N'-비스(하이드록시에틸)옥사미드, 3-티아운데칸올, 3-티아펜타데칸올, 트리메틸헥산디올, 트리메틸올프로판, 4-하이드록시메틸-1-포스파-2,6,7-트리옥사비시클로[2,2,2]옥탄 및 그들의 혼합물 등.
(16) 3,5-디-t-부틸-4-하이드록시페닐아세트산과 이하의 1 가 또는 다가 알코올의 에스테르의 예
메탄올, 에탄올, 옥탄올, 옥타데칸올, 에틸렌글리콜, 1,3-프로판디올, 1,4-부탄디올, 1,6-헥산디올, 1,9-노난디올, 네오펜틸글리콜, 디에틸렌글리콜, 티오에틸렌글리콜, 스피로글리콜, 트리에틸렌글리콜, 펜타에리트리톨, 트리스(하이드록시에틸)이소시아누레이트, N,N'-비스(하이드록시에틸)옥사미드, 3-티아운데칸올, 3-티아펜타데칸올, 트리메틸헥산디올, 트리메틸올프로판, 4-하이드록시메틸-1-포스파-2,6,7-트리옥사비시클로[2,2,2]옥탄 및 그들의 혼합물 등.
(17) β-(3,5-디-t-부틸-4-하이드록시페닐)프로피온산의 아미드의 예
N,N'-비스[3-(3',5'-디-t-부틸-4'-하이드록시페닐)프로피오닐]하이드라진, N,N'-비스[3-(3',5'-디-t-부틸-4'-하이드록시페닐)프로피오닐]헥사메틸렌디아민, N,N'-비스[3-(3',5'-디-t-부틸-4'-하이드록시페닐)프로피오닐]트리메틸렌디아민 및 그들의 혼합물 등.
황계 산화 방지제로는, 예를 들어 다음과 같은 것을 들 수 있다.
디라우릴3,3'-티오디프로피오네이트, 트리데실3,3'-티오디프로피오네이트, 디미리스틸3,3'-티오디프로피오네이트, 디스테아릴3,3'-티오디프로피오네이트, 라우릴스테아릴3,3'-티오디프로피오네이트, 네오펜탄테트라일테트라키스(3-라우릴티오프로피오네이트) 등.
인계 산화 방지제로는, 예를 들어 다음과 같은 것을 들 수 있다. 인계 산화 방지제로서, 이하의 화합물을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 조합하여 사용해도 된다.
트리페닐포스파이트, 트리스(노닐페닐)포스파이트, 트리스(2,4-디-t-부틸페닐)포스파이트, 트리라우릴포스파이트, 트리옥타데실포스파이트, 디스테아릴펜타에리트리톨디포스파이트, 디이소데실펜타에리트리톨디포스파이트, 비스(2,4-디-t-부틸페닐)펜타에리트리톨디포스파이트, 비스(2,4-디-t-부틸-6-메틸페닐)펜타에리트리톨디포스파이트, 비스(2,6-디-t-부틸-4-메틸페닐)펜타에리트리톨디포스파이트, 비스(2,4,6-트리-t-부틸페닐)펜타에리트리톨디포스파이트, 트리스테아릴소르비톨트리포스파이트, 테트라키스(2,4-디-t-부틸페닐)-4,4'-디페닐렌디포스포나이트, 2,2'-메틸렌비스(4,6-디-t-부틸페닐)2-에틸헥실포스파이트, 2,2'-에틸리덴비스(4,6-디-t-부틸페닐)플루오로포스파이트, 비스(2,4-디-t-부틸-6-메틸페닐)에틸포스파이트, 비스(2,4-디-t-부틸-6-메틸페닐)메틸포스파이트, 2-(2,4,6-트리-t-부틸페닐)-5-에틸-5-부틸-1,3,2-옥사포스포리난, 2,2',2''-니트릴로[트리에틸-트리스(3,3',5,5'-테트라-t-부틸-1,1'-비페닐-2,2'-디일)포스파이트, 6-[3-(3-t-부틸-4-하이드록시-5-메틸페닐)프로폭시]-2,4,8,10-테트라-t-부틸디벤즈[d,f][1,3,2]디옥사포스페핀 및 그들의 혼합물 등.
자외선 흡수제로는, 예를 들어 다음과 같은 것을 들 수 있다. 자외선 흡수제로서, 이하의 화합물을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 조합하여 사용해도 된다.
(1) 살리실레이트 유도체의 예
페닐살리실레이트, 4-t-부틸페닐살리실레이트, 2,4-디-t-부틸페닐3',5'-디-t-부틸-4'-하이드록시벤조에이트, 4-t-옥틸페닐살리실레이트, 비스(4-t-부틸벤조일)레조르시놀, 벤조일레조르시놀, 헥사데실3',5'-디-t-부틸-4'-하이드록시벤조에이트, 옥타데실3',5'-디-t-부틸-4'-하이드록시벤조에이트, 2-메틸-4,6-디-t-부틸페닐3',5'-디-t-부틸-4'-하이드록시벤조에이트 및 그들의 혼합물 등.
(2) 2-하이드록시벤조페논 유도체의 예
2,4-디하이드록시벤조페논, 2-하이드록시-4-메톡시벤조페논, 2-하이드록시-4-옥톡시벤조페논, 2,2'-디하이드록시-4-메톡시벤조페논, 비스(5-벤조일-4-하이드록시-2-메톡시페닐)메탄, 2,2',4,4'-테트라하이드록시벤조페논 및 그들의 혼합물 등.
(3) 2-(2'-하이드록시페닐)벤조트리아졸의 예
2-(2-하이드록시-5-메틸페닐)벤조트리아졸, 2-(3',5'-디-t-부틸-2'-하이드록시페닐)벤조트리아졸, 2-(5'-t-부틸-2'-하이드록시페닐)벤조트리아졸, 2-(2'-하이드록시-5'-t-옥틸페닐)벤조트리아졸, 2-(3-t-부틸-2-하이드록시-5-메틸페닐)-5-클로로벤조트리아졸, 2-(3'-s-부틸-2'-하이드록시-5'-t-부틸페닐)벤조트리아졸, 2-(2'-하이드록시-4'-옥틸옥시페닐)벤조트리아졸, 2-(3',5'-디-t-아밀-2'-하이드록시페닐)벤조트리아졸, 2-[2'-하이드록시-3',3'-비스(α,α-디메틸벤질)페닐]-2H-벤조트리아졸, 2-[(3'-t-부틸-2'-하이드록시페닐)-5'-(2-옥틸옥시카르보닐에틸)페닐]-5-클로로벤조트리아졸, 2-[3'-t-부틸-5'-[2-(2-에틸헥실옥시)카르보닐에틸]-2'-하이드록시페닐]-5-클로로벤조트리아졸, 2-[3'-t-부틸-3'-하이드록시-5'-(2-메톡시카르보닐에틸)페닐]-5-클로로벤조트리아졸, 2-[3'-t-부틸-2'-하이드록시-5'-(2-메톡시카르보닐에틸)페닐]벤조트리아졸, 2-[3'-t-부틸-2'-하이드록시-5-(2-옥틸옥시카르보닐에틸)페닐]벤조트리아졸, 2-[3'-t-부틸-2'-하이드록시-5'-[2-(2-에틸헥실옥시)카르보닐에틸]페닐]벤조트리아졸, 2-[2-하이드록시-3-(3,4,5,6-테트라하이드로프탈이미드메틸)-5-메틸페닐]벤조트리아졸, 2-(3,5-디-t-부틸-2-하이드록시페닐)-5-클로로벤조트리아졸, 2-(3'-도데실-2'-하이드록시-5'-메틸페닐)벤조트리아졸 및 2-[3'-t-부틸-2'-하이드록시-5'-(2-이소옥틸옥시카르보닐에틸)페닐]벤조트리아졸의 혼합물, 2,2'-메틸렌비스[6-(2H-벤조트리아졸-2-일)-4-(1,1,3,3-테트라메틸부틸)페놀, 2,2'-메틸렌비스[4-t-부틸-6-(2H-벤조트리아졸-2-일)페놀], 폴리 (3 ∼ 11) (에틸렌글리콜) 과 2-[3'-t-부틸-2'-하이드록시-5'-(2-메톡시카르보닐에틸)페닐]벤조트리아졸의 축합물, 폴리 (3 ∼ 11) (에틸렌글리콜) 과 메틸 3-[3-(2H-벤조트리아졸-2-일)-5-t-부틸-4-하이드록시페닐]프로피오네이트의 축합물, 2-에틸헥실3-[3-t-부틸-5-(5-클로로-2H-벤조트리아졸-2-일)-4-하이드록시페닐]프로피오네이트, 옥틸3-[3-t-부틸-5-(5-클로로-2H-벤조트리아졸-2-일)-4-하이드록시페닐]프로피오네이트, 메틸3-[3-t-부틸-5-(5-클로로-2H-벤조트리아졸-2-일)-4-하이드록시페닐]프로피오네이트, 3-[3-t-부틸-5-(5-클로로-2H-벤조트리아졸-2-일)-4-하이드록시페닐]프로피온산 및 그들의 혼합물 등.
광 안정제로는, 예를 들어 다음과 같은 것을 들 수 있다. 광 안정제로서, 이하의 화합물을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 조합하여 사용해도 된다.
(1) 힌다드아민계 광 안정제의 예
비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)세바케이트, 비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)숙시네이트, 비스(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딜)세바케이트, 비스(N-옥톡시-2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)세바케이트, 비스(N-벤질옥시-2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)세바케이트, 비스(N-시클로헥실옥시-2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)세바케이트, 비스(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딜)2-(3,5-디-t-부틸-4-하이드록시벤질)-2-부틸말로네이트, 비스(1-아크로일-2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)2,2-비스(3,5-디-t-부틸-4-하이드록시벤질)-2-부틸말로네이트, 비스(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딜)데칸디오에이트, 2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜메타크릴레이트, 4-[3-(3,5-디-t-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오닐옥시]-1-[2-(3-(3,5-디-t-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오닐옥시)에틸]-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘, 2-메틸-2-(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)아미노-N-(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)프로피온아미드, 테트라키스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)1,2,3,4-부탄테트라카르복실레이트, 테트라키스(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딜)1,2,3,4-부탄테트라카르복실레이트, 1,2,3,4-부탄테트라카르복실산과 1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리디놀 및 1-트리데칸올의 혼합 에스테르화물,
1,2,3,4-부탄테트라본산과 2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리디놀 및 1-트리데칸올의 혼합 에스테르화물, 1,2,3,4-부탄테트라카르복실산과 1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리디놀 및 3,9-비스(2-하이드록시-1,1-디메틸에틸)-2,4,8,10-테트라옥사스피로[5·5]운데칸의 혼합 에스테르화물, 1,2,3,4-부탄테트라카르복실산과 2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리디놀 및 3,9-비스(2-하이드록시-1,1-디메틸에틸)-2,4,8,10-테트라옥사스피로[5·5]운데칸의 혼합 에스테르화물, 디메틸숙시네이트와 1-(2-하이드록시에틸)-4-하이드록시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘의 중축합물, 폴리[(6-모르폴리노-1,3,5-트리아진-2,4-디일)((2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)이미노)헥사메틸렌((2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)이미노)], 폴리[(6-(1,1,3,3-테트라메틸부틸)이미노-1,3,5-트리아진-2,4-디일((2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)이미노)헥사메틸렌((2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)이미노)], N,N'-비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)헥사메틸렌디아민과 1,2-디브로모에탄의 중축합물, N,N',4,7-테트라키스[4,6-비스(N-부틸-N-(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)아미노)-1,3,5-트리아진-2-일]-4,7-디아자데칸-1,10-디아민, N,N',4-트리스[4,6-비스(N-부틸-N-(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)아미노)-1,3,5-트리아진-2-일]-4,7-디아자데칸-1,10-디아민, N,N',4,7-테트라키스[4,6-비스(N-부틸-N-(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딜)아미노)-1,3,5-트리아진-2-일]-4,7-디아자데칸-1,10-디아민, N,N',4-트리스[4,6-비스(N-부틸-N-(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딜)아미노)-1,3,5-트리아진-2-일]-4,7-디아자데칸-1,10-디아민 및 그들의 혼합물 등.
2) 아크릴레이트계 광 안정제의 예
에틸α-시아노-β,β-디페닐아크릴레이트, 이소옥틸α-시아노-β,β-디페닐아크릴레이트, 메틸α-카르보메톡시신나메이트, 메틸α-시아노-β-메틸-p-메톡시신나메이트, 부틸α-시아노-β-메틸-p-메톡시신나메이트, 메틸α-카르보메톡시-p-메톡시신나메이트 및 N-(β-카르보메톡시-β-시아노비닐)-2-메틸인돌린 및 그들의 혼합물 등.
(3) 니켈계 광 안정제의 예
2,2'-티오비스-[4-(1,1,3,3-테트라메틸부틸)페놀] 의 니켈 착물, 니켈 디부틸디티오카르바메이트, 모노알킬에스테르의 니켈염, 케톡심의 니켈 착물 및 그들의 혼합물 등.
(4) 옥사미드계 광 안정제의 예
4,4'-디옥틸옥시옥사닐리드, 2,2'-디에톡시옥사닐리드, 2,2'-디옥틸옥시-5,5'-디-t-부틸아닐리드, 2,2'-디도데실옥시-5,5'-디-t-부틸아닐리드, 2-에톡시-2'-에틸옥사닐리드, N,N'-비스(3-디메틸아미노프로필)옥사미드, 2-에톡시-5-t-부틸-2'-에톡시아닐리드, 2-에톡시-5,4'-디-t-부틸-2'-에틸옥사닐리드 및 그들의 혼합물 등.
(5) 2-(2-하이드록시페닐)-1,3,5-트리아진계 광 안정제의 예
2,4,6-트리스(2-하이드록시-4-옥틸옥시페닐)-1,3,5-트리아진, 2-(2-하이드록시-4-옥틸옥시페닐)-4,6-비스(2,4-디메틸페닐)-1,3,5-트리아진, 2-[2,4-디하이드록시페닐-4,6-비스(2,4-디메틸페닐]-1,3,5-트리아진, 2,4-비스(2-하이드록시-4-프로필옥시페닐)-6-(2,4-디메틸페닐)-1,3,5-트리아진, 2-(2-하이드록시-4-옥틸옥시페닐)-4,6-비스(4-메틸페닐)-1,3,5-트리아진, 2-(2-하이드록시-4-도데실옥시페닐)-4,6-비스(2,4-디메틸페닐)-1,3,5-트리아진, 2-[2-하이드록시-4-(2-하이드록시-3-부틸옥시프로폭시)페닐]-4,6-비스(2,4-디메틸페닐)-1,3,5-트리아진, 2-[2-하이드록시-4-(2-하이드록시-3-옥틸옥시프로폭시)페닐]-4,6-비스(2,4-디메틸페닐)-1,3,5-트리아진 및 그들의 혼합물 등.
금속 불활성화제로는, 예를 들어 다음과 같은 것을 들 수 있다.
N,N'-디페닐옥사미드, N-살리실랄-N'-살리실로일하이드라진, N,N'-비스(살리실로일)하이드라진, N,N'-비스(3,5-디-t-부틸-4-하이드록시페닐프로피오닐)하이드라진, 3-살리실로일아미노-1,2,4-트리아졸, 비스(벤질리덴)옥살릴디하이드라지드, 옥사닐리드, 이소프탈로일디하이드라지드, 세바코일비스페닐하이드라지드, N,N'-비스(살리실로일)옥살릴디하이드라지드, N,N'-비스(살리실로일)티오프로피오닐디하이드라지드 및 그들의 혼합물 등.
과산화물 스캐빈저로는, 예를 들어 β-티오디프로피온산의 에스테르, 메르캅토벤조이미다졸, 2-메르캅토벤조이미다졸의 아연염, 디부틸디티오카르바민산의 아연염, 디옥타데실디술파이드, 펜타에리트리톨테트라키스(β-도데실메르캅토)프로피오네이트 및 그들의 혼합물 등을 들 수 있다.
폴리아미드 안정제로는, 예를 들어 요오드화물 또는 인 화합물의 구리 또는 2 가의 망간염 및 그들의 혼합물 등을 들 수 있다.
하이드록시아민으로는, 예를 들어 N,N-디벤질하이드록시아민, N,N-디에틸하이드록시아민, N,N-디옥틸하이드록시아민, N,N-디라우릴하이드록시아민, N,N-디테트라데실하이드록시아민, N,N-디헥사데실하이드록시아민, N,N-디옥타데실하이드록시아민, N-헥사데실-N-옥타데실하이드록시아민, N-헵타데실-N-옥타데실하이드록시아민 및 그들의 혼합물 등을 들 수 있다.
중화제로는, 예를 들어 스테아르산칼슘, 스테아르산아연, 스테아르산마그네슘, 하이드로탈사이트 (염기성 마그네슘·알루미늄·하이드록시·카보네이트·하이드레이드), 멜라민, 아민, 폴리아미드, 폴리우레탄 및 그들의 혼합물 등을 들 수 있다.
미끄러짐제로는, 예를 들어 파라핀, 왁스 등의 지방족 탄화수소, 탄소수 8 ∼ 22 의 고급 지방산, 탄소수 8 ∼ 22 의 고급 지방산 금속 (Al, Ca, Mg, Zn) 염, 탄소수 8 ∼ 22 의 지방족 알코올, 폴리글리콜, 탄소수 4 ∼ 22 의 고급 지방산과 탄소수 4 ∼ 18 의 지방족 1 가 알코올의 에스테르, 탄소수 8 ∼ 22 의 고급 지방족 아마이드, 실리콘유, 로진 유도체 등을 들 수 있다.
조핵제로는, 예를 들어 다음과 같은 것을 들 수 있다. 나트륨2,2'-메틸렌비스(4,6-디-t-부틸페닐)포스페이트, [인산-2,2'-메틸렌비스(4,6-디-t-부틸페닐)]디하이드로옥시알루미늄, 비스[인산-2,2'-메틸렌비스(4,6-디-t-부틸페닐)]하이드로옥시알루미늄, 트리스[인산-2,2'-메틸렌비스(4,6-디-t-부틸페닐)]알루미늄, 나트륨비스(4-t-부틸페닐)포스페이트, 벤조산나트륨 등의 벤조산 금속염, p-t-부틸벤조산알루미늄, 1,3:2,4-비스(O-벤질리덴)소르비톨, 1,3:2,4-비스(O-메틸벤질리덴)소르비톨, 1,3:2,4-비스(O-에틸벤질리덴)소르비톨, 1,3-O-3,4-디메틸벤질리덴-2,4-O-벤질리덴소르비톨, 1,3-O-벤질리덴-2,4-O-3,4-디메틸벤질리덴소르비톨, 1,3:2,4-비스(O-3,4-디메틸벤질리덴)소르비톨, 1,3-O-p-클로로벤질리덴-2,4-O-3,4-디메틸벤질리덴소르비톨, 1,3-O-3,4-디메틸벤질리덴-2,4-O-p-클로로벤질리덴소르비톨, 1,3:2,4-비스(O-p-클로로벤질리덴)소르비톨 및 그들의 혼합물 등.
충전제로는, 예를 들어 탄산칼슘, 규산염, 유리 섬유, 아스베스토, 탤크, 카올린, 마이카, 황산바륨, 카본 블랙, 카본 파이버, 제올라이트 및 그들의 혼합물 등을 들 수 있다.
이들 첨가제 중 바람직하게 사용되는 것은, 페놀계 산화 방지제, 인계 산화 방지제, 자외선 흡수제, 힌다드아민계 광 안정제, 과산화물 스캐빈저 및 중화제이다.
특히 바람직한 페놀계 산화 방지제로는, 이하의 화합물을 들 수 있다.
2,6-디-t-부틸-4-메틸페놀, 2,4,6-트리-t-부틸페놀, 2,4-디옥틸티오메틸-6-메틸페놀, 2,2'-티오비스(6-t-부틸페놀), 4,4'-티오비스(3-메틸-6-t-부틸페놀), 2,2'-메틸렌비스(4-메틸-6-t-부틸페놀), 2,2'-메틸렌비스(4-에틸-6-t-부틸페놀), 2,2'-메틸렌비스[4-메틸-6-(α-메틸시클로헥실)페놀)], 2,2'-메틸렌비스(4-메틸-6-시클로헥실페놀), 2,2'-메틸렌비스(4,6-디-t-부틸페놀), 2,2'-에틸리덴비스(4,6-디-t-부틸페놀), 4,4'-메틸렌비스(6-t-부틸-2-메틸페놀), 4,4'-메틸렌비스(2,6-디-t-부틸페놀), 4,4'-부틸리덴비스(3-메틸-6-t-부틸페놀), 1,1-비스(4-하이드록시페닐) 시클로헥산, 1,1-비스(5-t-부틸-4-하이드록시-2-메틸페닐)부탄, 1,1,3-트리스(5-t-부틸-4-하이드록시-2-메틸페닐)부탄, 에틸렌글리콜비스[3,3-비스-3'-t-부틸-4'-하이드록시페닐)부티레이트], 2-t-부틸-6-(3'-t-부틸-5'-메틸-2'-하이드록시벤질)-4-메틸페닐아크릴레이트, 2,4-디-t-펜틸-6-[1-(2-하이드록시-3,5-디-t-펜틸페닐)에틸]페닐아크릴레이트,
2,4,6-트리스(3,5-디-t-부틸-4-페녹시)-1,3,5-트리아진, 트리스(4-t-부틸-3-하이드록시-2,6-디메틸벤질)이소시아누레이트, 비스(3,5-디-t-부틸-4-하이드록시벤질)이소시아누레이트, 트리스[2-(3',5'-디-t-부틸-4'-하이드록시신나모일옥시)에틸]이소시아누레이트, 디에틸-3,5-디-t-부틸-4-하이드록시벤질포스포네이트, 디-n-옥타데실-3,5-디-t-부틸-4-하이드록시벤질포스포네이트, 3,5-디-t-부틸-4-하이드록시벤질포스폰산모노에스테르의 칼슘염, n-옥타데실3-(3,5-디-t-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트, 네오펜탄테트라일테트라키스(3,5-디-t-부틸-4-하이드록시신나메이트), 티오디에틸렌비스(3,5-디-t-부틸-4-하이드록시신나메이트), 1,3,5-트리메틸-2,4,6-트리스(3,5-디-t-부틸-4-하이드록시벤질)벤젠, 3,6-디옥사옥타메틸렌비스(3,5-디-t-부틸-4-하이드록시신나메이트), 헥사메틸렌비스(3,5-디-t-부틸-4-하이드록시신나메이트), 트리에틸렌글리콜비스(5-t-부틸-4-하이드록시-3-메틸신나메이트), 3,9-비스[2-(3-(3-t-부틸-4-하이드록시-5-메틸페닐)프로피오닐옥시)-1,1-디메틸에틸]-2,4,4,10-테트라옥사스피로[5·5]운데칸, N,N'-비스[3-(3',5'-디-t-부틸-4'-하이드록시페닐)프로피오닐]하이드라진, N,N'-비스[3-(3',5'-디-t-부틸-4'-하이드록시페닐)프로피오닐]헥사메틸렌디아민 등.
또 특히 바람직한 인계 산화 방지제로는, 이하의 화합물을 들 수 있다.
트리스(노닐페닐)포스파이트, 트리스(2,4-디-t-부틸페닐)포스파이트, 디스테아릴펜타에리트리톨디포스파이트, 비스(2,4-디-t-부틸페닐)펜타에리트리톨디포스파이트, 비스(2,4-디-t-부틸-6-메틸페닐)펜타에리트리톨디포스파이트, 비스(2,6-디-t-부틸-4-메틸페닐)펜타에리트리톨디포스파이트, 테트라키스(2,4-디-t-부틸페닐)-4,4'-디페닐렌디포스포나이트, 2,2'-메틸렌비스(4,6-디-t-부틸페닐)2-에틸헥실포스파이트, 2,2'-에틸리덴비스(4,6-디-t-부틸페닐)플루오로포스파이트, 비스(2,4-디-t-부틸-6-메틸페닐)에틸포스파이트, 2-(2,4,6-트리-t-부틸페닐)-5-에틸-5-부틸-1,3,2-옥사포스포리난, 2,2',2''-니트릴로[트리에틸-트리스(3,3',5,5'-테트라-t-부틸-1,1'-비페닐-2,2'-디일)포스파이트, 6-[3-(3-t-부틸-4-하이드록시-5-메틸페닐)프로폭시]-2,4,8,10-테트라-t-부틸디벤즈[d,f][1,3,2]디옥사포스페핀 등.
특히 바람직한 자외선 흡수제로는, 이하의 화합물을 들 수 있다.
페닐살리실레이트, 4-t-부틸페닐살리실레이트, 2,4-디-t-부틸페닐3',5'-디-t-부틸-4'-하이드록시벤조에이트, 4-t-옥틸페닐살리실레이트, 2,4-디하이드록시벤조페논, 2-하이드록시-4-메톡시벤조페논, 2-하이드록시-4-옥톡시벤조페논, 2,2'-디하이드록시-4-메톡시벤조페논, 비스(5-벤조일-4-하이드록시-2-메톡시페닐)메탄, 2,2',4,4'-테트라하이드록시벤조페논, 2-(2-하이드록시-5-메틸페닐)벤조트리아졸, 2-(3',5'-디-t-부틸-2'-하이드록시페닐)벤조트리아졸, 2-(5'-t-부틸-2'-하이드록시페닐)벤조트리아졸, 2-(2'-하이드록시-5'-t-옥틸페닐)벤조트리아졸, 2-(3-t-부틸-2-하이드록시-5-메틸페닐)-5-클로로벤조트리아졸, 2-(3'-s-부틸-2'-하이드록시-5'-t-부틸페닐)벤조트리아졸, 2-(2'-하이드록시-4'-옥틸옥시페닐)벤조트리아졸, 2-(3',5'-디-t-아밀-2'-하이드록시페닐)벤조트리아졸, 2-[2'-하이드록시-3',5'-비스(α,α-디메틸벤질)페닐]-2H-벤조트리아졸 등.
특히 바람직한 광 안정제로는, 이하의 화합물을 들 수 있다.
비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)세바케이트, 비스(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딜)세바케이트, 비스(N-옥톡시-2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)세바케이트, 비스(N-벤질옥시-2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)세바케이트, 비스(N-시클로헥실옥시-2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)세바케이트, 비스(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딜)2-(3,5-디-t-부틸-4-하이드록시벤질)-2-부틸말로네이트, 비스(1-아크로일-2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)2,2-비스(3,5-디-t-부틸-4-하이드록시벤질)-2-부틸말로네이트, 비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)숙시네이트, 2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜메타크릴레이트, 4-[3-(3,5-디-t-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오닐옥시]-1-[2-(3-(3,5-디-t-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오닐옥시)에틸]-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘, 2-메틸-2-(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)아미노-N-(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)프로피온아미드, 테트라키스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)1,2,3,4-부탄테트라카르복실레이트,
테트라키스(1,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딜)1,2,3,4-부탄테트라카르복실레이트, 1,2,3,4-부탄테트라카르복실산과 1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리디놀 및 1-트리데칸올의 혼합 에스테르화물, 1,2,3,4-부탄테트라카르복실산과 2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리디놀 및 1-트리데칸올의 혼합 에스테르화물, 1,2,3,4-부탄테트라카르복실산과 1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리디놀 및 3,9-비스(2-하이드록시-1,1-디메틸에틸)-2,4,8,10-테트라옥사스피로[5·5]운데칸의 혼합 에스테르화물, 1,2,3,4-부탄테트라카르복실산과 2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리디놀 및 3,9-비스(2-하이드록시-1,1-디메틸에틸)-2,4,8,10-테트라옥사스피로[5·5]운데칸의 혼합 에스테르화물, 디메틸숙시네이트와 1-(2-하이드록시에틸)-4-하이드록시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘의 중축합물, 폴리[(6-모르폴리노-1,3,5-트리아진-2,4-디일)((2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)이미노)헥사메틸렌((2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)이미노)], 폴리[(6-(1,1,3,3-테트라메틸부틸)-1,3,5-트리아진-2,4-디일)((2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)이미노)헥사메틸렌((2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)이미노)] 등.
식 (I) 로 나타내는 본 발명의 아인산에스테르 화합물 및/또는 필요에 따라 첨가되는 기타 첨가제를, 균질인 혼합물을 얻기 위한 공지된 모든 방법 및 장치를 사용하여, 유기 재료에 첨가할 수 있다. 예를 들어 유기 재료가 고체 폴리머인 경우에는, 본 발명의 아인산에스테르 화합물 및/또는 필요에 따라 첨가되는 기타 첨가제를, 그 고체 폴리머에 직접 드라이 블렌드할 수도 있고, 혹은, 아인산에스테르 화합물 및/또는 필요에 따라 첨가되는 기타 첨가제를 마스터 배치의 형태로, 고체 폴리머에 첨가할 수도 있다. 유기 재료가 액상 폴리머인 경우에는, 상기 첨가 방법에 더하여, 중합 도중 혹은 중합 직후의 폴리머 용액에, 본 발명의 아인산에스테르 화합물 및/또는 필요에 따라 첨가되는 기타 첨가제를, 용액 또는 분산액의 형태로 배합할 수도 있다. 한편, 유기 재료가 고체 폴리머 이외의 액체 (예를 들어, 기름 등) 인 경우는, 상기 첨가 방법에 더하여, 본 발명의 아인산에스테르 화합물 및/또는 필요에 따라 첨가되는 기타 첨가제를 유기 재료에 직접 첨가하여 용해시킬 수도 있고, 혹은, 본 발명의 아인산에스테르 화합물 및/또는 필요에 따라 첨가되는 기타 첨가제를 액상 매체에 용해 또는 현탁시킨 상태로 첨가할 수도 있다.
식 (I) 로 나타내는 본 발명의 아인산에스테르 화합물은, 폴리올레핀 등의 열가소성 수지를 비롯한 각종 유기 재료의 안정제로서 우수한 성능을 갖는다. 본 발명의 아인산에스테르 화합물을 첨가한 유기 재료는 제조시, 가공시, 나아가서는 사용시의 열 열화 및 산화 열화 등에 대하여 안정적이고, 고품질의 제품이 된다.
실시예
이하에 실시예를 나타내어, 본 발명을 더욱 상세하게 설명하는데, 본 발명은 이들에 의해 한정되는 것은 아니다.
1H-NMR 의 측정
장치：bruker 사 제조, AV-600 600 ㎒
측정 용매：CDCl3
MFR 의 측정
MFR 의 측정은, 주식회사 테크노·세븐사 제조 「멜트 인덱서 L246-3537」 을 사용하여, 하중 2.16 ㎏, 190 ℃ 에서 실시하였다.
합성예 1：화합물 1A 의 제조
온도계, 교반 장치 및 냉각관을 구비한 플라스크에, 질소 기류하에서, 에틸아크릴레이트 50 g, 용매로서의 1,4-디옥산 200 ㎖ 및 증류수 200 ㎖ 를 첨가하였다. 파라포름알데히드 14.95 g, 1,4-디아자비시클로[2.2.2]옥탄 5.6 g 을 첨가하고, 중합 금지제로서 하이드로퀴논을 추가로 첨가하고, 실온에서 6 일간 교반하였다. 40 ℃ 에서 이배퍼레이터를 사용하여, 반응 용매로서의 1,4-디옥산을 증류 제거하였다. 이어서, 메틸-t-부틸에테르 100 ㎖ 를 첨가하고, 진탕하고, 분액한다는 추출 조작을 3 회 실시하였다. 메틸-t-부틸에테르층을 물 50 ㎖ 로 2 회 세정 후, 이배퍼레이터를 사용하여 메틸-t-부틸에테르를 증류 제거하고, 64.9 g 의 미정제 생성물을 얻었다. 아세트산에틸 및 헥산의 혼합 용매 (아세트산에틸：헥산 = 10：90 (용적비)) 를 사용하여 실리카 겔 칼럼으로 정제하고, 35 g 의 화합물 1A 를 얻었다. 수율은 43 ％ 였다. 재차, 동일한 조작을 반복하고, 41.5 ％ 의 수율로 목적물을 얻었다.
[화학식 8]
Figure pct00008
합성예 2：화합물 2A 의 제조
합성예 1 에서 얻은 화합물 1A 를 20.0 g 넣은 500 ㎖ 플라스크에, 디에틸에테르 150 ㎖ 및 촉매량의 하이드로퀴논을 실온에서 첨가하였다. 0 ∼ ―5 ℃ 로 냉각 후, 5.2 g 의 PBr3 을 적하하였다. 적하 종료 후에 빙욕을 떼어내고, 실온에서 20 시간 교반하였다. 반응 혼합물에 빙수 50 ㎖ 를 첨가한 후, 물 50 ㎖ 로 3 회 세정을 실시하였다. 얻어진 디에틸에테르 용액을, 무수 황산나트륨을 첨가함으로써 건조시켰다. 그 용액으로부터 디에틸에테르를 35 ℃ 에서 이배퍼레이터를 사용하여 증류 제거하고, 24 g 의 화합물 2A 를 얻었다. 재차, 동일한 조작을 반복하고 70 ∼ 80 ％ 의 수율로 목적물을 얻었다.
[화학식 9]
Figure pct00009
합성예 3：화합물 1B 의 제조
2-메틸-6-t-부틸페놀 25.0 g 을 넣은 1 ℓ 의 플라스크에, 디클로로메탄 250 ㎖ 를 실온에서 첨가하였다. 0 ∼ ―5 ℃ 까지 냉각시키고, 24.35 g 의 브롬을 실온에서 천천히 첨가한 후, 빙욕을 떼어내고, 실온에서 10 시간 교반하였다. 1 M 의 황산나트륨 187.5 ㎖ 를 실온에서 첨가하고, 0 ∼ ―5 ℃ 로 냉각시켜 30 분간 교반하였다. 유기층을 물 250 ㎖, 식염수 250 ㎖ 로 세정 후, 무수 황산나트륨을 첨가함으로써 건조시켰다. 얻어진 유기층을 이배퍼레이터로 농축하고, 36 g 의 화합물 1B 의 미정제 생성물을 얻었다. 수율은 98 ％ 였다. 동일한 합성을 실시하고, 목적물을 145.0 g 얻었다.
[화학식 10]
Figure pct00010
합성예 4：화합물 2B 의 제조
합성예 3 에서 얻은 화합물 1B 를 35.0 g 넣은 1 ℓ 의 플라스크에, N,N-디메틸포름아미드 350 ㎖ 를 실온에서 첨가하였다. 탄산칼륨 39.81 g 을 실온에서 첨가하고, 15 분간 교반 후, 0 ∼ ―5 ℃ 로 냉각시켰다. 요오드화메틸 40.46 g 을 실온에서 천천히 첨가하고, 적하 종료 후, 실온에서 20 시간 교반하였다. 반응 혼합물에 빙수 350 ㎖ 를 첨가하고, 20 분간 교반한 후, 아세트산에틸 400 ㎖ 로 3 회 추출하였다. 얻어진 유기층을 물 400 ㎖ 로 4 회 세정하고, 식염수 400 ㎖ 로 세정 후, 무수 황산나트륨을 첨가함으로써 건조시켰다. 유기층을 이배퍼레이터를 사용하여 농축하고, 36.9 g 의 미정제 생성물을 얻었다. 아세트산에틸 및 헥산의 혼합 용매 (아세트산에틸：헥산 = 5：95 (용적비)) 를 사용하여 실리카 겔 칼럼에 의해 정제하고, 33.0 g 의 화합물 2B 를 얻었다. 합성을 반복하고, 화합물 2B 를 121 g, 수율 78.1 ％ 로 얻었다.
[화학식 11]
Figure pct00011
합성예 5：화합물 1C 의 제조
500 ㎖ 의 플라스크에 3.3 g 의 마그네슘과 촉매량의 요오드를 첨가하였다. 실온으로부터 50 ℃ 까지 가열하고, 15 분간 교반하였다. 테트라하이드로푸란 (이하, THF) 30 ㎖ 를 실온에서 첨가하고, 이어서, THF 70 ㎖ 에 28.13 g 의 합성예 2 에서 얻은 화합물 2A 를 용해시킨 용액을 5 ㎖ 첨가하였다. 60 ℃ 로 가열하고, 20 분간 교반 후, 나머지 65 ㎖ 를 실온에서 천천히 첨가하고, 생성한 그리냐르 시약을 60 ℃ 에서 2 시간 교반하고 냉각시켰다.
500 ㎖ 의 플라스크에, 합성예 4 에서 얻은 19.2 g 의 화합물 2B 및 THF 95 ㎖ 를 첨가하였다. ―78 ∼ ―80 ℃ 로 냉각 후, 20 분간 교반하고, 상기에서 얻은 그리냐르 시약을 시린지로 적하하였다. 적하 종료 후, 실온에서 하룻밤 교반하였다. 10 ％ 염산 100 ㎖ 를 첨가하고, 0 ∼ ―5 ℃ 에서 20 분간 교반하였다. 이배퍼레이터를 사용하여 THF 를 증류 제거 후, 아세트산에틸 350 ㎖ 로 3 회 추출하였다. 유기층을 물 300 ㎖ 로 3 회 및 식염수 300 ㎖ 로 1 회 세정 후, 무수 황산나트륨을 첨가함으로써 건조시켰다. 유기층을 이배퍼레이터로 농축하여, 29.0 g 의 미정제 생성물을 얻었다. 아세트산에틸 및 헥산의 혼합 용매 (아세트산에틸：헥산 = 10：90 (용적비)) 를 이동상으로서 사용하여 실리카 겔 칼럼에 의해 정제하고, 18.0 g 의 화합물 1C 를 얻었다. 수율은 65 ％ 였다. 화합물 2A 를 19.5 g 사용하여 재차 합성을 실시하고 화합물 1C 를 얻었다.
[화학식 12]
Figure pct00012
합성예 6：화합물 2C 의 제조
2 ℓ 의 플라스크에, 합성예 5 에서 얻은 19.5 g 의 화합물 1C 및 디클로로메탄 195 ㎖ 를 첨가하고, ―78 ∼ ―80 ℃ 로 냉각시키고, 30 분간 교반하였다. 이어서, 25 ％ 수소화디이소부틸알루미늄-톨루엔 용액 343.78 ㎖ 를 적하하였다. 적하 종료 후, 실온에서 하룻밤 교반하였다. 반응 종료 확인 후, 0 ∼ ―5 ℃ 로 냉각시키고, 10 ％ 물-메탄올 용액 100 ㎖ 를 적하하였다. 또한 디클로로메탄 800 ㎖ 를 실온에서 첨가하고, 30 분간 교반하였다. 용액을 여과하고, 잔류물을 따뜻하게 한 디클로로메탄 400 ㎖ 로 3 회 세정하였다. 여과액을 이배퍼레이터로 농축하고, 13.5 g 의 화합물 2C 를 얻었다. 수율은 85 ％ 였다. 합성을 반복하고 75.7 ％ 의 수율로 목적물을 얻었다.
[화학식 13]
Figure pct00013
실시예 1：식 (II-1) 로 나타내는 하이드록시 화합물 (2-t-부틸-4-(2-하이드록실메틸-알릴)-6-메틸-페놀) 의 제조
캡을 할 수 있는 250 ㎖ 의 반응기에, 합성예 6 에서 얻은 화합물 2C 를 3 g, 황화에틸나트륨을 2 당량, N,N-디메틸포름아미드를 30 ㎖ 첨가하여 캡을 하고, 오일 배스 중, 140 ℃ 에서 2.5 시간 가열하였다. 반응 혼합물을 실온으로 되돌리고, 아세트산에틸 50 ㎖ 를 첨가하여 희석하였다. 얻어진 유기층을 10 ％ 의 염산 수용액 50 ㎖ 로 세정하고, 유기층을 분리하였다. 이어서, 유기층을 식염수 100 ㎖ 로 세정하고, N,N-디메틸포름아미드를 완전히 제거하였다. 유기층을 무수 황산나트륨을 첨가함으로써 건조시키고, 이배퍼레이터로 농축하였다. 헥산 및 디클로로메탄의 혼합 용매 (헥산：디클로로메탄 = 30：70 (용적비)) 를 사용하여 실리카 겔 칼럼으로 정제하고, 0.94 g 의 목적물을 얻었다. 수율은 25 ％ 였다. 수 회 합성을 반복하고 20 ∼ 25 ％ 의 수율로 목적물을 얻었다.
[화학식 14]
Figure pct00014
Figure pct00015
실시예 2：식 (I-1) 로 나타내는 아인산에스테르 화합물：2-t-부틸-6-메틸-4-(2-{[(2,4,8,10-테트라-t-부틸디벤조[d,f][1,3,2]디옥사포스페핀-6-일)옥시]메틸}프로프-2-엔-1-일)페놀의 제조
2,2'-디-하이드록시-3,3',5,5'-테트라-t-부틸비페닐 4.8 g 및 자일렌 48 ㎖ 를 넣은 500 ㎖ 의 플라스크에, 실온에서, 삼염화인 1.76 g 을 첨가하였다. 50 ℃ 에서 30 분간 교반 후, 실온에서, N,N-디이소프로필에틸아민 30 ㎖ 를 천천히 적하하고, 55 ℃ 까지 가열하여, 55 ℃ 에서 1 시간 교반하였다. 실온까지 냉각시키고, 30 ㎖ 의 N,N-디이소프로필에틸아민을 추가로 첨가하고, 25 분간 교반하였다. 실시예 1 에서 얻은 하이드록시 화합물 3 g 을 자일렌 48 ㎖ 에 용해시키고, 이것을 실온 ∼ 55 ℃ 의 온도에서, 상기 500 ㎖ 의 플라스크에 적하하였다. 이어서 80 ℃ 까지 가열하고, 12 시간 교반하였다. 반응 종료를 박층 크로마토그래피 (이동상으로서 아세트산에틸：헥산 = 5：95) 로 확인 후, 실온까지 냉각시키고, 아세트산에틸 100 ㎖ 를 첨가하고, 150 ㎖ 의 물로 3 회 세정하였다. 유기층을 분리 후, 무수 황산나트륨을 첨가함으로써 건조시켰다. 얻어진 유기층을 이배퍼레이터로 농축하고, 8.1 g 의 미정제 생성물을 얻었다. 아세트산에틸：헥산 = 5：95 (용적비) 의 혼합 용매를 사용하여 실리카 겔 칼럼에 의해 정제하고, 5.2 g 의 백색 결정을 얻었다. 수율은 69 ％ 였다. 수 회 합성을 반복하고 65 ∼ 69 ％ 의 수율로 목적물을 얻었다.
[화학식 15]
Figure pct00016
Figure pct00017
실시예 3
폴리에틸렌 (LLDPE) (스미토모 화학 주식회사 제조 GA401) 의 펠릿 100 질량부에, 실시예 2 와 동일하게 하여 얻은 아인산에스테르 화합물 0.10 질량부, 및, 스테아르산칼슘 0.05 질량부를 첨가하고, 드라이 블렌드하였다. 이어서, 얻어진 블렌드물을 단축 압출기를 사용하여 190 ℃ 에서 조립 (造粒) 하고, 펠릿을 얻었다. 그 후, 펠릿을 다시 단축 압출기에 넣고 230 ℃ 에서 압출을 실시하는 조작을 5 회 반복하였다. 230 ℃ 에서의 압출을 실시하기 전 (0 회) 및 1 회, 3 회, 5 회의 압출 조작 후의 펠릿의 MFR 값을 측정하였다. 표 1 에, 5 회의 압출 조작 후의 MFR 값 및 0 회와 5 회의 MFR 값의 비 (5 회/0 회) 를 나타낸다. 여기서, 폴리에틸렌은 압출에 의해 가교가 진행되고 열화하는 것이 알려져 있다. 이 현상은, MFR 값의 저하로서 관찰할 수 있다. 그 때문에, 압출 조작을 반복해도 MFR 값이 저하되지 않고 유지되는 것은, 폴리에틸렌의 가교가 억제되어 있고, 폴리에틸렌의 가공 안정성이 높은 것을 나타낸다.
비교예 1
폴리에틸렌의 펠릿에, 식 (I-1) 로 나타내는 아인산에스테르 화합물을 첨가하지 않았던 것 이외에는 실시예 3 과 동일하게 하여, 폴리에틸렌의 MFR 을 측정하였다. 얻어진 결과를 표 1 에 나타낸다.
비교예 2
폴리에틸렌의 펠릿 100 질량부에, 식 (I-1) 로 나타내는 아인산에스테르 화합물 대신에 6-[3-(3-t-부틸-4-하이드록시-5-메틸페닐)프로폭시]-2,4,8,10-테트라-t-부틸디벤즈[d,f][1,3,2]디옥사포스페핀 (스미토모 화학 주식회사 제조 수밀라이저 (등록상표) GP) 을 0.10 질량부 첨가한 것 이외에는 실시예 3 과 동일하게 하여, 폴리에틸렌의 MFR 을 측정하였다. 얻어진 결과를 표 1 에 나타낸다.
Figure pct00018
실시예 4
폴리프로필렌 (Homo-PP) (스미토모 화학 주식회사 제조 HS200) 의 파우더 100 질량부에, 실시예 2 와 동일하게 하여 얻은 아인산에스테르 화합물 0.10 질량부, 및, 스테아르산칼슘 0.05 질량부를 첨가하고, 드라이 블렌드하였다. 이어서, 얻어진 블렌드물을 단축 압출기를 사용하여 230 ℃ 에서 조립하여, 펠릿을 얻고, MFR 값을 측정하였다. 표 2 에 MFR 값을 나타낸다. 여기서, 폴리프로필렌은 압출에 의해 분해가 진행되고 열화하는 것이 알려져 있다. 이 현상은, MFR 값의 상승으로서 관찰할 수 있다. 그 때문에, MFR 값이 낮은 것은, 폴리프로필렌 분해가 억제되어 있고, 폴리프로필렌의 가공 안정성이 높은 것을 나타낸다.
비교예 3
폴리프로필렌의 분말에, 식 (I-1) 로 나타내는 아인산에스테르 화합물을 첨가하지 않았던 것 이외에는 실시예 4 와 동일하게 하여, 폴리프로필렌의 MFR 을 측정하였다. 얻어진 결과를 표 2 에 나타낸다.
Figure pct00019

Claims (12)

  1. 식 (I) 로 나타내는 아인산에스테르 화합물.
    [화학식 1]
    Figure pct00020

    [식 중, R1, R2, R3 및 R4 는, 각각 독립적으로, 수소 원자, 탄소수 1 ∼ 8 의 알킬기, 탄소수 5 ∼ 8 의 시클로알킬기, 탄소수 6 ∼ 12 의 알킬시클로알킬기, 탄소수 7 ∼ 12 의 아르알킬기 또는 탄소수 6 ∼ 12 의 아릴기를 나타낸다.]
  2. 식 (II) 로 나타내는 하이드록시 화합물.
    [화학식 2]
    Figure pct00021

    [식 중, R3 및 R4 는, 상기에서 정의한 바와 같다.]
  3. 상기 식 (II) 로 나타내는 하이드록시 화합물과, 식 (III) 으로 나타내는 비스페놀 화합물과, 삼할로겐화인을 반응시키는, 제 1 항의 기재의 아인산에스테르 화합물의 제조 방법.
    [화학식 3]
    Figure pct00022

    [식 중, R1 및 R2 는, 상기에서 정의한 바와 같다.]
  4. 제 1 항에 기재의 아인산에스테르 화합물을 함유하는 유기 재료용 안정제.
  5. 제 4 항에 있어서,
    유기 재료가 열가소성 수지인 안정제.
  6. 제 5 항에 있어서,
    열가소성 수지가 폴리올레핀 또는 엔지니어링 플라스틱인, 안정제.
  7. 유기 재료에 제 1 항에 기재의 아인산에스테르 화합물을 첨가하는, 유기 재료의 안정화 방법.
  8. 제 7 항에 있어서,
    유기 재료가 열가소성 수지인 안정화 방법.
  9. 제 8 항에 있어서,
    열가소성 수지가 폴리올레핀 또는 엔지니어링 플라스틱인, 안정화 방법.
  10. 유기 재료 및 제 1 항에 기재의 아인산에스테르 화합물을 함유하는, 안정화 유기 재료 조성물.
  11. 제 10 항에 있어서,
    유기 재료가 열가소성 수지인, 안정화 유기 재료 조성물.
  12. 제 11 항에 있어서,
    열가소성 수지가 폴리올레핀 또는 엔지니어링 플라스틱인, 안정화 유기 재료 조성물.
KR1020177014321A 2015-02-17 2016-02-09 아인산에스테르 화합물, 그 제조 방법 및 그 용도 KR101830590B1 (ko)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JPJP-P-2015-028807 2015-02-17
JP2015028807A JP6173371B2 (ja) 2015-02-17 2015-02-17 亜リン酸エステル化合物、その製造方法及びその用途
PCT/JP2016/053857 WO2016132975A1 (ja) 2015-02-17 2016-02-09 亜リン酸エステル化合物、その製造方法及びその用途

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20170070244A true KR20170070244A (ko) 2017-06-21
KR101830590B1 KR101830590B1 (ko) 2018-02-20

Family

ID=56689252

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020177014321A KR101830590B1 (ko) 2015-02-17 2016-02-09 아인산에스테르 화합물, 그 제조 방법 및 그 용도

Country Status (9)

Country Link
US (1) US9902747B2 (ko)
EP (1) EP3260461B1 (ko)
JP (1) JP6173371B2 (ko)
KR (1) KR101830590B1 (ko)
CN (1) CN107207548A (ko)
CA (1) CA2968507C (ko)
SG (1) SG11201704711SA (ko)
TW (1) TW201639860A (ko)
WO (1) WO2016132975A1 (ko)

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
USD982375S1 (en) 2019-06-06 2023-04-04 Sharkninja Operating Llc Food preparation device

Family Cites Families (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2924357B2 (ja) * 1991-09-27 1999-07-26 住友化学工業株式会社 亜リン酸エステル化合物、その製法および用途
TW482765B (en) * 1996-08-05 2002-04-11 Sumitomo Chemical Co Phosphites, process for producing the same and their use
JP3876479B2 (ja) * 1996-08-05 2007-01-31 住友化学株式会社 亜リン酸エステル類、その製造法及びその用途
JP2004331584A (ja) * 2003-05-08 2004-11-25 Sumitomo Chem Co Ltd 亜リン酸エステル類の製造方法
SG165299A1 (en) * 2009-04-06 2010-10-28 Sumitomo Chemical Co Amorphous compound and production method thereof

Also Published As

Publication number Publication date
CA2968507A1 (en) 2016-08-25
KR101830590B1 (ko) 2018-02-20
US9902747B2 (en) 2018-02-27
TW201639860A (zh) 2016-11-16
CA2968507C (en) 2019-01-15
SG11201704711SA (en) 2017-07-28
JP2016150913A (ja) 2016-08-22
WO2016132975A1 (ja) 2016-08-25
EP3260461A4 (en) 2018-08-22
CN107207548A (zh) 2017-09-26
EP3260461A1 (en) 2017-12-27
EP3260461B1 (en) 2019-10-16
JP6173371B2 (ja) 2017-08-02
US20180002359A1 (en) 2018-01-04

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP3876479B2 (ja) 亜リン酸エステル類、その製造法及びその用途
JP4193223B2 (ja) 安定剤組成物、その製造方法及びその用途
KR101835291B1 (ko) 유기 재료용 안정제
KR101830590B1 (ko) 아인산에스테르 화합물, 그 제조 방법 및 그 용도
JP3876485B2 (ja) 亜リン酸エステル類、その製法及びその用途
JP3879181B2 (ja) 亜リン酸エステル類、その製法及びその用途
JP2017036237A (ja) 液状亜リン酸エステル化合物及びその用途
EP3257858B1 (en) Phosphorous acid compound, method for producing said compound, and use of said compound
KR20230163453A (ko) 아인산에스테르 화합물, 그 제조 방법 및 그 용도
US5902516A (en) Five-coordinate phosphorous compound, process for producing the same and its use
JP3887881B2 (ja) ５配位リン化合物、その製造方法及びその用途
JP3876481B2 (ja) 亜リン酸エステル類、その製造方法及びその用途
JP3879182B2 (ja) 有機リン化合物、その製造方法及びその用途
JP3876484B2 (ja) 亜リン酸エステル類、その製造方法及びその用途
US20050247913A1 (en) Phosphorous ester compound, process for producing the same, and use thereof
JPH10120691A (ja) 亜リン酸エステル類、その製法及びその用途
JP2017052705A (ja) 液状亜リン酸エステル化合物及びその用途
JP2016147818A (ja) 亜リン酸化合物、その製造方法及びその用途

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
A302 Request for accelerated examination
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant