KR20170063447A - 비수 전해액 이차 전지용 세퍼레이터, 비수 전해액 이차 전지용 적층 세퍼레이터, 비수 전해액 이차 전지용 부재 및 비수 전해액 이차 전지 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 초기 레이트 특성 및 충방전을 반복했을 때의 레이트 특성의 저하를 억제할 수 있는 비수 전해액 이차 전지용 세퍼레이터를 제공한다.
비수 전해액 이차 전지용 세퍼레이터는, 폴리올레핀을 주성분으로 하는 다공질 필름으로서, 3중량%의 물을 포함하는 N-메틸피롤리돈에 함침시킨 후, 주파수 2455MHz의 마이크로파를 출력 1800W로 조사했을 때의, 단위 면적당 수지량에 대한 온도 상승 수렴 시간이 2.9 내지 5.7초ㆍm2/g이다.
비수 전해액 이차 전지용 세퍼레이터는, 폴리올레핀을 주성분으로 하는 다공질 필름으로서, 3중량%의 물을 포함하는 N-메틸피롤리돈에 함침시킨 후, 주파수 2455MHz의 마이크로파를 출력 1800W로 조사했을 때의, 단위 면적당 수지량에 대한 온도 상승 수렴 시간이 2.9 내지 5.7초ㆍm2/g이다.
Description
본 발명은 비수 전해액 이차 전지용 세퍼레이터, 비수 전해액 이차 전지용 적층 세퍼레이터, 비수 전해액 이차 전지용 부재 및 비수 전해액 이차 전지에 관한 것이다.
리튬 이온 이차 전지 등의 비수 전해액 이차 전지는 에너지 밀도가 높으므로, 퍼스널 컴퓨터, 휴대 전화, 휴대 정보 단말기 등의 기기에 사용하는 전지로서 널리 사용되고, 또한 최근에는 차량 탑재용 전지로서 개발이 진행되고 있다.
리튬 이온 이차 전지 등의 비수 전해액 이차 전지에서의 세퍼레이터로서, 폴리올레핀을 주성분으로 하는 미다공 필름이 사용되고 있다.
비수 전해액 이차 전지에서는, 충방전에 수반하여 전극이 팽창 수축을 반복하기 때문에, 전극과 세퍼레이터 사이에서 응력이 발생하고, 전극 활물질이 탈락하거나 하여 내부 저항이 증대되고, 사이클 특성이 저하되는 문제가 있었다. 따라서, 세퍼레이터의 표면에 폴리불화비닐리덴 등의 접착성 물질을 코팅함으로써 세퍼레이터와 전극의 밀착성을 높이는 방법이 제안되어 있다(특허문헌 1, 2).
그러나, 특허문헌 1, 2의 기술에서도, 초기 레이트 특성이 충분히 높지 않거나, 또는 충방전을 반복함으로써 레이트 특성이 저하된다는 문제가 있었다.
본 발명은 이러한 문제점을 감안하여 이루어진 것으로, 그 목적은 초기 레이트 특성이 우수하고, 또한 충방전을 반복했을 때의 레이트 특성의 저하를 억제할 수 있는 비수 전해액 이차 전지용 세퍼레이터, 비수 전해액 이차 전지용 적층 세퍼레이터, 비수 전해액 이차 전지용 부재 및 비수 전해액 이차 전지를 제공하는 데 있다.
본 발명에 따른 비수 전해액 이차 전지용 세퍼레이터는, 폴리올레핀을 주성분으로 하는 다공질 필름으로서, 3중량%의 물을 포함하는 N-메틸피롤리돈에 함침시킨 후, 주파수 2455MHz의 마이크로파를 출력 1800W로 조사했을 때의, 단위 면적당 수지량에 대한 온도 상승 수렴 시간이 2.9 내지 5.7초ㆍm2/g인 것을 특징으로 한다.
또한, 본 발명에 따른 비수 전해액 이차 전지용 세퍼레이터는, 상기 단위 면적당 수지량에 대한 온도 상승 수렴 시간이 2.9 내지 5.3초ㆍm2/g인 것이 바람직하다.
또한, 본 발명에 따른 비수 전해액 이차 전지용 적층 세퍼레이터는, 상기 비수 전해액 이차 전지용 세퍼레이터와 다공질층을 구비한다.
또한, 본 발명에 따른 비수 전해액 이차 전지용 부재는 정극과, 상기 비수 전해액 이차 전지용 세퍼레이터 또는 상기 비수 전해액 이차 전지용 적층 세퍼레이터와, 부극이 이 순서대로 배치되어 이루어지는 것을 특징으로 한다.
또한, 본 발명에 따른 비수 전해액 이차 전지는, 상기 비수 전해액 이차 전지용 세퍼레이터 또는 상기 비수 전해액 이차 전지용 적층 세퍼레이터를 포함하는 것을 특징으로 한다.
본 발명에 따르면, 초기 레이트 특성이 우수하고, 또한 충방전을 반복했을 때의 레이트 특성의 저하를 억제할 수 있는 비수 전해액 이차 전지용 세퍼레이터, 비수 전해액 이차 전지용 적층 세퍼레이터, 비수 전해액 이차 전지용 부재 및 비수 전해액 이차 전지를 제공할 수 있다는 효과를 발휘한다.
본 발명의 일 실시 형태에 대하여 이하에 설명하지만, 본 발명은 이에 한정되는 것은 아니다. 본 발명은 이하에 설명하는 각 구성에 한정되는 것은 아니며, 특허청구범위에 나타낸 범위에서 다양한 변경이 가능하고, 상이한 실시 형태에 각각 개시된 기술적 수단을 적절히 조합하여 얻어지는 실시 형태에 대해서도 본 발명의 기술적 범위에 포함된다. 또한, 본 명세서에 있어서 특기하지 않는 한, 수치 범위를 나타내는 「A 내지 B」는, 「A 이상 B 이하」를 의미한다.
[1. 세퍼레이터]
(1-1) 비수 전해액 이차 전지용 세퍼레이터
본 발명의 일 실시 형태에 따른 비수 전해액 이차 전지용 세퍼레이터는, 비수 전해액 이차 전지에 있어서 정극과 부극 사이에 배치되는 막 형상의 다공질 필름이다.
다공질 필름은, 폴리올레핀계 수지를 주성분으로 하는 다공질이고 또한 막 형상의 기재(폴리올레핀계 다공질 기재)이면 되며, 그의 내부에 연결된 세공을 가져, 한쪽 면으로부터 다른쪽 면으로 기체나 액체가 투과 가능한 필름이다.
다공질 필름은, 전지가 발열했을 때 용융되어, 비수 전해액 이차 전지용 세퍼레이터를 무공화함으로써, 해당 비수 전해액 이차 전지용 세퍼레이터에 셧 다운 기능을 부여하는 것이다. 다공질 필름은, 1개의 층을 포함하는 것일 수도 있고, 복수의 층으로 형성되는 것일 수도 있다.
본 발명자들은 다공질 필름에 3중량%의 물을 포함하는 N-메틸피롤리돈에 다공질 필름을 함침시킨 후, 주파수 2455MHz의 마이크로파를 출력 1800W로 조사했을 때의 승온이 수렴될 때까지의 시간(온도 상승 수렴 시간)이, 초기 레이트 특성 및 충방전을 반복했을 때의 레이트 특성의 저하와 연관되어 있다는 것을 처음으로 알아내어, 본 발명을 완성시켰다.
비수 전해액 이차 전지의 충방전을 행하면, 전극이 팽창된다. 구체적으로는, 충전시에는 부극이 팽창되고, 방전시에는 정극이 팽창된다. 그로 인해, 비수 전해액 이차 전지용 세퍼레이터 내부의 전해액은, 팽창하는 전극측으로부터 대향하는 전극측으로 압출된다. 이러한 기구에 의해, 충방전 사이클 중, 전해액은 비수 전해액 이차 전지용 세퍼레이터의 내외를 이동한다. 여기서, 비수 전해액 이차 전지용 세퍼레이터는 상술한 바와 같이 세공을 갖고 있기 때문에, 전해액은, 당해 세공의 내외를 이동하게 된다.
비수 전해액 이차 전지용 세퍼레이터의 세공 내를 전해액이 이동할 때, 세공의 벽면은 당해 이동에 수반하는 응력을 받는다. 당해 응력의 강도는, 세공의 구조, 즉 연결된 세공에서의 모세관력 및 세공의 벽의 면적과 연관되어 있다. 구체적으로는, 세공의 벽면이 받는 응력은, 모세관력이 강할수록 증대됨과 함께, 세공의 벽면의 면적이 클수록 증대된다고 생각된다. 더불어, 당해 응력의 강도는, 세공 내를 이동하는 전해액의 양과도 연관되며, 이동하는 전해액량이 많은, 즉 전지를 대전류 조건에서 작동시킨 경우에 커진다고 생각된다. 그리고, 당해 응력이 증대되면, 벽면이 응력에 의해 세공을 폐색하도록 변형되어, 결과로서 전지 출력 특성을 저하시키게 된다. 그로 인해, 전지의 충방전을 반복하거나, 대전류 조건에서 작동시킴으로써, 서서히 레이트 특성이 저하된다.
또한, 비수 전해액 이차 전지용 세퍼레이터로부터 압출되는 전해액이 적으면, 전극 표면당 전해액의 감소, 혹은, 전극 표면에서의 국소적인 전해액의 고갈 부분의 발생이 일어나, 전해액 분해 생성물의 발생 증가를 초래한다고 생각된다. 이러한 전해액 분해 생성물은, 비수 전해액 이차 전지의 레이트 특성 저하의 원인이 된다.
이와 같이, 비수 전해액 이차 전지용 세퍼레이터의 세공의 구조(세공 내의 모세관력 및 세공의 벽의 면적), 및 비수 전해액 이차 전지용 세퍼레이터로부터 전극으로의 전해액의 공급능은, 전지의 충방전을 반복하거나, 대전류 조건에서 작동시켰을 때의 레이트 특성의 저하와 연관되어 있다. 따라서, 본 발명자들은 다공질 필름에 3중량%의 물을 포함하는 N-메틸피롤리돈에 다공질 필름을 함침시키고, 주파수 2455MHz의 마이크로파를 출력 1800W로 조사했을 때의 온도 변화에 착안하였다.
물을 포함하는 N-메틸피롤리돈을 포함하는 다공질 필름에 마이크로파를 조사하면, 물의 진동 에너지에 의해 발열한다. 발생한 열은, 물을 포함하는 N-메틸피롤리돈이 접촉하고 있는 다공질 필름의 수지에 전달된다. 그리고, 발열 속도와 수지에의 전열에 의한 방냉 속도가 평형화된 시점에서 온도 상승이 수렴된다. 그로 인해, 승온이 수렴될 때까지의 시간(온도 상승 수렴 시간)은, 다공질 필름에 포함되는 액체(여기서는 물을 포함하는 N-메틸피롤리돈)와, 다공질 필름을 구성하는 수지와의 접촉 정도와 연관된다. 다공질 필름에 포함되는 액체와 다공질 필름을 구성하는 수지의 접촉 정도는, 다공질 필름의 세공 내의 모세관력 및 세공의 벽의 면적과 밀접하게 연관되어 있기 때문에, 상기 온도 상승 수렴 시간에 의해 다공질 필름의 세공의 구조(세공 내의 모세관력 및 세공의 벽의 면적)를 평가할 수 있다. 구체적으로는, 온도 상승 수렴 시간이 짧을수록, 세공 내의 모세관력이 크고, 세공의 벽의 면적이 큼을 나타내고 있다.
또한, 다공질 필름에 포함되는 액체와 다공질 필름을 구성하는 수지의 접촉 정도는, 액체가 다공질 필름의 세공 내를 이동하기 쉬울 때일수록 커진다고 생각된다. 그로 인해, 온도 상승 수렴 시간에 의해, 비수 전해액 이차 전지용 세퍼레이터로부터 전극으로의 전해액의 공급능을 평가할 수 있다. 구체적으로는, 온도 상승 수렴 시간이 짧을수록, 비수 전해액 이차 전지용 세퍼레이터로부터 전극으로의 전해액의 공급능이 높음을 나타내고 있다.
본 발명의 다공질 필름은, 단위 면적당 수지량(단위 면적당 중량)에 대한 상기 온도 상승 수렴 시간이 2.9 내지 5.7초ㆍm2/g이고, 바람직하게는 2.9 내지 5.3초ㆍm2/g이다.
단위 면적당 수지량에 대한 온도 상승 수렴 시간이 2.9초ㆍm2/g 미만인 경우, 다공질 필름의 세공 내의 모세관력 및 세공의 벽의 면적이 지나치게 커져, 충방전 사이클 중이나, 대전류 조건에서의 작동시에 전해액이 세공 내를 이동할 때의 세공의 벽이 받는 응력이 증대됨으로써 세공이 폐색되어, 전지 출력 특성이 저하된다.
또한, 단위 면적당 수지량에 대한 온도 상승 수렴 시간이 5.7초ㆍm2/g을 초과하면, 다공질 필름의 세공 내를 액체가 이동하기 어려워짐과 함께, 다공질 필름을 비수 전해액 이차 전지용 세퍼레이터로서 사용한 경우의, 다공질 필름과 전극의 계면 부근에서의 전해액의 이동 속도가 느려지기 때문에, 전지의 레이트 특성이 저하된다. 더불어, 전지의 충방전을 반복했을 때, 세퍼레이터 전극 계면이나 다공질 필름 내부에 국소적인 전해액 고갈부가 발생하기 쉬워진다. 그 결과, 전지 내부의 저항 증대를 초래하고, 비수 전해액 이차 전지의 충방전 사이클 후의 레이트 특성이 저하된다.
이에 대해, 단위 면적당 수지량에 대한 온도 상승 수렴 시간을 2.9 내지 5.7초ㆍm2/g으로 함으로써, 후술하는 실시예에서 나타낸 바와 같이, 초기 레이트 특성이 우수하고, 또한 충방전 사이클 후의 레이트 특성의 저하를 억제할 수 있다.
다공질 필름의 막 두께는, 비수 전해액 이차 전지를 구성하는 비수 전해액 이차 전지용 부재의 막 두께를 고려하여 적절히 결정하면 되며, 4 내지 40㎛인 것이 바람직하고, 5 내지 30㎛인 것이 보다 바람직하고, 6 내지 15㎛인 것이 더욱 바람직하다.
다공질 필름의 체적 기준의 공극률은, 전해액의 유지량을 높임과 함께, 과대 전류가 흐르는 것을 보다 저온에서 확실하게 저지(셧 다운)하는 기능을 얻을 수 있도록 20 내지 80체적%이고, 30 내지 75체적%인 것이 바람직하다. 또한, 다공질 필름이 갖는 세공의 평균 직경(평균 세공 직경)은, 세퍼레이터로서 사용했을 때, 충분한 이온 투과성을 얻을 수 있고, 또한, 정극이나 부극으로의 입자의 인입을 방지할 수 있도록 0.3㎛ 이하인 것이 바람직하고, 0.14㎛ 이하인 것이 보다 바람직하다.
다공질 필름에서의 폴리올레핀 성분의 비율은, 다공질 필름 전체의 50체적% 이상인 것을 필수로 하고, 90체적% 이상인 것이 바람직하고, 95체적% 이상인 것이 보다 바람직하다. 다공질 필름의 폴리올레핀 성분에는, 중량 평균 분자량이 5×105 내지 15×106인 고분자량 성분이 포함되어 있는 것이 바람직하다. 특히 다공질 필름의 폴리올레핀 성분으로서 중량 평균 분자량 100만 이상의 폴리올레핀 성분이 포함됨으로써, 다공질 필름 및 비수 전해액 이차 전지용 세퍼레이터 전체의 강도가 높아지므로 바람직하다.
다공질 필름을 구성하는 폴리올레핀계 수지로서는, 예를 들어 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐, 4-메틸-1-펜텐, 1-헥센 등을 중합한 고분자량의 단독 중합체 또는 공중합체를 들 수 있다. 다공질 필름은, 이들 폴리올레핀계 수지를 단독으로 포함하는 층, 및/또는 이들 폴리올레핀계 수지의 2종 이상을 포함하는 층일 수 있다. 특히, 에틸렌을 주체로 하는 고분자량의 폴리에틸렌이 바람직하다. 또한, 다공질 필름은, 당해 층의 기능을 손상시키지 않는 범위에서, 폴리올레핀 이외의 성분을 포함하는 것도 무방하다.
당해 폴리에틸렌계 수지로서는 저밀도 폴리에틸렌, 고밀도 폴리에틸렌, 선상 폴리에틸렌(에틸렌-α-올레핀 공중합체), 중량 평균 분자량이 100만 이상인 초고분자량 폴리에틸렌 등을 들 수 있고, 이 중, 중량 평균 분자량이 100만 이상인 초고분자량 폴리에틸렌이 더욱 바람직하다.
다공질 필름의 투기도는, 통상 걸리(Gurley)값으로 30 내지 500초/100cc의 범위이며, 바람직하게는 50 내지 300초/100cc의 범위이다. 다공질 필름이 상기 범위의 투기도를 가지면, 세퍼레이터로서 사용했을 때 충분한 이온 투과성을 얻을 수 있다.
다공질 필름의 단위 면적당 중량은, 강도, 막 두께, 취급성 및 중량, 나아가 비수 전해액 이차 전지의 세퍼레이터로서 사용한 경우의 당해 전지의 중량 에너지 밀도나 체적 에너지 밀도를 높게 할 수 있는 점에서, 4 내지 20g/m2인 것이 바람직하고, 4 내지 12g/m2인 것이 보다 바람직하고, 5 내지 12g/m2인 것이 더욱 바람직하다.
이어서, 다공질 필름의 제조 방법에 대하여 설명한다. 폴리올레핀계 수지를 주성분으로 하는 다공질 필름의 제법은, 예를 들어 다공질 필름이 초고분자량 폴리에틸렌 및 중량 평균 분자량 1만 이하의 저분자량 폴리올레핀을 포함하는 폴리올레핀 수지로 형성되어 이루어지는 경우에는, 이하에 나타내는 바와 같은 방법에 의해 제조하는 것이 바람직하다.
즉, (1) 초고분자량 폴리에틸렌과, 중량 평균 분자량 1만 이하의 저분자량 폴리올레핀과, 탄산칼슘 또는 가소제 등의 구멍 형성제를 혼련하여 폴리올레핀 수지 조성물을 얻는 공정, (2) 상기 폴리올레핀 수지 조성물을 압연 롤로 압연하여 시트를 성형하는 공정(압연 공정), (3) 공정 (2)에서 얻어진 시트 중에서 구멍 형성제를 제거하는 공정, (4) 공정 (3)에서 얻어진 시트를 연신하여 다공질 필름을 얻는 공정을 포함하는 방법에 의해 얻을 수 있다.
여기서, 다공질 필름의 세공의 구조(세공의 모세관력, 세공의 벽의 면적, 다공질 필름 내부의 잔응력)는, 공정 (4)에서의 연신시의 변형 속도, 및 연신 후 필름 단위 두께당 연신 후의 열 고정 처리(어닐링 처리)의 온도(연신 후 필름 단위 두께당 열 고정 온도)에 영향을 받는다. 그로 인해, 당해 변형 속도 및 연신 후 필름 단위 두께당 열 고정 온도를 조정함으로써, 다공질 필름의 세공의 구조 및 상기 단위 면적당 수지량에 대한 온도 상승 수렴 시간을 제어할 수 있다.
구체적으로는, 변형 속도를 X축, 연신 후 필름 단위 두께당 열 고정 온도를 Y축으로 한 그래프 상의 (500% 매분, 1.5℃/㎛), (900%, 14.0℃/㎛), (2500%, 11.0℃/㎛)의 3점을 정점으로 하는 삼각형의 내측의 범위에서, 당해 변형 속도와 연신 후 필름 단위 두께당 열 고정 온도를 조정함으로써, 본원발명의 다공질 필름이 얻어지는 경향이 있다. 바람직하게는, 정점이 (600% 매분, 5.0℃/㎛), (900%, 12.5℃/㎛), (2500%, 11.0℃/㎛)의 3점인 삼각형의 내측의 조건에, 당해 변형 속도와 연신 후 필름 단위 두께당 열 고정 온도를 조정한다.
(1-2) 비수 전해액 이차 전지용 적층 세퍼레이터
본 발명의 다른 실시 형태에서는, 세퍼레이터로서, 상기 다공질 필름인 비수 전해액 이차 전지용 세퍼레이터와, 접착층이나 내열층, 보호층 등의 공지된 다공질층을 구비한 비수 전해액 이차 전지용 적층 세퍼레이터를 사용할 수도 있다.
다공질 필름에 다공질층을 형성하는 경우, 후술하는 도공액을 도공하기 전에, 친수화 처리를 실시해 두는 것이 보다 바람직하다. 다공질 필름에 친수화 처리를 실시해 둠으로써, 도공액의 도공성이 보다 향상되고, 그로 인해, 보다 균일한 다공질층을 형성할 수 있다. 이 친수화 처리는, 도공액에 포함되는 용매(분산매)에서 차지하는 물의 비율이 높은 경우에 유효하다.
상기 친수화 처리로서는, 구체적으로는 예를 들어 산이나 알칼리 등에 의한 약제 처리, 코로나 처리, 플라즈마 처리 등의 공지된 처리를 들 수 있다. 상기 친수화 처리 중, 비교적 단시간에 다공질 필름을 친수화할 수 있는 데다가, 친수화가 표면 근방에만 한정되어, 내부를 변질시키지 않기 때문에, 코로나 처리가 보다 바람직하다.
다공질층은, 필요에 따라, 다공질 필름인 비수 전해액 이차 전지용 세퍼레이터의 편면 또는 양면에 적층된다. 다공질층을 구성하는 수지는, 전지의 전해액에 불용이며, 또한, 그 전지의 사용 범위에 있어서 전기 화학적으로 안정한 것이 바람직하다. 다공질 필름의 편면에 다공질층이 적층되는 경우에는, 당해 다공질층은, 바람직하게는 세퍼레이터를 비수 전해액 이차 전지의 부재로서 사용한 경우의, 다공질 필름에서의 정극과 대향하는 면에 적층되고, 보다 바람직하게는 정극과 접하는 면에 적층된다.
다공질층을 구성하는 수지로서는, 구체적으로는 예를 들어 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리부텐, 에틸렌-프로필렌 공중합체 등의 폴리올레핀; 폴리불화비닐리덴(PVDF)이나 폴리테트라플루오로에틸렌 등의 불소 함유 수지; 불화비닐리덴-헥사플루오로프로필렌-테트라플루오로에틸렌 공중합체나 에틸렌-테트라플루오로에틸렌 공중합체 등의 불소 함유 고무; 방향족 폴리아미드; 전체 방향족 폴리아미드(아라미드 수지); 스티렌-부타디엔 공중합체 및 그의 수소화물, 메타크릴산에스테르 공중합체, 아크릴로니트릴-아크릴산에스테르 공중합체, 스티렌-아크릴산에스테르 공중합체, 에틸렌프로필렌 러버 및 폴리아세트산비닐 등의 고무류; 폴리페닐렌에테르, 폴리술폰, 폴리에테르술폰, 폴리페닐렌술피드, 폴리에테르이미드, 폴리아미드이미드, 폴리에테르아미드, 폴리에스테르 등의 융점이나 유리 전이 온도가 180℃ 이상인 수지; 폴리비닐알코올, 폴리에틸렌글리콜, 셀룰로오스에테르, 알긴산나트륨, 폴리아크릴산, 폴리아크릴아미드, 폴리메타크릴산 등의 수용성 중합체 등을 들 수 있다.
또한, 상기 방향족 폴리아미드로서는, 구체적으로는 예를 들어 폴리(파라페닐렌테레프탈아미드), 폴리(메타페닐렌이소프탈아미드), 폴리(파라벤즈아미드), 폴리(메타벤즈아미드), 폴리(4,4'-벤즈아닐리드테레프탈아미드), 폴리(파라페닐렌-4,4'-비페닐렌디카르복실산 아미드), 폴리(메타페닐렌-4,4'-비페닐렌디카르복실산 아미드), 폴리(파라페닐렌-2,6-나프탈렌디카르복실산아미드), 폴리(메타페닐렌-2,6-나프탈렌디카르복실산아미드), 폴리(2-클로로파라페닐렌테레프탈아미드), 파라페닐렌테레프탈아미드/2,6-디클로로파라페닐렌테레프탈아미드 공중합체, 메타페닐렌테레프탈아미드/2,6-디클로로파라페닐렌테레프탈아미드 공중합체 등을 들 수 있다. 이 중, 폴리(파라페닐렌테레프탈아미드)가 보다 바람직하다.
상기 수지 중, 폴리올레핀, 불소 함유 수지, 방향족 폴리아미드 및 수용성 중합체가 보다 바람직하다. 그 중에서도, 다공질층이 비수 전해액 이차 전지의 정극에 대향하여 배치되는 경우에는, 불소 함유 수지가 특히 바람직하다.
불소 함유 수지를 포함하는 다공질층은 전극과의 접착성이 우수하며, 접착층으로서 기능한다. 수용성 중합체는, 다공질층을 형성할 때의 용매로서 물을 사용할 수 있기 때문에, 프로세스나 환경 부하의 관점에서 바람직하다. 또한, 방향족 폴리아미드를 포함하는 다공질층은 내열성이 우수하며, 내열층으로서 기능한다.
상기 다공질층은, 절연성 미립자인 필러를 포함할 수도 있다. 다공질층에 포함될 수도 있는 필러로서는, 유기물을 포함하는 필러 및 무기물을 포함하는 필러를 들 수 있다. 유기물을 포함하는 필러로서는, 구체적으로는 예를 들어 스티렌, 비닐케톤, 아크릴로니트릴, 메타크릴산메틸, 메타크릴산에틸, 글리시딜메타크릴레이트, 글리시딜아크릴레이트, 아크릴산메틸 등의 단량체의 단독 중합체 또는 2종류 이상의 공중합체; 폴리테트라플루오로에틸렌, 4불화에틸렌-6불화프로필렌 공중합체, 4불화에틸렌-에틸렌 공중합체, 폴리불화비닐리덴 등의 불소 함유 수지; 멜라민 수지; 요소 수지; 폴리에틸렌; 폴리프로필렌; 폴리아크릴산, 폴리메타크릴산 등을 포함하는 필러를 들 수 있다. 무기물을 포함하는 필러로서는, 구체적으로는 예를 들어 탄산칼슘, 탈크, 클레이, 카올린, 실리카, 하이드로탈사이트, 규조토, 탄산마그네슘, 탄산바륨, 황산칼슘, 황산마그네슘, 황산바륨, 수산화알루미늄, 베마이트, 수산화마그네슘, 산화칼슘, 산화마그네슘, 산화티타늄, 질화티타늄, 알루미나(산화알루미늄), 질화알루미늄, 마이카, 제올라이트, 유리 등의 무기물을 포함하는 필러를 들 수 있다. 필러는 1종만을 사용할 수도 있고, 2종류 이상을 조합하여 사용할 수도 있다.
상기 필러 중 무기물을 포함하는 필러가 적합하며, 실리카, 산화칼슘, 산화마그네슘, 산화티타늄, 알루미나, 마이카, 제올라이트, 수산화알루미늄, 베마이트 등의 무기 산화물을 포함하는 필러가 보다 바람직하고, 실리카, 산화마그네슘, 산화티타늄 및 알루미나로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 필러가 더욱 바람직하고, 알루미나가 특히 바람직하다. 알루미나에는 α-알루미나, β-알루미나, γ-알루미나, θ-알루미나 등의 많은 결정형이 존재하지만, 모두 적절하게 사용할 수 있다. 이 중에서도, 열적 안정성 및 화학적 안정성이 특히 높기 때문에 α-알루미나가 가장 바람직하다.
필러의 형상은 원료인 유기물 또는 무기물의 제조 방법이나, 다공질층을 형성하기 위한 도공액을 제작할 때의 필러의 분산 조건 등에 따라 변화되고, 구형, 타원형, 직사각형, 표주박형 등의 형상, 또는 특정한 형상을 갖지 않는 부정형 등, 어떠한 형상이어도 된다.
다공질층이 필러를 포함하고 있는 경우에 있어서, 필러의 함유량은, 다공질층의 1 내지 99체적%인 것이 바람직하고, 5 내지 95체적%인 것이 보다 바람직하다. 필러의 함유량을 상기 범위로 함으로써, 필러끼리의 접촉에 의해 형성되는 공극이 수지 등에 의해 폐색되는 일이 적어져, 충분한 이온 투과성을 얻을 수 있음과 함께, 단위 면적당 중량을 적절한 값으로 할 수 있다.
상기 수지를 용매에 용해시킴과 함께, 상기 필러를 분산시킴으로써, 다공질층을 형성하기 위한 도공액을 제작하는 방법으로서, 상기 용매(분산매)는 다공질 필름에 악영향을 미치지 않고, 상기 수지를 균일하고 또한 안정하게 용해하고, 상기 필러를 균일하고 또한 안정하게 분산시킬 수 있으면 되며, 특별히 한정되는 것은 아니다. 상기 용매(분산매)로서는, 구체적으로는 예를 들어 물; 메틸알코올, 에틸알코올, n-프로필알코올, 이소프로필알코올, t-부틸알코올 등의 저급 알코올; 아세톤, 톨루엔, 크실렌, 헥산, N-메틸피롤리돈, N,N-디메틸아세트아미드, N,N-디메틸포름아미드 등을 들 수 있다. 상기 용매(분산매)는 1종만을 사용할 수도 있고, 2종류 이상을 조합하여 사용할 수도 있다.
도공액은, 원하는 다공질층을 얻는 데 필요한 수지 고형분(수지 농도)이나 필러량 등의 조건을 충족할 수 있으면, 어떠한 방법으로 형성되어도 된다. 도공액의 형성 방법으로서는, 구체적으로는 예를 들어 기계 교반법, 초음파 분산법, 고압 분산법, 미디어 분산법 등을 들 수 있다.
또한, 예를 들어, 쓰리원 모터, 호모게나이저, 미디어형 분산기, 압력식 분산기 등의 종래 공지된 분산기를 사용하여 필러를 용매(분산매)에 분산시킬 수도 있다. 또한, 수지를 용해 혹은 팽윤시킨 액, 혹은 수지의 유화액을, 원하는 평균 입자 직경을 갖는 필러를 얻기 위한 습식 분쇄시에, 습식 분쇄 장치 내에 공급하고, 필러의 습식 분쇄와 동시에 도공액을 제조할 수도 있다. 즉, 필러의 습식 분쇄와 도공액의 제조를 하나의 공정에서 동시에 행할 수도 있다.
또한, 상기 도공액은, 본 발명의 목적을 손상시키지 않는 범위에서, 상기 수지 및 필러 이외의 성분으로서 분산제나 가소제, 계면 활성제, pH 조정제 등의 첨가제를 포함할 수도 있다. 또한, 첨가제의 첨가량은, 본 발명의 목적을 손상시키지 않는 범위이면 된다.
도공액의 다공질 필름에의 도포 방법, 즉 필요에 따라 친수화 처리가 실시된 다공질 필름의 표면으로의 다공질층의 형성 방법은, 특별히 제한되는 것은 아니다. 다공질 필름의 양면에 다공질층을 적층하는 경우에 있어서는, 다공질 필름의 한쪽 면에 다공질층을 형성한 후, 다른쪽 면에 다공질층을 형성하는 순차 적층 방법이나, 다공질 필름의 양면에 다공질층을 동시에 형성하는 동시 적층 방법을 적용할 수 있다.
다공질층의 형성 방법으로서는, 예를 들어 도공액을 다공질 필름의 표면에 직접 도포한 후, 용매(분산매)를 제거하는 방법; 도공액을 적당한 지지체에 도포하고, 용매(분산매)를 제거하여 다공질층을 형성한 후, 이 다공질층과 다공질 필름을 압착시키고, 계속해서 지지체를 박리하는 방법; 도공액을 적당한 지지체에 도포한 후, 도포면에 다공질 필름을 압착시키고, 계속해서 지지체를 박리한 후에 용매(분산매)를 제거하는 방법; 및 도공액 내에 다공질 필름을 침지하고, 딥 코팅을 행한 후에 용매(분산매)를 제거하는 방법 등을 들 수 있다.
다공질층의 두께는, 도공 후의 습윤 상태(웨트)의 도공막의 두께, 수지와 미립자의 중량비, 도공액의 고형분 농도(수지 농도와 미립자 농도의 합) 등을 조절함으로써 제어할 수 있다. 또한, 지지체로서, 예를 들어 수지제의 필름, 금속제의 벨트 또는 드럼 등을 사용할 수 있다.
상기 도공액을 다공질 필름 또는 지지체에 도포하는 방법은, 필요한 단위 면적당 중량이나 도공 면적을 실현할 수 있는 방법이면 되며, 특별히 제한되는 것은 아니다. 도공액의 도포 방법으로서는, 종래 공지된 방법을 채용할 수 있다. 이러한 방법으로서, 구체적으로는 예를 들어 그라비아 코터법, 소경 그라비아 코터법, 리버스 롤 코터법, 트랜스퍼 롤 코터법, 키스 코터법, 딥 코터법, 나이프 코터법, 에어 닥터 블레이드 코터법, 블레이드 코터법, 로드 코터법, 스퀴즈 코터법, 캐스트 코터법, 바 코터법, 다이 코터법, 스크린 인쇄법 및 스프레이 도포법 등을 들 수 있다.
용매(분산매)의 제거 방법은, 건조에 의한 방법이 일반적이다. 건조 방법으로서는, 자연 건조, 송풍 건조, 가열 건조 및 감압 건조 등을 들 수 있지만, 용매(분산매)를 충분히 제거할 수 있는 것이면 어떠한 방법이어도 된다. 상기 건조에는, 통상의 건조 장치를 사용할 수 있다.
또한, 도공액에 포함되는 용매(분산매)를 다른 용매로 치환하고 나서 건조를 행할 수도 있다. 용매(분산매)를 다른 용매로 치환하고 나서 제거하는 방법으로서는, 예를 들어 도공액에 포함되는 용매(분산매)에 용해되고, 또한 도공액에 포함되는 수지를 용해하지 않는 다른 용매(이하, 용매 X)를 사용하여, 도공액이 도포되어 도막이 형성된 다공질 필름 또는 지지체를 상기 용매 X에 침지시키고, 다공질 필름 상 또는 지지체 상의 도막 중의 용매(분산매)를 용매 X로 치환한 후에, 용매 X를 증발시키는 방법을 들 수 있다. 이 방법에 따르면, 도공액으로부터 용매(분산매)를 효율적으로 제거할 수 있다.
또한, 다공질 필름 또는 지지체에 형성된 도공액의 도막으로부터 용매(분산매) 또는 용매 X를 제거하기 위해 가열을 행하는 경우에는, 다공질 필름의 세공이 수축하여 투기도가 저하되는 것을 피하기 위해, 투기도가 저하되지 않는 온도, 구체적으로는 10 내지 120℃, 보다 바람직하게는 20 내지 80℃에서 행하는 것이 바람직하다.
상술한 방법에 의해 형성되는 상기 다공질층의 막 두께는, 다공질 필름을 기재로서 사용하고, 다공질 필름의 편면 또는 양면에 다공질층을 적층하여 비수 전해액 이차 전지용 적층 세퍼레이터를 형성하는 경우에 있어서는, 0.5 내지 15㎛(편면당)인 것이 바람직하고, 2 내지 10㎛(편면당)인 것이 보다 바람직하다.
다공질층의 막 두께가 양면의 합계로 1㎛ 미만이면, 비수 전해액 이차 전지에 사용한 경우, 비수 전해액 이차 전지의 파손 등에 의한 내부 단락을 충분히 방지할 수 없다. 또한, 다공질층에서의 전해액의 유지량이 저하된다.
한편, 다공질층의 막 두께가 양면의 합계로 30㎛를 초과하면, 비수 전해액 이차 전지에 사용한 경우, 당해 비수 전해액 이차 전지용 적층 세퍼레이터 전체 영역에서의 리튬 이온의 투과 저항이 증가하므로, 충방전 사이클을 반복하면 비수 전해액 이차 전지의 정극이 열화되고, 레이트 특성이나 사이클 특성이 저하된다. 또한, 정극 및 부극 사이의 거리가 증가하므로 비수 전해액 이차 전지가 대형화된다.
다공질층의 물성에 관한 하기 설명에 있어서는, 다공질 필름의 양면에 다공질층이 적층되는 경우에는, 비수 전해액 이차 전지로 했을 때의, 정극과 대향하는 면에 적층된 다공질층의 물성을 적어도 가리킨다.
다공질층의 단위 면적당 중량(편면당)은, 비수 전해액 이차 전지용 적층 세퍼레이터의 강도, 막 두께, 중량 및 취급성을 고려하여 적절히 결정하면 되며, 다공질층의 단위 면적당 중량은 통상 1 내지 20g/m2인 것이 바람직하고, 2 내지 10g/m2인 것이 보다 바람직하다.
다공질층의 단위 면적당 중량을 이들 수치 범위로 함으로써, 당해 다공질층을 구비한 비수 전해액 이차 전지의 중량 에너지 밀도나 체적 에너지 밀도를 높게 할 수 있다. 다공질층의 단위 면적당 중량이 상기 범위를 초과하는 경우에는, 당해 적층 세퍼레이터를 구비하는 비수 전해액 이차 전지가 무거워진다.
다공질층의 공극률은, 충분한 이온 투과성을 얻을 수 있도록 20 내지 90체적%인 것이 바람직하고, 30 내지 80체적%인 것이 보다 바람직하다. 또한, 다공질층이 갖는 세공의 구멍 직경은 1㎛ 이하인 것이 바람직하고, 0.5㎛ 이하인 것이 보다 바람직하다. 세공의 구멍 직경을 이들 크기로 함으로써, 당해 다공질층을 포함하는 비수 전해액 이차 전지용 적층 세퍼레이터를 구비하는 비수 전해액 이차 전지는, 충분한 이온 투과성을 얻을 수 있다.
상기 비수 전해액 이차 전지용 적층 세퍼레이터의 투기도는, 걸리값으로 30 내지 1000sec/100mL인 것이 바람직하고, 50 내지 800sec/100mL인 것이 보다 바람직하다. 상기 투기도를 가짐으로써, 비수 전해액 이차 전지용 부재로서 사용한 경우, 충분한 이온 투과성을 얻을 수 있다.
투기도가 상기 범위를 초과하는 경우에는, 공극률이 높기 때문에 비수 전해액 이차 전지용 적층 세퍼레이터의 적층 구조가 성기게 되는 것을 의미하며, 결과로서 세퍼레이터의 강도가 저하되어, 특히 고온에서의 형상 안정성이 불충분해질 우려가 있다. 한편, 투기도가 상기 범위 미만인 경우에는, 상기 비수 전해액 이차 전지 적층 세퍼레이터를 비수 전해액 이차 전지용 부재로서 사용한 경우, 충분한 이온 투과성을 얻을 수 없고, 비수 전해액 이차 전지의 전지 특성을 저하시키는 경우가 있다.
[2. 비수 전해액 이차 전지용 부재, 비수 전해액 이차 전지]
본 발명에 따른 비수 전해액 이차 전지용 부재는, 정극, 비수 전해액 이차 전지용 세퍼레이터 또는 비수 전해액 이차 전지용 적층 세퍼레이터, 및 부극이 이 순서대로 배치되어 이루어지는 비수 전해액 이차 전지용 부재이다. 또한, 본 발명에 따른 비수 전해액 이차 전지는, 비수 전해액 이차 전지용 세퍼레이터 또는 비수 전해액 이차 전지용 적층 세퍼레이터를 구비한다. 이하, 비수 전해액 이차 전지용 부재로서 리튬 이온 이차 전지용 부재를 예로 들고, 비수 전해액 이차 전지로서 리튬 이온 이차 전지를 예로 들어 설명한다. 또한, 상기 비수 전해액 이차 전지용 세퍼레이터, 상기 비수 전해액 이차 전지용 적층 세퍼레이터 이외의 비수 전해액 이차 전지용 부재, 비수 전해액 이차 전지의 구성 요소는, 하기 설명의 구성 요소에 한정되는 것은 아니다.
본 발명에 따른 비수 전해액 이차 전지에 있어서는, 예를 들어 리튬염을 유기 용매에 용해하여 이루어지는 비수 전해액을 사용할 수 있다. 리튬염으로서는, 예를 들어 LiClO4, LiPF6, LiAsF6, LiSbF6, LiBF4, LiCF3SO3, LiN(CF3SO2)2, LiC(CF3SO2)3, Li2B10Cl10, 저급 지방족 카르복실산리튬염, LiAlCl4 등을 들 수 있다. 상기 리튬염은 1종만을 사용할 수도 있고, 2종류 이상을 조합하여 사용할 수도 있다. 상기 리튬염 중, LiPF6, LiAsF6, LiSbF6, LiBF4, LiCF3SO3, LiN(CF3SO2)2 및 LiC(CF3SO2)3으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 불소 함유 리튬염이 보다 바람직하다.
비수 전해액을 구성하는 유기 용매로서는, 구체적으로는 예를 들어 에틸렌카르보네이트, 프로필렌카르보네이트, 디메틸카르보네이트, 디에틸카르보네이트, 에틸메틸카르보네이트, 4-트리플루오로메틸-1,3-디옥솔란-2-온, 1,2-디(메톡시카르보닐옥시)에탄 등의 카르보네이트류; 1,2-디메톡시에탄, 1,3-디메톡시프로판, 펜타플루오로프로필메틸에테르, 2,2,3,3-테트라플루오로프로필디플루오로메틸에테르, 테트라히드로푸란, 2-메틸테트라히드로푸란 등의 에테르류; 포름산메틸, 아세트산메틸, γ-부티로락톤 등의 에스테르류; 아세토니트릴, 부티로니트릴 등의 니트릴류; N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드 등의 아미드류; 3-메틸-2-옥사졸리돈 등의 카르바메이트류; 술포란, 디메틸술폭시드, 1,3-프로판술톤 등의 황 함유 화합물; 및 상기 유기 용매에 불소기가 도입되어 이루어지는 불소 함유 유기 용매 등을 들 수 있다. 상기 유기 용매는 1종만을 사용할 수도 있고, 2종류 이상을 조합하여 사용할 수도 있다. 상기 유기 용매 중 카르보네이트류가 보다 바람직하고, 환상 카르보네이트와 비환상 카르보네이트의 혼합 용매, 또는 환상 카르보네이트와 에테르류의 혼합 용매가 더욱 바람직하다. 환상 카르보네이트와 비환상 카르보네이트의 혼합 용매로서는, 작동 온도 범위가 넓고, 또한 부극 활물질로서 천연 흑연이나 인조 흑연 등의 흑연 재료를 사용한 경우에 있어서도 난분해성을 나타내기 때문에, 에틸렌카르보네이트, 디메틸카르보네이트 및 에틸메틸카르보네이트를 포함하는 혼합 용매가 더욱 바람직하다.
정극으로서는, 통상 정극 활물질, 도전재 및 결착제를 포함하는 정극 합제를 정극 집전체 상에 담지시킨 시트상의 정극을 사용한다.
상기 정극 활물질로서는, 예를 들어 리튬 이온을 도핑ㆍ탈도핑 가능한 재료를 들 수 있다. 당해 재료로서는, 구체적으로는 예를 들어 V, Mn, Fe, Co, Ni 등의 전이 금속을 적어도 1종 포함하고 있는 리튬 복합 산화물을 들 수 있다. 상기 리튬 복합 산화물 중, 평균 방전 전위가 높으므로, 니켈산리튬, 코발트산리튬 등의 α-NaFeO2형 구조를 갖는 리튬 복합 산화물, 리튬망간스피넬 등의 스피넬형 구조를 갖는 리튬 복합 산화물이 보다 바람직하다. 당해 리튬 복합 산화물은, 다양한 금속 원소를 포함할 수도 있으며, 복합 니켈산리튬이 더욱 바람직하다. 또한, Ti, Zr, Ce, Y, V, Cr, Mn, Fe, Co, Cu, Ag, Mg, Al, Ga, In 및 Sn으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 금속 원소의 몰수와 니켈산리튬 중의 Ni의 몰수의 합에 대하여, 상기 적어도 1종의 금속 원소의 비율이 0.1 내지 20몰%가 되도록 당해 금속 원소를 포함하는 복합 니켈산리튬을 사용하면, 고용량에서의 사용에 있어서의 사이클 특성이 우수하므로 특히 바람직하다. 그 중에서도 Al 또는 Mn을 포함하고, 또한 Ni 비율이 85% 이상, 더욱 바람직하게는 90% 이상인 활물질이, 당해 활물질을 포함하는 정극을 구비하는 비수 전해액 이차 전지의 고용량에서의 사용에 있어서의 사이클 특성이 우수하므로, 특히 바람직하다.
상기 도전재로서는, 예를 들어 천연 흑연, 인조 흑연, 코크스류, 카본 블랙, 열 분해 탄소류, 탄소 섬유, 유기 고분자 화합물 소성체 등의 탄소질 재료 등을 들 수 있다. 상기 도전재는 1종만을 사용할 수도 있고, 예를 들어 인조 흑연과 카본 블랙을 혼합하여 사용하는 등, 2종류 이상을 조합하여 사용할 수도 있다.
상기 결착제로서는, 예를 들어 폴리불화비닐리덴, 불화비닐리덴의 공중합체, 폴리테트라플루오로에틸렌, 테트라플루오로에틸렌-헥사플루오로프로필렌의 공중합체, 테트라플루오로에틸렌-퍼플루오로알킬비닐에테르의 공중합체, 에틸렌-테트라플루오로에틸렌의 공중합체, 불화비닐리덴-헥사플루오로프로필렌-테트라플루오로에틸렌의 공중합체, 열가소성 폴리이미드, 폴리에틸렌 및 폴리프로필렌 등의 열가소성 수지, 아크릴 수지, 및 스티렌부타디엔 고무를 들 수 있다. 또한, 결착제는 증점제로서의 기능도 갖고 있다.
정극 합제를 얻는 방법으로서는, 예를 들어 정극 활물질, 도전재 및 결착제를 정극 집전체 상에서 가압하여 정극 합제를 얻는 방법; 적당한 유기 용제를 사용하여 정극 활물질, 도전재 및 결착제를 페이스트상으로 하여 정극 합제를 얻는 방법 등을 들 수 있다.
상기 정극 집전체로서는, 예를 들어 Al, Ni, 스테인리스 등의 도전체를 들 수 있으며, 박막으로 가공하기 쉽고, 저렴하므로, Al이 보다 바람직하다.
시트상의 정극의 제조 방법, 즉 정극 집전체에 정극 합제를 담지시키는 방법으로서는, 예를 들어 정극 합제가 되는 정극 활물질, 도전재 및 결착제를 정극 집전체 상에서 가압 성형하는 방법; 적당한 유기 용제를 사용하여 정극 활물질, 도전재 및 결착제를 페이스트상으로 하여 정극 합제를 얻은 후, 당해 정극 합제를 정극 집전체에 도공하고, 건조하여 얻어진 시트상의 정극 합제를 가압하여 정극 집전체에 고착하는 방법 등을 들 수 있다.
부극으로서는, 통상 부극 활물질을 포함하는 부극 합제를 부극 집전체 상에 담지한 시트상의 부극을 사용한다. 시트상의 부극에는, 바람직하게는 상기 도전재 및 상기 결착제가 포함된다.
상기 부극 활물질로서는, 예를 들어 리튬 이온을 도핑ㆍ탈도핑 가능한 재료, 리튬 금속 또는 리튬 합금 등을 들 수 있다. 당해 재료로서는, 구체적으로는 예를 들어 천연 흑연, 인조 흑연, 코크스류, 카본 블랙, 열 분해 탄소류, 탄소 섬유, 유기 고분자 화합물 소성체 등의 탄소질 재료; 정극보다 낮은 전위에서 리튬 이온의 도핑ㆍ탈도핑을 행하는 산화물, 황화물 등의 칼코겐 화합물; 알칼리 금속과 합금화하는 알루미늄(Al), 납(Pb), 주석(Sn), 비스무트(Bi), 실리콘(Si) 등의 금속, 알칼리 금속을 격자 사이에 삽입 가능한 입방정계의 금속간 화합물(AlSb, Mg2Si, NiSi2), 리튬 질소 화합물(Li3 - xMxN(M: 전이 금속)) 등을 사용할 수 있다. 상기 부극 활물질 중, 전위 평탄성이 높고, 또한 평균 방전 전위가 낮기 때문에 정극과 조합한 경우에 큰 에너지 밀도가 얻어지므로, 천연 흑연, 인조 흑연 등의 흑연 재료를 주성분으로 하는 탄소질 재료가 보다 바람직하고, 흑연과 실리콘의 혼합물이며, 그의 C에 대한 Si의 비율이 5% 이상인 것이 보다 바람직하고, 10% 이상인 부극 활물질이 더욱 바람직하다.
부극 합제를 얻는 방법으로서는, 예를 들어 부극 활물질을 부극 집전체 상에서 가압하여 부극 합제를 얻는 방법; 적당한 유기 용제를 사용하여 부극 활물질을 페이스트상으로 하여 부극 합제를 얻는 방법 등을 들 수 있다.
상기 부극 집전체로서는, 예를 들어 Cu, Ni, 스테인리스 등을 들 수 있고, 특히 리튬 이온 이차 전지에 있어서는 리튬과 합금을 만들기 어렵고, 또한 박막으로 가공하기 쉬우므로, Cu가 보다 바람직하다.
시트상의 부극의 제조 방법, 즉 부극 집전체에 부극 합제를 담지시키는 방법으로서는, 예를 들어 부극 합제가 되는 부극 활물질을 부극 집전체 상에서 가압 성형하는 방법; 적당한 유기 용제를 사용하여 부극 활물질을 페이스트상으로 하여 부극 합제를 얻은 후, 당해 부극 합제를 부극 집전체에 도공하고, 건조하여 얻어진 시트상의 부극 합제를 가압하여 부극 집전체에 고착하는 방법 등을 들 수 있다. 상기 페이스트에는, 바람직하게는 상기 도전 보조제 및 상기 결착제가 포함된다.
상기 정극과, 비수 전해액 이차 전지용 세퍼레이터 또는 비수 전해액 이차 전지용 적층 세퍼레이터와, 부극을 이 순서대로 배치하여 본 발명에 따른 비수 전해액 이차 전지용 부재를 형성한 후, 비수 전해액 이차 전지의 하우징이 되는 용기에 당해 비수 전해액 이차 전지용 부재를 넣고, 계속해서 당해 용기 내를 비수 전해액으로 채운 후, 감압하면서 밀폐함으로써, 본 발명에 따른 비수 전해액 이차 전지를 제조할 수 있다. 비수 전해액 이차 전지의 형상은 특별히 한정되는 것은 아니며, 박판(페이퍼)형, 원반형, 원통형, 직육면체 등의 각기둥형 등의 어떠한 형상이어도 된다. 또한, 비수 전해액 이차 전지의 제조 방법은, 특별히 한정되는 것은 아니며, 종래 공지된 제조 방법을 채용할 수 있다.
[실시예]
<각종 물성의 측정 방법>
이하의 실시예 및 비교예에 관한 비수 전해액 이차 전지용 세퍼레이터의 각종 물성을, 이하의 방법으로 측정하였다.
(1) 마이크로파 조사시의 온도 상승 수렴 시간
비수 전해액 이차 전지용 세퍼레이터로부터 8cm×8cm의 시험편을 잘라내어, 중량 W(g)를 측정하였다. 그리고, 단위 면적당 중량(g/m2)=W/(0.08×0.08)의 식에 따라 단위 면적당 중량을 산출하였다.
이어서, 상기 시험편을 3wt%의 물을 첨가한 N-메틸피롤리돈(NMP)에 함침시킨 후, 테플론(등록 상표) 시트(크기: 12cm×10cm) 상에 펼쳐, 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE)으로 피복된 광 파이버식 온도계(아스테크 가부시끼가이샤제, 네옵틱스 리플렉스(Neoptix Reflex) 온도계)가 사이에 끼도록 절반으로 절곡하였다.
이어서, 턴 테이블을 구비한 마이크로파 조사 장치(마이크로 덴시사제, 9kW 마이크로파 오븐, 주파수 2455MHz) 내에 온도계를 끼운 상태의 물 첨가 NMP 함침 시험편을 고정한 후, 1800W로 2분간 마이크로파를 조사하였다.
그리고, 마이크로파의 조사를 개시하고 나서의 시험편의 온도 변화를, 상기 광 파이버식 온도계로 0.2초마다 측정하였다. 당해 온도 측정에 있어서, 1초 이상 온도 상승이 없었을 때의 온도를 승온 수렴 온도라고 하고, 마이크로파의 조사를 개시하고 나서 승온 수렴 온도에 도달할 때까지의 시간을 온도 상승 수렴 시간이라고 하였다. 이와 같이 하여 얻어진 온도 상승 수렴 시간을 상기 단위 면적당 중량으로 제산함으로써, 단위 면적당 수지량에 대한 온도 상승 수렴 시간을 산출하였다.
(2) 초기 레이트 특성
후술하는 바와 같이 하여 조립한 비수 전해액 이차 전지를, 25℃에서 전압 범위; 4.1 내지 2.7V, 전류값; 0.2C(1시간율의 방전 용량에 의한 정격 용량을 1시간에 방전하는 전류값을 1C로 함, 이하 마찬가지임)를 1 사이클로 하여, 4 사이클의 초기 충방전을 행하였다.
초기 충방전을 행한 비수 전해액 이차 전지에 대하여, 55℃에서 충전 전류값; 1C, 방전 전류값이 0.2C와 20C인 정전류로 충방전을 각 3 사이클 행하였다. 그리고, 방전 전류값이 0.2C와 20C에서의, 각각 3 사이클째의 방전 용량의 비(20C 방전 용량/0.2C 방전 용량)를 초기 레이트 특성으로서 산출하였다.
(3) 충방전 사이클 후의 레이트 특성의 유지율
초기 레이트 특성 측정 후의 비수 전해액 이차 전지를, 55℃에서 전압 범위; 4.2 내지 2.7V, 충전 전류값; 1C, 방전 전류값; 10C의 정전류를 1 사이클로 하여, 100 사이클의 충방전을 행하였다.
100 사이클의 충방전을 행한 비수 전해액 이차 전지에 대하여, 55℃에서 충전 전류값; 1C, 방전 전류값이 0.2C와 20C인 정전류로 충방전을 각 3 사이클 행하였다. 그리고, 방전 전류값이 0.2C와 20C에서의, 각각 3 사이클째의 방전 용량의 비(20C 방전 용량/0.2C 방전 용량)를 100 사이클의 충방전 후의 레이트 특성(100 사이클 후 레이트 특성)으로서 산출하였다.
상기 레이트 시험 결과로부터, 다음 식
레이트 특성 유지율=(100 사이클 후 레이트 특성)/(초기 레이트 특성)×100
에 따라, 충방전 사이클 전후의 레이트 특성의 유지율(%)을 산출하였다.
<비수 전해액 이차 전지용 세퍼레이터의 제작>
이하와 같이 하여, 비수 전해액 이차 전지용 세퍼레이터로서 사용되는, 실시예 1 내지 4 및 비교예 2 내지 3에 관한 다공질 필름을 제작하였다.
(실시예 1)
초고분자량 폴리에틸렌 분말(GUR2024, 티코나사제) 68중량%, 중량 평균 분자량 1000의 폴리에틸렌 왁스(FNP-0115, 닛본 세이로사제) 32중량%, 이 초고분자량 폴리에틸렌과 폴리에틸렌 왁스의 합계를 100중량부로 하여, 산화 방지제(Irg1010, 시바·스페셜티·케미컬즈사제) 0.4중량%, (P168, 시바·스페셜티·케미컬즈사제) 0.1중량%, 스테아르산나트륨 1.3중량%를 첨가하고, 또한 전체 체적에 대하여 38체적%가 되도록 평균 구멍 직경 0.1㎛의 탄산칼슘(마루오 칼슘사제)을 첨가하고, 이들을 분말인 채로 헨쉘 믹서로 혼합한 후, 2축 혼련기로 용융 혼련하여 폴리올레핀 수지 조성물로 하였다. 해당 폴리올레핀 수지 조성물을 표면 온도가 150℃인 한 쌍의 롤로 압연하여, 시트를 제작하였다. 이 시트를 염산 수용액(염산 4mol/L, 비이온계 계면 활성제 0.5중량%)에 침지시킴으로써 탄산칼슘을 제거하고, 계속해서 100 내지 105℃, 변형 속도 1250% 매분의 속도로, 6.2배로 연신하여 막 두께 10.9㎛의 필름을 얻었다. 또한, 126℃에서 열 고정 처리를 행하여 실시예 1의 비수 전해액 이차 전지용 세퍼레이터를 얻었다.
(실시예 2)
초고분자량 폴리에틸렌 분말(GUR4032, 티코나사제) 70중량%, 중량 평균 분자량 1000의 폴리에틸렌 왁스(FNP-0115, 닛본 세이로사제) 30중량%, 이 초고분자량 폴리에틸렌과 폴리에틸렌 왁스의 합계를 100중량부로 하여, 산화 방지제(Irg1010, 시바·스페셜티·케미컬즈사제) 0.4중량%, (P168, 시바·스페셜티·케미컬즈사제) 0.1중량%, 스테아르산나트륨 1.3중량%를 첨가하고, 또한 전체 체적에 대하여 36체적%가 되도록 평균 구멍 직경 0.1㎛의 탄산칼슘(마루오 칼슘사제)을 첨가하고, 이들을 분말인 채로 헨쉘 믹서로 혼합한 후, 2축 혼련기로 용융 혼련하여 폴리올레핀 수지 조성물로 하였다. 해당 폴리올레핀 수지 조성물을 표면 온도가 150℃인 한 쌍의 롤로 압연하여, 시트를 제작하였다. 이 시트를 염산 수용액(염산 4mol/L, 비이온계 계면 활성제 0.5중량%)에 침지시킴으로써 탄산칼슘을 제거하고, 계속해서 100 내지 105℃, 변형 속도 1250% 매분의 속도로, 6.2배로 연신하여 막 두께 15.5㎛의 필름을 얻었다. 또한, 120℃에서 열 고정 처리를 행하여 실시예 2의 비수 전해액 이차 전지용 세퍼레이터를 얻었다.
(실시예 3)
초고분자량 폴리에틸렌 분말(GUR4032, 티코나사제) 71중량%, 중량 평균 분자량 1000의 폴리에틸렌 왁스(FNP-0115, 닛본 세이로사제) 29중량%, 이 초고분자량 폴리에틸렌과 폴리에틸렌 왁스의 합계를 100중량부로 하여, 산화 방지제(Irg1010, 시바·스페셜티·케미컬즈사제) 0.4중량%, (P168, 시바·스페셜티·케미컬즈사제) 0.1중량%, 스테아르산나트륨 1.3중량%를 첨가하고, 또한 전체 체적에 대하여 37체적%가 되도록 평균 구멍 직경 0.1㎛의 탄산칼슘(마루오 칼슘사제)을 첨가하고, 이들을 분말인 채로 헨쉘 믹서로 혼합한 후, 2축 혼련기로 용융 혼련하여 폴리올레핀 수지 조성물로 하였다. 해당 폴리올레핀 수지 조성물을 표면 온도가 150℃인 한 쌍의 롤로 압연하여, 시트를 제작하였다. 이 시트를 염산 수용액(염산 4mol/L, 비이온계 계면 활성제 0.5중량%)에 침지시킴으로써 탄산칼슘을 제거하고, 계속해서 100 내지 105℃, 변형 속도 2100% 매분의 속도로, 7.0배로 연신하여 막 두께 11.7㎛의 필름을 얻었다. 또한, 123℃에서 열 고정 처리를 행하여 실시예 3의 비수 전해액 이차 전지용 세퍼레이터를 얻었다.
(실시예 4)
초고분자량 폴리에틸렌 분말(GUR4032, 티코나사제) 70중량%, 중량 평균 분자량 1000의 폴리에틸렌 왁스(FNP-0115, 닛본 세이로사제) 30중량%, 이 초고분자량 폴리에틸렌과 폴리에틸렌 왁스의 합계를 100중량부로 하여, 산화 방지제(Irg1010, 시바·스페셜티·케미컬즈사제) 0.4중량%, (P168, 시바·스페셜티·케미컬즈사제) 0.1중량%, 스테아르산나트륨 1.3중량%를 첨가하고, 또한 전체 체적에 대하여 36체적%가 되도록 평균 구멍 직경 0.1㎛의 탄산칼슘(마루오 칼슘사제)을 첨가하고, 이들을 분말인 채로 헨쉘 믹서로 혼합한 후, 2축 혼련기로 용융 혼련하여 폴리올레핀 수지 조성물로 하였다. 해당 폴리올레핀 수지 조성물을 표면 온도가 150℃인 한 쌍의 롤로 압연하여, 시트를 제작하였다. 이 시트를 염산 수용액(염산 4mol/L, 비이온계 계면 활성제 0.5중량%)에 침지시킴으로써 탄산칼슘을 제거하고, 계속해서 100 내지 105℃, 변형 속도 750% 매분의 속도로, 6.2배로 연신하여 막 두께 16.3㎛의 필름을 얻었다. 또한, 115℃에서 열 고정을 행하여 실시예 4의 비수 전해액 이차 전지용 세퍼레이터를 얻었다.
(비교예 1)
시판품인 폴리올레핀 다공질 필름(올레핀 세퍼레이터)을 비교예 1의 비수 전해액 이차 전지용 세퍼레이터로서 사용하였다.
(비교예 2)
초고분자량 폴리에틸렌 분말(GUR4032, 티코나사제) 70중량%, 중량 평균 분자량 1000의 폴리에틸렌 왁스(FNP-0115, 닛본 세이로사제) 30중량%, 이 초고분자량 폴리에틸렌과 폴리에틸렌 왁스의 합계를 100중량부로 하여, 산화 방지제(Irg1010, 시바·스페셜티·케미컬즈사제) 0.4중량%, (P168, 시바·스페셜티·케미컬즈사제) 0.1중량%, 스테아르산나트륨 1.3중량%를 첨가하고, 또한 전체 체적에 대하여 36체적%가 되도록 평균 구멍 직경 0.1㎛의 탄산칼슘(마루오 칼슘사제)을 첨가하고, 이들을 분말인 채로 헨쉘 믹서로 혼합한 후, 2축 혼련기로 용융 혼련하여 폴리올레핀 수지 조성물로 하였다. 해당 폴리올레핀 수지 조성물을 표면 온도가 150℃인 한 쌍의 롤로 압연하여, 시트를 제작하였다. 이 시트를 염산 수용액(염산 4mol/L, 비이온계 계면 활성제 0.5중량%)에 침지시킴으로써 탄산칼슘을 제거하고, 계속해서 100 내지 105℃, 변형 속도 2000% 매분의 속도로, 6.2배로 연신하여 막 두께 16.3㎛의 필름을 얻었다. 또한, 123℃에서 열 고정을 행하여 비교예 2의 비수 전해액 이차 전지용 세퍼레이터를 얻었다.
(비교예 3)
초고분자량 폴리에틸렌 분말(GUR4032, 티코나사제) 71중량%, 중량 평균 분자량 1000의 폴리에틸렌 왁스(FNP-0115, 닛본 세이로사제) 29중량%, 이 초고분자량 폴리에틸렌과 폴리에틸렌 왁스의 합계를 100중량부로 하여, 산화 방지제(Irg1010, 시바·스페셜티·케미컬즈사제) 0.4중량%, (P168, 시바·스페셜티·케미컬즈사제) 0.1중량%, 스테아르산나트륨 1.3중량%를 첨가하고, 또한 전체 체적에 대하여 37체적%가 되도록 평균 구멍 직경 0.1㎛의 탄산칼슘(마루오 칼슘사제)을 첨가하고, 이들을 분말인 채로 헨쉘 믹서로 혼합한 후, 2축 혼련기로 용융 혼련하여 폴리올레핀 수지 조성물로 하였다. 해당 폴리올레핀 수지 조성물을 표면 온도가 150℃인 한 쌍의 롤로 압연하여, 시트를 제작하였다. 이 시트를 염산 수용액(염산 4mol/L, 비이온계 계면 활성제 0.5중량%)에 침지시킴으로써 탄산칼슘을 제거하고, 계속해서 100 내지 105℃, 변형 속도 750% 매분의 속도로, 7.1배로 연신하여 막 두께 11.5㎛의 필름을 얻었다. 또한, 128℃에서 열 고정을 행하여 비교예 3의 비수 전해액 이차 전지용 세퍼레이터를 얻었다.
실시예 1 내지 4 및 비교예 2 내지 3에서의 연신 변형 속도, 연신 후 필름 두께, 열 고정 온도, 및 열 고정 온도/연신 후 필름 두께(연신 후 필름 단위 두께당 열 고정 온도)를 이하의 표 1에 나타낸다.
<비수 전해액 이차 전지의 제작>
이어서, 상기와 같이 하여 제작한 실시예 1 내지 4 및 비교예 1 내지 3의 비수 전해액 이차 전지용 세퍼레이터 각각을 사용하여 비수 전해액 이차 전지를 이하에 따라 제작하였다.
(정극)
LiNi0 . 5Mn0 . 3Co0 . 2O2/도전재/PVDF(중량비 92/5/3)를 알루미늄박에 도포함으로써 제조된 시판 중인 정극을 사용하였다. 상기 정극을, 정극 활물질층이 형성된 부분의 크기가 45mm×30mm이고, 또한 그의 외주에 폭 13mm이며 정극 활물질층이 형성되어 있지 않은 부분이 남도록, 알루미늄박을 잘라내 정극으로 하였다. 정극 활물질층의 두께는 58㎛, 밀도는 2.50g/cm3, 정극 용량은 174mAh/g이었다.
(부극)
흑연/스티렌-1,3-부타디엔 공중합체/카르복시메틸셀룰로오스나트륨(중량비 98/1/1)을 구리박에 도포함으로써 제조된 시판 중인 부극을 사용하였다. 상기 부극을, 부극 활물질층이 형성된 부분의 크기가 50mm×35mm이고, 또한 그의 외주에 폭 13mm이며 부극 활물질층이 형성되어 있지 않은 부분이 남도록, 구리박을 잘라내 부극으로 하였다. 부극 활물질층의 두께는 49㎛, 밀도는 1.40g/cm3, 부극 용량은 372mAh/g이었다.
(조립)
라미네이트 파우치 내에서, 상기 정극, 비수 전해액 이차 전지용 세퍼레이터 및 부극을 이 순서대로 적층(배치)함으로써, 비수 전해액 이차 전지용 부재를 얻었다. 이때, 정극의 정극 활물질층에서의 주면의 전부가, 부극의 부극 활물질층에서의 주면의 범위에 포함되도록(주면에 겹치도록) 정극 및 부극을 배치하였다.
계속해서, 상기 비수 전해액 이차 전지용 부재를 알루미늄층과 히트 시일층이 적층되어 이루어지는 주머니에 넣고, 또한 이 주머니에 비수 전해액을 0.25mL 넣었다. 상기 비수 전해액은, 농도 1.0몰/리터의 LiPF6을 에틸메틸카르보네이트, 디에틸카르보네이트 및 에틸렌카르보네이트의 체적비가 50:20:30인 혼합 용매에 용해시킨 25℃의 전해액을 사용하였다. 그리고, 주머니 내를 감압하면서, 당해 주머니를 히트 시일함으로써, 비수 전해액 이차 전지를 제작하였다. 비수 전해액 이차 전지의 설계 용량은 20.5mAh로 하였다.
<각종 물성의 측정 결과>
실시예 1 내지 4 및 비교예 1 내지 3의 비수 전해액 이차 전지용 세퍼레이터에 대한, 각종 물성의 측정 결과를 표 2에 나타낸다.
표 2에 나타낸 바와 같이, 단위 면적당 수지량(단위 면적당 중량)에 대한 온도 상승 수렴 시간이 2.9 내지 5.7초ㆍm2/g인 실시예 1 내지 4의 비수 전해액 이차 전지용 세퍼레이터는, 초기 레이트 특성이 우수하고, 또한 레이트 특성의 유지율 저하를 억제할 수 있고, 단위 면적당 중량에 대한 온도 상승 수렴 시간이 2.9 내지 5.7초ㆍm2/g의 범위 밖인 비교예 1 내지 3에 비하여 우수한 것을 알 수 있었다.
Claims (5)
- 폴리올레핀을 주성분으로 하는 다공질 필름으로서,
3중량%의 물을 포함하는 N-메틸피롤리돈에 함침시킨 후, 주파수 2455MHz의 마이크로파를 출력 1800W로 조사했을 때의, 단위 면적당 수지량에 대한 온도 상승 수렴 시간이 2.9 내지 5.7초ㆍm2/g인 것을 특징으로 하는 비수 전해액 이차 전지용 세퍼레이터. - 제1항에 있어서, 상기 단위 면적당 수지량에 대한 온도 상승 수렴 시간이 2.9 내지 5.3초ㆍm2/g인 것을 특징으로 하는 비수 전해액 이차 전지용 세퍼레이터.
- 제1항 또는 제2항에 기재된 비수 전해액 이차 전지용 세퍼레이터와 다공질층을 구비하는 것을 특징으로 하는 비수 전해액 이차 전지용 적층 세퍼레이터.
- 정극과, 제1항 또는 제2항에 기재된 비수 전해액 이차 전지용 세퍼레이터, 또는 제3항에 기재된 비수 전해액 이차 전지용 적층 세퍼레이터와, 부극이 이 순서대로 배치되어 이루어지는 것을 특징으로 하는 비수 전해액 이차 전지용 부재.
- 제1항 또는 제2항에 기재된 비수 전해액 이차 전지용 세퍼레이터, 또는 제3항에 기재된 비수 전해액 이차 전지용 적층 세퍼레이터를 구비하는 것을 특징으로 하는 비수 전해액 이차 전지.
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JP6360531B2 (ja) * | 2016-09-15 | 2018-07-18 | 住友化学株式会社 | 非水電解液二次電池用積層セパレータ、非水電解液二次電池用部材および非水電解液二次電池 |
WO2018078702A1 (ja) * | 2016-10-24 | 2018-05-03 | 住友化学株式会社 | セパレータ、およびセパレータを含む二次電池 |
KR20190062535A (ko) * | 2016-10-24 | 2019-06-05 | 스미또모 가가꾸 가부시키가이샤 | 세퍼레이터 및 세퍼레이터를 포함하는 이차 전지 |
US10661528B2 (en) | 2016-10-24 | 2020-05-26 | Sumitomo Chemical Company, Limited | Separator and secondary battery including the separator |
JP6496762B2 (ja) * | 2017-03-03 | 2019-04-03 | 住友化学株式会社 | 非水電解液二次電池用セパレータ |
KR101918448B1 (ko) * | 2017-04-28 | 2018-11-13 | 스미또모 가가꾸 가부시키가이샤 | 비수 전해액 이차 전지용 절연성 다공질층 |
JP6635467B2 (ja) * | 2017-05-24 | 2020-01-22 | 株式会社大一商会 | 遊技機 |
US11094997B2 (en) | 2017-05-29 | 2021-08-17 | Sumitomo Chemical Company, Limited | Nonaqueous electrolyte secondary battery |
JP6507220B1 (ja) * | 2017-12-19 | 2019-04-24 | 住友化学株式会社 | 非水電解液二次電池 |
US11205799B2 (en) * | 2017-12-19 | 2021-12-21 | Sumitomo Chemical Company, Limited | Nonaqueous electrolyte secondary battery |
JP6430617B1 (ja) | 2017-12-19 | 2018-11-28 | 住友化学株式会社 | 非水電解液二次電池 |
JP6430624B1 (ja) * | 2017-12-19 | 2018-11-28 | 住友化学株式会社 | 非水電解液二次電池 |
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US11158907B2 (en) | 2017-12-19 | 2021-10-26 | Sumitomo Chemical Company, Limited | Nonaqueous electrolyte secondary battery |
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CN111512471A (zh) * | 2018-01-24 | 2020-08-07 | 帝人株式会社 | 非水系二次电池用隔膜及非水系二次电池 |
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US11233230B2 (en) | 2020-06-09 | 2022-01-25 | Enevate Corporation | Method and system for water soluble weak acidic resins as carbon precursors for silicon-dominant anodes |
Family Cites Families (9)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS5355823A (en) | 1976-10-29 | 1978-05-20 | Nhk Spring Co Ltd | Seattbelt winding apparatus |
JP2001118558A (ja) | 1999-10-19 | 2001-04-27 | Asahi Kasei Corp | 部分被覆されたセパレータ |
JP3965954B2 (ja) * | 2001-09-12 | 2007-08-29 | 三菱化学株式会社 | 多孔性フィルム |
JP4808935B2 (ja) * | 2004-06-01 | 2011-11-02 | 東レ東燃機能膜合同会社 | ポリエチレン微多孔膜の製造方法並びにその微多孔膜及び用途 |
WO2008059806A1 (fr) * | 2006-11-14 | 2008-05-22 | Asahi Kasei Chemicals Corporation | Séparateur pour batterie secondaire lithium-ion et procédé de fabrication du séparateur |
PL3272500T3 (pl) * | 2010-12-28 | 2019-10-31 | Asahi Chemical Ind | Porowata powłoka na bazie poliolefiny |
JP5906857B2 (ja) * | 2012-03-21 | 2016-04-20 | 住友化学株式会社 | 改質ポリオレフィン微多孔膜の製造方法 |
JP6324655B2 (ja) * | 2012-06-20 | 2018-05-16 | 住友化学株式会社 | セパレータの製造方法及び非水電解液二次電池 |
JP6296333B2 (ja) * | 2013-12-24 | 2018-03-20 | 東レ株式会社 | ポリオレフィン微多孔膜、二次電池用セパレータおよび二次電池 |
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