KR20170063421A - 비수 전해액 이차 전지용 세퍼레이터, 비수 전해액 이차 전지용 적층 세퍼레이터, 비수 전해액 이차 전지용 부재 및 비수 전해액 이차 전지 - Google Patents

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아츠히로 다카타
마사테루 셈바라
히로시 하마마츠
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스미또모 가가꾸 가부시키가이샤
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Abstract

본 발명의 과제는 셧 다운 온도 및 펀칭 강도가 우수한 비수 전해액 이차 전지용 세퍼레이터를 제공하는 것이다.
본 발명의 해결수단인 비수 전해액 이차 전지용 세퍼레이터는 중량 분자량이 50만 이상인 폴리올레핀을 주성분으로 하는 다공질 필름으로서, MD 방향의 배향 비율이 58 내지 80%, MD 방향으로의 배향도가 70 내지 80%, TD 방향으로의 배향도가 65 내지 85%이며, 막 두께가 14㎛ 이하이다.

Description

비수 전해액 이차 전지용 세퍼레이터, 비수 전해액 이차 전지용 적층 세퍼레이터, 비수 전해액 이차 전지용 부재 및 비수 전해액 이차 전지{NONAQUEOUS ELECTROLYTE SECONDARY BATTERY SEPARATOR, LAMINATED SEPARATOR FOR NONAQUEOUS ELECTROLYTE SECONDARY BATTERY, MEMBER FOR NONAQUEOUS ELECTROLYTE SECONDARY BATTERY AND NONAQUEOUS ELECTROLYTE SECONDARY BATTERY}
본 발명은 비수 전해액 이차 전지용 세퍼레이터, 비수 전해액 이차 전지용 적층 세퍼레이터, 비수 전해액 이차 전지용 부재 및 비수 전해액 이차 전지에 관한 것이다.
비수 전해액 이차 전지, 특히 리튬 이차 전지는 에너지 밀도가 높으므로 퍼스널 컴퓨터, 휴대 전화기, 휴대 정보 단말기 등에 사용하는 전지로서 널리 사용되고 있다.
이들 리튬 이차 전지로 대표되는 비수 전해액 이차 전지는 전지의 파손 또는 전지를 사용하고 있는 기기의 파손 등의 사고로 인해 내부 단락·외부 단락이 발생한 경우에는, 대전류가 흘러서 격렬하게 발열한다. 그로 인해, 정-부극간의 이온의 통과를 차단하여 한층 더 발열을 방지하는 셧 다운 기능을 부여하는 세퍼레이터가 정-부극간에 배치되어 있다.
최근 들어, 전자 기기의 소형 경량화 및 고용량화를 도모하기 위해서, 박막이며 고강도인 세퍼레이터가 요구되고 있다. 따라서, 예를 들어 특허문헌 1이나 특허문헌 2에 개시되어 있는 바와 같이, 중량 평균 분자량이 50만 이상인 초고분자량 폴리올레핀을 사용한 필름이나 제조법이 여러가지 제안되고 있다. 이들 방법에서는, 초고분자량 폴리올레핀을 유동 파라핀 등의 불휘발성 용매에 용해하고, 이 용액으로부터 겔상의 필름 등을 성형하고, 이 용매를 포함하는 겔상 필름을 휘발성 용제로 일부 추출 처리한 후, 가열 연신하고, 그 후, 잔류 불휘발성 용매를 다시 추출하는 방법이 개시되어 있다.
특허문헌 3에는, 배향축(1) 및 배향축(2)의 배향도, 및 배향 전체의 적분값에 차지하는 배향축(1)의 적분값의 비율을 규정함으로써, 전지 권회 시에 균일하게 변형되는 필름이 제시되어 있다.
또한, 특허문헌 4에는, 초고분자량 폴리올레핀과 올레핀계 왁스 및 수용성 충전제를 포함하는 수지 조성물을 압연 성형함으로써 얻어지는 폴리올레핀계 수지 조성물을 포함하는 시트로부터, 수계 액체를 사용해서 상기 수용성 충전제를 제거한 후, 2 내지 12배로 연신된 막 두께의 균일성이 우수한 다공질 필름 및 내열층을 도공한 적층 세퍼레이터가 개시되어 있다.
일본 특허 3347854호 공보(2002년 11월 20일 발행) 일본 특허 출원 공개 소60-242035호 공보(1985년 12월 2일 공개) 일본 특허 5583998호 공보(2014년 9월 3일 공개) 일본 특허 4867185호 공보(2012년 2월 1일 공개)
그러나, 이들의 세퍼레이터는 낮은 셧 다운 온도와 높은 펀칭 강도를 양립하고 있지 않다는 문제가 있었다. 비수 전해액 이차 전지용 세퍼레이터에는, 비수 전해액 이차 전지에 내부 단락·외부 단락이 발생한 경우의 안전성을 높이기 위해서, 상기의 셧 다운 기능이 발현하는 온도(셧 다운 온도)가 낮은 것이 요구되고 있다. 그러나, 안전성을 높이기 위해서 셧 다운 온도를 낮추면, 다공질 필름의 강도가 저하되어 버린다는 문제가 있다.
본 발명은 이러한 문제점을 감안하여 이루어진 것이며, 그 목적은 셧 다운 온도 및 펀칭 강도가 우수한 비수 전해액 이차 전지용 세퍼레이터, 비수 전해액 이차 전지용 적층 세퍼레이터, 비수 전해액 이차 전지용 부재 및 비수 전해액 이차 전지를 제공하는 데 있다.
본 발명에 따른 비수 전해액 이차 전지용 세퍼레이터는 중량 분자량이 50만 이상인 폴리올레핀을 주성분으로 하는 다공질 필름이며, MD 방향의 배향 비율이 58 내지 80%, MD 방향으로의 배향도가 70 내지 80%, TD 방향으로의 배향도가 65 내지 85%이며, 막 두께가 14㎛ 이하인 것을 특징으로 한다.
또한, 본 발명에 따른 비수 전해액 이차 전지용 세퍼레이터는 걸리(Gurley) 투기도가 50 내지 300초/100cc인 것이 바람직하다.
또한, 본 발명에 따른 비수 전해액 이차 전지용 세퍼레이터에 있어서, 상기 다공질 필름에 포함되는 폴리에틸렌은 탄소 원자 1000개당 0.1 내지 0.9개의 분지를 갖고 있는 것이 바람직하다.
또한, 본 발명에 따른 비수 전해액 이차 전지용 세퍼레이터에 있어서, 상기 폴리에틸렌의 결정 융해의 열량이 115mJ/mg 내지 130mJ/mg인 것이 바람직하다.
또한, 본 발명에 따른 비수 전해액 이차 전지용 세퍼레이터는 셧 다운 온도가 135 내지 144℃이고, 펀칭 강도가 3.4N 이상인 것이 바람직하다.
또한, 본 발명에 따른 비수 전해액 이차 전지용 적층 세퍼레이터는 상기의 비수 전해액 이차 전지용 세퍼레이터와 다공질층을 구비한다.
또한, 본 발명에 따른 비수 전해액 이차 전지용 부재는 정극과, 상기 비수 전해액 이차 전지용 세퍼레이터 또는 상기 비수 전해액 이차 전지용 적층 세퍼레이터와, 부극이 이 순으로 배치되어 이루어지는 것을 특징으로 하고 있다.
또한, 본 발명에 따른 비수 전해액 이차 전지는 상기의 비수 전해액 이차 전지용 세퍼레이터 또는 상기 비수 전해액 이차 전지용 적층 세퍼레이터를 포함하는 것을 특징으로 한다.
본 발명에 따르면, 셧 다운 온도 및 펀칭 강도가 우수한 비수 전해액 이차 전지용 세퍼레이터, 비수 전해액 이차 전지용 적층 세퍼레이터, 비수 전해액 이차 전지용 부재 및 비수 전해액 이차 전지를 제공할 수 있다는 효과를 발휘한다.
도 1은 셧 다운 온도를 구하는 방법을 도시하는 도면이다.
도 2는 실시예에 있어서, 폴리에틸렌의 수지 조성물을 포함하는 시트로부터 수용성 충전제를 제거할 때에 사용한 장치의 모식도이다.
본 발명의 일 실시 형태에 대해서 이하에 설명하는데, 본 발명은 이것에 한정되지 않는다. 본 발명은 이하에 설명하는 각 구성에 한정되지 않고, 특허 청구 범위에 나타낸 범위에서 다양한 변경이 가능하고, 상이한 실시 형태에 각각 개시된 기술적 수단을 적절히 조합해서 얻어지는 실시 형태에 대해서도 본 발명의 기술적 범위에 포함된다. 또한, 본 명세서에서 특기하지 않는 한, 수치 범위를 나타내는 「A 내지 B」는 「A 이상 B 이하」를 의미한다.
〔1. 세퍼레이터〕
(1-1) 비수 전해액 이차 전지용 세퍼레이터
본 발명의 일 실시 형태에 따른 비수 전해액 이차 전지용 세퍼레이터는, 비수 전해액 이차 전지에 있어서 정극과 부극의 사이에 배치되는 막 형상의 다공질 필름이다.
다공질 필름은 중량 평균 분자량 50만 이상인 폴리올레핀계 수지를 주성분으로 하는 다공질 및 막 형상의 기재(폴리올레핀계 다공질 기재)라면 좋으며, 그의 내부에 연결된 세공을 갖는 구조를 가져, 한쪽 면으로부터 다른 쪽의 면으로 기체나 액체가 투과 가능한 필름이다.
다공질 필름은 전지가 발열되었을 때에 용융하여 비수 전해액 이차 전지용 세퍼레이터를 무공화함으로써, 상기 비수 전해액 이차 전지용 세퍼레이터에 셧 다운 기능을 부여하는 것이다. 다공질 필름은 1개의 층을 포함하는 것이어도 되고, 복수의 층으로 형성되는 것이어도 된다.
다공질 필름의 막 두께는 14㎛ 이하이고, 바람직하게는 11㎛ 이하이다. 이에 의해, 비수 전해액 이차 전지용 세퍼레이터를 얇게 하여, 비수 전해액 이차 전지의 소형화 또는 고에너지 밀도화를 도모할 수 있다. 또한, 바람직하게는 4㎛ 이상이고, 보다 바람직하게는 5㎛ 이상이며, 더욱 바람직하게는 6㎛ 이상이다. 즉, 바람직하게는 4㎛ 이상 14㎛ 이하이다.
본 발명의 다공질 필름은 MD(Machine Direction: 기계 방향) 방향의 배향 비율이 58 내지 80%이며, 바람직하게는 60 내지 75%이다. MD 방향의 배향 비율이 80% 이하이면, 다공질 필름에 후술하는 다공질층을 도공했을 때에 컬링하기 어려워지는 경향이 있다. 또한, MD 방향에 따른 찢어짐(종렬)이 발생하기 어려워져, 다공질 필름의 취급이 용이해진다. 또한, MD 방향의 배향 비율이 58% 이상이면, 다공질 필름이 MD 방향으로 신장하기 어려워진다. 또한, MD 방향으로의 신장(변형)에 수반하는 다공질 필름의 결정화가 진행되기 어려워, 셧 다운 온도가 144℃ 이하가 되기 쉽다. 그로 인해, MD 방향의 배향 비율을 58 내지 80%로 함으로써 MD 방향에서의 신장을 억제하고, 또한 셧 다운 온도를 135 내지 144℃로 할 수 있다.
또한, 본 발명의 다공질 필름은 MD 방향의 배향도가 70 내지 80%이며, TD(Transverse Direction) 방향의 배향도가 65 내지 85%이다. MD 방향 및 TD 방향의 배향도를 이 범위로 함으로써, MD 방향의 신장이나 다공질 필름에 후술하는 다공질층을 도공했을 때의 컬 발생을 억제할 수 있다. 또한, MD 방향의 배향도가 80%를 초과하면, 다공질 필름에 포함되는 수지의 섬유화가 진행되어, 반송 시의 장력에 의해 필름이 찢어지기 쉬워지는 바, MD 방향의 배향도를 80% 이하로 함으로써, 이러한 찢어짐의 발생을 억제할 수 있다.
이와 같이, MD 방향의 배향 비율을 58 내지 80%, MD 방향의 배향도를 70 내지 80%, TD 방향의 배향도를 65 내지 85%로 함으로써, MD 방향에서의 신장이나 컬(휨)의 변형 및 종렬을 억제할 수 있음과 함께, 셧 다운 온도를 135 내지 144℃로 할 수 있다. 또한, 후술하는 실시예에서 나타낸 바와 같이 펀칭 강도를 3.4N 이상으로 할 수 있다.
또한, MD 방향의 배향 비율, MD 방향의 배향도, TD 방향의 배향도는 X선 해석 장치의 측정에 의해 얻어진 피크의 강도로부터 산출된다. 구체적으로는, MD 방향의 배향 비율(R2)은
R2=I(MD)/(I(TD)+I(MD))
에 의해 산출된다. 여기서, I(MD) 및 I(TD)는 X선의 회절상의 강도 분포에 있어서, 각각 MD 방향 및 TD 방향의 배향에 대응하는 피크의 적분 강도를 나타내고 있다. 또한, MD 방향의 배향도는 X선의 회절상의 강도 분포에 있어서, MD 방향의 배향에 대응하는 피크의 반값폭(H)을 사용하여
배향도=[(180-H)/180]×100
으로부터 산출하였다. TD 방향의 배향도도 마찬가지이다.
다공질 필름의 투기도는, 비수 전해액 이차 전지용 세퍼레이터로서 사용했을 때에 충분한 이온 투과성을 얻기 위해서, 걸리 값으로 50 내지 300초/100cc의 범위인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 70 내지 240초/100cc의 범위이다.
다공질 필름에 포함되는 폴리올레핀계 수지로서는, 예를 들어 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐, 4-메틸-1-펜텐, 1-헥센 등을 중합한 중량 평균 분자량이 50만 이상인 단독 중합체 또는 공중합체를 들 수 있다. 이들 중에서도 에틸렌을 주체로 하는 중량 평균 분자량 100만 이상의 고분자량 폴리에틸렌이 바람직하다.
다공질 필름에서의 폴리올레핀 성분의 비율은 다공질 필름 전체의 50체적% 이상인 것을 바람직하고, 90체적% 이상인 것이 보다 바람직하고, 95체적% 이상인 것이 더욱 바람직하다.
다공질 필름에 포함되는 폴리올레핀은 탄소 원자 1000개당 0.1 내지 0.9개의 분지를 갖고 있는 것이 바람직하다. 폴리올레핀의 분지도가 낮을수록 TD 방향으로의 연신 시에 TD 방향으로 배향하는 경향이 강하여, 셧 다운 온도가 높아지기 쉽다. 상기한 범위의 분지도로 함으로써, 셧 다운 온도가 높아지는 것을 억제하기 쉬워진다.
또한, 다공질 필름에 포함되는 폴리올레핀에서의 결정 융해의 열량(융해 열량)은 115mJ/mg 내지 130mJ/mg인 것이 바람직하다. 폴리올레핀의 융해 열량이 높을수록 다공질 필름의 강도를 향상시킬 수 있다. 또한, 융해 열량은 시차 주사 열량 측정(Differential Scanning Calorimetry: DSC)에 의해 구해진다.
한편, 폴리올레핀의 융해 열량이 높을수록 TD 방향으로의 연신 시에 TD 방향으로 배향하는 경향이 강하여, 셧 다운 온도가 높아지기 쉽지만, 분지도를 상기 범위로 함으로써, 셧 다운 온도가 높아지는 것을 억제하기 쉬워진다.
또한, 다공질 필름은 중량 평균 분자량 1만 이하의 저분자량의 폴리올레핀을 포함하고 있어도 된다. 저분자량의 폴리올레핀으로서는 예를 들어, 폴리에틸렌 왁스를 적절하게 사용할 수 있다. 실온에서 고체인 왁스가 많은 경우, MD 방향으로의 배향 비율이 높아져, 셧 다운 온도가 떨어지기 쉬워진다.
다공질 필름의 단위 면적당 중량은 강도, 막 두께, 취급성 및 중량, 또한 비수 전해액 이차 전지에 사용한 경우의 당해 전지의 중량 에너지 밀도나 체적 에너지 밀도를 높게 할 수 있는 점에서, 통상 3 내지 10g/m2이며, 4 내지 7g/m2가 바람직하다.
폴리올레핀계 수지를 주성분으로 하는 다공질 필름의 제법은, 상기와 같은 배향 상태가 발현하는 조건이라면 특별히 한정되지 않는다. 예를 들어, 다공질 필름이 초고분자량 폴리에틸렌 및 중량 평균 분자량 1만 이하의 저분자량 폴리올레핀을 포함하는 폴리올레핀 수지로부터 형성되어 이루어지는 경우에는, 예를 들어 이하에 나타낸 바와 같은 방법에 의해 제조할 수 있다.
즉, (1) 중량 평균 분자량 50만 이상의 초고분자량 폴리에틸렌 100중량부와 중량 평균 분자량 1만 이하의 저분자량 폴리올레핀 5 내지 200중량부와 탄산칼슘 또는 가소제 등의 구멍 형성제 100 내지 400중량부를 혼련해서 폴리올레핀 수지 조성물을 얻는 공정, (2) 상기 폴리올레핀 수지 조성물을 압연해서 시트를 성형하는 공정, (3) 공정(2)에서 얻어진 시트 안으로부터 구멍 형성제를 제거하는 공정, (4) 공정(3)에서 얻어진 시트를 TD 방향으로 연신해서 다공질 필름을 얻는 공정을 포함하는 방법에 의해 얻을 수 있다.
여기서, (2)의 공정에서의 압연 시의 압연력, (4)의 공정에서의 연신 온도 및 연신 배율에 따라, MD 방향의 배향 비율, MD 방향 및 TD 방향의 배향도를 조정한다. 구체적으로는, 압연력을 크게 함으로써 MD 방향의 배향도 및 MD 방향의 배향 비율을 크게 할 수 있다. 또한, TD 방향으로의 연신 온도 및 연신 배율을 크게 함으로써 TD 방향의 배향도를 크게 할 수 있다. 이 때, 다공질 필름의 배향 상태는 다공질 필름에 포함되는 폴리올레핀 수지의 분지도나 결정도에도 의존한다. 그로 인해, 이들 분지도 및 결정도에 따라 압연력, 연신 온도 및 연신 배율의 최적화를 행하면 된다.
(1-2) 비수 전해액 이차 전지용 적층 세퍼레이터
본 발명의 다른 실시 형태에서는, 세퍼레이터로서, 상기의 다공질 필름인 비수 전해액 이차 전지용 세퍼레이터와, 다공질층을 구비한 비수 전해액 이차 전지용 적층 세퍼레이터(이하, 적층 세퍼레이터라고 하는 경우가 있음)를 사용해도 된다. 다공질 필름에 대해서는 상술한 바와 같으므로, 여기에서는 다공질층에 대해서 설명한다.
다공질층은 필요에 따라 다공질 필름인 비수 전해액 이차 전지용 세퍼레이터의 편면 또는 양면에 적층된다. 다공질층을 구성하는 수지는 전지의 전해액에 불용하며, 또한 그 전지의 사용 범위에서 전기 화학적으로 안정되는 것이 바람직하다. 다공질 필름의 편면에 다공질층이 적층될 경우에는, 상기 다공질층은 바람직하게는 비수 전해액 이차 전지로 했을 때의 다공질 필름에서의 정극과 대향하는 면에 적층되고, 보다 바람직하게는 정극과 접하는 면에 적층된다.
다공질층을 구성하는 수지로서는, 예를 들어 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리부텐, 에틸렌-프로필렌 공중합체 등의 폴리올레핀; 폴리불화비닐리덴(PVDF)이나 폴리테트라플루오로에틸렌 등의 불소 함유 수지; 불화비닐리덴-헥사플루오로프로필렌-테트라플루오로에틸렌 공중합체나 에틸렌-테트라플루오로에틸렌 공중합체 등의 불소 함유 고무; 방향족 폴리아미드; 전체 방향족 폴리아미드(아라미드 수지); 스티렌-부타디엔 공중합체 및 그의 수소화물, 메타크릴산 에스테르 공중합체, 아크릴로니트릴-아크릴산 에스테르 공중합체, 스티렌-아크릴산 에스테르 공중합체, 에틸렌프로필렌러버, 폴리아세트산 비닐 등의 고무류; 폴리페닐렌에테르, 폴리술폰, 폴리에테르술폰, 폴리페닐렌술피드, 폴리에테르이미드, 폴리아미드이미드, 폴리에테르 아미드, 폴리에스테르 등의 융점이나 유리 전이 온도가 180℃ 이상인 수지; 폴리비닐알코올, 폴리에틸렌글리콜, 셀룰로오스에테르, 알긴산 나트륨, 폴리아크릴산, 폴리아크릴아미드, 폴리메타크릴산 등의 수용성 중합체 등을 들 수 있다.
다공질층으로서는, 폴리불화비닐리덴계 수지를 포함하고 전극과의 접착성이 우수한 접착층이나, 방향족 폴리아미드 등을 포함하고 내열성이 우수한 내열층이 알려져 있다. 이러한 비수 전해액 이차 전지용 적층 세퍼레이터는, 막 두께의 균일성이나, 강도, 통기성(이온 투과성)도 우수하다.
내열층으로서 기능하는 다공질층은, 예를 들어 특허문헌 4에 기재된 주쇄에 질소 원자를 포함하는 중합체를 들 수 있다. 특히, 방향족 환을 포함하는 것이 내열성의 관점에서 바람직하다. 예를 들어, 방향족 폴리아미드(이하, 「아라미드」라고 하는 경우가 있음), 방향족 폴리이미드(이하, 「폴리이미드」라고 하는 경우가 있음), 방향족 폴리아미드이미드 등을 들 수 있다. 아라미드로서는, 예를 들어 메타 배향 방향족 폴리아미드(이하, 「메타아라미드」라고 하는 경우가 있음)와 파라 배향 방향족 폴리아미드(이하, 「파라아라미드」라고 하는 경우가 있음)를 들 수 있고, 막 두께가 균일하고 통기성이 우수한 다공성의 내열 수지층을 형성하기 쉬운 점에서 파라아라미드가 바람직하다.
파라아라미드란 파라 배향 방향족 디아민과 파라 배향 방향족 디카르복실산 할라이드의 축합 중합에 의해 얻어지는 것이며, 아미드 결합이 방향족 환의 파라 위치 또는 그것에 준한 배향 위치(예를 들어, 4,4'-비페닐렌, 1,5-나프탈렌, 2,6-나프탈렌 등과 같은 반대 방향에 동축 또는 평행으로 연장하는 배향 위치)에서 결합되는 반복 단위로부터 실질적으로 이루어지는 것이다. 구체적으로는, 폴리(파라페닐렌테레프탈아미드), 폴리(파라벤즈아미드), 폴리(4,4'-벤즈아닐리드테레프탈아미드), 폴리(파라페닐렌-4,4'-비페닐렌디카르복실산 아미드), 폴리(파라페닐렌-2,6-나프탈렌디카르복실산 아미드), 폴리(2-클로로-파라페닐렌테레프탈아미드), 파라페닐렌테레프탈아미드/2,6-디클로로파라페닐렌테레프탈아미드 공중합체 등의 파라 배향형 또는 파라 배향형에 준한 구조를 갖는 파라아라미드가 예시된다.
상기 다공질층은 필러를 포함해도 된다. 따라서, 다공질층이 필러를 포함하는 경우에는, 상기 수지는 바인더 수지로서의 기능을 갖게 된다. 필러로서는 특별히 한정되지 않고, 유기물을 포함하는 필러이어도 되고, 무기물을 포함하는 필러이어도 된다.
유기물을 포함하는 필러로서는 구체적으로는, 예를 들어 스티렌, 비닐케톤, 아크릴로니트릴, 메타크릴산 메틸, 메타크릴산 에틸, 글리시딜메타크릴레이트, 글리시딜아크릴레이트, 아크릴산 메틸 등의 단량체의 단독 중합체, 또는 2종 이상의 공중합체; 폴리테트라플루오로에틸렌, 4불화 에틸렌-6불화 프로필렌 공중합체, 4불화 에틸렌-에틸렌 공중합체, 폴리불화비닐리덴 등의 불소 함유 수지; 멜라민 수지; 요소 수지; 폴리에틸렌; 폴리프로필렌; 폴리아크릴산, 폴리메타크릴산 등을 포함하는 필러를 들 수 있다.
무기물을 포함하는 필러로서는 구체적으로는, 예를 들어 탄산칼슘, 탈크, 클레이, 카올린, 실리카, 히드로탈사이트, 규조토, 탄산마그네슘, 탄산바륨, 황산칼슘, 황산마그네슘, 황산바륨, 수산화알루미늄, 수산화마그네슘, 산화칼슘, 산화마그네슘, 산화티타늄, 질화티타늄, 알루미나(산화 알루미늄), 질화알루미늄, 마이카, 제올라이트, 유리 등의 무기물을 포함하는 필러를 들 수 있다. 필러는 1종류만을 사용해도 되고, 2종류 이상을 조합해서 사용해도 된다.
상기 필러 중 무기물을 포함하는 필러가 적합하고, 실리카, 산화칼슘, 산화마그네슘, 산화티타늄, 알루미나, 마이카, 제올라이트 등의 무기 산화물을 포함하는 필러가 보다 바람직하고, 실리카, 산화마그네슘, 산화티타늄 및 알루미나로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 필러가 더욱 바람직하고, 알루미나가 특히 바람직하다. 알루미나에는 α-알루미나, β-알루미나, γ-알루미나, θ-알루미나 등의 많은 결정형이 존재하는데, 모두 적절하게 사용할 수 있다. 이 중에서도, 열적 안정성 및 화학적 안정성이 특히 높으므로, α-알루미나가 가장 바람직하다.
필러의 형상은 원료인 유기물 또는 무기물의 제조 방법이나 다공질층을 형성하기 위한 도공액을 제작할 때의 필러 분산 조건 등에 따라 변화하고, 구형, 타원형, 단형, 표주박형 등의 형상, 또는 특정한 형상을 갖지 않은 부정형 등, 어느 형상이어도 된다.
다공질층이 필러를 포함하고 있는 경우에 있어서, 필러의 함유량은 다공질층의 1 내지 99체적%인 것이 바람직하고, 5 내지 95체적%인 것이 보다 바람직하다. 필러의 함유량을 상기 범위로 함으로써, 필러끼리의 접촉에 의해 형성되는 공극이 수지 등에 의해 폐색되는 경우가 적어져, 충분한 이온 투과성을 얻을 수 있음과 함께 단위 면적당 중량을 적절한 값으로 할 수 있다.
본 발명에 있어서는, 통상 상기 수지를 용매에 용해시킴과 함께 상기 필러를 분산시킴으로써, 다공질층을 형성하기 위한 도공액을 제작한다.
상기 용매(분산매)는 다공질 필름에 악영향을 미치지 않고, 상기 수지를 균일하면서 안정적으로 용해하고, 상기 필러를 균일하면서 안정적으로 분산시킬 수 있으면 좋고, 특별히 한정되지 않는다. 상기 용매(분산매)로서는 구체적으로는, 예를 들어 물; 메틸알코올, 에틸알코올, n-프로필알코올, 이소프로필알코올, t-부틸알코올 등의 저급 알코올; 아세톤, 톨루엔, 크실렌, 헥산, N-메틸피롤리돈, N,N-디메틸아세트아미드, N,N-디메틸포름아미드 등을 들 수 있다. 상기 용매(분산매)는 1종류만을 사용해도 되고, 2종류 이상을 조합해서 사용해도 된다.
도공액은, 원하는 다공질층을 얻기 위해서 필요한 수지 고형분(수지 농도)이나 필러량 등의 조건을 충족할 수 있다면, 어떤 방법으로 형성되어도 좋다. 도공액의 형성 방법으로서는 구체적으로는, 예를 들어 기계 교반법, 초음파 분산법, 고압 분산법, 미디어 분산법 등을 들 수 있다.
또한, 예를 들어 쓰리원 모터, 호모게나이저, 미디어형 분산기, 압력식 분산기 등의 종래에 공지된 분산기를 사용해서 필러를 용매(분산매)에 분산시켜도 된다.
또한, 상기 도공액은 본 발명의 목적을 손상시키지 않는 범위에서, 상기 수지 및 필러 이외의 성분으로서 분산제나 가소제, 계면 활성제, pH 조정제 등의 첨가제를 포함하고 있어도 된다. 또한, 첨가제의 첨가량은 본 발명의 목적을 손상시키지 않는 범위라면 좋다.
도공액의 세퍼레이터에의 도포 방법, 즉, 필요에 따라 친수화 처리가 실시된 세퍼레이터의 표면에의 다공질층의 형성 방법은 특별히 제한되지 않는다. 세퍼레이터의 양면에 다공질층을 적층하는 경우에 있어서는, 세퍼레이터의 한쪽 면에 다공질층을 형성한 후, 다른 쪽 면에 다공질층을 형성하는 순차 적층 방법이나, 세퍼레이터의 양면에 다공질층을 동시에 형성하는 동시 적층 방법을 적용할 수 있다.
다공질층의 형성 방법으로서는, 예를 들어, 도공액을 세퍼레이터의 표면에 직접 도포한 후 용매(분산매)를 제거하는 방법; 도공액을 적당한 지지체에 도포하고, 용매(분산매)를 제거해서 다공질층을 형성한 후, 이 다공질층과 세퍼레이터를 압착시키고, 이어서 지지체를 박리하는 방법; 도공액을 적당한 지지체에 도포한 후, 도포면에 다공질 필름을 압착시키고, 이어서 지지체를 박리한 후에 용매(분산매)를 제거하는 방법; 및 도공액 중에 세퍼레이터를 침지하고, 딥 코팅을 행한 후에 용매(분산매)를 제거하는 방법 등을 들 수 있다.
다공질층의 두께는 도공 후의 습윤 상태(웨트)의 도공막의 두께, 수지와 필러의 중량비, 도공액의 고형분 농도(수지 농도와 필러 농도의 합) 등을 조절함으로써 제어할 수 있다. 또한, 지지체로서, 예를 들어 수지제의 필름, 금속제의 벨트 또는 드럼 등을 사용할 수 있다.
상기 도공액을 세퍼레이터 또는 지지체에 도포하는 방법은, 필요한 단위 면적당 중량이나 도공 면적을 실현할 수 있는 방법이라면 좋고, 특별히 제한되지 않는다. 도공액의 도포 방법으로서는 종래에 공지된 방법을 채용할 수 있다. 이러한 방법으로서 구체적으로는, 예를 들어 그라비아 코팅법, 소경 그라비아 코팅법, 리버스 롤 코팅법, 트랜스퍼 롤 코팅법, 키스 코팅법, 딥 코팅법, 나이프 코팅법, 에어닥터 블레이드 코팅법, 블레이드 코팅법, 로드 코팅법, 스퀴즈 코팅법, 캐스트 코팅법, 바 코팅법, 다이 코팅법, 스크린 인쇄법, 및 스프레이 도포법 등을 들 수 있다.
용매(분산매)의 제거 방법은 건조에 의한 방법이 일반적이다. 건조 방법으로서는 자연 건조, 송풍 건조, 가열 건조 및 감압 건조 등을 들 수 있지만, 용매(분산매)를 충분히 제거할 수 있는 것이라면 어떠한 방법이어도 된다. 상기 건조에는 통상의 건조 장치를 사용할 수 있다.
또한, 도공액에 포함되는 용매(분산매)를 다른 용매로 치환하고 나서 건조를 행해도 된다. 용매(분산매)를 다른 용매로 치환하고 나서 제거하는 방법으로서는, 예를 들어, 도공액에 포함되는 용매(분산매)에 용해되면서 도공액에 포함되는 수지를 용해하지 않는 다른 용매(이하, 용매 X)를 사용하고, 도공액이 도포되어 도막이 형성된 세퍼레이터 또는 지지체를 상기 용매 X에 침지하여, 세퍼레이터 상 또는 지지체 상의 도막 중의 용매(분산매)를 용매 X로 치환한 후에, 용매 X를 증발시키는 방법을 들 수 있다. 이 방법에 의하면, 도공액으로부터 용매(분산매)를 효율적으로 제거할 수 있다.
또한, 세퍼레이터 또는 지지체에 형성된 도공액의 도막으로부터 용매(분산매) 또는 용매 X를 제거하기 위해서 가열을 행하는 경우에는, 다공질 필름의 세공이 수축되어 투기도가 저하되는 것을 회피하기 위해서, 세퍼레이터의 투기도가 저하되지 않는 온도, 구체적으로는 10 내지 120℃, 보다 바람직하게는 20 내지 80℃에서 행하는 것이 바람직하다.
상술한 방법에 의해 형성되는 상기 다공질층의 막 두께는, 세퍼레이터를 기재로서 사용하고 세퍼레이터의 편면 또는 양면에 다공질층을 적층해서 적층 세퍼레이터를 형성하는 경우에 있어서는 0.5 내지 15㎛(편면당)인 것이 바람직하고, 2 내지 10㎛(편면당)인 것이 보다 바람직하다.
다공질층의 막 두께가 1㎛ 이상(편면에서는 0.5㎛ 이상)인 것이, 상기 다공질층을 구비하는 비수 전해액 이차 전지용 적층 세퍼레이터에 있어서, 전지의 파손 등으로 인한 내부 단락을 충분히 방지할 수 있고, 또한 다공질층에서의 전해액의 유지량을 유지할 수 있다는 면에서 바람직하다. 한편, 다공질층의 막 두께가 양면의 합계로 30㎛ 이하(편면에서는 15㎛ 이하)인 것이 당해 다공질층을 구비하는 비수 전해액 이차 전지용 적층 세퍼레이터 전역에서의 리튬 이온 등의 이온의 투과 저항의 증가를 억제하여, 충방전 사이클을 반복한 경우의 정극의 열화, 레이트 특성이나 사이클 특성의 저하를 방지할 수 있는 면에서, 그리고 정극 및 부극간의 거리의 증가를 억제함으로써 비수 전해액 이차 전지의 대형화를 방지할 수 있는 면에서 바람직하다.
다공질층의 물성에 관한 하기 설명에 있어서는, 다공질 필름의 양면에 다공질층이 적층되는 경우에는, 비수 전해액 이차 전지로 했을 때의 다공질 필름에서의 정극과 대향하는 면에 적층된 다공질층의 물성을 적어도 가리킨다.
다공질층의 단위 면적당 중량(편면당)은 비수 전해액 이차 전지용 적층 세퍼레이터의 강도, 막 두께, 중량 및 핸들링성을 고려해서 적절히 결정하면 좋지만, 비수 전해액 이차 전지용 적층 세퍼레이터를 부재로서 포함하는 비수 전해액 이차 전지의 중량 에너지 밀도나 체적 에너지 밀도를 높게 할 수 있도록, 통상 1 내지 20g/m2인 것이 바람직하고, 2 내지 10g/m2인 것이 보다 바람직하다. 다공질층의 단위 면적당 중량이 상기 범위 내인 것이, 당해 다공질층을 구비하는 비수 전해액 이차 전지용 적층 세퍼레이터를 부재로 하는 비수 전해액 이차 전지의 중량 에너지 밀도나 체적 에너지 밀도를 높게 할 수 있고, 당해 전지의 중량이 가벼워지므로 바람직하다.
다공질층의 공극률은, 당해 다공질층을 구비하는 비수 전해액 이차 전지용 적층 세퍼레이터가 충분한 이온 투과성을 얻을 수 있다는 면에서, 20 내지 90체적%인 것이 바람직하고, 30 내지 70체적%인 것이 보다 바람직하다. 또한, 다공질층이 갖는 세공의 구멍 직경은, 당해 다공질층을 구비하는 비수 전해액 이차 전지용 적층 세퍼레이터가 충분한 이온 투과성을 얻을 수 있다는 면에서, 1㎛ 이하인 것이 바람직하고, 0.5㎛ 이하인 것이 보다 바람직하다.
상기 적층 세퍼레이터의 투기도는 걸리 값으로 30 내지 1000sec/100mL인 것이 바람직하고, 50 내지 800sec/100mL인 것이 보다 바람직하다. 적층 세퍼레이터가 상기 투기도를 가짐으로써, 상기 적층 세퍼레이터를 비수 전해액 이차 전지용의 부재로서 사용한 경우에 충분한 이온 투과성을 얻을 수 있다.
투기도가 상기 범위를 초과하는 경우에는, 적층 세퍼레이터의 공극률이 높기 때문에 적층 세퍼레이터의 적층 구조가 조잡하게 되어 있는 것을 의미하고, 결과적으로 세퍼레이터의 강도가 저하되어, 특히 고온에서의 형상 안정성이 불충분해질 우려가 있다. 한편, 투기도가 상기 범위 미만인 경우에는, 상기 적층 세퍼레이터를 비수 전해액 이차 전지용의 부재로서 사용한 경우에, 충분한 이온 투과성을 얻을 수 없어, 비수 전해액 이차 전지의 전지 특성을 저하시키는 경우가 있다.
〔2. 비수 전해액 이차 전지용 부재, 비수 전해액 이차 전지〕
본 발명에 따른 비수 전해액 이차 전지용 부재는 정극, 비수 전해액 이차 전지용 세퍼레이터 또는 비수 전해액 이차 전지용 적층 세퍼레이터, 및 부극이 이 순으로 배치되어 이루어지는 비수 전해액 이차 전지용 부재이다. 또한, 본 발명에 따른 비수 전해액 이차 전지는, 비수 전해액 이차 전지용 세퍼레이터 또는 비수 전해액 이차 전지용 적층 세퍼레이터를 구비한다. 이하, 비수 전해액 이차 전지용 부재로서 리튬 이온 이차 전지용 부재를 예로 들고, 비수 전해액 이차 전지로서 리튬 이온 이차 전지를 예로 들어 설명한다. 또한, 상기 비수 전해액 이차 전지용 세퍼레이터, 상기 비수 전해액 이차 전지용 적층 세퍼레이터 이외의 비수 전해액 이차 전지용 부재, 비수 전해액 이차 전지의 구성 요소는 하기 설명의 구성 요소에 한정되지 않는다.
본 발명에 따른 비수 전해액 이차 전지에 있어서는, 예를 들어 리튬염을 유기 용매에 용해해서 이루어지는 비수 전해액을 사용할 수 있다. 리튬염으로서는, 예를 들어 LiClO4, LiPF6, LiAsF6, LiSbF6, LiBF4, LiCF3SO3, LiN(CF3SO2)2, LiC(CF3SO2)3, Li2B10Cl10, 저급 지방족 카르복실산 리튬염, LiAlCl4 등을 들 수 있다. 상기 리튬염은 1종류만을 사용해도 되고, 2종류 이상을 조합해서 사용해도 된다. 상기 리튬염 중, LiPF6, LiAsF6, LiSbF6, LiBF4, LiCF3SO3, LiN(CF3SO2)2 및 LiC(CF3SO2)3으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 불소 함유 리튬염이 보다 바람직하다.
비수 전해액을 구성하는 유기 용매로서는 구체적으로는, 예를 들어 에틸렌카르보네이트, 프로필렌카르보네이트, 디메틸카르보네이트, 디에틸카르보네이트, 에틸메틸카르보네이트, 4-트리플루오로메틸-1,3-디옥솔란-2-온, 1,2-디(메톡시카르보닐옥시)에탄 등의 카르보네이트류; 1,2-디메톡시에탄, 1,3-디메톡시프로판, 펜타플루오로프로필메틸에테르, 2,2,3,3-테트라플루오로프로필디플루오로메틸에테르, 테트라히드로푸란, 2-메틸테트라히드로푸란 등의 에테르류; 포름산 메틸, 아세트산 메틸, γ-부티로락톤 등의 에스테르류; 아세토니트릴, 부티로니트릴 등의 니트릴류; N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드 등의 아미드류; 3-메틸-2-옥사졸리돈 등의 카르바메이트류; 술포란, 디메틸술폭시드, 1,3-프로판술톤 등의 황 함유 화합물; 및, 상기 유기 용매에 불소기가 도입되어 이루어지는 불소 함유 유기 용매 등을 들 수 있다. 상기 유기 용매는 1종류만을 사용해도 좋고, 2종류 이상을 조합해서 사용해도 된다. 상기 유기 용매 중, 카르보네이트류가 보다 바람직하고, 환상 카르보네이트와 비환상 카르보네이트의 혼합 용매, 또는, 환상 카르보네이트와 에테르류의 혼합 용매가 더욱 바람직하다. 환상 카르보네이트와 비환상 카르보네이트의 혼합 용매로서는, 작동 온도 범위가 넓고, 또한 부극 활물질로서 천연 흑연이나 인조 흑연 등의 흑연 재료를 사용한 경우에도 난분해성을 나타내는 점에서, 에틸렌카르보네이트, 디메틸카르보네이트 및 에틸메틸카르보네이트를 포함하는 혼합 용매가 더욱 바람직하다.
정극으로서는, 통상 정극 활물질, 도전재 및 결착제를 포함하는 정극 합제를 정극 집전체 상에 담지한 시트상의 정극을 사용한다.
상기 정극 활물질로서는, 예를 들어 리튬 이온을 도핑·탈도핑 가능한 재료를 들 수 있다. 당해 재료로서는 구체적으로는, 예를 들어 V, Mn, Fe, Co, Ni 등의 전이 금속을 적어도 1종류 포함하고 있는 리튬 복합 산화물을 들 수 있다. 상기 리튬 복합 산화물 중, 평균 방전 전위가 높은 점에서, 니켈산 리튬, 코발트산 리튬 등의α-NaFeO2형 구조를 갖는 리튬 복합 산화물, 리튬 망간 스피넬 등의 스피넬형 구조를 갖는 리튬 복합 산화물이 보다 바람직하다. 당해 리튬 복합 산화물은 여러가지 금속 원소를 포함하고 있어도 되고, 복합 니켈 산 리튬이 더욱 바람직하다. 또한, Ti, Zr, Ce, Y, V, Cr, Mn, Fe, Co, Cu, Ag, Mg, Al, Ga, In 및 Sn으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 금속 원소의 몰수와 니켈산 리튬중의 Ni의 몰수의 합에 대하여, 상기 적어도 1종의 금속 원소의 비율이 0.1 내지 20몰%가 되도록 당해 금속 원소를 포함하는 복합 니켈산 리튬을 사용하면, 고용량으로의 사용에 있어서의 사이클 특성이 우수하므로 특히 바람직하다. 그 중에서도 Al 또는 Mn을 포함하고, 또한 Ni 비율이 85% 이상, 더욱 바람직하게는 90% 이상인 활물질이, 당해 활물질을 포함하는 정극을 구비하는 비수 전해액 이차 전지의 고용량으로의 사용에 있어서의 사이클 특성이 우수한 점에서 특히 바람직하다.
상기 도전재로서는, 예를 들어 천연 흑연, 인조 흑연, 코크스류, 카본 블랙, 열분해 탄소류, 탄소 섬유, 유기 고분자 화합물 소성체 등의 탄소질 재료 등을 들 수 있다. 상기 도전재는 1종류만을 사용해도 되고, 예를 들어 인조 흑연과 카본 블랙을 혼합해서 사용하는 등 2종류 이상을 조합해서 사용해도 된다.
상기 결착제로서는, 예를 들어 폴리불화비닐리덴, 불화비닐리덴의 공중합체, 폴리테트라플루오로에틸렌, 테트라플루오로에틸렌-헥사플루오로프로필렌의 공중합체, 테트라플루오로에틸렌-퍼플루오로알킬비닐에테르의 공중합체, 에틸렌-테트라플루오로에틸렌의 공중합체, 불화비닐리덴-헥사플루오로프로필렌-테트라플루오로에틸렌의 공중합체, 열가소성 폴리이미드, 폴리에틸렌 및 폴리프로필렌 등의 열가소성 수지, 아크릴 수지, 및 스티렌부타디엔 고무를 들 수 있다. 또한, 결착제는 증점제로서의 기능도 갖고 있다.
정극 합제를 얻는 방법으로서는 예를 들어, 정극 활물질, 도전재 및 결착제를 정극 집전체 상에서 가압해서 정극 합제를 얻는 방법; 적당한 유기 용제를 사용해서 정극 활물질, 도전재 및 결착제를 페이스트상으로 해서 정극 합제를 얻는 방법 등을 들 수 있다.
상기 정극 집전체로서는, 예를 들어 Al, Ni, 스테인리스 등의 도전체를 들 수 있고, 박막으로 가공하기 쉽고 저렴한 점에서 Al이 보다 바람직하다.
시트상의 정극의 제조 방법, 즉, 정극 집전체에 정극 합제를 담지시키는 방법으로서는 예를 들어, 정극 합제가 되는 정극 활물질, 도전재 및 결착제를 정극 집전체 상에서 가압 성형하는 방법; 적당한 유기 용제를 사용해서 정극 활물질, 도전재 및 결착제를 페이스트상으로 해서 정극 합제를 얻은 후, 당해 정극 합제를 정극 집전체에 도공하고, 건조해서 얻어진 시트상의 정극 합제를 가압해서 정극 집전체에 고착하는 방법 등을 들 수 있다.
부극으로서는 통상 부극 활물질을 포함하는 부극 합제를 부극 집전체 상에 담지한 시트상의 부극을 사용한다. 시트상의 부극에는 바람직하게는 상기 도전재 및 상기 결착제가 포함된다.
상기 부극 활물질로서는, 예를 들어 리튬 이온을 도핑·탈도핑 가능한 재료, 리튬 금속 또는 리튬 합금 등을 들 수 있다. 상기 재료로서는 구체적으로는, 예를 들어 천연 흑연, 인조 흑연, 코크스류, 카본 블랙, 열분해 탄소류, 탄소 섬유, 유기 고분자 화합물 소성체 등의 탄소질 재료; 정극보다도 낮은 전위에서 리튬 이온의 도핑·탈도핑을 행하는 산화물, 황화물 등의 칼코겐 화합물; 알칼리 금속과 합금화하는 알루미늄(Al), 납(Pb), 주석(Sn), 비스무트(Bi), 규소(Si) 등의 금속, 알칼리 금속을 격자간에 삽입 가능한 입방정계의 금속간 화합물(AlSb, Mg2Si, NiSi2), 리튬 질소 화합물(Li3-xMxN(M: 전이 금속)) 등을 사용할 수 있다. 상기 부극 활물질 중, 전위 평탄성이 높고, 또한 평균 방전 전위가 낮기 때문에 정극과 조합한 경우에 큰 에너지 밀도를 얻을 수 있는 점에서, 천연 흑연, 인조 흑연 등의 흑연 재료를 주성분으로 하는 탄소질 재료가 보다 바람직하고, 흑연과 규소의 혼합물이며 그 C에 대한 Si의 비율이 5% 이상인 것이 보다 바람직하고, 10% 이상인 부극 활물질이 더욱 바람직하다.
부극 합제를 얻는 방법으로서는 예를 들어, 부극 활물질을 부극 집전체 상에서 가압해서 부극 합제를 얻는 방법; 적당한 유기 용제를 사용해서 부극 활물질을 페이스트상으로 해서 부극 합제를 얻는 방법 등을 들 수 있다.
상기 부극 집전체로서는, 예를 들어 Cu, Ni, 스테인리스 등을 들 수 있고, 특히 리튬 이온 이차 전지에 있어서는 리튬과 합금을 만들기 어렵고, 또한 박막으로 가공하기 쉬운 점에서, Cu가 보다 바람직하다.
시트상의 부극의 제조 방법, 즉, 부극 집전체에 부극 합제를 담지시키는 방법으로서는 예를 들어, 부극 합제가 되는 부극 활물질을 부극 집전체 상에서 가압 성형하는 방법; 적당한 유기 용제를 사용해서 부극 활물질을 페이스트상으로 해서 부극 합제를 얻은 후, 상기 부극 합제를 부극 집전체에 도공하고, 건조해서 얻어진 시트상의 부극 합제를 가압해서 부극 집전체에 고착하는 방법 등을 들 수 있다. 상기 페이스트에는 바람직하게는 상기 도전 보조제 및 상기 결착제가 포함된다.
상기 정극, 비수 전해액 이차 전지용 세퍼레이터 또는 비수 전해액 이차 전지용 적층 세퍼레이터, 및 부극을 이 순으로 배치해서 본 발명에 따른 비수 전해액 이차 전지용 부재를 형성한 후, 비수 전해액 이차 전지의 케이스가 되는 용기에 당해 비수 전해액 이차 전지용 부재를 넣고, 이어서 당해 용기 내를 비수 전해액으로 채운 후, 감압하면서 밀폐함으로써, 본 발명에 따른 비수 전해액 이차 전지를 제조할 수 있다. 비수 전해액 이차 전지의 형상은 특별히 한정되지 않고, 박판(페이퍼)형, 원반형, 원통형, 직육면체 등의 각기둥형 등의 어떤 형상이어도 된다. 또한, 비수 전해액 이차 전지의 제조 방법은 특별히 한정되지 않고, 종래에 공지된 제조 방법을 채용할 수 있다.
[실시예]
이하에 실시예를 들어서 본 발명을 보다 구체적으로 설명하는데, 본 발명은 이들에 한정되지 않는다.
<각종 물성의 측정 방법>
이하의 실시예 및 비교예에 관한 다공질 필름인 비수 전해액 이차 전지용 세퍼레이터의 각종 물성을 이하의 방법으로 측정하였다.
(1) 배향 비율, 배향도
다공질 필름의 결정성 파라미터인 MD 방향의 배향 비율, MD 방향의 배향도, TD 방향의 배향도는 X선 해석 장치(리가크사제, RAD-B형)를 사용하여 측정하였다.
MD 방향의 배향 비율은 MD 방향 및 TD 방향으로 스캔해서 얻어진 2θ=21.3, 23.7, 29.8 부근의 피크의 적분 강도로부터 하기 식에 의해 산출하였다.
MD 방향의 배향 비율 R2=I(MD)/[I(MD)+I(TD)]×100
여기서, I(MD)는 MD 방향의 피크의 적분 강도이며, I(TD)는 TD 방향의 피크의 적분 강도이다.
또한, MD 방향의 배향도는 MD 방향으로 스캔해서 얻어진 2θ=21.3, 23.7, 29.8 부근의 피크 반값폭(H)으로부터 하기 식에 의해 산출하였다.
배향도=[(180-H)/180]×100
TD 방향의 배향도도 마찬가지로 산출하였다.
(2) 막 두께
JIS K7130에 준거해서 미츠토요제 VL-50A로 다공질 필름의 막 두께 측정을 행하였다. 측정은 필름 1m2당 10개소에 대해서 행하고, 그의 평균값을 산출하였다.
(3) 단위 면적당 중량
다공질 필름을 1변의 길이 10cm인 정사각형으로 잘라내어 중량(W(g))을 측정하였다. 그리고, 단위 면적당 중량 (g/m2)=W/(0.1×0.1)의 식을 따라서 단위 면적당 중량을 산출하였다.
(4) 투기도(걸리 값)
다공질 필름의 투기도(걸리 값(초/100cc))는 JIS P8117에 기초하여 (주)도요세키세이사쿠쇼제의 B형 덴소미터로 측정하였다. 측정은 필름 1m2당 10개소에 대해서 행하고, 그의 평균값을 산출하였다.
(5) 펀칭 강도
가토테크사제 KES-G5 핸디 압축 시험기를 사용하여 바늘끝단의 곡률 반경 0.5mm, 펀칭 속도 3.3mm/sec의 조건으로 펀칭 시험을 행하고, 최대 펀칭 하중(N)을 펀칭 강도로 하였다. 여기서 샘플은 Φ11.3mm의 구멍이 뚫린 금속 틀(시료 홀더)에 실리콘 고무제의 패킹도 함께 끼워서 고정하였다.
(6) 셧 다운 온도(SD 온도)
다공질 필름으로부터 직경 19.4mm의 원 형상 측정용 샘플을 잘라내어 측정용 샘플로 하였다. 또한, 2032형 코인셀의 부재(상부 덮개, 하부 덮개, 가스킷, 캡톤 링(외경 16.4mm, 내경 8mm, 두께 0.05mm), 스페이서(직경 15.5mm, 두께 0.5mm의 원 형상 스페이서), 알루미늄 링(외경 16mm, 내경 10mm, 두께 1.6mm))(호센(주)제)을 준비하였다.
그리고, 하부 덮개부터 순서대로 측정용 샘플, 가스킷 링을 설치하고, 전해액 10㎛L를 함침시킨 후, 측정용 샘플의 위에서부터 순서대로 캡톤 링, 스페이서, 알루미늄 링, 상부 덮개를 설치하고, 코인셀 코킹기(호센(주)제)로 밀폐함으로써, 측정용의 코인셀을 제작하였다. 여기서, 전해액으로서는 LiBF4를 프로필렌카르보네이트, NIKKOLBT-12(닛코케미컬즈(주)제)의 체적비가 91.5:8.5인 혼합 용매에 용해시킨 25℃의 전해액(LiBF4 농도: 1.0mol/L)을 사용하였다.
측정용의 코인셀 내부의 온도를 15℃/분의 속도로 실온부터 150℃까지 승온시키면서, 상기 코인셀 내부의 온도를 디지털 멀티미터((주)A.D.C제; 7352A), 상기 코인셀에서의 1kHz에서의 저항값을 LCR 미터(히오키덴키(주)제; IM3523)에 의해 연속적으로 측정하였다.
측정중, 코인셀의 1kHz에서의 저항값이 2000Ω 이상으로 되는 경우, 그 코인셀은 셧 다운 기능을 구비하는 것이 확인되었다고 하였다.
이 때, 저항이 증가하기 시작하는 온도를 셧 다운 온도(SD 온도)라 정의하였다. 구체적으로는, 도 1에 도시한 바와 같이, 셀 온도와 저항값의 관계의 그래프로부터 저항값 2000Ω의 접선과 저항이 크게 증가하기 전의 베이스의 저항값 직선의 교점을 SD 온도로 하였다.
(7) 분자량의 측정
측정 장치로서 워터스사제 겔 크로마토그래피 Alliance GPC2000형을 사용하여, 다공질 필름에 포함되는 폴리올레핀의 분자량을 측정하였다. 조건을 이하에 나타내었다.
칼럼: 도소사제 TSKgel GMHHR-H(S)HT 30cm×2, TSKgel GMH6-HTL 30cm×2
이동상: o-디클로로벤젠
검출기: 시차 굴절계
유속: 1.0mL/분
칼럼 온도: 140℃
주입량: 500μL
시료 30mg을 o-디클로로벤젠 20mL에 145℃에서 완전히 용해한 후, 그 용액을 구멍 직경이 0.45㎛인 소결 필터로 여과하고, 그 여과액을 공급액으로 하였다. 또한, 교정 곡선은 이미 알려진 분자량의 16종의 표준 폴리스티렌을 사용해서 제작하였다.
(8) 분지도의 측정
폴리올레핀의 분지도는, 이하의 측정 조건에서 탄소 핵자기 공명(13C NMR) 스펙트럼 측정하고, 13C NMR 스펙트럼에 있어서 5 내지 50ppm으로 관측되는 모든 피크의 총합을 1000으로 하여, 33.1 내지 33.3ppm, 38.1 내지 38.3ppm 및 39.7 내지 39.9ppm 부근에 피크 톱을 갖는 피크의 적분값의 총합을 산출함으로써 구하였다.
<측정 조건>
장치: 브루커·바이오스핀(주)제 AVANCEIII 600HD
측정 프로브: 10mm 크라이오프로브
측정 용매: 1,2-디클로로벤젠/1,1,2,2-테트라클로로에탄-d2=85/15(용적비)의 혼합액
시료 농도: 20mg/mL
측정 온도: 135℃
측정 방법: 프로톤 디커플링법
적산 횟수: 3000회
펄스 폭: 45도
펄스 반복 시간: 4초
측정 기준: 테트라메틸실란
(9) 융해 열량의 측정
측정 장치로서 세이코 인스트루먼츠사제 DSC6200형을 사용해서 이하의 조건에서 원료 수지 및 다공질 필름의 융해 열량을 측정하였다.
분석 분위기: N2 기류 하 50mL/min
온도 조건: 1회째 승온 30℃ 내지 180℃(10℃/min)
2회째 승온 30℃ 내지 180℃(10℃/min)
샘플량: 원료 수지: 약 5.0mg
다공질 필름: 약 1.4mg
2회째 승온 시에 얻어진 114 내지 140℃간의 면적을 질량당의 융해 열량으로 환산하였다.
(10) 고속 웹 핸들링 시의 폭 방향으로의 유지율
고속 교체 시의 폭 방향으로의 변형 평가로서, 40m/분으로 후술하는 내열층을 고속 도공했을 때, 권취기의 설정 장력을 120N으로 해서 감았을 때의, 도공 전의 원단 폭(D1)에 대하여, 권취 후의 폭(D2)으로 했을 때의 유지율(%)을, D2÷D1×100으로 구하였다.
(11) 컬 평가
후술하는 내열층이 적층된 다공질 필름으로부터 8cm×8cm의 샘플편으로 커터로 잘라내고, 실온 25℃, 습도 50%의 환경 하에서 5분 방치하여, 바닥면으로부터의 필름 단의 휨 상승량을 측정하였다.
<비수 전해액 이차 전지용 세퍼레이터의 제작>
이하와 같이 하여, 비수 전해액 이차 전지용 세퍼레이터 또는 비수 전해액 이차 전지용 적층 세퍼레이터에 사용되는 실시예 1 내지 3 및 비교예 1, 2에 관한 다공질 필름을 제작하였다.
(실시예 1)
폴리에틸렌 분말 100중량부(GUR2024, 세라니즈제, 중량 평균 분자량 497만, 융점 134℃, 융해 열량 126mJ/mg)에 대하여 올레핀계 왁스 분말 43중량부(FNP115, 닛본세이로제, 중량 평균 분자량 1000, 융점 115℃)와 탄산칼슘(마루오칼슘, SEM에서 구한 평균 입자 직경 0.10㎛) 170중량부를 헨쉘 믹서로 혼합하고, 그 후 2축 혼련기로 230℃의 실린더 온도로 설정하고 혼련해서 폴리올레핀계 수지 조성물을 얻었다. 해당 폴리올레핀계 수지 조성물을, 표면 온도가 약 150℃이고 동일한 주속도로 회전하는 한 쌍의 롤로 압연하여, 시트(1)를 제작하였다.
이어서, 도 2에 도시한 장치를 사용하여 시트(1)(도면 중에서는 부호 g로 나타냄)중의 탄산칼슘을 제거하였다. 시트(1)를 가이드 롤(d)에 의해 반송하여 염산 수용액(염산 2 내지 4mol/L, 비이온계 계면 활성제 0.1 내지 0.5중량%)이 들어간 욕조(a)에 15분간 침지해서 탄산칼슘을 제거하고, 계속해서 해당 시트를 수산화나트륨 수용액(0.1 내지 2mol/L)이 들어간 욕조(b)에 2분간 침지하고, 중화하였다. 또한 해당 시트를 물이 든 욕조(c)에서 5분간 물 세정하고, 마지막으로 50℃로 가열한 건조 드럼(롤)(e)에 접촉시켜서 건조하고, 권취기(f)로 권취하였다. 그 후, 해당 시트를 텐터로 7배로 TD 방향으로 연신하고(연신 온도 103℃), 열 고정 처리(열 고정 온도(어닐링 온도) 127℃)를 행하였다. 얻어진 다공질 필름의 물성을 표 1에 나타냈다.
(실시예 2)
폴리에틸렌 분말 100중량부(GUR2024, 세라니즈제, 중량 평균 분자량 497만, 융점 134℃, 융해 열량 126mJ/mg)에 대하여 올레핀계 왁스 분말 37중량부(FNP115, 닛본세이로제, 중량 평균 분자량 1000, 융점 115℃)와 탄산칼슘(마루오칼슘, SEM에서 구한 평균 입자 직경 0.10㎛) 170중량부를 헨쉘 믹서로 혼합하고, 그 후 2축 혼련기로 230℃로 설정하여 혼련해서 폴리올레핀계 수지 조성물을 얻었다. 해당 폴리올레핀계 수지 조성물을, 표면 온도가 약 150℃이고 동일한 주속도로 회전하는 한 쌍의 롤로 압연하여, 시트(2)를 제작하였다.
이어서, 도 2에 도시한 장치를 사용해서 시트(2)(도면 중에서는 부호 g로 나타냄)중의 탄산칼슘을 제거하였다. 시트(2)를 가이드 롤(d)에 의해 반송하여 염산 수용액(염산 2 내지 4mol/L, 비이온계 계면 활성제 0.1 내지 0.5중량%)이 들어간 욕조(a)에 15분간 침지해서 탄산칼슘을 제거하고, 계속해서 해당 시트를 수산화나트륨 수용액(0.1 내지 2mol/L)이 들어간 욕조(b)에 2분간 침지하고, 중화하였다. 또한 해당 시트를 물이 든 욕조(c)에서 5분간 물 세정하고, 마지막으로 50℃로 가열한 건조 드럼(e)에 접촉시켜서 건조하고, 권취기(f)로 권취하였다. 그 후, 해당 시트를 텐터로 TD 방향으로 7배로 연신하고(연신 온도 103℃), 열 고정 처리(열 고정 온도(어닐링 온도) 127℃)를 행하였다. 얻어진 다공질 필름의 물성을 표 1에 나타냈다.
(실시예 3)
폴리에틸렌 분말 100중량부(GUR2024, 세라니즈제, 중량 평균 분자량 497만, 융점 134℃, 융해 열량 126mJ/mg)에 대하여 올레핀계 왁스 분말 43중량부(FNP115, 닛본세이로제, 중량 평균 분자량 1000, 융점 115℃)와 탄산칼슘(마루오칼슘, SEM에서 구한 평균 입자 직경 0.10㎛) 170중량부를 헨쉘 믹서로 혼합하고, 그 후 2축 혼련기로 230℃로 설정하여 혼련해서 폴리올레핀계 수지 조성물을 얻었다. 해당 폴리올레핀계 수지 조성물을, 표면 온도가 약 151℃이고 동일한 주속도로 회전하는 한 쌍의 롤로 압연하여, 시트(3)를 제작하였다.
이어서, 도 2에 도시한 장치를 사용해서 시트(3)(도면 중에서는 부호 g로 나타냄)중의 탄산칼슘을 제거하였다. 시트(3)를 가이드 롤(d)에 의해 반송하여 염산 수용액(염산 2 내지 4mol/L, 비이온계 계면 활성제 0.1 내지 0.5중량%)이 들어간 욕조(a)에 15분간 침지해서 탄산칼슘을 제거하고, 계속해서 해당 시트를 수산화나트륨 수용액(0.1 내지 2mol/L)이 들어간 욕조(b)에 2분간 침지하고, 중화하였다. 또한 해당 시트를 물이 든 욕조(c)에서 5분간 물 세정하고, 마지막으로 50℃로 가열한 건조 드럼(e)에 접촉시켜서 건조하고, 권취기(f)로 권취하였다. 그 후, 해당 시트를 텐터로 TD 방향으로 5.4배로 연신하고(연신 온도 110℃), 열 고정 처리(열 고정 온도(어닐링 온도) 124℃)를 행하였다. 얻어진 다공질 필름의 물성을 표 1에 나타냈다.
(비교예 1)
폴리에틸렌 분말 100중량부(GURX198, 세라니즈제, 중량 평균 분자량 479만, 융점 134℃, 융해 열량 112mJ/mg)에 대하여 올레핀계 왁스 분말 37중량부(FNP115, 닛본세이로제, 중량 평균 분자량 1000, 융점 115℃)와 탄산칼슘(마루오칼슘, SEM에서 구한 평균 입자 직경 0.10㎛) 170중량부를 헨쉘 믹서로 혼합하고, 그 후 2축 혼련기로 혼련해서 폴리올레핀계 수지 조성물을 얻었다. 해당 폴리올레핀계 수지 조성물을, 표면 온도가 약 150℃이고 동일한 주속도로 회전하는 한 쌍의 롤로 압연하여, 시트(5)를 제작하였다.
이어서, 도 2에 도시한 장치를 사용해서 시트(5)중의 탄산칼슘을 제거하였다. 시트(5)를 가이드 롤(d)에 의해 반송하여 염산 수용액(염산 2 내지 4mol/L, 비이온계 계면 활성제 0.1 내지 0.5중량%)이 들어간 욕조(a)에 15분간 침지해서 탄산칼슘을 제거하고, 계속해서 해당 시트를 수산화나트륨 수용액(0.1 내지 2mol/L)이 들어간 욕조(b)에 2분간 침지하고, 중화하였다. 또한 해당 시트를 물이 든 욕조(c)에서 5분간 물 세정하고, 마지막으로 50℃에서 가열한 건조 드럼(e)에 접촉시켜서 건조하고, 권취기(f)로 권취하였다. 그 후, 해당 시트를 텐터로 TD 방향으로 7배로 연신하고(연신 온도 103℃), 열 고정 처리(열 고정 온도(어닐링 온도) 127℃)를 행하였다. 얻어진 다공질 필름의 물성을 표 1에 나타냈다.
(비교예 2)
시판되고 있는 비수 전해액 이차 전지용의 폴리올레핀 다공질 필름의 물성을 표 1에 나타냈다.
(내열층)
상술한 「(10) 고속 웹 핸들링 시의 폭 방향으로의 유지율」 및 「(11) 컬 평가」를 행할 때에 사용하는 내열층을 이하와 같이 해서 다공질 필름에 적층하였다.
(파라아라미드(폴리(파라페닐렌테레프탈아미드))의 합성)
교반 날개, 온도계, 질소 유입관 및 분체 첨가구를 갖는 3리터의 세퍼러블 플라스크를 사용하여 폴리(파라페닐렌테레프탈아미드)의 제조를 행하였다. 플라스크를 충분히 건조하여, N-메틸-2-피롤리돈(NMP) 2200g을 투입하고, 200℃에서 2시간 진공 건조한 염화칼슘 분말 151.07g을 첨가하여, 100℃로 승온해서 완전히 용해시켰다. 실온으로 되돌려서, 파라페닐렌디아민 68.23g을 첨가하여 완전히 용해시켰다. 이 용액을 20℃±2℃로 유지한 채, 테레프탈산 디클로라이드 124.97g을 10분할해서 약 5분 간격으로 첨가하였다. 그 후도 교반하면서 용액을 20℃±2℃로 유지한 채 1시간 숙성하였다. 그리고, 1500메쉬의 스테인리스 금속 망으로 여과하였다. 얻어진 용액은 파라아라미드 농도 6%의 액정상이며, 광학적 이방성을 나타냈다. 파라아라미드 용액의 일부를 샘플링하고 물로 재침해서 얻어진 파라아라미드의 고유 점도는 2.02dl/g이었다.
여기서, 파라아라미드의 고유 점도는 이하와 같이 해서 측정하였다.
먼저, 중합액을 수중에 적하하고, 믹서로 분쇄, 여과를 행하여, 파라아라미드 중합체를 얻었다. 이어서, 98% 황산 100ml에 300℃에서 1시간 진공 건조한 파라아라미드 중합체 0.5g을 용해시키고, 파라아라미드 황산 용액 및 98% 황산에 대해서 각각 모세관 점도계에 의해 30℃에서 유동 시간을 측정하고, 구해진 유동 시간의 비로부터 다음 식에 의해 고유 점도를 구하였다.
고유 점도=ln(T/T0)/C 〔단위: dl/g〕
또한, T 및 T0는 각각 파라아라미드 황산 용액 및 황산의 유동 시간이며, C는 파라아라미드 황산 용액 중의 파라 아라미드 농도(g/dl)를 나타낸다.
(도공액의 조제)
먼저 중합한 파라 아라미드 용액 100g을 플라스크에 칭량하여, 243g의 NMP를 첨가하고, 최종적으로 파라아라미드 농도가 1.75중량%인 등방상의 용액으로 조제하여 60분간 교반하였다. 상기의 파라아라미드 농도가 1.75중량%인 용액에 알루미나C(닛본에어로실사 제품)를 6g(대 파라아라미드 100중량부), 어드밴스드 알루미나AA-03(스미토모가가쿠사 제품)을 6g(대 파라아라미드 100중량부) 혼합하여, 240분간 교반하였다. 알루미나 미세 입자를 충분히 분산시킨 도공 도프를 1000메쉬의 금속 망으로 여과하였다. 그 후, 산화칼슘 0.73g을 첨가해서 240분 교반하여 중화를 행하고, 감압 하에서 탈포하여 슬러리상의 도공액을 얻었다.
(다공질 필름에의 적층 방법)
실시예 1 내지 3 및 비교예 1, 2의 다공질 필름의 두루마리(폭 약 1m, 길이 1000m)를 권출기에 설치하였다. 이 때, 정확한 폭(D) 1mm를 측정하였다. 그리고, 장력 120N/m, 라인 속도 40m/분으로 인출하면서 도공액을 도포하여, 연속적으로 다공질 필름 상에 내열층을 제작하였다.
먼저, 인출한 다공질 필름의 하면에 NMP를 마이크로그라비아 코팅으로 도포하고, 상면에 조제한 도공액을 바 코팅으로 100㎛ 두께로 도포하였다. 그 후, 항온 항습조 내(온도 50℃, 상대 습도 70%)를 통과시켜, 도포한 도공액으로부터 파라아라미드를 석출시켰다. 계속해서, 수세 장치를 통해서 필름 중의 NMP, 염화칼슘을 제거하였다. 그 후, 양키 드라이어로 열풍을 보내면서, 열 롤(표면 온도 60 내지 90℃)을 통해서 수분을 건조 제거하여 다공질 필름의 편면에 내열층이 적층되어 이루어지는 비수 전해액 2차 전자용 적층 세퍼레이터를 얻어, 120N/m의 장력으로 3인치의 지관에 권취하였다.
각 필름의 도공 권취의 최종 폭(D2)을 구하고, 고속 웹 핸들링 시의 폭 방향으로의 유지율((%)(=D2÷D1×100))을 구하였다. 또한, 상술한 컬 평가를 행하였다.
Figure pat00001
표에 나타낸 바와 같이, MD 방향의 배향 비율이 58 내지 80%, MD 방향의 배향도가 70 내지 80%, TD 방향의 배향도가 65 내지 85%를 만족하는 실시예 1 내지 3에서는 셧 다운 온도가 144℃ 이하이면서, 펀칭 강도가 3.4N 이상이며, 셧 다운 온도와 강도가 우수한 것을 확인할 수 있었다.
이에 반해, 비교예 1에서는 MD 방향의 배향 비율이 54%로 낮은 점에서, 셧 다운 온도가 145.9℃로 높은 것이 확인되었다. 또한, 비교예 2에서는 펀칭 강도가 약했다.
또한, 실시예 1 내지 3에서는 고속 웹 핸들링 시의 폭 방향으로의 유지율이 90% 이상을 확보함과 함께, 컬량을 4mm 미만으로 억제할 수 있었다. 즉, 필름 변형(신장, 휨)을 억제할 수 있다. 또한, 컬량이 4mm 이상으로 되면, 다공질 필름의 반송 시에 다공질 필름이 롤부에서 접혀 들어감이 발생할 가능성이 높아지지만, 실시예 1 내지 3에서는 컬량을 4mm 미만으로 억제하고 있으므로, 접혀 들어감의 발생을 방지할 수 있다. 이에 반해, 비교예 2에서는 MD의 배향 비율이 100%로 높은 점에서, 컬량이 10mm 이상으로 커서, 필름 변형(휨)을 억제할 수 없는 것이 확인되었다.
a : 욕조(산 수용액)
b : 욕조(알칼리 수용액)
c : 욕조(물)
d : 가이드 롤
e : 건조 드럼(가열 드럼)
f : 권취기
g : 시트

Claims (8)

  1. 중량 평균 분자량이 50만 이상인 폴리올레핀을 주성분으로 하는 다공질 필름으로서,
    MD 방향의 배향 비율이 58 내지 80%, MD 방향으로의 배향도가 70 내지 80%, TD 방향으로의 배향도가 65 내지 85%이며,
    막 두께가 14㎛ 이하인 것을 특징으로 하는 비수 전해액 이차 전지용 세퍼레이터.
  2. 제1항에 있어서, 걸리(Gurley) 투기도가 50 내지 300초/100cc인 것을 특징으로 하는 비수 전해액 이차 전지용 세퍼레이터.
  3. 제1항에 있어서, 상기 다공질 필름에 포함되는 폴리올레핀은 탄소 원자 1000개당 0.1 내지 0.9개의 분지를 갖고 있는 것을 특징으로 하는 비수 전해액 이차 전지용 세퍼레이터.
  4. 제1항에 있어서, 상기 폴리올레핀의 결정 융해의 열량이 115mJ/mg 내지 130mJ/mg인 것을 특징으로 하는 비수 전해액 이차 전지용 세퍼레이터.
  5. 제1항에 있어서, 셧 다운 온도가 135 내지 144℃이고, 펀칭 강도가 3.4N 이상인 것을 특징으로 하는 비수 전해액 이차 전지용 세퍼레이터.
  6. 제1항에 기재된 비수 전해액 이차 전지용 세퍼레이터와 다공질층을 구비하는 것을 특징으로 하는 비수 전해액 이차 전지용 적층 세퍼레이터.
  7. 정극과, 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 기재된 비수 전해액 이차 전지용 세퍼레이터 또는 제6항에 기재된 비수 전해액 이차 전지용 적층 세퍼레이터와, 부극이 이 순으로 배치되어 이루어지는 것을 특징으로 하는 비수 전해액 이차 전지용 부재.
  8. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 기재된 비수 전해액 이차 전지용 세퍼레이터 또는 제6항에 기재된 비수 전해액 이차 전지용 적층 세퍼레이터를 구비하는 것을 특징으로 하는 비수 전해액 이차 전지.
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