KR20170060078A - 광 민감성 엔티티의 보호를 향상시키는 재료 - Google Patents

광 민감성 엔티티의 보호를 향상시키는 재료 Download PDF

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Abstract

본 발명은, 음식과 같은 물질들을 포장하는 데 사용되어, 이들 물질에서 발견되는 엔티티의 광산화를 방지하는 신규한 포장 재료의 놀라운 발견에 기반한다. 구체적으로, 이러한 신규한 포장 재료는 신규한 특정 비의 충전제, 바람직하게는 탄산칼슘, 및 이산화티탄을 갖는 중합체 수지들의 혼합물을 포함하여, 예상치 못한 특성을 갖는 재료를 생성한다.

Description

광 민감성 엔티티의 보호를 향상시키는 재료{MATERIALS WITH ENHANCED PROTECTION OF LIGHT SENSITIVE ENTITIES}
본 발명은 광산화로부터 광 민감성 엔티티(entity)를 유의적으로 보호하는 특정 비의 탄산칼슘 및 TiO2 농도를 갖는 필름을 포함하는 포장재에 관한 것이다.
감싸고 있는 물질을 보호하는 포장재의 능력은 포장재를 디자인하고 구성하는 데 사용되는 재료에 상당히 의존한다(문헌 [Food Packaging and Preservation; edited M. Mathlouthi, ISBN: 0-8342-1349-4; Aspen publication; Copyright 1994; Plastic Packaging Materials for Food; Barrier Function, Mass Transport, Quality Assurance and Legislation: ISBN 3-527-28868-6; edited by O.G Piringer; A.L. Baner; Wiley-vch Verlag GmBH, 2000]). 바람직한 포장 재료는 종종 장벽 특징으로서 지칭되는, 습기, 빛 및 산소의 침투의 최소화를 이룬다.
더욱 큰 인장 강도, 파열 강도, 강성, 인열 강도, 내굴곡성, 차단, 및 마찰 계수를 포함한 향상된 기계적 장벽 특징을 갖는 다수의 포장재가 개발되어 왔다. 이들 포장재는 (포장재 내에 균열을 방지함으로써) 압력, 온도, 전단력 및 투습성과 같은 물리적 스트레스를 견디는 강도를 주로 담당하는 중합체 매트릭스로 제조된다. 탄산칼슘을 포함한 무기물을 중합체 매트릭스에 첨가하여 재료의 기계적 특성을 더욱 향상시킬 수 있다. 탄산칼슘은 수축 감소를 향상시키는 것으로 알려져 있고, 포장재의 표면 마감을 개선시킨다(문헌[Functional Fillers for Plastics; ISBN-13 978-3-527-31054-8; edited by Marino Xanthos; copyright 2005 WILEY-VCH Verlag GmBH]). 또한, 탄산칼슘은 더욱 값비싼 플라스틱 수지 대신에 사용됨으로써 포장재의 비용을 절감시키는 것으로 알려져 있다.
재료의 광 장벽 특징은 전형적으로 불투명도 측정에 의해 결정된다. "불투명도"는 빛이 거의 또는 전혀 통과될 수 없는 재료로서 정의되며, 광 투과율 측정에 의해 결정된다. 더 높은 광 투과율 값을 갖는 재료는 더 낮은 불투명도를 갖는 것으로 고려될 것이고, 그 역도 성립한다. 대부분의 음식 포장재는 열등한 광 전달자가 되도록 개발되어 빛이 음식과 접촉하여 음식이 부패되는 것을 방지한다. 탄산칼슘은, 중합체 매트릭스를 갖는 재료에 첨가될 경우, 재료의 불투명도의 향상 또는 그의 광 투과율의 감소에 대해 거의 효과가 없는 것으로 전통적으로 여겨진다. 그러나, 그러한 재료에 첨가될 경우 재료의 불투명도를 크게 향상시키는 것으로 알려진 탄산칼슘 이외의 무기물이 존재한다. 이산화티탄은 재료의 광 투과율을 크게 감소시키는 그러한 무기물이며, 음식 포장에 빈번히 사용된다.
탄산칼슘 및 이산화티탄의 광학 특성은 충분히 연구되어 왔고, 색 혼합 법칙(문헌[Principles of Color technology; 3rd edition; Roy Berns; ISBN 0-471-19459-X; Copyright 2000, John Wiley and Sons. page 150]) 및 쿠벨카-뭉크(Kubelka-Munk) 이론(문헌[Kubelka, P. and F. Munk; Z. tech, Physik 31 (1930), 1-16])을 사용하여 기술될 수 있다. 쿠벨카-뭉크 이론은 이산화티탄 및 탄산칼슘의 함수인 가시광 산란을 통한 불투명도가 직경이 0.1 내지 1.0 마이크로미터인 색소 크기 범위 내의 무기물 입자와 플라스틱 매질의 굴절률 차이의 결과인 것으로 교시한다. 무기물 블렌드와 플라스틱 매질의 굴절률 차이는 광 산란을 통한 불투명도에 대한 기회를 생성한다. 예를 들어, 탄산칼슘의 굴절률은 547 nm에서 거의 1.59이고, 저 밀도 폴리에틸렌(LDPE)은 547 nm에서 거의 1.52이고. 델타는 0.7이다. 루틸(rutile) 이산화티탄은 547 nm에서 굴절률 값이 2.61이고, LDPE는 값이 1.52이고, 차이는 1.09이다. 따라서, 동일한 농도에서, 이산화티탄은 탄산칼슘보다 한 자릿수 더 큰 불투명도를 제공한다.
탄산칼슘과 이산화티탄의 혼합물을 포함하는 포장 재료가 제조되어 왔다. 그러한 재료의 일례가 일본 특허 출원 공개 제2013-252645호(P22013-252645A)에 기술되어, 탄산칼슘 및 이산화티탄을 포함하는 포장재 조성물을 교시한다. 구체적으로, 향상된 산소 장벽 특성을 갖는 포장을 위한 이축 연신 다층 폴리프로필렌 필름의 제조 방법이 교시되었다. 이러한 다층 포장재는 3 내지 15 질량%의 탄산칼슘 및 0.5 내지 3 질량%의 이산화티탄을 포함하는 하나의 폴리프로필렌 층을 갖는 것으로 기술되었다. 이 특허 출원은 탄산칼슘이 재료에 첨가될 경우 재료의 불투명도를 유의적으로 증가시킬 것임을 교시하거나 시사하지 않는다. 음식 및 약제를 포함한 물질의 저장 수명을 향상시키기 위해서, 음식 및 약제와 같은 그러한 물질에 존재하는 광-산화 민감성 엔티티의 보호를 가능하게 하는 우수한 광 장벽 특징을 갖는 신규한 포장 재료를 찾고자 하는 요구가 존재한다.
본 발명은, 음식과 같은 물질들을 포장하는 데 사용되어, 이들 물질에서 발견되는 엔티티의 광산화를 방지하는 신규한 포장 재료의 놀라운 발견에 기반한다. 구체적으로, 이러한 신규한 포장 재료는 신규한 특정 비의 충전제, 바람직하게는 탄산칼슘, 및 무기 안료, 바람직하게는 이산화티탄을 갖는 중합체 수지들의 혼합물을 포함하여, 예상치 못한 특성을 갖는 재료를 생성한다.
본 발명의 일 실시 형태는 조성물로서, 용융 가공성 수지, 무기 안료(바람직하게는, 이산화티탄) 및 충전제(바람직하게는, 탄산칼슘)를 포함하고, 중량 기준으로 무기 안료 1부에 대하여 충전제 16부를 포함하는 조성물이다. 조성물은 전형적으로 건조되어 층, 포장재 또는 커버를 형성한다. 바람직하게는, 층은 10 밀리미터(ml) 초과이다. 본 발명의 다른 실시 형태는 조성물로서, 용융 가공성 수지, 무기 안료(바람직하게는, 이산화티탄) 및 충전제(바람직하게는, 탄산칼슘)를 포함하고, 중량 기준으로 무기안료 1부에 대하여 충전제 3 내지 11부의 범위를 포함하며, 충전제가 조성물의 16 중량% 초과인, 조성물이다.
본 발명의 바람직한 포장재는 두께가 0.010 인치 이상, 바람직하게는 0.010 내지 0.040 인치, 더 바람직하게는 0.020 내지 0.040 인치인 박벽 카톤(thin walled carton), 예를 들어 우유 카톤이다. 바람직한 포장재는 전형적으로 TAPPI 불투명도가 20 초과, 30 초과, 40 초과, 50 초과, 60 초과, 70 초과, 80 초과 그러나 100 미만이다. 본 발명의 포장재의 TAPPI 불투명도는 전형적으로 20 내지 95, 30 내지 95, 40 내지 95, 50 내지 95, 60 내지 95, 70 내지 95, 및 80 내지 95 범위이다. 본 발명의 포장재의 LPF 값은 10 초과, 15 초과, 20 초과, 25 초과, 30 초과, 35 초과, 40 초과, 45 초과, 50 초과, 55 초과, 60 초과, 65 초과, 70 초과 또는 75 초과이다. 포장재의 용융 가공성 수지는 바람직하게는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리스티렌, 폴리비닐클로라이드, 폴리메틸아크릴레이트, 아크릴로니트릴 부타다이엔 스티렌, 폴리카르보네이트, 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 폴리부틸렌 테레프탈레이트, 폴리아미드, 폴리페닐렌 설파이드, 폴리아세탈 및 또는 이들의 블렌드로 이루어진 군으로부터 선택된다.
본 발명의 다른 실시 형태는 광산화에 민감한 엔티티들의 보호 방법으로서, a) 용융 가공성 수지, 무기안료(바람직하게는, 이산화티탄 입자들) 및 충전제(바람직하게는, 탄산칼슘)를 포함하는 포장재 - 조성물은 중량 기준으로 무기안료 1부에 대하여 충전제 3 내지 16 부의 범위를 포함하여 60 내지 100의 불투명도를 가짐 - 를 제공하는 단계; 및 b) 광산화에 민감한 엔티티를 포장재로 감싸는 단계를 포함하고, 포장재가 LPF 값이 40 초과이고 두께가 0.01 인치 이상인, 보호 방법이다.
도 1은 탄산칼슘의 양의 증가에 따른 LDPE 매트릭스의 TAPPI 불투명도 값을 예시하는 도면.
도 2는 이산화티탄의 양의 증가에 따른 LDPE 매트릭스의 TAPPI 불투명도 값을 예시하는 도면.
도 3은 특정한 이산화티탄 및 탄산칼슘 농도들을 갖는 LDPE 매트릭스의 불투명도 등고선 플롯을 예시하는 도면.
도 4는 도 3의 3차원 표현을 예시하는 도면.
도 5는 이산화티탄과 탄산칼슘의 혼합물에 대한 광 차단 지수(Light Protection Factor, LPF)를 예시하는 도면.
도 6은 도 5의 3차원 표현을 예시하는 도면.
도 7은 이산화티탄 및/또는 탄산칼슘을 포함하는 LDPE 매트릭스의 TAPPI 불투명도를 예시하는 도면.
도 8은 이산화티탄 및/또는 탄산칼슘을 포함하는 LPDE 매트릭스의 LPF(광 차단 지수)를 예시하는 도면.
도 9는 이산화티탄 및/또는 탄산칼슘을 포함하는 LPDE 매트릭스의 LPF의 막대 그래프를 예시하는 도면.
도 10은 이산화티탄 및/또는 탄산칼슘을 포함하는 LPDE 매트릭스의 TAPPI 불투명도의 막대 그래프를 예시하는 도면.
본 발명이 물론 달라질 수 있는 특정 실시 형태로 제한되지 않음이 이해될 것이다. 또한, 본 명세서에 사용된 용어가 오직 특정 실시 형태를 기술하기 위한 목적이고, 제한하고자 의도되는 것이 아님이 이해될 것이다. 또한, 본 명세서에서 언급되는 모든 공보들은 마치 각각이 본 명세서에 참고로 포함되는 것으로 구체적이고 개별적으로 나타내어진 것처럼 동일한 정도로 인용되는 목적을 위해 참고로 포함된다.
본 명세서 및 첨부된 청구범위에 사용되는 바와 같이, 단수 용어 및 단수 형태("a," "an" 및 "the")는, 예를 들어 내용이 명백하게 달리 지시하지 않는 한, 복수 대상(plural referent)을 포함한다. 따라서, 예를 들어, "TiO2", "TiO2 입자" 또는 "단수 형태의 TiO2 입자"에 대한 언급은 복수의 TiO2 입자들을 포함한다. 또한, 용어 "TiO2 입자"의 사용은 현실적으로 이러한 TiO2 입자들의 다수의 분자들을 포함한다.
부가적으로, 본 명세서에 사용되는 바와 같이, "포함하는"은 언급되는 바와 같은 기재된 특징, 정수, 단계 또는 성분의 존재를 명시하는 것으로 해석될 것이지만, 하나 이상의 특징, 정수, 단계, 또는 성분 또는 이의 그룹의 존재 또는 부가를 배제하지 않는다. 따라서, 예를 들어, 광 민감성 엔티티를 포함하는 샘플은 추가의 광 민감성 엔티티 또는 다른 구성요소, 예컨대 다른 비-광 민감성 엔티티 또는 영양소를 함유할 수 있다. 부가적으로, 용어 "포함하는"은 용어 "~로 본질적으로 이루어진" 및 "~로 이루어진"에 의해 포괄되는 예를 포함하고자 한다. 유사하게, 용어 "~로 본질적으로 이루어진"은 용어 "~로 이루어진"에 의해 포괄되는 예를 포함하고자 한다.
재료의 불투명도의 측정
포장재를 통해 투과되는 빛의 측정과 포장재 내의 하나 이상의 광 민감성 엔티티의 광산화의 측정과의 관계는 명확하게 이해되지 않는다. 전형적으로, 고 불투명도(및/또는 저 광 투과율)를 갖는 재료는 음식 부패의 방지를 향상시키는 것으로 여겨져 왔다. 불투명도는 빛이 재료를 통과하지 못하게 하는 재료의 품질이다. 더 높은 투과율은 전형적으로 더 낮은 불투명도를 초래하고, 그 역도 성립한다. 도 1은 탄산칼슘 농도가 구체적으로 2 내지 4 중량% 증가하고 사용되는 이산화티탄의 첨가가 없는 경우 LPDE 시트(sheet)의 불투명도가 증가함을 예시한다. 도 2는 이산화티탄 농도가 구체적으로 0.1 내지 1 중량% 증가하고 탄산칼슘의 첨가가 없는 경우 LPDE 시트의 불투명도가 증가함을 예시한다. 이산화티탄은 LPDE 시트(매트릭스)의 TAPPI 불투명도의 향상에 있어서 탄산칼슘보다 거의 10배 더 효율적이다. 도 3 및 도 7은 탄산칼슘 및 이산화티탄 둘 모두를 포함하는 LPDE 시트의 불투명도의 증가를 예시한다. 도 3 및 도 7에 나타낸 바와 같이, 탄산칼슘과 이산화티탄의 혼합물을 갖는 LPDE 시트는 이산화티탄의 양이 증가함에 따라 불투명도가 증가하여, 이산화티탄과 혼합될 경우 탄산칼슘의 첨가가 LPDE 시트의 불투명도를 상당히 증가시키지 않음을 예시한다. 수행된 실험, 생성된 데이터 및 도면의 형성에 대한 설명을 위한 실시예 섹션을 참고한다.
재료의 LPF의 측정
그러나, 불투명도 측정은 감싸고 있는 물질을 광산화로부터 보호하는 재료의 능력을 정확하게 판단할 수 없다. 본 발명은 리보플라빈, 쿠르쿠림, 미오글로빈, 엽록소(모든 형태), 비타민 A 및 에리트로신과 같은 엔티티의 광산화를 보호하는 신규한 재료를 찾는 데 초점을 맞춘다. 본 발명에서 사용될 수 있는 다른 광산화 민감성 엔티티는 음식, 약제, 생물학적 재료에서 발견된 것들, 예컨대 단백질, 효소 및 화학적 물질을 포함한다. 하나 이상의 광 민감성 엔티티의 광산화율은 "광 차단 지수" 또는 "LPF"로서 지칭되며, 불투명도 및/또는 광 투과율 측정과는 다르다. LPF는 광 민감성 엔티티 농도의 절반이 광산화를 겪는 데 필요한 시간이다. 그러므로, 하나 이상의 광 민감성 엔티티를 포장하는 데 사용되는 고 LPF 값을 갖는 재료는 저 LPF 값을 갖는 재료보다 광 민감성 엔티티의 광산화가 발생하기 전에 더 오랫동안 빛에 존재할 수 있다. 놀랍게도, 본 출원인은 1) 포장 재료의 LPF 값과 불투명도(광 투과) 값 사이에 직접적인 상관관계가 없고, 2) 특정 농도의 탄산칼슘과 이산화티탄을 갖는 포장 재료가 매우 높은 LPF 값을 갖는다는 것을 발견하였다. LPF 측정의 상세한 설명이, 본 명세서에 참고로 포함된, "광 차단성 재료의 판정 방법(Methods for Determining Photo Protective Materials)"이라는 발명의 명칭의 특허 출원 공개 WO2013/163421호, 및 "광 차단성 재료의 판정 장치(Devices for Determining Photo Protective Materials)"라는 발명의 명칭의 WO2013/162947호에 추가로 기술되어 있다. 추가의 정보를 본 특허 출원의 실시예 섹션에서 찾을 수 있다.
언급된 바와 같이, 이산화티탄과 탄산칼슘의 혼합물을 포함하는 포장 재료의 LPF 값은 예기치 못하게 놀라운 것으로 확인되었다. 도 5와 도 6 및 하기의 차트는 이들 포장 재료의 LPF 값들을 판정하기 위해 시험되는 이산화티탄과 탄산칼슘의 여러 혼합물들을 갖는 3개의 LPDE 시트들을 예시한다. LPF 값은 예상했던 것보다 훨씬 더 높았고, 도 1 내지 도 3 및 도 8 내지 도 10에서 예시된 재료의 불투명도 측정치에 대응하지 않았다. 다시 말하면, 단순히 빛이 재료를 통과하지 못하게 하는 것은 광 민감성 엔티티의 광산화를 방지하지 않는다.
본 발명의 포장 재료는 상대적인 부(relative part)의 TiO2에 대한 상대적인 부의 CaCO3을 포함한다. 상대적인 탄산칼슘은 재료를 함유하는 층의 밀(mil) 단위의 두께를 재료의 중량%에 곱한 것으로 정의되는데(예를 들어, 800의 상대적인 CaCO3은 포장 구조물의 40밀 두께 층 내의 20 중량%의 CaCO3이거나 또는 20밀 층 내의 40 중량%일 수 있음), 즉, 중량 기준으로 TiO2에 대한 CaCO3의 비가 4.5, 8.6 및 17.1인 경우, LPF 값은 60 초과이다. 본 발명은 이산화티탄에 대한 무기물 충전제의 비, 바람직하게는 CaCO3(바람직한 무기물 충전제):TiO2 비와 관련된다. 본 발명의 일 실시 형태는 임의의 주어진 두께에 대한 광 차단 성능을 위해 4.5, 8.6 및 17.1의 범위의 바람직한 비와 관련된다.
본 발명의 재료는 포장재를 형성하는 데 사용될 수 있다. 본 발명의 바람직한 포장재는 두께가 0.010 인치 이상, 바람직하게는 0.010 내지 0.040 인치, 더 바람직하게는 0.020 내지 0.040 인치인 박벽 카톤, 예를 들어 우유 카톤이다. 바람직한 포장재는 전형적으로 TAPPI 불투명도가 20 초과, 30 초과, 40 초과, 50 초과, 60 초과, 70 초과, 80 초과 그러나 100 미만이다.
이산화티탄
처리된 안료:
임의의 무기 안료가 본 발명에서 사용될 수 있음이 고려된다. 무기 안료는, 중합체 용융물 전체에 균일하게 분산되고 중합체 용융물에 색상 및 불투명도를 부여하는 무기 미립자 재료를 의미한다. 무기 안료의 일부 예에는 ZnO 및 TiO2가 포함되지만, 이에 제한되지 않는다. 본 발명에서 사용되는 충전제에는 CaCO3, BaSO4, 실리카, 활석 또는 점토가 포함된다. 바람직한 충전제는 CaCO3이고, 바람직한 무기 안료는 이산화티탄 입자이다.
특히, 이산화티탄은 본 발명의 공정 및 제품에서 특히 유용한 안료이다. 본 발명에서 유용한 이산화티탄(TiO2) 안료는 루틸 또는 아나타제(anatase) 결정질 형태일 수 있다. 이는 통상적으로 염화물 공정 또는 황산염 공정에 의해 제조된다. 염화물 공정에서, TiCl4는 TiO2 안료로 산화된다. 황산염 공정에서, 황산 및 티탄 함유 광석(ore)은 용해되고, 생성된 용액은 일련의 단계들을 겪어 TiO2를 산출한다. 황산염 공정 및 염화물 공정 둘 모두는 문헌["The Pigment Handbook", Vol. 1, 2nd Ed., John Wiley & Sons, NY (1988)]에 더욱 상세하게 기재되어 있으며, 이의 교시가 본 명세서에서 참고로 포함된다. 안료는 안료 또는 나노입자일 수 있다.
"안료"는 이산화티탄 안료가 1 마이크로미터 미만의 평균 크기를 가짐을 의미한다. 전형적으로, 안료는 평균 크기가 호리바(Horiba) LA300 입자 크기 분석기에 의해 측정될 경우 약 0.020 내지 약 0.95 마이크로미터, 더 전형적으로 약 0.050 내지 약 0.75 마이크로미터, 가장 전형적으로 약 0.075 내지 약 0.60 마이크로미터이다.
이산화티탄 안료는 실질적으로 순수한 이산화티탄일 수 있거나, 다른 금속 산화물, 예컨대 실리카, 알루미나, 지르코니아를 함유할 수 있다. 다른 금속 산화물은, 예를 들어 티탄 화합물을 다른 금속 화합물과 공동-산화시키거나 공동-침전시켜 안료에 혼입될 수 있다. 공동-산화되거나 공동-침전된다면, 총 안료 중량을 기준으로 약 20 중량% 이하, 더 전형적으로 0.5 내지 5 중량%, 가장 전형적으로 약 0.5 내지 약 1.5 중량%의 다른 금속 산화물이 존재할 수 있다.
또한, 이산화티탄 안료는 하나 이상의 금속 산화물 표면 처리제를 지닐 수 있다. 이러한 처리제는 당업자에 의해 알려진 기술을 사용하여 적용될 수 있다. 금속 산화물 처리제의 예에는, 특히 실리카, 알루미나 및 지르코니아가 포함된다. 그러한 처리제는 안료의 총 중량을 기준으로 약 0.1 내지 약 20 중량%, 전형적으로 약 0.5 내지 약 12 중량%, 더 전형적으로 약 0.5 내지 약 3 중량%의 양으로 존재할 수 있다.
무기 안료는 표면적이 약 30 내지 약 75 m2/g; 더 전형적으로 약 40 내지 약 70 m2/g; 더욱 더 전형적으로 약 45 내지 약 65 m2/g; 더욱 더 전형적으로 약 50 내지 약 60 m2/g일 수 있다.
또한, 본 발명은 조성물 내에 (조성물의 총 중량을 기준으로) 약 0.1 내지 약 50, 또는 약 0.5 내지 약 30, 또는 약 0.5 내지 약 10, 또는 약 0.5 내지 2 중량%의 나노-TiO2를 사용할 수 있다. 나노-TiO2는 평균 크기 분포가 약 125 nm 이하, 또는 ≤ 100 nm, 또는 ≤ 50 nm, 또는 ≤ 40 nm, 또는 ≤ 20 nm일 수 있다. 나노-TiO2는 바람직하게는 산, 규소 화합물, 다른 금속 산화물 또는 이들의 둘 이상의 조합으로 코팅된다. 코팅은 약 0.1 내지 약 25 중량%, 또는 0.1 내지 약 10 중량%, 또는 약 0.3 내지 약 5 중량%, 또는 약 0.7 내지 약 2 중량% 범위에 있을 수 있다. 나노-TiO2는 구매가능하거나, 미국 특허 제6,667,360호에 개시된 것과 같이 당업자에게 알려진 임의의 수단에 의해 생성될 수 있다. 인산, 금속 인산염, 금속 할로겐화물, 금속 탄산염, 금속 황산염 또는 이들의 둘 이상의 조합을 사용하여 나노-TiO2의 결정도, 비정질 함량 또는 분쇄성을 제어할 수 있다. 금속은 나트륨, 칼륨, 알루미늄, 주석 또는 아연일 수 있다. 또한, 입자의 표면 반응성은 위에서 개시된 바와 같은 금속 산화물, 산 또는 실란과 같은 표면 작용제로 코팅함으로써 제어될 수 있다.
조성물은 가소제, 형광 증백제(optical brightener), 접착 촉진제, 안정제(예를 들어, 가수분해성 안정제, 방사선 안정제, 열 안정제 및 자외(UV) 광 안정제), 산화방지제, 자외선 흡수제, 정전기 방지제, 착색제, 염료 또는 안료, 소광제(delustrant), 충전제, 난연제, 윤활제, 보강제(예를 들어, 유리 섬유 및 플레이크), 가공 보조제, 슬립(slip) 방지제, 슬립제(예를 들어, 활석, 블로킹 방지제) 및 다른 첨가제를 추가로 포함할 수 있다.
TiO2는 조성물 중에 (조성물의 총 중량을 기준으로) 약 0.1 내지 약 80, 또는 약 0.5 내지 약 30, 또는 약 0.5 내지 약 10 또는 약/바람직하게는 1.5 내지 3 중량%로 존재할 수 있다. TiO2는 평균 크기 분포가 약 350 nm 이하 또는 ≤ 250, 또는 ≤ 125 nm, 또는 ≤ 100 nm, 또는 ≤ 50 nm, 또는 ≤ 40 nm, 또는 ≤ 20 nm일 수 있다. TiO2는 바람직하게는, 카르복실산 함유 재료, 폴리알코올, 아미드, 아민, 규소 화합물, 다른 금속 산화물 또는 이들의 둘 이상의 조합으로 코팅된다. 코팅은 약 0.1 내지 약 25 중량%, 또는 0.1 내지 약 10 중량%, 또는 약 0.3 내지 약 5 중량%, 또는 약 0.7 내지 약 2 중량% 범위에 있을 수 있다. 산은, 카르복실산, 예컨대 아디프산, 테레프탈산, 라우르산, 미리스트산, 팔미트산, 스테아르산, 올레산, 살리실산, 및 이의 에스테르 및 염일 수 있다. 규소 화합물의 예는 실리케이트, 유기알콕시실란, 아미노실란, 에폭시실란 및 메르캅토실란을 포함한 실리케이트 또는 유기 실란 또는 실록산, 예컨대 헥실트라이메톡시실란, 옥틸트라이에톡시실란, 노닐트라이에톡시실란, 데실트라이에톡시실란, 도데실트라이에톡시실란, 트라이데실트라이에톡시실란, 테트라데실트라이에톡시실란, 펜타데실트라이에톡시실란, 헥사데실트라이에톡시실란, 헵타데실트라이에톡시실란, 옥타데실트라이에톡시실란, N-(2-아미노에틸) 3-아미노프로필메틸 다이메톡시실란, N-(2-아미노에틸) 3-아미노프로필 트라이메톡시실란, 3-아미노프로필 트라이에톡시실란, 3-글리시독시프로필 트라이메톡시실란, 3-글리시독시프로필 메틸다이메톡시실란, 3-메르캅토프로필 트라이메톡시실란 및 이들의 둘 이상의 조합물일 수 있다. 금속 산화물의 예에는 Al2O3, SiO2, ZrO2 또는 이들의 둘 이상의 조합이 포함된다.
중합체 조성물/중합체 용융물
중합체 조성물/용융물에서, 본 발명의 처리된 입자들과 함께 이용될 수 있는 용융-가공성 중합체는 고분자량 중합체를 포함한다. 본 발명에 유용한 중합체는 고분자량 용융 가공성 중합체이다. "고분자량"은 ASTM 방법 D1238-98에 의해 측정될 경우 용융 지수 값이 0.01 내지 50, 전형적으로 2 내지 10인 중합체를 기술하고자 하는 것이다. "용융 가공성"은 용융된 상태의 중합체를 수득하는 것을 포함하는 단계를 통해 성형품으로 압출 또는 달리 전환될 수 있는 중합체를 의미한다. 본 발명에서 사용하기 적합한 중합체에는 올레핀, 예컨대 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리부틸렌을 포함한 에틸렌계 불포화 단량체의 중합체, 및 에틸렌과 더 고급의 올레핀, 예컨대 4 내지 10개의 탄소 원자를 함유하는 알파 올레핀 또는 비닐 아세테이트의 공중합체; 비닐, 예컨대 폴리비닐 클로라이드, 폴리비닐 에스테르, 예컨대 폴리비닐 아세테이트, 폴리스티렌, 아크릴성 단일중합체 및 공중합체; 페놀류; 알키드; 아미노 수지; 에폭시 수지, 폴리아미드, 폴리우레탄; 페녹시 수지, 폴리설폰; 폴리카르보네이트; 폴리에스테르 및 염화 폴리에스테르; 폴리에테르; 아세탈 수지; 폴리이미드; 및 폴리옥시에틸렌이 예로서 포함되지만, 이에 한정되지 않는다. 또한, 중합체들의 혼합물이 고려된다. 또한, 본 발명에 사용하기 적합한 중합체에는 다양한 고무 및/또는 탄성중합체, 전술된 중합체와 다양한 다이엔 단량체의 공중합, 그래프팅 또는 물리적 블렌딩을 기반으로 한 천연 또는 합성 중합체가 포함되며, 이들 모두는 당업계에 일반적으로 알려져 있다. 전형적으로, 중합체는 폴리올레핀, 폴리비닐 클로라이드, 폴리아미드 및 폴리에스테르, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다. 더 전형적으로 사용되는 중합체는 폴리올레핀이다. 가장 전형적으로 사용되는 중합체는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 폴리올레핀이다. 전형적인 폴리에틸렌 중합체는 저 밀도 폴리에틸렌 및 선형 저 밀도 폴리에틸렌이다.
다른 첨가제
필요하거나, 바람직하거나 통상적인 대로, 본 발명의 공정에 의해 생성된 중합체 조성물에 매우 다양한 첨가제가 존재할 수 있다. 그러한 첨가제에는 중합체 가공 보조제, 예컨대 플루오로중합체, 플루오로탄성중합체 등, 촉매, 개시제, 산화방지제(예를 들어, 장애 페놀, 예컨대 부틸화 하이드록시톨루엔), 발포제(blowing agent), 자외광 안정제(예를 들어, 장애 아민 광 안정화제 또는 "HALS"), 착색 안료를 포함한 유기 안료, 가소제, 블로킹 방지제(예를 들어, 점토, 활석, 탄산칼슘, 실리카, 실리콘 오일 등), 균염제(leveling agent), 내연제, 크레터링(cratering) 방지 첨가제 등이 포함된다.
플라스틱 물품을 형성하는 중합체 조성물의 제조
본 발명의 TiO2 입자는 건식 및 습식 혼합 둘 모두에 의해 본 발명의 중합체 조성물에 첨가될 수 있다. 습식 혼합에서, 입자들은 슬러리로 전환되거나 용매에 용해되고, 후속적으로 다른 성분과 혼합될 수 있다. 발명의 일 실시 형태에서, 처리된 입자는 제1 고분자량 용융 가공성 중합체와 접촉할 수 있다. 당업자에게 공지된 임의의 용융 배합 기술을 사용할 수 있다. 일반적으로, 처리된 입자, 다른 첨가제 및 용융 가공성 중합체를 함께 가져온 후, 건식 블렌딩과 같은 블렌딩 작업으로 혼합하는데, 이는 중합체 용융물에 전단을 가하여 입자 함유의, 더 전형적으로 착색된, 중합체를 형성한다. 용융 가공성 중합체는 보통은 입자, 과립(granule), 펠릿(pellet) 또는 입방체 형태로 입수가능하다. 건식 블렌딩 방법은 백(bag)에서의 진탕 또는 폐쇄된 용기에서의 텀블링(tumbling)을 포함한다. 다른 방법에는 교반기 또는 패들(paddle)을 사용한 블렌딩이 포함된다. 처리된 입자 및 용융 가공성 중합체는 스크루 장치를 사용하여 공동-공급될 수 있고, 스크루 장치는 중합체가 용융된 상태에 도달하기 전에, 처리된 입자, 중합체 및 용융 가공성 중합체를 함께 혼합한다. 대안적으로, 성분들은 장비에 개별적으로 공급될 수 있는데, 여기서 성분들은 스크루 공급기, 니더(kneader), 고 전단 혼합기, 블렌딩 혼합기 등을 포함한, 당업계에 공지된 임의의 방법을 사용하여 용융 블렌딩될 수 있다. 전형적인 방법은 밴버리(Banbury) 혼합기, 단축 및 이축 압출기, 및 하이브리드 연속 혼합기를 사용한다. 가공 온도는 사용되는 중합체 및 블렌딩 방법에 좌우되고, 당업자에게 잘 알려져 있다. 혼합 강도는 중합체 특징에 좌우된다. 본 발명의 공정에 의해 생성된 처리된 입자 함유 중합체 조성물은 성형품의 제조에 유용하다. 입자-함유 중합체 조성물 및 성형된 중합체 물품에 존재하는 입자의 양은 최종 사용 응용에 따라 달라질 것이다. 그러나, 전형적으로, 중합체 조성물 중의 입자의 양은 조성물의 총 중량을 기준으로 약 30 내지 약 90 중량%, 바람직하게는 약 50 내지 약 80 중량% 범위이다. 성형품, 예를 들어 중합체 필름과 같은 최종 용도에서의 입자의 양은 약 0.01 내지 약 20 중량% 범위일 수 있고, 바람직하게는 약 0.1 내지 약 15 중량%, 더 바람직하게는 5 내지 10 중량%이다. 성형품은 전형적으로 제1 고분자량 용융 가공성 중합체를 포함하는 처리된 입자 함유 중합체를 제2 고분자량 용융 가공성 중합체와 함께 용융 블렌딩하여, 완성된 제조 물품을 형성하는 데 사용될 수 있는 중합체를 생성함으로써 생성된다. 처리된 입자 함유 중합체 조성물 및 제2 고분자량 중합체는 상기에 개시된 바와 같이 당업계에 공지된 임의의 방법을 사용하여 용융 블렌딩된다. 이러한 공정에서, 이축 압출기가 통상 사용된다. 공동-회전 이축 압출기는 베르너 앤드 플라이데러(Werner and Pfleiderer)로부터 입수가능하다. 용융 블렌딩된 중합체는 압출되어 성형품을 형성한다. 본 발명에 따라 처리된 무기 입자들은 중합체 용융물 전체에 분산될 수 있다. 전형적으로, 처리된 무기 입자는 중합체 용융물 전체에 균일하게 분산될 수 있다. 그러한 입자들은 중합체 내에서 약간의 적은 정도의 클럼핑(clumping)을 나타낼 수 있다. 또한, 적은 양의 입자가 중합체 용융물의 표면으로 이동할 수 있지만, 그러한 임의의 이동은 입자에게 블로킹 방지제와 같은 표면 활성 재료로서의 자격을 부여할만큼 충분한 정도는 아닐 것이다. 일 실시 형태에서, 본 발명은 마스터배치(masterbatch)로서 사용될 수 있는 중합체 조성물에 관한 것이다. 마스터배치로서 사용되는 경우, 중합체는 성형품을 형성하는 데 이용될 수 있는 중합체 블렌드에 불투명도 및 점도 속성 둘 모두를 제공할 수 있다. 본 발명의 예시적이고 전형적인 실시 형태의 설명에 뒤따르는 하기 실시예는 본 발명의 범주를 제한하는 의도는 아니다. 진정한 사상 및 청구범위의 범주를 벗어나지 않는 한, 다양한 변형, 대안적인 구성 및 등가물이 사용될 수 있다. 일 실시 형태에서, 중합체 필름는 다른 통상적인 착색제가 실질적으로 없을 수 있고, 오직 본 발명의 처리된 이산화티탄 안료만을 함유한다.
실시예
포장재의 제조 방법
듀폰(DuPont) 20 (저 밀도 폴리에틸렌 수지; 밀도 0.92 g/㎤; MFR (190℃/2.16 ㎏) = 1.9 g/10분) 139.7 g을 50% CaCO3 농축물 95 g 및 50% TiO2 농축물 5.6 g과 혼합할 경우 CaCO3 - TiO2 폴리에틸렌 혼합물이 형성된다. 이 조성물은 중량 기준으로 25% CaCO3 및 1.5% TiO2 재료를 산출하였고, 이때 바람직한 CaCO3/TiO2 비는 16.5이었다.
이어서, 이러한 혼합물을, 전방 롤에서 105℃ 그리고 후방 롤에서 115℃의 온도를 갖는 2-롤 분쇄기(mill)에서 배합하였다. 전방 및 후방 롤들 둘 모두에는 닥터 블레이드가 설치되어 있다. 전방 및 후방 롤들은 간극이 0.09 cm이다. 이어서, 듀폰 20 폴리에틸렌을 분당 635/635 cm의 전방 및 후방 롤 속도들에서 밴딩(banding)하였다. 이 혼합물을 분당 914/914 cm의 전방 및 후방 롤 속도들에서 첨가한 후 2개의 절단물을 만들었다. 롤로부터 혼합물 - 이제는 배합된 폴리에틸렌 시트임 - 을 인출함으로써 닥터 블레이드를 사용하여 혼합물을 절단하였다. 다음으로, 배합된 폴리에틸렌 시트를 동그랗게 만든(balled up) 후 분쇄기 간극에 다시 놓았다. 전방 및 후방 롤 속도들을 분당 1370.1066 cm로 증가시킨 후 열(10)개의 절단물을 만들었다. 폴리에틸렌 시트를 5 cm × 10 cm 스트립으로 절단하고 백색 봉투 또는 알루미늄 포일(foil)에 보관하였다.
이어서, 카버(Carver) 프레스를 사용하여, 2-롤 분쇄기 작업으로부터 수득한 스트립을 하기의 방식으로 조작하여, 0.63 내지 0.89 mm 두께 범위의 매끄러운 표면 재료를 산출하였다. 다음으로, 고온 프레스(hot press)의 상부 및 하부 압반(platen)들을 대략 163 내지 177℉로 설정하였다. 이어서, 하기의 층들을 갖는 프레스 아웃 스택(press out stack)을 만들었다: 알루미늄 판, 포토그래픽 페럴(feral) 판, 마일라(mylar), 본 발명의 폴리에틸렌 시트, 마일라, 템플릿 절단물, 포토그래픽 페럴 판 및 알루미늄 판. 이어서, 프레스 아웃 스택을 핫 프레스에 놓았다. 대략 3450 바(bar)의 압력을 약 2 내지 4분 동안 가하거나, 자동 압력 조정들 사이의 시간 간격이 감소될 때까지 가하였다. 스택을 제거하고, 1 내지 2분 동안 저온 프레스에 놓았다. 압착 후에, 스택은 프레스된 샘플로 전환되고, 프레스된 샘플을 저온 프레스로부터 제거하며, 라벨링한 후 어두운 장소에서 알루미늄 포일 또는 백색 봉투에 보관하였다.
이어서, 프레스된 샘플을 옵티메트릭스(OPTIMETRIX)™로 불리는 광 차단 측정 장치에 놓았다. LPF 측정의 상세한 설명이, 본 명세서에 참고로 포함된, "광 차단성 재료의 판정 방법"이라는 발명의 명칭의 특허 출원 공개 WO2013/163421호, 및 "광 차단성 재료의 판정 장치"라는 발명의 명칭의 WO2013/162947호에 추가로 기술되어 있다. 옵티메트릭스™를 사용하여, 광산화에 민감한 엔티티인 리보플라빈을 노출시키는 동시에 분석하고, LPE 값을 확인하였다. 옵티메트릭스™는 Xe 아크 램프에 대해 대략 4 센티미터에서 0.765 와트/㎠의 일정 조사량을 15 ppm 리보플라빈(pH 7.4에 대해 완충됨)을 함유하는 (전형적으로 용액 형태의) 광 민감성 엔티티에 전달하는 능력을 갖는다. 노출 기간은 40분이다. 전형적인 노출(필터 없음)은 샘플 위치에서 거의 200,000 내지 250,000 lux였다. 리보플라빈 용액 셀은 부피가 15 밀리리터이고 경로 길이가 50 센티미터이며, 이때 직경은 1.9 cm이다(존재하는 파장 필터 없이 세포 표면에서 대략 60 내지 70 루멘). 셀을 냉각 요소로 덮어 씌워 항온을 유지하였다. 수행되는 실험에 대해서, 온도 설정은 4℃였다. 셀 내용물을 노출 동안 계속 교반하고 대기 중에 개방되게 두었다. 용액은 산소로 포화된 것으로 가정하였다. 리보플라빈 용액은 pH 6.7의 완충 용액에서 15 ppm이었고 사용 전 알루미늄 포일-라이닝된 용기 내에서 4℃에서 보관하였다. 본 명세서에 기술된 혁신적인 장치는 리보플라빈 용액을 노출시키는 동시에 측정한다. 측정 기술은 리보플라빈의 흡광도를 관찰하기 위해 UV/Vis 분광계의 사용을 수반한다. 혁신적인 기술은 1분의 시간 간격으로 445 nm에서의 흡광도를 모니터링하였다. 데이터를 수집하였고, 일차 역학(first order kinetics)을 가정하여, 40분의 노출 동안 445 nm에서 흡광도 붕괴 기울기를 기반으로 속도 상수(분-1)를 계산하였다. 이 기울기를, 기울기 값의 역을 취하고, 0.693을 곱하고, 결과를 60으로 나누어 LPF 단위를 시간으로 변환함으로써, 이후로 LPF로 불리는 "광 차단 지수"로 변환하였다. 기술된 바람직한 조성물은 LPF 값이 63이었다. 도면에 묘사된 LDPE 매트릭스를 이 방법을 사용하여 생성하였다. 다른 예로서, 듀폰 20(저 밀도 폴리에틸렌 수지(LDPE); 밀도 0.92 g/㎤; MFR (190℃/2.16 ㎏) = 1.9 g/10분) 139.7 g을 50% CaCO3 농축물 49.5 g 및 50% TiO2 농축물 11.0 g과 혼합하였다. 이 조성물은 중량 기준으로 13% CaCO3 및 3.0% TiO2 재료를 산출하였고, 바람직한 CaCO3/TiO2 비는 4.5였다. 4.5의 바람직한 비로부터 생성된 LPF 값은 76이다. TAPPI 불투명도 측정치를 통상적인 방법을 사용하여 수득하였다.
비교예 1 불투명도 측정
도 1은 (이산화티탄의 첨가 없이) 탄산칼슘 농도가 증가된 LDPE 시트의 불투명도 측정을 예시하는데, x 축은 "상대적인 탄산칼슘"으로서 기술된다. 이 용어는 탄산칼슘 충전제의 중량%에 전체 LDPE 시트의 두께를 곱한 것으로 정의된다. 따라서, 계량된 TAPPI 불투명도는 소정 경로 길이 내의 재료의 양(즉, 두께) 및 탄산칼슘의 중량%로 결정된다. 특정 LDPE 매트릭스의 불투명도에 영향을 주기 위해서 많은 양의 CaCO3이 요구된다. 예를 들어, 거의 80%의 불투명도의 값을 달성하기 위해서, 대략 31밀 샘플(상대적인 CaCO3 774) 중에 25 중량%의 CaCO3을 함유하는 샘플이 요구된다.
비교예 2 불투명도 측정
전형적으로, 샘플의 불투명도는 2개의 상이한 표면들 상에 놓인 샘플로부터의 광 반사의 측정을 수반한다. 표면들은 표준화된 백색 및 흑색 타일이다. 이어서, 각각의 표면으로부터 반사된 빛의 비(백색 반사에 대한 흑색 반사; 종종 콘트라스트 비로서 지칭됨)를 "불투명도" 또는 "반투명도"로서 명칭한다. 100% 불투명도는 샘플의 반투명도를 전혀 의미하지 않으므로, 용어 "반투명한"이 필요하다. 이러한 실시 형태는 소정 수준의 반투명도를 나타내는 플라스틱 물품을 지칭한다. TAPPI 시험 방법 T425에 따라 측정되는 계량된 불투명도, 더 구체적으로 TAPPI 불투명도는 반투명한 플라스틱 샘플 내에서의 샘플 두께와 광 차단 재료의 농도의 관계를 이해하기 위한 응답으로서 역할한다. 따라서, TAPPI 불투명도의 관계는 반투명한 샘플 두께 X 탄산칼슘 또는 이산화티탄 중 어느 하나의 중량%의 함수이다.
예를 들어, 유사하지만 두께가 동일하지 않고 중량 기준으로 상이한 수준들의 TiO2로 TiO2만을 함유하는 반투명한 샘플들을 제조하였다. 이들 샘플의 불투명 값들을 기록하였다.
도 2는 (탄산칼슘의 첨가 없이) 이산화티탄 농도가 증가된 LPDE 시트의 불투명도 측정을 예시한다. 이산화티탄은 LDPE 시트의 TAPPI 불투명도를 유의적으로 향상시켜, 시트에 대해 0.1 내지 1 중량%의 이산화티탄만을 필요로 한다. 비교하면(도 1), TAPPI 불투명도의 유의적인 향상을 관찰하기 위해 탄산칼슘은 시트에 대해 2 내지 4 중량%를 필요로 하는데, 이는 LDPE 시트를 향상시키는 데 이산화티탄이 탄산칼슘보다 거의 10배 이상 더 효율적임을 증명한다. 그러므로, 불투명도는 탄산칼슘이 아닌 이산화티탄의 존재에 의해 더 많이 크게 영향을 받는다. 도 7을 참고한다. 탄산칼슘은 이산화티탄과 혼합될 경우 불투명도 향상에 미미한 역할을 한다.
비교예 3 불투명도 측정
도 3 및 도 7은 탄산칼슘 및 이산화티탄 농도의 양이 증가된 LPDE 시트의 불투명도 측정을 예시한다. 도 3은 굴절률 차이에 관한 쿠벨카-뭉크 이론의 교시에 대응하여 시트의 두께가 일정한 경우 LPDE 시트의 불투명도가 이산화티탄의 농도가 증가함에 따라 증가함을 예시한다. 도 3은 쿠벨카-뭉크 이론에 의해 교시된 바와 같이, 향상된 불투명도 성능을 나타내는 급격한 등고선 아일랜드(island)를 갖는 바람직한 탄산칼슘 : 이산화티탄 블렌드가 없음을 예시한다. 도 4는 전형적으로 등고선 플롯 또는 3D 와이어 프레임 플롯으로 불리는 도 3의 3차원 표현이며, 이산화티탄은 재료의 양이 증가함에 따라 불투명도를 급격히 상승시키지만, 티탄과 탄산칼슘의 블렌딩은 향상된 불투명도 성능을 초래하지 않음을 추가로 예시한다.
실시예 1 LPF 측정
이산화티탄과 탄산칼슘의 혼합물을 포함하는 재료에 대해서 예기치 못한 놀라운 LPF 값이 관찰되었다. 도 5, 도 6, 도 8 및 도 9에서 관찰된 바와 같이, 이산화티탄과 탄산칼슘의 여러 혼합물을 갖는 LDPE 매트릭스를 시험하였고, 각각의 시트가 제공하는 LPF 값은 그 각각의 TAPPI 불투명도보다 훨씬 더 높았다(도 7 내지 도 10 비교).

Claims (15)

  1. 조성물로서,
    a) 용융 가공성 수지;
    b) 이산화티탄 입자들; 및
    c) 충전제
    를 포함하고,
    중량 기준으로 이산화티탄 1부에 대하여 충전제 16부를 포함하는, 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 층으로서의 조성물.
  3. 제2항에 있어서, 층은 0.01 인치 이상인, 조성물.
  4. 조성물로서,
    a) 용융 가공성 수지;
    b) 이산화티탄 입자들; 및
    c) 충전제
    를 포함하고,
    (중량 기준으로) 이산화티탄 1부에 대하여 충전제 3 내지 11부의 범위를 포함하며,
    충전제는 조성물의 16 중량% 초과인, 조성물.
  5. 제4항에 있어서, 층으로서의 조성물.
  6. 제5항에 있어서, 층은 0.01 인치 이상인, 조성물.
  7. 광산화에 민감한 엔티티(entity)들의 보호 방법으로서,
    a) 용융 가공성 수지, 이산화티탄 입자들 및 충전제를 포함하는 포장재 - 조성물은 (중량 기준으로) 이산화티탄 1부에 대하여 충전제 3 내지 16 부의 범위를 포함하여 60 내지 100의 불투명도를 가짐 - 를 제공하는 단계; 및
    b) 광산화에 민감한 엔티티를 포장재로 감싸는 단계
    를 포함하고,
    포장재는 LPF 이 40 초과이고 두께가 0.01 인치 이상인, 보호 방법.
  8. 제7항에 있어서, 용융 가공성 수지는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리스티렌, 폴리비닐클로라이드, 폴리메틸아크릴레이트, 아크릴로니트릴 부타다이엔 스티렌, 폴리카르보네이트, 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 폴리부틸렌 테레프탈레이트, 폴리아미드, 폴리페닐렌 설파이드, 폴리아세탈 및 또는 이들의 블렌드로 이루어진 군으로부터 선택되는, 조성물.
  9. 제8항에 있어서, 용융 가공성 수지는 폴리프로필렌인, 조성물.
  10. 제9항에 있어서, 폴리프로필렌은 저 밀도 폴리프로필렌인, 조성물.
  11. 제7항에 있어서, 충전제는 BaSO4, 활석, 운모 분말, 리소폰(lithopone), CaCO3, CaSO4 또는 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는, 조성물.
  12. 제1항에 있어서, 조성물은 박벽 카톤(thin walled carton)인, 조성물.
  13. 제7항에 있어서, TiO2 입자들은 20 내지 500 마이크로미터의 범위 내의 크기를 갖는, 조성물.
  14. 제13항에 있어서, TiO2 입자들은 125 내지 250 nm의 범위 내의 크기를 갖는, 조성물.
  15. 제7항에 있어서, 무기물 충전제 재료는 20 내지 1000 마이크로미터의 입자 크기 범위를 갖는, 조성물.
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