KR20170058605A - 계층적 중공 구조를 갖는 복합 금속산화물 및 그 제조 방법 - Google Patents

계층적 중공 구조를 갖는 복합 금속산화물 및 그 제조 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 나노입자 촉매를 포함하고 있는 금속산화물 중공구-나노튜브 복합나노물질 가스센서용 부재 및 그 제조방법에 관한 것이다. 구체적으로는 금속산화물 전구체/나노입자 촉매/고분자 복합나노섬유를 환원분위기 고온열처리와 산화분위기 고온열처리를 연속적으로 거침으로써 별도의 공정없이 0차원의 중공구와 1차원의 나노튜브로 이루어진 복합나노물질을 형성하며 나노입자 촉매 또한 금속산화물 감지소재에 균일하게 분포하는 가스센서용 부재, 그 제조방법에 관한 것이다. 특히, 0차원의 금속산화물 중공구를 만드는 원리는 비교적 낮은 융점을 갖는 금속을 이용하여, 금속을 고온을 통해 용융시키고 탄소기공을 통해 용출되게 함으로써 구형태의 금속입자를 만든 뒤, 산화분위기 열처리를 통해 구형태의 중공구를 합성할 수 있다. 이렇게 합성된 나노입자를 포함하고 있는 중공구-나노튜브 복합 나노구조 금속산화물은 현저히 넓은 비표면적과 효과적인 촉매반응을 통해 극소량의 가스를 검출 해 낼 수 있는 우수한 감도특성과 함께, 전기방사 및 열처리 공정을 조절함으로써 간단한 공정법으로 나노입자 촉매를 포함하고 있는 중공구-나노튜브 복합 나노구조 금속산화물을 제작함으로써 대량생산이 가능한 가스센서용 부재, 가스 센서 및 그 제조방법을 개시할 수 있는 효과를 갖는다.

Description

계층적 중공 구조를 갖는 복합 금속산화물 및 그 제조 방법{COMPOSITE OXIDE SEMICONDUCTORS WITH HIERARCHICAL HOLLOW STRUCTURES AND MANUFACTURING METHOD THEREOF}
본 발명은 계층적 중공 구조를 갖는 복합 금속산화물 및 그 제조 방법에 관한 것으로서, 구체적으로 중공 구조의 1차원 다결정 나노섬유 내벽과 외벽에 중공 구조를 갖는 0차원의 금속산화물 다결정 구 입자가 분포하며, 나노입자 촉매가 1차원 구조의 나노 튜브와 0차원 구조의 중공구(hollow sphere)의 형상을 갖는 복합 감지소재 전체에 균일하게 분포하여 결착된 것을 특징으로 하는 계층적 중공 구조를 갖는 복합 금속산화물 가스센서용 부재 그 제조 방법에 관한 것이다.
산업기술의 발전으로 인한 대기오염으로 발생하는 문제점들을 최소화 하기 위하여, 조기에 유해 가스 유출을 검출하기 위한 가스센서 개발이 활발히 진행되고 있다. 금속산화물 반도체 기반의 가스센서는 특정가스가 금속산화물 반도체 소재의 표면에 흡착 및 탈착하는 과정에서 발생하는 표면반응에 의하여 금속산화물 반도체의 전기저항 값이 변화하는 현상을 이용하여 가스를 감지하는 원리로 구동된다. 표면반응을 통해서 가스를 감지하는 원리를 이용하여, 최근 금속산화물 반도체 소재의 표면적을 증대시켜 가스센서 감도특성을 증대시키기 위한 연구가 활발히 이루어지고 있으며, 특정 가스를 선택적으로 감지하기 위하여 나노입자 촉매를 금속산화물 반도체 감지소재와 결합시켜 선택성을 부여하는 연구 또한 활발히 진행되고 있다. 금속산화물 기반 가스센서 같은 경우 소형화가 용이하여 스마트 기기와의 연동이 용이하며, 최근 웨어러블 기기에 상기 가스센서 소자를 실장하려는 상용화 연구가 시도되고 있다. 이뿐만 아니라 저렴한 가격을 바탕으로 센서를 대량으로 생산할 수 있어, 유해환경가스 경보기, 알코올 음주 측정기, 테러가스 방지용 센서 등 사회전반에 걸쳐 다양한 분야에서 금속산화물 기반 가스센서가 응용되고 있다. 특히, 최근에는 헬스케어(healthcare)에 관한 사람들의 관심이 급증하면서 인체의 폐를 거쳐 입 밖으로 방출되는 날숨 속에 포함되어 있는 극소량의 생체지표(biomarker) 가스를 감지하여 특정 질병을 조기에 진단할 수 있는 날숨센서 연구가 활발하게 이루어지고 있다. 인체의 날숨 속에서 방출되는 생체지표 가스에는 아세톤, 암모니아, 일산화질소, 황화수소, 톨루엔 등이 있으며 이러한 가스들은 각각 당뇨병, 신장질환, 천식, 구취, 폐암의 생체지표가 되는 가스들로 알려져 있다.
하지만, 금속산화물 반도체 기반의 가스센서가 널리 상용화되기 위해서는 가스센서의 특성이 초 고감도, 고 선택성을 갖추어야 수많은 기체들 중에서 원하는 특정 기체를 감지할 수 있으며, 고 신뢰성을 구축할 수 있다. 이러한 고성능의 가스센서의 개발을 위해서는 넓은 비표면적을 갖는 새로운 나노구조체 형상 개발 및 효과적인 나노입자 촉매 결착 기술개발이 필수적이다. 상기에서 언급한대로 금속산화물 반도체 소재와 가스 분자들 사이의 표면반응에 의한 것이므로 가스들과 반응하는 금속산화물의 표면적이 넓을수록 더 높은 감도특성을 기대할 수 있다. 이러한 관점에서 나노구조체 감지소재는 후막 필름(thick film)에 비해서 가스들과 반응하는 면적이 상대적으로 넓기 때문에 우수한 가스 감지 특성을 가질 수 있으며, 가스 분자들이 충분히 감지소재 내부로 빠르게 확산하여 들어갈 수 있는 다공성 구조를 갖기 때문에 초고속 반응특성을 유도할 수 있다. 특히, 0차원 구조를 갖는 중공구조의 입자(속이 비어 있는 껍질 형상의 구형 구조물)와 1차원 구조를 갖는 중공구조의 나노튜브 형상은 박막구조에 비해 그 표면적이 수 십 ~ 수 백 배 이상 증가하며, 속이 채워져 있는 나노섬유 구조체와 비교하여도 나노튜브의 경우 2배이상의 높은 비표면적을 가질 수 있다. 특히, 중공구조의 경우 나노구조체 내부로 가스 확산이 용이하며, 중공구조의 외부와 내부가 모두 반응표면으로 작용하여 효과적인 가스센서 반응을 유도할 수 있는 장점을 가지고 있다. 이러한 점에서, 0차원 구형태의 중공구조와 1차원 나노튜브 형태의 중공구조가 결합된다면, 단순 나노튜브 및 중공구조의 구형태보다도 수 배 이상의 넓은 비표면적을 보여줄 수 있으며, 가스의 확산이 나노튜브 및 중공형태의 구로 동시에 효율적으로 이루어져 향상된 가스센서 특성을 기대할 수 있다. 0차원 구조체와 1차원 구조체가 서로 복합화된 나노구조체에 나노입자 촉매가 균일하게 결착된다면 특정가스에 대한 선택성 및 감도특성 또한 더욱 향상시킬 수 있을 것이다. 이러한 촉매들은 크게 두 가지로 분류할 수 있는데, 백금(Pt), 금(Au) 등과 같은 금속촉매를 이용하여 표면반응에 참여하는 가스들의 농도를 증가시켜 가스센서 특성을 높이는 화학적 증감(chemical sensitization) 방법, 또는 팔라듐(Pd), 니켈(Ni), 코발트(Co), 은(Ag) 등과 같이 PdO, NiO, Co-2O3, Ag2O 와 같은 금속산화물을 형성하여 나타나는 산화수 변화를 이용하여 감도를 향상시키는 전자적 증감(electronic sensitization) 방법이 있다.
상기에 설명한 바와 같이, 다양한 나노구조체의 개발과 더불어 다양한 나노입자 촉매들이 결착된 감지소재를 활용하는 연구가 지속되고 있음에도 불구하고 수백 ppb 미만의 극 미량의 가스를 고속으로 정밀하게 측정할 수 있는 초고감도 특성을 가지는 금속산화물 반도체 기반 감지소재는 아직 상용화 되지 않은 실정이며, 조기에 질병진단을 하는 날숨센서의 실현을 위해서는 무엇보다 극미량의 가스를 감지할 수 있는 감지소재의 개발이 시급한 상황이다.
나노구조를 가지는 감지소재 합성 관점에서 살펴보았을 때, 화학적 증착 방법, 물리적 증착 방법 그리고 화학적 성장 방법을 통하여 나노구조체를 제조하는 방법들이 다수 연구되어 왔다. 그렇지만 이러한 방법들은 나노구조체를 합성함에 있어 복잡하고 번거로운 공정과정들을 포함하고 있어 대량생산이 어려운 점, 공정비용이 비싸다는 점, 공정시간이 오래 걸린다는 점 등, 많은 문제점을 가지고 있다.
특히, 0차원 중공 구조물과 1차원 중공 튜브 구조물을 서로 따로 합성을 하고, 서로 혼합을 하게 되는 경우, 공정시간 및 제조 비용의 증대를 초래할 수 있다. 또한 가스와의 반응 후에 얻어진 저항 변화 신호를 잘 측정하기 위해서는, 중공 구조물들간에 접촉이 잘 이루어지는 것이 중요한데, 서로 단순하게 혼합을 하는 경우, 1차원 구조체들 사이에 형성된 비어있는 공간에 0차원 중공 구조물들이 서로 응집되어 존재할 수 있어, 균일하게 분산된 복합체를 형성하기 어려운 문제점이 있다.
이러한 단점들을 극복하기 위하여 짧은 시간 안에 간단하고 효과적인 제조방법으로 가스들과 반응하는 표면적이 넓은 감지소재 개발이 필요하며, 수 나노 크기의 나노입자 촉매를 서로 응집되지 않도록 잘 분산시킬 수 있는 나노입자 촉매가 균일하게 분포된 나노구조체 합성 공정기술이 필요하다. 특히, 나노입자 촉매가 결착된 계층적 중공 구조(즉, 0차원 중공 입자들이 1차원의 튜브 구조체에 균일하게 응집 없이 결착된 구조물)를 갖는 복합 금속산화물을 단일 공정기법으로 제조함으로써, 공정시간과 비용을 획기적으로 줄일 수 있다.
본 발명의 실시예들은, 전기방사를 통해 합성된 금속산화물 전구체/나노입자 촉매/고분자 복합 나노섬유를 일차적으로 환원분위기 고온열처리를 거침으로써, 금속산화물 전구체가 금속으로 환원되며 순차적으로 금속이 융해되고, 나노섬유 속 고분자가 탄소화 되어 탄소나노섬유를 형성시키면서 탄소나노섬유에 형성된 기공을 통해 융해된 금속이 용출되어 탄소나노섬유 표면에 금속입자가 결착된 탄소나노섬유 전기방사 합성법을 제공한다. 이때, 첨가된 전기방사 용액에 첨가된 나노입자 촉매는 융해된 금속에만 선택적으로 존재한다.
또한 본 발명의 실시예들은 합성된 금속입자가 결착된 탄소나노섬유들이 산화분위기 고온열처리를 통해서, 탄소나노섬유가 이산화탄소 형태로 모두 분해되고, 금속입자가 산화되면서 0차원의 중공 구 형태의 금속산화물 입자와 1차원의 중공구조의 나노튜브가 동시에 형성이 되며, 나노입자 촉매는 합성된 금속산화물 복합 나노물질 전체에 균일하게 분포하는 중공구조의 금속산화물 복합 감지소재 합성기술 및 이를 이용한 가스센서 응용 기술을 제시한다.
이는 종래 기술의 문제점을 해결하기 위한 방법으로 넓은 비표면적을 갖는 중공구조의 입자와 나노튜브 형상 복합물질을 별다른 결합공정 없이 단일공정으로 손쉽게 합성하여, 극미량의 가스들까지도 흡착할 수 있는 반응 면적을 제공하며, 나노입자 촉매 또한 감지소재에 골고루 분산되어 있어 극미량의 가스를 검출할 수 있는 가스센서용 부재, 이를 이용한 가스 센서 및 그 제조방법을 제공한다.
본 발명의 한 측면에 따른 표면 전하특성으로 분산성이 매우 뛰어난 나노입자 촉매를 합성하고, 금속의 녹는점 이상의 환원분위기 고온열처리와 연속적인 산화분위기 고온열처리를 이용하여 단일공정으로 손쉽게 나노입자 촉매가 균일하게 결착되어 있으며, 금속산화물 중공구(hollow sphere)와 금속산화물 나노튜브가 복합적으로 존재하는 감지소재 및 이를 이용한 가스센서용 부재 제조 방법을 제공한다.
본 발명에 따른 감지소재 및 이를 이용한 가스센서용 부재 제조 방법은 (a) 금속산화물 전구체, 나노입자 촉매 및 고분자를 함께 포함시키는 전기방사 용액 제조하는 단계; (b) 전기방사를 통해 금속산화물 전구체/나노입자 촉매/고분자 복합 나노섬유를 합성하는 단계; (c) 환원분위기에서 고온 열처리를 통해 금속 입자와 나노입자 촉매가 결착된 탄소나노섬유를 합성하는 단계; (d) 고온열처리를 통해 탄소나노섬유를 제거시키고, 나노입자 촉매를 포함하는 0차원 중공구 형태의 금속산화물과 1차원 금속산화물 나노튜브 복합 중공구조를 합성하는 단계; 및 (e) 상기 나노입자 촉매를 포함하는 0차원 중공구 형태의 금속산화물과 1차원 금속산화물 나노튜브 복합 중공구조를 분산시키거나 분쇄하여, 반도체식 가스센서 측정용 센서 전극 위에 드랍 코팅, 스핀 코팅, 잉크젯 프린팅, 디스펜싱 중 적어도 하나의 코팅공정을 이용하여 저항변화식 반도체 가스센서를 제작하는 단계;를 포함하는 환경유해가스 및 질병진단을 위한 생체지표 가스의 검출이 가능한 가스센서용 나노입자 촉매가 결착된 중공구-나노튜브 복합 나노구조 금속산화물 감지소재 제조방법을 포함한다.
여기서, 상기 (a) 단계에서 사용된 나노입자 촉매는 중공구조의 단백질 템플레이트를 이용하여 고분산성의 나노입자 촉매를 합성한다. 중공구조 단백질의 전체크기는 12 nm 정도이며 내부 빈 공간의 크기는 8 nm 정도이다. 단백질 외벽에 둘러 쌓여 있는 내부의 빈 공간에는 다양한 금속염이 치환될 수 있으며, 환원과정을 거쳐 나노입자 촉매들을 손쉽게 합성할 수 있다. 대표적인 염(salt) 형태의 촉매는, Copper(II) nitrate, Copper(II) chloride, Cobalt(II) nitrate, Cobalt(II) acetate, Lanthanum(III) nitrate, Lanthanum(III) acetate, platinum(IV) chloride, platinum(II) acetate, gold(I, III) chloride, gold(III) acetate, silver chloride, silver acetate, Iron(III) chloride, Iron(III) acetate, Nickel(II) chloride, Nickel(II) acetate, Ruthenium(III) chloride, Ruthenium Acetate, Iridium(III) chloride, iridium acetate, Tantalum(V) chloride, Palladium(II) chloride 등이 있으며, 금속이온을 포함하는 염의 형태라면 특별한 금속염의 종류에 제한을 두지 않는다. 또한,(a) 단계에서 사용되는 금속산화물 전구체의 경우 해당하는 금속이온(Mn +)의 환원된 형태인 금속(M)이 400℃ 이하의 낮은 융점을 가져야 하며 대표적으로 Sn, In 같은 전이 금속들이 있다. 최종적으로(a) 단계에서는 고분자와 금속염이 용해된 용매에 나노입자 촉매를 추가적으로 분산시켜, 전기방사 용액을 제조한다.
또한, 상기 (b) 단계는 나노입자 촉매 및 금속산화물 전구체가 균일하게 분포하는 고분자 복합 나노섬유를 합성하는 단계이다. 복합 나노섬유는 전기방사 방법을 이용하여 제조할 수 있다.
상기 (c) 단계에서는 환원분위기에서 고온열처리를 통해 전기방사된 복합 나노섬유를 구성하는 고분자가 탄화되어 비결정성 탄소나노섬유를 형성하고, 금속이온들이 금속으로 환원이 되며, 낮은 융점을 갖는 환원된 금속들은 액체가 되어, 탄화되어 생성된 비결정성 탄소나노섬유의 기공을 통해 유출되어 탄소나노섬유 표면에 방울형태의 입자들을 형성하게 된다. 특히, 융점이 높은 나노입자 촉매는 고체형태로 그대로 유지하면서, 액체형태의 금속에 휩쓸려 선택적으로 금속입자 및 탄소나노섬유 내부의 금속에만 위치하게 된다.
상기 (d) 단계에서는 상기 (c) 단계에서 합성된, 금속입자 및 나노입자 촉매가 결착된 탄소나노섬유를 산화분위기에서 고온열처리를 통해 탄소나노섬유의 탄소성분이 모두 제거되고, 금속입자 및 탄소나노섬유 안에 존재하는 금속들이 산화과정을 통해서 결정화되면서 중공구 입자와 나노튜브 형상을 복합적으로 가지고 있고 나노입자 촉매가 균일하게 결착된 금속산화물 복합나노구조체를 형성하는 단계이다. 구체적으로, 산화분위기 고온열처리를 통해 탄소성분은 이산화탄소 형태로 모두 제거되게 되며, 금속입자는 금속의 표면부터 산화가 되기 시작하면서, 외벽의 금속산화물과 내부의 금속의 확산속도 차이에 의한 커켄달 효과(kirkendall effect)를 통해 중공구조의 구 형태 및 나노튜브를 형성하게 된다. 또한 상기 (c) 단계에서 나노입자 촉매는 금속부분에만 선택적으로 존재하므로 산화분위기 열처리 과정에서 금속산화물로 결정화 되는 과정에서 중공구-나노튜브 복합 나노구조 금속산화물에 고루 분포하게 된다.
상기 (e) 단계에서는, 상기 (d) 단계에서 나노입자 촉매가 결착된 중공구-나노튜브 복합 나노구조 금속산화물을 용매에 분산시킨 분산용액을 미리 준비된 센서 전극(전기전도도 및 전기저항변화를 측정할 수 있는 평행한 전극이 형성된 알루미나 절연체 기판) 위에, 드랍 코팅, 스핀 코팅, 잉크젯 프린팅, 디스펜싱 등과 같은 코팅 공정법을 이용하여, 코팅하는 단계일 수 있다. 여기서, 나노입자 촉매를 포함하고 중공구-나노튜브 복합 나노구조 금속산화물을 균일하게 코팅할 수 있는 방법이라면, 특정한 코팅방법에 제약을 두지는 않는다.
상기 제작된 나노입자 촉매가 결착된 중공구-나노튜브 복합 나노구조 금속산화물에 있어서 나노튜브의 내벽과 외벽 사이의 두께는 10 nm 내지 50 nm 의 길이 범위에서 정해질 수 있으며, 나노튜브의 직경은 50 nm 내지 1 ㎛의 길이 범위를 가진다. 나노튜브의 길이는 1 ㎛ 내지 20 ㎛의 길이 범위를 가질 수 있다. 또한 나노튜브 내벽과 외벽에 결합되어 있는 중공구 구조의 직경은 50 nm 내지 1 ㎛의 길이범위를 가질 수 있으며, 중공구 구조의 내벽과 외벽사이 두께는 10-50 nm 길이범위를 가지는 것을 특징으로 한다.
본 발명에 따르면, 복수 개의 중공구 입자(50 nm-1 ㎛)가 나노튜브 내벽과 외벽에 결착된 형태의 중공구-나노튜브 복합 나노구조 금속산화물을 제작하는데 있어, 금속의 낮은 융점을 이용하여 환원분위기 고온열처리를 통해 탄소나노섬유 겉표면에 녹아서 유출된 구형태의 금속 입자를 형성한 이후에 연속적인 산화분위기 고온열처리를 통한 결정화 과정을 거쳐, 중공구-나노튜브 복합 나노구조 금속산화물을 제작함으로써, 일반적인 박막구조보다 수십배 이상의 비표면적을 갖고, 단일형태의 나노튜브 및 중공구보다도 수 배이상의 큰 비표면적을 가져 가스의 대한 감도를 향상시키는 효과를 갖는다. 또한, 나노입자 촉매가 융해된 금속에 포함되어, 선택적으로 존재함을 이용하여, 나노입자 촉매가 산화열처리 이후에 금속산화물 감지소재 내에 균일하게 분포하는 감지소재를 이용한 가스센서를 제조하여 촉매반응을 극대화 시킬 수 있다. 상기에서 언급한대로 가스센서 부재의 표면적과 촉매반응 효과를 극대화 시킴으로써 극미량의 가스를 검출해 낼 수 있는 높은 감도 특성과 함께, 특정 가스를 검출할 수 있는 우수한 선택성을 가지며, 대량 생산이 가능한 가스 센서용 부재, 가스 센서 및 그 제조 방법을 개시할 수 있는 효과를 갖는다.
본 발명에 관한 이해를 돕기 위해 상세한 설명의 일부로 포함되는, 첨부도면은 본 발명에 대한 실시예를 제공하고, 상세한 설명과 함께 본 발명의 기술적 사상을 설명한다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 나노입자 촉매가 균일하게 결착된 중공구-나노튜브 복합 나노구조 금속산화물 가스 센서용 부재의 모식도이다.
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 나노입자 촉매가 균일하게 결착된 중공구-나노튜브 복합 나노구조 금속산화물을 이용한 가스센서 제조 방법의 순서도이다.
도 3은 본 발명의 일 실시예에 따른 전기방사법을 이용하여 나노입자 촉매가 균일하게 결착된 중공구-나노튜브 복합 나노구조 금속산화물 제조 공정을 설명해주는 그림이다.
도 4는 본 발명의 일 실시예에 따른 전기방사된 주석산화물 전구체/나노입자 촉매/고분자 복합 나노섬유를 환원분위기에서 열처리 하여 얻어진, 나노입자 촉매를 포함하는 주석금속 입자가 결착된 탄소나노섬유의 주사전자현미경 사진이다.
도 5는 본 발명의 일 실시예에 따른 주석산화물 전구체/나노입자 촉매/고분자 복합 나노섬유 속에 나노입자 촉매가 고온 환원열처리를 거칠 때, 나노입자 촉매의 이동을 보여주는 EDS(Energy Dispersive X-ray Spectrometer) 사진이다.
도 6은 본 발명의 일 실시예에 따른 고온 환원열처리 과정에서 탄소나노섬유 속 나노입자 촉매가 이동하는 원리에 대한 그림이다.
도 7은 본 발명의 일 실시예에 따른 전기방사된 금속산화물 전구체/나노입자 촉매/고분자 복합 나노섬유를 환원열처리 할 때, 금속산화물 전구체가 환원되어 금속이 되고 금속이 용융되어 탄소나노섬유의 기공을 통해 용출되는 현상을 보여주는 In-situ 주사전자 현미경 사진이다.
도 8은 본 발명의 일 실시예에 따른 고온 환원열처리를 통해서 얻어진 나노입자 촉매가 포함된 주석금속 입자가 결착된 탄소나노섬유를 산화분위기에서 고온열처리하여 합성한 나노입자 촉매가 균일하게 결착된 중공구-나노튜브 복합 나노구조 금속산화물의 주사전자현미경 사진이다.
도 9는 본 발명의 일 실시예에 따른 중공구-나노튜브 복합 나노구조 금속산화물의 투과전자현미경 사진 및 EDS(Energy Dispersive X-ray Spectrometer) 사진이다.
도 10은 본 발명의 일 실시예에 따른 고온 환원열처리를 통해서 얻어진 주석금속 입자가 결착된 탄소나노섬유를 산화분위기에서 고온열처리하여 합성한 중공구-나노튜브 복합 나노구조 금속산화물의 주사전자현미경 사진이다.
도 11은 본 발명의 일 실시예에 따른 Pt 나노입자 촉매를 포함하는 주석산화물 중공구-나노튜브 복합 나노구조와 순수한 주석산화물 중공구-나노튜브 복합 나노구조의 350℃ 에서 아세톤 가스(1-5 ppm) 대한 반응성 그래프 및 톨루엔(C6H5CH3), 황화수소(H2S), 일산화질소(NO), 일산화탄소(CO), 펜탄(C5H12) 및 암모니아(NH3)와 같은 생체지표 가스에 대한 1 ppm 에서의 반응성 그래프이다.
도 12는 본 발명의 일 실시예에 따른 Pd 나노입자 촉매를 포함하는 주석산화물 중공구 나노튜브 복합나노구조와 순수한 주석산화물 중공구-나노튜브 복합 나노구조의 350℃에서 톨루엔 가스(1-5 ppm) 대한 반응성 그래프 및 아세톤(CH3COCH3), 황화수소(H2S), 일산화질소(NO), 일산화탄소(CO), 펜탄(C5H12) 및 암모니아(NH3)와 같은 생체지표 가스에 대한 1 ppm 에서의 반응성 그래프이다.
본 발명은 다양한 변환을 가할 수 있고 여러 가지 실시예를 가질 수 있는 바, 이하에서는 특정 실시예들을 첨부된 도면을 기초로 상세히 설명하고자 한다.
본 발명을 설명함에 있어서 관련된 공지 기술에 대한 구체적인 설명이 본 발명의 요지를 흐릴 수 있다고 판단되는 경우 그 상세한 설명을 생략한다.
제1, 제2 등의 용어는 다양한 구성요소들을 설명하는데 사용될 수 있지만, 상기 구성요소들은 상기 용어들에 의해 한정되는 것은 아니며, 상기 용어들은 하나의 구성요소를 다른 구성요소로부터 구별하는 목적으로만 사용된다.
이하, 고분산성 나노입자 촉매를 포함하는 중공구-나노튜브 복합 나노구조 금속산화물을 이용한 가스센서용 부재, 가스 센서 및 그 제조방법에 대해서 첨부된 도면을 참조하여 자세히 설명한다.
본 발명은 고온 환원열처리를 통해 녹는점이 낮은 금속의 용융, 탄소나노섬유 겉표면으로 일어나는 용출 현상 및 연속적인 산화열처리를 이용하여 나노입자 촉매가 균일하게 결착된 중공구-나노튜브 복합 나노구조 금속산화물을 단일공정으로 합성하는 것을 특징으로 한다.
기존에 금속산화물 가스센서 연구동향을 살펴보면 가스센서의 감지특성을 향상시키기 위해서 감지소재의 비표면적을 넓히기 위한 연구가 진행되어 왔으며, 이와 더불어 나노입자 촉매를 감지소재에 결착시켜 촉매반응을 통한 가스센서 특성 향상을 위한 연구들이 진행되어 왔다. 하지만, 지금까지 개발되어온 연구방법들 중, 비표면적을 넓히기 위해 중공구조의 구와 나노튜브가 서로 복합된 구조를 이루기 위해서는 템플릿을 이용한 나노튜브 합성 및 중공구의 합성을 독립적으로 진행한 뒤에 이들을 결착시키는 공정이 별도로 필요하여 매우 복잡한 공정과정을 가지고 있다는 단점이 있다. 이뿐만 아니라 나노입자 촉매를 감지소재에 결착시키는 과정 또한 별도의 공정이 필요하다. 이처럼, 감지소재를 제작하는 공정이 복잡할수록 시간과 비용이 많이 소모될 수 있으며 대량생산이 어렵다는 단점이 존재한다.
이러한 단점들을 극복하기 위하여, 본 발명에서는 융점이 비교적 낮은(400℃ 이하) 금속을 이용하여 환원열처리 과정 중에 탄소나노튜브 겉면에 구형상의 금속입자들을 형성한 뒤에 연속적인 산화열처리과정을 통해서 중공구-나노튜브 복합 나노구조 금속산화물에 나노입자 촉매가 결착된 나노구조 기반의 가스센서 감지소재 대량 합성 방법을 제공한다. 나노입자 촉매의 경우 고온 환원분위기 열처리 과정 중에 용융된 액체금속과 합쳐지게 되어 선택적으로 금속이 위치한 곳에 위치할 수 있으며, 산화열처리를 통해 금속이 금속산화물로 산화되면서 나노입자 촉매 또한 금속산화물에 균일하게 분포할 수 있음을 알 수 있다. 또한, 금속산화물 중공구와 나노튜브가 복합적으로 존재함으로써, 단일형태의 나노튜브 및 중공구 보다 수배이상 늘어난 비표면적을 기대할 수 있으며, 중공구조를 통해 가스들이 손쉽게 침투함으로써 감지물질과 가스 사이의 반응을 활성화 시킬 수 있다. 또한, 감지소재 전체로 균일하게 분포된 나노입자 촉매의 경우 가스들이 감지소재와 반응할 때 나타나는 촉매 효과를 극대화 할 수 있다. 상기와 같은 특징을 갖는 가스센서용 부재를 제작하기 위하여 효율적이고 손 쉬운 공정으로 가스 센서용 부재, 가스 센서 및 그 제조 방법을 구현하는 것을 특징으로 한다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 나노입자 촉매(120)를 포함하는 금속산화물 중공구(110)-금속산화물 나노튜브(111)를 이용한 가스센서용 부재(100)의 모식도를 도시하고 있다.
본 발명은 가스센서용 부재(100)로서 금속산화물 중공구(110)와 금속산화물 나노튜브(111)가 복합 구조로 이루어진 중공구-나노튜브 복합 나노구조 금속산화물(100)을 제공하되, 중공구-나노튜브 복합 나노구조 금속산화물(100)에 나노입자 촉매(120)가 균일하게 결착된 것을 특징으로 한다.
특히, 중공구-나노튜브 복합 나노구조 금속산화물(100)은 나노입자 촉매(120)가 내장 및 결착된 0차원 구조의 금속산화물 중공구(110)가, 나노입자 촉매(120)가 내장 및 결착된 1차원 구조의 금속산화물 나노튜브(111)의 내벽과 외벽에 결착될 수 있다.
이때, 중공구-나노튜브 복합 나노구조 금속산화물(100)은 주석산화물(SnO2), 인듐산화물(In2O3) 및 안티모니산화물(Sb2O3) 중에서 적어도 하나의 금속산화물을 포함할 수 있다. 또한, 중공구-나노튜브 복합 나노구조 금속산화물(100)에서 나노입자 촉매(120)와의 중량 비율은 0.001-10 wt%의 농도 범위를 가질 수 있다.
우선적으로 전기방사된 금속산화물/나노입자 촉매/고분자 복합 나노섬유를 환원분위기에서 고온열처리를 거친 후에, 연속적으로 산화분위기에서 고온열처리를 재차 진행하는 것을 특징으로 하며, 이러한 간단한 열처리 공정을 통해 나노입자 촉매가 결착된 중공구-나노튜브 복합 나노구조 금속산화물을 손쉽게 합성할 수 있는 특징을 갖는다.
여기서 이용되는 금속산화물 전구체의 경우 환원분위기에서 금속으로 환원이 되었을 때, 400℃ 이하에서 녹는 금속이어야 하며 대표적으로 In, Sn을 포함하는 같은 금속염 전구체들이 있다. 금속의 녹는점이 나노입자 촉매와 합금을 이루지 않는 온도를 가져야 하며, 금속이 녹은 이후에 탄소나노섬유의 기공을 통해 용출되면서 탄소나노섬유 겉 표면에 금속 구 형태를 이룰 수 있다.
0차원 구조의 금속산화물 중공구와 1차원 구조의 금속산화물 나노튜브로 이루어진 중공구-나노튜브 복합 나노구조 금속산화물에서는 금속산화물 중공구 및 금속산화물 나노튜브의 표면에 타원 형태의 길쭉한 10 nm-100 nm 크기 범위의 부숴진 부분(crack)이 존재하여 이를 통해 반응가스의 이동을 원활하게 해줄 수 있는 특징을 가진다.
또한, 여기서 사용되는 나노입자 촉매 같은 경우 중공구조의 단백질 템플릿 안에 Copper(II) nitrate, Copper(II) chloride, Cobalt(II) nitrate, Cobalt(II) acetate, Lanthanum(III) nitrate, Lanthanum(III) acetate, platinum(IV) chloride, platinum(II) acetate, gold(I, III) chloride, gold(III) acetate, silver chloride, silver acetate, Iron(III) chloride, Iron(III) acetate, Nickel(II) chloride, Nickel(II) acetate, Ruthenium(III) chloride, Ruthenium Acetate, Iridium(III) chloride, iridium acetate, Tantalum(V) chloride, Palladium(II) chloride 같은 염들이 치환된 후에 환원과정을 거쳐 Pt, Pd, Rh, Ru, Ni, Co, Cr, Ir, Au, Ag, Zn, W, Sr, Pb, Fe, Cu, V, Ta, Sb, Sc, Ti, Mn, Ga, Ge 같은 나노입자 촉매를 합성할 수 있다. 이렇게 아포페리틴을 템플릿으로 이용하여 0.1 nm 내지 8 nm의 크기 범위에서 전구체의 양을 조절하여 나노입자 촉매의 크기를 조절할 수 있으며, 나노입자 촉매들이 중공 구조를 갖는 아포페리틴 단백질 껍질들로 둘러 쌓여 있기 때문에 전기방사 용액 속에서도 뭉치지 않고 잘 분산된다는 매우 큰 장점을 가지고 있다. 가스센서 감지소재 내에서 작용하는 나노입자 촉매들의 역할을 자세히 살펴보면, 금속산화물의 표면과 공기층 사이에서 산소분자의 분해반응을 촉진함으로써 표면 반응에 참여하는 흡착산소이온의 농도를 증가시키는 화학적 증감효과 역할을 하는 백금(Pt), 금(Au) 같은 귀금속 종류의 나노입자 촉매가 있을 수 있고, 감지특성 향상에 영향을 주는 PdO, Co3O4, NiO, Cr2O3 , CuO, Fe2O3, Fe3O4, TiO2, ZnO, SnO2, V2O5, V2O3 등과 같은 산화과정을 통해 촉매반응을 일으키는 전자적 증감 효과를 나타내는 나노입자 촉매가 있을 수 있다.
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 나노입자 촉매를 포함하는 중공구-나노튜브 복합 나노구조 금속산화물을 이용한 가스센서용 부재의 제조방법의 순서도를 보여주고 있다. 도 2 의 순서도에 보여지다시피, 가스센서 부재의 제조방법은 금속산화물 전구체, 나노입자 촉매 및 고분자를 함께 포함시키는 전기방사 용액을 제조하는 단계(S210); 전기방사기기를 이용하여 상기 제작된 전기방사 용액에 대한 전기방사를 통해 금속산화물 전구체/나노입자촉매/고분자 복합 나노섬유를 합성하는 단계(S220); 금속산화물 전구체/나노입자촉매/고분자 복합 나노섬유를 환원분위기에서 고온열처리(240℃ 이상 1000℃ 이하)를 통해 금속입자와 나노입자 촉매가 결착된 탄소나노섬유로 합성하는 단계(S230); 및 산화분위기에서 고온열처리를 통해 탄소나노섬유의 탄소성분을 제거시키고, 나노입자 촉매를 포함하는 중공구-나노튜브 복합 나노물질(즉, 0차원 구조의 금속산화물 중공구와 1차원 구조의 금속산화물 나노튜브로 이루어진 복합 구조에 나노입자 촉매가 내장 및 결착된 중공구-나노튜브 복합 나노구조 금속산화물)을 합성하는 단계(S240)를 포함하여 구성될 수 있다. 하기에서는 상기의 각 단계에 대해서 보다 상세히 설명한다.
첫 번째로, 금속산화물 전구체/나노입자 촉매/고분자를 포함하는 전기방사 용액을 제조하는 단계(S210)을 살펴본다. 미리 준비된 중공구조의 단백질 내부에 내장된 나노입자 촉매, 금속산화물 전구체 및 고분자를 N,N'-디메틸포름아미드(N,N'-dimethylformamide), 디메틸술폭사이드(dimethylsulfoxide), N,N'-디메틸아세트아미드(N,N'-dimethylacetamide), N-메틸피롤리돈(N-methylpyrrolidone), 순수(DI water), 에탄올(Ethanol) 등과 같은 상용성 용매들을 이용하여 금속산화물 전구체/고분자를 동시에 용해시키는 용매에 용해시킨다. 또한, 여기서 사용될 수 있는 고분자는 용매와 같이 녹을 수 있으며 고온 열처리를 통해 제거 될 수 있는 고분자라면 특정 고분자에 제한을 두지 않는다. 구체적으로 이용될 수 있는 고분자의 경우 폴리메틸아크릴레이트(PMA, Polymethyl acrylate), 폴리메틸메타아크릴레이트(PMMA, Polymethyl meta acrylate), 폴리아크릴 공중합체, 폴리비닐아세테이트 공중합체, 폴리비닐아세테이트(PVAc, Polyvinyl acetate), 폴리비닐피롤리돈(PVP, Polyvinylpyrrolidone), 폴리비닐알콜(PVA, Polymethyl alcohol), 폴리퍼퓨릴알콜(PPFA), 폴리스티렌(PS, polystyrene), 폴리스티렌 공중합체, 폴리에틸렌 옥사이드(PEO), 폴리프로필렌옥사이드(PPO), 폴리에틸렌 옥사이드 공중합체, 폴리프로필렌옥사이드 공중합체, 폴리카보네이트(PC), 폴리비닐클로라이드(PVC), 폴리카프로락톤, 폴리비닐풀루오라이드, 폴리비닐리덴풀루오라이드 공중합체, 폴리이미드(Polyimide), 폴리아크릴로나이트릴(PAN, Polyacrylonitrile), 스타이렌 아크릴로나이트릴(SAN, Styrene-acrylonitrile), 폴리비닐알콜(PVA, Polyvinyl alcohol), 폴리카보네이트(PC, polycarbonate), 폴리아닐린(PANI, Polyaniline), 폴리비닐클로라이드(PVC, Polyvinylchloride), 폴리비닐리덴플루오라이드(PVDF, Poly(vinylidene fluoride)), 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET, Polyethylene terephthalate), 폴리프로필렌(PP, Polypropylene) 및 폴리에틸렌(PE, Polyethylene) 중 적어도 한 종류 이상의 고분자를 사용할 수 있다. 그리고, 금속 전구체는 틴 클로라이드(tin chloride), 틴 클로라이드 펜타하이드레이트(tin chloride pentahydrate), 틴 아세테이트(tin acetate), 틴 설파이트(tin sulfate), 틴 아세틸아세토네이트 디클로라이드(tin bis(acetylacetonate) dichloride), 틴 클로라이드 디하이드레이트(tin chloride dehydrate), 인듐 클로라이드(indium chloride), 인듐 클로라이드 테트라하이드레이트(indium chloride tetrahydrate), 인듐 아세테이트(indium acetate), 인듐 아세틸아세토네이트(indium acetylacetonate), 안티모니 클로라이드(antimony chloride), 안티모니 아세테이트(antimony acetate), 안티모니 설파이드(antimony sulfide) 중 적어도 한 종류 이상의 전구체를 사용할 수 있다.
또한, 본 단계에서 사용되는 금속산화물 전구체의 경우 고온 환원열처리 구간에서 금속으로 환원되었을 때, 400℃ 이하에서 녹는 특성을 가져서 탄소나노섬유의 기공을 통해 용융된 금속형태로 용출될 수 있는 특징을 가지고 있어야 한다. 대표적으로 In, Sn 같은 전이금속 등이 있다. 방사용액을 형성하기 위한 고분자와 금속산화물 전구체의 비율은 1:0.5~2 정도를 갖는 것이 바람직하며 고분자와 아포페리틴을 이용해 합성된 나노입자 촉매와의 비율은 1:0.00001 내지 1:0.1의 범위를 갖는 것이 바람직하다. 단계(S210)에서 전기방사 용액을 제조하는 과정은 금속산화물 전구체와 고분자를 용매에 먼저 용해시켜주고, 그 이후에 단백질 템플릿 기반 나노입자 촉매를 전기방사 용액에 잘 분산시켜준다. 여기서, 교반 조건은 상온에서 이루어지며, 3-48시간 사이로 충분히 교반시켜 나노입자촉매가 균일하게 분산됨과 동시에 고분자 및 금속산화물 전구체가 완전하게 용해되도록 한다.
상기 합성된 금속산화물 전구체/나노입자 촉매/고분자 복합 전기방사 용액을 단계(S220)의 전기방사과정을 거쳐 1차원 나노섬유 형태로 제작한다. 우선적으로, 전기방사 용액을 적정용량의 시린지(syringe)에 옮겨 넣은 후, 시린지 펌프를 이용하여 일정한 속도로 시린지에 압력을 가해줌으로써, 일정시간에 일정한 용액량이 토출되도록 한다. 전기방사 시스템은 고전압기, 접지된 전도성 기판, 시린지, 시린지 노즐을 포함하여 구성될 수 있으며, 시린지에 채워진 용액과 전도성 기판 사이에 5 kV내지는 30 kV 내외로 고전압을 걸어주어 전기장이 형성되게 하며, 형성된 전기장으로 인해 시린지 노즐을 통해 토출되는 방사용액이 나노섬유 형태로 길게 뽑아져 나오도록 전기방사를 실행하여 준다. 1차원 형태로 길게 뿜어져 나오는 나노섬유는 금속산화물 전구체/고분자/용매가 섞여있는 구조이며, 나노입자 촉매는 복합나노섬유 내부와 외부에 균일하게 결착된 형태를 갖고 있다.
다음으로, 단계(S230)을 통해 상기 제작된 금속산화물 전구체/나노입자 촉매/고분자 복합 나노섬유를 환원분위기(H2 or N2 분위기)에서 열처리 과정을 거친다. 금속산화물 전구체/나노입자 촉매/고분자 복합 나노섬유를 환원분위기에서 고온열처리 할 때, 복합 나노섬유 내에 있는 고분자는 탄소화가 되어 탄소나노섬유를 형성하며, 금속이온은 금속으로 환원이 됨과 동시에 용융되어 탄소의 기공을 통해 용출되어 탄소나노섬유 표면에 구 형태의 금속입자가 결착된 형태를 가지게 된다. 또한, 탄소나노섬유 안에 있는 나노입자 촉매는 열처리를 통해 용융된 액체금속에 합쳐져 액체금속을 따라 위치를 이동하며, 금속부분에 선택적으로 위치하게 된다. 이를 위해, 단계(S230)에서는 질소(N2), 암모니아(NH3), 아르곤(Ar), 수소(H2) 및 헬륨(He) 중에서 선택된 적어도 한 종류의 가스 또는 진공 분위기에서, 250?C 내지 400?C의 범위의 온도로 열처리 과정을 거친다.
열처리 온도는 250℃-400℃ 범위를 거침으로써 환원된 금속이 충분히 녹지만, 나노입자 촉매와 합금형태를 이루지 못하도록 방지한다. 환원분위기 고온열처리 과정 중, 고분자는 탄소화가 진행되어 비결정성 탄소나노섬유를 형성하며, 금속산화물 전구체는 금속으로 환원됨과 동시에 용융이 진행되어 탄소나노섬유 기공을 통해 용출됨으로써, 탄소나노섬유 겉면에 구형태의 금속 입자를 형성한다. 나노입자 촉매의 경우, 고온환원 열처리 과정에서 액체가 된 금속에 의해 합병이 되면서 금속의 이동에 따라 나노입자 또한 함께 이동하게 되어 선택적으로 금속이 위치한 곳에 위치하게 되는 특징을 가지고 있다. 단, 여기서 나노입자 촉매를 둘러싸고 있던 단백질 템플릿은 모두 분해되어 제거된다.
마지막으로, 단계(S240)에서는 환원분위기 고온열처리를 통해 생성된 구형태의 금속입자가 결착된 탄소나노섬유를 산화분위기에서 열처리 하여 나노입자 촉매를 포함하고 있는 중공구-나노튜브 복합 나노구조 금속산화물을 형성할 수 있다. 이때, 탄소나노섬유를 산화분위기에서 고온열처리를 할 때, 탄소나노섬유는 이산화탄소 형태로 제거되고, 금속의 표면이 우선적으로 산화되면서 금속산화물 겉표면과 금속 코어부분의 확산속도 차이에 의해서 금속산화물 중공구 및 금속산화물 나노튜브로 이루어진 복합 구조를 형성할 수 있다. 여기서, 열처리 온도는 400℃-800℃의 범위를 가질 수 있으며, 고온열처리 과정을 통해 탄소성분의 탄소나노섬유는 이산화탄소형태로 모두 분해되고, 탄소나노섬유 표면에 있는 구 형태의 금속과 탄소나노섬유 내부에 있는 금속들은 모두 산화되어 중공구-나노튜브 복합 나노구조 금속산화물을 형성하게 된다. 이때, 산화열처리 과정에서 금속의 겉표면이 우선적으로 산화가 됨으로써 금속표면이 금속산화물 형태를 띄게 되며, 금속산화물과 금속 사이의 확산속도 차이에 의해서 중공구조 형태를 형성하게 된다. 나노입자 촉매 또한 상기 (S230) 단계에서 선택적으로 금속이 존재하는 부분에만 존재하므로, 산화열처리 이후에 금속산화물 전체에 균일하게 퍼져있는 형태를 이룰 수 있다. 다시 말해, 나노입자 촉매는 금속이 결착된 탄소나노섬유 내에서 금속위치에 선택적으로 존재하고 산화분위기에서의 열처리 이후 금속산화물 내부 및 겉면에 균일하게 결착될 수 있다. 최종적으로 나노입자 촉매가 결착되어있고, 금속산화물 나노튜브 내벽과 외벽에 중공구조의 구 입자가 복합적으로 결착되어 있는 형태의 구조(100)를 제작할 수 있다.
도 3은 본 발명의 일 실시예에 따른 전기방사법을 이용한 나노입자 촉매를 포함하는 중공구-나노튜브 복합 나노구조 금속산화물 가스센서용 부재의 제조방법에 따른 제조공정 과정을 개략적으로 도시하고 있다. 구체적으로, 전기방사를 이용하여 금속산화물 전구체/나노입자 촉매/고분자 복합 나노섬유를 형성하고, 환원분위기에서 고온열처리(250-400℃)를 통해 녹는점이 낮은 금속의 물질특성을 이용하여, 탄소나노섬유 표면에 나노입자 촉매가 분포하는 구 형태의 금속 입자가 형성되게 하며, 연속적인 산화분위기 열처리를 통해 금속의 겉표면을 산화시켜 금속산화물을 형성시키고 금속산화물과 금속의 확산속도 차이를 이용하여, 나노입자 촉매가 결착된 중공구-나노튜브 복합 나노구조 금속산화물을 합성하게 된다.
하기에서는 실시예 및 비교예를 통하여 본 발명을 상세히 설명한다. 실시예 및 비교예는 단지 본 발명을 설명하기 위한 것이며, 본 발명이 하기 예에 제한되어있는 것은 아니다.
실시예 1: 나노입자가 주석에 선택적으로 분포되어 있는 구 형태의 주석 입자가 결착된 탄소나노섬유 제조
나노입자가 분포되어 있는 구 형태의 주석 입자가 결착된 탄소나노섬유를 제조하기 위하여 하기와 같은 합성 과정을 거친다.
우선, 상기 도 2의 단계(S220)에서 언급된, 전기방사를 통해서 합성된 금속산화물 전구체/나노입자 촉매/고분자 복합 나노섬유를 환원분위기에서 열처리 할 수 있는 퍼니스에 바로 넣어준다. 환원분위기는 질소(100 %) 또는 수소기체(100 %) 분위기에서 진행되는 것이 바람직하며, 산소의 유입이 있을 시에는 주석이 산화되어 녹는점이 급격하게 상승되어 용융될 수 없으므로 주의해야 한다. 환원분위기 열처리 과정 중 열처리 승온속도는 0.1℃/min-10℃/min이 바람직하며 열처리 온도는 250℃-400℃ 범위에서 3시간 동안 진행되는 것이 바람직하다. 열처리 온도가 400℃ 이상이 될 경우 주석과 나노입자 촉매간에 합금을 형성할 수 있어 주의해야 한다. 환원분위기 고온열처리 공정 중에 고분자는 모두 탄화되어 기공이 다수 존재하는 비결정성 탄소나노섬유를 형성하게 되고 나노입자 촉매를 둘러싸고 있는 단백질 템플릿은 제거된다. 또한, 주석의 낮은 녹는점(238℃)을 이용하여 환원분위기 열처리공정 중에 주석이온이 주석으로 환원됨과 동시에 액체로 용융되면서 탄소의 기공을 통해 일부 용출되게 된다. 용출된 액체주석은 구형태의 금속입자를 형성하게 되고 온도가 내려가는 동안 탄소나노섬유 표면에 구 형태의 금속입자를 형성하게 된다. 이때, 나노입자 촉매는 액체주석을 따라 함께 병합되어 이동하게 되며, 탄소나노섬유 속 주석위치에 선택적으로 존재하게 된다. 결과적으로 나노입자 촉매가 주석에 선택적으로 분포하고 구 형태의 주석입자가 탄소나노섬유 겉면에 결착된 나노섬유 구조가 형성되게 된다.
도 4는 상기의 과정으로 제조된 나노입자 촉매가 주석에 선택적으로 분포하고 구 형태의 주석입자가 탄소나노섬유 겉면에 결착된 구조를 나타내는 주사전자 현미경 사진을 나타낸다. 중공구 구조의 직경은 50 nm 내지 1 ㎛의 길이범위를 가질 수 있으며, 중공구 구조의 내벽과 외벽 사이 두께는 10-50 nm 길이범위를 가지는 것을 특징으로 한다.
도 5는 고온 환원 열처리 과정을 통해서 주석산화물 전구체/나노입자 촉매/고분자 복합 나노섬유가 탄소화 될 때, 나노섬유 내에 존재하는 성분의 위치 이동을 간접적으로 보여주는 EDS(Energy Dispersive X-ray Spectrometer) 사진이다. EDS 분석이미지에서 Pt 나노입자와 Sn 성분의 섬유내의 위치를 추적하여 보면, Sn은 액체가 되면서 탄소나노섬유 겉표면 및 내부에서 구형태의 금속입자를 형성함을 알 수 있고, Pt 나노입자는 액체가 된 Sn을 따라 선택적으로 위치함을 확인할 수 있다.
도 6은 환원분위기 고온 열처리 과정에서 나노입자 촉매가 주석금속의 움직임에 따라서 위치 이동하는 현상의 메커니즘을 설명하는 그림이다. 구체적으로, 열처리 과정 중에 주석이 용융되면서 액체주석이 비결정화 탄소나노섬유의 기공을 통해 확산을 하면서 나노사이즈 촉매입자들을 휩쓸고 지나가면서 나노입자 촉매가 주석금속에 선택적으로 위치할 수 있게 된다.
도 7은 환원분위기 고온 열처리 과정을 통해서 주석산화물 전구체/나노입자 촉매/고분자 복합 나노섬유가 탄소화 될 때, 238℃의 낮은 녹는점을 가지는 주석이 용융되어 비결정 탄소나노섬유 밖으로 용출되는 과정을 실시간으로 보여주는 In-situ 주사전자현미경 분석 결과를 보여주고 있다.
실시예 2: 나노입자가 균일하게 결착된 주석산화물 중공구 -나노튜브 복합나노구조체 제조
상기 실시예 1에서 합성된 나노입자 촉매가 주석에 선택적으로 분포하고 구 형태의 주석입자가 탄소나노섬유 겉면에 결착된 나노물질은 산화분위기에서 다시 한번 고온열처리를 시켜준다. 산화분위기 열처리 공정에서 온도범위는 400℃-800℃로 1시간 동안 진행해주며, 온도의 승온속도는 0.1℃-10℃로 지정하는 것이 바람직하다.
도 8은 나노입자 촉매가 주석에 선택적으로 분포하고 구 형태의 주석입자가 탄소나노섬유 겉면에 결착된 나노물질이 산화열처리 이후에 생성된 나노입자촉매가 결착된 주석산화물 중공구-나노튜브 복합나노물질을 보여주고 있는 주사전자현미경 사진이다. 여기서, 중공구 또는 나노튜브 같은 중공구조의 나노물질은 주석금속이 산활 될 때, 겉표면이 우선적으로 산화가 되면서 주석산화물 껍질을 형성하게 되고 코어부분의 주석과 껍질부분의 주석산화물의 확산속도 차이에 따른 커켄달 효과(kirkendall effect)에 의하여 중공형태의 구 또는 나노튜브가 형성될 수 있다. 나노튜브 외벽과 내벽에 고루 분포하는 주석산화물 중공구 같은 경우, 실시예1에서 제작된 탄소나노섬유 물질 겉면에 결착된 구형태의 주석입자가 산화되면서 형성된 것이다. 한편, 주석산화물 나노튜브는 실시예 1에서 제작된 탄소나노섬유 물질 내부에 존재하는 주석금속이 산화되면서 형성된 것이다.
도 9는 합성된 나노입자촉매가 결착된 주석산화물 중공구-나노튜브 복합나노물질을 투과전자현미경을 이용하여 형상, 격자분석, SAED 패턴분석 및 EDS(Energy Dispersive X-ray Spectrometer) 분석들을 보여주고 있는 사진이다. 투과전자 현미경을 통해서, 나노입자촉매가 결착된 주석산화물 중공구-나노튜브 복합나노물질이 중공형태의 구조를 잘 이루고 있음을 확인할 수 있으며, 격자 분석 및 SAED 패턴분석을 통해 주석산화물과 나노입자 촉매가 합금을 이루지 않고 독립적으로 존재함을 확인할 수 있다. 마지막으로, EDS(Energy Dispersive X-ray Spectrometer) 분석을 통해서 나노입자 촉매가 주석산화물 중공구-나노튜브 복합나노물질 감지소재 전체에 균일하게 분포하고 있음을 확인할 수 있다.
제작된 나노입자 촉매가 결착된 주석산화물 중공구-나노튜브 복합나노구조체는 나노튜브의 내벽과 외벽 사이의 두께가 10 nm 내지 50 nm 의 길이 범위에서 정해질 수 있으며, 나노튜브의 직경은 50 nm 내지 1 ㎛ 길이 범위를 가진다. 나노튜브의 길이는 1 ㎛ 내지 5 ㎛의 길이 범위를 가질 수 있다. 또한 나노튜브 내벽과 외벽에 결합되어 있는 중공구 구조의 직경은 50 nm 내지 1 ㎛의 길이범위를 가질 수 있으며, 중공구 구조의 내벽과 외벽사이 두께는 10-50 nm 길이범위를 가지는 것을 특징으로 한다. 상기와 같은 구조의 경우, 중공구조의 구와 나노튜브가 복합물질을 이루면서, 원활한 가스이동과 높은 비표면적을 가질 것이라 예상되며, 균일하게 분산된 나노입자 촉매효과를 통해서 가스센서 반응이 우수할 것이라고 예상할 수 있다.
비교예 1: 순수한 주석산화물 중공구 -나노튜브 복합나노구조체 제조
비교예 1에서는 실시예 1과 실시예 2에서와는 달리 나노입자 촉매를 포함하지 않고 순수한 주석산화물 중공구-나노튜브 복합나노구조체를 합성하였다. 상기 실시예 1에서와 같이 전기방사를 통해 준비된 주석산화물 전구체/나노입자 촉매/고분자 복합 나노섬유를 환원분위기(H2 or N2 100 %) 퍼니스에 넣어주어 250℃-400℃ 범위의 온도구간에서 3시간 동안 열처리를 진행하여 준다. 상기 실시예 1과 같은 원리로 탄소나노섬유에 주석금속입자가 결착된 구조를 형성하게 되며, 연속적인 산화열처리를 통해 순수한 주석산화물 중공구-나노튜브 복합나노구조체를 형성하게 된다. 산화분위기 고온열처리는 400℃-800℃ 온도범위에서 1시간 동안 이루어지며, 승온속도는 0.1℃-10℃ 범위이다.
도 10은 상기 비교예 1 과정을 통해서 합성된 순수한 주석산화물 중공구-나노튜브 복합나노구조체를 나타내는 주사전자현미경 사진이다. 제작된 주석산화물 중공구-나노튜브 복합나노구조체는 중공구조의 내벽과 외벽 사이의 두께가 10 nm 내지 50 nm 의 길이 범위에서 정해질 수 있으며, 나노튜브의 직경은 50 nm 내지 1 ㎛ 길이 범위를 가진다. 나노튜브의 길이는 1 ㎛ 내지 5 ㎛의 길이 범위를 가질 수 있다. 또한 나노튜브 내벽과 외벽에 결합되어 있는 중공구 구조의 직경은 50 nm 내지 1 ㎛의 길이범위를 가질 수 있으며, 중공구 구조의 내벽과 외벽 사이 두께는 10-50 nm 길이범위를 가지는 것을 특징으로 한다.
실험예 1: 백금 또는 팔라듐 나노입자 촉매가 결착된 주석산화물 중공구 -나노튜브 복합나노구조체 그리고 순수한 주석산화물 중공구 -나노튜브 복합나노구조체를 이용한 가스센서 제조 및 특성 평가
상기의 실시예 2와 비교예 1로 제작된 가스센서용 감지소재를 날숨을 분석하여 질병진단 할 수 있는 센서로 제조하기 위하여, 백금 나노입자 촉매가 결착된 주석산화물 중공구-나노튜브 복합나노물질, 팔라듐 나노입자 촉매가 결착된 주석산화물 중공구-나노튜브 복합나노물질 및 순수한 주석산화물 중공구-나노튜브 복합나노물질을 각각 7 mg을 에탄올 70 ㎕에 분산시킨 뒤, 1시간 동안 초음파 세척을 통하여 분쇄 과정을 거친다. 에탄올에 분산된 백금 나노입자 촉매가 결착된 주석산화물 중공구-나노튜브 복합나노물질, 팔라듐 나노입자 촉매가 결착된 주석산화물 중공구-나노튜브 복합나노물질들을 각각 150 μm의 간격으로 떨어져 있는 두 평행한 금(Au) 전극이 형성된 3 mm × 3 mm 크기의 알루미나 기판 상부에 드랍 코팅(Drop coating) 방법을 이용하여 코팅하였다. 코팅 과정은 마이크로 피펫을 이용하여 상기에 제작된 에탄올에 분산되어 있는 2 μl의 백금 나노입자 촉매가 결착된 주석산화물 중공구-나노튜브 복합나노물질, 팔라듐 나노입자 촉매가 결착된 주석산화물 중공구-나노튜브 복합나노물질들을 센서전극 부분이 있는 알루미나 기판 위에 도포한 후, 60℃ 핫플레이트 상에서 건조시키는 과정을 거쳤으며 3-5회 정도 같은 과정을 반복하였다. 또한, 날숨센서의 특성평가를 위해서 제작된 가스센서는 사람의 입에서 나오는 기체의 습도와 유사한 상태인 85~95 RH%의 상대 습도에서 각각 당뇨 진단, 구취 진단 및 폐암 진단을 위한 지표가스인 아세톤(CH3COCH3), 황화수소(H2S), 톨루엔(C6H5CH3) 가스의 농도를 5, 4, 3, 2, 1 ppm으로 변화시킴과 동시에 센서의 구동 온도는 350℃에서 유지시키며 각 가스에 대한 반응도 특성을 평가하였다. 추가적으로 가스센서의 선택성을 확인하기 위하여 천식, 만성폐쇄성폐질환, 신장병 및 심장질환의 생체지표인 일산화질소(NO), 일산화탄소(CO), 암모니아(NH3) 및 펜탄(C5H12) 가스 등에 대해서도 감지특성을 평가하여 선택적 가스감지 특성을 평가하였다.
도 11은 350℃에서 아세톤 가스의 농도가 5, 4, 3, 2, 1, 0.6, 0.4, 0.2, 0.1 ppm으로 감소할 때의 반응도 값을 시간에 따라 나타낸 센서 테스트 결과이다. 도 11에 나타난 바와 같이, 백금 나노입자 촉매가 결착된 주석산화물 중공구-나노튜브 복합나노물질로 제작한 가스센서가 아세톤 가스에 대해서 순수한 주석산화물 중공구-나노튜브 복합나노물질보다 약 10배 더 높은 반응특성을 나타냄을 알 수 있다. 또한 황화수소(H2S), 톨루엔(C6H5CH3), 일산화질소(NO), 일산화탄소(CO), 암모니아(NH3) 및 펜탄(C5H12) 가스와 비교하여 아세톤 기체에 대해서 압도적으로 높은 선택적 감도특성을 나타냄을 알 수 있다.
도 12는 350℃에서 톨루엔 가스의 농도가 5, 4, 3, 2, 1, 0.6, 0.4, 0.2, 0.1 ppm으로 감소할 때의 반응도 값을 시간에 따라 나타낸 센서 테스트 결과이다. 도 12에 나타난 바와 같이, 팔라듐 나노입자 촉매가 결착된 주석산화물 중공구-나노튜브 복합나노물질로 제작한 가스센서가 톨루엔 가스에 대해서 순수한 주석산화물 중공구-나노튜브 복합나노물질보다 약 3.5배 더 높은 반응특성을 나타냄을 알 수 있으며, 아세톤(CH3COCH3), 황화수소(H2S), 일산화질소(NO), 일산화탄소(CO), 암모니아(NH3) 및 펜탄(C5H12) 가스들과 비교하여 톨루엔에 대한 감도가 선택적으로 우수함을 알 수 있다. 이상 실시예2를 통해 합성된 백금 또는 팔라듐 나노입자 촉매가 결착된 주석산화물 중공구-나노튜브 복합나노물질의 경우 중공구와 나노튜브 각각의 넓은 비표면적과 고분산성 나노입자 촉매를 통해 극미량의 생체지표 가스들의 감지가 가능하게 하였다. 특히, 나노입자 촉매를 변화시켜줌에 따라 가스감지 선택성을 다르게 부여함에 따라 인체의 날숨속 여러가지 생체지표 가스들 중 특정 생체지표가스를 감지하여 여러가지 질병을 진단할 수 있는 헬스케어용 가스센서에 응용될 수 있다.
이상의 설명은 본 발명의 기술 사상을 예시적으로 설명한 것에 불과한 것으로서, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 본 발명의 본질적인 특성에서 벗어나지 않는 범위에서 다양한 수정 및 변형이 가능할 것이다. 따라서 본 발명에 기재된 실시예들은 본 발명의 기술 사상을 한정하기 위한 것이 아니라 설명하기 위한 것이고, 이러한 실시예에 한정되는 것은 아니다. 본 발명의 보호 범위는 아래의 청구범위에 의해서 해석되어야 하며, 그와 동등한 범위 내에 있는 모든 기술 사상은 본 발명의 권리범위에 포함되는 것으로 해석되어야 할 것이다.

Claims (14)

  1. 금속산화물 중공구와 금속산화물 나노튜브가 복합 구조를 가지는 중공구-나노튜브 복합 나노구조 금속산화물에 나노입자 촉매가 균일하게 결착된 것을 특징으로 하는 가스센서용 부재.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 중공구-나노튜브 복합 나노구조 금속산화물은, 상기 나노입자 촉매가 내장 또는 결착된 0차원 구조의 금속산화물 중공구가, 상기 나노입자 촉매가 내장 또는 결착된 1차원 구조의 금속산화물 나노튜브의 내벽과 외벽에 결착되는 것
    을 특징으로 하는 가스센서용 부재.
  3. 제2항에 있어서,
    상기 중공구-나노튜브 복합 나노구조 금속산화물은, 주석산화물(SnO2), 인듐산화물(In2O3) 및 안티모니산화물(Sb2O3) 중에서 적어도 하나의 금소산화물을 포함하는 것을 특징으로 하는 가스센서용 부재.
  4. 제2항에 있어서,
    상기 중공구-나노튜브 복합 나노구조 금속산화물에서, 상기 금속산화물 나노튜브의 내벽과 외벽 사이의 두께는 10 nm 내지 50 nm 의 길이 범위를 가지며, 상기 금속산화물 나노튜브의 직경은 50 nm 내지 1 ㎛의 길이 범위를 가지고, 상기 금속산화물 나노튜브의 길이는 1 ㎛ 내지 5 ㎛의 길이 범위를 가지는 것을 특징으로 하는 가스센서용 부재.
  5. 제2항에 있어서,
    상기 중공구-나노튜브 복합 나노구조 금속산화물에서, 상기 금속산화물 중공구의 내벽과 외벽 사이의 두께는 10 nm 내지 50 nm 의 길이 범위를 가지며, 상기 금속산화물 중공구의 직경은 50 nm 내지 1 ㎛의 길이 범위를 가지는 것을 특징으로 하는 가스센서용 부재.
  6. 제2항에 있어서,
    상기 중공구-나노튜브 복합 나노구조 금속산화물에서, 상기 나노입자 촉매와의 중량 비율은 0.001-10 wt%의 농도 범위를 가지는 것을 특징으로 하는 가스센서용 부재.
  7. 제2항에 있어서,
    상기 중공구-나노튜브 복합 나노구조 금속산화물은, 상기 금속산화물 중공구 및 상기 금속산화물 나노튜브의 표면에 반응가스의 이동을 위한 크랙(crack)이 존재하는 것을 특징으로 하는 가스센서용 부재.
  8. (a) 금속산화물 전구체, 나노입자 촉매 및 고분자를 포함시키는 전기방사 용액을 제조하는 단계;
    (b) 상기 전기방사 용액에 대한 전기방사를 통해 금속산화물 전구체/나노입자 촉매/고분자 복합 나노섬유를 합성하는 단계;
    (c) 상기 금속산화물 전구체/나노입자 촉매/고분자 복합 나노섬유를 환원분위기에서 고온열처리를 통해 구 형태의 금속입자와 나노입자 촉매가 결착된 탄소나노섬유로 합성하는 단계; 및
    (d) 산화분위기에서 고온열처리를 통해 상기 탄소나노섬유의 탄소성분을 제거하고, 0차원 구조의 금속산화물 중공구와 1차원 구조의 금속산화물 나노튜브로 이루어진 복합 구조에 상기 나노입자 촉매가 내장 및 결착된 중공구-나노튜브 복합 나노구조 금속산화물을 합성하는 단계;
    를 포함하는 것을 특징으로 하는 가스센서용 부재 제조방법
  9. 제8항에 있어서,
    상기 금속산화물 전구체/나노입자 촉매/고분자 복합 나노섬유를 환원분위기에서 고온열처리 할 때, 복합 나노섬유 내에 있는 고분자는 탄소화가 되어 비결정성의 탄소나노섬유를 형성하며, 금속이온은 금속으로 환원이 됨과 동시에 용융되어 탄소의 기공을 통해 용출되어 탄소나노섬유 표면에 구 형태의 금속입자가 결착된 형태를 가지는 것을 특징으로 하는 가스센서용 부재 제조방법.
  10. 제8항에 있어서,
    상기 금속산화물 전구체/나노입자 촉매/고분자 복합 나노섬유를 환원분위기에서 고온열처리 할 때, 탄소나노섬유 안에 있는 나노입자 촉매는 열처리를 통해 용융된 액체금속에 합쳐져 액체금속을 따라 위치를 이동하며, 금속부분에 선택적으로 위치하는 것을 특징으로 하는 가스센서용 부재 제조방법.
  11. 제8항에 있어서,
    상기 탄소나노섬유를 산화분위기에서 고온열처리를 할 때, 상기 탄소나노섬유는 이산화탄소 형태로 제거되고 금속의 표면이 우선적으로 산화되면서 금속산화물 겉표면과 금속 코어부분의 확산속도 차이에 의해서 상기 금속산화물 중공구 및 상기 금속산화물 나노튜브로 이루어진 복합 구조를 형성하는 것을 특징으로 하는 가스센서용 부재 제조방법.
  12. 제8항에 있어서,
    상기 (c) 단계는,
    질소(N2), 암모니아(NH3), 아르곤(Ar), 수소(H2) 및 헬륨(He) 중에서 선택된 적어도 한 종류의 가스 또는 진공 분위기에서, 250℃ 내지 400℃의 범위의 온도로 열처리하는 것을 특징으로 하는 가스센서용 부재 제조방법.
  13. 제8항에 있어서,
    상기 나노입자 촉매는 금속이 결착된 탄소나노섬유 내에서 금속위치에 선택적으로 존재하고, 상기 산화분위기에서의 열처리 이후 금속산화물 내부 및 겉면에 균일하게 결착하는 것을 특징으로 하는 가스센서용 부재 제조방법.
  14. 제8항에 있어서,
    상기 금속산화물 전구체는, 틴 클로라이드(tin chloride), 틴 클로라이드 펜타하이드레이트(tin chloride pentahydrate), 틴 아세테이트(tin acetate), 틴 설파이트(tin sulfate), 틴 아세틸아세토네이트 디클로라이드(tin bis(acetylacetonate) dichloride), 틴 클로라이드 디하이드레이트(tin chloride dehydrate), 인듐 클로라이드(indium chloride), 인듐 클로라이드 테트라하이드레이트(indium chloride tetrahydrate), 인듐 아세테이트(indium acetate), 인듐 아세틸아세토네이트(indium acetylacetonate), 안티모니 클로라이드(antimony chloride), 안티모니 아세테이트(antimony acetate), 안티모니 설파이드(antimony sulfide) 중 적어도 한 종류 이상의 전구체를 포함하는 것을 특징으로 하는 가스센서용 부재 제조방법.
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