KR20170056676A - 다결정질 실리콘 과립 제조용 유동층 반응기 및 다결정질 실리콘 과립 제조방법 - Google Patents

다결정질 실리콘 과립 제조용 유동층 반응기 및 다결정질 실리콘 과립 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 다결정질 실리콘 과립을 제조하기 위한 유동층 반응기에 관한 것으로, 이 반응기는 반응기 헤드(10), 반응기 튜브(3) 및 반응기 베이스(9)를 포함하고, 추가적으로 가열 장치, 유동화 기체(2)를 공급하기 위한 하나 이상의 베이스 기체 노즐(base gas nozzle), 및 반응 기체(1)를 공급하기 위한 하나 이상의 제2 기체 노즐(secondary gas nozzles), 실리콘 씨드 입자들을 공급하기 위한 씨드 공급 장치(4), 다결정질 실리콘 입자들의 생성물 유출 라인(5), 및 오프-가스(6)를 제거하기 위한 장치를 더 포함하며, 상기 베이스 기체 노즐, 하나 이상의 제2 기체 노즐 및 다결정질 실리콘 입자들의 생성물 유출 라인(5)이 반응기 베이스(9)에 대하여 씰/패킹(8)에 의해 밀봉되고, 반응기 튜브(3)는 반응기 헤드(10) 및 반응기 베이스(9)에 대하여 씰(7)에 의해 밀봉되며, 상기 씰/패킹(7,8)은 그래파이트로 구성되고, 500 ppmw 미만의 인(phosphorus)을 함유한다.

Description

다결정질 실리콘 과립 제조용 유동층 반응기 및 다결정질 실리콘 과립 제조방법{FLUIDIZED-BED REACTOR AND METHOD FOR PRODUCING POLYCRYSTALLINE SILICON GRANULES}
본 발명은 다결정질 실리콘 과립을 제조하기 위한 유동층 반응기와 다결정질 실리콘 과립의 제조방법에 관한 것이다.
다결정질 실리콘은 지멘스 프로세스(Siemens process)에 의해 제조될 수 있다. 이 경우에, 하나 이상의 실리콘-함유 성분(silicon-containing components) 및 선택적으로 수소를 포함하는 반응기체가, 전류의 직접 통과에 의해 가열되는 지지체를 포함하는 반응기 내로 노즐에 의해 도입되며, 실리콘은 상기 지지체 상에 고체 형태로 증착된다. 바람직하게는, 사용되는 실리콘-함유 반응기체는, 실란(silane, SiH4), 모노클로로실란(monochlorosilane, SiH3Cl), 다이클로로실란(dichlorosilane, SiH2Cl2), 트리클로로실란(trichlorosilane, SiHCl3), 테트라클로로실란(tetrachlorosilane, SiCl4) 또는 이 물질들의 혼합물이다.
상기 지멘스 프로세스는 일반적으로 증착 반응기(또는 "지멘스-반응기"라고 함)에서 수행된다. 가장 일반적인 구현예에서는, 상기 반응기는 금속성의 베이스 플레이트(base plate) 및 냉각 벨(coolable bell)을 포함하며, 냉각 벨의 내부에 반응 공간이 형성되도록 베이스 플레이트 상에 냉각 벨이 놓인다. EP　2077252　A2 에는, 폴리실리콘(polysilicon)의 제조를 위해 사용되는 전형적인 유형의 반응기 구조가 기술되어 있다.
상기 베이스 플레이트는, 반응기체를 위한 하나 이상의 기체 유입 개구(gas inlet openings) 및 오프-가스 개구(off-gas openings)를 구비하고, 또한 반응 공간 내에 지지체(support bodis)의 홀딩(holding)을 돕는 홀더(holders)도 구비하고 있으며, 전극에 의해 전류공급을 받는다. 반응기체의 공급은 기체 유입 개구에 설치된 하나 이상의 노즐에 의해 진행된다.
상기 지지체들은 일반적으로, 각각 두 개의 얇은 막대들(rods)과 한 개의 수평 브릿지(horizontal bridge)로 이루어진다. 전형적인 U 자형의 상기 지지체는 브릿지 커플링(bridge coupling)에 의해 생성된다. 상기 지지체는 일반적으로 다결정질 실리콘으로 이루어진다. 다결정질 실리콘이 증착되는 상기 얇은 막대들의 길이는 수 미터(일반적으로 약 2-3m 정도)가 될 수 있다.
다결정질 실리콘 과립은 유동층 내에서 또는 유동층 반응기에서 제조된다. 이는, 가열 장치에 의해 고온으로 가열된 유동층에서 기체 흐름에 의해 실리콘 입자들을 유동화시킴으로써 달성된다. 실리콘-함유 반응 기체가 첨가됨으로써, 고온 입자 표면상에서 증착 반응이 진행된다. 이 경우, 원소 실리콘이 실리콘 입자상에 증착되고, 각각의 입자들이 직경 방향으로 성장한다. 규칙적으로 성장한 입자들을 테이크오프(takeoff)하고 더 작은 실리콘 씨드 입자들을 부가함으로써, 상기 공정은 이와 관련되는 모든 이점들을 가지고 연속적으로 가동될 수 있다. 상기 실리콘-함유 반응기체로는, 실리콘-할로겐 화합물(예를 들어, 클로로실란(chlorosilanes) 또는 브로모실란(bromosilanes)), 실란(silane, SiH4), 및 이들 기체들과 수소의 혼합물이 있다.
US 4900411 A 는 실란(silane), 다이클로로실란(dichlorosilane), 트리클로로실란(trichlorosilane), 또는 트리브로모실란(tribromosilane)과 같은 실리콘-함유 반응 기체로부터 실리콘을 고순도의 실리콘 입자상에 증착시킴으로써 고순도의 다결정질 실리콘을 수득하는 방법을 개시하고 있으며, 이 방법에서, 반응 기체 및 실리콘 씨드 입자들이 공급튜브를 통해 유동층을 가진 반응기 내로 도입되며, 유동화된 입자들을 가열하기 위해 마이크로파(microwaves)가 공급된다. 이와 같은 방식으로 폴리실리콘(polysilicon)이 고순도의 실리콘 입자상에 증착된다.
US 7029632 B2 는 압력-지지 케이싱(pressure-bearing casing), 열 복사를 전달하는 내부 반응기 튜브, 실리콘 입자의 유입구, 유동층을 가열 구역 및 상기 가열 구역 위에 위치하는 반응 구역으로 나누고 반응 기체를 공급하기 위한 관형 유입구, 유동화 기체를 상기 가열 구역 내로 공급하기 위한 기체 분배 장치, 불완전하게 반응된 반응기체, 유동화 기체 및 기체상태 또는 증기상태인 생성물의 유출구, 생성물 유출구, 가열 장치, 그리고 상기 가열 장치를 위한 에너지 공급장치를 가진 유동층 반응기에 대하여 개시하고 있으며, 가열 장치는 내부 반응기 튜브 바깥쪽에서 내부 반응기 튜브와는 직접 접촉되지 않고, 가열 구역 주위에 링 형상(ring shape)으로 배치되는 열 복사를 위한 방사선원으로서, 열 복사에 의하여 상기 가열 구역 내 실리콘 입자들을 소정의 온도로 가열하여 상기 반응 구역 내에서 반응온도가 설정되도록 형성된다.
상기 가열 구역과 반응 구역은 수직 방향으로 나누어져 있다. 이로 인해 유동층은 마이크로파 이외의 다른 방법에 의해서도 가열될 수 있는데, 이는 가열 구역 내에는 실리콘-함유 반응 기체가 존재하지 않아 벽-무증착(no wall deposition)이 가능하기 때문이다. 평평한 가열기 요소들(flat heater elements)을 이용하는 복사 가열에 의해 열이 유동층 전체에 걸쳐 균일하게 및 위치 한정되어 유입된다. 상기 가열 장치로는, 도핑된(doped) 실리콘 또는 그래파이트(graphite) 또는 실리콘 카바이드(silicon carbide)로 만들어진 가열 요소들 또는 석영 튜브 방열기, 세라믹(ceramic) 방열기 또는 금속 와이어 방열기를 예로 들 수 있다. 특히 바람직하게는, 상기 가열 장치는, 반응기에 직립으로(standing) 배치되거나, 전극 커넥션(electrode connection)으로부터 매달려 있으며, 표면이 SiC로 코팅된 그래파이트로 만들어진, 구불구불한 모양의 슬롯형 튜브(slotted tube)이다.
US 4786477 A 는 이러한 방법을 수행하는 장치에 대해서 개시하고 있는데, 이 장치는 하단부의 반응 기체 혼합물용 기체 유입구 튜브, 상단부의 기체 유출구 튜브, 및 실리콘 씨드 입자들을 공급하기 위한 튜브를 가진 반응기를 포함하고, 석영으로 만들어진 상기 반응기는 열 발생기의 중앙라인 상에 수직 직립 방향으로 위치한다. 마이크로파 스크리닝 쉴드(microwave screening shield)는 중앙 부분에 설치되어 있고, 마이크로파 가이드 튜브(microwave guide tube)를 통해 마이크로파 발생기에 연결되어 있으며, 기체 분배 플레이트는 반응기 아래에 연결되어 있고, 기체 컷 오프 멤브레인(gas cut off membrane)은 각각의 마이크로파 가이드 튜브 내에 배열되어 있으며, 냉각 채널(cooling channel)들은 열 발생기의 벽과 반응기의 외벽 사이 및 기체 분배판에 제공된다.
US 4786477 A 에 따른 장치의 구현예에서는, 기체 배출구는 바깥쪽으로 돌출되어 느슨한 형태로 부착되고, 그래파이트 씰(seal)은 상기 석영 반응기의 커넥션(connection) 부분에 위치하게 된다. 상기 그래파이트 씰은 기체 유출구 측에 있는 홀더(holder)에 의해 고정되고, 스프링에 의해 축 방향으로 작동한다. 따라서 상기 커넥션은 상기 석영 반응기 상의 홀더를 통해 스프링 압력에 의해, 상기 반응기가 다소 움직이는 경우에도 밀봉 방식으로 유지된다. 상기 기체 유출구 튜브가 외부로 연장되는 열 발생기의 상부는 PTFE 씰 및 홀더에 의해 기밀하게 폐쇄된다. 상기 기체 유입구 튜브는 열 발생기의 하단부에 연결되어 있고, 기체 분배판은 기체 유입구 튜브와 석영 반응기의 하단부 사이에 도입되어 있다. 냉각 경로는 기체 분배판에 형성되어 있다. 입자들을 위한 유출용 튜브는 석영 반응기 하부에 연결되어 있고 실리콘 수집 용기까지 연장되어 있다. 그래파이트 씰은 석영 반응기와 열 발생기 사이 부분에서 반응 기체가 빠져나가는 것을 방지한다.
상기 장치의 또 다른 구현예에서는, 석영 반응기의 상단부가 기체 배출 튜브에 직접 연결되어 있다. 하단부는 반응 기체가 열 발생기로부터 빠져나가는 것을 방지하는 기체 씰을 가진다. 즉, 완전한 기체 기밀성을 유지하기 위해, 그래파이트로 만들어진 O-링(o-ring)이 열 발생기의 플랜지(flange)와 석영 반응기의 플랜지 및 기체 분배판 사이에 씰(seal)로써 도입된다.
종래 기술에서는, 붕소(boron) 및 인(phosphorus)과 같은 도펀트 물질(dopant material)로 낮은 컨테미네이션(low contamination)의 다결정질 실리콘 과립을 제공하기 위해 노력해왔다.
US 4883687 A 는, 크기 분포(size distribution)가 150㎛ 내지 1500㎛이고, 평균 크기가 650 ㎛ 내지 750 ㎛이고, 붕소 함량이 0.25 ppba 이하이고, 인 함량이 0.19ppba 이하인, 다결정질 실리콘 과립을 개시하고 있다. 이러한 실리콘 과립들은 다음과 같은 공정의 수행에 의해 제조되는데, 첫 번째 단계는, 실란 농도를 10 mol% 내지 100 mol% 로 하여 실리콘 입자들 상에 실리콘을 증착시켜 실리콘 더스트(silicon dust)를 형성하는 단계이며, 두 번째 단계는, 첫 번째 단계로부터 얻은 상기 실리콘 입자들에 대해 실란 농도를 1mol % 내지 5mol % 로 하여 증착단계를 수행하여, 상기 실리콘 더스트를 상기 입자들에 결합시키는 단계이다.
US 7708828 B2 는, 낮은 기공 분율(pore fraction)을 가지고, 인 도펀트(dopant) 함량이 300 ppta 미만이고, 바람직하게는 150 ppta 미만이며, 붕소 도펀트 함량이 300 ppta 미만이고, 바람직하게는 100 ppta 미만인, 다결정질 실리콘 과립을 개시하고 있다. EP1544167 A1 에는, 도펀트에 의한 과립 표면의 컨테미네이션(contamination)에 대한 정보가 없다.
WO 2006/062660 A2 는, 붕소 및 인의 평균 함량이 각각 0.1 ppba 이하인, 다결정질 실리콘 과립을 개시하고 있다.
US2003/0159647 A1 는, 벌크(bulk)에서 0.06 ppba 이하의 붕소 불순물 및 0.02 ppba 이하의 인 불순물을 갖는 다결정질 실리콘 프래그먼트(silicon fragments)를 개시하고 있다. US2003/0159647 A1 에는, 도펀트에 의한 표면의 컨테미네이션(contamination)에 대한 정보가 없다.
US 2013/0189176 A1 는, 표면에서의 붕소 농도가 1 ppta 내지 50 ppta 이고, 인 농도가 1 ppta 내지 50 ppta 인, 다결정질 실리콘 피스(silicon piece)를 개시하고 있다. 이러한 비교적 낮은 도펀트 농도는, 증류에 의한 반응 기체의 정제, 저-도펀트 클린 룸 필터(low-dopant clean room filters)의 사용, 및 플랜트(plant)의 저-도펀트 클래딩(low-dopant claddings)의 사용 등과 같은 다수의 수단에 의해 달성된다.
다결정질 실리콘 과립들 및 다결정질 실리콘 프래그먼트의 순도(purity)를 위해, 유동층 공정에서 사용되는 반응 기체의 도펀트 함량 및 유동화 기체의 도펀트 함량이 중요하다.
따라서, US 2012/0193214 A1 는, 붕소 및 인 불순물이 분리 제거되는, 증류에 의한 클로로실란의 정제 공정을 개시하고 있다.
US 4871524 A 는, 유동층 반응기로부터의 수소 오프-가스(hydrogen off-gas)를 활성 탄소와 접촉시켜, 수소로부터 인-함유 불순물을 제거하는 방법을 개시하고 있다. 이러한 방식으로 정제된 수소는 반응기로 다시 공급될 수 있고, 실란의 캐리어 가스(carrier gas)로 작용할 수 있다.
도펀트 농도를 감소시키기 위한 선행 기술의 모든 노력에도 불구하고, 현재까지 다결정질 실리콘 과립들 및 실리콘 프래그먼트는 불순물, 특히 인을 상당량 가진다.
전술한 문제로부터, 본 발명의 목적인 조성물(formulation)에 도달했다.
본 발명은 다결정질 실리콘 과립의 제조를 위한 매질 공급(media supply), 유동층 반응기, 및 유동층 반응기의 오프-가스 처리시, 500 ppmw 미만의 인(phosphrous)을 함유하는 그래파이트 씰(graghite seals) 및/또는 패킹(packings)을 사용하는 것을 제공한다.
마찬가지로, 다결정질 실리콘을 제조(지멘스 프로세스)하기 위한 상기 매질 공급, CVD 반응기, 및 CVD 반응기의 오프-가스 처리시, 500 ppmw 미만의 인을 함유하는 그래파이트로 만들어진 씰 및/또는 패킹의 사용을 제공한다. 이러한 경우, 먼저, 바람직하게는, 베이스 플레이트의 기체 유입 개구에서 하나 이상의 노즐이 밀봉된다. 둘째로, 바람직하게는, 반응 기체(수소, 클로로실란)들의 파이프라인(pipelines)들도 밀봉된다. 마찬가지로, 바람직하게는, 파이프라인에 연결되는 상기 베이스 플레이트의 오프-가스 개구가 밀봉된다.
본 발명자들은 특정 조건(예를 들어, 상승된 압력 및/또는 상승된 온도, 빠른 유동속도, 부식성 매질의 존재)하에, 공급 기체와 액체(수소, 트리클로로실란, 염산)를 전달하는 파이프라인, 및 고순도 폴리실리콘을 제조하기 위한 증착 기구에 사용되는 씰 및 패킹들이, 이러한 파이프라인 및 증착기구를 통과하는 상기 기체, 액체 및 생성물의 오염을 일으킬 수 있다는 것을 인식해왔다. 고순도 실리콘을 형성하기 위한 증착 공정에서, 상기 씰로부터 이들 불순물의 일부는 폴리실리콘에 혼입된다. 이는, 특히, 인 함량이 낮은 씰(low-phosphorus seals)을 사용하여 피할 수 있다.
본 발명은 또한 다결정질 실리콘 과립을 제조하기 위한 유동층 반응기에 관한 것으로, 이 반응기는 반응기 헤드(10), 반응기 튜브(3) 및 반응기 베이스(9)를 포함하고, 추가적으로 가열 장치, 유동화 기체(2)를 공급하기 위한 하나 이상의 베이스 기체 노즐(base gas nozzle), 및 반응 기체(1)를 공급하기 위한 하나 이상의 제2 기체 노즐(secondary gas nozzles), 실리콘 씨드 입자들을 공급하기 위한 씨드 공급 장치(4), 다결정질 실리콘 입자들의 생성물 유출 라인(5), 및 오프-가스(6)를 제거하기 위한 장치를 더 포함하고, 베이스 기체 노즐, 하나 이상의 제2 기체 노즐 및 다결정질 실리콘 입자들의 생성물 유출 라인(5)이 반응기 베이스(9)에 대하여 씰/패킹(8)에 의해 밀봉되고, 반응기 튜브(3)는 반응기 헤드(10) 및 반응기 베이스(9)에 대하여 씰(7)에 의해 밀봉되며, 상기 씰은 그래파이트로 구성되고, 500 ppmw 미만의 인을 함유한다.
바람직하게는, 500 ppmw 미만의 인을 함유하며 그래파이트로 만들어진 씰은, 또한 매질 공급(media supply)이나 매질 처리(media disposal)를 위한 파이프라인에서도 사용된다. 이는, 상기 반응기에 유동화 기체(특히, 수소) 또는 반응 기체(특히, 클로로실란 혼합물)를 공급하는 파이프라인들에 관한 것이다. 또한, 상기 반응기로부터 오프-가스를 제거하는 오프-가스 파이프라인에 관한 것이기도 하다. 이 경우 상기 씰은, 특히 플랜지 연결부(flange connections)를 밀봉하기 위해 사용된다.
바람직하게는, 본 발명에 따라 사용되는 상기 씰은 5 ppmw 미만(총합)의 B, As, 및 Sb 를 함유한다. 이는 단지 매우 적은 양의 도펀트 B, As, 및 Sb 가 씰로부터 빠져 나와 다결정질 실리콘 과립들을 오염시킬 수 있게 된다는 것을 보장한다.
바람직하게는, 상기 씰은 1400 ppmw 미만의 황(sulphur)을 함유한다. 황이 그래파이트의 본래 구성 성분이라는 것은 알려져 있다. 그래파이트의 정제 및 가공(work-up)에 의해, 황 함량은 상기 언급된 수준까지 감소될 수 있다.
바람직하게는, 상기 씰은 재(ash)를 0.3 중량 % 미만의 함량(DIN 51903에 의해 명시된 대로 측정됨)으로 포함한다. 상기 재 함량은 그래파이트의 금속 총 컨테미네이션을 반영한다. 상기 그래파이트는 산화성 분위기하에서 800°C 에서 연소되고, 그런 다음, 잔류하는 상기 재의 양이 계량되어 출발량(starting amount)에 대한 비율로 표현된다. 처리되지 않은 그래파이트는 일반적으로 재 함량을 2 중량 % 까지 포함한다. 정제와 가공에 의해, 상기 재 함량은 감소될 수 있다.
특히 바람직한 것은, P　<　100 ppmw, S　<　1000　ppmw, B, As, Sb <　1　ppmw(총 량으로), 및 재 함량< 0.1 중량 % 를 갖는 그래파이트로 만들어지는 씰이다.
패킹 및 패킹 링(packing rings)을 위한 그래파이트는, 바람직하게는, 20 ppmw 미만의 인을 함유하고, 또한 0.25 중량 % 미만의 재를 함유한다.
특히 바람직하게는, 1 ppmw 미만의 P 함량 및 총량으로 5 ppmw 미만의 Al, As, B, Ba, Be, Bi, Ca, Cd, Co, Cr, Cu, Fe, K, Li, Mg, Mn, Mo, Na, Ni, Pb, S, Sb, Sn, Sr, Ti, V, W, Zn 의 불순물을 갖는 그래파이트로 만들어진, 고순도 씰 또는 패킹 링이 사용된다.
이는 단지 매우 적은 양의 인 및 상기 금속이 씰로부터 빠져 나와 다결정질 실리콘 과립들을 오염시킬 수 있게 된다는 것을 보장한다.
특히 패킹의 와인딩(winding)에 사용되는 그래파이트 필름이 특정한 인 함량을 가지는 것이 유리한데, 이는 인이 그래파이트를 보다 탄성으로 만들기 때문이다.
상기 원소의 농도들은 ETV-ICP/OES에 의해 결정되었다(ETV 는 전열 증발(electrothermal vaporization); ICP-OES는 유도 결합 플라즈마 발광 분석(inductively coupled plasma optical emission spectrometry)을 의미함).
상기 씰은 플랫 씰(flat seals)(DIN EN1514-1 에 명시된 것과 같은) 또는 씰링 또는 패킹 링(패킹)일 수 있다.
상기 노즐들과 과립들을 위한 유출 라인을 밀봉하기 위해, 바람직하게는, 상기 노즐 또는 라인을 둘러싸는 링-모양의 씰링 또는 패킹 링이 사용된다.
상기 인 함량이 낮은 그래파이트 씰(low-phosphorus graphite seals)은 150 °C 내지 900 °C 의 온도에서 작동되는 플랜트 부품(plant components) 및 파이프라인에 사용하는 것이 바람직하다.
특히, 상기 씰은 200°C 내지 550°C 의 온도 범위에서 사용되는 것이 바람직하다.
상기 인 함량이 낮은 그래파이트 씰은, 1 bar 내지 16 bar 의 압력에서 작동되는 플랜트 부품 및 파이프라인에 사용하는 것이 바람직하다.
450°C 보다 높은 적용 온도의 경우, 그래파이트로 만들어진 상기 씰은, 바람직하게는, 스테인레스 강(stainless steel)(예를 들어,X6CrNiMoTi17-12-2, material No. 1.4571)으로 만들어진 내부 플랜지 및 외부 플랜지와 함께 사용되는데, 이는 씰링 재료가 대기 산소와 직접 접촉하지 않도록 하여 탄소가 이산화탄소로 산화되는 것을 피하기 위함이다. 상기 사용되는 스테인레스 강은, 바람직하게는, 0.045 중량 % 이하의 인 함량 및 0.03 중량 % 이하의 황 함량을 갖는다.
수소 분위기 하에서 600°C 보다 높은 적용 온도에서, 상기 씰은 바람직하게는, 수소에 의한 탄소의 메탄화(methanization)를 방지하기 위해서, 내부 및 외부 챔버 방식(chambered manner)으로 제작된다.
상기 씰들은 폴리실리콘에서 특히 간섭 효과(interfering effect)를 갖는, 씰링 재료 중의 외부 원소들의 감소된 함량에 의해 구별된다.
특히, 사용되는 상기 그래파이트 씰링 재료는 원소 B, P, Al, As, Sb, S, 및 재 함량에 대해 정해지는 하한값이 유지되는 것을 특징으로 한다.
상기 그래파이트에서 P 함량 감소에도 불구하고, 예를 들어, 누설 등급 L=0.001 로 설치된 상태에서 표면 압력과 같은, DIN EN 13555에서 명시된 씰의 물리적 및 기계적 특성값(characteristic values)은 유지되므로, 예를 들어, 누설 등급 L=0.001 로 설치된 상태에서 표면 압력, 상기 씰의 사용은 실제로 문제 되지 않는다.
심지어 상승된 사용 온도에서도, 상기 씰은 상기 그래파이트 씰링 재료로부터 상기 매질(medium)(예를 들어, 수소, 클로로실란, 또는 생성물)로 매우 낮은 P 확산 속도를 보인다.
본 발명은 전술한 유동층 반응기 중 어느 하나에서 다결정질 실리콘 과립을 제조하는 방법에 관한 것으로서, 상기 방법은 가열 장치에 의해 가열되는 유동층에서 기체 스트림(stream)에 의해 실리콘 씨드 입자를 유동화시키는 단계를 포함하며, 실리콘-함유 반응 기체를 첨가함으로써, 다결정질 실리콘이 고온 실리콘 씨드 입자 표면 상에 증착되어, 다결정질 실리콘 과립이 형성된다.
바람직하게는, 상기 다결정질 실리콘 과립들은 상기 유동층 반응기로부터 제거된다.
바람직하게는, 상기 공정은 증착에 의해 직경 방향으로 성장한 입자들을 반응기로부터 제거하고, 새로운 실리콘 씨드 입자들을 부가하여 연속적으로 수행된다.
바람직하게는, 트리클로로실란이 실리콘-함유 반응 기체로서 사용된다. 이 경우에는, 반응 영역의 유동층의 온도는 850-1400°C 이다.
마찬가지로, 실란(SiH4)이 실리콘-함유 반응 기체로서 사용되는 것이 바람직하다. 이 경우, 반응 영역의 유동층의 온도는 바람직하게는 550-850°C 이다.
실리콘-함유 반응 기체로서, 다이클로로실란을 사용하는 것이 더욱 바람직하다. 이 경우, 반응 영역의 유동층의 온도는 바람직하게는 600-1000°C 이다.
상기 유동화 기체는 바람직하게는 수소이다.
상기 반응 기체는 하나 또는 그 이상의 노즐을 통하여 유동층으로 주입된다. 노즐들의 출구에서의 국소 기체 속도(local gas velocity)는 바람직하게는 0.5 m/s 내지 200　 m/s 이다.
유동층을 통해 흐르는 기체 흐름의 총량을 기준으로 실리콘-함유 반응 기체의 농도는, 바람직하게는 5 mol% 내지 50 mol% 이고, 특히 바람직하게는 15 mol% 내지 40 mol% 이다.
유동층을 통해 흐르는 기체 흐름의 총량을 기준으로 반응 기체 노즐 내 실리콘-함유 반응 기체의 농도는, 바람직하게는 20 mol% 내지 80 mol% 이고, 특히 바람직하게는 30 mol% 내지 60 mol%이다. 상기 실리콘-함유 반응 기체로 트리클로로실란이 사용된다.
상기 반응기의 압력은 0 bar 내지 7.0 bar 이고, 바람직하게는 0.5 bar 내지 4.5 bar 이다.
예를 들어, 400 mm 의 직경을 가지는 반응기의 경우, 실리콘-함유 반응 기체의 질량 흐름 속도(mass flow rate)는 바람직하게는 200　kg/h 내지 600　kg/h 이다. 수소의 부피 흐름 속도(volunetric flow rate)는 바람직하게는 100 Nm3/h 내지 300　Nm3/h 이다. 더 큰 반응기의 경우, 실리콘-함유 반응 기체와 수소는 더 많은 양으로 사용되는 것이 바람직하다.
반응기의 크기에 따라 이상적인 몇 가지 공정 파라미터들(parameters)을 이상적으로 선택하는 것은 당해 기술분야의 당업자에게는 명백한 것이다. 그러므로, 이하에서는, 본 발명에 따른 방법에서 바람직하게 적용되는 반응기의 횡단면의 면적에 대해 표준화된 작동 데이터들을 설명한다.
실리콘-함유 반응 기체의 비유량(specific flow rate)은 바람직하게는 1600-6500　kg/(h*m2)이다.
수소의 비 부피 유량(specific hydrogen volumetric flow rate)은 바람직하게는 800-4000 Nm3/(h*m2)이다.
층의 비 중량(specific bed weight)은 바람직하게는 700-2000 　kg/m2 이다.
실리콘 씨드 입자의 비 미터링 속도(specific silicon seed particle metering rate)는 바람직하게는 7-25 kg/(h*m2)이다.
비 반응기 가열 전력(specific reactor heating power)은 바람직하게는 800-3000 kW/m2이다.
유동층에서 반응 기체의 체류 시간은 바람직하게는 0.1초 내지 10초이고, 특히 바람직하게는, 0.2초 내지 5초이다.
본 발명의 방법에 따른 전술한 구현예에서 기술된 특징 / 본 발명에 따른 용도는 본 발명에 따른 장치에 대해서도 대응하여 적용될 수 있다. 반대로, 본 발명에 따른 장치의 상술된 실시예와 관련하여 기술된 특징들은 본 발명에 따른 방법 / 본 발명에 따른 용도에 대해서도 대응하여 적용될 수 있다. 본 발명에 따른 구현예의 특징들 및 다른 특징들은 도면의 설명 및 청구항에 기재되어 있다. 상기 개별 특징들은 본 발명의 구현예로서 개별적으로 또는 조합하여 구현될 수 있다. 또한, 상기 특징들은 독립적으로 특허 가능한 유익한 구현예들을 기술할 수 있다.
도 1은 유동층 반응기의 개략적인 구조를 보여준다.
도 2는 씰(seal)의 구현예를 보여준다.
상기 유동층 반응기는, 반응기 튜브(3)가 삽입되고, 반응기 헤드(10)에 의해 상단부가, 그리고 반응기 베이스(9)에 의해 하단부가 한정되는 반응기 컨테이너(reactor container)로 구성된다.
상기 반응기 컨테이너의 내벽과 상기 반응기 튜브(3)의 외벽 사이에, 중간 쉘(intermediate shell)이 위치될 수 있다. 이러한 중간 쉘은 절연 재료를 함유하고, 불활성 기체로 채워지거나 불활성 기체로 퍼지(purge)된다. 중간 쉘의 압력은 반응기 튜브(3)의 벽들에 의해 한정되는 반응 챔버(reaction chamber) 보다 높을 수 있다.
폴리실리콘 과립들로 만들어진 상기 유동층은 반응기 튜브(3)의 내부에 위치한다.
상기 반응기로 공급되는 공급 기체들은 유동화 기체(2) 및 반응 기체 혼합물(1)이다.
상기 유동화 기체(2)는 베이스 기체 노즐들을 통해 공급되고, 상기 반응 기체 혼합물(1)은 제2 기체 노즐(반응 기체 노즐)이라 지칭되는 노즐을 통해 공급된다.
상기 제2 기체 노즐의 높이는 상기 베이스 기체 노즐의 높이와는 다를 수 있다.
상기 반응기에서, 상기 노즐들의 배열로 인해, 제2 기체의 부가적인 수직 분무(spraying)에 의해 버블링 유동층(bubbling fluidized bed)이 형성된다.
상기 반응기 헤드(10)는 상기 유동층보다 더 큰 단면적을 가질 수 있다.
씨드 공급 장치(4)를 통해, 씨드는 반응기 헤드(10)에서 반응기로 공급된다.
상기 다결정질 실리콘 과립들은, 생성물 유출 라인(5)를 통해 반응기 베이스(9)에서 유출된다.
반응기 헤드(10)에서, 반응기 오프-가스(6)가 제거된다.
상기 베이스 기체 노즐, 제2 기체 노즐 및 다결정질 실리콘 과립들을 위한 생성물 유출 라인(5)은 반응기 베이스(9)에 대해 씰/패킹(8) 방식으로 밀봉된다. 이러한 경우, 이는 바람직하게는, 패킹 링이다.
반응기 튜브(3)는 반응기 헤드(10) 및 반응기 베이스(9)에 대해 씰(7)로 밀봉된다. 이들은 바람직하게는 플랫 씰이다.
상기 씰/패킹(7,8)은 그래파이트로 구성되고, 500 ppmw 미만의 인(phosphorous)을 함유한다.
도 2는 씰링 재료(11), 외부 플랜지(outer flange)(12), 내부 플랜지(inner flange)(13), 및 캐리어 시트(carrier sheet)(14)를 가지는 플랫 씰의 구현예를 보여준다.
외부 플랜지(12) 및 내부 플랜지(13)는 스테인레스 강으로 구성된다.
상기 씰링 재료(11)는 500 ppm 미만의 인을 함유하는 그래파이트이다.
인 함량이 낮은 씰 및 패킹 링이 제품 품질에 미치는 영향에 대한, 연구가 수행되었다. 이 목적을 위해, 비교군으로서, 1000 ppm 이하의 다양한 P 함량을 갖는 표준 그래파이트로 만들어진 씰 및 패킹 링을 사용했다.
먼저, 파이프라인들을 위한 씰이 연구되었다.
500 ℃ 의 고온 수소를 폴리실리콘을 위한 증착 반응기(deposition reactor )로 수송하기 위한 파이프 라인에서, 스테인레스 강으로 된 내부 및 외부 플랜지를 가진 표준 그래파이트로 만들어진 상기 씰이, 스테인레스 강으로 된 내부 및 외부 플랜지를 가지며, 인 함량이 낮은, 고순도의 그래파이트(500 ppmw 미만의 P 함량)로 만들어진 씰로 교체되었다.
300°C 의 고온 트리클로로실란을, 폴리실리콘을 위한 증착 반응기로 수송하기 위한 두 번째 파이프 라인에서, 스테인레스 강으로 된 내부 및 외부 플랜지를 가진 표준 그래파이트로 만들어진 상기 씰이, 스테인레스 강으로 된 내부 및 외부 플랜지를 가지며 인 함량이 낮은 그래파이트로 만들어진 씰로 교체되었다.
상기 표준 씰을 인 함량이 낮은 그래파이트씰로 교체함으로써, P 함량이 12% 정도 낮아졌기 때문에, 상기 폴리실리콘 과립의 제품 품질이 개선될 수 있었다.
마지막으로, 두 번째 단계에서, 반응기 하단부 및 반응기 헤드로부터 반응기 튜브를 밀봉하기 위한 씰이 연구되었다.
폴리실리콘 과립들의 증착을 위한 유동층 반응기 튜브를 밀봉하기 위해, 표준 그래파이트로 만들어진 고온-저항성 씰이 사용되었다. 인 함량이 낮은 특수 그래파이트(500 ppmw 미만의 P함량)를 사용하여 씰이 제작된 후, 상기 폴리실리콘 입자 내의 P 함량을 추가로 12 % 정도 더 낮출 수 있었다.
세 번째 단계에서, 상기 노즐을 밀봉하기 위한 패킹 링 및/또는 상기 베이스 반응기를 통과하는 기체 통로를 밀봉하기 위한 패킹 링이 연구되었다.
고순도의 Si 과립을 제조하기 위한 유동층 반응기 내의 기체 통로를 밀봉하기 위해, 표준화된 그래파이트 패킹이 사용된다. 특히 낮은 P 함량(<　1　ppmw)을 가진 특수 그래파이트로 만들어진 패킹 링을 사용하여, 상기 폴리실리콘 과립의 P 함량을 10 % 정도 줄일 수 있었다.
예시적인 실시예들의 상기 설명은 예시로서 이해되어야 한다. 본 명세서에 개시된 내용은, 먼저 당업자가 본 발명 및 그와 관련된 이점을 이해할 수 있게 하기 위한 것이고, 두 번째로 당업자의 능력 내에서 기술된 구조 및 방법의 명백한 변경 및 수정을 포함한다. 그러므로, 그러한 모든 변경 및 수정 및 균등물들은 청구범위의 보호범위에 속하는 것으로 해석되어야 한다.
1 반응 기체
2 유동화 기체
3 반응기 튜브
4 씨드 공급
5 생성물 유출 라인
6 오프-가스
7 씰
8 씰/패킹
9 반응기 베이스
10 반응기 헤드
11 씰링 재료
12 외부 플랜지
13 내부 플랜지
14 캐리어 시트

Claims (12)

  1. 다결정질 실리콘 과립을 제조하기 위한 유동층 반응기로서,
    상기 유동층 반응기는 반응기 헤드(10), 반응기 튜브(3) 및 반응기 베이스(9)를 포함하고,
    추가적으로 가열 장치, 유동화 기체(2)를 공급하기 위한 하나 이상의 베이스 기체 노즐(base gas nozzle), 및 반응 기체(1)를 공급하기 위한 하나 이상의 제2 기체 노즐(secondary gas nozzles), 실리콘 씨드 입자들을 공급하기 위한 씨드 공급 장치(4), 다결정질 실리콘 입자들의 생성물 유출 라인(5), 및 오프-가스(6)를 제거하기 위한 장치를 더 포함하고,
    상기 베이스 기체 노즐, 하나 이상의 제2 기체 노즐 및 다결정질 실리콘 입자들의 생성물 유출 라인(5)이 반응기 베이스(9)에 대하여 씰/패킹(8) 방식으로 밀봉되고, 반응기 튜브(3)가 반응기 헤드(10) 및 반응기 베이스(9)에 대하여 씰(7) 방식으로 밀봉되며, 상기 씰/패킹(7,8)은 그래파이트로 구성되고, 500 ppmw 미만의 인(phosphorus)을 함유하는, 다결정질 실리콘 과립 제조용 유동층 반응기.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 씰/패킹(7,8)은 붕소(boron), 비소(arsenic), 및 안티몬(antimony)을 총 합하여 5 ppmw 미만으로 함유하는, 다결정질 실리콘 과립 제조용 유동층 반응기.
  3. 제1항 또는 제2항 있어서,
    상기 씰/패킹(7,8)은 1400 ppmw 미만의 황(sulfur)을 함유하는, 다결정질 실리콘 과립 제조용 유동층 반응기.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 씰/패킹(7,8)은 0.3 중량 % 미만의 재(ash)함량을 갖는, 다결정질 실리콘 과립 제조용 유동층 반응기.
  5. 제4항에 있어서,
    상기 씰/패킹(7,8)은, 인을 100 ppmw 미만으로, 황을 1000 ppmw 미만으로, 붕소, 비소 및 안티몬을 총 합하여 1 ppmw 미만으로, 재 함량은 0.1 중량 % 미만으로 함유하는, 다결정질 실리콘 과립 제조용 유동층 반응기.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 씰/패킹(7,8)은, 인을 1 ppmw 미만으로 함유하고,
    Al, As, B, Ba, Be, Bi, Ca, Cd, Co, Cr, Cu, Fe, K, Li, Mg, Mn, Mo, Na, Ni, Pb, S, Sb, Sn, Sr, Ti, V, W, Zn in 를 포함하는 불순물을 총 합하여 5 ppmw 미만으로 포함하는, 다결정질 실리콘 과립 제조용 유동층 반응기.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 따른 유동층 반응기에서 수행되는 다결정질 실리콘 과립의 제조 방법으로서,
    가열 장치에 의해 가열된 유동층에서 기체 스트림(gas stream)에 의해 실리콘 씨드 입자를 유동화시키는 단계를 포함하며,
    실리콘-함유 반응 기체를 첨가함으로써 고온의 실리콘 씨드 입자 표면상에 다결정질 실리콘이 증착되어, 다결정질 실리콘 과립이 형성되는, 다결정질 실리콘 과립의 제조방법.
  8. 제7항에 있어서,
    사용되는 상기 실리콘-함유 반응 기체는 트리클로로실란(trichlorosilane)이고,
    상기 유동층은 850-1400°C 의 온도로 가열되는, 다결정질 실리콘 과립의 제조방법.
  9. 제7항에 있어서,
    사용되는 상기 실리콘-함유 반응 기체는 실란(silane)이고,
    상기 유동층은 550-850°C 의 온도로 가열되는, 다결정질 실리콘 과립의 제조방법.
  10. 제7항에 있어서,
    사용되는 상기 실리콘-함유 반응 기체는 다이클로로실란(dichlorosilane)이고,
    상기 유동층은 600-1000°C 의 온도로 가열되는, 다결정질 실리콘 과립의 제조방법.
  11. 다결정질 실리콘 과립을 제조하기 위한 유동층 반응기, 다결정질 실리콘 과립을 제조하기 위한 유동층 반응기의 매질 공급(media supply) 및 오프-가스 처리(off-gas disposal)에 있어서의, 500 ppmw 미만의 인을 함유하는 그래파이트로 만들어진, 씰 및/또는 패킹의 용도.
  12. 막대-타입(rod-type)의 다결정질 실리콘을 제조하기 위한 CVD 반응기, 막대-타입의 다결정질 실리콘을 제조하기 위한 CVD 반응기의 매질 공급 및 오프-가스 처리에 있어서의, 500 ppmw 미만의 황을 포함하는 그래파이트로 만들어진, 씰 및/또는 패킹의 용도.
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