KR20170047279A - 다공성 금속-탄소 재료의 제조 방법 - Google Patents

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Abstract

Figure pct00016

금속-탄소 복합재의 제조 방법이 청구된다. 본 방법은 화학식 [M(시프)]의 화학 구조를 갖는 중합체 시프 염기 전이 금속 필름 전구체를 제공하는 단계를 포함하고, 여기서 M은 니켈, 팔라듐, 플래티넘, 코발트, 구리, 철로 구성된 군에서 선택된다; 상기 마쿠쉬 화학식에서, 가교 Y는 하기 구조를 갖는다: 살렌의 경우
Figure pct00017
살트멘의 경우
Figure pct00018
살펜의 경우
Figure pct00019
R은 H- 및 탄소-함유 치환체, 바람직하게는 CH3-, C2H5-, CH3O- 및 C2H5O-로 구성된 군에서 선택된다. 연료 전지, 이중층 캐패시터, 리튬-이온 및 리튬 중합체 배터리와 같은 장치에서 전극 재료로 사용하기 위해 유리한 특성을 가진 다공성 금속-탄소 재료를 얻기 위해 상기 시프 염기 전이 금속을 지지체 기판 상에 침착하고, 및 필름에 이 재료를 전기중합하고, 그 다음 지지체 기판 상의 중합체성 시프 염기 전이 금속 필름을 불활성 대기 하에 노에서 가열하는 방법이 개시된다.

Description

다공성 금속-탄소 재료의 제조 방법{METHOD OF PRODUCING POROUS METAL-CARBON MATERIALS}
관련 출원
본 출원은 2014년 8월 19일자로 제출된 미국 가출원 번호 62/039,010의 우선권을 주장하며, 그 전체 내용은 그 전체가 본원에 참고로 도입된다.
기술 분야
본 발명은 제어 가능한 공극 크기 분포를 갖는 높은 비표면적 및 높은 전기 전도성을 가진 다공성 금속-탄소 재료의 제조 방법에 관한 것이다.
비표면적이 큰 다공성 탄소 재료(CM)는 많은 전기화학, 촉매 및 흡착 응용 분야에 널리 사용된다. 이러한 재료의 제조는 일반적으로 두 단계: 1) 전구체 물질을 탄화시켜 탄소를 형성하는 단계; 2) 표면적을 증가시키기 위해 탄소를 활성화하는 단계를 포함한다.
다공성 CM은 목재, 석유피치, 이탄 및 기타 탄소 함량이 높은 자원과 같은 천연 원료를 탄화시켜 제조될 수 있다. 천연 원료로부터 제조된 CM의 주요 장점은 상대적으로 저렴한 비용이다. 동시에, 그러한 CM은 전구체 물질에 초기에 존재하는 유황, 질소, 인 및 금속염과 같은 많은 양의 불순물을 함유한다. 예를 들어 리튬-이온 전지, 연료 전지 또는 이중층 캐패시터와 같은 에너지 저장 장치에서 탄소 재료가 사용될 때, 이러한 불순물은 바람직하지 않은 부반응을 일으킬 수 있다. 이러한 부반응은 구조를 악화시키고 상기 장치의 성능을 저하시킬 수 있다.
또한, 다공성 CM은 예를 들어 질소, 아르곤 또는 헬륨과 같은 비산화성(불활성) 대기 중 매우 높은 온도에서 예를 들어 중합체와 같이 탄소 함량이 높은 합성 물질을 탄화시킴으로써 형성될 수 있다. CM의 제조에 가장 널리 이용되는 합성 중합체 전구체는 폴리아크릴로니트릴이다. 페놀 수지와 폴리아세틸렌과 같은 다른 전구체도 이용될 수 있다. 합성 중합체로부터 제조된 CM의 단점은 이러한 CM이 매우 낮은 비표면적 갖는 점이다.
CM의 표면적을 증가시키기 위해, 탄화 공정 후에 항상 활성화가 수행된다. 물리적 활성화는 증기, 일산화탄소(CO), 이산화탄소(CO2) 및 CO2-함유 가스 하에 수행된다. 화학적 활성화제는 ZnCl2, H2SO4, H3PO4, NaOH, LiOH, KOH, NxOy [x=1-2, y=1-3], Cl2 및 기타 할로겐이다. 활성화는 CM의 표면적을 증가시키지만, 결함을 가져오거나 형성된 탄소체를 완전히 파괴할 수 있다.
전기화학 및 촉매 응용에서 유용하기 위해, 제작된 표면적이 큰 CM은 하기의 특성을 가져야 한다: 1 nm(분자 치수) 내지 10-100 nm(나노 치수)의 크기 범위의 구조적 요소(탄소 단편)를 가진 탄소 구조의 나노 또는 분자 수준의 조직화; 재료 응용에 맞게 조정될 수 있는 구조적 요소(탄소 단편)의 조절된 분포; 좁은 공극 크기 분포; 높은 전기 전도성; 높은 화학적 안정성 및 기계적 강도; 및 저렴한 비용.
많은 탄소 재료 응용의 주요 문제점은 CM의 상대적으로 높은 내부 저항이며, 이는 금속-탄소 재료(MCM)를 사용하여 낮아질 수 있다. 또한, 예를 들어 나노 크기 입자 또는 클러스터 형태의 금속 원자가 다공성 탄소 구조에 균일하게 묻히면, 상기 MCM의 촉매적 성질을 개선하고 확장시킨다.
금속-탄소 재료를 제조하는 다양한 제조 기술이 알려져 있다. 제조 방법 중 하나는 미세다공성 금속 매트릭스 내의 탄화수소를 열 촉매 분해하는 것이다. 하나의 방법은 니켈 및 Ni-함유 합금의 소결 금속 섬유 필터에서 660 ℃에서 수소 존재 하에서 에탄의 열 화학 증기 침착에 의해 금속-탄소 재료를 합성하는 것이다.
또 다른 기술은 높은 표면적의 다공성 탄소에 금속 전구체(금속염 또는 금속 착물)를 함침시킨 후 순수 금속 또는 금속 산화물로 환원시키는 것이다. 예를 들어, 하나의 방법은 탄소 섬유 재료가 염화 루테늄 수용액에 침지된 후 탄소 섬유의 공극 내에 형성된 산화 루테늄으로 열 분해되는 것이다.
제조된 금속-탄소 재료의 대부분은 미리 정의된 치수가 다른 금속-탄소 구체 또는 섬유를 가지고 있지만, 구체(또는 섬유)의 상대적인 분포는 혼란스럽고 조절하기 어렵다. 이러한 조절의 어려움은 재료 응용에 적합한 미리 정의되고 제어 가능한 특성을 가진 MCM을 제조하는 것을 저해하고, 이것은 다시 이들 재료의 광범위한 사용을 제한한다.
본 발명은 이러한 문제점을 해결한다.
본 발명의 한 측면은 특정 응용의 요구 사항에 따라, 높은 전기 전도성, 높은 비표면적, 제어 가능한 원소 조성, MCM 내부의 금속 원자의 균일한 분포 및 제어 가능한 공극 크기 분포를 가진 다공성 금속-탄소 재료(MCM)의 제조 방법이다.
한 실시양태에서, 다공성 금속-탄소 재료의 제조 방법은 지지체 상에 성장된 중합체를 탄화시키는 것을 포함하며, 이 중합체는 중합체 시프(Schiff) 염기 전이 금속 착물이다. 한 실시양태에서, 탄화는 지지체 상에 금속-탄소 재료를 형성하기에 충분한 시간 동안 500 ℃ 내지 750 ℃ 범위의 온도에서 비산화성(불활성) 대기 하에서 지지체에 고정된 중합체를 가열함으로써 수행된다.
다양한 실시양태에서, 본 발명의 금속-탄소 복합재 재료는 불활성 전기 전도성 지지체의 표면에서 상응하는 사각평면 단량체 착물의 산화성 전기화학적 중합에 의해 성장된 중합체 시프 염기 전이 금속 착물(이하 폴리[M(시프)]로 지칭함, 여기서 M은 전이 금속이고, 시프는 테트라덴테이트 시프 염기 리간드)로부터 제조된다.
다른 실시양태에서, 폴리[M(시프)] 중합체는 높은 탄소 함량, 중합체 구조 전체에 고르게 분포된 금속 원자, 높은 표면적 및 지지체 표면을 따른 구조적 요소 의 균일한 분포를 갖는다. 폴리[M(시프)] 중합체의 구조적 요소는 상기 지지체 표면에 수직으로 배열된 개개의 적층체이다. 각 적층체는 하나의 단량체 단편의 중심 금속과 다른 단량체 단편의 일부인 리간드의 페닐 고리 간의 전자 주게-받게 상호작용을 통해 단량체 사각 평면 단편 [M(시프)]으로부터 형성된다. 상기 적층체의 길이와 직경 및 적층체들 간의 거리는 단량체 조성 및 중합 조건(중합 전위, 중합 체계, 지지 전해질 및 용매)에 의해 미리 정의된다.
중합체 시프 염기 전이 금속 착물은 370 ℃ 이하 온도에서 열에 안정하다. 이러한 중합체를 비산화성(불활성) 대기에서 더 높은 온도로 가열하면, 상기 중합체의 탄화가 시작된다. 탄화는 수소, 산소 및 질소를 발생시키면서 상기 중합체의 유기 부분을 분해하는 것을 포함한다. 폴리[M(시프)] 중합체의 완전한 탄화의 결과는 금속-탄소 재료의 형성이다.
생성된 금속-탄소 재료의 기하학적 구조는 초기 중합체의 기하학적 구조와 매우 유사하다. 탄화 공정에서, 중합체 적층체는 탄소 및 금속 원자로 이루어진 기둥(pillar)형 요소로 변하고, 입체적 및 기하학적으로 중합체 적층체와 유사한 구조적 요소로 구성된 MCM이 형성된다. 상기 요소의 직경은 1 내지 1.5 nm이고, 전구체 중합체 내의 적층체의 직경에 의해 결정된다. 상기 요소의 길이는 50 μm 이하이며, 전구체 중합체 필름의 두께에 의해 결정된다. 상기 요소들은 서로 0.2 내지 10 nm의 거리에 이격되어 있으며, 이는 지지체 표면을 따른 중합체 적층체의 초기 분포에 해당한다. 기둥형 요소들 간의 규칙적인 간격이 생성된 금속-탄소 재료를 매우 다공성으로 만들며, 나노 공극 영역에서 균일한 공극 크기 분포를 가져온다. 생성된 MCM 내의 초기 중합체 기하학적 구조의 보존은 지지체에 고정된 폴리[M(시프)] 중합체의 탄화에 의해 제공되며, 상기 지지체는 중합체 성장에 사용되는 지지체이다.
본 발명의 결과는 지지체 상에서 금속-탄소 재료의 형성이며, 상기 금속-탄소 재료는 하기의 특성을 갖는다: 50 m2/g 내지 2,500 m2/g의 전기화학적 활성 비표면적; 50 내지 85 중량%의 탄소 함량; 0.2 내지 1.0의 금속 대 탄소 중량비; 1 내지 1.5 nm의 직경 및 50 μm이하의 길이를 갖고 상기 지지체 표면을 따라 서로 0.2 내지 10 nm의 거리에 배치된 기둥형 요소로 구성된 제어 가능한 규칙적인 구조; 및 화학식이 MCn인 금속 클러스터의 균일한 분포(여기서 M, C, n은 금속-탄소 재료 내부의 금속 원자, 탄소 원자, 0.5 ≤ n ≤ 6).
금속-탄소 재료 전체에 고르게 분포된 금속 원자의 존재가 MCM의 높은 전기 전도성을 초래한다.
본 발명의 이들 및 다른 목적 및 특징은 하기의 상세한 설명에서 더 명백해질 것이다.
발명의 상세한 설명
본 발명의 금속-탄소 재료를 제조하는데 사용된 전구체인 중합체 시프 염기 전이 금속 착물은 화학식 [M(시프)]n 및 하기 구조의 반복 단위를 특징으로 하는 화학 구조를 갖는다:
Figure pct00001
여기서, n은 2 내지 50,000의 정수이고; M은 니켈, 팔라듐, 플래티넘, 코발트, 구리 및 철로 구성된 군에서 선택된 전이 금속이고; 시프는 살렌(Salen) (비스(살리실알데히드)-에틸렌디아민기), 살트멘(Saltmen) (비스(살리실알데히드)-테트라메틸에틸렌디아민기) 및 살펜(Salphen) (비스-(살리실알데히드)-o-페닐렌디아민기)으로 구성된 군에서 선택된 테트라덴테이트 시프 염기 리간드이고, R은 H- 및 탄소-함유 치환체, 바람직하게는 CH3-, C2H5-, CH3O- 및 C2H5O-로 구성된 군에서 선택된 시프 염기의 치환체이며, Y는 시프 염기의 가교로서 하기와 같은 구조를 갖는다:
살렌의 경우
Figure pct00002
살트멘의 경우
Figure pct00003
살펜의 경우
Figure pct00004
중합체 시프 염기 전이 금속 착물(폴리[M(시프)])의 구조적 요소는 상기 지지체 표면에 수직으로 배열된 개개의 적층체이다. 각 적층체는 하나의 단량체 단편의 중심 금속과 다른 단량체 단편의 일부인 리간드의 페닐 고리 간의 전자 주게-받게 상호작용을 통해 단량체 사각 평면 단편 [M(시프)]으로부터 형성된다. 중합체 시프 염기 전이 금속 착물의 전하 이동은 서로 다른 산화 상태(산화 환원 전도성)을 갖는 중심 금속들 간의 "전자 도약(electron hopping)"을 통해 발생한다. 중심 금속의 산화 상태 변화와 관련된 중합체 금속 착물의 산화 또는 환원은 중합체 필름 내외로의 전해질 용액의 전하를 보상하는 반대 이온의 진입/이탈을 동반하여 시스템의 전체적인 전기적 중성을 유지한다.
분자 수준에서 구성된 폴리[M(시프)] 중합체, 즉 상기 지지체 표면상에서 구조적 요소(적층체)의 균일하고 제어 가능한 분포를 갖는 중합체는 시프 염기 전이 금속 착물의 산화성 전기화학적 중합의 다른 전략을 이용하여 성장할 수 있다. 이러한 중합체는 높은 탄소 함량, 높은 표면적 및 중합체 구조 전체에 고르게 분포된 금속 원자를 갖는다.
본 발명의 금속-탄소 재료의 제조 방법은 승온에서 비산화성(불활성) 대기 하에서 지지체에 고정된 중합체를 가열함으로써 수행된, 지지체 상에 성장된 중합체의 탄화를 포함하며, 상기 중합체는 중합체 시프 염기 전이 금속 착물이다.
금속-탄소 재료를 제조하기 위한 전구체 중합체는 바람직하게는 산화성 전기화학적 중합에 의해 지지체 상에 성장된 중합체 필름 형태이다. 중합체 필름의 두께는 구조적 요소(적층체)의 초기 제어 가능한 분포가 보존된 간격(일반적으로 50 μm 이하)에 의해 제한된다.
상기 지지체는 유리질 탄소, 탄소 섬유, 탄소 섬유소 및 다른 탄소 재료를 포함하는 탄소, 금속으로 코팅된 탄소 재료 및 금속, 더 바람직하게는 중합 전위에서 전기화학적으로 비활성인 금속과 같은 전기 전도성 물질로 구성된 군에서 선택된다.
금속-탄소 재료를 제조하기 위한 전구체 중합체는 바람직하게는 분자 수준에서 구성된 중합체 형태이며, MCM 응용의 요구 사항에 따라, 지지체 표면상의 구조적 요소(적층체)의 필요한 원소 조성 및 미리 정의된 분포를 갖는다.
다음, 상기 지지체에 고정된 전구체 중합체는 질소, 아르곤 또는 헬륨을 포함하는 비산화성 대기로 채워진 용기, 바람직하게는 관상로(爐)로 옮겨지고 500 ℃ 내지 750 ℃, 바람직하게는 550 ℃ 내지 650 ℃, 더 바람직하게는 580 ℃ 내지 620 ℃ 범위의 승온으로 가열된다. 필요한 온도에 도달하면, 그 온도에서 전구체 중합체의 탄화를 완전히 수행하기에 충분한 시간 동안 가열되며, 전형적으로 1 내지 4 시간, 바람직하게는 2 내지 3 시간이다.
본원에서 "탄화"는 비산화성 환경에서 승온으로 전구체 물질을 가열함으로써 전구체 물질 내의 탄소 함량을 증가시키는 것으로 정의되며, 이 동안 수소, 산소 및 질소가 발생된다. 중합체 시프 염기 전이 금속 착물의 탄화가 완전히 수행된 후 반응 생성물이 금속-탄소 재료이다.
생성된 금속-탄소 재료의 기하학적 구조는 초기 중합체의 기하학적 구조와 매우 유사하다. 탄화 공정에서, 중합체 적층체는 탄소 및 금속 원자로 이루어진 기둥형 요소로 변하고, 입체적 및 기하학적으로 중합체 적층체와 유사한 구조적 요소로 구성된 MCM이 형성된다. 상기 요소의 직경은 1 내지 1.5 nm이고, 전구체 중합체 내의 적층체의 직경에 의해 결정된다. 상기 요소의 길이는 50 μm 이하이며, 전구체 중합체 필름의 두께에 의해 결정된다. 상기 요소들은 서로 0.2 내지 10 nm의 거리에 이격되어 있으며, 이는 지지체 표면을 따른 중합체 적층체의 초기 분포에 해당한다. 기둥형 요소들 간의 규칙적인 간격이 생성된 금속-탄소 재료를 매우 다공성으로 만들며, 나노 공극 영역에서 균일한 공극 크기 분포를 가져온다. 생성된 MCM 내의 초기 중합체 기하학적 구조의 보존은 지지체에 고정된 폴리[M(시프)] 중합체의 탄화를 수행하여 제공되며, 상기 지지체는 중합체 성장에 사용되는 지지체이다.
생성된 금속-탄소 재료는 50 내지 85 중량%의 높은 탄소 함량과 0.2 내지 1.0의 금속 대 탄소 중량비를 가지며, 이는 상기 전구체 중합체의 화학적 조성에 의해 결정된다. 금속 원자는 복합재 재료 내에 균일하게 분포하고 화학식이 MCn 인 금속 클러스터 형태로 존재한다(여기서 M은 금속 원자, C는 탄소 원자, 0.5 ≤ n ≤ 6이다). MCM의 구조 내의 분산된 금속 원자가 존재하여 기존의 다공성 CM의 전기 전도성보다 금속-탄소 재료의 전기 전도성이 더 높아진다.
생성된 금속-탄소 복합재 재료는 어떠한 추가적인 활성화 없이 50 m2/g 내지 2,500 m2/g의 전기화학적 활성 비표면적을 가질 수 있다. 본원에서 "전기화학적 활성 표면적"은 전기화학적 실험에서 지지 전해질의 이온에 접근 가능한 내부 표면적으로 정의된다. 전기화학적 활성 비표면적의 값은 0.1 mol/L의 테트라에틸 암모늄 테트라플루오로보레이트를 함유하는 아세토니트릴 용액에서 MCM 샘플의 순환 전압 전류법 조사에 의해 결정된 이중-층 비용량의 값을 사용하여 계산된다.
본 발명의 금속-탄소 재료의 제조 공정의 파라미터는 최종 생성물의 특성에 상당한 영향을 미친다.
탄화 온도가 MCM 내의 탄소 함량과 전기화학적 활성 비표면적의 값에 영향을 미친다. 주어진 중합체의 효과적인 탄화에 필요한 온도보다 더 낮은 온도에서 수행되는 공정은 저-탄화된 MCM을 형성시킨다. 이렇게 저-탄화된 재료는 약간의 수소, 산소 및 질소 원자를 함유하여 궁극적인 탄소 수득율을 낮춘다. 또한, 저-탄화된 재료는 산화 환원 전도성을 이미 상실했지만 아직 전기 전도성을 얻지 못한 약간의 절연성 중합체를 함유한다. 결과적으로, 최종 MCM은 상대적으로 낮은 전기 전도성과 감소된 전기화학적 활성 비표면적의 값을 가진다. 주어진 중합체의 효과적인 탄화에 필요한 온도보다 더 높은 온도로 전구체 중합체를 가열하면 개개의 구조적 요소가 응집되어 최종 금속-탄소 재료의 다공성이 낮아진다.
또한, 필요한 온도에서 불충분한 시간 동안 수행되는 탄화 공정은 탄소 함량이 더 낮고 전기화학적 활성 비표면적이 감소된 저-탄화된 MCM의 형성을 유도한다.
또한, 최종 금속-탄소 재료의 다공성은 전구체 중합체의 특성에 의존한다. 상기 논의된 바와 같이, 폴리[M(시프)] 중합체의 특성은 단량체 구조, 중합 체계, 지지 전해질 및 용매와 같은 중합 조건을 변경함으로써 효과적으로 제어될 수 있다.
본 발명의 금속-탄소 재료는 제어된 다공성과 높은 표면적을 요구하는 촉매 및 기타 응용 분야에서 기본 또는 주요 재료로서 이용될 수 있다
금속-탄소 재료가 응용되는 다른 분야는 연료 전지용 전극, 이중층 캐패시터, 리튬-이온 및 리튬-중합체 전지와 같은 에너지 저장 및 에너지 생산 분야이다.
궁극적으로, 본 발명의 금속-탄소 재료의 특성은 특정 응용의 요구사항에 따라 효과적으로 제어될 수 있다.
촉매 응용에서 본 발명의 금속-탄소 재료의 선택성은 전구체 중합체의 중심 금속을 변경함으로써 제공될 수 있다. 예를 들어, 팔라듐-함유 MCM은 메탄올의 산화를 효과적으로 촉매할 것인 반면, 니켈-함유 MCM은 수소화 공정의 촉매로서 가장 효과적일 것이다. 공극이 크고 전기화학적 활성 비표면적이 상대적으로 낮은 금속-탄소 재료를 사용하여, 기질 분자에 대한 중심 금속 촉매의 접근성과 고체-상 촉매 내부의 기질 및 반응 생성물의 높은 확산 속도가 보장될 수 있다.
전기화학적 활성 비표면적이 높은 금속-탄소 재료는 전극 재료의 높은 다공성과 높은 비표면적을 일반적으로 요구하는 에너지 생산 및 에너지 저장 장치에서의 응용에 가장 효과적이다.
하기 실시예는 본 발명을 설명하지만, 본 발명을 제한하는 것으로 해석되어서는 안된다.
실시예
실시예 1.
Figure pct00005
화학식 폴리[Cu(CH3O-살렌)] 및 반복 단위를 갖는 중합체 필름을 사용하여 금속-탄소 재료를 제조하였다. 0.8 μm의 두께와 2×10-5 g의 질량을 갖는 중합체 필름은 1 cm×0.5 cm×0.04 cm의 크기의 유리질 탄소 플레이트 상에 초기에 침착되어 중합체는 플레이트의 한 면에 0.5 cm×0.5 cm의 면적을 차지하였다. 0.1 mol/L의 테트라에틸암모늄 테트라플루오로보레이트 및 0.001 mol/L의 단량체 착물 [Cu(CH3O-살렌)]을 함유하는 아세토니트릴 용액 내의 유리질 탄소 플레이트에 ＋0.98 V(표준 은/염화은 기준 전극에 대해)의 일정한 전위를 인가하여 중합이 수행되었다. 중합체 필름을 그 위에 가진 지지체를 아세토니트릴로 조심스럽게 헹궈 단량체 및 지지 전해질의 흔적을 제거하고 고-순도 질소로 충전된 관상로(爐) 내에 놓았다. 중합체는 600 ℃에서 3 시간 동안 탄화되었다. 최종 금속-탄소 재료는 77 중량%의 탄소를 함유하고 2000 m2/g의 전기화학적 활성 비표면적을 가졌다.
실시예 2.
실시예 1의 방법과 같은 방법에 따라 합성된 중합체를 사용하여 금속-탄소 재료를 제조하였다. 중합체는 500 ℃에서 3 시간 동안 탄화되었다. 최종 금속-탄소 재료는 64 중량%의 탄소를 함유하고 1000 m2/g의 전기화학적 활성 비표면적을 가졌다. 실시예 1에서 사용된 것보다 더 낮은 온도에서의 탄화는 불완전한 탄화를 초래한다. 그 결과, 중합체는 탄소 매트릭스가 완전히 형성되기 전에 산화 환원 전도성을 상실하여, 최종 금속-탄소 재료의 전기 전도성이 낮아졌다.
실시예 3.
실시예 1의 방법과 같은 방법에 따라 합성된 중합체를 사용하여 금속-탄소 재료를 제조하였다. 중합체는 700 ℃에서 3 시간 동안 탄화되었다. 최종 금속-탄소 재료는 77 중량%의 탄소를 함유하고 500 m2/g의 전기화학적 활성 비표면적을 가졌다. 실시예 1에서 사용된 것보다 더 높은 온도에서의 탄화는 개개의 구조적 요소가 응집되어, 최종 금속-탄소 재료의 다공성이 낮아졌다.
실시예 4.
전구체 중합체 필름이 0.4 μm의 두께와 1×10-5 g의 질량을 가진 것을 제외하고 실시예 1의 방법과 같은 방법이 수행되었다. 중합체는 600 ℃에서 3 시간 동안 탄화되었다. 탄화 후, 금속-탄소 재료는 77 중량%의 탄소를 함유하고 2000 m2/g의 전기화학적 활성 비표면적을 가졌다. 이러한 결과를 실시예 1의 결과와 비교하면, 금속-탄소 재료의 다공성이 전구체 중합체 필름의 두께에 의존하지 않고, 오히려 중합체 내의 구조적 요소(적층체)의 초기 분포에 의해 정의되는 것이 입증된다.
실시예 5.
중합 용액이 아세토니트릴 대신에 프로필렌 카보네이트를 함유하는 것 및 형성된 0.8 μm 전구체 중합체 필름의 질량이 7.5×10-6 g인 것을 제외하고 실시예 1의 방법과 같은 방법이 수행되었다. 탄화 후, 금속-탄소 재료는 77 중량%의 탄소를 함유하고 750 m2/g의 전기화학적 활성 비표면적을 가졌다. 실시예 1에 사용된 용매(아세토니트릴)과 비교하여, 중합 용액 내의 더 큰 용매 분자(프로필렌 카보네이트)가 전구체 중합체의 구조적 요소(적층체)들 간의 더 먼 거리를 제공한다. 이는 최종 금속-탄소 재료 내의 공극 크기를 증가시키지만 지지체의 제곱 센티미터 당 전기 활성 물질의 양을 감소시키며, 복합재의 전기화학적 활성 비표면적의 낮은 값으로 반영된다.
실시예 6.
Figure pct00006
화학식 폴리[Cu(CH3O-살트멘)] 및 반복 단위를 갖는 중합체 필름을 사용하여 금속-탄소 재료를 제조하였다. 0.8 μm의 두께와 2.2×10-5 g의 질량을 갖는 중합체 필름은 1 cm×0.5 cm×0.04 cm의 크기의 유리질 탄소 플레이트 상에 예비적으로 침착되어 중합체는 플레이트의 한 면에 0.5 cm×0.5 cm의 면적을 차지하였다. 0.1 mol/L의 테트라에틸암모늄 테트라플루오로보레이트 및 0.001 mol/L의 단량체 착물 [Cu(CH3O-살트멘)]을 함유하는 아세토니트릴 용액 내의 유리질 탄소 플레이트에 ＋1.00 V (표준 은/염화은 기준 전극에 대해)의 일정한 전위를 인가하여 중합이 수행되었다. 중합체 필름을 그 위에 가진 지지체를 아세토니트릴로 조심스럽게 헹궈 단량체 및 지지 전해질의 흔적을 제거하고 고-순도 질소로 충전된 관상로(爐) 내에 놓았다. 중합체는 600 ℃에서 3 시간 동안 탄화되었다. 최종 금속-탄소 재료는 81 중량%의 탄소를 함유하고 1200 m2/g의 전기화학적 활성 비표면적을 가졌다. 실시예 1의 금속-탄소 재료의 합성에 사용된 화학식 폴리[Cu(CH3O-살렌)]을 갖는 전구체 중합체와 비교하여, 단량체의 리간드 부분에 4개의 추가적 메틸기가 존재함으로써 발생하는 단량체 단편들 간의 반발하는 상호 작용이, 화학식 폴리[Cu(CH3O-살트멘)]을 갖는 전구체 중합체 내의 구조적 요소(적층체)들 간의 더 먼 거리를 제공한다. 이는 최종 금속-탄소 재료 내의 공극 크기를 증가시키지만 지지체의 제곱 센티미터 당 전기 활성 물질의 양을 감소시키며, 복합재의 전기화학적 활성 비표면적의 낮은 값으로 반영된다.
실시예 7.
화학식 폴리[Ni(살렌)] 및
Figure pct00007
의 반복 단위를 갖는 중합체 필름을 사용하여 금속-탄소 재료를 제조하였다. 0.8 μm의 두께와 1.7×10-5 g의 질량을 갖는 중합체 필름은 1 cm×0.5 cm×0.04 cm의 크기의 유리질 탄소 플레이트상에 초기에 침착되어 중합체는 플레이트의 한 면에 0.5 cm×0.5 cm의 면적을 차지하였다. 0.1 mol/L의 테트라에틸암모늄 테트라플루오로보레이트 및 0.001 mol/L의 단량체 착물 [Ni(살렌)]을 함유하는 아세토니트릴 용액 내의 유리질 탄소 플레이트에 ＋1.00 V(표준 은/염화은 기준 전극에 대해)의 일정한 전위를 인가하여 중합이 수행되었다. 중합체 필름을 그 위에 가진 지지체를 아세토니트릴로 조심스럽게 헹궈 단량체 및 지지 전해질의 흔적을 제거하고 고순도 질소로 충전된 관상로(爐) 내에 놓았다. 중합체는 600 ℃에서 3 시간 동안 탄화되었다. 최종 금속-탄소 재료는 77 중량%의 탄소를 함유하고 2500 m2/g의 전기화학적 활성 비표면적을 가졌다.
실시예 8.
중합 용액이 0.1 mol/L 테트라에틸암모늄 테트라플루오로보레이트 대신에 0.1 mol/L 테트라에틸암모늄 헥사플루오로포스페이트를 함유하는 것 및 형성된 0.8 μm 전구체 중합체 필름의 질량이 1.2×10-5 g인 것을 제외하고 실시예 7의 방법과 같은 방법이 수행되었다. 탄화 후, 금속-탄소 재료는 77 중량%의 탄소를 함유하고 1700 m2/g의 전기화학적 활성 비표면적을 가졌다. 실시예 7에 사용된 지지 전해질의 음이온(테트라플루오로보레이트 이온)과 비교하여, 중합 용액 내의 지지 전해질의 더 큰 음이온(헥사플루오로포스페이트 이온)이 전구체 중합체의 구조적 요소(적층체)들 간의 더 먼 거리를 제공한다. 이는 최종 금속-탄소 재료 내의 공극 크기를 증가시키지만 지지체의 제곱 센티미터 당 전기 활성 물질의 양을 감소시키며, 복합재의 전기화학적 활성 비표면적의 낮은 값으로 반영된다.
별도의 표시가 없는 경우, 명세서 및 청구범위에 사용된 길이, 너비, 깊이 또는 다른 치수 등을 나타내는 모든 숫자는 모든 경우에 도시된 정확한 값 및 "약"이라는 용어로 수식된 것 모두를 나타내는 것으로 이해되어야 한다. 따라서, 반대로 표시되지 않는 한, 명세서와 첨부된 청구범위에 기재된 수치 파라미터는 얻어야하는 원하는 특성에 따라 변할 수 있는 근사값이다. 최소한, 청구범위의 균등론의 적용을 제한하려는 시도가 아니라, 각 수치 파라미터는 적어도 보고된 유효 숫자의 수를 고려하고 일반적인 반올림 기술을 적용하여 해석되어야 한다. 임의의 특정 값은 20 %까지 차이가 있을 수 있다.
본원에 별도의 표시가 없거나 문맥에 명백하게 모순되지 않는 한, 본 발명을 설명하는 맥락에서(특히 하기 청구범위의 맥락에서) 사용된 용어 "하나," "한," "이/그," 및 유사한 지시대상은 단수 및 복수 모두를 포함하는 것으로 해석되어야 한다. 본원에 별도의 표시가 없거나 문맥에 명백하게 모순되지 않는 한, 본원에 설명된 모든 방법은 임의의 적합한 순서로 수행될 수 있다. 본원에 제공된 임의의 및 모든 예, 또는 예시적인 언어 (예를 들어, "와/과 같은")의 사용은 어떠한 청구항의 범위에 제한을 두는 것이 아니라 단지 본 발명을 잘 나타내도록 의도된 것이다. 명세서의 언어는 본 발명의 실시에 필수적인 임의의 청구되지 않은 요소를 나타내는 것으로 해석되어서는 안 된다.
본원에 개시된 대체 요소 또는 실시양태의 그룹화는 제한하는 것으로 해석되어서는 안 된다. 각 그룹 구성원은 개별적으로 또는 그 그룹의 다른 구성원 또는 본원에 있는 다른 요소와 조합하여 언급되고 주장될 수 있다. 한 그룹의 하나 이상의 구성원이 편의성 및/또는 특허성을 이유로 그룹에 포함되거나 그룹으로부터 삭제될 수 있을 것이다. 그러한 포함 또는 삭제가 발생하면, 명세서는 수정된 그룹을 포함하는 것으로 간주되며, 따라서 첨부된 청구범위에 사용된 모든 마쿠쉬 그룹에 대한 서명 명세 요건을 충족한다.
본원에 특정 실시양태가 본 개시의 사상을 수행하기 위해 본 발명자에게 알려진 최선의 방식을 포함하여 설명된다. 물론, 이러한 설명된 실시양태의 변형이 전술한 설명을 읽으면서 당업계의 통상의 기술자에게 명백해질 것이다. 본 발명자는 숙련된 기술자가 그러한 변형을 적절하게 이용할 것으로 기대하며, 본 발명이 본원에 구체적으로 설명된 것과 다르게 실시되기를 의도한다. 따라서, 적용 가능한 법률에 의해 허용되는 바와 같이 청구범위는 청구범위에 기재된 주제의 모든 변형 및 등가물을 포함한다. 또한, 본원에 별도의 표시가 없거나 문맥에 명백하게 모순되지 않는 한, 모든 가능한 변형에서 상기 설명된 요소의 임의의 조합이 고려된다.
마지막으로, 본원에 개시된 실시양태가 청구범위의 원리를 설명하는 것으로 이해되어야 한다. 이용될 수 있는 다른 변형은 청구범위의 범위 내에 있다. 따라서, 예를 들어, 대체 실시양태가 본원의 지시방법에 따라 이용될 수 있으며, 이에 제한되지 않는다. 따라서, 청구범위는 정확하게 도시되고 설명된 바와 같은 실시양태에 제한되지 않는다.

Claims (15)

  1. a. 화학식 [M(시프)]n 및 하기 구조의 반복 단위의 화학 구조를 갖는 중합체 시프 염기 전이 금속 필름 전구체를 제공하는 단계:
    Figure pct00008

    (여기서, n은 2 내지 50,000의 정수이고;
    M은 니켈, 팔라듐, 플래티넘, 코발트, 구리 및 철로 구성된 군에서 선택된 전이 금속이고;
    시프는 살렌(비스(살리실알데히드)-에틸렌디아민기), 살트멘(비스(살리실알데히드)-테트라메틸에틸렌디아민기) 및 살펜(비스-(살리실알데히드)-o-페닐렌디아민기)으로 구성된 군에서 선택된 테트라덴테이트 시프 염기 리간드이고, R은 H- 및 탄소-함유 치환체, 바람직하게는 CH3-, C2H5-, CH3O- 및 C2H5O-로 구성된 군에서 선택된 시프 염기의 치환체이며, Y는 시프 염기의 가교로서
    살렌의 경우
    Figure pct00009

    살트멘의 경우
    Figure pct00010

    살펜의 경우
    Figure pct00011
    의 구조를 갖는다);
    b. 상기 중합체 시프 염기 전이 금속 전구체 필름을 지지체 기판 상에 침착하는 단계; 및
    c. 상기 중합체 시프 염기 전이 금속 전구체 필름 및 지지체 기판을 불활성 대기 하에 노(爐)에서 가열하는 단계
    를 포함하는 금속-탄소 복합재의 제조 방법.
  2. 제1항에 있어서, 상기 기판이 유리질 탄소 플레이트인 제조 방법.
  3. 제1항에 있어서, 상기 불활성 대기가 질소, 아르곤 및 헬륨 중 하나 이상에서 선택된 것인 제조 방법.
  4. 제1항에 있어서, 상기 중합체 시프 염기 전이 금속 전구체 필름 및 지지체 기판을 1 내지 4 시간 동안 500 ℃ 내지 750 ℃에서 가열하는 제조 방법.
  5. 제4항에 있어서, 상기 중합체 시프 염기 전이 금속 전구체 필름 및 지지체 기판을 바람직하게는 550 ℃ 내지 650 ℃에서 가열하는 제조 방법.
  6. 제4항에 있어서, 상기 중합체 시프 염기 전이 금속 전구체 필름 및 지지체 기판을 더 바람직하게는 580 ℃ 내지 620 ℃에서 가열하는 제조 방법.
  7. 제4항에 있어서, 상기 중합체 시프 염기 전이 금속 전구체 필름 및 지지체 기판을 바람직하게는 2 내지 3 시간 동안 가열하는 제조 방법.
  8. 제1항에 있어서, 상기 지지체 기판 상에 중합체 시프 염기 전이 금속 전구체 필름의 침착이 기판에 일정한 전위를 인가함으로써 중합되는 것을 포함하는 제조 방법.
  9. 제8항에 있어서, 상기 기판이 유리질 탄소 플레이트인 제조 방법.
  10. 제8항에 있어서, 상기 기판에 인가된 일정한 전위가 표준 은/염화은 기준 전극에 대해 측정했을 때 ＋0.98 V인 제조 방법.
  11. 제8항에 있어서, 상기 중합체 필름의 중합이 테트라에틸암모늄 테트라플루오로보레이트 및 시프 염기 단량체 착물을 함유하는 용액 내에 위치한 기판과 함께 발생하는 것인 제조 방법.
  12. 제11항에 있어서, 상기 용액의 용매는 아세토니트릴인 제조 방법.
  13. 제11항에 있어서, 상기 용액의 용매는 프로필렌 카보네이트인 제조 방법.
  14. 제12항에 있어서, 중합체 필름을 그 위에 가진 상기 지지체를 노에 놓기 전에 아세토니트릴로 헹구는 제조 방법.
  15. 화학식 [M(시프)]n 및 하기 구조의 반복 단위의 화학 구조를 갖는 중합체 시프 염기 전이 금속 필름 전구체를 제공하는 단계:
    Figure pct00012

    (여기서, n은 2 내지 50,000의 정수이고;
    M은 니켈, 팔라듐, 플래티넘, 코발트, 구리 및 철로 구성된 군에서 선택된 전이 금속이고;
    시프는 살렌(비스(살리실알데히드)-에틸렌디아민기), 살트멘(비스(살리실알데히드)-테트라메틸에틸렌디아민기) 및 살펜(비스-(살리실알데히드)-o-페닐렌디아민기)으로 구성된 군에서 선택된 테트라덴테이트 시프 염기 리간드이고, R은 H- 및 탄소-함유 치환체, 바람직하게는 CH3-, C2H5-, CH3O- 및 C2H5O-로 구성된 군에서 선택된 시프 염기의 치환체이며, Y는 시프 염기의 가교로서
    살렌의 경우
    Figure pct00013

    살트멘의 경우
    Figure pct00014

    살펜의 경우
    Figure pct00015
    의 구조를 갖는다);

    d. 상기 중합체 시프 염기 전이 금속 전구체 필름을 지지체 기판 상에 침착하는 단계; 및
    e. 상기 중합체 시프 염기 전이 금속 전구체 필름 및 지지체 기판을 불활성 대기 하에 노에서 가열하는 단계에 의해 제조된 금속-탄소 복합재로서,
    이 때, 형성된 금속-탄소 재료가 50 m2/g 내지 2,500 m2/g의 전기화학적 활성 비표면적; 50 내지 85 중량%의 탄소 함량; 0.2 내지 1.0의 금속 대 탄소 중량비; 1 내지 1.5 nm의 직경 및 50 μm 이하의 길이를 갖고 상기 지지체 표면을 따라 서로로부터 0.2 내지 10 nm의 거리에 배치된 기둥형 요소로 구성된 제어 가능한 규칙적인 구조; 및 화학식이 MCn인 금속 클러스터의 균일한 분포(여기서 M, C, n은 금속-탄소 재료 내부의 금속 원자, 탄소 원자, 0.5 ≤ n ≤ 6)를 갖는, 지지체 상의 금속-탄소 재료.
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