KR20170037538A - TiON막의 성막 방법 - Google Patents

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마사키 고이즈미
마사키 사노
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Abstract

(과제) 평활성이 우수한 TiON막을 성막할 수 있는 TiON막의 성막 방법을 제공한다.
(해결 수단) 성막 초기 단계에 있어서, Ti 함유 가스와 질화 가스의 교대 공급을 X1회 반복한 후, 산화제를 공급하는 사이클을, Y1 사이클 행하고, 그 후의 성막 단계에 있어서, Ti 함유 가스와 질화 가스의 교대 공급을 X2회 반복한 후, 산화제를 공급하는 사이클을, 소망하는 막 두께가 될 때까지 Y2 사이클 행한다. 이때, 성막 초기 단계의 반복 수 X1과, 그 후의 성막 단계의 반복 수 X2는, X1>X2가 되도록 설정된다.

Description

TiON막의 성막 방법{METHOD FOR FORMING TiON FILM}
본 발명은, TiON막의 성막 방법에 관한 것이다.
최근, 반도체 디바이스는, 디바이스 성능의 향상을 목적으로 하여 미세화가 진행되고 있다. 또한, 반도체 디바이스는, 모바일 디바이스로의 적용이나 환경으로의 영향의 배려로부터 소비 전력의 저감이 요구되고 있다. 이들에 대응하기 위한 수단의 하나로서, MOSFET에 있어서, 고유전율(high-k) 재료로 이루어지는 high-k막과 메탈 게이트의 조합이 도입되고 있다. 또한, DRAM의 용량을 높이기 위해 커패시터부에도 high-k막이 이용되고 있다.
high-k막에는, HfO2나 ZrO2, Al2O3와 ZrO2를 적층한 것 등의 산화물 재료가 이용되고 있지만, 이들을 반도체 디바이스에 이용했을 때, 그 중의 산소가 빠져서 high-k막 중에 산소의 결함이 생겨 버리는 일이 있다. high-k막 중에 산소의 결함이 있으면, high-k막에 인접하는 메탈 게이트나 전극의 계면에 다이폴이 형성되고, 다이폴에 의해 밴드가 구부러져 실효적인 일함수가 낮아진다. 그 결과, 전자가 흐르기 쉬워지고, 리크 전류가 증가한다.
이와 같은 문제를 해결하는 기술로서, 특허 문헌 1 및 비 특허 문헌 1에는, high-k막의 위에 형성되는 메탈 게이트나 전극으로서 이용되는 TiN막에 산소를 첨가하는 것에 의해, high-k막 중의 산소 결함을 적게 하는 기술이 개시되고 있다. 구체적으로는, PVD(Physical Vapor Deposition)에 의해 TiN막을 성막 후에, 산소 함유 가스에 의한 어닐이나 산소 플라즈마 처리를 실시하는 것에 의해 TiN막 중에 산소를 첨가하고 있다.
그러나, 반도체 디바이스의 미세화가 진행되면, 막 형성시에, 미세 패턴에 있어서의 높은 스텝 커버리지가 요구됨과 아울러 박막의 제어성도 요구되어, TiN막을 성막할 때에, 상기 PVD로는 충분한 스텝 커버리지가 얻어지지 않고, PVD보다 스텝 커버리지가 양호하다고 생각되는 CVD(Chemical Vapor Deposition)조차도 박막의 제어성이 불충분하게 되고 있다. 또한, 상기 특허 문헌 1이나 비 특허 문헌 1의 수법에서는, TiN막에 대한 산소의 첨가량에 한계가 있어서, 소망하는 산소를 첨가할 수 없는 일이 있다.
그래서, TiN막을 양호한 스텝 커버리지로 제어성이 좋게 성막할 수 있는, Ti 함유 가스인 TiCl4 가스와 질화 가스인 NH3 가스의 교대 공급에 의한 TiN막의 성막 수법(예컨대 특허 문헌 2)을 베이스로, 성막 중에 주기적으로 산소 함유 가스를 흘리거나, 산소 플라즈마에 노출시키거나 하는 것에 의해, TiON막을 성막하는 것이 검토되고 있다. 이것에 의해, 양호한 스텝 커버리지, 성막 제어성을 확보할 수 있고, 또한 막에 충분한 양의 산소를 첨가할 수 있다.
(선행 기술 문헌)
(특허 문헌)
(특허 문헌 1) 일본 특허 공표 2015-506097호 공보
(특허 문헌 2) 일본 특허 공개 2003-077864호 공보
(비 특허 문헌)
(비 특허 문헌 1) E. Cartier, et al., Appl. Phys. Lett., Vol. 95, 2009, p. 042901
그렇지만, TiCl4 가스와 NH3 가스의 교대 공급에 의한 TiN막의 성막 중에, 주기적으로 산소 함유 가스나 산소 플라즈마 등의 산화제를 공급하는 수법에서는, 성막 초기의 산화제의 공급에 기인하여, 막의 평활성이 나빠지는 경우가 있는 것이 판명되었다.
또한, 디바이스의 미세화가 진행되어, 예컨대 DRAM의 커패시터 구조의 개구가 좁아져 종횡비(aspect ration)가 높아지면, 비아(via) 바닥(실린더 바닥)에서의 TiCl4의 환원이 불충분하게 되는 일이 있다. 환원이 불충분한 경우, 이하의 (1)의 반응에 의한 TiCl4로부터의 염소의 이탈은 일어나지만, 이하의 (2)의 반응에 의한 Ti의 질화가 충분히 생기지 않을 우려가 있다.
(1) TiCl4 + NH3 → Ti- + Cl 염소의 이탈
(2) Ti- + NH3 → TiN 질화
상기 (1)의 반응은 생기지만 (2)의 반응이 불충분한 경우, 산화 전의 TiN막에는 댕글링 본드(dangling bond)가 존재하게 된다. 댕글링 본드는 활성이기 때문에, 성막 중이더라도 용이하게 high-k막 중의 산소와 반응하고, high-k막 중에 산소 결함이 생겨 버린다. 이 때문에, high-k막에 인접하여 TiON막을 형성하더라도, 디바이스 특성을 충분히 개선하는 것은 곤란하다.
또한, TiCl4 가스와 NH3 가스의 교대 공급에 의한 성막 중에, 주기적으로 산소 함유 가스나 산소 플라즈마 등의 산화제를 공급하는 수법만으로는, 0.7at.% 정도 염소(Cl)가 잔류하고, 평활성 등에 문제가 생기는 경우가 있는 것이 판명되었다.
또한, 종횡비가 높은 비아 등에 TiON막을 성막하는 경우에는, 상기 방법에 의해 비아 바닥에 산소가 도달하기 어려운 경우도 있고, 그와 같은 경우는, 산화 효율을 높일 것이 요구된다.
따라서, 본 발명의 과제는, Ti 함유 가스와 질화 가스의 교대 공급에 의한 성막 중에, 산화제를 공급하는 성막 수법을 전제로 하여, 초기의 산화제 공급에 의한 평활성의 악화가 생기기 어려운 TiON막의 성막 방법을 제공하는 것에 있다.
본 발명의 다른 과제는, Ti 함유 가스와 질화 가스의 교대 공급에 의한 TiN막의 성막 중에, 산화제를 공급하는 성막 수법을 전제로 하여, 산화제 공급 전의 TiN막에 댕글링 본드가 생성되는 것을 억제할 수 있는 TiON막의 성막 방법을 제공하는 것에 있다.
본 발명의 또 다른 과제는, Ti 함유 가스인 TiCl4 가스와 질화 가스의 교대 공급에 의한 성막 중에, 산화제를 공급하는 성막 수법을 전제로 하여, 염소 함유량을 저감할 수 있는 TiON막의 성막 방법을 제공하는 것에 있다.
본 발명의 다른 과제는, Ti 함유 가스인 TiCl4 가스와 질화 가스의 교대 공급에 의한 성막 중에, 산화제를 공급하는 성막 수법을 전제로 하여, 산화 효율을 높일 수 있는 TiON막의 성막 방법을 제공하는 것에 있다.
상기 과제를 해결하기 위해, 본 발명의 제 1 관점은, 피처리 기판을 처리 용기 내에 수용하고, 상기 처리 용기 내를 감압 상태로 유지하고, 소정의 처리 온도로, Ti 함유 가스와 질화 가스를 상기 처리 용기 내에 교대로 공급하여 단위 TiN막을 성막한 후, 상기 처리 용기 내에 산화제를 공급하여 상기 단위 TiN막을 산화시키는 사이클을, 복수 사이클 반복하여 TiON막을 성막하는 TiON막의 성막 방법으로서, 성막 초기 단계에 있어서, 상기 Ti 함유 가스와 질화 가스의 교대 공급을 X1회 반복한 후, 산화제를 공급하는 사이클을, Y1 사이클 행하고, 그 후의 성막 단계에 있어서, Ti 함유 가스와 질화 가스의 교대 공급을 X2회 반복한 후, 산화제를 공급하는 사이클을, 소망하는 막 두께가 될 때까지 Y2 사이클 행하고, 상기 성막 초기 단계의 반복 수 X1과, 상기 그 후의 성막 단계의 반복 수 X2는, X1>X2가 되도록 설정되는 것을 특징으로 하는 TiON막의 성막 방법을 제공한다.
상기 X1은, 10≤X1≤60의 범위이고, 상기 X2는, 1≤X2≤25의 범위인 것이 바람직하다. 또한, 상기 X1은 상기 X2의 3배 이상인 것이 바람직하다. 상기 Y1은, 1≤Y1≤5의 범위인 것이 바람직하다.
본 발명의 제 2 관점은, 피처리 기판을 처리 용기 내에 수용하고, 상기 처리 용기 내를 감압 상태로 유지하고, 소정의 처리 온도로, Ti 함유 가스와 질화 가스를 상기 처리 용기 내에 교대로 공급하여 단위 TiN막을 성막한 후, 상기 처리 용기 내에 질화 가스를 공급하는 포스트 플로우 처리와 상기 처리 용기 내에 산화제를 공급하여 상기 단위 TiN막을 산화시키는 처리를 행하는 사이클을, 복수 사이클 반복하여 TiON막을 성막하는 것을 특징으로 하는 TiON막의 성막 방법을 제공한다.
상기 제 2 관점에 있어서, 상기 포스트 플로우 처리는, 질화 가스의 공급과 퍼지 가스의 공급을 복수 회 반복하는 것이더라도 좋다. 또한, 상기 산화제의 공급은, 간헐적으로 복수 회 행하더라도 좋다.
본 발명의 제 3 관점은, 피처리 기판을 처리 용기 내에 수용하고, 상기 처리 용기 내를 감압 상태로 유지하고, 소정의 처리 온도로, 염소를 함유하는 Ti 함유 가스와 질화 가스를, 상기 처리 용기의 퍼지를 사이에 두고 교대로 공급하여 단위 TiN막을 성막한 후, 산화제를 공급하여 상기 단위 TiN막을 산화시키는 사이클을, 복수 사이클 반복하여 성막하고, 그 후, 상기 막 표면에 아르곤 이온 처리를 실시하는 것을 특징으로 하는 TiON막의 성막 방법을 제공한다.
상기 제 3 관점에 있어서, 상기 아르곤 이온 처리는, 아르곤 플라즈마를 생성하고, 그 중의 아르곤 이온을 피처리 기판으로 끌어들이는 것에 의해 행할 수 있다. 또한, 상기 아르곤 이온 처리는, 아르곤 이온의 충격에 의해 상기 막 표면의 처리를 행하는 것으로 할 수 있다.
상기 성막과 상기 아르곤 이온 처리는 별개의 장치로 행할 수 있다. 이 경우에, 상기 성막을 행하는 장치와 상기 아르곤 이온 처리를 행하는 장치는, 진공 중에서 피처리 기판을 반송 가능한 반송계를 갖는 처리 시스템에 탑재되고, 상기 성막과, 상기 아르곤 이온 처리를 진공 상태를 깨뜨리지 않고 연속하여 행하는 것이 바람직하다. 상기 성막과 상기 아르곤 이온 처리는 동일한 처리 용기 내에서 행할 수도 있다.
본 발명의 제 4 관점은, 피처리 기판을 처리 용기 내에 수용하고, 상기 처리 용기 내를 감압 상태로 유지하고, 소정의 처리 온도로, Ti 함유 가스와 질화 가스를 상기 처리 용기 내에 교대로 공급하여 단위 TiN막을 성막한 후, 상기 처리 용기 내에 산화제를 간헐적으로 복수 회 공급하여 상기 단위 TiN막을 산화시키는 처리를 행하는 사이클을, 복수 사이클 반복하여 TiON막을 성막하는 것을 특징으로 하는 TiON막의 성막 방법을 제공한다.
상기 제 4 관점에 있어서, 상기 산화제는 펄스 형상으로 공급할 수 있다. 또한, 상기 산화제의 공급 후, 상기 처리 용기 내의 퍼지를 행하고, 상기 산화제의 공급과 상기 처리 용기 내의 퍼지를 복수 사이클 행하도록 할 수도 있다.
상기 제 1 내지 제 4 관점에 있어서, 상기 Ti 함유 가스가 TiCl4 가스이고, 상기 질화 가스가 NH3 가스인 것이 바람직하다. 상기 산화제로서, O2 가스, O3 가스, H2O, NO2로 이루어지는 군으로부터 선택되는 산소 함유 가스, 또는, 상기 산소 함유 가스를 플라즈마화한 것을 이용할 수 있다. 상기 처리 온도는 300~500℃인 것이 바람직하다.
또한, 본 발명의 제 5 관점은, 컴퓨터상에서 동작하고, 성막 장치를 제어하기 위한 프로그램이 기억된 기억 매체로서, 상기 프로그램은, 실행시에, 상기 제 1 내지 제 4 관점의 성막 방법이 행해지도록, 컴퓨터에 상기 성막 장치를 제어시키는 것을 특징으로 하는 기억 매체를 제공한다.
본 발명의 제 1 관점에 의하면, 성막 초기 단계에 있어서, 상기 Ti 함유 가스와 질화 가스의 교대 공급을 X1회 반복한 후, 산화제를 공급하는 사이클을 Y1 사이클 행하고, 그 후의 성막 단계에 있어서, Ti 함유 가스와 질화 가스의 교대 공급을 X2회 반복한 후, 산화제를 공급하는 사이클을 소망하는 막 두께가 될 때까지 Y2 사이클 행하는 성막 시퀀스에 있어서, 상기 X1과 상기 X2는, X1>X2가 되도록 설정된다. 이것에 의해, 막 성장이 거의 행해지지 않는 성막 초기에 산화제의 공급 스텝의 빈도를 낮게 할 수 있으므로, 성막 초기의 산화량을 억제할 수 있고, 성막 초기에 있어서의 산화제의 영향에 의해 TiON막 표면의 평활성이 나빠지는 것이 억제되어, 평활성이 양호한 TiON막을 얻을 수 있다.
본 발명의 제 2 관점에 의하면, 단위 TiN막을 성막한 후, 상기 단위 TiN막을 산화시키는 처리 전에, 질화 가스의 포스트 플로우 처리를 행하므로, 단위 TiN막 중에 댕글링 본드가 형성되는 것을 막을 수 있고, TiON막의 성막 중에 high-k막 중의 산소가 TiN막에 포함되어 버리는 것을 방지할 수 있다. 이 때문에, high-k막 중에 산소 결함이 생성되는 것을 보다 확실하게 방지할 수 있고, 리크 전류를 저감할 수 있다.
본 발명의 제 3 관점에 의하면, 염소를 함유하는 Ti 함유 가스와 질화 가스를, 상기 처리 용기의 퍼지를 사이에 두고 교대로 공급하여 단위 TiN막을 성막한 후, 산화제를 공급하여 상기 단위 TiN막을 산화시키는 사이클을, 복수 사이클 반복하여 성막하고, 그 후, 상기 막 표면에 아르곤 이온 처리를 실시하므로, 아르곤 이온의 에너지에 의해 막 중의 Cl을 제거할 수 있어서, 막 중의 Cl 농도를 저감할 수 있다. 또한, 이와 같이 아르곤 이온 처리를 행하는 것에 의해, 표면 평활성이 높은 TiON막을 얻을 수 있다.
본 발명의 제 4 관점에 의하면, 단위 TiN막을 성막한 후, 상기 처리 용기 내에 산화제를 간헐적으로 복수 회 공급하여 상기 단위 TiN막을 산화시키는 처리를 행하는 사이클을, 복수 사이클 반복하여 TiON막을 성막하므로, 산화 효율을 높일 수 있다.
도 1은 본 발명의 제 1 실시 형태와 관련되는 TiON막의 성막 방법의 실시에 이용하는 성막 장치의 일례를 나타내는 개략 단면도이다.
도 2는 본 발명의 제 1 실시 형태와 관련되는 TiON막의 성막 방법의 전제가 되는 성막 수법의 시퀀스의 일례를 나타내는 타이밍 차트이다.
도 3은 본 발명의 제 1 실시 형태와 관련되는 TiON막의 성막 방법의 전제가 되는 성막 수법의 시퀀스의 일례를 나타내는 플로우차트이다.
도 4는 도 2, 도 3의 시퀀스로 TiON막을 성막했을 때에 있어서의 성막 상태를 나타내는 모식도이다.
도 5는 본 실시 형태의 전제가 되는 성막 수법에 있어서 X=6으로 한 경우의 사이클 수와 막 두께의 관계를 나타내는 도면이다.
도 6은 본 발명의 일 실시 형태와 관련되는 TiON막의 성막 방법의 시퀀스의 일례를 나타내는 타이밍 차트이다.
도 7은 X를 고정한 프로세스로 성막한 TiON막과 본 실시 형태에 따라 X를 변경한 프로세스로 성막한 TiON막에 있어서의 막 두께와 헤이즈(haze)의 관계를 나타내는 도면이다.
도 8은 X를 고정한 프로세스로 성막한 TiON막과 본 실시 형태에 따라 X를 변경한 프로세스로 성막한 TiON막에 있어서의 막 중의 산소 농도를 구한 결과를 나타내는 도면이다.
도 9(a)는 산화 전의 TiN막에 댕글링 본드가 생성된 경우에, 인접하는 high-k막 중에 산소 결함이 생기는 메커니즘을 나타내는 도면이고, (b)는 질화 가스의 포스트 플로우에 의해, 인접하는 high-k막 중에 산소 결함이 생기지 않는 메커니즘을 나타내는 도면이다.
도 10은 본 발명의 제 2 실시 형태와 관련되는 TiON막의 성막 방법의 구체적인 시퀀스의 일례를 나타내는 타이밍 차트이다.
도 11은 본 발명의 제 2 실시 형태와 관련되는 TiON막의 성막 방법의 구체적인 시퀀스의 일례를 나타내는 플로우차트이다.
도 12는 본 발명의 제 3 실시 형태와 관련되는 TiON막의 성막 방법의 실시에 이용하는 아르곤 이온 처리 장치의 일례를 나타내는 단면도이다.
도 13은 도 2에 나타내는 수법에 의해 성막된 TiON막의 막 조성을 나타내는 도면이다.
도 14는 도 2에 나타내는 수법에 의해 성막된 TiON막의 표면의 SEM 사진이다.
도 15는 본 발명의 제 3 실시 형태와 관련되는 TiON막의 성막 방법의 플로우의 일례를 나타내는 플로우차트이다.
도 16은 Ar 이온 처리 전후의 TiON막 중의 Cl 농도를 나타내는 도면이다.
도 17은 Ar 이온 처리 전후의 TiON막의 막 조성을 나타내는 도면이다.
도 18은 Ar 이온 처리 전후의 TiON막의 표면의 SEM 사진이다.
도 19는 Ar 이온 처리 전후의 TiON막의 막 두께를 나타내는 도면이다.
도 20은 TiON막의 성막과 Ar 이온 처리를 행할 수 있는 처리 시스템의 일례를 나타내는 모식도이다.
도 21은 동일 챔버 내에서 TiON막의 성막 처리 및 Ar 이온 처리를 연속하여 행할 수 있는 성막 장치를 나타내는 단면도이다.
도 22는 본 발명의 제 4 실시 형태와 관련되는 TiON막의 성막 방법의 구체적인 시퀀스의 일례를 나타내는 타이밍 차트이다.
도 23은 본 발명의 제 4 실시 형태와 관련되는 TiON막의 성막 방법의 구체적인 시퀀스의 일례를 나타내는 플로우차트이다.
도 24는 본 발명의 제 4 실시 형태에 있어서 산화제를 펄스 형상으로 공급하는 공급예를 나타내는 도면이다.
도 25는 본 발명의 제 4 실시 형태의 효과를 설명하기 위한 도면이다.
도 26은 본 발명의 제 4 실시 형태를 제 2 실시 형태에 적용했을 때의 구체적인 시퀀스의 일례를 나타내는 타이밍 차트이다.
이하, 첨부 도면을 참조하여 본 발명의 실시 형태에 대하여 구체적으로 설명한다.
이하의 설명에 있어서, 가스의 유량의 단위는 mL/min을 이용하고 있지만, 가스는 온도 및 기압에 따라 체적이 크게 변화하기 때문에, 표준 상태로 환산한 값을 이용하고 있다. 또, 표준 상태로 환산한 유량은 통상 sccm(Standard Cubic Centimeter per Minutes)으로 표기되기 때문에 sccm을 병기하고 있다. 여기에 있어서의 표준 상태는, 온도 0℃(273.15K), 기압 1atm(101325㎩)의 상태이다.
<제 1 실시 형태>
도 1은 본 발명의 제 1 실시 형태와 관련되는 TiON막의 성막 방법의 실시에 이용하는 성막 장치의 일례를 나타내는 개략 단면도이다.
이 성막 장치(100)는, 대략 원통 형상의 챔버(1)를 갖고 있다. 챔버(1)의 내부에는, 피처리 기판인 웨이퍼 W를 수평으로 지지하기 위한 스테이지로서, AlN으로 구성된 서셉터(2)가 그 중앙 하부에 마련된 원통 형상의 지지 부재(3)에 의해 지지된 상태로 배치되어 있다. 서셉터(2)의 외연부에는 웨이퍼 W를 가이드하기 위한 가이드 링(4)이 마련되어 있다. 또한, 서셉터(2)에는 몰리브덴 등의 고융점 금속으로 구성된 히터(5)가 묻혀 있고, 이 히터(5)는 히터 전원(6)으로부터 급전되는 것에 의해 피처리 기판인 웨이퍼 W를 소정의 온도로 가열한다.
챔버(1)의 천벽(1a)에는, 샤워 헤드(10)가 마련되어 있다. 샤워 헤드(10)는, 베이스 부재(11)와 샤워 플레이트(12)를 갖고 있고, 샤워 플레이트(12)의 외주부는, 접촉 방지용의 둥근 고리 형상을 이루는 중간 부재(13)를 사이에 두고 베이스 부재(11)에 도시하지 않는 나사에 의해 고정되어 있다. 샤워 플레이트(12)는 플랜지 형상을 이루고, 그 내부에 오목부가 형성되어 있고, 베이스 부재(11)와 샤워 플레이트(12)의 사이에 가스 확산 공간(14)이 형성된다. 베이스 부재(11)는 그 외주에 플랜지부(11a)가 형성되어 있고, 이 플랜지부(11a)가 챔버(1)의 천벽(1a)에 달려 있다. 샤워 플레이트(12)에는 복수의 가스 토출 구멍(15)이 형성되어 있고, 베이스 부재(11)에는 2개의 가스 도입 구멍(16, 17)이 형성되어 있다.
가스 공급 기구(20)는, Ti 함유 가스로서의 TiCl4 가스를 공급하는 TiCl4 가스 공급원(21)과, 질화 가스로서의 NH3 가스를 공급하는 NH3 가스 공급원(23)을 갖고 있다. TiCl4 가스 공급원(21)에는 TiCl4 가스 공급 라인(22)이 접속되어 있고, 이 TiCl4 가스 공급 라인(22)은 제 1 가스 도입 구멍(16)에 접속되어 있다. NH3 가스 공급원(23)에는 NH3 가스 공급 라인(24)이 접속되어 있고, 이 NH3 가스 공급 라인(24)은 제 2 가스 도입 구멍(17)에 접속되어 있다.
TiCl4 가스 공급 라인(22)에는 N2 가스 공급 라인(26)이 접속되어 있고, 이 N2 가스 공급 라인(26)에는 N2 가스 공급원(25)으로부터 N2 가스가 캐리어 가스 또는 퍼지 가스로서 공급되도록 되어 있다.
NH3 가스 공급 라인(24)에는 산화제 공급 라인(28)이 접속되어 있고, 이 산화제 공급 라인(28)에는 산화제 공급원(27)으로부터, 산화제로서, O2 가스, O3 가스, H2O, NO2 등의 산소 함유 가스가 공급되도록 되어 있다. 산소 함유 가스를 플라즈마화하여 산화제로서 이용하더라도 좋다. 이때, 산화제 공급원(27)으로부터 미리 산소 함유 가스를 플라즈마화한 것을 산화제로서 공급하더라도 좋고, 산소 함유 가스를 샤워 헤드(10) 내에서 플라즈마화하더라도 좋다. 또한, NH3 가스 공급 라인(24)에는 N2 가스 공급 라인(30)이 접속되어 있고, 이 N2 가스 공급 라인(30)에는 N2 가스 공급원(29)으로부터 N2 가스가 캐리어 가스 또는 퍼지 가스로서 공급되도록 되어 있다.
또한, 가스 공급 기구(20)는, 클리닝 가스인 ClF3 가스를 공급하는 ClF3 가스 공급원(31)도 갖고 있고, ClF3 가스 공급원(31)에는 ClF3 가스 공급 라인(32a)이 접속되어 있다. 이 ClF3 가스 공급 라인(32a)은, TiCl4 가스 공급 라인(22)에 접속되어 있다. 또한, ClF3 가스 공급 라인(32a)으로부터 분기하여, NH3 가스 공급 라인(24)에 접속되는 ClF3 가스 공급 라인(32b)이 마련되어 있다.
TiCl4 가스 공급 라인(22), NH3 가스 공급 라인(24), 산화제 라인(28), N2 가스 공급 라인(26, 30), ClF3 가스 공급 라인(32a)에는, 매스플로우 컨트롤러(33) 및 매스플로우 컨트롤러(33)를 사이에 두는 2개의 밸브(34)가 마련되어 있다. 또한, ClF3 가스 공급 라인(32b)에는, 밸브(34)가 마련되어 있다.
따라서, TiCl4 가스 공급원(21)으로부터의 TiCl4 가스 및 N2 가스 공급원(25)로부터의 N2 가스는, TiCl4 가스 공급 라인(22)을 통해서 샤워 헤드(10)의 제 1 가스 도입 구멍(16)으로부터 샤워 헤드(10) 내의 가스 확산 공간(14)에 도달하고, 또한 NH3 가스 공급원(23)으로부터의 NH3 가스, 산화제 공급원(27)으로부터의 산화제 및 N2 가스 공급원(29)으로부터의 N2 가스는, NH3 가스 공급 라인(24)을 통해서 샤워 헤드(10)의 제 2 가스 도입 구멍(17)으로부터 샤워 헤드(10) 내의 가스 확산 공간(14)에 도달하고, 이들 가스는 샤워 플레이트(12)의 가스 토출 구멍(15)으로부터 챔버(1) 내에 토출되도록 되어 있다.
또, 샤워 헤드(10)는, TiCl4 가스와 NH3 가스가 독립하여 챔버(1) 내에 공급되는 포스트 믹스 타입이더라도 좋다.
또, Ti 함유 가스로서는, TiCl4 이외에, 테트라(이소프로폭시)티탄(TTIP), 브롬화티탄(Ⅳ)(TiBr4), 요오드화티탄(Ⅳ)(TiI4), 테트라키스에틸메틸아미노티탄(TEMAT), 테트라키스다이메틸아미노티탄(TDMAT), 테트라키스다이에틸아미노티탄(TDEAT) 등을 이용할 수도 있다. 또한, 질화 가스로서는, NH3 이외에, 모노메틸하이드라진(MMH)을 이용할 수도 있다. 또한, 캐리어 가스 및 퍼지 가스로서 이용하는 N2 가스 대신에, Ar 가스 등의 다른 불활성 가스를 이용할 수도 있다.
샤워 헤드(10)의 베이스 부재(11)에는, 샤워 헤드(10)를 가열하기 위한 히터(45)가 마련되어 있다. 이 히터(45)에는 히터 전원(46)이 접속되어 있고, 히터 전원(46)으로부터 히터(45)에 급전하는 것에 의해 샤워 헤드(10)가 소망하는 온도로 가열된다. 베이스 부재(11)의 상부에 형성된 오목부에는 히터(45)에 의한 가열 효율을 높이기 위해 단열 부재(47)가 마련되어 있다.
챔버(1)의 저벽(1b)의 중앙부에는 원형의 구멍(35)이 형성되어 있고, 저벽(1b)에는 이 구멍(35)을 덮도록 아래쪽으로 향해 돌출하는 배기실(36)이 마련되어 있다. 배기실(36)의 측면에는 배기관(37)이 접속되어 있고, 이 배기관(37)에는 배기 장치(38)가 접속되어 있다. 그리고 이 배기 장치(38)를 작동시키는 것에 의해 챔버(1) 내를 소정의 진공도까지 감압하는 것이 가능하게 되어 있다.
서셉터(2)에는, 웨이퍼 W를 지지하여 승강시키기 위한 3개(2개만 도시)의 웨이퍼 지지 핀(39)이 서셉터(2)의 표면에 대하여 돌출 가능하게 마련되고, 이들 웨이퍼 지지 핀(39)은 지지판(40)에 지지되어 있다. 그리고, 웨이퍼 지지 핀(39)은, 에어 실린더 등의 구동 기구(41)에 의해 지지판(40)을 통해서 승강된다.
챔버(1)의 측벽에는, 챔버(1)와 인접하여 마련된 도시하지 않는 웨이퍼 반송실과의 사이에서 웨이퍼 W의 반입출을 행하기 위한 반입출구(42)와, 이 반입출구(42)를 개폐하는 게이트 밸브(43)가 마련되어 있다.
성막 장치(100)의 구성부인 히터 전원(6, 46), 밸브(34), 매스플로우 컨트롤러(33), 구동 기구(41) 등은, 마이크로프로세서(컴퓨터)를 구비한 제어부(50)에 접속되어 제어되는 구성으로 되어 있다. 또한, 제어부(50)에는, 오퍼레이터가 성막 장치(100)를 관리하기 위해 커맨드의 입력 조작 등을 행하는 키보드나, 성막 장치(100)의 가동 상황을 가시화하여 표시하는 디스플레이 등으로 이루어지는 유저 인터페이스(51)가 접속되어 있다. 또한, 제어부(50)에는, 성막 장치(100)에서 실행되는 각종 처리를 제어부(50)의 제어로 실현하기 위한 프로그램이나, 처리 조건에 따라 성막 장치(100)의 각 구성부에 처리를 실행시키기 위한 프로그램, 즉 처리 레시피가 저장된 기억부(52)가 접속되어 있다. 처리 레시피는 기억부(52) 중의 기억 매체(52a)에 기억되어 있다. 기억 매체는 하드디스크 등의 고정적인 것이더라도 좋고, CDROM, DVD 등의 휴대성을 갖는 것이더라도 좋다. 또한, 다른 장치로부터, 예컨대 전용 회선을 통해서 처리 레시피를 적절하게 전송시키도록 하더라도 좋다. 그리고, 필요에 따라서, 유저 인터페이스(51)로부터의 지시 등으로 임의의 처리 레시피를 기억부(52)로부터 호출하여 제어부(50)에 실행시키는 것에 의해, 제어부(50)의 제어 아래에서, 성막 장치(100)에서의 소망하는 처리가 행해진다.
다음으로, 이상과 같은 성막 장치(100)에 있어서의 본 실시 형태와 관련되는 TiON막의 성막 방법에 대하여 설명한다.
우선, 챔버(1) 내를 배기 장치(38)에 의해 진공 흡인 상태로 하고, N2 가스 공급원(25, 29)으로부터 N2 가스를 샤워 헤드(10)를 통해서 챔버(1) 내에 도입하면서, 히터(5)에 의해 챔버(1) 내를, 성막 온도로 예비 가열하고, 온도가 안정된 시점에, TiCl4 가스 및 NH3 가스에 의해 챔버(1) 내벽, 배기실(36) 내벽 및 샤워 헤드(10) 등의 챔버 내부재 표면에 TiN막을 프리코트한다.
프리코트 처리의 종료 후, 게이트 밸브(43)를 열고, 웨이퍼 반송실로부터 반송 장치에 의해(모두 도시하지 않음) 반입출구(42)를 통해서 웨이퍼 W를 챔버(1) 내에 반입하고, 서셉터(2)에 탑재한다. 그리고, 히터(5)에 의해 웨이퍼 W를 바람직하게는 300~500℃의 범위의 소정 온도로 가열하고, 챔버(1) 내에 N2 가스를 공급하여 웨이퍼 W의 예비 가열을 행한다. 웨이퍼의 온도가 거의 안정된 시점에, TiON막의 성막을 개시한다.
본 실시 형태와 관련되는 TiON막의 성막 방법에 있어서는, Ti 함유 가스인 TiCl4 가스의 공급과, 질화 가스인 NH3 가스의 공급을, 챔버(1)의 퍼지를 사이에 두고 교대로 복수 회(X회) 반복한 후, 산화제를 공급하고, 그 후 챔버(1)를 퍼지하는 사이클을 1 사이클로 하고, 이 사이클을 복수 사이클(Y 사이클) 반복하는 성막 수법을 전제로 한다.
본 실시 형태의 전제가 되는 성막 수법의 시퀀스의 일례에 대하여 도 2의 타이밍 차트 및 도 3의 플로우차트를 참조하여 설명한다.
이들 도면에 나타내는 바와 같이, 먼저, TiCl4 가스 공급원(21)으로부터 TiCl4 가스를 챔버(1)에 공급하여 TiCl4 가스를 흡착시키고(스텝 S1), 그 다음에, TiCl4 가스의 공급을 정지하고, N2 가스에 의해 챔버(1) 내를 퍼지하고(스텝 S2), 그 다음에, NH3 가스 공급원(23)으로부터 NH3 가스를 챔버(1)에 공급하고, 흡착된 TiCl4와 반응시켜 TiN을 형성하고(스텝 S3), 그 다음에, NH3 가스를 정지하고, N2 가스에 의해 챔버(1) 내를 퍼지하고(스텝 S4), 이들 스텝 S1~S4를 X회 반복한다. 그 후, 산화제 공급원(27)으로부터 산화제(예컨대 O2 가스)를 챔버(1)에 공급하여 산화 처리를 행하고(스텝 S5), 그 다음에 챔버(1) 내를 퍼지한다(스텝 S6). 이 사이클을 1 사이클로 하고, 이것을 Y 사이클 반복하는 것에 의해, 소망하는 두께의 TiON막을 형성한다.
이때의 성막 상태를 도 4에 나타낸다. 이 도면에 나타내는 바와 같이, 스텝 S1~S4를 X회 반복하는 것에 의해 소정 막 두께의 단위 TiN막(101)을 성막하고, 그 후 스텝 S5의 산화 처리를 행하는 것에 의해 단위 TiN막(101)을 산화시킨다. 이것을 1 사이클로 하여 Y 사이클 행하는 것에 의해 소정 막 두께의 TiON막이 형성된다. 이때 스텝 S1~S4의 반복 횟수인 X에 의해 TiON막의 산소량을 조정할 수 있다. 즉, X를 줄이면 산화의 빈도가 증가하므로 막 중의 산소 포함량이 증가하고, 반대로 X를 늘리면 막 중의 산소 포함량은 줄어든다. 또한, 스텝 S1~S4를 반복한 후에, 스텝 S5, S6을 행하는 사이클의 사이클 수 Y에 의해 막 두께를 조정할 수 있다.
도 1에 나타내는 장치를 이용하여, X=6으로 X의 값을 일정하게 하여 상기 기본적인 성막 수법에 의해 실제로 산화막의 위에 TiON막을 성막한 결과, 사이클 수와 막 두께의 관계는 도 5에 나타내는 바와 같이 되었다. 여기서 사이클 수는 X와 Y의 곱이다. 도 5에 나타내는 바와 같이, 성막 초기에 막이 성장하지 않는 상태(성막 지연)가 존재하고 있는 것을 알 수 있다. 따라서, X를 일정하게 하면, 성막 초기에는 실제의 성막량에 대하여 산화량이 과잉이 된다. 또한, 이와 같이 성막 초기의 산화량이 많아지면, 베이스막이 산화제의 영향을 받아, TiON막 표면의 평활성이 나빠질 우려가 있다.
그래서, 본 실시 형태에서는, 성막 초기 단계의 스텝 S1~S4의 반복 횟수를 그 후의 단계의 스텝 S1~S4의 반복 횟수보다 많게 한다. 즉, 성막 초기의 스텝 S1~S4의 반복 횟수를 X1회로 하고, 그 후의 스텝 S1~S4의 반복 횟수를 X2로 한 경우에, X1>X2로 한다.
구체적으로는, 도 6의 타이밍 차트에 나타내는 바와 같이, 성막 초기 단계에서는, 스텝 S1~S4를 통상보다 값이 큰 X1회 반복한 후에 산화제 공급 스텝인 스텝 S5 및 퍼지 스텝인 스텝 S6을 행하는 사이클을 Y1 사이클 행하고, 그 후의 성막 단계에서는, 스텝 S1~S4를 X1보다 작은 X2회 반복한 후에 산화제 공급 스텝인 스텝 S5 및 퍼지 스텝인 스텝 S6을 행하는 사이클을 Y2 사이클 행한다. 즉, 성막 도중에 스텝 S1~S4의 반복 횟수인 X를 변경시킨다. 그리고 Y1 사이클과 Y2 사이클의 합계에 의해 TiON막의 막 두께가 결정된다.
이와 같이 하는 것에 의해, 막 성장이 거의 행해지지 않는 성막 초기에 스텝 S5의 산화제의 공급 스텝의 빈도를 낮게 할 수 있으므로, 성막 초기의 산화량을 억제할 수 있고, 성막 초기에 있어서의 산화제의 영향에 의해 TiON막 표면의 평활성이 나빠지는 것이 억제되어, 평활성이 양호한 TiON막을 얻을 수 있다. 또한, 막 성장이 거의 행해지지 않는 성막 초기 상태로부터 성막이 정상 상태가 되었을 때에는, 스텝 S1~S4의 반복 수를 X1로부터 X2로 줄이는 것에 의해, 성막량에 대한 산화량을 소망하는 값으로 할 수 있다. 또, TiON막 전체의 산소 농도는, 산화 처리의 시간이나 산화제의 유량으로 조정할 수도 있다.
이 경우에, 정상 상태에 있어서의 스텝 S1~S4의 반복 횟수 X2는 TiON막 중의 산화량(산소 농도)이 소망하는 값이 되도록 설정되고, 1≤X2≤25의 범위가 바람직하다. 또한, 초기 상태에 있어서의 스텝 S1~S4의 반복 횟수 X1은, X2의 3배 이상이 바람직하고, 10≤X1≤60의 범위가 바람직하다. 성막 초기의 사이클 수 Y1은, 막이 성장하지 않는 성막 지연의 기간을 커버할 수 있으면 되고, 1≤Y1≤5의 범위가 바람직하다. 사이클 수 Y2는, 성막하고자 하는 TiON막의 막 두께에 따라 적당하게 설정된다.
이와 같이 하여 TiON막을 성막한 후, 챔버(1) 내의 진공 흡인을 행하고, 웨이퍼 W를 반출한다.
또, Ti 원료 가스로서 TiCl4 가스, 질화 가스로서 NH3 가스, 캐리어 가스ㆍ퍼지 가스로서 N2 가스, 산화제로서 O2 가스를 이용한 경우의 성막 조건의 바람직한 범위는 이하와 같다.
처리 온도(서셉터 온도) : 300~500℃
챔버 내 압력 : 13.33~1333㎩(0.1~10Torr)
TiCl4 가스 유량 : 10~200mL/min(sccm)
NH3 가스 유량 : 1000~10000mL/min(sccm)
N2 가스 유량 : 1000~30000mL/min(sccm)
스텝 1~4의 1회의 공급 시간 : 0.01~3sec
O2 가스 유량 : 10~3000mL/min(sccm)
O2 가스 공급 시간 : 0.1~60sec
다음으로, X를 고정한 프로세스(X 고정 프로세스)로 성막한 TiON막과, 본 실시 형태에 따라 X를 변경시킨 프로세스(X 변경 프로세스)로 성막한 TiON막에 대하여, 표면의 평활성을 비교했다. 여기서는, Ti 원료 가스로서 TiCl4 가스, 질화 가스로서 NH3 가스, 캐리어 가스ㆍ퍼지 가스로서 N2 가스, 산화제로서 O2 가스를 이용하여 상기 범위 내의 성막 조건으로, X 고정 프로세스에서는, X=6으로 하고, 막 두께를 Y로 조정하여 TiON막을 성막하고, X 변경 프로세스에서는, X1=30, Y1=1, X2=6으로 하여 막 두께를 Y2로 조정하여 TiON막을 성막했다. 성막 온도는 모두 430℃로 했다. 또한, 표면 평활성은, 헤이즈(Haze)에 의해 평가했다. 헤이즈는, 확산 투과광의 전체 광선 투과광에 대한 비율로부터 구해지는 광 산란을 나타내는 지표이고, 표면 거칠기와 상관이 있는 값이다. 헤이즈 값이 낮을수록 표면 평활성이 양호하고, 헤이즈 값이 높을수록 표면 평활성이 나쁘다.
그 결과를 도 7에 나타낸다. 도 7은 X 고정 프로세스로 성막한 TiON막과 X 변경 프로세스로 성막한 TiON막에 있어서의 막 두께와 헤이즈의 관계를 나타내는 도면이다. 이 도면에 나타내는 바와 같이, 성막 초기에 있어서는 X 고정 프로세스와 X 변경 프로세스에서 헤이즈 값에 차이는 없지만, 막 두께가 10㎚가 되면, X 변경 프로세스 쪽이 헤이즈의 값이 작아졌다. 즉, 본 실시 형태에 따라 X를 변경시키는 것에 의해, X를 고정한 경우보다, TiON막의 평활성이 양호하게 되는 것이 확인되었다.
다음으로, 성막 초기에 있어서의 산화 빈도의 막 중 산소 농도에 대한 영향을 조사했다. 여기서는, X선 광전자 분광 분석(XPS)에 의해 웨이퍼의 9점의 산소 농도를 구하고, 그 평균값을 막 중의 산소 농도로서 구했다. 그 결과를 도 8에 나타낸다. 이 도면에 나타내는 바와 같이, X를 고정한 X 고정 프로세스와 본 실시 형태의 X 변경 프로세스에서 막 중 산소 농도에 거의 차이가 없는 것이 확인되었다.
<제 2 실시 형태>
다음으로, 본 발명의 제 2 실시 형태에 대하여 설명한다.
본 실시 형태에 있어서는, 도 1의 성막 장치(100)를 이용하여, 제 1 실시 형태보다 질화를 강화한 수법에 의해 TiON막을 성막한다.
이하, 본 실시 형태의 TiON막의 성막 방법의 일례에 대하여 설명한다.
우선, 제 1 실시 형태와 마찬가지로 프리코트 처리를 행한 후, 게이트 밸브(43)를 열고, 웨이퍼 반송실로부터 반송 장치에 의해(모두 도시하지 않음) 반입출구(42)를 통해서 웨이퍼 W를 챔버(1) 내에 반입하고, 서셉터(2)에 탑재한다. 그리고, 히터(5)에 의해 웨이퍼 W를 바람직하게는 300~500℃의 범위의 소정 온도로 가열하고, 챔버(1) 내에 N2 가스를 공급하면서 히터(5)에 의해 웨이퍼 W의 예비 가열을 행한다. 웨이퍼의 온도가 거의 안정된 시점에, TiON막의 성막을 개시한다.
TiON막의 성막에 있어서는, 디바이스의 미세화가 진행되어, 예컨대 DRAM의 커패시터 구조의 개구가 좁아져 종횡비가 높아지면, 제 1 실시 형태가 전제로 하는 도 2의 시퀀스에서는, 비아 바닥(실린더 바닥)에서의 TiCl4의 환원이 불충분하게 되는 일이 있다. 환원이 불충분한 경우, 이하의 (1)의 반응에 의한 TiCl4로부터의 염소의 이탈은 일어나지만, 이하의 (2)의 반응에 의한 Ti의 질화가 충분히 생기지 않을 우려가 있다.
(1) TiCl4 + NH3 → Ti- + Cl 염소의 이탈
(2) Ti- + NH3 → TiN 질화
상기 (1)의 반응은 생기지만 (2)의 반응이 불충분한 경우, 도 9(a)에 나타내는 바와 같이, 산화 전의 TiN막에는 N과 결합하고 있지 않은 Ti의 댕글링 본드가 생성된다. 댕글링 본드는 활성이기 때문에, 성막 중이더라도 용이하게 인접하는 high-k막 중의 산소(Ox)와 반응하고, high-k막 중에 산소 결함(Vo)이 생겨 버린다. high-k막 중에 산소 결함(Vo)이 생기면, 결함을 통해서 생기는 PF(Poole-Frenkel) 전도에 의한 리크 전류가 증가하여 버린다.
그래서, 본 실시 형태에서는, 단위 TiN막을 형성한 후, 산화 처리 전에, NH3 가스를 공급하는 스텝을 추가한다. 이것에 의해, 도 9(b)에 나타내는 바와 같이, 단위 TiN막 중에 댕글링 본드가 형성되는 것을 막을 수 있고, TiON막의 성막 중에 high-k막 중의 산소가 TiN막에 포함되어 버리는 것이 방지된다.
구체적인 시퀀스의 예를 도 10의 타이밍 차트 및 도 11의 플로우차트를 참조하여 설명한다.
이들에 나타내는 바와 같이, 먼저, 제 1 실시 형태의 스텝 S1~S4와 마찬가지로, TiCl4 가스 공급원(21)으로부터 TiCl4 가스를 챔버(1)에 공급하여 TiCl4 가스를 흡착시키고(스텝 S11), 그 다음에, TiCl4 가스의 공급을 정지하고, N2 가스에 의해 챔버(1) 내를 퍼지하고(스텝 S12), 그 다음에, NH3 가스 공급원(23)으로부터 NH3 가스를 챔버(1)에 공급하고, 흡착된 TiCl4와 반응시켜 TiN을 형성하고(스텝 S13), 그 다음에, NH3 가스를 정지하고, N2 가스에 의해 챔버(1) 내를 퍼지하고(스텝 S14), 이들 스텝 S11~S14를 X회 반복한다. 그 후, NH3 가스 공급원(23)으로부터 NH3 가스를 챔버(1)에 공급하여 NH3 가스의 포스트 플로우를 행하고(스텝 S15), 그 다음에, NH3 가스를 정지하고, N2 가스에 의해 챔버(1) 내를 퍼지하고(스텝 S16), 그 후, 산화제 공급원(27)으로부터 산화제(예컨대 O2 가스)를 챔버(1)에 공급하여 산화 처리를 행하고(스텝 S17), 그 다음에 챔버(1) 내를 퍼지한다(스텝 S18). 이상의 사이클을 1 사이클로 하고, 이것을 Y 사이클 반복하는 것에 의해, 소망하는 두께의 TiON막을 형성한다.
이때, 스텝 S11~S14의 반복 수 X에 의해 TiON막의 산소량을 조정할 수 있다. 즉, 반복 수 X를 줄이면 산화의 빈도가 증가하므로 막 중의 산소 포함량이 증가하고, 반대로 반복 수 X를 늘리면 막 중의 산소 포함량은 줄어든다. 또한, 사이클 수 Y에 의해 막 두께를 조정할 수 있다. 또, TiON막의 산소 농도는, 스텝 S11~S14의 반복 횟수를 조정할 뿐만 아니라, 산화 처리의 시간이나 산화제의 유량으로 조정할 수도 있다.
이와 같이 하여 TiON막을 성막한 후, 챔버(1) 내의 진공 흡인을 행하고, 웨이퍼 W를 반출한다.
이와 같이, 스텝 17의 산화 처리 전에, 스텝 15의 NH3 가스의 포스트 플로우를 추가하므로, 단위 TiN막 중에 댕글링 본드가 형성되는 것을 막을 수 있고, TiON막의 성막 중에 high-k막 중의 산소가 TiN막에 포함되어 버리는 것을 방지할 수 있다. 이 때문에, high-k막 중에 산소 결함이 생성되는 것을 보다 확실하게 방지할 수 있고, 리크 전류를 저감할 수 있다. 이와 같은 효과는, 매우 미세한 구조의 DRAM 커패시터와 같이, 통상의 교대 공급의 NH3 가스 공급만으로는 비아 바닥(실린더 바닥)이 충분히 환원되지 않을 우려가 있는 경우에 특히 유효하지만, 본 실시 형태는, 이와 같은 경우에 한하지 않고, high-k막에 인접하여 TiON막을 형성하는 경우 전반에 적용할 수 있다.
본 실시 형태에 있어서도, 산화제로서, O2 가스, O3 가스, H2O, NO2 등의 산소 함유 가스를 이용할 수 있고, 산소 함유 가스를 플라즈마화하여 산화제로서 이용하더라도 좋다. 또한, Ti 함유 가스로서는, TiCl4 이외에, 테트라(이소프로폭시)티탄(TTIP), 브롬화티탄(Ⅳ)(TiBr4), 요오드화티탄(Ⅳ)(TiI4), 테트라키스에틸메틸아미노티탄(TEMAT), 테트라키스다이메틸아미노티탄(TDMAT), 테트라키스다이에틸아미노티탄(TDEAT) 등을 이용할 수도 있다. 또한, 질화 가스로서는, NH3 이외에, 모노메틸하이드라진(MMH)을 이용할 수도 있다. 또한, 캐리어 가스 및 퍼지 가스로서 이용하는 N2 가스 대신에, Ar 가스 등의 다른 불활성 가스를 이용할 수도 있다.
또, Ti 원료 가스로서 TiCl4 가스, 질화 가스로서 NH3 가스, 캐리어 가스ㆍ퍼지 가스로서 N2 가스, 산화제로서 O2 가스를 이용한 경우의 성막 조건의 바람직한 범위는 이하와 같다.
처리 온도(서셉터 온도) : 300~500℃
챔버 내 압력 : 13.33~1333㎩(0.1~10Torr)
TiCl4 가스 유량 : 10~200mL/min(sccm)
NH3 가스 유량 : 1000~10000mL/min(sccm)
N2 가스 유량 : 1000~30000mL/min(sccm)
스텝 11~16의 1회의 공급 시간 : 0.01~3sec
O2 가스 유량 : 10~3000mL/min(sccm)
O2 가스 공급 시간 : 0.1~60sec
또, 상기 예에서는, NH3 가스의 포스트 플로우를 1회만으로 했지만, NH3 가스 플로우와 퍼지를 펄스적으로 2회 이상의 횟수 반복하는 공급 형태이더라도 좋다.
본 실시 형태에 있어서의 산화 처리 전의 질화 가스에 의한 포스트 플로우는, 제 1 실시 형태와 관련되는 TiON막의 성막 방법에도 적용할 수 있고, 그 경우에도 마찬가지의 효과를 얻을 수 있다.
<제 3 실시 형태>
다음으로, 본 발명의 제 3 실시 형태에 대하여 설명한다.
본 실시 형태에 있어서는, 도 1의 성막 장치(100)를 이용하여, 제 1 실시 형태가 전제로 하는 도 2의 시퀀스로 TiON막의 성막을 행한 후, 막 표면에 아르곤 이온 처리를 실시한다.
도 12는 아르곤 이온 처리를 실시하는 장치의 일례를 나타내는 단면도이다.
여기서는, ICP(Inductively Coupled Plasma)형 플라즈마 스퍼터 장치를 아르곤 이온 처리 장치로서 이용한 예를 나타낸다.
도 12에 나타내는 바와 같이, 이 아르곤 이온 처리 장치(200)는, 알루미늄 등의 금속으로 이루어지는 접지된 챔버(201)를 갖고 있고, 챔버(201)의 저부에는 배기구(202) 및 가스 도입구(203)가 마련되어 있다. 배기구(202)에는 배기관(204)이 접속되어 있고, 배기관(204)에는 압력 조정을 행하는 스로틀 밸브 및 진공 펌프 등으로 이루어지는 배기 기구(205)가 접속되어 있다. 또한, 가스 도입구(203)에는 가스 공급 배관(206)이 접속되어 있고, 가스 공급 배관(206)에는, 아르곤(Ar) 가스, 및 N2 가스 등의 다른 가스를 공급하기 위한 가스 공급 기구(207)가 접속되어 있다. 스테이지(210)는 도전성 재료로 이루어지고, 지주(211)를 통해서 접지되어 있다.
챔버(201) 내에는, 피처리 기판인 웨이퍼 W를 탑재하기 위한 스테이지(210)가 마련되어 있다. 스테이지(210)에는, 웨이퍼 흡착용의 정전 척 및 웨이퍼의 온도를 조절하기 위한 온도 조절 기구(모두 도시하지 않음)가 마련되어 있다. 스테이지(210)의 하면의 중앙에는 원통 형상을 이루는 지주(211)가 마련되어 있다. 지주(211)의 하부는, 처리 용기(201)의 저부의 중심부에 형성된 삽입 구멍(212)을 관통하여 아래쪽으로 연장되어 있다. 지주(211)는 승강 기구(도시하지 않음)에 의해 승강 가능하게 되어 있고, 이것에 의해 스테이지(210)가 승강된다. 스테이지(210)와 챔버(201)의 저부의 사이에는 지주(211)를 둘러싸도록 벨로즈(213)가 마련되어 있다. 스테이지(210)에는 급전 라인(214)이 접속되어 있고, 급전 라인(214)은 지주(211)의 내부를 지나서 아래쪽으로 연장되고 있다. 급전 라인(214)에는, 바이어스용 고주파 전원(215)이 접속되어 있고, 바이어스용 고주파 전원(215)으로부터 스테이지(210)를 통해서 웨이퍼 W에 예컨대 13.56㎒의 고주파 바이어스가 인가되도록 되어 있다.
챔버(201)의 저부에는, 위쪽으로 향해 예컨대 3개(2개만 도시)의 지지 핀(216)이 수직으로 마련되어 있고, 지지 핀(216)이 스테이지(210)에 마련된 핀 삽입 구멍(도시하지 않음)에 삽입되도록 되어 있고, 스테이지(210)를 강하시켰을 때에, 지지 핀(216)의 상단에서 웨이퍼 W가 지지된 상태가 되어 웨이퍼 W의 반송이 가능하게 된다.
챔버(201)의 하부 측벽에는 웨이퍼 W를 반입출하기 위한 반입출구(217)가 마련되고, 반입출구(217)는 게이트 밸브(218)에 의해 개폐된다.
한편, 챔버(201)의 천정부에는, 유전체로 이루어지는 투과판(220)이 기밀하게 마련되고, 이 투과판(220)의 상면측에, 챔버(201) 내의 처리 공간 S에 Ar 가스의 플라즈마를 생성하기 위한 플라즈마 발생원(221)이 마련되어 있다. 플라즈마 발생원(221)은, 투과판(220)의 상면을 따라 마련된 유도 코일(222)과, 이 유도 코일(222)에 접속된 플라즈마 생성용 고주파 전원(223)을 갖고 있다. 그리고, 유도 코일(222)에 플라즈마 생성용 고주파 전원(223)으로부터 예컨대 13.56㎒의 고주파 전력이 인가되는 것에 의해, 투과판(220)을 통해서 처리 공간 S에 유도 전계가 형성된다.
챔버(201)의 상부는 경사부(201a)로 되어 있고, 그 내측에서 단면이 내측으로 향해 경사한 고리 형상(윗부분이 잘린 원뿔 형상)을 이루는 타겟이 설치되도록 되어 있고, 또한, 타겟에 직류 전압을 인가하는 직류 전원 및 타겟의 외주측에 마련된 자석(모두 도시하지 않음)이 마련되어 있지만, 아르곤 이온 처리 장치로서 이용하는 경우는 이들은 필요가 없으므로 설명을 생략한다.
아르곤 이온 처리 장치(200)도 성막 장치(100)의 제어부(50)와 마찬가지의 제어부(도시하지 않음)를 갖고 있고, 각 구성부가 제어부에 접속되어 제어되도록 되어 있다.
이와 같은 아르곤 이온 처리 장치(200)에 있어서는, 가스 공급 기구(207)로부터 챔버(201) 내에 Ar 가스를 공급하고, 유도 코일(222)에 고주파 전원(223)으로부터 고주파 전력을 인가하는 것에 의해, 챔버(201) 내의 처리 공간 S에 Ar 플라즈마를 생성함과 아울러, 바이어스용 고주파 전원(215)으로부터 스테이지(210)에 바이어스용의 고주파 전력을 인가하는 것에 의해 Ar 이온을 웨이퍼 W에 끌어들여, 웨이퍼 W 표면에 Ar 이온 처리를 실시한다.
다음으로, 본 실시 형태의 TiON막의 성막 방법의 일례에 대하여 설명한다.
TiON막의 성막에 있어서는, 도 2에 나타내는 바와 같은, TiCl4 가스와 NH3 가스의 교대 공급에 의한 단위 TiN막의 성막과, 그 후의 산화 처리를 1 사이클로 하여, 이 사이클을 복수 사이클 반복하는 수법만으로는, 도 13에 나타내는 바와 같이, 막 중에 0.7at.% 정도 염소(Cl)가 잔류하고, 도 14에 나타내는 바와 같이, 평활성 등에 문제가 생기는 경우가 있는 것이 판명되었다. 이것은, 원료 가스인 TiCl4가 완전하게 환원되지 않고 Cl이 막 중에 잔류하여 버리기 때문이다. 또, 도 13은 TiON막의 막 조성을 X선 광전 분광(XPS) 장치로 측정한 결과를 나타내는 도면이고, 도 14는 TiON막의 표면의 주사형 현미경(SEM) 사진이다.
그래서, 본 실시 형태에서는, 도 2에 나타내는 바와 같은 시퀀스로 TiON막을 형성한 후, 아르곤 이온 처리를 행하여 잔류 Cl을 저감시킨다.
구체적인 플로우에 대하여, 도 15의 플로우차트에 근거하여 설명한다.
우선, 제 1 실시 형태와 마찬가지로, 성막 장치(100)의 프리코트 처리를 행한 후의 챔버(1)에, 반입출구(42)를 통해서 웨이퍼 W를 반입하고, 서셉터(2)에 탑재한다. 그리고, 히터(5)에 의해 웨이퍼 W를 바람직하게는 300~500℃의 범위의 소정 온도로 가열하고, 챔버(1) 내에 N2 가스를 공급하면서 웨이퍼 W의 예비 가열을 행하여 웨이퍼 W의 온도를 안정시킨다(스텝 S21).
다음으로, 제 1 실시 형태의 스텝 S1~S4와 마찬가지로, TiCl4 가스 공급원(21)으로부터 TiCl4 가스를 챔버(1)에 공급하여 TiCl4 가스를 흡착시키고(스텝 S22), 그 다음에, TiCl4 가스의 공급을 정지하고, N2 가스에 의해 챔버(1) 내를 퍼지하고(스텝 S23), 그 다음에, NH3 가스 공급원(23)으로부터 NH3 가스를 챔버(1)에 공급하고, 흡착된 TiCl4와 반응시켜 TiN을 형성하고(스텝 S24), 그 다음에, NH3 가스를 정지하고, N2 가스에 의해 챔버(1) 내를 퍼지하고(스텝 S25), 이들 스텝 S22~S25를 소정 횟수 반복한다. 그 후, 산화제 공급원(27)으로부터 산화제(예컨대 O2 가스)를 챔버(1)에 공급하여 산화 처리를 행하고(스텝 S26), 그 다음에 챔버(1) 내를 퍼지한다(스텝 S27). 이 사이클을 1 사이클로 하고, 이것을 소정 사이클 반복하는 것에 의해, 소망하는 두께의 TiON막을 형성한다.
이때, 스텝 S22~S25의 반복 횟수에 의해 TiON막의 산소량을 조정할 수 있다. 즉, 반복 횟수를 줄이면 산화의 빈도가 증가하므로 막 중의 산소 포함량이 증가하고, 반대로 반복 횟수를 늘리면 막 중의 산소 포함량은 줄어든다. 또한, 사이클 수에 의해 막 두께를 조정할 수 있다. 또, TiON막의 산소 농도는, 스텝 S22~S25의 반복 횟수를 조정할 뿐만 아니라, 산화 처리의 시간이나 산화제의 유량으로 조정할 수도 있다.
이와 같이 하여 TiON막을 성막한 후, 챔버(1) 내의 진공 흡인을 행하고, 챔버(1)로부터 웨이퍼 W를 반출한다(스텝 S28).
다음으로, TiON막이 성막된 웨이퍼 W를 아르곤 이온 처리 장치(200)의 챔버(201) 내에 반입하고, 스테이지(210)의 위에 탑재시킨다(스텝 S29). 그리고, 챔버(201)를 10-6㎩ 오더(order)의 고진공까지 진공 흡인한 후, 챔버(201) 내에 Ar 가스를 공급하여 소정 압력으로 조정하고, 유도 코일(222)에 고주파 전원(223)으로부터 고주파 전력을 인가하는 것에 의해, 챔버(201) 내의 처리 공간 S에 Ar 플라즈마를 생성한다. 그리고, 바이어스용 고주파 전원(215)으로부터 스테이지(210)에 바이어스용의 고주파 전력을 인가하는 것에 의해, Ar 이온을 웨이퍼 W로 끌어들여, 웨이퍼 W 표면에 Ar 이온 처리를 실시한다(스텝 S30).
Ar 이온 처리 종료 후, 챔버(201) 내의 진공 흡인을 행하고, 챔버(201)로부터 웨이퍼 W를 반출한다(스텝 S31).
본 실시 형태에 있어서는, 챔버(201) 내에 플라즈마를 생성함과 아울러, 플라즈마 중의 Ar 이온을 웨이퍼 W로 끌어들여 웨이퍼 W를 처리하므로, Ar 이온의 에너지에 의해 TiON막 중의 Cl을 제거할 수 있고, 막 중의 Cl 농도를 저감할 수 있다. 즉, Cl은 TiON막 중에 결합 에너지가 약한 상태로 존재하고 있다고 예상되고, Ar 이온의 충격(bombardment effect)에 의해 충분히 막 중으로부터 이탈시킬 수 있어, 막 중의 Cl을 매우 효과적으로 저감할 수 있다. 이 때문에, 순도가 높은 TiON막을 얻을 수 있다. 또한, Ar 이온 처리에 의해, 막을 스퍼터하는 일 없이, 표면 평활성을 높일 수 있다.
본 실시 형태에 있어서는, Ti 함유 가스로서는, Cl을 포함하는 것이면 이용할 수 있다. 또한, 산화제로서는, O2 가스, O3 가스, H2O, NO2 등의 산소 함유 가스를 이용할 수 있고, 산소 함유 가스를 플라즈마화하여 산화제로서 이용하더라도 좋다. 또한, 질화 가스로서는, NH3 이외에, 모노메틸하이드라진(MMH)을 이용할 수도 있다. 또한, 캐리어 가스 및 퍼지 가스로서 이용하는 N2 가스 대신에, Ar 가스 등의 다른 불활성 가스를 이용할 수도 있다.
또, Ti 원료 가스로서 TiCl4 가스, 질화 가스로서 NH3 가스, 캐리어 가스ㆍ퍼지 가스로서 N2 가스, 산화제로서 O2 가스를 이용한 경우의 성막 조건의 바람직한 범위는 제 1 실시 형태와 마찬가지이다.
또한, 도 12의 장치를 이용한 Ar 이온 처리에 대해서는, 이하와 같은 조건이 예시된다.
플라즈마 생성용 고주파 전원(13.56㎒)의 파워 : 1㎾
바이어스용 고주파 전원(13.56㎒)의 파워 : 1㎾
챔버 내 압력 : 0.33㎩(2.5mTorr)
Ar 가스 유량 : 55mL/min(sccm)
처리 시간 : 3sec
다음으로, TiON막에 Ar 이온 처리를 실시하기 전후에 Cl 농도를 비교했다. 여기서는, 성막 온도를 430℃로 하고, 스텝 S22~S25를 14회 반복한 후, 스텝 S26, S27을 행하는 처리를 1 사이클로 하고, 이 사이클을 33 사이클 행하여 TiON막을 성막하고, Ar 이온 처리는 상기 예시한 조건으로 행했다. Cl 농도는, XPS에 의해 웨이퍼의 9점에서 측정하고, 그 평균값에 의해 구했다. 그 결과를 도 16에 나타낸다. 이 도면에 나타내는 바와 같이, Ar 이온 처리 전에는 Cl 농도가 0.7at.%였지만, Ar 이온 처리에 의해 0.1at.%까지 저감했다. 이 결과로부터, Ar 이온 처리에 의해, 잔류 Cl을 효과적으로 제거할 수 있는 것이 확인되었다.
다음으로, 상기 TiON막에 Ar 이온 처리를 실시하기 전 및 실시한 후의 TiON막의 조성 분석을 XPS에 의해 행했다. 그 결과를 도 17에 나타낸다. 이 도면에 나타내는 바와 같이, TiON막의 막 조성 자체는, Ar 이온 처리 전후에 거의 변화하지 않는 것이 확인되고, 막 중의 Cl만이 이탈되었던 것이 확인되었다.
도 18(a), (b)는 상기 TiON막에 대하여 Ar 이온 처리를 실시하기 전 및 실시한 후의 TiON막의 표면 SEM 사진이다. 이들 SEM 사진에 나타내는 바와 같이, Ar 이온 처리 후의 막 표면은, 처리 전보다 평활성이 높은 것이 확인되었다.
도 19는 상기 TiON막에 대하여 Ar 이온 처리를 실시하기 전 및 실시한 후의 TiON막의 막 두께를 나타내는 도면이다. 여기서는, 웨이퍼의 9점의 막 두께를 구하고, 그 평균값을 나타내고 있다. 이 도면에 나타내는 바와 같이, Ar 이온 처리 전후의 TiON막의 막 두께 차이는 약간(~0.5㎚)이고, 스퍼터링이 아닌, Ar 이온의 충격에 의한 효과로 평활화된 것이 확인되었다.
성막 장치(100)와 아르곤 이온 처리 장치(200)는, 완전히 별개의 장치이더라도 좋지만, 이들이 동일 반송계에 접속되어 진공 상태를 깨뜨리지 않고서 TiON막의 성막과 Ar 이온 처리를 행할 수 있는 시스템을 이용하는 것이 바람직하다.
도 20은 TiON막의 성막과 Ar 이온 처리를 행할 수 있는 처리 시스템의 일례를 나타내는 모식도이다. 이 처리 시스템(300)은, 평면 형상이 육각형을 이루는 진공 반송실(310)을 갖고 있고, 이 진공 반송실(310)에 서로 대향하도록 성막 장치(100)와 아르곤 이온 처리 장치(200)가 게이트 밸브 G를 통해서 접속되어 있다. 또한, 진공 반송실(310)에는 2개의 로드록실(320)이 접속되어 있다.
진공 반송실(310) 내는 소정의 진공 분위기로 유지되도록 되어 있고, 그 안에는, 웨이퍼 W를 반송하는 웨이퍼 반송 기구(311)가 마련되어 있다. 웨이퍼 반송 기구(311)는, 성막 장치(100), 아르곤 이온 처리 장치(200), 2개의 로드록실(320)에 대한 웨이퍼의 반송을 행한다.
로드록실(320)의 진공 반송실(310)과 반대쪽에는 대기 반송실(330)이 마련되고, 로드록실(320)과 대기 반송실(330)은 게이트 밸브 G를 통해서 접속되어 있다. 대기 반송실(330)에는, 웨이퍼 W를 수용하는 캐리어(340)가 접속된다. 또한, 대기 반송실(330) 내에는, 캐리어(340)의 배열 방향으로 레일(331)이 마련되어 있고, 이 레일(331) 위를 주행 가능한 웨이퍼 반송 기구(332)가 마련되어 있다. 또한, 대기 반송실(330)의 측면에는 웨이퍼 W의 얼라인먼트를 행하는 얼라인먼트실(333)이 마련되어 있다.
이와 같은 처리 시스템(300)에 의하면, 캐리어(340)로부터 웨이퍼 반송 기구(332)에 의해 꺼내어진 웨이퍼 W가, 로드록실(320)에 반송되고, 로드록실(320)이 진공으로 유지된 후, 로드록실(320)의 웨이퍼 W가 진공 반송실(310) 내의 웨이퍼 반송 기구(311)에 의해 수취된다. 그리고, 웨이퍼 W를 우선 성막 장치(100)에 반송하여 TiON막의 성막을 행한 후, 아르곤 이온 처리 장치(200)에 반송하여 아르곤 이온 처리를 행한다. 그 후, 웨이퍼 반송 기구(311)에 의해 처리 후의 웨이퍼를 로드록실(320)에 반송하고, 로드록실(320)을 대기압으로 되돌리고 웨이퍼 반송 기구(332)에 의해 웨이퍼 W를 캐리어(340)에 되돌린다.
이상에 의해, TiON막의 성막 및 Ar 이온 처리를, 진공 상태를 깨뜨리는 일 없이 연속하여 행할 수 있다.
또한, 성막 장치에 Ar 이온 처리를 행하는 기능을 마련하면, 동일 챔버 내에서 TiON막의 성막 처리 및 Ar 이온 처리를 연속하여 행할 수 있다. 도 21은 그와 같은 성막 장치를 나타내는 단면도이다. 이 성막 장치(100′)는, 기본적으로는 도 1의 성막 장치(100)와 동일한 구성을 갖고 있지만, 성막 장치(100)에 Ar 가스 공급 기능 및 Ar 플라즈마 생성 기능이 부가되어 있다. 즉, 성막 장치(100′)의 가스 공급 기구(20)는, Ar 가스 공급원(61)과, Ar 가스 공급원(61)으로부터 Ar 가스를 공급하는 Ar 가스 공급 라인(62)이 부가되어 있고, Ar 가스 공급 라인(62)이 N2 가스 공급 라인(30)에 접속되어 있다. Ar 가스 공급 라인(62)에는, 매스플로우 컨트롤러(33) 및 매스플로우 컨트롤러(33)를 사이에 두는 2개의 밸브(34)가 마련되어 있다. 이것에 의해, Ar 가스가 챔버(1) 내에 공급 가능하게 되어 있다.
또한, 서셉터(2) 내에는 전극(63)이 마련되어 있고, 전극(63)에는 급전 라인(64)을 통해서 고주파 전원(65)이 접속되어 있다. 고주파 전원(65)으로부터 전극(63)에 고주파 전력이 공급되는 것에 의해, 전극(63)과 샤워 헤드(10)의 사이에 고주파 전계가 생기도록 되어 있고, 챔버(1) 내에 Ar 가스가 공급된 상태에서 이와 같은 고주파 전계를 생성하는 것에 의해, Ar 가스의 플라즈마가 생성된다. 또한, 고주파 전원(65)으로부터 공급된 고주파 전력은 서셉터(2)상의 웨이퍼 W에 Ar 이온을 끌어들이는 고주파 바이어스로서도 기능한다. 이 때문에, 챔버(1) 내에서 상술한 바와 같이 TiON막을 성막한 후, 계속하여 챔버(1) 내에서 Ar 플라즈마를 생성하고, Ar 이온을 웨이퍼 W에 끌어들여 웨이퍼 W에 Ar 이온 처리를 실시할 수 있다.
이와 같이, 성막 장치(100′)에 의해, 웨이퍼 W를 챔버(1) 내의 서셉터(2)에 유지한 채로, 상술한 스텝 S22~S27에 의해 TiON막을 성막한 후, 계속하여 챔버(1) 내에서 스텝 30의 Ar 이온 처리를 행할 수 있으므로, 스루풋을 매우 높게 할 수 있다.
또, Ar 이온 처리를 행하는 장치는, 웨이퍼 W에 대하여 Ar 이온을 공급할 수 있으면, 이상의 예에 한하는 것은 아니다.
본 실시 형태에 있어서의 Ar 이온 처리는, 제 1 및 제 2 실시 형태와 관련되는 TiON막의 성막 방법에도 적용할 수 있고, 그 경우에도 동일한 효과를 얻을 수 있다.
<제 4 실시 형태>
다음으로, 본 발명의 제 4 실시 형태에 대하여 설명한다.
본 실시 형태에 있어서는, 도 1의 성막 장치(100)를 이용하여, 제 1 실시 형태보다 산화를 강화한 수법에 의해 TiON막을 성막한다.
이하, 본 실시 형태의 TiON막의 성막 방법의 일례에 대하여 설명한다.
우선, 제 1 실시 형태와 마찬가지로 프리코트 처리를 행한 후, 게이트 밸브(43)를 열고, 웨이퍼 반송실로부터 반송 장치에 의해(모두 도시하지 않음) 반입출구(42)를 통해서 웨이퍼 W를 챔버(1) 내에 반입하고, 서셉터(2)에 탑재한다. 그리고, 히터(5)에 의해 웨이퍼 W를 바람직하게는 300~500℃의 범위의 소정 온도로 가열하고, 챔버(1) 내에 N2 가스를 공급하면서 웨이퍼 W의 예비 가열을 행한다. 웨이퍼의 온도가 거의 안정된 시점에, TiON막의 성막을 개시한다.
TiON막의 성막에 있어서는, 제 1 실시 형태가 전제로 하는 도 2의 시퀀스에서는, 산화 효율이 충분하지 않은 경우가 생긴다. 구체적으로는, 디바이스의 미세화가 진행되어, 예컨대 DRAM의 커패시터 구조의 개구가 좁아져 종횡비가 높아지면, 제 1 실시 형태가 전제로 하는 도 2의 시퀀스에서는, 비아 바닥(실린더 바닥)에 충분한 산소가 공급되지 않고 산화가 불충분하게 되는 일이 있다.
그래서, 본 실시 형태에서는, 단위 TiN막을 형성한 후의 산화 처리에 있어서, 산화제(예컨대 O2 가스)를 간헐적으로, 반복하여 복수 회 공급한다. 이것에 의해 산화제의 공급성이 높아져 산화 효율을 높일 수 있다. 특히, 높은 종횡비의 비아 바닥에도 산화제를 공급할 수 있고, 산화가 불충분하게 되는 것이 방지된다. 이것은, 산화제를 간헐적으로 공급할 때에는, 밸브를 닫아 산화제를 공급하고 있지 않은 기간에, 배관 내에 높은 압력의 산화제가 모이게 되고, 밸브를 연 시점에 고압의 산화제를 공급할 수 있기 때문이라고 생각된다.
구체적인 시퀀스의 예를 도 22의 타이밍 차트 및 도 23의 플로우차트를 참조하여 설명한다.
이들에 나타내는 바와 같이, 먼저, 제 1 실시 형태의 스텝 S1~S4와 마찬가지로, TiCl4 가스 공급원(21)으로부터 TiCl4 가스를 챔버(1)에 공급하여 TiCl4 가스를 흡착시키고(스텝 S41), 그 다음에, TiCl4 가스의 공급을 정지하고, N2 가스에 의해 챔버(1) 내를 퍼지하고(스텝 S42), 그 다음에, NH3 가스 공급원(23)으로부터 NH3 가스를 챔버(1)에 공급하고, 흡착된 TiCl4와 반응시켜 TiN을 형성하고(스텝 S43), 그 다음에, NH3 가스를 정지하고, N2 가스에 의해 챔버(1) 내를 퍼지하고(스텝 S44), 이들 스텝 S41~S44를 X회 반복한다. 그 후, 산화제 공급원(27)으로부터의 산화제(예컨대 O2 가스)의 챔버(1) 내로의 공급(스텝 S45)과, 챔버(1) 내의 퍼지(스텝 S46)를 N 사이클 반복하고, 간헐적인 산소 공급에 의해 산화 처리를 행한다. 스텝 S41~S44의 사이클을 X회, 스텝 S45~S46의 사이클을 N회 반복하는 것을 1 사이클로 하여 이를 Y회 반복하는 것에 의해, 소망하는 두께의 TiON막을 형성한다.
이때, 산화제(예컨대 O2 가스)의 공급은, 도 24에 나타내는 바와 같이, 펄스 형상으로 하는 것이 바람직하다. 또한, 산화제의 1회의 공급 시간은, 0.05~30sec로 할 수 있고, 바람직하게는 0.05~5sec이고, 0.05~3sec가 보다 바람직하다. 1회의 공급 시간에 사이클 수를 곱한 값이 총 산화 시간이 된다. 산화 효율은 1회의 공급 시간을 어느 정도 적게 하여 사이클 수 N을 증가시키는 것에 의해 상승하는 경향이 있지만, 1회의 공급 시간이 너무 짧으면 산화제를 공급하기 어려워진다.
이때, 스텝 S41~S44의 반복 수 X에 의해 TiON막의 산소량을 조정할 수 있다. 즉, 반복 수 X를 줄이면 산화의 빈도가 증가하므로 막 중의 산소 포함량이 증가하고, 반대로 반복 수 X를 늘리면 막 중의 산소 포함량은 줄어든다. 또한, 사이클 수 Y에 의해 막 두께를 조정할 수 있다. 또, TiON막의 산소 농도는, 스텝 S41~S44의 반복 횟수를 조정할 뿐만 아니라, 산화 처리의 시간이나 산화제의 유량으로 조정할 수도 있다.
이와 같이 하여 TiON막을 성막한 후, 챔버(1) 내의 진공 흡인을 행하고, 웨이퍼 W를 반출한다.
이와 같이, 스텝 45의 산화제의 공급과 스텝 46의 퍼지를 반복하여 행하고, 산화제를 간헐적으로 공급하여 산화 처리를 행하므로, 산화 효율을 높일 수 있고, 높은 종횡비의 비아 바닥에도 충분히 산화제를 공급할 수 있고, 충분히 산화시킬 수 있다.
본 실시 형태에 있어서도, 산화제로서, O2 가스, O3 가스, H2O, NO2 등의 산소 함유 가스를 이용할 수 있고, 산소 함유 가스를 플라즈마화하여 산화제로서 이용하더라도 좋다. 또한, Ti 함유 가스로서는, TiCl4 이외에, 테트라(이소프로폭시)티탄(TTIP), 브롬화티탄(Ⅳ)(TiBr4), 요오드화티탄(Ⅳ)(TiI4), 테트라키스에틸메틸아미노티탄(TEMAT), 테트라키스다이메틸아미노티탄(TDMAT), 테트라키스다이에틸아미노티탄(TDEAT) 등을 이용할 수도 있다. 또한, 질화 가스로서는, NH3 이외에, 모노메틸하이드라진(MMH)을 이용할 수도 있다. 또한, 캐리어 가스 및 퍼지 가스로서 이용하는 N2 가스 대신에, Ar 가스 등의 다른 불활성 가스를 이용할 수도 있다.
또, Ti 원료 가스로서 TiCl4 가스, 질화 가스로서 NH3 가스, 캐리어 가스ㆍ퍼지 가스로서 N2 가스, 산화제로서 O2 가스를 이용한 경우의 다른 성막 조건의 바람직한 범위는 이하와 같다.
처리 온도(서셉터 온도) : 300~500℃
챔버 내 압력 : 13.33~1333㎩(0.1~10Torr)
TiCl4 가스 유량 : 10~200mL/min(sccm)
NH3 가스 유량 : 1000~10000mL/min(sccm)
N2 가스 유량 : 1000~30000mL/min(sccm)
스텝 41~44의 1회의 공급 시간 : 0.01~3sec
O2 가스 유량 : 10~3000mL/min(sccm)
총 O2 가스 공급 시간 : 0.1~60sec
다음으로, 본 실시 형태의 효과를 확인한 결과에 대하여 설명한다.
여기서는, Ti 원료 가스로서 TiCl4 가스, 질화 가스로서 NH3 가스, 캐리어 가스ㆍ퍼지 가스로서 N2 가스, 산화제로서 O2 가스를 이용하고, X=6, Y=50으로 하고, 산화 처리시의 O2 가스의 공급 방법을 이하에 설명하는 조건 A, B, C로 변화시키고, 또한 Y 사이클 내에서의 각 사이클의 산화 시간을 같게 하여 TiON막을 성막하고, 막 중 산소 농도를 측정했다. O2 가스의 공급 방법은, 조건 A : 유량 1400sccm의 연속 공급, 조건 B : 유량 300sccm의 연속 공급, 조건 C : 유량 300sccm의 펄스 공급으로 했다. 조건 C의 펄스 공급은, 1회의 O2 가스의 공급을 0.2sec로 하고, 사이클 수 N으로 산화 시간을 조정했다. 이때의 산화 시간과 사이클 수 N의 관계는 이하와 같다.
산화 시간 사이클 수 N
0.2sec 1
2sec 10
4sec 20
10sec 50
15sec 75
그때의 산화 시간과 막 중 산소 농도의 관계를 도 25에 나타낸다. 연속 공급인 조건 A와 조건 B를 비교하면, 동일한 산화 시간에서는 O2 가스 유량이 많은 조건 A 쪽이 막 중 산소 농도가 높아졌다. 또한, 동일한 O2 가스 유량의 조건 B와 조건 C를 비교하면, 동일한 산화 시간에서는 펄스 공급의 조건 C 쪽이 산소의 포함량(막 중 산소 농도)이 증가했다. 또한, 조건 A와 조건 C를 비교하면, 펄스 공급의 조건 C는 O2 가스 유량이 300sccm임에도 불구하고, 동일한 산화 시간에서, 연속 공급이고 O2 가스 유량이 1400sccm인 조건 A와 동등한 산소 포함량(막 중 산소 농도)이어서, O2 가스를 펄스 공급하는 것에 의해, 산화 효율을 높일 수 있는 것이 확인되었다.
본 실시 형태에 있어서의 간헐적인 산화제의 공급은, 제 1~제 3 실시 형태와 관련되는 TiON막의 성막 방법에도 적용할 수 있고, 그 경우에도 TiON막을 성막할 때에 산화 효율을 높이는 효과를 얻을 수 있다.
특히, 제 2 실시 형태에 적용하는 것에 의해, 질화를 강화하여 단위 TiN막 중에 댕글링 본드가 형성되는 것을 방지하면서, 그 후의 간헐적인 산화제 공급에 의한 산화 처리에 의해 산화 효율을 높일 수 있다고 하는 큰 효과를 얻는다.
이와 같이 제 2 실시 형태에 본 실시 형태를 적용했을 때의 타이밍 차트를 도 26에 나타낸다. 도 26은, 도 24에 나타내는 방법에, NH3 가스의 포스트 플로우(스텝 S47), 및 N2 가스에 의한 챔버(1) 내의 퍼지(스텝 S48)를 더한 것이다. 즉, 스텝 41~44에 의한 단위 TiN막의 형성을 X회 반복한 후, NH3 가스의 포스트 플로우(스텝 S47) 및 N2 가스에 의한 퍼지(스텝 S48)를 1회 또는 반복하여 행하고, 그 다음에, 산화제(예컨대 O2 가스)의 챔버(1) 내로의 공급(스텝 S45)과, 챔버(1) 내의 퍼지(스텝 S46)를 N 사이클 반복하여 간헐적인 산화 처리를 행하고, 이상의 사이클을 1 사이클로 하고, 이것을 Y 사이클 반복하는 것에 의해, 소망하는 두께의 TiON막을 형성한다. 이것에 의해, 댕글링 본드가 적고, 또한 산화 효율이 높은 TiON막을 얻을 수 있다.
<다른 적용>
이상, 본 발명의 실시 형태에 대하여 설명했지만, 본 발명은, 상기 실시 형태로 한정되는 일 없이, 본 발명의 기술 사상의 범위 내에서 다양하게 변형 가능하다. 예컨대, 상기 실시 형태에서 이용한 도 1의 성막 장치는, 어디까지나 예시이고, 도 1의 장치에 한하는 것은 아니다. 또한, 피처리 기판으로서 반도체 웨이퍼를 예시했지만, 본 발명의 원리상, 이것으로 한정되는 것이 아니고, 예컨대 액정 표시 장치용 기판으로 대표되는 FPD용 기판 등의 다른 기판이더라도 좋은 것은 말할 필요도 없다.
1 : 챔버
2 : 서셉터
5 : 히터
10 : 샤워 헤드
20 : 가스 공급 기구
21 : TiCl4 가스 공급원
23 : NH3 가스 공급원
25, 29 : N2 가스 공급원
27 : 산화제 공급원
50 : 제어부
52 : 기억부
52a : 기억 매체
61 : Ar 가스 공급원
65 : 고주파 전원
100, 100′ : 성막 장치
101 : 단위 TiN막
200 : 아르곤 이온 처리 장치
201 : 챔버
207 : 가스 공급 기구
210 : 스테이지
215 : 바이어스용 고주파 전원
222 : 유도 코일
223 : 플라즈마 생성용 고주파 전원
300 : 처리 시스템
310 : 진공 반송실
311, 332 : 웨이퍼 반송 기구
320 : 로드록실
330 : 대기 반송실
340 : 캐리어
W : 반도체 웨이퍼

Claims (20)

  1. 피처리 기판을 처리 용기 내에 수용하고, 상기 처리 용기 내를 감압 상태로 유지하고, 소정의 처리 온도로, Ti 함유 가스와 질화 가스를 상기 처리 용기 내에 교대로 공급하여 단위 TiN막을 성막한 후, 상기 처리 용기 내에 산화제를 공급하여 상기 단위 TiN막을 산화시키는 사이클을, 복수 사이클 반복하여 TiON막을 성막하는 TiON막의 성막 방법으로서,
    성막 초기 단계에 있어서, 상기 Ti 함유 가스와 질화 가스의 교대 공급을 X1회 반복한 후, 산화제를 공급하는 사이클을, Y1 사이클 행하고,
    그 후의 성막 단계에 있어서, Ti 함유 가스와 질화 가스의 교대 공급을 X2회 반복한 후, 산화제를 공급하는 사이클을, 소망하는 막 두께가 될 때까지 Y2 사이클 행하고,
    상기 성막 초기 단계의 반복 수 X1과, 상기 그 후의 성막 단계의 반복 수 X2는, X1>X2가 되도록 설정되는
    것을 특징으로 하는 TiON막의 성막 방법.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 X1은, 10≤X1≤60의 범위이고, 상기 X2는, 1≤X2≤25의 범위인 것을 특징으로 하는 TiON막의 성막 방법.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 X1은 상기 X2의 3배 이상인 것을 특징으로 하는 TiON막의 성막 방법.
  4. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 Y1은, 1≤Y1≤5의 범위인 것을 특징으로 하는 TiON막의 성막 방법.
  5. 피처리 기판을 처리 용기 내에 수용하고, 상기 처리 용기 내를 감압 상태로 유지하고, 소정의 처리 온도로, Ti 함유 가스와 질화 가스를 상기 처리 용기 내에 교대로 공급하여 단위 TiN막을 성막한 후, 상기 처리 용기 내에 질화 가스를 공급하는 포스트 플로우 처리와 상기 처리 용기 내에 산화제를 공급하여 상기 단위 TiN막을 산화시키는 처리를 행하는 사이클을, 복수 사이클 반복하여 TiON막을 성막하는 것을 특징으로 하는 TiON막의 성막 방법.
  6. 제 5 항에 있어서,
    상기 포스트 플로우 처리는, 질화 가스의 공급과 퍼지 가스의 공급을 복수 회 반복하는 것을 특징으로 하는 TiON막의 성막 방법.
  7. 제 5 항 또는 제 6 항에 있어서,
    상기 산화제의 공급은, 간헐적으로 복수 회 행해지는 것을 특징으로 하는 TiON막의 성막 방법.
  8. 피처리 기판을 처리 용기 내에 수용하고, 상기 처리 용기 내를 감압 상태로 유지하고, 소정의 처리 온도로, 염소를 함유하는 Ti 함유 가스와 질화 가스를 상기 처리 용기의 퍼지를 사이에 두고 교대로 공급하여 단위 TiN막을 성막한 후, 산화제를 공급하여 상기 단위 TiN막을 산화시키는 사이클을, 복수 사이클 반복하여 성막하고, 그 후, 상기 막 표면에 아르곤 이온 처리를 실시하는 것을 특징으로 하는 TiON막의 성막 방법.
  9. 제 8 항에 있어서,
    상기 아르곤 이온 처리는, 아르곤 플라즈마를 생성하고, 그 중의 아르곤 이온을 피처리 기판으로 끌어들이는 것에 의해 행하는 것을 특징으로 하는 TiON막의 성막 방법.
  10. 제 8 항 또는 제 9 항에 있어서,
    상기 아르곤 이온 처리는, 아르곤 이온의 충격에 의해 상기 막 표면의 처리를 행하는 것을 특징으로 하는 TiON막의 성막 방법.
  11. 제 8 항 또는 제 9 항에 있어서,
    상기 성막과 상기 아르곤 이온 처리는 별개의 장치로 행하는 것을 특징으로 하는 TiON막의 성막 방법.
  12. 제 11 항에 있어서,
    상기 성막을 행하는 장치와 상기 아르곤 이온 처리를 행하는 장치는, 진공 중에서 피처리 기판을 반송 가능한 반송계를 갖는 처리 시스템에 탑재되고, 상기 성막과, 상기 아르곤 이온 처리를 진공 상태를 깨뜨리지 않고서 연속하여 행하는 것을 특징으로 하는 TiON막의 성막 방법.
  13. 제 8 항 또는 제 9 항에 있어서,
    상기 성막과 상기 아르곤 이온 처리는 동일한 처리 용기 내에서 행하는 것을 특징으로 하는 TiON막의 성막 방법.
  14. 피처리 기판을 처리 용기 내에 수용하고, 상기 처리 용기 내를 감압 상태로 유지하고, 소정의 처리 온도로, Ti 함유 가스와 질화 가스를 상기 처리 용기 내에 교대로 공급하여 단위 TiN막을 성막한 후, 상기 처리 용기 내에 산화제를 간헐적으로 복수 회 공급하여 상기 단위 TiN막을 산화시키는 처리를 행하는 사이클을, 복수 사이클 반복하여 TiON막을 성막하는 것을 특징으로 하는 TiON막의 성막 방법.
  15. 제 14 항에 있어서,
    상기 산화제는 펄스 형상으로 공급하는 것을 특징으로 하는 TiON막의 성막 방법.
  16. 제 14 항 또는 제 15 항에 있어서,
    상기 산화제의 공급 후, 상기 처리 용기 내의 퍼지를 행하고, 상기 산화제의 공급과 상기 처리 용기 내의 퍼지를 복수 사이클 행하는 것을 특징으로 하는 TiON막의 성막 방법.
  17. 제 1, 2, 5, 6, 8, 9, 14, 15 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 Ti 함유 가스가 TiCl4 가스이고, 상기 질화 가스가 NH3 가스인 것을 특징으로 하는 TiON막의 성막 방법.
  18. 제 1, 2, 5, 6, 8, 9, 14, 15 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 산화제로서, O2 가스, O3 가스, H2O, NO2로 이루어지는 군으로부터 선택되는 산소 함유 가스, 또는, 상기 산소 함유 가스를 플라즈마화한 것이 이용되는 것을 특징으로 하는 TiON막의 성막 방법.
  19. 제 1, 2, 5, 6, 8, 9, 14, 15 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 처리 온도가 300~500℃인 것을 특징으로 하는 TiON막의 성막 방법.
  20. 컴퓨터상에서 동작하고, 성막 장치를 제어하기 위한 프로그램이 기억된 기억 매체로서,
    상기 프로그램은, 실행시에, 청구항 1, 2, 5, 6, 8, 9, 14, 15 중 어느 한 항에 기재된 성막 방법이 행해지도록, 컴퓨터에 상기 성막 장치를 제어시키는 것을 특징으로 하는 기억 매체.
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