KR20170030066A - 투명 차열 단열 부재 및 그 제조 방법 - Google Patents
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Abstract
[과제] 보호층의 내찰상성 및 밀착성이 우수하고, 외관성이 우수한 투명 차열 단열 부재를 제공한다.
[해결 수단]
투명 기재(11)와, 투명 기재(11)의 위에 형성된 기능층(23)을 구비하고, 기능층(23)은, 투명 기재(11) 측으로부터 적외선 반사층(21) 및 보호층(22)을 이 순서대로 구비하고, 적외선 반사층(21)은, 투명 기재(11) 측으로부터 적어도 금속층(13)과, 금속이 부분 산화된 금속 아산화물층(14)을 구비하고, 보호층(22)은, 총 두께가 200∼980 ㎚이며, 적외선 반사층(21) 측으로부터 적어도 고굴절률층(17) 및 저굴절률층(18)을 이 순서대로 포함한다.
[해결 수단]
투명 기재(11)와, 투명 기재(11)의 위에 형성된 기능층(23)을 구비하고, 기능층(23)은, 투명 기재(11) 측으로부터 적외선 반사층(21) 및 보호층(22)을 이 순서대로 구비하고, 적외선 반사층(21)은, 투명 기재(11) 측으로부터 적어도 금속층(13)과, 금속이 부분 산화된 금속 아산화물층(14)을 구비하고, 보호층(22)은, 총 두께가 200∼980 ㎚이며, 적외선 반사층(21) 측으로부터 적어도 고굴절률층(17) 및 저굴절률층(18)을 이 순서대로 포함한다.
Description
본 발명은 투명 차열(遮熱) 단열 부재 및 그 제조 방법에 관한 것이다.
지구 온난화 방지 및 에너지 절약의 관점에서, 빌딩의 창문, 쇼 윈도, 자동차의 창문면 등으로부터 태양광의 열선(적외선)을 커트하여, 내부의 온도를 저감시키는 것이 널리 행해지고 있다(특허문헌 1). 또, 최근에는 에너지 절약의 관점에서, 여름철의 온도 상승의 원인이 되는 열선을 커트하는 차열성 뿐만 아니라, 겨울철의 실내로부터의 난방열의 유출을 억제하여 난방 부하를 저감시키는 단열 기능도 부여한 차열 단열 부재가 제안되어 시장에 투입되고 있다(특허문헌 2, 3, 4).
특허문헌 1에는, 투명 기재(基材)에 하드 코트층, 적외선 흡수층, 고굴절률층, 저굴절률층이 순차적으로 적층되어 이루어지는 반사 방지 기능을 갖는 투명 차열 필름이 개시되어 있다. 특허문헌 1에 기재된 투명 차열 필름은, 실외로부터 입사되는 적외선을 흡수하는 적외선 흡수 타입의 투명 차열 필름이며, 겨울철에 있어서 난방 기구로부터 방사되는 파장 5∼25 ㎛의 원적외선을 실내 측에 반사시키는 단열 기능은 갖고 있지 않다.
특허문헌 2에서는, 기재에 금속 박막과 금속산화물 박막을 번갈아 적층한 다층 구조를 갖는 열선 반사층과, 하드 코트층을 순서대로 적층한 적외선 반사성을 갖는 적층 필름이 개시되어 있다. 특허문헌 2에 기재된 적층 필름은, 적외선 반사 타입의 적층 필름이며, 적외선을 실내 측에 반사시키는 단열 기능을 갖고 있다. 그러나, 적외선의 흡수를 억제하여 그 단열 기능을 발현시키기 위하여 하드 코트층을 얇게 하여, 특히 하드 코트층의 두께를 가시광선의 파장 범위(380∼780 ㎚)와 겹치는 수백 ㎚로 한 경우에는, 하드 코트층의 근소한 두께 불균일이 있었을 뿐이더라도, 하드 코트층의 계면(界面) 반사와 열선 반사층의 계면 반사의 다중 반사 간섭에 의한 홍채 현상이라고 불리는 외관의 눈부심 현상이 눈에 띄기 쉬워지고, 또한, 각도를 바꾸어 시인(視認)한 경우의 광로 길이의 변화에 의한 반사색의 변화도 커져, 창문 등에 붙여 사용할 때에 외관상 문제가 될 수 있을 우려가 있다.
또, 특허문헌 3에서는, 투명 필름 기재 상에, 제 1 금속산화물층과 금속층과 제 2 금속산화물층을 이 순서대로 구비한 적외선 반사층과, 유기물층으로 이루어지는 투명 보호층을 이 순서대로 구비하는 적외선 반사 필름이 개시되어 있다. 특허문헌 3에 기재된 적외선 반사 필름은, 적외선 반사 타입이며, 적외선을 실내 측에 반사시키는 단열 기능을 갖고 있다. 그러나, 외관의 홍채 현상을 억제하기 위하여 투명 보호층의 두께를, 가시광선의 파장 범위보다 작은 150 ㎚ 이하로 하면, 내찰상성(耐擦傷性)과 같은 물리 특성이 저하되는 경향이 보여, 필름 시공시나, 장기간에 걸친 필름 사용시에 필름 표면에 흠집이 들어가기 쉬워, 흠집의 영향에 의한 외관 불량이나 부식 등의 문제가 우려된다.
또한, 특허문헌 4에서는, 투명 고분자 필름 상에, 금속산화물 박막과 은(銀)계 박막과 은 확산 방지 금속산화물 박막을 이 순서대로 구비하는 투명 적층 필름이 개시되어 있다. 특허문헌 4에 기재된 투명 적층 필름은, 적외선 반사 기능을 갖는 적층 필름이며, 가령 적외선 반사 필름의 적외선 반사층이 실내 측 최표층이 되도록 하여 사용한 경우에는 적외선을 실내 측에 반사시키는 단열 기능을 갖고 있다. 그러나, 특허문헌 4에 기재된 적층 필름을 적외선 반사 필름으로서 사용하는 경우, 표층 측에 흠집 방지 등을 목적으로 한 보호층이 필요하게 되지만, 특허문헌 4에서는 그와 같은 보호층에 대해서는 언급되어 있지 않고, 최적의 보호층을 형성하기 위하여 추가적인 검토가 필요하다.
특허문헌 2∼4에서 기재되어 있는 것과 같은 금속 박막과 금속산화물 박막의 적층체로 이루어지는 적외선 반사층에 의한 적외선 반사 타입의 차열 필름에 있어서는, 금속 박막은, 일반적으로 우수한 적외선 반사 기능을 갖는 저굴절률 재료로 형성되고, 또한, 금속산화물 박막은, 일반적으로 금속 박막의 적외선 반사 기능을 유지하면서, 가시 광선 영역 파장에 있어서의 반사율을 제어하여 가시광선 투과율을 높이고, 또한 금속 박막 중의 금속의 마이그레이션을 억제하는 보호 기능을 갖는 굴절률이 1.7 이상인 고굴절률 재료로 형성되어 있다.
상기 금속 박막과 금속산화물 박막의 적층체로 이루어지는 적외선 반사층에 있어서, 금속 박막으로서는, 우수한 적외선 반사 기능을 갖고, 또한 가시광선의 흡수가 작은 은이 이용되는 경우가 많지만, 은은 공기 중의 수분 등에 의해 부식되기 쉽다는 것이 알려져 있고, 상기에 있는 바와 같이 금속 박막에서의 적외선 반사 기능을 유지하면서, 가시 광선 영역 파장에서의 반사율을 제어하여 가시광선 영역에서의 투과율을 높이고, 또한 금속 박막 중의 금속의 마이그레이션을 억제할 목적으로서 금속산화물 박막이 금속 박막에 적층된다. 상기 금속산화물 박막의 재료로서는, 가시광선 영역에서의 투명성 및 적외선 영역에서의 반사 성능의 관점에서 일반적으로 고굴절률을 갖는 재료가 알맞고, 산화인듐주석(ITO) 등의 재료가 이용된다. 이와 같이, 금속산화물 박막을 금속 박막에 적층함으로써, 금속 박막의 부식을 일정 레벨까지 억제하는 것은 가능하게 되지만, 그런데도 예를 들면, ITO는 화학적인 안정성이 충분히 높다고는 할 수 없어, 장기간의 사용 환경에 따라서는, 공기 중의 수분에 의한 은 박막의 부식 등을 충분히 억제할 수 없어, 은의 부식이 생기는 경우가 있고, 투명성의 저하 등에 의해 적외선 반사 성능의 기능이 손상될 우려가 있었다.
또한, 특허문헌 2 및 4에 기재된 바와 같이, 금속 박막의 부식을 억제하기 위하여 금속이 부분 산화된 금속 부분 산화물층이나 금속 아산화물층이라고 불리는 박막의 배리어층을 금속 박막의 한쪽 면 또는 양면에 적층함으로써 금속의 부식 억제 효과를 가져온다는 것이 알려져 있다.
또, 금속 박막과 금속산화물 박막의 적층체로 이루어지는 적외선 반사층의 위에, 그 보호층으로서 일반적으로 자주 이용되고 있는, 예를 들면, 굴절률이 1.5 전후인 아크릴계 수지로 이루어지는 UV 경화형 하드 코트층을 설치한 경우, 적외선 반사층의 각 층과 하드 코트층과의 굴절률 차 및 각 층의 두께에 기초하여, 각 계면에서의 다중 반사의 간섭이 일어난다. 그 결과, 이 적외선 반사 필름에 입사한 가시광선의 각 파장에 대한 반사율이 크게 변동한다. 즉, 적외선 반사 필름의 가시광선 반사 스펙트럼을 측정한 경우, 소위 리플이라고 불리는 산(山)(반사율의 극대값)·골(谷)(반사율의 극소값)이 큰 너울을 갖는 형상의 반사율 곡선이 된다.
또, 통상, 아크릴계 수지로 이루어지는 UV 경화형 하드 코트층 등의 보호층은 웨트 코팅법에 의해 도공(塗工) 형성되지만, 기재 전체면에 막 두께 불균일(막 두께의 편차)이 없이 균일하게 코팅하기는 현실적으로는 곤란하다. 그 때문에, 건조 불균일, 도공 불균일, 기재의 표면 상태 등의 영향에 의해, 막 두께 불균일은 완전히 없앨 수는 없다. 이와 같은 보호층의 막 두께 불균일은, 적외선 반사 필름의 가시광선 반사 스펙트럼에 있어서, 산·골의 피크의 파장의 어긋남으로 표현되고, 특히 보호층의 두께를 수백 ㎚로 얇게 한 경우에 홍채 모양의 발생의 원인이 된다.
한편, 보호층의 두께를, 예를 들면, 수 미크론으로 두껍게 한 경우, 적외선 반사 필름의 가시광선 반사 스펙트럼에 있어서, 산·골의 너울의 간격이 좁아지고, 보호층의 막 두께에 다소의 편차가 있더라도, 사람의 눈으로는 특정 파장의 반사색을 각각 구별하여 인식하기는 곤란하게 되고, 홍채 모양으로서 포착하는 것은 거의 불가능하므로, 외관상의 문제는 일어나기 어렵다. 그러나, 보호층으로서의 아크릴계 수지로 이루어지는 UV 경화형 하드 코트제는, 그 분자 골격에, C〓O기, C―O기, 방향족 기를 많이 포함하기 때문에, 파장 5∼25 ㎛의 원적외선을 흡수하기 쉬워져, 적외선 반사 필름의 단열성이 저하되어 버리는 경향에 있다.
따라서, 적외선 반사 필름의 단열성을 충분한 것(예를 들면, 수직 방사율의 값으로서는 0.22 이하, 열 관류율의 값으로서는 4.2 W/㎡·K 이하)으로 하기 위해서는, 예를 들면, 아크릴계 수지로 이루어지는 UV 경화형 하드 코트제로 이루어지는 보호층의 두께를 대체로 1.0 ㎛ 이하로 하여 파장 5∼25 ㎛의 원적외선의 흡수를 가능한 한 억제하면 되지만, 전술의 특허문헌 2에 관하여 설명한 바와 같이, 보호층의 두께를 가시광선의 파장 범위와 겹치는 수백 ㎚의 두께로 한 경우, 적외선 반사 필름의 가시광선 반사 스펙트럼에 있어서, 산·골의 너울의 간격이 넓어져, 사람의 눈으로 특정 파장의 반사색으로서 인식할 수 있게 되기 때문에, 보호층에 근소한 두께 불균일이 있었을 뿐이더라도, 홍채 현상으로서 인식되고, 또한 각도를 바꾸어 시인하였을 때의 광로 길이의 변화에 의한 반사색의 변화도 현저하게 포착할 수 있게 되어 버려, 창문 등에 붙여 사용할 때에 외관상 문제가 될 수 있을 우려가 있다.
또한, 전술의 특허문헌 3에 관하여 설명한 바와 같이, 보호층의 두께를 가시광선의 파장 범위보다 작은 150 ㎚ 이하의 두께로 한 경우, 적외선 반사 필름의 가시광선 반사 스펙트럼에 있어서, 산·골의 너울의 간격이 더 넓어져, 대략 하나의 골만을 갖는 반사율 곡선이 되고, 간섭 반사색으로서 균일한 색이 관측되게 되기 때문에, 외관상의 문제는 일어나기 어렵지만, 내찰상성이 저하되는 경향이 보여, 필름 시공시나, 장기간에 걸친 필름 사용시에 필름 표면에 흠집이 들어가기 쉬워, 흠집의 영향에 의한 외관 불량이나 부식 등의 문제가 여전히 우려된다.
이와 같이 종래, 여름철에 있어서의 우수한 차열 성능과 겨울철에 있어서의 우수한 단열 성능을 양립하고, 또한 내찰상성이 우수하고, 또한 홍채 현상, 시인 각도에 의한 반사색 변화를 억제한 외관성이 우수하고, 또한, 장기간의 사용에 걸쳐 우수한 내부식성을 갖는 투명 차열 단열 부재를 제공하기는 곤란했다.
본 발명은 상기 문제를 해결한 것으로서, 적외선 반사층을 특정 재료로 구성하고, 또한, 상기 적외선 반사층 상에 적층 구성으로 이루어지는 보호층을 특정 막 두께로 설치함으로써, 내구성이 우수하고, 또한 광학 특성, 내찰상성 및 외관성이 우수한 투명 차열 단열 부재를 제공하는 것이다.
본 발명자들은, 상기 과제를 해결하기 위하여 예의 검토한 결과, 특정 금속이나 금속이 부분 산화된 금속 아산화물 재료로 형성되는 적외선 반사층 상에, 최적의 두께의 적층 구성으로 이루어지는 보호층을 설치함으로써, 단열성을 유지하면서 필름의 내찰상성과 같은 물리 특성이 우수하고, 또한 홍채 현상, 시인 각도에 의한 반사색 변화를 억제한 외관성도 우수한 투명 차열 단열 부재가 얻어진다는 것을 찾아내고, 본 발명을 이루기에 이르렀다.
본 발명의 투명 차열 단열 부재는, 투명 기재와, 상기 투명 기재의 위에 형성된 기능층을 포함하는 투명 차열 단열 부재로서, 상기 기능층은, 상기 투명 기재 측으로부터 적외선 반사층 및 보호층을 이 순서대로 포함하고, 상기 적외선 반사층은, 상기 투명 기재 측으로부터 적어도 금속층 및 금속이 부분 산화된 금속 아산화물층을 이 순서대로 포함하며, 상기 보호층은, 총 두께가 200∼980 ㎚이고, 상기 적외선 반사층 측으로부터 적어도 고굴절률층 및 저굴절률층을 이 순서대로 포함하는 것을 특징으로 한다.
또, 본 발명의 투명 차열 단열 부재의 제조 방법은, 투명 기재의 위에 적외선 반사층을 드라이 코팅법에 의해 형성하는 공정과, 상기 적외선 반사층의 위에, 보호층을 웨트 코팅법에 의해 형성하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 한다.
본 발명에 의하면, 내부식성, 즉, 내구성이 우수하고, 또한, 외관적으로 홍채 현상이나 시인 각도에 의한 반사색 변화를 억제한 차열 기능 및 단열 기능이 우수한 투명 차열 단열 부재를 제공할 수 있다.
도 1은 본 발명의 투명 차열 단열 부재의 일례를 나타낸 개략 단면도이다.
도 2는 본 발명의 투명 차열 단열 부재의 다른 예를 나타낸 개략 단면도이다.
도 3은 본 발명의 투명 차열 단열 부재의 또 다른 예를 나타낸 개략 단면도이다.
도 4는 실시예 1의 투명 차열 단열 부재의 반사 스펙트럼을 나타낸 도면이다.
도 5는 비교예 1의 투명 차열 단열 부재의 반사 스펙트럼을 나타낸 도면이다.
도 2는 본 발명의 투명 차열 단열 부재의 다른 예를 나타낸 개략 단면도이다.
도 3은 본 발명의 투명 차열 단열 부재의 또 다른 예를 나타낸 개략 단면도이다.
도 4는 실시예 1의 투명 차열 단열 부재의 반사 스펙트럼을 나타낸 도면이다.
도 5는 비교예 1의 투명 차열 단열 부재의 반사 스펙트럼을 나타낸 도면이다.
본 발명의 투명 차열 단열 부재는, 투명 기재와, 상기 투명 기재의 위에 형성된 기능층을 구비하고, 상기 기능층은, 상기 투명 기재 측으로부터 적외선 반사층 및 보호층을 이 순서대로 포함하고, 상기 적외선 반사층은, 상기 투명 기재 측으로부터 적어도 금속층 및 금속이 부분 산화된 금속 아산화물층을 이 순서대로 포함하며, 상기 보호층은, 총 두께가 200∼980 ㎚이고, 상기 적외선 반사층 측으로부터 적어도 고굴절률층 및 저굴절률층을 이 순서대로 포함하는 것을 특징으로 한다.
상기 구성으로 함으로써, 본 발명의 투명 차열 단열 부재는, 내구성이 우수하고, 또한, 외관적으로 홍채 현상이 억제되며, 시인 각도에 의한 반사색 변화가 적음(시야각 의존성이 낮음)과 함께, 차열 기능 및 단열 기능이 우수하다.
이하에서, 본 발명의 투명 차열 단열 부재를 도면에 기초하여 설명한다.
도 1은 본 발명의 투명 차열 단열 부재의 일례를 나타낸 개략 단면도이다. 도 1에 있어서, 본 발명의 투명 차열 단열 부재(10)는, 투명 기재(11)와, 적외선 반사층(21) 및 보호층(22)으로 이루어지는 기능층(23)과, 점착제층(19)을 구비한다. 적외선 반사층(21)은, 투명 기재 측으로부터 금속 아산화물층(12), 금속층(13), 금속 아산화물층(14)으로 이루어진다. 보호층(22)은 광학 조정층(15), 중굴절률층(16), 고굴절률층(17), 저굴절률층(18)으로 형성되어 있다.
또, 도 2는 본 발명의 투명 차열 단열 부재의 다른 예를 나타낸 개략 단면도이다. 도 2에 있어서, 본 발명의 투명 차열 단열 부재(30)는, 보호층(22)이 고굴절률층(17)과 저굴절률층(18)으로 형성되어 있는 것 이외에는, 도 1에서 나타낸 투명 차열 단열 부재(10)와 동일한 구성이다. 즉, 도 2에 나타낸 투명 차열 단열 부재(30)는, 도 1에 나타낸 투명 차열 단열 부재(10)의 보호층(22)을 2층 구조로 한 것이다.
또, 도 3은, 본 발명의 투명 차열 단열 부재의 또 다른 예를 나타낸 개략 단면도이다. 도 3에 있어서, 본 발명의 투명 차열 단열 부재(40)는, 투명 기재(11)와 점착제층(19) 사이에 콜레스테릭 액정 폴리머층(20)을 배치한 것 이외에는, 도 1에서 나타낸 투명 차열 단열 부재(10)와 동일한 구성이다. 즉, 도 3에 나타낸 투명 차열 단열 부재(40)는, 도 1에 나타낸 투명 차열 단열 부재(10)의 투명 기재(11)와 점착제층(19) 사이에 콜레스테릭 액정 폴리머층(20)을 추가로 구비하는 것이다.
이하에서, 본 발명의 투명 차열 단열 부재의 각 구성 부재에 대하여 설명한다.
< 투명 기재 >
본 발명의 투명 차열 단열 부재를 구성하는 투명 기재로서는, 투광성을 갖는 재료로 형성되어 있으면 특별히 한정되지 않는다. 상기 투명 기재로서는, 예를 들면, 폴리에스테르계 수지(예를 들면, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌나프탈레이트 등), 폴리카보네이트계 수지, 폴리아크릴산 에스테르계 수지(예를 들면, 폴리메틸메타크릴레이트 등), 지환식 폴리올레핀계 수지, 폴리스티렌계 수지(예를 들면, 폴리스티렌, 아크릴로니트릴·스티렌 공중합체 등), 폴리염화비닐계 수지, 폴리아세트산비닐계 수지, 폴리에테르술폰계 수지, 셀룰로스계 수지(예를 들면, 디아세틸셀룰로스, 트리아세틸셀룰로스 등), 노르보르넨계 수지 등의 수지를, 필름 형상 또는 시트 형상으로 가공한 것을 이용할 수 있다. 상기 수지를 필름 형상 또는 시트 형상으로 가공하는 방법으로서는, 압출 성형법, 캘린더 성형법, 압축 성형법, 사출 성형법, 상기 수지를 용제에 용해시켜 캐스팅하는 방법 등을 들 수 있다. 상기 수지에는 산화방지제, 난연제, 열안정제, 자외선 흡수제, 이활제(易滑劑), 대전방지제 등의 첨가제를 첨가해도 된다. 상기 투명 기재의 두께는, 예를 들면, 10∼500 ㎛이고, 가공성, 비용면을 고려하면 25∼125 ㎛가 바람직하다.
< 적외선 반사층 >
본 발명의 투명 차열 단열 부재를 구성하는 적외선 반사층은, 적어도 상기 투명 기재 측으로부터 은, 구리, 금, 알루미늄 등의 금속에 의해 형성되는 금속층과, 금속이 부분 산화된 금속 아산화물층을 이 순서대로 포함하고 있다. 예를 들면, (1) 투명 기재/금속층/금속 아산화물층, (2) 투명 기재/금속층/금속 아산화물층/금속층/금속 아산화물층 등의 구성을 들 수 있다. 또, 상기 투명 기재와 상기 금속층의 사이에, 금속이 부분 산화된 금속 아산화물층 또는 금속산화물층을 구비하고 있어도 된다. 예를 들면, (1) 투명 기재/금속 아산화물층/금속층/금속 아산화물층, (2) 투명 기재/금속 아산화물층/금속층/금속 아산화물층/금속층/금속 아산화물층, (3) 투명 기재/금속산화물층/금속층/금속 아산화물층, (4) 투명 기재/금속산화물층/금속층/금속 아산화물층/금속층/금속 아산화물층 등의 구성을 들 수 있다. 그 중에서도, 가시광선 투과율의 향상, 금속층의 부식 억제의 관점에서, 적외선 반사층으로서는, 금속층이 금속 아산화물층끼리의 사이에 놓인 구성, 또는 금속층이 금속산화물층과 금속 아산화물층 사이에 놓인 구성을 포함하는 것이 바람직하다. 상기 적외선 반사층을 구비함으로써, 본 발명의 투명 차열 단열 부재에 차열 기능 및 단열 기능을 부여할 수 있다. 또, 상기 적외선 반사층과 상기 투명 기재의 사이에는, 하드 코트층이나 밀착성 향상층 등을 설치해도 상관없다.
상기 금속층의 구성 재료로서는, 은(굴절률 n = 0.12), 구리(n = 0.95), 금(n = 0.35), 알루미늄(n = 0.96) 등의 금속 재료를 적절하게 사용 가능하고, 그 중에서도 가시광선의 흡수가 작은 관점에서 은이 바람직하다. 또, 내부식성 향상을 목적으로 팔라듐, 금, 구리, 알루미늄, 비스무트, 니켈, 니오브, 마그네슘, 아연 등을 적어도 1종 또는 2종 이상 포함하는 합금으로 하여 사용해도 된다. 이들 재료를 스퍼터링법, 증착법 등의 드라이 코팅법에 의해 막화(膜化)함으로써 상기 금속층을 형성할 수 있다. 상기 금속층의 1층당의 두께는 3∼20 ㎚로 하면 된다.
상기 금속 아산화물층은, 금속의 화학량론 조성에 따른 완전한 산화물보다 산소 원소의 함유량이 적은 부분(불완전) 산화물층을 의미한다. 상기 금속 아산화물층을 상기 금속층의 위에 구비함으로써, 적외선 반사층의 가시광선 투과율의 향상과 금속층의 부식의 억제를 양립할 수 있다. 상기 금속 아산화물층의 구성 재료로서는, 티탄, 니켈, 크롬, 코발트, 인듐, 주석, 니오브, 지르코늄, 아연, 탄탈, 알루미늄, 세륨, 마그네슘, 규소, 및 이들의 혼합물 등의 금속의 부분 산화물 재료를 적절하게 사용 가능하고, 그 중에서도, 가시광선에 대하여 비교적 투명하고, 또한 고굴절률을 갖는 유전체라는 관점에서, 금속 아산화물층으로서는, 티탄 금속의 부분 산화물층 또는 티탄을 주성분으로 하는 금속의 부분 산화물층인 것이 바람직하다. 즉, 상기 금속 아산화물층은, 티탄 성분을 포함하는 것이 바람직하다.
상기 금속 아산화물층의 형성 방법은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 반응성 스퍼터링법에 의해 형성할 수 있다. 즉, 상기 금속의 타겟을 이용하여 스퍼터링법에 의하여 제막(製膜)할 때에, 분위기 가스에 아르곤 가스 등의 불활성 가스에 산소 가스를 적절한 농도로 첨가함으로써, 산소 가스 농도에 따른 산소 원소를 포함하는 금속의 부분(불완전) 산화물층, 즉, 금속 아산화물층을 형성할 수 있다. 또, 스퍼터링법 등에 의해 금속 박막 또는 부분 산화된 금속 박막을 일단 형성한 후, 가열 처리 등에 의하여 후 산화하여 금속의 부분(불완전) 산화물층을 형성할 수도 있다.
또, 상기 금속층의 아래에 배치하는 상기 금속산화물층의 구성 재료로서는, 산화인듐주석(굴절률 n = 1.92), 산화인듐아연(n = 2.00), 산화인듐(n = 2.00), 산화티탄(n = 2.50), 산화주석(n = 2.00), 산화아연(n = 2.03), 산화니오브(n = 2.30), 산화알루미늄(n = 1.77) 등에 의한 금속산화물 재료를 적절하게 사용 가능하고, 이들 재료를, 예를 들면 스퍼터링법, 증착법, 이온 플레이팅법 등의 드라이 코팅법에 의해 막화함으로써, 상기 금속산화물층을 형성할 수 있다.
상기 적외선 반사층으로서, 상기 금속층이 상기 금속 아산화물층끼리의 사이에 놓인 구성(금속 아산화물층[위]/금속층/금속 아산화물층[아래])을 적용하는 경우, 각각의 금속 아산화물층은 동일한 금속 재료로 제막 형성해도 되고, 다른 금속 재료로 제막 형성해도 된다. 또, 적어도 상기 금속층의 위에 형성되는 상기 금속 아산화물층은, 티탄 금속의 부분 산화물층 또는 티탄을 주성분으로 하는 금속의 부분 산화물층에 의해 형성되어 있는 것이 바람직하다. 이에 의해, 상기 금속층의 부식을 방지할 수 있음과 함께, 상기 적외선 반사층 상에 설치되는 보호층과의 밀착성을 향상할 수 있다.
또, 상기 적외선 반사층으로서, 상기 금속층이 상기 금속 아산화물층과 상기 금속산화물층 사이에 놓인 구성(금속 아산화물층[위]/금속층/금속산화물층[아래])을 적용하는 경우에 있어서도, 상술한 것과 동일한 태양(態樣)을 취하는 것이 바람직하다.
상기 금속 아산화물층이 티탄(Ti) 금속의 부분 산화물(TiOx)층으로 형성되어 있는 경우, 당해 층에 있어서의 TiOx의 x는, 적외선 반사층의 가시광선 투과율과 금속층의 부식 억제의 밸런스의 관점에서, 0.5 이상, 2.0 미만의 범위로 하는 것이 바람직하다. 상기 TiOx에 있어서의 x가 0.5를 하회하면, 상기 금속층의 내부식성은 향상하지만 상기 적외선 반사층의 가시광선 투과율이 저하될 우려가 있고, 상기 TiOx에 있어서의 x가 2.0 이상이 되면, 상기 적외선 반사층의 가시광선 투과율은 증대하지만 상기 금속층의 내부식성이 저하될 우려가 있다. 상기 TiOx의 x는, 에너지 분산형 형광 X선 분석(EDX) 등을 이용하여 분석, 산출할 수 있다.
상기 금속 아산화물층의 두께는, 1∼8 ㎚가 바람직하다. 상기 범위 내의 두께라면, 상기 금속층의 부식 억제 효과가 충분히 발휘된다. 한편, 상기 두께가 1 ㎚를 하회하면 상기 금속층의 부식 억제 효과가 얻어지지 않는 경향에 있고, 상기 두께가 8 ㎚를 초과하면 상기 금속층의 내부식성의 향상 효과는 포화 경향이 되고, 또한, 금속 아산화물의 광 흡수의 영향이 커져, 적외선 반사층의 가시광선 투과율이 저하되거나, 제막 시에 스퍼터링의 가공 속도가 느려져 버리기 때문에 생산성이 저하되는 경향에 있다.
상기 금속층의 아래에 배치하는 금속산화물층의 두께는, 2∼80 ㎚가 바람직하다. 상기 두께가 2 ㎚를 하회하면 금속층에 대한 광 보상층으로서의 효과가 작고, 적외선 반사층의 가시광선 투과율의 향상 효과가 작아질 우려가 있고, 또한 상기 금속층의 부식 억제 효과가 얻어지지 않을 우려가 있다. 한편, 상기 두께가 80 ㎚를 초과하면 금속층에 대한 광 보상층으로서의 추가적인 효과는 얻어지지 않고, 적외선 반사층의 가시광선 투과율이 반대로 서서히 저하될 우려가 있고, 또한, 제막 시에 스퍼터링의 가공 속도가 느려져 버리기 때문에 생산성이 저하되는 경향에 있다.
또, 상기 금속 아산화물층 및 상기 금속산화물층의 굴절률로서는, 각각 1.7 이상이 바람직하고, 보다 바람직하게는 1.8 이상, 더 바람직하게는 2.0 이상이다.
또, 상기 적외선 반사층의 파장 5.5∼25.2 ㎛의 원적외광의 평균 반사율은, 80% 이상으로 설정하는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 85% 이상이고, 더 바람직하게는 90% 이상이다. 이에 의해, 본 발명의 투명 차열 단열 부재에 후술하는 보호층을 설치한 경우에도 수직 방사율이 0.22 이하(열 관류율의 값으로서는 4.2 W/㎡·K 이하)가 되도록 조정할 수 있고, 투명 차열 단열 부재에 단열 기능을 확실하게 부여할 수 있다.
수직 방사율은 일본공업규격(JIS) R3106-2008에서 규정되어 있는 대로, 수직 방사율(εn) = 1 - 분광 반사율(ρn)로 나타내어진다. 분광 반사율 ρn은, 상온의 열 방사의 파장 영역 5.5∼50 ㎛에서 측정된다. 5.5∼50 ㎛의 파장 영역은 원적외선 영역이고, 원적외선의 파장 영역의 반사율이 높아질수록, 수직 방사율은 작아지고, 단열 성능이 우수하다.
< 보호층 >
본 발명의 투명 차열 단열 부재를 구성하는 보호층은, 상기 적외선 반사층 측으로부터 적어도 고굴절률층 및 저굴절률층을 이 순서대로 구비하고, 그 총 두께가 200∼980 ㎚로 설정되어 있다. 상기 보호층을 구비함으로써, 본 발명의 투명 차열 단열 부재에, 단열 성능을 저하시키지 않고, 내찰상성이나 내부식성, 즉, 내구성을 부여할 수 있음과 함께, 외관성을 양호한 것으로 할 수 있다.
또, 상기 보호층은, 상기 적외선 반사층 측으로부터 중굴절률층, 고굴절률층 및 저굴절률층을 이 순서대로 구비하고 있는 것이 바람직하고, 특히 상기 보호층은, 상기 적외선 반사층 측으로부터 광학 조정층, 중굴절률층, 고굴절률층 및 저굴절률층을 이 순서대로 구비하는 것이 가장 바람직하다.
상기 보호층의 총 두께는 200∼980 ㎚의 범위로 설정된다. 상기 총 두께가 200 ㎚를 하회하면 내찰상성이나 내부식성과 같은 물리 특성이 저하될 우려가 있고, 상기 총 두께가 980 ㎚를 초과하면 적외선의 흡수가 커지기 때문에, 수직 방사율이 증대하고, 단열성의 저하로 이어질 가능성이 있어 바람직하지 않다. 상기 총 두께가 200∼980 ㎚의 범위 내이면, JIS R3106-1988에 기초한 기능층 측의 수직 방사율이 0.22 이하(열 관류율의 값으로서는 4.2 W/㎡·K 이하)가 되고, 단열 성능을 충분히 발현할 수 있다. 또, 상기 총 두께는, 내찰상성의 추가적인 향상의 관점에서, 300 ㎚ 이상으로 하고, 수직 방사율의 추가적인 저감의 관점에서, 700 ㎚ 이하로 한 300∼700 ㎚의 범위로 설정하는 것이 보다 바람직하다. 상기 총 두께가 300∼700 ㎚의 범위 내이면, JIS R3106-1988에 기초한 기능층 측의 수직 방사율이 0.17 이하(열 관류율의 값으로서는 4.0 W/㎡·K 이하)가 되고, 단열 성능과 내찰상성을 더 높은 레벨로 양립할 수 있다.
상기 보호층을 구성하는 각 층의 굴절률이나 두께의 조합에 대해서는, 본 발명의 투명 차열 단열 부재의 가시광선 반사 스펙트럼의 소위 리플의 크기가 작아지도록 설계되는 것이 요구되고, 그 때문에 상기 보호층의 총 두께가 200∼980 ㎚의 범위 내에서 각 층의 최적의 굴절률이나 두께를 조합하여 원하는 광학 특성을 발휘할 수 있도록 적절히 조정할 필요가 있다.
이하에서, 상기 보호층을 구성하는 각 층에 대하여 설명한다.
[광학 조정층]
상기 광학 조정층은, 본 발명의 투명 차열 단열 부재의 적외선 반사층의 광학 특성을 조정하는 층이며, 파장 550 ㎚의 굴절률이 1.60∼2.00의 범위인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 1.65∼1.90의 범위이다. 또, 상기 광학 조정층의 두께는, 상기 광학 조정층의 위에 순서대로 적층되는 중굴절률층, 고굴절률층, 저굴절률층의 각각의 층의 굴절률이나 두께 등에 따라서 적절한 범위가 다르므로, 일률적으로는 말할 수 없지만, 상기 다른 층의 구성과의 균형에 있어서, 30∼80 ㎚의 범위 내에서 설정되는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 35∼70 ㎚의 범위 내에서 설정된다. 상기 광학 조정층의 두께를 30∼80 ㎚의 범위 내로 함으로써, 본 발명의 투명 차열 단열 부재의 가시광선 반사율을 저하시키고, 투명성, 즉, 가시광선 투과율을 더 향상할 수 있다.
또, 상기 광학 조정층을 구성하는 재료는, 전술의 적외선 반사층의 금속 아산화물층을 구성하는 재료와 동종의 재료를 포함하는 것이, 상기 광학 조정층이 직접 접하는 금속 아산화물층과의 밀착성 확보의 관점에서 바람직하고, 예를 들면, 상기 금속 아산화물층으로서, 티탄 금속의 부분 산화물층 또는 티탄을 주성분으로 하는 금속의 부분 산화물층을 선택한 경우, 상기 광학 조정층의 구성 재료로는 산화티탄 미립자를 포함하는 재료가 바람직하다. 상기 광학 조정층의 구성 재료가 산화티탄 미립자를 포함함으로써, 상기 광학 조정층의 굴절률을 1.60∼2.00의 범위 내의 고굴절률로 적절하게 컨트롤하는 것이 가능하게 될 뿐만 아니라, 상기 티탄 금속의 부분 산화물층 또는 티탄을 주성분으로 하는 금속의 부분 산화물층으로 이루어지는 금속 아산화물층과의 밀착성을 향상할 수 있다.
상기 산화티탄 미립자로 대표되는 무기 미립자를 포함하는 광학 조정층의 구성 재료로서는, 상기 광학 조정층의 굴절률을 상기 범위 내로 설계할 수 있다면, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 열가소성 수지, 열경화성 수지, 전리 방사선 경화형 수지 등의 수지와 상기 수지 중에 분산된 무기 미립자를 포함하는 재료가 알맞게 이용된다. 상기 광학 조정층의 구성 재료 중에서도, 투명성과 같은 광학 특성의 면, 내찰상성과 같은 물리 특성의 면, 또한 생산성의 면으로부터 전리 방사선 경화형 수지와, 상기 전리 방사선 경화형 수지 중에 분산된 무기 미립자를 포함하는 재료가 바람직하다. 또, 상기 전리 방사선 경화형 수지에 무기 미립자를 포함하는 재료는, 일반적으로, 상기 금속 아산화물층 상에 도설(塗設)한 후에 자외선 등의 전리 방사선 조사에 의해 경화하여 상기 광학 조정층으로서 형성되지만, 무기 미립자를 포함하고 있는 것에 의해, 경화 시의 막의 수축이 억제되기 때문에, 상기 광학 조정층과 상기 금속 아산화물층과의 밀착성을 양호한 것으로 할 수 있다.
상기 열가소성 수지로서는, 예를 들면, 변성 폴리올레핀계 수지, 염화비닐계 수지, 아크릴로니트릴계 수지, 폴리아미드계 수지, 폴리이미드계 수지, 폴리아세탈계 수지, 폴리카보네이트계 수지, 폴리비닐부티랄계 수지, 아크릴계 수지, 폴리아세트산비닐계 수지, 폴리비닐알코올계 수지, 셀룰로스계 수지 등을 들 수 있고, 또한, 상기 열경화성 수지로서는, 페놀계 수지, 멜라민계 수지, 요소계 수지, 불포화 폴리에스테르계 수지, 에폭시계 수지, 폴리우레탄계 수지, 실리콘계 수지, 알키드계 수지 등을 들 수 있고, 이들을 단독 또는 혼합하여 이용할 수 있고, 필요에 따라서 가교제를 첨가하고, 열 경화시킴으로써 상기 광학 조정층을 형성할 수 있다.
상기 전리 방사선 경화형 수지로서는, 예를 들면, 불포화 기를 2개 이상 갖는 다관능(메타)아크릴레이트 모노머나 다관능(메타)아크릴레이트 올리고머(프리폴리머) 등을 들 수 있고, 이들을 단독 또는 혼합하여 이용할 수 있다. 구체적으로는 에틸렌글리콜 디(메타)아크릴레이트, 디에틸렌글리콜 디(메타)아크릴레이트, 트리에틸렌글리콜 디(메타)아크릴레이트, 1,4-시클로헥산 디아크릴레이트, 펜타에리스리톨 테트라(메타)아크릴레이트, 펜타에리스리톨 트리(메타)아크릴레이트, 트리메틸올프로판 트리(메타)아크릴레이트, 트리메틸올에탄 트리(메타)아크릴레이트, 디펜타에리스리톨 테트라(메타)아크릴레이트, 디펜타에리스리톨 펜타(메타)아크릴레이트, 디펜타에리스리톨 헥사(메타)아크릴레이트, 1,2,3-시클로헥산 트리메타크릴레이트 등의 아크릴레이트; 1,4-디비닐벤젠, 4-비닐안식향산-2-아크릴로일에틸에스테르, 1,4-디비닐시클로헥사논 등의 비닐벤젠 및 그 유도체; 펜타에리스리톨 트리아크릴레이트 헥사메틸렌 디이소시아네이트 우레탄 프리폴리머 등의 우레탄계의 다관능 아크릴레이트 올리고머류; 다가 알코올과 (메타)아크릴산으로부터 생성되는 에스테르계의 다관능 아크릴레이트 올리고머류; 에폭시계의 다관능 아크릴레이트 올리고머류 등을 들 수 있고, 필요에 따라서 광중합개시제를 첨가하고, 전리 방사선을 조사함으로써 경화시킴으로써 상기 광학 조정층을 형성할 수 있다.
또, 상기 전리 방사선 경화형 수지를 포함하는 상기 광학 조정층과 상기 적외선 반사층의 금속 아산화물층과의 밀착성을 보다 향상시키기 위하여, 상기 전리 방사선 경화형 수지에 인산기, 술폰산기, 아미드기 등의 극성기를 갖는 (메타)아크릴산 유도체나 (메타)아크릴기, 비닐기 등의 불포화기를 갖는 실란커플링제 등을 첨가하여 이용해도 된다.
또, 상기 무기 미립자는, 상기 광학 조정층의 굴절률을 조정하기 위하여 상기 수지 중에 분산, 첨가된다. 상기 무기 미립자로서는 산화티탄(TiO2), 산화지르코늄(ZrO2), 산화아연(ZnO), 산화인듐주석(ITO), 산화니오브(Nb2O5), 산화이트륨(Y2O3), 산화인듐(In2O3), 산화주석(SnO2), 산화안티몬(Sb2O3), 산화탄탈(Ta2O5), 산화텅스텐(WO3) 등을 사용할 수 있다. 상기 무기 입자는 필요에 따라, 분산제에 의해 표면 처리되어 있어도 상관없다. 상기 무기 미립자 중에서도, 다른 재료에 비하여 소량의 첨가로 고굴절률화가 가능한 산화티탄 및 산화지르코늄이 바람직하고, 적외선 영역의 광의 흡수가 비교적 적은 것이나 상기 금속 아산화물층으로서 알맞은 TiOx층과의 밀착성의 확보의 관점에서 산화티탄이 보다 바람직하다.
상기 무기 미립자의 입자 지름으로서는, 평균 입자 지름이 5∼100 ㎚의 범위인 것이 광학 조정층의 투명성의 관점에서 바람직하고, 10∼80 ㎚의 범위인 것이 보다 바람직하다. 상기 평균 입자 지름이 100 ㎚를 초과하면, 광학 조정층을 형성하였을 때에 헤이즈값의 증대 등이 발생하여 투명성이 저하될 우려가 있고, 또한, 상기 평균 입자 지름이 5 ㎚를 하회하면, 광학 조정층용 도료로 한 경우에 무기 미립자의 분산 안정성을 유지하기가 어렵게 될 우려가 있다.
[중굴절률층]
상기 중굴절률층은, 파장 550 ㎚의 광의 굴절률이 1.45∼1.55의 범위인 것이 바람직하고, 상기 굴절률은 1.47∼1.53의 범위인 것이 보다 바람직하다. 또, 상기 중굴절률층의 두께는, 중굴절률층에 대하여 하층이 되는 광학 조정층, 또한, 중굴절률층에 대하여 순서대로 상층이 되는 고굴절률층, 저굴절률층의 각각의 층의 굴절률이나 두께 등에 따라서 적절한 범위가 다르므로, 일률적으로는 말할 수 없지만, 상기 다른 층의 구성과의 균형에 있어서, 40∼200 ㎚의 범위 내에서 설정되는 것이 바람직하고, 상기 두께는 50∼150 ㎚의 범위 내에서 설정되는 것이 보다 바람직하다. 상기 중굴절률층의 두께가 40 ㎚를 하회하면 상기 적외선 반사층의 금속 아산화물층 또는 상기 광학 조정층과의 밀착성의 저하로 이어질 우려가 있고, 상기 두께가 200 ㎚를 초과하면 적외선 영역의 광의 흡수가 커지고, 단열성이 저하될 우려가 있기 때문에 바람직하지 않다. 또, 상기 중굴절률층의 두께가 200 ㎚를 초과하면, 투명 차열 단열 부재의 가시광선 반사 스펙트럼에 있어서의 리플의 크기, 즉, 가시광선 영역의 파장에 대한 반사율의 변동도 충분히 저감할 수 없고, 홍채 모양이 눈에 띄기 쉬워질 뿐만 아니라, 시야각에 따라서 반사색의 변화가 커져, 외관으로서 문제가 될 수 있을 우려가 있어 바람직하지 않다.
상기 중굴절률층의 굴절률을 상기 범위 내로 설정할 수 있으면, 상기 중굴절률층의 구성 재료는 한정되지 않고, 예를 들면, 열가소성 수지, 열경화성 수지, 전리 방사선 경화형 수지 등이 알맞게 이용된다. 상기 열가소성 수지, 열경화성 수지나 상기 전리 방사선 경화형 수지 등의 수지로서는, 전술한 광학 조정층에 사용할 수 있는 것과 동일한 수지를 사용할 수 있고, 동일한 처방에 의해 상기 중굴절률층을 형성할 수 있다. 또, 굴절률의 조정을 위하여, 필요에 따라서 상기 수지 중에 무기 미립자를 분산, 첨가해도 상관없다. 상기 중굴절률층의 구성 재료 중에서도, 투명성과 같은 광학 특성의 면, 내찰상성과 같은 물리 특성의 면, 또한 생산성의 면으로부터, 전리 방사선 경화형 수지를 포함하는 재료가 바람직하다.
상기 전리 방사선 경화형 수지 중에서도, 자외선 등의 전리 방사선 조사시의 경화 수축이 비교적 적은 우레탄계, 에스테르계, 에폭시계의 다관능 (메타)아크릴레이트 올리고머(프리폴리머)류를 포함하는 수지가 보다 바람직하다. 이에 의해, 상기 중굴절률층과 상기 적외선 반사층의 금속 아산화물층 또는 상기 광학 조정층과의 밀착성을 양호한 것으로 할 수 있다.
또, 상기 전리 방사선 경화형 수지를 포함하는 중굴절률층과 상기 적외선 반사층의 금속 아산화물층 또는 상기 광학 조정층과의 밀착성을 보다 향상시키기 위하여, 상기 전리 방사선 경화형 수지에 인산기, 술폰산기, 아미드기 등의 극성기를 갖는 (메타)아크릴산 유도체나 (메타)아크릴기, 비닐기 등의 불포화기를 갖는 실란커플링제 등을 첨가하여 이용해도 된다.
[고굴절률층]
상기 고굴절률층은, 파장 550 ㎚의 광의 굴절률이 1.65∼1.95의 범위인 것이 바람직하고, 상기 굴절률은 1.70∼1.90의 범위인 것이 보다 바람직하다. 또, 상기 고굴절률층의 두께는, 고굴절률층에 대하여 순서대로 하층이 되는 중굴절률층, 광학 조정층, 또한 고굴절률층에 대하여 상층이 되는 저굴절률층의 각각의 층의 굴절률이나 두께 등에 따라서 적절한 범위가 다르므로, 일률적으로는 말할 수 없지만, 상기 다른 층의 구성과의 균형에 있어서, 60∼550 ㎚의 범위 내에서 설정되는 것이 바람직하고, 상기 두께는 65∼400 ㎚의 범위 내에서 설정되는 것이 보다 바람직하다. 상기 고굴절률층의 두께가 60 ㎚를 하회하면 필름 표면의 내찰상성과 같은 물리 특성이 저하될 우려가 있고, 상기 두께가 550 ㎚를 초과하면, 상기 고굴절률층이 무기 미립자를 대량으로 함유하는 경우에 적외선 영역에서의 빛의 흡수가 커지고, 수직 방사율이 증대하고, 단열성의 저하로 이어질 가능성이 있기 때문에 바람직하지 않다.
상기 고굴절률층의 굴절률을 상기 범위 내로 설정할 수 있으면, 상기 고굴절률층의 구성 재료는 특별히 한정은 되지 않지만, 예를 들면, 열가소성 수지, 열경화성 수지, 전리 방사선 경화형 수지 등의 수지와 상기 수지 중에 분산된 무기 미립자를 포함하는 재료가 알맞게 이용된다. 상기 열가소성 수지, 열경화성 수지나 상기 전리 방사선 경화형 수지 등의 수지 및 상기 무기 미립자로서는, 전술한 광학 조정층에 사용할 수 있는 것과 동일한 수지 및 무기 미립자를 사용할 수 있고, 동일한 처방에 의해 상기 고굴절률층을 형성할 수 있다. 상기 고굴절률층의 구성 재료 중에서도, 투명성과 같은 광학 특성의 면, 내찰상성과 같은 물리 특성의 면, 또한 생산성의 면으로부터, 전리 방사선 경화형 수지와, 상기 전리 방사선 경화형 수지 중에 분산된 무기 미립자를 포함하는 재료가 바람직하다. 또, 상기 전리 방사선 경화형 수지에 무기 미립자를 포함하는 재료는, 일반적으로, 상기 금속 아산화물층 또는 상기 중굴절률층 상에 도설한 후에 자외선 등의 전리 방사선 조사에 의해 경화하여 상기 고굴절률층으로서 형성되지만, 무기 미립자를 포함하고 있는 것에 의해, 경화 시의 막의 수축이 억제되기 때문에, 상기 고굴절률층과 상기 금속 아산화물층 또는 상기 중굴절률층과의 밀착성을 양호한 것으로 할 수 있다.
또, 상기 무기 미립자는, 상기 고굴절률층의 굴절률을 조정하기 위하여 첨가되지만, 상기 무기 미립자 중에서도, 다른 재료에 비하여 소량의 첨가로 고굴절률화가 가능한 산화티탄 및 산화지르코늄이 바람직하고, 적외선 영역의 광의 흡수가 비교적 적다는 점에서 산화티탄이 보다 바람직하다.
또, 상기 전리 방사선 경화형 수지를 포함하는 고굴절률층과 상기 적외선 반사층의 금속 아산화물층 또는 상기 중 굴절률층과의 밀착성을 보다 향상시키기 위하여, 상기 전리 방사선 경화형 수지에 인산기, 술폰산기, 아미드기 등의 극성기를 갖는 (메타)아크릴산 유도체나 (메타)아크릴기, 비닐기 등의 불포화기를 갖는 실란커플링제 등을 첨가하여 이용해도 된다.
[저굴절률층]
상기 저굴절률층은, 파장 550 ㎚의 광의 굴절률이 1.30∼1.45의 범위인 것이 바람직하고, 상기 굴절률은 1.35∼1.43의 범위인 것이 보다 바람직하다. 또, 상기 저굴절률층의 두께는, 저굴절률층에 대하여 순서대로 하층이 되는 고굴절률층, 중굴절률층, 광학 조정층의 각각의 층의 굴절률이나 두께 등에 따라서 적절한 범위가 다르므로, 일률적으로는 말할 수 없지만, 상기 다른 층의 구성과의 균형에 있어서, 70∼150 ㎚의 범위 내에서 설정되는 것이 바람직하고, 상기 두께는 80∼130 ㎚의 범위 내에서 설정되는 것이 보다 바람직하다. 상기 저굴절률층의 두께가 70∼150 ㎚의 범위를 벗어나면 본 발명의 투명 차열 단열 부재의 가시광선 영역의 반사 스펙트럼의 리플의 크기, 즉, 가시광선 영역의 파장에 대한 반사율의 변동을 충분히 저감할 수 없고, 홍채 모양이 눈에 띄기 쉬워질 뿐만 아니라, 시야각에 따라서 반사색의 변화가 커져, 외관으로서 문제가 될 수 있을 우려가 있다. 또, 가시광선 투과율이 저하될 우려가 있다.
상기 저굴절률층의 굴절률을 상기 범위 내로 설정할 수 있으면, 상기 저굴절률층의 구성 재료는 특별히 한정은 되지 않지만, 예를 들면, 열경화성 수지, 전리 방사선 경화형 수지 등의 수지나, 상기 수지와 상기 수지 중에 분산된 저굴절률의 무기 미립자를 포함하는 재료나, 유기 성분과 무기 성분이 화학적으로 결합한 유기·무기 하이브리드 재료를 포함하는 재료가 알맞게 이용된다. 상기 저굴절률층의 구성 재료 중에서도, 투명성과 같은 광학 특성의 면, 내찰상성과 같은 물리 특성의 면, 또한 생산성의 면으로부터, 전리 방사선 경화형 수지와, 상기 전리 방사선 경화형 수지 중에 분산된 저굴절률의 무기 미립자를 포함하는 재료 및 전리 방사선 경화형 수지와 저굴절률 무기 미립자가 화학적으로 결합한 유기·무기 하이브리드 재료를 포함하는 재료가 바람직하다.
상기 전리 방사선 경화형 수지로서는, 전술한 광학 조정층에 사용할 수 있는 것과 동일한 수지에 부가하여, 불소계의 전리 방사선 경화형 수지도 사용할 수 있고, 동일한 처방에 의해 상기 저굴절률층을 형성할 수 있다.
상기 무기 미립자는 상기 저굴절률층의 굴절률을 조정하기 위하여 상기 수지 중에 분산, 첨가된다. 상기 저굴절률의 무기 미립자로서는, 예를 들면, 산화규소, 불화마그네슘, 불화알루미늄 등을 이용할 수 있지만, 보호층의 최표면이 되는 저굴절률층의 내찰상성과 같은 물리 특성의 관점에서 산화규소계 재료가 바람직하고, 그 중에서도 저굴절률화를 발현시키기 위하여 내부에 공극을 갖는 중공 타입의 산화규소(중공 실리카)계 재료가 특히 바람직하다.
또, 상기 전리 방사선 경화형 수지에 무기 미립자를 포함하는 재료는, 일반적으로, 상기 고굴절률층 상에 도설한 후에 자외선 등의 전리 방사선 조사에 의해 경화하여 상기 저굴절률층으로서 형성되지만, 무기 미립자를 포함하고 있는 것에 의해, 경화 시의 막의 수축이 억제되기 때문에, 상기 고굴절률층과의 밀착성을 양호한 것으로 할 수 있다.
또, 상기 전리 방사선 경화형 수지를 포함하는 저굴절률층과 상기 고굴절률층과의 밀착성을 보다 향상시키기 위하여, 상기 전리 방사선 경화형 수지에 인산기, 술폰산기, 아미드기 등의 극성기를 갖는 (메타)아크릴산 유도체나 (메타)아크릴기, 비닐기 등의 불포화기를 갖는 실란커플링제 등을 첨가하여 이용해도 된다.
상기 저굴절률층의 구성 재료로서는, 상기의 구성 재료 이외에, 레벨링제, 지문 부착 방지제, 활재(滑材), 대전방지제, 헤이즈 부여제 등의 첨가제가 포함되어 있어도 되고, 이들 첨가제의 함유량은, 본 발명의 목적을 손상하지 않는 범위에서 적절하게 조정된다.
상술한 바와 같이, 상기 보호층으로서, (1) 상기 적외선 반사층 측으로부터 고굴절률층 및 저굴절률층을 이 순서대로 포함하는 적층 구성, (2) 상기 적외선 반사층 측으로부터 중굴절률층, 고굴절률층 및 저굴절률층을 이 순서대로 포함하는 적층 구성, 또는, (3) 상기 적외선 반사층 측으로부터 광학 조정층, 중굴절률층, 고굴절률층 및 저굴절률층을 이 순서대로 포함하는 적층 구성, 중 어느 구성으로 하는 경우에 있어서나, 각각의 적층으로 이루어지는 상기 보호층의 총 두께가 200∼980 ㎚의 범위가 되도록, 파장 550 ㎚의 굴절률이 1.60∼2.00인 상기 광학 조정층의 두께를 30∼80 ㎚의 범위 중에서, 또한, 파장 550 ㎚의 굴절률이 1.45∼1.55인 상기 중굴절률층의 두께를 40∼200 ㎚의 범위 중에서, 또한, 파장 550 ㎚의 굴절률이 1.65∼1.95인 상기 고굴절률층의 두께를 60∼550 ㎚의 범위 중에서, 또한, 파장 550 ㎚의 굴절률이 1.30∼1.45인 상기 저굴절률층의 두께를 70∼150 ㎚의 범위 중에서, 적절하게 설정함으로써, 단열성(수직 방사율의 값으로서는 0.22 이하, 열 관류율의 값으로서는 4.2 W/㎡·K 이하)을 유지하면서 내찰상성, 내부식성과 같은 물리 특성이 우수하고, 또한 홍채 현상, 시인 각도에 의한 반사색 변화를 억제한 외관성도 양호한 차열 단열 부재를 제공할 수 있다.
또, 보다 바람직한 범위로서, 상기 총 두께를 300∼700 ㎚의 범위 내로 설정하면, JIS R3106-1988에 기초한 기능층 측의 수직 방사율이 0.17 이하(열 관류율의 값으로서는 4.0 W/㎡·K 이하)가 되고, 또한, 보호층으로서의 기계적 물성도 충분히 확보할 수 있으므로, 단열 성능과 내찰상성을 더 높은 레벨로 양립할 수 있다.
< 콜레스테릭 액정 폴리머층 >
본 발명의 투명 차열 단열 부재는, 그 투명성을 손상하지 않으면, 상기 적외선 반사층이 형성되어 있지 않은 측의 상기 투명 기재의 위에 콜레스테릭 액정 폴리머층을 추가로 형성해도 된다. 이에 의해, 본 발명의 투명 차열 단열 부재의 차열 기능을 보다 향상시킬 수 있다.
상기 콜레스테릭 액정 폴리머층은, 중합성 관능기를 갖는 액정 화합물과, 중합성 관능기를 갖는 키랄제와, 다관능 아크릴레이트 화합물을 포함하는 재료를 광중합하여 형성할 수 있다.
콜레스테릭 액정 폴리머는, 막대 형상 분자인 네마틱 액정 화합물에 소량의 광학 활성 화합물(키랄제)을 첨가함으로써 얻을 수 있다. 이 콜레스테릭 액정 폴리머는, 네마틱 액정 화합물이 몇 겹이나 중첩되는 층 형상의 구조를 갖고 있다. 이 층 내에서는, 각각의 네마틱 액정 화합물이 일정 방향으로 배열되어 있고, 서로의 층은 액정 화합물의 배열 방향이 나선 형상이 되도록 집적하고 있다. 그 때문에, 콜레스테릭 액정 폴리머는, 이 나선의 피치에 따라서, 특정 파장의 광만을 선택적으로 반사할 수 있다.
통상의 콜레스테릭 액정 폴리머는, 온도에 따라 나선의 피치가 변하고, 반사하는 광의 파장이 변한다는 특징이 있다. 중합성 관능기를 갖는 액정 화합물과, 중합성 관능기를 갖는 키랄제를 함유하는 혼합물을, 액정 상태에서 균일하게 한 후, 액정 상태를 유지한 채 자외선 등의 활성 에너지선을 조사하면, 액정 화합물의 배향 상태를 반영구적으로 고정화한 콜레스테릭 액정 폴리머를 함유하는 층을 제조하는 것이 가능하게 된다.
이와 같이 하여 얻어진 콜레스테릭 액정 폴리머층은, 온도에 따라서 반사하는 광의 파장이 변하는 일이 없이 반영구적으로 반사 파장을 고정화하는 것이 가능하게 된다. 또, 이 콜레스테릭 액정 폴리머층은, 콜레스테릭 액정 선광성(旋光性)을 갖기 때문에, 원 편광의 회전 방향과 파장이, 액정 분자의 회전 방향과 나선 피치와 동등한 경우, 그 광을 투과하지 않고 반사한다. 통상, 태양광은, 우 나선과 좌 나선의 원 편광으로부터 합성되어 있다. 그 때문에, 선광성의 방향이 우 나선인 키랄제를 이용하여 특정 나선 피치로 한 콜레스테릭 액정 폴리머층과, 선광성의 방향이 좌 나선인 키랄제를 이용하여 특정 나선 피치로 한 콜레스테릭 액정 폴리머층을 적층시킴으로써, 선택 반사 파장에서의 반사율을 보다 높게 할 수 있다.
상기 콜레스테릭 액정 폴리머층의 두께는, 입사광을 최대 반사시키는 파장(최대 반사율 파장)의 1.5배 이상 4.0배 이하가 바람직하고, 최대 반사율 파장의 1.7배 이상 3.0배 이하가 보다 바람직하다. 콜레스테릭 액정 폴리머층의 두께가 최대 반사율 파장의 1.5배를 하회하면, 콜레스테릭 액정 폴리머층의 배향성을 유지하기가 곤란해지고, 광 반사율이 저하되는 경우가 있다. 또, 콜레스테릭 액정 폴리머층의 두께가 최대 반사율 파장의 4.0배를 초과하면, 콜레스테릭 액정 폴리머층의 배향성과 광 반사율은 양호하게 유지할 수 있지만, 두께가 너무 두꺼워지는 경우가 있다. 콜레스테릭 액정 폴리머층의 두께는, 예를 들면, 0.5 ㎛ 이상 20 ㎛ 이하, 바람직하게는 1 ㎛ 이상 10 ㎛ 이하이다.
또, 상기 콜레스테릭 액정 폴리머층은, 단층 구조에 한정하지 않고, 복수 층 구조여도 된다. 복수 층 구조의 경우, 각각의 층이, 다른 선택 반사 파장을 가지면, 광을 반사하는 파장 영역을 넓힐 수 있어, 바람직하다.
이하에서, 상기 콜레스테릭 액정 폴리머층의 형성 재료에 대하여 상세하게 설명한다.
[중합성 관능기를 갖는 액정 화합물]
상기 콜레스테릭 액정 폴리머층의 형성에는, 중합성 관능기를 갖는 액정 화합물을 이용한다. 상기 액정 화합물로서는, 예를 들면, 「액정의 기초와 응용」(마츠모토 마사카즈, 스미다 이치요시 공저; 공업조사회) 제8장에 기재되어 있는 바와 같은 공지의 화합물을 이용할 수 있다.
상기 액정 화합물의 구체예로서는, 예를 들면, 일본 공개특허 특개2012-6997호 공보, 일본 공개특허 특개2012-168514호 공보, 일본 공개특허 특개2008-217001호 공보, 국제공개 WO95/22586호 팜플렛, 일본 공개특허 특개2000-281629호 공보, 일본 공개특허 특개2001-233837호 공보, 일본 공표특허 특표2001-519317호 공보, 일본 공표특허 특표2002-533742호 공보, 일본 공개특허 특개2002-308832호 공보, 일본 공개특허 특개2002-265421호 공보, 일본 공개특허 특개2005-309255호 공보, 일본 공개특허 특개2005-263789호 공보, 일본 공개특허 특개2008-291218호 공보, 일본 공개특허 특개2008-242349호 공보 등에 기재된 화합물을 들 수 있다.
상기 콜레스테릭 액정 폴리머층의 형성에 이용되는 액정 화합물은, 1 종류를 단독으로 이용해도 되고, 단독으로 이용한 경우에, 콜레스테릭 액정 폴리머층의 배향이 흐트러지기 쉬운 것이라면, 고융점 액정 화합물과 저융점 액정 화합물을 병용해도 된다. 이 경우, 고융점 액정 화합물의 융점과 저융점 액정 화합물의 융점과의 차가, 15℃ 이상 30℃ 이하인 것이 바람직하고, 20℃ 이상 30℃ 이하가 보다 바람직하다.
상기 액정 화합물에 대하여, 고융점 액정 화합물과 저융점 액정 화합물을 병용하는 경우, 고융점 액정 화합물의 융점은, 투명 기재의 유리 전이 온도 이상인 것이 바람직하다. 상기 액정 화합물의 융점이 낮은 경우, 키랄제나 용제와의 상용성(相溶性)이나 용해성이 우수하지만, 융점이 너무 낮으면 제조한 투명 차열 단열 부재의 내열성이 뒤떨어진다. 그 때문에, 적어도 고융점 액정 화합물의 융점을 투명 기재의 유리 전이 온도 이상으로 하는 것이 좋다.
상기 고융점 액정 화합물과 상기 저융점 액정 화합물의 조합으로서는, 시판품을 이용할 수 있고, 예를 들면, ADEKA사 제의 “PLC7700”(상품명, 융점 90℃)과 “PLC8100”(상품명, 융점 65℃)의 조합, 상기 “PLC7700”(융점 90℃)과 “PLC7500”(상품명, 융점 65℃)의 조합, DIC사 제의 “UCL-017A”(상품명, 융점 96℃)와 “UCL-017”(상품명, 융점 70℃)의 조합 등을 들 수 있다.
상기 중합성 관능기를 갖는 액정 화합물을 3종류 이상 이용하는 경우에는, 그들 중에서, 최대의 융점을 갖는 것을 고융점 액정 화합물이라고 하고, 최소의 융점을 갖는 것을 저융점 액정 화합물이라고 한다.
상기 중합성 관능기를 갖는 액정 화합물을 2종 이상 병용하는 경우는, 상기 고융점 액정 화합물을 전체의 질량 비율로 90 질량% 이하의 범위에서 포함하는 것이 바람직하다. 상기 고융점 액정 화합물의 비율이 90 질량%를 초과하면, 상기 액정 화합물의 상용성이 저하되는 경향이 있고, 그 결과, 콜레스테릭 액정 폴리머층의 배향성이 일부 흐트러지는 것에 의해, 헤이즈의 상승이 발생하는 경우가 있다.
[중합성 관능기를 갖는 키랄제]
상기 콜레스테릭 액정 폴리머층의 형성에 이용되는 중합성 관능기를 갖는 키랄제로서는, 상기 액정 화합물과의 상용성이 양호하고, 또한, 용제에 용해 가능한 것이라면, 특별히 구조에 대한 제한은 없고, 종래의 중합성 관능기를 갖는 키랄제를 이용할 수 있다.
상기 키랄제의 구체예로서는, 예를 들면, 국제공개 WO98/00428호 팜플렛, 일본 공표특허 특표평9-506088호 공보, 일본 공표특허 특표평10-509726호 공보, 일본 공개특허 특개2000-44451호 공보, 일본 공표특허 특표2000-506873호 공보, 일본 공개특허 특개2003-66214호 공보, 일본 공개특허 특개2003-313187호 공보, 미국 특허 제6468444호 명세서 등에 기재된 화합물을 들 수 있다. 또, 이와 같은 키랄제로서는, 시판품을 이용할 수 있고, 예를 들면, 메르크사 제의 “S101”, “R811”, “CB15”(상품명); BASF사 제의 “PALIOCOLOR LC756”(상품명); ADEKA사 제의 “CNL715”, “CNL716”(상품명) 등을 들 수 있다.
상기 콜레스테릭 액정 폴리머층의 선택 반사 파장은, 나선 피치를 조정함으로써 제어할 수 있다. 이 나선 피치는, 상기 액정 화합물 및 상기 키랄제의 배합량을 조정함으로써, 제어할 수 있다. 예를 들면, 상기 키랄제의 농도가 높은 경우, 나선의 비틀림력이 증가하기 때문에, 나선의 피치는 작아지고, 콜레스테릭 액정 폴리머층의 선택 반사 파장 λ는 단파장측으로 시프트한다. 또, 상기 키랄제의 농도가 낮은 경우, 나선의 비틀림력이 저하되기 때문에, 나선의 피치는 커지고, 콜레스테릭 액정 폴리머층의 선택 반사 파장 λ는 장파장측으로 시프트한다. 따라서, 상기 키랄제의 배합량으로서는, 상기 액정 화합물과 상기 키랄제의 합계 100 질량부에 대하여, 0.1 질량부 이상 10 질량부 이하가 바람직하고, 0.2 질량부 이상 7.0 질량부 이하가 보다 바람직하다. 상기 키랄제의 배합량이 0.1 질량부 이상 10 질량부 이하이면, 얻어지는 콜레스테릭 액정 폴리머층의 선택 반사 파장을 근적외선 영역으로 제어할 수 있다.
상기와 같이 키랄제의 배합량을 조정함으로써, 콜레스테릭 액정 폴리머층의 선택 반사 파장을 제어할 수 있다. 이 선택 반사 파장을 근적외선 영역으로 제어하면, 가시광 영역에 실질적으로 흡수가 없고, 즉, 가시광 영역에서 투명하고, 또한 근적외선 영역의 광을 선택적으로 반사 가능한 투명 차열 단열 부재를 얻을 수 있다. 예를 들면, 상기 투명 차열 단열 부재의 최대 반사율 파장을 800 ㎚ 이상으로 할 수 있다.
[다관능 아크릴레이트 화합물]
상기 콜레스테릭 액정 폴리머층의 형성에 이용되는 상기 다관능 아크릴레이트 화합물로서는, 상기 액정 화합물 및 상기 키랄제와의 상용성이 양호하고, 콜레스테릭 액정 폴리머층의 배향성을 흐트러뜨리지 않는 것이라면, 적절하게 사용 가능하다.
상기 다관능 아크릴레이트 화합물은, 중합성 관능기를 갖는 액정 화합물과 중합성 관능기를 갖는 키랄제와의 경화성을 향상시키기 위하여 이용되지만, 콜레스테릭 액정 폴리머층의 배향성이 흐트러지지 않는 양으로 첨가된다. 구체적으로는, 다관능 아크릴레이트 화합물의 함유량은, 상기 액정 화합물과 상기 키랄제와의 합계 100 질량부에 대하여, 0.5 질량부 이상 5 질량부 이하이면 되지만, 바람직하게는 1 질량부 이상 3 질량부 이하이다.
< 점착제층 >
본 발명의 투명 차열 단열 부재는, 상기 투명 기재의 보호층을 형성한 면과는 반대측의 면에 점착제층을 배치하는 것이 바람직하다. 이에 의해, 본 발명의 투명 차열 단열 부재를 창문 유리 등의 투명 기판 등에 용이하게 첩부할 수 있다. 상기 점착제층의 재료로서는, 가시광선 투과율이 높고, 투명 기재와의 굴절률 차가 작은 것이 알맞게 이용된다. 예를 들면, 아크릴계, 폴리에스테르계, 우레탄계, 고무계, 실리콘계 등의 수지를 사용할 수 있다. 그 중에서도 아크릴계 수지가, 광학적 투명성이 높다는 점, 젖음성과 점착력의 밸런스가 좋다는 점, 신뢰성이 높고 실적이 많다는 점, 비교적 값이 싸다는 점 등으로부터 보다 알맞게 사용된다. 또, 상기 점착제층의 두께는 10∼100 ㎛로 하면 되지만, 보다 바람직하게는 15∼50 ㎛이다.
상기 점착제층은, 태양광 등의 자외선에 의한 투명 차열 단열 부재의 열화를 억제하기 위하여, 자외선 흡수제를 함유하는 것이 바람직하다. 또, 상기 점착제층은, 투명 차열 단열 부재를 투명 기판에 맞붙여 사용하기까지의 동안, 점착제층 상에 이형 필름을 구비하고 있는 것이 바람직하다.
< 투명 차열 단열 부재 >
본 발명의 투명 차열 단열 부재는, JIS R3106-1998에 준하여 측정한 가시광선의 반사 스펙트럼에 있어서, 상기 반사 스펙트럼의 파장 500∼570 ㎚의 범위에 있어서의 최대 반사율과 최소 반사율의 평균값을 나타내는 가상 라인 a 상의 파장 535 ㎚에 대응하는 점을 점 A라고 하고, 상기 반사 스펙트럼의 파장 620∼780 ㎚의 범위에 있어서의 최대 반사율과 최소 반사율의 평균값을 나타내는 가상 라인 b 상의 파장 700 ㎚에 대응하는 점을 점 B라고 하고, 상기 점 A와 상기 점 B를 지나는 직선을 파장 500∼780 ㎚의 범위에서 연장하여 기준직선 AB라고 하고, (1) 파장 500∼570 ㎚의 범위에 있어서의 상기 반사 스펙트럼의 반사율의 값과 상기 기준직선 AB의 반사율의 값을 비교하였을 때에, 각각의 반사율의 값의 차가 최대가 되는 파장에 있어서의 그 반사율의 값의 차의 절대값을 최대 변동차 ΔA라고 정의하였을 때에, 상기 최대 변동차 ΔA의 값이 반사율의 % 단위로 7% 이하이고, (2) 파장 620∼780 ㎚의 범위에 있어서의 상기 반사 스펙트럼의 반사율의 값과 상기 기준직선 AB의 반사율의 값을 비교하였을 때에, 각각의 반사율의 값의 차가 최대가 되는 파장에 있어서의 그 반사율의 값의 차의 절대값을 최대 변동차 ΔB라고 정의하였을 때에, 상기 최대 변동차 ΔB의 값이 반사율의 % 단위로 9% 이하로 할 수 있다.
상기 파장 영역의 반사율 차에 착안한 이유에 대하여 설명한다. 사람의 눈의 비시감도(比視感度)로서는 파장 500∼570 ㎚ 부근의 녹색을 중심으로 하는 영역을 보다 강하게 인식한다. 그 때문에, 상기 투명 차열 단열 부재의 가시광선의 반사 스펙트럼에 있어서 파장 500∼570 ㎚의 범위에서 리플이라고 불리는 광의 다중 반사 간섭에 의한 너울의 크기(반사율의 상하의 변동)가 크면, 근소한 막 두께 불균일에 의해 반사 스펙트럼의 위상의 어긋남이 발생하고, 반사색에 크게 영향을 준다.
또, 금속 박막에 의해 근적외선을 반사시키는 적외선 반사막에 있어서는, 필연적으로 가시광 영역 파장으로부터 근적외선 영역 파장에 걸쳐서 반사율이 서서히 높아지는 반사 스펙트럼의 형상이 된다. 그 때문에, 금속 박막을 이용한 적외선 반사막에 있어서는, 적색계의 반사색이 강조되기 쉬운 형태가 된다. 그 때문에, 파장 620∼780 ㎚의 영역을 중심으로 하는 적색계의 반사색에 대해서도, 녹색계의 색 영역의 때와 마찬가지로 막 두께 불균일에 의한 반사 스펙트럼의 위상 어긋남이 발생하면, 반사색에의 영향은 커진다.
일반적으로, 창문 유리 등에 이용되는 투명 차열 단열 부재에서는, 더운 인상을 주는 빨강계 색, 노랑계 색이나 의장성을 저하시키는 초록계 색은 기피되는 경향이 있고, 시원한 인상을 주고, 의장성도 그다지 저하시키지 않는 파랑계 색이 요망되는 경향이 있지만, 보호층의 두께를 가시광선의 파장 범위와 겹치는 수백 ㎚의 두께로 한 경우, 홍채 모양이나 각도를 바꾸어 시인하였을 때의 전체의 반사색에 있어서, 특히 빨강계 색이나 초록계 색의 반사색이 눈에 띄게 되는 경우가 있어, 외관을 저하시킬 우려가 있다. 이 때문에, 근소한 막 두께 불균일에 의한 위상의 어긋남이 발생하더라도 반사색에의 영향을 작게 하기 위해서는, 가시광 영역 파장 중에서도 반사색에의 영향이 큰 녹색광 영역 500∼570 ㎚ 사이, 및 적색광 영역 620∼780 ㎚ 사이에서의 반사 스펙트럼의 리플의 크기를 억제하는 것이 중요하게 된다.
다음으로, 상기 최대 변동차 ΔA 및 상기 최대 변동차 ΔB에 대하여 도면에 기초하여 설명한다. 도 4는 후술하는 본 발명의 실시예 1의 투명 차열 단열 부재의 반사 스펙트럼을 나타낸 도면이다. 도 4는, 투명 차열 단열 부재의 보호층이 형성되어 있지 않은 면 측을 자외선 커트 투명 점착제에 의해 유리판에 첩부하고, 유리면 측으로부터 JIS R3106-1998에 준하여 측정한 반사 스펙트럼이다.
먼저, 측정한 반사 스펙트럼에 있어서 파장 500∼570 ㎚ 사이에서의 최대 반사율 및 최소 반사율을 구한다. 다음으로, 구한 최대 반사율 및 최소 반사율의 평균값을 나타내는 가상 라인 a를 구하고, 가상 라인 a 상의 535 ㎚에 있어서의 점을 점 A라고 한다. 또, 마찬가지로 파장 620∼780 ㎚ 사이의 최대 반사율 및 최소 반사율의 평균값을 나타내는 가상 라인 b를 구하고, 가상 라인 b 상의 700 ㎚에 있어서의 점을 점 B라고 한다. 이들 점 A, 점 B를 지나는 직선을 파장 500∼780 ㎚의 범위에서 연장하여 기준직선 AB를 작성한다. 이어서, (1) 파장 500∼570 ㎚의 범위에 있어서의 상기 반사 스펙트럼의 반사율의 값과 상기 기준직선 AB의 반사율의 값을 비교하였을 때에, 각각의 반사율의 값의 차가 최대가 되는 파장에 있어서의 그 반사율의 값의 차의 절대값을 최대 변동차 ΔA라고 정의한다. 마찬가지로, (2) 파장 620∼780 ㎚의 범위에 있어서의 상기 반사 스펙트럼의 반사율의 값과 상기 기준직선 AB의 반사율의 값을 비교하였을 때에, 각각의 반사율의 값의 차가 최대가 되는 파장에 있어서의 그 반사율의 값의 차의 절대값을 최대 변동차 ΔB라고 정의한다. 그 때의 최대 변동차 ΔA 및 최대 변동차 ΔB의 값이 작을수록, 반사 스펙트럼의 리플의 크기가 억제되고 있다는 것을 의미하고 있고, 반사 스펙트럼의 초록계 색∼빨강계 색에 대응하는 500∼780 ㎚의 범위에 있어서의 반사율의 변동이 작아지고, 예를 들면, 동일 필름 내에서 막 두께 변동이 생겼을 때에도, 반사색에의 영향을 사람의 눈으로는 신경쓰이지 않는 레벨까지 억제할 수 있다.
또, 도 5는 후술하는 본 발명의 비교예 1의 투명 차열 단열 부재의 반사 스펙트럼을 나타낸 도면이고, 상기와 동일하게 하여 최대 변동차 ΔA 및 최대 변동차 ΔB를 구한 것이다.
본 발명의 투명 차열 단열 부재에서는, 상기 최대 변동차 ΔA의 값을 반사율의 % 단위로 7% 이하, 상기 최대 변동차 ΔB의 값을 반사율의 % 단위로 9% 이하라고 규정하는 것이 바람직하다. 상기 최대 변동차 ΔA 및 상기 최대 변동차 ΔB의 값을 상기의 범위 내로 함으로써, 가시광선 반사 스펙트럼에 있어서, 특히 초록계 색∼빨강계 색에 대응하는 파장 500∼780 ㎚의 범위에 있어서의 파장에 연동한 반사율의 변동차를 현저하게 저감할 수 있고, 반사율의 변화를 완만하게 할 수 있기 때문에, 보호층의 내찰상성과 단열성을 양립하기 위하여, 보호층의 총 두께를 가시광선의 파장 범위(380∼780 ㎚)와 겹치는 범위로 설정하였다고 하더라도, 홍채 현상, 시인 각도에 의한 반사색 변화를 사람의 눈으로는 거의 신경쓰이지 않는 레벨까지 억제할 수 있으므로 외관성도 우수한 것으로 할 수 있다. 상기 최대 변동차 ΔA의 값이 7%를 초과하고, 상기 최대 변동차 ΔB의 값이 9%를 초과하면, 가시광선 반사 스펙트럼의 초록계 색∼빨강계 색에 대응하는 파장인 500∼780 ㎚의 범위에 있어서의 반사율의 변동차를 충분히 저감할 수 없기 때문에, 그 결과, 보호층의 내찰상성과 단열성을 양립하기 위하여, 보호층의 총 두께를 가시광선의 파장 범위(380 ㎚∼780 ㎚)와 겹치는 범위로 설정한 경우, 홍채 현상이나 시인 각도에 의한 반사색 변화를 충분히 억제하기가 곤란하게 된다.
본 발명의 투명 차열 단열 부재는, 상기 기능층 측의 JIS R3106-1988에 기초한 수직 방사율을 0.22 이하(열 관류율의 값으로서는 4.2 W/㎡·K 이하)로 할 수 있다.
또, 본 발명의 투명 차열 단열 부재는, JIS A5759에 준거하는 1000시간의 내후성 시험을 행하더라도, 상기 보호층이, JIS D0202-1998에 준거하는 그리드 밀착성 시험에 있어서 박리가 확인되지 않는다.
또, 본 발명의 투명 차열 단열 부재는, 상기 투명 기재 측에 배치한 점착제층을 유리 기판에 맞붙인 경우에 있어서, 상기 유리 기판과는 반대측으로부터 광을 조사하여 측정하였을 때의 파장 5.5∼25.2 ㎛의 광의 평균 반사율을 80% 이상으로 할 수 있다.
또, 본 발명의 투명 차열 단열 부재는, 상기 적외선 반사층에 의해 단열 기능 및 차열 기능을 발휘할 수 있고, 또한, 상기 보호층에 의해 내찰상성을 향상하고, 또한 단열 기능을 유지할 수 있다. 또, 본 발명의 투명 차열 단열 부재는, 상기 콜레스테릭 액정 폴리머층을 배치함으로써, 차열 기능을 보다 향상할 수 있다.
본 발명의 투명 차열 단열 부재는, 필름 형상 또는 시트 형상의 형태로 유리 기판 등에 점착제나 접착제 등으로 맞붙여 이용할 수 있지만, 다른 형태로 이용해도 된다.
다음으로, 본 발명의 투명 차열 단열 부재의 제조 방법의 일례를, 도 1을 참조하면서 설명한다.
먼저, 투명 기재(11)의 일방(一方)의 면에 적외선 반사층(21)을 형성한다. 적외선 반사층(21)은, 예를 들면, 도전성 재료나 투명 유전체 재료 등을 스퍼터링하는 방법 등의 드라이 코팅법에 의해 형성할 수 있지만, 다른 방법에 의해서 형성해도 된다. 적외선 반사층(21)은, 고굴절률 유전체층인 금속 아산화물층(12)과, 저굴절률 도전층인 금속층(13)과, 고굴절률 유전체층인 금속 아산화물층(14)과의 3층 구조 로 하는 것이, 차열·단열 기능, 내부식성, 생산성의 점에서 바람직하다. 특히, 금속 아산화물층(12)과 금속 아산화물층(14)은, 반응성 스퍼터링법에 의해 형성하는 것이 바람직하다. 이에 의해, 금속이 부분 산화된 금속 아산화물층을 확실하게 형성할 수 있다.
다음으로, 적외선 반사층(21)의 위에 광학 조정층(15)을 형성한다. 계속해서, 광학 조정층(15)의 위에 중굴절률층(16)을 형성하고, 중굴절률층(16)의 위에 고굴절률층(17)을 형성하고, 고굴절률층(17)의 위에 저굴절률층(18)을 형성한다. 이들 각 층은 웨트 코팅법에 의해 형성할 수 있다. 이에 의해, 적외선 반사층(21)을 실내 측에 배치하더라도, 창문 닦기 등에 의해 적외선 반사층(21)이 손상되는 것을 방지할 수 있고, 또한, 외관적으로도 홍채 현상이나 시인 각도에 의한 반사색의 변화와 같은 각도 의존성을 억제할 수 있고, 또한 적외선 반사층의 단열 기능을 유지할 수 있다.
마지막으로, 투명 기재(11)의 타방(他方)의 면에 점착제층(19)을 형성한다. 점착제층(19)을 형성하는 방법도 특별히 제한되지 않고, 투명 기재(11)의 외면에, 점착제를 직접 도포해도 되고, 별도로 준비한 점착제 시트를 맞붙여도 된다.
이상의 공정에 의해, 본 발명의 투명 차열 단열 부재의 일례가 얻어지고, 그 후에 필요에 따라서 유리 기판 등에 맞붙여 이용된다.
실시예
이하에서, 실시예에 기초하여 본 발명을 상세하게 설명한다. 단, 본 발명은 이하의 실시예에 한정되는 것은 아니다. 또, 특별히 지적이 없는 경우, 하기에 있어서, 「부」는 「질량부」를 의미한다.
(굴절률의 측정)
이하의 실시예·비교예에서 기재한 광학 조정층, 중굴절률층, 고굴절률층, 저굴절률층의 굴절률에 대해서는, 하기에 나타낸 방법으로 측정하였다.
먼저, 한쪽 면을 이(易)접착 처리한 도요보사 제의 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET) 필름 “A4100”(상품명, 두께: 50 ㎛)의 이접착 처리가 되어 있지 않은 면에, 각 층 형성용 도료를 두께가 500 ㎚가 되도록 도포하고, 건조시켜 굴절률 측정용 샘플을 제조한다. 또, 각 층 형성용 도료에 자외선 경화형 도료를 이용하는 경우에는, 건조시킨 후에, 추가로 고압 수은등에 의해 300 mJ/㎠의 광량의 자외선을 조사하여 경화시켜, 굴절률 측정용 샘플을 제조한다.
다음으로, 제조한 굴절률 측정용 샘플의 도포 이면측에 검정색 테이프를 붙이고, 반사 분광막 두께계 “FE-3000”(오츠카덴시사 제)에 의해 반사 스펙트럼을 측정하고, 측정한 반사 스펙트럼에 기초하여, n-Cauchy의 식으로부터 피팅을 행하여, 각 층의 파장 550 ㎚의 광의 굴절률을 구하였다.
(막 두께의 측정)
이하의 실시예·비교예에서 기재한 광학 조정층, 중굴절률층, 고굴절률층, 저굴절률층의 막 두께에 대해서는, 투명 기재의 적외선 반사층 및 보호층이 형성되어 있지 않은 면 측에 검정색 테이프를 붙이고, 순간 멀티 측광 시스템 “MCPD-3000”(오츠카덴시사 제)에 의해, 각 층마다 반사 스펙트럼을 측정하고, 얻어진 반사 스펙트럼으로부터, 상기 굴절률의 측정에 의해 구한 굴절률을 이용하여, 최적화법에 의한 피팅을 행하여 각 층의 막 두께를 구하였다.
(실시예1)
< 적외선 반사층 구비 투명 기재의 제조 >
먼저, 투명 기재로서 전술의 PET 필름 “A4100”을 이용하여, 상기 PET 필름의 이접착 처리면 측에, 티탄 타겟을 이용하여, 반응성 스퍼터링법에 의해 두께 2 ㎚의 금속 아산화물(TiOx)층을 형성하였다. 상기 반응성 스퍼터링법에 있어서의 스퍼터링 가스로서는, Ar/O2의 혼합 가스를 이용하고, 가스 유량 체적비는 Ar 97% /O2 3%로 하였다. 계속해서, 상기 금속 아산화물층 상에 은 타겟을 이용하여, 스퍼터링법에 의해 두께 10 ㎚의 금속(Ag)층을 형성하였다. 상기 스퍼터링법에 있어서의 스퍼터링 가스로서는, Ar 가스 100%를 이용하였다. 또한, 상기 금속층 상에 티탄 타겟을 이용하여, 반응성 스퍼터링법에 의해 두께 2 ㎚의 금속 아산화물(TiOx)층을 형성하였다. 상기 반응성 스퍼터링법에 있어서의 스퍼터링 가스로서는, Ar/O2의 혼합 가스를 이용하고, 가스 유량 체적비는 Ar 97% /O2 3%로 하였다. 이에 의해, 투명 기재 측으로부터 금속 아산화물(TiOx)층/금속(Ag)층/금속 아산화물(TiOx)층의 3층 구조로 이루어지는 적외선 반사층 구비 투명 기재를 제조하였다. 상기 TiOx층의 x는 1.5였다.
< 광학 조정층 >
도요잉크사 제의 산화티탄계 하드 코트제 “리오듀라스 TYT80-01”(상품명, 고형분 농도 25 질량%, 굴절률 1.80[공칭값]) 10부와, 희석 용제로서 메틸이소부틸케톤 90부를 디스퍼에 의해 배합하여, 광학 조정 도료 A를 제조하였다. 다음으로, 상기 광학 조정 도료 A를, 마이크로 그라비아 코터(야스이세이키사 제)를 이용하여 상기 적외선 반사층의 위에 건조 후의 두께가 40 ㎚가 되도록 도공하고, 건조시킨 후, 고압 수은등에 의해 300 mJ/㎠의 광량의 자외선을 조사하여 경화시킴으로써, 두께 40 ㎚의 광학 조정층을 형성하였다. 제조한 광학 조정층의 굴절률을 전술의 방법으로 측정한 바 1.80이었다.
< 중굴절률층 >
아이카고교사 제의 하드 코트제 “Z-773”(상품명, 고형분 농도 34 질량%, 굴절률 1.53[공칭값]) 10부와, 희석 용제로서 아세트산 부틸 100부를 디스퍼에 의해 배합하여, 중굴절률 도료 A를 제조하였다. 다음으로, 상기 중굴절률 도료 A를, 상기 마이크로 그라비아 코터를 이용하여 상기 광학 조정층의 위에 건조 후의 두께가 80 ㎚가 되도록 도공하고, 건조시킨 후, 고압 수은등에 의해 300 mJ/㎠의 광량의 자외선을 조사하여 경화시킴으로써, 두께 80 ㎚의 중굴절률층을 형성하였다. 제조한 중굴절률층의 굴절률을 전술의 방법으로 측정한 바 1.52였다.
< 고굴절률층 >
도요잉크사 제의 산화티탄계 하드 코트제 “리오듀라스 TYT80-01”(상품명, 고형분 농도 25 질량%, 굴절률 1.80[공칭값]) 40부와, 희석 용제로서 메틸이소부틸케톤 60부를 디스퍼에 의해 배합하여, 고굴절률 도료 A를 제조하였다. 다음으로, 상기 고굴절률 도료 A를, 상기 마이크로 그라비아 코터를 이용하여 상기 중굴절률층의 위에 건조 후의 두께가 270 ㎚가 되도록 도공하고, 건조시킨 후, 고압 수은등에 의해 300 mJ/㎠의 광량의 자외선을 조사하여 경화시킴으로써, 두께 270 ㎚의 고굴절률층을 형성하였다. 제조한 고굴절률층의 굴절률을 전술의 방법으로 측정한 바 1.80이었다.
< 저굴절률층 >
닛키쇼쿠바이가세이사 제의 중공 실리카 함유 저굴절률 도료 “ELCOM P-5062”(상품명, 고형분 농도 3 질량%, 굴절률 1.38[공칭값])을 저굴절률 도료 A로서 이용하고, 상기 저굴절률 도료 A를, 상기 마이크로 그라비아 코터를 이용하여 상기 고굴절률층의 위에 건조 후의 두께가 100 ㎚가 되도록 도공하고, 건조시킨 후, 고압 수은등에 의해 300 mJ/㎠의 광량의 자외선을 조사하여 경화시킴으로써, 두께 100 ㎚의 저굴절률층을 형성하였다. 제조한 저굴절률층의 굴절률을 전술의 방법으로 측정한 바 1.38이었다.
이상과 같이 하여, 광학 조정층, 중굴절률층, 고굴절률층 및 저굴절률층으로 이루어지는 보호층을 구비한 적외선 반사 필름(투명 차열 단열 부재)을 제조하였다.
< 점착제층의 형성 >
먼저, 한쪽 면이 실리콘 처리된 나카모토팍스사 제의 PET 필름 “NS-38+A”(상품명, 두께: 38 ㎛)를 준비하였다. 또, 소켄가가쿠사 제의 아크릴계 점착제 “SK 다인 2094”(상품명, 고형분 농도: 25 질량%）100부에 대하여, 와코준야쿠사 제의 자외선흡수제(벤조페논) 1.25부 및 소켄가가쿠사 제의 가교제 “E-AX”(상품명, 고형분 농도: 5 질량%) 0.27부를 첨가하고, 디스퍼에 의해 혼합하여 점착제 도료를 조제하였다.
다음으로, 상기 PET 필름의 실리콘 처리된 측의 면 상에, 건조 후의 두께가 25 ㎛가 되도록 상기 점착제 도료를 도포하고, 건조시킨 후에 점착제층을 형성하였다. 또한, 이 점착제층의 상면에, 상기 적외선 반사 필름의 적외선 반사층이 형성되어 있지 않은 측을 맞붙여, 점착제층 구비 적외선 반사 필름을 제조하였다.
< 유리 기판과의 맞붙임 >
먼저, 유리 기판으로서, 두께 3mm의 플로트 글래스(니혼반가라스사 제)를 준비하였다. 다음으로, 상기 점착제층 구비 적외선 반사 필름으로부터 PET 필름을 박리하여, 상기 점착제층 구비 적외선 반사 필름의 점착제층 측을 상기 플로트 글래스에 맞붙였다.
(실시예 2)
광학 조정층의 두께를 60 ㎚, 중굴절률층의 두께를 60 ㎚, 고굴절률층의 두께를 80 ㎚, 저굴절률층의 두께를 110 ㎚로 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 점착층 구비 적외선 반사 필름을 제조하여 유리 기판에 맞붙였다.
(실시예 3)
광학 조정층의 두께를 60 ㎚, 중굴절률층의 두께를 100 ㎚, 고굴절률층의 두께를 400 ㎚, 저굴절률층의 두께를 110 ㎚로 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 점착층 구비 적외선 반사 필름을 제조하여 유리 기판에 맞붙였다.
(실시예 4)
광학 조정층 및 중굴절률층을 설치하지 않고, 고굴절률층의 두께를 240 ㎚, 저굴절률층의 두께를 110 ㎚로 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 점착층 구비 적외선 반사 필름을 제조하여 유리 기판에 맞붙였다.
(실시예 5)
실시예 1의 적외선 반사 필름을 형성한 후, 투명 기재의 보호층을 형성한 측과는 반대면 측(PET 필름의 이접착 미처리면 측)에 아래와 같이 콜레스테릭 액정 폴리머층을 형성한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 점착층 구비 적외선 반사 필름을 제조하여 유리 기판에 맞붙였다.
< 콜레스테릭 액정 폴리머층의 형성 >
하기 재료를 교반하여 혼합하여, 콜레스테릭 액정 폴리머 도료를 조제하였다.
(1) 중합성 관능기를 갖는 액정 화합물Ⅰ(ADEKA사 제, 고융점 액정 화합물, 상품명 “PLC-7700”, 융점: 90℃): 86.4부
(2) 중합성 관능기를 갖는 액정 화합물 Ⅱ(ADEKA사 제, 저융점 액정 화합물, 상품명 “PLC-8100”, 융점: 65℃): 9.6부
(3) 키랄제(ADEKA사제, 우 선광성 키랄제, 상품명 “CNL-715”): 4.0부
(4) 다관능 아크릴레이트 화합물(교에이샤가가쿠 제, 상품명 “라이트 아크릴레이트 PE-3A”): 1.5부
(5) 광중합개시제(BASF사 제, 상품명 “이르가큐어 819”): 3.0부
(6) 용제(시클로헥사논): 464부
상기 콜레스테릭 액정 폴리머 도료를, 마이크로 그라비아 코터를 이용하여, 실시예 1에서 제조한 적외선 반사 필름의 적외선 반사층이 형성되어 있지 않은 면 상에 도포하고, 100℃에서 건조시켜 도포막을 형성하였다. 그 도포막에 고압 수은등에 의해 300 mJ/㎠의 광량의 자외선을 조사하여 경화시킴으로써, 우 선광성 콜레스테릭 액정 폴리머층(두께: 3 ㎛)을 형성하였다. 이 우 선광성 콜레스테릭 액정 폴리머층의 중심 반사 파장은 890 ㎚였다.
(실시예 6)
투명 기재로서 전술의 PET 필름 “A4100”을 이용하여, 상기 PET 필름의 이접착 처리면 측에, 산화티탄 타겟을 이용하여, 스퍼터링법에 의해 두께 2 ㎚의 금속산화물(TiO2)층을 형성하였다. 상기 스퍼터링법에 있어서의 스퍼터링 가스로서는, Ar 가스 100%를 이용하였다. 계속해서, 상기 금속산화물층 상에 은 타겟을 이용하여, 스퍼터링법에 의해 두께 10 ㎚의 금속(Ag)층을 형성하였다. 상기 스퍼터링법에 있어서의 스퍼터링 가스로서는, Ar 가스 100%를 이용하였다. 또한, 상기 금속층 상에 티탄 타겟을 이용하여, 반응성 스퍼터링법에 의해 두께 2 ㎚의 금속 아산화물(TiOx)층을 형성하였다. 상기 반응성 스퍼터링법에 있어서의 스퍼터링 가스로서는, Ar/O2의 혼합 가스를 이용하고, 가스 유량 체적비는 Ar 97% /O2 3%로 하였다. 이에 의해, 투명 기재 측으로부터 금속산화물(TiO2)층/금속(Ag)층/금속 아산화물(TiOx)층의 3층 구조로 이루어지는 적외선 반사층 구비 투명 기재를 제조하였다. 상기 TiOx층의 x는 1.5였다.
다음으로, 상기 적외선 반사층 구비 투명 기재를 이용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 점착층 구비 적외선 반사 필름을 제조하여 유리 기판에 맞붙였다.
(실시예 7)
교에이샤가가쿠사 제의 펜타에리스리톨트리아크릴레이트 “PE-3A”(상품명) 9.5부와, 니혼카야쿠사 제의 인산기 함유 메타크릴레이트 “KAYAMER PM-21”(상품명) 0.5부와, BASF사 제의 광중합개시제 “이르가큐어 184”(상품명) 0.3부와, 메틸이소부틸케톤 490부를 디스퍼에 의해 혼합하여, 중굴절률 도료 B를 제조하였다.
다음으로, 상기 중굴절률 도료 B를, 상기 마이크로 그라비아 코터를 이용하여, 실시예 1과 동일하게 하여 제조한 적외선 반사층 구비 투명 기재의 위에 건조 후의 두께가 130 ㎚가 되도록 도공하고, 건조시킨 후, 고압 수은등에 의해 300 mJ/㎠의 광량의 자외선을 조사하여 경화시킴으로써, 두께 130 ㎚의 중굴절률층을 형성하였다. 상기와 같이, 광학 조정층을 설치하지 않고 중굴절률층을 형성한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 점착층 구비 적외선 반사 필름을 제조하여 유리 기판에 맞붙였다. 제조한 중굴절률층의 굴절률을 전술의 방법으로 측정한 바 1.50이었다.
(실시예 8)
광학 조정층의 두께를 50 ㎚, 중굴절률층의 두께를 130 ㎚, 고굴절률층의 두께를 500 ㎚로 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 점착층 구비 적외선 반사 필름을 제조하여 유리 기판에 맞붙였다.
(실시예 9)
적외선 반사층의 금속(Ag)층의 두께를 8 ㎚, 광학 조정층의 두께를 50 ㎚, 중굴절률층의 두께를 55 ㎚, 고굴절률층의 두께를 65 ㎚, 저굴절률층의 두께를 95 ㎚로 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 점착층 구비 적외선 반사 필름을 제조하여 유리 기판에 맞붙였다.
(실시예 10)
광학 조정층 및 중굴절률층을 설치하지 않고, 고굴절률층의 두께를 100 ㎚, 저굴절률층의 두께를 110 ㎚로 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 점착층 구비 적외선 반사 필름을 제조하여 유리 기판에 맞붙였다.
(실시예 11)
광학 조정층 및 고굴절률층을 하기로 변경하고, 중굴절률층의 두께를 50 ㎚로 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 점착층 구비 적외선 반사 필름을 제조하여 유리 기판에 맞붙였다.
< 광학 조정층 >
도요잉크사 제의 산화티탄계 하드 코트제 “리오듀라스 TYT90”(상품명, 고형분 농도 25 질량%, 굴절률 1.90[공칭값]) 10부와, 희석 용제로서 메틸이소부틸케톤 90부를 디스퍼에 의해 배합하여, 광학 조정 도료 B를 제조하였다. 다음으로, 상기 광학 조정 도료 B를, 마이크로 그라비아 코터(야스이세이키사 제)를 이용하여 적외선 반사층의 위에 건조 후의 두께가 76 ㎚가 되도록 도공하고, 건조시킨 후, 고압 수은등에 의해 500 mJ/㎠의 광량의 자외선을 조사하여 경화시킴으로써, 두께 76 ㎚의 광학 조정층을 형성하였다. 제조한 광학 조정층의 굴절률을 전술의 방법으로 측정한 바 1.89였다.
< 고굴절률층 >
도요잉크사 제의 산화티탄계 하드 코트제 “리오듀라스 TYT90”(상품명, 고형분 농도 25 질량%, 굴절률 1.90[공칭값]) 40부와, 희석 용제로서 메틸이소부틸케톤 60부를 디스퍼에 의해 배합하여, 고굴절률 도료 B를 제조하였다. 다음으로, 상기 고굴절률 도료 B를, 상기 마이크로 그라비아 코터를 이용하여 중굴절률층의 위에 건조 후의 두께가 220 ㎚가 되도록 도공하고, 건조시킨 후, 고압 수은등에 의해 500 mJ/㎠의 광량의 자외선을 조사하여 경화시킴으로써, 두께 220 ㎚의 고굴절률층을 형성하였다. 제조한 고굴절률층의 굴절률을 전술의 방법으로 측정한 바 1.89였다.
(실시예 12)
고굴절률층을 하기로 변경한 것 이외에는, 실시예 2와 동일하게 하여 점착층 구비 적외선 반사 필름을 제조하여 유리 기판에 맞붙였다.
< 고굴절률층 >
도요잉크사 제의 산화지르코늄계 하드 코트제 “리오듀라스 TYZ74”(상품명, 고형분 농도 40 질량%, 굴절률 1.74[공칭값]) 25부와, 희석 용제로서 메틸이소부틸케톤 75부를 디스퍼에 의해 배합하여, 고굴절률 도료 C를 제조하였다. 다음으로, 상기 고굴절률 도료 C를, 상기 마이크로 그라비아 코터(야스이세이키사 제)를 이용하여 상기 중굴절률층의 위에 건조 후의 두께가 80 ㎚가 되도록 도공하고, 건조시킨 후, 고압 수은등에 의해 300 mJ/㎠의 광량의 자외선을 조사하여 경화시킴으로써, 두께 80 ㎚의 고굴절률층을 형성하였다. 제조한 고굴절률층의 굴절률을 전술의 방법으로 측정한 바 1.76이었다.
(실시예 13)
광학 조정층 및 고굴절률층을 하기로 변경하고, 저굴절률층의 두께를 115 ㎚로 변경한 것 이외에는, 실시예 2와 동일하게 하여 점착층 구비 적외선 반사 필름을 제조하여 유리 기판에 맞붙였다.
< 광학 조정층 >
도요잉크사제의 산화티탄계 하드 코트제 “리오듀라스 TYT90”(상품명, 고형분 농도 25 질량%, 굴절률 1.90[공칭값]) 10부와, 희석 용제로서 메틸이소부틸케톤 90부를 디스퍼에 의해 배합하여, 광학 조정 도료 B를 제조하였다. 다음으로, 상기 광학 조정 도료 B를, 마이크로 그라비아 코터(야스이세이키사 제)를 이용하여 적외선 반사층의 위에 건조 후의 두께가 55 ㎚가 되도록 도공하고, 건조시킨 후, 고압 수은등에 의해 500 mJ/㎠의 광량의 자외선을 조사하여 경화시킴으로써, 두께 55 ㎚의 광학 조정층을 형성하였다. 제조한 광학 조정층의 굴절률을 전술의 방법으로 측정한 바 1.89였다.
< 고굴절률층 >
도요잉크사 제의 산화아연계 하드 코트제 “리오듀라스 TYN700UV”(상품명, 고형분 농도 40 질량%, 굴절률 1.64[공칭값]) 25부와, 희석 용제로서 메틸이소부틸케톤 75부를 디스퍼에 의해 배합하여, 고굴절률 도료 D를 제조하였다. 다음으로, 상기 고굴절률 도료 D를, 상기 마이크로 그라비아 코터를 이용하여 중굴절률층의 위에 건조 후의 두께가 85 ㎚가 되도록 도공하고, 건조시킨 후, 고압 수은등에 의해 500 mJ/㎠의 광량의 자외선을 조사하여 경화시킴으로써, 두께 85 ㎚의 고굴절률층을 형성하였다. 제조한 고굴절률층의 굴절률을 전술의 방법으로 측정한 바 1.65였다.
(실시예 14)
광학 조정층을 하기로 변경하고, 적외선 반사층의 금속(Ag)층의 두께를 8 ㎚, 중굴절률층의 두께를 100 ㎚, 고굴절률층의 두께를 320 ㎚, 저굴절률층의 두께를 110 ㎚로 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 점착층 구비 적외선 반사 필름을 제조하여 유리 기판에 맞붙였다.
< 광학 조정층 >
도요잉크사 제의 산화티탄계 하드 코트제 “리오듀라스 TYT80-01”(상품명, 고형분 농도 25 질량%, 굴절률 1.80[공칭값]) 10부와, 교에이샤가가쿠사 제의 전리 방사선 경화형 우레탄 아크릴레이트계 수지 용액 “BPZA-66”(상품명, 고형분 농도 80 질량%, 중량 평균 분자량 20,000) 2.2부와, 니혼카야쿠사 제의 인산기 함유 메타크릴레이트 “KAYAMER PM-21”(상품명) 0.1부와, 희석 용제로서 메틸이소부틸케톤 162부를 디스퍼에 의해 배합하여, 광학 조정 도료 C를 제조하였다. 다음으로, 상기 광학 조정 도료 C를, 마이크로 그라비아 코터(야스이세이키사 제)를 이용하여 적외선 반사층의 위에 건조 후의 두께가 55 ㎚가 되도록 도공하고, 건조시킨 후, 고압 수은등에 의해 300 mJ/㎠의 광량의 자외선을 조사하여 경화시킴으로써, 두께 55 ㎚의 광학 조정층을 형성하였다. 제조한 광학 조정층의 굴절률을 전술의 방법으로 측정한 바 1.60이었다.
(실시예 15)
저굴절률층을 하기로 변경한 것 이외에는, 실시예 2와 동일하게 하여 점착층 구비 적외선 반사 필름을 제조하여 유리 기판에 맞붙였다.
< 저굴절률층 >
닛키쇼쿠바이가세이사 제의 중공 실리카 함유 저굴절률 도료 “ELCOM P-5062”(상품명, 고형분 농도 3 질량%, 굴절률 1.38[공칭값]) 100부와, 교에이샤가가쿠사 제의 펜타에리스리톨트리아크릴레이트 “라이트 아크릴레이트 PE-3A”(상품명) 3.5부와, 니혼카야쿠사 제의 디펜타에리스리톨헥사아크릴레이트 “KAYALAD DPHA”(상품명) 1.8부와, 이소프로필알코올 117부와, 메틸이소부틸케톤 26부와, 이소프로필 글리콜 26부를 디스퍼에 의해 배합하여 저굴절률 도료 B를 제조하였다. 상기 저굴절률 도료 B를, 상기 마이크로 그라비아 코터를 이용하여 상기 고굴절률층의 위에 건조 후의 두께가 100 ㎚가 되도록 도공하고, 건조시킨 후, 고압 수은등에 의해 300 mJ/㎠의 광량의 자외선을 조사하여 경화시킴으로써, 두께 100 ㎚의 저굴절률층을 형성하였다. 제조한 저굴절률층의 굴절률을 전술의 방법으로 측정한 바 1.45였다.
(실시예 16)
적외선 반사층의 금속(Ag)층의 두께를 8 ㎚, 광학 조정층의 두께를 60 ㎚, 중굴절률층의 두께를 200 ㎚, 고굴절률층의 두께를 550 ㎚, 저굴절률층의 두께를 120 ㎚로 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 점착층 구비 적외선 반사 필름을 제조하여 유리 기판에 맞붙였다.
(실시예 17)
적외선 반사층의 금속 아산화물(TiOx)층의 두께를 6 ㎚, 금속(Ag)층의 두께를 8 ㎚, 광학 조정층의 두께를 80 ㎚, 중굴절률층의 두께를 100 ㎚, 고굴절률층의 두께를 505 ㎚, 저굴절률층의 두께를 115 ㎚로 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 점착층 구비 적외선 반사 필름을 제조하여 유리 기판에 맞붙였다.
(실시예 18)
적외선 반사층의 금속(Ag)층의 두께를 12 ㎚, 광학 조정층의 두께를 45 ㎚, 중굴절률층의 두께를 90 ㎚, 고굴절률층의 두께를 95 ㎚, 저굴절률층의 두께를 100 ㎚로 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 점착층 구비 적외선 반사 필름을 제조하여 유리 기판에 맞붙였다.
(비교예 1)
투명 기재로서 전술의 PET 필름 “A4100”을 이용하여, 상기 PET 필름의 이접착 처리면 측에, 산화인듐주석(ITO) 타겟을 이용하여, 스퍼터링법에 의해 두께 30 ㎚의 금속산화물(ITO)층을 형성하였다. 상기 스퍼터링법에 있어서의 스퍼터링 가스로서는, Ar 가스 100%를 이용하였다. 계속해서, 상기 금속산화물층 상에 은 타겟을 이용하여, 스퍼터링법에 의해 두께 12 ㎚의 금속(Ag)층을 형성하였다. 상기 스퍼터링법에 있어서의 스퍼터링 가스로서는, Ar 가스 100%를 이용하였다. 또한, 상기 금속층 상에 산화인듐주석(ITO) 타겟을 이용하여, 스퍼터링법에 의해 두께 30 ㎚의 금속산화물(ITO)층을 형성하였다. 상기 스퍼터링법에 있어서의 스퍼터링 가스로서는, Ar 가스 100%를 이용하였다. 이에 의해, 투명 기재 측으로부터 금속산화물(ITO)층/금속(Ag)층/금속산화물(ITO)층의 3층 구조로 이루어지는 적외선 반사층 구비 투명 기재를 제조하였다.
또, 교에이샤가가쿠사 제의 전리 방사선 경화형 우레탄 아크릴레이트계 수지 용액 “BPZA-66”(상품명, 고형분 농도: 80 질량%, 중량 평균 분자량: 20,000) 125부와, 니혼카야쿠사 제의 인산기 함유 메타크릴레이트 “KAYAMER PM-21”(상품명) 5부와, BASF사 제의 광중합개시제 “이르가큐어 819”(상품명) 3부와, 메틸이소부틸케톤 375부를 디스퍼에 의해 혼합하여, 중굴절률 도료 C를 제조하였다.
다음으로, 상기 중굴절률 도료 C를, 상기 마이크로 그라비아 코터를 이용하여, 상기 적외선 반사층 구비 투명 기재의 적외선 반사층의 위에 건조 후의 두께가 800 ㎚가 되도록 도공하고, 건조시킨 후, 고압 수은등에 의해 300 mJ/㎠의 광량의 자외선을 조사하여 경화시킴으로써, 두께 800 ㎚의 중굴절률층을 형성하였다. 상기와 같이, 중굴절률층만을 형성한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 점착층 구비 적외선 반사 필름을 제조하여 유리 기판에 맞붙였다. 제조한 중굴절률층의 굴절률을 전술의 방법으로 측정한 바 1.50이었다.
(비교예 2)
실시예 1과 동일하게 하여, 투명 기재 측으로부터 금속 아산화물(TiOx)층/금속(Ag)층/금속 아산화물(TiOx)층의 3층 구조로 이루어지는 적외선 반사층 구비 투명 기재를 제조하였다.
다음으로, 실시예 1과 동일하게 하여 광학 조정 도료 A를 상기 적외선 반사층의 위에 건조 후의 두께가 40 ㎚가 되도록 도공하고, 건조시킨 후, 고압 수은등에 의해 300 mJ/㎠의 광량의 자외선을 조사하여 경화시킴으로써, 두께 40 ㎚의 광학 조정층을 형성하였다. 그 후, 비교예 1에서 제조한 중굴절률 도료 C를 상기 광학 조정층의 위에 건조 후의 두께가 3000 ㎚가 되도록 도공하고, 건조시킨 후, 고압 수은등에 의해 300 mJ/㎠의 광량의 자외선을 조사하여 경화시킴으로써, 두께 3000 ㎚의 중굴절률층을 형성하였다. 상기와 같이, 광학 조정층 및 중굴절률층만을 형성한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 점착층 구비 적외선 반사 필름을 제조하여 유리 기판에 맞붙였다.
(비교예 3)
광학 조정층의 두께를 50 ㎚, 중굴절률층의 두께를 150 ㎚, 고굴절률층의 두께를 700 ㎚, 저굴절률층의 두께를 110 ㎚로 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 점착층 구비 적외선 반사 필름을 제조하여 유리 기판에 맞붙였다.
(비교예 4)
광학 조정층, 중굴절률층 및 고굴절률층을 설치하지 않고, 저굴절률층의 두께를 80 ㎚로 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 점착층 구비 적외선 반사 필름을 제조하여 유리 기판에 맞붙였다.
< 투명 차열 단열 부재의 평가 >
상기 실시예 1∼18 및 상기 비교예 1∼4에 관하여, 유리 기판에 첩부한 상태에서의 적외선 반사 필름의 반사율의 최대 변동차, 가시광선 투과율, 헤이즈, 수직 방사율, 차폐 계수, 열 관류율을 이하와 같이 측정하고, 또한, 보호층의 초기 밀착성, 내후성 시험 후의 밀착성, 내찰상성 및 내부식성을 평가하고, 추가로 적외선 반사 필름의 외관으로서 홍채성 및 각도 의존성을 관찰하였다.
[반사율의 최대 변동차]
유리 기판 측을 입사광 측으로 하여, 300∼800 ㎚의 범위에 있어서 일본분광사 제의 자외 가시 근적외 분광 광도계 “Ubest V-570형(型)”(상품명)을 이용하여 분광 반사율을 JIS R3106-1998에 기초하여 측정하였다. 도 4에 실시예 1의 반사 스펙트럼을 나타내고, 도 5에 비교예 1의 반사 스펙트럼을 나타낸다.
다음으로, 도 4, 도 5에 나타낸 바와 같이, 상기에서 측정한 반사 스펙트럼에 있어서, 상기 반사 스펙트럼의 파장 500∼570 ㎚의 범위에 있어서의 최대 반사율과 최소 반사율의 평균값을 나타내는 가상 라인 a 상의 파장 535 ㎚에 대응하는 점을 점 A라고 하고, 상기 반사 스펙트럼의 파장 620∼780 ㎚의 범위에 있어서의 최대 반사율과 최소 반사율의 평균값을 나타내는 가상 라인 b 상의 파장 700 ㎚에 대응하는 점을 점 B라고 하고, 상기 점 A와 상기 점 B를 지나는 직선을 파장 500∼780 ㎚의 범위에서 연장하여 기준직선 AB라고 하고, (1) 파장 500∼570 ㎚의 범위에 있어서의 상기 반사 스펙트럼의 반사율의 값과 상기 기준직선 AB의 반사율의 값을 비교하였을 때에, 각각의 반사율의 값의 차가 최대가 되는 파장에 있어서의 그 반사율의 값의 차의 절대값을 반사율의 % 단위로 최대 변동차 ΔA로서 구하고, 마찬가지로, (2) 파장 620∼780 ㎚의 범위에 있어서의 상기 반사 스펙트럼의 반사율의 값과 상기 기준직선 AB의 반사율의 값을 비교하였을 때에, 각각의 반사율의 값의 차가 최대가 되는 파장에 있어서의 그 반사율의 값의 차의 절대값을 반사율의 % 단위로 최대 변동차 ΔB로서 구하였다.
[가시광선 투과율]
유리 기판 측을 입사광 측으로 하여, 380∼780 ㎚의 범위에 있어서 일본분광사 제의 자외 가시 근적외 분광 광도계 “Ubest V-570형”(상품명)을 이용하여 분광 투과율을 측정하고, JIS A5759에 기초하여 가시광선 투과율을 산출하였다.
[헤이즈]
유리 기판 측을 입사광 측으로 하여, 니혼덴쇼쿠사 제의 헤이즈 미터 “NDH-2000”(상품명)을 이용하여, JIS K7136에 기초하여 헤이즈값을 측정하였다.
[수직 방사율]
시마즈제작소 제의 적외 분광 광도계 “IR Prestige21”(상품명)에 정반사 측정용 어태치먼트를 장착하고, 적외선 반사 필름의 보호층 측에 대하여 분광 정반사율을 5.5∼25.2 ㎛의 범위에 있어서 측정하고, JIS R3106에 기초하여 수직 방사율을 구하였다. 수직 방사율의 계산에 있어서, 파장 범위 25.2 ㎛∼50.0 ㎛의 분광 정반사율에는, 파장 25.2 ㎛의 값을 이용하였다.
[차폐 계수]
유리 기판 측을 입사광 측으로 하여, 300∼2500 ㎚의 범위에 있어서 상기 자외 가시 근적외 분광 광도계 “Ubest V-570형”을 이용하여 분광 투과율 및 분광 반사율을 측정하고, 이것에 기초하여 JIS A5759에 준거하여 일사 투과율 및 일사 반사율을 구하고, JIS R3106에 준거하여 수직 방사율을 구하고, 그 일사 투과율, 일사 반사율 및 수직 방사율의 값으로부터 차폐 계수를 구하였다.
[열 관류율]
상기 적외 분광 광도계 “IR Prestige21”에 정반사 측정용 어태치먼트를 장착하고, 적외선 반사 필름의 보호층 측 및 유리 기판 측의 분광 정반사율을 5.5∼25.2 ㎛의 범위에 있어서 측정하고, 이것에 기초하여 JIS R3106에 준거하여 적외선 반사 필름의 보호층 측 및 유리 기판 측의 수직 방사율을 구하고, 이것에 기초하여 JIS A5759에 준거하여 열 관류율을 구하였다.
[초기 밀착성]
적외선 반사 필름의 보호층 측에 대하여 JIS D0202-1988에 준거하여 그리드 테이프 박리 시험을 행하였다. 구체적으로는 니치반사 제의 셀로판 테이프 “CT24”(상품명)를 이용하여, 상기 테이프를 손가락의 지문부에 의해 상기 보호층에 밀착시킨 후에 박리하여 밀착성을 평가하였다. 그 평가는 100개의 칸 중, 박리되지 않은 칸의 수로 나타내고, 보호층이 전혀 박리되지 않은 경우를 100/100, 보호층이 완전히 박리되는 경우를 0/100로서 나타내었다.
[내후성 시험 후의 밀착성]
적외선 반사 필름에 대하여, JIS A5759에 준거하여 1000시간 선샤인 카본 아크등(燈)을 조사하는 내후성 시험을 행한 후, 상기 초기 밀착성과 동일하게 하여 밀착성을 평가하였다.
[내찰상성]
적외선 반사 필름의 보호층 상에 시판의 흰 플란넬 천을 배치하고, 1000 g/㎠의 하중을 건 상태에서, 1000 왕복시킨 후, 보호층의 표면의 상태를 육안으로 관찰하여, 이하의 3단계로 평가하였다.
A: 흠집이 전혀 확인되지 않은 경우
B: 흠집이 몇 개(5개 이하) 확인된 경우
C: 흠집이 다수(6개 이상) 확인된 경우
[내부식성]
적외선 반사 필름을, 온도 50℃, 상대습도 90%의 환경하에 168시간 방치하는 내부식성 시험을 행한 후, 적외선 반사 필름의 상태를 육안으로 관찰하여, 이하의 3단계로 평가하였다.
A: 적외선 반사 필름의 전체에 걸쳐 부식의 진행이 전혀 보이지 않은 경우
B: 적외선 반사 필름의 에지부의 일부에 1 ㎜ 이하의 부식이 보인 경우
C: 적외선 반사 필름의 에지부의 일부에 1 ㎜를 초과하는 부식이 보인 경우
[외관(홍채성)]
적외선 반사 필름의 외관에 대하여 보호층 측으로부터 3파장 형광등 아래에서 육안으로 관찰하여, 이하의 3단계로 평가하였다.
A: 홍채 모양이 거의 확인되지 않고, 반사에 의한 색 불균일을 거의 인식할 수 없는 경우
B: 홍채 모양을 약간 확인할 수 있고, 반사에 의한 색 불균일을 약간 인식할 수 있는 경우
C: 홍채 모양을 분명하게 확인할 수 있고, 반사에 의한 색 불균일을 분명하게 인식할 수 있는 경우
[외관(각도 의존성)]
적외선 반사 필름의 외관에 대하여 보호층 측으로부터 3파장 형광등 아래에서 육안으로 관찰하여, 정면으로부터 확인하였을 때와 관찰하는 각도를 바꾸어 확인하였을 때의 반사색의 상태를 이하의 3단계로 평가하였다.
A: 정면으로부터 관찰하였을 때와 각도를 바꾸어 관찰하였을 때의 반사색의 차이가 색 변화로서 거의 보이지 않는 경우
B: 정면으로부터 관찰하였을 때와 각도를 바꾸어 관찰하였을 때의 반사색의 차이가 색 변화로서 약간 느껴지는 경우
C: 정면으로부터 관찰하였을 때와 각도를 바꾸어 관찰하였을 때의 반사색의 차이를 색 변화로서 분명하게 확인할 수 있는 경우
이상의 결과를, 투명 차열 단열 부재의 층 구성과 함께 표 1∼10에 나타낸다.
표 1∼표 8에 나타낸 바와 같이, 실시예 1∼18의 투명 차열 단열 부재는, 반사율의 최대 변동차 ΔA 및 ΔB의 값이 작고, 홍채 현상이나 시인 각도에 따른 반사색 변화 등의 외관에 대하여 우수하고, 또한, 차폐 계수 및 열 관류율도 낮고, 하계의 차열성과, 동계의 단열성이 모두 우수하고, 또한 보호층의 밀착성 및 내찰상성도 우수하다는 것을 알 수 있다. 그 중에서도, 외관에 대해서는, 실시예 1, 2, 4∼10, 12∼15 및 18이 특히 우수했다. 또한, 콜레스테릭 액정 폴리머층을 설치한 실시예 5에서는, 콜레스테릭 액정 폴리머층을 설치하고 있지 않은 실시예 1과의 비교에 있어서, 차폐 계수 및 가시광선 투과율이 약간 우수했다. 실시예 4 및 10에 대해서는, 보호층이 광학 조정층 및 중굴절률층을 포함하지 않는 2층 구성이기 때문에, 가시광선 투과율이 약간 낮았다. 실시예 6에 대해서는, 적외선 반사층의 금속산화물층으로서 TiO2층을 이용하였기 때문에, 실시예 1과의 비교에 있어서, 금속층인 은 박막의 안정성이 약간 뒤떨어지고, 내부식성 시험에서 에지부에 부식이 일부 확인되었다. 실시예 7에 대해서는, 보호층이 광학 조정층을 포함하지 않는 3층 구성이기 때문에, 적외선 반사층의 구성이 동일한 실시예 1∼3, 5, 8, 11∼13 및 15와의 비교에 있어서, 가시광선 투과율이 약간 낮고, 또한, 내후성 시험 후의 적외선 반사층과의 밀착성이 약간 뒤떨어져 있었다. 실시예 8, 16, 17에 대해서는, 보호층의 총 두께가, 각각 780 ㎚, 930 ㎚, 800 ㎚로 실시예 1∼7, 9∼15 및 18에 비하여 컸기 때문에, 얻어진 적외선 반사 필름의 수직 방사율이, 각각 0.20, 0.22, 0.20이 되어, 실시예 1∼7, 9∼15 및 18에 비하면 단열 성능이 약간 뒤떨어져 있었다. 또, 실시예 9 및 10은, 보호층의 총 두께가 300 ㎚에 못 미치기 때문에, 내찰상성이 실시예 1∼8 및 11∼18과의 비교에 있어서, 약간 뒤떨어져 있었다. 실시예 17에 대해서는, 금속 아산화물층의 두께가 6 ㎚으로 두껍기 때문에, 금속층의 두께가 동일한 실시예 9, 14 및 16과의 비교에 있어서, 가시광선 투과율이 약간 낮았다.
한편, 표 9∼표 10에 나타낸 바와 같이 비교예 1에서는, 보호층이 전리 방사선 경화형 우레탄 아크릴레이트계 수지로 이루어지는 단층이며, 얻어진 가시광선의 반사 스펙트럼의 리플이 큰 적외선 반사 필름이 되어 있었다. 또, 비교예 1에서는, 제조한 적외선 반사 필름의 외관으로서, 반사율의 최대 변동차 ΔA 및 ΔB의 값이 크기 때문에, 홍채 모양이 분명하게 관찰되고, 반사광의 각도를 바꾸어 관찰하면, 반사색으로서 빨강과 초록이 변화되어 확인할 수 있는 상태이며, 외관적으로 불충분했다. 또, 비교예 1에서는, 적외선 반사층의 금속산화물층에 ITO를 이용하였기 때문에, 내부식성의 면에서도 뒤떨어져 있었다.
비교예 2에서는, 보호층이 광학 조정층과 중굴절률층의 2층 구성이며, 중굴절률층의 재료로서 적외선 영역에서의 흡수가 큰 전리 방사선 경화형 우레탄 아크릴레이트계 수지를 이용하고, 그 중굴절률층의 두께를 3000 ㎚로 하였기 때문에, 얻어진 적외선 반사 필름의 수직 방사율 및 열 관류율이 증대되어 있어, 단열 성능이 크게 저하되어 있었다. 또, 얻어진 반사 스펙트럼의 리플도 크고, 반사율의 최대 변동차 ΔA 및 ΔB의 값이 크기 때문에, 외관에 있어서 홍채 모양이 확인되었다.
비교예 3에서는, 보호층의 총 두께가 1010 ㎚가 되어 있고, 얻어진 적외선 반사 필름의 수직 방사율이 0.24가 되어, 실시예 1∼18에 비하면 단열 성능의 저하가 확인되었다.
비교예 4에서는, 적외선 반사층 상에 저굴절률층만을 80 ㎚의 두께의 박막 으로 형성하여 보호층으로 하였기 때문에, 외관적으로는 반사색의 홍채 모양, 시야각에 따른 각도 의존성의 면에서는 문제는 없었지만, 적외선 반사층과 저굴절률층 사이의 밀착성이 부족하여, 보호층의 박리가 확인되었다. 또, 비교예 4에서는, 보호층의 두께가 매우 얇기 때문에 내찰상성의 면에서도 뒤떨어져 있었다.
본 발명은, 높은 단열성을 유지한 채, 보호층의 내찰상성 및 밀착성이 우수하고, 또한, 외관으로서도 홍채 모양이나 시인 각도에 따른 반사색 변화가 작은 차열 기능 및 단열 기능이 우수한 투명 차열 단열 부재를 제공할 수 있다.
10, 30, 40: 투명 차열 단열 부재
11: 투명 기재
12: 금속 아산화물층
13: 금속층
14: 금속 아산화물층
15: 광학 조정층
16: 중굴절률층
17: 고굴절률층
18: 저굴절률층
19: 점착제층
20: 콜레스테릭 액정 폴리머층
21: 적외선 반사층
22: 보호층
23: 기능층
11: 투명 기재
12: 금속 아산화물층
13: 금속층
14: 금속 아산화물층
15: 광학 조정층
16: 중굴절률층
17: 고굴절률층
18: 저굴절률층
19: 점착제층
20: 콜레스테릭 액정 폴리머층
21: 적외선 반사층
22: 보호층
23: 기능층
Claims (14)
- 투명 기재와, 상기 투명 기재의 위에 형성된 기능층을 포함하는 투명 차열 단열 부재로서,
상기 기능층은, 상기 투명 기재 측으로부터 적외선 반사층 및 보호층을 이 순서대로 포함하고,
상기 적외선 반사층은, 상기 투명 기재 측으로부터 적어도 금속층 및 금속이 부분 산화된 금속 아산화물층을 이 순서대로 포함하며,
상기 보호층은, 총 두께가 200∼980 ㎚이며, 상기 적외선 반사층 측으로부터 적어도 고굴절률층 및 저굴절률층을 이 순서대로 포함하는 것을 특징으로 하는 투명 차열 단열 부재. - 제 1 항에 있어서,
상기 금속이 부분 산화된 금속 아산화물층의 두께가, 1∼8 ㎚인 투명 차열 단열 부재. - 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
상기 보호층은, 상기 적외선 반사층 측으로부터 중굴절률층, 고굴절률층 및 저굴절률층을 이 순서대로 포함하는 투명 차열 단열 부재. - 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
상기 보호층은, 상기 적외선 반사층 측으로부터 광학 조정층, 중굴절률층, 고굴절률층 및 저굴절률층을 이 순서대로 포함하며,
상기 광학 조정층은, 파장 550 ㎚의 굴절률이 1.60∼2.00이며, 두께가 30∼80 ㎚의 범위 중에서 설정되고,
상기 중굴절률층은, 파장 550 ㎚의 굴절률이 1.45∼1.55이며, 두께가 40∼200 ㎚의 범위 중에서 설정되며,
상기 고굴절률층은, 파장 550 ㎚의 굴절률이 1.65∼1.95이며, 두께가 60∼550 ㎚의 범위 중에서 설정되고,
상기 저굴절률층은, 파장 550 ㎚의 굴절률이 1.30∼1.45이며, 두께가 70∼150 ㎚의 범위 중에서 설정된 투명 차열 단열 부재. - 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
상기 금속이 부분 산화된 금속 아산화물층은, 티탄 성분을 포함하는 투명 차열 단열 부재. - 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
상기 보호층의 상기 적외선 반사층에 접하는 층이, 산화티탄 미립자를 포함하는 투명 차열 단열 부재. - 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
상기 적외선 반사층의 상기 금속층은, 은을 포함하고, 두께가 3∼20 ㎚인 투명 차열 단열 부재. - 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
상기 적외선 반사층이 형성되어 있지 않은 측의 상기 투명 기재의 위에 콜레스테릭 액정 폴리머층이 추가로 형성되어 있는 투명 차열 단열 부재. - 제 8 항에 있어서,
상기 콜레스테릭 액정 폴리머층은, 중합성 관능기를 갖는 액정 화합물과, 중합성 관능기를 갖는 키랄제와, 다관능 아크릴레이트 화합물을 포함하는 재료를 광중합시켜 형성된 것인 투명 차열 단열 부재. - 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
JIS R3106-1998에 준하여 측정한 반사 스펙트럼에 있어서,
상기 반사 스펙트럼의 파장 500∼570 ㎚의 범위에 있어서의 최대 반사율과 최소 반사율의 평균값을 나타내는 가상 라인 a 상의 파장 535 ㎚에 대응하는 점을 점 A라고 하고,
상기 반사 스펙트럼의 파장 620∼780 ㎚의 범위에 있어서의 최대 반사율과 최소 반사율의 평균값을 나타내는 가상 라인 b 상의 파장 700 ㎚에 대응하는 점을 점 B라고 하고,
상기 점 A와 상기 점 B를 지나는 직선을 파장 500∼780 ㎚의 범위에서 연장하여 기준직선 AB라고 하고,
파장 500∼570 ㎚의 범위에 있어서의 상기 반사 스펙트럼의 반사율의 값과 상기 기준직선 AB의 반사율의 값을 비교하였을 때에, 각각의 반사율의 값의 차가 최대가 되는 파장에 있어서의 그 반사율의 값의 차의 절대값을 최대 변동차 ΔA라고 정의하였을 때에, 상기 최대 변동차 ΔA의 값이 반사율의 % 단위로 7% 이하이고,
파장 620∼780 ㎚의 범위에 있어서의 상기 반사 스펙트럼의 반사율의 값과 상기 기준직선 AB의 반사율의 값을 비교하였을 때에, 각각의 반사율의 값의 차가 최대가 되는 파장에 있어서의 그 반사율의 값의 차의 절대값을 최대 변동차 ΔB라고 정의하였을 때에, 상기 최대 변동차 ΔB의 값이 반사율의 % 단위로 9% 이하인 투명 차열 단열 부재. - 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
상기 기능층 측의 JIS R3106-1988에 기초한 수직 방사율이, 0.22 이하인 투명 차열 단열 부재. - 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
JIS A5759에 준거하는 1000시간의 내후성 시험 후에 있어서, 상기 보호층이, JIS D0202-1998에 준거하는 그리드 밀착성 시험에 있어서 박리가 없는 투명 차열 단열 부재. - 제 1 항 또는 제 2 항에 기재된 투명 차열 단열 부재의 제조 방법으로서,
투명 기재의 위에 적외선 반사층을 드라이 코팅법에 의해 형성하는 공정과,
상기 적외선 반사층의 위에, 보호층을 웨트 코팅법에 의해 형성하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 투명 차열 단열 부재의 제조 방법. - 제 13 항에 있어서,
상기 드라이 코팅법이, 반응성 스퍼터링법인 투명 차열 단열 부재의 제조 방법.
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