KR20170029340A - 오르쏘수소의 파라수소 변환용 개질 촉매 및 그 제조 방법 - Google Patents

오르쏘수소의 파라수소 변환용 개질 촉매 및 그 제조 방법 Download PDF

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Abstract

오르쏘 수소를 파라 수소로 변환할 수 있는 금속 활성 물질이 다공성 지지체 표면에 코팅된 오르쏘수소의 파라수소 변환용 개질 촉매, 그 제조 방법, 이를 이용하여 수소 가스 중 오르쏘 수소를 파라 수소로 변환하는 장치 및 방법이 제공된다. 이에 따라 오르쏘(ortho) 수소를 파라(para) 수소로 변환 시, 압력 강하를 방지할 수 있고 또한 수소 가스 중 불순물도 동시에 제거할 수 있다. 이에 따라 안정적인 반응 운전이 가능하다.

Description

오르쏘수소의 파라수소 변환용 개질 촉매 및 그 제조 방법{Catalysts for ortho- to para-hydrogen conversion and method for preparing the same}
본 명세서는 수소 가스 중 오르쏘 수소를 파라 수소로 변환하기 위한 촉매 및 그 제조 방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 제올라이트 등 지지체의 표면을 활성물질로 개질하여 오르쏘 수소를 파라 수소로 변환할 수 있는 개질 촉매 및 그 제조 방법, 이를 이용하여 수소 가스 중 오르쏘 수소를 파라 수소로 변환하는 방법에 관한 것이다.
수소는 상온(300K)에서 오르쏘(ortho) 수소와 파라(para) 수소의 비가 3:1로 구성되어 있는 고유한 특성을 가지고 있는데, 액화수소 제조 등 수소 활용 목적에 따라 수소 내의 오르쏘 수소와 파라 수소의 비율을 변화시킬 필요가 있다.
이와 관련하여 종래 ferric chloride 및 sodium hydroxide 등을 이용하여 hydrous ferric oxide 분말 합성기술이 제시되어있다(특허문헌 1).
그러나, 본 발명자들의 연구 결과에 의하면, 이러한 방법으로 생산된 촉매는 입자가 미세하여 수소 가스가 통과할 때, 압력강하(pressure drop, P)가 발생하고 물질 전달 장벽이 되는 특유의 문제가 발생한다. 이러한 압력 강하 등은 에너지 소비를 높이고 이에 따라 제조 비용을 증가시킨다. 또한 수소 가스 중 수분 등 불순물이 남아있어, 반응기 막힘 현상이 빈번하게 발생하여 실제 현장 적용을 저해하는 요인으로 작용하고 있다.
미국등록특허 US 3132000
본 발명의 예시적인 구현예들에서는, 일측면에서, 오르쏘(ortho) 수소를 파라(para) 수소로 변환 시, 압력 강하를 방지할 수 있고 또한 수소 가스 중 불순물도 동시에 제거할 수 있는 오르쏘수소의 파라수소 변환용 개질 촉매, 이를 포함하는 오르쏘 수소의 파라수소 변환 장치 및 방법 및 해당 개질 촉매의 제조 방법을 제공하고자 한다.
본 발명의 예시적인 구현예들에서는, 다른 일측면에서, 전술한 바의 압력 강하 방지 등의 효과를 가지면서 동시에 파라 수소 변환 비율이 높은 오르쏘수소의 파라수소 변환용 개질 촉매, 이를 포함하는 오르쏘 수소의 파라수소 변환 장치 및 방법 및 해당 개질 촉매의 제조 방법을 제공하고자 한다.
본 발명의 예시적인 구현예들에서는, 수소 중 오르쏘수소를 파라수소로 변환하는 개질 촉매로서, 다공성 지지체; 및 상기 다공성 지지체 표면에 형성된 금속 활성 물질;을 포함하고, 상기 금속 활성 물질은 오르쏘 수소를 파라 수소로 변환할 수 있는 것인 오르쏘수소의 파라수소 변환용 개질 촉매를 제공한다.
본 발명의 예시적인 구현예들에서는, 상기 개질 촉매를 이용하여 수소 중 오르쏘 수소를 파라 수소로 변환하는 장치 및 방법을 제공한다.
본 발명의 예시적인 구현예들에서는, 수소 중 오르쏘수소를 파라수소로 변환하는 촉매의 제조 방법으로서, 다공성 지지체에 오르쏘수소를 파라수소로 변환할 수 있는 금속 이온을 도입하는 단계; 상기 금속 이온이 도입된 다공성 지지체를 산화시키는 단계를 포함하는 오르쏘수소의 파라수소 변환용 개질 촉매의 제조 방법을 제공한다.
본 발명의 예시적인 구현예들에 의하면, 오르쏘(ortho) 수소를 파라(para) 수소로 변환 시, 압력 강하를 방지할 수 있고 또한 수소 가스 중 불순물도 동시에 제거할 수 있다. 이에 따라 안정적인 반응 운전이 가능하다. 또한, 이와 같이 압력 강하 방지 등의 효과를 가지면서 동시에 파라 수소 변환 비율이 높은 개질 촉매를 제공할 수 있다. 본 발명의 예시적인 구현예들은 액화 수소 제조 과정에 유용하게 사용될 수 있다.
도 1은 본 발명의 실시예에 있어서, 개질 촉매의 지지체 표면에 금속 산화물 코팅 여부를 확인하기 위한 SEM 및 EDS 결과이다(전체 개질 촉매 중 금속 산화물은 20중량%를 차지한다).
도 1a는 제올라이트 표면을 산화철로 개질한 촉매의 3차원 SEM을 나타내었다.
도 1b는 도 1a의 빨간색으로 표시한 부분을 확대하고 철 성분의 농도 profile을 EDS 라인 분석한 것이며, 도 1c는 철 성분의 농도 profile에 대한 EDS 라인 분석 결과를 확대하여 나타낸다.
도 2는 본 실시예에서 열처리 온도에 따른 개질 촉매의 자성 변화를 보여주는 히스테리시스 루프(hysteresis loop)이다.
도 3은 본 실시예에서 열처리 온도에 따른 개질 촉매(Fe-modified zeolite)의 열처리 온도에 따른 오소-파라 수소 스핀 전환(ortho-para hydrogen spin conversion)을 보여주는 그래프이다.
도 4는 비교예인 상용 촉매 (iron oxide, Molecular Products)와 실시예의 개질 촉매의 압력강하를 비교하기 위해 수소가스 유량 변화에 따른 압력 강하값을 측정하여 상관관계를 나타낸 그래프이다.
용어 정의
본 명세서에서 오르쏘 수소는 수소 분자를 구성하고 있는 두 개의 원자의 회전방향이 같은 수소를 의미한다.
본 명세서에서 파라 수소는 수소 분자를 구성하고 있는 두 개의 원자의 회전방향이 반대인 수소를 의미한다.
참고로, 상온 대기압에서 수소는 75%의 오르쏘 수소와 25%의 파라 수소로 구성되어 있으며, 온도에 따라 그 비율이 천천히 바뀌는데, 특정 촉매(후술하는 금속 활성 물질)를 사용하면, 반응하여 변환속도가 더 빨라지는 특성이 있다. 파라수소는 오르쏘 수소보다 더 안정하고 에너지준위가 낮아, 수소가스를 액체로 변환시키기 위해서는 오르쏘 수소를 파라 수소로 빠르게 변화시킬 필요가 있다.
본 명세서에서 오르쏘(ortho) 수소를 파라(para) 수소로 변환한다는 것은 오르쏘 수소의 두개의 같은 회전방향의 원자 중 한 개의 원자 회전방향을 반대로 바꾸어주는 것(spin conversion)을 의미한다. 예컨대, 수소 분자 주변의 자기력 등의 변화에 의해 오르쏘 수소는 파라 수소로 변환될 수 있는 것으로 알려져 있다.
본 명세서에서 금속 활성 물질이란 오르쏘(ortho) 수소를 파라(para) 수소로 변환이 가능한 금속 물질(촉매)을 의미한다.
본 명세서에서 개질 촉매 또는 표면 개질이란 촉매를 지지하는 지지체의 표면이 오르쏘수소의 파라수소 변환이 가능한 활성 물질로 코팅된 것을 의미한다.
본 명세서의 지지체의 표면은 지지체의 외측 표면 뿐만 아니라 지지체 내측의 표면도 포함하는 것이다. 즉, 예컨대 다공성 지지체의 경우 지지체 내측에 있는 기공의 표면도 포함하는 의미이다.
본 명세서에서 압력 강하란 수소 가스가 촉매를 통과할 때의 압력이 떨어지는 것을 의미한다.
본 명세서에서 수소 가스 중의 불순물이란 수분 및 수소 이외의 기체 또는 액체 등을 의미하며, 불순물 제거가 가능하다는 것은 다공성 지지체가 불순물을 흡착하여 금속 활성 물질(촉매)에 불순물이 쌓이는 것을 방지할 수 있음을 의미한다.
본 명세서에서 금속 전구체 용액이란 지지체에 금속 이온을 제공할 수 있는 용액을 의미한다.
본 명세서에서 오르쏘 수소의 파라 수소 변환용 장치란 오르쏘 수소의 파라 수소 변환 용 촉매를 포함하며, 오르쏘 수소를 파라 수소로 변환하기 위한 반응기 등의 각종 디바이스 또는 물품을 의미한다.
예시적인 구현예들의 설명
이하, 본 발명의 예시적인 구현예들을 상세히 설명한다.
본 발명의 예시적인 구현예들에서는, 수소 중 오르쏘수소를 파라수소로 변환하는 개질 촉매로서, 다공성 지지체; 및 상기 다공성 지지체 표면에 형성된 금속 활성 물질;을 포함하고, 상기 활성 물질은 오르쏘 수소를 파라 수소로 변환할 수 있는 것인 오르쏘수소의 파라수소 변환용 개질 촉매, 이를 포함하는 오르쏘 수소의 파라수소 변환용 장치를 제공한다.
예시적인 구현예에서, 상기 활성 물질은 금속 산화물이다.
상기 금속 산화물의 금속은 철(Fe), 루테늄(Ru), 크롬(Cr), 몰리브데늄(Mo), 텅스텐(W), 가돌리니움(Gd), 네오디움(Nd), 유러피움(Eu), 홀미윰(Ho)으로 이루어진 그룹에서 선택되는 하나 이상이다.
또한, 상기 다공성 지지체는 제올라이트, 알루미나, 실리카, 활성탄, 지르코니아, 티타니아로 이루어진 그룹에서 선택되는 하나 이상이고, 바람직하게는 제올라이트이다. 이러한 제올라이트의 예들은 ZSM-5, A, X, Y, 고실리카 제올라이트, 소덜라이트(sodalite), 모데나이트(modernite), 클리노프틸로라이트(clinoptilolite), 포우저사이트(faujasite), 및 벤토나이트(bentonite) 등의 합성 제올라이트나 천연 제올라이트를 들 수 있다.
비제한적인 예시에서, 상기 다공성 지지체인 제올라이트는 하기 화학식 1로 표시될 수 있다.
[화학식 1]
xMnO2 Al2O3 ySiO2 zH2O
여기서, M은 이온교환이 가능한 금속이온을 나타내며, n은 그 이온의 원자가를 나타낸다. x와 y는 각각 금속산화물 및 실리카의 계수를 나타내고, z는 결정수의 수를 나타낸다.
비제한적인 예시에서, M은 1가 또는 2가의 알칼리 혹은 알칼리토금속류 이온일 수 있다.
예시적인 구현예에서, 전체 개질 촉매에 대하여, 활성 물질의 중량 비율은 0.01∼70 중량%이다. 0.01%보다 적으면 파라수소 전환율이 저조하며, 70%보다 많으면 표면 개질하기가 쉽지 않을 수 있다.
예시적인 구현예에서, 상기 개질 촉매 형태는 입상, 비드(bead), 섬유 또는 허니컴 형태 중 하나 이상일 수 있다(다공성 지지체의 형태가 입상, 비드, 섬유 또는 허니컴일 수 있다). 입상 또는 비드의 입자 크기는 0.1∼50mm 범위일 수 있으며, 구형의 1∼5mm가 바람직하다. 제올라이트 등 지지체 결정의 입자 직경이 지나치게 작으면 촉매 반응시 압력강하(pressure drop, P)가 커지고, 입자 직경이 지나치게 크면 표면적이 줄어들게 되어 도입될 수 있는 활성 금속 산화물 촉매량이 줄어들게 된다.
본 발명의 예시적인 구현예들에 따른 촉매는 지지체 표면에 오르쏘 수소를 파라 수소로 변환할 수 있는 금속 활성 물질이 도입된 형태로서 수소 가스 통과 시의 압력 강하를 방지할 수 있다. 또한, 수소 가스 통과 시의 불순물의 제거가 가능하다. 기존의 촉매는 입자크기가 수-수십 um(마이크로미터) 단위의 미세한 분말 형태로 수소 가스 통과 시 압력강하가 발생하게 되고, 수소가스 흐름이 원활하지 못하며, 막히는 현상이 발생하게 된다. 또한, 극저온에서는 미량의 수분이나, 불순물이 촉매에 쌓여서 수소가스의 흐름을 방해하게 되는데, 다공성 지지체는 수분이나 불순물을 흡착하여 기존의 촉매보다 오랜 기간 사용이 가능하며 또한 압력 강하를 방지할 수 있다.
본 발명의 예시적인 구현예들에 따른 촉매는 오르쏘 수소의 파라 수소 변환용 반응기 등과 같은 각종 장치에 적용될 수 있다. 이러한 장치는 예컨대 액화 수소 제조 과정에 매우 유용하게 이용될 수 있다. 따라서, 본 발명의 예시적인 구현예들에서는 전술한 오르쏘 수소의 파라 수소 변환용 개질 촉매를 포함하는 액화 수소 제조 장치를 제공한다.
본 발명의 예시적인 구현예들에서는, 또한 상기 개질 촉매를 이용하여 수소 중 오르쏘 수소를 파라 수소로 변환하는 방법을 제공한다.
예시적인 구현예에서, 변환 대상 수소는 가스 및 액상 중 하나 이상이다. 이러한 변환 대상 수소를 상기 개질 촉매에 제공하여 반응시키되, 상온(300K)에서부터 극저온(14K)까지 온도조건에서 반응시킬 수 있다.
본 발명의 예시적인 구현예들에서는, 또한, 수소 중 오르쏘수소를 파라수소로 변환하는 촉매의 제조 방법으로서, 다공성 지지체에 오르쏘수소를 파라수소로 변환할 수 있는 금속 이온을 도입하는 단계; 상기 금속 이온이 도입된 다공성 지지체를 산화시키는 단계를 포함하는 오르쏘수소의 파라수소 변환용 개질 촉매의 제조 방법을 제공한다.
예시적인 구현예에서, 상기 방법은, 다공성 지지체를 금속 이온을 제공할 수 있는 금속 전구체 용액에 침지시켜 금속 이온을 다공성 지지체에 도입하는 단계; 및 금속 이온이 도입된 다공성 지지체를 열처리하여 산화시킴으로써 다공성 지지체 표면에 금속 산화물을 형성하는 단계;를 포함할 수 있다.
각 단계별로 더 상술하면, 먼저 예컨대 철(Fe), 루테늄(Ru), 크롬(Cr), 몰리브데늄(Mo), 텅스텐(W), 가돌리니움(Gd), 네오디움(Nd), 유러피움(Eu), 홀미움(Ho) 등으로 이루어진 그룹에서 선택되는 하나 이상인 금속 이온을, 전술한 제올라이트 등의 다공성 지지체에 이온교환(ion exchange) 또는 함침(impregnation)을 통해 도입할 수 있다. 이에 따라 다공성 지지체 표면이 개질된 형태(예를 들면, Fe-제올라이트)로 변환이 가능하다.
비제한적인 예시에서, 다공성 지지체에 금속 이온을 도입하기 위하여, 예컨대 전술한 금속 이온을 가지는 전구체 물질 중 하나 이상을 적정 용매와 혼합하여 투명하고 균일한 용액을 얻을 수 있다. 얻어진 금속 전구체 용액을 제올라이트 또는 세라믹 비드(bead) 등과 같은 전술한 다공성 지지체에 혼합하고 상온 또는 고온에서 함침시켜 이온 교환을 수행한다.
이어서 금속 전구체 용액에 다공성 지지체를 상온 또는 고온에서 함침시켜 혼합하여 이온 교환한다. 이때 다공성 지지체를 금속 전구체 용액에서 넣고 교반하면서 혼합할 수 있다.
비제한적인 예시에서, 이러한 혼합 과정은 회분식(batch) 또는 연속식(continuous)으로 실행될 수 있다. 또한, 제올라이트 등의 다공성 지지체를 고정된 층 형태로, 예를 들면, 관형 반응기에 배열하고, 금속 전구체 용액을 액체 상에서 또는 천천히 흐르는 방식(trickle mode)으로 제올라이트 등의 다공성 지지체 대해 펌핑하고, 금속 전구체 용액을 순환시키거나 직선으로 통과시켜 수행하는 것도 가능하다.
또한, 비제한적인 예시에서, 제올라이트 등의 다공성 지지체 및 금속 전구체 용액이 관을 통해 유동되도록 할 수 있고, 용액을 제올라이트 등의 다공성 지지체에 반대방향으로 유동시키는 것도 가능하다. 이온교환은 하나 이상의 필터(filter) 반응기에서 수행되고 하류 필터의 용액은 이전 필터 반응기에 재순환될 수 있다. 또한, 이온교환은 하나 이상의 교반된 탱크 또는 하나 이상의 유동 관 및 하나 이상의 필터 반응기의 조합으로 연속적으로 및 반대 방향으로 수행될 수 있다.
비제한적인 예시에서, 이온 교환은 상온∼200℃의 온도, 1∼300bar의 압력, 0.1초∼24시간 반응조건에서 수행될 수 있다. 높은 온도에서 반응은 금속염의 운동성을 향상, 제올라이트 등의 다공성 지지체의 깊은 세공까지 도달시켜 높은 담지 효율을 제공할 수 있다.
비제한적인 예시에서, 효과적인 개질 촉매를 합성하기 위해 제올라이트 등 다공성 지지체의 금속 함량은 이온 교환에 의해 중량비 기준 0.1%∼70%가 되도록 할 수 있다. 금속 전구체 용액의 농도는 0.1 중량%에서 용해도 한계까지, 바람직하게는 5에서 35중량% 농도의 용액을 사용할 수 있다.
이와 같이 금속전구체 용액과 이온 교환된 제올라이트 등의 다공성 지지체를 여과 또는 원심분리를 통해 분리할 수 있다. 이와 같이 금속 이온 교환된 지지체를 여과 또는 원심분리 후 건조 및 세척, 그리고, 공기 분위기하에서 열처리하여 최종적으로 지지체 상에 금속 활성 물질이 코팅된 개질 촉매를 얻게 된다.
비제한적인 예시에서, 건조 (예컨대 100℃에서 건조) 후 제올라이트 내 이온교환된 금속의 양을 측정하기 위해 예컨대 EDS, XRF, XRD, ICP 중 1개를 사용할 수 있으며, 중량비를 높이기 위해 이온교환 과정을 2∼3회 이상 반복할 수 있다. 제올라이트에 부착된 금속 이외의 염을 제거하기 위해, 예컨대 1∼5회 물로 세척될 수 있다. 물의 양은 예컨대 제올라이트 1g당 물 1∼1,000g 사용할 수 있다.
비제한적인 예시에서, 건조 후 열처리 조건은 예컨대, 150∼1,000℃ (촉매 활성 측면에서 바람직하게는 150~200℃) 온도 범위에서 수행할 수 있으며, 예컨대 30분∼5시간 동안 열처리할 수 있다.
이하, 본 발명의 예시적인 구현예들에 따른 구체적인 실시예를 더욱 상세하게 설명한다. 그러나 본 발명이 하기 실시예에 한정되는 것은 아니며 첨부된 특허청구범위 내에서 다양한 형태의 실시예들이 구현될 수 있고, 단지 하기 실시예는 본 발명의 개시가 완전하도록 함과 동시에 당업계에서 통상의 지식을 가진 자에게 발명의 실시를 용이하게 하고자 하는 것임이 이해될 것이다.
[실시예]
제올라이트 (Wako, 1.40-2.36mm) 지지체 50g에 10% FeCl3 (Junsei) 수용액 100ml을 45℃에서 200rpm 교반속도로 3시간 이온교환시켰다. 미반응 철과 염소 이온을 제거하기 위해 필터를 통해 증류수로 세척하였다. 100℃에서 건조하고 각각 200℃, 300℃, 400℃, 500℃에서 3시간 열처리[하소(calcination), 소성(sintering)]하여 산화철로 표면 개질된 촉매를 제조하였다.
도 1a는 제올라이트 표면을 산화철로 개질한 촉매(Iron oxide coated zeolite)(200℃ 열처리한 것)의 3차원 SEM을 나타내었다.
도 1b는 도 1a의 빨간색으로 표시한 부분을 확대, 철 성분의 농도 profile을 분석한 결과(EDS line analysis)를 나타내었다. 철 성분이 표면에 코팅됨을 알 수 있다. 도 1c는 철 성분의 농도 profile을 확대(EDS line analysis)한 것이다. 도 1c로부터, 철 성분 농도가 표면에 높은 것을 확인할 수 있다.
해당 개질 촉매 (산화 철 코팅 제올라이트)에 수소를 통과시켰다. 반응 온도 77K에서 공간속도 2,000 (1/hr)의 조건에서 파라수소의 비율을 측정하였다.
한편, 비교예로서 상용 촉매(상품명 : Ionex Type O-P catalyst, 성분 Fe2O3, 제조사 : Molecular Products)를 이용하여 같은 조건에서 실험하였다.
구분 파라수소 비율(%) 비고
비교예 상용 촉매 40

- 반응온도 77K
- 공간속도 2,000 (1/hr)
실시예 개질 촉매
(200℃ 열처리)		 40
실시예 개질 촉매
(300℃ 열처리)		 35
실시예 개질 촉매
(400℃ 열처리)		 34
실시예 개질 촉매
(500℃ 열처리)		 33
참고: 상온(300K) 수소 중 파라수소 비율은 25% 이다.
한편, 제조된 개질 촉매 물질의 자성(magnetic property)에 대한 열처리 온도의 영향을 알아보고자, 200℃ 내지 500℃에서 온도를 변화시켜 열처리한 샘플의 히스테리시스 루프(hysteresis loop)를 진동시편마그네토미터 (Vibrating Sample Magnetometer, VSM)로 측정하였다.
도 2는 본 실시예에서 열처리 온도에 따른 개질 촉매(Fe-modified zeolite)의 자성 변화를 보여주는 히스테리시스 루프이다.
또한, 표 2는 각 온도에 따른 자성(Ms, Mr, Hc) 및 BET 표면적을 보여준다. Ms는 포화 자화력(Saturation Magnetization), Mr은 잔류 자기(Remanent Magnetization), Hc는 보자력(Coercivity)을 나타낸다.
온도
(oC)		 BET
(m2/g)		 Ms
(emu/g)		 Mr
(emu/g)		 Hc
(Oe)
200 15 0.0287 0.0036 7.08
300 14 0.0289 0.0048 7.08
400 13 0.0339 0.0050 9.08
500 13 0.0453 0.0058 9.08
이상으로부터, 열처리 온도가 200℃에서 500℃로 증가할수록 포화 자화력(Ms) 및 잔류 자기(Mr) 값이 증가하는 것을 알 수 있다. 이러한 자화력 증가는 입자 사이즈 증가와 이에 따른 표면적 감소 때문인 것으로 생각된다.
한편, 도 3은 본 실시예에서 열처리 온도에 따른 개질 촉매(Fe-modified zeolite)의 열처리 온도에 따른 오소-파라 수소 스핀 전환(ortho-para hydrogen spin conversion)을 보여주는 그래프이다.
이로부터 알 수 있듯이, 열처리 온도 200℃에서 개질 촉매의 활성(오소 -파라 수소 전환 효율)이 현저히 높다. 이는 200℃의 낮은 열처리 온도에서 개질 촉매 표면 물질인 산화철이 비정질 상(amorphous phase)을 가지기 때문으로 생각된다. 구체적으로, 이와 같은 비정질 상에서는 도 2에서와 같이 페로마그네틱보다는 파라마그네틱 특성을 나타내고 있기 때문에 스핀전환 비율이 높게 측정된 것으로 판단된다.
따라서, 열처리는 촉매 활성 측면에서 150~200℃에서 수행하는 것이 바람직하다.
도 4는 본 발명의 예시적인 실시예(200°C 열처리한 것)의 개질촉매와 비교예인 상용촉매의 압력강하 비교 실험 결과를 나타낸 그래프이다. 높이 30cm, 내경 1cm인 유리관에 20cm를 충진한 뒤 수소가스를 유속 1 - 10m/min으로 증가하였다. 해당 그래프에는 실시예 개질 촉매가 MCZ (Metal-Oxide Coated Zeolite)로 표시되어 있고, 상용 촉매는 CIO (Commercial Iron Oxide)로 표시되어 있다.
도 4에 도시된 바와 같이, 상용촉매(CIO)의 경우, 압력강하가 18 - 175mmH2O로 크게 증가한 반면, 개질촉매(MCZ)는 같은 조건에서 1 - 13mmH2O으로 낮게 측정되었다. 개질촉매의 압력 강하 값은 상용촉매의 약 7%로 매우 낮은 값을 나타냄을 알 수 있다.
따라서, 본 발명의 예시적인 구현예들의 개질 촉매는 압력 강하 방지 효과가 현저함을 알 수 있다.

Claims (24)

  1. 수소 중 오르쏘수소를 파라수소로 변환하는 개질 촉매로서,
    다공성 지지체; 및 상기 다공성 지지체 표면에 형성된 금속 활성 물질;을 포함하고,
    상기 금속 활성 물질은 오르쏘 수소를 파라 수소로 변환할 수 있는 것인 오르쏘수소의 파라수소 변환용 개질 촉매.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 금속 활성 물질은 금속 산화물인 오르쏘수소의 파라수소 변환용 개질 촉매.
  3. 제 2 항에 있어서,
    상기 금속 산화물의 금속은 철(Fe), 루테늄(Ru), 크롬(Cr), 몰리브데늄(Mo), 텅스텐(W), 가돌리니움(Gd), 네오디움(Nd), 유러피움(Eu) 및 홀미움(Ho)으로 이루어진 그룹에서 선택되는 하나 이상인 오르쏘수소의 파라수소 변환용 개질 촉매.
  4. 제 3 항에 있어서,
    상기 다공성 지지체는 제올라이트, 알루미나, 실리카, 활성탄, 지르코니아 및 티타니아로 이루어진 그룹에서 선택되는 하나 이상인 오르쏘수소의 파라수소 변환용 개질 촉매.
  5. 제 4 항에 있어서,
    상기 다공성 지지체는 제올라이트인 오르쏘수소의 파라수소 변환용 개질 촉매.
  6. 제 1 항에 있어서,
    상기 다공성 지지체는 하기 화학식 1로 표시되는 오르쏘수소의 파라수소 변환용 개질 촉매.
    [화학식 1]
    xMnO2 Al2O3 ySiO2 zH2O
    M은 이온교환이 가능한 1가 또는 2가의 알칼리금속 또는 알칼리토금속류 이온이고, n은 그 이온의 원자가를 나타낸다. x와 y는 각각 금속산화물 및 실리카의 계수를 나타내고, z는 결정수의 수를 나타낸다.
  7. 제 1 항에 있어서,
    상기 금속 산화물은 산화 철이고, 비정질 상을 가지는 오르쏘수소의 파라수소 변환용 개질 촉매.
  8. 제 1 항에 있어서,
    전체 개질 촉매에 대하여, 활성 물질의 중량 비율은 0.01∼70 중량%인 오르쏘수소의 파라수소 변환용 개질 촉매.
  9. 제 1 항에 있어서,
    상기 개질 촉매 형태는 입상, 비드(bead), 섬유 및 허니컴 형태로 이루어지는 그룹에서 선택되는 하나 이상인 오르쏘수소의 파라수소 변환용 개질 촉매.
  10. 제 1 항에 있어서,
    금속 활성 물질이 이온 교환에 의하여 지지체에 형성되는 오르쏘수소의 파라수소 변환용 개질 촉매.
  11. 제 1 항에 있어서,
    상기 촉매는 수소 가스 통과 시의 압력 강하를 방지하는 오르쏘수소의 파라수소 변환용 개질 촉매.
  12. 제 1 항에 있어서,
    상기 촉매는 수소 가스 통과 시의 불순물의 제거가 가능한 오르쏘수소의 파라수소 변환용 개질 촉매.
  13. 제 1 항 내지 제 12 항 중 어느 한 항에 따른 개질 촉매를 포함하는 오르쏘수소의 파라수소 변환용 장치.
  14. 제 13 항에 있어서,
    상기 장치는 액화 수소 제조 장치인 오르쏘 수소의 파라수소 변환용 장치.
  15. 제 1 항 내지 제 12 항 중 어느 한 항에 따른 개질 촉매를 이용하여 수소 중 오르쏘 수소를 파라 수소로 변환하는 방법.
  16. 제 15 항에 있어서,
    변환 대상 수소는 가스 및 액상 중 하나 이상인 오르쏘 수소를 파라 수소로 변환하는 방법.
  17. 제 15 항에 있어서,
    변환 대상 수소를 상기 개질 촉매에 제공하여 반응 시키되, 상온(300K)에서부터 극저온(14K)까지 온도조건에서 반응시키는 오르쏘 수소를 파라 수소로 변환하는 방법.
  18. 수소 중 오르쏘수소를 파라수소로 변환하는 촉매의 제조 방법으로서,
    다공성 지지체에 금속 이온을 도입하는 단계;
    상기 금속 이온이 도입된 지지체를 산화시키는 단계;를 포함하고,
    상기 금속 이온이 산화된 금속 산화물은 오르쏘수소를 파라수소로 변환할 수 있는 것인 오르쏘수소의 파라수소 변환용 개질 촉매의 제조 방법.
  19. 제 18 항에 있어서,
    상기 방법은, 다공성 지지체를 금속 이온을 제공할 수 있는 금속 전구체 용액에 침지시켜 이온 교환을 통해 금속 이온을 다공성 지지체에 도입하는 단계; 및
    금속 이온이 도입된 다공성 지지체를 열처리하여 산화시킴으로써 다공성 지지체 표면에 금속 산화물을 형성하는 단계;를 포함하는 오르쏘수소의 파라수소 변환용 개질 촉매의 제조 방법.
  20. 제 19 항에 있어서,
    금속 이온이 도입된 다공성 지지체를 건조 및 세척 후, 공기 분위기에서 열처리하는 오르쏘수소의 파라수소 변환용 개질 촉매의 제조 방법.
  21. 제 19 항에 있어서,
    다공성 지지체 및 금속 전구체 용액이 관을 통해 유동되도록 하되,
    금속 전구체 용액을 다공성 지지체에 반대방향으로 유동시키는 오르쏘수소의 파라수소 변환용 개질 촉매의 제조 방법.
  22. 제 19 항에 있어서,
    상기 이온 교환 반응 온도는 상온∼200℃, 반응 압력은 1∼300기압, 반응 시간은 0.1초∼24시간 범위에서 수행하는 오르쏘수소의 파라수소 변환용 개질 촉매의 제조 방법.
  23. 제 19 항에 있어서,
    열처리 온도는 150∼1,000℃ 인 오르쏘수소의 파라수소 변환용 개질 촉매의 제조 방법.
  24. 제 23 항에 있어서,
    열처리 온도는 150∼200℃ 인 오르쏘수소의 파라수소 변환용 개질 촉매의 제조 방법.
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