KR20170028962A - 알루미나 기판 - Google Patents

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KR20170028962A
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아쓰시 오히도
가쓰미 가와사키
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티디케이가부시기가이샤
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Abstract

알루미나 기판 위에 AlN 결정 등을 작성하는 경우, 보다 고품질의 결정을 작성할 수 있는 알루미나 기판재를 제공하는 것. 또한 휨이 저감된 AlN층을 갖는 알루미나 기판을 제공하는 것. 또한 종기판으로서 사용한 경우에, 불가피하게 발생하는 격자 부정합에 기인하는 응력이 과도하게 걸린 경우에는 자연 박리에 의한 자립 기판화를 촉진하는 기판재를 제공한다. 알루미나 기판의 표면에 AlN층을 형성하고, 또한 AlN층의 내부 또는 AlN층과 상기 알루미나 기판 계면에 희토류 함유층 및/또는 영역을 형성함으로써 AlN층으로의 응력을 완화하고, 휨을 저감할 수 있다. 또한 이러한 기판을 사용하여 AlN 결정을 육성하면 자연 박리에 의해 육성 결정을 자립화할 수 있다.

Description

알루미나 기판{ALUMINA SUBSTRATE}
본 발명은, 주면에 질화 알루미늄층을 배치한 알루미나 기판에 관한 것이다.
본 발명에서는, α-알루미나(Al2O3) 단결정(이하 사파이어라고 부름)으로 작성된 기판을 사파이어 기판이라고 부르고, 다결정질의 알루미나(Al2O3)로 작성된 기판을 다결정 알루미나 기판이라고 부른다. 사파이어 기판 및 다결정 알루미나 기판을 합쳐서 알루미나 기판이라고 부른다.
질화 갈륨(GaN), 질화 알루미늄(AlN), 질화 알루미늄·갈륨(AlGaN) 등의 Ⅲ 족 질화물 반도체로 이루어진 결정층은, 청색대 내지 자외대의 단파장광을 발하는 발광 다이오드나 레이저 다이오드 등의 발광 디바이스 및 파워 트랜지스터를 구성하는 기능층으로서 주목받고 있다. 또한 AlN은 고열 전도성을 발휘한 방열 재료로서 기대되는 재료이다.
이런 결정층은, α-알루미나(Al2O3) 단결정(이하 사파이어라고 부름)과 SiC 단결정 등의 기판 위에 분자선 에피택셜법 또는 유기 금속 기상 성장법 등의 기상 성장 수단을 사용하여 다층의 반도체 박막층을 퇴적시키는 방법이 제안되어 있다. 특히 사파이어 기판은 사이즈, 공급 능력 및 비용의 점에서 우수한 기판 재료이지만, 기판 재료와 이런 반도체 박막층에는 구성 원소의 종류, 조성비, 혹은 결정 구조가 다르기 때문에, 격자 상수 및 열팽창 계수에 차이가 있다. 그 차이에 기인하여 반도체 박막층의 형성 프로세스에서 내부 응력이 발생하고, 그 결과, 고밀도의 결함이나 변형이 도입되어 버려, 반도체 소자의 에너지 효율의 저하·소자 수명의 단축, 특성 불량, 균열에 의한 수율 저하를 초래한다.
따라서, 격자 정합성이 우수한 동종 재료 기판, 예를 들어, Al을 많이 함유하는 AlGaN의 반도체 박막층에 대해서는, AlN 단결정을 기판으로서 사용하는 것이 검토되고 있다. 즉, 사파이어나 SiC 단결정 등의 기판 위에 승화법, 할라이드 기상 성장법(HVPE) 등의 기상 성장법, 또는 플럭스법에 의해 AlN 결정을 작성하고, AlN 단결정 위에 AlGaN의 반도체 박막층을 형성한다는 것이다. 이 경우 바탕이 되는 사파이어나 SiC 단결정 등의 기판의 영향을 제거하기 위해, 사파이어나 SiC 단결정 등을 연마 등으로 제거하여 AlN 단결정의 자립 기판으로 한 다음, AlGaN의 반도체 박막층을 적층하는 것이 바람직하다고 여겨지고 있다. 자립 기판화를 위해서는 100㎛ 이상의 두께까지 AlN 단결정을 성장시킬 필요가 있는데, 이종 기판 위에서의 성장을 위해, 내부 변형이 축적되어, 결함, 균열 또는 휨이 내포되어 버려, 그 결과, 그 위에 적층하는 AlGaN의 반도체 박막층의 영향을 미치고, 산업상 충분한 품질의 AlGaN의 반도체 박막층이 형성되는데에 이르지 않았다.
그 대책으로서, 상기 자립 기판 위에 다시 AlN 단결정을 성장시키는 방법이 제안되어 있다. 이 방법에 의하면 품질 향상은 기대할 수 있지만, 공정이 복잡해져서 비용 상승을 일으켜, 산업상 이용 가치가 저감되어 버린다는 결점이 있다.
한편, 또한 사파이어나 SiC 단결정 등의 기판 위에, AlN 단결정과는 다른 성상을 갖는 물질이나 공극을 층상 및/또는 영역상으로 끼워 넣은 것 같은 구조로 한 다음 AlN 단결정을 형성하는 것이 제안되어 있다. 이러한 구조로 함으로써 내부 응력을 억제하고, 결함, 휨, 크랙이나 변형의 저감을 가능하게 하는, 혹은 자립 기판의 작성을 용이하게 한다는 것이다.
특허문헌 1에서는, 기판 위에 티탄이나 바나듐을 함유하는 금속막을 벌레 먹은 것 같은 형상으로 형성한 후, GaN이나 AlN 단결정을 성장시키는 방법이 개시되어 있다. 그것에 의하면 벌레 먹은 것 같은 형상의 부분에서 GaN이나 AlN은 성장하고, 금속막이 형성된 부분에서는 응력이 완화된다는 것이다.
특허문헌 2에서는 기판 위에 AlN의 성장 하지층, AlGaN이나 AlInN의 중간층을 형성한 후 AlN 단결정을 성장시키는 것이 개시되어 있다. 그것에 의하면 AlN 단결정의 성장 후, 가열 처리함으로써 중간층이 분해 소실되어, 자립 기판화한다는 것이다.
특허문헌 1: 일본 특허공보 제4457576호 특허문헌 2: 일본 특허공보 제4907127호
발명자들은, 보다 높은 품질의 AlN 결정을 얻기 위해, 그 종결정이 되는 기판재를 검토해 왔다. 종결정이 AlN 단결정이면, 구성 원소, 조성 및 결정 구조가 목적 결정과 동일하기 때문에 격자 부정합이나 열팽창 계수 차에 의해 유도되는 응력은 발생하지 않는다. 응력의 발생을 억제한다는 점에서는, AlN 단결정을 종결정으로서 사용하는 것이 바람직하지만, 결함이 많이 포함되는 AlN 단결정을 종결정에 사용하면 그 위에 성장하는 AlN 단결정도 또한 결함이 많은 결정이 되어 버린다. 또한 현 시점에서는, 예를 들어 4인치φ 사이즈란 고품질의 AlN 단결정 기판을 저렴하게, 많은 수량을, 그리고 안정적으로 공급을 받을 수는 없다.
한편, 예를 들어 사파이어 기판은 품질, 사이즈, 가격 및 공급 능력에 있어서 우수한 기판이지만, AlN과는 이종의 물질이기 때문에 사파이어 기판 위에 AlN 층을 형성하면, 격자 부정합 및 열팽창 계수 차에 기인한 휨이 발생해 버린다. 이 휨은 기판과 형성층이 이종의 것인 한 불가피하다. 특허문헌 1, 2에서는 기판과 AlN층 사이에 AlN과는 다른 성상을 가진 물질이나 공극을 층상 및/또는 영역상으로 끼워 넣는다는 처리를 함으로써 적어도 기판의 상기 휨을 저감하고 있다. 하지만 이들 방법에도 개선해야 할 과제가 있다.
특허문헌 1은 티탄이나 바나듐을 함유하는 금속막이 형성되어 있지 않은 개소로부터의 AlN 단결정의 성장이 되는 것에 특징을 갖는다. 하지만 바탕이 되는 기판이 AlN 단결정과는 다른 조성이나 결정 구조의 것이 되기 때문에 격자 부정합에 의한 휨의 저감은 곤란하다.
특허문헌 2에 의한 중간층의 분해에 의한 자립 기판화는 이룰 수 있지만, AlN 결정 육성 후의 처리가 되기 때문에, 휨이 저감은 이루지 못하였다.
본 발명의 과제는, 휨을 저감한 AlN층이 형성된 알루미나 기판을 제공하는 것을 목적으로 한다. 또한, AlN 결정을 육성할 때에는 육성한 AlN 결정을 자연 박리로 자립한 결정으로서 추출할 수 있는 알루미나 기판을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명은, 이러한 과제를 해결하기 위해 이루어진 것으로, 알루미나 기판으로서, 상기 알루미나 기판 표면에는 AlN층이 형성되어 있고, 또한 상기 AlN층의 내부 또는 상기 AlN층과 상기 알루미나 기판 계면에 희토류 함유층 및/또는 영역이 형성되어 있는 것을 특징으로 하는 알루미나 기판이다. 희토류 함유층 및/또는 영역을 형성함으로써 격자 부정합 등의 내부 응력 및 변형을 희토류 함유층 및/또는 영역에 집중하여, AlN층에서의 내부 응력 및 변형을 저감할 수 있다. 따라서 본 발명의 알루미나 기판의 휨을 저감할 수 있고, 또한 본 발명의 기판 위에 AlN 결정 작성을 실시한 경우, 결정 작성 중 또는 냉각시에 본 발명의 기판 내에서 박리하여, 자립 기판화하기 쉽다는 효과가 있다.
본 발명의 바람직한 형태로서는, 희토류 원소의 함유량이 Al 원소비로 1 내지 10000ppm인 것이 바람직하다. 이로써 희토류 함유층 및/또는 영역에서의 응력의 집중과 그에 따른 휨의 저감 효과를 보다 현저하게 출현할 수 있다.
본 발명의 바람직한 형태로서는, AlN층의 두께가 0.02㎛ 내지 100㎛인 것이 바람직하다. 이로써 휨의 저감 효과를 보다 현저하게 출현할 수 있다. 또한 본 발명의 알루미나 기판 위에 AlN 등의 결정 육성을 실시할 때에 과도한 응력이 걸린 경우에는 본 발명의 알루미나 기판 내에서 자연 박리를 일으켜, 육성 결정 내에서의 크랙이나 균열의 발생을 방지할 수 있다.
본 발명의 바람직한 형태로서는, 알루미나 기판은 사파이어인 것이 바람직하다. 이로써 발광 디바이스나 파워 트랜지스터 등 단결정 기판 위에 반도체층을 적층하는 디바이스에 유용한 기판재를 제공할 수 있다.
본 발명의 바람직한 형태로서는, AlN층은 주로 단결정인 것이 바람직하다. 이로써 발광 디바이스나 파워 트랜지스터 등 단결정 기판 위에 반도체층을 적층하는 디바이스 작성의 비용을 저감할 수 있다.
본 발명의 의한 휨을 저감한 AlN층이 형성된 알루미나 기판을 제공할 수 있다.
본 발명의 알루미나 기판을 사용하여 AlN 결정 등을 육성함으로써, 육성한 AlN 결정 등을 자연 박리로 자립한 결정으로서 추출할 수 있다.
도 1은 본 실시형태의 알루미나 기판의 단면을 모식적으로 나타낸 것으로, 희토류 함유층이 형성되어 있는 경우의 예를 나타낸다. (a)는 알루미나 기판과 AlN층의 계면에 끼워 넣어지도록 형성된 경우이며, (b)는 희토류 함유층이 AlN층 내부에 형성된 경우의 일례이다.
도 2는 본 실시형태의 알루미나 기판의 단면을 모식적으로 나타낸 것으로, 희토류 함유 영역이 형성되어 있는 경우의 예를 나타내는 (a)는 알루미나 기판과의 계면에 점재하고 있는 경우, (b)는 AlN층 내부에 점재하고 있는 경우, (c)는 기판 표면에 대하여 평행한 방향으로부터 경사진 상태로 점재하는 경우의 예를 나타낸다.
도 3은 본 실시형태의 알루미나 기판의 작성 플로우예를 나타낸 것이다.
도 4는 질화 처리시의 가열부를 모식적으로 나타낸 것이다.
도 5는 실시예 1에서의 질화 처리 기판과 분말상 카본의 관계를 나타낸 평면도이다.
도 6은 본 실시형태에서의 알루미나 기판의 곡률 반경의 측정법을 모식적으로 나타낸 도면이며, (a)는 기준이 되는 1회째의 측정계를, (b)는 조사 위치를 이동한 후의 광학 측정계를 나타낸다.
도 7은 실시예 1 및 실시예 2에서의 FIB 가공 단면을 반사 전자상 SEM 관찰한 모습을 모식적으로 나타낸 도면이고, (a)는 실시예 1의 단면을, (b)는 실시예 2의 단면을 각각 나타낸다.
본 실시형태는 희토류 함유층 및/또는 영역을 AlN층의 내부 또는 AlN층과 알루미나 기판 표면에서 형성되는 계면에 배치한 구조로 하는 것이 특징이다. 그 구조에 대하여 도 1 및 도 2를 사용하여 설명한다.
본 실시형태에서의 희토류란 Y 및 란타니드족의 각 원소를 의미한다. 이들 원소는 Al에 비해 이온 반경이 극히 크기 때문에, 후술하는 인장 응력을 집중시키기 위한 층 및/또는 영역에 사용하는 원소로서 효과가 높다. 또한 본 실시형태의 구조를 형성하는 것이 비교적 용이하게 이룰 수 있는 원소이다, 란 특징을 갖는다. 희토류 원소는 1종류에 한정되는 것이 아니라, 복수 종류의 희토류 원소를 동시에 사용해도 좋다.
도 1은 희토류 함유층(31)이 층상으로 배치된 구조를 나타내고, 도 1(a)는 희토류 함유층(31)이 질화되어 있지 않은 알루미나 기판(33)과 알루미나 기판 위에 형성된 AlN층(30)의 계면에 배치되어 있는 예이다. 또한 도 1(b)는 희토류 함유층(31)이 AlN층(30)의 내부에 배치되어 있는 예이다. 이러한 구조를 취함으로써, 알루미나 기판(33)과 AlN층(30)의 격자 부정합 및 열팽창 계수 차에 기인하는 응력을 희토류 함유층(31)에 집중시킬 수 있고, 집중시킨 응력의 분만큼 희토류 함유층보다 표면에 가까운 측에 위치하는 AlN층(30)에 걸리는 응력을 감소시킬 수 있는 것이 된다. 동시에 AlN층(30)에서의 변형, 결함, 휨, 크랙 및 균열을 저감할 수 있다. 또한 희토류는 고융점 물질이기 때문에 비교적 고온하의 AlN 결정 육성에 견딜 수 있는 물질이다.
한편, 본 실시형태의 알루미나 기판을 종결정으로서 사용한 AlN 결정을 육성하는 경우, AlN 결정이 성장함에 따라, 알루미나 기판 및 AlN 결정의 격자 부정합 및 열팽창 계수 차에 의한 응력은 더욱 증가되지만, 이 응력은 희토류 함유층(31)에 가장 집중되게 된다. 따라서, 희토류 함유층(31)보다도 기판 표면에 가까운 측에 위치하는 AlN층 및 그것을 종으로서 성장한 AlN 결정에 들어가는 응력은, 희토류 함유층(31)에 집중한 분만큼 완화된다. 또한, 더욱 과도한 응력이 축적된 경우, 가장 응력이 집중되어 있는 개소, 즉 희토류 함유층(31)에서 박리가 일어나, AlN 결정이 자립화하는 것이다.
여기에서 희토류 함유층(31)에 응력이 집중되는 이유를 설명한다. 일반적으로 격자 간격이 다른 2종류의 물질이 결합하는 경우, 격자 부정합 때문에 응력이 발생한다. 또한 격자 간격이 일치해 있어도 열팽창 계수가 다른 경우, 온도 변동에 따라 격자 간격이 달라져 버리므로, 역시 격자 부정합을 일으켜 응력이 발생한다. 알루미나 기판에 비해 AlN 결정은 큰 격자 간격을 취하고, 희토류 함유층은 더 큰 격자 간격을 취한다. 따라서 도 1(a)와 같이 알루미나 기판(33)과 AlN층(30) 사이에 희토류 함유층(31)을 사이에 끼운 경우에는, 우선 알루미나 기판(33)과 희토류 함유층(31)으로 형성하는 계면 근방의 희토류 함유층(31)에 응력이 발생하여, 추가로 희토류 함유층(31)과 AlN층(30)의 계면 근방에도 응력이 발생하게 된다. 즉 희토류 함유층(31)에서는 이중의 응력이 발생하기 때문에 단순히 알루미나 기판(33) 위에 AlN층(30)을 형성했을 때에 AlN층(30)에 발생하는 응력보다 큰 응력이 희토류 함유층(31)에 걸리게 된다. AlN층(30)은 이 희토류 함유층(31)에 잉여로 발생한 응력의 분만큼 알루미나 기판(33)으로부터 받는 응력을 상쇄하여, 휨이 저감되는 것이다.
도 1(b)와 같이 알루미나 기판(33)에 직접 희토류 함유층이 접합하는 것이 아니라 AlN층을 개재하여 접합되는 경우도 마찬가지의 것을 말할 수 있다. 단 알루미나 기판과의 접합에 의해 받는 응력은 AlN층을 개재하고 있는 분만큼 집중이 완화되는 구조로 되어 있다.
희토류 원소를 함유하는 개소가 층상이 아니라 영역으로 되어 있는 경우에도 마찬가지의 것을 말할 수 있다. 본 실시형태에서는 기판 표면에 대하여 대략 평행하고 또 연속적으로 희토류 원소가 분포되어 있는 경우를 희토류 함유층으로 하고, 불연속적으로 분포하고 있는 경우에는 희토류 함유 영역으로 하였다. 또한, 희토류 함유 영역은 반드시 기판 표면에 대하여 대략 평행할 필요는 없다. 도 2는 희토류 함유 영역의 배치를 모식적으로 나타낸 것이다. 도 2(a)는 희토류 함유 영역(32)이 알루미나 기판 계면에 접하여 배치되는 구조, 도 2(b)는 알루미나 기판 계면에는 접하지 않고, AlN층에 둘러싸인 상태로 배치되어 있는 구조, 및 도 2(c)는 희토류 함유 영역(32)이 AlN층 표면에 대하여 경사진 상태로 배치되어 있는 구조를 도시하고 있다. 어느 경우라도 상술한 희토류 함유층의 경우와 마찬가지의 것을 말할 수 있는, 즉 AlN층(30)에 있어서 희토류 함유 영역(32)보다 표면에 가까운 쪽에 배치된 부분의 AlN층(30)은 희토류 함유 영역(32)에 응력이 집중된 결과, 그 분만큼 알루미나 기판(33)과의 상호 작용에 의해 발생하는 응력을 상쇄할 수 있고, 역시 휨이 저감된다.
본 실시형태의 알루미나 기판을 종결정으로 하여 AlN 결정을 육성하는 경우, 알루미나 기판(33)과 AlN 결정과의 격자 부정합에 기인하는 응력은 AlN 결정 성장과 함께 증가하고, 과도한 응력이 축적되면 크랙이 발생한다. 이때 크랙은 응력이 집중되어 있는 희토류 함유층(31) 및/또는 영역(32)이 기점이 되고, 또한 희토류 함유층(31) 및/또는 영역(32)을 따라 전파한다. 희토류 함유층(31) 및/또는 영역(32)이 기판 표면에 대하여 대략 평행한 방향으로 분포함으로써, 크랙은 육성된 AlN 결정을 향하지 않고, AlN 결정을 자연 박리시켜서 자립화할 수 있다.
본 실시형태의 알루미나 기판은 표면층이 AlN층이기 때문에 고온 하에서의 AlN 결정 육성이 가능하다. 적어도 1750℃ 이하의 온도에서의 육성이라면 본 실시형태의 알루미나 기판의 구성 물질인 알루미나 기판(33), 희토류 함유층(31) 및/또는 영역(32), 및 AlN층(30) 모두 분해되는 경우는 없으므로 예를 들어 플럭스법 등의 액상법에 의한 AlN 단결정 육성이 가능해진다. 또한 승화법과 같이 2000℃를 초과하는 고온 하의 육성이라도 적어도 표면층인 AlN층(30)은 분해되지 않기 때문에 육성이 가능하다.
희토류 함유층(31)은 단층, 복층 어떤 형태라도 상관없다. 단층이면 희토류 함유층(31)에서의 응력 집중이 보다 강하게 작용하기 때문에 자연 박리가 용이해진다. 복층이면 1층 당의 응력 집중은 완화되지만, 크랙의 전파 방향이 강하게 한정되게 되기 때문에, 육성한 AlN 결정으로의 크랙 전파를 보다 효과적으로 방지할 수 있다.
희토류 함유 영역(32)의 형상에 한정은 없지만, 기판 표면에 대해 수직인 방향보다도 평행한 방향으로 긴 형상인 것이 바람직하다. 응력 집중이 현저해지기 때문이다. 또한 도 2에서는 직사각형상의 희토류 함유 영역을 도시하였는데, 직사각형으로는 한정되지 않는다. 타원구 형상이라도 부정 형상, 그 밖의 형상이라도 상관없다. 또한 도 2(a), (b), 및 (c)에 도시한 바와 같은 배치를 갖는 희토류 함유 영역(32)이 혼재하고 있어도, 혹은 희토류 함유층(31)과 조합된 구조로 되어 있어도 상관없다.
희토류 함유층(31) 및 희토류 함유 영역(32)은 기판 표면에 대하여 대략 평행한 방향으로 분포하고 있는 것이 바람직하다. AlN 결정 육성과 자연 박리에 의한 자립화를 실시할 경우, 크랙의 전파 방향을 기판 표면에 대하여 평행한 방향으로 유도하고, 자연 박리시에 AlN 결정으로의 크랙 전파를 억지할 수 있기 때문이다. 또한 대략 평행한 방향이란 육성된 AlN 결정으로의 크랙 전파를 억지할 수 있을 정도의 고저차는 허용되는 레벨의 평행이라는 의미이다.
바탕이 되는 기판은 알루미나 기판, 즉 사파이어 기판, 또는 다결정 알루미나 기판이다.
함유되는 희토류의 양은 Al 원소비로 1ppm 이상 10000ppm 이하, 더욱 바람직하게는 1ppm 이상 1000ppm 이하이다. 이로써 희토류 함유층 및/또는 영역에서의 응력의 집중과 그에 따른 휨의 저감을 이룰 수 있다.
AlN층의 층 두께는 0.02㎛ 이상 100㎛ 이하, 바람직하게는 0.05㎛ 이상 10㎛ 이하, 더욱 바람직하게는 0.05㎛ 이상 1㎛ 이하이다. 이로써 휨의 저감을 이룰 수 있다. 또한 본 발명의 알루미나 기판 위에 AlN 등의 결정 육성을 실시할 때에 과도한 응력이 걸린 경우에는 본 발명의 알루미나 기판 내에서 자연 박리를 일으켜, 육성 결정 내에서의 크랙이나 균열의 발생을 방지할 수 있다.
사파이어 기판을 사용하는 경우에는 형성되는 AlN층은 주로 단결정인 것이 요구된다. 실용상, 바탕이 되는 기판의 총 면적에 대하여 50% 이상은 단결정화되어 있는 것이 바람직하다. 이로써 발광 디바이스나 파워 트랜지스터 등 단결정 기판 위에 반도체층을 적층하는 디바이스 작성의 비용을 저감할 수 있다.
이하, 본 실시형태의 알루미나 기판을 작성하기 위한 예를 나타내지만, 다른 방법으로 본 실시형태의 구조를 갖는 알루미나 기판을 작성하여도 상관없다.
도 3에, 작성 플로우를 예시한다. 주요 공정으로서, a) 희토류 함유 원료를 바탕이 되는 알루미나 기판에 도포하는 공정, b) 건조하는 공정, c) 도포한 기판을 공기 중에서 열처리하는 공정, d) 질화 처리하는 공정으로 이루어진다. 또한 이 공정을 반복해서 실시하여도 좋다.
우선 알루미나 기판 위에 당해 희토류 원소를 포함하는 원료를 도포한다. 간편하게 도포할 수 있는 스핀 코트법에 의해 실시하였지만, 그것에 한정되는 것이 아니라, 분무법, 증착법, 스퍼터링법 등에 의해 실시하여도 상관없다. 또한 도포를 실시하지 않고, 후술하는 질화 처리하는 공정을 희토류를 포함하는 분위기로 실시하여도 좋다.
스핀 코트법에서는 원료 용액을 사용할 필요가 있기 때문에, 원료로서 희토류 질산염의 에탄올 용액 및 고순도 화학 연구소 제조의 희토류 MOD 용액을 사용 하였다. MOD 용액은 당해 희토류 원소의 유기염을, 크실렌을 주체로 한 용액에 녹인 것이다. 휘발성이 높기 때문에 도포 후의 용액의 재응집을 방지할 수 있다. 희토류 질산염의 에탄올 용액 또는 희토류 MOD 용액을 1000 내지 3000rpm으로 회전시킨 알루미나 기판 위에서 20 내지 120초간 스핀 코트시켜서 도포층을 형성하였다. 재응집에 주의를 기울이면, 수용액을 사용할 수도 있다. 증착법이나 스퍼터법이라면, 산화물, 금속과 같은 형태의 희토류 원료를 사용할 수 있다.
원료로서 염류를 사용하는 경우, 희토류를 산화물화하기 위해 공기 중에서 열처리하는 것이 바람직하다. 이 열처리에 의해, 다른 종류의 음이온의 혼입을 억제할 수 있다. 열처리 온도는 염류의 종류에도 따르지만, 500℃ 내지 1400℃가 바람직하고, 더욱 바람직하게는 600℃ 내지 1000℃이다. 이 온도 범위에서는 기판 표면의 평활성이 유지되고, 또한 도포 용액을 완전히 열분해하여, 무기염, 유기염이라도 희토류 산화물로 할 수 있다.
질화 처리는 희토류 원소를 표면에 도포한 알루미나 기판 또는 사파이어 기판을 질소 중에서 가열하여 실시한다. 도 4를 사용하여 설명한다. 도 4는 가열부를 모식적으로 나타낸 것이다. 가열로는 카본 히터(22), 시료 설치대(20) 및 전체를 덮는 챔버(23)로 구성되어 있다. 챔버(23)에는 가스 배기구(24) 및 가스 도입구(25)가 설치되어 있고, 가스 배기구(24)는 회전 펌프(도시하지 않음) 및 확산 펌프(도시하지 않음)에 연결되어 있고, 탈기할 수 있는 구조로 되어 있다. 또한, 가스 도입구(25)를 통해 질소 가스를 도입할 수 있는 구조로 되어 있다.
시료 설치대 위에 알루미나판(13)을 올려 놓고, 그 위에 질화 처리 기판(10), 카본(11)을 올린다. 또한 동시에 질화 처리 기판(10) 및 카본(11) 전체를 덮도록 대략 밀폐 상태의 내화갑(匣鉢)(12)을 알루미나판(13) 위에 올려 배치하였다. 또한 대략 밀폐 상태란, 가스 유통을 완전히 차단할 정도의 밀폐성은 아니지만, 가스 유통을 어느 정도 억제할 수 있을 정도의 밀폐성이란 의미이다. 또한 희토류 함유 원료를 질화 처리할 때에 배치하는 경우에는 카본(11)과 마찬가지로 대략 밀폐 상태의 내화갑으로 덮도록 배치한다. 또한 희토류 함유 원료나 카본을 유지 지그에 부착 배치하는 경우에는 알루미나판(13) 또는 대략 밀폐 상태의 내화갑(12)의 내측에 도포하여 실시한다.
가열 온도는 희토류 원소의 종류에도 따르지만, 1400 내지 1800℃ 정도이다. 이 온도보다 낮으면 AlN층의 형성이 충분하지 않고, 한편 온도가 너무 높으면 처리 기판인 알루미나 기판이 변질되어 버린다. 또한 기판 근방에 카본을 배치한다. 카본량은 처리 사이즈와 처리 조건에 따라 다르기 때문에 일률적으로는 말할 수 없지만, 0.1mg 이상이다. 너무 적으면 질화 처리를 충분히 할 수 없고 AlN이 생성되지 않거나 미량으로 되어 버린다. 또한 결정성이 저하되는 경우도 있다. 0.1mg보다 많은 경우에는 과잉의 탄소는 가스화하지 않고 그대로의 형태를 유지하기 때문에 AlN 생성에는 그다지 영향을 주지 않는다. 단 기판 표면의 평탄성의 저하나 이상(異相)의 석출을 일으키는 경우가 있기 때문에, 허용할 수 있는 레벨에 따라 카본량을 조정할 필요가 있다.
카본의 배치법 및 카본의 형태에 특별히 제한은 없다. 도 5에서는 배치의 일례를 나타낸다. 2인치φ 사이즈의 질화 처리 기판(10)의 주위 4개소에 카본(11)을 균등하게 배치하였다. 1개소에 모아 배치하여도 좋고, 내화갑 등의 지지체(保持體)에 도포하여도 좋다. 또한, 블록 또는 막대 모양의 카본을 배치해도 좋다.
이 처리에 의해, 알루미나 기판 표면에 AlN층이 형성된다. 사파이어 기판의 경우, 형성된 AlN층은 하지의 기판 방위를 이어받아 형성된다. 또한 도포 원료에 Al을 포함하지 않더라도 기판 표면에 AlN이 생성되기 때문에, 이 AlN은 알루미나 기판 표면에 부착 형성하는 것이 아니라, 표면 근방의 알루미나 기판이 갖는 산소가 질소로 치환되어, AlN이 형성되어 있는 것이다. 한편 기판 표면에 도포한 희토류는 질화 처리에 의해 대부분은 소실된다. 질화물 혹은 탄화물을 형성하고, 가스화하여 소실되는 것으로 여겨진다.
도포한 희토류의 전량을 가스화하여 소실시킴으로써 희토류 함유층 및/또는 영역을 형성하지 않고 AlN층이 형성된 알루미나 기판을 작성하는 것도 가능하지만, 발명자들은 희토류 원소의 일부를 굳이 층상 및/또는 영역으로서 잔류시키고, 거기에 격자 부정합에 기인하는 응력을 집중시키는 것을 생각하였다. 따라서 일부의 희토류를 의도적으로 잔류시키는 것을 시도하였다. 시행 착오의 결과, 도포하는 희토류 함유물의 층 두께 및 밀도, 열처리 온도, 질화 처리 온도, 시간 및 분위기 제어, 또한 카본량을 조정함으로써 잔류량을 제어할 수 있는 것이 판명되어 발명을 완성하기에 이르렀다.
본 실시형태에서는 밀폐형의 가열로 및 대략 밀폐형의 내화갑으로 분위기 유지를 실시하였지만, 그것에 한정되는 것은 아니다. 카본량과 희토류 원소량을 제어할 수 있는 것이라면, 가스 흐름, 또는 개방된 가열부로 해도, AlN층과 희토류 함유층 및/또는 영역이 형성되어 있는 기판을 수득하는 것은 가능하다고 생각된다.
휨은 표면 반사광을 이용한 방법으로 곡률 반경을 구함으로써 평가할 수 있다. 도 6을 이용하여 설명한다. 가시의 LD, 또는 LED 광원(41)으로부터 본 실시형태의 알루미나 기판(10)의 AlN층이 형성되어 있는 측의 임의의 일점(431)에 광을 조사하고, 스크린(42)에 그 반사광을 결상시켜, 그 위치(441)를 마킹한다. (도 6(a)) 이어서 광학계는 고정한 상태에서, 알루미나 기판을 스크린과 평행하게 D만큼 이동하여, 조사 위치를 위치(432)로 바꾸고, 마찬가지로 조사 위치(432)로부터의 반사광이 스크린 위에 결상하는 위치(442)를 마킹한다. (도 6 (b)) 2개의 결상 위치(441 및 442)의 거리를 변위량 X로 한다. 또한 알루미나 기판(10)과 스크린(42)의 거리를 L, 알루미나 기판(10)의 휨의 곡률 반경 R로 하면, L 및 R이 D 및 X에 비해 충분히 크면 근사적으로 곡률 반경 R은 다음 식으로 구할 수 있다.
R＝2LD×X
또한 조사 위치(431)를 기점으로 한 조사 위치(432)의 변위 벡터와 결상 위치(441)를 기점으로 한 결상 위치(442)의 변위 벡터가 평행이면 볼록, 반평행이면 오목으로 되어 있다.
실시예
<실시예 1>
2 인치φ의 사이즈를 갖는 c면 사파이어 기판에 농도 2wt%의 희토류 원소로서 Y를 함유하는 MOD 용액을, 2000rpm으로 20초간 스핀 코트에 의해 도포하였다. 도포 후, 150℃의 핫 플레이트 위에서 10분간 건조시킨 후, 공기 중에서 600℃, 2시간 열처리하였다. 열처리 후, 100mm각의 알루미나판(13)에 올리고, 추가로 도 5에 도시한 바와 같이 기판(10)의 주위 4개소에 20mg씩 총량 80mg의 분말상 카본(11)을 배치하였다. 이것을 도 4에 도시한 바와 같이, 75mm각, 높이 30mm의 알루미나 내화갑(12)으로 전체를 덮은 뒤, 시료 설치대(20)에 설치하였다. 질화 처리로는 카본을 히터로 하는 저항 가열형의 전기로이다. 가열 전에 회전 펌프와 확산 펌프를 사용하여 0.03Pa까지 탈기하고, 이어서 100kPa(대기압)가 될 때까지 질소 가스를 흘려보낸 후, 질소 가스의 흐름을 정지하였다. 질화 처리의 처리 온도를 1750℃, 처리 시간을 4시간, 승강 온도 속도를 600℃/시간으로 하였다. 실온까지 냉각 후, 처리 기판을 꺼내어 평가하였다. 처리 기판은 대체로 투명했지만, 외주부로부터 약 1mm 안쪽의 영역에 걸쳐 백탁이 확인되었다. 또한 현미경 관찰에 의하면, 투명부에서도 힐록이 형성되어 있는 개소가 확인되었다.
중심 부근에서 잘라낸 10mm각의 시료를 사용하여 Cu를 타깃으로 하는 XRD 측정을 실시한 결과, AlN(002) 회절선이 확인되고, c축에 따른 단결정 또는 배향막인 것이 확인되었다. 한편, Y를 함유하는 결정상은 찾아 볼 수 없었다. 또한, 사파이어(006) 회절선에 대한 AlN(002) 회절선의 강도비는 52%였다. (112)면을 이용한 극도(極圖) 측정에서는 6회 축 대상의 피크가 6개 출현하고 있고, 단결정임을 확인할 수 있었다.
이 시료를 도 6에 기재된 광학계로 곡률 반경을 측정한 바, 곡률 반경은 69m이며, AlN층 형성 표면 측에 볼록임을 알 수 있었다. 또한 AlN층 형성 표면 측으로부터 형광 X선에 의해 희토류의 양의 분석을 실시한 바, Al 원자수에 대해 110ppm의 Y 원자가 검출되었다. 이어서, 중심부 부근에서의 단면을 FIB 가공하고, SEM의 반사 전자상의 관찰을 실시하였다. 그 형태를 모식적으로 도 7(a)에 도시하였는데, 두께가 0.3㎛의 제1 결정(50)과 제2 결정(53)에 끼이는 것 같은 상태에서 약 0.02㎛ 두께의 하얗게 빛나는 층(51)이 관찰되었다. XRD의 결과로부터 제1 결정(50)은 AlN 결정인 것이, 또한 하얗게 빛나는 층(51)에는 반사 전자상의 성질로부터 Al 원소보다 원자량이 큰 원소가 포함되어 있는 것이 판명되었다. 처리 공정에서 사용된 원소임을 감안하면 Al 원소보다 원자량이 큰 원소는 Y인 것으로 생각되고, EPMA에 의해 Y임을 확인하였다. 또한 제1 결정(50) 및 제2 결정(53)도 EPMA에 의해 원소 분석을 실시하여, 제1 결정(50)은 AlN층, 제2 결정(53)은 알루미나임을 각각 확인하였다.
<실시예 2>
실시예 1에서 잘라낸 10mm각의 시료 중, 외주부 부근의 시료를 사용하여 실시예 1과 마찬가지로 XRD 측정, 곡률 반경 측정, 형광 X선 분석, 및 SEM 관찰을 실시하였다. XRD 측정에서는 실시예 1과 마찬가지로, AlN(002)의 회절선이 확인되고, 사파이어(006) 회절선에 대한 AlN(002) 회절선의 강도비는 48%였다. (112)면을 이용한 극도 측정에서는 6회 축 대상의 피크가 6개 출현하고 있고, 단결정임을 확인할 수 있었다. 하지만 외주부 근방의 백탁이 확인된 영역에서는 AlN(002)에 더하여 AlN(101)도 출현하고 있고, 단결정이 아니라 보울 형상으로 되어 있었다. 곡률 반경은 120m이고, 또한 형광 X선 분석에서는 Al 원자수에 대해 180ppm의 Y 원자가 검출되었다. 실시예 1과 비교하면, 희토류 함유량이 증가하면 곡률 반경이 커지는, 즉 휨이 작아지고 있음을 알 수 있다.
SEM의 반사 전자상 관찰 결과를 모식적으로 도 7(b)에 나타낸다. 제1 결정(50)에 포함되도록 하얗게 빛나는 영역(52)이 관찰되고, 실시예 1과 동일한 추정과 확인에 의해 Y를 포함하고 있는 것이 판명되었다. 이 하얗게 빛나는 영역(52)은 연속된 층상이 아니라, 국소적인 독립된 영역으로서 확인되었다. 또한 이 하얗게 빛나는 영역(52)은, 영역 아래쪽의 일부 또는 전부가 제2 결정(53)과 제1 결정(50)과의 계면에 접하도록 형성된 것, 및 제1 결정(50)에 둘러싸여 있는 것으로 크게 구별되었다. 또한 제1 결정(50)의 두께는 0.35㎛, 하얗게 빛나는 영역(52)의 두께는 최대로 약 0.04㎛이었다. 또한 제1 결정(50) 및 제2 결정(53)은 EPMA의 원소 분석에 의해, 각각 AlN층, 및 알루미나임을 확인하였다.
<실시예 3>
c면 사파이어를 10mm각으로 잘라내어 질화 처리용의 기판(10)을 준비하였다. 질산 네오디뮴 수화물을 에탄올에 녹여 농도 2wt%로 한 후, 약간 계면 활성제를 추가하여 도포 용액을 작성하였다. 스핀 코트는 3000rpm으로 20초간 실시하였다. 250℃의 핫 플레이트 위에서 10분간 건조시킨 후, 공기 중에서 800℃, 2시간 열처리하였다. 질화 처리는 실시예 3과 동일하게 실시하였다. 단 처리 온도는 1750℃로 하였다.
XRD 측정에서는 AlN(002)의 회절선이 확인되고, 사파이어(006) 회절선에 대한 AlN(002) 회절선의 강도비는 15%였다. FIB 가공 단면의 반사 전자상 SEM 관찰에 의해, 제1 결정(50)의 두께는 0.15㎛, 하얗게 빛나는 층(51)의 두께는 약 0.02㎛이었다. Nd 원자는 Al 원자수 비율로 100ppm이고, 곡률 반경은 74m였다.
<비교예 1>
질화 처리 시간 12시간, 알루미나 내화갑(12)으로서 직경 60mm, 높이 50mm의 원통형 알루미나 도가니를 이용한 것 이외에는 실시예 3과 동일한 처리를 실시한 바, 사파이어(006) 회절선에 대한 AlN(002) 회절선의 강도비는 18%, 제1 결정(50)의 두께는 0.17㎛로 실시예 3과 거의 동일하였다. 한편, 곡률 반경은 15m, 또한 Nd는 검출되지 않았다. 실시예 3과 비교예 1과의 비교로부터, 희토류를 함유함으로써, 본 실시형태의 알루미나 기판의 곡률 반경이 커지는, 즉 휨이 작아지고 있음을 알 수 있다.
<실시예 4>
c면 사파이어를 10mm각으로 잘라내어 질화 처리용의 기판(10)을 준비하였다. 농도 2wt%의 희토류 원소로서 Eu를 함유하는 MOD 용액을 2000rpm으로 20초간 스핀 코트에 의해 도포하였다. 도포 후, 150℃의 핫 플레이트 위에서 10분간 건조시킨 후, 공기 중에서 600℃, 2시간 열처리하였다. 질화 처리는 실시예 3과 동일하게 실시하였다. 단 처리 온도는 1650℃로 하였다.
XRD 측정에서는 AlN(002)의 회절선이 확인되고, 사파이어(006) 회절선에 대한 AlN(002) 회절선의 강도비는 32%였다. FIB 가공 단면의 SEM 관찰에 의해, 제1 결정(50)의 두께는 0.25㎛, 하얗게 빛나는 층(51)의 두께는 약 0.02㎛이었다. 곡률 반경은 30m이고, 또한 Eu 원자는 Al 원자수 비율로 35ppm이었다.
<실시예 5>
다결정 알루미나 기판을 10mm각으로 잘라내어, 질화 처리용의 기판(10)을 준비하였다. 실시예 4와 동일한 도포, 건조, 공기 중 열처리, 및 질화 처리를 실시하였다. 단 질화 처리 온도는 1550℃로 하였다.
XRD 측정에서는 알루미나에 의한 회절선에 더하여, AlN(100), AlN(002)의 회절선이 확인되었다. 제1 결정(50)의 두께는 0.05㎛, Al 원자수 비율로 10ppm Eu 원자가 검출되었다.
<실시예 6>
실시예 1에서 중심부 근방에서 잘라낸 10mm각의 시료 중의 하나를 기판으로 하고, 플럭스법으로 AlN 단결정 육성을 실시하였다. 플럭스법은 이하의 조건이다. 이트리아 안정화 지르코니아제 도가니에 재료(성분: Si 35.7wt%, C 2.3wt%, Al 62.0wt% 중량: 150g)를 넣고, 고주파 가열로의 가열 영역에 두었다. 재료 바로 위에는 질화 처리한 사파이어 기판을 고정한 이트리아 안정화 지르코니아제의 교반 지그를 배치하였다. 질소 분위기 중에서 재료 온도를 1600℃까지 올려 용해시킨 후, 교반 날개로 용액을 교반하면서 5시간 유지하여 용액을 질소로 포화시켰다. 그 후 질화 처리한 사파이어 기판을 용액 표면에 접촉시켜 100rpm으로 회전시키면서, 재료 온도를 서서히 낮추어 사파이어 기판 위에 AlN 단결정을 20시간 걸쳐 성장시켰다. 결정 성장이 종료된 후, 사파이어 기판을 용액으로부터 분리하여 재료를 실온까지 냉각하였다. 냉각 종료 후 로 안에서 시료를 꺼낸 바, 알루미나 기판이 가로 방향으로 박리하고, AlN 단결정 판이 사파이어 기판의 부분으로부터 분리되어 있었다. AlN 결정의 육성 중에 희토류 함유층이 격자 부정합에 의한 응력을 집중적으로 받은 결과, 자연 박리하였다고 생각된다. AlN 단결정 기판의 두께는 250㎛였다.
본 실시형태의 알루미나 기판은, AlN 등의 단결정 육성용의 기판으로서 이용할 수 있을 뿐 아니라, 발광 소자 및 반도체 소자용 기판, 혹은 AlN이 갖는 고열 전도성을 이용한 분야의 제품의 기판에도 이용 가능하다.
또한, 본 실시형태의 알루미나 기판 그 자체도, 산업상 이용 가치를 해치는 것이 아니라면 직접적으로 이용할 수 있다. 즉, 함유되는 희토류의 양이 허용되는 범위라면, 고열 전도성 기판, 표면 탄성파용 기판 혹은 압전 기판으로서도 이용할 수 있다.
10: 질화 처리 기판
11: 카본
12: 알루미나 내화갑
13: 알루미나판
20: 시료 설치대
22: 카본 히터
23; 챔버
24: 가스 배기구
25: 가스 도입구
30: AlN층
31: 희토류 함유층
32: 희토류 함유 영역
33: 알루미나 기판
41: 가시의 LD, 또는 LED 광원
42: 스크린
431: 본 실시형태의 알루미나 기판(10)의 AlN층이 형성되어 있는 측의 임의의 일점에서의 광의 조사 위치
432: 본 실시형태의 알루미나 기판(10)을 스크린(42)과 평행하게 이동한 후의 광의 조사 위치
441: 광의 조사 위치(431)에 대응하여 스크린 위에 결상한 반사광의 결상 위치
442: 광의 조사 위치(432)에 대응하여 스크린 위에 결상한 반사광의 결상 위치
50: 제1 결정
51: 하얗게 빛나는 층
52: 하얗게 빛나는 영역
53: 제2 결정

Claims (5)

  1. 알루미나 기판으로서, 상기 알루미나 기판 표면에는 AlN층이 형성되어 있고, 또한 상기 AlN층의 내부 또는 상기 AlN층과 상기 알루미나 기판 계면에 희토류 함유층 및/또는 영역이 형성되어 있는 것을 특징으로 하는 알루미나 기판.
  2. 제1항에 있어서, 희토류 원소의 함유량이 Al 원소비로 1 내지 10000ppm인 것을 특징으로 하는, 알루미나 기판.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, AlN층의 두께가 0.02㎛ 내지 100㎛인 것을 특징으로 하는, 알루미나 기판.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 알루미나 기판은 사파이어인 것을 특징으로 하는, 알루미나 기판.
  5. 제4항에 있어서, AlN층은 주로 단결정인 것을 특징으로 하는, 알루미나 기판.
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