KR20170025716A - 탄소계 담지체가 분산된 폴리올레핀 나노복합체의 제조방법 및 이에 따라 제조되는 나노복합체 - Google Patents

탄소계 담지체가 분산된 폴리올레핀 나노복합체의 제조방법 및 이에 따라 제조되는 나노복합체 Download PDF

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Abstract

탄소계 담지체가 분산된 폴리올레핀 나노복합체의 제조방법 및 이에 따라 제조되는 나노복합체에 관한 것으로서, 상세하게는 (1) 표면 개질된 탄소계 담지체에 유기화마그네슘화합물을 첨가하여 반응시킴으로써, 마그네슘이 담지된 탄소계 담지체를 형성하는 단계; (2) 상기 마그네슘이 담지된 탄소계 담지체에 4족 전이금속 화합물을 첨가하여 반응시킴으로써 마그네슘-4족 전이금속이 탄소계 담지체에 담지된 올레핀 중합 또는 공중합용 촉매를 제조하는 단계; (3) 상기 제조된 촉매에 유기알루미늄화합물 및 1~15 기압의 올레핀을 첨가하여 20~100℃로 가열함으로써, 탄소계 담지체가 분산된 폴리올레핀 마스터배치를 제조하는 단계; 및 (4) 상기 제조된 마스터배치와 폴리올레핀을 혼합함으로써, 탄소계 담지체가 분산된 폴리올레핀 나노복합체를 제조하는 단계;를 포함하는 것을 특징으로 하는, 탄소계 담지체가 분산된 폴리올레핀 나노복합체의 제조방법에 관한 것이다.

Description

탄소계 담지체가 분산된 폴리올레핀 나노복합체의 제조방법 및 이에 따라 제조되는 나노복합체{method of preparing polyolefin nanocomposite including dispersed carbon support on the polyolefin and nanocomposite prepared thereby}
본 발명은 탄소계 담지체가 분산된 폴리올레핀 나노복합체의 제조방법 및 이에 따라 제조되는 나노복합체에 관한 것으로서, 상세하게는 탄소나노물질의 탄소계 담지체가 폴리올레핀 상에 완전 분산됨에 따라 연신율의 변화없이 분해온도 및 모듈러스를 현저히 향상시켜 내열성 및 강도가 향상되도록 하는 탄소계 담지체가 분산된 폴리올레핀 나노복합체의 제조방법 및 이에 따라 제조되는 나노복합체에 관한 것이다.
폴리올레핀은 생활용품, 식품포장, 문구류, 공산품 포장, 농어업용 용구, 자동차 범퍼, 자동차 내장재, 가전제품 등 다양한 분야에서 사용되고 있다.
상기 폴리올레핀은 일반적으로 티타늄화합물과 알킬알루미늄화합물물로 이루어진 불균일계 촉매계에 의하여 에틸렌 중합체, 프로필렌 중합체 및 에틸렌-알파올레핀 공중합체와 같이 올레핀 중합체 및 공중합체로 제조되고 있다.
또한 상기 폴리올레핀은 티타늄테트라클로라이드로 대표되는 티타늄 화합물을 실리카, 알루미나, 제올라이트, 마그네슘 클로라이드 등에 담지한 담지촉매에 의하여 제조되고 있다.
상기 담지촉매의 담지체 중 마그네슘 화합물은 현재 공업적으로 가장 많이 사용되는 담지체로 에멀젼 또는 침전법으로 제조되고, 상기 마그네슘 화합물을 담지체로 하여 제조된 마그네슘 담지 티타늄 촉매는 슬러리, 기상 및 벌크 중합법으로 고밀도폴리에텔렌, 선형저밀도폴리에틸렌, 고입체규칙성 폴리프로필렌 등을 제조한다.
또한 담지체가 실리카인 경우, 주로 고밀도폴리에틸렌 제조용으로 사용하고 실리카에 크롬옥사이드를 담지한 촉매가 사용되고 있다.
또한 실리카에 마그네슘을 담지하고 티타늄화합물을 반응시킨 실리카 담지 마그네슘-티타늄 촉매가 개발되어 기상중합에 의해 고상밀도가 높은 폴리에틸렌을 제조하였다.
한편, 최근에는 폴리올레핀 중합체 및 공중합체의 제조에서 더 나아가 상기 폴리올레핀 및 공중합체에 다양한 기능을 가진 나노구조물을 첨가한 고분자 나노복합체에 관한 연구를 활발히 진행하고 있다.
즉, 기계적 및 열적 성질이 우수한 탄소나노튜브 및 그래핀을 나노물질로서 첨가하여 고분자 나노복합체를 제조하는 것으로서, 대부분이 압출기 내에서 용융상태의 고분자에 탄소나노튜브 또는 그래핀을 첨가하는 용융혼합이나 용매에 분산된탄소나노튜브 또는 그래핀을 고분자 용액에 첨가한 용액혼합법으로 고분자 나노복합체를 제조하고 있다.
상기의 고분자 나노복합체의 제조방법으로는 탄소나노물질의 분산이 용이하지 않음에 따라 오히려 나노복합체의 기계적 및 열적 성질을 감소시키기도 한다.
이에, 탄소나노튜브 또는 그래핀을 중합반응기 내에 분산시켜 바로 중합을 하는 인시투(in situ)중합법으로 고분자 나노복합체를 제조함으로써 상기와 같은 문제를 해결하여 탄소나노물질이 용이하게 분산되도록 하였다.
그러나 상기 방법은 용융혼합법이나 용액혼합법과 비교하여 탄소나노물질의 분산이 향상되었을 뿐, 탄소나노물질의 응집이 발생됨에 따라 완전한 분산이 이루어지지 않는 문제점이 있었다.
이에 본 발명은 상기 문제점을 해결하기 위하여, 탄소계 담지체가 분산된 폴리올레핀 나노복합체의 제조방법을 제공하는 것을 그 해결과제로 한다.
또한 본 발명은, 상기 나노복합체의 제조방법으로 제조되는 것을 특징으로 하는, 탄소계 담지체가 분산된 폴리올레핀 나노복합체를 제공하는 것을 그 해결과제로 한다.
상기 과제를 해결하기 위한 본 발명의 일 측면에 따르면,
(1) 표면 개질된 탄소계 담지체에 유기화마그네슘화합물을 첨가하여 반응시킴으로써, 마그네슘이 담지된 탄소계 담지체를 형성하는 단계;
(2) 상기 마그네슘이 담지된 탄소계 담지체에 4족 전이금속 화합물을 첨가하여 반응시킴으로써 마그네슘-4족 전이금속이 탄소계 담지체에 담지된 올레핀 중합 또는 공중합용 촉매를 제조하는 단계;
(3) 상기 제조된 촉매에 유기알루미늄화합물 및 1~15 기압의 올레핀을 첨가하여 20~100℃로 가열함으로써, 탄소계 담지체가 분산된 폴리올레핀 마스터배치를 제조하는 단계; 및
(4) 상기 제조된 마스터배치와 폴리올레핀을 혼합함으로써, 탄소계 담지체가 분산된 폴리올레핀 나노복합체를 제조하는 단계;를 포함하는 것을 특징으로 하는, 탄소계 담지체가 분산된 폴리올레핀 나노복합체의 제조방법이 제공된다.
또한 본 발명의 다른 과제를 해결하기 위하여, 상기 나노복합체의 제조방법으로 제조되는 것을 특징으로 하는, 탄소계 담지체가 분산된 폴리올레핀 나노복합체가 제공된다.
상기 본 발명의 나노복합체 제조방법에 의할 경우, 탄소나노물질의 탄소계 담지체에 담지된 올레핀 중합용 또는 공중합용 촉매에서 올레핀이 용이하게 성장함은 물론, 기계적 및 열적으로 우수한 물성을 갖는 상기 탄소나노물질이 중합 또는 공중합된 폴리올레핀에 용이하게 분산된 마스터배치를 제조함에 따라 상기 나노물질의 탄소계 담지체가 완전히 분산된 물성이 향상된 나노복합체를 용이하게 제조할 수 있다.
더욱이, 본 발명의 제조방법에 의해 제조된 나노복합체는 탄소나노물질의 탄소계 담지체가 폴리올레핀에 완전 분산됨을 특징으로 함에 따라 상기 탄소나노물질의 내열성과 같은 우수한 물성이 상기 나노복합체에 부여되어, 상기 본 발명의 나노복합체는 연신율의 변화없이 분해온도 및 모듈러스를 각각 20~70℃ 및 20~100%로 향상시켜 내열성 및 우수한 강도를 갖는다.
또한 이에 따라 상기 내열성 및 우수한 강도를 갖는 나노복합체는 고온내열재료, 구조재료, 자동차 부품, 특수기계부품 등으로 각 분야에서 광범위하게 이용될 수 있다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 나노복합체의 탄소나노물질 분산 정도를 나타낸 사진이다.
본 발명은 탄소계 담지체가 분산된 폴리올레핀 나노복합체의 제조방법 및 이에 따라 제조되는 나노복합체에 관한 것으로서, 상세하게는 탄소나노물질의 탄소계 담지체가 폴리올레핀 상에 완전 분산됨에 따라 연신율의 변화없이 분해온도 및 모듈러스를 현저히 향상시켜 내열성 및 강도가 향상되도록 하는 탄소계 담지체가 분산된 폴리올레핀 나노복합체의 제조방법 및 이에 따라 제조되는 나노복합체에 관한 것이다.
이하, 본 발명에 대하여 보다 상세히 설명한다.
본 발명의 일 측면에 따르면,
(1) 표면 개질된 탄소계 담지체에 유기화마그네슘화합물을 첨가하여 반응시킴으로써, 마그네슘이 담지된 탄소계 담지체를 형성하는 단계;
(2) 상기 마그네슘이 담지된 탄소계 담지체에 4족 전이금속 화합물을 첨가하여 반응시킴으로써 마그네슘-4족 전이금속이 탄소계 담지체에 담지된 올레핀 중합 또는 공중합용 촉매를 제조하는 단계;
(3) 상기 제조된 촉매에 유기알루미늄화합물 및 1~15 기압의 올레핀을 첨가하여 20~100℃로 가열함으로써, 탄소계 담지체가 분산된 폴리올레핀 마스터배치를 제조하는 단계; 및
(4) 상기 제조된 마스터배치와 폴리올레핀을 혼합함으로써, 탄소계 담지체가 분산된 폴리올레핀 나노복합체를 제조하는 단계;를 포함하는 것을 특징으로 하는, 탄소계 담지체가 분산된 폴리올레핀 나노복합체의 제조방법이 제공된다.
상세하게는 본 발명, 탄소계 담지체가 분산된 폴리올레핀 나노복합체의 제조방법은 (1) 단계로 표면 개질된 탄소계 담지체에 유기화마그네슘화합물을 첨가하여 반응시킴으로써, 마그네슘이 담지된 탄소계 담지체를 형성하는 것이다.
보다 상세하게는 (1) 단계는 기계적 및 열적으로 우수한 물성을 갖는 탄소나노물질인 탄소계 담지체에 유기화마그네슘화합물을 공유결합시킴으로써 상기 탄소계 담지체에 마그네슘을 담지하는 단계이다. 이때 상기 탄소계 담지체는 유기화마그네슘화합물과 용이하게 공유결합을 형성하도록 공유결합 가능한 작용기를 갖는 표면 개질된 탄소계 담지체인 것이 바람직하고 상기 작용기는 제한되지 않으나 히드록시기 또는 카르복시기일 수 있으며 이에 따른 표면 개질된 탄소계 담지체는 그래핀 옥사이드 또는 탄소나노튜브 산화물인 것을 특징으로 한다.
또한, 상기 유기화마그네슘화합물은 R1MgX이고, R1은 1~20개 탄소를 갖는 알킬이며, X는 할로겐인 것으로서, 바람직하게는 상기 유기화마그네슘화합물은 R1MgX에 있어서 R1은 2~6개 탄소를 갖는 알킬이고 X는 염소인 것을 특징으로 한다. 보다 바람직하게는 상기 유기화마그네슘화합물이 노르말-부틸마그네슘클로라이드(n-BuMgCl)인 것을 특징으로 한다.
다음으로 본 발명의 (2) 단계는, 상기 마그네슘이 담지된 탄소계 담지체에 4족 전이금속 화합물을 첨가하여 반응시킴으로써 마그네슘-4족 전이금속이 탄소계 담지체에 담지된 올레핀 중합 또는 공중합용 촉매를 제조하는 단계이다.
상세하게는 상기 (2) 단계는, 상기 마그네슘이 담지된 탄소계 담지체에 4족 전이금속 화합물을 첨가하여 반응시킴으로써 마그네슘-4족 전이금속이 상기 탄소계 담지체에 담지되어 올레핀이 상기 마그네슘-4족 전이금속 상에서 용이하게 성장될 수 있도록 하는, 마그네슘-4족 전이금속이 탄소계 담지체에 담지된 올레핀 중합 또는 공중합용 촉매를 제조하는 단계이다.
이때 상기 4족 전이금속 화합물은 M(OR2)nX4-n이고, M은 티타늄(Ti), 지르코늄(Zr), 하프늄(Hf) 및 러더포듐(Rf)으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나이고, R2는 탄소수 1~10의 알킬이고, n은 0~4이며, X는 할로겐인 것을 특징으로 한다.
바람직하게는 상기 4족 전이금속 화합물은 사염소화티탄인 것을 특징으로 한다.
또한 상기 (2) 단계에서 제조된 마그네슘-4족 전이금속이 탄소계 담지체에 담지된 올레핀 중합 또는 공중합용 촉매는, 탄소계 담지체 1g에 대해 마그네슘 및 티타늄이 각각 0.025 ~ 65 mmol 및 0.01 ~ 50 mmol 담지되는 것을 특징으로 함에 따라, 상기 촉매는 촉매 100중량%에 있어서 마그네슘은 2 ~ 15 중량%, 티타늄은 1.5 ~ 6.0 중량%로 포함되고 이에 따라 올레핀이 상기 마그네슘-4족 전이금속 상에서 용이하게 성장될 수 있어 상기 촉매 상에서 올레핀을 단독중합하거나 또는 주단량체로서 에틸렌과 프로필렌, 공단량체로서 에틸렌 이외의 다른 알파-올레핀을 공중합할 수 있는 것을 특징으로 한다.
다음으로 본 발명의 (3) 단계는, 상기 제조된 촉매에 유기알루미늄화합물 및 1~15 기압의 올레핀을 첨가하여 20~100℃로 가열함으로써, 탄소계 담지체가 분산된 폴리올레핀 마스터배치를 제조하는 단계이다.
이때 상기 올레핀은 1~15 기압인 것으로서, 상기 올레핀은 폴리올레핀으로 중합되기 위한 단량체로서 제한되지 않으며 상기 올레핀은 에틸렌, 프로필렌, 알파올레핀, 사이클로 올레핀, 디엔계, 트리엔계, 스티렌계 또는 고리형 올레핀일 수 있다.
상세하게는, 상기 올레핀 단량체는 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐, 1-펜텐, 1-헥센, 1-옥텐, 1-데센, 1-도데센, 1-테트라데센, 1-헥사데센, 1-옥타데센, 1-에이코센, 4-메틸-1-펜텐, 3-메틸-1-펜텐, 3-메틸-1-부텐, 스티렌, p-메틸스티렌, 알릴벤젠, 디비닐벤젠, 비닐사이클로헥산, 비닐사이클로헵탄, 사이클로펜텐, 사이클로헵텐, 노르보르넨, 테트라사이클로도데센, 이소프렌, 1,3-부타디엔, 1,4-펜타디엔, 1,4-헥사디엔 및 사이클로펜타디엔 중 선택되는 어느 하나 이상인 것을 특징으로 한다.
또한 상기 (3) 단계에서 상기 유기알루미늄화합물은 조촉매로서 첨가되는 것으로서, 하기 화학식 1로 표시되는 것을 특징으로 하고, 탄소나노물질인 탄소계 담지체가 폴리올레핀 마스터배치에 용이하게 분산될 수 있도록 한다.
[화학식 1]
Figure pat00001
상기 화학식 1에서 Ra, Rb 및 Rc는 서로 동일하거나 또는 각각 독립적이며, 수소원자, 할로겐, C1~20의 비치환된 알킬, C1~20의 치환된 알킬, C3~20의 비치환된 사이클로알킬, C3~20의 치환된 사이클로알킬, C6~40의 아릴, C6~40의 알킬아릴 및 C6~40의 아릴알킬 중 선택되는 어느 하나인 것이며, 상기 Ra, Rb 및 Rc 중에서 적어도 하나 이상은 알킬인 것을 특징으로 한다.
상세하게는 상기 유기알루미늄화합물은 트리메틸알루미늄, 디메틸알루미늄클로라이드, 디메틸알루미늄메톡사이드, 메틸알루미늄디클로라이드, 트리에틸알루미늄, 디에틸알루미늄클로라이드, 디에틸알루미늄메톡사이드, 에틸알루미늄디클로라이드, 트리노말프로필알루미늄, 디노말프로필알루미늄클로라이드, 노말프로필알루미늄클로라이드, 트리노말부틸알루미늄, 트리프로필알루미늄, 트리이소프로필알루미늄, 트리이소부틸알루미늄 및 디이소부틸알루미늄하이드라이드로 이루어진 군 중에서 선택되는 어느 하나 이상인 것이다.
또한, 상기 유기알루미늄화합물의 첨가 함량은 상기 4족 전이금속을 포함하는 촉매에 대해 Al/4족 전이금속의 몰비가 10~200이 되도록 포함되는 것이 바람직하다.
이는, 상기 Al/4족 전이금속의 몰비가 10 미만인 경우, 촉매활성이 현저히 낮아지고, Al/4족 전이금속의 몰비가 200을 초과하는 경우에는 제조되는 마스터배치에 과량의 알루미늄이 잔존하게 되어 이를 제거해야 하는 문제가 발생되기 때문이다.
이와 같이 상기 (3) 단계는 상기 제조된 촉매에 유기알루미늄화합물을 상기 촉매에 대해 Al/4족 전이금속의 몰비가 10~200이 되도록 첨가하고, 여기에 1~15 기압의 올레핀을 첨가하여 가열함으로써 탄소나노물질인 탄소계 담지체가 용이하게 분산된 폴리올레핀 마스터배치를 제조하는 단계이다.
이때, 상기 가열 온도는 20~100℃로 하는 것이 바람직하다. 이는, 20℃ 미만에서는 활성 에너지가 너무 작아 마스터배치 제조를 위한 중합이 용이하게 이루어지지 않으며, 가열 온도가 100℃를 초과할 경우에는 촉매활성점이 분해되어 마스터배치를 용이하게 제조할 수 없기 때문이다.
마지막으로 본 발명의 (4) 단계는, 상기 제조된 마스터배치와 폴리올레핀을 혼합함으로써, 탄소계 담지체가 분산된 폴리올레핀 나노복합체를 제조하는 단계이다.
상세하게는, 상기 탄소계 담지체가 분산된 폴리올레핀 나노복합체는 상기 마스터배치와 폴리올레핀을 용융혼합함으로써 제조될 수 있고, 이에 따라 제조되는 나노복합체는 탄소나노물질인 탄소계 담지체가 완전 분산되는 것을 특징으로 한다.
이때 상기 폴리올레핀은 상기 마스터배치 상의 폴리올레핀과 동일하거나 다른 것일 수 있으며 특별히 제한되지 않으며, 상기 (4) 단계에서 제조되는 나노복합체의 탄소계 담지체는 그래핀 옥사이드 또는 탄소나노튜브 산화물인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 상기 탄소계 담지체는 0.01 내지 1.0중량%로 상기 나노복합체에 포함되어 완전 분산되는 것을 특징으로 한다.
상기 본 발명, 탄소계 담지체가 분산된 폴리올레핀 나노복합체의 제조방법은, 내부 전자공여체 및 외부 전자공여체를 더 포함하여 제조하는 것을 특징으로 한다.
본 발명에 있어서 내부 전자공여체는 (1) 단계에 첨가될 수 있음에 따라 상기 (1) 단계는, 마그네슘이 담지된 담지체를 형성한 후, 상기 담지체에 내부 전자공여체를 첨가하여 반응시킴으로써, 내부 전자공여체를 더 포함하는 마그네슘이 담지된 탄소계 담지체를 형성할 수 있다. 상세하게는 상기 마그네슘이 담지된 탄소계 담지체에 내부 전자공여체를 첨가하여 반응시킴으로써, 이소탁틱 지수(isotactic index)를 향상시켜 고입체규칙성을 갖도록 하는 내부 전자공여체를 더 포함하는 마그네슘이 담지된 탄소계 담지체를 형성하는 것이다.
이때, 상기 내부 전자공여체는 하나 이상의 에테르기 또는 하나 이상의 케톤기를 포함하는 것으로서 하기 화학식 2 내지 화학식 4으로 표시되는 것을 특징으로 한다.
[화학식 2]
Figure pat00002
상기 화학식 2에서 R'1은 수소원자, C1~20의 비치환된 알킬, C1~20의 치환된 알킬, C3~20의 비치환된 사이클로알킬, C3~20의 치환된 사이클로 알킬, C6~40의 아릴, C6~40의 알킬아릴 및 C6~40의 아릴알킬 중 선택되는 어느 하나인 것을 특징으로 한다.
[화학식 3]
Figure pat00003
상기 화학식 3에서 R'2 및 R'3은 서로 동일하거나 각각 독립적이며, 수소원자, C1~20의 비치환된 알킬, C1~20의 치환된 알킬, C3~20의 비치환된 사이클로알킬, C3~20의 치환된 사이클로알킬, C6~40의 아릴, C6~40의 알킬아릴 및 C6~40의 아릴알킬 중 선택되는 어느 하나인 것을 특징으로 한다.
[화학식 4]
Figure pat00004
상기 화학식 4에서 R'4, R'5, R'6 및 R'7은 서로 동일하거나 각각 독립적이며, 수소원자, C1~20의 비치환된 알킬, C1~20의 치환된 알킬, C3~20의 비치환된 사이클로알킬, C3~20의 치환된 사이클로알킬, C6~40의 아릴, C6~40의 알킬아릴 및 C6~40의 아릴알킬 중 선택되는 어느 하나인 것을 특징으로 한다.
또한 상기 본 발명, 탄소계 담지체가 분산된 폴리올레핀 나노복합체의 제조방법은, 외부 전자공여체를 더 포함하여 제조될 수 있고 상기 외부 전자공여체는 상기 (3) 단계에 첨가되어 외부 전자공여체를 더 포함하는 마스터배치가 제조되도록 한다.
상세하게는 상기 외부 전자공여체를 더 포함하는 마스터배치는 상기 외부 전자공여체에 의해 이소탁틱 지수(isotactic index)가 보다 향상됨에 따라 마스터배치의 물성이 향상되고 제조공정이 개선된다.
이때 상기 외부 전자공여체는 하기 화학식 5로 표시되는 것을 특징으로 한다.
[화학식 5]
Figure pat00005
상기 화학식 5에서 R'a, R'b, R'c 및 R'd는 서로 동일하거나 각각 독립적이며, C1~20의 비치환된 알킬, C1~20의 치환된 알킬, C1~20의 비치환된 알콕시기, C1~20의 치환된 알콕시기, C3~20의 비치환된 사이클로알킬, C3~20의 치환된 사이클로알킬, C3~20의 비치환된 사이클로알콕시기, C3~20의 치환된 사이클로알콕시기, 페닐기, 치환된 페닐기, 페녹시기, 치환된 페녹시기, C6~40의 아릴, C6~40의 알킬아릴 및 C6~40의 아릴알킬 중 선택되는 어느 하나 이상인 것을 특징으로 한다.
또한 상기 외부 전자공여체(external donor, ED)는 상기 유기알루미늄화합물과 Al/ED의 비가 10~1000이 되는 것을 특징으로 한다.
이는, Al/ED의 비가 1000을 초과할 경우 입체규칙성이 낮은 문제가 있고, 10 미만일 경우 촉매활성이 낮은 문제가 발생되기 때문이다.
상기 본 발명 탄소계 담지체가 분산된 폴리올레핀 나노복합체의 제조방법에 따르면 상기 탄소나노물질의 탄소계 담지체가 폴리올레핀에 완전 분산되도록 할 수 있음에 따라 상기 탄소나노물질의 우수한 물성을 갖는 나노복합체를 제조할 수 있는 것을 특징으로 한다.
이에 따라 본 발명의 다른 측면으로는, 상기 나노복합체 제조방법으로 제조되는 것을 특징으로 하는, 탄소계 담지체가 분산된 폴리올레핀 나노복합체가 제공된다.
이때 상기 나노복합체는 완전 분산된 탄소나노물질의 탄소계 담지체를 포함함에 따라 연신율의 변화없이 분해온도 및 모듈러스를 각각 20~70℃ 및 20~100%로 향상시켜 내열성 및 우수한 강도를 갖는 탄소계 담지체가 분산된 폴리올레핀 나노복합체인 것을 특징으로 한다.
상술한 바와 같이 본 발명 나노복합체의 제조방법에 따르면 탄소나노물질인 탄소 담지체가 폴리올레핀에 완전 분산됨에 따라 상기 제조방법에 의해 제조된 나노복합체는 폴리올레핀에 완전 분산된 탄소나노물질에 의해 상기 탄소나노물질이 갖는 내열성, 내식성, 전기전도성 및 정밀가공성과 같은 우수한 물성을 폴리올레핀 나노복합체에 부여할 수 있다. 따라서 나노복합체는 고온내열재료, 구조재료, 자동차 부품, 특수기계부품 등으로 각 분야에서 광범위하게 이용될 수 있다.
이하, 본 발명을 실시예에 의하여 더욱 상세히 설명하나, 본 발명의 범위가 실시예에 의해 제한되는 것은 아니다.
<실시예>
마그네슘-티타늄이 그래핀 옥사이드 담지체에 담지된 올레핀 중합 또는 공중합용 촉매 제조
<실시예 1-1> 내부 전자공여체가 디이소부틸프탈레이트(DIBP)인 경우
테트라하이드로퓨란(tetrahydrofuran, THF) 50ml에 그래핀 옥사이드 0.1g을 Schlenk tube에 넣고 초음파 장치를 이용하여 분산시킨 후, 노르말-부틸마그네슘클로라이드(n-BuMgCl) 10ml를 (0.05mol)을 첨가하여 90℃에서 24시간 교반하면서 반응시켰다.
상기 반응이 종료된 다음, 미반응 노르말-부틸마그네슘클로라이드를 제거하고, 정제된 테트라하이드로퓨란을 이용하여 세척한 후 정제된 노르말-헥산으로 3회 더 세척하여 마그네슘클로라이드가 결합된 그래핀 옥사이드를 제조하였다.
다음으로 상기 마그네슘클로라이드가 결합된 그래핀 옥사이드를 50ml의 정제된 노르말-헥산에 분산시킨 후 내부 전자공여체인 디이소부틸프탈레이트(diisobutylphthalate, DIBP) 5ml를 첨가하여 90℃에서 12시간 반응시킨 다음 노르말-헥산으로 세척하고, 티타늄테트라클로라이드 15mmol(4.9ml)를 용액적하법을 이용하여 첨가하고 80℃에서 12시간 반응시켰다.
이후 정제된 노르말-헥산을 이용하여 세척을 하고, 티타늄테트라클로라이드 10mmol(3.3ml)를 용액적하법을 이용하여 첨가하고 80℃에서 12시간 반응시켰다.
상기 반응이 종료된 다음 노르말-헥산으로 세척함으로써 마그네슘-티타늄이 그래핀 옥사이드 담지체에 담지된 올레핀 중합 또는 공중합용 촉매를 제조하였다.
<실시예 1-2> 내부 전자공여체가 디에틸석시네이트(DS)인 경우
본 실시예 1-2의 마그네슘-티타늄이 그래핀 옥사이드 담지체에 담지된 올레핀 중합 또는 공중합용 촉매는 내부 전자공여체로 디에틸석시네이트(diethyl succinate, DS)를 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1-1의 촉매 제조방법과 동일한 방법에 의하여 제조하였다.
<실시예 1-3> 내부 전자공여체를 사용하지 않은 경우
본 실시예 1-3의 마그네슘-티타늄이 그래핀 옥사이드 담지체에 담지된 올레핀 중합 또는 공중합용 촉매는 내부 전자공여체를 사용하지 않은 것을 제외하고는 상기 실시예 1-1의 촉매 제조방법과 동일한 방법에 의하여 제조하였다.
하기 표 1은, 실시예 1-1 내지 실시예 1-3의 올레핀 중합 또는 공중합용 촉매에 있어서 마그네슘 및 티타늄 함량을 유도결합플라즈마 원자방출분광기(ICP-AES)로 분석하여 나타낸 것이다.
촉매 마그네슘(중량%) 티타늄(중량%)
실시예 1-1 6.2 2.8
실시예 1-2 6.1 2.8
실시예 1-3 5.9 2.9
그래핀 옥사이드가 포함된 폴리올레핀 마스터배치의 제조
<실시예 2> PE-GO 마스터배치의 제조
1L 고압반응기에 노르말-헥산 200ml 및 실시예1-3의 마그네슘-티타늄이 그래핀 옥사이드 담지체에 담지된 올레핀 중합 또는 공중합용 촉매의 티타늄 1mol을 기준으로 Al/Ti의 비가 100이 되도록 트리에틸알루미늄을 첨가한 다음 상기 실시예 1-3의 촉매 0.05g을 첨가하였다. 다음으로 상기 반응기에 에틸렌을 주입하고, 이때 반응온도 및 압력 조건을 40℃ 및 6기압의 에틸렌 압력으로 하여 1시간 동안 반응시킴으로써 그래핀 옥사이드(graphene oxide, GO)를 포함한 폴리에틸렌(polyethylene, PE) 마스터배치인 PE-GO 마스터배치를 제조하였다.
이때 상기 PE-GO 마스터배치(실시예 2)의 실시예 1-3 촉매에 따른 촉매활성 및 용융지수는 각각 3100 Kg-PE/mol-Ti-hr 및 3.0g/10min 이었다.
상기 촉매활성은 상기 제조된 PE-GO 마스터배치에 있어서 폴리에틸렌의 양을 사용한 담지 촉매의 중심금속의 농도로 나타낸 것이고, 용융지수(Melt Index, MI)는 상기 PE-GO를 가열한 다음 실린더에 2160g의 부하를 가할 피스톤을 제 위치에 놓고 오리피스(내경:2.09mm,길이: 8mm)를 일정시간(분 단위) 동안 통과하여 나온 수지의 중량을 측정하여 10분 동안의 통과량으로 환산하여 나타낸 것이다.
<실시예 3> PP-GO 마스터배치의 제조
<실시예 3-1> 외부 전자공여체가 시클로헥실디메톡시메틸실란인 경우
1L 고압반응기에 노르말-헥산 200ml, 실시예1-1의 마그네슘-티타늄이 그래핀 옥사이드 담지체에 담지된 올레핀 중합 또는 공중합용 촉매의 티타늄 1mol을 기준으로 Al/Ti의 비가 100이 되도록 트리에틸알루미늄, 및 외부 전자공여체로(external donor, ED)로 시클로헥실디메톡시메틸실란(cyclohexyldimethoxymethylsilane, CHMDMS)을 Al/ED의 비가 10이 되도록 첨가하였다. 다음으로 상기 실시예 1-1의 촉매 0.05g을 첨가하고, 프로필렌을 상기 반응기에 주입하였다. 이때, 반응온도 및 압력조건을 40℃ 및 6기압의 프로필렌 압력으로 하여 1시간 동안 반응시킴으로써 그래핀 옥사이드(Graphene Oxide, GO)를 포함한 폴리프로필렌(polypropylene, PP) 마스터배치인 PP-GO 마스터배치를 제조하였다.
또한, 상기 실시예 1-1의 촉매 대신 실시예 1-2 및 실시예 1-3의 촉매를 사용하여 상기와 동일한 방법에 의하여 실시예 1-2 및 실시예 1-3 각각에 의한 PP-GO 마스터배치를 제조하였다.
<실시예 3-2> 외부 전자공여체가 디시클로펜틸디메톡시실란인 경우
본 실시예 3-2의 PP-GO 마스터배치는 외부 전자공여체로 디시클로펜틸디메톡시실란(dicyclopentyldimethoxysilane, DCPDMS)를 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 3-1의 제조방법과 동일한 방법에 의해 제조하였다.
또한, 본 실시예 3-2에서도 촉매로 실시예 1-1 내지 실시예 1-3를 각각 사용하여 각 실시예에 따른 PP-GO 마스터배치를 제조하였다.
<실시예 3-3> 외부 전자공여체를 사용하지 않은 경우
본 실시예 3-3의 PP-GO 마스터배치는 외부 전자공여체를 사용하지 않은 것을 제외하고는 상기 실시예 3-1의 제조방법과 동일한 방법에 의해 제조하였다.
또한, 본 실시예 3-3에서도 촉매로 실시예 1-1 내지 실시예 1-3를 각각 사용하여 각 실시예에 따른 PP-GO 마스터배치를 제조하였다.
하기 표 2는 상기 제조한 실시예 3-1 내지 실시예 3-3의 PP-GO 마스터배치에 대한 외부전자공여체 및 촉매에 따른 물성을 나타낸 것이다.
이때 이소탁틱 지수는, 생성된 PP-GO 마스터배치를 노르말-헵탄을 용매로 속실렛(Soxhlet) 추출장치를 이용하여 불용부분의 중량%를 구하는 것으로서 측정하였다. 또한 촉매 활성 및 용융지수는 상기 실시예 2와 동일한 방법에 의해 측정하였다.
마스터배치 촉매 외부
전자공여체		 활성촉매활성
(Kg-PE/mol-Ti-hr)		 녹는점
(℃)		 이소탁틱지수
(중량%)		 용융지수
(g/10min)
실시예
3-1		 실시예 1-1 CHMDMS 0.9 162.0 92.2 0.5
실시예 1-2 1.3 159.7 98.2 0.3
실시예 1-3 1.7 159.9 99.3 0.2
실시예
3-2		 실시예 1-1 DCPDMS 1.0 162.2 91.2 0.6
실시예 1-2 1.4 161.0 99.1 0.2
실시예 1-3 1.7 161.0 98.3 0.3
실시예
3-3		 실시예 1-1 - 2.1 157.3 66.1 5.2
실시예 1-2 2.5 158.2 85.8 0.5
실시예 1-3 2.2 158.2 86.7 0.4
나노복합체 제조
<실시예 4> PE-GO 마스터배치를 이용한 PE-GO 나노복합체 제조
시판되는 폴리에틸렌에 그래핀 옥사이드가 0.02, 0.05, 0.2 및 0.5중량%로 포함된 PE-GO 나노복합체를 제조하기 위하여, 본 실시예 4에서는 상기 실시예 2의 PE-GO 마스터배치를 시판되는 폴리에틸렌과 용융혼합기에서 220℃에서 5분간 용융혼합하였다.
이에 따라 그래핀 옥사이드가 폴리에틸렌에 0.02, 0.05, 0.2 및 0.5중량%로 각각 포함된 PE-GO 나노복합체를 제조하였고, 상기 나노복합체의 그래핀 함량에 따른 물성을 하기 표 3에 나타내었다.
그래핀옥사이드
(중량%)		 녹는점(℃) 분해온도(℃) 모듈러스(MPa) 인장강도(MPa) 연신율(%)
- 134.5 345.6 588 28 1300
0.02 135.2 371.1 602 29 1300
0.05 135.5 374.3 615 29 1310
0.2 135.4 385.8 635 31 1390
0.5 134.9 401.4 658 30 1350
상기 표 3을 참고하면, 본 실시예 4는 실시예 2의 PE-GO 마스터배치를 이용하여 PE-GO 나노복합체를 제조함으로써, 그래핀 옥사이드가 시판되는 폴리에틸렌에 포함되어, 시판되는 그래핀 옥사이드를 포함하지 않는 폴리에틸렌에 비하여 열분해 온도가 약 56℃까지 증가하였으며, 기계적 강도인 인장강도는 큰 변화없이 모듈러스가 30% 이상 증가함을 확인할 수 있다.
특히, 연신율은 감소되지 않고, 거의 일정하게 유지됨을 확인할 수 있었다.
이는, 상기 실시예 2의 PE-GO 마스터배치를 이용하여 PE-GO 나노복합체를 제조함으로써 그래핀 옥사이드가 상기 나노복합체 상에 완전히 분산됨에 따른 것으로 판단된다.
<실시예 5> PP-GO 마스터배치를 이용한 PP-GO 나노복합체 제조
시판되는 폴리프로필렌에 그래핀 옥사이드가 0.02, 0.05, 0.2 및 0.5중량%로 포함된 PP-GO 나노복합체를 제조하기 위하여, 본 실시예 5에서는 상기 실시예 1-2 촉매를 이용하여 제조한 실시예 3-1의 PP-GO 마스터배치를 시판되는 폴리프로필렌과 용융혼합기에서 240℃에서 5분간 용융혼합하였다.
이에 따라 그래핀 옥사이드가 폴리프로필렌에 0.02, 0.05, 0.2 및 0.5중량%로 각각 포함된 PP-GO 나노복합체를 제조하였고, 상기 나노복합체의 그래핀 함량에 따른 물성을 하기 표 4에 나타내었다.
그래핀옥사이드
(중량%)		 녹는점(℃) 분해온도(℃) 모듈러스(MPa) 인장강도(MPa) 연신율(%)
- 162.4 369 180 32 1000
0.02 163.7 413 230 34 600
0.05 164.4 419 230 33 1000
0.2 165.4 421 230 33 1000
0.5 162.7 423 228 33 1000
상기 표 4를 참고하면, 본 실시예 5는 실시예 3-1의 PP-GO 마스터배치를 이용하여 PP-GO 나노복합체를 제조함으로써, 그래핀 옥사이드가 시판되는 폴리프로필렌에 포함되어, 시판되는 그래핀 옥사이드를 포함하지 않은 폴리프로필렌에 비하여 열분해 온도가 54℃까지 증가하였으며, 기계적 강도인 인장강도는 큰 변화없이 모듈러스가 30% 이상 증가함을 확인할 수 있다.
특히, 연신율은 그래핀 옥사이드가 0.02중량% 포함될 시를 제외하고는 감소없이 일정하게 유지됨을 확인할 수 있다.
이는, 상기 실시예 3-1의 PP-GO 마스터배치를 이용하여 PP-GO 나노복합체를 제조함으로써, 그래핀 옥사이드가 상기 나노복합체 상에 완전히 분산됨에 따른 것으로 판단된다.
<비교예 1> PP-Graphite 나노복합체 제조 (PP-GO 마스터배치 미사용)
시판되는 폴리프로필렌에 그라파이트가 0.02, 0.05, 0.2 및 0.5중량%로 포함된 PP-Graphite 나노복합체를 제조하기 위하여, 시판되는 폴리프로필렌과 그라파이트를 용융혼합기에서 240℃에서 5분간 용융혼합하였다.
이에 따라 그라파이트가 폴리프로필렌에 0.02, 0.05, 0.2 및 0.5중량%로 각각 포함된 PP-Graphite 나노복합체를 제조하였고, 상기 나노복합체의 그라파이트 함량에 따른 물성을 하기 표 5에 나타내었다.
그라파이트
(중량%)		 녹는점(℃) 분해온도(℃) 모듈러스(MPa) 인장강도(MPa) 연신율(%)
- 162.4 369 180 32 1000
0.02 163.4 389 195 35 20
0.05 163.8 390 220 34 15
0.2 164.0 392 224 34 12
0.5 163.6 395 247 32 10
상기 표 5를 참고하면, 비교예 1은 시판되는 폴리프로필렌과 그라파이트를 용융혼합하여 상기 폴리프로필렌 상에 그라파이트가 포함되도록 한 것으로서, 그라파이트를 포함하지 않는 시판되는 폴리프로필렌과 비교하여 분해온도가 약 26℃까지 증가하고, 인장강도의 큰 변화없이 모듈러스가 30% 이상 증가함을 확인할 수 있다.
그러나, 비교예 1은 그라파이트를 포함하지 않는 시판되는 폴리프로필렌과 비교하여 연신율이 급격히 하락하여 15% 이하의 연신율을 나타냄을 확인할 수 있다.
이는, 상기 비교예 1은 상기 실시예 5와 달리 나노복합체 상에 포함된 그라파이트가 용이하게 분산되지 않음에 따라 연신율의 급격한 하락이 나타나는 것으로 판단되며, 비교예 1은 실시예 5와 비교하여 분해 온도 또한 낮게 나타남을 확인할 수 있다.
<비교예 2> PP-GO 마스터배치를 미사용한 PP-GO 나노복합체 제조
시판되는 폴리프로필렌에 그래핀 옥사이드가 0.02, 0.05, 0.2 및 0.5중량%로 포함된 PP-GO 나노복합체를 제조하기 위하여, 시판되는 폴리프로필렌과 그래핀 옥사이드를 용융혼합기에서 240℃에서 5분간 용융혼합하였다.
이에 따라 그래핀 옥사이드가 폴리프로필렌에 0.02, 0.05, 0.2 및 0.5중량%로 각각 포함된 PP-GO 나노복합체를 제조하였고, 상기 나노복합체의 그래핀 옥사이드 함량에 따른 물성을 하기 표 6에 나타내었다.
그래핀옥사이드
(중량%)		 녹는점(℃) 분해온도(℃) 모듈러스(MPa) 인장강도(MPa) 연신율(%)
- 162.4 369 180 32 1000
0.02 162.4 379 185 34 45
0.05 162.8 385 192 33 55
0.2 164.0 387 195 34 60
0.5 162.9 391 201 33 45
상기 표 6을 참고하면, 비교예 2는 시판되는 폴리프로필렌과 그래핀 옥사이드를 용융혼합하여 상기 폴리프로필렌 상에 그래핀 옥사이드가 포함되도록 한 것으로서, 그래핀 옥사이드를 포함하지 않는 시판되는 폴리프로필렌과 비교하여 분해온도가 19℃까지 증가하고, 인장강도의 큰 변화없이 모듈러스가 10%이상 증가함을 확인할 수 있다.
그러나, 비교예 2는 그래핀 옥사이드를 포함하지 않는 시판되는 폴리프로필렌과 비교하여 연신율이 급격히 하락하여 60% 이하의 연신율을 나타냄을 확인할 수 있다.
이는, 상기 비교예 2는 상기 실시예 5와 달리 나노복합체 상에 포함된 그래핀 옥사이드가 용이하게 분산되지 않음에 따라 연신율의 급격한 하락함은 물론, 실시예 5와 비교하여 분해 온도 또한 낮게 나타나는 것으로 판단된다.
<비교예 3> Zeigier-Natta 촉매로 제조한 마스터배치를 이용한 PP-GO 나노복합체 제조
시판되는 폴리프로필렌에 그래핀 옥사이드가 0.02, 0.05, 0.2 및 0.5중량%로 포함된 PP-GO 나노복합체를 제조하기 위하여, 시판되는 지글러-나타(Zeigier-Natta)촉매로 제조된 PP-GO 마스터배치를 이용하였다.
본 비교예 3에서는 PP-GO 마스터배치 제조 시, 지글러-나타 촉매 하에서 폴리프로필렌에 그래핀 옥사이드를 혼합하여 인시튜(in-situ)중합함으로써, PP-GO 마스터 배치를 제조하였으며, 상기 제조된 마스터배치를 시판되는 폴리프로필렌과 용융혼합기에서 240℃에서 5분간 용융혼합함으로써 PP-GO 나노복합체를 제조하였다.
이에 따라 제조된 PP-GO 나노복합체의 그래핀 옥사이드 함량에 따른 물성은 하기 표 7에 나타내었다.
그래핀옥사이드
(중량%)		 녹는점(℃) 분해온도(℃) 모듈러스(MPa) 인장강도(MPa) 연신율(%)
- 162.4 369 180 32 1000
0.02 162.1 372 185 31 220
0.05 162.5 370 182 33 250
0.2 163.0 367 185 32 110
0.5 162.4 373 178 32 50
상기 표 7을 참고하면, 비교예 3은 시판되는 폴리프로필렌과 지글러-나타 촉매로 제조된 PP-GO 마스터배치를 용융혼합하여 상기 폴리프로필렌 상에 그래핀 옥사이드가 포함되도록 한 것으로서, 그래핀 옥사이드를 폴리프로필렌 상에 포함되도록 하였음에도 불구하고 그래핀 옥사이드를 포함하지 않는 시판되는 폴리프로필렌과 비교하여 분해온도 인장강도 및 모듈러스에서 거의 변화가 나타나지 않음은 물론, 연신율이 급격히 감소하여 50% 이하를 나타냄을 확인할 수 있었다.
이는, 상기 비교예 3은 상기 실시예 5와 달리 나노복합체 상에 포함된 그래핀 옥사이드가 용이하게 분산되지 않음에 따른 것으로 판단된다.
실시예 및 비교예의 나노복합체 상의 탄소나노물질 분산 정도
탄소계 담지체가 분산된 폴리올레핀 마스터배치에 의해 제조된 나노복합체의 탄소나노물질이 완전 분산됨을 확인하기 위하여, 탄소계 담지체가 분산된 폴리올레핀 마스터배치에 의해 제조된 나노복합체인 상기 실시예 5와 상기 마스터배치를 사용하지 않은 비교예 1 및 지글러-나타 촉매에 의해 제조된 마스터배치를 사용한 비교예 3의 나노복합체 상에서의 탄소나노물질 분산 정도를 측정하였다. 또한 이때, 상기 실시예 및 비교예의 보다 정확한 탄소나노물질 분산 정도를 판단하기 위하여 시판되는 상업용 폴리프로필렌 또한 유리판에 도포하여 제조되는 실시예 5, 비교예 1 및 비교예 3과 비교하였다.
도 1은 상기 실시예 5, 비교예 1 및 비교예 3의 나노복합체와, 시판되는 상업용 폴리프로필렌을 유기기판에 도포한 탄소나노물질 분산정도를 나타낸 사진이다.
도 1을 참고하면 왼쪽부터 실시예 5의 그래핀 옥사이드 0.5중량%, 실시예 5의 그래핀 옥사이드 0.2중량%, 비교예 1의 그라파이트 0.2중량%, 비교예 3의 0.2중량% 및 시판되는 상업용 폴리프로필렌을 나타낸 것으로서, 탄소나노물질인 그래핀 옥사이드 또는 그라파이트가 포함되지 않은 경우인 시판되는 상업용 폴리프로필렌의 경우 투명하게 나타남을 확인할 수 있다.
이와 비교하여 실시예 5의 나노복합체는 검은색으로 나타남에 따라 그래핀 옥사이드가 완전히 분산되었음을 확인할 수 있다.
반면, 비교예 1은 옅은 검은색을 나타냄에 따라 실시예 5와 비교하여 그라파이트 분산 정도가 낮으며, 비교예 3의 경우는 탄소나노물질을 포함하지 않은 시판되는 폴리프로필렌에 가까운 투명도를 나타냄에 따라 그래핀 옥사이드가 용이하게 분산되지 않았음을 확인할 수 있다.
상술한 바와 같이 본 발명 나노복합체의 제조방법에 따르면 탄소나노물질인 탄소 담지체가 폴리올레핀에 완전 분산됨에 따라 상기 제조방법에 의해 제조된 나노복합체는 폴리올레핀에 완전 분산된 탄소나노물질에 의해 상기 탄소나노물질이 갖는 내열성, 내식성, 전기전도성 및 정밀가공성과 같은 우수한 물성을 폴리올레핀 나노복합체에 부여할 수 있다.
특히 상기 탄소나노물질을 포함한 폴리올레핀 나노복합체는 연신율 및 인장강도가 변화지 않으면서도 열변형 온도 및 모듈러스가 현저히 향상됨에 따라 상기 나노복합체는 고온내열재료, 구조재료, 자동차 부품 및 특수기계 부품 등으로 각 분야에서 광범위하게 이용될 수 있다.
이상과 같이, 본 발명은 비록 한정된 실시예에 의해 설명되었으나, 본 발명은 이것에 의해 한정되지 않으며 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자에 의해 본 발명의 기술사상과 아래에 기재될 특허청구범위의 균등 범위 내에서 다양한 수정 및 변형이 가능함은 물론이다.

Claims (11)

  1. (1) 표면 개질된 탄소계 담지체에 유기화마그네슘화합물을 첨가하여 반응시킴으로써, 마그네슘이 담지된 탄소계 담지체를 형성하는 단계;
    (2) 상기 마그네슘이 담지된 탄소계 담지체에 4족 전이금속 화합물을 첨가하여 반응시킴으로써 마그네슘-4족 전이금속이 탄소계 담지체에 담지된 올레핀 중합 또는 공중합용 촉매를 제조하는 단계;
    (3) 상기 제조된 촉매에 유기알루미늄화합물 및 1~15 기압의 올레핀을 첨가하여 20~100℃로 가열함으로써, 탄소계 담지체가 분산된 폴리올레핀 마스터배치를 제조하는 단계; 및
    (4) 상기 제조된 마스터배치와 폴리올레핀을 혼합함으로써, 탄소계 담지체가 분산된 폴리올레핀 나노복합체를 제조하는 단계;를 포함하는 것을 특징으로 하는, 탄소계 담지체가 분산된 폴리올레핀 나노복합체의 제조방법.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 (1) 단계는, 마그네슘이 담지된 탄소계 담지체를 형성한 후, 상기 담지체에 내부 전자공여체를 첨가하여 반응시킴으로써, 내부 전자공여체를 더 포함하는 마그네슘이 담지된 탄소계 담지체를 형성하는 단계이고,
    상기 (3) 단계는, 외부 전자공여체를 더 포함하여 마스터배치를 제조하는 것을 특징으로 하는, 탄소계 담지체가 분산된 폴리올레핀 나노복합체의 제조방법.
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 촉매는 탄소계 담지체 1g에 대해 마그네슘 및 티타늄이 각각 0.025 ~ 65 mmol 및 0.01 ~ 50 mmol 담지되는 것을 특징으로 하는, 탄소계 담지체가 분산된 폴리올레핀 나노복합체의 제조방법.
  4. 제 1 항에 있어서,
    상기 촉매는 촉매 100중량%에 있어서 마그네슘은 2 ~ 15 중량%, 티타늄은 1.5 ~ 6.0 중량%로 포함되는 것을 특징으로 하는, 탄소계 담지체가 분산된 폴리올레핀 나노복합체의 제조방법.
  5. 제 1 항에 있어서,
    상기 표면 개질된 탄소계 담지체는 그래핀 옥사이드 또는 탄소나노튜브 산화물인 것을 특징으로 하는, 탄소계 담지체가 분산된 폴리올레핀 나노복합체의 제조방법.
  6. 제 1 항에 있어서,
    상기 유기화마그네슘화합물은 R1MgX이고, R1은 1~20개 탄소를 갖는 알킬이며, X는 할로겐인 것을 특징으로 하는, 탄소계 담지체가 분산된 폴리올레핀 나노복합체의 제조방법.
  7. 제 1 항에 있어서,
    상기 4족 전이금속 화합물은 M(OR2)nX4-n이고, M은 티타늄(Ti), 지르코늄(Zr), 하프늄(Hf) 및 러더포듐(Rf)으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나이고, R2는 탄소수 1~10의 알킬이고, n은 0~4이며, X는 할로겐인 것을 특징으로 하는, 탄소계 담지체가 분산된 폴리올레핀 나노복합체의 제조방법.
  8. 제 1 항에 있어서,
    상기 촉매에 대한 유기알루미늄화합물 첨가 함량은 Al/4족 전이금속의 몰비가 10~200이 되도록 포함되는 것을 특징으로 하는, 탄소계 담지체가 분산된 폴리올레핀 나노복합체의 제조방법.
  9. 제 1 항에 있어서,
    상기 나노복합체는 탄소계 담지체로 그래핀 옥사이드 또는 탄소나노튜브 산화물이 0.01 내지 1.0중량%로 포함되어 분산되는 것을 특징으로 하는, 탄소계 담지체가 분산된 폴리올레핀 나노복합체의 제조방법.
  10. 제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항의 제조방법으로 제조되는 것을 특징으로 하는, 탄소계 담지체가 분산된 폴리올레핀 나노복합체.
  11. 제 10 항에 있어서,
    상기 나노복합체는 분산된 탄소계 담지체를 포함함에 따라 연신율의 변화없이 분해온도 및 모듈러스를 각각 20 ~ 70℃ 및 20 ~ 100%로 향상시켜 내열성 및 강도를 갖는 것을 특징으로 하는, 탄소계 담지체가 분산된 폴리올레핀 나노복합체.
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