KR101593803B1 - 전기 전도성 탄소계 담지체에 담지된 올레핀 중합용 메탈로센 촉매 - Google Patents

전기 전도성 탄소계 담지체에 담지된 올레핀 중합용 메탈로센 촉매 Download PDF

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Abstract

본 발명은 전기 전도성 탄소계 담지체에 담지된 올레핀 중합용 메탈로센 촉매로서, 전기 전도성 탄소계 담지체는 공유결합 가능한 작용기를 보유하도록 개질된 것이고, 전기 전도성 탄소계 담지체 상의 상기 작용기와 메탈로센 촉매 중 금속을 제외한 유기 작용기가 공유결합을 통해 연결된 것이 특징인 올레핀 중합용 메탈로센 담지 촉매; 이의 제조방법; 폴리올레핀-전기 전도성 탄소계 담지체 함유 복합체; 및 이의 제조방법을 제공한다.
본 발명에 따른 상기의 신규 담지 메탈로센(metallocene)촉매를 사용하면, 전기적, 열적, 기계적 성질이 우수한 전기 전도성 탄소계 담지체(예, 그라핀)에 올레핀이 성장하게 됨으로 전기 전도성 탄소계 구조체가 우수하게 분산된 폴리올레핀-전기 전도성 탄소계 담지체 나노복합체를 용이하게 제조할 수 있다.

Description

전기 전도성 탄소계 담지체에 담지된 올레핀 중합용 메탈로센 촉매{Metallocene catalyst for olefin polymerization, supported by electroconducting carbon support}
본 발명은 전기 전도성 탄소계 담지체에 담지된 올레핀 중합용 메탈로센 촉매; 이의 제조방법; 폴리올레핀-전기 전도성 탄소계 담지체 함유 복합체; 및 이의 제조방법에 관한 것이다.
폴리올레핀의 사용처로는 우리 실생활의 여러 가지 물건들이 포함된다. 예컨대, 쇼핑백, 비닐하우스, 어망, 담배포장지, 라면봉지, 요구르트병, 밧데리 케이스, 자동차 범퍼, 내장재, 신발 밑창, 세탁기 등이 있다.
일반적으로 에틸렌 중합체, 프로필렌 중합체 및 에틸렌-알파올레핀 공중합체와 같은 올레핀 중합체 및 공중합체는 티타늄화합물과 알킬알루미늄 화합물로 이루어진 불균일계 촉매계에 의하여 제조되었다. 최근에 촉매활성이 극히 높은 균일계 촉매인 메탈로센 촉매가 개발되어, 메탈로센 촉매를 이용하여 폴리올레핀을 제조하게 되었다.
메탈로센 촉매는 균일계 단일활성점 촉매로서 생성되는 폴리올레핀의 분자량 분포도와 화학조성분포(chemical compositional distribution)가 매우 좁고 균일하며 메탈로센 촉매의 리간드 구조에 따라 입체규칙성, 공단량체(comonomer) 응답성, 수소응답성을 자유로이 조절할 수 있고, 이와 연관된 폴리올레핀의 물성을 지글러-나타 촉매와 비교하여 대폭 향상시킬 수 있다.
한편, 메탈로센계 촉매는 주기율표 4족의 전이금속 (예: 티탄(titanium), 지르코늄(zirconium), 하프늄(hafnium))이 적어도 1개 이상의 시클로알칸디에닐기(cycloalkanedienyl groups) (예: 시클로펜타디에닐기 (cyclopentadienyls), 인데닐기(indenyls), 플로오레닐기(fluorenyls))로 이루어진 리간드와 결합된 구조를 갖는다. 이러한 형태의 메탈로센계 촉매는 공촉매와 함께 중합에 이용된다. 지르코노센과 같은 전이금속 화합물 및 유기알루미늄-옥시 화합물(알루미녹산)로 된 모든 올레핀 중합촉매는 높은 중합 활성으로 올레핀 중합체 및 공중합체를 제조할 수 있는 촉매로 알려져 있다.
이러한 메탈로센 촉매를 슬러리 또는 기상 올레핀 중합공정에 사용하기 위해서는 담지화(immobilization)가 반드시 필요하다. 이는 균일계 메탈로센 촉매를 슬러리, 기상 중합 공정에 투입하는 경우 생성 고분자의 엉김현상(agglomerate), 파울링(fouling), 시팅(sheeting), 관막힘(plugging) 현상 등의 공정상 치명적인 문제가 발생하고, 생성되는 폴리올레핀 고분자 입자 형상이 매우 불규칙하며, 겉보기 밀도가 낮아 제품 생산이 불가능하기 때문이다.
이러한 여러 가지 문제점을 해결하기 위하여 담지에 관한 연구가 진행되어졌고 실리카, 알루미나, 마그네슘 디클로라이드 등의 여러 다공성 무기물 또는 유기물에 메탈로센 단독 또는 메탈로센과 조촉매를 담지하여 메탈로센 담지촉매를 제조하고 이를 이용하여 슬러리 또는 기상 중합공정에 적용, 폴리올레핀을 중합하는 방법이 개발되어졌다.
한편, 최근에는 폴리올레핀 및 공중합체에 다양한 기능을 가진 나노구조물이 첨가된 고분자 나노복합체에 관한 연구가 활발히 진행되고 있다. 이러한 나노구조물 중에서 전기전도도 및 열전도도가 가장 우수한 나노물질은 그라핀으로 알려져 있다. 고분자의 전기전도도 및 열전도도를 향상시키기 위하여 그라핀을 첨가한 고분자 복합체가 개발되고 있는데, 대부분이 압출기내에서 고분자 용융상태에서 그라핀을 첨가한 용융혼합이나, 용매에 분산된 그라핀을 고분자 용액에 첨가한 용액혼합법으로 고분자 나노복합체를 제조하고 있다. 상기의 방법으로는 그라핀의 분산이 용이하지 않아 그라핀 고유의 성질을 발현하는데 문제점이 있다. 이를 해결하기 위한 일련의 연구 중에서 그라핀을 중합반응기 내에 분산시켜 바로 중합을 하는 인사이투(in situ) 중합법으로 고분자나노복합체 제조에 관해서도 보고되고 있다. 이러한 방법은 용융혼합법이나 용액혼합법에 비해 그라핀의 분산이 보다 효율적이지만, 그라핀의 응집으로 인하여 완전한 분산이 이루어지지 않고 있다.
본 발명의 목적은 그라핀과 같은 전기 전도성 탄소계 담지체 표면에서 고분자 사슬이 성장할 수 있는, 전기 전도성 탄소계 담지체에 담지된 올레핀 중합 및 공중합용 메탈로센 촉매를 제공하는 것이다.
또한, 본 발명의 목적은 전기 전도성 탄소계 담지체에 담지된 올레핀 중합용 메탈로센 촉매를 사용하여, 그라핀과 같은 전기 전도성 탄소계 담지체가 고유의 성질을 유지하면서 완전한 분산이 가능한 폴리올레핀의 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 제1양태는 전기 전도성 탄소계 담지체에 담지된 올레핀 중합용 메탈로센 촉매의 제조방법에 있어서, 전기 전도성 탄소계 담지체에 시클로펜타디에닐 골격을 가지는 유기화합물을 공유결합으로 연결시키는 제1단계; 및 제1단계의 결과물에 시클로펜타디에닐 골격의 배위자를 함유하는 주기율표 IVB족 전이금속 화합물을 반응시켜 담지체에 담지된 메탈로센 촉매를 형성시키는 제2단계를 포함하는 것이 특징인 메탈로센 담지 촉매 제조 방법을 제공한다.
본 발명의 제2양태는 전기 전도성 탄소계 담지체에 담지된 올레핀 중합용 메탈로센 촉매로서, 전기 전도성 탄소계 담지체는 공유결합 가능한 작용기를 보유하도록 개질된 것이고, 전기 전도성 탄소계 담지체 상의 상기 작용기와 메탈로센 촉매 중 금속을 제외한 유기 작용기가 공유결합을 통해 연결된 것이 특징인 올레핀 중합용 메탈로센 담지 촉매를 제공한다.
본 발명의 제3양태는 제2양태에 기재된, 전기전도성 탄소계 담지체에 공유결합을 통해 담지된 메탈로센 촉매 상에서 올레핀 중합체 또는 공중합체가 형성 및 성장된 폴리올레핀-전기 전도성 탄소계 담지체 함유 복합체를 제공한다.
본 발명의 제4양태는 제2양태에 기재된, 전기전도성 탄소계 담지체에 공유결합을 통해 담지된 메탈로센 촉매 하에서, 올레핀을 중합 또는 공중합시키는 단계를 포함하는 것이 특징인 폴리올레핀 제조방법을 제공한다.
본 발명의 제4양태에 따른 폴리올레핀 제조방법에 의해 본 발명의 제3양태에 따른 폴리올레핀-전기 전도성 탄소계 담지체 함유 복합체를 제공할 수 있다.
이하, 본 발명을 자세히 설명한다.
본 발명자들은 전기적, 열적, 기계적 성질이 우수한 그라핀과 같은 전기 전도성 탄소계 구조체를 올레핀 중합용 메탈로센 촉매의 담지체로 공유결합하여 사용하면, 그라핀에 올레핀이 성장하게 됨으로 그라핀이 우수하게 분산된 폴리올레핀-그라핀 나노복합체를 용이하게 제조할 수 있다는 것을 발견하였다.
따라서, 본 발명은 그라핀과 같이 전기전도도 및 열전도도가 우수한 나노물질이 폴리올레핀 및 공중합체에 균일하게 분산된 폴리올레핀 나노구조물을 제조하기 위해, 올레핀 중합용 메탈로센 촉매의 담지체로 그라핀과 같은 탄소계 담지체를 사용하고, 상기 탄소계 담지체에 메탈로센 촉매를 공유결합시킨 올레핀 중합용 메탈로센 담지 촉매를 개발하여 사용하는 것이 특징이다.
또한, 본 발명은 상기 탄소계 담지체에 공유결합을 통해 담지된 메탈로센 촉매 상에서 올레핀 중합체 또는 공중합체를 형성 및 성장시켜 탄소계 담지체가 균일하게 분산된 폴리올레핀-전기 전도성 탄소계 담지체 함유 복합체를 제공하는 것이 특징이다.
표 2 및 표 3에 제시된 바와 같이, 본 발명에 따른 신규 담지 촉매는 올레핀 중합체 및 공중합체를 보다 효율적으로 제조할 수 있으며, 특히 적은 양의 공촉매를 사용하고도 높은 활성을 나타내고, 분자량이 높은 폴리올레핀의 제조가 가능하다.
상기 탄소계 담지체는 그라파이트, 그라파이트 옥시드, 그라핀, 그라핀 옥시드 또는 이의 혼합물일 수 있다.
상기 전기 전도성 탄소계 구조체의 일례로 사용가능한 그라핀 및 그라파이트는 흑연 재료로써 여타 재료에서 얻을 수 없는 고온 윤활, 내열, 내식, 전기전도 및 정밀가공 등 매우 독특한 특성과 물성을 가지고 있다. 흑연은 내열성이 우수하고, 연화, 용융되지 않으며 증기압이 적으며, 일반 금속에 비하여 열팽창율이 극히 낮아서 고온에서의 치수 정밀도가 우수하다. 또한, 흑연은 금, 은, 동, 알루미늄 들을 제외한 대부분의 금속에 비하여 열전도율이 높으며, 열팽창율이 적고, 열전도율이 높아 급격한 온도변화에 견디는 내열 충격성이 우수하다.
따라서, 폴리올레핀에 잘 분산되어 있는 그라핀 또는 그라파이트는 여러 분야에 사용되고 있는 폴리올레핀 성형물에 상기와 같은 그라핀 또는 그라파이트의 특성 또는 물성을 부여할 수 있으므로, 본 발명에 따른 폴리올레핀-전기 전도성 탄소계 담지체 함유 복합체는 고온내열재료, 구조재료, 특수기계부품 등으로 각 분야에서 광범위하게 이용될 수 있다.
본 발명의 일구체예에서, 본 발명에 따라 전기 전도성 탄소계 담지체에 담지된 올레핀 중합용 메탈로센 촉매는,
전기 전도성 탄소계 담지체에 시클로펜타디에닐 골격을 가지는 유기화합물을 공유결합으로 연결시키는 제1단계; 및 제1단계의 결과물에 시클로펜타디에닐 골격의 배위자를 함유하는 주기율표 IVB족 전이금속 화합물을 반응시켜 담지체에 담지된 메탈로센 촉매를 형성시키는 제2단계를 통해 제조될 수 있다.
제1단계 이전에, 전기 전도성 탄소계 담지체가 공유결합 가능한 작용기를 보유하도록 표면개질시키는 단계를 더 포함할 수 있다.
상기 작용기의 비제한 적인 예로는 히드록시기(OH기), 카르복시기(COOH기)일 수 있다.
탄소계 담지체에 공유결합된 메탈로센 촉매는 공유결합 전의 담지체 1g 당 0.0001 내지 100 mmol의 범위로 존재하는 것이 바람직하다.
상기 제1단계에서 사용되는 시클로펜타디에닐 골격을 가지는 유기화합물은 하기 구조식 1 내지 3으로 구성된 군으로부터 선택될 수 있다.
[구조식 1]
Figure 112014056092618-pat00001
[구조식 2]
Figure 112014056092618-pat00002
[구조식 3]
Figure 112014056092618-pat00003
상기 구조식에서 R1, R6 및 R13는 수소원자이고,
R2 내지 R5, R7 내지 R12, 및 R14 내지 R21은 서로 동일 또는 상이한 것으로 각각 C1~20의 탄화수소, C1~20의 할로겐화 탄화수소, 실리콘함유기, 산소함유기, 질소함유기, 인함유기 또는 수소원자임.
또한, 제2단계에서 사용되는 시클로펜타디에닐 골격을 가지는 배위자를 함유하는 주기율표 IVB족 전이금속 화합물은 하기 구조식 4 내지 6으로 구성된 군에서 선택될 수 있다.
[구조식 4]
Figure 112014056092618-pat00004
[구조식 5]
Figure 112014056092618-pat00005
[구조식 6]
Figure 112014056092618-pat00006
상기 구조식에서,
M1은 주기율표 IVB족의 전이금속원자이고,
X1, X2 및 X3는 서로 동일 또는 상이한 것으로 각각 탄화수소기, 할로겐화 탄화수소기, 산소함유기, 황함유기, 실리콘함유기, 수소원자 또는 할로겐원자이고,
R22 내지 R42는 서로 동일 또는 상이한 것으로 각각 C1~20의 탄화수소기, C1~20의 할로겐화 탄화수소기, 실리콘함유기, 산소함유기, 질소함유기, 인함유기 또는 수소원자임.
일구체예로서, 본 발명에 따라 전기 전도성 탄소계 담지체에 담지된 올레핀 중합용 메탈로센 촉매는, 하기와 같은 단계들을 통해 준비될 수 있다:
그라파이트를 산화시켜 그라핀 산화물(화학식 A)를 형성시키는 (i) 단계;
그라핀 산화물(화학식 A)에 SOCl2 등을 반응시켜 염소화 그라핀(화학식 B)을 형성시키는 (ii) 단계;
염소화 그라핀(화학식 B)에 시클로펜타디에닐 골격을 가지는 유기화합물을 반응시켜 화학식 C의 화합물을 형성시키는 (iii) 단계; 및
화학식 C의 화합물에 노르말부틸리튬(n-BuLi)을 반응시키고, 시클로펜타디에닐 지르코늄 트리클로라이드로 대표되는 시클로펜타디에닐 골격의 배위자를 함유하는 주기율표 IVB족 전이금속 화합물을 반응시켜 그라핀 담지 메탈로세 촉매(화학식 D)를 형성시키는 (iv) 단계.
[화학식 A]
Figure 112014056092618-pat00007
[화학식 B]
Figure 112014056092618-pat00008
[화학식 C]
Figure 112015067149883-pat00009

[화학식 D]
삭제
Figure 112014056092618-pat00010
본 발명에 따라 전기 전도성 탄소계 담지체에 담지된 올레핀 중합용 메탈로센 촉매는 전기 전도성 탄소계 담지체는 공유결합 가능한 작용기를 보유하도록 개질된 것이고, 전기 전도성 탄소계 담지체 상의 상기 작용기와 메탈로센 촉매 중 금속을 제외한 유기 작용기가 공유결합을 통해 연결된 것이 특징이다.
본 발명에서 메탈로센 촉매는 에틸렌을 포함하는 알파-올레핀 중합체 또는 공중합체를 제조할 수 있는 한 특별히 제한되지 않는다.
메탈로센 촉매는 이전의 지글러-나타 촉매에 비해 분자량, 분자량 분포도 및 입체 규칙성 조절이 용이하다. 메탈로센 촉매를 사용하면 좁은 분자량 분포도와 높은 입체규칙성, 용이한 공단량체 삽입성 및 균일한 공중합 조성을 지닌 공중합체를 제조할 수 있다. 메탈로센 촉매를 이용하여 제조한 공중합체가 높은 입체 규칙성, 좁은 분자량분포도 및 여러 가지 좋은 물성을 나타내는 이유는 지글러-나타 촉매와는 달리 단일 활성점으로 이루어져 있어서 사슬이 안정적으로 증가하고, 메탈로센 촉매 구조 특이성에 의하여 삽입방향이 결정되기 때문이다. 이러한 배위중합의 여러 가지 중합 조건의 변화에 따라 촉매 활성도, 중합체의 구조, 조성, 중합체의 물성을 변화시킬 수 있다. 본 발명은 상기 중합 조건 변화의 하나로 전기 전도성 탄소계 담지체에 공유결합을 통해 담지된 올레핀 중합용 메탈로센 촉매를 사용하는 것이 특징이다.
본 발명은 본 발명의 신규 담지 메탈로센 촉매를 올레핀 중합반응시 사용하여, 전기 전도성 탄소계 담지체에 담지된 메탈로센 촉매 상에서 올레핀 중합체 또는 공중합체가 형성 및 성장된 폴리올레핀-전기 전도성 탄소계 담지체 함유 복합체를 제조할 수 있다.
본 발명의 올레핀 중합 및 공중합 방법은 본 발명에 따라 전기 전도성 탄소계 담지체에 담지된 메탈로센 촉매의 존재 하에서 올레핀을 단독중합하거나 또는 주단량체로서 에틸렌과 공단량체로서 에틸렌 이외의 다른 알파-올레핀을 공중합하는 것이다.
본 발명의 올레핀 중합 및 공중합 시 사용되는 촉매 시스템은 본 발명에 따른 담지 메탈로센 촉매 외에, 알킬알루미녹산 조촉매, 유기알루미늄 조촉매 또는 붕소화합물 조촉매, 또는 이들의 혼합물을 더 포함할 수 있다.
알킬알루미녹산은 하기 화학식 1로 표시될 수 있다.
[화학식 1]
Figure 112014056092618-pat00011
상기 화학식 1에서, Ra는 수소원자, C1~20 알킬기, C3~20 시클로알킬기, 치환된 시클로알킬기, C6~40 아릴기, 알킬아릴기, 또는 아릴알킬기이며, n은 0에서 100사이의 정수임.
알킬알루미녹산 (alkylaluminoxane)의 비제한적인 예로는 메틸알루미녹산(methylaluminoxane), 에틸알루미녹산 (ethyl-aluminoxane), n-부틸알루미녹산(n-butylaluminoxane), n-헥실알루미녹산(n-hexyl-aluminoxane) 및 개량된 알킬알루미녹산(moddified alkylaluminoxane)이 있다. 이때, 알킬기는 (C1-C20)일 수 있다.
담지 메탈로센 촉매와 알킬알루미녹산 조촉매 두 성분의 몰비는 전이금속 M : 알루미늄 원자의 몰비 기준으로 1:10 내지 1:10000이 적당하며, 특히 1:50 내지 1:500이 바람직하다.
상기 유기알루미늄은 하기 화학식 2로 표시될 수 있다.
[화학식 2]
Figure 112014056092618-pat00012
상기 화학식 2에서, Rb, Rc, 및 Rd는 서로 같거나 다르며, 수소원자, 할로겐기, C1~20 알킬기, 치환된 알킬기, C3~20 시클로알킬기, 치환된 시클로알킬기, C6~40 아릴기, 알킬아릴기 및 아릴알킬기이며, Rb, Rc, 및 Rd중에서 적어도 하나 이상은 알킬기임.
상기 알킬알루미늄은 트리메틸알루미늄, 디메틸알루미늄클로리드, 디메틸알루미늄 메톡시드, 메틸알루미늄 디클로리드, 트리에틸알루미늄, 디에틸알루미늄 클로리드, 디에틸알루미늄 메톡시드, 에틸알루미늄 디클로리드, 트리노말프로필알루미늄, 디노말프로필알루미늄 클로리드, 노말프로필알루미늄 클로리드, 트리노말부틸알루미늄, 트리프로필알루미늄, 트리이소프로필알루미늄, 트리이소부틸알루미늄 및 디이소부틸알루미늄 하이드리드로 이루어진 군으로부터 1 종 이상 선택될 수 있다.
본 발명에 따른 제조방법에서 사용가능한 올레핀계 단량체의 예로는 에틸렌, 알파올레핀, 사이클로 올레핀 등이 있으며, 디엔계 단량체, 트리엔계, 스티렌계 및 고리형 올레핀도 가능하다.
상기 단량체의 예로는 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐, 1-펜텐, 1-헥센, 1-옥텐, 1-데센, 1-도데센, 1-테트라데센, 1-헥사데센, 1-옥타데센, 1-에이코센, 4-메틸-1-펜텐, 3-메틸-1-펜텐 및 3-메틸-1-부텐, 스티렌, p-메틸스티렌, 알릴벤젠, 디비닐벤젠, 비닐시클로헥산, 비닐시클로헵탄, 시클로펜텐, 시클로헵텐, 노르보르넨, 테트라시클로도데센, 이소프렌, 1,3-부타디엔, 1,4-펜타디엔, 1,4-헥사디엔, 사이클로펜타디엔를 들수 있으며, 이들 단량체를 단독 또는 2종 이상 혼합하여 중합할 수 있다.
본 발명에 따른 올레핀 중합방법은, 사용되는 담지 촉매를 제외하고는, 올레핀의 중합기술 분야에서 실시되고 있는 통상의 중합방법이 적용될 수 있다. 예컨대, 올레핀 중합체 및 공중합체를 중합하기 위한 중합온도는 0∼150℃이고 바람직하게는 30∼120℃이다. 중합반응은 용액, 슬러리 또는 기상 공정에 의해 공지된 방식으로 연속적으로 또는 배치식으로 수행될 수 있다. 또한, 본 발명에 따른 중합방법에 의해 단독중합체, 공중합체 또는 블록 공중합체를 제조할 수 있다.
용융지수는 일정한 부하와 온도에서 10분동안 모세관을 흐르는 수지의 무게를 나타내며, 일반적으로 분자량과 용융지수와의 관계는 반비례이다. 따라서, PE의 경우 높은 분자량 값을 갖는 PE는 저용융지수 값을 갖고, 반대로 낮은 분자량 값의 PE는 고용융지수 값을 갖는다.
본 발명에 따른 폴리올레핀-전기 전도성 탄소계 담지체 함유 복합체는 용융지수(Melt Index, g/10min)가 0.1 ~ 50일 수 있다.
또한, Choi 등의 문헌[“Generation of Ultra-High-Molecular-weight Polyethylene from Metallocenes Immobizlied onto N-Doped Graphene Nanoplatelets”, Macromol. Rapid Commun., 2013, 34, 533-538]에는 그라파이트 옥시드에 Cp2ZrCl2를 반응시키고, 톨루엔으로 10회 세척후 Zr 함량을 측정한 결과 3.2 중량%이었지만, 이 담지촉매를 80℃에서 톨루엔으로 반복하여 3회 세척하였을 때, Zr 함량이 1.9 중량%로 40%의 메탈로센이 담지체에서 떨어져 나왔다. 그러나, 본 발명의 촉매는 단순한 물리적 흡착방법이 아니고, 메탈로센의 리간드인 시클로펜타디에닐 및 그 유도체를 그라핀 옥시드에 공유결합을 통하여 고정한 화학적 방법이기 때문에, 본 발명의 폴리올레핀은 그라핀이 함유된 고분자나노복합체를 제조할 수 있는 가장 효과적인 방법이라 할 수 있다.
본 발명에 따르면 전기 전도성 탄소계 담지체(예, 그라핀)에 올레핀이 성장하게 됨으로 전기적, 열적, 기계적 성질이 우수한 전기 전도성 탄소계 담지체가 우수하게 분산된 폴리올레핀-전기 전도성 탄소계 담지체 나노복합체를 용이하게 제조할 수 있다.
이하, 실시예를 통하여 본 발명을 보다 상세히 설명한다. 다만, 이들 실시예는 본 발명을 예시적으로 설명하기 위한 것에 불과하므로 본 발명의 범위가 이들 실시예에 의해 한정되는 것으로 해석되어서는 아니된다.
<촉매활성 측정방법>
촉매활성은 시간당 생성된 폴리올레핀의 양을 사용한 담지 메탈로센 촉매의 중심금속의 농도로 표현하였다.
<용융지수( melt index , MI ) 측정방법>
폴리에틸렌은 190℃, 폴리프로필렌은 230℃로 각각 가열한 다음 실린더에 2160g의 부하를 가할 피스톤을 제위치에 놓고 오리피스(내경: 2.09mm, 길이: 8mm)를 일정시간(분단위)동안 통과하여 나온 수지의 중량을 측정하여 10분동안의 통과량으로 환산하였다.
실시예 1 : 담지 촉매(A) 제조
그라핀 옥시드 0.1g을 Schlenk tube에 넣고 염화 티오닐(SOCl2) 30ml를 가하여 초음파 장치를 사용하여 분산시켰다. 이후 반응용기를 80℃에서 24시간 교반하면서 반응시켰다. 반응 종료후 미반응 염화 티오닐을 제거하고, 정제된 테트라히드로퓨란을 이용하여 염소화된 그라핀을 세척하였다. 염소화된 그라핀을 30ml의 정제된 테트라히드로퓨란에 분산시키고, -78℃에서 시클로펜타디에닐화나트륨 10mmol(5ml) 을 용액적하법을 이용하여 넣어주고 24시간 반응시켰다. 이후 정제된 테트라히드로퓨란을 이용하여 세척을 하고, 노르말헥산으로 3회 세척하여 그라핀에 시클로펜타디에닐이 공유결합으로 연결된 그라핀 담지화합물(시클로펜타디에닐화된 그라핀)을 얻었다.
시클로펜타디에닐화된 그라핀을 -78℃에서 노르말부틸리튬 10mmol(4ml)을 용액적하법을 이용하여 넣어주고, 상온에서 12시간 반응시켰다. 이후 미반응 노르말 부틸리튬을 노르말헥산으로 세척하고 진공건조하였다. 상온에서 테트라히드로퓨란에 용해된 시클로펜타디에닐지르코늄 트리클로라이드 10mmol를 용액적하법을 이용하여 넣어주어 24시간 반응시켰다. 반응 종료후 미반응 시클로펜타디에닐지르코늄 트리클로라이드를 제거하고 정제된 테트라히드로퓨란을 이용하여 세척을 실시하고, 진공 건조하여 담지 촉매(A)를 제조하였다.
실시예 2 : 담지 촉매(B)의 제조
그라핀 옥시드 0.1g을 Schlenk tube에 넣고 염화 티오닐 30ml를 가하여 초음파 장치를 사용하여 분산시켰다. 이후 반응용기를 80℃에서 24시간 교반하면서 반응시켰다. 반응 종료후 미반응 염화 티오닐을 제거하고, 정제된 테트라히드로퓨란을 이용하여 염소화된 그라핀을 세척하였다. 염소화된 그라핀을 30ml의 정제된 테트라히드로퓨란에 분산시키고, -78℃에서 인데닐화나트륨 10mmol(5ml) 을 용액적하법을 이용하여 과량으로 넣어주고 24시간 반응시켰다. 이후 정제된 테트라히드로퓨란을 이용하여 세척하고, 노르말헥산으로 3회 세척하여 그라핀에 인데닐이 공유결합으로 연결된 그라핀 담지화합물(인데닐화된 그라핀)을 얻었다.
인데닐화된 그라핀을 -78℃에서 노르말부틸리튬 10mmol(4ml)을 용액적하법을 이용하여 넣어주고 12시간 반응시켰다. 이후 미반응 노르말 부틸리튬을 제거하고, 상온에서 인데닐지르코늄 트리클로라이드 10mmol를 용액적하법을 이용하여 과량으로 넣어주어 24시간 반응시켰다. 반응 종료후 미반응 인데닐지르코늄 트리클로라이드를 제거하고 정제된 테트라히드로퓨란을 이용하여 세척을 실시하고, 진공 건조하여 담지 촉매(B)를 제조하였다.
실시예 3 : 담지 촉매(C)의 제조
그라핀 옥시드 0.1g을 Schlenk tube에 넣고 염화 티오닐 30ml를 가하여 초음파 장치를 사용하여 분산시켰다. 이후 반응용기를 80℃에서 24시간 교반하면서 반응시켰다. 반응 종료후 미반응 염화 티오닐을 제거하고, 정제된 테트라히드로퓨란을 이용하여 염소화된 그라핀을 세척하였다. 염소화된 그라핀을 30ml의 정제된 테트라히드로퓨란에 분산시키고, -78℃에서 노르말부틸시클로펜타디에닐화나트륨 10mmol(5ml) 을 용액적하법을 이용하여 과량으로 넣어주고 24시간 반응시켰다. 이후 정제된 테트라히드로퓨란을 이용하여 세척하고, 노르말헥산으로 3회 세척하여 그라핀에 노르말부틸시클로펜타디에닐이 공유결합으로 연결된 그라핀 담지화합물(노르말부틸 시클로펜타디에닐화된 그라핀)을 얻었다.
노르말부틸시클로펜타디에닐화된 그라핀을 -78℃에서 노르말부틸리튬 10mmol(4ml)을 용액적하법을 이용하여 넣어주고 12시간 반응시켰다. 이후 미반응 노르말 부틸리튬을 제거하고, 상온에서 노르말부틸시클로펜타디에닐지르코늄 트리클로라이드 10mmol를 용액적하법을 이용하여 과량으로 넣어주어 24시간 반응시켰다. 반응 종료후 미반응 노르말부틸시클로펜타디에닐지르코늄 트리클로라이드를 제거하고 정제된 테트라히드로퓨란을 이용하여 세척을 실시하고, 진공 건조하여 담지 촉매(C)를 제조하였다.
하기 표 1은, 실시예 1, 2 및 3에서 제조된 담지 메탈로센 촉매 중 지르코늄 함량을 ICP-AES로 분석한 결과를 나타낸 것이다.
촉매 지르코늄(중량%)
담지 촉매 A 3.5
담지 촉매 B 3.2
담지 촉매 C 3.4
비교예 1: 에틸렌 중합
담지촉매와 비교하기 위하여, 실시예 1의 담지전 메탈로센 구조와 동일한 지르코노센 디클로라이드를 촉매로 사용하여 에틸렌 중합을 하였다.
중합은 1 리터 고압반응기에서 이루어졌는데, 톨루엔 400ml를 사용하였고, Al/Zr의 비가 5000이 되도록 공촉매로서 메틸알루미녹산을 첨가하고, 지르코노센 디클로라이드 (0.00001 mol)을 첨가하였다. 에틸렌 중합은 8기압의 에틸렌 압력과 50℃의 중합온도에서 1시간 동안 이루어졌다.
실시예 4: 에틸렌 중합
실시예 1, 2 및 3에서 제조된 담지촉매를 사용하여 에틸렌을 중합하였다.
에틸렌 중합은 1 리터 고압반응기에서 이루어졌는데, 노르말헥산 400 ml를 사용하였고, Al/Zr의 비가 500이 되도록 공촉매로서 메틸알루미녹산을 첨가하고, 담지 메탈로센촉매 0.05g을 첨가하였다. 에틸렌 중합은 8기압의 에틸렌 압력과 50℃의 중합온도에서 1시간 동안 이루어졌다.
하기 표 2는 실시예 4 및 비교예 1의 에틸렌 중합 결과를 나타낸 것이다.
촉매 공촉매의 비 촉매활성
(Kg-PE/mol-Zr-hr)		 Melt Index
(g/10min)
Cp2ZrCl2(비교예 1) Al/Zr=5000 1,100 2.5
담지 촉매 A (실시예 1) Al/Zr=500 240 0.9
담지 촉매 B (실시예 2) Al/Zr=500 310 0.6
담지 촉매 C (실시예 3) Al/Zr=500 625 0.7
상기 표 2에서 볼 수 있듯이, 그라핀 담지 메탈로센촉매의 활성이 지르코노센 디클로라이드를 사용한 경우 보다는 다소 낮지만, 적은 양의 알루미녹산을 사용한 담지 메탈로센의 활성으로는 비교적 높은 값을 나타내었다. 생성된 폴리에틸렌의 분자량은 그라핀 담지메탈로센을 사용한 경우 높게 나타났다.
비교예 2: 에틸렌/1- 헥센 공중합
담지촉매와 비교하기 위하여, 실시예 1의 담지전 메탈로센 구조와 동일한 지르코노센 디클로라이드를 촉매로 사용하여 에틸렌과 1-헥센 공중합을 하였다. 정제된 1-헥센 10ml를 첨가한 것을 제외하고는 비교예 1과 동일하게 공중합을 실시하였다.
실시예 5: 에틸렌/1- 헥센 공중합
상기 실시예 1, 2 및 3에서 제조된 담지촉매를 사용하여 에틸렌과 1-헥센 공중합을 실시하였다. 중합은 1 리터 고압반응기에서 이루어졌는데, 노르말헥산 400 ml를 사용하였고, 정제된 1-헥센 10ml를 투입하였다. 이후 중합법은 상기 실시예 4와 동일한 조건에서 실시하였다.
촉매 공촉매의 비 1-헥센 함량
(mol%)		 촉매활성
(Kg-PE/mol-Zr-hr)		 Melt Index
(g/10min)
Cp2ZrCl2(비교예 2) Al/Zr=5000 6.2 1,050 3.1
담지 촉매 A (실시예 4) Al/Zr=500 5.9 250 1.0
담지 촉매 B (실시예 4) Al/Zr=500 6.0 335 0.8
담지 촉매 C (실시예 4) Al/Zr=500 6.3 590 0.9

Claims (13)

  1. 전기 전도성 그라핀 옥시드 담지체에 담지된 올레핀 중합용 메탈로센 촉매의 제조방법에 있어서,
    전기 전도성 그라핀 옥시드 담지체에 시클로펜타디에닐 골격을 가지는 유기화합물을 공유결합으로 연결시키는 제1단계; 및
    제1단계의 결과물에 시클로펜타디에닐 골격의 배위자를 함유하는 주기율표 IVB족 전이금속 화합물을 반응시켜 담지체에 담지된 메탈로센 촉매를 형성시키는 제2단계를 포함하는 것이 특징인 메탈로센 담지 촉매 제조 방법.
  2. 삭제
  3. 제1항에 있어서, 시클로펜타디에닐 골격을 가지는 유기화합물은 하기 구조식 1 내지 3으로 구성된 군으로부터 선택된 구조식으로 표현되는 것이 특징인 메탈로센 담지 촉매 제조 방법.
    [구조식 1]
    Figure 112014056092618-pat00013

    [구조식 2]
    Figure 112014056092618-pat00014

    [구조식 3]
    Figure 112014056092618-pat00015


    상기 구조식에서 R1, R6 및 R13는 수소원자이고,
    R2 내지 R5, R7 내지 R12, 및 R14 내지 R21은 서로 동일 또는 상이한 것으로 각각 C1~20의 탄화수소, C1~20의 할로겐화 탄화수소, 실리콘함유기, 산소함유기, 질소함유기, 인함유기 또는 수소원자임.
  4. 제1항에 있어서, 시클로펜타디에닐 골격을 가지는 배위자를 함유하는 주기율표 IVB족 전이금속 화합물은 하기 구조식 4 내지 6으로 구성된 군에서 선택된 구조식으로 표현되는 것이 특징인 메탈로센 담지 촉매 제조 방법.
    [구조식 4]
    Figure 112014056092618-pat00016

    [구조식 5]
    Figure 112014056092618-pat00017

    [구조식 6]
    Figure 112014056092618-pat00018

    상기 구조식에서,
    M1은 주기율표 IVB족의 전이금속원자이고,
    X1, X2 및 X3는 서로 동일 또는 상이한 것으로 각각 탄화수소기, 할로겐화 탄화수소기, 산소함유기, 황함유기, 실리콘함유기, 수소원자 또는 할로겐원자이고,
    R22 내지 R42는 서로 동일 또는 상이한 것으로 각각 C1~20의 탄화수소기, C1~20의 할로겐화 탄화수소기, 실리콘함유기, 산소함유기, 질소함유기, 인함유기 또는 수소원자임.
  5. 전기 전도성 그라핀 옥시드 담지체에 담지된 올레핀 중합용 메탈로센 촉매로서,
    전기 전도성 그라핀 옥시드 담지체는 공유결합 가능한 작용기를 보유하도록 개질된 것이고, 그라핀 옥시드 상의 상기 작용기와 메탈로센 촉매 중 유기 작용기가 공유결합을 통해 연결된 것이 특징인 올레핀 중합용 메탈로센 담지 촉매.
  6. 제5항에 있어서, 상기 메탈로센 촉매는 비스(시클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드, 비스(시클로펜타디에닐)지르코늄 메틸클로라이드, 비스(시클로펜타디에닐) 지르코늄 디메틸, 비스(메틸시클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드, 비스(메틸시클로-펜타디에닐)지르코늄 메틸 클로라이드, 비스(메틸시클로펜타디에닐)지르코늄 디메틸, 비스(에틸시클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드, 비스(에틸시클로펜타디에닐)지르코늄 메틸 클로라이드, 비스(에틸시클로펜타디에닐)지르코늄 디메틸, 비스(펜타메틸-시클로라이드)지르코늄 디클로라이드, 비스(펜타메틸시클로펜타디에닐)지르코늄 메틸 클로라이드, 비스(펜타메틸시클로펜타디에틸)지르코늄 디메틸, 비스(n-부틸-시클로-펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드, 비스(n-부틸-시클로펜타디에닐)지르코늄 메틸 클로라이드, 비스(n-부틸-시클로펜타디에닐)지르코늄 디메틸, 비스(인데닐)지르코늄 디클로라이드, 비스(인데닐)지르코늄 메틸 클로라이드, 비스(인데닐)지르코늄 디메틸, 비스(2-메틸-인데닐)지르코늄 디클로라이드, 비스(2-메틸-인데닐)지르코늄 메틸 클로라이드, 비스(2-메틸-인데닐)지르코늄 디메틸, 비스(2-페닐-인데닐)지르코늄 디클로라이드, 비스(2-페닐-인데닐)지르코늄 메틸 클로라이드, 비스(2-페닐-인데닐)지르코늄 디메틸, 디메틸실릴비스(시클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드, 디메틸실리비스 (시클로펜타디에닐)지르코늄 메틸 클로라이드, 디메틸실릴비스(시클로라이펜타디에닐) 지르코늄 디메틸, 디메틸실릴비스(인데닐)지르코늄 디클로라이드, 디메틸실리비스(인데닐) 지르코늄 메틸 클로라이드, 디메틸실리비스(인데닐)지르코늄 디메틸, 디메틸실릴비스(2-메틸-인데닐)지르코늄 디클로라이드, 디메틸실릴비스(2-메틸-인데닐)지르코늄 메틸 클로라이드, 디메틸실릴비스(2-메틸-인데닐)지르코늄 디메틸, 디메틸실리비스(인데닐-시클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드, 디메틸실릴(인데닐시클로펜타디에닐)지르코늄 메틸 클로라이드, 디메틸실릴(인데닐시클로펜카디에닐)지르코늄 디메틸, 디메틸실릴 (플루오레닐시클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드, 디메틸실릴(플루오레닐-시클로펜타디에닐)지르코늄 메틸 클로라이드, 디메틸실릴(플루오레닐-시클로펜타디에닐) 지르코늄 디메틸, 에틸렌비스(시클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드, 에틸렌비스 (시클로펜타디에닐)지르코늄 메틸 클로라이드, 에틸렌비스(시클로펜타디에닐)지르코늄 디메틸, 에틸렌비스(인데닐)지르코늄 디클로라이드, 에틸렌비스(인데닐)지르코늄 메틸 클로라이드, 에틸렌비스(인데닐)지르코늄 디메틸, 에틸렌비스(2-메틸-인데닐)지르코늄 디클로라이드, 에틸렌비스(2-메틸-인데닐)지르코늄 메틸 클로라이드, 에틸렌비스(2-메틸-인데닐)지르코늄 디메틸, 에틸렌(인데닐시클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드, 에틸렌(인데닐시클로펜타디에닐)지르코늄 메틸 클로라이드, 에닐렌(인데닐시클로-펜타디에닐)지르코늄 디메틸, 에틸렌(플루오레닐시클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드, 에틸렌(플루오레닐시클로펜타디에닐)지르코늄 메틸 클로라이드, 에틸렌(클루오레닐-시클로펜타디에닐)지르코늄디메틸, 이소프로필비스(시클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드, 이소프로필비스(시클로펜타디에닐)지르코늄 메틸 클로라이드, 이소프로필비스(시클로펜타디에닐)지르코늄 디메틸, 이소프로필비스(인데닐)지르코늄 디클로라이드, 이소프로필비스(인데닐)지르코늄 메틸 클로라이드, 이소프로필비스 (인데닐)지르코늄 디메틸, 이소프로필비스(2-메틸-인데닐)지르코늄 디클로라이드, 이소프로필비스(2-메틸-인데닐)지르코늄 메틸 클로라이드, 이소프로필(2-메틸-인데닐)지르코늄 디메틸, 이소프로필(인데닐시클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이트, 이소프로필(인데닐시클로펜타디에닐)지르코늄 메틸 클로라이드, 이소프로필(인데닐-시클로펜타디에닐)지르코늄 디메틸, 이소프로필(플루오레닐시클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드, 이소프로필(플루오레닐시클로펜타디에닐)지르코늄 메틸 클로라이드, 이소프로필(플루오레닐시클로펜타디에닐)지르코늄 디메틸로 구성된 군에서 선택된 것이 특징인 올레핀 중합용 메탈로센 담지 촉매.
  7. 삭제
  8. 삭제
  9. 제5항에 있어서, 제1항, 제3항 및 제4항 중 어느 한 항에 기재된 방법에 의해 제조된 것이 특징인 올레핀 중합용 메탈로센 담지 촉매.
  10. 제5항 또는 제6항에 기재된, 전기전도성 그라핀 옥시드 담지체에 공유결합을 통해 담지된 메탈로센 촉매 상에서 올레핀 중합체 또는 공중합체가 형성 및 성장된 폴리올레핀-전기 전도성 그라핀 옥시드 담지체 함유 복합체.
  11. 제5항 또는 제6항에 기재된, 전기전도성 그라핀 옥시드 담지체에 공유결합을 통해 담지된 메탈로센 촉매 하에서, 올레핀을 중합 또는 공중합시키는 단계를 포함하는 것이 특징인 폴리올레핀 제조방법.
  12. 제11항에 있어서, 상기 올레핀은 탄소수 2 내지 12의 α-올레핀 또는 시클로올레핀인 것이 특징인 폴리올레핀 제조방법.
  13. 제11항에 있어서, 제조되는 폴리올레핀은 전기전도성 그라핀 옥시드 담지체에 공유결합을 통해 담지된 메탈로센 촉매 상에서 올레핀 중합체 또는 공중합체가 형성 및 성장된 폴리올레핀-전기 전도성 그라핀 옥시드 담지체 함유 복합체인 것이 특징인 폴리올레핀 제조방법.
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