KR101593804B1 - 전기 전도성 탄소계 담지체에 담지된 신디오탁틱 스티렌 중합용 메탈로센 촉매 - Google Patents

전기 전도성 탄소계 담지체에 담지된 신디오탁틱 스티렌 중합용 메탈로센 촉매 Download PDF

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Abstract

본 발명은 전기 전도성 탄소계 담지체에 담지된 스티렌 중합용 메탈로센 촉매로서, 전기 전도성 탄소계 담지체는 공유결합 가능한 작용기를 보유하도록 개질된 것이고, 전기 전도성 탄소계 담지체 상의 상기 작용기와 메탈로센 촉매 중 금속을 제외한 유기 작용기가 공유결합을 통해 연결된 것이 특징인 스티렌 중합용 메탈로센 담지 촉매; 이의 제조방법; 폴리스티렌-전기 전도성 탄소계 담지체 함유 복합체; 및 이의 제조방법을 제공한다.
본 발명에 따른 상기의 신규 담지 메탈로센(metallocene)촉매를 사용하면, 전기적, 열적, 기계적 성질이 우수한 전기 전도성 탄소계 담지체(예, 그라핀)에 폴리스티렌이 성장하게 됨으로 전기 전도성 탄소계 구조체가 우수하게 분산된 폴리스티렌-전기 전도성 탄소계 담지체 나노복합체를 용이하게 제조할 수 있다.

Description

전기 전도성 탄소계 담지체에 담지된 신디오탁틱 스티렌 중합용 메탈로센 촉매{Metallocene catalyst for Syndiotactic Styrene polymerization, supported by electroconducting carbon support}
본 발명은 전기 전도성 탄소계 담지체에 담지된 신디오탁틱 스티렌 중합 및 공중합용 메탈로센 촉매; 이의 제조방법; 폴리스티렌-전기 전도성 탄소계 담지체 함유 복합체; 및 이의 제조방법에 관한 것이다.
일반적으로 스티렌계 중합체는 입체선택적 배열에 따라 세가지 종류로 대별되는데, 아탁틱 스티렌계 중합체(atactic polystyrenes), 이소탁틱 스티렌계 중합체(isotactic polystyrenes) 및 신디오탁틱 스티렌계 중합체이다. 아탁틱 스티렌계 중합체는 분자 주쇄에 대해 측쇄인 벤젠고리의 배열이 불규칙하며, 이소탁틱 스티렌계 중합체는 측쇄의 배열이 한쪽으로 편향된 배열을 하며, 신디오탁틱 스티렌계 중합체는 측쇄가 규칙적으로 교대 배열된 구조를 가진다.
이러한 스티렌계 중합체는 무색 투명한 열가소성 수지의 일종으로 스티렌계 단량체를 괴상중합, 현탁중합 등의 방법으로 제조되며, 유전율이 낮아 전기적 특성이 우수하고, 열유동성 및 착색성이 뛰어나다. 따라서, 압출성형, 사출성형 등의 가공방법으로 제조되어 각종 일상용품에 활용되고 있다.
특히, 스티렌계 단량체를 메탈로센 촉매 존재 하에서 중합하면 고입체 규칙성을 갖는 신디오탁틱 스티렌계 중합체를 제조할 수 있다.
메탈로센 촉매 존재 하에 제조된 신디오탁틱 스티렌계 중합체는 종래의 스티렌계 중합체가 갖는 낮은 유전율, 뛰어난 열유동성 등의 장점을 그대로 가지며, 이에 더불어 높은 입체규칙성으로 인한 내열성 및 내화학성을 나타내어 새로운 엔지니어링 플라스틱으로 대두되고 있다.
지금까지 스티렌의 신디오탁틱 중합을 위해, 시클로펜타디에닐 골격을 하나 가진 티탄화합물과 유기금속 화합물을 포함하는 가용성 중합촉매를 사용하고 있다. 시클로펜타디에닐티타늄 트리클로라이드로 대표되는 하프-티타노센과 같은 전이금속 화합물 및 유기알루미늄-옥시 화합물(알루미녹산)로 된 중합촉매는 스티렌 중합시 고중합 활성으로 높은 신디오탁틱성 폴리스티렌을 생산하는 것으로 알려져 있다.
한편, 종래의 신디오탁틱 스티렌계 중합체의 제조방법은, 중합 과정 중에 반응기 내벽, 교반기 등에 커다란 덩어리 형태의 부착물을 형성하는데, 형성된 부착물이 강한 점착력을 갖고 있어서 쉽게 분리되지 않으며, 교반력의 약화를 초래하는 등의 원활한 중합을 곤란하게 한다. 게다가, 부착된 상태로 재중합하는 경우 부착물에 의한 수분첨가로 인하여 수율 저하되는 문제점이 있었다.
또한, 최근에는 다양한 기능을 가진 나노구조물을 첨가한 고분자 나노복합체에 관한 연구가 활발히 진행되고 있다. 이러한 나노구조물 중에서 전기전도도 및 열전도도가 가장 우수한 나노물질은 그라핀으로 알려져 있다. 고분자의 전기전도도 및 열전도도를 향상시키기 위하여 그라핀을 첨가한 고분자 복합체가 개발되고 있는데, 대부분이 압출기내에서 용융상태에서 그라핀을 첨가한 용융혼합이나, 고분자를 용액에 용해시킨 후, 용매에 분산된 그라핀을 첨가한 용액혼합법으로 고분자나노복합체를 제조하고 있다. 상기의 방법으로는 그라핀의 분산이 용이하지 않아 그라핀 고유의 성질을 발현하는데 문제점이 있다. 이를 해결하기 위한 일련의 연구 중에서 그라핀을 중합반응기 내에 분산시켜 바로 중합을 하는 인사이투(in situ) 중합법으로 고분자나노복합체 제조에 관한 보고되고 있다. 이러한 방법은 용융혼합법이나 용액혼합법에 비해 그라핀의 분산이 보다 효율적이지만, 그라핀의 응집으로 인하여 완전한 분산이 이루어지지 않고 있다.
본 발명의 목적은 그라핀과 같은 전기 전도성 탄소계 담지체 표면에서 고분자 사슬이 성장할 수 있는, 전기 전도성 탄소계 담지체에 담지된 신디오탁틱 스티렌 중합 및 공중합용 메탈로센 촉매를 제공하는 것이다.
또한, 본 발명의 목적은 전기 전도성 탄소계 담지체에 담지된 신디오탁틱 스티렌 중합용 메탈로센 촉매를 사용하여, 그라핀과 같은 전기 전도성 탄소계 담지체가 고유의 성질을 유지하면서 완전한 분산이 가능한 폴리스티렌의 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 제1양태는 전기 전도성 탄소계 담지체에 담지된 스티렌 중합용 메탈로센 촉매의 제조방법에 있어서, 전기 전도성 탄소계 담지체에 시클로펜타디에닐 골격을 가지는 유기화합물을 공유결합으로 연결시키는 제1단계; 및 제1단계의 결과물에 주기율표 IVB족 전이금속 화합물을 반응시켜 담지체에 담지된 메탈로센 촉매를 형성시키는 제2단계를 포함하는 것이 특징인 메탈로센 담지 촉매 제조 방법을 제공한다.
본 발명의 제2양태는 전기 전도성 탄소계 담지체에 담지된 스티렌 중합용 메탈로센 촉매로서, 전기 전도성 탄소계 담지체는 공유결합 가능한 작용기를 보유하도록 개질된 것이고, 전기 전도성 탄소계 담지체 상의 상기 작용기와 메탈로센 촉매 중 금속을 제외한 유기 작용기가 공유결합을 통해 연결된 것이 특징인 스티렌 중합용 메탈로센 담지 촉매를 제공한다.
본 발명의 제3양태는 제2양태에 기재된, 전기전도성 탄소계 담지체에 공유결합을 통해 담지된 메탈로센 촉매 상에서 스티렌 중합체 또는 공중합체가 형성 및 성장된 폴리스티렌-전기 전도성 탄소계 담지체 함유 복합체를 제공한다.
본 발명의 제4양태는 제2양태에 기재된, 전기전도성 탄소계 담지체에 공유결합을 통해 담지된 메탈로센 촉매 하에서, 스티렌을 중합 또는 공중합시키는 단계를 포함하는 것이 특징인 폴리스티렌 제조방법을 제공한다.
본 발명의 제4양태에 따른 폴리스티렌 제조방법에 의해 본 발명의 제3양태에 따른 폴리스티렌-전기 전도성 탄소계 담지체 함유 복합체를 제공할 수 있다.
이하, 본 발명을 자세히 설명한다.
본 발명자들은 전기적, 열적, 기계적 성질이 우수한 그라핀과 같은 전기 전도성 탄소계 구조체를 올레핀 중합용 메탈로센 촉매의 담지체로 공유결합하여 사용하면, 그라핀에 신디오탁틱 폴리스티렌이 성장하게 됨으로 그라핀이 우수하게 분산된 폴리스티렌-그라핀 나노복합체를 용이하게 제조할 수 있다는 것을 발견하였다.
따라서, 본 발명은 그라핀과 같이 전기전도도 및 열전도도가 우수한 나노물질이 폴리스티렌 및 공중합체에 균일하게 분산된 폴리스티렌 나노구조물을 제조하기 위해, 스티렌 중합용 메탈로센 촉매의 담지체로 그라핀과 같은 탄소계 담지체를 사용하고, 상기 탄소계 담지체에 메탈로센 촉매를 공유결합시킨 스티렌 중합용 메탈로센 담지 촉매를 개발하여 사용하는 것이 특징이다.
또한, 본 발명은 상기 탄소계 담지체에 공유결합을 통해 담지된 메탈로센 촉매 상에서 스티렌 중합체 또는 공중합체를 형성 및 성장시켜 탄소계 담지체가 균일하게 분산된 폴리스티렌-전기 전도성 탄소계 담지체 함유 복합체를 제공하는 것이 특징이다.
표 2 및 표 3에 제시된 바와 같이, 본 발명에 따른 신규 담지 촉매는 스티렌 중합체 및 공중합체를 보다 효율적으로 제조할 수 있으며, 특히 적은 양의 공촉매를 사용하고도 높은 활성과 신디오탁틱 지수(Syndiotactic Index)가 높은 폴리스티렌의 제조가 가능하다.
상기 탄소계 담지체는 그라파이트, 그라파이트 옥시드, 그라핀, 그라핀 옥시드 또는 이의 혼합물일 수 있다.
상기 전기 전도성 탄소계 구조체의 일례로 사용가능한 그라핀 및 그라파이트는 흑연 재료로써 여타 재료에서 얻을 수 없는 고온 윤활, 내열, 내식, 전기전도 및 정밀가공 등 매우 독특한 특성과 물성을 가지고 있다. 흑연은 내열성이 우수하고, 연화, 용융되지 않으며 증기압이 적으며, 일반 금속에 비하여 열팽창율이 극히 낮아서 고온에서의 치수 정밀도가 우수하다. 또한, 흑연은 금, 은, 동, 알루미늄 들을 제외한 대부분의 금속에 비하여 열전도율이 높으며, 열팽창율이 적고, 열전도율이 높아 급격한 온도변화에 견디는 내열 충격성이 우수하다.
따라서, 폴리스티렌에 잘 분산되어 있는 그라핀 또는 그라파이트는 여러 분야에 사용되고 있는 폴리스티렌 성형물에 상기와 같은 그라핀 또는 그라파이트의 특성 또는 물성을 부여할 수 있으므로, 본 발명에 따른 폴리스티렌-전기 전도성 탄소계 담지체 함유 복합체는 고온내열재료, 구조재료, 특수기계부품 등으로 각 분야에서 광범위하게 이용될 수 있다.
본 발명의 일구체예에서, 본 발명에 따라 전기 전도성 탄소계 담지체에 담지된 스티렌 중합용 메탈로센 촉매는,
전기 전도성 탄소계 담지체에 시클로펜타디에닐 골격을 가지는 유기화합물을 공유결합으로 연결시키는 제1단계; 및 제1단계의 결과물에 주기율표 IVB족 전이금속 화합물을 반응시켜 담지체에 담지된 메탈로센 촉매를 형성시키는 제2단계를 통해 제조될 수 있다.
제1단계 이전에, 전기 전도성 탄소계 담지체가 공유결합 가능한 작용기를 보유하도록 표면개질시키는 단계를 더 포함할 수 있다.
상기 작용기의 비제한 적인 예로는 히드록시기(OH기), 카르복시기(COOH기)일 수 있다.
탄소계 담지체에 공유결합된 메탈로센 촉매는 공유결합 전의 담지체 1g 당 0.0001 내지 50 mmol의 범위로 존재하는 것이 바람직하다.
상기 제1단계에서 사용되는 시클로펜타디에닐 골격을 가지는 유기화합물은 하기 화학식 1 또는 2일 수 있다.
[화학식 1]
Figure 112014056092764-pat00001
[화학식 2]
Figure 112014056092764-pat00002
상기 화학식에서 R1 및 R6는 수소원자이고,
R2 내지 R5, 및 R7 내지 R12은 서로 동일 또는 상이한 것으로 각각 C1~20의 탄화수소, C1~20의 할로겐화 탄화수소, 실리콘함유기, 산소함유기, 질소함유기, 인함유기 또는 수소원자임.
또한, 제2단계에서 사용되는 주기율표 IVB족 전이금속 화합물은 M1X1X2X3X4 (여기서, M1은 주기율표 IVB족의 전이금속원자이고, X1, X2, X3 및 X4는 서로 동일 또는 상이한 것으로 각각 탄화수소기, 할로겐화 탄화수소기, 산소함유기, 황함유기, 실리콘함유기, 수소원자 또는 할로겐원자임)일 수 있다.
일구체예로서, 본 발명에 따라 전기 전도성 탄소계 담지체에 담지된 신디오탁틱 스티렌 중합용 메탈로센 촉매는, 하기와 같은 단계들을 통해 준비될 수 있다:
그라파이트를 산화시켜 그라핀 산화물(화학식 A)를 형성시키는 (i) 단계;
그라핀 산화물(화학식 A)에 SOCl2 등을 반응시켜 염소화 그라핀(화학식 B)을 형성시키는 (ii) 단계;
염소화 그라핀(화학식 B)에 시클로펜타디에닐 골격을 가지는 유기화합물을 반응시켜 화학식 C의 화합물을 형성시키는 (iii) 단계; 및
화학식 C의 화합물에 노르말부틸리튬(n-BuLi)을 반응시키고, 티타늄테트라클로라이드로 대표되는 주기율표 IVB족 전이금속 화합물을 반응시켜 그라핀 담지 메탈로세 촉매(화학식 D)를 형성시키는 (iv) 단계.
[화학식 A]
Figure 112014056092764-pat00003
[화학식 B]
Figure 112014056092764-pat00004
[화학식 C]
Figure 112014056092764-pat00005
[화학식 D]
Figure 112014056092764-pat00006
그라핀 옥시드 담지체는 사용하기 전, 염소화 반응이나 아민으로 치환하여 사용할 경우 보다 효율적으로 메탈로센 촉매를 공유결합을 통해 담지시킬 수 있다.
본 발명에 따라 전기 전도성 탄소계 담지체에 담지된 올레핀 중합용 메탈로센 촉매는 전기 전도성 탄소계 담지체는 공유결합 가능한 작용기를 보유하도록 개질된 것이고, 전기 전도성 탄소계 담지체 상의 상기 작용기와 메탈로센 촉매 중 금속을 제외한 유기 작용기가 공유결합을 통해 연결된 것이 특징이다.
본 발명에서 메탈로센 촉매는 신디오탁틱시티(syndiotacticity)를 갖는 스티렌계 중합체를 제조할 수 있는 한 특별히 제한되지 않는다.
본 발명에서 사용되는 메탈로센 촉매는 주기율표 4족의 전이금속(예: 티탄, 지르코늄, 하프늄)이 η5 결합을 생성하는 시클로펜타디에닐기, 치환된 시클로펜타-디에닐기, 인데닐기, 치환된 인데닐기, 플로오레닐기, 치환된 플로오레닐기이 결합된 구조를 가질 수 있으며, 바람직하게는 티탄계 화합물이다.
메탈로센 촉매는 이전의 지글러-나타 촉매에 비해 분자량, 분자량 분포도 및 입체 규칙성 조절이 용이하다. 메탈로센 촉매를 사용하면 좁은 분자량 분포도와 높은 입체규칙성, 용이한 공단량체 삽입성 및 균일한 공중합 조성을 지닌 공중합체를 제조할 수 있다. 메탈로센 촉매를 이용하여 제조한 공중합체가 높은 입체 규칙성, 좁은 분자량분포도 및 여러 가지 좋은 물성을 나타내는 이유는 지글러-나타 촉매와는 달리 단일 활성점으로 이루어져 있어서 사슬이 안정적으로 증가하고, 메탈로센 촉매 구조 특이성에 의하여 삽입방향이 결정되기 때문이다. 이러한 배위중합의 여러 가지 중합 조건의 변화에 따라 촉매 활성도, 중합체의 구조, 조성, 중합체의 물성을 변화시킬 수 있다. 본 발명은 상기 중합 조건 변화의 하나로 전기 전도성 탄소계 담지체에 공유결합을 통해 담지된 스티렌 중합용 메탈로센 촉매를 사용하는 것이 특징이다.
본 발명은 본 발명의 신규 담지 메탈로센 촉매를 스티렌 중합반응시 사용하여, 전기 전도성 탄소계 담지체에 담지된 메탈로센 촉매 상에서 스티렌 중합체 또는 공중합체가 형성 및 성장된 폴리스티렌-전기 전도성 탄소계 담지체 함유 복합체를 제조할 수 있다.
본 발명의 스티렌 중합 및 공중합 방법은 본 발명에 따라 전기 전도성 탄소계 담지체에 담지된 메탈로센 촉매의 존재 하에서 스티렌을 단독중합하거나 또는 주단량체로서 스티렌과 공단량체와 공중합하는 것이다.
본 발명의 스티렌 중합 및 공중합 시 사용되는 촉매 시스템은 본 발명에 따른 담지 메탈로센 촉매 외에, 알킬알루미녹산 조촉매, 유기알루미늄 조촉매 또는 붕소화합물 조촉매, 또는 이들의 혼합물을 더 포함할 수 있다.
알킬알루미녹산은 하기 화학식 4로 표시될 수 있다.
[화학식 4]
Figure 112014056092764-pat00007
상기 화학식 4에서, Ra는 수소원자, C1~20 알킬기, C3~20 시클로알킬기, 치환된 시클로알킬기, C6~40 아릴기, 알킬아릴기, 또는 아릴알킬기이며, n은 0에서 100사이의 정수임.
알킬알루미녹산 (alkylaluminoxane)의 비제한적인 예로는 메틸알루미녹산(methylaluminoxane), 에틸알루미녹산 (ethyl-aluminoxane), n-부틸알루미녹산(n-butylaluminoxane), n-헥실알루미녹산(n-hexyl-aluminoxane) 및 개량된 알킬알루미녹산(moddified alkylaluminoxane)이 있다. 이때, 알킬기는 (C1-C20)일 수 있다.
담지 메탈로센 촉매와 알킬알루미녹산 조촉매 두 성분의 몰비는 전이금속 M : 알루미늄 원자의 몰비 기준으로 1:0.01 내지 1:1000이 적당하며, 특히 1:1 내지 1:500이 바람직하다.
상기 유기알루미늄은 하기 화학식 5로 표시될 수 있다.
[화학식 5]
Figure 112014056092764-pat00008
상기 화학식 5에서, Rb, Rc, 및 Rd는 서로 같거나 다르며, 수소원자, 할로겐기, C1~20 알킬기, 치환된 알킬기, C3~20 시클로알킬기, 치환된 시클로알킬기, C6~40 아릴기, 알킬아릴기 및 아릴알킬기이며, Rb, Rc, 및 Rd중에서 적어도 하나 이상은 알킬기임.
상기 알킬알루미늄은 트리메틸알루미늄, 디메틸알루미늄클로리드, 디메틸알루미늄 메톡시드, 메틸알루미늄 디클로리드, 트리에틸알루미늄, 디에틸알루미늄 클로리드, 디에틸알루미늄 메톡시드, 에틸알루미늄 디클로리드, 트리노말프로필알루미늄, 디노말프로필알루미늄 클로리드, 노말프로필알루미늄 클로리드, 트리노말부틸알루미늄, 트리프로필알루미늄, 트리이소프로필알루미늄, 트리이소부틸알루미늄 및 디이소부틸알루미늄 하이드리드로 이루어진 군으로부터 1 종 이상 선택될 수 있다.
본 발명에 따른 제조방법에서 사용가능한 스티렌계 단량체는 할로겐기, C1~10 알킬기, 알콕시기, 에스테르기, 티오알콕시기, 실릴기, 주석기, 아민기, 포스핀기, 할로겐화알킬기, C2~20의 비닐기, 아릴기, 비닐아릴기, 알킬아릴기 및 아릴알킬기로 이루어진 군으로부터 선택된 치환기로 치환된 벤젠고리를 갖는 스티렌 유도체일 수 있다. 또한, 상기 스티렌계 단량체는 클로로스티렌, 브로모스티렌, 플루오로스티렌, p-메틸스티렌, m-메틸스티렌, 에틸스티렌, 노말부틸스티렌, p-터셔리부틸스티렌, 디메틸스티렌, 메톡시스티렌, 에톡시스티렌, 부톡시스티렌, 메틸-4-스티레닐에스테르, 티오메톡시스티렌, 트리메틸실릴스티렌, 트리에틸실릴스티렌, 터셔리부틸디메틸실릴스티렌, 트리메틸주석스티렌, 디메틸아미노스티렌, 트리메틸포스피노스티렌, 클로로메틸스티렌, 브로모메틸스티렌, 4-비닐비페닐, p-디비닐벤젠, m-디비닐벤젠, 트리비닐벤젠, 4,4'-디비닐비페닐 및 비닐나프탈렌로 이루어진 군으로부터 선택된 1 종 이상의 스티렌계 유도체일 수 있다.
본 발명에 따른 스티렌 중합방법은, 사용되는 담지 촉매를 제외하고는, 스티렌의 중합기술 분야에서 실시되고 있는 통상의 중합방법이 적용될 수 있다. 예컨대, 스티렌 중합체 및 공중합체를 중합하기 위한 중합온도는 -50 내지 150℃, 바람직하게는 0∼110℃일 수 있다.
또한, 용매하에서 또는 무용매 상태에서 중합될 수 있는데, 용매하에서 중합이 수행되는 경우 바람직한 용매로는 C4~20의 지방족, 지환족, 및 방향족 탄화수소로 이루어진 군으로부터 1종 이상 선택된 것이며, 무용매 상태에서는 스티렌 및 스티렌 유도체만 중합하는 것이 바람직하다.
또한, 본 발명은 주촉매와 조촉매의 종류, 이들의 당량비, 농도, 단량체의 농도, 온도 등의 중합 조건을 조절하여 10,000 내지 1,000,000의 분자량 및/또는 1.2 내지 5의 분자량 분포를 갖는 신디오탁틱 스티렌계 중합체를 제조할 수 있다.
본 발명에 따른 폴리올레핀-전기 전도성 탄소계 담지체 함유 복합체에서 신디오탁틱 지수는 80 ~ 99일 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 폴리스티렌-전기 전도성 탄소계 담지체 함유 복합체에서 전기전도도는 2×10-4 S/sec일 수 있다.
본 발명에 따르면 전기 전도성 탄소계 담지체(예, 그라핀)에 스티렌이 성장하게 됨으로 전기적, 열적, 기계적 성질이 우수한 전기 전도성 탄소계 담지체가 우수하게 분산된 신디오탁틱 폴리스티렌-전기 전도성 탄소계 담지체 나노복합체를 용이하게 제조할 수 있다.
이하, 실시예를 통하여 본 발명을 보다 상세히 설명한다. 다만, 이들 실시예는 본 발명을 예시적으로 설명하기 위한 것에 불과하므로 본 발명의 범위가 이들 실시예에 의해 한정되는 것으로 해석되어서는 아니된다.
<촉매활성 측정방법>
촉매활성은 시간당 생성된 폴리올레핀의 양을 사용한 담지 메탈로센 촉매의 중심금속의 농도로 표현하였다.
<용융지수(melt index, MI) 측정방법>
폴리스티렌은 290 실린더에서 2160g의 부하를 가할 피스톤을 제위치에 놓고 오리피스(내경: 2.09mm, 길이: 8mm)를 일정시간(분단위)동안 통과하여 나온 수지의 중량을 측정하여 10분동안의 통과량으로 환산하였다.
<신디오탁틱 지수 측정방법>
중합체 내에서 신디오탁틱 스티렌계 중합체와 아탁틱 스티렌계 중합체의 함량은 메틸 에틸 케톤(methyl ethylketone, MEK) 용매를 사용하여 추출된 물질의 양과 추출되지 않고 남은 물질의 양을 측정함으로써 알 수 있다. 즉, MEK에 추출된 물질의 양이 아탁틱 스티렌계 중합체의 함량이 되며, 추출되지 않고 남은 물질의 양이 신디오탁틱 스티렌계 중합체의 함량과 신디오탁틱 스티렌계 중합체에 그라프트된 아탁틱 스티렌계 중합체의 함량이 된다. 따라서, 순수한 신디오탁틱 스티렌계 중합체의 함량은 추출되지 않고 남은 물질의 양에서 그라프트된 아탁틱 스티렌계 중합체의 함량을 제외한 값이다. 여기서, 그라프트된 아탁틱 스티렌계 중합체의 함량은 첨가한 아탁틱 스티렌계 중합체의 양에서 MEK로 추출하여 회수한 아탁틱 스티렌계 중합체의 양을 제외한 양이 된다.
실시예 1 : 담지 촉매(A) 제조
그라핀 옥시드 1g을 플라스크에 넣고 염화 티오닐 30ml를 가하여 초음파 장치를 사용하여 분산시켰다. 이후 반응용기를 80℃에서 24시간 교반하면서 반응시켰다. 반응 종료후 미반응 염화 티오닐을 제거하고, 정제된 노르말 헥산을 이용하여 염소화된 그라핀을 세척하였다. 염소화된 그라핀을 30ml의 정제된 테트라히드로퓨란에 분산 시키고, -78℃에서 시클로펜타디에닐화나트륨 10mmol(5ml) 을 용액적하법을 이용하여 과량으로 넣어주고 24시간 반응시켰다. 이후 정제된 테트라히드로퓨란을 이용하여 5회 세척하고, 정제된 노르말-헥산으로 5회 세척하였다.
시클로펜타디에닐화된 그라핀을 -78℃에서 노르말-부틸리튬 10mmol(4ml)을 용액적하법을 이용하여 과량으로 넣어주고 12시간 반응시켰다. 이후 미반응 노르말 부틸리튬을 제거하고, 상온에서 티타늄테트라클로라이드10mmol를 용액적하법을 이용하여 과량으로 넣어주어 24시간 반응 시켰다. 반응 종료후 미반응 티나튬테트라클로라이드를 제거하고 정제된 노르말-헥산을 이용하여 세척을 실시하고, 진공 건조하여 담지 촉매(A)를 제조하였다.
실시예 2 : 담지 촉매(B)의 제조
그라핀 옥시드 1g을 플라스크에 넣고 염화 티오닐 30ml를 가하여 초음파 장치를 사용하여 분산시켰다. 이후 반응용기를 80℃에서 24시간 교반하면서 반응시켰다. 반응 종료후 미반응 염화 티오닐을 제거하고, 정제된 노르말 헥산을 이용하여 염소화된 그라핀을 세척하였다. 염소화된 그라핀을 30ml의 정제된 테트라히드로퓨란에 분산시키고, -78℃에서 인데닐화나트륨 10mmol(5ml) 을 용액적하법을 이용하여 과량으로 넣어주고 24시간 반응시켰다. 이후 정제된 테트라히드로퓨란을 이용하여 5회 세척하고, 정제된 노르말-헥산으로 5회 세척하였다.
인데닐화된 그라핀을 -78℃에서 노르말-부틸리튬 10mmol(4ml)을 용액적하법을 이용하여 과량으로 넣어주고 12시간 반응 시켰다. 이후 미반응 노르말 부틸리튬을 제거하고, 상온에서 티타늄테트라클로라이드10mmol를 용액적하법을 이용하여 과량으로 넣어주어 24시간 반응시켰다. 반응 종료후 미반응 티타늄테트라클로라이드를 제거하고 정제된 노르말-헥산을 이용하여 세척을 실시하고, 진공 건조하여 담지 촉매(B)를 제조하였다.
실시예 3 : 담지 촉매(C)의 제조
그라핀 옥시드 1g을 플라스크에 넣고 염화 티오닐 30ml를 가하여 초음파 장치를 사용하여 분산시켰다. 이후 반응용기를 80℃에서 24시간 교반하면서 반응시켰다. 반응 종료후 미반응 염화 티오닐을 제거하고, 정제된 노르말 헥산을 이용하여 염소화된 그라핀을 세척하였다. 염소화된 그라핀을 30ml의 정제된 테트라히드로퓨란에 분산시키고, -78℃에서 테트라메틸시클로펜타디에닐화나트륨 10mmol(5ml) 을 용액적하법을 이용하여 과량으로 넣어주고 24시간 반응시켰다. 이후 정제된 테트라히드로퓨란을 이용하여 5회 세척하고, 정제된 노르말-헥산으로 5회 세척하였다.
테트라메틸시클로펜타디에닐화된 그라핀을 -78℃에서 노르말-부틸리튬 10mmol(4ml)을 용액적하법을 이용하여 과량으로 넣어주고 12시간 반응시켰다. 이후 미반응 노르말 부틸리튬을 제거하고, 상온에서 티타늄테트라클로라이드 10mmol를 용액적하법을 이용하여 과량으로 넣어주어 24시간 반응시켰다. 반응 종료후 미반응 티타늄테트라클로라이드를 제거하고 정제된 노르말-헥산을 이용하여 세척을 실시하고, 진공 건조하여 담지 촉매(C)를 제조하였다.
하기 표 1은, 실시예 1, 2 및 3에서 제조된 담지 메탈로센 촉매 중 티타늄 함량을 ICP-AES로 분석한 결과를 나타낸 것이다.
촉매 티타늄 (중량%)
담지 촉매 A 3.5
담지 촉매 B 3.2
담지 촉매 C 3.4
비교예 1: 스티렌 중합
담지촉매와 비교하기 위하여, 실시예 1의 담지전 메탈로센 구조와 동일한 시클로펜타디에닐티타늄 트리클로라이드를 촉매로 사용하여 스티렌 중합을 하였다.
중합은 1 리터 유리반응기에서 이루어 졌는데, 톨루엔 400ml를 사용하였고, 정제된 스티렌 50ml을 주입하고, Al/Ti의 비가 1000이 되도록 공촉매로서 메틸알루미녹산을 첨가하고, 시클로펜타디에닐티타늄 트리클로라이드 (0.00001 mol)을 첨가하였다. 스티렌 중합은 60℃의 중합온도에서 1시간 동안 이루어졌다.
실시예 4: 스티렌 중합
실시예 1, 2 및 3에서 제조된 담지촉매를 사용하여 스티렌을 중합하였다.
중합은 1 리터 유리반응기에서 이루어졌는데, 톨루엔 400 ml를 사용하였고, 정제된 스티렌 50ml을 주입하고, Al/Ti의 비가 200이 되도록 공촉매로서 메틸알루미녹산을 첨가하고, 담지 메탈로센촉매 0.05g을 첨가하였다. 스티렌 중합은 60℃의 중합온도에서 1시간 동안 이루어졌다.
하기 표 2는 실시예 4 및 비교예 1의 스티렌 중합 결과를 나타낸 것이다.
촉매 공촉매의 비 촉매활성
(Kg-PS/mol-Ti-hr)		 분자량
(Mw)		 Syndiotactic Index (%)
CpTiCl3(비교예 1) Al/Ti=1000 750 80,000 78
담지 촉매 A
(실시예 1)		 Al/Ti=200 350 125,000 86
담지 촉매 B
(실시예 2)		 Al/Ti=200 450 152,000 88
담지 촉매 C
(실시예 3)		 Al/Ti=200 870 214,000 96
상기 표 2에서 볼 수 있듯이, 그라핀 담지 메탈로센촉매의 활성이 시클로펜타디에닐티타늄 트리클로라이드를 사용한 경우 보다는 낮지만 적은 양의 알루미녹산을 사용한 담지 메탈로센의 활성으로는 매우 높은 것을 보여준다. 분자량의 경우는 담지메탈로센을 사용한 경우 아주 높게 나타났으며, 담지촉매 C를 사용하여 얻은 폴리스티렌의 신디오탁틱 지수(Syndiotactic Index)는 96% 이상으로 아주 높게 나타났다.
비교예 2: 스티렌/알파- 메틸스티렌 공중합
담지촉매와 비교하기 위하여, 실시예 1의 담지전 메탈로센 구조와 동일한 시클로펜타디에닐티타늄 트리클로라이드를 촉매로 사용하여 스티렌과 알파-메틸스티렌 공중합을 하였다. 정제된 알파-메틸스티렌 10ml를 첨가한 것을 제외하고는 비교예 1과 동일하게 공중합을 실시하였다.
실시예 5: 스티렌/알파- 메틸스티렌 공중합
상기 실시예 1, 2 및 3에서 제조된 담지촉매를 사용하여 스티렌과 알파-메틸스티렌을 공중합하였다. 중합은 1 리터 유리반응기에서 이루어졌는데, 톨루엔 400 ml를 사용하였고, 정제된 스티렌 40ml와 알파-메틸스티렌 10ml를 투입하였다. Al/Ti의 비가 200이 되도록 공촉매로서 메틸알루미녹산을 첨가하고, 담지 메탈로센촉매 0.05g을 첨가하였다. 스티렌 공중합은 60℃의 중합온도에서 1시간 동안 이루어졌다.
촉매 공촉매의 비 촉매활성
(Kg-PS/mol-Ti-hr)		 신디오탁틱 지수
(SI, %)
CpTiCl3(비교예 2) Al/Ti=1000 820 79
담지 촉매 A (실시예 1) Al/Ti=200 420 87
담지 촉매 B (실시예 2) Al/Ti=200 510 89
담지 촉매 C (실시예 3) Al/Ti=200 790 97

Claims (12)

  1. 전기 전도성 그라핀 옥시드 담지체에 담지된 신디오탁틱 스티렌 중합용 메탈로센 촉매의 제조방법에 있어서,
    전기 전도성 그라핀 옥시드 담지체에 시클로펜타디에닐 골격을 가지는 유기화합물을 공유결합으로 연결시키는 제1단계; 및
    제1단계의 결과물에 주기율표 IVB족 전이금속 화합물을 반응시켜 담지체에 담지된 메탈로센 촉매를 형성시키는 제2단계를 포함하는 것이 특징인 메탈로센 담지 촉매 제조 방법.
  2. 삭제
  3. 제1항에 있어서, 시클로펜타디에닐 골격을 가지는 유기화합물은 하기 화학식 1 또는 2로 표현되는 것이 특징인 메탈로센 담지 촉매 제조 방법.
    [화학식 1]
    Figure 112015077388845-pat00009

    [화학식 2]
    Figure 112015077388845-pat00010

    상기 화학식에서 R1 및 R6는 수소원자이고,
    R2 내지 R5, 및 R7 내지 R12은 서로 동일 또는 상이한 것으로 각각 C1~20의 탄화수소, C1~20의 할로겐화 탄화수소, 실리콘함유기, 산소함유기, 질소함유기, 인함유기 또는 수소원자임.
  4. 제1항에 있어서, 주기율표 IVB족 전이금속 화합물은 하기 화학식 3으로 표현되는 것이 특징인 메탈로센 담지 촉매 제조 방법.
    [화학식 3]
    Figure 112015077388845-pat00011

    여기서, M1은 주기율표 IVB족의 전이금속원자이고,
    X1, X2, X3 및 X4는 서로 동일 또는 상이한 것으로 각각 탄화수소기, 할로겐화 탄화수소기, 산소함유기, 황함유기, 실리콘함유기, 수소원자 또는 할로겐원자임)
  5. 전기 전도성 그라핀 옥시드 담지체에 담지된 신디오탁틱 스티렌 중합용 메탈로센 촉매로서,
    전기 전도성 그라핀 옥시드 담지체는 공유결합 가능한 작용기를 보유하도록 개질된 것이고, 그라핀 옥시드 상의 상기 작용기와 메탈로센 촉매 중 유기 작용기가 공유결합을 통해 연결된 것이 특징인 신디오탁틱 스티렌 중합용 메탈로센 담지 촉매.
  6. 제5항에 있어서, 상기 메탈로센 촉매는 티탄계 메탈로센 촉매인 것이 특징인 신디오탁틱 스티렌 중합용 메탈로센 담지 촉매.
  7. 삭제
  8. 삭제
  9. 제5항에 있어서, 제1항, 제3항 및 제4항 중 어느 한 항에 기재된 방법에 의해 제조된 것이 특징인 신디오탁틱 스티렌 중합용 메탈로센 담지 촉매.
  10. 제5항 또는 제6항에 기재된, 전기 전도성 그라핀 옥시드 담지체에 공유결합을 통해 담지된 메탈로센 촉매 상에서 스티렌 중합체 또는 공중합체가 형성 및 성장된 신디오탁틱 폴리스티렌-전기 전도성 그라핀 옥시드 담지체 함유 복합체.
  11. 제5항 또는 제6항에 기재된, 전기 전도성 그라핀 옥시드 담지체에 공유결합을 통해 담지된 메탈로센 촉매 하에서, 스티렌을 중합 또는 공중합시키는 단계를 포함하는 것이 특징인 신디오탁틱 폴리스티렌 제조방법.
  12. 제11항에 있어서, 제조되는 신디오탁틱 폴리스티렌은 전기 전도성 그라핀 옥시드 담지체에 공유결합을 통해 담지된 메탈로센 촉매 상에서 스티렌 중합체 또는 공중합체가 형성 및 성장된 신디오탁틱 폴리스티렌-전기 전도성 그라핀 옥시드 담지체 함유 복합체인 것이 특징인 신디오탁틱 폴리스티렌 제조방법.

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