KR20170018326A - 카르복실산의 알파-올레핀으로의 전환 - Google Patents

카르복실산의 알파-올레핀으로의 전환 Download PDF

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제임스 모스비
패트릭 맥과이어
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세라마테크, 인코오포레이티드
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Abstract

카르복실산의 알칼리 금속 염으로부터의 올레핀의 전해 제조 방법이 개시되어 있다. 카르복실산은 발효된 바이오매스를 포함한 다양한 공급원으로부터 유래될 수 있고, 이어서 알칼리 금속 염기를 사용하여 중화된다. 방법은 알파-올레핀 뿐만 아니라 합성 오일과 같은 유용한 올레핀 생성물을 포함한 올레핀의 효과적인 제조를 가능하게 한다.

Description

카르복실산의 알파-올레핀으로의 전환 {CONVERSION OF CARBOXYLIC ACIDS TO ALPHA-OLEFINS}
관련 출원과의 상호 참조
본 출원은 2014년 6월 13일에 출원된 미국 가출원 번호 62/012,053 (발명의 명칭 "바이오매스의 알파-올레핀으로의 전환")을 우선권 주장하며, 이 가출원은 본원에 참조로 포함된다.
미국 정부 이해관계
본 발명은 미국 농무부, 국립 식품 농업 연구소에 의해 재정된 약정 번호 2012-10008-20263 하에서 정부 지원을 받아 행해졌다. 정부는 본 발명에 특정한 권리를 갖는다.
기술 분야
본 발명은, 특히 전기분해 기술을 사용하여, 카르복실산으로부터 올레핀을 제조하는 방법에 관한 것이다.
수십 년에 걸쳐서, 미국 에너지국과 같은 정부 기관은 바이오연료, 바이오제품 및 바이오전력으로의 바이오매스 전환을 연구하여 왔으며, 상이한 바이오에너지 기술의 조사, 개발 및 전개에서의 발전을 이루었다. 대부분의 이러한 노력은 수송 시장을 위한 바이오연료의 제조에 촛점을 두고 있고, 재생가능한 가솔린, 바이오디젤 및 바이오-젯 시장에서 성공하였다. 하지만, 프래킹(fracking) 기술로부터 천연 가스 및 액체 석유의 현행 대규모 공급은, 다량, 저이익 시장에서 바이오연료가 경제적으로 경쟁하는 것을 어렵게 만들고 있다.
또한, 바이오연료 및 기타 바이오제품의 개발 결과로, 이러한 연료 및 합성 윤활제와 같은 특수 화학약품을 위한 기타 바이오제품을 전환하고 향상시키기 위한 기술이 개발되었다. 고 품질 합성 오일은 주로 폴리-알파-올레핀 (PAO)으로 구성되고, 이를 위하여 시장 수요가 이용가능한 공급보다 크다. 등유 및 디젤의 제조에서 사용되는 석유의 분획을 사용하여 필요한 출발 물질을 만들 수 있기 때문에 PAO에 대한 공급과 수요 간의 불균형이 발생한다. 대부분의 원유 정제에서, 후기 생성물이 PAO에 우선하고, 따라서 PAO를 제조하기 위해 제한된 양의 분획이 전환된다. PAO를 제조하기 위하여, 디젤 및 등유의 부피가 감소할 뿐만 아니라, 정제 단계는 이러한 분획으로부터의 탄화수소를 알파-올레핀으로 전환하는데 추가의 비용 및 에너지를 투자해야 한다. 이러한 공정은 알파-올레핀 범위를 생성하고, 그의 단지 일부만이 중요한 상업적 가치를 갖는다. 합성 윤활제를 위해 PAO를 제조하기 위하여 더욱 가치있는 알파-올레핀의 하나인 1-도데센 (C12 알파-올레핀)이 선택적으로 사용된다.
올레핀의 제조를 위해 현재 사용되는 또 다른 경로는 초-고-순도 에틸렌을 제조하기 위해 탄화수소를 증기 분해한 다음 1-데센 (C10 알파-올레핀) 및 1-도데센을 제조하는 에틸렌 올리고머화를 필요로 한다. 높은 제조 비용 때문에, 고 성능 오일을 위한 대규모 상업적 시장이 존재한다 하더라도 PAO 합성 오일을 제조하기 위해 이용가능한 C12 알파-올레핀의 공급이 제한된다. PAO 합성 오일을 위한 높은 시장 수요는 그들의 개선된 윤활 성질, 예컨대: 높은 점도 지수, 낮은 온도 유동성, 낮은 휘발성, 양호한 산화 안정성, 높은 열 안정성 및 낮은 견인력으로부터 발생한다.
따라서, 바이오매스로부터 유래된 탄화수소 원료를 사용하여 알파-올레핀을 제조하는 대안적인 기술이 요구되고 있다.
발명의 요약
한 측면에서, 카르복실산의 알칼리 금속 염으로부터의 올레핀의 전기화학적 제조 방법이 개시된다. 방법은 애노드액 구획, 캐소드액 구획, 및 애노드액 구획을 캐소드액 구획으로부터 분리시키는 알칼리 이온 전도성 막을 갖는 전기화학적 전지를 제공하는 것을 포함한다. 방법은 카르복실산의 알칼리 금속 염의 애노드액 용액을 애노드액 구획에 제공하는 것을 추가로 포함한다. 애노드액 용액은 약 8 내지 14 범위의 pH를 가질 수도 있다. 카르복실산의 알칼리 금속 염을 하나 이상의 올레핀으로 전기화학적으로 탈카르복실화하기 위해 애노드 및 캐소드에 전기 전위를 인가한다.
애노드액 구획은 카르복실산의 알칼리 금속 염의 2-전자 탈카르복실화 반응을 수행하기 위해 선택된 전기화학적 활성 애노드를 포함하고, 여기서 애노드는 탄소질 표면을 포함한다. 캐소드액 구획은 환원 반응이 일어나는 전기화학적 활성 캐소드를 포함한다. 알칼리 이온 전도성 막은 전기 전위의 영향 하에서 애노드액 구획과 캐소드액 구획 사이에서 알칼리 이온의 선택적 수송을 허용한다.
일부 실시양태에서, 전류는 2 내지 20 볼트의 전압을 갖는다. 다른 실시양태에서, 전압은 4 내지 12 볼트이다. 일부 실시양태에서, 전류는 5 내지 100 mA/cm2의 전류 밀도를 갖는다. 다른 실시양태에서, 전류 밀도는 5 내지 50 mA/cm2이다. 일부 실시양태에서, 약 8 내지 14의 pH를 갖도록 카르복실산을 중화한다. 다른 실시양태에서, pH는 9 내지 13이다. 또 다른 실시양태에서, pH는 10 내지 12이다.
일부 비-제한적 실시양태에서, 방법은 카르복실산의 알칼리 금속 염을 유기 용매와 혼합하는 것을 또한 포함한다. 일부 실시양태에서, 유기 용매는 하나 이상의 유기 알콜 및 이들의 혼합물을 포함한다. 일부 실시양태에서, 하나 이상의 유기 알콜이 메탄올, 에탄올, 프로판올, 이소프로판올, 부탄올 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된다. 다른 실시양태에서, 유기 용매는 아세토니트릴, 디메틸포름아미드, 술폴란, 피리딘, 2,6-피리딘 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된다.
일부 비-제한적 실시양태에서, 방법은 카르복실산의 알칼리 금속 염의 pH를 염기를 이용해 조절하는 것을 또한 포함한다. 일부 실시양태에서, 염기는 알칼리 금속 히드록시드이다. 일부 실시양태에서, 염기는 소듐 히드록시드이다.
일부 비-제한적 실시양태에서, 방법은 카르복실산의 알칼리 금속 염을 금속 할라이드, 금속 니트레이트, 금속 술페이트, 금속 퍼클로레이트 및 금속 테트라플루오로보레이트로 이루어진 군으로부터 선택되는 전해질과 혼합하는 것을 또한 포함한다.
일부 비-제한적 실시양태에서, 알칼리 이온 전도성 막은 NaSICON 막이다.
일부 비-제한적 실시양태에서, 방법은 바이오매스를 발효시켜 카르복실산을 제조하고 카르복실산을 알칼리 금속 히드록시드를 이용해 중화시켜 카르복실산의 알칼리 금속 염을 형성하는 것을 또한 포함한다. 카르복실산은 짝수의 탄소 원자를 가질 수도 있다. 일부 실시양태에서, 카르복실산은 옥탄산, 데칸산, 도데칸산, 테트라데칸산, 헥사데칸산 및 옥타데칸산으로 이루어진 군으로부터 선택된다. 일부 실시양태에서, 카르복실산은 도데칸산이다.
일부 실시양태에서, 하나 이상의 올레핀은 알파-올레핀이다. 일부 실시양태에서, 하나 이상의 올레핀은 1-운데센이다. 또 다른 측면에서, 방법은 하나 이상의 올레핀을 올리고머화하여 합성 윤활제를 제조하는 것을 추가로 포함한다.
또 다른 측면에서, 올레핀을 제조하기 위한 전기화학적 전지 또는 반응기가 개시된다. 반응기는 전기화학적 반응기를 작동시키기 위해 애노드액 구획, 캐소드액 구획, 알칼리 이온 전도성 막 및 전기 전위 공급원을 포함한다.
애노드액 구획은 카르복실산의 알칼리 금속 염의 용액을 포함한다. 용액은 약 8 내지 14 범위의 pH, 바람직하게는 9 내지 13 범위의 pH, 더욱 바람직하게는 약 10 내지 12 범위의 pH를 갖는다. 애노드액 구획은 카르복실산의 알칼리 금속 염의 2-전자 탈카르복실화 반응을 수행하기 위해 선택된 전기화학적 활성 애노드를 포함한다. 하나의 실시양태에서, 애노드는 탄소질 표면을 포함한다.
캐소드액 구획은 환원 반응이 일어나는 전기화학적 활성 캐소드를 수용한다.
알칼리 이온 전도성 막은 캐소드액 구획으로부터 애노드액 구획을 분리하고, 애노드액 구획과 캐소드액 구획 사이에서 알칼리 이온의 선택적 수송을 허용한다.
전기 전위의 공급원을 애노드 및 캐소드에 전기적으로 연결한다.
본원에 기재된 신규 기술의 실시양태는 첨부된 도면을 참조하여 더욱 잘 이해될 것이다. 일반적으로 설명된 것과 같이 본 발명의 성분은 넓은 종류의 상이한 배치로 배열되고 설계될 수 있다는 것을 쉽게 이해할 것이다. 즉, 본 신규 기술의 방법 및 전지의 실시양태의 하기 더욱 상세한 설명은, 특허청구된 본 발명의 범위를 제한하는 것으로 해석되지 않으며, 본원에 기재된 실시양태를 단순히 나타내는 것이다.
도 1은 카르복실산으로부터 올레핀을 제조하는 개시된 방법에서 사용될 수도 있는 가능한 전기화학적 반응기의 개략적 도식이다.
도 2a는 소듐 옥타노에이트의 탄화수소 이량체 커플링 생성물로의 비교 1 전자 탈카르복실화를 위한 전압 및 전류 밀도 대 시간을 나타내는 그래프이다.
도 2b는 도 2a로부터의 탈카르복실화 공정을 위해 전압 및 전류 밀도를 인가하는 것으로부터 얻어지는 생성물을 나타내는 가스 크로마토그래프이다.
도 3a는 소듐 도데카노에이트의 올레핀으로의 2 전자 탈카르복실화를 위한 전압 및 전류 밀도 대 시간을 나타내는 그래프이다.
도 3b는 도 3a로부터의 탈카르복실화 공정을 위해 전압 및 전류 밀도를 인가하는 것으로부터 얻어지는 생성물을 나타내는 크로마토그래프이다.
본 명세서 전체에 걸쳐 "한 실시양태", "실시양태" 또는 유사한 용어의 언급은, 실시양태와 관련하여 기재된 특별한 특성, 구조 또는 특징이 본원에 기재된 신규 기술의 적어도 하나의 실시양태에 포함됨을 의미한다. 즉, 본 명세서 전체에 걸쳐 "한 실시양태에서", "실시양태에서" 및 유사한 용어의 출현은 모두 동일한 실시양태를 가리킬 수도 있지만, 반드시 그러한 것은 아니다. 추가로, 하기 상세한 설명이 기재된 신규 기술의 다양한 성분 및 측면의 몇 가지 실시양태 및 실시예를 가리키긴 하지만, 단지 예증을 위한 것이고 어떠한 방식으로도 제한하는 것이 아니기 때문에 모든 측면에서 기재된 실시양태 및 실시예 전부가 고려되어야 한다.
또한, 신규 기술의 기재된 특성, 구조 또는 특징이 하나 이상의 실시양태에서 임의의 적절한 방식으로 조합될 수도 있다. 하기 상세한 설명에서, 신규 기술의 실시양태를 철저히 이해하기 위하여 다수의 구체적 세부사항이 개시된다. 그러나, 당 기술분야의 통상의 기술자라면, 신규 기술이 하나 이상의 구체적 세부사항 없이 또는 다른 방법, 성분, 물질 등과 함께 실행될 수도 있음을 인식할 것이다. 다른 경우에, 신규 기술의 불명료한 측면을 피하기 위하여 잘 공지된 구조, 물질 또는 작업을 상세히 나타내거나 설명하지 않는다.
올레핀을 효율적으로 제조하기 위한 대안적인 기술을 위해 상기 언급된 요구를 해결하기 위하여, 본 발명은 수소 가스 또는 고가의 촉매를 사용하지 않으면서 바이오매스를 포함한 카르복실산으로부터 올레핀을 제조하기 위한 경제적으로 실행가능하고 신규의 향상된 방법을 기재한다. 한 실시양태에서, 알파-올레핀의 제조를 위해 본 기술이 사용된다. 제조된 올레핀은, 이에 한정되지 않지만 공-단량체, PAO 합성 윤활제, 드릴링(drilling) 윤활제 및 계면활성제를 포함하여 다양한 응용을 위해 원유로부터 합성된 올레핀의 직접적인 대체물일 수 있다. 석유로부터 올레핀을 제조하는 경로와는 달리, 개시된 방법은 촉매를 사용하지 않으면서 중간 온도 및 압력에서 50% 초과의 수율로 특정한 올레핀을 선택적으로 제조할 수 있다. 또한, 수소 가스는 2-구획 전지를 갖는 것과 같은 전기화학적 반응기에서 동시에 생성될 수 있다. 이러한 수소는 회수될 수 있고, 수소 도입을 필요로 하는 다른 공정을 위해 사용될 수 있다. 즉, 신규 기술은 석유 기재 올레핀에 대한 대체물인 바이오-유래 올레핀을 경제적으로 유리하게 제조할 수 있다.
신규 기술의 또 다른 이점은, 올레핀의 통상적인 제조 기술에 비해 온실 가스 (GHG) 방출이 결과적으로 감소된다는 것이다. 이러한 감소는 개시된 방법의 3가지 측면으로부터 비롯된다: (1) 제안된 전기화학적 반응기는 화학적 환원을 위한 수소 가스를 필요로 하지 않으면서 올레핀을 제조한다; (2) 올레핀의 원료 공급원이 재생가능하다; (3) 폴리-알파-올레핀을 제조하는 비용의 감소는 수송 시장에서 합성 오일의 입수가능성 및 사용을 더욱 크게 하여, 연료 경제성을 증가시키고 연소 엔진으로부터 GHG 방출을 감소시킬 수 있다.
한 실시양태에서, 방법은 리그노셀룰로스 당의 발효로부터 임의로 제조되는 라우르산의 알칼리 금속 염 (12개 탄소 (C12) 카르복실산)을 상응하는 알파-올레핀, 예를 들어 1-운데센 (또한, 운데스-1-엔으로 공지됨)으로 전환시키는 전기화학적 반응기를 사용한다.
Figure pct00001
하기 반응식:
Figure pct00002
예를 들어, 여기서 금속 (M)이 소듐인 경우에 하기 반응식
Figure pct00003
으로 표시되는 2 전자 산화 반응에 따라서 분포된 규모로 사용될 수 있는 단순한 전기화학적 반응기에서 산화를 수행한다.
본원에 기재된 방법은 2 전자 탈카르복실화이다. 반대로, 1 전자 탈카르복실화 공정은 콜베(Kolbe) 전기분해로 공지되어 있고, 현재 개시된 발명에 따르면 바람직하지 않은 라디칼 커플링 생성물이 얻어진다. 즉, 본 발명에 따르면 올레핀을 생성하는 2 전자 탈카르복실화가 바람직한 한편, 라디칼 커플링 생성물을 생성하는 1 전자 탈카르복실화는 바람직하지 않다.
임의의 막을 통해 확산될 때, 알칼리 금속 이온, 예를 들어 소듐-이온이 하기 나타낸 반응에서 물의 상응하는 환원에 의해 생성된 히드록시드 음이온과 반응한다.
Figure pct00004
즉, 수소 및 알칼리 히드록시드가 캐소드에서 생성된다. 다음과 같이 카르복실산의 알칼리 금속 염을 형성하기 위해 원료 카르복실산을 비누화하기 위하여 알칼리 히드록시드를 임의로 사용할 수도 있다:
Figure pct00005
유리하게는, 알칼리 히드록시드가 상기 기재된 것과 같은 캐소드액 구획에서 재생될 수도 있다.
도 1은 본 발명의 범위 내에서 올레핀의 전기화학적 제조 방법에서 사용될 수도 있는 하나의 가능한 전기화학적 전지 또는 반응기(100)를 개략적으로 나타낸다. 전기분해 전지(100)는 애노드액 구획(110), 캐소드액 구획(112), 및 애노드액 구획(110)을 캐소드액 구획(112)으로부터 분리시키는 알칼리 이온 전도성 막(114)을 포함한다.
애노드액 구획(110)은 카르복실산의 알칼리 금속 염의 2-전자 탈카르복실화 반응을 수행하기 위해 선택된 전기화학적 활성 애노드(116)를 포함한다. 애노드(116)는 바람직하게는 탄소질 표면을 포함한다. 캐소드액 구획(112)은 환원 반응이 일어나는 전기화학적 활성 캐소드(118)를 포함한다. 알칼리 이온 전도성 막(114)은, 애노드액 구획과 캐소드액 구획 사이의 용매 또는 음이온 전달을 막으면서, 전기 전위(122)의 영향 하에 애노드액 구획(110)과 캐소드액 구획(112) 사이에서 알칼리 이온 (M+)(120)의 선택적 수송을 허용한다. 알칼리 이온(120)은 이에 한정되지 않지만 소듐 이온, 리튬 이온, 포타슘 이온 및 이들의 혼합물을 포함한다.
알칼리 이온 전도성 막(114)은 사실상 알칼리 이온을 선택적으로 전도하고 물, 히드록시드 이온 또는 기타 반응 생성물의 통과를 막는 임의의 적절한 알칼리 이온 전도성 막일 수 있다. 알칼리 이온 전도성 막(114)은 세라믹, 중합체 또는 이들의 조합을 포함할 수도 있다. 한 실시양태에서, 알칼리 이온 전도성 막은 알칼리 이온 초 이온 전도성 (MSICON) 막이다. 이러한 막의 일부 비-제한적 예는 이에 한정되지 않지만 NaSICON (소듐 초 이온 전도체 막) 및 NaSICON-유형 막을 포함한다. 알칼리 이온 전도성 막은, 이에 한정되지 않지만 미국 특허출원 공고 2010/0331170 및 2008/0245671 및 U.S. 특허 5,580,430에 개시된 것을 포함하여 다수의 소듐 초 이온 전도성 물질의 임의의 것일 수도 있다. 상기 출원 및 특허는 본원에서 참조로 포함된다. 일부 실시양태에서, 소듐 선택적 세라믹 막 NaSelect® (세라마텍(Ceramatec), 미국 유타주 솔트레이크시티)가 사용될 수도 있다.
다른 비-소듐 알칼리 금속이 사용되는 경우에, 유사한 알칼리 이온 전도성 막, 예컨대 LiSICON 막, LiSICON-유형 막, KSICON 막, KSICON-유형 막이 사용될 수도 있음을 이해해야 한다. 일부 실시양태에서, 알칼리 이온 전도성 이온-교환 중합체 막이 사용될 수도 있다. 일부 실시양태에서, 알칼리 이온 전도성 막은 알칼리 이온 전도성 유리 또는 베타 알루미나를 포함할 수도 있다.
전기화학적 전지(100)는 평판 전극 및 막이 사용되는 평행한 판 배치일 수도 있다. 애노드(116)는 전기 전위(122)가 애노드(116)와 캐소드(118) 사이를 통과할 때 애노드액 구획(110)에서 2-전자 산화 (탈카르복실화) 반응을 가능하게 하는 임의의 적절한 애노드 물질일 수 있다. 적절한 애노드 물질의 일부 비-제한적인 예는 탄소질 전극 또는 탄소질 표면을 갖는 전극, 예컨대 천연 또는 인공 흑연, 흑연 나노분말, 아세틸렌 블랙, 슈퍼 P® (미국 오하이오주 웨스트레이크, 웨스트레이트 케미칼(Westlake Chemical)로부터 입수가능함), 메조카본(MesoCarbon), 고 표면 활성 탄소, 유리질 탄소, 탄소 나노튜브 및 그래핀을 포함한다.
캐소드(118)는 전지가 캐소드액 구획(112)에서 물, 메탄올, 또는 기타 적절한 전해질 함유-용매를 환원시켜 히드록시드 이온, 메톡시드 이온 또는 기타 상응하는 유기 옥시드 이온 및 수소 가스를 생성하도록 하는 임의의 적절한 캐소드일 수도 있다. 적절한 캐소드 물질의 일부 비-제한적 예는 이에 한정되지 않지만 니켈, 스테인레스 스틸, 흑연 및 공지되거나 신규의 임의의 기타 적절한 캐소드 물질을 포함한다.
한 실시양태에서, 전기분해 전지(100)는 애노드액 용액(124)을 애노드액 구획(110)에 공급하거나 달리 제공함으로써 작동된다. 애노드액 용액(124)은 용매 및 카르복실산 또는 카르복실산의 알칼리 금속 염을 포함한다. 카르복실산의 알칼리 금속 염은 카르복실산을 알칼리 금속 히드록시드, 예를 들어 소듐 히드록시드 (NaOH), 리튬 히드록시드 (LiOH) 및 칼륨 히드록시드(KOH)와 반응시킴으로써 수득될 수 있다.
바이오매스를 포함한 다양한 공급원으로부터 카르복실산을 수득할 수 있다. 적절한 카르복실산의 일부 비-제한적 예는 표 1에 기재된 지방산이다. 일부 실시양태에서, 카르복실산은 6-20개 탄소 원자를 갖는다. 일부 실시양태에서, 카르복실산은 6-12개 탄소 원자를 갖는다. 일부 실시양태에서, 카르복실산은 16-18개 탄소 원자를 갖는다. 일부 실시양태에서, 카르복실산은 12-18개 탄소 원자를 갖는다.
<표 1>
Figure pct00006
통상의 기술자라면 이해할 수 있듯이, 본원에 개시된 기술을 사용한 탈카르복실화의 결과로 표 1에 나타낸 임의의 지방산으로부터 1개의 탄소 원자가 소실된다. 즉, 일부 실시양태에서, 얻어지는 올레핀은 5-19개 탄소 원자를 갖는다. 일부 실시양태에서, 올레핀은 5-11개 탄소 원자를 갖는다. 일부 실시양태에서, 올레핀은 15-17개 탄소 원자를 갖는다. 일부 실시양태에서, 올레핀은 11-17개 탄소 원자를 갖는다.
애노드액 용액(124)은 하나 이상의 용매를 포함할 수도 있다. 일부 실시양태에서, 용매는 유기 저급 알칸올, 예컨대 메탄올, 에탄올, 프로판올, 이소프로판올, 부탄올 또는 이들의 혼합물일 수도 있다. 일부 실시양태에서, 용매는 아세토니트릴, 디메틸포름아미드, 술폴란, 피리딘, 2,6-피리딘 및 이들의 혼합물일 수도 있다. 일부 실시양태에서, 용매는 이온 액체로 구성될 수도 있다. 다른 실시양태에서, 용매는 용융된 염으로 구성될 수도 있다. 애노드액을 위한 용매의 선택은 카르복실산 또는 알칼리 카르복실레이트 용해도, 용매의 전기화학적 안정성, 친핵 성질의 부족, 및 2 전자 산화 및 이후의 E1 제거 반응을 개선하는 다른 성질에 의해 부분적으로 결정된다는 것이 당 기술분야의 통상의 기술자에게 명백해야 한다.
애노드액 용액(124)은 용매에 가용성이고 애노드액 용액에서 높은 전해질 전도성을 제공하는 지지 전해질을 임의로 함유할 수도 있다. 지지 전해질의 하나의 비-제한적인 예는 알칼리 금속 테트라플루오로보레이트를 포함한다. 또 다른 예는 테트라메틸암모늄 헥사플루오로포스페이트를 포함할 수도 있다. 다른 이온 고형물, 예컨대 금속 할라이드, 니트레이트, 술페이트, 퍼클로레이트, 및 이들의 혼합물을 또한 사용할 수도 있다. 한 실시양태에서, 브뢴스테드 염기로서 작용하는 지지 전해질이 사용된다. 이러한 경우에, 지지 전해질은 애노드액 용액의 전도성을 증가시킬 뿐만 아니라 E1 제거 반응을 촉진함으로써 올레핀 형성 속도를 또한 증가시킨다.
카르복실산의 알칼리 금속 염을 하나 이상의 올레핀(126) 및 이산화탄소 (CO2)(128)로 전기화학적으로 탈카르복실화하기 위하여 애노드(116) 및 캐소드(118)에 전기 전위(122)를 인가한다. 제조된 올레핀은 알파 올레핀 및 내부 선형 올레핀을 포함한다. 제조된 올레핀의 탄소 수는 탈카르복실화에서 사용된 카르복실산 또는 알칼리 카르복실레이트 염에 의존된다. 한 실시양태에서, 라우레이트 (C12)의 탈카르복실화는 C11 알파-올레핀, 1-운데센, 및 또한 내부 선형 올레핀, 예컨대 2-운데센, 3-운데센, 4-운데센 및 5-운데센 및 이들의 혼합물을 제조한다.
전기 전위(122)는 2 내지 30V의 전압에서 인가될 수도 있다. 일부 실시양태에서, 인가된 전압은 4 내지 18V이다. 일부 실시양태에서, 인가된 전압은 4 내지 12V이다. 전기 전위는 5 내지 100 mA/cm2의 전류 밀도로 인가될 수도 있다. 일부 실시양태에서, 전류 밀도는 5 내지 50 mA/cm2이다. 일부 실시양태에서, 애노드액 용액(110)은 약 8 내지 14 범위의 pH를 갖는다. 다른 실시양태에서, 애노드액 용액(110)은 약 9 내지 13 범위의 pH를 갖는다. 또 다른 실시양태에서, 애노드액 용액(110)은 약 10 내지 12 범위의 pH를 갖는다. 전기화학적 탈카르복실화에 의해 제조된 올레핀의 비율을 변형시키기 위하여 전기 전위, 전류 밀도 및 pH를 조절할 수 있음이 통상의 기술자에게 이해되어야 한다.
일부 비-제한적 실시양태에서, 애노드액 구획은 20℃ 내지 150℃ 범위의 작동 온도를 가질 수도 있다. 다른 실시양태에서, 애노드액 구획은 50℃ 내지 150℃ 범위의 작동 온도를 가질 수도 있다. 주변 온도 (> 20℃) 초과의 온도가 올레핀을 제조하기 위해 탈카르복실화 반응을 촉진할 수도 있는 것으로 생각된다.
일부 실시양태에서, 캐소드액 용액(130)을 캐소드액 구획(112)에 제공한다. 캐소드액 용액(130)은 애노드액 용매와 동일하거나 상이한 용매를 포함할 수도 있다. 알칼리 전도성 막(114)이 구획을 서로로부터 단리시키기 때문에 애노드액 및 캐소드액 용매가 상이할 수도 있다. 캐소드액 용매는 물을 갖거나 갖지 않는 용매의 혼합물을 포함할 수도 있다. 도 1에 나타낸 실시양태에서, 캐소드액 용액은 물을 포함한다. 적어도 초기에, 캐소드액 용액은 알칼리 이온을 포함하고, 이것은 불포화 알칼리 히드록시드 용액의 형태일 수도 있다. 알칼리 히드록시드의 농도는 용액의 약 0.1 중량% 내지 약 50 중량%일 수도 있다. 한 실시양태에서, 캐소드액 용액은 알칼리 히드록시드의 묽은 용액을 포함한다. 작동 동안에, 알칼리 이온 전도성 막을 거쳐 애노드액 구획으로부터 캐소드액 구획으로 수송되는 알칼리 이온에 의해 알칼리 이온의 공급원이 제공될 수도 있다. 알칼리 히드록시드를 하기 언급에서 사용하고 도 1에 나타내긴 하지만, 통상의 기술자라면 그 대신 알칼리 메틸레이트를 제조하한 장치에서 메탄올이 알칼리 히드록시드를 치환할 수도 있다는 것을 이해할 것이다. 즉, 캐소드액 용액은 메탄올을 포함할 수도 있다.
캐소드(118)에서, 수소 가스(132) 및 히드록시드 이온을 형성하기 위한 물의 환원이 일어난다 (반응 1). 반응 2에 나타낸 것과 같이 알칼리 히드록시드를 형성하기 위해 히드록시드 이온이 알칼리 전도성 막(114)을 통해 애노드 구획(110)으로부터 수송된 이용가능한 알칼리 이온 (M+)(120)과 반응한다. 캐소드액 구획(112)으로부터 알칼리 히드록시드(134)가 회수될 수도 있다.
Figure pct00007
Figure pct00008
메탄올을 갖는 캐소드액 용액(130)의 경우에, 반응 3에 나타낸 것과 같이 알칼리 메톡시드를 형성하기 위해 메톡시드 이온이 이용가능한 알칼리 이온과 반응할 것이다. 캐소드액 구획(112)으로부터 알칼리 메톡시드가 회수될 수도 있다.
Figure pct00009
캐소드액 용액은 카르복실산의 알칼리 금속 염을 제조하기 위하여 카르복실산을 중화시키기 위해 사용될 수도 있는 염기를 포함하는 것으로 이해된다. 즉, 산 중화 단계에서 소모된 염기가 캐소드액 구획에서 제조되고, 회수되고, 산 중화 반응 또는 기타 화학 공정에서 재-사용될 수도 있다.
한 실시양태에서, 전기분해 전지가 연속 방식으로 작동할 수도 있다. 연속 방식에서, 전지에 먼저 애노드액 용액 및 캐소드액 용액을 충진한 다음, 작동 동안에 추가의 용액을 전지에 공급하고, 전지의 작동을 멈추지 않으면서 전지로부터 생성물, 부산물 및/또는 희석된 용액을 제거한다. 애노드액 용액 및 캐소드액 용액의 공급을 연속적으로 수행할 수도 있거나, 또는 간헐적으로 수행할 수도 있으며, 이는 임의의 하나의 개별 구획 또는 2개 구획의 임의의 조합을 비우지 않으면서 용액을 위한 필요에 따라서 및/또는 전지 구획에서 용액의 원하는 농도를 유지하기 위하여 주어진 용액의 유동을 시작하거나 멈추는 것을 의미한다. 유사하게, 애노드액 구획 및 캐소드액 구획으로부터 용액의 제거는 또한 연속적이거나 간헐적일 수도 있다. 임의의 적절한 수단에 의해 전지로부터 용액의 첨가 및/또는 제거의 조절을 수행할 수도 있다. 이러한 수단은 하나 이상의 인간 작업자에 의한 것과 같은 수동 작업 및 컴퓨터 또는 아날로그 조절 하에서 작동하는 센서, 전자 밸브, 실험실 로봇 등을 사용하는 것과 같은 자동 작업을 포함한다. 자동 작업에서, 타이머, 센서의 출력 또는 기타 수단을 기초로 한 컴퓨터 또는 전자 제어기로부터 받는 시그날에 따라서 밸브 또는 멈춤꼭지를 열거나 닫을 수도 있다. 자동화 시스템의 예는 당 기술분야에 잘 알려져 있다. 수동 및 자동 작업의 일부 조합이 또한 사용될 수도 있다. 대안적으로, 정상 상태를 유지하기 위해 단위 시간 당 첨가되거나 제거되어야 하는 각각의 용액의 양을 주어진 전지에 대해 실험적으로 결정할 수도 있고, 따라서 정상 상태 유동 상태를 달성하기 위하여 시스템 안으로 및 밖으로의 용액의 유동을 설정한다.
또 다른 실시양태에서, 전기분해 전지를 회분 방식으로 작동시킨다. 회분 방식에서, 애노드액 용액 및 캐소드액 용액을 초기에 전지에 공급한 다음, 원하는 농도의 생성물이 애노드액 및 캐소드액에서 제조될 때까지 전지를 작동시킨다. 이어서 전지를 비우고, 생성물을 수집하고, 전지를 재충전하여 공정을 다시 시작시킨다. 대안적으로, 연속 방식 및 회분 방식 제조의 조합을 사용할 수도 있다. 또한, 어느 한 방식으로, 미리-제조된 용액을 사용하거나 동일 계에서 용액을 형성하는 성분을 사용하여 용액의 공급을 수행할 수도 있다.
연속 및 회분 방식 둘 다가 용액의 동적인 유동을 갖는 것을 주목해야 한다. 연속 방식 작업의 한 실시양태에서, 애노드액 용액을 애노드액 구획에 첨가하여, 전기분해 전지의 작동 동안에 소듐 농도를 특정한 농도 또는 농도 범위로 유지한다. 회분 방식 작업의 한 실시양태에서, 특정한 양의 알칼리 이온을 알칼리 이온 전도성 막을 통해 캐소드액 구획으로 옮기고 재보충하지 않으며, 애노드액 구획에서 알칼리 이온 농도가 특정한 양으로 감소할 때 또는 캐소드액 구획에서 적절한 생성물 농도에 도달될 때 전지 작동을 멈춘다.
일부 실시양태에서, 얻어진 알파-올레핀을 합성 오일로의 통상적인 기술에 의해 폴리-알파 올레핀 (PAO)으로 올리고머화할 수도 있다. 한 실시양태에서, C11 올레핀을 통상적인 기술에 의해 올리고머화하여 폴리-내부-올레핀 (PIO)을 제조하고 이에 의해 합성 오일을 제조한다.
일부 실시양태에서, 전체 공정은 수소-독립적이다. 일부 실시양태에서, 공정은 소량의 전기를 필요로 한다. 일부 실시양태에서, 올레핀의 분배된 제조를 위하여 전기화학적 반응기를 상업화할 수 있다. 일부 실시양태에서, 바이오매스로부터의 발효로부터 수득된 라우르산의 소듐 염을 막 반응기에 직접 공급할 수 있고, 이에 의해 임의의 분리 또는 정제를 위한 요구를 없앤다. 일부 실시양태에서, 전기화학적 반응기가 낮은 전력 소모와 함께 저렴한 전극 물질을 사용한다. 일부 실시양태에서, 얻어진 알파-올레핀을 올리고머화하여 합성 바이오-윤활제를 제조한다.
실시예
카르복실산 또는 알칼리 카르복실레이트의 탈카르복실화를 통해 올레핀을 제조하는 기술적 실행가능성을 증명하기 위해 몇 가지 예가 주어질 것이다. 실시예는 NaSelect® NaSICON 막 (미국 유타주 솔트레이크시티의 세라마텍 인크.에 의해 제조됨)이 장착된 전기분해 전지를 사용하여 카르복실산의 소듐 염의 탈카르복실화를 증명한다.
본원에 개시된 실시예는, 전극과 막 사이의 거리를 최소화하면서 전지를 통해 애노드액 및 캐소드액 둘 다가 펌프질되도록 할 수 있는, 미세 유동 전지로 구성된 실험 장치를 사용하였다. 실시예에서 사용된 막은 전지의 중심에 있는 골격에 수용된 약 1 mm 두께의 2.54 cm 직경 NaSICON 디스크로 구성되었다. 골격 및 막이 애노드 및 캐소드 구획을 물리적으로 분리하기 때문에, 애노드액 및 캐소드액을 위해 별도의 저장기 및 온도 조절 열판이 존재하였다. 이것은 각각의 전해질의 화학 및 조건이 개개의 전극 반응을 위해 최적화되도록 할 수 있다. 전기분해 전지에 전해질 용액 둘 다를 펌프질하기 위하여 다중-헤드 연동 펌프를 사용하였다. 온도 민감성 전해질을 위하여 전지, 펌프 및 저장기 사이의 튜브를 단열하였다.
물, 메탄올, 에탄올 및 부탄올을 함유하는 상이한 혼합물로 구성된 용매 계 내에 적어도 10%의 염을 용해시킴으로써 카르복실산의 소듐 염을 함유하는 애노드액 용액을 제조하였다. 통상적인 비누화 반응에 따라 별도의 용액에서 소듐 염을 제조한 다음 제조된 염을 전해질 용액으로 용해시켰다. 이 방법을 위하여, 일반적인 비누화 생성물을 사용하였고, 이 동안에 카르복실산이 중화될 때 소듐 카르복실레이트가 형성된다. 전해질 제조의 세부사항을 상이한 실시예에 제공할 것이다. 소듐 히드록시드 수용액으로부터 캐소드액을 제조하였다. 낮은 용액 저항을 수득하기 위하여, 용해도 및 전도도 둘 다를 개선하기 위해 전해질의 온도를 50℃로 증가시켰다.
일단 저장기가 원하는 온도에 도달하면, 전력 공급을 연결하고 10 내지 100 mA/cm2의 전류 밀도를 인가하였다. 전기분해 동안에, 랩뷰(LabVIEW) 소프트웨어에 의해 제어되는 데이타 획득 유닛 (아질런트(Agilent) 3490A)을 사용하여 전압 및 전류를 모니터링하였다. 인가된 전류 밀도는 애노드 (매끄러운 백금 또는 흑연)에서 산화가 일어나도록 하고 캐소드 (니켈)에서 환원이 일어나도록 하였으며, 각각의 전극은 11 cm2의 표면적을 갖는다. 전력 공급이 애노드로부터 캐소드로 전자를 수송하기 때문에, 전지를 가로질러 확산 또는 양 전하 이온에 의해 전하 균형이 유지되어야 한다. Na-이온에 대한 NaSICON 막의 높은 선택성을 가정하면, 소듐 이온이 이 균형을 제공할 수 있는 유일한 종이다. 즉, 소듐 염의 높은 농도가 바람직하고 사용되었다.
전해질로부터 올레핀을 분리하기 위하여, 액체-액체 추출을 수행하기 위해 헥산을 사용하였다. 추출 후에, IR (브루커(Bruker), 텐서(Tensor) 37), GC (브루커, SICON 465) 및 GC-MS (브루커, SCION465 GC-SQ)를 사용하여 헥산에서 올레핀을 분석하였다. 약간의 진공 및 낮은 열을 사용하여 헥산을 제거함으로써 올레핀을 단리하고 정제할 수 있고, 98% 순도로 올레핀을 회수할 수 있다.
비교예 1
1 전자 콜베(Kolbe) 전기분해의 통상적인 생성물 선택성을 나타내기 위하여, pH 8을 갖는 애노드액으로서 물 메탄올 용액에 용해된 10% 소듐 옥타노에이트를 사용하여 반응을 수행하였다. 캐소드액으로서 10% 수성 소듐 히드록시드를 사용하였다. 캐소드액을 50℃로 가열하고, 애노드액을 실온에서 유지하였다. 전기분해를 회분 방식으로 수행하였고, 이 동안에 애노드액 및 캐소드액이 전지의 상응하는 애노드 및 캐소드 구획을 통해 순환하였다. 소듐 옥타노에이트의 80%를 이론적으로 전환시키기 위하여 충분한 전하가 통과할 때까지 전지를 작동시켰다. 도 2a에 나타낸 것과 같이, 65 mA/cm2의 일정한 전류 밀도에서 전기분해를 수행하였고, 8V의 전지 전위를 생성하였다.
애노드 및 캐소드 구획에서의 전기분해 동안에 일어나는 반응을 하기에 나타낸다.
Figure pct00010
Figure pct00011
이 실시예에서 사용된 조건은 라디칼-라디칼 커플링을 촉진하고 하기 반응에 따라 테트라데칸을 제조하였다.
Figure pct00012
전기분해가 완결된 후에, 헥산으로의 액체-액체 추출을 사용하여 전해질로부터 생성물을 추출/제거하였다. 이어서, GC-MS를 사용하여 전기분해의 생성물을 분석하고, 도 2b에 나타낸 GC를 생성하였다. 이로부터, 생성물 분포가 80% 테트라데칸, 5% 헵탄올, 10% 에스테르 및 5% 헵텐인 것으로 결정되었다.
실시예 2
본원에 개시된 기술을 사용하여 파라핀 대신에 올레핀의 선택적 제조를 나타내기 위해 실시예 1로부터의 전기분해 조건을 변화시켰다. 생성물 선택성에서의 변화를 유발하는 2개 실시예 간의 하나의 차이는, 이 실시예에서는 흑연 전극을 사용하는 한편 실시예 1에서는 백금 전극을 사용하였다는 것이다. 이 실시예를 위하여, 10% 소듐 라우레이트를 메탄올, 부탄올 및 물의 혼합물을 함유한 pH 10.5를 갖는 전해질에 용해시켰다. 캐소드액은 10% 수성 소듐 히드록시드로 구성되었다. 캐소드액 및 애노드액을 50℃로 가열하였다. 전기분해를 회분 방식으로 수행하였고, 이 동안에 전지의 상응하는 애노드 및 캐소드 구획을 통해 애노드액 및 캐소드액을 순환시켰다. 소듐 라우레이트의 80%를 이론적으로 전환시키기 위해 충분한 전하가 통과할 때까지 전지를 작동시켰다. 도 3a에 나타낸 것과 같이, 4V의 일정한 전지 전위 및 20 mA/cm2의 전류 밀도에서 전기분해를 수행하였다.
애노드 및 캐소드 구획에서의 전기분해 동안에 일어나는 반응을 하기에 나타낸다.
Figure pct00013
Figure pct00014
이 실시예에서 사용된 조건은 2 전자 산화를 촉진하였고, 그 후에 하기 반응에 나타낸 것과 같이 탄소양이온이 SN1 치환 반응을 겪어 알콜을 형성하거나, 또는 E1 제거 반응을 겪어 올레핀을 형성할 수 있다.
Figure pct00015
Figure pct00016
전기분해가 완결된 후에, 헥산으로의 액체-액체 추출을 사용하여 전해질로부터 생성물을 추출/제거하였다. 이어서, GC-MS를 사용하여 전기분해의 생성물을 분석하여 도 3b에 나타낸 가스 크로마토그램을 생성하였다. 이로부터, 생성물 분포가 <5% 도코산, 40% 운데칸올, <5% 에스테르 및 50% 초과의 운데센임이 결정되었다. 운데센 중에서, 50%가 알파-올레핀, 1-운데센에 상응하였다.
개시된 발명은 카르복실산의 알칼리 금속 염으로부터 올레핀을 제조하는 전기화학적 방법을 제공함을 이해할 것이다. 저-비용, 재생가능한 바이오매스가 카르복실산의 알칼리 금속 염의 공급원을 제공할 수도 있다.

Claims (20)

  1. 카르복실산의 알칼리 금속 염의 2-전자 탈카르복실화 반응을 수행하기 위해 선택된 전기화학적 활성 애노드를 포함하고, 여기서 애노드는 탄소질 표면을 포함하는 것인 애노드액 구획;
    환원 반응이 일어나는 전기화학적 활성 캐소드를 포함하는 캐소드액 구획; 및
    애노드액 구획과 캐소드액 구획 사이에서 알칼리 이온의 선택적 수송을 허용하는, 캐소드액 구획으로부터 애노드액 구획을 분리시키는 알칼리 이온 전도성 막
    을 포함하는 전기화학적 전지를 제공하고;
    카르복실산의 알칼리 금속 염의 용액을 애노드액 구획에 제공하고, 여기서 용액은 약 8 내지 14 범위의 pH를 가지며;
    애노드 및 캐소드에 전기 전위를 인가하여 카르복실산 염을 하나 이상의 올레핀으로 전기화학적으로 탈카르복실화하는 것
    을 포함하는, 카르복실산의 알칼리 금속 염으로부터의 올레핀의 전기화학적 제조 방법.
  2. 제1항에 있어서, 전지가 2 내지 20 볼트의 전압을 갖는 것인 방법.
  3. 제1항에 있어서, 애노드에 5 내지 100 mA/cm2의 전류 밀도가 인가되는 것인 방법.
  4. 제1항에 있어서, 용액이 약 10 내지 12 범위의 pH를 갖는 것인 방법.
  5. 제1항에 있어서, 카르복실산의 알칼리 금속 염을 유기 용매와 혼합하는 것을 추가로 포함하는 방법.
  6. 제5항에 있어서, 유기 용매가 하나 이상의 유기 알콜 및 이들의 혼합물을 포함하는 것인 방법.
  7. 제6항에 있어서, 하나 이상의 유기 알콜이 메탄올, 에탄올, 프로판올, 이소프로판올, 부탄올 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 것인 방법.
  8. 제5항에 있어서, 유기 용매가 아세토니트릴, 디메틸포름아미드, 술폴란, 피리딘, 2,6-피리딘 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 것인 방법.
  9. 제1항에 있어서, 카르복실산의 알칼리 금속 염의 pH를 염기를 이용해 조절하는 것을 추가로 포함하는 방법.
  10. 제9항에 있어서, 염기가 알칼리 금속 히드록시드인 방법.
  11. 제1항에 있어서, 카르복실산의 알칼리 금속 염을 금속 할라이드, 금속 니트레이트, 금속 술페이트, 금속 퍼클로레이트 및 금속 테트라플루오로보레이트로 이루어진 군으로부터 선택되는 전해질과 혼합하는 것을 추가로 포함하는 방법.
  12. 제1항에 있어서, 알칼리 이온 전도성 막이 NaSICON 막인 방법.
  13. 제1항에 있어서, 바이오매스를 발효시켜 카르복실산을 제조하고, 카르복실산을 알칼리 금속 히드록시드를 이용해 중화시켜 카르복실산의 알칼리 금속 염을 형성하는 것을 추가로 포함하는 방법.
  14. 제1항에 있어서, 카르복실산의 알칼리 금속 염이 짝수의 탄소 원자를 갖는 것인 방법.
  15. 제1항에 있어서, 카르복실산의 알칼리 금속 염이 옥탄산, 데칸산, 도데칸산, 테트라데칸산, 헥사데칸산 및 옥타데칸산으로 이루어진 군으로부터 선택되는 카르복실산으로부터 유래된 것인 방법.
  16. 제1항에 있어서, 하나 이상의 올레핀이 알파-올레핀을 포함하는 것인 방법.
  17. 제1항에 있어서, 올레핀이 1-운데센을 포함하는 것인 방법.
  18. 제1항에 있어서, 하나 이상의 올레핀을 올리고머화하여 합성 윤활제를 제조하는 것을 추가로 포함하는 방법.
  19. 약 9 내지 12 범위의 pH를 갖는 카르복실산의 알칼리 금속 염, 및
    탄소질 표면을 포함하는, 카르복실산의 알칼리 금속 염의 2-전자 탈카르복실화 반응을 수행하기 위해 선택된 전기화학적 활성 애노드
    를 포함하는 애노드액 구획;
    환원 반응이 일어나는 전기화학적 활성 캐소드를 수용하는 캐소드액 구획;
    애노드액 구획과 캐소드액 구획 사이에서 알칼리 이온의 선택적 수송을 허용하는, 캐소드액 구획으로부터 애노드액 구획을 분리시키는 알칼리 이온 전도성 막; 및
    애노드 및 캐소드에 연결된 전기 전위의 공급원
    을 포함하는 전기화학적 반응기.
  20. 제19항에 있어서, 알칼리 금속 이온이 소듐이고, 알칼리 이온 전도성 막이 NaSICON 막인 전기화학적 반응기.
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