ES2769050T3

ES2769050T3 - Conversión de ácidos carboxílicos en alfa-olefinas

Info

Publication number: ES2769050T3
Application number: ES15806992T
Authority: ES
Inventors: James Mosby; Patrick Mcguire
Original assignee: Enlighten Innovations Inc
Current assignee: Enlighten Innovations Inc
Priority date: 2014-06-13
Filing date: 2015-06-04
Publication date: 2020-06-24
Anticipated expiration: 2035-06-04
Also published as: CA2950152A1; JP2017519110A; BR112016029237A2; EP3155143B1; US20150361565A1; DK3155143T3; KR20170018326A; EP3155143A4; BR112016029237A8; JP6587640B2; EP3155143A1; WO2015191353A1

Abstract

Un procedimiento electroquímico para preparar olefinas a partir de una sal de metal alcalino de un ácido carboxílico, que comprende: proporcionar una celda electroquímica que comprende: un compartimento de anolito que comprende un ánodo electroquímicamente activo adaptado para realizar una reacción de descarboxilación de dos electrones de una sal de metal alcalino de un ácido carboxílico, en donde el ánodo comprende una superficie carbonosa; un compartimento de catolito que comprende un cátodo electroquímicamente activo donde ocurren reacciones de reducción; una membrana conductora de iones alcalinos que separa el compartimento de anolito del compartimento de catolito, la cual permite el transporte selectivo de iones alcalinos entre el compartimento de anolito y el compartimento de catolito; proporcionar una solución de anolito que comprende una sal de metal alcalino del ácido carboxílico al compartimento de anolito, en donde la solución tiene un pH en el intervalo de aproximadamente 8 a 14; y aplicar un potencial eléctrico al ánodo y al cátodo para descarboxilar electroquímicamente la sal de ácido carboxílico en una o más olefinas; en donde la sal de metal alcalino del ácido carboxílico se deriva de un ácido carboxílico seleccionado del grupo que consiste en ácido heptanoico, ácido octanoico, ácido nonanoico, ácido decanoico, ácido undecanoico, ácido dodecanoico, ácido tridecanoico, ácido tetradecanoico, ácido pentadecanoico, ácido hexadecanoico, ácid hetadecanoico, ácido octadecanoico, ácido nonadecanoico y ácido icosanoico.

Description

DESCRIPCIÓN

Conversión de ácidos carboxílicos en alfa-olefinas.

Campo técnico

La presente aplicación se refiere a procedimientos para preparar olefinas a partir de ácidos carboxílicos usando particularmente técnicas electrolíticas.

Antecedentes

Por más de una década las agencias gubernamentales como el departamento de energía de los Estados Unidos han investigado la conversión de biomasa en biocombustibles, bioproductos y bioenergía que conduce a avances en la investigación, desarrollo y utilización de diferentes tecnologías de bioenergía. La mayoría de este esfuerzo se ha enfocado en producir biocombustibles para los mercados de transporte, con éxito en el mercado de la gasolina, biodiesel y bio-jet renovables. Aún así, el gran suministro actual de gas natural y petróleo líquido a partir de las tecnologías de fracking (fractura hidráulica) ha hecho difícil que los biocombustibles compitan económicamente en estos mercados de gran volumen y de bajo margen.

El desarrollo de los biocombustibles y otros bioproductos también ha dado lugar al desarrollo de tecnologías para convertir y subir de categoría aquellos combustibles y otros bioproductos para productos químicos de la especialidad tales como lubricantes sintéticos. El aceite de alta calidad de base sintética se compone principalmente de poli-alfaolefinas (PAOs), para las cuales la demanda del mercado sobrepasa el suministro disponible. La disparidad entre el suministro y la demanda para PAOs urgente debido a que el material inicial necesario se hace usando fracciones de petróleo que se usan en la producción de kerosene y diésel. En la mayoría de las refinerías de petróleo crudo, los productos posteriores tienen prioridad sobre las PAOs y, por lo tanto, se desvían cantidades limitadas de estas fracciones para hacer PAOs. Para producir PAOs, no solamente se reduce el volumen de diésel y kerosene, sino que la refinería tiene que invertir dinero y energía adicionales para convertir los hidrocarburos en alfa-olefinas a partir de estas fracciones. Este procedimiento produce un intervalo de alfa-olefinas de las cuales sólo unas pocas tienen un valor comercial significativo. Una de las alfa-olefinas más valiosas, 1-dodeceno (alfaolefina de C12), se usa selectivamente para hacer las PAOs para lubricantes sintéticos.

Otra ruta usada actualmente para la producción de olefinas requiere craqueo al vapor de hidrocarburos para producir etileno de pureza ultra alta, seguido por la oligomerización de etileno que produce 1-deceno (alfa-olefina de C10) y 1-dodeceno. Debido al alto coste de producción, el suministro de alfa-olefinas de C12 disponible para hacer aceite sintético de PAOs es limitado incluso si existe un gran mercado comercial para este aceite de alto desempeño. La demanda de mercado más alta para aceite sintético de PAO surge de sus propiedades lubricantes mejoradas, tales como: un índice de viscosidad más alto, fluidez de temperatura más baja, volatilidad más baja, mejor estabilidad de oxidación, estabilidad térmica más grande y fuerza de tracción más baja.

Por lo tanto, se mantiene la necesidad de técnicas alternativas para preparar alfa-olefinas usando materia prima de hidrocarburo derivada de biomasa.

Resumen de la invención

La invención es tal como se define por la reivindicación 1 adjunta.

En un aspecto, se divulga un procedimiento electroquímico para preparar olefinas a partir de una sal de metal alcalino de un ácido carboxílico. El procedimiento incluye proporcionar una celda electroquímica que tiene un compartimiento de anolito, un compartimiento de catolito y una membrana conductora de iones alcalinos que separa el compartimiento de anolito del compartimiento de catolito. El procedimiento incluye además proporcionar una solución de anolito de una sal de metal alcalino del ácido carboxílico al compartimiento de anolito. La solución de anolito tiene un pH en el intervalo de aproximadamente 8 a 14. Un potencial eléctrico se aplica al ánodo y al cátodo para descarboxilar de manera electroquímica la sal de metal alcalino del ácido carboxílico en una o más olefinas. El compartimiento de anolito comprende un ánodo electroquímicamente activo seleccionado para realizar una reacción de descarboxilación de dos electrones de la sal de metal alcalino del ácido carboxílico, en donde el ánodo comprende una superficie carbonosa. El compartimiento de catolito comprende un cátodo electroquímicamente activo donde ocurren reacciones de reducción. La membrana conductora de iones alcalinos permite el transporte selectivo de iones alcalinos entre el compartimiento de anolito y el compartimiento de catolito bajo la influencia del potencial eléctrico.

En algunas formas de realización, la corriente tiene un voltaje entre 2 y 20 voltios. En otras formas de realización, el voltaje está entre 4 y 12 voltios. En algunas formas de realización, la corriente tiene una densidad de corriente entre 5 y 100 mA/cm2. En otras formas de realización, la densidad de corriente está entre 5 y 50 mA/cm2. En algunas formas de realización, el ácido carboxílico se neutraliza para tener un pH entre aproximadamente 8 y 14. En otras formas de realización, el pH está entre 9 y 13. En otras formas de realización, el pH se encuentra entre 10 y 12.

En algunas formas de realización no limitantes, el procedimiento también incluye mezclar la sal de metal alcalino del ácido carboxílico con un disolvente orgánico. En algunas formas de realización, el disolvente orgánico comprende uno o más alcoholes orgánicos y mezclas de los mismos. En algunas formas de realización, el alcohol orgánico o los alcoholes orgánicos se seleccionan del grupo que consiste en: metanol, etanol, propanol, isopropanol, butanol, y mezclas de los mismos. En otras formas de realización, el disolvente orgánico se selecciona del grupo que consiste en: acetonitrilo, dimetilformamida, sulfolano, piridina, 2,6-piridina, y mezclas de los mismos.

En algunas formas de realización no limitantes, el procedimiento también incluye ajustar el pH de la sal de metal alcalino del ácido carboxílico con una base. En algunas formas de realización, la base es un hidróxido de metal alcalino. En algunas formas de realización, la base es hidróxido de sodio.

En algunas formas de realización no limitantes, el procedimiento también incluye mezclar la sal de metal alcalino del ácido carboxílico con un electrólito seleccionado del grupo que consiste en: un haluro de metal, un nitrato de metal, un sulfato de metal, un perclorato de metal y un tetra-fluoroborato de metal.

En algunas formas de realización no limitantes, la membrana conductora de iones alcalinos es una membrana de NaSICON.

En algunas formas de realización no limitantes, el procedimiento también incluye fermentar biomasa para producir el ácido carboxílico y neutralizar el ácido carboxílico con un hidróxido de metal alcalino para formar la sal de metal alcalino del ácido carboxílico. El ácido carboxílico puede tener un número par de átomos de carbono. En algunas formas de realización, el ácido carboxílico se selecciona del grupo que consiste en: ácido octanoico, ácido decanoico, ácido dodecanoico, ácido tetradecanoico, ácido hexadecanoico y ácido octadecanoico. En algunas formas de realización, el ácido carboxílico es ácido dodecanoico.

En algunas formas de realización, la olefina o las olefinas son una alfa-olefina. En algunas formas de realización, la olefina o las olefinas son 1-undeceno. En otro aspecto, un procedimiento comprende además oligomerización la olefina o las olefinas para hacer un lubricante sintético.

Se divulga una celda electroquímica o un reactor electroquímico para producir olefinas. El reactor incluye un compartimiento de anolito, un compartimiento de catolito, una membrana conductora de iones alcalinos y una fuente de potencial eléctrico para operar el reactor electroquímico.

El compartimiento de anolito incluye una solución de una sal de metal alcalino de un ácido carboxílico. La solución tiene un pH en el intervalo de aproximadamente 8 a 14 y preferiblemente un pH en el intervalo de 9 a 13 y más preferiblemente un pH en el intervalo de aproximadamente 10 a 12. El compartimiento de anolito incluye un ánodo electroquímicamente activo seleccionado para efectuar una reacción de descarboxilación de dos electrones de la sal de metal alcalino del ácido carboxílico. En una forma de realización, el ánodo comprende una superficie carbonosa. El compartimiento de catolito aloja un cátodo electroquímica mente activo donde ocurren reacciones de reducción. La membrana conductora de iones alcalinos separa el compartimiento de anolito del compartimiento de catolito y permite un transporte selectivo de iones alcalinos entre el compartimiento de anolito y el compartimiento de catolito. La fuente de potencial eléctrico se conecta eléctricamente con el ánodo y con el cátodo.

Breve descripción de los dibujos

Las formas de realización de las innovaciones descritas en el presente documento se entenderán mejor mediante referencia a los dibujos adjuntados. Se entenderá fácilmente que los componentes, tal como se describen generalmente, podrían disponerse y diseñarse en una amplia variedad de diferentes configuraciones. Por lo tanto, la siguiente descripción más detallada de las formas de realización de los procedimientos y celdas de las presentes innovaciones no pretende limitar el alcance de la invención, tal como se reivindica, sino es simplemente representativa de las formas de realización descritas en el presente documento.

La FIG. 1 es una representación esquemática de un reactor electroquímico posible que puede usarse en el procedimiento divulgado para preparar olefinas a partir de ácidos carboxílicos.

La FIG. 2A es un gráfico que muestra voltaje y densidad de corriente versus tiempo para una descarboxilación comparativa de un electrón de octanoato de sodio con un producto de acoplamiento de dímero de hidrocarburo. La FIG. 2B es un cromatógrafo de gases que muestra los productos resultantes de aplicar voltaje y densidades de corriente para el procedimiento de descarboxilación de la FIG. 2A.

La FIG. 3A un gráfico que muestra voltaje y densidades de corriente versus tiempo para una descarboxilación de dos electrones de dodecanoato de sodio en olefinas.

La FIG. 3B es un cromatógrafo que muestra los productos resultantes de aplicar voltaje y densidades de corriente para el procedimiento de descarboxilación de la FIG. 3A.

Descripción detallada

Para abordar la necesidad antes mencionada de técnicas alternativas para preparar olefinas de manera eficiente, la presente divulgación describe un procedimiento nuevo de actualización y económicamente viable para preparar olefinas a partir de ácidos carboxílicos, lo cual incluye biomasa, sin usar gas hidrógeno o catálisis costosa. En una forma de realización, la presente técnica se usa para la producción de alfa-olefinas. Las olefinas producidas pueden ser un reemplazo directo de las olefinas sintetizadas a partir de petróleo crudo para una variedad de aplicaciones que incluyen, pero no se limitan a comonómeros, lubricantes sintéticos de PAO, lubricantes de perforación y tensioactivos. A diferencia de las rutas para preparar olefinas a partir del petróleo, el procedimiento divulgado puede producir selectivamente olefinas específicas con rendimientos superiores al 50% a temperaturas y presiones moderadas y sin el uso de un catalizador. Igualmente, puede producirse al mismo tiempo gas hidrógeno en un reactor electroquímico, tal como con una celda de dos compartimientos. Este hidrógeno puede recuperarse y usarse para otros procedimientos que requieran entrada de hidrógeno. Por lo tanto, la innovación puede producir olefinas bioderivadas que son precisamente una alternativa a las olefinas a base de petróleo, pero con una ventaja económica.

Otro beneficio de la innovación es la reducción resultante en emisiones de gases invernadero (GHG por greenhouse gas) en relación con las técnicas de producción convencional de las olefinas. Tales reducciones surgen a partir de tres aspectos del procedimiento divulgado: (1) el reactor electroquímico propuesto produce olefinas sin la necesidad de gas hidrógeno para reducción química; (2) la fuente de materia prima de las olefinas es renovable; y (3) el coste reducido al preparar poli-alfa-olefinas permitirá un uso y una disponibilidad mayor de aceite sintético en el mercado del transporte, lo cual incrementa la economía de combustible y reduce las emisiones de GHG a partir de motores de combustión.

En una forma de realización, el procedimiento usa un reactor electroquímico que convierte una sal de metal alcalino de ácido láurico (un ácido carboxílico de 12 carbonos (C12)), preparado opcionalmente a partir de la fermentación de azúcar de lignocelulosa, en una alfa-olefina correspondiente, por ejemplo, 1-undeceno (también conocido como undec-1-eno).

La oxidación se lleva a cabo en un reactor electroquímico simple que pueden usarse sobre una escala distribuida, siguiendo la reacción de oxidación de dos electrones representada como:

C11H23CO2M — C11H22 CO2 2e- M+ H+

y, por ejemplo, donde el metal (M) es sodio, como

CnH23CO2Na —— C11H22 CO2 2e- Na+ H+

El procedimiento descrito en el presente documento es una descarboxilación de dos electrones. En contraste, un procedimiento de descarboxilación de un electrón se conoce como electrólisis de Kolbe que da lugar a productos de acoplamiento mediante radical, los cuales son indeseables según la invención actualmente divulgada. Por lo tanto, se desea la descarboxilación de dos electrones para producir olefinas según la presente invención, mientras que no se desea una descarboxilación de un electrón para preparar productos de acoplamiento por radical.

Al difundirse a través de una membrana opcional, los iones metálicos alcalinos, por ejemplo, iones de sodio, reaccionan con aniones de hidróxido producidos mediante la correspondiente reducción de agua en la reacción mostrada a continuación.

2Na+ 2H2O 2e- — 2NaOH H2

Por lo tanto, en el cátodo se producen hidrógeno e hidróxido de metal alcalino. El hidróxido de metal alcalino puede usarse opcionalmente para saponificar el ácido carboxílico de la materia prima para formar la sal de metal alcalino del ácido carboxílico, tal como sigue:

R-COOH NaOH — R-COONa H2O

Ventajosamente, el hidróxido de metal alcalino puede regenerarse en el compartimiento de catolito, tal como se ha descrito antes.

La FIG. 1 muestra esquemáticamente un posible reactor o celda electroquímica 100 que puede usarse en el procedimiento electroquímico para preparar olefinas dentro del alcance de la presente invención. La celda electrolítica 100 incluye un compartimiento de anolito 110, compartimiento de catolito 112 y una membrana 114 conductora de iones alcalinos, la cual separar el compartimiento de anolito 110 del compartimiento de catolito 112. El compartimiento de anolito 110 comprende un ánodo 116 electroquímicamente activo seleccionado para llevar a cabo una reacción de descarboxilación de dos electrones de una sal de metal alcalino de un ácido carboxílico. El ánodo 116 comprende preferiblemente una superficie carbonosa. El compartimiento de catolito 112 comprende un cátodo 118 electroquímicamente activo donde ocurren reacciones de reducción. La membrana 114 conductora de iones alcalinos permite el transporte selectivo de iones alcalinos (M+) 120 entre el compartimiento de anolito 110 y el compartimiento de catolito 112 bajo la influencia de un potencial eléctrico 122 mientras se impide que el disolvente o el anión se transfieran entre los compartimientos de anolito y catolito. Los iones alcalinos 120 incluyen, pero no se limitan a, iones de sodio, iones de litio, iones de potasio y mezclas de los mismos.

La membrana 114 conductora de iones alcalinos puede ser virtualmente cualquier membrana adecuada que conduzca iones alcalinos, que conduzca de manera selectiva iones alcalinos y prevenga el paso de agua, iones hidróxido u otros productos de reacción. La membrana 114 conductora de iones alcalinos puede incluir una cerámica, un polímero o combinaciones de estos. En una forma de realización, la membrana conductora de iones alcalinos es una membrana superconductora de iones (MSICON) de iones alcalinos. Algunos ejemplos no limitantes de tales membranas incluyen, pero no se limitan a, una membrana de NaSICON (membrana superconductora iónica de sodio) y una membrana de tipo NaSICON. La membrana conductora de iones alcalinos puede ser cualquiera de una cantidad de materiales superconductores de iones, incluyendo, sin limitación, aquellos divulgados en las publicaciones de solicitudes de patente estadounidense Nos. 2010/0331170 y 2008/0245671 y en la patente estadounidense No. 5,580,430. En algunas formas de realización puede usarse una membrana cerámica selectiva de sodio NaSelect® (Ceramatec, Salt Lake City, Utah, Estados Unidos de América).

Cuando se usan otros metales que no son sodio, debe entenderse que pueden usarse membranas similares conductoras de iones alcalinos tales como una membrana de LiSICON, una membrana de tipo LiSICON, una membrana de KSICON, una membrana de tipo KSICON. En algunas formas de realización puede usarse una membrana polimérica de intercambio iónico, conductora de iones alcalinos. En algunas formas de realización, la membrana conductora de iones alcalinos puede comprender un vidrio conductor de iones alcalinos beta-alúmina. La celda electroquímica 100 puede ser una configuración de placa paralela donde se usan membranas y electrodos de placa plana. El ánodo 116 puede ser cualquier material de ánodo adecuado que permita la reacción de oxidación de dos electrones (descarboxilación) en el compartimento de anolito 110 cuando el potencial eléctrico 122 pasa entre el ánodo 116 y el cátodo 118. Algunos ejemplos no limitativos de materiales de ánodo adecuados incluyen electrodos carbonosos o electrodos con superficies carbonosas como grafito natural o artificial, nanopolvo de grafito, negro de acetileno, Super P® (disponible de Westlake Chemical, Westlake, Ohio), MesoCarbon, carbón activo de alta superficie, carbono vidrioso, nanotubos de carbono y grafeno.

El cátodo 118 puede ser cualquier cátodo adecuado que permita que la celda reduzca agua, metanol u otro disolvente que contenga electrolitos adecuados en el compartimento de catolito 112 para producir iones hidróxido, iones metóxido u otros iones correspondientes de óxido orgánico y gas hidrógeno. Algunos ejemplos no limitantes de materiales de cátodo adecuados incluyen, sin limitación, níquel, acero inoxidable, grafito y cualquier otro material de cátodo adecuado que sea conocido o nuevo.

En una forma de realización, la celda electrolítica 100 se opera alimentando o proporcionando de otro modo una solución de anolito 124 en el compartimento de anolito 110. La solución de anolito 124 incluye un disolvente y un ácido carboxílico o una sal de metal alcalino de ácido carboxílico. La sal de metal alcalino del ácido carboxílico se puede obtener haciendo reaccionar el ácido carboxílico con hidróxido de metal alcalino, por ejemplo, hidróxido de sodio (NaOH), hidróxido de litio (LiOH) e hidróxido de potasio (KOH).

El ácido carboxílico se puede obtener de una variedad de fuentes, incluida la biomasa. Algunos ejemplos no limitantes de ácidos carboxílicos adecuados son los ácidos grasos enumerados en la Tabla 1. En algunas formas de realización, el ácido carboxílico tiene de 6-20 átomos de carbono. En algunas formas de realización, el ácido carboxílico tiene de 6-12 átomos de carbono. En algunas formas de realización, el ácido carboxílico tiene de 16-18 átomos de carbono. En algunas formas de realización, el ácido carboxílico tiene de 12-18 átomos de carbono. Según la invención, el ácido carboxílico tiene de 7-20 átomos de carbono.

Tabla 1.

Como puede apreciar un experto en la materia, una descarboxilación usando las técnicas descritas en el presente documento daría como resultado la pérdida de un átomo de carbono de cualquiera de los ácidos grasos identificados en la Tabla 1. Por lo tanto, en algunas formas de realización, las olefinas resultantes tienen de 5 a 19 átomos de carbono. En algunas formas de realización, las olefinas tienen de 5 a 11 átomos de carbono. En algunas formas de realización, las olefinas tienen de 15-17 átomos de carbono. En algunas formas de realización, las olefinas tienen de 11-17 átomos de carbono.

La solución de anolito 124 puede incluir uno o más disolventes. En algunas formas de realización, el disolvente puede ser un alcanol orgánico inferior tal como metanol, etanol, propanol, isopropanol, butanol o mezclas de los mismos. En algunas formas de realización, el disolvente puede ser acetonitrilo, dimetilformamida, sulfolano, piridina, 2,6-piridina y mezclas de los mismos. En algunas formas de realización, el disolvente puede estar compuesto por un líquido iónico. En otras formas de realización, ese disolvente puede estar compuesto por una sal fundida. Para aquellos familiarizados con la técnica, debe quedar claro que la elección del disolvente para el anolito estará determinada en parte por la solubilidad del ácido carboxílico o del carboxilato alcalino, la estabilidad electroquímica del disolvente, la falta de naturaleza nucleófila y otras propiedades que mejoran la oxidación de 2 electrones y la posterior reacción de eliminación E1.

La solución de anolito 124 puede contener opcionalmente un electrolito de soporte que es soluble en el disolvente y que proporciona una alta conductividad electrolítica en la solución de anolito. Un ejemplo no limitante de un electrolito de soporte incluye un tetrafiuoroborato de metal alcalino. Otro ejemplo puede incluir hexafluorofosfato de tetrametilamonio. También se pueden usar otros sólidos iónicos, tales como haluros, nitratos, sulfatos, percloratos de metal y mezclas de los mismos. En una forma de realización, se usan electrolitos de soporte que actúan como una base de Bronsted. En tal caso, el electrolito de soporte no solo aumenta la conductividad de la solución de anolito, sino que también aumenta la velocidad de formación de olefinas promoviendo una reacción de eliminación E1.

Se aplica un potencial eléctrico 122 al ánodo 116 y al cátodo 118 para descarboxilar electroquímicamente la sal de metal alcalino del ácido carboxílico en una o más olefinas 126 y dióxido de carbono (CO2) 128. Las olefinas producidas incluyen alfa olefinas y olefinas lineales internas. El número de carbonos de la olefina producida depende del ácido carboxílico o de las sales de carboxilato alcalino usados en la descarboxilación. En una forma de realización, la descarboxilación del laurato (C12) produce la alfa-olefina de C11, 1-undeceno, y también las olefinas lineales internas, tales como 2-undeceno, 3-undeceno, 4-undeceno y 5-undeceno, y mezclas de los mismos.

El potencial eléctrico 122 puede aplicarse a un voltaje de entre 2 y 30 V. En algunas formas de realización, el voltaje aplicado está entre 4 y 18 V. En algunas formas de realización, el voltaje aplicado está entre 4 y 12 V. El potencial eléctrico puede ser aplicado con una densidad de corriente de entre 5 y 100 mA/cm2. En algunas formas de realización, la densidad de corriente está entre 5 y 50 mA/cm2. Según la invención, la solución de anolito 110 tiene un pH en el intervalo de aproximadamente 8 a 14. Según la invención, la solución de anolito 110 tiene un pH en el intervalo de aproximadamente 9 a 13. En otras formas de realización más, la solución de anolito 110 tiene un pH en el intervalo de aproximadamente 10 a 12. Los expertos en la materia deben entender que el potencial eléctrico, la densidad de corriente y el pH pueden controlarse para modificar la proporción de olefinas producidas por la descarboxilación electroquímica.

En otras formas de realización, el compartimento de anolito puede tener una temperatura de funcionamiento en el intervalo de 50°C a 150°C. Se cree que una temperatura mayor que la temperatura ambiente (>20°C) puede facilitar la reacción de descarboxilación para producir olefinas.

En algunas formas de realización, se proporciona una solución de catolito 130 en el compartimento 112 de catolito. La solución de catolito 130 puede comprender un disolvente que sea igual o diferente del disolvente de anolito. Los disolventes de anolito y catolito pueden ser diferentes porque la membrana conductora de álcali 114 aísla los compartimientos y uno de otro. El disolvente de catolito puede comprender una mezcla de disolventes con o sin agua. En la forma de realización mostrada en la FIG. 1, la solución de catolito comprende agua. Al menos inicialmente, la solución de catolito incluye iones alcalinos que pueden estar en forma de una solución de hidróxido alcalino insaturado. La concentración de hidróxido alcalino puede estar entre aproximadamente el 0,1% en peso y aproximadamente el 50% en peso de la solución. En una forma de realización, la solución de catolito incluye una solución diluida de hidróxido alcalino. Durante el funcionamiento, la fuente de iones alcalinos puede ser proporcionada por los iones alcalinos que se transportan a través de la membrana conductora de iones alcalinos desde el compartimento de anolito al compartimento de catolito. Mientras que el hidróxido alcalino se usa en la siguiente discusión y se muestra en la FIG. 1, los expertos en la materia apreciarán que el metanol puede sustituir el hidróxido alcalino en el aparato para preparar metilato alcalino. Por lo tanto, la solución de catolito puede incluir metanol.

En el cátodo 118, tiene lugar la reducción de agua para formar gas hidrógeno 132 y los iones hidróxido (Reacción 1). Los iones hidróxido reaccionan con los iones alcalinos disponibles (M+) 120 transportados desde el compartimento anódico 110 a través de la membrana conductora de álcali 114 para formar hidróxido alcalino como se muestra en la Reacción 2. El hidróxido de metal alcalino 134 puede recuperarse del compartimento de catolito 112.

2H2O 2e- ^ H2+2OH-(1)

M+ 2H2O 2e- ^ 2MOH H2 (2)

En el caso de la solución de catolito 130 que tiene metanol, los iones metóxido reaccionarán con los iones alcalinos disponibles para formar metóxido alcalino como se muestra en la Reacción 3. El metóxido alcalino puede recuperarse del compartimento de catolito 112.

2M+ 2CH3OH 2e- ^ 2MOCH3 H2 (3)

Se apreciará que la solución de catolito comprende una base que puede usarse para neutralizar el ácido carboxílico para producir la sal de metal alcalino del ácido carboxílico. Por lo tanto, la base consumida en la etapa de neutralización de ácido puede producirse en el compartimento de catolito, recuperarse y reutilizarse en reacciones de neutralización de ácido u otros procedimientos químicos.

En una forma de realización, la celda electrolítica puede funcionar en un modo continuo. En un modo continuo, la celda se llena inicialmente con una solución de anolito y una solución de catolito y luego, durante la operación, se alimentan soluciones adicionales a la celda y los productos, subproductos y/o soluciones diluidas se eliminan de la celda sin cesar la operación de la celda. La alimentación de la solución de anolito y la solución de catolito se puede hacer de forma continua o intermitente, lo que significa que el flujo de una solución determinada se inicia o se detiene de acuerdo con la necesidad para la solución y/o para mantener las concentraciones deseadas de soluciones en los compartimentos de la celda, sin vaciar ningún compartimento individual ni ninguna combinación de los dos compartimentos. De manera similar, la eliminación de soluciones del compartimento de anolito y el compartimento de catolito también puede ser continua o intermitente. El control de la adición y/o eliminación de soluciones de la celda puede realizarse por cualquier medio adecuado. Tales medios incluyen la operación manual, por uno o más operadores humanos, y la operación automatizada, como el uso de sensores, válvulas electrónicas, robots de laboratorio, etc. que operan bajo control de ordenador o control analógico. En la operación automatizada, una válvula o llave de paso puede abrirse o cerrarse de acuerdo con una señal recibida de un ordenador o controlador electrónico con base en un temporizador, la salida de un sensor u otros medios. Los ejemplos de sistemas automatizados son bien conocidos en la técnica. También se puede utilizar alguna combinación de operación manual y automatizada. Alternativamente, puede determinarse experimentalmente la cantidad de cada solución que se agregará o eliminará por unidad de tiempo para mantener un estado estable para una celda dada y, por consiguiente, el flujo de soluciones dentro y fuera del sistema establecido para lograr las condiciones de flujo de estado estacionario.

En otra forma de realización, la celda electrolítica funciona en modo de lotes. En modo de lotes, la solución de anolito y la solución de catolito se alimentan inicialmente a la celda y luego la celda se opera hasta que se produce la concentración deseada de producto en el anolito y el catolito. Luego se vacía la celda, se recogen los productos y se vuelve a llenar para comenzar nuevamente el procedimiento. Alternativamente, se pueden usar combinaciones de producción en modo continuo y en modo de lotes. Además, en cualquiera de los modos, la alimentación de soluciones se puede hacer usando una solución preparada previamente o usando componentes que forman la solución in situ.

Cabe señalar que tanto el modo continuo como el de lotes tienen un flujo dinámico de soluciones. En una forma de realización del funcionamiento en modo continuo, la solución de anolito se agrega al compartimento de anolito de modo que la concentración de sodio se mantenga a una cierta concentración o intervalo de concentración durante el funcionamiento de la celda electrolítica. En una forma de realización del funcionamiento en modo de lotes, una cierta cantidad de iones alcalinos se transfieren a través de la membrana conductora de iones alcalinos al compartimento del catolito y no se reponen; con la operación de la celda se detiene cuando la concentración de iones alcalinos en el compartimento de anolito se reduce a una cierta cantidad o cuando se alcanza la concentración de producto apropiada en el compartimento de catolito.

En algunas formas de realización, las alfa-olefinas resultantes pueden oligomerizarse a poli-alfa-olefinas (PAO) mediante técnicas convencionales en aceites sintéticos. En una forma de realización, las olefinas de C11 se oligomerizan para producir olefinas poli-intemas (PIOs) mediante técnicas convencionales y, de esta manera, producen aceite sintético.

En algunas formas de realización, todo el procedimiento es independiente del hidrógeno. En algunas formas de realización, el procedimiento requiere pequeñas cantidades de electricidad. En algunas formas de realización, el reactor electroquímico puede comercializarse para la fabricación distribuida de las olefinas. En algunas formas de realización, la sal de sodio del ácido láurico obtenida de la fermentación a partir de biomasa se puede alimentar directamente al reactor de membrana, evitando así la necesidad de cualquier separación o purificación. En algunas formas de realización, el reactor electroquímico usa materiales de electrodo económicos con bajo consumo de energía. En algunas formas de realización, las alfa-olefinas resultantes se oligomerizan para producir un biolubricante sintético.

Ejemplos

Se darán varios ejemplos para demostrar la viabilidad técnica de producir olefinas mediante la descarboxilación de ácidos carboxílicos o carboxilatos de álcali. Los ejemplos demuestran la descarboxilación de sales de sodio de ácidos carboxílicos utilizando celdas electrolíticas equipadas con una membrana NaSelect® NaSICON fabricada por Ceramatec, Inc., Salt Lake City, Utah.

Los ejemplos descritos en este documento, usaron una configuración experimental que consistía en una celda de microflujo que permitía que tanto el anolito como el catolito se bombearan a través de la celda mientras se minimizaba la distancia entre los electrodos y la membrana. Las membranas utilizadas en los ejemplos consistieron en discos de NaSICON de 2.54 cm de diámetro de aproximadamente 1 mm de espesor que se alojaron en andamios en el centro de las celdas. Como el andamio y la membrana separan físicamente los compartimientos del ánodo y el cátodo, había un depósito separado y una placa térmica de temperatura controlada para el anolito y el catolito. Esto permitió optimizar la química y las condiciones de cada electrolito para las reacciones respectivas de los electrodos. Se usó una bomba peristáltica de múltiples cabezales para bombear ambas soluciones de electrolitos en la celda de electrólisis. El tubo entre la celda, la bomba y el depósito estaba aislado para electrolitos sensibles a la temperatura. La solución de anolito que contiene la sal de sodio del ácido carboxílico se preparó disolviendo al menos el 10% de la sal en un sistema disolvente que consistía en diferentes mezclas que contienían agua, metanol, etanol y butanol. Las sales de sodio se prepararon en soluciones separadas después de las reacciones de saponificación convencionales, seguidas de la disolución de la sal preparada en una solución electrolítica. Para este procedimiento se usó un producto de saponificación general durante el cual se forma el carboxilato de sodio a medida que se neutraliza el ácido carboxílico. Los detalles de la preparación de electrolitos se darán en los diferentes ejemplos. El catolito se hizo a partir de soluciones acuosas de hidróxido de sodio. Para obtener una baja resistencia a la solución, la temperatura del electrolito se aumentó a 50°C para mejorar tanto la solubilidad como la conductividad.

Una vez que los depósitos alcanzaron la temperatura deseada, se conectó un suministro de energía y se aplicó una densidad de corriente entre 10 y 100 mA/cm2. Durante la electrólisis se monitorearon el voltaje y la corriente usando una Unidad de Adquisición de Datos (Agilent 3490A) controlada por el software Lab VIEW. La densidad de corriente aplicada provocó la oxidación en el ánodo (platino liso o grafito) y la reducción en el cátodo (níquel), con cada electrodo con un área de superficie de 11 cm2. A medida que el suministro de energía transporta electrones desde el ánodo al cátodo tiene que mantenerse un equilibrio de carga a través de la celda por la difusión o los iones de carga positiva. Dada la alta selectividad de la membrana NaSICON para los iones de Na, los iones de sodio son las únicas especies que pueden proporcionar este equilibrio. Por lo tanto, se deseó y se usó una alta concentración de las sales de sodio.

Para separar las olefinas del electrolito, se usó hexano para realizar la extracción líquido-líquido. Después de la extracción, las olefinas se analizaron en el hexano utilizando IR (Bruker, Tensor 37), GC (Bruker, SICON 465) y GC-MS (Bruker, SCION465 GC-SQ). Las olefinas pudieron aislarse y purificarse eliminando el hexano usando un ligero vacío y bajo calor, proporcionando las olefinas recuperadas a un nivel de pureza del 98%.

Ejemplo comparativo 1

Para mostrar la selectividad del producto convencional de la electrólisis de Kolbe de un electrón, se realizó una reacción usando octanoato de sodio al 10% disuelto en una solución de metanol y agua y el anolito tenía un pH de 8.

Se usó hidróxido de sodio acuoso al 10% como catolito. El catolito se calentó a 50°C y el anolito se mantuvo a temperatura ambiente. La electrólisis se realizó en modo de lotes, durante la cual el anolito y el catolito se sometieron a un ciclo a través de los correspondientes compartimentos del ánodo y del cátodo de la celda. La celda funcionó hasta que pasó suficiente carga para convertir teóricamente el 80% del octanoato de sodio. Como se muestra en la FIG. 2A, la electrólisis se realizó a una densidad de corriente constante de 65 mA/cm2, lo que produjo un potencial de celda de 8 V.

Las reacciones que ocurrieron durante la electrólisis en el compartimento del ánodo y el cátodo se muestran a continuación.

C7H15CO2NQ. —> C7//-L5 CO2 "I- Na+ + 6

H2O e- ^ H2 OH-Las condiciones utilizadas en este ejemplo promovieron el acoplamiento radical-radical y produjeron tetradecano de acuerdo con la reacción a continuación.

2 C7H15 ^ C14H30

Una vez completada la electrólisis, el producto se extrajo/se retiró del electrolito usando extracción líquido-líquido con hexano. El producto de la electrólisis se analizó luego usando GC-MS, lo cual dio ligar al GC que se muestra en la FIG. 2B. A partir de este se determinó que la distribución del producto era 80% de tetradecano, 5% de heptanol, 10% de ésteres y 5% de heptenos.

Ejemplo 2

Las condiciones de electrólisis del Ejemplo 1 se cambiaron para mostrar la producción selectiva de olefinas en lugar de parafinas usando las técnicas descritas en este documento. Una diferencia entre los dos ejemplos que causaron el cambio en la selectividad del producto fue el uso de un electrodo de grafito en este ejemplo, mientras que en el Ejemplo 1 se usó un electrodo de platino. Para este ejemplo, se disolvió el laurato de sodio al 10% en un electrolito que contenía una mezcla de metanol, butanol y agua que tenía un pH de 10.5. El catolito consistía en hidróxido de sodio acuoso al 10%. El catolito y el anolito se calentaron a 50°C. La electrólisis se realizó en modo de lotes durante la cual el anolito y el catolito se sometieron a un ciclo a través de los correspondientes compartimentos de ánodo y de cátodo de la celda. La celda funcionó hasta que pasó suficiente carga para convertir teóricamente el 80% del laurato de sodio. Como se muestra en la FIG. 3A, la electrólisis se realizó a un potencial de celda constante de 4 V y una densidad de corriente de 20 mA/cm2.

C11H23C02Na Cu //2+3 C02 + Na+ 2e~ H+

H2O e- ^ H2 OH-Las condiciones utilizadas en este ejemplo promovieron la oxidación de dos electrones, después de lo cual el carbocatión pudo experimentar reacciones de sustitución Sⁿ1, por lo cual se forman alcoholes; o reacciones de eliminación E1, por lo cual se forman olefinas como se muestra en las reacciones a continuación.

C±±H23 ⁺ OH ^—> C^H22 ⁺ H20

Una vez completada la electrólisis, el producto se extrajo/se retiró del electrolito usando extracción líquido-líquido con hexano. El producto de la electrólisis se analizó luego usando GC-MS, lo cual dio lugar al cromatograma de gases que se muestra en la FIG. 3B. A partir de este, se determinó que la distribución del producto era <5% de docosano, 40% de undecanol, <5% de ésteres y más del 50% de undecenos. De las undecenos, el 50% correspondía a la alfa-olefina, 1- undeceno.

Se apreciará que la invención divulgada proporciona un procedimiento electroquímico para preparar olefinas a partir de sales de metales alcalinos de ácidos carboxílicos. La biomasa renovable y de bajo coste puede proporcionar una fuente de sales de metales alcalinos de ácidos carboxílicos.

Claims

REIVINDICACIONES

1. Un procedimiento electroquímico para preparar olefinas a partir de una sal de metal alcalino de un ácido carboxílico, que comprende:

proporcionar una celda electroquímica que comprende:

un compartimento de anolito que comprende un ánodo electroquímicamente activo adaptado para realizar una reacción de descarboxilación de dos electrones de una sal de metal alcalino de un ácido carboxílico, en donde el ánodo comprende una superficie carbonosa;

un compartimento de catolito que comprende un cátodo electroquímicamente activo donde ocurren reacciones de reducción;

una membrana conductora de iones alcalinos que separa el compartimento de anolito del compartimento de catolito, la cual permite el transporte selectivo de iones alcalinos entre el compartimento de anolito y el compartimento de catolito;

proporcionar una solución de anolito que comprende una sal de metal alcalino del ácido carboxílico al compartimento de anolito, en donde la solución tiene un pH en el intervalo de aproximadamente 8 a 14; y

aplicar un potencial eléctrico al ánodo y al cátodo para descarboxilar electroquímicamente la sal de ácido carboxílico en una o más olefinas;

en donde la sal de metal alcalino del ácido carboxílico se deriva de un ácido carboxílico seleccionado del grupo que consiste en ácido heptanoico, ácido octanoico, ácido nonanoico, ácido decanoico, ácido undecanoico, ácido dodecanoico, ácido tridecanoico, ácido tetradecanoico, ácido pentadecanoico, ácido hexadecanoico, ácido hetadecanoico, ácido octadecanoico, ácido nonadecanoico y ácido icosanoico.

2. El procedimiento de la reivindicación 1, en donde la celda tiene un voltaje entre 2 y 20 voltios.

3. El procedimiento de la reivindicación 1 o la reivindicación 2, en donde al ánodo se aplica una densidad de corriente de entre 5 y 100 mA/cm2.

4. El procedimiento de cualquier reivindicación anterior, en donde la solución tiene un pH en el intervalo de 10 a 12.

5. El procedimiento de cualquier reivindicación anterior, el cual comprende además mezclar la sal de metal alcalino del ácido carboxílico con un disolvente orgánico, en donde, opcionalmente, el disolvente orgánico comprende uno o más alcoholes orgánicos y mezclas de los mismos; en donde, opcionalmente, además, el alcohol orgánico o los alcoholes orgánicos se seleccionan del grupo que consiste en: metanol, etanol, propanol, isopropanol, butanol y mezclas de los mismos; o en donde opcionalmente el disolvente orgánico se selecciona del grupo que consiste en: acetonitrilo, dimetilformamida, sulfolano, piridina, 2,6-piridina y mezclas de los mismos.

6. El procedimiento de cualquier reivindicación anterior, el cual comprende además ajustar el pH de la sal de metal alcalino del ácido carboxílico con una base; en donde, opcionalmente, la base es un hidróxido de metal alcalino.

7. El procedimiento de cualquier reivindicación anterior, el cual comprende, además, mezclar la sal de metal alcalino del ácido carboxílico con un electrólito seleccionado del grupo que consiste en: un haluro de metal, un nitrato de metal, un sulfato de metal, un perclorato de metal y un tetrafluoroborato de metal.

8. El procedimiento de cualquier reivindicación anterior, en donde la membrana conductora de iones alcalinos es una membrana de NaSICON.

9. El procedimiento de cualquier reivindicación anterior, el cual comprende, además, fermentar biomasa para producir un ácido carboxílico y neutralizar el ácido carboxílico con un hidróxido de metal alcalino para formar la sal de metal alcalino del ácido carboxílico.

10. El procedimiento de cualquier reivindicación anterior, en donde la olefina o las olefinas comprenden una alfaolefina.

11. El procedimiento de cualquier reivindicación anterior, en donde la olefina comprende 1-undeceno.

12. El procedimiento de cualquier reivindicación anterior, el cual comprende, además, oligomerizar la olefina o las olefinas para hacer un lubricante sintético.

13. El procedimiento de cualquier reivindicación anterior, en donde el compartimiento de anolito tiene una temperatura de funcionamiento en el intervalo de 50°C a 150°C.

14. El procedimiento de cualquier reivindicación anterior, en donde la sal de metal alcalino del ácido carboxílico se deriva de un ácido carboxílico seleccionado del grupo que consiste en: ácido octanoico, ácido decanoico, ácido dodecanoico, ácido tetradecanoico, ácido hexadecanoico y ácido octadecanoico.