KR20170017747A - 반도체 장치의 제조 방법, 기판 처리 장치 및 프로그램 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 기판 상에 형성하는 막의 조성비의 제어성을 향상시킨다. 기판에 대하여 소정 원소를 포함하는 원료를 공급하는 공정과, 기판에 대하여 질소 및 탄소를 포함하는 제1 반응체를 공급하는 공정과, 기판에 대하여 질소를 포함하는 제2 반응체를 공급하는 공정과, 기판에 대하여 산소를 포함하는 제3 반응체를 공급하는 공정을 포함하는 사이클을 소정 횟수 행함으로써, 기판 상에 막을 형성하는 공정을 갖고, 각 사이클에서는, 제2 반응체의 공급량을 제1 반응체의 공급량보다도 작게 한다.

Description

반도체 장치의 제조 방법, 기판 처리 장치 및 프로그램{METHOD OF MANUFACTURING SEMICONDUCTOR DEVICE, SUBSTRATE PROCESSING APPARATUS, AND PROGRAM}
본 발명은 반도체 장치의 제조 방법, 기판 처리 장치 및 프로그램에 관한 것이다.
반도체 장치(디바이스)의 제조 공정의 일 공정으로서, 기판 상에, 예를 들어 실리콘(Si) 등의 소정 원소, 산소(O), 탄소(C) 및 질소(N)를 포함하는 다원계의 막을 형성하는 처리가 행하여지는 경우가 있다(예를 들어 특허문헌 1, 2 참조).
일본 특허 공개 제2012-15344호 공보 일본 특허 공개 제2014-165395호 공보
본 발명의 목적은, 기판 상에 형성하는 막의 조성비의 제어성을 향상시키는 것이 가능한 기술을 제공하는 데 있다.
본 발명의 일 형태에 의하면,
기판에 대하여 소정 원소를 포함하는 원료를 공급하는 공정과,
상기 기판에 대하여 질소 및 탄소를 포함하는 제1 반응체를 공급하는 공정과,
상기 기판에 대하여 질소를 포함하는 제2 반응체를 공급하는 공정과,
상기 기판에 대하여 산소를 포함하는 제3 반응체를 공급하는 공정,
을 포함하는 사이클을 소정 횟수 행함으로써, 상기 기판 상에 막을 형성하는 공정을 갖고,
상기 각 사이클에서는, 상기 제2 반응체의 공급량을 상기 제1 반응체의 공급량보다도 작게 하는 기술이 제공된다.
본 발명에 따르면, 기판 상에 형성하는 막의 조성비의 제어성을 향상시키는 것이 가능하게 된다.
도 1은 본 발명의 실시 형태에서 바람직하게 사용되는 기판 처리 장치의 종형 처리 로의 개략 구성도로서, 처리 로 부분을 종단면도로 도시하는 도면이다.
도 2는 본 발명의 실시 형태에서 바람직하게 사용되는 기판 처리 장치의 종형 처리 로의 일부 개략 구성도로서, 처리 로의 일부를 도 1의 A-A선 단면도로 도시하는 도면이다.
도 3은 본 발명의 실시 형태에서 바람직하게 사용되는 기판 처리 장치의 컨트롤러의 개략 구성도로서, 컨트롤러의 제어계를 블록도로 도시하는 도면이다.
도 4는 본 발명의 일 실시 형태의 성막 시퀀스에서의 가스 공급의 타이밍 및 그 변형예를 도시하는 도면이다.
도 5는 본 발명의 일 실시 형태의 성막 시퀀스에서의 가스 공급의 타이밍 및 그 변형예를 도시하는 도면이다.
도 6은 기판 상에 형성된 막의 막 두께 등의 평가 결과를 도시하는 도면이다.
도 7은 기판 상에 형성된 막의 조성비의 평가 결과를 도시하는 도면이다.
도 8은 기판 상에 형성된 막의 애싱 내성의 평가 결과를 도시하는 도면이다.
도 9는 본 발명의 다른 실시 형태에서 바람직하게 사용되는 기판 처리 장치의 처리 로의 개략 구성도로서, 처리 로 부분을 종단면도로 도시하는 도면이다.
도 10은 본 발명의 다른 실시 형태에서 바람직하게 사용되는 기판 처리 장치의 처리 로의 개략 구성도로서, 처리 로 부분을 종단면도로 도시하는 도면이다.
<일 실시 형태>
이하, 본 발명의 일 실시 형태에 대해서 도 1 내지 도 3을 참조하면서 설명한다.
(1) 기판 처리 장치의 구성
도 1에 도시한 바와 같이, 처리 로(202)는, 가열 기구(온도 조정부)로서의 히터(207)를 갖는다. 히터(207)는 원통 형상이며, 유지판으로서의 히터 베이스(도시하지 않음)에 지지됨으로써 수직으로 거치되어 있다. 히터(207)는, 후술하는 바와 같이 가스를 열로 활성화(여기)시키는 활성화 기구(여기부)로서도 기능한다.
히터(207)의 내측에는, 히터(207)와 동심원 형상으로 반응관(203)이 배치되어 있다. 반응관(203)은, 예를 들어 석영(SiO2) 또는 탄화 실리콘(SiC) 등의 내열성 재료로 이루어지고, 상단이 폐색되고 하단이 개구된 원통 형상으로 형성되어 있다. 반응관(203)의 하방에는, 반응관(203)과 동심원 형상으로, 매니폴드(인렛 플랜지)(209)가 배치되어 있다. 매니폴드(209)는, 예를 들어 스테인리스(SUS) 등의 금속으로 이루어지고, 상단 및 하단이 개구된 원통 형상으로 형성되어 있다. 매니폴드(209)의 상단부는, 반응관(203)의 하단부에 걸리어 있어, 반응관(203)을 지지하도록 구성되어 있다. 매니폴드(209)와 반응관(203)과의 사이에는, 시일 부재로서의 O링(220a)이 설치되어 있다. 매니폴드(209)가 히터 베이스에 지지됨으로써, 반응관(203)은 수직으로 거치된 상태가 된다. 주로, 반응관(203)과 매니폴드(209)에 의해 처리 용기(반응 용기)가 구성되어 있다. 처리 용기의 통 중공부에는 처리실(201)이 형성되어 있다. 처리실(201)은, 복수매의 기판으로서의 웨이퍼(200)를 후술하는 보트(217)에 의해 수평 자세로 수직 방향으로 다단으로 배열된 상태에서 수용 가능하게 구성되어 있다.
처리실(201) 내에는, 노즐(249a, 249b)이, 매니폴드(209)의 측벽을 관통하도록 설치되어 있다. 노즐(249a, 249b)에는, 가스 공급관(232a, 232b)이 각각 접속되어 있다. 가스 공급관(232b)에는, 가스 공급관(232c)이 접속되어 있다. 이와 같이, 처리 용기(매니폴드(209))에는 2개의 노즐(249a, 249b)과, 3개의 가스 공급관(232a 내지 232c)이 설치되어 있어, 처리실(201) 내에 복수 종류의 가스를 공급하는 것이 가능하게 되어 있다.
가스 공급관(232a 내지 232c)에는, 상류 방향에서부터 순서대로, 유량 제어기(유량 제어부)인 매스 플로우 컨트롤러(MFC)(241a 내지 241c) 및 개폐 밸브인 밸브(243a 내지 243c)가 각각 설치되어 있다. 가스 공급관(232a, 232b)의 밸브(243a, 243b)보다도 하류측에는, 불활성 가스를 공급하는 가스 공급관(232d, 232e)이 각각 접속되어 있다. 가스 공급관(232d, 232e)에는, 상류 방향에서부터 순서대로, 유량 제어기(유량 제어부)인 MFC(241d, 241e) 및 개폐 밸브인 밸브(243d, 243e)가 각각 설치되어 있다.
가스 공급관(232a, 232b)의 선단부에는, 노즐(249a, 249b)이 각각 접속되어 있다. 노즐(249a, 249b)은, 도 2에 도시한 바와 같이, 반응관(203)의 내벽과 웨이퍼(200)와의 사이에서의 평면에서 볼 때 원환 형상의 공간에, 반응관(203)의 내벽의 하부로부터 상부를 따라, 웨이퍼(200)의 적재 방향 상방을 향해서 상승되도록 각각 설치되어 있다. 즉, 노즐(249a, 249b)은, 웨이퍼(200)가 배열되는 웨이퍼 배열 영역의 측방의, 웨이퍼 배열 영역을 수평하게 둘러싸는 영역에, 웨이퍼 배열 영역을 따르도록 각각 설치되어 있다. 즉, 노즐(249a, 249b)은, 처리실(201) 내에 반입된 각 웨이퍼(200)의 단부(주연부)의 측방에 웨이퍼(200)의 표면(평탄면)과 수직으로 각각 설치되어 있다. 노즐(249a, 249b)은, L자형의 롱 노즐로서 각각 구성되어 있고, 그들의 각 수평부는, 매니폴드(209)의 측벽을 관통하도록 설치되어 있고, 그들의 각 수직부는 적어도 웨이퍼 배열 영역의 일단측으로부터 타단측을 향해서 상승되도록 설치되어 있다. 노즐(249a, 249b)의 측면에는, 가스를 공급하는 가스 공급 구멍(250a, 250b)이 각각 형성되어 있다. 가스 공급 구멍(250a, 250b)은, 반응관(203)의 중심을 향하도록 각각 개구되어 있어, 웨이퍼(200)를 향해서 가스를 공급하는 것이 가능하게 되어 있다. 가스 공급 구멍(250a, 250b)은, 반응관(203)의 하부로부터 상부에 걸쳐 복수 형성되고, 각각이 동일한 개구 면적을 갖고, 또한 동일한 개구 피치로 형성되어 있다.
이와 같이, 본 실시 형태에서는, 반응관(203)의 측벽의 내벽과, 반응관(203) 내에 배열된 복수매의 웨이퍼(200)의 단부(주연부)로 정의되는 평면에서 볼 때 원환 형상의 세로로 긴 공간 내, 즉, 원통 형상의 공간 내에 배치한 노즐(249a, 249b)을 경유해서 가스를 반송하고 있다. 그리고, 노즐(249a, 249b)에 각각 개구된 가스 공급 구멍(250a, 250b)으로부터, 웨이퍼(200)의 근방에서 비로소 반응관(203) 내에 가스를 분출시키고 있다. 그리고, 반응관(203) 내에서의 가스의 주된 흐름을, 웨이퍼(200)의 표면과 평행한 방향, 즉, 수평 방향으로 하고 있다. 이러한 구성으로 함으로써, 각 웨이퍼(200)에 균일하게 가스를 공급할 수 있어, 각 웨이퍼(200)에 형성되는 막의 막 두께 균일성을 향상시키는 것이 가능하게 된다. 웨이퍼(200)의 표면 상을 흐른 가스, 즉, 반응 후의 잔류 가스는, 배기구, 즉, 후술하는 배기관(231)의 방향을 향해서 흐른다. 단, 이 잔류 가스의 흐름의 방향은, 배기구의 위치에 따라 적절히 특정되며, 수직 방향에 한정되는 것은 아니다.
가스 공급관(232a)으로부터는, 소정 원소를 포함하는 원료로서, 예를 들어 소정 원소로서의 Si 및 할로겐 원소를 포함하는 할로실란 원료 가스가, MFC(241a), 밸브(243a), 노즐(249a)을 통해서 처리실(201) 내에 공급된다.
원료 가스란, 기체 상태의 원료, 예를 들어 상온 상압 하에서 액체 상태인 원료를 기화함으로써 얻어지는 가스나, 상온 상압 하에서 기체 상태인 원료 등이다. 할로실란 원료란, 할로겐기를 갖는 실란 원료이다. 할로겐기에는, 클로로기, 플루오로기, 브로모기, 요오드기 등이 포함된다. 즉, 할로겐기에는, 염소(Cl), 불소(F), 브롬(Br), 요오드(I) 등의 할로겐 원소가 포함된다. 할로실란 원료는, 할로겐화물의 1종이라고도 할 수 있다. 본 명세서에서 「원료」라는 말을 사용한 경우에는, 「액체 상태인 액체 원료」를 의미하는 경우, 「기체 상태인 원료 가스」를 의미하는 경우, 또는, 그 양쪽을 의미하는 경우가 있다.
할로실란 원료 가스로서는, 예를 들어 Si 및 Cl을 포함하는 원료 가스, 즉, 클로로실란 원료 가스를 사용할 수 있다. 클로로실란 원료 가스는, 후술하는 성막 처리에 있어서 실리콘원(Si 소스)으로서 작용한다. 클로로실란 원료 가스로서는, 예를 들어 헥사클로로디실란(Si2Cl6, 약칭: HCDS) 가스를 사용할 수 있다.
가스 공급관(232b)으로부터는, 원료와는 화학 구조(분자 구조)가 상이한 제1 반응체(리액턴트)로서, 예를 들어 N 및 C를 포함하는 가스가, MFC(241b), 밸브(243b), 노즐(249b)을 통해서 처리실(201) 내에 공급된다. N 및 C를 포함하는 가스로서는, 예를 들어 아민계 가스를 사용할 수 있다.
아민계 가스란, 기체 상태의 아민, 예를 들어 상온 상압 하에서 액체 상태인 아민을 기화함으로써 얻어지는 가스나, 상온 상압 하에서 기체 상태인 아민 등의, 아민기를 포함하는 가스이다. 아민계 가스는, 에틸아민, 메틸아민, 프로필아민, 이소프로필아민, 부틸아민, 이소부틸아민 등의 아민을 포함한다. 아민이란, 암모니아(NH3)의 수소(H)를 알킬기 등의 탄화수소기로 치환한 형태의 화합물의 총칭이다. 아민은, C를 포함하는 리간드, 즉, 유기 리간드로서, 알킬기 등의 탄화수소기를 포함한다. 아민계 가스는, C, N 및 H의 3 원소를 포함하고 있고, Si를 포함하고 있지 않으므로, Si 비함유의 가스라고도 할 수 있고, Si 및 금속을 포함하고 있지 않으므로 Si 및 금속 비함유의 가스라고도 할 수 있다. 아민계 가스는, C, N 및 H의 3 원소만으로 구성되는 물질이라고도 할 수 있다. 아민계 가스는, 후술하는 성막 처리에 있어서, 탄소원(C 소스)으로서도 작용하고, 질소원(N 소스)으로서도 작용한다.
아민계 가스로서는, 예를 들어 그 화학 구조식 중(1 분자 중)에서의 C를 포함하는 리간드(에틸기)의 수가 복수이며, 1 분자 중에 있어서 N의 수보다도 C의 수가 더 많은 트리에틸아민((C2H5)3N, 약칭: TEA) 가스를 사용할 수 있다. TEA와 같이 상온 상압 하에서 액체 상태인 아민을 사용하는 경우에는, 액체 상태의 아민을 기화기나 버블러 등의 기화 시스템에 의해 기화하여, 아민계 가스(TEA 가스)로서 공급하게 된다.
가스 공급관(232b)으로부터는, 원료와는 화학 구조(분자 구조)가 상이한 제3 반응체(리액턴트)로서, 예를 들어 O 함유 가스가, MFC(241b), 밸브(243b), 노즐(249b)을 통해서 처리실(201) 내에 공급된다. O 함유 가스는, 후술하는 성막 처리에 있어서, 산화 가스, 즉, O 소스로서 작용한다. O 함유 가스로서는, 예를 들어 산소(O2) 가스를 사용할 수 있다.
가스 공급관(232c)으로부터는, 원료와는 화학 구조(분자 구조)가 상이한 제2 반응체(리액턴트)로서, 예를 들어 N 함유 가스가, MFC(241c), 밸브(243c), 가스 공급관(232b), 노즐(249b)을 통해서 처리실(201) 내에 공급된다. N 함유 가스로서는, 예를 들어 질화수소계 가스를 사용할 수 있다. 질화수소계 가스는, N 및 H의 2 원소만으로 구성되는 물질이라고도 할 수 있으며, 후술하는 성막 처리에서, 질화 가스, 즉, N 소스로서 작용한다. 질화수소계 가스로서는, 예를 들어 암모니아(NH3) 가스를 사용할 수 있다.
가스 공급관(232d, 232e)으로부터는, 불활성 가스로서, 예를 들어 질소(N2) 가스가, 각각 MFC(241d, 241e), 밸브(243d, 243e), 가스 공급관(232a, 232b), 노즐(249a, 249b)을 통해서 처리실(201) 내에 공급된다.
가스 공급관(232a)으로부터 상술한 원료를 공급하는 경우, 주로, 가스 공급관(232a), MFC(241a), 밸브(243a)에 의해, 원료 공급계가 구성된다. 노즐(249a)을 원료 공급계에 포함해서 생각해도 된다. 원료 공급계를 원료 가스 공급계라고 칭할 수도 있다. 가스 공급관(232a)으로부터 할로실란 원료를 공급하는 경우, 원료 공급계를 할로실란 원료 공급계, 또는, 할로실란 원료 가스 공급계라고 칭할 수도 있다.
가스 공급관(232b)으로부터 N 및 C를 포함하는 가스를 공급하는 경우, 주로, 가스 공급관(232b), MFC(241b), 밸브(243b)에 의해, 제1 반응체 공급계로서의 N 및 C를 포함하는 가스 공급계가 구성된다. 노즐(249b)을 N 및 C를 포함하는 가스 공급계에 포함해서 생각해도 된다. 가스 공급관(232b)으로부터 아민계 가스를 공급하는 경우, N 및 C를 포함하는 가스 공급계를, 아민계 가스 공급계, 또는, 아민 공급계라고 칭할 수도 있다. N 및 C를 포함하는 가스는, C 함유 가스이기도 하고, N 함유 가스이기도 하므로, N 및 C를 포함하는 가스 공급계를, 후술하는 C 함유 가스 공급계나 N 함유 가스 공급계에 포함해서 생각할 수도 있다.
가스 공급관(232b)으로부터 O 함유 가스를 공급하는 경우, 주로, 가스 공급관(232b), MFC(241b), 밸브(243b)에 의해, 제3 반응체 공급계로서의 O 함유 가스 공급계가 구성된다. 노즐(249b)을 C 함유 가스 공급계에 포함해서 생각해도 된다. 가스 공급관(232b)으로부터 탄화수소계 가스를 공급하는 경우, C 함유 가스 공급계를, 탄화수소계 가스 공급계, 또는, 탄화수소 공급계라고 칭할 수도 있다.
가스 공급관(232c)으로부터 N 함유 가스를 공급하는 경우, 주로, 가스 공급관(232c), MFC(241c), 밸브(243c)에 의해, 제2 반응체 공급계로서의 N 함유 가스 공급계가 구성된다. 가스 공급관(232b)의 가스 공급관(232c)과의 접속부보다도 하류측의 노즐(249b)을 N 함유 가스 공급계에 포함해서 생각해도 된다. N 함유 가스 공급계를, 질화 가스 공급계, 또는, 질화제 공급계라고 칭할 수도 있다. 가스 공급관(232b)으로부터 질화수소계 가스를 공급하는 경우, N 함유 가스 공급계를, 질화수소계 가스 공급계, 또는, 질화수소 공급계라고 칭할 수도 있다.
또한, 주로, 가스 공급관(232d, 232e), MFC(241d, 241e), 밸브(243d, 243e)에 의해, 불활성 가스 공급계가 구성된다.
반응관(203)에는, 처리실(201) 내의 분위기를 배기하는 배기관(231)이 설치되어 있다. 배기관(231)에는, 처리실(201) 내의 압력을 검출하는 압력 검출기(압력 검출부)로서의 압력 센서(245) 및 압력 조정기(압력 조정부)로서의 APC(Auto Pressure Controller) 밸브(244)를 통해서, 진공 배기 장치로서의 진공 펌프(246)가 접속되어 있다. APC 밸브(244)는, 진공 펌프(246)를 작동시킨 상태에서 밸브를 개폐함으로써, 처리실(201) 내의 진공 배기 및 진공 배기 정지를 행할 수 있고, 또한 진공 펌프(246)를 작동시킨 상태에서, 압력 센서(245)에 의해 검출된 압력 정보에 기초하여 밸브 개방도를 조절함으로써, 처리실(201) 내의 압력을 조정할 수 있도록 구성되어 있는 밸브이다. 주로, 배기관(231), APC 밸브(244), 압력 센서(245)에 의해 배기계가 구성된다. 진공 펌프(246)를 배기계에 포함해서 생각해도 된다.
매니폴드(209)의 하방에는, 매니폴드(209)의 하단 개구를 기밀하게 폐색 가능한 노구 덮개로서의 시일 캡(219)이 설치되어 있다. 시일 캡(219)은, 매니폴드(209)의 하단에 수직 방향 하측으로부터 맞닿도록 구성되어 있다. 시일 캡(219)은, 예를 들어 SUS 등의 금속으로 이루어지고, 원반 형상으로 형성되어 있다. 시일 캡(219)의 상면에는, 매니폴드(209)의 하단과 맞닿는 시일 부재로서의 O링(220b)이 설치되어 있다. 시일 캡(219)의 처리실(201)과 반대측에는, 후술하는 보트(217)를 회전시키는 회전 기구(267)가 설치되어 있다. 회전 기구(267)의 회전축(255)은, 시일 캡(219)을 관통해서 보트(217)에 접속되어 있다. 회전 기구(267)는, 보트(217)를 회전시킴으로써 웨이퍼(200)를 회전시키도록 구성되어 있다. 시일 캡(219)은, 반응관(203)의 외부에 수직으로 설치된 승강 기구로서의 보트 엘리베이터(115)에 의해 수직 방향으로 승강되도록 구성되어 있다. 보트 엘리베이터(115)는, 시일 캡(219)을 승강시킴으로써, 보트(217)를 처리실(201) 내외로 반입 및 반출하는 것이 가능하도록 구성되어 있다. 보트 엘리베이터(115)는, 보트(217), 즉 웨이퍼(200)를 처리실(201) 내외로 반송하는 반송 장치(반송 기구)로서 구성되어 있다. 또한, 매니폴드(209)의 하방에는, 보트 엘리베이터(115)에 의해 시일 캡(219)을 강하시키고 있는 동안에, 매니폴드(209)의 하단 개구를 기밀하게 폐색 가능한 노구 덮개로서의 셔터(219s)가 설치되어 있다. 셔터(219s)는, 예를 들어 SUS 등의 금속에 의해 구성되고, 원반 형상으로 형성되어 있다. 셔터(219s)의 상면에는, 매니폴드(209)의 하단과 맞닿는 시일 부재로서의 O링(220c)이 설치되어 있다. 셔터(219s)의 개폐 동작(승강 동작이나 회동 동작 등)은 셔터 개폐 기구(115s)에 의해 제어된다.
기판 지지구로서의 보트(217)는, 복수매, 예를 들어 25 내지 200매의 웨이퍼(200)를, 수평 자세이면서 또한 서로 중심을 맞춘 상태에서 수직 방향으로 정렬시켜서 다단으로 지지하도록, 즉, 간격을 두고 배열시키도록 구성되어 있다. 보트(217)는, 예를 들어 석영이나 SiC 등의 내열성 재료로 이루어진다. 보트(217)의 하부에는, 예를 들어 석영이나 SiC 등의 내열성 재료로 이루어지는 단열판(218)이 다단으로 지지되어 있다. 이 구성에 의해, 히터(207)로부터의 열이 시일 캡(219)측에 전해지기 어렵게 되어 있다. 단, 본 실시 형태는 이와 같은 형태에 한정되지 않는다. 예를 들어, 보트(217)의 하부에 단열판(218)을 설치하지 않고, 석영이나 SiC 등의 내열성 재료로 이루어지는 통 형상의 부재로서 구성된 단열 통을 설치해도 된다.
반응관(203) 내에는, 온도 검출기로서의 온도 센서(263)가 설치되어 있다. 온도 센서(263)에 의해 검출된 온도 정보에 기초하여 히터(207)에의 통전 상태를 조정함으로써, 처리실(201) 내의 온도가 원하는 온도 분포로 된다. 온도 센서(263)는, 노즐(249a, 249b)과 마찬가지로 L자형으로 구성되어 있고, 반응관(203)의 내벽을 따라 설치되어 있다.
도 3에 도시한 바와 같이, 제어부(제어 수단)인 컨트롤러(121)는, CPU(Central Processing Unit)(121a), RAM(Random Access Memory)(121b), 기억 장치(121c), I/O 포트(121d)를 구비한 컴퓨터로서 구성되어 있다. RAM(121b), 기억 장치(121c), I/O 포트(121d)는, 내부 버스(121e)를 통해서, CPU(121a)와 데이터 교환 가능하도록 구성되어 있다. 컨트롤러(121)에는, 예를 들어 터치 패널 등으로서 구성된 입출력 장치(122)가 접속되어 있다.
기억 장치(121c)는, 예를 들어 플래시 메모리, HDD(Hard Disk Drive) 등으로 구성되어 있다. 기억 장치(121c) 내에는, 기판 처리 장치의 동작을 제어하는 제어 프로그램이나, 후술하는 성막 처리의 수순이나 조건 등이 기재된 프로세스 레시피 등이, 판독 가능하게 저장되어 있다. 프로세스 레시피는, 후술하는 성막 처리에 있어서의 각 수순을 컨트롤러(121)에 실행시켜, 소정의 결과를 얻을 수 있도록 조합된 것이며, 프로그램으로서 기능한다. 이하, 프로세스 레시피나 제어 프로그램 등을 총칭하여, 간단히 프로그램이라고도 한다. 또한, 프로세스 레시피를, 간단히 레시피라고도 한다. 본 명세서에서 프로그램이라는 말을 사용한 경우에는, 레시피 단체만을 포함하는 경우, 제어 프로그램 단체만을 포함하는 경우, 또는, 그 양쪽을 포함하는 경우가 있다. RAM(121b)은, CPU(121a)에 의해 판독된 프로그램이나 데이터 등이 일시적으로 유지되는 메모리 영역(워크에리어)으로서 구성되어 있다.
I/O 포트(121d)는, 상술한 MFC(241a 내지 241e), 밸브(243a 내지 243e), 압력 센서(245), APC 밸브(244), 진공 펌프(246), 온도 센서(263), 히터(207), 회전 기구(267), 보트 엘리베이터(115), 셔터 개폐 기구(115s) 등에 접속되어 있다.
CPU(121a)는, 기억 장치(121c)로부터 제어 프로그램을 판독해서 실행함과 함께, 입출력 장치(122)로부터의 조작 커맨드의 입력 등에 따라서 기억 장치(121c)로부터 레시피를 판독하도록 구성되어 있다. CPU(121a)는, 판독한 레시피의 내용을 따르도록, MFC(241a 내지 241e)에 의한 각종 가스의 유량 조정 동작, 밸브(243a 내지 243e)의 개폐 동작, APC 밸브(244)의 개폐 동작 및 압력 센서(245)에 기초하는 APC 밸브(244)에 의한 압력 조정 동작, 진공 펌프(246)의 기동 및 정지, 온도 센서(263)에 기초하는 히터(207)의 온도 조정 동작, 회전 기구(267)에 의한 보트(217)의 회전 및 회전 속도 조절 동작, 보트 엘리베이터(115)에 의한 보트(217)의 승강 동작, 셔터 개폐 기구(115s)에 의한 셔터(219s)의 개폐 동작 등을 제어하도록 구성되어 있다.
컨트롤러(121)는, 외부 기억 장치(예를 들어, 자기 테이프, 플렉시블 디스크나 하드 디스크 등의 자기 디스크, CD나 DVD 등의 광 디스크, MO 등의 광자기 디스크, USB 메모리나 메모리 카드 등의 반도체 메모리)(123)에 저장된 상술한 프로그램을, 컴퓨터에 인스톨함으로써 구성할 수 있다. 기억 장치(121c)나 외부 기억 장치(123)는, 컴퓨터 판독 가능한 기록 매체로서 구성되어 있다. 이하, 이들을 총칭하여, 간단히 기록 매체라고도 한다. 본 명세서에서 기록 매체라는 말을 사용한 경우에는, 기억 장치(121c) 단체만을 포함하는 경우, 외부 기억 장치(123) 단체만을 포함하는 경우, 또는, 그 양쪽을 포함하는 경우가 있다. 또한, 컴퓨터에의 프로그램의 제공은, 외부 기억 장치(123)를 사용하지 않고, 인터넷이나 전용 회선 등의 통신 수단을 사용해서 행해도 된다.
(2) 성막 처리
상술한 기판 처리 장치를 사용하여, 반도체 장치(디바이스)의 제조 공정의 일 공정으로서, 기판 상에 막을 형성하는 시퀀스 예에 대해서, 도 4를 사용해서 설명한다. 이하의 설명에서, 기판 처리 장치를 구성하는 각 부의 동작은 컨트롤러(121)에 의해 제어된다.
도 4에 도시하는 기본 시퀀스에서는,
기판으로서의 웨이퍼(200)에 대하여 원료로서 HCDS 가스를 공급하는 스텝 1과,
웨이퍼(200)에 대하여 제1 반응체로서 TEA 가스를 공급하는 스텝 2a와,
웨이퍼(200)에 대하여 제2 반응체로서 NH3 가스를 공급하는 스텝 2b와,
웨이퍼(200)에 대하여 제3 반응체로서 O2 가스를 공급하는 스텝 3,
을 포함하는 사이클을 소정 횟수(n회) 행함으로써, 웨이퍼(200) 상에 Si, O, C 및 N을 포함하는 실리콘 산탄질화막(SiOCN막)을 형성한다.
또한, 도 4에 도시하는 기본 시퀀스에서는, 스텝 1과 스텝 2a와 스텝 3을 비동시로 행하고, 스텝 2b를 스텝 2a와 동시에, 즉, 스텝 2a의 실시 기간 중에 행한다. 구체적으로는, 스텝 2a를 스텝 2b보다도 선행해서 개시하고, 그 후, 스텝 2b를 개시해서 스텝 2a, 2b를 동시에 행한 후, 스텝 2b를 스텝 2a의 종료와 동시에 종료한다.
또한, 도 4에 도시하는 기본 시퀀스에서는, 스텝 2b에서의 NH3 가스의 공급량을, 스텝 2a에서의 TEA 가스의 공급량보다도 작게 한다. 즉, 1 사이클당 NH3 가스의 공급량을, 1 사이클당 TEA 가스의 공급량보다도 작게 한다.
본 명세서에서는, 도 4에 도시하는 기본 시퀀스를, 편의상, 이하와 같이 나타내는 경우도 있다. 이하의 변형예나 다른 실시 형태의 설명에서도, 마찬가지의 표기를 사용하는 것으로 한다.
〔HCDS→TEA+NH3(TEA>NH3)→O2〕×n ⇒ SiOCN
본 명세서에서 「웨이퍼」라는 말을 사용한 경우에는, 「웨이퍼 그 자체」를 의미하는 경우나, 「웨이퍼와 그 표면에 형성된 소정의 층이나 막 등과의 적층체(집합체)」를 의미하는 경우, 즉, 표면에 형성된 소정의 층이나 막 등을 포함해서 웨이퍼라 칭하는 경우가 있다. 또한, 본 명세서에서 「웨이퍼의 표면」이라는 말을 사용한 경우에는, 「웨이퍼 그 자체의 표면(노출면)」을 의미하는 경우나, 「웨이퍼 상에 형성된 소정의 층이나 막 등의 표면, 즉, 적층체로서의 웨이퍼의 최표면」을 의미하는 경우가 있다.
따라서, 본 명세서에서 「웨이퍼에 대하여 소정의 가스를 공급한다」라고 기재한 경우에는, 「웨이퍼 그 자체의 표면(노출면)에 대하여 소정의 가스를 직접 공급한다」는 것을 의미하는 경우나, 「웨이퍼 상에 형성되어 있는 층이나 막 등에 대하여, 즉, 적층체로서의 웨이퍼의 최표면에 대하여 소정의 가스를 공급한다」는 것을 의미하는 경우가 있다. 또한, 본 명세서에서 「웨이퍼 상에 소정의 층(또는 막)을 형성한다」라고 기재한 경우에는, 「웨이퍼 그 자체의 표면(노출면) 상에 소정의 층(또는 막)을 직접 형성한다」는 것을 의미하는 경우나, 「웨이퍼 상에 형성되어 있는 층이나 막 등의 위, 즉, 적층체로서의 웨이퍼의 최표면 상에 소정의 층(또는 막)을 형성한다」는 것을 의미하는 경우가 있다.
또한, 본 명세서에서 「기판」이라는 말을 사용한 경우도, 「웨이퍼」라는 말을 사용한 경우와 동의이다.
(기판 준비 스텝)
복수매의 웨이퍼(200)가 보트(217)에 장전(웨이퍼 차지)되면, 셔터 개폐 기구(115s)에 의해 셔터(219s)가 이동되어, 매니폴드(209)의 하단 개구가 개방된다(셔터 오픈). 그 후, 도 1에 도시한 바와 같이, 복수매의 웨이퍼(200)를 지지한 보트(217)는, 보트 엘리베이터(115)에 의해 들어 올려져 처리실(201) 내에 반입(보트 로드)된다. 이 상태에서, 시일 캡(219)은, O링(220b)을 통해서 매니폴드(209)의 하단을 시일한 상태가 된다.
(압력·온도 조정 스텝)
처리실(201) 내, 즉, 웨이퍼(200)가 존재하는 공간이 원하는 압력(진공도)으로 되도록, 진공 펌프(246)에 의해 진공 배기(감압 배기)된다. 이때, 처리실(201) 내의 압력은 압력 센서(245)로 측정되고, 이 측정된 압력 정보에 기초하여 APC 밸브(244)가 피드백 제어된다. 진공 펌프(246)는, 적어도 후술하는 성막 처리가 종료될 때까지의 동안에는 항상 작동시킨 상태를 유지한다. 또한, 처리실(201) 내의 웨이퍼(200)가 원하는 성막 온도로 되도록 히터(207)에 의해 가열된다. 이때, 처리실(201) 내가 원하는 온도 분포로 되도록, 온도 센서(263)가 검출한 온도 정보에 기초하여 히터(207)에의 통전 상태가 피드백 제어된다. 히터(207)에 의한 처리실(201) 내의 가열은, 적어도 후술하는 성막 처리가 종료될 때까지의 동안에는 계속해서 행하여진다. 또한, 회전 기구(267)에 의한 보트(217) 및 웨이퍼(200)의 회전을 개시한다. 회전 기구(267)에 의한 보트(217) 및 웨이퍼(200)의 회전은, 적어도 후술하는 성막 처리가 종료될 때까지의 동안에는 계속해서 행하여진다.
(성막 스텝)
그 후, 스텝 1, 2a, 2b, 3을 이하에 나타내는 타이밍에서 각각 실행한다.
[스텝 1]
이 스텝에서는, 처리실(201) 내의 웨이퍼(200)에 대하여 HCDS 가스를 공급한다.
구체적으로는, 밸브(243a)를 개방하여, 가스 공급관(232a) 내에 HCDS 가스를 흘린다. HCDS 가스는, MFC(241a)에 의해 유량 조정되어, 노즐(249a)을 통해서 처리실(201) 내에 공급되고, 배기관(231)으로부터 배기된다. 이때, 웨이퍼(200)에 대하여 HCDS 가스가 공급되게 된다. 이때 동시에 밸브(243d)를 개방하여, 가스 공급관(232d) 내에 N2 가스를 흘린다. N2 가스는, MFC(241d)에 의해 유량 조정되어, HCDS 가스와 함께 처리실(201) 내에 공급되고, 배기관(231)으로부터 배기된다.
또한, 노즐(249b) 내에의 HCDS 가스의 침입을 방지하기 위해서, 밸브(243e)를 개방하여, 가스 공급관(232e) 내에 N2 가스를 흘린다. N2 가스는, 가스 공급관(232b), 노즐(249b)을 통해서 처리실(201) 내에 공급되어, 배기관(231)으로부터 배기된다.
이때, APC 밸브(244)를 적정하게 조정하여, 처리실(201) 내의 압력을, 예를 들어 1 내지 2666Pa, 바람직하게는 67 내지 1333Pa의 범위 내의 압력으로 한다. MFC(241a)로 제어하는 HCDS 가스의 공급 유량은, 예를 들어 1 내지 2000sccm, 바람직하게는 10 내지 1000sccm의 범위 내의 유량으로 한다. MFC(241d, 241e)로 제어하는 N2 가스의 공급 유량은, 각각 예를 들어 100 내지 10000sccm의 범위 내의 유량으로 한다. HCDS 가스를 웨이퍼(200)에 대하여 공급하는 시간은, 예를 들어 1 내지 120초, 바람직하게는 1 내지 60초의 범위 내의 시간으로 한다. 히터(207)의 온도는, 웨이퍼(200)의 온도가, 예를 들어 250 내지 700℃, 바람직하게는 300 내지 650℃, 보다 바람직하게는 350 내지 600℃의 범위 내의 온도가 되는 온도로 설정한다.
웨이퍼(200)의 온도가 250℃ 미만이 되면, 웨이퍼(200) 상에 HCDS가 화학 흡착되기 어려워져, 실용적인 성막 속도가 얻어지지 않게 되는 경우가 있다. 웨이퍼(200)의 온도를 250℃ 이상으로 함으로써 이것을 해소하는 것이 가능하게 된다. 웨이퍼(200)의 온도를 300℃ 이상, 나아가 350℃ 이상으로 함으로써, 웨이퍼(200) 상에 HCDS를 보다 충분히 흡착시키는 것이 가능하게 되어, 보다 충분한 성막 속도가 얻어지게 된다.
웨이퍼(200)의 온도가 700℃를 초과하면, 과잉의 기상 반응이 발생함으로써, 막 두께 균일성이 악화되기 쉬워져, 그 제어가 곤란해져버린다. 웨이퍼(200)의 온도를 700℃ 이하로 함으로써, 적정한 기상 반응을 발생시킬 수 있음으로써, 막 두께 균일성의 악화를 억제할 수 있고, 그 제어가 가능하게 된다. 특히 웨이퍼(200)의 온도를 650℃ 이하, 나아가 600℃ 이하로 함으로써, 기상 반응보다도 표면 반응이 우세해져, 막 두께 균일성을 확보하기 쉬워져, 그 제어가 용이하게 된다.
따라서, 웨이퍼(200)의 온도는 250 내지 700℃, 바람직하게는 300 내지 650℃, 보다 바람직하게는 350 내지 600℃의 범위 내의 온도로 하는 것이 좋다.
상술한 조건 하에서 웨이퍼(200)에 대하여 HCDS 가스를 공급함으로써, 웨이퍼(200)의 최표면 상에, 제1층(초기층)으로서, 예를 들어 1 원자층 미만 내지 수 원자층 정도의 두께의 Cl을 포함하는 Si 함유층이 형성된다. Cl을 포함하는 Si 함유층은, Cl을 포함하는 Si층이어도 되고, HCDS의 흡착층이어도 되고, 그 양쪽을 포함하고 있어도 된다.
Cl을 포함하는 Si층이란, Si에 의해 구성되고 Cl을 포함하는 연속적인 층 외에, 불연속인 층이나, 이들이 겹쳐서 생긴 Cl을 포함하는 Si 박막도 포함하는 총칭이다. Si에 의해 구성되고 Cl을 포함하는 연속적인 층을, Cl을 포함하는 Si 박막이라고 하는 경우도 있다. Cl을 포함하는 Si층을 구성하는 Si는, Cl과의 결합이 완전히 끊어져 있지 않은 것 외에, Cl과의 결합이 완전히 끊어져 있는 것도 포함한다.
HCDS의 흡착층은, HCDS 분자로 구성되는 연속적인 흡착층 외에, 불연속인 흡착층도 포함한다. 즉, HCDS의 흡착층은, HCDS 분자로 구성되는 1 분자층 또는 1 분자층 미만의 두께의 흡착층을 포함한다. HCDS의 흡착층을 구성하는 HCDS 분자는, Si와 Cl과의 결합이 일부 끊어진 것도 포함한다. 즉, HCDS의 흡착층은, HCDS의 물리 흡착층이어도 되고, HCDS의 화학 흡착층이어도 되고, 그 양쪽을 포함하고 있어도 된다.
여기서, 1 원자층 미만의 두께의 층이란 불연속으로 형성되는 원자층을 의미하고 있고, 1 원자층의 두께의 층이란 연속적으로 형성되는 원자층을 의미하고 있다. 1 분자층 미만의 두께의 층이란 불연속으로 형성되는 분자층을 의미하고 있고, 1 분자층의 두께의 층이란 연속적으로 형성되는 분자층을 의미하고 있다. Cl을 포함하는 Si 함유층은, Cl을 포함하는 Si층과 HCDS의 흡착층과의 양쪽을 포함할 수 있다. 단, 상술한 바와 같이, Cl을 포함하는 Si 함유층에 대해서는 「1 원자층」, 「수 원자층」 등의 표현을 사용해서 나타내는 것으로 한다.
HCDS 가스가 자기분해(열분해)하는 조건 하에서는, 웨이퍼(200) 상에 Si가 퇴적됨으로써 Cl을 포함하는 Si층이 형성된다. HCDS 가스가 자기분해(열분해)하지 않는 조건 하에서는, 웨이퍼(200) 상에 HCDS가 흡착됨으로써 HCDS의 흡착층이 형성된다. 웨이퍼(200) 상에 HCDS의 흡착층을 형성하는 것보다도, 웨이퍼(200) 상에 Cl을 포함하는 Si층을 형성하는 것이, 성막 레이트를 더 높게 할 수 있는 점에서는 바람직하다. 이하, Cl을 포함하는 Si 함유층을, 편의상, 간단히 Si 함유층이라고도 칭하기로 한다.
제1층의 두께가 수 원자층을 초과하면, 후술하는 스텝 2a, 2b, 3에서의 개질의 작용이 제1층의 전체에 미치지 않게 된다. 또한, 제1층의 두께의 최솟값은 1 원자층 미만이다. 따라서, 제1층의 두께는 1 원자층 미만 내지 수 원자층 정도로 하는 것이 바람직하다. 제1층의 두께를 1 원자층 이하, 즉, 1 원자층 또는 1 원자층 미만으로 함으로써, 후술하는 스텝 2a, 2b, 3에서의 개질의 작용을 상대적으로 높일 수 있고, 스텝 2a, 2b, 3에서의 개질에 필요로 하는 시간을 단축할 수 있다. 스텝 1에서의 제1층의 형성에 필요로 하는 시간을 단축할 수도 있다. 결과로서, 1 사이클당 처리 시간을 단축할 수 있어, 전체적인 처리 시간을 단축하는 것도 가능하게 된다. 즉, 성막 레이트를 높게 하는 것도 가능하게 된다. 또한, 제1층의 두께를 1 원자층 이하로 함으로써, 막 두께 균일성의 제어성을 높이는 것도 가능하게 된다.
제1층이 형성된 후, 밸브(243a)를 폐쇄하여, HCDS 가스의 공급을 정지한다. 이때, APC 밸브(244)는 개방한 채로 두고, 진공 펌프(246)에 의해 처리실(201) 내를 진공 배기하여, 처리실(201) 내에 잔류하는 미반응 또는 제1층의 형성에 기여한 후의 HCDS 가스를 처리실(201) 내로부터 배제한다. 이때, 밸브(243d, 243e)는, 개방한 채로 두고, N2 가스의 처리실(201) 내에의 공급을 유지한다. N2 가스는 퍼지 가스로서 작용하고, 이에 의해, 처리실(201) 내에 잔류하는 가스를 처리실(201) 내로부터 배제하는 효과를 높일 수 있다.
이때, 처리실(201) 내에 잔류하는 가스를 완전히 배제하지 않아도 되고, 처리실(201) 내를 완전히 퍼지하지 않아도 된다. 처리실(201) 내에 잔류하는 가스가 미량이면, 그 후에 행하여지는 스텝 2a, 2b에서 악영향이 발생하지 않는다. 처리실(201) 내에 공급하는 N2 가스의 유량도 대유량으로 할 필요는 없으며, 예를 들어 반응관(203)(처리실(201))의 용적과 동일 정도의 양의 N2 가스를 공급함으로써, 스텝 2a, 2b에서 악영향이 발생하지 않을 정도의 퍼지를 행할 수 있다. 이와 같이, 처리실(201) 내를 완전히 퍼지하지 않음으로써, 퍼지 시간을 단축하여, 스루풋을 향상시킬 수 있다. N2 가스의 소비를 필요 최소한으로 억제하는 것도 가능하게 된다.
원료 가스로서는, HCDS 가스 외에, 예를 들어 모노클로로실란(SiH3Cl, 약칭: MCS) 가스, 디클로로실란(SiH2Cl2, 약칭: DCS) 가스, 트리클로로실란(SiHCl3, 약칭: TCS) 가스, 테트라클로로실란, 즉 실리콘테트라클로라이드(SiCl4, 약칭: STC) 가스, 옥타클로로트리실란(Si3Cl8, 약칭: OCTS) 가스 등의 할로실란 원료 가스를 사용할 수 있다.
또한, 원료 가스로서는, 에틸렌비스(트리클로로실란) 가스, 즉, 1,2-비스(트리클로로실릴)에탄((SiCl3)2C2H4, 약칭: BTCSE) 가스, 메틸렌비스(트리클로로실란) 가스, 즉, 비스(트리클로로실릴)메탄((SiCl3)2CH2, 약칭: BTCSM) 가스 등의 알킬렌할로실란 원료 가스를 사용할 수도 있다.
또한, 원료 가스로서는, 1,1,2,2-테트라클로로-1,2-디메틸디실란((CH3)2Si2Cl4, 약칭: TCDMDS) 가스, 1,2-디클로로-1,1,2,2-테트라메틸디실란((CH3)4Si2Cl2, 약칭: DCTMDS) 가스, 1-모노클로로-1,1,2,2,2-펜타메틸디실란((CH3)5Si2Cl, 약칭: MCPMDS) 가스 등의 알킬할로실란 원료 가스를 사용할 수도 있다.
또한, 원료 가스로서는, 모노실란(SiH4, 약칭: MS) 가스, 디실란(Si2H6, 약칭: DS) 가스, 트리실란(Si3H8, 약칭: TS) 가스 등의 무기 원료 가스를 사용할 수 있다.
또한, 원료 가스로서는, 예를 들어 테트라키스디메틸아미노실란(Si[N(CH3)2]4, 약칭: 4DMAS) 가스, 트리스디메틸아미노실란(Si[N(CH3)2]3H, 약칭: 3DMAS) 가스, 비스디에틸아미노실란(Si[N(C2H5)2]2H2, 약칭: BDEAS) 가스, 비스터셔리부틸아미노실란(SiH2[NH(C4H9)]2, 약칭: BTBAS) 가스 등의 아미노실란 원료 가스를 사용할 수 있다.
불활성 가스로서는, N2 가스 외에, 예를 들어 Ar 가스, He 가스, Ne 가스, Xe 가스 등의 희가스를 사용할 수 있다.
[스텝 2a, 2b]
스텝 1이 종료된 후, 처리실(201) 내의 웨이퍼(200), 즉, 웨이퍼(200) 상에 형성된 제1층에 대하여 TEA 가스를 공급하는 스텝 2a를 개시한다. 이 스텝은, 후술하는 스텝 2b보다도 선행해서 개시하도록 한다.
이 스텝에서는, 밸브(243b, 243d, 243e)의 개폐 제어를, 스텝 1에서의 밸브(243a, 243d, 243e)의 개폐 제어와 마찬가지의 수순으로 행한다. TEA 가스는, MFC(241b)에 의해 유량 조정되어, 노즐(249b)을 통해서 처리실(201) 내에 공급되고, 배기관(231)으로부터 배기된다. 이때, 웨이퍼(200)에 대하여 TEA 가스가 공급되게 된다.
MFC(241b)로 제어하는 TEA 가스의 공급 유량은, 예를 들어 200 내지 10000sccm의 범위 내의 유량으로 한다. 처리실(201) 내의 압력은, 예를 들어 1 내지 5000Pa, 바람직하게는 1 내지 4000Pa의 범위 내의 압력으로 한다. 처리실(201) 내의 압력을 이러한 비교적 높은 압력대로 함으로써, TEA 가스를 논 플라즈마로 열적으로 활성화시키는 것이 가능하게 된다. TEA 가스는 열로 활성화시켜서 공급하는 것이, 비교적 더 소프트한 반응을 발생시킬 수 있어, 후술하는 제2층(SiCN층)의 형성이 용이하게 된다. TEA 가스를 웨이퍼(200)에 대하여 공급하는 시간은, 예를 들어 2 내지 120초, 바람직하게는 2 내지 60초의 범위 내의 시간으로 한다. 기타 처리 조건은, 예를 들어 스텝 1과 마찬가지의 처리 조건으로 한다.
상술한 조건 하에서 웨이퍼(200)에 대하여 TEA 가스를 공급함으로써, 스텝 1에서 웨이퍼(200) 상에 형성된 제1층과, TEA 가스를 반응시킬 수 있다. 즉, 제1층에 포함되는 할로겐 원소(할로겐기)인 Cl(클로로기)과, TEA 가스에 포함되는 리간드(에틸기)를 반응시킬 수 있다. 그에 의해, 제1층에 포함되는 Cl 중 적어도 일부의 Cl을 제1층으로부터 뽑아냄(분리시킴)과 함께, TEA 가스에 포함되는 복수의 에틸기 중 적어도 일부의 에틸기를 TEA 가스로부터 분리시킬 수 있다. 그리고, 적어도 일부의 에틸기가 분리된 TEA 가스의 N과, 제1층에 포함되는 Si를 결합시켜서, Si-N 결합을 형성하는 것이 가능하게 된다. 또한 이때, TEA 가스로부터 분리된 에틸기(-CH2CH3)에 포함되는 C와, 제1층에 포함되는 Si를 결합시켜, Si-C 결합을 형성하는 것도 가능하게 된다. 그러한 결과, 제1층 중으로부터 Cl이 탈리됨과 함께, 제1층 중에, N성분이 새롭게 도입되게 된다. 또한 이때, 제1층 중에, C성분도 새롭게 도입되게 된다. 이와 같이, TEA 가스가 공급됨으로써 제1층의 일부는 개질되어, 제1층은, N 및 C를 포함하게 된다. 이하, N 및 C를 포함하게 된 제1층을, 편의상, 간단히 제1층이라 칭하기도 한다.
상술한 반응을 소정 시간 진행시키면, 웨이퍼(200)에 대한 TEA 가스의 공급을 유지한 상태에서, 웨이퍼(200)에 대하여 NH3 가스를 공급하는 스텝 2b를 개시한다. 즉, 웨이퍼(200)에 대하여 TEA 가스를 공급하는 스텝 2a와, 웨이퍼(200)에 대하여 NH3 가스를 공급하는 스텝 2b를 동시에 진행시키도록 한다.
이 스텝에서는, 밸브(243b, 243d, 243e)를 개방한 상태 그대로 유지하고, 또한 밸브(243c)를 개방한다. NH3 가스는, MFC(241c)에 의해 유량 조정되어, 가스 공급관(232b), 노즐(249b)을 통해서 처리실(201) 내에 공급되고, 배기관(231)으로부터 배기된다. 이때, 웨이퍼(200)에 대하여 TEA 가스와 함께 NH3 가스가 공급되게 된다.
스텝 2b에서의 웨이퍼(200)에 대한 NH3 가스의 공급량은, 스텝 2a에서의 웨이퍼(200)에 대한 TEA 가스의 공급량보다도 작게 한다.
예를 들어, 웨이퍼(200)에 대한 NH3 가스의 공급 시간(스텝 2b의 실시 시간)을, 웨이퍼(200)에 대한 TEA 가스의 공급 시간(스텝 2a의 실시 시간)보다도 짧게 함으로써, 웨이퍼(200)에 대한 NH3 가스의 공급량을, 웨이퍼(200)에 대한 TEA 가스의 공급량보다도 작게 할 수 있다. 웨이퍼(200)에 대한 NH3 가스의 공급 시간은, 웨이퍼(200)에 대한 TEA 가스의 공급 시간의 예를 들어 1/120 이상 1/2 이하, 바람직하게는 1/60 이상 5/12 이하로 하는 것이 바람직하다. 웨이퍼(200)에 대한 NH3 가스의 공급 시간은, 예를 들어 1 내지 30초, 바람직하게는 1 내지 20초, 보다 바람직하게는 1 내지 10초의 범위 내의 시간으로 할 수 있다.
NH3 가스의 공급 시간이 TEA 가스의 공급 시간의 1/120 미만이면, TEA 가스와 함께 NH3 가스를 공급함으로 인한 제1층에의 N의 한층 더한 첨가 효과를 얻지 못하게 되어, 최종적으로 형성되는 막의 N 농도를 높이는 것이 곤란해지는 경우가 있다. NH3 가스의 공급 시간을 TEA 가스의 공급 시간의 1/120 이상으로 함으로써, TEA 가스와 함께 NH3 가스를 공급함으로 인한 제1층에의 N의 한층 더한 첨가 효과가 얻어지게 되어, 최종적으로 형성되는 막의 N 농도를 높이는 것이 가능하게 된다. NH3 가스의 공급 시간을 TEA 가스의 공급 시간의 1/60 이상으로 함으로써, TEA 가스와 함께 NH3 가스를 공급함으로 인한 제1층에의 N의 한층 더한 첨가 효과가 확실하게 얻어지게 되어, 최종적으로 형성되는 막의 N 농도를 확실하게 높이는 것이 가능하게 된다.
NH3 가스의 공급 시간이 TEA 가스의 공급 시간의 1/2를 초과하면, TEA 가스를 공급함으로써 제1층 중에 도입된 C가, TEA 가스보다도 반응성이 높은 NH3 가스의 영향에 의해 제1층으로부터 탈리되는 경우가 있다. 또한, 후술하는 바와 같이, 제1층이 갖는 반응 사이트(흡착 사이트)가 NH3 가스에 의해 빼앗겨버려, NH3 가스와 함께 TEA 가스를 계속해서 공급함으로 인한 제1층에의 C의 한층 더한 첨가 효과를 얻지 못하게 되는 경우도 있다. 결과로서, 최종적으로 형성되는 막의 C 농도를 높이는 것이 곤란해지거나, 최종적으로 형성되는 막이 C 비함유의 막으로 되거나 하는 경우가 있다. NH3 가스의 공급 시간을 TEA 가스의 공급 시간의 1/2 이하로 함으로써, 제1층으로부터의 C의 탈리를 억제할 수 있고, 또한 NH3 가스와 함께 TEA 가스를 계속해서 공급함으로 인한 제1층에의 C의 한층 더한 첨가 효과가 얻어지게 된다. NH3 가스의 공급 시간을 TEA 가스의 공급 시간의 5/12 이하로 함으로써, 제1층으로부터의 C의 탈리를 확실하게 억제할 수 있고, 또한 NH3 가스와 함께 TEA 가스를 계속해서 공급함으로 인한 제1층에의 C의 첨가 효과가 확실하게 얻어지게 된다.
또한 예를 들어, 웨이퍼(200)에 대한 NH3 가스의 공급 유량(스텝 2b에서의 NH3 가스의 공급 유량)을, 웨이퍼(200)에 대한 TEA 가스의 공급 유량(스텝 2b에서의 TEA 가스의 공급 유량)보다도 작게 함으로써, 웨이퍼(200)에 대한 NH3 가스의 공급량을, 웨이퍼(200)에 대한 TEA 가스의 공급량보다도 작게 할 수도 있다. NH3 가스의 공급 유량은, TEA 가스의 공급 유량, 예를 들어 1/100 이상 1/2 이하, 바람직하게는 1/50 이상 2/5 이하로 하는 것이 바람직하다. 웨이퍼(200)에 대한 NH3 가스의 공급 유량은, 예를 들어 100 내지 1000sccm, 바람직하게는 100 내지 500sccm의 범위 내의 유량으로 할 수 있다.
NH3 가스의 공급 유량이 TEA 가스의 공급 유량의 1/100 미만이면, TEA 가스와 함께 NH3 가스를 공급함으로 인한 제1층에의 N의 한층 더한 첨가 효과를 얻지 못하게 되어, 최종적으로 형성되는 막의 N 농도를 높이는 것이 곤란해지는 경우가 있다. NH3 가스의 공급 유량을 TEA 가스의 공급 유량의 1/100 이상으로 함으로써, TEA 가스와 함께 NH3 가스를 공급함으로 인한 제1층에의 한층 더한 N의 첨가 효과가 얻어지게 되어, 최종적으로 형성되는 막의 N 농도를 높이는 것이 가능하게 된다. NH3 가스의 공급 유량을 TEA 가스의 공급 유량의 1/50 이상으로 함으로써, TEA 가스와 함께 NH3 가스를 공급함으로 인한 제1층에의 한층 더한 N의 첨가 효과가 확실하게 얻어지게 되어, 최종적으로 형성되는 막의 N 농도를 확실하게 높이는 것이 가능하게 된다.
NH3 가스의 공급 유량이 TEA 가스의 공급 유량의 1/2을 초과하면, TEA 가스를 공급함으로써 제1층 중에 도입된 C가, TEA 가스보다도 반응성이 높은 NH3 가스의 영향에 의해 제1층으로부터 탈리되는 경우가 있다. 또한, 후술하는 바와 같이, 제1층이 갖는 반응 사이트가 NH3 가스에 의해 빼앗겨버려, NH3 가스와 함께 TEA 가스를 계속해서 공급함으로 인한 제1층에의 C의 한층 더한 첨가 효과를 얻지 못하게 되는 경우도 있다. 결과로서, 최종적으로 형성되는 막의 C 농도를 높이는 것이 곤란해지거나, 최종적으로 형성되는 막이 C 비함유의 막으로 되거나 하는 경우가 있다. NH3 가스의 공급 유량을 TEA 가스의 공급 유량의 1/2 이하로 함으로써, 제1층으로부터의 C의 탈리를 억제할 수 있고, 또한 NH3 가스와 함께 TEA 가스를 계속해서 공급함으로 인한 제1층에의 C의 한층 더한 첨가 효과가 얻어지게 된다. NH3 가스의 공급 유량을 TEA 가스의 공급 유량의 2/5 이하로 함으로써, 제1층으로부터의 C의 탈리를 확실하게 억제할 수 있고, 또한 NH3 가스와 함께 TEA 가스를 계속해서 공급함으로 인한 제1층에의 C의 첨가 효과가 확실하게 얻어지게 된다.
또한, 스텝 2b를 실시할 때, 웨이퍼(200)에 대한 NH3 가스의 공급 유량을, 웨이퍼(200)에 대한 TEA 가스의 공급 유량보다도 작게 한 경우, 처리실(201) 내에서의 NH3 가스의 분압은, 처리실(201) 내에서의 TEA 가스의 분압보다도 작아진다. 즉, NH3 가스의 공급 유량을 상술한 바와 같이 설정한 경우, 처리실(201) 내에서의 NH3 가스의 분압은, 처리실(201) 내에서의 TEA 가스의 분압의 1/100 이상 1/2 이하, 바람직하게는 1/50 이상 2/5 이하가 된다. NH3 가스의 분압을 이러한 범위 내에 들도록 함으로써, 상술한 효과를 얻는 것이 가능하게 된다.
도 4는, 웨이퍼(200)에 대한 NH3 가스의 공급 시간을, 웨이퍼(200)에 대한 TEA 가스의 공급시간보다도 짧게 함과 함께, 웨이퍼(200)에 대한 NH3 가스의 공급 유량을, 웨이퍼(200)에 대한 TEA 가스의 공급 유량보다도 작게 하는 예를 나타내고 있다.
기타 처리 조건은, 예를 들어 스텝 2b를 개시하기 전에 있어서의 스텝 2a의 처리 조건과 마찬가지로 한다.
상술한 조건 하에서 웨이퍼(200)에 대하여 TEA 가스와 NH3 가스를 공급함으로써, 스텝 2b를 개시하기 전에 TEA 가스가 공급됨으로써 N 및 C를 포함하게 된 제1층의 적어도 일부를 개질(질화나 C 첨가 등)시킬 수 있다. 즉, NH3 가스에 포함되는 N성분의 적어도 일부를 제1층 중에 첨가시켜, 제1층 중에 Si-N 결합을 형성할 수 있다. 또한, TEA 가스에 포함되는 N 성분이나 C 성분의 적어도 일부를 제1층 중에 첨가시켜, 제1층 중에 Si-N 결합이나 Si-C 결합을 더 형성할 수도 있다. 제1층이 개질됨으로써, 웨이퍼(200) 상에, 제2층으로서, Si, C 및 N을 포함하는 실리콘 탄질화층(SiCN층)이 형성되게 된다. 제2층은, 스텝 2b를 개시하기 전에 TEA 가스가 공급됨으로써, N 및 C를 포함하게 된 제1층에 비해, 층 중에 포함되는 N 성분이 많은 층으로 된다. 또한, 제2층은, 스텝 2b를 개시하기 전에 TEA 가스가 공급됨으로써, N 및 C를 포함하게 된 제1층에 비해, 층 중에 포함되는 C 성분이 많은 층으로 되는 경우도 있다.
제2층을 형성할 때, 제1층에 포함되어 있던 Cl이나, TEA 가스 및 NH3 가스에 포함되어 있던 H는, TEA 가스나 NH3 가스에 의한 제1층의 개질 반응의 과정에서, Cl 및 H 중 적어도 어느 하나를 포함하는 가스 상태 물질을 구성하여, 배기관(231)을 통해서 처리실(201) 내로부터 배출된다. 즉, 제1층 중의 Cl 등의 불순물은, 제1층 내로부터 뽑아내어지거나, 탈리되거나 함으로써, 제1층으로부터 분리되게 된다. 이에 의해, 제2층은, 제1층에 비해 Cl 등의 불순물이 적은 층이 된다.
제2층이 형성된 후, 밸브(243b, 243c)를 폐쇄하여, TEA 가스 및 NH3 가스의 공급을 동시에 정지한다. 그리고, 스텝 1과 마찬가지의 처리 수순에 의해, 처리실(201) 내에 잔류하는 미반응 또는 제2층의 형성에 기여한 후의 TEA 가스나 NH3 가스나 반응 부생성물을 처리실(201) 내로부터 배제한다. 이때, 처리실(201) 내에 잔류하는 가스 등을 완전히 배제하지 않아도 되는 점은, 스텝 1과 마찬가지이다.
아민계 가스로서는, TEA 가스 외에, 디에틸아민((C2H5)2N)H, 약칭: DEA) 가스, 모노에틸아민(C2H5NH2, 약칭: MEA) 가스 등의 에틸아민계 가스를 사용할 수 있다. 또한, 아민계 가스로서는, 트리메틸아민((CH3)3N, 약칭: TMA) 가스, 디메틸아민((CH3)2NH, 약칭: DMA) 가스, 모노메틸아민(CH3NH2, 약칭: MMA) 가스 등의 메틸아민계 가스를 사용할 수도 있다. 또한, 아민계 가스로서는, 트리프로필아민((C3H7)3N, 약칭: TPA) 가스, 디프로필아민((C3H7)2NH, 약칭: DPA) 가스, 모노프로필아민(C3H7NH2, 약칭: MPA) 가스 등의 프로필아민계 가스를 사용할 수도 있다. 또한, 아민계 가스로서는, 트리이소프로필아민([(CH3)2CH]3N, 약칭: TIPA) 가스, 디이소프로필아민([(CH3)2CH]2NH, 약칭: DIPA) 가스, 모노이소프로필아민((CH3)2CHNH2, 약칭: MIPA) 가스 등의 이소프로필아민계 가스를 사용할 수도 있다. 또한, 아민계 가스로서는, 트리부틸아민((C4H9)3N, 약칭: TBA) 가스, 디부틸아민((C4H9)2NH, 약칭: DBA) 가스, 모노부틸아민(C4H9NH2, 약칭: MBA) 가스 등의 부틸아민계 가스를 사용할 수도 있다. 또한, 아민계 가스로서는, 트리이소부틸아민([(CH3)2CHCH2]3N, 약칭: TIBA) 가스, 디이소부틸아민([(CH3)2CHCH2]2NH, 약칭: DIBA) 가스, 모노이소부틸아민((CH3)2CHCH2NH2, 약칭: MIBA) 가스 등의 이소부틸아민계 가스를 사용할 수도 있다.
즉, 아민계 가스로서는, 예를 들어 (C2H5)xNH3 -x, (CH3)xNH3 -x, (C3H7)xNH3 -x, [(CH3)2CH]xNH3-x, (C4H9)xNH3 -x, [(CH3)2CHCH2]xNH3 -x(화학식 중, x는 1 내지 3의 정수) 중 적어도 1종의 가스를 바람직하게 사용할 수 있다.
또한, 아민계 가스 대신에 C 및 N을 포함하는 가스로서, 유기 히드라진 화합물을 포함하는 가스, 즉, 유기 히드라진계 가스를 사용할 수도 있다. 유기 히드라진계 가스로서는, 모노메틸히드라진((CH3)HN2H2, 약칭: MMH) 가스, 디메틸히드라진((CH3)2N2H2, 약칭: DMH) 가스, 트리메틸히드라진((CH3)2N2(CH3)H, 약칭: TMH) 가스 등의 메틸히드라진계 가스를 사용할 수 있다. 또한, 유기 히드라진계 가스로서는, 에틸히드라진((C2H5)HN2H2, 약칭: EH) 가스 등의 에틸히드라진계 가스를 사용할 수 있다.
질화 가스로서는, NH3 가스 외에, 예를 들어 디아젠(N2H2) 가스, 히드라진(N2H4) 가스, N3H8 가스 등의 질화수소계 가스나, 이들의 화합물을 포함하는 가스 등을 사용할 수 있다.
불활성 가스로서는, N2 가스 외에, 예를 들어 Ar 가스, He 가스, Ne 가스, Xe 가스 등의 희가스를 사용할 수 있다.
[스텝 3]
스텝 2a, 2b가 종료된 후, 처리실(201) 내의 웨이퍼(200), 즉, 웨이퍼(200) 상에 형성된 제2층에 대하여 O2 가스를 공급한다.
이 스텝에서는, 밸브(243b, 243d, 243e)의 개폐 제어를, 스텝 1에서의 밸브(243a, 243d, 243e)의 개폐 제어와 마찬가지의 수순으로 행한다. O2 가스는, MFC(241b)에 의해 유량 조정되어, 노즐(249b)을 통해서 처리실(201) 내에 공급되고, 배기관(231)으로부터 배기된다. 이때, 웨이퍼(200)에 대하여 O2 가스가 공급되게 된다.
MFC(241b)로 제어하는 O2 가스의 공급 유량은, 예를 들어 100 내지 10000sccm의 범위 내의 유량으로 한다. 처리실(201) 내의 압력은, 예를 들어 1 내지 4000Pa, 바람직하게는 1 내지 3000Pa의 범위 내의 압력으로 한다. 처리실(201) 내의 압력을 이러한 비교적 높은 압력대로 함으로써, O2 가스를 논 플라즈마로 열적으로 활성화시키는 것이 가능하게 된다. O2 가스는 열로 활성화시켜서 공급하는 것이, 비교적 더 소프트한 반응을 발생시킬 수 있어, 후술하는 제3층(SiOCN층)의 형성이 용이하게 된다. O2 가스를 웨이퍼(200)에 대하여 공급하는 시간은, 예를 들어 1 내지 120초, 바람직하게는 1 내지 60초의 범위 내의 시간으로 한다. 기타 처리 조건은, 예를 들어 스텝 1과 마찬가지의 처리 조건으로 한다.
상술한 조건 하에서 웨이퍼(200)에 대하여 O2 가스를 공급함으로써, 스텝 1, 2a, 2b를 실시함으로써 웨이퍼(200) 상에 형성된 제2층의 적어도 일부를 개질(산화)시킬 수 있다. 즉, O2 가스에 포함되어 있던 O 성분의 적어도 일부를 제2층에 첨가시켜, 제2층 중에 Si-O 결합을 형성할 수 있다. 제2층이 개질됨으로써, 웨이퍼(200) 상에 제3층으로서, Si, O, C 및 N을 포함하는 실리콘 산탄질화층(SiOCN층)이 형성되게 된다. 제3층을 형성할 때, 제2층에 포함되어 있던 C 성분이나 N 성분의 적어도 일부는, 제2층으로부터 탈리되지 않고 제2층 중에 유지(보유 지지)되게 된다.
제3층을 형성할 때, 제2층에 포함되어 있던 Cl은, O2 가스에 의한 개질 반응의 과정에서, 적어도 Cl을 포함하는 가스 상태 물질을 구성하여, 처리실(201) 내로부터 배출된다. 즉, 제2층 중의 Cl 등의 불순물은, 제2층 내로부터 뽑아내어지거나, 탈리되거나 함으로써, 제2층으로부터 분리되게 된다. 이에 의해, 제3층은, 제2층에 비해 Cl 등의 불순물이 적은 층으로 된다.
제3층이 형성된 후, 밸브(243b)를 폐쇄하여, O2 가스의 공급을 정지한다. 그리고, 스텝 1과 마찬가지의 처리 수순에 의해, 처리실(201) 내에 잔류하는 미반응 또는 제3층의 형성에 기여한 후의 O2 가스나 반응 부생성물을 처리실(201) 내로부터 배제한다. 이때, 처리실(201) 내에 잔류하는 가스 등을 완전히 배제하지 않아도 되는 점은, 스텝 1과 마찬가지이다.
산화 가스로서는, O2 가스 외에, 수증기(H2O 가스), 일산화질소(NO) 가스, 아산화질소(N2O) 가스, 이산화질소(NO2) 가스, 일산화탄소(CO) 가스, 이산화탄소(CO2) 가스, 오존(O3) 가스, H2 가스+O2 가스, H2 가스+O3 가스 등의 O 함유 가스를 사용할 수 있다.
불활성 가스로서는, N2 가스 외에, 예를 들어 Ar 가스, He 가스, Ne 가스, Xe 가스 등의 희가스를 사용할 수 있다.
(소정 횟수 실시)
스텝 1, 2a, 2b, 3을 상술한 타이밍에서 행하는 사이클을 1회 이상(n회) 행함으로써, 웨이퍼(200) 상에, 소정 조성 및 소정 두께의 SiOCN막을 형성할 수 있다. 상술한 사이클은, 복수회 반복하는 것이 바람직하다. 즉, 1 사이클당 형성되는 제3층의 두께를 원하는 막 두께보다도 작게 하여, 제3층을 적층함으로써 형성되는 SiOCN막의 막 두께가 원하는 막 두께로 될 때까지, 상술한 사이클을 복수회 반복하는 것이 바람직하다.
(퍼지 스텝·대기압 복귀 스텝)
성막 스텝이 종료되면, 가스 공급관(232d, 232e)의 각각으로부터 N2 가스를 처리실(201) 내에 공급하고, 배기관(231)으로부터 배기한다. N2 가스는 퍼지 가스로서 작용한다. 이에 의해, 처리실(201) 내가 퍼지되어, 처리실(201) 내에 잔류하는 가스나 반응 부생성물이 처리실(201) 내로부터 제거된다(퍼지). 그 후, 처리실(201) 내의 분위기가 불활성 가스로 치환되고(불활성 가스 치환), 처리실(201) 내의 압력이 상압으로 복귀된다(대기압 복귀).
(반출 스텝)
그 후, 보트 엘리베이터(115)에 의해 시일 캡(219)이 하강되어, 매니폴드(209)의 하단이 개구됨과 함께, 처리가 끝난 웨이퍼(200)가, 보트(217)에 지지된 상태에서 매니폴드(209)의 하단으로부터 반응관(203)의 외부로 반출(보트 언로드)된다. 보트 언로드 후에는 셔터(219s)가 이동되어, 매니폴드(209)의 하단 개구가 O링(220c)을 개재해서 셔터(219s)에 의해 시일된다(셔터 클로즈). 처리가 끝난 웨이퍼(200)는, 반응관(203)의 외부로 반출된 후, 보트(217)로부터 취출되게 된다(웨이퍼 디스차지).
(3) 본 실시 형태에 의한 효과
본 실시 형태에 따르면, 이하에 나타내는 하나 또는 복수의 효과가 얻어진다.
(a) 스텝 1, 2a, 2b, 3을 포함하는 사이클을 행할 때, NH3 가스의 공급량을 TEA 가스의 공급량보다도 작게(적게) 함으로써, 웨이퍼(200) 상에 형성되는 막 중에의 N의 첨가량이 과잉이 되는 것을 억제하면서, 막 내의 C 농도를 적정하게 높이는 것이 가능하게 된다. 즉, N 소스로서만 기능하고 C 소스로서는 기능하지 않는 NH3 가스의 공급량을, N 소스로서도 기능하고 C 소스로서도 기능하는 TEA 가스의 공급량보다도 작게 함으로써, NH3 가스의 공급량을 TEA 가스의 공급량 이상으로 하는 경우보다도, 웨이퍼(200) 상에 형성되는 막 내의 N 농도 및 C 농도를, 각각 적정하게 높이는(적정한 값으로 조정하는) 것이 가능하게 된다.
왜냐하면, NH3 가스의 반응성은 TEA 가스의 반응성보다도 높다. 그 때문에, 각 사이클에 있어서, NH3 가스의 공급량을 TEA 가스의 공급량과 동등하게 하거나, NH3 가스의 공급량을 TEA 가스의 공급량보다도 크게 하거나 하면, 제1층이 갖는 반응 사이트(흡착 사이트)가 NH3 가스에 의해 빼앗겨버려, 제1층과 TEA 가스와의 상술한 반응이 진행되기 어려워지는 경우가 있다. 또한, TEA 가스의 작용에 의해 제1층 중에 첨가된 C가, 반응성이 높은 NH3 가스의 영향에 의해 제1층 중으로부터 탈리되어버리는 경우도 있다. 그 결과, 웨이퍼(200) 상에 형성되는 막 중에의 N의 첨가가 과잉으로 행하여지는 한편, 막 중에 포함되는 C의 양이 감소해버리는 경우가 있다. 이 경우, 웨이퍼(200) 상에 형성되는 막의 건식 에칭 내성이나 애싱 내성(산화 내성)은 확보할 수 있지만, 습식 에칭 내성이 저하(부족)되거나, 유전율이 너무 높아지거나 하는 경우가 있다. 즉, 트레이드 오프의 관계에 있는 이들 특성의 밸런스를, 적정하게 유지하는 것이 곤란해지는 경우가 있다.
본 실시 형태에 따르면, 각 사이클에 있어서, TEA 가스보다도 반응성이 높은 NH3 가스의 공급량을, TEA 가스의 공급량보다도 작게 함으로써, 제1층과 TEA 가스와의 반응에 필요한 반응 사이트를 충분히 확보하는 것이 가능하게 된다. 또한, 반응성이 높은 NH3 가스의 영향에 의한 제1층 중으로부터의 C의 탈리를 억제하는 것도 가능하게 된다. 결과로서, 웨이퍼(200) 상에 형성되는 막 내의 N 농도 및 C 농도를, 각각 적정하게 높이는(적정한 값으로 조정하는) 것이 가능하게 된다. 결과로서, 웨이퍼(200) 상에 형성되는 막의 건식 에칭 내성 및 애싱 내성을 확보할 뿐만 아니라, 습식 에칭 내성을 확보함과 함께, 유전율의 증가를 억제하는 것이 가능하게 된다. 즉, 트레이드 오프 관계에 있는 이들 특성의 밸런스를, 적정하게 유지하는 것이 가능하게 된다.
(b) 각 사이클에서, 스텝 2a, 2b를 상술한 타이밍에서 실시함으로써, 웨이퍼(200) 상에 형성되는 막 내의 C 농도를 더욱 적정하게 높이는 것이 가능하게 된다. 즉, 각 사이클에서, 스텝 2a를 스텝 2b보다도 선행해서 개시함으로써, 스텝 2b를 스텝 2a보다도 선행해서 개시하거나, 스텝 2a, 2b를 동시에 개시하거나 하는 경우보다도, 웨이퍼(200) 상에 형성되는 막 내의 C 농도를 더욱 적정하게 높이는 것이 가능하게 된다.
왜냐하면, 상술한 바와 같이, NH3 가스의 반응성은 TEA 가스의 반응성보다도 높다. 그 때문에, 각 사이클에 있어서, 스텝 2b를 스텝 2a보다도 선행해서 개시하거나, 스텝 2a, 2b를 동시에 개시하거나 하면, 제1층이 갖는 반응 사이트가 NH3 가스에 의해 먼저 빼앗겨버려, 제1층과 TEA 가스와의 상술한 반응이 진행되기 어려워지는 경우가 있다. 또한, TEA 가스의 작용에 의해 제1층 중에 첨가된 C가, 반응성이 높은 NH3 가스의 영향에 의해 제1층 중으로부터 탈리되어버리는 경우도 있다. 그 결과, 웨이퍼(200) 상에 형성되는 막 중에의 N의 첨가가 과잉으로 행하여지는 한편, 막 중에 도입되는 C의 양이 감소해버리는 경우가 있다. 이 경우, 웨이퍼(200) 상에 형성되는 막의 건식 에칭 내성이나 애싱 내성은 확보할 수 있지만, 습식 에칭 내성이 부족하거나, 유전율이 너무 높아지거나 하는 경우가 있는 것은 상술한 바와 같다.
본 실시 형태에 따르면, 각 사이클에 있어서, 스텝 2a를 스텝 2b보다도 선행해서 개시함으로써, 제1층과 TEA 가스와의 반응에 필요한 반응 사이트를 충분히 확보하는 것이 가능하게 된다. 또한, 반응성이 높은 NH3 가스의 영향에 의한 제1층 중으로부터의 C의 탈리를 억제하는 것도 가능하게 된다. 결과로서, 웨이퍼(200) 상에 형성되는 막 내의 N 농도 및 C 농도를, 각각 적정하게 높이는 것이 가능하게 된다. 결과로서, 웨이퍼(200) 상에 형성되는 막의 건식 에칭 내성 및 애싱 내성을 확보할 뿐만 아니라, 습식 에칭 내성을 확보함과 함께, 유전율의 증가를 억제하는 것이 가능하게 된다.
(c) 웨이퍼(200)에 대하여 NH3 가스를 공급하는 스텝 2b를 행함으로써, 스텝 2b를 불실시로 하는 경우보다도, 웨이퍼(200) 상에 형성되는 막의 웨이퍼 면내 막 두께 균일성을 향상시키는 것이 가능하게 된다. 이것은, TEA 가스보다도 반응성이 높은 NH3 가스를 TEA 가스와 조합해서 사용하는 것이, NH3 가스를 불사용으로 해서 TEA 가스를 단독으로 사용하는 경우보다도, 웨이퍼(200) 상에 형성된 제1층을 면내 전역에 걸쳐 균일하게 개질(질화)시키는 것이 더 가능하게 되기 때문이다.
(d) 웨이퍼(200)에 대하여 NH3 가스를 공급하는 스텝 2b를 행함으로써, 스텝 2b를 불실시로 하는 경우보다도, 성막 처리의 생산성을 향상시키는 것이 가능하게 된다. 이것은, TEA 가스보다도 반응성이 높은 NH3 가스를 TEA 가스와 조합해서 사용하는 것이, NH3 가스를 불사용으로 해서 TEA 가스를 단독으로 사용하는 경우보다도, 웨이퍼(200) 상에 형성된 제1층을 더 효율적으로 단시간에 개질(질화)시키는 것이 가능하게 되기 때문이다.
(e) 웨이퍼(200)에 대하여 NH3 가스를 공급하는 스텝 2b를 행함으로써, 스텝 2b를 불실시로 하는 경우보다도, 웨이퍼(200) 상에 형성되는 막 내의 불순물을 저감시키는 것이 가능하게 된다. 이것은, TEA 가스보다도 반응성이 높은 NH3 가스를 TEA 가스와 조합해서 사용하는 것이, NH3 가스를 불사용으로 해서 TEA 가스를 단독으로 사용하는 경우보다도, 웨이퍼(200) 상에 형성된 제1층으로부터 Cl 등의 불순물을 더 효과적으로 탈리시키는 것이 가능하게 되기 때문이다.
(f) 스텝 2b를 스텝 2a의 실시 기간 중에 행함으로써, 1 사이클당 소요 시간을 단축시키는 것이 가능하게 된다. 결과로서, 기판 처리의 생산성을 향상시키는 것이 가능하게 된다.
(g) 스텝 1, 스텝 2a, 스텝 3을 비동시로 행하므로, 이들 중 적어도 어느 하나의 스텝을 동시에 행하는 경우에 비해, 웨이퍼(200) 상에 형성하는 막의 단차 피복성이나 막 두께 제어성을 향상시키는 것이 가능하게 된다.
(h) 상술한 효과는, HCDS 가스 이외의 원료 가스를 사용하는 경우나, TEA 가스 이외의 N 및 C를 포함하는 가스를 사용하는 경우나, NH3 가스 이외의 N 함유 가스를 사용하는 경우나, O2 가스 이외의 O 함유 가스를 사용하는 경우에도, 마찬가지로 얻을 수 있다.
(4) 변형예
본 실시 형태에서의 성막 처리의 시퀀스는, 도 4에 도시하는 형태에 한정되지 않고, 이하에 나타내는 변형예와 같이 변경할 수 있다.
(변형예 1, 2)
각 사이클에서는, TEA 가스를 공급하는 스텝 2a를, NH3 가스를 공급하는 스텝 2b보다도 선행해서 개시하고, 또한 스텝 2b를 스텝 2a와 비동시로 행하도록 해도 된다. 예를 들어, 도 4에 도시하는 변형예 1과 같이, 각 사이클에서는, 스텝 2b를 스텝 2a의 종료 후에 개시하도록 해도 된다. 또한 예를 들어, 도 4에 도시하는 변형예 2와 같이, 각 사이클에서는, 스텝 2b를 스텝 2a의 종료와 동시에 개시하도록 해도 된다.
이들 변형예에 의해서도, 도 4에 도시하는 기본 시퀀스와 마찬가지의 효과가 얻어진다. 또한, 스텝 2b를 스텝 2a의 종료 후에 개시하는 이러한 변형예에 의하면, 제1층이 갖는 반응 사이트가 NH3 가스에 의해 먼저 빼앗기는 것을 확실하게 방지하는 것이 가능하게 된다. 결과로서, 웨이퍼(200) 상에 형성되는 막 내의 C 농도를, 도 4에 도시하는 기본 시퀀스에서 형성되는 막 내의 C 농도에 비해, 더욱 적정하게 높이는 것이 가능하게 된다.
(변형예 3 내지 6)
각 사이클에서는, TEA 가스를 공급하는 스텝 2a를, NH3 가스를 공급하는 스텝 2b보다도 선행해서 개시하고, 또한 각 사이클은, 스텝 2b를 스텝 2a와 동시에 행하는 기간을 포함하도록 해도 된다. 예를 들어, 도 4에 도시하는 변형예 3과 같이, 각 사이클에서는, 스텝 2b를 스텝 2a의 종료 후에 종료하도록 해도 된다. 또한 예를 들어, 도 4에 도시하는 변형예 4 내지 6과 같이, 각 사이클에서는, 스텝 2b를 스텝 2a의 종료 전에 종료하도록 해도 된다. 또한, 변형예 4 내지 6은, 각각, 스텝 2a의 실시 기간 중 후반, 중반, 전반의 기간에 스텝 b를 실시해서 종료하는 경우를 나타내고 있다.
이러한 변형예에 의해서도, 도 4에 도시하는 기본 시퀀스와 마찬가지의 효과가 얻어진다. 또한, 변형예 3에 의하면, 도 4에 도시하는 기본 시퀀스에 비해, 제1층이 갖는 반응 사이트가 NH3 가스에 의해 먼저 빼앗기는 것을 보다 억제하는 것이 가능하게 된다. 결과로서, 웨이퍼(200) 상에 형성되는 막 내의 C 농도를, 도 4에 도시하는 기본 시퀀스에서 형성되는 막 내의 C 농도보다도 높고, 변형예 1, 2에서 형성되는 막 내의 C 농도보다도 낮은 적정한 농도로 하도록 미세 조정하는 것이 가능하게 된다. 또한, 변형예 4 내지 6에 의하면, 웨이퍼(200) 상에 형성되는 막 내의 C 농도를, 도 4에 도시하는 기본 시퀀스나 변형예 3에서 형성되는 막 내의 C 농도보다도 낮은 적정한 농도로 하도록 미세 조정하는 것이 가능하게 된다. 또한, 스텝 2b를 스텝 2a의 실시 기간 중 전반에 실시하는 것이, 스텝 2a의 실시 기간 중 중반이나 후반에 실시하는 경우보다도, 웨이퍼(200) 상에 형성되는 막 내의 C 농도가 더 낮아지는 경향이 있다.
(변형예 7)
각 사이클에서는, TEA 가스를 공급하는 스텝 2a를, NH3 가스를 공급하는 스텝 2b와 동시에 개시하도록 해도 된다. 이 경우, 도 4에 도시하는 변형예 7과 같이, 각 사이클에서는, 스텝 2b를 스텝 2a의 종료 전에 종료하도록 해도 된다.
본 변형예에 의해서도, 도 4에 도시하는 기본 시퀀스와 마찬가지의 효과가 얻어진다. 또한, 본 변형예에 의하면, 웨이퍼(200) 상에 형성되는 막 내의 C 농도를, 도 4에 도시하는 기본 시퀀스나 변형예 1 내지 6에서 형성되는 막 내의 C 농도보다도 낮은 농도로 하도록 미세 조정하는 것이 가능하게 된다.
(변형예 8)
각 사이클에서는, NH3 가스를 공급하는 스텝 2b를, TEA 가스를 공급하는 스텝 2a보다도 선행해서 개시하고, 또한 각 사이클은, 스텝 2b를 스텝 2a와 동시에 행하는 기간을 포함하도록 해도 된다. 이 경우, 도 4에 도시하는 변형예 8과 같이, 각 사이클에서는, 스텝 2b를 스텝 2a의 종료 전에 종료하도록 해도 된다.
본 변형예에 의해서도, NH3 가스의 공급량을 TEA 가스의 공급량보다도 충분히 작게 함으로써, 도 4에 도시하는 기본 시퀀스와 마찬가지의 효과가 얻어진다. 또한, 본 변형예에 의하면, 웨이퍼(200) 상에 형성되는 막 내의 C 농도를, 도 4에 도시하는 기본 시퀀스나 변형예 1 내지 7에서 형성되는 막 내의 C 농도보다도 낮은 농도로 하도록 미세 조정하는 것이 용이하게 된다.
(변형예 9, 10)
각 사이클에서는, NH3 가스를 공급하는 스텝 2b를, TEA 가스를 공급하는 스텝 2a보다도 선행해서 개시하고, 또한 스텝 2b를 스텝 2a와 비동시로 행하도록 해도 된다. 예를 들어, 도 4에 도시하는 변형예 9와 같이, 각 사이클에서는, 스텝 2b를 스텝 2a의 개시와 동시에 종료하도록 해도 된다. 또한 예를 들어, 도 4에 도시하는 변형예 10과 같이, 각 사이클에서는, 스텝 2b를 스텝 2a의 개시 전에 종료하도록 해도 된다.
본 변형예에 의해서도, NH3 가스의 공급량을 TEA 가스의 공급량보다도 충분히 작게 함으로써, 도 4에 도시하는 기본 시퀀스와 마찬가지의 효과가 얻어진다. 또한, 본 변형예에 의하면, 웨이퍼(200) 상에 형성되는 막 내의 C 농도를, 도 4에 도시하는 기본 시퀀스나 변형예 1 내지 8에서 형성되는 막 내의 C 농도보다도 낮은 농도로 하도록 미세 조정하는 것이 용이하게 된다.
(변형예 11 내지 14)
각 사이클에서는, 웨이퍼(200)에 대한 NH3 가스의 공급 시간을, 웨이퍼(200)에 대한 TEA 가스의 공급 시간보다도 짧게 하지 않고, 웨이퍼(200)에 대한 NH3 가스의 공급량을, 웨이퍼(200)에 대한 TEA 가스의 공급량보다도 작게 해도 된다.
예를 들어, 도 5에 도시하는 변형예 11과 같이, 각 사이클에서는, 스텝 2b를 스텝 2a보다도 선행해서 개시하고, 스텝 2a의 종료 후에 종료하도록 해도 된다. 또한 예를 들어, 도 5에 도시하는 변형예 12와 같이, 각 사이클에서는, 스텝 2b를 스텝 2a와 동시에 개시하고, 스텝 2a의 종료 후에 종료하도록 해도 된다. 또한 예를 들어, 도 5에 도시하는 변형예 13과 같이, 각 사이클에서는, 스텝 2b를 스텝 2a보다도 선행해서 개시하고, 스텝 2a의 종료와 동시에 종료하도록 해도 된다. 또한 예를 들어, 도 5에 도시하는 변형예 14와 같이, 각 사이클에서는, 스텝 2b를 스텝 2a와 동시에 개시하고, 스텝 2a의 종료와 동시에 종료하도록 해도 된다.
어떤 변형예에서든, 웨이퍼(200)에 대한 NH3 가스의 공급 유량을 웨이퍼(200)에 대한 TEA 가스의 공급 유량보다도 충분히 작게 한다. 이에 의해, 각 사이클에서, 웨이퍼(200)에 대한 NH3 가스의 공급량을, 웨이퍼(200)에 대한 TEA 가스의 공급량보다도 작게 할 수 있어, 도 4에 도시하는 기본 시퀀스와 마찬가지의 효과를 얻을 수 있다.
(변형예 15 내지 20)
스텝 2b에서는, 웨이퍼(200)에 대한 NH3 가스의 공급을, 연속적으로 행하는 것이 아니라, 간헐적으로 행하도록 해도 된다. 예를 들어, 변형예 15 내지 20에 나타낸 바와 같이, 스텝 2b에서는, 웨이퍼(200)에 대한 NH3 가스의 공급을, 웨이퍼(200)에 대한 TEA 가스의 공급과 동시 또는 비동시로, 복수회 행하도록 해도 된다.
어떤 변형예에서든, 각 사이클에서는, 웨이퍼(200)에 대한 NH3 가스의 공급 시간을, 웨이퍼(200)에 대한 TEA 가스의 공급 시간보다도 짧게 하거나, 웨이퍼(200)에 대한 NH3 가스의 공급 유량을, 웨이퍼(200)에 대한 TEA 가스의 공급 유량보다도 작게 함으로써, 웨이퍼(200)에 대한 NH3 가스의 공급량을, 웨이퍼(200)에 대한 TEA 가스의 공급량보다도 작게 할 수 있다. 이에 의해, 도 4에 도시하는 기본 시퀀스 등과 마찬가지의 효과를 얻을 수 있다.
<다른 실시 형태>
이상, 본 발명의 실시 형태를 구체적으로 설명하였다. 단, 본 발명은 상술한 실시 형태에 한정되는 것은 아니며, 그 요지를 일탈하지 않는 범위에서 다양하게 변경 가능하다.
예를 들어, 상술한 실시 형태에서는, 원료를 공급한 후에 반응체를 공급하는 예에 대해서 설명하였다. 그러나, 본 발명은 이러한 형태에 한정되지 않고, 원료, 반응체의 공급 순서는 반대이어도 된다. 즉, 반응체를 공급한 후에 원료를 공급하도록 해도 된다. 공급 순서를 바꿈으로써, 형성되는 막의 막질이나 조성비를 변화시키는 것이 가능하게 된다.
또한, 본 발명은 웨이퍼(200) 상에 티타늄(Ti), 지르코늄(Zr), 하프늄(Hf), 탄탈륨(Ta), 니오븀(Nb), 몰리브덴(Mo), 텅스텐(W), 이트륨(Y), 스트론튬(Sr), 알루미늄(Al) 등의 금속 원소를 포함하는 산탄질화막, 즉, 금속 산탄질화막을 형성하는 경우에도, 적절하게 적용 가능하다. 즉, 본 발명은 웨이퍼(200) 상에, 예를 들어 TiOCN막, ZrOCN막, HfOCN막, TaOCN막, NbOCN막, MoOCN막, WOCN막, YOCN막, SrOCN막, AlOCN막을 형성하는 경우에도, 적절하게 적용하는 것이 가능하게 된다.
예를 들어, 원료로서, 티타늄테트라클로라이드(TiCl4)나 하프늄테트라클로라이드(HfCl4) 등의 금속 원소 및 Cl을 포함하는 금속 화합물을 사용하여, 이하에 나타내는 성막 시퀀스에 의해, 웨이퍼(200) 상에 TiOCN막이나 HfOCN막 등의 금속 산탄질화막을 형성하는 경우에도, 본 발명은 적절하게 적용 가능하다.
〔TiCl4→TEA+NH3(TEA>NH3)→O2〕×n ⇒ TiOCN
〔HfCl4→TEA+NH3(TEA>NH3)→O2〕×n ⇒ HfOCN
이때의 성막 처리의 처리 수순, 처리 조건은, 상술한 실시 형태나 변형예의 처리 수순, 처리 조건과 마찬가지로 할 수 있다. 이들 경우에 있어서도, 상술한 실시 형태나 변형예와 마찬가지의 효과가 얻어진다. 즉, 본 발명은 반도체 산탄질화막이나 금속 산탄질화막을 형성하는 경우에, 적절하게 적용할 수 있다.
기판 처리에 사용되는 레시피(처리 수순이나 처리 조건 등이 기재된 프로그램)는, 처리 내용(형성하는 막의 막종, 조성비, 막질, 막 두께, 처리 수순, 처리 조건 등)에 따라서 개별로 준비하고, 전기 통신 회선이나 외부 기억 장치(123)를 통해서 기억 장치(121c) 내에 저장해 두는 것이 바람직하다. 그리고, 기판 처리를 개시할 때, CPU(121a)가, 기억 장치(121c) 내에 저장된 복수의 레시피 중에서 처리 내용에 따라 적정한 레시피를 적절히 선택하는 것이 바람직하다. 이에 의해, 1대의 기판 처리 장치에서 다양한 막종, 조성비, 막질, 막 두께의 막을, 재현성 좋게 형성할 수 있게 된다. 또한, 오퍼레이터의 부담(처리 수순이나 처리 조건 등의 입력 부담 등)을 저감할 수 있어, 조작 미스를 회피하면서, 기판 처리를 신속하게 개시할 수 있게 된다.
상술한 레시피는, 새롭게 작성하는 경우에 한하지 않고, 예를 들어 기판 처리 장치에 이미 인스톨되어 있던 기존의 레시피를 변경함으로써 준비해도 된다. 레시피를 변경하는 경우에는, 변경 후의 레시피를, 전기 통신 회선이나 당해 레시피를 기록한 기록 매체를 통해서, 기판 처리 장치에 인스톨해도 된다. 또한, 기존의 기판 처리 장치가 구비하는 입출력 장치(122)를 조작하여, 기판 처리 장치에 이미 인스톨되어 있던 기존의 레시피를 직접 변경하도록 해도 된다.
상술한 실시 형태에서는, 한번에 복수매의 기판을 처리하는 뱃치식의 기판 처리 장치를 사용해서 막을 형성하는 예에 대해서 설명하였다. 본 발명은 상술한 실시 형태에 한정되지 않고, 예를 들어 한번에 1매 또는 수매의 기판을 처리하는 낱장식의 기판 처리 장치를 사용해서 막을 형성하는 경우에도, 적절하게 적용할 수 있다. 또한, 상술한 실시 형태에서는, 핫월형의 처리 로를 갖는 기판 처리 장치를 사용해서 막을 형성하는 예에 대해서 설명하였다. 본 발명은 상술한 실시 형태에 한정되지 않고, 콜드월형의 처리 로를 갖는 기판 처리 장치를 사용해서 막을 형성하는 경우에도 적절하게 적용할 수 있다. 이들 경우에 있어서도, 처리 수순, 처리 조건은, 예를 들어 상술한 실시 형태와 마찬가지의 처리 수순, 처리 조건으로 할 수 있다.
예를 들어, 도 9에 나타내는 처리 로(302)를 구비한 기판 처리 장치를 사용해서 막을 형성하는 경우에도, 본 발명은 적절하게 적용할 수 있다. 처리 로(302)는, 처리실(301)을 형성하는 처리 용기(303)와, 처리실(301) 내에 가스를 샤워 형상으로 공급하는 가스 공급부로서의 샤워 헤드(303s)와, 1매 또는 수매의 웨이퍼(200)를 수평 자세로 지지하는 지지대(317)와, 지지대(317)를 하방으로부터 지지하는 회전축(355)과, 지지대(317)에 설치된 히터(307)를 구비하고 있다. 샤워 헤드(303s)의 인렛(가스 도입구)에는, 가스 공급 포트(332a, 332b)가 접속되어 있다. 가스 공급 포트(332a)에는, 상술한 실시 형태의 원료 공급계와 마찬가지의 공급계가 접속되어 있다. 가스 공급 포트(332b)에는, 상술한 실시 형태의 제1 내지 제3 반응체 공급계와 마찬가지의 공급계가 접속되어 있다. 샤워 헤드(303s)의 아울렛(가스 배출구)에는, 처리실(301) 내에 가스를 샤워 형상으로 공급하는 가스 분산판이 설치되어 있다. 샤워 헤드(303s)는, 처리실(301) 내에 반입된 웨이퍼(200)의 표면과 대향(대면)하는 위치에 설치되어 있다. 처리 용기(303)에는, 처리실(301) 내를 배기하는 배기 포트(331)가 설치되어 있다. 배기 포트(331)에는, 상술한 실시 형태의 배기계와 마찬가지의 배기계가 접속되어 있다.
또한 예를 들어, 도 10에 나타내는 처리 로(402)를 구비한 기판 처리 장치를 사용해서 막을 형성하는 경우에도, 본 발명은 적절하게 적용할 수 있다. 처리 로(402)는, 처리실(401)을 형성하는 처리 용기(403)와, 1매 또는 수매의 웨이퍼(200)를 수평 자세로 지지하는 지지대(417)와, 지지대(417)를 하방으로부터 지지하는 회전축(455)과, 처리 용기(403) 내의 웨이퍼(200)를 향해서 광 조사를 행하는 램프 히터(407)와, 램프 히터(407)의 광을 투과시키는 석영창(403w)을 구비하고 있다. 처리 용기(403)에는, 가스 공급 포트(432a, 432b)가 접속되어 있다. 가스 공급 포트(432a)에는, 상술한 실시 형태의 원료 공급계와 마찬가지의 공급계가 접속되어 있다. 가스 공급 포트(432b)에는, 상술한 실시 형태의 제1 내지 제3 반응체 공급계와 마찬가지의 공급계가 접속되어 있다. 가스 공급 포트(432a, 432b)는, 처리실(401) 내에 반입된 웨이퍼(200)의 단부의 측방, 즉, 처리실(401) 내에 반입된 웨이퍼(200)의 표면과 대향하지 않는 위치에 각각 설치되어 있다. 처리 용기(403)에는, 처리실(401) 내를 배기하는 배기 포트(431)가 설치되어 있다. 배기 포트(431)에는, 상술한 실시 형태의 배기계와 마찬가지의 배기계가 접속되어 있다.
이들 기판 처리 장치를 사용하는 경우에도, 상술한 실시 형태나 변형예와 마찬가지의 처리 수순, 처리 조건에서 성막 처리를 행할 수 있으며, 상술한 실시 형태나 변형예와 마찬가지의 효과가 얻어진다.
또한, 상술한 실시 형태나 변형예 등은, 적절히 조합해서 사용할 수 있다. 이때의 처리 수순, 처리 조건은, 예를 들어 상술한 실시 형태의 처리 수순, 처리 조건과 마찬가지로 할 수 있다.
[실시예]
이하, 상술한 실시 형태에서 얻어지는 효과를 뒷받침하는 실험 결과에 대해서 설명한다.
상술한 실시 형태의 기판 처리 장치를 사용하여, 도 4에 도시하는 기본 시퀀스에 의해, 샘플 1 내지 4로서, 웨이퍼 상에 SiOCN막을 형성하였다. 원료로서는 HCDS 가스를, 제1 반응체로서는 TEA 가스를, 제2 반응체로서는 NH3 가스를, 제3 반응체로서는 O2 가스를 사용하였다. HCDS 가스, TEA 가스, O2 가스의 공급 시간은, 각각 10 내지 20초의 범위 내의 시간으로 하였다. NH3 가스의 공급 시간은, 샘플 1 내지 4의 순서대로, 각각 0초, 1초, 3초, 5초로 하였다. 또한, NH3 가스의 공급 시간=0초라는 것은, 웨이퍼에 대하여 NH3 가스를 공급하는 스텝을 불실시로 한 케이스(참고 예)를 나타내고 있다. 웨이퍼의 온도는 600 내지 650℃의 범위 내의 온도로 하였다. 다른 처리 조건은, 상술한 실시 형태에 기재된 처리 조건 범위 내의 조건으로 하였다.
그리고, 각 샘플의 웨이퍼면 내에서의 평균 막 두께, 막 두께 균일성(이하, WiW라고도 함), 굴절률(Refractive Index, 이하, R.I.라고도 함), 유전율, XPS 조성비, 및, O2 애싱 후의 에칭량 등을 각각 측정하였다.
WiW(％)라는 것은, {(웨이퍼면 내에서의 막 두께 최댓값- 웨이퍼면 내에서의 막 두께 최솟값)/(2×웨이퍼면 내에서의 막 두께 평균값)}×100으로 정의되는 값이며, 그 값이 작을수록, 웨이퍼면 내에서의 막 두께가 균일한 것을 나타내고 있다. 이 평가에서는, SiOCN막의 막 두께를 웨이퍼면 내의 49군데에서 측정하고, 그 측정값을 바탕으로 평균 막 두께와 WiW를 산출하였다.
도 6에, 샘플 1 내지 4에서의 SiOCN막의 막 두께 맵, 평균 막 두께(Å), WiW(％), 굴절률 맵, 굴절률, 유전율의 평가 결과를 각각 나타낸다.
도 6에 의하면, 샘플 2 내지 4가, 샘플 1보다도, WiW가 더 작은 것을 알 수 있다. 즉, 웨이퍼(200)에 대하여 NH3 가스를 공급하는 스텝을 행함으로써, 이 스텝을 불실시로 하는 경우보다도, 웨이퍼 상에 형성되는 막의 웨이퍼 면내 막 두께 균일성을 향상시키는 것이 가능한 것을 알 수 있다. 또한, 샘플 2보다도 샘플 3이, 또한 샘플 3보다도 샘플 4가, WiW가 더 작은 것을 알 수 있다. 즉, 웨이퍼(200)에 대한 NH3 가스의 공급 시간을 길게 할수록, 웨이퍼 상에 형성되는 막의 웨이퍼 면내 막 두께 균일성을 향상시키는 것이 가능한 것도 알 수 있다.
또한, 도 6에 의하면, 샘플 1 내지 4의 평균 막 두께, 굴절률, 유전율은 동등한 것을 알 수 있다. 즉, 도 4에 도시하는 기본 시퀀스와 같이 NH3 가스의 공급량이나 공급 타이밍을 적정하게 제어함으로써, SiOCN막 중에의 N의 과잉의 첨가를 억제할 수 있어, 유전율의 증가 등의 막질에의 영향을 피할 수 있음을 알 수 있다.
도 7에, 샘플 1 내지 4에서의 SiOCN막의 XPS 평가 결과를 나타낸다. 도 7의 종축은, XPS로 측정한 막 내의 Si, O, C, N 농도[at％]를 각각 나타내고 있다. 도 7의 횡축은, 샘플 1 내지 4를 순서대로 나타내고 있다.
도 7에 의하면, 샘플 2 내지 4에서의 SiOCN막은, 제작 시에 웨이퍼에 대하여 NH3 가스를 공급하는 스텝을 실시하고 있음에도 불구하고, 막 중에의 N의 과잉의 첨가를 피할 수 있고, 또한 막 중에 충분한 양의 C를 첨가할 수 있었음을 알 수 있다.
또한, 도 7에 의하면, NH3 가스의 공급 시간을 조정함으로써, 막 중에서의 C와 N과의 비율을 미세 조정할 수 있음을 알 수 있다. 예를 들어, 샘플 2에서는, NH3 가스의 공급 시간을 짧게 함으로써, 막 중에서의 C 농도/N 농도의 비율을 높이는(C/N=11.7/14.2=0.8) 것이 가능한 것을 알 수 있다. 또한 예를 들어, 샘플 4에서는, NH3 가스의 공급 시간을 길게 함으로써, 막 중에서의 C 농도/N 농도의 비율을 저하시키는(C/N=7.5/15.5=0.5) 것이 가능한 것을 알 수 있다.
또한, 도 7에 의하면, 샘플 2 내지 4의 SiOCN막 중에서의 Si 농도/O 농도의 비율은, 제작 시에 웨이퍼에 대하여 NH3 가스를 공급하는 스텝을 불실시로 한 샘플 1의 SiOCN막 중에서의 Si 농도/O 농도의 비율과 동일 정도인 것을 알 수 있다. 즉, 성막 처리 시에 웨이퍼에 대하여 NH3 가스를 공급하는 스텝을 실시했다고 해도, 도 4에 도시하는 기본 시퀀스와 같이 NH3 가스의 공급량이나 공급 타이밍을 적정하게 제어함으로써, SiOCN막 중에서의 Si 농도/O 농도의 비율을 일정한 범위 내로 유지한 채, 막 중에서의 C 농도/N 농도의 비율을 자유롭게 조정할 수 있음을 알 수 있다.
또한, 이 평가에 의하면, 샘플 2 내지 4에서의 SiOCN막 내의 Cl 농도는, 샘플 1에서의 SiOCN막 내의 Cl 농도보다도 낮은 것을 확인할 수 있었다. 즉, 웨이퍼에 대하여 NH3 가스를 공급하는 스텝을 행함으로써, 이 스텝을 불실시로 하는 경우보다도, 웨이퍼 상에 형성되는 막 내의 불순물을 저감시킬 수 있음을 확인할 수 있었다. 또한, 샘플 2보다도 샘플 3이, 또한 샘플 3보다도 샘플 4가, SiOCN막 내의 Cl 농도가 더 낮은 것도 확인할 수 있었다. 즉, 웨이퍼에 대한 NH3 가스의 공급량을 증가시킴으로써, 웨이퍼 상에 형성되는 막 내의 불순물을 더 저감시킬 수 있음을 확인할 수 있었다.
도 8에, 샘플 1 내지 4에서의 SiOCN막의 O2 애싱 내성에 관한 평가 결과를 나타낸다. 도 8의 종축은, SiOCN막에 대하여 플라즈마 여기시킨 O2 가스를 소정 시간 공급한 후, 농도 1％의 불화수소(HF) 함유액을 사용해서 이 막을 에칭했을 때의 에칭량(a.u.)을 나타내고 있다. 도 8의 횡축은, 샘플 1 내지 4를 순서대로 나타내고 있다.
도 8에 의하면, 샘플 2 내지 4에서의 SiOCN막은, 샘플 1에서의 SiOCN막보다도 에칭량이 작은 것, 즉, 습식 에칭 내성이 높은 것을 알 수 있다. 이것은, 샘플 2 내지 4의 SiOCN막이, 샘플 1에서의 SiOCN막보다도 애싱 내성이 더 높고, 플라즈마 여기시킨 O2 가스가 공급되었을 때에 있어서의 대미지가 적기 때문이라고 생각된다. 샘플 2 내지 4의 SiOCN막이, 샘플 1에서의 SiOCN막보다도 애싱 내성이 더 높은 것은, 샘플 2 내지 4의 SiOCN막이, 샘플 1에서의 SiOCN막보다도, 막 중에서의 N 농도가 더 높기(N 농도/C 농도의 비율이 크기) 때문이라고 생각된다. 막 중에 포함되는 C는 산화되기 쉬워, 플라즈마 여기시킨 O2 가스가 공급됨으로써 막 중으로부터 탈리되기 쉬운 경향이 있다. 이에 반해, 막 중에 포함되는 N은 산화되기 어려워, 플라즈마 여기시킨 O2 가스가 공급되었을 때 막 중으로부터의 C의 탈리를 억제하도록 작용한다. 샘플 2 내지 4에서의 SiOCN막은, 샘플 1에서의 SiOCN막보다도 막 중에 있어서의 N 농도가 높으므로, 플라즈마 여기시킨 O2 가스가 공급되었을 때 막 중으로부터의 C의 탈리가 억제되고, 결과적으로, 샘플 1에서의 SiOCN막에 비해, 습식 에칭에 대한 내성을 유지할 수 있는 것이라 생각된다.
121 : 컨트롤러(제어부) 200 : 웨이퍼(기판)
201 : 처리실 202 : 처리 로
203 : 반응관 207 : 히터
231 : 배기관 232a 내지 232e : 가스 공급관

Claims (22)

  1. 기판에 대하여 미리 정해진 원소를 포함하는 원료를 공급하는 공정과,
    상기 기판에 대하여 질소 및 탄소를 포함하는 제1 반응체를 공급하는 공정과,
    상기 기판에 대하여 질소를 포함하는 제2 반응체를 공급하는 공정과,
    상기 기판에 대하여 산소를 포함하는 제3 반응체를 공급하는 공정,
    을 포함하는 사이클을 미리 정해진 횟수 행함으로써, 상기 기판 상에 막을 형성하는 공정을 포함하고,
    상기 사이클 각각에서는, 상기 제2 반응체의 공급량을 상기 제1 반응체의 공급량보다도 작게 하는 반도체 장치의 제조 방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 사이클 각각에서는, 상기 제2 반응체의 공급 시간을 상기 제1 반응체의 공급 시간보다도 짧게 하는, 반도체 장치의 제조 방법.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 사이클 각각에서는, 상기 제2 반응체의 공급 유량을 상기 제1 반응체의 공급 유량보다도 작게 하는, 반도체 장치의 제조 방법.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 사이클 각각에서는,
    상기 원료를 공급하는 공정과, 상기 제1 반응체를 공급하는 공정과, 상기 제3 반응체를 공급하는 공정을 비동시로 행하고,
    상기 제2 반응체를 공급하는 공정을, 상기 제1 반응체를 공급하는 공정과 동시 또는 비동시로 행하는, 반도체 장치의 제조 방법.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 사이클 각각에서는, 상기 제1 반응체를 공급하는 공정을, 상기 제2 반응체를 공급하는 공정보다도 선행해서 개시하는, 반도체 장치의 제조 방법.
  6. 제5항에 있어서,
    상기 사이클 각각은, 상기 제2 반응체를 공급하는 공정을, 상기 제1 반응체를 공급하는 공정과 동시에 행하는 기간을 포함하는, 반도체 장치의 제조 방법.
  7. 제5항에 있어서,
    상기 사이클 각각에서는, 상기 제2 반응체를 공급하는 공정을, 상기 제1 반응체를 공급하는 공정의 종료와 동시에 종료하는, 반도체 장치의 제조 방법.
  8. 제5항에 있어서,
    상기 사이클 각각에서는, 상기 제2 반응체를 공급하는 공정을, 상기 제1 반응체를 공급하는 공정의 종료 전에 종료하는, 반도체 장치의 제조 방법.
  9. 제5항에 있어서,
    상기 사이클 각각에서는, 상기 제2 반응체를 공급하는 공정을, 상기 제1 반응체를 공급하는 공정의 종료 후에 종료하는, 반도체 장치의 제조 방법.
  10. 제5항에 있어서,
    상기 사이클 각각에서는, 상기 제2 반응체를 공급하는 공정을, 상기 제1 반응체를 공급하는 공정과 비동시로 행하는, 반도체 장치의 제조 방법.
  11. 제10항에 있어서,
    상기 사이클 각각에서는, 상기 제2 반응체를 공급하는 공정을, 상기 제1 반응체를 공급하는 공정의 종료 후에 개시하는, 반도체 장치의 제조 방법.
  12. 제10항에 있어서,
    상기 사이클 각각에서는, 상기 제2 반응체를 공급하는 공정을, 상기 제1 반응체를 공급하는 공정의 종료와 동시에 개시하는, 반도체 장치의 제조 방법.
  13. 제1항에 있어서,
    상기 사이클 각각에서는, 상기 제1 반응체를 공급하는 공정을, 상기 제2 반응체를 공급하는 공정과 동시에 개시하는, 반도체 장치의 제조 방법.
  14. 제13항에 있어서,
    상기 사이클 각각에서는, 상기 제2 반응체를 공급하는 공정을, 상기 제1 반응체를 공급하는 공정의 종료 전에 종료하는, 반도체 장치의 제조 방법.
  15. 제1항에 있어서,
    상기 사이클 각각에서는, 상기 제2 반응체를 공급하는 공정을, 상기 제1 반응체를 공급하는 공정보다도 선행해서 개시하는, 반도체 장치의 제조 방법.
  16. 제15항에 있어서,
    상기 사이클 각각에서는, 상기 제2 반응체를 공급하는 공정을, 상기 제1 반응체를 공급하는 공정과 비동시로 행하는, 반도체 장치의 제조 방법.
  17. 제15항에 있어서,
    상기 사이클 각각에서는, 상기 제2 반응체를 공급하는 공정을, 상기 제1 반응체를 공급하는 공정의 개시 전에 종료하는, 반도체 장치의 제조 방법.
  18. 제15항에 있어서,
    상기 사이클 각각에서는, 상기 제2 반응체를 공급하는 공정을, 상기 제1 반응체를 공급하는 공정의 개시와 동시에 종료하는, 반도체 장치의 제조 방법.
  19. 제15항에 있어서,
    상기 사이클 각각은, 상기 제2 반응체를 공급하는 공정을, 상기 제1 반응체를 공급하는 공정과 동시에 행하는 기간을 포함하는, 반도체 장치의 제조 방법.
  20. 제19항에 있어서,
    상기 사이클 각각에서는, 상기 제2 반응체를 공급하는 공정을, 상기 제1 반응체를 공급하는 공정의 종료 전에 종료하는, 반도체 장치의 제조 방법.
  21. 기판을 수용하는 처리실과,
    상기 처리실 내의 기판에 대하여 미리 정해진 원소를 포함하는 원료를 공급하는 원료 공급계와,
    상기 처리실 내의 기판에 대하여 질소 및 탄소를 포함하는 제1 반응체를 공급하는 제1 반응체 공급계와,
    상기 처리실 내의 기판에 대하여 질소를 포함하는 제2 반응체를 공급하는 제2 반응체 공급계와,
    상기 처리실 내의 기판에 대하여 산소를 포함하는 제3 반응체를 공급하는 제3 반응체 공급계와,
    상기 처리실 내에서, 기판에 대하여 상기 원료를 공급하는 처리와, 상기 기판에 대하여 상기 제1 반응체를 공급하는 처리와, 상기 기판에 대하여 상기 제2 반응체를 공급하는 처리와, 상기 기판에 대하여 상기 제3 반응체를 공급하는 처리를 포함하는 사이클을 미리 정해진 횟수 행함으로써, 상기 기판 상에 막을 형성하는 처리를 행하게 하고, 상기 사이클 각각에서는, 상기 제2 반응체의 공급량을 상기 제1 반응체의 공급량보다도 작게 하도록, 상기 원료 공급계, 상기 제1 반응체 공급계, 상기 제2 반응체 공급계 및 상기 제3 반응체 공급계를 제어하도록 구성되는 제어부,
    를 포함하는 기판 처리 장치.
  22. 기판에 대하여 미리 정해진 원소를 포함하는 원료를 공급하는 단계와,
    상기 기판에 대하여 질소 및 탄소를 포함하는 제1 반응체를 공급하는 단계와,
    상기 기판에 대하여 질소를 포함하는 제2 반응체를 공급하는 단계와,
    상기 기판에 대하여 산소를 포함하는 제3 반응체를 공급하는 단계,
    를 포함하는 사이클을 미리 정해진 횟수 행함으로써, 상기 기판 상에 막을 형성하는 단계를 컴퓨터에 실행시키고,
    상기 사이클 각각에서는, 상기 제2 반응체의 공급량을 상기 제1 반응체의 공급량보다도 작게 하는, 컴퓨터 판독 가능한 기록 매체에 기록된 프로그램.
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