KR20170011916A - 발열 및 비정질 특성을 가진 저온 접합용 브레이징 합금 저온 접합 방법 - Google Patents

발열 및 비정질 특성을 가진 저온 접합용 브레이징 합금 저온 접합 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 저온 접합용 브레이징 합금 저온 접합 방법에 관한 것으로, 본 발명은 저온 접합용 브레이징 합금 및 이를 이용한 저온 접합 방법을 포함한다.
본 발명은 또한, 제1금속염 및 제2금속염을 포함하는 두 가지 이상의 금속염이 포함된 수계 합금 도금액을 준비하는 단계, 전극을 상기 수계 합금 도금액에 침지시켜 전해 도금 회로를 구성하는 단계, 계면활성제 또는 알칼리 용액을 사용하는 1차 세척 및 산 희석액을 사용하는 2차 세척을 수행한 기판을 준비하는 단계, 상기 전해 도금 회로를 제어하는 제어부에 도금하고자 하는 상기 금속염의 환원전위 값에 따라, 25℃ 표준수소전극 기준으로 +2V에서 -4.5V사이의 전압 또는 그에 상응하는 전류 값을 입력하여 상기 전극에 환원 전위 또는 전류를 인가하는 단계, 상기 금속염들의 표준 환원 전위 차이에 의해 상기 기판상에 저온 접합용 브레이징 합금으로서 적어도 2개층 이상의 다층 비정질 금속 도금막을 형성하는 단계 및 상기 다층 비정질 금속 도금막이 형성된 기판상에 피접합물을 배치하고 가압 및 가열하여 기판과 피접합물을 저온 접합하는 단계를 포함하는 저온 접합용 브레이징 합금을 이용한 저온 접합 방법에 관한 것이다.
본 발명에 의하면, 브레이징에서 사용되는 포일, 필러, 분말, 페이스트를 대체함으로서 저온 공정이 가능하게 된다. 이것으로 브레이징에서 발생하는 기판의 열에 의한 손상이나 불량을 줄일 수 있고, 또한 저온에서 진행되므로 에너지절감에 기여하는 효과가 있다.

Description

발열 및 비정질 특성을 가진 저온 접합용 브레이징 합금 저온 접합 방법 {LOW TEMPERATURE BONDING METHOD USING BRAZING ALLOYS WITH EXOTHERMIC AND AMORPHOUS CHARACTERISTICS FOR LOW TEMPERATURE BONDING}
본 발명은 발열 및 비정질 특성을 가진 저온 접합용 브레이징 합금 저온 접합 방법에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 금속의 접합에 사용되는 브레이징 포일, 필러, 분말, 페이스트를 나노 다층 구조를 갖도록 하여 제조하여 저온에서 접합을 하는 방법에 관한 것이다.
기존의 브레이징 기술은 접합하고자 하는 피접합재 사이에 납재를 삽입하여 납재의 용융점 이상이면서 피접합재의 융점 이하인 온도로 가열하여 접합한다. (솔더링은 납재의 융점이 450℃ 이하, 브레이징은 납재의 융점이 450℃ 이상인 것으로 정의됨).
일반적인 브레이징은 스테인레스 강, 티타늄 등 용융 온도가 높은 기판을 접합하기 위해 니켈, 크롬등의 합금을 접합재로 사용한다. 접합온도는 접합매개제인 합금의 융점보다 높은 온도에서 실시하며 그로인해 공정온도가 높다. 공정온도를 낮추기 위하여 기존에는 주로 여러 원소를 첨가하여 공정 온도를 낮추는 방법을 사용하였다.
한편, 나노 파우더를 저온접합용으로 사용하는 경우도 있다. 이것은 나노 미터급 크기의 분말의 융점이 낮아지는 현상을 이용한 것이다. 즉, 나노 미터급 크기의 분말은 불안정하여, 이웃의 분말과 쉽게 합쳐지는 과정에서 원래 덩어리 (bulk) 소재의 융점보다 융점이 낮아지는 것이다. 금속은 분말의 융점은 입자 직경(d)에 따라 아래의 식(Gibbs Thomson식)과 같이 융점이 저하된다.
Figure pat00001
이러한 브레이징 접합과 관련된 기술이 공개특허 제2012-0068028호 및 등록특허 제1329941호에 제안된 바 있다.
이하에서 종래기술로서 공개특허 제2012-0068028호 및 등록특허 제1329941호에 개시된 철-크롬계 브레이징 용가재 그리고 스테인리스 스틸 물품의 납땜 방법을 간략히 설명한다.
도 1은 공개특허 제2012-0068028호(이하 '종래기술 1'이라 함)에서 평행한 틈새를 갖는 랩 형태의 접합부 구성을 상세를 도시하는 도면이다. 도 1에서 보는 바와 같이 종래기술 1의 철-크롬계 브레이징 용가재 분말은 스테인리스 스틸 기 재료의 브레이징에 적합한 철-크롬계 브레이징 용가재 분말에 있어서, 11 내지 35 중량%의 크롬, 0 내지 30 중량%의 니켈, 2 내지 20 중량%의 구리, 2 내지 10 중량%의 실리콘, 4 내지 10 중량%의 인, 0 내지 10 중량%의 망간, 20 중량% 이상의 철, 및 Si가 6 중량% 이거나 그 미만이면 P가 8 중량%를 초과해야 하며 P가 8 중량% 이거나 그 미만이면 Si가 6 중량%를 초과해야 하는 것을 특징으로 한다.
그러나 종래기술 1에 의한 철-크롬계 브레이징 용가재 분말은 스테인리스 스틸 기 재료에 대해 우수한 습윤 거동을 갖는 브레이징 용가재에 관한 것으로, 상기 브레이징 용가재는 크롬, 니켈, 구리, 실리콘, 인, 망간, 철 등 합금화하여 사용하는데, 기존 브레이징 필러는 필러를 구성하는 금속이 모두 한꺼번에 용융되어 이루어진 합금 덩어리(bulk) 형태로 이 덩어리 형태의 합금분말은 분말로 되기 이전의 합금 주괴(ingot)의 융점과 동일하다. 특히, 브레이징 필러 합금의 융점을 낮추기 위해 합금의 공정조성을 이루는 비율로 합금이 구성되는데 그로인해 공정조성 온도 아래로 융점을 낮출 수 없는 문제점이 있었다.
도 2는 등록특허 제1329941호(이하 '종래기술 2'라 함)에서 열교환기 부분의 단면을 도시하는 사진이다. 도 2에서 보는 바와 같이 종래기술 2의 스테인리스 스틸 물품의 납땝 방법은 (i) 철계 납땜 용가재를 스테인리스 스틸 부품에 가하는 단계와, (ii) 부품을 조립하는 단계와, (iii) 상기 (i)단계 또는 상기 (ii)단계로부터의 부품을 비산화성 대기, 환원성 대기, 진공 또는 이들의 조합내에서 1000℃ 이상의 온도로 가열하고, 상기 부품을 1000℃ 이상으로 15분 이상 가열하는 단계와, (iv) 얻어지는 납땜 영역의 600 HV1 보다 작은 평균 경도를 갖는 물품을 제공하는 단계와, (v) 상기 (i)단계, (ii)단계, 및 (iii)단계 중 하나 이상을 반복하는 단계를 포함하고, 상기 철계 납땜 용가재는 40 중량% 이상의 Fe, 14 내지 21 중량% Cr, 5 내지 21 중량% Ni, 0 내지 8 중량% Mn, 0 내지 2 중량% C, 0 내지 15 중량% Hf를 포함하고, 상기 철계 납땜 용가재는 6 내지 15 중량% Si, 0.2 내지 1.5 중량% B를 포함하거나 또는 상기 철계 납땜 용가재는 4 내지 9 중량% Si, 4 내지 9 중량% P를 포함한다.
그러나 종래기술 2에 의한 스테인리스 스틸 물품의 납땝 방법은 스테인리스 스틸 물품을 납땜하는 방법에 관한 것이며, 납땜 방법은 (i) 철계 납땜 용가재를 스테인리스 스틸 부품에 가하는 단계와, (ii) 선택적으로 부품을 조립하는 단계와, (iii) (i)단계 또는 (ii)단계로부터의 부품을 비산화성 대기, 환원성 대기, 진공 또는 이들의 조합 내에서 1000℃ 이상의 온도로 가열하고, 상기 부품을 1000℃ 이상으로 15분 이상 가열하는 단계를 포함하고 있는데 기존 브레이징 필러는 필러를 구성하는 금속이 모두 한꺼번에 용융되어 이루어진 합금 덩어리(bulk) 형태로 이 덩어리 형태의 합금분말은 분말로 되기 이전의 합금 주괴(ingot)의 융점과 동일하다. 특히, 브레이징 필러 합금의 융점을 낮추기 위해 합금의 공정조성을 이루는 비율로 합금이 구성되는데 그로인해 공정조성 온도 아래로 융점을 낮출 수 없는 문제점이 있었다.
한편, 도면에는 도시하지 않았지만 기존의 나노미터급 크기의 분말을 사용하여 저온접합 하는 방법의 경우에는 공정조성온도 보다 낮은 온도에서 접합이 가능하지만 분말 내 성분이 동일하며 아래와 같은 문제점이 있었다.
-산화가 어려운 귀금속 Ag, Au 나노분말 등이 실용화되어 있고, 구리나 니켈 등 산화되기 쉬운 물질들은 실용화에 어려움이 있다.
-나노 금속 분말이 매우 산화되기 쉬워서 산화방지를 위해 산화방지 화학물질 등으로 분말 표면을 피복해야 하는 불편함이 있다
-나노 분말의 급격한 산화로 인해서 폭발이나 화재의 위험성이 크다
-나노분말을 제조하거나 보관할 때, 산화방지를 위해 불활성 분위기에서 행하는 등 불편하다.
-산화를 방지하기 위한 나노 분말 표면에 코팅이나, 나노분말과의 혼합 등으로 인해 제조 공정이 복잡하다.
-나노 분말은 상온에서도 서로 인접한 분말과 엉켜 붙어 성장하여 분말의 크기가 성장하면서 나노분말의 특성을 잃기 쉽다.
-나노 분말이나 페이스트는 고가이다.
-나노 분말이 인체에 침투하기 쉬우며 이는 유해할 수 있다.
KR 2012-0068028 A KR 1329941 B1
본 발명의 목적은 상기한 바와 같은 종래 기술의 문제점을 해결하기 위한 것으로, 저가이고 인체에 무해하며, 접합 공정에서의 저온 접합을 가능하게 하여 에너지 절감과 열에 의한 기판의 손상을 줄일 수 있게 한 저온 접합용 브레이징 합금 및 이를 이용한 저온 접합 방법을 제공하는 것이다.
상기한 바와 같은 목적을 달성하기 위한 본 발명의 특징에 따르면, 본 발명은, 저온 접합용 브레이징 합금 및 이를 이용한 저온 접합 방법을 통해 달성된다.
본 발명은 또한, 제1금속염 및 제2금속염을 포함하는 두 가지 이상의 금속염이 포함된 수계 합금 도금액을 준비하는 단계, 전극을 상기 수계 합금 도금액에 침지시켜 전해 도금 회로를 구성하는 단계, 계면활성제 또는 알칼리 용액을 사용하는 1차 세척 및 산 희석액을 사용하는 2차 세척을 수행한 기판을 준비하는 단계, 상기 전해 도금 회로를 제어하는 제어부에 도금하고자 하는 상기 금속염의 환원전위 값에 따라, 25℃ 표준수소전극 기준으로 +2V에서 -4.5V사이의 전압 또는 그에 상응하는 전류 값을 입력하여 상기 전극에 환원 전위 또는 전류를 인가하는 단계, 상기 금속염들의 표준 환원 전위 차이에 의해 상기 기판상에 저온 접합용 브레이징 합금으로서 적어도 2개층 이상의 다층 비정질 금속 도금막을 형성하는 단계 및 상기 다층 비정질 금속 도금막이 형성된 기판상에 피접합물을 배치하고 가압 및 가열하여 기판과 피접합물을 저온 접합하는 단계를 포함하는 저온 접합용 브레이징 합금을 이용한 저온 접합 방법에 의해 달성된다.
상기 산 희석액은 1~10vol% 염산 수용액일 수 있다.
상기 기판은 스테인레스 기판일 수 있다.
상기 제1, 2 금속염은 Sn, Cu, Zn, Ni, Al, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ga, Ge, As, Zr, Nb, Mo, Ru, Rh, Pd, Ag, Cd, In, Sb, Te, Hf, Ta, W, Re, Os, Ir, Pt, Au, Tl, Pb, Bi 금속염으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 금속염일 수 있다.
상기 제1, 2 금속염은 표준 환원 전위의 차이가 나타나는 원소의 금속염을 둘 이상 선택하여 사용할 수 있다.
상기 산은 황산, 염산, 메탄술포나이트산(MSA), 질산, 붕산, 아세트산, 유기 황산, 구연산, 포름산, 아스코로브산, 불산, 인산, 젖산, 아미노산, 하이포아염소산 중에 선택하여 사용할 수 있다.
상기 첨가제는 폴리옥시에틸렌 라우릴 에테르(POELE), 도금 평탄제(평활제), 가속제, 억제제, 거품제거제, 광택제, 산화억제제 중에 선택하여 사용할 수 있다.
상기 전극에 환원 전위 또는 전류를 인가하는 단계는 제1 금속과 제2 금속의 도금이 동시에 이루어지는 제1 전압구간과, 상기 제2 금속만 도금되는 제2 전압구간이 교대로 나타나도록 할 수 있다.
상기 금속 도금막은 2개의 막으로의 적층 시, 상기 2개의 막 두께의 합이 0.1nm 내지 5㎛까지 범위의 두께로 구현될 수 있다.
상기 금속 도금막은 전체의 두께가 0.6nm 내지 300㎛까지 범위의 두께로 형성될 수 있다.
상기 저온 접합용 브레이징 합금은 비정질에서 결정질로의 결정상 변화에 의한 발열반응에 의해 기판와 피접합물을 접합하는 저온 접합용 접합소재일 수 있다.
본 발명은 또한, 합금 시 발열반응을 나타내는 적어도 2개의 금속원소를 포함하고, 적어도 2개층 이상의 비정질 금속 도금막을 포함하는 저온 접합용 브레이징 합금을 제공한다.
상기 금속원소는 Sn, Cu, Zn, Ni, Al, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ga, Ge, As, Zr, Nb, Mo, Ru, Rh, Pd, Ag, Cd, In, Sb, Te, Hf, Ta, W, Re, Os, Ir, Pt, Au, Tl, Pb, Bi 금속로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 금속원소일 수 있다.
상기 금속원소는 금속염 상태일 때, 표준 환원 전위의 차이가 나타나는 금속원소를 둘 이상 선택하여 사용할 수 있다.
상기 금속 도금막은 2개의 막으로의 적층 시, 상기 2개의 막 두께의 합이 0.1nm 내지 5㎛까지 범위의 두께로 구현될 수 있다.
상기 금속 도금막은 전체의 두께가 0.6nm 내지 300㎛까지 범위의 두께로 형성될 수 있다.
상기 금속 도금막은 6층 이상으로 적층된 구조로 이루어질 수 있다.
상기 금속 도금막은 도금층을 구성하는 전체 벌크 조성의 융점보다 낮은 온도에서 접합재로 사용될 수 있다.
상기 저온 접합용 브레이징 합금은 비정질에서 결정질로의 결정상 변화에 의한 발열반응에 의해 모재와 피접합재를 접합하는 저온 접합용 소재일 수 있다.
본 발명에 의하면, 브레이징에서 사용되는 포일, 필러, 분말, 페이스트를 대체함으로서 저온 공정이 가능하게 된다. 이것으로 브레이징에서 발생하는 기판의 열에 의한 손상이나 불량을 줄일 수 있고, 또한 저온에서 진행되므로 에너지절감에 기여하는 효과가 있다.
도 1은 종래기술 1에 의한 평행한 틈새를 갖는 랩 형태의 접합부 구성을 상세를 도시하는 도면이다.
도 2는 종래기술 2에 의한 열교환기 부분의 단면을 도시하는 사진이다.
도 3은 본 발명에 의한 저온 접합용 브레이징 합금으로서 구현된 나노층으로 이루어진 브레이징 필러를 도시한 개략도이다.
도 4는 본 발명에 의한 저온 접합용 브레이징 합금으로서 전해 도금법으로 제조된 30nm급 Cu-Ag 브레이징 필러를 나타낸 이미지이다.
도 5는 본 발명에 의한 저온 접합용 브레이징 합금으로서 나노 도금 층 두께가 각각 30nm인 Cu-Ag 나노 다층도금 DSC 분석결과를 나타낸 그래프이다.
도 6은 본 발명에 의한 저온 접합용 브레이징 합금 제조방법이 수행되는 나노 적층 도금막 제조 시스템을 도시한 개략도이다.
도 7은 본 발명에 의한 저온 접합용 브레이징 합금 저온 접합 방법에 의해 Cu-Ag 나노층을 이용한 스테인리스 기판 650도 저온 접합 모습 및 공구강 저온접합을 나타낸 이미지이다.
도 8은 본 발명에 의한 저온 접합용 브레이징 합금 저온 접합 방법에 의해 피접합체를 다층 나노층 접합매개물을 이용하여 저온에서 접합한 모습을 나타낸 개략도이다.
도 9는 제 1구간의 합금이 도금되는 전류, 전위 및 도금전원 장치의 기록 사진이다.
도 10은 제 2구간의 순 금속이 도금되는 전류, 전위, 반복 수 설정 및 도금전원 장치의 기록 사진이다.
도 11은 본 발명에 따른 도금액에서 금속염의 함량비 및 환원전위 차이에 따른 다층박막 형성 여부를 나타낸 그래프이다.
도 12a 내지 도 12h는 본 발명에 따른 도금액에 제1금속염과 제2금속염의 종류 및 환원전위 값 조건을 각각 다르게 하였을 경우의 형성된 다층박막의 단면 사진이다.
도 13은 본 발명에 따른 도금액에서 금속염의 함량비 및 환원전위 차이에 따른 다층박막 형성 여부를 나타낸 범위 그래프이다.
도 14는 본 발명의 저온 접합용 브레이징 합금 제조방법에 의해 형성된 Sn-Cu 다층 도금막의 단면을 나타낸 주사전자현미경(SEM) 사진이다.
도 15는 본 발명의 박막 제조방법에 의해 적층된 개별 도금층이 두껍게 제조된 Sn-Cu 다층 도금막의 단면을 나타낸 주사전자현미경 (SEM)사진이다.
도 16은 본 발명의 저온 접합용 브레이징 합금 제조방법에 의해 형성된 Zn-Ni 다층 도금막의 단면을 나타낸 주사전자현미경(SEM) 사진이다.
도 17은 본 발명에 따른 금속염에 제3 금속염을 추가하는 경우, 제 1도금층, 제 2도금층, 제 3 도금층이 교대로 적층되는 저온 접합용 브레이징 합금의 단면도이다.
도 18은 본 발명의 저온 접합용 브레이징 합금을 이용하여 저온에서 접합하는 방법을 설명하기 위해 금속의 산화 환원이 이루어지는 조건을 나타낸 그래프이다.
도 19는 본 발명에서 제조된 Ni-Cu 저온 접합용 브레이징 합금의 가열 시 열 특성을 DTA(Differential Thermal Analysis)로 측정한 그래프이다.
도 20은 본 발명에서 제조된 Ni-Cu 저온 접합용 브레이징 합금을 접합 매개물로 이용하여 600℃, 700℃, 800℃, 1000℃에서 10분간 304스테인레스강을 저온 접합한 사진이다.
도 21은 본 발명에서 제조된 Ni-Cu 저온 접합용 브레이징 합금을 접합 매개물로 이용하여 900℃에서 10분간 304스테인레스강을 저온 접합한 후 인장 시험한 파면 사진이다.
도 22는 본 발명에서 제조된 Sn-Cu 저온 접합용 브레이징 합금의 가열 시 열 특성을 DSC(Differential scanning calorimetry)로 측정한 그래프이다.
도 23은 본 발명에서 제조된 Sn-Cu 저온 접합용 브레이징 합금을 구리기판 위에 형성한 사진이다.
도 24는 본 발명에서 제조된 Sn-Cu 저온 접합용 브레이징 합금을 접합매개물로 사용하여 10-3 torr의 진공로에서 160℃, 170℃, 210℃의 각각의 온도로 10분간 구리판을 저온 접합한 사진이다.
도 25는 본 발명에서 제조된 Cu-Ag 저온 접합용 브레이징 합금의 가열 시 열 특성을 DTA로 측정한 그래프이다.
도 26은 본 발명에서 제조된 Sn-Cu 저온 접합용 브레이징 합금의 가열 전 도금된 상태 그대로의 제 1 및 제 2 도금금속층(좌)과 가열 후 확산으로 제1 및 제 2 도금층이 소멸된(우) 모습의 사진이다.
도 27은 본 발명에서 제조된 Ni-Cu 저온 접합용 브레이징 합금의 가열 전 도금된 상태 그대로의 제 1 및 제 2 도금층(좌)과 가열 후 확산으로 제1 및 제 2도금층이 소멸된(우) 모습의 사진이다.
도 28은 본 발명에서 제조된 Sn-Cu 저온 접합용 브레이징 합금의 가열 전 도금된 상태 그대로의 저온 접합용 브레이징 합금을 XRD로 상분석한 결과 비정질 특성(좌)이 나타나는 그래프와, 가열 후 확산으로 제1 및 제 2도금층이 소멸된 상태를 XRD로 상분석한 결과 결정질 특성(우)이 나타나는 모습의 그래프이다.
도 29는 다층막 금속 소재를 각 두 개의 도금층 두께의 합이 5㎛로 두껍게 제조하여 단면부를 나타낸 전자현미경(SEM) 사진이다.
도 30은 다층막 금속 소재를 각 두 개의 도금층 두께의 합이 5㎛로 두껍게 제조하여 시차 주사 열량계(DSC)를 이용한 열특성을 측정한 가열 그래프이다.
도 31은 다층막 금속 소재를 각 두 개의 도금층 두께의 합이 5㎛로 두껍게 제조하여 접합한 접합부의 접합 후 실제 단면을 나타낸 광학현미경 사진이다.
도 32는 다층막 금속 소재의 층수를 6층으로 적층하는 것으로 제조하여 저온접합 한 구리전극 단면부를 나타낸 광학현미경 사진이다.
도 33은 다층막 금속 소재의 도금 시간을 길게 하여 전체 도금 두께가 300㎛인 것으로 제조한 Sn-Cu계 금속 도금 저온 접합용 브레이징 합금의 단면부를 나타낸 광학현미경 사진이다.
본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 발명자가 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.
명세서 전체에서, 어떤 부분이 어떤 구성요소를 "포함" 한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다.
이하 도면을 참고하여 본 발명에 의한 저온 접합용 브레이징 합금 저온 접합 방법에 대한 실시 예의 구성을 상세하게 설명하기로 한다.
도 3에는 본 발명에 의한 저온 접합용 브레이징 합금 저온 접합 방법에 의해 구현된 나노층으로 이루어진 브레이징 필러가 개략도로 도시되어 있고, 도 4에는 본 발명의 저온 접합용 브레이징 합금으로서 전해 도금법으로 제조된 30nm급 Cu-Ag 브레이징 필러가 이미지로 나타나 있고, 도 5에는 본 발명에 의한 저온 접합용 브레이징 합금으로서 나노 도금 층 두께가 각각 30nm인 Cu-Ag 나노 다층도금 DSC 분석결과가 그래프로 나타나 있고, 도 6에는 본 발명에 의한 저온 접합용 브레이징 합금 저온 접합 방법이 수행되는 나노 적층 도금막 제조 시스템이 개략도로 도시되어 있고, 도 7에는 본 발명에 의한 저온 접합용 브레이징 합금 저온 접합 방법에 의해 Cu-Ag 나노층을 이용한 스테인리스 기판 650도 저온 접합 모습 및 공구강 저온접합 모습이 이미지로 나타나 있으며, 도 8에는 본 발명에 의한 저온 접합용 브레이징 합금 저온 접합 방법에 의해 피접합체를 다층 나노층 접합매개물을 이용하여 저온에서 접합한 모습이 개략도로 도시되어 있다.
이들 도면에 의하면, 본 발명의 저온 접합용 브레이징 합금 저온 접합 방법은 두 종류 이상의 원소 혹은 그 합금이 교대로 도금되어 적층된 다층 도금층으로 이루어진 브레이징 포일, 필러, 분말, 페이스트를 제조하는 방법이다.
그리고 도금으로 형성한 두 종류 이상의 다층 도금층의 두개의 금속 층의 합이 0.1nm에서 5㎛까지 두께로 이루어진 도금층을 포함한다.
그리고 상기 도금으로 형성한 두 종류 이상의 다층 도금층은 Sn, Cu, Zn, Ni, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ga, Ge, As, Al, Zr, Nb, Mo, Tc, Ru, Rh, Pd, Ag, Cd, In, Sb, Te, Hf, Ta, W, Re, Os, Ir, Pt, Au, Tl, Pb, Bi, Po 원소를 포함하는 금속층으로 이루어진다.
또한, 도금으로 형성한 두 종류 이상의 다층 도금층은 각각 다른 금속층이 2층 이상 쌓여있는 것을 말한다.
특히, 피접합물은 금속, 세라믹, 고분자재료를 포함하는 고체형태의 피접합체를 말한다.
다층 나노층은 두 종류 이상의 나노 미터급 두께의 금속층이 넓은 면의 형태로 규칙적인 순서로 쌓여 층상을 이루는 구조를 말한다. 이종 재료 간에 이러한 층을 형성하게 되면 그 특성이 덩어리(bulk) 합금의 특성과는 전혀 다른 특성이 나타난다. 즉, 이러한 나노 층상 도금층은 이종 재료 간 접촉하는 표면적이 넓어서, 표면 에너지가 높기 때문에 매우 불안정한 상태이다. 그 때문에 조금만 가열하여도 나노 층간에 확산이 쉽게 일어나며 원자의 이동이 활발해진다. 이 과정에서 발열반응으로 인해 열이 발생된다.
이러한 특징을 이용하여, 나노 층상 도금층으로 이루어져 있는 브레이징 포일, 필러, 분말, 페이스트는 기존의 고온에서 행하던 브레이징 접합공정을 외부 가열장치로 저온으로 가열하여도 접합이 가능하게 되며, 브레이징(brazing, 경납땜) 공정이 적용되는 자동차용 EGR cooler, 보일러용 열교환기 등 금속 접합 분야의 접합용 매개제로 대체가 가능하다.
본 발명은 기존의 브레이징(brazing, 경납땜) 분야에서 확산접합 등 각종 접합이 적용되는 분야에 적용 가능하며, 기존의 온도보다 저온으로 가열하여 접합할 수 있다.
구체적 일례로 응용이 가능한 분야는 자동자용 EGR cooler를 제조할 때 비정질 Ni foil을 사용하는데 1000℃ 내외로 브레이징 접합을 실시한다. 또한 보일러용 열교환기 접합에 브레이징 페이스트를 사용하는데 본 발명기술을 적용 하는 것이 가능하다. 이 경우 1000℃ 내외의 접합온도는 약 600~700℃ 내외로 급격히 감소하며, 나노 적층 두께를 조절하여 브레이징 온도를 더욱 낮출 수 있다.
일례로 든 외의 분야에도 브레이징 분야에서는 각종 금속, 비금속 부품, 열교환기, 예를 들어 라디에이터, 응축기, 오일 냉각기, 순간온수기 등에 적용 가능하다.
나노 다층 구조를 갖는 필러 및 분말은 브레이징 필러 금속에 나노층 도금 처리를 행하여 제조된 금속을 말한다. 나노층 도금은 각 금속층을 나노미터급 두께로 교대로 도금하여 쌓은 것(도 3 참조)을 말하며 이때 교대로 도금하여 쌓은 나노 박막층은 1nm에서 10㎛까지 다양하게 변화시킬 수 있다. (도 4 참조)
나노미터급 두께로 각 금속층을 교대로 도금한 포일, 필러, 분말, 페이스트를 제조하는 방법은 금속염의 환원 전위 차이를 이용하여 나노미터 두께의 다층 전해 도금막을 쌓거나, 무전해 방법으로 다층 전해 도금막을 쌓아 제조한다.(도 3 참조) 이를 저온에서 가열하면, 나노 도금층 간의 상호 확산 반응이 발생하여 접합되는데, 외부의 가열장치로는 대기분위기의 가열로나 가열판, 가스토치, 진공로 등을 이용할 수 있다.
제조된 브레이징 필러는 금속 나노층들이 교대로 적층된 형상으로 이루어져 있는데, 나노층들은 매우 불안정하여 저온의 가열로도 쉽게 확산을 하며 발열 반응을 하게 된다. 도 5는 나노층들이 저온으로 가열할 때, DSC (Differential scanning calorimetry, 시차주사 열량측정법) 시험에서 발열반응 피크가 나타나는 것을 보인 것이다.
나노미터급 다층 도금 처리를 위한 전처리 과정으로 도금이 되는 기판 표면의 오염물이나 산화물 제거를 위해 계면활성제 혹은 알칼리 용액으로 세척하고 그 후 금속의 표면을 1~10vol% 염산 수용액 등 산 희석액으로 약 10초~5분간 세척한 후 증류수를 이용하여 세척(rinse) 한다. 여기서 산 수용액이 금속산화물을 제거하게 되어 도금을 더욱 용이하게 한다. 전처리된 도금 기판상에 전해도금법을 이용하여 다층 도금막을 형성하기 위하여 도금회로를 구성한다.
일반적인 전해도금 시스템과 동일한 방법으로 전류가 전원-양극-도금액-음극-전원의 순서로 흐르도록 회로를 구성하여 도금층의 두께에 따라 전류밀도를 조절하여 나노 다층 도금을 실시한다.
제조된 나노다층도금층은 저온접합용 접합 매개물로 사용되며, 아래 실시예에서 스테인레스 강을 접합하였다.
접합 매개물로는 스테인레스 접합에 주로 이용이 되는 납재로 사용되는 구리합금 중 Cu-Ag 다층 나노층을 사용하였다. 본 발명에서 실시 예로 사용한 Cu-Ag를 교대로 형성한 다층 나노층의 Cu 및 Ag의 두께는 각 각 20nm이다. 실시 예에 사용된 스테인레스 기판 및 Cu-Ag 나노 도금층은 예시적인 것에 불과하며 철계, 알루미늄계 등의 다양한 금속 및 합금을 접합하기 위하여도 모두 이용이 가능하다.
전해도금법으로 제조된 다층 나노층 브레이징 포일, 필러, 분말, 페이스트를 피접합물 사이에 도포한다. 표면 산화층이 발생하지 않는 재료이거나 페이스트로 제조하여 접합온도에서 사용 가능한 용제(flux)를 사용할 경우 비산화 분위기로나 토치등 대기 중에서의 접합이 가능하다. 분말만을 사용하여 접합 시 표면의 산화막 생성을 억제하기 위해 진공 분위기에서 가열한다. 가열하는 피크 온도는 DSC를 이용하여 발열반응이 끝나는 부분의 온도로 하였으며 그 이상의 온도에서도 접합이 가능하다. 다층 나노층 분말이나 페이스트을 접합 매개물로 사용 시 온도가 증가함에 따라 나노 도금층이 활성화가 되어 접합이 일어나게 된다.
본 발명에서는 예로서, 스테인리스 산업에 많이 사용되는 Cu-Ag를 접합 매개재로 하였으며, 다층 나노층으로 제조 후 접합하였다.
-전해 도금법
1. 다층 나노층 제조
가. 다층 나노층을 형성할 기판을 준비한다.(예:STS316)
나. 다층 나노층 형성용 전해액을 준비한다.
가. 전해도금법을 이용하여 금속 판(예: STS316)위에 다층 나노층(예: Cu 및 Ag 각각 20nm 두께)을 형성한다.(예 1500층, 총 두께 60㎛)
2. 접합공정
가. 형성된 나노 다층 필러를 맞대어 위치시킨다.
나. 진공로를 이용하여 650도에서 접합시킨다.
다. 접합 단면을 가공하여 결함을 검사한다.
이하 도면과 실시예를 통해 본 발명에 따른 저온 접합용 브레이징 합금에 대해 구체적으로 설명한다.
도 9에는 제 1구간의 합금이 도금되는 전류, 전위 및 도금전원 장치의 기록 사진이 개시되어 있고, 도 10에는 제 2구간의 순 금속이 도금되는 전류, 전위, 반복 수 설정 및 도금전원 장치의 기록 사진이 개시되어 있다.
도 11에는 본 발명에 따른 도금액에서 금속염의 함량비 및 환원전위 차이에 따른 저온 접합용 브레이징 합금의 형성 여부를 나타낸 표가 도시되어 있고, 도 12a 내지 도 12h에는 본 발명에 따른 도금액에 제1금속염과 제2금속염의 종류 및 환원전위 값 조건을 각각 다르게 하였을 경우의 다층 적층 필름상의 단면 사진이 개시되어 있으며, 도 13에는 본 발명에 따른 도금액에서 금속염의 함량비 및 환원전위 차이에 따른 다층 적층 필름의 형성 여부를 나타낸 범위 그래프가 도시되어 있다.
도 14에는 본 발명의 저온 접합용 브레이징 합금 제조방법에 의해 형성된 Sn-Cu 다층 도금막의 단면을 나타낸 주사전자현미경(SEM) 사진이 개시되어 있고, 도 15에는 본 발명의 저온 접합용 브레이징 합금 제조방법에 의해 적층된 개별 도금층이 두껍게 제조된 Sn-Cu 다층 도금막의 단면을 나타낸 주사전자현미경 (SEM)사진이 개시되어 있으며, 도 16에는 본 발명의 저온 접합용 브레이징 합금 제조방법에 의해 형성된 Zn-Ni 다층 도금막의 단면을 나타낸 주사전자현미경(SEM) 사진이 개시되어 있고, 도 17는 본 발명에 따른 금속염에 제3 금속염을 추가하는 경우, 제 1도금층, 제 2도금층, 제 3 도금층이 교대로 적층되는 저온 접합용 브레이징 합금의 단면도가 도시되어 있다.
도 18에는 본 발명의 저온 접합용 브레이징 합금을 이용하여 저온에서 접합하는 방법을 설명하기 위해 금속의 산화 환원이 이루어지는 조건을 나타낸 그래프가 도시되어 있다.
도 19에는 본 발명에서 제조된 Ni-Cu 저온 접합용 브레이징 합금의 가열 시 열 특성을 DTA(Differential Thermal Analysis)로 측정한 그래프가 도시되어 있고, 도 20에는 본 발명에서 제조된 Ni-Cu 저온 접합용 브레이징 합금을 접합 매개물로 이용하여 600℃, 700℃, 800℃, 1000℃에서 10분간 304스테인레스강을 저온 접합한 사진이 개시되어 있으며, 도 21에는 본 발명에서 제조된 Ni-Cu 저온 접합용 브레이징 합금을 접합 매개물로 이용하여 900℃에서 10분간 304스테인레스강을 저온 접합한 후 인장 시험한 파면 사진이 개시되어 있다.
도 22에는 본 발명에서 제조된 Sn-Cu 저온 접합용 브레이징 합금의 가열 시 열 특성을 DSC(Differential scanning calorimetry)로 측정한 그래프가 도시되어 있고, 도 23에는 본 발명에 따른 저온 접합용 브레이징 합금 제조방법으로 Sn-Cu 저온 접합용 브레이징 합금을 구리기판 위에 형성한 사진이 개시되어 있으며, 도 24에는 본 발명에 따른 저온 접합용 브레이징 합금 제조방법으로 제조된 Sn-Cu 저온 접합용 브레이징 합금을 접합매개물로 사용하여 대기중 혹은 10-3 torr의 진공로에서 160℃, 170℃, 210℃의 각각의 온도로 10분간 구리판을 저온 접합한 사진이 개시되어 있다.
도 25에는 본 발명에 따른 저온 접합용 브레이징 합금 제조방법으로 제조된 Cu-Ag 저온 접합용 브레이징 합금의 가열 시 열 특성을 DTA로 측정한 그래프가 도시되어 있고, 도 26에는 본 발명에 따른 저온 접합용 브레이징 합금 제조방법으로 제조된 Sn-Cu 저온 접합용 브레이징 합금의 도금된 상태 그대로의 제 1 및 제 2도금층(좌)과 가열 후 확산으로 제1 및 제 2도금층이 소멸된(우) 모습의 사진이 개시되어 있다.
도 27에는 본 발명에서 제조된 Ni-Cu 저온 접합용 브레이징 합금의 가열 전 도금된 상태 그대로의 제 1 및 제 2도금층(좌)과 가열 후 확산으로 제1 및 제 2 도금층이 소멸된(우) 모습의 사진이 개시되어 있다. 도 28은 본 발명에서 제조된 Sn-Cu 저온 접합용 브레이징 합금의 가열 전 도금된 상태 그대로의 저온 접합용 브레이징 합금을 XRD로 상분석한 결과 비정질 특성(좌)이 나타나는 그래프와, 가열 후 확산으로 제1 및 제 2도금층이 소멸된 상태를 XRD로 상분석한 결과 결정질 특성(우)이 나타나는 모습의 그래프가 개시되어 있다.
도 29에는 다층막 금속 소재를 각 두 개의 도금층 두께의 합이 5㎛로 두껍게 제조하여 단면부를 나타낸 전자현미경(SEM) 사진이 개시되어 있고, 도 30에는 다층막 금속 소재를 각 두 개의 도금층 두께의 합이 5㎛로 두껍게 제조하여 시차 주사 열량계(DSC)를 이용한 열특성을 측정한 가열 그래프가 개시되어 있으며, 도 31에는 다층막 금속 소재를 각 두 개의 도금층 두께의 합이 5㎛로 두껍게 제조하여 접합한 접합부의 접합 후 실제 단면을 나타낸 광학현미경 사진이 개시되어 있고, 도 32에는 다층막 금속 소재의 층수를 6층으로 적층하는 것으로 제조하여 저온접합 한 구리전극 단면부를 나타낸 광학현미경 사진이 개시되어 있다.
도 33에는 다층막 금속 소재의 도금 시간을 길게 하여 전체 도금 두께가 300㎛인 것으로 제조한 Sn-Cu계 금속 도금 박막의 단면부를 나타낸 광학현미경 사진이 개시되어 있다.
이하, 이들 도면을 참조하여 본 발명의 저온 접합용 브레이징 합금 제조방법의 구체적인 실시예에 대해 설명한다.
일 예로, 본 발명의 저온 접합용 브레이징 합금 저온 접합 방법에서 저온 접합용 브레이징 합금의 다층 도금막을 형성하는 과정을 설명하면 다음과 같다.
[실시예1]
본 실시 예에서는 합금 도금액 내 제1금속염과 제2금속염의 비율을 1:1~200:1의 몰 비율로 용해시켜 도금을 실시하였다. 도 11과 도 12a 내지 도 12h를 참조하면, 제1금속염과 제2금속염의 비율이 2:1 미만인 경우, 예를 들어 6:4, 5:5의 비율로 되면 제1도금층 및 제2도금층의 제2금속의 농도 차이가 적어져서 저온 접합용 브레이징 합금이 형성되지 않는다. 제1금속염과 제2금속염의 비율이 100:1을 초과하면, 예를 들어 200:1의 비율로 되면 도금 시 제2금속염이 쉽게 소모되어, 제2금속염의 농도가 희박해지고 제2금속염의 환원 대신 도금액내의 수소이온이 환원되어 수소 기포가 발생된다. 따라서 저온 접합용 브레이징 합금의 형성이 어려워진다.
또한, 저온 접합용 브레이징 합금을 형성하는 제1, 2 금속염을 결정하기 위해 표준 환원 전위가 0.004V이상 1.5614V이하의 차이가 나는 원소의 금속염을 선택하여 다층 도금을 실시하였다 (도 11과 도 12a 내지 도 12h 참조). 제1, 2 금속염의 환원전위 차이가 0.029V미만으로 작아지게 되면 제1 도금층 및 제2 도금층을 형성할 때 도 11제1, 2 금속염이 모두 환원되어 도금층 간 경계가 사라져 다층도금 박막이 형성되지 않았다. 또한, 제1, 2 금속염의 환원전위 차이가 1.0496V를 초과하여 커지는 경우 제2 금속이 제1금속의 도금을 방해하여 역시 도금층 간 경계가 사라져 다층도금 박막이 형성되지 않았다.
또한 도 11의 각 조건에 해당하는 저온 접합용 브레이징 합금 단면을 도 12a 내지 도 12h에 나타내었으며, 도금 조건에 따른 저온 접합용 브레이징 합금 형성 여부를 사진으로 확인할 수 있다. 도 12a 내지 도 12h의 숫자는 도 11의 숫자에 대응된다. 예를 들어, 도 11의 2-3’조건의 사진은 도 12a 내지 도 12h에서 ‘2-3’사진을 나타낸다.
도 13에는 도 11의 결과인 다층 도금이 형성되는 조건의 범위를 설정하여 그래프로 나타내었다.
결과적으로, 본 발명에 따른 제조방법에서 저온 접합용 브레이징 합금을 제조하기 위해서는 도금액 중 제 1금속염과 제2 금속염의 환원 전위 차이가 0.029V이상 1.0496V이하의 범위인 금속염을 사용하고, 제 1금속염과 제2 금속염의 농도비는 2:1에서 100:1의 범위인 것을 사용하는 것이 바람직하다.
[실시예2]
Sn과 Cu 다층 도금막을 형성하기 위하여 황산 계열 Sn-Cu 합금 도금액을 200ml제조하였으며, 그 조성은 다음과 같다.
SnSO4: 17.175g
CuSO4·6H2O: 1.998g
H2SO4: 10.72ml
HCl: 0.03ml
POELE: 0.8g
이때의 도금조건은 제1구간에서 도금전압이 -0.6V, 전류밀도를 -30mA/cm2, 도금시간을 30초로 하였으며, 제2구간에서 도금전압이 -0.45V, 전류밀도를 -2mA/cm2, 도금시간을 2분으로 하였다. 제1, 제 2구간을 각각 400회씩 반복하여 실험하였다.
도금 결과로 도 11에서와 같이 두께600nm인 주석 도금층과 100nm인 구리 도금층이 교대로 각각 400개층씩 도금되었음을 확인할 수 있다.
동일한 도금액을 사용하여, 도금전류 혹은 도금시간을 증가시키면 Sn, Cu 층이 더 두껍게 교대로 도금되었다. 이때의 도금조건은 제1구간에서 도금전압이 -0.6V, 전류밀도를 -30mA/cm2, 도금시간을 10분으로 하였으며, 제2구간에서 도금전압이 -0.45V, 전류밀도를 -2mA/cm2, 도금시간을 10분으로 하였다. 제1, 제 2구간을 각각 5회씩 반복하여 실험하였다.
도금결과로서, 도 15에서 두께7㎛인 주석 도금층과 10㎛인 구리 도금층이 각각 5개층씩 좀 더 두껍게 교대로 도금되었음을 확인할 수 있다.
[실시예3]
본 발명의 도금법을 이용한 저온 접합용 브레이징 합금 제조방법에 의해 Zn-Ni 다층 도금막을 형성하는 과정을 설명하면 다음과 같다.
우선, Zn과 Ni 다층 도금막을 형성하기 위하여 황산 계열 Zn-Ni 합금 도금액을 200ml 제조한 후 도금을 진행하였다.
ZnSO4-7H2O: 46.0g
NiSO4-6H2O: 4.20g
H2SO4: 4ml
HCl: 0.03ml
POELE: 0.8g
도 16에서와 같이 두께 6㎛인 아연층과 3㎛인 니켈층이 교대로 각각 20개층씩 도금되었다. 이때의 도금조건은 제1구간에서 도금전압이 -1.8V, 전류밀도를 -250mA/cm2, 도금시간을 10분으로 하였으며, 제2구간에서 도금전압이 -1.2V, 전류밀도를 -100mA/cm2, 도금시간을 10분으로 하였다. 제1, 제 2구간을 각각 20회씩 반복하여 실험하였다.
더욱이, 도면에는 도시하지 않았지만 동일한 도금액을 사용하여, 도금전류 혹은 도금시간을 증가시키면 Zn, Ni 층이 더 두껍게 교대로 도금되는 것이다.
또한, 위 [실시예 1,2,3]의 도금액에 제3 금속염을 추가로 첨가하여 이 금속염의 환원 전위를 가하면, 제3 금속이 석출하여 제 1도금층, 제 2도금층, 제3 도금층이 교대로 적층되는 다층 도금막을 형성할 수 있다. 이때 형성된 도금층의 단면도를 도 17에 나타내었으며 모재(41)상에 제1도금층(42), 제 2도금층(43), 제3 도금층(44)들로 이루어진 다층 박막층이 교대로 적층된 구조를 확인할 수 있다.
도 18는 본 발명의 도금법을 이용한 저온 접합용 브레이징 합금을 이용하여 저온에서 접합하는 방법을 설명하기 위해, 피 접합재의 산화피막이 제거되는 즉, 환원이 이루어지는 조건을 나타낸 그래프이다. 금속의 솔더링 및 브레이징 접합에서 피접합재 표면의 산화층은 접합성을 크게 저하시킨다. 금과 같은 귀금속을 제외한 일반적인 금속은 대기 중 상온의 분위기에서 표면 산화층을 형성하기 때문에, 양호한 접합을 하기 위해서는 온도 및 접합 분위기를 조정하여 표면의 산화층을 제거하여야 한다. 본 발명에서 제조한 저온 접합용 브레이징 합금 접합 매개물은 적층된 도금층 간 표면적이 증가해서 불안정하며, 저온에서 쉽게 원자의 확산 및 용융이 일어나고 이를 통해 저온에서의 접합을 가능하게 한다. 이때의 접합은 도 15의 피접합재 표면의 산화막이 제거되는 온도 이상에서 양호한 접합이 이루어진다.
도 18의 그래프에서 X축은 온도를 나타내고 좌측 Y축은 접합 시 수소를 포함한 분위기에서의 이슬점(dew point) 온도를 나타내며, 우측 Y축은 접합시 진공분위기에서의 진공도 혹은 수증기의 분압을 나타낸다. 그림 중 각 곡선의 위쪽은 금속이 산화된 산화물상태에서 안정하고, 곡선의 아래쪽은 금속이 환원된 상태에서 안정하다. 피접합재가 브레이징 혹은 솔더링 되기 위해서는 반드시 도 18의 산화물 곡선 아래쪽에 속하는 환원영역의 온도 및 분위기가 필요하다. 분위기는 대기 중일 경우 산화물을 제거하는 화학물질(브레이징, 솔더링 플럭스)을 사용하여 만들 수도 있다.
일례로 모든 스테인레스 강은 크롬을 함유하고 있는데, 스테인레스강 성분 중 크롬 산화막이 강하기 때문에 스테인레스 강을 접합하기 위하여는 반드시 크롬 산화막을 크롬으로 환원하여야 한다. 즉, 도18에서 1번으로 표시된 크롬산화물(Cr2O3) 곡선의 아래쪽으로 온도 및 분위기를 유지하는 것이 스테인레스 강의 브레이징 및 솔더링을 위해 반드시 필요하다. 예를 들어, 접합분위기를 10-2 torr로 유지시킬 경우에는 800 ℃ 이상의 온도에서, 10-3torr로 유지시킬 경우에는 600℃ 이상의 온도에서 표면의 크롬산화물(Cr2O3)이 크롬으로 환원되어 스테인레스 강의 접합이 가능하게 된다. 또한 10-5torr를 유지시킬 경우에는 500℃ 이상의 온도에서 표면의 크롬산화물(Cr2O3)이 존재하지 않게 되어 역시 스테인레스 강의 접합이 가능하다. 수소를 포함한 환원성 가스 분위기에서 접합할 경우에는, 진공도 대신 좌측 Y축의 이슬점을 기준으로 삼으면 된다.
그러나, 일반적으로 스테인레스 강을 접합하기 위해 Ni-Cu계 합금(벌크 소재)을 접합 매개물로 사용할 경우 Ni이 증가함에 따라 융점이 증가하므로, 가장 낮은 용융온도는 100%Cu-0%Ni 일 때 (실질적으로 Cu)의 융점인 1083℃이다. 따라서, Ni-Cu 계 벌크 합금을 접합매개물로 사용한 통상의 접합온도 (예; Ni-Cu 계 벌크 합금, 혹은 Cu, Ni을 접합매개물로 사용한 스테인레스강의 브레이징 온도)는 대략 1200℃ 혹은 그 이상이다.
반면, 본 발명의 제조방법으로 제조한 Ni-Cu 저온 접합용 브레이징 합금을 접합매개물로 사용한 경우에는 표면적이 넓어 불안정하며, 가열 중 저온에서 다층 박막층 간 원자의 상호 확산과정에서 발열반응이 일어나게 된다. 이때 Ni-Cu 저온 접합용 브레이징 합금은 저온에서 용융을 하며, 실시예 4 에서 보듯이 900℃ 이하의 온도에서 스테인레스강을 저온접합 할 수 있다. 또한, 저온 접합용 브레이징 합금의 도금조건에 따라 800℃, 700℃ 혹은 그 이하에서도 접합이 가능하다. 따라서, 피접합재의 표면 산화물이 제거되는 환원영역에서 접합이 가능하다는 도 18의 그래프의 내용에 부합된다는 것을 알 수 있다.
기존의 일반적 벌크 소재의 Ni-Cu 계 접합매개물 합금의 스테인레스강의 접합온도(1200℃)에 비해 본 발명의 Ni-Cu 저온 접합용 브레이징 합금을 접합매개물로 사용하는 경우 접합 온도가 200~600℃ 낮고, 퍼센트로는 기존 접합온도 대비 50~83 에 불과하다. 따라서, Ni-Cu 저온 접합용 브레이징 합금을 사용한 접합법의 에너지 절감율이 17~50 가 된다. 물론 크롬이 함유되지 않은 일반 탄소강(도 14에서 FeO는 Cr2O3보다 좌측 상단에 위치)에서도 유사한 효과를 얻을 수 있다.
[실시예4]
본 발명에서 개발한 Ni-Cu 저온 접합용 브레이징 합금은 적층된 도금층 간에 저온에서 확산이 일어나며 열이 발생하여 DTA로 측정하면 도금층을 이루는 원소인 Cu(융점 1083℃), Ni(융점 1445℃)보다 융점이 낮은 567℃에서 피크(peak)가 나타나고, Ni-Cu 저온 접합용 브레이징 합금은 용융된다. 이때의 Ni-Cu 저온 접합용 브레이징 합금의 열 특성을 DTA로 측정하여 도 19에 나타내었다. 도 19의 피크는 Ni-Cu계 합금의 최저융점인 1083℃의 약 52.3%에 해당한다. 이 결과를 통해 Ni-Cu 저온 접합용 브레이징 합금을 접합 매개물로 하여 도금층을 이루는 원소인 Cu(융점 1083℃), Ni(융점 1445℃)보다 융점이 낮고, Ni-Cu계 벌크 합금의 최저융점인 1083℃보다 낮은 온도인 600℃, 700℃, 800℃, 900℃, 1000℃에서 304 스테인레스강을 저온 접합하였다. 다층 금속 도금 박막의 발열반응의 효과로 Cu(융점 1083℃), Ni(융점 1445℃)의 융점 및 이들 벌크 합금의 최저융점 보다 낮은 온도에서 다층 금속 도금 박막이 용융되어 저온 접합이 일어나게 된다.
상세하게는 30 X 10 X 0.3 (mm) 크기의 304스테인레스강 판재에 Ni-Cu 저온 접합용 브레이징 합금을 형성하였다. 저온 접합용 브레이징 합금이 형성된 스테인레스강 시편을 도금되지 않은 스테인레스강 시편과 마주보게 겹쳐서 10-4 torr의 진공로를 이용하여 600℃, 700℃, 800℃, 900℃, 1000℃에서 10분간 저온접합 하였으며, 그 결과를 도 20에 나타내었다. 900℃에서 접합한 스테인레스강 시편은 인장시험하였으며 그 결과 인장강도는 117kgf에 도달하였다.
이때의 접합부 파면을 도 21에 나타내었으며, 다층 도금박막이 양호하게 접합되었음을 확인할 수 있다.
한편, 도 18에서 2번으로 표시된 철산화물(FeO)의 경우 그림의 좌상쪽에 존재하게 되어 크롬산화물에 비해 환원이 훨씬 용이하다. 즉, 그래프에서 보듯이 약 50torr 진공도이면 100℃ 이상의 온도에서는 FeO가 Fe금속으로 환원되어 양호한 저온 접합을 이룰 수 있다. 또, 10-3torr 이하의 고 진공도에서는 100℃ 이하의 온도에서도 Fe로 존재하게 되어 양호한 저온 접합을 이룰 수 있다.
그리고 도 18에서 3번에 나타난 금속 군 Au, Pt, Ag, Pd, Ir, Cu, Pb, Co, Ni, Sn, Os, Bi는 그래프에 나타난 FeO보다 더 좌상부에 존재하며, FeO보다 산화막을 제거하기가 더 쉬워서, FeO가 환원되는 조건보다 더 낮은 온도(예를 들어 100℃ 이하) 혹은, 진공 및 환원성 분위기가 더 나빠져도 접합이 가능함을 알 수 있다.
한편, Sn-Cu계 합금(벌크 소재)의 가장 낮은 융점은 99.3%Sn-0.7%Cu 조성일 때 227℃ (eutectic 온도라 함)로서, 위 금속 군 중 구리를 접합하기 위해서 벌크 소재의 Sn-Cu계 합금을 접합 매개물로 사용하는 경우의 접합(솔더링)온도는 융점보다 약 40℃ 높은 약 260~270℃이다. 예를 들어 전자부품을 99.3%Sn-0.7%Cu 조성의 땜납재로 솔더링할 경우, 솔더링 (납땜) 온도는 약 260~270℃이다.
반면, 본 발명에서 개발한 Sn-Cu 저온 접합용 브레이징 합금을 접합매개물로 사용한 경우 저온 접합용 브레이징 합금은 표면적이 넓어 불안정하며, 가열 중 적층된 도금층 간에 저온에서 원자의 상호 확산으로 발열반응이 나타난다(실시예 5 참조). 이때 Sn-Cu 저온 접합용 브레이징 합금은 저온에서 용융을 하며, 실시예 5 에서 보듯이 도금층을 이루는 원소인 Sn(융점 232℃), Cu(융점 1083℃)보다 융점이 낮고, Sn-Cu계 벌크 합금의 최저융점인 227℃보다 낮은 온도인 160, 170, 210℃ 의 온도에서 구리를 저온 접합할 수 있다. 따라서, 기존의 일반적인 벌크 소재의 Sn-Cu계 합금을 접합매개물(땜납)로 사용하는 접합온도(260~270℃)에 비해 본 발명법으로 제조한 Sn-Cu 저온 접합용 브레이징 합금을 접합매개물로 사용하는 경우 접합온도가 50~110℃ 더 낮고, 퍼센트로는 기존 접합온도 대비 59~81% 에 불과하다. 이로 인해, Sn-Cu 저온 접합용 브레이징 합금을 사용한 접합법의 에너지 절감율이 기존 Sn-Cu계 땜납 대비 19~41% 가 된다.
[실시예 5]
본 발명에서 개발한 Sn-Cu 저온 접합용 브레이징 합금은 저온에서 확산하며 열이 발생하여 DSC로 측정하면 144℃에서 피크(peak)가 나타나고, Sn-Cu 저온 접합용 브레이징 합금은 용융된다. 이때의 열 특성을 DSC로 측정하여 도 22에 나타내었다. 도 22의 피크는 Sn-Cu계 합금의 최저융점 (eutectic 온도)인 227℃의 약 63.4%에 해당한다. 도 22의 결과를 통해 Sn-Cu 저온 접합용 브레이징 합금을 접합 매개물로 하여 구리판을 160℃, 170℃, 210℃에서 저온 접합하였다. 상세하게는 30 X 10 X 0.3 (mm) 크기의 Cu 판재에 Sn-Cu 저온 접합용 브레이징 합금을 형성하였다. 이때의 Sn-Cu 저온 접합용 브레이징 합금이 형성된 사진을 도 23에 나타내었다. Sn-Cu 저온 접합용 브레이징 합금이 형성된 Cu 시편을 도금층이 마주보게 겹쳐서 대기 중 혹은 10-3 torr의 진공로에서 160℃, 170℃, 210℃의 온도로 10분간 저온접합하였다. 이때의 접합사진을 도 24에 나타내었다. 170℃에서 접합한 시편을 인장 시험한 결과 인장강도는 38kgf에 도달하였다.
본 발명의 실시예 5에서는 구리를 대기중 혹은 10-3 torr의 진공로에서 160℃이상의 온도로 접합하였고, 실시예 4에서는 스테인레스 강을 10-4 torr의 진공로에서 600℃이상의 온도로 접합하였다. 이들 접합 실시예를 도 18에 표시하였다. 결국 본 발명법으로 제조한 저온 접합용 브레이징 합금을 접합 매개물로 사용하면, 피접합재가 환원되는 영역의 해당온도 이상의 조건에서 저온접합이 가능함을 알 수 있다. 물론 최고 접합 온도는 피접합재의 융점 이하까지이다.
또 다른 실시예로, 본 발명법으로 Cu-Ag 발열 및 비정질 특성을 나타내는 다층 나노 박막을 제조 하였으며, 이때의 열 특성을 DTA로 측정하여 도 25에 나타내었다. 이때 발열 특성으로 인해 도금층을 이루는 원소인 Ag(융점 961℃), Cu(융점 1083℃)보다 융점이 낮은 678.54℃에서 피크(peak)가 나타나고, 이는 Cu-Ag계 벌크합금의 최저융점 (eutectic 온도, Cu-40%Ag)인 779℃의 약 87.1%에 해당한다.
상기의 열 특성 실험 실시예로부터, 본 발명을 통해 제조한 저온 접합용 브레이징 합금은 벌크형태의 기존 접합 매개물 합금 융점의 52.3%(Ni-Cu계 다층박막)이상 87.1%(Cu-Ag계 다층박막)이하의 온도 범위에서 피크가 나타났으며, 기존의 접합매개물로는 용융되지 않아 접합(브레이징, 솔더링)이 불가능한 이 온도 범위에서도 본 발명법을 이용하면 발열반응에 의해 접합매개물이 용융되어 접합(브레이징, 솔더링)이 가능하다. 또한, 당연히 상기 87.1%이상의 온도에서도 본 발명법의 매개물을 사용하면 접합이 가능하며, 접합 상한 온도는 기존 접합 매개물의 융점 혹은 피접합재의 융점 이하 범위이다.
본 발명의 저온 접합용 브레이징 합금은 도금된 상태에서는 층상의 구조로 존재하지만, 저온 접합을 위해 접합매개물로 사용하는 경우, 가열하면 저온 접합용 브레이징 합금 중 제 1 및 제 2도금층은 상호 확산에 의해 소멸되며 쉽게 용융되어 접합부를 이루어 결정화된다. 실제로 발열특성을 갖는 Sn-Cu 계열 다층 나노 박막층을 형성하고, 이를 160℃에서 가열하여 다층 나노 박막층이 소멸됨을 확인하였다. 이때의 Sn-Cu 저온 접합용 브레이징 합금의 가열 전 제 1 및 제 2 도금층과, 가열 후 확산으로 제1 및 제 2도금층이 소멸된 모습은 도 26에 나타내었다.
또한 Ni-Cu 저온 접합용 브레이징 합금을 형성하고, 이를 650℃에서 가열하여 다층 나노 박막층이 소멸됨을 확인하였다. 이때의 Ni-Cu 계열 다층 나노 박막층의 가열 전 제 1 및 제 2도금층과, 가열 후 확산으로 제1 및 제 2도금층이 소멸된 모습은 도 27에 나타내었다.
또한, 저온 접합용 브레이징 합금의 비정질 상 특성을 확인하기 위해 XRD를 이용하여 상을 분석 하였다. 본 발명에 따른 저온 접합용 브레이징 합금의 제조방법으로 제조된 Sn-Cu 저온 접합용 브레이징 합금의 가열 전 도금된 상태 그대로의 저온 접합용 브레이징 합금을 XRD로 상분석한 결과 비정질 특성(좌)이 나타나는 그래프와, 가열 후 확산으로 제1 및 제 2도금층이 소멸된 상태를 XRD로 상분석한 결과 결정질 특성(우)이 나타나는 모습을 도 28에 나타내었다.
[비교예 1] 발열 반응이 없는 다층 금속 소재
다층 금속 도금층의 각 층의 두께가 두꺼워지거나, 도금층의 수가 줄어들면 다층 금속 도금층 내 계면의 면적이 작아진다. 본 실시예에서는 발열 반응을 갖지 않도록 두 층의 두께의 합이 5㎛로 두껍게 제조된 Sn-Cu계 접합소재를 제조 하였다. 이때의 두 층의 두께의 합이 5㎛로 제조된 Sn-Cu 다층 소재의 단면을 전자현미경으로 확인하여 도 29에 나타내었다. 또한, 이 다층 소재의 열 특성을 DTA로 측정하여 도 30에 나타내었다. 그 결과 DSC측정에서 저온발열피크가 나타나지 않고, 고온에서 도금을 구성하는 원소인 주석이 용융되는 온도인 228℃에서 흡열 피크가 나타났다. 즉, 두 층의 두께의 합이 40nm로 얇게 제조된 Sn-Cu계 접합소재에서 나타났던 144℃의 발열 피크가 5㎛로 두껍게 제조된 소재에서는 나타나지 않았다.
이때의 발열 반응을 갖지 않도록 각 도금층이 두껍게 제조된 소재를 이용하여 반도체를 구리전극에 170℃온도에서 가열하였다. 이때의 반도체와 전극의 접합부를 광학현미경으로 관찰한 결과 접합되지 않았으며, 그 결과를 도 31에 나타내었다. 각 도금층이 두껍게 제조된 접합소재는 열분석결과 흡열피크만을 나타냈고 흡열량이 발열량보다 크기 때문에 접합되지 않은 것으로 판단할 수 있다.
또한 도금층 수를 6층으로 제조된 Sn-Cu계 다층 금속 도금 박막을 제조하여 구리전극을 160℃에서 저온 접합하였으며, 이때의 단면을 도 32에 나타내었다. 이때의 접합부는 부분적으로 접합되었다. 이는 도금층 수가 적어 발열량이 충분하지 않았으며, 용융금속도 충분하지 않았기 때문이다.
또한 도금 시간을 길게 하여 전체의 도금 두께가 300㎛인 Sn-Cu계 다층 금속 도금 박막을 제조하였으며, 이때의 단면을 도 33에 나타내었다. 본 발명을 통해 제조하는 다층 금속 박막은 도금이 진행이 되면서 도금층 표면에 결함이 생길 수 있으며, 결함은 수직면으로 계속하여 성장하고 300㎛ 이상의 두께로 도금층이 형성되면 다층 도금층 내의 결함의 비율이 높아져 다층도금층이 잘 형성되지 않고 비정질 및 발열특성이 나타나지 않으며, 저온 접합이 되지 않는다.
이상과 같이 본 발명은 비록 한정된 실시예와 도면에 의해 설명되었으나, 본 발명은 상기의 실시예에 한정되는 것은 아니며, 본 발명이 속하는 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 이러한 기재로부터 다양한 수정 및 변형이 가능하다.
그러므로 본 발명의 범위는 설명된 실시예에 국한되어 정해져서는 아니 되며, 후술하는 특허청구범위뿐 아니라 이 특허청구범위와 균등한 것들에 의해 정해져야 한다.
1) 기준전극
2) 나노다층 전해용액
3) 양극판
4) 음극판
5) 교반용 마그네틱
6) 음극 전원
7) 기준전극전원
8) 전류, 전압, 주파수 컨트롤러
9) 양극전원

Claims (20)

  1. 제1금속염 및 제2금속염을 포함하는 두 가지 이상의 금속염이 포함된 수계 합금 도금액을 준비하는 단계;
    전극을 상기 수계 합금 도금액에 침지시켜 전해 도금 회로를 구성하는 단계;
    계면활성제 또는 알칼리 용액을 사용하는 1차 세척 및 산 희석액을 사용하는 2차 세척을 수행한 기판을 준비하는 단계;
    상기 전해 도금 회로를 제어하는 제어부에 도금하고자 하는 상기 금속염의 환원전위 값에 따라, 25℃ 표준수소전극 기준으로 +2V에서 -4.5V사이의 전압 또는 그에 상응하는 전류 값을 입력하여 상기 전극에 환원 전위 또는 전류를 인가하는 단계;
    상기 금속염들의 표준 환원 전위 차이에 의해 상기 기판상에 저온 접합용 브레이징 합금으로서 적어도 2개층 이상의 다층 비정질 금속 도금막을 형성하는 단계; 및
    상기 다층 비정질 금속 도금막이 형성된 기판상에 피접합물을 배치하고 가압 및 가열하여 기판과 피접합물을 저온 접합하는 단계;
    를 포함하는 저온 접합용 브레이징 합금을 이용한 저온 접합 방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 산 희석액은 1~10vol% 염산 수용액인 저온 접합용 브레이징 합금을 이용한 저온 접합 방법.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 기판은 스테인레스 기판인 저온 접합용 브레이징 합금을 이용한 저온 접합 방법.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 수계 합금 도금액은 물을 베이스로 한 도금액에 제1 금속염과 제 2 금속염, 산 및 염기, 첨가제를 포함하는 저온 접합용 브레이징 합금을 이용한 저온 접합 방법.
  5. 제4항에 있어서,
    상기 제1, 2 금속염은 Sn, Cu, Zn, Ni, Al, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ga, Ge, As, Zr, Nb, Mo, Ru, Rh, Pd, Ag, Cd, In, Sb, Te, Hf, Ta, W, Re, Os, Ir, Pt, Au, Tl, Pb, Bi 금속염으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 금속염인 저온 접합용 브레이징 합금을 이용한 저온 접합 방법.
  6. 제5항에 있어서,
    상기 제1, 2 금속염은 표준 환원 전위의 차이가 나타나는 원소의 금속염을 둘 이상 선택하여 사용하는 저온 접합용 브레이징 합금을 이용한 저온 접합 방법.
  7. 제4항에 있어서,
    상기 산은 황산, 염산, 메탄술포나이트산(MSA), 질산, 붕산, 아세트산, 유기 황산, 구연산, 포름산, 아스코로브산, 불산, 인산, 젖산, 아미노산, 하이포아염소산 중에 선택하여 사용하는 저온 접합용 브레이징 합금을 이용한 저온 접합 방법.
  8. 제4항에 있어서,
    상기 첨가제는 폴리옥시에틸렌 라우릴 에테르(POELE), 도금 평탄제(평활제), 가속제, 억제제, 거품제거제, 광택제, 산화억제제 중에 선택하여 사용하는 저온 접합용 브레이징 합금을 이용한 저온 접합 방법.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 전극에 환원 전위 또는 전류를 인가하는 단계는 제1 금속과 제2 금속의 도금이 동시에 이루어지는 제1 전압구간과, 상기 제2 금속만 도금되는 제2 전압구간이 교대로 나타나도록 하는 저온 접합용 브레이징 합금을 이용한 저온 접합 방법.
  10. 제1항에 있어서,
    상기 금속 도금막은 2개의 막으로의 적층 시, 상기 2개의 막 두께의 합이 0.1nm 내지 5㎛까지 범위의 두께로 구현되는 저온 접합용 브레이징 합금을 이용한 저온 접합 방법.
  11. 제1항에 있어서,
    상기 금속 도금막은 전체의 두께가 0.6nm 내지 300㎛까지 범위의 두께로 형성되는 저온 접합용 브레이징 합금을 이용한 저온 접합 방법.
  12. 제1항에 있어서,
    상기 저온 접합용 브레이징 합금은 비정질에서 결정질로의 결정상 변화에 의한 발열반응에 의해 기판와 피접합물을 접합하는 저온 접합용 접합소재인 저온 접합용 브레이징 합금을 이용한 저온 접합 방법.
  13. 합금 시 발열반응을 나타내는 적어도 2개의 금속원소를 포함하고, 적어도 2개층 이상의 비정질 금속 도금막을 포함하는 저온 접합용 브레이징 합금.
  14. 제13항에 있어서,
    상기 금속원소는 Sn, Cu, Zn, Ni, Al, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ga, Ge, As, Zr, Nb, Mo, Ru, Rh, Pd, Ag, Cd, In, Sb, Te, Hf, Ta, W, Re, Os, Ir, Pt, Au, Tl, Pb, Bi 금속로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 금속원소인 저온 접합용 브레이징 합금.
  15. 제13항에 있어서,
    상기 금속원소는 금속염 상태일 때, 표준 환원 전위의 차이가 나타나는 금속원소를 둘 이상 선택하여 사용하는 저온 접합용 브레이징 합금.
  16. 제13항에 있어서,
    상기 금속 도금막은 2개의 막으로의 적층 시, 상기 2개의 막 두께의 합이 0.1nm 내지 5㎛까지 범위의 두께로 구현되는 저온 접합용 브레이징 합금.
  17. 제13항에 있어서,
    상기 금속 도금막은 전체의 두께가 0.6nm 내지 300㎛까지 범위의 두께로 형성되는 저온 접합용 브레이징 합금.
  18. 제13항에 있어서,
    상기 금속 도금막은 6층 이상으로 적층된 구조로 이루어진 저온 접합용 브레이징 합금.
  19. 제13항에 있어서,
    상기 금속 도금막은 도금층을 구성하는 전체 벌크 조성의 융점보다 낮은 온도에서 접합재로 사용되는 저온 접합용 브레이징 합금.
  20. 제13항에 있어서,
    상기 저온 접합용 브레이징 합금은 비정질에서 결정질로의 결정상 변화에 의한 발열반응에 의해 모재와 피접합재를 접합하는 저온 접합용 소재인 저온 접합용 브레이징 합금.
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