KR20170009937A

KR20170009937A - 밀폐형 2차 전지의 변형 검출 센서, 밀폐형 2차 전지 및 밀폐형 2차 전지의 변형 검출 방법

Info

Publication number: KR20170009937A
Application number: KR1020167035535A
Authority: KR
Inventors: 타케시 후쿠다; 타카히로 오타
Original assignee: 도요 고무 고교 가부시키가이샤
Priority date: 2014-06-27
Filing date: 2015-06-04
Publication date: 2017-01-25
Also published as: JP2016012428A; JP6265847B2; EP3163670A4; US20170098871A1; TWI557966B; TW201611384A; CN106463795A; US10122050B2; EP3163670A1; KR101850141B1; WO2015198821A1

Abstract

본 발명은, 단전지가 부풂에 따른 변형을 고감도로 검출할 수 있고, 용량을 압박하지 않으며, 더욱이 안정성이 우수한 밀봉형 2차 전지의 변형 검출 센서를 제공하는 것이다. 밀폐형 2차 전지의 변형 검출 센서는, 고분자 매트릭스층(3)과, 검출부(4)를 구비한다. 고분자 매트릭스층(3)은, 그 고분자 매트릭스층(3)의 변형에 따라 외장에 변화를 부여하는 자성 필러를 분산시켜 함유한다. 상기 검출부(4)는, 그 외장의 변화를 검출한다. 고분자 매트릭스층(3)은, 서로 이웃하는 단전지(單電池, 2)의 간극 내에서 끼워져 압축상태로 장착된다.

Description

밀폐형 2차 전지의 변형 검출 센서, 밀폐형 2차 전지 및 밀폐형 2차 전지의 변형 검출 방법{DEFORMATION DETECTION SENSOR FOR SEALED SECONDARY BATTERY, SEALED SECONDARY BATTERY, AND DEFORMATION DETECTION METHOD FOR SEALED SECONDARY BATTERY}

본 발명은, 밀폐형 2차 전지의 변형을 검출하는 센서와, 그것이 부착된 밀폐형 2차 전지와, 밀폐형 2차 전지의 변형을 검출하는 방법에 관한 것이다.

근래, 리튬 이온 2차 전지로 대표되는 밀폐형 2차 전지(이하, 단순히 「2차 전지」라 부르는 경우가 있음)는, 휴대전화나 노트북 등의 모바일 기기뿐만 아니라, 전기 자동차나 하이브리드 차량과 같은 전동차량용의 전원으로서도 이용되고 있다. 2차 전지를 구성하는 단전지(單電池)(셀)는, 양극과 음극을 이들의 사이에 세퍼레이터를 두고 두루 감거나(捲回) 또는 적층하여 이루어지는 전극 그룹(群)과, 그 전극 그룹을 수용하는 외장체를 구비한다. 일반적으로는, 외장체로서 라미네이트 필름이나 금속캔이 이용되며, 그 내부의 밀폐공간에 전극 그룹이 전해액과 함께 수용된다.

2차 전지는, 위에서 기술한 전동차량용의 전원과 같이 고전압이 필요하게 되는 용도에 있어서, 복수의 단전지를 포함하는 전지 모듈 또는 전지 팩의 형태로 이용된다. 전지 모듈에서는, 직렬로 접속된 복수의 단전지가 하우징 내에 수용되며, 예컨대 4개의 단전지가 2 병렬 2 직렬로, 혹은 4 직렬로 접속된다. 또, 전지 팩에서는, 직렬로 접속된 복수의 전지 모듈에 추가하여, 컨트롤러 등의 제반 기기가 하우징 내에 수용된다. 전동차량용의 전원에 이용되는 2차 전지에서는, 전지 팩의 하우징이 차량 탑재(車載)에 적합한 형상으로 형성되어 있다.

그런데, 이러한 2차 전지에는, 과충전 등에 기인하여 전해액이 분해되면, 그 분해가스에 의한 내압(內壓)의 상승에 따라 단전지가 부풀어, 2차 전지가 변형된다는 문제가 있다. 그러한 경우, 충전 전류 또는 방전 전류가 정지되지 않으면 발화(發火)를 일으키며, 최악의 결과로서 2차 전지의 파열에 이르게 된다. 따라서, 2차 전지의 파열을 미연에 방지함에 있어서는, 충전 전류나 방전 전류를 적시(適時)에 정지시킬 수 있도록, 단전지의 부풂으로 인한 2차 전지의 변형을 고감도로 검출하는 것이 중요하게 된다.

특허문헌 1에는, 복수의 단전지를 갖는 전지 모듈에 있어서, 단전지의 온도를 검지하는 온도 센서를 부착하기 위하여, 전지 모듈 내에 센서 삽입 공간을 형성하는 방법이 기재되어 있다. 그러나, 이러한 온도 센서를 이용하는 수법에서는, 그것을 부착하기 위한 공간이 별도로 마련되기 때문에, 2차 전지의 용적이 필요 이상으로 압박을 받게 된다.

또한, 특허문헌 2에는, 단전지의 케이스(외장체의 일례)의 표면에 스트레인 게이지(strain gage)를 접착하고, 그 케이스의 팽창에 따른 스트레인 게이지의 저항치 변화를 검출함으로써, 2차 전지의 충전 전류 또는 방전 전류를 감소시키는 방법이 기재되어 있다. 그러나, 이러한 스트레인 게이지를 이용하는 수법에서는, 특히 장기간의 사용에 있어서, 진동에 의해 스트레인 게이지가 위치 어긋남을 일으키는 등에 의해 센서 특성에 편차가 발생하여, 안정성이 저하될 우려가 있다.

일본 특허공개공보 제2013-171697호 일본 특허공개공보 제2006-128062호

본 발명은 상기 실정을 감안하여 이루어진 것으로서, 그 목적은, 단전지의 팽창으로 인한 밀폐형 2차 전지의 변형을 고감도로 검출할 수 있으며, 용적을 압박하지 않고, 더욱이 안정성이 뛰어난 밀폐형 2차 전지의 변형 검출 센서, 밀폐형 2차 전지, 및 밀폐형 2차 전지의 변형 검출 방법을 제공하는 데에 있다.

상기 목적은, 하기와 같이 본 발명에 의해 달성될 수 있다. 즉, 본 발명에 관한 밀폐형 2차 전지의 변형 검출 센서는, 밀폐형 2차 전지의 변형 검출 센서에 있어서, 고분자 매트릭스층과, 검출부를 구비하고, 상기 고분자 매트릭스층이, 그 고분자 매트릭스층의 변형에 따라 외장(外場)에 변화를 주는 필러를 분산시켜 함유하고, 상기 검출부는 상기 외장의 변화를 검출하며, 상기 고분자 매트릭스층이 간극(間隙) 내에서 끼워져 압축상태로 장착되는 것이다.

고분자 매트릭스층은, 간극 내에서 끼워져 압축 상태로 장착된다. 단전지의 팽창에 의해 2차 전지가 변형을 일으키면, 그에 따라 고분자 매트릭스층이 변형된다. 검출부는, 그 고분자 매트릭스층의 변형에 따른 외장의 변화를 검출한다. 이로써, 2차 전지의 변형을 고감도로 검출할 수가 있다. 상기와 같이 장착된 고분자 매트릭스층은, 2차 전지의 용적을 압박하지 않으며, 또한 진동 등으로 인한 위치 어긋남이 억제됨에 따라 센서 특성이 안정화된다.

본 발명에 관한 밀폐형 2차 전지의 변형 검출 센서에서는, 상기 고분자 매트릭스층이, 상기 필러로서의 자성 필러를 함유하며, 상기 검출부가, 상기 외장으로서의 자장(磁場)의 변화를 검출하는 것이 바람직하다. 이러한 구성에 의하면, 고분자 매트릭스층의 변형에 따른 자장의 변화를 배선(配線) 없이 검출할 수가 있다. 또, 감도 영역이 넓은 홀 소자를 검출부로서 이용할 수 있기 때문에, 보다 광범위에 걸쳐 고감도의 검출이 가능해진다.

상기 고분자 매트릭스층의 압축비가 1.05~2.0인 것이 바람직하다. 압축비가 1.05 미만이면, 고분자 매트릭스층의 위치 어긋남을 억제하는 효과가 작아져, 안정성이 저하되는 경향이 있다. 또, 압축비가 2.0을 초과하면, 고분자 매트릭스층이 과도하게 압축되어 변형되기 어려워지는 경우가 있다. 압축비는, 압축 상태에서의 두께에 대한 비(非)압축상태에서의 두께의 비(비압축상태에서의 두께/압축상태에서의 두께)로 하여 구해진다.

상기 고분자 매트릭스층의 아스카(ASKER) C 경도가 1~50인 것이 바람직하다. 아스카 C 경도(이하, 단순히 「C 경도」라 부르는 경우가 있음)가 1 이상임에 따라, 고분자 매트릭스층의 핸들링 성능이 높아지는 동시에, 안정성의 악화를 억제하기가 용이해진다. 또, C 경도가 50 이하임에 따라, 고분자 매트릭스층이 유연하여 변형되기 쉬워지며, 센서 감도를 양호하게 높일 수가 있다.

상기 고분자 매트릭스층이, 기포를 함유하는 발포체인 것이 바람직하다. 이 경우, 고분자 매트릭스층이 압축되기 쉬워지기 때문에, 상기와 같이 압축 상태로 장착함에 있어서 유용하며, 안정성이 보다 우수하다. 또, 고분자 매트릭스층이 변형되기 쉬워지기 때문에, 센서 감도를 높이는 데에 있어서도 적합하다.

상기 발포체의 기포 함유율이 20~80 체적%인 것이 바람직하다. 기포 함유율이 20 체적% 이상임에 따라, 고분자 매트릭스층이 유연하여 변형되기 쉬워지며, 센서 감도를 양호하게 높일 수 있다. 또, 기포 함유율이 80 체적% 이하임에 따라, 고분자 매트릭스층의 취화(脆化)가 억제되고, 핸들링 성능이나 안정성이 높아진다.

상기 발포체의 평균 기포 지름이 50~300㎛인 것이 바람직하다. 평균 기포 지름이 50㎛ 미만이면, 정포제(整泡劑) 양의 증대에 기인하여 센서 특성의 안정성이 악화되는 경향이 있다. 또, 평균 기포 지름이 300㎛을 초과하면, 검출 대상인 단전지 등과의 접촉 면적이 감소되어, 안정성이 저하되는 경향이 있다.

상기 발포체의 독립 기포율이 5~70%인 것이 바람직하다. 이로써, 고분자 매트릭스층의 압축 용이성을 확보하면서, 우수한 안정성을 발휘할 수가 있다.

본 발명에 관한 밀폐형 2차 전지는, 상술한 변형 검출 센서가 부착된 것이며, 그 형태는 단일 전지 모듈이어도 무방하고, 복수의 전지 모듈을 포함하는 전지 팩이어도 무방하다. 이러한 밀폐형 2차 전지에서는, 단전지의 부풂으로 인한 변형이 변형 검출 센서에 의해 고밀도로 검출된다. 그에 반해, 2차 전지의 용적은 변형 검출 센서에 의해 압박되지 않으며, 그 센서 특성은 안정적인 것이 된다.

본 발명에 관한 밀폐형 2차 전지의 변형 검출 방법은, 밀폐형 2차 전지의 변형 검출 방법에 있어서, 고분자 매트릭스층을 간극 내에서 끼우도록 하여 압축 상태로 장착하고, 상기 고분자 매트릭스층이, 그 고분자 매트릭스층의 변형에 따라 외장에 변화를 주는 필러를 분산시켜 함유한 것이며, 상기 고분자 매트릭스층의 변형에 따른 상기 외장의 변화를 검출하고, 그에 근거하여 상기 밀폐형 2차 전지의 변형을 검출하는 것이다.

고분자 매트릭스층은, 극간 내에서 끼워져 압축상태로 장착된다. 단전지의 부풂에 의해 2차 전지가 변형을 일으키면, 그에 따라 고분자 매트릭스층이 변형되고, 그 고분자 매트릭스층의 변형에 따른 외장의 변화를 검출함으로써, 2차 전지의 변형을 고감도로 검출할 수 있다. 상기와 같이 장착된 고분자 매트릭스층은, 2차 전지의 용적을 압박하지 않으면서, 진동 등에 의한 위치 어긋남이 억제됨에 따라 센서 특성이 안정적인 것이 된다.

도 1은 전지 모듈의 일례를 모식적으로 나타내는 사시도이다.
도 2는 도 1의 A-A 화살선 단면을 모식적으로 나타내는 단면도이다.
도 3은 고분자 매트릭스층의 부착 부위의 다른 예를 나타내는 단면도이다.
도 4는 진동 시험에 이용된 구조품을 모식적으로 나타내는 단면도이다.

이하, 본 발명의 실시형태에 대하여 설명한다.

도 1, 2에 나타낸 전지 모듈(1)은, 그 하우징(11)의 내부에 복수의 단전지(2)를 갖는다. 본 실시형태에서는, 4개의 단전지(2)가 직렬로(예컨대, 2 병렬 2 직렬로, 또는 4 직렬로) 접속되어 있다. 상세히 도시하지 않았으나, 단전지(2)는, 양극과 음극을 이들 사이에 세퍼레이터를 두고 두루 감거나 또는 적층하여 이루어지는 전극 그룹과, 그 전극 그룹을 수용하는 외장체를 구비한다. 외장체 내부의 밀폐공간에는, 전극 그룹이 전해액과 함께 수용되어 있다. 단전지(2)의 외장체로는, 알루미늄 라미네이트 박(箔)(laminated foil) 등의 라미네이트 필름이 이용되지만, 그 대신에 원통형 또는 각형(角型)의 금속 캔을 사용하여도 무방하다.

상기 전지 모듈(1)은, 전동차량용의 전원으로서 사용될 수 있는 리튬 이온 2차 전지이며, 차량에는 전지 팩의 형태로 탑재된다. 전지 팩에서는, 직렬로 접속된 복수의 전지 모듈(1)이, 컨트롤러 등의 제반 기기와 함께 하우징 내에 수용된다. 전지 팩의 하우징은, 차량 탑재에 적합한 형상으로, 예컨대 차량의 바닥 형상에 맞춘 형상으로 형성된다. 또, 본 발명에 있어서, 밀폐형 2차 전지는, 리튬 이온 전지 등의 비수계(非水系) 전해액 2차 전지로 한정되지 않으며, 니켈 수소 전지나 납 축전지 등의 수계 전해액 2차 전지여도 무방하다.

도 2에 나타내는 바와 같이, 밀폐형 2차 전지에는 변형 검출 센서가 부착되며, 그 변형 검출 센서는 고분자 매트릭스층(3)과 검출부(4)를 구비하고 있다. 고분자 매트릭스층(3)은, 단전지(2)의 표면(외장체의 외면)에 부착되고, 그 부착에는 필요에 따라 접착제나 접착 테이프가 이용된다. 고분자 매트릭스층(3)은 시트 형상으로 형성되어 있으며, 2차 전지에 있어서의 간극 내부, 예컨대 서로 이웃하는 단전지(2)의 간극 내부나, 도 3과 같은 단전지(2)와 이것을 수용하는 하우징(11)과의 간극 내부에 배치된다. 고분자 매트릭스층(3)을 접어 구부리도록 하여, 단전지(2)나 하우징(11)의 모서리부에 부착할 수도 있다.

고분자 매트릭스층(3)은, 그 고분자 매트릭스층(3)의 변형에 따라 외장에 변화를 주는 필러를 분산시켜 함유한다. 검출부(4)는, 그 외장의 변화를 검출한다. 검출부(4)는, 외장의 변화를 검출할 수 있을 정도로 고분자 매트릭스층(3)으로부터 떨어져 배치되며, 바람직하게는 단전지(2)의 팽창에 따른 영향을 받기 어려운 비교적 견고한 부위에 부착된다. 본 실시형태에서는, 하우징(11)의 외면에 검출부(4)를 부착하고 있으나, 이것으로 한정되지 않으며, 하우징(11)의 내면이나 전지 팩의 하우징에 검출부(4)를 부착하여도 무방하다. 이러한 하우징은, 예컨대 금속 또는 플라스틱에 의해 형성되며, 전지 모듈의 하우징에는 라미네이트 필름이 이용되는 경우도 있다.

도 2에 나타낸 고분자 매트릭스층(3)은, 간극 내에서 끼워져 압축상태로 장착되어 있으며, 본 예에서는 서로 이웃하는 단전지(2)의 간극 내에서 끼워져 압축상태로 장착되어 있다. 그 고분자 매트릭스층(3)의 비압축 상태에서의 두께는, 그것이 배치되는 간극(G1)보다 크고, 고분자 매트릭스층(3)은 두께 방향으로 압축되어 있다. 도 3에 나타낸 고분자 매트릭스층(3)도 역시, 간극 내에서 끼워져 압축상태로 장착되어 있으며, 본 예에서는 단전지(2)와 하우징(11) 간의 간극 내에서 끼워져 압축 상태로 장착되어 있다. 그 고분자 매트릭스층(3)의 비압축상태에서의 두께는, 그것이 배치되는 간극(G2)보다 크며, 이 고분자 매트릭스층(3)도 두께 방향으로 압축되어 있다.

단전지(2)가 팽창되면, 이에 따라 고분자 매트릭스층(3)이 변형되며, 그 고분자 매트릭스층(3)의 변형에 따른 외장의 변화가 검출부(4)에 의해 검출된다. 검출부(4)로부터 출력된 검출 신호는 도시되지 않은 제어장치로 보내지며, 설정치 이상의 외장의 변화가 검출부(4)에 의해 검출된 경우에는, 그 제어장치에 접속된 도시되지 않은 스위칭 회로가 통전(通電)을 차단하여, 충전 전류 또는 방전 전류를 정지시킨다. 이와 같이 하여, 단전지(2)의 팽창에 따른 2차 전지의 변형이 고감도로 검출되어, 2차 전지의 파열이 미연에 방지된다. 이러한 변형 검출 센서는, 2차 전지의 용적을 압박하지 않으며, 위치 어긋남이 억제됨에 따라 센서 특성이 안정된다.

도 2, 도 3의 예에서는, 각각 고분자 매트릭스층(3)과 검출부(4)를 하나씩 나타내고 있으나, 2차 전지의 형상이나 크기 등의 여러 조건에 따라, 이들을 복수로 사용하여도 무방하다. 이 때, 도 2와 같이 장착된 고분자 매트릭스층(3)과, 도 3과 같이 장착된 고분자 매트릭스층(3)이 병존하여도 무방하다. 더욱이, 복수의 고분자 매트릭스층(3)을 같은 단전지(2)에 부착하거나, 복수의 검출부(4)에 의해 동일한 고분자 매트릭스층(3)의 변형에 따른 외장의 변화를 검출하도록 구성하거나 하여도 무방하다.

본 실시형태에서는, 고분자 매트릭스층(3)이 상기 필러로서의 자성(磁性) 필러를 함유하며, 검출부(4)가 상기 외장으로서의 자장(磁場)의 변화를 검출한다. 이 경우, 고분자 매트릭스층(3)은, 엘라스토머 성분으로 이루어지는 매트릭스에 자성 필러가 분산되어 이루어지는 자성 엘라스토머층인 것이 바람직하다.

자성 필러로서는, 희토류계, 철계, 코발트계, 니켈계, 산화물계 등을 들 수 있는데, 보다 높은 자력이 얻어지는 희토류계가 바람직하다. 자성 필러의 형상은, 특별히 한정되는 것은 아니며, 구(球)형상, 편평형상, 바늘형상, 기둥형상 및 부정형(不定形) 중 어느 것이어도 무방하다. 자성 필러의 평균 입경(粒徑)은, 바람직하게는 0.02~500㎛, 보다 바람직하게는 0.1~400㎛, 더 바람직하게는 0.5~300㎛이다. 평균 입경이 0.02㎛보다 작으면, 자성 필러의 자기 특성이 저하되는 경향이 있으며, 평균 입경이 500㎛를 초과하면, 자성 엘라스토머층의 기계적 특성이 저하되어 무르게 되는 경향이 있다.

자성 필러는, 착자(着磁) 후에 엘라스토머 내에 도입하여도 무방하나, 엘라스토머에 도입한 후에 착자하는 것이 바람직하다. 엘라스토머에 도입한 후에 착자함으로써 자석의 극성의 제어가 용이해지고, 자장의 검출이 용이해진다.

엘라스토머 성분으로는, 열가소성 엘라스토머, 열경화성 엘라스토머 또는 이들의 혼합물을 이용할 수 있다. 열가소성 엘라스토머로서는, 예컨대 스티렌계 열가소성 엘라스토머, 폴리올레핀계 열가소성 엘라스토머, 폴리우레탄계 열가소성 엘라스토머, 폴리에스테르계 열가소성 엘라스토머, 폴리아미드계 열가소성 엘라스토머, 폴리부타디엔계 열가소성 엘라스토머, 폴리이소프렌계 열가소성 엘라스토머, 불소 고무계 열가소성 엘라스토머 등을 들 수 있다. 또, 열경화성 엘라스토머로서는, 예컨대 폴리이소프렌 고무, 폴리부타디엔 고무, 스티렌-부타디엔 고무, 폴리클로로프렌 고무, 니트릴 고무, 에틸렌-프로필렌 고무 등의 디엔계 합성 고무, 에틸렌-프로필렌 고무, 부틸 고무, 아크릴 고무, 폴리우레탄 고무, 불소 고무, 실리콘 고무, 에피클로로히드린 고무 등의 비(非)디엔계 합성 고무, 및 천연 고무 등을 들 수 있다. 이 중 바람직한 것은 열경화성 엘라스토머이며, 이는 전지의 발열이나 과부하에 따른 자성 엘라스토머의 소성(塑性) 변형을 억제할 수 있기 때문이다. 더 바람직하게는, 폴리우레탄 고무(폴리우레탄 엘라스토머라고도 함) 또는 실리콘 고무(실리콘 엘라스토머라고도 함)이다.

폴리우레탄 엘라스토머는, 폴리올과 폴리이소시아네이트를 반응시킴으로써 얻어진다. 폴리우레탄 엘라스토머를 엘라스토머 성분으로서 이용할 경우, 활성 수소 함유 화합물과 자성 필러를 혼합하고, 여기에 이소시아네이트 성분을 혼합시켜 혼합액을 얻는다. 또, 이소시아네이트 성분에 자성 필러를 혼합하고, 활성 수소 함유 화합물을 혼합시킴으로써 혼합액을 얻을 수도 있다. 그 혼합액을 이형(離型) 처리한 몰드 내에 부어 넣고(注型), 그 후 경화 온도까지 가열하여 경화시킴으로써, 자성 엘라스토머를 제조할 수가 있다. 또한, 실리콘 엘라스토머를 엘라스토머 성분으로서 이용할 경우, 실리콘 엘라스토머의 전구체에 자성 필러를 넣어 혼합하고, 틀 내에 넣으며, 그 후 가열하여 경화시킴으로써 자성 엘라스토머를 제조할 수 있다. 또, 필요에 따라 용제(溶劑)를 첨가하여도 무방하다.

폴리우레탄 엘라스토머에 사용할 수 있는 이소시아네이트 성분으로서는, 폴리우레탄의 분야에 있어서 공지된 화합물을 사용할 수 있다. 예컨대, 2,4-톨루엔 디이소시아네이트, 2,6-톨루엔 디이소시아네이트, 2,2'-디페닐메탄 디이소시아네이트, 2,4'-디페닐메탄 디이소시아네이트, 4,4'-디페닐메탄 디이소시아네이트, 1,5-나프탈렌 디이소시아네이트, p-페닐렌 디이소시아네이트, m-페닐렌 디이소시아네이트, p-크실릴렌 디이소시아네이트, m-크실릴렌 디이소시아네이트 등의 방향족 디이소시아네이트, 에틸렌 디이소시아네이트, 2,2,4-트리메틸헥사메틸렌 디이소시아네이트, 1,6-헥사메틸렌 디이소시아네이트 등의 지방족 디이소시아네이트, 1,4-시클로헥산 디이소시아네이트, 4,4'-디시클로헥실메탄 디이소시아네이트, 이소포론 디이소시아네이트, 노르보르난 디이소시아네이트 등의 지환식(脂環式) 디이소시아네이트를 들 수 있다. 이들은 1종으로 이용하여도, 2종 이상을 혼합하여 이용하여도 무방하다. 또, 이소시아네이트 성분은, 우레탄 변성, 알로파네이트(allophanate) 변성, 뷰렛 변성 및 이소시아누레이트 변성 등의 변성화된 것이어도 무방하다. 바람직한 이소시아네이트 성분은, 2,4-톨루엔 디이소시아네이트, 2,6-톨루엔 디이소시아네이트, 4,4'-디페닐메탄 디이소시아네이트, 보다 바람직하게는 2,4-톨루엔 디이소시아네이트, 2,6-톨루엔 디이소시아네이트이다.

활성 수소 함유 화합물로서는, 폴리우레탄의 기술분야에 있어서, 통상적으로 이용되는 것을 이용할 수 있다. 예컨대, 폴리테트라메틸렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜, 폴리에틸렌글리콜, 프로필렌옥사이드와 에틸렌옥사이드의 공중합체 등으로 대표되는 폴리에테르 폴리올, 폴리부틸렌아디페이트, 폴리에틸렌아디페이트, 3-메틸-1,5-펜탄아디페이트로 대표되는 폴리에스테르 폴리올, 폴리카프로락톤 폴리올, 폴리카프로락톤과 같은 폴리에스테르글리콜과 알킬렌카보네이트의 반응물 등으로 예시되는 폴리에스테르 폴리카보네이트 폴리올, 에틸렌카보네이트를 다가(多價) 알코올과 반응시키고, 이어서 얻어진 반응 혼합물을 유기 디카르복실산과 반응시킨 폴리에스테르 폴리카보네이트 폴리올, 폴리히드록실 화합물과 아릴카보네이트 간의 에스테르 교환 반응에 의해 얻어지는 폴리카보네이트 폴리올 등의 고분자량 폴리올을 들 수 있다. 이들은 단독으로 이용하여도 되고, 2종 이상을 병용하여도 된다.

활성 수소 함유 화합물로서 상술한 고분자량 폴리올 성분 외에, 에틸렌글리콜, 1,2-프로필렌글리콜, 1,3-프로필렌글리콜, 1,4-부탄디올, 1,6-헥산디올, 네오펜틸글리콜, 1,4-시클로헥산디메탄올, 3-메틸-1,5-펜탄디올, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 1,4-비스(2-히드록시에톡시)벤젠, 트리에틸렌글리콜, 1,4-비스(2-히드록시에톡시)벤젠, 트리메틸올 프로판, 글리세린, 1,2,6-헥산트리올, 펜타에리스리톨, 테트라메틸올 시클로헥산, 메틸글루코시드, 소르비톨, 만니톨, 둘시톨(dulcitol), 수크로오스, 2,2,6,6-테트라키스(히드록시메틸) 시클로헥산올, 및 트리에탄올아민 등의 저분자량 폴리올 성분, 에틸렌디아민, 트릴렌디아민, 디페닐메탄디아민, 디에틸렌트리아민 등의 저분자량 폴리아민 성분을 이용하여도 무방하다. 이들은 1종을 단독으로 이용하여도 무방하고, 2종 이상을 병용하여도 된다. 또한, 4,4'-메틸렌비스(o-클로로아닐린)(MOCA), 2,6-디클로로-p-페닐렌디아민, 4,4'-메틸렌비스(2,3-디클로로아닐린), 3,5-비스(메틸티오)-2,4-톨루엔디아민, 3,5-비스(메틸티오)-2,6-톨루엔디아민, 3,5-디에틸톨루엔-2,4-디아민, 3,5-디에틸톨루엔-2,6-디아민, 트리메틸렌글리콜-디-p-아미노벤조에이트, 폴리테트라메틸렌옥사이드-디-p-아미노벤조에이트, 1,2-비스(2-아미노페닐티오)에탄, 4,4'-디아미노-3,3'-디에틸-5,5'-디메틸디페닐메탄, N,N'-디-sec-부틸-4,4'-디아미노디페닐메탄, 4,4'-디아미노-3,3'-디에틸디페닐메탄, 4,4'-디아미노-3,3'-디에틸-5,5'-디메틸디페닐메탄, 4,4'-디아미노-3,3'-디이소프로필-5,5'-디메틸디페닐메탄, 4,4'-디아미노-3,3'-디이소프로필-5,5'-디메틸디페닐메탄, 4,4'-디아미노-3,3',5,5'-테트라에틸디페닐메탄, 4,4'-디아미노-3,3'-5,5'-테트라이소프로필디페닐메탄, m-크실릴렌디아민, N,N'-디-sec-부틸-p-페닐렌디아민, m-페닐렌디아민, 및 p-크실릴렌디아민 등으로 예시되는 폴리아민류를 혼합할 수도 있다. 바람직한 활성 수소 함유 화합물은, 폴리테트라메틸렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜, 프로필렌옥사이드와 에틸렌옥사이드의 공중합체, 3-메틸-1,5-펜탄디올과 아디프산(adipic acid)으로 이루어지는 폴리에스테르 폴리올, 보다 바람직하게는 폴리프로필렌글리콜, 프로필렌옥사이드와 에틸렌옥사이드의 공중합체이다.

이소시아네이트 성분과 활성 수소 함유 화합물의 바람직한 조합으로서는, 이소시아네이트 성분으로서, 2,4-톨루엔 디이소시아네이트, 2,6-톨루엔 디이소시아네이트, 및 4,4'-디페닐메탄 디이소시아네이트의 1종 또는 2종 이상과, 활성 수소 함유 화합물로서, 폴리테트라메틸렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜, 프로필렌옥사이드와 에틸렌옥사이드의 공중합체, 및 3-메틸-1,5-펜탄아디페이트의 1종 또는 2종 이상의 조합이다. 보다 바람직하게는, 이소시아네이트 성분으로서, 2,4-톨루엔 디이소시아네이트 및/또는 2,6-톨루엔 디이소시아네이트와, 활성 수소 함유 화합물로서, 폴리프로필렌글리콜, 및/또는 프로필렌옥사이드와 에틸렌옥사이드의 공중합체의 조합이다.

자성 엘라스토머 내의 자성 필러의 양은, 엘라스토머 성분 100 중량부에 대하여, 바람직하게는 1~450 중량부, 보다 바람직하게는 2~400 중량부이다. 이것이 1 중량부보다 적으면, 자장의 변화를 검출하기 어려워지는 경향이 있으며, 450 중량부를 초과하면, 자성 엘라스토머 자체가 무르게 되는 경우가 있다.

자장의 변화를 검출하는 검출부(4)에는, 예컨대, 자기저항소자, 홀 소자, 인덕터, MI 소자, 플럭스 게이트 센서(flux gate sensor) 등을 이용할 수 있다. 자기저항소자로서는, 반도체 화합물 자기저항소자, 이방성 자기저항소자(AMR), 거대 자기저항소자(GMR), 터널 자기저항소자(TMR)를 들 수 있다. 이 중 바람직한 것은 홀 소자이며, 이는 광범위에 걸쳐 높은 감도를 가져 검출부(4)로서 유용하기 때문이다.

고분자 매트릭스층(3)의 비압축상태에서의 두께는, 바람직하게는 300~3000㎛, 보다 바람직하게는 400~2000㎛, 더 바람직하게는 500~1500㎛이다. 상기 두께가 300㎛보다 작으면, 소요량의 필러를 첨가하고자 하였을 때 물러져 핸들링 성능이 악화되는 경향이 있다. 한편, 상기 두께가 3000㎛보다 크면, 상기와 같은 간극 내에 배치할 때 고분자 매트릭스층(3)이 과도하게 압축되어 변형되기 어려워져, 센서 감도가 저하되는 경우가 있다.

고분자 매트릭스층(3)의 압축비는, 바람직하게는 1.05~2.0, 보다 바람직하게는 1.1~1.8이다. 압축비가 1.05 미만이면, 고분자 매트릭스층(3)의 위치 어긋남을 억제하는 효과가 작아져, 안정성이 저하되는 경향이 있다. 또, 압축비가 2.0을 초과하면, 고분자 매트릭스층(3)이 과도하게 압축되어 변형되기 어려워져, 센서 감도가 저하되는 경향이 있다. 고분자 매트릭스층(3)의 압축상태에서의 두께는, 고분자 매트릭스층(3)이 장착되는 간극의 크기(도 2, 3의 G1, G2)에 상당한다.

고분자 매트릭스층(3)의 아스카 C 경도는, 바람직하게는 1~50이고, 보다 바람직하게는 4~45이다. C 경도가 1 이상임에 따라, 고분자 매트릭스층(3)의 핸들링 성능이 높아지는 동시에, 안정성의 악화를 억제하기가 용이해진다. 또, C 경도가 50 이하임에 따라, 고분자 매트릭스층(3)이 유연하여 변형되기 용이해져, 센서 감도를 양호하게 높일 수가 있다. C 경도는, JIS K-7312에 준거하여 측정된다.

자성 필러의 방청(anticorrosive) 등을 목적으로 하여, 고분자 매트릭스층(3)의 유연성을 손상시키지 않을 정도로, 고분자 매트릭스층(3)을 시일(封止, seal)하는 시일재를 설치하여도 무방하다. 시일재에는, 열가소성 수지, 열경화성 수지 또는 이들의 혼합물을 이용할 수 있다. 열가소성 수지로서는, 예컨대 스티렌계 열가소성 엘라스토머, 폴리올레핀계 열가소성 엘라스토머, 폴리우레탄계 열가소성 엘라스토머, 폴리에스테르계 열가소성 엘라스토머, 폴리아미드계 열가소성 엘라스토머, 폴리부타디엔계 열가소성 엘라스토머, 폴리이소프렌계 열가소성 엘라스토머, 불소계 열가소성 엘라스토머, 에틸렌·아크릴산 에틸 코폴리머, 에틸렌·초산비닐 코폴리머, 폴리염화비닐, 폴리염화비닐리덴, 염소화 폴리에틸렌, 불소수지, 폴리아미드, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트, 폴리스티렌, 폴리부타디엔 등을 들 수 있다. 또, 열경화성 수지로서는, 예컨대 폴리이소프렌 고무, 폴리부타디엔 고무, 스티렌·부타디엔 고무, 폴리클로로프렌 고무, 아크릴로니트릴·부타디엔 고무 등의 디엔계 합성 고무, 에틸렌·프로필렌 고무, 에틸렌·프로필렌·디엔 고무, 부틸 고무, 아크릴 고무, 폴리우레탄 고무, 불소 고무, 실리콘 고무, 에피클로로히드린 고무 등의 비(非)디엔계 고무, 천연 고무, 폴리우레탄 수지, 실리콘 수지, 에폭시 수지 등을 들 수 있다.

고분자 매트릭스층(3)은, 기포를 포함하지 않는 무발포체여도 무방하나, 안정성이나 센서 감도를 높이는 관점에서, 나아가서는 경량화의 관점에서, 기포를 함유하는 발포체인 것이 바라직하다. 그 발포체에는, 일반적인 수지 폼을 이용할 수 있으나, 압축 영구 뒤틀림(歪) 등의 특성을 고려할 때 열경화성 수지 폼을 이용하는 것이 바람직하다. 열경화성 수지 폼으로서는, 폴리우레탄 수지 폼, 실리콘 수지 폼 등을 들 수 있으며, 이 중 폴리우레탄 수지 폼이 적합하다. 폴리우레탄 수지 폼에는, 위에서 기재한 이소시아네이트 성분이나 활성 수소 함유 화합물을 사용할 수가 있다.

폴리우레탄 수지 폼에 이용되는 촉매로서는, 공지된 촉매를 특별한 한정 없이 사용할 수 있으나, 트리에틸렌디아민(1,4-디아자비시클로[2,2,2]옥탄), N,N,N',N'-테트라메틸헥산디아민, 비스(2-디메틸아미노에틸)에테르 등의 제3급 아민 촉매, 옥틸산 주석, 옥틸산 납, 옥틸산 아연, 옥틸산 비스무트 등의 금속 촉매를 이용할 수가 있다. 이들은 단독으로 이용하여도 무방하고, 2종 이상을 병용하여도 무방하다.

상기 촉매의 시판품으로서, 토소(TOSOH CORPORATION) 제품인 「TEDA-L33」, 모멘티브·퍼포먼스·머티어리얼즈 제품인 「NIAX CATALYST A1」, 카오(KAO CORPORATION) 제품인 「KAOLIZER NO.1」, 「KAOLIZER NO.30P」, 에어프로덕츠 제품인 「DABCO T-9」, 토에이 카코우(TOEI CHEMICAL INDUSTRY) 제품인 「BTT-24」, 니혼카가쿠산교(NIHON KAGAKU SANGYO CO.,LTD.) 제품인 「PUCAT 25」 등을 들 수 있다.

폴리우레탄 수지 폼에 이용되는 정포제로서는, 예컨대, 실리콘계 정포제, 불소계 정포제 등, 통상적인 폴리우레탄 수지 폼의 제조에 이용되는 것을 사용할 수 있다. 상기 실리콘계 정포제나 불소계 정포제로서 이용되는 실리콘계 계면활성제나 불소계 계면활성제는, 분자 내에, 폴리우레탄계에 녹을 수 있는(可溶) 부분과, 녹지 않는(不溶) 부분이 존재하고, 상기 녹지 않는 부분이 폴리우레탄계 재료를 균일하게 분산하며, 폴리우레탄계의 표면장력을 낮춤으로써, 기포를 발생시키기 용이하고, 균열되기 어렵게 하는 것이며, 물론, 상기 표면장력을 과도하게 낮추면 기포가 발생하기 어려워진다. 본 발명의 수지 폼에 있어서는, 예컨대, 상기 실리콘계 계면활성제를 이용할 경우, 상기 녹지 않는 부분으로서의 디메틸폴리실록산 구조에 의해, 기포 지름을 작게 하거나, 기포 수를 많게 하거나 할 수 있게 되는 것이다.

상기 실리콘계 정포제의 시판품으로서는, 토오레·다우코닝 제품인 「SF-2962」, 「SRX 274DL」, 「SF-2965」, 「SF-2904」, 「SF-2908」, 「SF-2904」, 「L5340」, 에보닉·데구사(Evonik Degussa GmbH) 제품인 「TEGOSTAB B-8017」, 「B-8465」, 「B-8443」 등을 들 수 있다. 또, 상기 불소계 정포제의 시판품으로서는, 예컨대, 3M 제품인 「FC430」, 「FC4430」, 다이닛폰잉키카가쿠고교(DIC Corporation) 제품인 「FC142D」, 「F552」, 「F554」, 「F558」, 「F561」, 「R41」 등을 들 수 있다.

상기 정포제의 배합량은, 수지성분 100 질량부에 대하여, 바람직하게는 1~15 질량부, 보다 바람직하게는 2~12 질량부이다. 정포제의 배합량이 1 질량부 미만이면 발포가 충분하지 않고, 10 질량부를 초과하면 블리드 아웃(bleed out)할 가능성이 있다.

고분자 매트릭스층(3)을 형성하는 발포체의 기포 함유율은, 20~80 체적%인 것이 바람직하다. 기포 함유율이 20% 체적 이상이면, 고분자 매트릭스층(3)이 유연하여 변형되기 쉬우며, 센서 감도를 양호하게 높일 수가 있다. 또, 기포 함유율이 80 체적% 이하이면, 고분자 매트릭스층(3)의 취화가 억제되어, 핸들링 성능이나 안정성이 높아진다. 기포 함유율은, JIS Z-8807-1976에 준거하여 비중 측정을 행하고, 그 값과 무발포체의 비중의 값으로부터 산출된다.

고분자 매트릭스층(3)을 형성하는 발포체의 평균 기포 지름은, 바람직하게는 50~300㎛이다. 또, 그 발포체의 평균 개구 지름은, 바람직하게는 15~100㎛이다. 평균 기포 지름이 50㎛ 미만 또는 평균 개구 지름이 15m 미만이면, 정포제량의 증대에 기인하여 센서 특성의 안정성이 악화되는 경향이 있다. 또, 평균 기포 지름이 300㎛를 초과하거나, 또는 평균 개구 지름이 100㎛를 초과하면, 검출 대상인 단전지 등과의 접촉 면적이 감소되어, 안정성이 저하되는 경향이 있다. 평균 기포 지름 및 평균 개구 지름은, 고분자 매트릭스층의 단면(斷面)을 SEM에 의해 100배의 배율로 관찰하고, 얻어진 화상에 대해 화상 해석 소프트웨어를 이용하여 상기 단면의 임의의 범위 내에 존재하는 모든 기포의 기포 지름, 및 모든 연속 기포의 개구 지름을 측정하여, 그 평균치로부터 산출된다.

고분자 매트릭스층(3)을 형성하는 발포체의 독립 기포율은, 5~70%인 것이 바람직하다. 이로써, 고분자 매트릭스층(3)의 압축 용이성을 확보하면서, 우수한 안정성을 발휘할 수가 있다. 또, 고분자 매트릭스층(3)을 형성하는 발포체에 대한 필러(본 실시형태에서는 자성 필러)의 체적분율은, 1~30 체적%인 것이 바람직하다.

위에서 설명한 폴리우레탄 수지 폼은, 자성 필러를 함유하는 것 이외에는, 통상적인 폴리우레탄 수지 폼의 제조방법에 의해 제조할 수 있다. 그 자성 필러를 함유하는 폴리우레탄 수지 폼의 제조방법은, 예컨대 이하의 공정 (i)~(v)을 포함한다.

(ⅰ) 폴리이소시아네이트 성분 및 활성 수소 성분으로부터 이소시아네이트기 함유 우레탄 프리폴리머를 형성하는 공정

(ⅱ) 상기 이소시아네이트기 함유 우레탄 프리폴리머, 정포제, 촉매 및 자성 필러를 혼합, 예비 교반하여, 비반응성 기체 분위기 하에서, 기포를 도입하도록 강하게 교반하는 1차 교반공정

(ⅲ) 추가로 활성 수소 성분을 첨가하고, 2차 교반하여, 자성 필러를 포함하는 기포 분산 우레탄 조성물을 조제하는 공정

(ⅳ) 상기 기포 분산 우레탄 조성물을 원하는 형상으로 성형하고 경화하여, 자성 필러를 포함하는 우레탄 수지 폼을 제작하는 공정

(ⅴ) 상기 우레탄 수지 폼을 착자(着磁)하여 자성 우레탄 수지 폼을 형성하는 공정

폴리우레탄 수지 폼의 제조방법으로서는, 물 등의 반응형 발포제를 이용하는 화학적 발포법이 알려져 있으나, 상기 공정 (ⅱ)와 같은 비반응성 기체 분위기 하에서 기계적으로 교반하는 기계적 발포법을 이용하는 것이 바람직하다. 기계적 발포법에 의하면, 화학적 발포법에 비해 성형 조작이 간편하며, 발포제로서 물을 이용하지 않기 때문에, 미세한 기포를 갖는 강인하고 반발 탄성(복원성) 등이 우수한 성형체가 얻어진다.

우선, 상기 공정 (ⅰ)과 같이, 폴리이소시아네이트 성분 및 활성 수소 성분으로부터 이소시아네이트기 함유 우레탄 프리폴리머를 형성한다. 다음으로, 상기 공정 (ⅱ)와 같이, 이소시아네이트기 함유 우레탄 프리폴리머, 정포제, 촉매 및 자성 필러를 혼합, 예비 교반하여 비(非)반응성 기체 분위기 하에서, 기포를 도입하도록 강하게 교반하고, 상기 공정 (ⅲ)과 같이, 추가로 활성 수소 성분을 첨가하고 교반하여, 자성 필러를 포함하는 기포 분산 우레탄 조성물을 조제한다. 상기 공정 (ⅰ)~(ⅲ)과 같이, 폴리이소시아네이트 성분, 활성 수소 성분 및 촉매를 함유하는 폴리우레탄 수지 폼에 있어서, 미리 이소시아네이트기 함유 우레탄 프리폴리머를 형성하고 나서 폴리우레탄 수지 폼을 형성하는 방법은 당업자에게 공지된 것이며, 제조조건은 배합재료에 따라 적절히 선택할 수 있다.

상기 공정 (ⅰ)의 형성조건으로서는, 우선, 폴리이소시아네이트 성분 및 활성 수소 성분의 배합비율은, 폴리이소시아네이트 성분 중의 이소시아네이트기와 활성 수소 성분 중의 활성수소기의 비(이소시아네이트기/활성수소기)가, 1.5~5, 바람직하게는 1.7~2.3이 되도록 선택한다. 또, 반응온도는 60~120℃가 바람직하고, 반응시간은 3~8시간이 바람직하다. 또한, 종래 공지된 우레탄화 촉매, 유기 촉매, 예컨대 토에이 카코우 가부시키가이샤를 통해 상품명 「BTT-24」로 시판되고 있는 옥틸산 납, 토오소 가부시키가이샤에서 제조한 「TEDA-L33」, 모멘티브·퍼포먼스·머티어리얼즈사에서 제조한 「NIAX CATALYST A1」, 카오 가부시키가이샤에서 제조한 「KAOLIZER NO.1」, 에어프러덕츠가 제조한 「DABCO T-9」 등을 이용하여도 무방하다. 상기 공정 (ⅰ)에 이용되는 장치로서는, 상기와 같은 조건에서 상기 재료를 교반 혼합하여 반응시킬 수 있는 것이라면 사용 가능하며, 통상적인 폴리우레탄 제조에 이용되는 것을 사용할 수 있다.

상기 공정 (ⅱ)의 예비 교반을 행하는 방법으로서는, 액상 수지와 필러를 혼합할 수 있는 일반적인 혼합기를 이용하는 방법을 들 수 있으며, 예컨대 균질기(homogenizer), 디졸버(dissolver), 플래니터리 믹서(planetary mixer) 등을 들 수 있다.

상기 공정 (ⅱ)에 있어서, 고점도인 이소시아네이트기 함유 우레탄 프리폴리머에 정포제를 첨가하여 교반(1차 교반)하고, 상기 공정 (ⅲ)에 있어서, 추가로 활성 수소 성분을 첨가하여 2차 교반함으로써, 반응계 내에 도입된 기포가 빠져나가기 어려워져, 효율적인 발포를 할 수 있기 때문에 바람직하다.

상기 공정 (ⅱ)에 있어서의 비반응성 기체로서는 가연성(可燃性)이 아닌 것이 바람직하며, 구체적으로는 질소, 산소, 탄산가스, 헬륨, 알곤 등의 희(希)가스, 이들의 혼합 기체가 예시되며, 건조시켜 수분을 제거한 공기의 사용이 가장 바람직하다. 또, 상기 1차 교반 및 2차 교반, 특히 1차 교반의 조건에 대해서도, 통상적인 기계적 발포법에 의한 우레탄 폼 제조시의 조건을 이용할 수 있으며, 특별히 한정되지 않지만, 교반 날개 또는 교반 날개를 구비한 혼합기를 이용하여, 회전 수 1000~10000rpm으로 1~30분간 강하게 교반한다. 그러한 장치로서, 예컨대 균질기, 디졸버, 기계적으로 거품을 일게 하는(mechanical froth) 발포기 등을 들 수 있다.

상기 공정 (ⅳ)에 있어서, 상기 기포 분산 우레탄 조성물을 시트 형상 등 원하는 형상으로 성형하는 방법도 특별히 한정되지 않으며, 예컨대, 상기 혼합액을 이형 처리한 몰드 내에 주입하고, 경화시키는 배치식(batch type) 성형방법, 이형 처리한 면재(面材) 상에 상기 기포 분산 우레탄 조성물을 연속적으로 공급하여 경화시키는 연속 성형 방법을 이용할 수 있다. 또, 상기 경화조건도, 특별히 한정되지 않으며, 60~200℃에서 10분간~24시간이 바람직하고, 경화 온도가 지나치게 높으면 상기 수지 폼이 열로 인해 열화(劣化)되어 기계적 강도가 악화되고, 경화 온도가 지나치게 낮으면 상기 수지 폼의 경화 불량이 발생한다. 또, 경화 시간이 지나치게 길면 상기 수지 폼이 열로 인해 열화되어 기계적 강도가 악화되고, 경화 시간이 지나치게 짧으면 상기 수지 폼의 경화 불량이 발생한다.

상기 공정 (ⅴ)에 있어서, 자성 필러의 착자방법은 특별히 한정되지 않으며, 통상적으로 이용되는 착자장치, 예컨대 덴시지키고교(DENSHIJIKI INDUSTRY)에서 제조한 「ES-10100-15SH」, 가부시키가이샤 다마카와 세이사쿠쇼(TAMAKAWA CO., LTD.)에서 제조한 「TM-YS4E」 등을 이용하여 행할 수 있다. 통상적으로, 자속밀도 1~3T를 갖는 자장을 인가한다. 자성 필러는, 착자 후에, 자성 필러 분산액을 형성하는 상기 공정 (ⅱ)에서 첨가하여도 무방하지만, 도중의 공정에서의 자성 필러의 취급 작업성 등의 관점에서, 상기 공정 (ⅴ)에서 착자하는 것이 바람직하다.

본 실시형태에서는, 이미 기술한 대로, 도 2와 같이 서로 이웃하는 단전지(2)의 사이에서, 또는 도 3과 같이 단전지(2)와 이것을 수용하는 하우징(11)의 사이에서 끼우도록 하여 고분자 매트릭스층(3)을 압축 상태로 장착한다. 그리고, 단전지(2)가 부풀어 고분자 매트릭스층(3)이 변형되었을 경우에는, 그 고분자 매트릭스층(3)의 변형에 수반되는 외장의 변화를 검출하고, 이에 근거하여 2차 전지의 변형을 검출한다.

본 발명은 상술한 실시형태로 한정되는 것은 결코 아니며, 본 발명의 취지를 벗어나지 않는 범위 내에서 다양한 개량 변경이 가능하다.

앞서 기술한 실시형태에서는, 고분자 매트릭스층(3)이, 서로 이웃하는 단전지(2)의 간극 내에서 끼워지는 예(도 2 참조)와, 단전지(2)와 하우징(11)의 간극 내에서 끼워지는 예(도 3 참조)를 나타내었으나, 이것으로 한정되지 않는다. 예컨대, 전지 팩에 포함되는 전지 모듈의 하우징과 그 옆의 전지 모듈의 하우징의 사이에서, 즉 서로 이웃하는 전지 모듈의 하우징의 간극 내에서, 고분자 매트릭스층이 끼워져도 무방하고, 특히 라미네이트 필름형의 전지 모듈에 있어서 유용하다. 혹은, 전지 모듈의 하우징과 전지 팩의 하우징의 간극 내에서, 고분자 매트릭스층이 끼워지는 것이어도 무방하다.

상술한 실시형태에서는, 자장의 변화를 이용한 예를 나타내었으나, 전장(電場) 등의 다른 외장의 변화를 이용하는 구성이어도 무방하다. 예컨대, 고분자 매트릭스층이 필러로서 금속 입자, 카본블랙, 카본나노튜브 등의 도전성 필러를 함유하고, 검출부가 외장으로서의 전장의 변화(저항 및 유전율의 변화)를 검출하는 구성이 고려된다.

[실시예]

이하, 본 발명의 실시예에 대해 설명하겠으나, 본 발명은 이것으로 한정되는 것은 아니다.

고분자 매트릭스층이 되는 자성 폴리우레탄 수지 폼(엘라스토머 성분을 폴리 우레탄 엘라스토머로 하는 자성 엘라스토머 중 하나)의 제조에는, 이하의 원료를 이용하였다.

TDI-80 : 톨루엔디이소시아네이트(미츠이카가쿠 제조, 2,4-체(

)=80%, COSMONATE T-80)

폴리올 A : 3-메틸-1,5-펜탄아디페이트, OH가 56, 관능기 수 2(쿠라레 제조, P-2010)

폴리올 B : 3-메틸-1,5-펜탄디올 및 트리메틸올프로판과 아디프산을 출발원료로 한 폴리에스테르 폴리올, OH가 56, 관능기 수 3(쿠라레 제조, F-3010)

폴리올 C : 3-메틸-1,5-펜탄디올 및 트리메틸올프로판과 아디프산을 출발원료로 한 폴리에스테르 폴리올, OH가 84, 관능기 수 3(쿠라레 제조, F-2010)

폴리올 D : 3-메틸-1,5-펜탄디올 및 트리메틸올프로판과 아디프산을 출발원료로 한 폴리에스테르 폴리올 OH가 168, 관능기 수 3(쿠라레 제조, F-1010)

옥틸산 납 : 옥틸산 납 24%(토에이카코우 제조, BTT-24)

네오디뮴계 필러 : MF-15P(평균입경 33㎛, 아이치세이코우(AICHI STEEL CORPORATION) 제조)

사마륨계 필러 : SmFeN 합금 미분(微粉)(평균입경 2.5㎛, 스미토모킨조쿠코산(SUMITOMO METAL MINING CO., LTD.) 제조)

정포제 : 실리콘계 계면활성제(토오레·다우코닝 제조, L-5340)

또, 프리폴리머로는, 표 1에 나타내는 프리 폴리머 A를 이용하였다.

프리폴리머 A	TDI-80	NCO%=48.3%	14.8
	폴리올 A	OHV=56	42.6
	폴리올 B	OHV=56	42.6
	NCO%		3.58

실시예 1

반응용기에, 폴리올 A(3-메틸-1,5-펜탄아디페이트, OH가 56, 관능기 수 2, 쿠라레 제조, P-2010) 42.6 중량부와, 폴리올 B(3-메틸-1,5-펜탄디올 및 트리메틸올 프로판과 아디프산을 출발원료로 한 폴리에스테르 폴리올, OH가 56, 관능기 수 3, 쿠라레 제조, F-3010) 42.6 중량부를 넣고, 교반하면서 감압 탈수를 1시간 행하였다. 그 후, 반응 용기 내부를 질소 치환하였다. 이어서, 반응 용기에 톨루엔디이소시아네이트(미츠이카가쿠 제조, 2,4체=80%, COSMONATE T-80) 14.8 중량부를 첨가하고, 반응용기 내부의 온도를 80℃로 보존하면서 2시간 반응시켜, 이소시아네이트 말단 프리폴리머 A(NCO% = 3.58%)를 합성하였다.

다음으로, 프리폴리머 A 60.8 중량부, 실리콘계 정포제(토오레·다우코닝 제조, L-5340) 4.8 중량부 및 옥틸산 납(토에이카코우 제조, BTT-24) 0.12 중량부의 혼합액에 NdFeB 자분(磁粉)(아이치세이코우 제조, MF-15P) 47.6 중량부를 첨가하여, 필러 분산액을 조제하였다. 상기 필러 분산액을, 교반 날개를 이용하여 회전 수 1000rpm으로, 반응계 내에 기포를 도입하도록 5분간 강하게 1차 교반하였다. 그 후, 폴리올 C(3-메틸-1,5-펜탄디올 및 트리메틸올 프로판과 아디프산을 출발원료로 한 폴리에스테르 폴리올, OH가 84, 관능기 수 3, 쿠라레 제조, F-2010) 34.5 중량부를 첨가하고, 3분간 2차 교반을 행하여, 자성 필러를 함유하는 기포 분산 우레탄 조성물을 조제하였다.

상기 기포 분산 우레탄 조성물을, 스페이서를 갖는 이형 처리한 PET 필름 상에 적하(滴下)하고, 닙 롤(nip roll)에 의해 1.3㎜의 두께로 조정하였다. 그 후, 80℃에서 1시간 경화하여, 자성 필러를 함유하는 폴리우레탄 수지 폼을 얻었다. 얻어진 상기 폼을 착자 장치(덴시지키고교 제조)에 의해 2.0T로 착자함으로써, 자성 폴리우레탄 수지 폼을 얻었다. 배합 및 제조조건을 표 2에 나타낸다.

실시예 2~8 및 비교예 1

표 2의 배합 및 제조조건에 근거하여, 실시예 1과 마찬가지로 하여 자성 폴리우레탄 수지 폼을 얻었다.

(아스카(ASKER) C 경도의 측정)

JIS K-7312에 준거하여 행하였다. 제작한 자성 폴리우레탄 수지 폼을 50㎜×50㎜의 크기로 잘라낸 것을 측정용 샘플로 하고, 온도 23±2℃, 습도 50±5%의 환경에서 16시간 정치(靜置)하였다. 측정시에는, 샘플을 겹쳐, 두께 10㎜ 이상으로 하였다. 경도계(고분자계기 제조, 아스카 C형 경도계, 가압면 높이 : 3㎜)를 이용하여, 가압면을 접촉시키고 나서 30초 후의 경도를 측정하였다.

(기포 함유율의 측정)

JIS Z-8807-1976에 준거하여 비중 측정을 행하고, 그 값과 무발포체의 비중의 값으로부터 기포 함유율을 산출하였다. 비중 측정에는, 제작한 자성 폴리우레탄 수지 폼을 40㎜×75㎜의 크기로 잘라낸 것을 측정용 샘플로 하고, 온도 23±2℃, 습도 50±5%의 환경에서 16시간 정치한 후, 비중계(싸토리우스(SARTORIUS) 제조, LA-230S)를 이용하여 행하였다.

(평균 기포 지름 및 평균 개구 지름의 측정)

제작한 자성 폴리우레탄 수지 폼의 단면을, 주사형 전자 현미경(SEM) (히타치 사이언스 시스템즈 제조, S-3500N)을 이용하여 100배의 배율로 관찰하고, 얻어진 화상에 대하여, 화상 해석 소프트웨어(미타니 쇼지(MITANI CORPORATION) 제조, WinROOF)를 이용하여, 임의의 범위의 기포 지름(직경) 및 개구 지름(직경)을 측정하여, 평균 기포 지름 및 평균 개구 지름을 산출하였다.

(독립 기포율의 측정)

제작한 자성 폴리우레탄 수지 폼을 20㎜×20㎜의 크기로 잘라내고, 공기 비교식 비중계 930형(型)(베크만(BECKMANN) 제조)을 사용하여 측정하였다. 독립 기포율은, 측정에 의해 얻은 카운터값과 샘플용적값에 근거하여, 이하의 식에 의해 산출하였다.

독립 기포율(%) = (카운터값/샘플용적값)×100

(센서 특성의 평가)

제작한 자성 폴리우레탄 수지 폼을 5㎜×30㎜의 크기로 잘라내고, 1.44Ah의 단전지(사이즈 : 세로 90㎜×가로 30㎜×두께 4㎜)에 부착하였다. 도 4와 같이, 내부 공간의 두께(T)가 5.0㎜인 아크릴수지제의 하우징(15)에 상기 단전지(단전지(2))를 수용하고, 이들의 사이에 형성된 1.0㎜의 간극(G3)에 자성 폴리우레탄 수지 폼(고분자 매트릭스층(3))을 배치하였다. 하우징을 진동식 시험기에 설치하고, 진동 수 200㎐, 진폭 0.8㎜(전진폭(全振幅, peak to peak) 1.6㎜)의 정현파(正弦波)를 부여하여, 진동 시험을 행하였다. 또한, 정현파는 서로 수직인 3방향으로부터 각각 3시간 인가하였다.

진동 시험 후, 하우징의 상면에 홀 소자(아사히 카세이 일렉트로닉스 제조, EQ-430L)를 부착하고, 단전지에 완전 충전(4.3V)의 상태로부터 2.88Ah(2C)의 조건에서 과충전을 행하여, 자속밀도가 소정값(1gauss/sec)에 도달할 때까지의 시간을 측정하고, 이 시험을 5회 실시하여 얻어진 평균 시간(분)을 센서 감도로 하였다. 자속 밀도가 소정값에 도달할 때까지의 시간이 짧을수록, 센서 감도가 높음을 나타낸다. 또한, 그 측정한 시간 중 최장 시간과 최단 시간의 차(분)를 안정성의 지표로 하였다. 이 차가 작을수록, 센서 특성의 안정성이 우수함을 나타낸다. 결과를 표 2에 나타낸다.

비교예 1에서는, 센서 감도와 안정성의 쌍방이 비교적 낮은 결과가 얻어졌다. 이는, 자성 폴리우레탄 수지 폼의 두께가 간극보다 작기 때문에, 진동 시험 중에 위치의 어긋남이 발생한 샘플이 있을 것으로 예상된다. 이에 대하여, 실시예 1~8에서는, 비교적 우수한 센서 감도와 안정성을 나타내었다. 센서 감도에 대해서는, 상기 측정 시간이 45, 46분을 초과하면 발화의 우려가 있으나, 모든 실시예에서 그 이하의 시간으로 센싱이 가능하였다. 실시예 6~8에서는, 센서 감도 또는 안정성이 약간 저하되었으나, 모두 사용 가능한 수준이었다.

1 : 전지 모듈
2 : 단전지
3 : 고분자 매트릭스층
4 : 검출부
11 : 하우징

Claims

밀폐형 2차 전지의 변형 검출 센서로서,
고분자 매트릭스층과, 검출부를 구비하고,
상기 고분자 매트릭스층이, 그 고분자 매트릭스층의 변형에 따라 외장(外場)에 변화를 부여하는 필러(filler)를 분산시켜 함유하고, 상기 검출부는 상기 외장의 변화를 검출하며,
상기 고분자 매트릭스층이 간극 내에서 끼워져 압축 상태로 장착되는 것을 특징으로 하는
밀폐형 2차 전지의 변형 검출 센서.
제 1항에 있어서,
상기 고분자 매트릭스층이, 상기 필러로서의 자성 필러를 함유하고,
상기 검출부가, 상기 외장으로서의 자장(磁場)의 변화를 검출하는
밀폐형 2차 전지의 변형 검출 센서.
제 1항 또는 제 2항에 있어서,
상기 고분자 매트릭스층의 압축비가 1.05~2.0인
밀폐형 2차 전지의 변형 검출 센서.
제 1항 내지 제 3항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 고분자 매트릭스층의 아스카(ASKER) C 경도가 1~50인
밀폐형 2차 전지의 변형 검출 센서.
제 1항 내지 제 4항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 고분자 매트릭스층이, 기포를 함유하는 발포체인
밀폐형 2차 전지의 변형 검출 센서.
제 5항에 있어서,
상기 발포체의 기포 함유율이 20~80 체적%인
밀폐형 2차 전지의 변형 검출 센서.
제 5항 또는 제 6항에 있어서,
상기 발포체의 평균 기포 지름이 50~300㎛인
밀폐형 2차 전지의 변형 검출 센서.
제 5항 내지 제 7항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 발포체의 독립 기포율이 5~70%인
밀폐형 2차 전지의 변형 검출 센서.
제 1항 내지 제 8항 중 어느 한 항에 기재된 변형 검출 센서가 부착된
밀폐형 2차 전지.
밀폐형 2차 전지의 변형 검출 방법으로서,
고분자 매트릭스층을 간극 내에서 끼우도록 하여 압축상태로 장착하고, 상기 고분자 매트릭스층이, 그 고분자 매트릭스층의 변형에 따라 외장에 변화를 부여하는 필러를 분산시켜 함유한 것이며,
상기 고분자 매트릭스층의 변형에 따른 상기 외장의 변화를 검출하고, 이에 근거하여 상기 밀폐형 2차 전지의 변형을 검출하는 것을 특징으로 하는
밀폐형 2차 전지의 변형 검출 방법.