KR20170007621A - 유기구조유도물질이 골격에 결합되어 있는 새로운 유무기 혼합 분자체 및 그 제조방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 지금까지 알려진 제올라이트(Zeolite) 및 알루미노포스페이트계(Aluminophosphate-Based) 분자체들과는 전혀 다른 유무기 혼합 분자체(Organic-Inorganic Hybrid Molecular Sieves)인 Framework-bound Organic Structure-Directing Agent-Containing Molecular Sieves(약어로 FOMSs) 및 그 제조방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 하이드록실기(OH Group)를 포함하는 유기구조유도분자들(Organic Structure-Directing Agents)과 더불어 ECR-40 결정질 씨앗(Seed)을 사용하여 골격구조 내 알루미늄(Al)과 유기구조유도분자가 직접적인 공유결합(Covalent Bond)을 이루고 있는 다양한 ECR-40 실리코알루미노포스페이트 유무기 혼합 분자체들과 함께, 이들의 골격 내 실리콘(Si) 대신 게르마늄(Ge)을 동형치환하여 새로운 골격조성을 갖는 PST-10 게르마노알루미노포스페이트 유무기 혼합 분자체들을 포괄하는 FOMS 및 그 제조방법을 제공하는데 목적이 있다.
상기와 같은 목적을 달성하기 위한 본 발명은 각각의 기본적인 골격구조의 조성이 하기한 화학식 1, 2와 같은 몰 비의 산화물들로 이루어져 있고 최소 3 Å 크기의 균일한 세공을 그 내부에 포함하고 있으며 합성에 사용된 유기구조유도분자들이 분자체 무기골격과 강한 공유결합을 이루고 있어, 특정 분자에 대한 분리제, 흡착제, 독특한 형상 선택성을 갖는 촉매 또는 촉매 지지체로서 사용될 수 있는 새로운 결정성 유무기 복합 분자체 FOMS인 ECR-40 및 PST-10 분자체들을 제공함으로써 달성할 수 있다.
1.0 R : 1.0-2.0 Al2O3 : 0.5-1.0 P2O5 : 0.5-1.0 SiO2 (1)
1.0 R : 1.0-2.0 Al2O3 : 0.5-1.0 P2O5 : 0.5-1.0 GeO2 (2)
여기서 R은 분자체 무기골격과 공유결합을 이루고 있는 유기구조유도분자를 나타낸다.
상기와 같은 목적을 달성하기 위한 본 발명은 각각의 기본적인 골격구조의 조성이 하기한 화학식 1, 2와 같은 몰 비의 산화물들로 이루어져 있고 최소 3 Å 크기의 균일한 세공을 그 내부에 포함하고 있으며 합성에 사용된 유기구조유도분자들이 분자체 무기골격과 강한 공유결합을 이루고 있어, 특정 분자에 대한 분리제, 흡착제, 독특한 형상 선택성을 갖는 촉매 또는 촉매 지지체로서 사용될 수 있는 새로운 결정성 유무기 복합 분자체 FOMS인 ECR-40 및 PST-10 분자체들을 제공함으로써 달성할 수 있다.
1.0 R : 1.0-2.0 Al2O3 : 0.5-1.0 P2O5 : 0.5-1.0 SiO2 (1)
1.0 R : 1.0-2.0 Al2O3 : 0.5-1.0 P2O5 : 0.5-1.0 GeO2 (2)
여기서 R은 분자체 무기골격과 공유결합을 이루고 있는 유기구조유도분자를 나타낸다.
Description
본 발명은 유무기 혼합 분자체(Organic-Inorganic Hybrid Molecular Sieve)및 그 제조 방법에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 다공성의 무기골격에 유기구조유도물질이 결합된 새로운 유무기 혼합 분자체 및 그 제조 방법에 관한 것이다.
유무기 복합 분자체는 무기물의 골격에 결합된 유기물의 기능성을 이용하여 선택성 높은 촉매나 흡착제를 기대할 수 있어, 큰 이목을 끌고 있다. 현재까지 알려진 유무기 복합 분자체들은 모두 유기물과 실리콘을 동시에 포함하고 있는 유기 실란(Organosilane)을 사용하여 합성이 되고 있다. 그러나 이들 물질들은 유기 실란 내 실리콘과 탄소(C) 결합의 불안정성으로 인해 유기물 함량을 많이 포함하고 있지 않으며, 또 어떤 경우에는 생성물 내 유기물과 무기골격 간의 공유결합이 확실하게 확인되지 않는 경우도 있다[Nature, 1998, 393권, 52페이지], [Science, 2003, 300권, 470페이지], [Microporous Mater., 1994, 3권, 117페이지].
본 발명에서 해결하고자 하는 과제는 다공성의 무기골격에 유기구조유도물질이 결합된 새로운 유무기 혼합 분자체를 제공하는 것이다.
본 발명에서 해결하고자 하는 다른 과제는 다공성의 무기골격에 유기구조유도물질이 결합된 새로운 유무기 혼합 분자체의 제조 방법을 제공하는 것이다.
상기와 같은 과제를 해결하기 위해서,
본 발명은 기본적인 골격 구조의 조성이 하기 화학식(1)과 같은 몰비의 산화물로 이루어지며, 하기 표 1의 나타난 X선 회절도를 제공하는 유무기 결정성 분자체를 제공한다.
1.0 R : 1.0-2.0 Al2O3 : 0.5-1.0 P2O5 : 0.5-1.0 SiO2 (1)
여기서, R은 트리스(2-하이드록시에틸)메틸암모늄[Tris(2-hydroxyethyl) methylammonium, 이하 THMA+로 칭함], 비스(2-하이드록시에틸)다이메틸암모늄[Bis(2-hydroxyethyl)dimethyl ammonium, 이하 BHDMA+로 칭함], (2-하이드록시에틸)트리메틸암모늄[(2-Hydroxyethyl)trimethylammonium, 이하 HTMA+로 칭함], 비스(2-하이드록시에틸)메틸아민[Bis(2-hydroxyethyl)methylamine, 이하 BHMA로 칭함], 비스(2-하이드록시에틸)에틸아민[Bis(2-hydroxyethyl)ethylamine, 이하 BHEA로 칭함], N,N,N',N'-테트라키스(2-하이드록시에틸)-N,N'-디메틸부탄디일디암모늄[N,N,N',N'-tetrakis(2-hydroxyethyl)-N,N'-dimethylbutanediyldiammonium, 이하 HEt4Me2-diquat-4로 칭함], N,N,N ',N'-테트라키스(2-하이드록시에틸)-N,N '-디메틸펜탄디일디암모늄[N,N,N',N'-tetrakis(2-hydroxyethyl)-N,N'-dimethylpentanediyldiammonium, 이하 HEt4Me2-diquat-5로 칭함], N,N,N',N'-테트라키스(2-하이드록시에틸)-N,N'-디메틸헥산디일디암모늄[N,N,N',N'-tetrakis(2-hydroxyethyl)-N,N'-dimethyl hexanediyldiammonium, 이하 HEt4Me2-diquat-6로 칭함]로 이루어진 그룹에서 하나 이상 선택되며,
| 2θ | d | 100 x I/IO |
| 7.7 ~ 7.8 | 11.5 ~ 11.4 | VS |
| 13.4 ~ 13.5 | 6.6 ~ 6.5 | W~M |
| 17.3 ~ 17.4 | 5.2 ~ 5.1 | W |
| 19.0 ~ 19.1 | 4.7 ~ 4.6 | W |
| 20.5 ~ 20.6 | 4.4 ~ 4.3 | W |
| 21.3 ~ 21.4 | 4.2 ~ 4.1 | VS |
| 22.0 ~ 22.1 | 4.1 ~ 4.0 | W |
| 23.3 ~ 23.4 | 3.9 ~ 3.8 | VS |
| 26.4 ~ 26.5 | 3.4 ~ 3.3 | M |
| 27.0 ~ 27.1 | 3.3 ~ 3.2 | M |
| 28.7 ~ 28.8 | 3.2 ~ 3.1 | M |
| 30.3 ~ 30.4 | 3.0 ~ 2.9 | W~M |
| 36.0 ~ 36.1 | 2.5 ~ 2.4 | W |
표 1에서, θ, d, I는 각각 브래그(Bragg)각, 격자간격, 그리고 X-선 회절 피크의 강도를 의미한다. 이 분말 X-선 회절 패턴을 포함하여 본 발명에서 보고되는 모든 분말 X-선 회절 데이터는 표준 X-선 회절 방법을 이용하여 측정하였으며, 방사원으로는 구리 Kα선과 40 kV, 30 mA에서 작동하는 X-선 튜브를 사용하였다. 수평으로 압축된 분말시료로부터 분당 5도(2θ)의 속도로 측정하였으며, 관찰된 X-선 회절 피크의 2θ값과 피크 높이로부터 d 와 I 를 계산하였으며, 여기서, 100I/Io는W(약함:0~20), M(중간:20~40), S(강함:40~60), VS(매우 강함:60~100)임.
본 발명의 실시에 있어서, 상기 화학식 1에 따른 유무기 혼합 분자체의 X선 회절 패턴은 하기 표 2와 같이 표현될 수 있다.
| 2θ | d | 100 x I/IO |
| 7.7 ~ 7.8 | 11.5 ~ 11.4 | 95 ~ 100 |
| 13.4 ~ 13.5 | 6.6 ~ 6.5 | 20 ~ 25 |
| 17.3 ~ 17.4 | 5.2 ~ 5.1 | 10 ~ 15 |
| 19.0 ~ 19.1 | 4.7 ~ 4.6 | 10 ~ 15 |
| 20.5 ~ 20.6 | 4.4 ~ 4.3 | 10 ~ 15 |
| 21.3 ~ 21.4 | 4.2 ~ 4.1 | 100 |
| 22.0 ~ 22.1 | 4.1 ~ 4.0 | 10 ~ 15 |
| 23.3 ~ 23.4 | 3.9 ~ 3.8 | 75 ~ 80 |
| 26.4 ~ 26.5 | 3.4 ~ 3.3 | 25 ~ 30 |
| 27.0 ~ 27.1 | 3.3 ~ 3.2 | 25 ~ 30 |
| 28.7 ~ 28.8 | 3.2 ~ 3.1 | 25 ~ 30 |
| 30.3 ~ 30.4 | 3.0 ~ 2.9 | 15 ~ 20 |
| 36.0 ~ 36.1 | 2.5 ~ 2.4 | 10 ~ 15 |
본 발명의 바람직한 실시에 있어서, 상기 화학식 1에 따른 유무기 혼합 분자체의 X선 회절 패턴은 하기 표 3과 같이 표현될 수 있다.
| 2θ | d | 100 x I/IO |
| 7.7 ~ 7.8 | 11.5 ~ 11.4 | 95 ~ 100 |
| 10.9 ~ 11.0 | 8.1 ~ 8.0 | 5 ~ 10 |
| 13.4 ~ 13.5 | 6.6 ~ 6.5 | 20 ~ 25 |
| 17.3 ~ 17.4 | 5.2 ~ 5.1 | 10 ~ 15 |
| 19.0 ~ 19.1 | 4.7 ~ 4.6 | 10 ~ 15 |
| 20.5 ~ 20.6 | 4.4 ~ 4.3 | 10 ~ 15 |
| 21.3 ~ 21.4 | 4.2 ~ 4.1 | 100 |
| 22.0 ~ 22.1 | 4.1 ~ 4.0 | 10 ~ 15 |
| 22.7 ~ 22.8 | 4.0 ~ 3.9 | 5 ~ 10 |
| 23.3 ~ 23.4 | 3.9 ~ 3.8 | 75 ~ 80 |
| 25.8 ~ 25.9 | 3.5 ~ 3.4 | 5 ~ 10 |
| 26.4 ~ 26.5 | 3.4 ~ 3.3 | 25 ~ 30 |
| 27.0 ~ 27.1 | 3.3 ~ 3.2 | 25 ~ 30 |
| 27.5 ~ 27.6 | 3.3 ~ 3.2 | 5 ~ 10 |
| 28.7 ~ 28.8 | 3.2 ~ 3.1 | 25 ~ 30 |
| 29.2 ~ 29.3 | 3.1 ~ 3.0 | 5 ~ 10 |
| 30.3 ~ 30.4 | 3.0 ~ 2.9 | 15 ~ 20 |
| 30.8 ~ 30.9 | 2.9 ~ 2.8 | 5 ~ 10 |
| 31.8 ~ 31.9 | 2.9 ~ 2.8 | 5 ~ 10 |
| 32.8 ~ 32.9 | 2.8 ~ 2.7 | 5 ~ 10 |
| 36.0 ~ 36.1 | 2.5 ~ 2.4 | 10 ~ 15 |
본 발명은 일 측면에서, 기본적인 골격 구조의 조성이 하기 화학식(2)과 같은 몰비의 산화물로 이루어지며, 하기 표 4의 나타난 X선 회절도를 제공하는 유무기 결정성 분자체를 제공한다.
1.0 R : 1.0-2.0 Al2O3 : 0.5-1.0 P2O5 : 0.5-1.0 GeO2 (2)
여기서, R은 THMA+, BHDMA+, HTMA+ 로 이루어진 그룹에서 하나 이상 선택되며,
| 2θ | d | 100 x I/IO |
| 7.7 ~ 7.8 | 11.5 ~ 11.4 | VS |
| 13.3 ~ 13.4 | 6.7 ~ 6.6 | W~M |
| 18.9 ~ 19.0 | 4.7 ~ 4.6 | W |
| 20.4 ~ 20.5 | 4.4 ~ 4.3 | W |
| 21.2 ~ 21.3 | 4.2 ~ 4.1 | S |
| 21.8 ~ 21.9 | 4.1 ~ 4.0 | W |
| 23.2 ~ 23.3 | 3.9 ~ 3.8 | S |
| 26.9 ~ 27.0 | 3.4 ~ 3.3 | W~M |
| 28.5 ~ 28.6 | 3.2 ~ 3.1 | M |
| 30.1 ~ 30.2 | 3.0 ~ 2.9 | W |
| 35.8 ~ 35.9 | 2.6 ~ 2.5 | W |
표 4에서, θ, d, I는 각각 브래그(Bragg)각, 격자간격, 그리고 X-선 회절 피크의 강도를 의미한다. 이 분말 X-선 회절 패턴을 포함하여 본 발명에서 보고되는 모든 분말 X-선 회절 데이터는 표준 X-선 회절 방법을 이용하여 측정하였으며, 방사원으로는 구리 Kα선과 40 kV, 30 mA에서 작동하는 X-선 튜브를 사용하였다. 수평으로 압축된 분말시료로부터 분당 5도(2θ)의 속도로 측정하였으며, 관찰된 X-선 회절 피크의 2θ값과 피크 높이로부터 d 와 I 를 계산하였으며, 여기서, 100I/Io는W(약함:0~20), M(중간:20~40), S(강함:40~60), VS(매우 강함:60~100)임.
본 발명의 실시에 있어서, 상기 화학식 2에 따른 유무기 결정성 분자체의 X선 회절 패턴은 하기 표 5과 같이 표현될 수 있다.
| 2θ | d | 100 x I/IO |
| 7.7 ~ 7.8 | 11.5 ~ 11.4 | 95 ~ 100 |
| 13.3 ~ 13.4 | 6.7 ~ 6.6 | 20 ~ 25 |
| 18.9 ~ 19.0 | 4.7 ~ 4.6 | 10 ~ 15 |
| 20.4 ~ 20.5 | 4.4 ~ 4.3 | 10 ~ 15 |
| 21.2 ~ 21.3 | 4.2 ~ 4.1 | 50 ~ 55 |
| 21.8 ~ 21.9 | 4.1 ~ 4.0 | 10 ~ 15 |
| 23.2 ~ 23.3 | 3.9 ~ 3.8 | 45 ~ 50 |
| 26.9 ~ 27.0 | 3.4 ~ 3.3 | 20 ~ 25 |
| 28.5 ~ 28.6 | 3.2 ~ 3.1 | 25 ~ 30 |
| 30.1 ~ 30.2 | 3.0 ~ 2.9 | 10 ~ 15 |
| 35.8 ~ 35.9 | 2.6 ~ 2.5 | 10 ~ 15 |
본 발명의 바람직한 실시에 있어서, 상기 화학식 2에 따른 유무기 결정성 분자체의 X선 회절 패턴은 하기 표 6과 같이 표현될 수 있다.
| 2θ | d | 100 x I/IO |
| 7.7 ~ 7.8 | 11.5 ~ 11.4 | 95 ~ 100 |
| 9.4 ~ 9.5 | 9.4 ~ 9.3 | 5 ~ 10 |
| 13.3 ~ 13.4 | 6.7 ~ 6.6 | 20 ~ 25 |
| 15.4 ~ 15.5 | 5.8 ~ 5.7 | 5 ~ 10 |
| 17.2 ~ 17.3 | 5.2 ~ 5.1 | 5 ~ 10 |
| 18.0 ~ 18.1 | 5.0 ~ 4.9 | 5 ~ 10 |
| 18.9 ~ 19.0 | 4.7 ~ 4.6 | 10 ~ 15 |
| 20.4 ~ 20.5 | 4.4 ~ 4.3 | 10 ~ 15 |
| 21.2 ~ 21.3 | 4.2 ~ 4.1 | 50 ~ 55 |
| 21.8 ~ 21.9 | 4.1 ~ 4.0 | 10 ~ 15 |
| 23.2 ~ 23.3 | 3.9 ~ 3.8 | 45 ~ 50 |
| 26.3 ~ 26.4 | 3.4 ~ 3.3 | 5 ~ 10 |
| 26.9 ~ 27.0 | 3.4 ~ 3.3 | 20 ~ 25 |
| 27.4 ~ 27.5 | 3.3 ~ 3.2 | 5 ~ 10 |
| 28.5 ~ 28.6 | 3.2 ~ 3.1 | 25 ~ 30 |
| 30.1 ~ 30.2 | 3.0 ~ 2.9 | 10 ~ 15 |
| 32.6 ~ 32.7 | 2.8 ~ 2.7 | 5 ~ 10 |
| 33.1 ~ 33.2 | 2.8 ~ 2.7 | 5 ~ 10 |
| 35.8 ~ 35.9 | 2.6 ~ 2.5 | 10 ~ 15 |
본 발명은 일 측면에 있어서, ECR-40 유무기 복합 분자체를 시드로 이용하여 하기 화학식(3)의 화합물을 제조하는 단계,
0.5-4.0 R1 : 1.0 Al2O3 : 0.25-1.25 P2O5 : 0.25-1.25 MO2 : 20-500 H2O (3)
여기서, R1은 THMAOH, BHDMAOH, HTMAOH, BHMA, BHEA, HEt4Me2-diquat-4OH, HEt4Me2-diquat-5OH, HEt4Me2-diquat-6OH에서 하나 이상 선택되며, M은 Ge 및/또는 Si이며; 및
상기 화학식(3)의 화합물을 가열하는 단계
를 포함하는 유무기 결정성 분자체 제조 방법을 제공한다.
본 발명에 있어서, '유무기 혼합 분자체' 또는 '유무기 결정성 분자체'는 유기 분자인 유기구조유도물질이 무기 골격, 바람직하게는 Al에 공유 결합된 결정성 분자체를 의미하는 것으로 이해된다.
본 발명에 있어서, 상기 ECR-40은 미국 특허 제 5,976,491 호, Stud. Surf. Sci. Catal., 2004, 154권, 1274페이지 등에 개시된 MEI 구조의 제올라이트 유사물질로서, 바람직하게는 본 발명자들에 의해서 유무기 결정성 분자체로 확인된 THMA+ 또는 BHDMA+ 를 유기구조유도분자로서 사용하여 합성되는 제올라이트 유사물질이다.
이론적으로 한정된 것은 아니지만, 유무기 혼합 분자체인 ECR-40의 합성에는 알루미늄과 직접적인 공유결합을 위하여 하이드록실기(OH Group)를 가지는 유기구조유도분자가 결정적이며, 이에 따라 기존의 THMA+와 BHDMA+이외에도 하이드록실기를 포함하는 새로운 알카놀암모늄이나 알카놀아민을 합성에 유무기 혼합 분자체에 적합하고, 이와 더불어 ECR-40 결정질을 씨앗으로 사용할 경우, 다양한 유기분자가 무기골격과 직접적인 공유결합을 이루고 있는 ECR-40 계열의 실리코알루미노포스페이트 유무기 혼합 분자체들을 합성할 수 있으며, 또한 이들의 골격 내 실리콘 대신 게르마늄을 동형치환하여 새로운 골격조성을 갖는 PST-10 계열의 게르마노알루미노포스페이트 유무기 혼합 분자체들을 포괄하는 FOMS들이 합성하기에 이르른 것이다.
본 발명의 실시에 있어서, 상기 화학식 (3) 화합물의 제조는 카타팔(Catapal) B 알루미나 1몰에 대하여 유기구조유도분자인 R1을 0.5-4몰의 비율이 되도록 천천히 첨가하여 잘 섞은 후, 실리카 졸, 무정형의 실리카 또는 무정형의 게르마니아를 알루미나 1몰에 대하여 0.25-1.25몰비로 첨가한 다음 여기에 o-인산 0.25-1.25몰비로 5분내지 10분에 걸쳐 천천히 가하여 30분 교반시키고, 마지막으로 알루미나 또는 게르마니아에 대해서 1내지 3 중량% 비율로 ECR-40 결정질 씨앗을 첨가한 다음 다시 상온에서 24시간 교반시켜 제조될 수 있다.
상기 유기구조유도분자 HEt4Me2-diquat-4, HEt4Me2-diquat-5, HEt4Me2-diquat-6인 경우에는 에탄올, 아세톤, 에테르, 또는 이들의 하나 이상의 혼합 용액을 용매로 사용, 3몰의 N-메틸디에탄올아민(N-methyldiethanolamine)과 1몰의 디브로모알칸(1,n-Dibromoalkane; n = 4-6)을 반응시켜 제조될 수 있다.
본 발명의 실시에 있어서, 상기 가열은 화학식 (3)의 화합물을 테프론 반응기에 옮기고 다시 스테인레스 강철로 만든 용기에 넣어 100-250℃에서 2-30일 동안 가열하여 이루어질 수 있다.
본 발명의 일 실시에 있어서, 상기 M이 Si이며, 상기 R1이 THMAOH, BHDMAOH, HTMAOH, BHMA, BHEA일 경우에는 하기 화학식 (4)의 화합물을 이루며,
2.0 R1 : 1.0 Al2O3 : 0.75 P2O5 : 0.75 SiO2 : 80 H2O (4)
160℃에서 12일 동안 가열이 이루어질 수 있으며, 상기 표 1 또는 표 2에 따른 X선 회절패턴을 가진 순수한 분자체이 제조된다.
본 발명의 다른 일 실시에 있어서, 상기 M이 Si이며, 상기 R1이 HEt4Me2-diquat-4OH, HEt4Me2-diquat-5OH, HEt4Me2-diquat-6OH인 경우에는 하기 화학식 (5)의 화합물을 이루고,
0.75 R1 : 1.0 Al2O3 : 0.75 P2O5 : 0.75 SiO2 : 80 H2O (5)
160℃에서 24일 동안, 분당 60회씩 회전시켜가며 가열이 이루어질 수 있으며, 상기 표 1 또는 표 2에 따른 X선 회절패턴을 가진 순수한 분자체이 제조된다.
본 발명의 다른 일 실시에 있어서, 상기 M이 Ge이며, 상기 R1이 THMAOH, BHDMAOH, HTMAOH일 경우에는 하기 화학식(6)의 화합물을 이루며,
2.0 R : 1.0 Al2O3 : 0.75 P2O5 : 0.75 GeO2 : 80 H2O (6)
140℃에서 12일 동안, 분당 60회씩 회전시켜가며 가열이 이루어질 수 있으며, 상기 표 4 또는 표 5에 따른 X선 회절패턴을 가진 순수한 분자체가 제조된다.
본 발명은 일 측면에서, ECR-40 유무기 복합 분자체를 시드로 이용하고, 하이드록실기를 포함하는 알카놀암모늄이나 알카놀아민을 유기구조유도물질로 이용하여, 상기 유기구조유도물질이 무기골격에 결합된 유무기 복합 분자체를 제조하는 방법을 제공한다.
본 발명에 있어서, 상기 유기구조유도물질은 THMAOH, BHDMAOH, HTMAOH, BHMA, BHEA, HEt4Me2-diquat-4OH, HEt4Me2-diquat-5OH, HEt4Me2-diquat-6OH에서 하나 이상 선택되며, 상기 유무기 복합 분자체는 실리코알루미노포스페이트 유무기 혼합 분자체 또는 게르마노알루미노포스페이트 유무기 혼합 분자체이다.
도 1은 본 발명의 유무기 혼합 분자체 FOMS(ECR-40 및 PST-10 분자체들)의 합성을 위해 적용된 유기구조유도분자이다.
도 2는 본 발명의 실시예 1-11에 따라 각각 만들어진 유무기 혼합 분자체 FOMS(ECR-40 및 PST-10 분자체들)의 X-선 회절(XRD) 결과이다.
도 3는 본 발명의 실시예 1-11에 따라 각각 만들어진 유무기 혼합 분자체 FOMS(ECR-40 및 PST-10 분자체들)의 주사현미경(SEM) 이미지이다.
도 2는 본 발명의 실시예 1-11에 따라 각각 만들어진 유무기 혼합 분자체 FOMS(ECR-40 및 PST-10 분자체들)의 X-선 회절(XRD) 결과이다.
도 3는 본 발명의 실시예 1-11에 따라 각각 만들어진 유무기 혼합 분자체 FOMS(ECR-40 및 PST-10 분자체들)의 주사현미경(SEM) 이미지이다.
이하, 본 발명을 대표적인 몇 가지 실시 예를 들어 결정성 유무기 복합 분자체 FOMS( ECR-40 및 PST-10 분자체들)의 새로운 제조방법의 상세한 이해를 위하여 설명하나, 이는 단지 그 실시 양태를 예시하기 위한 것일 뿐, 본 발명의 범위를 한정하는 것은 아니다.
실시예 1. 유무기 복합 분자체 ECR-40A의 제조
플라스틱 비이커에 먼저 22.37g의 30 중량% THMAOH를 8.29g의 물에 넣고 잘 섞은 후, 2.13g의 카타팔(Catapal) B 알루미나를 천천히 넣어 30분간 교반시킨다. 여기에 2.08g의 콜로이달 실리카 졸(Ludox AS-40)과 3.20g의 85 중량% o-인산(o-H3PO4)을 천천히 가한 후 30분간 교반한 후 하기한 화학식 7에 나타낸 반응혼합물을 얻은 다음, 상기에서 얻은 반응 혼합물을 테프론 반응기에 옮겨 넣은 후 다시 스테인레스 강철로 만든 용기에 넣어 160℃에서 12일 동안 분당 60회씩 회전시켜가며 가열한 후 얻어진 고체 생성물을 물로 반복 세척하여 상온에서 건조하였다.
2.0 THMAOH : 1.0 Al2O3 : 0.75 P2O5 : 0.75 SiO2 : 80 H2O (7)
상기 실시예 1에서 얻은 고체분말로 X-선 회절 측정시험을 하고 그 결과를 표 7에 나타내었다. 생성물의 XRD 유형은 보고된 ECR-40의 데이터와 일치하였다 (도 2), [미국 특허 제 5,976,491 호], [Stud. Surf. Sci. Catal., 2004, 154권, 1274페이지].
| 2θ | d | 100 x I/IO |
| 7.7 | 11.4 | 99 |
| 11.0 | 8.0 | 6 |
| 13.4 | 6.6 | 21 |
| 17.4 | 5.1 | 12 |
| 19.1 | 4.7 | 15 |
| 20.6 | 4.3 | 14 |
| 21.3 | 4.2 | 100 |
| 22.1 | 4.0 | 13 |
| 22.7 | 3.9 | 7 |
| 23.4 | 3.8 | 76 |
| 25.9 | 3.4 | 8 |
| 26.5 | 3.4 | 26 |
| 27.0 | 3.3 | 30 |
| 27.6 | 3.2 | 8 |
| 28.7 | 3.1 | 28 |
| 29.3 | 3.1 | 8 |
| 30.3 | 2.9 | 18 |
| 30.9 | 2.9 | 9 |
| 31.9 | 2.8 | 8 |
| 32.8 | 2.7 | 8 |
| 33.3 | 2.7 | 7 |
| 36.0 | 2.5 | 13 |
| 47.8 | 1.9 | 7 |
상기 실시예 1에서 얻은 시료의 고체상 13C NMR을 측정한 결과, 보편적인 제올라이트에 비해서 스펙트럼 선폭이 굉장히 넓은 것을 확인하였다. 이는 분자체 골격 내 유기구조유도분자의 운동이 골격구조 내 알루미늄과의 직접적인 공유결합 때문에 매우 제한되고 있음을 보여준다. 이와 함께 시료의 일부분을 1M NaNO3 수용액내에서 80℃로 이온교환을 하였다. 보통의 제올라이트의 경우에는 7번에 걸쳐 이온교환 후 열중량분석기와 시차열분석기(Thermogravimetric Analysis and Differential Thermal Analysis, 약어로 TGA/DTA)를 통하여 분자체내에 있는 유기구조유도분자의 양을 측정해보면 Na+ 이온과 유기 양이온이 서로 대부분 이온교환 되어 잔여량이 거의 없는 반면, ECR-40A의 경우에는 이온교환 전 분자체 내 유기구조유도분자 양의 100%가 남아있는 것을 확인하였다. 이는 유기구조유도분자와 분자체 무기골격이 직접적인 결합(Bonding)을 이루고 있음을 입증한다. ECR-40A는 균일한 세공과 함께, 무기골격에 직접 강하게 공유결합 된 THMA+를 통하여 특정 분자에 대한 분리제, 흡착제 및 촉매로서 매우 유용할 것으로 기대된다.
제조된 ECR-40A이 여러 물질(Physical Mixture)이 섞이지 않은 순수한 물질임을 확인하기 위하여 주사현미경(Scanning Electron Microscope, 약어로 SEM)(도 3)을 측정한 결과, 쌀알형태의 매우 순수한 단결정을 보여주었고 어떠한 다른 결정도 관측할 수 없었다.
이 시료의 조성을 규명하기 위하여 유도결합플라즈마 분석법(Inductive Coupled Plasma, 약어로 ICP)을 통해 원소분석을 수행하였는데, ECR-40A는 Si/(Si+Al+P) 비율이 0.20를 보여주어 기존의 실리코알루미노포스페이트 보다 다소 많은 양의 Si이 관찰되었다.
실시예 2 유무기 복합 분자체 ECR-40B의 제조
플라스틱 비이커에 먼저 18.67g의 30 중량 % BHDMAOH를 10.89g의 물에 넣고 잘 섞은 후, 2.13g의 카타팔(Catapal) B 알루미나를 천천히 넣어 30분간 교반시킨다. 여기에 2.08g의 콜로이달 실리카 졸(Ludox AS-40)과 3.20g의 85 중량% o-인산(o-H3PO4)을 천천히 가한 후 30분간 교반한 후에, 0.04g의 ECR-40 결정질을 첨가한 후 다시 24시간 교반시켜 하기한 화학식 8에 나타낸 반응혼합물을 얻은 다음, 상기에서 얻은 반응 혼합물을 테프론 반응기에 옮겨 넣은 후 다시 스테인레스 강철로 만든 용기에 넣어 160℃에서 12일 동안 분당 60회씩 회전시켜가며 가열한 후 얻어진 고체 생성물을 물로 반복 세척하여 상온에서 건조하였다.
2.0 BHDMAOH : 1.0 Al2O3 : 0.75 P2O5 : 0.75 SiO2 : 80 H2O (8)
상기 실시예 2에서 얻은 고체분말로 X-선 회절 측정시험을 하고 그 결과를 표 8에 나타내었다. 생성물의 XRD 유형은 보고된 ECR-40의 데이터와 일치하였다 (도 2), [미국 특허 제 5,976,491 호], [Stud. Surf. Sci. Catal., 2004, 154권, 1274페이지].
| 2θ | d | 100 x I/IO |
| 7.8 | 11.4 | 100 |
| 13.5 | 6.6 | 15 |
| 17.4 | 5.1 | 7 |
| 19.1 | 4.7 | 9 |
| 20.6 | 4.3 | 9 |
| 21.4 | 4.2 | 55 |
| 22.1 | 4.0 | 7 |
| 23.4 | 3.8 | 35 |
| 26.5 | 3.4 | 10 |
| 27.1 | 3.3 | 12 |
| 28.8 | 3.1 | 14 |
| 30.4 | 2.9 | 8 |
| 36.1 | 2.5 | 6 |
상기 실시예 2에서 얻은 시료의 고체상 13C NMR을 측정한 결과, 보편적인 제올라이트에 비해서 스펙트럼 선폭이 굉장히 넓은 것을 확인하였다. 이는 분자체 골격 내 유기구조유도분자의 운동이 골격구조 내 알루미늄과의 직접적인 공유결합 때문에 매우 제한되고 있음을 보여준다. 이와 함께 시료의 일부분을 1M NaNO3 수용액내에서 80℃로 이온교환을 하였다. 보통의 제올라이트의 경우에는 7번에 걸쳐 이온교환 후 TGA/DTA를 통하여 분자체 내에 있는 유기구조유도분자의 양을 측정해보면 Na+ 이온과 유기양이온이 서로 대부분 이온교환 되어 잔여량이 거의 없는 반면, ECR-40B의 경우에는 이온교환 전 분자체 내 유기구조유도분자 양의 86%가 남아있는 것을 확인하였다. 이는 유기구조유도분자와 분자체 무기골격이 직접적인 결합을 이루고 있음을 입증한다. ECR-40B는 균일한 세공과 함께, 무기골격에 직접 강하게 공유결합 된 BHDMA+를 통하여 특정 분자에 대한 분리제, 흡착제 및 촉매로서 매우 유용할 것으로 기대된다.
ECR-40B가 여러 물질이 섞이지 않은 순수한 물질임을 확인하기 위하여 SEM(도 3)을 측정한 결과, 쌀알형태의 매우 순수한 단결정을 보여주었고 어떠한 다른 결정도 관측할 수 없었다.
이 시료의 조성을 규명하기 위하여 ICP를 통해 원소분석을 수행하였는데, ECR-40B는 Si/(Si+Al+P) 비율이 0.23를 보여주어 ECR-40A(0.20) 보다 다소 많은 양의 Si이 관찰되었다. 이는 ECR-40B가 ECR-40A와는 다른 골격조성비를 갖는 ECR-40 유무기 복합 분자체임을 보여준다.
실시예 3 유무기 복합 분자체 ECR-40C의 제조
플라스틱 비이커에 먼저 24.24g의 20 중량 % HTMAOH를 6.48g의 물에 넣고 잘 섞은 후, 2.30g의 카타팔(Catapal) B 알루미나를 천천히 넣어 30분간 교반시킨다. 여기에 2.25g의 콜로이달 실리카 졸(Ludox AS-40)과 3.46g의 85 중량% o-인산(o-H3PO4)을 천천히 가한 후 30분간 교반한 후에, 0.05g의 ECR-40 결정질을 첨가한 후 다시 24시간 교반시켜 하기한 화학식 9에 나타낸 반응혼합물을 얻은 다음, 상기에서 얻은 반응 혼합물을 테프론 반응기에 옮겨 넣은 후 다시 스테인레스 강철로 만든 용기에 넣어 160℃에서 12일 동안 분당 60회씩 회전시켜가며 가열한 후 얻어진 고체 생성물을 물로 반복 세척하여 상온에서 건조하였다.
2.0 HTMAOH : 1.0 Al2O3 : 0.75 P2O5 : 0.75 SiO2 : 80 H2O (9)
상기 실시예 3에서 얻은 고체분말로 X-선 회절 측정시험을 하고 그 결과를 표 9에 나타내었다. 생성물의 XRD 유형은 보고된 ECR-40의 데이터와 일치하였다 (도 2), [미국 특허 제 5,976,491 호], [Stud. Surf. Sci. Catal., 2004, 154권, 1274페이지].
| 2θ | d | 100 x I/IO |
| 7.7 | 11.5 | 100 |
| 11.1 | 8.0 | 20 |
| 13.3 | 6.6 | 16 |
| 13.5 | 6.5 | 13 |
| 17.3 | 5.1 | 12 |
| 18.3 | 4.8 | 11 |
| 19.0 | 4.7 | 24 |
| 20.4 | 4.3 | 21 |
| 21.2 | 4.2 | 99 |
| 21.4 | 4.1 | 83 |
| 22.2 | 4.0 | 21 |
| 22.7 | 3.9 | 19 |
| 23.3 | 3.8 | 61 |
| 25.7 | 3.5 | 11 |
| 26.5 | 3.4 | 24 |
| 26.9 | 3.3 | 25 |
| 27.4 | 3.2 | 20 |
| 28.5 | 3.1 | 28 |
| 29.0 | 3.1 | 12 |
| 29.2 | 3.0 | 13 |
| 30.4 | 2.9 | 14 |
| 31.0 | 2.8 | 18 |
| 35.8 | 2.5 | 11 |
상기 실시예 3에서 얻은 시료의 고체상 13C NMR을 측정한 결과, 보편적인 제올라이트에 비해서 스펙트럼 선폭이 굉장히 넓은 것을 확인하였다. 이는 분자체 골격 내 유기구조유도분자의 운동이 골격구조 내 알루미늄과의 직접적인 공유결합 때문에 매우 제한되고 있음을 보여준다. 이와 함께 시료의 일부분을 1M NaNO3 수용액내에서 80℃로 이온교환을 하였다. 보통의 제올라이트의 경우에는 7번에 걸쳐 이온교환 후 TGA/DTA를 통하여 분자체내에 있는 유기구조유도분자의 양을 측정해보면 Na+ 이온과 유기양이온이 서로 대부분 이온교환 되어 잔여량이 거의 없는 반면, ECR-40C의 경우에는 이온교환 전 분자체 내 유기구조유도분자 양의 40%가 남아있는 것을 확인하였다. 이는 유기구조유도분자와 분자체 무기골격이 직접적인 결합을 이루고 있음을 입증한다. 또한 ECR-40C 세공 내에 붙어있는 유기구조유도분자인 HTMA+의 경우에는 ECR-40A, ECR-40B의 유기구조유도분자들보다 간단하고 저렴할 뿐만 아니라, 상대적으로 크기가 작아 이를 특정 분자에 대한 분리제, 흡착제, 형상 선택성을 갖는 촉매 또는 촉매 지지체로서 사용할 경우 기존과는 다른 독특한 특성을 기대할 수 있다.
ECR-40C가 여러 물질이 섞이지 않은 순수한 물질임을 확인하기 위하여 SEM(도 3)을 측정한 결과, 쌀알형태의 매우 순수한 단결정을 보여주었고 어떠한 다른 결정도 관측할 수 없었다.
이 시료의 조성을 규명하기 위하여 ICP를 통해 원소분석을 수행하였는데, ECR-40C는 Si/(Si+Al+P) 비율이 0.29를 보여주어 ECR-40A(0.20) 보다 다소 많은 양의 Si이 관찰되었다. 이는 ECR-40C가 ECR-40A와는 다른 골격조성비를 갖는 ECR-40 유무기 복합 분자체임을 보여준다.
실시예 4 유무기 복합 분자체 ECR-40D의 제조
플라스틱 비이커에 먼저 4.81g의 99 중량% BHMA를 25.82g의 물에 넣고 잘 섞은 후, 2.30g의 카타팔(Catapal) B 알루미나를 천천히 넣어 30분간 교반시킨다. 여기에 2.25g의 콜로이달 실리카 졸(Ludox AS-40)과 3.46g의 85 중량% o-인산(o-H3PO4)을 천천히 가한 후 30분간 교반한 후에, 0.05g의 ECR-40 결정질을 첨가한 후 다시 24시간 교반시켜 하기한 화학식 10에 나타낸 반응혼합물을 얻은 다음, 상기에서 얻은 반응 혼합물을 테프론 반응기에 옮겨 넣은 후 다시 스테인레스 강철로 만든 용기에 넣어 160℃에서 12일 동안 분당 60회씩 회전시켜가며 가열한 후 얻어진 고체 생성물을 물로 반복 세척하여 상온에서 건조하였다.
2.0 BHMA : 1.0 Al2O3 : 0.75 P2O5 : 0.75 SiO2 : 80 H2O (10)
상기 실시예 4에서 얻은 고체분말로 X-선 회절 측정시험을 하고 그 결과를 표 10에 나타내었다. 생성물의 XRD 유형은 보고된 ECR-40의 데이터와 일치하였다 (도 2), [미국 특허 제 5,976,491 호], [Stud. Surf. Sci. Catal., 2004, 154권, 1274페이지].
| 2θ | d | 100 x I/IO |
| 7.8 | 11.4 | 100 |
| 11.0 | 8.1 | 6 |
| 13.5 | 6.6 | 17 |
| 17.4 | 5.1 | 9 |
| 19.1 | 4.7 | 7 |
| 20.6 | 4.3 | 10 |
| 21.3 | 4.2 | 56 |
| 22.1 | 4.0 | 13 |
| 23.4 | 3.8 | 43 |
| 26.5 | 3.4 | 16 |
| 27.1 | 3.3 | 14 |
| 27.6 | 3.2 | 5 |
| 28.8 | 3.1 | 13 |
| 30.4 | 2.9 | 10 |
| 30.9 | 2.9 | 7 |
| 31.9 | 2.8 | 5 |
| 36.1 | 2.5 | 7 |
상기 실시예 4에서 얻은 시료의 고체상 13C NMR을 측정한 결과, 보편적인 제올라이트에 비해서 스펙트럼 선폭이 굉장히 넓은 것을 확인하였다. 이는 분자체 골격 내 유기구조유도분자 분자의 운동이 골격구조 내 Al과의 직접적인 공유결합 때문에 매우 제한되고 있음을 보여준다. 이와 함께 시료의 일부분을 1M NaNO3 수용액내에서 80℃로 7번 이온교환 후 TGA/DTA를 통하여 분자체내에 있는 유기구조유도분자의 양을 측정해보면 이온교환 전 유기구조유도분자 양의 78%가 남아있는 것을 확인하였다. 이는 유기구조유도분자와 분자체 무기골격이 직접적인 결합을 이루고 있음을 입증한다. 또한 ECR-40D 세공 내에 붙어있는 유기구조유도분자인 BHMA의 경우에는 ECR-40A, ECR-40B의 유기구조유도분자들보다 간단하고 저렴할 뿐만 아니라, 상대적으로 크기가 작고 비공유전자쌍을 포함하는 아민으로써, 이를 특정 분자에 대한 분리제, 흡착제, 형상 선택성을 갖는 촉매 또는 촉매 지지체로서 사용할 경우 기존과는 다른 독특한 특성을 기대할 수 있다.
ECR-40D가 여러 물질이 섞이지 않은 순수한 물질임을 확인하기 위하여 SEM(도 3)을 측정한 결과, 바늘형태의 매우 순수한 단결정을 보여주었고 어떠한 다른 결정도 관측할 수 없었다.
이 시료의 조성을 규명하기 위하여 ICP를 통해 원소분석을 수행하였는데, ECR-40D는 Si/(Si+Al+P) 비율이 0.17을 보여주어 ECR-40A(0.20) 보다 다소 적은 양의 Si이 관찰되었다. 이는 ECR-40D가 ECR-40A와는 다른 골격조성비를 갖는 ECR-40 유무기 복합 분자체임 보여준다.
실시예 5 유무기 복합 분자체 ECR-40E의 제조
플라스틱 비이커에 먼저 5.44g의 98 중량% BHEA를 25.76g의 물에 넣고 잘 섞은 후, 2.30g의 카타팔(Catapal) B 알루미나를 천천히 넣어 30분간 교반시킨다. 여기에 2.25g의 콜로이달 실리카 졸(Ludox AS-40)과 3.46g의 85 중량% o-인산(o-H3PO4)을 천천히 가한 후 30분간 교반한 후에, 0.05g의 ECR-40 결정질을 첨가한 후 다시 24시간 교반시켜 하기한 화학식 11에 나타낸 반응혼합물을 얻은 다음, 상기에서 얻은 반응 혼합물을 테프론 반응기에 옮겨 넣은 후 다시 스테인레스 강철로 만든 용기에 넣어 160℃에서 12일 동안 분당 60회씩 회전시켜가며 가열한 후 얻어진 고체 생성물을 물로 반복 세척하여 상온에서 건조하였다.
2.0 BHEA : 1.0 Al2O3 : 0.75 P2O5 : 0.75 SiO2 : 80 H2O (11)
상기 실시예 5에서 얻은 고체분말로 X-선 회절 측정시험을 하고 그 결과를 표 11에 나타내었다. 생성물의 XRD 유형은 보고된 ECR-40의 데이터와 일치하였다 (도 2), [미국 특허 제 5,976,491 호], [Stud. Surf. Sci. Catal., 2004, 154권, 1274페이지].
| 2θ | d | 100 x I/IO |
| 7.7 | 11.4 | 100 |
| 13.4 | 6.6 | 12 |
| 17.3 | 5.1 | 7 |
| 20.5 | 4.3 | 6 |
| 21.3 | 4.2 | 43 |
| 22.0 | 4.0 | 8 |
| 23.3 | 3.8 | 37 |
| 26.4 | 3.4 | 12 |
| 27.0 | 3.3 | 12 |
| 28.6 | 3.1 | 9 |
| 30.2 | 3.0 | 7 |
| 30.8 | 2.9 | 5 |
| 36.0 | 2.5 | 5 |
상기 실시예 5에서 얻은 시료의 고체상 13C NMR을 측정한 결과, 보편적인 제올라이트에 비해서 스펙트럼 선폭이 굉장히 넓은 것을 확인하였다. 이는 분자체 골격 내 유기구조유도분자의 운동이 골격구조 내 Al과의 직접적인 공유결합 때문에 매우 제한되고 있음을 보여준다. 이와 함께 시료의 일부분을 1M NaNO3 수용액내에서 80℃로 7번 이온교환 후 TGA/DTA를 통하여 분자체내에 있는 유기구조유도분자의 양을 측정해보면 이온교환 전 유기구조유도분자 양의 91%가 남아있는 것을 확인하였다. 이는 유기구조유도분자와 분자체 무기골격이 직접적인 결합을 이루고 있음을 입증한다. 또한 ECR-40E 세공 내에 붙어있는 유기구조유도분자인 BHEA의 경우에는 ECR-40A, ECR-40B의 유기구조유도분자들보다 간단하고 저렴할 뿐만 아니라, 상대적으로 크기가 작고 비공유전자쌍을 포함하는 아민으로써, 이를 특정 분자에 대한 분리제, 흡착제, 형상 선택성을 갖는 촉매 또는 촉매 지지체로서 사용할 경우 기존과는 다른 독특한 특성을 기대할 수 있다.
ECR-40E가 여러 물질이 섞이지 않은 순수한 물질임을 확인하기 위하여 SEM(도 3)을 측정한 결과, 바늘형태의 매우 순수한 단결정을 보여주었고 어떠한 다른 결정도 관측할 수 없었다.
이 시료의 조성을 규명하기 위하여 ICP를 통해 원소분석을 수행하였는데, ECR-40E는 Si/(Si+Al+P) 비율이 0.16을 보여주어 ECR-40A(0.20) 보다 다소 적은 양의 Si이 관찰되었다. 이는 ECR-40E가 ECR-40A와는 다른 골격조성비를 갖는 ECR-40 유무기 복합 분자체임 보여준다.
실시예 6. 유무기 복합 분자체 ECR-40F의 제조
플라스틱 비이커에 먼저 10.91g의 41 중량% HEt4Me2-diquat-4OH를 17.11g의 물에 넣고 잘 섞은 후, 2.09g의 카타팔(Catapal) B 알루미나를 천천히 넣어 30분간 교반시킨다. 여기에 2.05g의 콜로이달 실리카 졸(Ludox AS-40)과 3.14g의 85 중량% o-인산(o-H3PO4)을 천천히 가한 후 30분간 교반한 후에, 0.04g의 ECR-40 결정질을 첨가한 후 다시 24시간 교반시켜 하기한 화학식 12에 나타낸 반응혼합물을 얻은 다음, 상기에서 얻은 반응 혼합물을 테프론 반응기에 옮겨 넣은 후 다시 스테인레스 강철로 만든 용기에 넣어 160℃에서 24일 동안 분당 60회씩 회전시켜가며 가열한 후 얻어진 고체 생성물을 물로 반복 세척하여 상온에서 건조하였다.
0.75 HEt4Me2-diquat-4OH : 1.0 Al2O3 : 0.75 P2O5 : 0.75 SiO2 : 80 H2O (12)
상기 실시예 6에서 얻은 고체분말로 X-선 회절 측정시험을 하고 그 결과를 표 10에 나타내었다. 생성물의 XRD 유형은 보고된 ECR-40의 데이터와 일치하였다 (도 2), [미국 특허 제 5,976,491 호], [Stud. Surf. Sci. Catal., 2004, 154권, 1274페이지].
| 2θ | d | 100 x I/IO |
| 7.7 | 11.4 | 100 |
| 11.0 | 8.1 | 7 |
| 13.4 | 6.6 | 21 |
| 17.4 | 5.1 | 12 |
| 19.0 | 4.7 | 14 |
| 20.1 | 4.3 | 12 |
| 21.3 | 4.2 | 87 |
| 22.1 | 4.0 | 21 |
| 22.7 | 3.9 | 8 |
| 23.4 | 3.8 | 65 |
| 25.9 | 3.4 | 6 |
| 26.5 | 3.4 | 21 |
| 27.0 | 3.3 | 21 |
| 27.6 | 3.2 | 8 |
| 28.7 | 3.1 | 19 |
| 29.3 | 3.1 | 6 |
| 30.3 | 2.9 | 16 |
| 30.9 | 2.9 | 9 |
| 31.8 | 2.8 | 8 |
| 32.8 | 2.7 | 6 |
| 36.0 | 2.5 | 9 |
| 47.8 | 1.9 | 5 |
상기 실시예 6에서 얻은 시료의 고체상 13C NMR을 측정한 결과, 보편적인 제올라이트에 비해서 스펙트럼 선폭이 굉장히 넓은 것을 확인하였다. 이는 분자체 골격 내 유기구조유도분자 분자의 운동이 골격구조 내 Al과의 직접적인 공유결합 때문에 매우 제한되고 있음을 보여준다. 이와 함께 시료의 일부분을 1M NaNO3 수용액내에서 80℃로 7번 이온교환 후 TGA/DTA를 통하여 분자체내에 있는 유기구조유도분자의 양을 측정해보면 이온교환 전 유기구조유도분자 양의 97%가 남아있는 것을 확인하였다. 이는 유기구조유도분자와 분자체 무기골격이 직접적인 결합을 이루고 있음을 입증한다. 또한 ECR-40F 세공 내에 붙어있는 유기구조유도분자인 HEt4Me2-diquat-4의 경우에는 ECR-40A, ECR-40B의 유기구조유도분자들과는 달리 선형이면서 구조가 유연한 +2가의 양이온을 갖는 형태로, 이를 특정 분자에 대한 분리제, 흡착제, 형상 선택성을 갖는 촉매 또는 촉매 지지체로서 사용할 경우 기존과는 다른 독특한 특성을 기대할 수 있다.
또한, ECR-40F가 여러 물질이 섞이지 않은 순수한 물질임을 확인하기 위하여 SEM(도 3)을 측정한 결과, 바늘형태의 매우 순수한 단결정을 보여주었고 어떠한 다른 결정도 관측할 수 없었다.
이 시료의 조성을 규명하기 위하여 ICP를 통해 원소분석을 수행하였는데, ECR-40F는 Si/(Si+Al+P) 비율이 0.23를 보여주어 ECR-40A(0.20) 보다 다소 많은 양의 Si이 관찰되었다. 이는 ECR-40F가 ECR-40A와는 다른 골격조성비를 갖는 ECR-40 유무기 복합 분자체임 보여준다.
실시예 7 유무기 복합 분자체 ECR-40G 제조
플라스틱 비이커에 먼저 15.27g의 31 중량% HEt4Me2-diquat-5OH를 12.94g의 물에 넣고 잘 섞은 후, 2.09g의 카타팔(Catapal) B 알루미나를 천천히 넣어 30분간 교반시킨다. 여기에 2.05g의 콜로이달 실리카 졸(Ludox AS-40)과 3.14g의 85 중량% o-인산(o-H3PO4)을 천천히 가한 후 30분간 교반한 후에, 0.04g의 ECR-40 결정질을 첨가한 후 다시 24시간 교반시켜 하기한 화학식 13에 나타낸 반응혼합물을 얻은 다음, 상기에서 얻은 반응 혼합물을 테프론 반응기에 옮겨 넣은 후 다시 스테인레스 강철로 만든 용기에 넣어 160℃에서 24일 동안 분당 60회씩 회전시켜가며 가열한 후 얻어진 고체 생성물을 물로 반복 세척하여 상온에서 건조하였다.
0.75 HEt4Me2-diquat-5OH : 1.0 Al2O3 : 0.75 P2O5 : 0.75 SiO2 : 80 H2O (13)
상기 실시예 7에서 얻은 고체분말로 X-선 회절 측정시험을 하고 그 결과를 표 11에 나타내었다. 생성물의 XRD 유형은 보고된 ECR-40의 데이터와 일치하였다 (도 2), [미국 특허 제 5,976,491 호], [Stud. Surf. Sci. Catal., 2004, 154권, 1274페이지].
| 2θ | d | 100 x I/IO |
| 7.7 | 11.4 | 100 |
| 13.4 | 6.6 | 18 |
| 17.4 | 5.1 | 10 |
| 19.0 | 4.7 | 9 |
| 20.6 | 4.3 | 10 |
| 21.3 | 4.2 | 67 |
| 22.0 | 4.0 | 9 |
| 23.4 | 3.8 | 50 |
| 26.5 | 3.4 | 16 |
| 27.0 | 3.3 | 18 |
| 27.6 | 3.2 | 5 |
| 28.7 | 3.1 | 16 |
| 30.3 | 2.9 | 12 |
| 30.8 | 2.9 | 6 |
| 31.8 | 2.8 | 6 |
| 36.0 | 2.5 | 8 |
상기 실시예 7에서 얻은 시료의 고체상 13C NMR을 측정한 결과, 보편적인 제올라이트에 비해서 스펙트럼 선폭이 굉장히 넓은 것을 확인하였다. 이는 분자체 골격 내 유기구조유도분자의 운동이 골격구조 내 Al과의 직접적인 공유결합 때문에 매우 제한되고 있음을 보여준다. 이와 함께 시료의 일부분을 1M NaNO3 수용액내에서 80℃로 7번 이온교환 후 TGA/DTA를 통하여 분자체내에 있는 유기구조유도분자의 양을 측정해보면 이온교환 전 유기구조유도분자 양의 100%가 남아있는 것을 확인하였다. 이는 유기구조유도분자와 분자체 무기골격이 직접적인 결합을 이루고 있음을 입증한다. 또한 ECR-40G 세공 내에 붙어있는 유기구조유도분자인 HEt4Me2-diquat-5의 경우에는 ECR-40A, ECR-40B의 유기구조유도분자들과는 달리 선형이면서 구조가 유연한 +2가의 양이온을 갖는 형태로, 이를 특정 분자에 대한 분리제, 흡착제, 형상 선택성을 갖는 촉매 또는 촉매 지지체로서 사용할 경우 기존과는 다른 독특한 특성을 기대할 수 있다.
ECR-40G가 여러 물질이 섞이지 않은 순수한 물질임을 확인하기 위하여 SEM(도 3)을 측정한 결과, 바늘형태의 매우 순수한 단결정을 보여주었고 어떠한 다른 결정도 관측할 수 없었다.
이 시료의 조성을 규명하기 위하여 ICP를 통해 원소분석을 수행하였는데, ECR-40G는 Si/(Si+Al+P) 비율이 0.22를 보여주어 ECR-40A(0.20) 보다 다소 많은 양의 Si이 관찰되었다. 이는 ECR-40G가 ECR-40A와는 다른 골격조성비를 갖는 ECR-40 유무기 복합 분자체임 보여준다.
실시예 8 유무기 복합 분자체 ECR-40H 제조
플라스틱 비이커에 먼저 12.06g의 40 중량% HEt4Me2-diquat-6OH를 16.36g의 물에 넣고 잘 섞은 후, 2.09g의 카타팔(Catapal) B 알루미나를 천천히 넣어 30분간 교반시킨다. 여기에 2.05g의 콜로이달 실리카 졸(Ludox AS-40)과 3.14g의 85 중량% o-인산(o-H3PO4)을 천천히 가한 후 30분간 교반한 후에, 0.04g의 ECR-40 결정질을 첨가한 후 다시 24시간 교반시켜 하기한 화학식 14에 나타낸 반응혼합물을 얻은 다음, 상기에서 얻은 반응 혼합물을 테프론 반응기에 옮겨 넣은 후 다시 스테인레스 강철로 만든 용기에 넣어 160℃에서 24일 동안 분당 60회씩 회전시켜가며 가열한 후 얻어진 고체 생성물을 물로 반복 세척하여 상온에서 건조하였다.
0.75 HEt4Me2-diquat-6OH : 1.0 Al2O3 : 0.75 P2O5 : 0.75 SiO2 : 80 H2O (14)
상기 실시예 8에서 얻은 고체분말로 X-선 회절 측정시험을 하고 그 결과를 표 14에 나타내었다. 생성물의 XRD 유형은 보고된 ECR-40의 데이터와 일치하였다 (도 2), [미국 특허 제 5,976,491 호], [Stud. Surf. Sci. Catal., 2004, 154권, 1274페이지].
| 2θ | d | 100 x I/IO |
| 7.7 | 11.4 | 100 |
| 11.0 | 8.1 | 7 |
| 13.4 | 6.6 | 21 |
| 17.4 | 5.1 | 9 |
| 19.0 | 4.7 | 11 |
| 20.6 | 4.3 | 12 |
| 21.3 | 4.2 | 75 |
| 22.0 | 4.0 | 14 |
| 22.7 | 3.9 | 6 |
| 23.3 | 3.8 | 59 |
| 26.4 | 3.4 | 19 |
| 27.0 | 3.3 | 18 |
| 27.6 | 3.2 | 6 |
| 28.7 | 3.1 | 19 |
| 30.3 | 3.0 | 14 |
| 30.8 | 2.9 | 7 |
| 31.8 | 2.8 | 6 |
| 32.7 | 2.7 | 5 |
| 36.0 | 2.5 | 9 |
상기 실시예 8에서 얻은 시료의 고체상 13C NMR을 측정한 결과, 보편적인 제올라이트에 비해서 스펙트럼 선폭이 굉장히 넓은 것을 확인하였다. 이는 분자체 골격 내 유기구조유도분자의 운동이 골격구조 내 Al과의 직접적인 공유결합 때문에 매우 제한되고 있음을 보여준다. 이와 함께 시료의 일부분을 1M NaNO3 수용액내에서 80℃로 7번 이온교환 후 TGA/DTA를 통하여 분자체내에 있는 유기구조유도분자의 양을 측정해보면 이온교환 전 유기구조유도분자 양의 100%가 남아있는 것을 확인하였다. 이는 유기구조유도분자와 분자체 무기골격이 직접적인 결합을 이루고 있음을 입증한다. 또한 ECR-40H 세공 내에 붙어있는 유기구조유도분자인 HEt4Me2-diquat-6의 경우에는 ECR-40A, ECR-40B의 유기구조유도분자들과는 달리 선형이면서 구조가 유연한 +2가의 양이온을 갖는 형태로, 이를 특정 분자에 대한 분리제, 흡착제, 형상 선택성을 갖는 촉매 또는 촉매 지지체로서 사용할 경우 기존과는 다른 독특한 특성을 기대할 수 있다.
ECR-40H가 여러 물질이 섞이지 않은 순수한 물질임을 확인하기 위하여 SEM(도 3)을 측정한 결과, 바늘형태의 매우 순수한 단결정을 보여주었고 어떠한 다른 결정도 관측할 수 없었다.
이 시료의 조성을 규명하기 위하여 ICP를 통해 원소분석을 수행하였는데, ECR-40H는 Si/(Si+Al+P) 비율이 0.23를 보여주어 ECR-40A(0.20) 보다 다소 많은 양의 Si이 관찰되었다. 이는 ECR-40H가 ECR-40A와는 다른 골격조성비를 갖는 ECR-40 유무기 복합 분자체임 보여준다.
실시예 9. 유무기 복합 분자체 PST-10A의 제조
플라스틱 비이커에 먼저 22.37g의 30 중량 % THMAOH를 9.54g의 물에 넣고 잘 섞은 후, 2.13g의 카타팔(Catapal) B 알루미나를 천천히 넣어 30분간 교반시킨다. 여기에 1.45g의 이산화게르마늄(GeO2)과 3.20g의 85 중량% o-인산(o-H3PO4)을 천천히 가한 후 30분간 교반한 후에, 0.04g의 ECR-40 결정질을 첨가한 후 다시 24시간 교반시켜 하기한 화학식 15에 나타낸 반응혼합물을 얻은 다음, 상기에서 얻은 반응 혼합물을 테프론 반응기에 옮겨 넣은 후 다시 스테인레스 강철로 만든 용기에 넣어 140℃에서 12일 동안 분당 60회씩 회전시켜가며 가열한 후 얻어진 고체 생성물을 물로 반복 세척하여 상온에서 건조하였다.
2.0 THMAOH : 1.0 Al2O3 : 0.75 P2O5 : 0.75 GeO2 : 80 H2O (15)
상기 실시예 9에서 얻은 고체분말로 X-선 회절 측정시험을 하고 그 결과를 표 15에 나타내었다. 생성물의 XRD 유형은 ECR-40의 데이터와 일치하였다 (도 2).
| 2θ | d | 100 x I/IO |
| 7.7 | 11.4 | 100 |
| 9.4 | 9.4 | 7 |
| 13.4 | 6.6 | 22 |
| 15.4 | 5.7 | 6 |
| 17.2 | 5.1 | 9 |
| 18.1 | 4.9 | 8 |
| 18.9 | 4.7 | 10 |
| 20.5 | 4.3 | 15 |
| 21.2 | 4.2 | 52 |
| 21.8 | 4.1 | 12 |
| 23.2 | 3.8 | 48 |
| 26.3 | 3.4 | 9 |
| 26.9 | 3.3 | 22 |
| 27.5 | 3.2 | 8 |
| 28.6 | 3.1 | 28 |
| 30.1 | 3.0 | 13 |
| 32.6 | 2.7 | 7 |
| 33.1 | 2.7 | 6 |
| 35.8 | 2.5 | 12 |
상기 실시예 9에서 얻은 시료의 고체상 13C NMR을 측정한 결과, 보편적인 제올라이트에 비해서 스펙트럼 선폭이 굉장히 넓은 것을 확인하였다. 이는 분자체 골격 내 유기구조유도분자의 운동이 골격구조 내 알루미늄과의 직접적인 공유결합 때문에 매우 제한되고 있음을 보여준다. 이와 함께 시료의 일부분을 1M NaNO3 수용액내에서 80℃로 이온교환을 하였다. 보통의 제올라이트의 경우에는 7번에 걸쳐 이온교환 후 TGA/DTA를 통하여 분자체내에 있는 유기구조유도분자의 양을 측정해보면 Na+ 이온과 유기양이온이 서로 대부분 이온교환 되어 잔여량이 거의 없는 반면, PST-10A의 경우에는 이온교환 전 분자체 내 유기구조유도분자 양의 96%가 남아있는 것을 확인하였다. 이는 유기구조유도분자와 분자체 무기골격이 직접적인 결합을 이루고 있음을 입증한다.
PST-10A가 여러 물질이 섞이지 않은 순수한 물질임을 확인하기 위하여 SEM(도 3)을 측정한 결과, 막대형태의 매우 순수한 단결정을 보여주었고 어떠한 다른 결정도 관측할 수 없었다.
이 시료의 조성을 규명하기 위하여 ICP를 통해 원소분석을 수행하였고, PST-10A는 Si대신 Ge을 포함하며 Ge/(Ge+Al+P) 비율이 0.15로 확인되었다. 이를 통하여 PST-10A가 새로운 골격조성을 갖는 게르마노알루미노포스페이트 유무기 복합 분자체임을 입증하였다.
실시예 10 유무기 복합 분자체 PST-10B의 제조
플라스틱 비이커에 먼저 18.67g의 30 중량 % BHDMAOH를 12.14g의 물에 넣고 잘 섞은 후, 2.13g의 카타팔(Catapal) B 알루미나를 천천히 넣어 30분간 교반시킨다. 여기에 1.45g의 이산화게르마늄(GeO2)과 3.20g의 85 중량% o-인산(o-H3PO4)을 천천히 가한 후 30분간 교반한 후에, 0.04g의 ECR-40 결정질을 첨가한 후 다시 24시간 교반시켜 하기한 화학식 17에 나타낸 반응혼합물을 얻은 다음, 상기에서 얻은 반응 혼합물을 테프론 반응기에 옮겨 넣은 후 다시 스테인레스 강철로 만든 용기에 넣어 140℃에서 12일 동안 분당 60회씩 회전시켜가며 가열한 후 얻어진 고체 생성물을 물로 반복 세척하여 상온에서 건조하였다.
2.0 BHDMAOH : 1.0 Al2O3 : 0.75 P2O5 : 0.75 GeO2 : 80 H2O (16)
상기 실시예 10에서 얻은 고체분말로 X-선 회절 측정시험을 하고 그 결과를 표 16에 나타내었다. 생성물의 XRD 유형은 ECR-40의 데이터와 일치하였다 (도 2).
| 2θ | d | 100 x I/IO |
| 7.8 | 11.3 | 100 |
| 13.5 | 6.5 | 14 |
| 15.6 | 5.7 | 5 |
| 19.1 | 4.6 | 4 |
| 20.7 | 4.3 | 13 |
| 21.4 | 4.2 | 26 |
| 22.0 | 4.0 | 4 |
| 23.4 | 3.8 | 19 |
| 27.1 | 3.3 | 14 |
| 27.7 | 3.2 | 5 |
| 28.8 | 3.1 | 17 |
| 30.3 | 2.9 | 6 |
| 36.1 | 2.5 | 8 |
상기 실시예 10에서 얻은 시료의 고체상 13C NMR을 측정한 결과, 보편적인 제올라이트에 비해서 스펙트럼 선폭이 굉장히 넓은 것을 확인하였다. 이는 분자체 골격 내 유기구조유도분자의 운동이 골격구조 내 알루미늄과의 직접적인 공유결합 때문에 매우 제한되고 있음을 보여준다. 이와 함께 시료의 일부분을 1M NaNO3 수용액내에서 80℃로 이온교환을 하였다. 보통의 제올라이트의 경우에는 7번에 걸쳐 이온교환 후 TGA/DTA를 통하여 분자체내에 있는 유기구조유도분자의 양을 측정해보면 Na+ 이온과 유기양이온이 서로 대부분 이온교환 되어 잔여량이 거의 없는 반면, PST-10B의 경우에는 이온교환 전 분자체 내 유기구조유도분자 양의 93%가 남아있는 것을 확인하였다. 이는 유기구조유도분자와 분자체 무기골격이 직접적인 결합을 이루고 있음을 입증한다.
PST-10B가 여러 물질이 섞이지 않은 순수한 물질임을 확인하기 위하여 SEM(도 3)을 측정한 결과, 막대형태의 매우 순수한 단결정을 보여주었고 어떠한 다른 결정도 관측할 수 없었다.
이 시료의 조성을 규명하기 위하여 ICP를 통해 원소분석을 수행하였고, PST-10B는 Si대신 Ge을 포함하며 Ge/(Ge+Al+P) 비율이 0.16으로 확인되었다. 이를 통하여 PST-10B가 새로운 골격조성을 갖는 게르마노알루미노포스페이트 유무기 복합 분자체임을 입증하였다.
실시예 11 유무기 복합 분자체 PST-10C의 제조
플라스틱 비이커에 먼저 22.44g의 20 중량 % HTMAOH를 7.25g의 물에 넣고 잘 섞은 후, 2.13g의 카타팔(Catapal) B 알루미나를 천천히 넣어 30분간 교반시킨다. 여기에 1.45g의 이산화게르마늄(GeO2)과 3.20g의 85 중량% o-인산(o-H3PO4)을 천천히 가한 후 30분간 교반한 후에, 0.04g의 ECR-40 결정질을 첨가한 후 다시 24시간 교반시켜 하기한 화학식 17에 나타낸 반응혼합물을 얻은 다음, 상기에서 얻은 반응 혼합물을 테프론 반응기에 옮겨 넣은 후 다시 스테인레스 강철로 만든 용기에 넣어 140℃에서 12일 동안 분당 60회씩 회전시켜가며 가열한 후 얻어진 고체 생성물을 물로 반복 세척하여 상온에서 건조하였다.
2.0 HTMAOH : 1.0 Al2O3 : 0.75 P2O5 : 0.75 GeO2 : 80 H2O (17)
상기 실시예 11에서 얻은 고체분말로 X-선 회절 측정시험을 하고 그 결과를 표 15에 나타내었다. 생성물의 XRD 유형은 ECR-40의 데이터와 일치하였다 (도 2).
| 2θ | d | 100 x I/IO |
| 7.7 | 11.4 | 100 |
| 13.4 | 6.6 | 10 |
| 15.5 | 5.7 | 4 |
| 20.0 | 4.7 | 6 |
| 20.6 | 4.3 | 11 |
| 21.3 | 4.2 | 25 |
| 21.9 | 4.1 | 8 |
| 23.3 | 3.8 | 20 |
| 24.0 | 3.7 | 4 |
| 27.1 | 3.3 | 13 |
| 27.6 | 3.2 | 6 |
| 28.7 | 3.1 | 14 |
| 30.3 | 3.0 | 7 |
| 33.3 | 2.7 | 4 |
| 36.0 | 2.5 | 7 |
상기 실시예 11에서 얻은 시료의 고체상 13C NMR을 측정한 결과, 보편적인 제올라이트에 비해서 스펙트럼 선폭이 굉장히 넓은 것을 확인하였다. 이는 분자체 골격 내 유기구조유도분자의 운동이 골격구조 내 알루미늄과의 직접적인 공유결합 때문에 매우 제한되고 있음을 보여준다. 이와 함께 시료의 일부분을 1M NaNO3 수용액내에서 80℃로 이온교환을 하였다. 보통의 제올라이트의 경우에는 7번에 걸쳐 이온교환 후 TGA/DTA를 통하여 분자체내에 있는 유기구조유도분자의 양을 측정해보면 Na+ 이온과 유기양이온이 서로 대부분 이온교환 되어 잔여량이 거의 없는 반면, PST-10C의 경우에는 이온교환 전 분자체 내 유기구조유도분자 양의 91%가 남아있는 것을 확인하였다. 이는 유기구조유도분자와 분자체 무기골격이 직접적인 결합을 이루고 있음을 입증한다.
PST-10C가 여러 물질이 섞이지 않은 순수한 물질임을 확인하기 위하여 SEM(도 3)을 측정한 결과, 막대형태의 매우 순수한 단결정을 보여주었고 어떠한 다른 결정도 관측할 수 없었다.
이 시료의 조성을 규명하기 위하여 ICP를 통해 원소분석을 수행하였고, PST-10C는 Si대신 Ge을 포함하며 Ge/(Ge+Al+P) 비율이 0.15로 확인되었다. 이를 통하여 PST-10C가 새로운 골격조성을 갖는 게르마노알루미노포스페이트 유무기 복합 분자체임을 입증하였다.
비교예 1-5 상기 실시예 1-5와 같은 방법으로 ECR-40 유무기 혼합 분자체를 제조하는 과정 중, 다만 최종 반응혼합물에 ECR-40 결정질을 섞지 않고, 160℃에서 12일 동안 분당 60회씩 회전시켜가며 가열한 후 얻어진 고체 생성물의 결과를 표 18에 나타내었다.
| 예시 | R | ECR-40 결정질 사용 유무 | 생성물 |
| 비교예 1 | THMAOH | × | ECR-40A |
| 실시예 1 | THMAOH | ○ | ECR-40A |
| 비교예 2 | BHDMAOH | × | pseudoboehmite + layered phase |
| 실시예 2 | BHDMAOH | ○ | ECR-40B |
| 비교예 3 | HTMAOH | × | pseudoboehmite + layered phase |
| 실시예 3 | HTMAOH | ○ | ECR-40C |
| 비교예 4 | BHMA | × | ECR-40D +SAPO-34 |
| 실시예 4 | BHMA | ○ | ECR-40D |
| 비교예 5 | BHEA | × | layered phase + SAPO-34 + pseudoboehmite |
| 실시예 5 | BHEA | ○ | ECR-40E |
반응혼합물 조성: 2.0 R : 1 Al2O3 : 0.75 P2O5 : 0.75 SiO2 : 80 H2O
상기 표 18로부터 하이드록실기가 3개인 THMA+로 합성되는 ECR-40A를 제외하고, ECR-40 결정질의 반응혼합물에 투입 유무가 순수한 ECR-40 유무기 혼합 분자체를 얻는데 결정적인 요인이라는 것을 알 수 있다.
비교예 6-8
상기 실시예 6-8과 같은 방법으로 ECR-40 유무기 혼합 분자체를 제조하는 과정 중, 다만 최종 반응혼합물에 ECR-40 결정질을 섞지 않고, 160에서 24일 동안 분당 60회씩 회전시켜가며 가열한 후 얻어진 고체 생성물의 결과를 표 19에 나타내었다.
| 예시 | R | ECR-40 결정질 사용 유무 | 생성물 |
| 비교예 6 | HEt4Me2-diquat-4OH | × | pseudoboehmite |
| 실시예 6 | HEt4Me2-diquat-4OH | ○ | ECR-40F |
| 비교예 7 | HEt4Me2-diquat-5OH | × | pseudoboehmite |
| 실시예 7 | HEt4Me2-diquat-5OH | ○ | ECR-40G |
| 비교예 8 | HEt4Me2-diquat-6OH | × | pseudoboehmite |
| 실시예 8 | HEt4Me2-diquat-6OH | ○ | ECR-40H |
반응혼합물 조성: 0.75 R : 1 Al2O3 : 0.75 P2O5 : 0.75 SiO2 : 80 H2O
상기 표 18로부터 ECR-40 결정질의 반응혼합물에 투입 유무가 순수한 ECR-40 유무기 혼합 분자체를 얻는데 결정적인 요인이라는 것을 알 수 있다.
비교예 9-11
상기 실시예 9-11과 같은 방법으로 PST-10 유무기 혼합 분자체를 제조하는 과정 중, 다만 최종 반응혼합물에 ECR-40 결정질을 섞지 않고, 140℃에서 12일 동안 분당 60회씩 회전시켜가며 가열한 후 얻어진 고체 생성물의 결과를 표 20에 나타내었다.
| 예시 | R | ECR-40 결정질 사용 유무 | 생성물 |
| 비교예 9 | THMAOH | × | GeAPO-5 + layered phase |
| 실시예 9 | THMAOH | ○ | PST-10A |
| 비교예 10 | BHDMAOH | × | pseudoboehmite |
| 실시예 10 | BHDMAOH | ○ | PST-10B |
| 비교예 11 | HTMAOH | × | pseudoboehmite |
| 실시예 11 | HTMAOH | ○ | PST-10C |
반응혼합물 조성: 2.0 R : 1 Al2O3 : 0.75 P2O5 : 0.75 GeO2 : 80 H2O
상기 표 18로부터 ECR-40 결정질의 반응혼합물에 투입 유무가 순수한 PST-10 유무기 혼합 분자체를 얻는데 결정적인 요인이라는 것을 알 수 있다.
Claims (7)
- 기본적인 골격 구조의 조성이 하기 화학식(1)과 같은 몰비의 산화물로 이루어지며, 하기 표 1의 나타난 XRD 패턴에 따른 골격 구조를 가지는 것을 특징으로 하는 유무기 혼합 분자체.
1.0 R : 1.0-2.0 Al2O3 : 0.5-1.0 P2O5 : 0.5-1.0 SiO2 (1)
여기서, R은 트리스(2-하이드록시에틸)메틸암모늄[Tris(2-hydroxyethyl) methylammonium, 이하 THMA+로 칭함], 비스(2-하이드록시에틸)다이메틸암모늄[Bis(2-hydroxyethyl)dimethyl ammonium, 이하 BHDMA+로 칭함], (2-하이드록시에틸)트리메틸암모늄[(2-Hydroxyethyl)trimethylammonium, 이하 HTMA+로 칭함], 비스(2-하이드록시에틸)메틸아민[Bis(2-hydroxyethyl)methylamine, 이하 BHMA로 칭함], 비스(2-하이드록시에틸)에틸아민[Bis(2-hydroxyethyl)ethylamine, 이하 BHEA로 칭함], N,N,N ',N'-테트라키스(2-하이드록시에틸)-N,N '-디메틸부탄디일디암모늄[N,N,N',N'-tetrakis(2-hydroxyethyl)-N,N'-dimethylbutanediyldiammonium, 이하 HEt4Me2-diquat-4로 칭함], N,N,N ',N'-테트라키스(2-하이드록시에틸)-N,N '-디메틸펜탄디일디암모늄[N,N,N',N'-tetrakis(2-hydroxyethyl)-N,N'-dimethylpentanediyldiammonium, 이하 HEt4Me2-diquat-5로 칭함], N,N,N',N'-테트라키스(2-하이드록시에틸)-N,N'-디메틸헥산디일디암모늄[N,N,N',N'-tetrakis(2-hydroxyethyl)-N,N'-dimethyl hexanediyldiammonium, 이하 HEt4Me2-diquat-6로 칭함]로 이루어진 그룹에서 하나 이상 선택되며,
[표 1]
표 1에서, θ, d, I는 각각 브래그(Bragg)각, 격자간격, 그리고 X-선 회절 피크의 강도를 의미한다. 이 분말 X-선 회절 패턴을 포함하여 본 발명에서 보고되는 모든 분말 X-선 회절 데이터는 표준 X-선 회절 방법을 이용하여 측정하였으며, 방사원으로는 구리 Kα선과 40 kV, 30 mA에서 작동하는 X-선 튜브를 사용하였으며, 수평으로 압축된 분말시료로부터 분당 5도(2θ)의 속도로 측정하였으며, 관찰된 X-선 회절 피크의 2θ값과 피크 높이로부터 d 와 I 를 계산하였으며, 여기서, 100I/Io는W(약함:0~20), M(중간:20~40), S(강함:40~60), VS(매우 강함:60~100)임. - 제1항에 있어서, 상기 표 1의 XRD 패턴은 하기 표 2와 같이 표현되는 것을 특징으로 하는 유무기 혼합 분자체.
[표 2]
- 기본적인 골격 구조의 조성이 하기 화학식(2)과 같은 몰비의 산화물로 이루어지며, 하기 표 4의 나타난 XRD 패턴을 가지는 유무기 혼합 분자체.
1.0 R : 1.0-2.0 Al2O3 : 0.5-1.0 P2O5 : 0.5-1.0 GeO2 (2)
여기서, R은 THMA+, BHDMA+, HTMA+ 로 이루어진 그룹에서 하나 이상 선택되며,
[표 4]
표 4에서, θ, d, I는 각각 브래그(Bragg)각, 격자간격, 그리고 X-선 회절 피크의 강도를 의미한다. 이 분말 X-선 회절 패턴을 포함하여 본 발명에서 보고되는 모든 분말 X-선 회절 데이터는 표준 X-선 회절 방법을 이용하여 측정하였으며, 방사원으로는 구리 Kα선과 40 kV, 30 mA에서 작동하는 X-선 튜브를 사용하였으며, 수평으로 압축된 분말시료로부터 분당 5도(2θ)의 속도로 측정하였으며, 관찰된 X-선 회절 피크의 2θ값과 피크 높이로부터 d 와 I 를 계산하였으며, 여기서, 100I/Io는W(약함:0~20), M(중간:20~40), S(강함:40~60), VS(매우 강함:60~100)임. - 제3항에 있어서, 상기 표 4의 XRD 패턴은 하기 표 5와 같이 표현되는 것을 특징으로 하는 유무기 혼합 분자체.
[표 5]
- ECR-40 유무기 복합 분자체를 시드로 이용하고, 하이드록실기를 포함하는 알카놀암모늄이나 알카놀아민을 유기구조유도물질로 이용하여, 상기 유기구조유도물질이 무기골격에 결합된 유무기 복합 분자체를 제조하는 방법.
- 제5항에 있어서, 상기 유기구조유도물질은 THMAOH, BHDMAOH, HTMAOH, BHMA, BHEA, HEt4Me2-diquat-4OH, HEt4Me2-diquat-5OH, HEt4Me2-diquat-6OH에서 하나 이상 선택되는 것을 특징으로 하는 유무기 복합 분자체 제조 방법.
- ECR-40 유무기 복합 분자체를 시드로 이용하여 하기 화학식(3)의 화합물을 제조하는 단계,
0.5-4.0 R1 : 1.0 Al2O3 : 0.25-1.25 P2O5 : 0.25-1.25 MO2 : 20-500 H2O (3)
여기서, R1은 THMAOH, BHDMAOH, HTMAOH, BHMA, BHEA, HEt4Me2-diquat-4OH, HEt4Me2-diquat-5OH, HEt4Me2-diquat-6OH에서 하나 이상 선택되며, M은 Ge 및/또는 Si이며; 및
상기 화학식(3)의 화합물을 가열하는 단계
를 포함하는 유무기 혼합 분자체 제조 방법.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| KR1020150097980A KR101762501B1 (ko) | 2015-07-09 | 2015-07-09 | 유기구조유도물질이 골격에 결합되어 있는 새로운 유무기 혼합 분자체 및 그 제조방법 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| KR1020150097980A KR101762501B1 (ko) | 2015-07-09 | 2015-07-09 | 유기구조유도물질이 골격에 결합되어 있는 새로운 유무기 혼합 분자체 및 그 제조방법 |
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| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| KR20170007621A true KR20170007621A (ko) | 2017-01-19 |
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| KR1020150097980A KR101762501B1 (ko) | 2015-07-09 | 2015-07-09 | 유기구조유도물질이 골격에 결합되어 있는 새로운 유무기 혼합 분자체 및 그 제조방법 |
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| Country | Link |
|---|---|
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Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR20200041065A (ko) * | 2018-10-11 | 2020-04-21 | 포항공과대학교 산학협력단 | 실리코알루미노포스페이트 분자체, 및 그 제조 방법, 이를 이용한 이산화탄소의 선택적 분리방법 |
| JP2021536517A (ja) * | 2018-08-30 | 2021-12-27 | ハンツマン ペトロケミカル エルエルシーHuntsman Petrochemical LLC | ポリアミンの第四級アンモニウム水酸化物 |
| KR20220040836A (ko) * | 2020-09-24 | 2022-03-31 | 포항공과대학교 산학협력단 | 알루미노실리케이트 제올라이트 pst-31 및 그 제조 방법 |
-
2015
- 2015-07-09 KR KR1020150097980A patent/KR101762501B1/ko active IP Right Grant
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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| JP2021536517A (ja) * | 2018-08-30 | 2021-12-27 | ハンツマン ペトロケミカル エルエルシーHuntsman Petrochemical LLC | ポリアミンの第四級アンモニウム水酸化物 |
| EP3844142A4 (en) * | 2018-08-30 | 2022-07-06 | Huntsman Petrochemical LLC | QUATERNARY AMMONIUM HYDROXIDES OF POLYAMINES |
| KR20200041065A (ko) * | 2018-10-11 | 2020-04-21 | 포항공과대학교 산학협력단 | 실리코알루미노포스페이트 분자체, 및 그 제조 방법, 이를 이용한 이산화탄소의 선택적 분리방법 |
| KR20220040836A (ko) * | 2020-09-24 | 2022-03-31 | 포항공과대학교 산학협력단 | 알루미노실리케이트 제올라이트 pst-31 및 그 제조 방법 |
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| Publication number | Publication date |
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| KR101762501B1 (ko) | 2017-07-31 |
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