KR20160149225A - 장식용 표면 커버링들을 위한 화학선 라디에이션 경화성 폴리우레탄 코팅 - Google Patents

장식용 표면 커버링들을 위한 화학선 라디에이션 경화성 폴리우레탄 코팅 Download PDF

Info

Publication number
KR20160149225A
KR20160149225A KR1020167032131A KR20167032131A KR20160149225A KR 20160149225 A KR20160149225 A KR 20160149225A KR 1020167032131 A KR1020167032131 A KR 1020167032131A KR 20167032131 A KR20167032131 A KR 20167032131A KR 20160149225 A KR20160149225 A KR 20160149225A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
layer
weight
plastisol
decorative surface
radiation curable
Prior art date
Application number
KR1020167032131A
Other languages
English (en)
Other versions
KR102379841B1 (ko
Inventor
디에고 고딘
도미니크 로버트
리차드 페레스
장-이브 사이먼
Original Assignee
타케트 지디엘 에스에이
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 타케트 지디엘 에스에이 filed Critical 타케트 지디엘 에스에이
Publication of KR20160149225A publication Critical patent/KR20160149225A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR102379841B1 publication Critical patent/KR102379841B1/ko

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B32B27/06—Layered products comprising a layer of synthetic resin as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material
    • B32B27/08—Layered products comprising a layer of synthetic resin as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material of synthetic resin
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B05—SPRAYING OR ATOMISING IN GENERAL; APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05D—PROCESSES FOR APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05D3/00—Pretreatment of surfaces to which liquids or other fluent materials are to be applied; After-treatment of applied coatings, e.g. intermediate treating of an applied coating preparatory to subsequent applications of liquids or other fluent materials
    • B05D3/06—Pretreatment of surfaces to which liquids or other fluent materials are to be applied; After-treatment of applied coatings, e.g. intermediate treating of an applied coating preparatory to subsequent applications of liquids or other fluent materials by exposure to radiation
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B32B27/16—Layered products comprising a layer of synthetic resin specially treated, e.g. irradiated
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B32B27/18—Layered products comprising a layer of synthetic resin characterised by the use of special additives
    • B32B27/22—Layered products comprising a layer of synthetic resin characterised by the use of special additives using plasticisers
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B32B27/30—Layered products comprising a layer of synthetic resin comprising vinyl (co)polymers; comprising acrylic (co)polymers
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B32B27/30—Layered products comprising a layer of synthetic resin comprising vinyl (co)polymers; comprising acrylic (co)polymers
    • B32B27/304—Layered products comprising a layer of synthetic resin comprising vinyl (co)polymers; comprising acrylic (co)polymers comprising vinyl halide (co)polymers, e.g. PVC, PVDC, PVF, PVDF
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B32B27/30—Layered products comprising a layer of synthetic resin comprising vinyl (co)polymers; comprising acrylic (co)polymers
    • B32B27/308—Layered products comprising a layer of synthetic resin comprising vinyl (co)polymers; comprising acrylic (co)polymers comprising acrylic (co)polymers
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B32B27/40—Layered products comprising a layer of synthetic resin comprising polyurethanes
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B3/00—Layered products comprising a layer with external or internal discontinuities or unevennesses, or a layer of non-planar form; Layered products having particular features of form
    • B32B3/26—Layered products comprising a layer with external or internal discontinuities or unevennesses, or a layer of non-planar form; Layered products having particular features of form characterised by a particular shape of the outline of the cross-section of a continuous layer; characterised by a layer with cavities or internal voids ; characterised by an apertured layer
    • B32B3/30—Layered products comprising a layer with external or internal discontinuities or unevennesses, or a layer of non-planar form; Layered products having particular features of form characterised by a particular shape of the outline of the cross-section of a continuous layer; characterised by a layer with cavities or internal voids ; characterised by an apertured layer characterised by a layer formed with recesses or projections, e.g. hollows, grooves, protuberances, ribs
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B37/00—Methods or apparatus for laminating, e.g. by curing or by ultrasonic bonding
    • B32B37/06—Methods or apparatus for laminating, e.g. by curing or by ultrasonic bonding characterised by the heating method
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B37/00—Methods or apparatus for laminating, e.g. by curing or by ultrasonic bonding
    • B32B37/10—Methods or apparatus for laminating, e.g. by curing or by ultrasonic bonding characterised by the pressing technique, e.g. using action of vacuum or fluid pressure
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B37/00—Methods or apparatus for laminating, e.g. by curing or by ultrasonic bonding
    • B32B37/12—Methods or apparatus for laminating, e.g. by curing or by ultrasonic bonding characterised by using adhesives
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B38/00—Ancillary operations in connection with laminating processes
    • B32B38/06—Embossing
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B7/00—Layered products characterised by the relation between layers; Layered products characterised by the relative orientation of features between layers, or by the relative values of a measurable parameter between layers, i.e. products comprising layers having different physical, chemical or physicochemical properties; Layered products characterised by the interconnection of layers
    • B32B7/04—Interconnection of layers
    • B32B7/12—Interconnection of layers using interposed adhesives or interposed materials with bonding properties
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L27/00—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L27/02—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
    • C08L27/04—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment containing chlorine atoms
    • C08L27/06—Homopolymers or copolymers of vinyl chloride
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D127/00—Coating compositions based on homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • C09D127/02—Coating compositions based on homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Coating compositions based on derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
    • C09D127/04—Coating compositions based on homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Coating compositions based on derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment containing chlorine atoms
    • C09D127/06—Homopolymers or copolymers of vinyl chloride
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D175/00—Coating compositions based on polyureas or polyurethanes; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • C09D175/04—Polyurethanes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D175/00—Coating compositions based on polyureas or polyurethanes; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • C09D175/04—Polyurethanes
    • C09D175/14—Polyurethanes having carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • C09D175/16—Polyurethanes having carbon-to-carbon unsaturated bonds having terminal carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D06—TREATMENT OF TEXTILES OR THE LIKE; LAUNDERING; FLEXIBLE MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D06N—WALL, FLOOR, OR LIKE COVERING MATERIALS, e.g. LINOLEUM, OILCLOTH, ARTIFICIAL LEATHER, ROOFING FELT, CONSISTING OF A FIBROUS WEB COATED WITH A LAYER OF MACROMOLECULAR MATERIAL; FLEXIBLE SHEET MATERIAL NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D06N3/00—Artificial leather, oilcloth or other material obtained by covering fibrous webs with macromolecular material, e.g. resins, rubber or derivatives thereof
    • D06N3/04—Artificial leather, oilcloth or other material obtained by covering fibrous webs with macromolecular material, e.g. resins, rubber or derivatives thereof with macromolecular compounds obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • D06N3/06—Artificial leather, oilcloth or other material obtained by covering fibrous webs with macromolecular material, e.g. resins, rubber or derivatives thereof with macromolecular compounds obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds with polyvinylchloride or its copolymerisation products
    • D06N3/08—Artificial leather, oilcloth or other material obtained by covering fibrous webs with macromolecular material, e.g. resins, rubber or derivatives thereof with macromolecular compounds obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds with polyvinylchloride or its copolymerisation products with a finishing layer consisting of polyacrylates, polyamides or polyurethanes or polyester
    • E—FIXED CONSTRUCTIONS
    • E04—BUILDING
    • E04F—FINISHING WORK ON BUILDINGS, e.g. STAIRS, FLOORS
    • E04F13/00—Coverings or linings, e.g. for walls or ceilings
    • E04F13/002—Coverings or linings, e.g. for walls or ceilings made of webs, e.g. of fabrics, or wallpaper, used as coverings or linings
    • E—FIXED CONSTRUCTIONS
    • E04—BUILDING
    • E04F—FINISHING WORK ON BUILDINGS, e.g. STAIRS, FLOORS
    • E04F13/00—Coverings or linings, e.g. for walls or ceilings
    • E04F13/07—Coverings or linings, e.g. for walls or ceilings composed of covering or lining elements; Sub-structures therefor; Fastening means therefor
    • E04F13/08—Coverings or linings, e.g. for walls or ceilings composed of covering or lining elements; Sub-structures therefor; Fastening means therefor composed of a plurality of similar covering or lining elements
    • E04F13/18—Coverings or linings, e.g. for walls or ceilings composed of covering or lining elements; Sub-structures therefor; Fastening means therefor composed of a plurality of similar covering or lining elements of organic plastics with or without reinforcements or filling materials or with an outer layer of organic plastics with or without reinforcements or filling materials; plastic tiles
    • E—FIXED CONSTRUCTIONS
    • E04—BUILDING
    • E04F—FINISHING WORK ON BUILDINGS, e.g. STAIRS, FLOORS
    • E04F15/00—Flooring
    • E04F15/02—Flooring or floor layers composed of a number of similar elements
    • E—FIXED CONSTRUCTIONS
    • E04—BUILDING
    • E04F—FINISHING WORK ON BUILDINGS, e.g. STAIRS, FLOORS
    • E04F15/00—Flooring
    • E04F15/02—Flooring or floor layers composed of a number of similar elements
    • E04F15/10—Flooring or floor layers composed of a number of similar elements of other materials, e.g. fibrous or chipped materials, organic plastics, magnesite tiles, hardboard, or with a top layer of other materials
    • E04F15/105—Flooring or floor layers composed of a number of similar elements of other materials, e.g. fibrous or chipped materials, organic plastics, magnesite tiles, hardboard, or with a top layer of other materials of organic plastics with or without reinforcements or filling materials
    • E—FIXED CONSTRUCTIONS
    • E04—BUILDING
    • E04F—FINISHING WORK ON BUILDINGS, e.g. STAIRS, FLOORS
    • E04F15/00—Flooring
    • E04F15/02—Flooring or floor layers composed of a number of similar elements
    • E04F15/10—Flooring or floor layers composed of a number of similar elements of other materials, e.g. fibrous or chipped materials, organic plastics, magnesite tiles, hardboard, or with a top layer of other materials
    • E04F15/107—Flooring or floor layers composed of a number of similar elements of other materials, e.g. fibrous or chipped materials, organic plastics, magnesite tiles, hardboard, or with a top layer of other materials composed of several layers, e.g. sandwich panels
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2255/00—Coating on the layer surface
    • B32B2255/10—Coating on the layer surface on synthetic resin layer or on natural or synthetic rubber layer
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2255/00—Coating on the layer surface
    • B32B2255/26—Polymeric coating
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2307/00—Properties of the layers or laminate
    • B32B2307/50—Properties of the layers or laminate having particular mechanical properties
    • B32B2307/554—Wear resistance
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2471/00—Floor coverings
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2607/00—Walls, panels
    • B32B2607/02—Wall papers, wall coverings

Landscapes

  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Architecture (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Civil Engineering (AREA)
  • Structural Engineering (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Plasma & Fusion (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Textile Engineering (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Fluid Mechanics (AREA)
  • Paints Or Removers (AREA)
  • Laminated Bodies (AREA)
  • Floor Finish (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Synthetic Leather, Interior Materials Or Flexible Sheet Materials (AREA)

Abstract

본 발명은 특히, 바닥 또는 벽 커버링인, 낮은 휘발성 유기 화합물들(VOC) 배출을 나타내고, 하나 이상의 인접한 가소성 폴리비닐 염화물 레이어들 및 폴리우레탄 탑-레이어를 포함하고, 상기 탑-레이어는 100% 고형 폴리우레탄 조성물을 라디에이션 경화하는 것으로부터 획득되는, 장식용 표면 커버링들과 관련된다.

Description

장식용 표면 커버링들을 위한 화학선 라디에이션 경화성 폴리우레탄 코팅{ACTINIC RADIATION CURED POLYURETHANE COATING FOR DECORATIVE SURFACE COVERINGS}
본 발명은 100% 고형 라디에이션 경화성 폴리우레탄 조성물들을 경화시키는 것으로부터 획득된 배리어 탑-레이어를 포함하는 폴리비닐 염화물 기반의 장식용 바닥 및 벽 커버링들과 관련된다. 본 발명은 또한 상기 표면 커버링들의 생산 방법과 관련된다.
폴리비닐 염화물 바닥 제품은 주로 플라스티졸들로부터 마련된다. 비닐 바닥 제품들을 위한 대부분의 플라스티졸들은 주 및 부 가소제들, 익스텐더(extender)들, 안정제들 및 다른 첨가제들과 혼합된 폴리비닐 염화물(PVC) 에멀젼 수지(emulsion resin)들을 사용하여 조성된다. 예컨대, 스프레드 코팅에 의한 것과 같은, 기재에의 도포 후에, 플라스티졸의 레이어는 상승된 온도로의 가열에 의해 퓨징되고 겔화된다.
폴리비닐 염화물(PVC) 플라스티졸들로부터 제조된 열 가소성 플라스틱 레이어들은, 불충분한 광택 유지(gloss retention), 불충분한 마모 및 마멸 저항성, 얼룩 저항성, 스커프(scuff) 저항성 및 그 중에서도 다양한 화학 제제들에 대한 저항성과 같은, 다양한 제약 및 단점들을 나타낸다.
이러한 결점들을 치유하기 위한 방법은, 단량체들 및/또는 중합체들의 액체 조성물의 열적 및/또는 라디에이션 경화로부터 획득되는 코팅을 폴리비닐 염화물(PVC) 레이어 상의 최외측 표면 레이어로서 도포하는 것으로 구성된다. 일반적으로, 이러한 코팅들은, 폴리우레탄, 폴리에스테르, 폴리에테르, 폴리카보네이트 폴리(메트)아크릴레이트 및/또는 에폭시 기반이다.
US 6,586,108는 가열-경화성 및 라디에이션-경화성 코팅 조성물 - 상기 조성물은 폴리비닐 염화물 수지, 아크릴성 또는 메타아크릴성 화합물, 및 라디에이션-반응성 우레탄 저중합체를 포함하고, 실질적으로 또는 완전하게 내부 또는 외부 가소제가 없음(free of) -인 웨어 레이어로 코팅된 바닥 재료 또는 벽 커버링을 개시한다. 경화된 레이어의 두께는 그 의도된 도포에 의존한다. 바닥 재료들을 위한 단일한 웨어 레이어들에 대해 코팅 두께는 가장 바람직하게는 대략 250 μ가 된다.
FR 2,379,323는 일반적인 폴리우레탄 중합체들에 대해 추가적으로, 에틸렌성 불포화 화합물을 함유하는 탑 코트 조성물을 개시한다. 발포성 기재(foamable substrate)에 도포된 후 열적으로 경화되기 전에, 조성물은 U.V광 또는 이온화 방사선이 조사되거나, 적외선 라디에이션에 의해 낮은 온도로 가열된다. 이는, 화합물의 핫 멜트 점성을 증가시키고 이를 고형 상태로 변화시키는, 에틸렌성 불포화 조성물의 중합화를 야기한다. 부분적으로 가교된 조성물은 발포된 언더레이어(foamed underlayer)로부터의, 후자가 고온에서 퓨징될 때, 가스들의 탈출을 방지하는 고온 멜트 흐름 배리어 필름을 생성한다. 이러한 목적을 위해 사용되는 에틸렌성 불포화 화합물들은 모두 매우 비싼 단량체들이다.
US 4,393,187는 본질적으로 균일한(homogeneous) 구조의 하나의 고분자인 폴리우레탄 코팅을 개시하고, 우레탄 기들의 질소 원자들은 지환식의 고리들 및/또는 지방족 직쇄형(straight aliphatic chain)들로 결합되고, 주 폴리우레탄 사슬들은 다음의 3가지의 타입들에 의해 가교된다: 1) 열에 대한 노출에 의한 경화 시 반응성의, 이소시아네이트 잔여물들 및 트리올 또는 테트롤 잔여물들을 통해, 2) 라디에이션에 대한 노출에 의한 경화 시, 폴리우레탄 구조들에 아크릴레이트 에스테르들로서 포함된 아크릴로 기들을 갖는, 반응성인 비닐 화합물들 내의 이중 결합들을 통해, 및 3) 열 및 라디에이션 경화 단계들에서 반응하지 않는 이소시아네이트 기들 상의(upon) 수분의 작용에 의해 형성된 우레아 기들을 통해. 일 특히 적합한 기재는, 바닥 커버링을 위해 사용되는 것과 같은, 탄성적이고, 발포되고, 엠보싱된 폴리비닐 염화물 옷감(yard good)들이 된다.
US 2013/0230729는, 우레탄 아크릴레이트, 비닐 에테르 또는 폴리에스테르 아크릴레이트를 포함하는 바이오 기반의(biobased) 구성요소를 포함하는 코팅을 개시한다. 코팅 조성물은 적어도 5질량%의 재생 가능 또는 바이오 기반의 함유물(content)를 포함한다. 바이오 기반의 폴리올 아크릴레이트를 아크릴화하고, 바이오 기반의 수지를 생성하기 위해 바이오 기반의 폴리올 아크릴레이트를 폴리이소시아네이트와 반응시킴으로써 형성된, 코팅 조성물은 라디에이션 경화성이다. 바닥 제품은 다른 것들 중에서도 리놀륨 및 탄성시트와 같은 기재를 포함한다.
KR20010016758 (A)는, 얼룩-저항성, 화학-저항성, 마멸-저항성 및 열-저항성에 있어서 우수한, 담배불에 강한 PVC 바닥재를 위한 라디에이션 경화성 코팅 조성물을 개시한다. 라디에이션 경화성 코팅 조성물은 우레탄 아크릴레이트 및 멜라민 아크릴레이트를 포함하는 40 내지 60중량%의 라디에이션 경화성 저중합체들, 10 내지 15중량%의 2개 초과의 기능기들을 갖는 반응성 단량체들, 20 내지 35중량%의 단일 기능기에서 다-기능기를 갖는 반응성 희석제, 2 내지 5중량%의 산화방지제 및 담금질제(quenching agent)를 함유하는 첨가제들을 포함한다.
엠보싱된 장식용 커버링들에 대해, 코팅은 일반적으로 엠보싱 전 또는 후에 PVC 레이어(들) 상에 도포된다. 코팅 제제가 엠보싱 전에 도포될 때, 코팅의 경화는 엠보싱 전 또는 후에 수행될 수 있다.
US 4,598,009는: (a) 기재에 엠보싱 가능하고 가교 결합 가능한 코팅- 화학선 라디에이션에의 노출 시 폴리우레탄과의 가교 결합에 있어서 유효하게 되는 광개시제와 결합하는(in combination with) 선형 폴리우레탄을 포함하고, 상기 선형 폴리우레탄은 그 중합체 백본(backbone)에서만 불포화 사이트들을 함유함 -을 도포하는 단계; (b) 코팅을 엠보싱하고 그로 인해 소기의 패턴을 그 위에 형성하는 단계; 및 (c) 엠보싱된 코팅에 화학선 라디에이션을 조사하여 그로 인해 폴리우레탄 코팅을 가교 결합시키고 엠보싱된 패턴을 영구적으로 고정하는 단계를 포함하는 엠보싱된 물질을 생성하는 방법을 개시한다.
US 4,100,318는: A) 플렉시블 발포성 비닐 조성물로 기재를 코팅하고, 발포성 조성물을 겔화시키기 위해 가열하는 단계, B) 겔화된 코팅의 표면에 장식용 패턴을 도포하는 단계, C) 클리어(clear) 비닐 오버레이(overay)를 장식용 패턴 위에 코팅하고, 클리어 비닐 오버레이를 퓨징(fuse)하고 요구된 두께로 발포를 확장시키기 위해 고온의 오븐을 통과시키는 단계, D) 화학선 라디에이션 경화성 코팅과의 결합을 허용하는 온도로 시트 표면을 냉각시키는 단계, E) 본질적으로 용매가 없고(solvent free) 분자당 적어도 2개의 광중합성(photopolymerizable) 에틸렌성 불포화 기들을 갖고 연속적인 코팅을 형성하기 위해 화학선 라디에이션에 대한 노출 시 경화가 가능한 적어도 하나의 유기 화합물을 포함하는 화학선 라디에이션 경화성 코팅 조성물을 도포하는 단계, F) 결과적인 코팅된 시트에 화학선 라디에이션을 코팅이 만들어질 때까지(set) - 이로 인해, 화학선 라디에이션 경화성 코팅을 추가시킴으로써 얼룩 저항성, 스크래치 및 스커프 저항성, 마멸 저항성 및 광택 유지 특성들이 개선되도록 함 - 노출시키는 단계를 포함하는 쿠션 있는 시트 제품(cushioned sheet goods) 생성물을 생산하는 공정을 개시한다. 화학선 라디에이션 경화성 코팅은, 우레탄, 에테르들, 에스테르들, 아미드들, 에폭시들 및 이들의 조합들과 같은, 극성(polar) 기들을 함유한다.
JP 2008-000973는 패턴들을 갖는 컬러 비닐 염화물 수지 시트의 패턴 및/또는 표면 및/또는 건축 재료를 위한 장식용 재료를 형성하기 위해 프린트된 표면 상에서 핫-프레스되는 투명 비닐 염화물 수지 시트를 개시한다. 컬러 비닐 염화물 수지 시트의 패턴들 및/또는 표면은 바인더로서 수성 우레탄 수지를 사용하는 물 기반의 잉크를 사용하여 형성된다. 장식용 재료에 있어서, 휘발성 가스 크로마토그래피 방법에 의해 측정된 유기 화합물(VOC)의 측정된 값은 3mg/m2 미만으로 설명된다. 장식용 재료를 사용하는 바닥재가 또한 제공된다.
크레머(Kremer). W. 등은 "수용성의 시스템들. 목재 배니시들을 위한 낮은 VOC 배출을 갖는 2-컴포넌트 및 UV 폴리우레탄" (핀투라스 y 아카바도스 인더스트리얼스(Pinturas y Acabados Industrials)) (2000), 42(258), 36-42, 에서 폴리아크릴레이트 및/또는 폴리에스테르- 폴리우레탄들에 기반한 차세대 수용성 폴리이소시아네이트들 및 바인더 분산들에 초점을 맞춘 물-기반의 폴리우레탄들의 개발을 설명한다. 빨리-건조되는 폴리올들, 예컨대, 주 분산들 및 부 분산들(아크릴성 및 비닐 폴리에스테르들 및 폴리우레탄들)이 설명된다. VOC 배출 기준들을 만족하고 좋은 마모 저항성을 갖지만 불량한 건조를 가지며 다량의 광개시제를 요구하는 용매들을 포함하지 않는 제제들을 포함하는, UV 경화성 수용성 폴리우레탄 시스템들의 특성들이 개요된다. 목재 프로파일들과 트림(trim)들, 계단(staircase)들 파케트(parquet), 도어들, 의자들, 도어 프레임들, 공장-조립식 가구, 부엌 캐비넷, PVC 바닥, 가죽 배니시들, 플렉소 잉크(flexographic ink)들 및 오버-프린팅 배니시들에 대해 특히 유용한 UV 경화성 수용성 폴리우레탄들이 설명된다.
WO 2009/067384는 선택적으로 가소성이고, 친수성 중합체들(예컨대, 친수성 폴리우레탄 또는 친수성 비닐 중합체)을 함유하는 증가된 수분 증기 전달 및/또는 정전기 소산 특성들을 갖는 코팅들 및 필름들로서의 사용을 위한 비닐 염화물 중합체 조성물들을 개시한다. 이러한 물질로부터의 필름들은 수분 증기들의 분산을 허용하는 유체 배리어들로서 유용한 것으로 설명된다. 유사한 변형들이 아크릴레이트 및 우레탄 중합체에서도 이루어질 수 있음이 설명된다.
PVC 조성물들을 위해 전통적으로 사용되는 가소제들은, 예컨대, 디옥틸프탈레이트와 같은, 디알킬프탈레이트를 포함한다. 이러한 전통적인 가소제들은 다양한 이유들 때문에, 불만족스러운 것으로 밝혀졌고, 그 중 하나는 가소제들이 표면으로 이동(migrate)하고 표면으로부터 삼출(exude)된다는 것이다.
최근, 가소제들에 대한 요건들은 성능 및 사람에 대한 비-독성에 대해 점점 엄격하게 되고 있다. 프탈레이트의 사용은 법적 요건들로부터 도출되는 제한의 계속적인 증가에 종속되어 있다.
따라서, 프탈레이트 에스테르 가소제들의 프탈레이트-프리 대체제 또는 프탈레이트 에스테르 가소제들의 이동 및 표면으로부터의 삼출을 방지하기 위한 필요가 존재한다.
프탈레이트-프리 가소제들에 의해 프탈레이트 기반 가소제들을 대체하는 것은 많은 기술 공개자료들 및 특허 문헌들에 종속되어 있다. 그러나, 이러한 프탈레이트-프리 플라스티졸들을 가공하는 것으로부터 획득되는 생성물들은 충분하게 감소된 휘발성 유기 화합물의 릴리즈를 제공하지 못한다.
가소제들의 표면으로의 이동 및 표면으로부터의 삼출은 PVC 레이어 상에 코팅을 도포함으로써 감소될 수 있다.
WO 2012/049003는 휘발성 유기 화합물들(VOC) 릴리즈를 감소 또는 방지하기 위한 PVC-기반의 표면 커버링의 PVC-기반의 웨어 레이어 상의 배리어 레이어로서 폴리비닐 알코올 기반의 레이어를 사용하는 것을 개시한다. 배리어 코팅은 상기 웨어 레이어와, 폴리비닐 알코올 및 적어도 하나의 아민 기능기를 포함하는 실란 화합물을 포함하는 코팅 조성물을 150°C 이상의 온도에서 1에러 3분 동안 가열하는 것을 통해 획득된다. 150°C 이상의 온도에서의 적용될 때, 150°C 미만의 온도에서의 다른 가열 단계가 배리어 레이어 및 PVC-기반의 웨어 레이어 간의 개선된 접착을 얻기 위해 요구된다. 접착의 결여는 보통에서 불량한 배리어 특성들을 결과로서 낳는다.
특히 생산 라인들에 특정한, 특정한 생산 공정들에 대해, PVC 웨어 레이어와는 상이한, 탑-레이어가 엠보싱된 또는 비-엠보싱된 PVC 기반의 표면 커버링들 상에 실온에서 도포된다,
경제적인 관점에서, 라디에이션 경화성 코팅들은, 대부분 실온 부근에서 수행되는 것으로, 거의 즉각적이므로, 이점이 있다. 그러나 라디에이션 경화된 코팅 및 PVC-레이어 간에 접착 문제들이 발생하여, 보통에서 불량한 배리어를 결과로서 낳게된다.
본 발명의 목적은 장식용 바닥 및 벽 커버링들을 제공하는 것이고, 특히, 플라스티졸들, 실질적으로 가소제 이동 및 삼출이 없고, 낮은 휘발성 유기 화합물(VOC) 릴리즈를 나타내는 플라스티졸들을 포함하는 프탈레이트를 퓨징 및 겔화시키는 것으로부터 획득되는 것들을 제공하는 것이다. 본 발명의 추가적인 목적은 이러한 표면 커버링들을 생산하는 공정을 제공하는 것이다.
본 발명은 장식용 표면 커버링을 개시하고, 특히, 낮은 VOC 배출을 나타내는(즉, 갖는, 제공하는 또는 보여주는) 바닥 또는 벽 커버링에 있어서, 상기 표면 커버링은 하나 이상의 인접한 가소성(plasticized) 폴리비닐 염화물 레이어들 및 산 기능기들을 포함하는 폴리우레탄 탑-레이어를 포함한다.
본 발명의 바람직한 실시예들은 하나 이상의 다음의 특징들을 포함한다:
- 상기 장식용 표면 커버링은 ISO 16000-6, ISO 16000-9 또는 ISO 16000-10에 따라 28일 후에 측정된, 100μg.m-3 미만의 총 휘발성 유기 화합물(TVOC) 배출을 갖는 것을 특징으로 한다;
- 상기 장식용 표면 커버링은 ISO 16000-6, ISO 16000-9 또는 ISO 16000-10에 따라 28일 후에 측정된, 상기 총 휘발성 유기 화합물 배출(TVOC), 반-휘발성 유기 화합물 배출(SVOC) 및 포름알데이드 배출의 합이 10μg.m-3 미만인 것을 특징으로 한다;
- 상기 장식용 표면 커버링은, 기계적으로 엠보싱된 텍스처 및/또는 패턴화된 구조를 포함한다.
- 상기 장식용 표면 커버링은 상기 하나 이상의 폴리비닐 염화물 레이어들은 100부의(part of) 폴리비닐 염화물 및 5에서 250부의 가소제(plasticizer)들을 포함하는 것을 특징으로 한다.
- 상기 장식용 표면 커버링은 상기 폴리우레탄 탑-레이어는 -SO3H, -OSO3H, -COOH, -OPO3H2 및 -OPO2HO-로부터 구성된 군으로부터 선택된 산 기능기들을 포함하는 것을 특징으로 한다.
상기 장식용 표면 커버링은, 상기 폴리우레탄 탑-레이어가 50에서 100중량%, 바람직하게는 60 에서 90중량%의 화합물들을 포함하는 에틸렌성 불포화기를 포함하는 라디에이션 경화성 폴리우레탄 제제의 라디에이션 경화(radiation curing)로부터 획득되고, 상기 화합물들은:
a) 5에서 95중량%의, 바람직하게는 20에서 80중량%의 적어도 하나의 라디에이션 경화성 폴리우레탄,
b) 0.1에서 10중량%의, 바람직하게는 1에서 8중량%의 적어도 하나의 산성 접착 프로모터(acidic adhesion promoter),
c) 5에서 90중량%의, 바람직하게는 20에서 75중량%의 적어도 하나의 모노- 및/또는 폴리기능성의 반응성 희석제
를 포함하는 것을 특징으로 한다.
- 상기 라디에이션 경화성 폴리우레탄 제제의 상기 라디에이션 경화성 폴리우레탄 (a)는 지방족 폴리우레탄 아크릴레이트이다.
- 상기 라디에이션 경화성 폴리우레탄 제제의 상기 산성 접착 프로모터 (b)는 하나 이상의 카르복실산기들을 포함한다.
- 상기 라디에이션 경화성 폴리우레탄 제제의 상기 반응성 희석제 (c)는 적어도 2개의 에틸렌성 불포화기들, 바람직하게는, 적어도 2개의 (메트)아크릴레이트 기들을 포함한다.
본 발명은:
I. 백킹 레이어를 제공하는 단계;
II. 백킹 레이어를 폴리비닐 염화물 및 하나 이상의 가소제들을 포함하는 플라스티졸(plastisol) 조성물과 접촉시키는 단계;
III. 상기 플라스티졸 조성물을 퓨징(fusing) 및 겔화시키는(gelling) 단계;
IV. 상기 퓨징 및 겔화된 플라스티졸 레이어를 냉각시키는 단계;
V. 50에서 100중량%, 바람직하게는 60 에서 90중량%의 화합물들을 포함하는 에틸렌성 불포화기를 포함하는 라디에이션 경화성 폴리우레탄 제제를 도포하는 단계 - 상기 화합물들은:
a) 5에서 95중량%의, 바람직하게는 20에서 80중량%의 적어도 하나의 라디에이션 경화성 폴리우레탄,
b) 0.1에서 10중량%의, 바람직하게는 1에서 8중량%의 적어도 하나의 산성 접착 프로모터(acidic adhesion promoter),
c) 5에서 90중량%의, 바람직하게는 20에서 75중량%의 적어도 하나의 모노- 및/또는 폴리기능성의 반응성 희석제를 포함함 -;
VI. 상기 라디에이션 경화성 폴리우레탄 제제에 광을 조사(irradiating)하는 단계
를 포함하는, 장식용 표면 커버링을 마련하기 위한 공정을 개시한다.
상기 장식용 표면 커버링들의 마련을 위한 공정의 바람직한 실시예들은 하나 이상의 다음의 특징들을 개시한다:
- 단계(II)는 하나보다 많은 인접한 플라스티졸 레이어를 포함하고, 단계(III)에서의 퓨징 및 겔화는 각각의 분리된 플라스티졸 레이어의 도포 후 또는 모든 플라스티졸 레이어들의 도포 후에 수행된다.
- 단계(III)에서 상기 하나 이상의 인접한 플라스티졸 레이어들은 130°C에서 200°C 사이의 온도에서 퓨징 및 겔화된다.
- 상기 플라스티졸 조성물을 퓨징 및 겔화한 후 단계(IV)에서의 냉각 전에 130°C에서 200°C 사이의 표면 온도에서 기계적인 엠보싱이 수행된다
- 단계(IV)에서 하나 이상의 퓨징 및 겔화된 인접한 플라스티졸 레이어들을 15°C에서 40°C 사이의 온도로 냉각시킨다.
본 발명의 목적은 낮은 VOC 릴리즈를 나타내는(즉, 갖는, 제공하는 또는 보여주는) 폴리비닐 염화물 기반의 장식용 바닥 또는 벽 커버링을 제공하는 것이고, 상기 VOC 릴리즈는 ISO 16000-9 또는 ISO 16000-10에 따라 28일 후에 측정된, 바람직하게는 100μg.m-3 미만의, 더 바람직하게는 10μg.m-3 미만이 된다.
본 발명의 목적은 플라스티졸들, 특히, 프탈레이트 기반의 가소제들의 겔화 및 퓨징으로부터 획득된 PVC 바닥 및 벽 커버링들로부터 상기 감소된 VOC 릴리즈를 갖도록 하는 것이다.
이제 우리는 놀랍게도 상기 감소된 VOC 릴리즈는 폴리우레탄 탑-레이어 - 상기 폴리우레탄 탑-레이어는 100% 고형인 특히 유동성인(flowable) 라디에이션 경화성 폴리우레탄 코팅 조성물들로부터 획득됨 -를 갖는 장식용 바닥 및 벽 커버링들로부터 획득된다는 것을 발견하였다. 일반적으로, 아래의 레이어와 상이한 조성의 성분들을 갖는 코팅 조성물은 상기 아래의 레이어에 대한 보통에서 불량한 접착성을 나타낸다.
본 발명에서, 균일한 폴리우레탄 탑-레이어는 100% 고형 라디에이션 경화성 폴리우레탄 조성물(의 라디에이션 경화)로부터 획득된다. 본 발명의 맥락에서, 100% 고형은 조성물(또는 제제) 내에서 물 및/또는 유기 용매들의 부존재(즉, 100%의 고형 함유물을 갖는 것)를 나타낸다.
본 발명에서, 상기 폴리우레탄 탑-레이어는 산 기능기들을 포함한다.
우리는 본 발명의 특별한 라디에이션 경화성 폴리우레탄 조성물들이 매우 효율적인 VOC 릴리즈 배리어를 결과로서 낳는 엠보싱된 및 비-엠보싱된 PVC-기반의 장식용 표면 커버링들에 대한 뛰어난 부착을 갖는 코팅들을 허용한다는 것을 발견했다. 도포 및 경화는 바람직하게는 실온에서 수행되지만 또한, 코팅 구성요소들이 제제로부터 증발하지 않는 한 실온보다 더 높은 온도들에서도 수행될 수 있다.
본 발명의 장식용 표면 커버링들은, 플라스티졸들의 퓨징 및 겔화로부터 획득되는, 하나 이상의 PVC 레이어들 및, 100% 고형 라디에이션 경화성 폴리우레탄 조성물의 라디에이션 경화로부터 획득되는, 폴리우레탄 레이어를, 정상부(atop)에, 포함한다.
플라스티졸은 폴리비닐 염화물 및 다양한 첨가제들을 선택적으로 함유하는 가소제의 혼합물로 구성된 페이스트 또는 유체이다. 플라스티졸은 이후 플렉시블한 폴리비닐 염화물 아티클(articled)로 퓨징되는 폴리비닐 염화물 레이어들을 생산하기 위해 사용된다. 플라스티졸은 전형적으로 폴리비닐 염화물의 100부 당 200부의 가소제 혼합물(blend)를 함유하고, 상기 혼합물은 5 내지 190부의 하나 이상의 특정한 주 가소제들과 1 내지 100부의 하나 이상의 특정한 부(secondary) 가소제들을 포함한다.
본 발명의 플라스티졸들은 하나 이상의 프탈레이트 기반의 및/또는 프탈레이트-프리 주 가소제들 및 하나 이상의 부 가소제들을 포함할 수 있다.
본 발명의 플라스티졸들에 사용되기 위한 프탈레이트 기반의 주 가소제들은 프탈산 에스테르이고, 바람직하게는, 디-(2-에틸헥실) 프탈레이트, 디이소노닐 프탈레이트, 디부틸 프탈레이트, 디이소데실 프탈레이트, 디-n-옥틸 프탈레이트 및 벤질 부틸 프탈레이트로 구성된 군으로부터 선택된다.
본 발명의 플라스티졸들에 사용되기 위한 프탈레이트-프리 주 가소제들은, 오르토프탈산(orthophthalic acid)을 제외하고, 사이클로헥산 디카르복실산들의 알킬 에스테르들, 지방족 디카르복실산들의 디알킬 에스테르들 및 방향족 디-, 트리- 또는 테트라-카르복실산들의 알킬에스테르들로 구성된 군으로부터 선택된다.
본 발명의 플라스티졸들에 사용되기 위한 부 가소제들은 바람직하게는, 이소프탈산 및 테트라프탈산의 저급 알킬 에스테르들(lower alkyl esters), 시트르산염(citrate)들, 인산염(phosphate)들 및 술폰산염(sulfonate)들로 구성된 군으로부터 선택된다.
본 발명의 플라스티졸은 폴리비닐 염화물의 100 당, 바람직하게는 10 내지160부, 더 바람직하게는 15 내지 130부, 가장 바람직하게는 15 내지 75부의 하나 이상의 프탈레이트 기반의 및/또는 프탈레이트-프리 주 가소제들과, 3 내지 80부의, 더 바람직하게는 5 내지 60부의 가장 바람직하게는 10 내지 50부의 하나 이상의 부 가소제들을 포함한다.
본 발명의 플라스티졸들에 사용된 폴리비닐 염화물은 에멀젼화 중합(emulsion polymerization) 또는 마이크로-현탁 중합(micro-suspension polymerization)에 의해 생성된다.
전형적인 현탁 중합화 폴리비닐 염화물은 80 내지 200 μm(80 내지 200 마이크론)의 범위의 크기의 조립자(agglomerated particle)들로 구성된다. 1 내지 40 μm(1 내지 40 마이크론) 사이의 입자 크기의 폴리비닐 염화물은 마이크로-현탁 중합에 의해 생산될 수 있다.
전형적으로, 에멀젼 폴리비닐 염화물의 조립자들은 15 내지 20 μm(15 내지 20 마이크론)의 입자 크기를 갖는다.
폴리비닐 염화물의 상이한 형태들이 상이한 응용들에서 사용된다. 일 중요한 특성은 중합체의 평균 분자량이다. "K 값"으로 알려진 인자가 폴리비닐 염화물의 평균 분자량을 나타내기 위해 사용된다. K 값은 우벨로드 점도계(Ubbelhode viscometer)를 사용하여 측정된 것으로, 25°C의 사이클로헥사논 내의 폴리비닐 염화물 0.005중량% 용액의 점도이다. K 값은 독일 표준 DIN 53726이다.
폴리비닐 염화물의 K 값은 가소성 폴리비닐 염화물 조성물의 퓨전 온도(fusion temperature) 및 겔화 속도(rate)에 영향을 미친다. 일반적으로, K 값이 높을 수록 더 좋은 기계적 특정들을 가지지만, 더 낮은 유동성(flowability)을 갖는다.
에멀젼 및 마이크로-현탁 중합화된 폴리비닐 염화물은, 바닥 또는 벽 커버링의 제조에서 사용되는 것과 같은, 스프레드 코팅과 같은, 가소성의 폴리비닐 염화물의 좋은 유동성이 요구되는 응용들 대해 바람직하다. 스프레드 코팅에 대해, K 값은 65 내지 90이 바람직하다.
본 발명의 플라스티졸들은 최대 250부의 충전제(filler)들, 최대 7부의 안정제들, 최대 5부의 에폭시화(epoxidized) 식물성 오일들 및 최대 100부의 점도 감소제(viscosity reducer)들, 발포제들(blowing agents), 액체 키커들(liquid kickers), 정전기 방지제, 난연성 재료들, 염료들, 안료들, 윤활유들 및 처리 보조제들로 구성된 군으로부터 선택된 다른 구성요소들을 더 포함한다.
충전제들의 실례가 되는 예시들은 탄산칼슘, 클레이들, 규산칼슘, 활석(talc), 황산칼슘, 산화칼슘, 산화마그네슘, 산화티탄(titanium oxide), 산화아연, 규산알류미늄들(alumino-silicates), 돌로마이트, 보크사이트, 및 실리카, 규조토(diatomaceous earth), 및 분자체들(molecular sieves)이 있다.
안정제들의 예시들은 태양광에 의한 열화를 줄이기 위한 벤조트리아졸 및 벤조페논 화합물들과, 가열 공정 동안의 안정성을 제공하기 위한, 일반적으로, 금속 화합물들이며, 특히, 납염들, 유기주석 화합물들, 바륨, 카드뮴 및 아연 염들 및 칼슘/아연 안정제들인, 안정제들이다.
에폭시화된 식물성 오일들은 에폭시화된 대두유, 해바라기유, 아마인유, 옥수수유, 고무 종자유, 님 오일, 및 미 오일(mee oil)이 있다. 에폭시화된 식물성 오일들은 가열 및 광 안정성을 제공하는 가소제로서 플라스티졸 조성물과 혼합될 수 있다.
점도 감소제들의 예시들은 Viscobyk® 4010, 4013, 4015 및 4040와 같은 지방족 탄화수소들, Viscobyk® 5025, 5125 및 5050, Jayflex® 615 또는 Exxsol® D100와 같은 카르복실산 유도체들, Jayflex® 602와 같은 도데실 벤젠, 올레산염 및 리우린산염에 기반한 특수 에스테르(specialty ester)들, 2,2,4-트리메틸펜탄디올 디이소부티레이트(trimethylpentanediol diisobutyrate), 1,2,4-트리메틸-1,3-펜탄디올의 C3 내지 C17 에스테르들, 1,2,4-트리메틸-1,3-펜탄디올 모노이소부틸레이트의 C3 내지 C17 에스테르들 및 그 혼합물들(미국 특허 7,741,395에서 개시된 것과 같은)이 있다.
발포제들의 예시들은, 예컨대, 질소 및 이산화탄소 및 물을 가열 시 릴리즈하는, 아조디카본아미드, 옥시비스벤젠술포닐-하이드라지드, 아조비스이소부티로니트릴, 톨루엔술포닐히드라-지드, 탄산수소나트륨 및 시트르산을 포함한다.
키커들의 예시는 2염기성 납 프탈레이트와 같은 납 화합물들, 산화아연, 또는 바륨/카드뮴 화합물들을 포함한다. 키커는 발포제의 분해 온도(decomposition temperature)를 제어 및 낮춘다.
정전기 방지제의 예시들은 성질상 양이온성, 비이온성 또는 음이온성이고, 일반적으로 아미드들 및 아민들, 4기성 암모늄 화합물들, 폴리알킬렌 글리콜 유도체들, 황산염들 및 술포네이트들, 및 여러 종류의(miscellaneous) 에테르들 및 에스테르들로 구성된 군으로부터 선택된다.
정전기 방지제의 전형적인 예시들은 라우라미도프로필-트리메틸암모늄 메토술페이트, 미리스트아미도프로필(myristamidopropyl)-트리메틸암모늄 메토술페이트, 스테아라미도프로필-트리메틸암모늄 메토술페이트 및 스테아라미도프로필-디메틸-베타-히드록시-에틸암모늄 디하이드로겐 프탈레이트가 있다. 정전기 방지제는 정전하의 빌드-업을 감소시키고 이들의 생성물에서의 전하 소산을 촉진시킨다.
본 발명의 프탈레이트-프리 플라스티졸 조성물들 내에서 사용될 수 있는 난연성 재료들의 예시들은 할로겐 함유 화합물들 및 트리아릴, 트리알킬 또는 알킬 디아릴 포스페이트 에스테르들과 같은 인(phosphorous) 함유 유기 화합물들을 포함한다. 사용될 수 있는 다른 물질들은 클로로파라핀들, 알루미늄 트리하이드레이트 또는 산화안티몬들을 포함한다.
난연성 재료들은 점화 시간을 늘리고, 불꽃의 퍼짐 및 타는 속도를 감소시키기 위해 본 발명의 조성물들과 혼합된다.
다양한 염료들 및 안료들이 본 발명의 플라스티졸 조성물들 내에서 활용될 수 있다. 염료들 및 안료들의 예시들은: 산화철과 같은 금속성 산화물들, 금속 수산화물들, 금속 파우더들, 황화물들, 황산염들, 탄화수소들, 암모늄실리케이트와 같은 규산염들, 카본 블랙, 차이나 클래이, 버라이트, 감청(iron blue)들, 리드 블루(lead blue)들, 오가닉 레드들, 오가닉 마룬들 및 이와 유사한 것이 있다.
본 발명의 프탈레이트-프리 플라스티졸 조성물에서 사용될 수 있는 윤활유들 및 처리 보조제들의 예시들은 스테아르산, 금속 스테아레이트들, 석유 왁스들, 실리콘 오일, 미네랄 오일, 합성 오일들 및 폴리에틸렌 왁스들을 포함한다.
본 발명의 플라스티졸 조성물들은 당해 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 알려진 여하한 편리한 방법을 사용하여 마련된다. 일반적으로, 미분된 PVC 중합체 및 선택적으로 다른 미분된 고형 물질들이 페이스트를 형성하는 액체 가소제 혼합물 내에서 분산된다. 100°C를 넘는 온도로 분산을 가열할 시, 중합체는 가소제 내에서 용해성이 있게 되고, 따라서, 2가지 상의 분산이 한 가지 상 시스템으로 변환된다.
전형적으로, PVC 플라스티졸들은 고전단 배합 장비(high shear mixing equipment)를 사용하여 배치(batch) 공정들 내에서 생성된다. 혼합은 일반적으로 (대략) 15분에서 (대략) 50분의 기간 동안 수행되고, 따라서, 혼합물은 식게 된다. 일반적으로, 플라스티졸 내에서의 혼합 요소들의 높은 마찰 수준은 높은 로컬 온도 증가(스토리지 상에서 플라스티졸의 불량한 점도 안정성을 초래함)를 결과로서 낳기 때문에, 이러한 공정은 즉각적으로 추가 처리되는 플라스티졸들을 만들기 위해 사용된다.
한편, 저장 안정 플라스티졸들이 미분된 PCV 중합체, 선택적으로는 다른 미분된 고형 물질들, 액체 가소제 혼합물 및 선택적으로는 저 전단성의(low shear) 혼합 탱크 내의 다른 액체 물질들을 혼합함으로써 마련될 수 있다. 사전에 균질하게 된(pre-homogenized) 플라스티졸은 혼합 탱크로부터 다이내믹 믹서를 통해 혼합 탱크로 재순환된다. 이러한 재순환은 최종적인 플라스티졸의 배출 전까지 최대 10회 수행된다.
본 발명에서 사용되기 위한 라디에이션 경화성 폴리우레탄 제제는 일반적으로:
a) 적어도 하나의 라디에이션 경화성 폴리우레탄,
b) 적어도 하나의 산성 접착 프로모터,
c) 적어도 하나의 모노- 및/또는 폴리기능성의 반응성 희석제
로 구성된다.
라디에이션 경화성 폴리우레탄 수지들의 마련은 예컨대, US 3,929,929; US 4,174,307; US 4,309,526; US 4,312,798 및 US 4,607,084에서 설명된다.
본 발명에 따라 사용된 라디에이션-경화성 폴리우레탄들(a)는 500에서 25000 g.mol-1 사이의, 바람직하게는, 1500에서 15000 g.mol-1 사이의 수 평균 분량을 갖는다.
라디에이션 경화성 폴리우레탄들은 히드록실-함유 단량체들 및/또는 중합체들과 하나에 및 동시에 적어도 하나의 이소시아네이트-반응성 기(예컨대, 알코올, 아민 또는 트리올) 및 적어도 하나의 중합성 아크릴레이트 기를 함유하는 화합물들로부터 폴리이소시아네이트와의 반응에 의해 마련된다. 이들은 폴리우레탄기들 및 아크릴레이트 기들을 모두 함유한다.
적합한 히드록실 함유 단량체들은 메탄올, 에탄올, 1-프로판올, 1-부탄올, 1-펜타놀, 1-헥사놀, 2-프로판올, 2-부탄올, 2-에틸헥사놀, 에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 테트라에틸렌 글리콜, 디프로필렌 글리콜, 트리프로필렌 글리콜, 1,2-프로판디올, 1,3-프로판디올, 1,4-부탄디올, 네오펜틸 글리콜, 2-에틸-2-부틸프로판디올, 트리메틸펜탄디올, 1,3-부티렌 글리콜, 1,4-사이클로헥산디메탄올, 2,2-디메틸올프로피온산, 2,2-디메틸올부탄산, 히드로제네이티드 비스페놀 A (2,2-비스(4-히드록시사이클로헥실)프로판), 다이머 지방산들(dimer fatty acids)로부터 유도된 디올들, 2,2-디메틸-3-히드록시프로피온산(2,2-디메틸-3-히드록시프로필 에스테르), 글리세롤, 트리메틸올에탄, 트리메틸올프로판, 트리메틸올부탄 및/또는 피마자유(castor oil)로 구성된 군으로부터 선택된다. 네오펜틸 글리콜, 1,4-부탄디올, 1,4-사이클로헥산디메탄올, 1,6-헥산디올 및/또는 트리메틸올프로판이 바람직하다.
적합한 히드록시-함유 중합체들은, 특히, 폴리에스테르들, 폴리에테르들, 폴리에테르-에스테르들, 폴리카보네이트들, 폴리에테르 카보네이트 폴리올들 및 폴리카보네이트 폴리에스테르들 - 1.0 내지 3.0의 기능기(functionality)를 가지고, 각 경우에 있어서 300 내지 4000의 범위 내의, 바람직하게는 500 내지 2,500 g.mol-1의 중량 평균 분자량을 가짐 -을 포함한다. 히드록실 기능성의 폴리에스테르들 및 폴리에테르디올들이 특히 바람직하다.
본 발명에서 유용한 폴리에테르 디올들은 2 내지 4개의 탄소 원자들을 각 알킬렌기에 포함하는 디히드록시 종단의(terminated) 폴리알킬렌 옥사이드이다. 이러한 폴리에테르 디올들은 에틸렌 옥사이드, 프로필렌 옥사이드, 부틸렌 옥사이드 또는 이들의 혼합물의, 2가 개시제와 함께의, 중합화에 의해 제조되어 블록 공중합체들을 형성한다. 적합한 개시제들은 에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 1,2-프로필렌 글리콜, 1,4-부타디올(및 이와 유사한 것)이 있다. 바람직한 폴리에테르 디올은 테트라히드로퓨란의 각 알킬렌기 내에 4개의 탄소원자들을 갖는 폴리에테르 디올로의 중합화에 의해 제조된다. 유용한 폴리에테르 디올들은 (약) 800에서 (약) 2000의 분자량을 갖는다. 가장 바람직한 폴리에테르 디올은 (약) 1000의 분자량을 갖는다.
히드록실-함유 폴리에스테르들은 적합한 디카르복실산들 및 디올들의 중축합에 의해 마련된다. 중축합(polycondensation)은 일반적으로 비활성 기체 환경의, 180에서 260°C의 온도, 바람직하게는 200에서 230°C의 온도에서 녹은 또는 공비 모드(azeotropic mode)에서 수행된다.
폴리에스테르 마련을 위해 바람직한 카르복실산은 성질상 지방족, 사이클로지방족, 방향족 및/또는 헤테로사이클릭일 수 있고, 소망하는 경우 할로겐 원자들 및/또는 불포화로 치환될 수 있다. 그 예시들은: 숙신산, 아디핀산, 수베르산, 아젤레익산, 세바신산, 프탈산, 테레프탈산, 이소프탈산, 트리멜트리산, 피로멜트리산, 테트라히드로프탈산, 헥사히드로프탈산, 헥사히드로테트라프탈산, 디클로로프탈산 및 테트라클로로프탈산, 엔도메틸렌 데트라히드로프탈산 및 글루타르산, 1,4-사이클로헥산디카르복실산 및 -어딘가에서 획득 가능한- 이들의 무수물들 또는 에스테르들을 포함한다. 특히, 아디핀산과 1,4-사이클로헥산디카르복실산이 적합하다.
적합한 폴리올들의 예시들은 모노에텔렌글리콜, 1,2- 및 1,3-프로필렌 글리콜, 1,4- 및 2,3-부틸렌 글리콜, 디-베타-히드록시에틸부탄디올, 1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 1,8-옥탄디올, 데칸디올, 도데칸디올, 네오펜틸 글리콜, 사이클로헥산디올, 비스(히드록시메틸)트리사이클로(5.2.1.0(2,6))데칸 (디시돌), 1,4-비스(히드록시메틸)사이클로헥산, 2,2-비스-(4-히드록시사이클로헥실)프로판, 2,2-비스[4-(베타-히드록시-에폭시)페닐]프로판, 2-메틸프로판-1,6-디올, 글리세롤, 트리메틸올프로판, 트리메틸올에탄, 헥산-1,2,6-트리올, 부탄-1,2,4-트리올, 트리스(.베타.-히드록시에틸)이소시아누레이트, 펜타에리트리올, 마니톨, 및 소르비톨과, 또한, 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 테트라에틸렌 글리콜, 디프로필렌 글리콜, 폴리프로필렌 글리콜들, 폴리부티렌 글리콜들, 크실릴렌 글리콜, 및 네오펜틸 글리콜 히드록시피발레이트(hydroxypivalate)를 포함한다. 모노에틸렌 글리콜, 네오펜틸 글리콜, 디시돌(Dicidol), 사이클로헥산디메탄올, 트리메틸올프로판 및 글리세롤이 바람직한 것으로 주어진다.
이러한 방식으로 마련된 폴리에스테르들은 15 내지 750mg KOH/g의 OH 수를 갖는다. 폴리에스테르들의 혼합물들이 또한 사용될 수 있다.
우레탄 아크릴레이트들을 마련하기 위해, 사용되는 폴리이소시아네이트들은 (사이클로)지방족 또는 방향족 구조의 디이소시아네이트들이다. (사이클로)지방족 폴리이소시아네이트들의 대표적인 예시들은 2-메틸펜타메틸렌 1,5-디이소시아네이트(MPDI), 헥사메틸렌 디이소시아네이트(HDI), 트리메틸헥사메틸렌 1,6-디이소시아네이트(TMDI), 특히, 2,2,4- 및 2,2,4 이소머와 두 이소머들의 기술적 혼합물들, 4-4-메틸렌비스(사이클로헥실 이소시아네이트)(H12MDI), 노보레인 디이소시아네이트(NBDI), 및 3,3,5-트리메틸-1-이소시아네이토-3-이소시아네이토메틸-사이클로헥산(IPDI)이 있다. 폴리이소시아네이트들과 자신들 간의, 3개의 이소시아네이트기들의 반응을 통해 나오는, 이소시아누레이트들과 같은, 이소시아네이트기들을 통한 반응에 의해 획득 가능한 폴리이소시아네이트들이 유사하게 또한 매우 적합하다. 폴리이소시아네이트들은 유사하게 뷰렛기들 또는 알로파네이트기들을 함유할 수 있다. IPDI 및/또는 IPDI 트리머가 특히 적합하다.
방향족 폴리이소시아네이트들의 예시들은 1,4-디이소시아네이토벤젠(BDI), 2,4-디이소시아네이토톨루엔(2,4-TDI), 2,6-디이소시아네이토톨루엔(2,6-TDI), 1,1'-메틸렌비스[4-이소시아네이토벤젠](MDI), 크실릴렌 디이소시아네이트(XDI), 테트라메틸크실릴렌 디이소시아네이트(TMXDI), 1,5-나프탈렌 디이소시아네이트(NDI), 토리딘 디이소시아네이트(TODI) 및 p-페닐렌 디이소시아네이트(PPDI)가 있다. (사이클로)지방족 폴리우레탄들이 바람직한 것으로 주어진다.
적어도 하나의 자유 OH기 및 중합성 (메트)아크릴레이트기를 갖는 적합한 중합성 화합물들의 예시들은 (약) 1의 잔여 평균 히드록실 기능기(residual average hydroxyl functionality)를 갖는 (메트)아크릴산을 갖는 방향족 및/또는 지방족 폴리올들의 에스테르화 생성물들을 포함한다. 트리-, 테트라-, 펜타- 또는 헥사하이드릭 폴리올들 또는 그 혼합물들을 갖는 (메트)아크릴 산의 부분적인 에스테르화 생성물들이 바람직하다. 이러한 맥락에서, 에틸렌 옥사이드 및/또는 프로필렌 옥사이드 또는 그 혼합물들을 갖는 이러한 폴리올들의 반응 생성물들, 또는, 이러한 폴리올들에 고리-열림(ring-opening) 반응에서 부가되는, 락톤류(lactones)를 갖는 이러한 폴리올들의 반응 생성물들을 사용하는 것이 또한 가능하다.
적합한 락톤류의 예시는 감마-부티로락톤 및, 특히, 델타-발레로락톤 및 엡실론-카프로락톤이다. 이러한 변경된 또는 미변경된 폴리올들은 부분적으로 아크릴산, 메타아크릴산 또는 그 혼합물들로 소기의 잔여 히드록실 기능기에 도달할 때까지 에스테르화 된다.
글리세롤 디아크릴레이트, 트리메틸올프로판 디아크릴레이트, 글리세롤 디아크릴레이트 펜타에리트리올 트리아크릴레이트, 디트리메틸올프로판 트리아크릴레이트, 디펜타에리트리올 펜타아크릴레이트 및 이들의 (폴리)에폭시화 및/또는 (폴리)프로판화 등가물들과 같은 적어도 2개의 (메트)아크릴 기능기들을 포함하는 화합물들이 특히 바람직하다.
다른 적합한 화합물들은, 그 안에 적어도 하나의 히드록시 기능기가 자유롭게 남아 있는, 알킬기 내에 1 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 히드록시알킬(메트)아크릴레이트와 유사한, 선형 및 가지형 폴리올들을 갖는 (메트)아크릴성 에스테르들이다. 이러한 카테고리에서 바람직한 분자들은 히드록시에틸 (메트)아크릴레이트, 히드록시프로필 (메트)아크릴레이트, 히드록시부틸 (메트)아크릴레이트이다.
적어도 하나의 히드록실 기능기를 포함하는, 히드록실 기능성의 폴리에스테르 (메트)아크릴레이트들, 폴리에테르 (메트)아크릴레이트들, 폴리에테르-에스테르 (메트)아크릴레이트들, 폴리카보네이트 (메트)아크릴레이트들 및 폴리에테르카보네이트 (메트)아크릴레이트들이 또한 사용될 수 있다.
OH 함유 단량체들 및/또는 중합체들과 폴리이소시아네이트들 및 아크릴레이트 구성요소들로부터 우레탄 아크릴레이트를 마련하기 위해, 먼저 폴리이소시아네이트가 도입되고, 적합한 촉매(예컨대, DBTL)와 중합화 억제제(예컨대, IONOL CP, 쉘)이 첨가되고, 아크릴레이트 구성요소, 에컨대, 히드록시에틸 아크릴레이트가 2.5에서 1:1의 NCO:OH비율로 첨가된다. 그 후에, OH-함유 단량체들 및/또는 중합체들, 바람직하게는 폴리에스테르가 반응 생성물에, 0.5에서 0.95:1의 잔류 NCO:OH비율로 첨가되고, 반응은 40에서 120°C에서 완료되며, 따라서, 0.1% 미만의 NCO 함유물이 획득된다.
본 발명에 따라 사용되는, 산성 접착 프로모터 (b)는 일반적으로 하나 이상의 산 기능기 및 하나 이상의 (메트)아크릴 기능기를 포함한다. 하나 이상의 산성 기능기는 -SO3H, -OSO3H, -COOH, -OPO3H2 및 -OPO2HO-로 구성된 군으로부터 선택된다. 선택적으로, 산성 수소는 알칼리 금속 또는 암모늄 베이스에 의해 치환된다.
산성 접착 프로모터는 하나 이상의 기능성의 (메트)아크릴레이트들을 갖는 구성요소들을 포함하는 상기 하나 이상의 산성 기능기의 반응 생성물이다.
예시들로는 하나 이상의 기능기는 -SO3H, -OSO3H, -COOH, -OPO3H2 및 -OPO2HO- 기능기를 포함하는 에틸렌성 불포화 에스테르들 및 폴리우레탄들이 있다.
하나 이상의 상기 산 기능기들을 포함하는 폴리에스테르들은 하나 이상의 폴리올 구성요소들 및 하나 이상의 다가산 구성요소들로부터 마련되고, 적어도 하나 이상의 디올 구성요소 및/또는 하나 이상의 2가 산 구성요소는 하나 이상의 -SO3H, -OSO3H, -COOH 및 -OPO3H2 기능기를 함유한다.
다가산 또는 폴리올을 포함하는 -SO3H, -OSO3H, -COOH 및 -OPO3H2 기능기의 예시들은 5-술포이소프탈산, 2-술포이소프탈산, 4-술포프탈산, 3-술포프탈산, 디알킬 5-술포이소프탈산, 디알킬 2-술포프탈산, 알킬 4-술포프탈산, 알킬 3-술포프탈산, 및 이들의 화합물의 나트륨 또는 포타슘염; 및 디메틸올프로피온산을 포함한다. 선택적으로 나트륨 나트륨, 포타슘 또는 암모늄 염이 사용될 수 있다.
폴리에스테르 사슬 내에 하나 이상의 인산염 기들을 포함하는 폴리에스테르들은 인산의 존재 하에서 하나 이상의 폴리올들 및 하나 이상의 다가산들의 축합으로부터 마련된다.
본 발명에 있어서의 사용을 위한, 하나 이상의 산 기능기를 갖는 에틸렌성 불포화 폴리우레탄 수지는 폴리이소시아네이트 화합물, 하나 이상의 산 기능기를 갖는 폴리올 구성요소, 예컨대, 하나 이상의 산 기능기 및/또는 디메틸올프로피온산을 갖는 폴리에스테르 폴리올, 및 하나의 히드록실 기능기 및 적어도 하나의 에틸렌성 불포화 이중 결합(예컨대, 2-히드록시에틸렌크릴레이트와 같은)을 갖는 화합물의 반응으로부터 합성된다.
하나 이상의 산 기능기를 갖는 히드록실 기능성의 폴리에스테르들은 (메트)아크릴산과의 반응을 통해 하나 이상의 산 기능기를 갖는 에틸렌성 불포화 폴리에스테르들로 전환된다.
하나 이상의 -SO3H, -OSO3H, -COOH, -OPO3H2 및 -OPO2HO- 기능기를 갖는 산 기능성의 폴리에스테르들은 글리시딜(메트)아크릴레이트 또는 히드록시에틸(메트)아크릴레이트와의 반응을 통해 하나 이상의 상기 산 기능기들을 갖는 에틸렌성 불포화 폴리에스테르들로 전환된다.
본 발명에 따라 사용되는, 산성 접착 프로모터의 다른 예시들은 히드록시에틸아크릴레이트 및 2-아크릴로일에틸포스페이트(acryloylethylphosphate)를 형성하는 포스포르5산화물(phosphorpentoxide)의 반응 생성물, 2-하이드로에틸아크릴레이트 및 숙신산 무수물의 반응생성물, 아크릴산과의 히드록실 및 카르복실 기능기들을 포함하는 폴리에스테르 저중합체의 반응 생성물, 또는 히드록시에틸(메트)아크릴레이트와의 카르복실 기능성의 폴리에스테르 저중합체의 반응 생성물이 있다.
본 발명에 따라 사용되는, 산성 접착 프로모터 (b)는 바람직하게는, 10000 g.mol-1 미만의, 더 바람직하게는, 7500 g.mol-1 미만의, 가장 바람직하게는 바람직하게는, 5000 g.mol-1 미만의 분자량을 갖는다.
본 발명에 따라 사용되는, 반응성 희석제들 (c)는, 예컨대, 알코올 메탄올, 에탄올, 1-프로판올, 1-부탄올, 1-펜타놀, 1-헥사놀, 2-프로판올, 2-부탄올, 2-에틸헥사놀, 디히드로디사이클로펜타디에놀, 테트라히드로푸르푸릴 알코올, 3,3,5-트리메틸헥사놀, 옥탄올, 데카놀, 도데카놀, 에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 테트라에틸렌 글리콜, 디프로필렌 글리콜, 트리프로필렌 글리콜, 1,2-프로판디올, 1,3-프로판디올, 1,4-부탄디올, 네오펜틸 글리콜, 2-에틸-2-부틸프로판디올, 트리메틸펜탄디올, 1,3-부티렌 글리콜, 1,4-사이클로헥산디메탄올, 1,6-헥산디올, 1,2- 및 1,4-사이클로헥산디올, 히드로제네이티드 비스페놀 A (2,2-비스(4-히드록시사이클로헥실)프로판), 글리세롤, 트리메틸올에탄, 트리메틸올프로판, 트리메틸올부탄 펜타에리트리올, 디트리메틸올프로판, 디펜타에리트리올, (메트)아크릴 산으로 완전하게 에스테르화된 소르비톨 및 (메트)아크릴 산으로 완전하게 에스테르화된 상기 알코올들의 에폭시화 및/또는 프로폭시화된 유도체들과 전술된 화합물들의 (메트)아크릴화 동안 획득되는 공업용(technical grade) 혼합물들이다.
추가적인 적합한 반응성 희석제들은 예컨대, 에폭시 (메트)아크릴레이트들, 폴리에테르 (메트)아크릴레이트들, 폴리에스테르 (메트)아크릴레이트들 및 폴리카보네이트 (메트)아크릴레이트들 - 바람직하게는 500에서 10000 g.mol-1 사이의 수 평균 분자량을 가짐 -이다.
하나가 넘는 에틸렌성 불포화기들을 포함하는 반응성 희석제들이 특히 바람직하다.
본 발명에 따라 사용될 수 있는 광개시제는 실질적으로 여하한 광개시제일 수 있다. 보통의 광개시제들은 라디에이션 에너지에 노출될 때 자유 라디칼들을 생성하는 타입이다. 적합한 광개시제들은, 예컨대, 벤조페논들, 알킬벤조페논들, 미힐러 케톤(Michler's ketone), 안트론 할로겐화된 벤조페논들과 같은 방향족 케톤 화합물들을 포함한다.
더 적합한 화합물들은, 예컨대, 2,4,6-트리메틸벤조일디베닐포스핀 옥사이드, 페닐글리옥실산 에스테르, 안트라퀴논 및 그 유도체들, 벤질 케탈들 및 히드록시알킬페논들을 포함한다. 추가적인 적합한 광개시제들의 실례는 2-2-디에톡시아세토페논; 2- 또는 3- 또는 4-브로모아세토페논; 3- 또는 4-아릴-아세토페논; 2-아세토나프톤; 벤즈알데히드; 벤조인; 알킬 벤조인 에테르들; 벤조페논; 벤조퀴논; 1-클로로안타퀴논; p-디아세틸-벤젠; 9,10-디브로모안트라센 9,10-디클로로안트라센; 4,4-디클로로벤조페논; 티오크산톤(thioxanthone); 이소프로필-티오크산톤; 메틸티오크산톤; 알파, 알파, 알파-트리클롤로-파라-t-부틸아세톤페논; 4-메톡시벤조페논; 3-클로로-8-노닐크산톤(nonylxanthone); 3-요오도(iodo)-7-메톡시크산톤; 카르바졸; 4-클로로-4'-벤질벤조페논; 플루오로엔(fluoroene); 플루오로에논(fluoroenone); 1,4-나프틸페닐케톤; 1,3-펜타네이디온(pentanedione); 2,2-디-세크.-부톡시 아세토페논; 디메톡시페닐 아세토페논; 프로피오페논; 이소프로필티오크산톤; 클로로티오크산톤; 크산톤; 말레이미드(maleimide)들 및 그 유도체들; 및 그 혼합물들을 포함한다.
Irgacure® 184(1-히드록시-사이클로헥실-페닐-케톤), Irgacure® 819(비스(2,4,6-트리메틸벤조일)-페닐포스핀옥사이드), Irgacure® 1850(비스(2,6-디메톡시벤조일)-2,4,4-트리메틸펜틸-포스핀 옥사이드 및 1-히드록시-사이클로헥실-페닐-케톤의 50/50 혼합물), Irgacure® 1700(비스(2,6-디메톡시벤조일)-2,4,4-트리메틸펜틸-포스핀 옥사이드 및 2-히드록시-2-메틸-1-페닐-프로판-1-원(one)의25/75 혼합물), Irgacure® 907(2-메틸-1[4-(메틸티오)페닐]-2-모르포로노프로(morpholonopropan)-1-원), Darocur® MBF(페닐 글라이옥실산 메틸 에스테르), Irgacure® 2020 광개시제 혼합물(Photoinitiator blend)(20중량%의 페닐비스(2,3,6-트리메틸벤조일)포스핀 옥사이드 및 80중량%의 2-히드록시-2-메틸-1-페닐-1-프로파논(propanone)) 및 Darocur® 4265(비스(2,4,6-트리메틸벤조일)-페닐포스핀옥사이드 및 2-히드록시-2-메틸-1-페닐-프로판-1-원)을 포함하는, 시바(Ciba)의 상업적으로 가용한 몇몇의 광개시제들이 존재한다. 상기 리스트들은 단지 예시적인 것으로 의도되며 여하한 적합한 광개시제들을 배제하는 것으로 의도되지 않는다.
포토액티베이터들이 전술한 광개시제들과 함께 사용될 수 있다. 포토액티베이터들은 당업자에게 주지이며, 예컨대, 메틸아민, 트리부틸아민, 메틸디에탄올아민, 2-아미노에틸에탄올아민, 알릴아민, 사이클로헥실아민, 사이클로펜타디에닐아민(cyclopentadienylamine), 디페닐아민, 디톨릴아민(ditolylamine), 트리크실릴아민, 트리벤질아민, n-사이클롸헥실에틸렌아민, 피페리딘, N-메틸피페라진, 2,2-디메틸-1,3-비스(3-N-모르포리닐)-프로피오닐옥시프로판, 및 이들의 혼합물들로부터 선택된다.
당해 기술 분야에서, 추가적인 첨가제들이 사용될 수 있다. 이러한 첨가제들은 분산제들, 유동 보조제(flow aid agent)들, 증점안정제(thickening agent)들, 소포제(defoaming agent), 탈기제(deaerating agent)들, 안료들, 충전제들, 플래트닝제(flattening agent)들, 소광제(matting agent)들 및 습윤제들을 포함한다.
본 발명에 따른 라디에이션 경화성 코팅 조성물은:
- i) 50에서 100중량%의, 바람직하게는 60에서 90중량%의 라디에이션 경화성 제제 - 상기 라디에이션 경화성 제제는:
- 5에서 95중량%의, 바람직하게는 20에서 80중량%의 적어도 하나의 라디에이션 경화성 폴리우레탄 (a),
- 0.1에서 10중량%의, 바람직하게는 1에서 8중량%의 적어도 하나의 산성 접착 프로모터 (b) 및
- 5에서 90중량%의, 바람직하게는 20에서 75중량%의 적어도 하나의 모노- 및/또는 폴리기능성의 반응성 희석제 (c)
를 포함함 -;
- ii) 0에서 15중량%의, 바람직하게는 2에서 10중량%의 적어도 하나의 포토액티베이터와 선택적으로 결합된 적어도 하나의 광 개시제;
- iii) 0에서 35중량%의, 바람직하게는 5에서 30중량%의 추가적인 첨가물(additif)들을 포함한다.
본 발명은 장식용 표면 커버링을 제공하고, 더 특별하게는, 가소성 폴리비닐 염화물 레이어 및 폴리우레탄 탑-레이어를 포함하는 바닥 및 벽 커버링을 제공한다.
추가적인 바람직한 일 실시예에서, 본 발명은 하나 이상의 가소성 폴리비닐 레이어(들) 및 폴리우레탄 탑-레이어를 포함하는 장식용 표면 커버링을 제공한다. 멀티레이어 시스템에 대해, 이러한 폴리비닐 염화물 레이어들은 일반적으로 발포 레이어(foam layer), 장식용 레이어 및 투명 보호 웨어 레이어(clear protective wear layer)를 포함한다.
본 발명의 더 추가적인 일 실시예에서, 본 발명은 적어도 하나의 플라스티졸 레이어를 백킹 레이어 상에 퍼지게 하는 단계(spreading out), 및 상기 PVC 플라스티졸 레이어를 130°C에서 200°C 사이의 온도에서 겔화시키는 단계를 포함하는 방법을 제공한다. 여기에서, 적어도 하나의 플라스티졸은 분속 15에서 25미터 정도로 이동하여 백킹 레이어 상에서 퍼진다.
멀티레이어 장식용 표면 커버링들에 대해, PVC 플라스티졸은 백킹 레이어 상에서 몇몇의 레이어들로 퍼지게 되고, 따라서 바닥 커버링은 문자 그대로 빌드-업(built up) 된다
멀티레이어 생성물은 하나 이상의 가열된 롤(들)과의 접촉에 의해 먼저 겔화되고 오븐으로 전달되어 거기에서 130°C 내지 200°C의 온도에서 겔화 및 퓨징된다.
종종 겔화는 베이스 레이어부터(starting with) 각각의 개별적인 레이어의 퍼짐 후에 수행된다. 겔화 후에 다음의 레이어가 퍼질 수 있다.
장식용 레이어의 겔화 후에, 보호 웨어 레이어의 도포 전에 디자인이 프린트될 수 있다.
보호 웨어 레이어는 일반적으로 PVC 플라스티졸의 겔화/퓨젼(fusion)으로부터 획득된 PVC 레이어를 포함한다.
모든 레이어들이 퍼지고, 130°C에서 200°C 사이의 온도에서 겔화된 때, 생성물은 오븐으로 전달되어 모든 레이어의 함께의 완전한 퓨전과 발포된 레이어들의 충분한 팽창을 획득한다.
적어도 하나의 플라스티졸 조성물을 겔화 및 퓨징한 후, PVC(멀티)레이어는, 130에서 200°C 사이의 온도에서 놓아 두고(standing at), 선택적으로 기계적으로 엠보싱된다.
기계적인 엠보싱은 에틸렌성 불포화 폴리우레탄 레이어를 정상부에 포함하는 가소성 폴리비닐 염화물 레이어로 텍스처를 누름으로써 수행된다. 엠보싱은 10에서 25 kg. cm-3 사이의 압력 및 130°C에서 200°C 사이의 표면 온도에서 수행된다.
기재를 기계적으로 엠보싱하기 위한 장치는 일반적으로 냉식 엠보싱 롤러(cooled embossing roller) 및 엠보싱 롤러 내에 동작 가능하게 위치되는 백업 롤러이고, 닙(nip)이 백업 롤러와 엠보싱 롤러 상이에 형성되어, 기재는 닙을 통과할 수 있고 기계적으로 엠보싱된 패턴을 주기(impart) 위해 엠보싱 롤러와 체결할 수 있다. 장치는 기재가 엠보싱될 때 기계적으로 엠보싱된 패턴을 정량화하는 것이 가능한 프로파일로미터(profilometer)를 더 포함한다.
일반적으로, 기계적인 엠보싱으로부터 획득된 텍스처는 (약) 10에서 100 μm 사이의 깊이, (약) 125에서 400 μm 사이의 폭, (약) 5에서 40도의 벽각 및 cm 당 (약) 4에서 20개의 특징부의 빈도에 의해 특징지어진다.
기계적인 엠보싱 후에, PVC (멀티)레이어는 100% 고형 라디에이션 경화성 폴리우레탄 제제를 균일하게 도포 및 경화하기 위해 냉각된다. 도포 및 경화는 바람직하게는 실온에서 수행되지만, 제제로부터 코팅 구성요소들이 증발하지 않는 한 실온보다 더 높은 온도에서도 수행될 수 있다.
100% 고형 라디에이션 경화성 폴리우레탄 제제는 일반적으로 3에서 30 μm(3 내지 30마이크론) 사이, 바람직하게는, 8에서 20 μm(8 내지 20마이크론) 사이의 두께로 도포된다.
본 발명의 라디에이션 경화성 조성물들은 PVC 하부-레이어로 당업자에게 알려진 여하한 적합한 코팅 공정에 의해, 예컨대, 다이렉트 그라비어 코팅(gravure coating), 리버스 그라비어 코팅, 오프셋 그라비어 코팅, 스무스 롤 코팅, 커튼 코팅, 에어-나이프 코팅, 스프레이 코팅 및 그 조합들에 의해 도포될 수 있다. 에어-나이프 코팅 공정이 바람직하다.
도포 후에, 폴리우레탄 제제는 250-600 nm의 파장을 갖는 자외선(UV) 라디에이션과 같은 화학선 라디에이션에 종속되고, 가교 결합이 완료된다.
라이데이션 소스들의 예시들은 중간(medium) 및 고압 수은 증기 램프(mercury vapour lamp)들, 레이저들, 펄스(pulsed) 램프들(플래시라이트), 할로겐 램프들 및 엑시머 에미터들(excimer emitters)이 있다.
바람직하게는, 본 발명의 맥락 내에서, 80에서 250W/리니어 cm의 하나 이상의 중압 수은 증기 UV 라디에이터들이 사용된다. 바람직하게는 상기 중압 수은 증기 UV 라디에이터(들)은 기재로부터 (약) 5에서 20cm로부터의 거리에서 위치된다. 조사 시간 기간은 80에서 3000 mJ/cm2의 범위의 라디에이션 선량에 대해 바람직하게는 1에서 60초 사이이다.
한편, 에틸렌성 불포화 폴리우레탄 레이어는 예컨대, 150-300keV의 고-에너지 전자 빔(EB)으로의 충격에 의해 경화될 수 있다. 이러한 특별한 경우에 있어서, 코팅 제제들은 광개시제들을 포함하지 않는다. 경제적인 관점에서, 장비가 상당히 비싸기 때문에, 전자-빔 경화는 아직 덜 매력적이다.
본 발명의 방법에 의해 획득된 장식용 표면 커버링은 뛰어난(또는 개선된) 마모 및 얼룩 저항성과 상당히 감소된 VOC 릴리즈(종래에서 설명된 발명들에 의해 획득된 장식용 표면 커버링들과 비교할 때)에 의해 특징지어진다.
예시들
다음의 실례가 되는 예시들은 단지 본 발명을 예시하도록 의도된 것이며, 본 발명의 범위를 제한하거나 혹은 정의하도록 의도된 것이 아니다.
표 1에서 주어진 것과 같은 제제들에 따른 프탈레이트 기반 및 프탈레이트-프리 PVC 플라스티졸 제제가 다음 단락들에서 설명된 것과 같은 과정을 적용하는 것에 의해 마련되었다.
표 1 구성요소 플라스티졸 I 플라스티졸 (II)
PVC 페이스트 PVC 마이크로-현탁물 100.00 70.00
페이스트 PVC 수지 익스텐더 30.00
주 가소제 디이소노닐 프탈레이트 53.00
디이소노닐 사이클로헥사노에이트 16.00
부 가소제 이소노닐 벤조레이트 11.00 7.00
희석제 텍사놀 이소부틸레이트 9.00
가지형 파라핀 5.00
충전제 칼슘카보네이트 160.00
안정제들 액체 Ca/Zn 2.00
에폭시화된 대두유 2.50
다른 구성요소 공기 릴리즈 0.60
발포제 2.90
커커 1.70
표 1에서:
- 플라스티졸 (I)에 대해: PVC 수지 마이크로-현탁물은 59부의 베스토리트(Vestolit)의 Vestolit® P1357 K 및 41부의 알케마(Arkema)의 Lacovyl® PB 1156의 혼합물이고; 디이소노닐 프탈레이트는 에보니크(Evonik)의 Vestinol® 9이고; 이소노닐 벤조에이트는 에보니크의 Vestinol® INB이고; 텍사놀 이소부틸레이트는 이스트멘 케미칼(Eastman Chemical)의 2,2,4-트리메틸-1,3-핀탄디올 디이소부틸레이트이고; 칼슘 카보네이트는 프로벵게일(Provengale)의 Mikhart® 40이고; 발포제, 아조디카본아미드는 헤브론(Hevron)의 Unifoam® Ultra 1035이고 키커, 아연 옥사이드는 노르징코(Norzinco)의 Harzsiegel® 1001이다.
- 플라스티졸 (II)에 대해: PVC 수지 마이크로-현탁물은 60.00부의 알케마의 Lacovyl® PB 1704 H 및 10부의 알케마의 Lacovyl® PB 1202의 혼합물이고; 페이스트 PVC 수지 익스텐더는 비놀리트의 Vinnolit® EXT이고; 디이소노닐 사이클로헥산은 BASF의 Hexamoll® DINCH이고; 이소노닐 펜조에이트는 에보니크의 Vestinol® INB이고; 보통의 알칸들, 이소알칸들 및 사이클릭들을 포함하는 가지형 파라핀은 엑손모빌(Exxon Mobil)의 EXXSOM™ D100이고; 액체 Ca/Zn 안정제는 아크로스(Akcros)의 Lankromark® LZC 393이고; 에폭시화된 대두유는 갈라타 케미칼스(Galata Chemicals)의 Drapex® HSE이고, 공기 릴리즈 첨가제는 Byk Chemie의 Byk® 3160이다.
30초의 기간 동안의 170°C 의 온도에서의 겔화/퓨징 후에 획득된 폴리비닐 염화물 레이어들은, (약) 200 마이크로미터의 두께에서 28일 후의 TVOC 배출이 100 μg.m-3 미만인 것에 의해 특징지어진다.
VOC 릴리즈 측정은 ISO 16000, ISO 16000-6, ISO 16000-9 또는 ISO 16000-10에 따라 수행된다.
에틸렌성 불포화 폴리우레탄 제제의 결과로서, 표 2에서 주어진 상응하는 조성물이, 플라스티졸 (I) 및 플라스티졸 (II)로부터 획득된 폴리비닐 염화물 레이어 상에 도포된다.
코팅은 에어 나이프 코팅 공정에 의해 10에서 12 μm 사이의 코팅 두께를 갖는 조건들 하에서 적용된다.
표 2 코팅 제제 중량%
폴리우레탄 Desmolux U 100 26.11
반응성 희석제 HDDA 28.74
OTA480 13.09
산성 접착 프로모터 Ebecryl770 1.06
광개시제 Esacure KIP 100 F 3.50
Additol BP 2.59
Ebecryl P 116 1.76
추가적인 첨가물들 Disperbyk 185 1.85
Syloid Rad 2005 6.09
Deuteron MK 2.20
Orgasol 2002 DNAT 1 10.00
Alodur F 800 3.00
표 2에서: 자외선 경화성 폴리우레탄은, 베이어(Bayer)의, Desmolux® U10, 지방족 우레탄 아크릴레이트; HDDA는 헥산디올리아크릴레이트(hexandioliacrylate)이고, OTA 480는 글리세롤 유도체에 기반한 트리아크릴레이디트(triacrylated) 반응성 희석제이고(둘다 알넥스(Allnex) 사 것임); Ebecryl™ 770는 알넥스의 40%의 히드록시에틸메타크릴레이트 단량체로 희석된 카르복실레이티드 폴리에스테르 아크릴레이트 저중합체이고; Esacure KIP 100 F는 람베르티의 올리고[2-히드록시-2-메틸-1-[4-(1-메틸비닐)페닐] 프로파논] 및 2-히드록시-2-메틸-1-페닐 프로판-1-원의 혼합물이고; Additol® BP는 알넥스의 펜조페논이고; Ebecryl™는 알넥스의 아민 기반의 포토액티베이터이고; Disperbyk® 185는 Byk Chemie의 습윤 및 분산 첨가제이고; Syloid® Rad 2005는 그레이스(Grace)의 소광제이고; Deuteron® MK는 듀테론(Deuteron)의 소광제이고; Orgasol® 2002 DNAT 1는 알케마(Arkema)의 강화(reinforcing) 및 소광제로서 사용된 폴리아미드 12의 회전타원체 파우더(spheroidal powder)이고; Alodur® F 800은 이메리스(Imerys)의 알루미늄 옥사이드이다.
표 2의 코팅 제제는 플라스티졸 (I) 및 플라스티졸 (II)을 퓨징 및 겔화하는 것으로부터 획득되는 PVC 레이어 상에 도포된다. 라디에이션 경화성 폴리우레탄 제제는, 에어-나이프 코팅 공정에 의해, (약) 25°C에서(standing at), 각각의 PVC 레이어들 상에 도포된다.
미경화된 에틸렌성 불포화 폴리우레탄을 포함하는 PVC 레이어는, (약) 25°C의 온도에 있고, 이후 1500 mJ/cm2의 총 UV 선량으로 160 W/cm 중압 수은 증기 UV-전구(퓨전 UV 시스템스 사(Fusion UV Systems Ltd))에 의해 방출되는 자외선으로의 조사에 6초 동안 종속된다.
가교 결합된 폴리우레탄 탑-레이어를 포함하는, 본 발명의 장식용 표면 커버링들은 모두 28일 후의 TVOC, SVOC 및 포름알데이드 배출이 10 μg.m-3 미만인 것에 의해 특징지어진다.
본 발명의 장식용 표면 커버링들은 또한, JIS K 7204 (15000 레졸루션 이후가 좋음)에 따라 1kg의 로드 하에서 CS-17 연마 휠들(abrasive wheels)로의 테이버 내마모성 테스트(Taber' abrasion resistance test)에 의해 측정된, 뛰어난 마모 저항성 및, EN 423에 따라 측정된 얼룩 저항성(화학적 물질 사용에 따라 매우 적게 영향을 받거나 영향을 받지 않음)을 증명한다.

Claims (15)

  1. 특히, 바닥 또는 벽 커버링인, 낮은 휘발성 유기 화합물(VOC) 배출을 나타내는(exhibiting), 장식용 표면 커버링에 있어서,
    상기 표면 커버링은 하나 이상의 인접한 가소성(plasticized) 폴리비닐 염화물 레이어들 및 산 기능기들(acid functionalities)을 포함하는 폴리우레탄 탑-레이어를 포함하는, 장식용 표면 커버링.
  2. 제1항에 있어서,
    ISO 16000-6, ISO 16000-9 또는 ISO 16000-10에 따라 28일 후에 측정된, 100μg.m-3 미만의 총 휘발성 유기 화합물(TVOC) 배출을 갖는, 장식용 표면 커버링.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    ISO 16000-6, ISO 16000-9 또는 ISO 16000-10에 따라 28일 후에 측정된, 상기 총 휘발성 유기 화합물 배출(TVOC), 반-휘발성 유기 화합물 배출(SVOC) 및 포름알데이드 배출의 합이 10μg.m-3 미만인, 장식용 표면 커버링.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
    기계적으로 엠보싱된 텍스처 및/또는 패턴화된 구조를 포함하는, 장식용 표면 커버링.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 하나 이상의 폴리비닐 염화물 레이어들은 100부의(part of) 폴리비닐 염화물 및 5에서 250부의 가소제(plasticizer)들을 포함하는 것을 특징으로 하는, 장식용 표면 커버링.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 폴리우레탄 탑-레이어는 -SO3H, -OSO3H, -COOH, -OPO3H2 및 -OPO2HO-로부터 구성된 군으로부터 선택된 산 기능기들을 포함하는 것을 특징으로 하는, 장식용 표면 커버링.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 폴리우레탄 탑-레이어는 50에서 100중량%, 바람직하게는 60 에서 90중량%의 화합물들을 포함하는 에틸렌성 불포화기를 포함하는 라디에이션 경화성 폴리우레탄 제제의 라디에이션 경화(radiation curing)로부터 획득되고, 상기 화합물들은:
    a) 5에서 95중량%의, 바람직하게는 20에서 80중량%의 적어도 하나의 라디에이션 경화성 폴리우레탄,
    b) 0.1에서 10중량%의, 바람직하게는 1에서 8중량%의 적어도 하나의 산성 접착 프로모터(acidic adhesion promoter),
    c) 5에서 90중량%의, 바람직하게는 20에서 75중량%의 적어도 하나의 모노- 및/또는 폴리기능성의 반응성 희석제
    를 포함하는, 장식용 표면 커버링.
  8. 제7항에 있어서,
    상기 라디에이션 경화성 폴리우레탄 제제의 상기 라디에이션 경화성 폴리우레탄 (a)는 지방족 폴리우레탄 아크릴레이트인, 장식용 표면 커버링.
  9. 제7항에 있어서,
    상기 라디에이션 경화성 폴리우레탄 제제의 상기 산성 접착 프로모터 (b)는 하나 이상의 카르복실산기들을 포함하는, 장식용 표면 커버링.
  10. 제7항에 있어서,
    상기 라디에이션 경화성 폴리우레탄 제제의 상기 반응성 희석제 (c)는 적어도 2개의 에틸렌성 불포화기들, 바람직하게는, 적어도 2개의 (메트)아크릴레이트 기들을 포함하는, 장식용 표면 커버링.
  11. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 따른 장식용 표면 커버링을 마련하기 위한 공정에 있어서,
    I. 백킹 레이어를 제공하는 단계;
    II. 백킹 레이어를 폴리비닐 염화물 및 하나 이상의 가소제들을 포함하는 플라스티졸(plastisol) 조성물과 접촉시키는 단계;
    III. 상기 플라스티졸 조성물을 퓨징(fusing) 및 겔화시키는(gelling) 단계;
    IV. 상기 퓨징 및 겔화된 플라스티졸 레이어를 냉각시키는 단계;
    V. 청구항 7의 라디에이션 경화성 폴리우레탄 제제를 도포하는 단계;
    상기 라디에이션 경화성 폴리우레탄 제제에 광을 조사(irradiating)하는 단계
    를 포함하는, 장식용 표면 커버링을 마련하기 위한 공정.
  12. 제11항에 있어서,
    단계(II)는 하나보다 많은 인접한 플라스티졸 레이어를 포함하고, 단계(III)에서의 퓨징 및 겔화는 각각의 분리된 플라스티졸 레이어의 도포 후 또는 모든 플라스티졸 레이어들의 도포 후에 수행되는, 장식용 표면 커버링을 마련하기 위한 공정.
  13. 제11항 또는 제12항에 있어서,
    단계(III)에서 상기 하나 이상의 인접한 플라스티졸 레이어들을 130°C에서 200°C 사이의 온도에서 퓨징 및 겔화시키는 것을 포함하는, 장식용 표면 커버링을 마련하기 위한 공정.
  14. 제11항 내지 제13항 중 어느 한 항에 있어서,
    단계(IV)에서의 냉각 전에 퓨징 및 겔화된 플라스티졸 레이어를 엠보싱하는 추가적인 단계를 포함하는, 장식용 표면 커버링을 마련하기 위한 공정.
  15. 제11항 내지 제14항 중 어느 한 항에 있어서,
    단계(IV)에서 하나 이상의 퓨징 및 겔화된 인접한 플라스티졸 레이어들을 15°C에서 40°C 사이의 온도로 냉각시키는 것을 포함하는, 장식용 표면 커버링을 마련하기 위한 공정.
KR1020167032131A 2014-04-18 2015-04-09 장식용 표면 커버링들을 위한 화학선 라디에이션 경화성 폴리우레탄 코팅 KR102379841B1 (ko)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
EP14165309.7 2014-04-18
EP14165309 2014-04-18
PCT/EP2015/057700 WO2015158596A1 (en) 2014-04-18 2015-04-09 Actinic radiation cured polyurethane coating for decorative surface coverings

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20160149225A true KR20160149225A (ko) 2016-12-27
KR102379841B1 KR102379841B1 (ko) 2022-03-28

Family

ID=50735828

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020167032131A KR102379841B1 (ko) 2014-04-18 2015-04-09 장식용 표면 커버링들을 위한 화학선 라디에이션 경화성 폴리우레탄 코팅

Country Status (10)

Country Link
US (1) US11078377B2 (ko)
EP (1) EP3131988B1 (ko)
KR (1) KR102379841B1 (ko)
CN (2) CN114055879A (ko)
AU (1) AU2015246210B2 (ko)
BR (1) BR112016024166B1 (ko)
ES (1) ES2720355T3 (ko)
RU (1) RU2678053C2 (ko)
UA (1) UA120095C2 (ko)
WO (1) WO2015158596A1 (ko)

Families Citing this family (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR102171805B1 (ko) 2017-04-21 2020-10-29 (주)엘지하우시스 바이오 물질을 기반으로 한 uv코팅 조성물
MX2020006089A (es) * 2017-12-11 2021-01-08 Canadian General Tower Ltd Pelicula polimerica transmisora ligera, interactiva con el usuario.
GB2569608B (en) 2017-12-21 2022-10-26 Altro Ltd Plasticiser composition
CN108250933B (zh) * 2017-12-29 2020-06-26 上海维凯光电新材料有限公司 抗倒光环保涂料及其制备方法
CN108547159A (zh) * 2018-05-15 2018-09-18 佛山市高明威仕达塑料有限公司 一种光固化涂层家具用聚氯乙烯人造革及其制备方法
GB2587925B (en) * 2019-05-20 2021-08-25 Dycem Ltd Method
US20210108365A1 (en) * 2019-10-11 2021-04-15 L&P Property Management Company Imitation leather vinyl, knits, and other woven fabrics with elastomeric properties and methods thereof
EP4058509A1 (en) * 2019-11-15 2022-09-21 Beaulieu International Group NV Multilayer floor panel based on a pvc plastisol
LU101986B1 (en) 2020-08-13 2022-02-14 Tarkett Gdl Sa Low-odour decorative surface covering
CN113882164A (zh) * 2021-09-22 2022-01-04 安徽安利材料科技股份有限公司 一种高透光性聚氨酯复合材料及其制备方法和应用

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20020127372A1 (en) * 2000-08-30 2002-09-12 Waite Matthew J. Floor and wall coverings employing decorative substrate materials
US20030108718A1 (en) * 2001-12-07 2003-06-12 Jean-Yves Simon Polyurethane coated resilient surface covering having improved fidelity of texture and process of manufacture
US20080286592A1 (en) * 2007-04-26 2008-11-20 Finishes Unlimited, Inc. Radiation-curable coating compositions, composite and plastic materials coated with said compositions and methods for their preparation

Family Cites Families (30)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4174307A (en) 1972-12-14 1979-11-13 Polychrome Corporation Room-temperature-radiation-curable polyurethane
US3929929A (en) 1973-05-29 1975-12-30 Ici America Inc Vinyl urethane resins
US4309526A (en) 1975-03-12 1982-01-05 Loctite Corporation Unsaturated curable poly(alkylene)ether polyol-based resins having improved properties
US4100318A (en) 1976-12-27 1978-07-11 Dowdflor Corporation Actinic radiation cured coating for cushioned sheet goods and method
SE415550B (sv) 1977-02-04 1980-10-13 Forbo Forshaga Ab Forfarande for beleggning med plastmaterial av ett underlag som skall underga tillstandsforendring under uppvermning
DE2854192A1 (de) 1978-12-15 1980-06-26 Basf Ag Polyurethan-beschichtungsmittel
US4393187A (en) 1982-06-23 1983-07-12 Congoleum Corporation Stain resistant, abrasion resistant polyurethane coating composition, substrate coated therewith and production thereof
US4607084A (en) 1984-06-11 1986-08-19 Celanese Specialty Resins, Inc. Radiation curable acrylated polyurethane oligomer compositions
US4598009A (en) 1984-09-13 1986-07-01 Armstrong World Industries, Inc. Embossed material and method for producing the same from a photocrosslinkable polyurethane
US5679721A (en) 1995-02-27 1997-10-21 Domco Industries Ltd. Curable coating composition for sheet goods
KR100344081B1 (ko) 1999-08-03 2002-07-22 주식회사 유레이 내열성 및 내오염성이 우수한 ｐｖｃ 바닥재용 광경화 코팅조성물 및 이의 사용방법
ES2318049T3 (es) * 2001-09-25 2009-05-01 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Poli(cloruro de vinilo) plastificado.
RS51487B (sr) * 2002-01-11 2011-04-30 Tarkett Inc. Selektivnim utiskivanjem obrađeni površinski pokrivači i procesi proizvodnje
DE10242265A1 (de) * 2002-09-12 2004-03-25 Degussa Ag Haftungsverbessernder Zusatz aus einem ungesättigten, amorphen Polyester
WO2004111143A2 (en) * 2003-06-12 2004-12-23 Valspar Sourcing, Inc. Coating compositions containing reactive diluents and methods
EP1493861A1 (en) * 2003-07-02 2005-01-05 Tarkett SAS Selectively embossed surface coverings and processes of manufacture
DE10346327A1 (de) * 2003-10-06 2005-04-21 Basf Ag Strahlungshärtbare Beschichtungsmittel, enthaltend ein aliphatisches Urethan (meth)acrylat
JP2008000973A (ja) 2006-06-22 2008-01-10 Dainichiseika Color & Chem Mfg Co Ltd 建材用化粧材および床材
EP1876196A1 (de) * 2006-06-30 2008-01-09 Sika Technology AG VOC-freie oder VOC-arme Polyurethanbeschichtung
EP2000326A1 (fr) * 2007-05-25 2008-12-10 Tarkett SAS Element de décoration
US7741395B2 (en) 2007-08-21 2010-06-22 Eastman Chemical Company Low volatile organic content viscosity reducer
US20100267299A1 (en) * 2007-11-21 2010-10-21 Lubrizol Advanced Materials, Inc. Vinyl Chloride, Acrylate, And Urethane Polymers With Increased Moisture Vapor Permeability And Static Dissipative Properties
WO2009085453A2 (en) * 2007-12-21 2009-07-09 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Co-plasticizer systems
CN102046874B (zh) 2008-04-30 2014-09-17 阿姆斯特郎世界工业公司 用于地板应用的紫外/电子束可固化的生物基涂料
EP2143748A1 (en) * 2008-07-10 2010-01-13 Cytec Surface Specialties, S.A. Aqueous radiation curable polyurethane compositions
BR112013008804A2 (pt) 2010-10-12 2016-06-28 Tarkett Gld processo para a produção de uma cobertura de superfície em pvc
EP2465676A1 (de) * 2010-12-17 2012-06-20 Sika Technology AG PVC-Membran mit verringerter Weichmachermigration
RU2578146C2 (ru) * 2011-07-01 2016-03-20 Таркетт Гдл Поверхностное покрытие, содержащее пластификатор на основе цитрата
UA111803C2 (uk) * 2012-10-05 2016-06-10 Кроноплюс Текнікал Аг Підлогова панель для зовнішнього застосування
CN103242742B (zh) * 2013-04-18 2016-04-13 江苏融泰化工有限公司 一种用于卷材pvc地板的水性光固化涂料及其制备方法

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20020127372A1 (en) * 2000-08-30 2002-09-12 Waite Matthew J. Floor and wall coverings employing decorative substrate materials
US20030108718A1 (en) * 2001-12-07 2003-06-12 Jean-Yves Simon Polyurethane coated resilient surface covering having improved fidelity of texture and process of manufacture
US20080286592A1 (en) * 2007-04-26 2008-11-20 Finishes Unlimited, Inc. Radiation-curable coating compositions, composite and plastic materials coated with said compositions and methods for their preparation

Also Published As

Publication number Publication date
KR102379841B1 (ko) 2022-03-28
WO2015158596A1 (en) 2015-10-22
US20170174935A1 (en) 2017-06-22
RU2678053C2 (ru) 2019-01-22
EP3131988B1 (en) 2018-12-12
UA120095C2 (uk) 2019-10-10
ES2720355T3 (es) 2019-07-19
CN106457741A (zh) 2017-02-22
AU2015246210B2 (en) 2018-12-06
BR112016024166B1 (pt) 2022-02-15
EP3131988A1 (en) 2017-02-22
CN114055879A (zh) 2022-02-18
RU2016144344A (ru) 2018-05-23
AU2015246210A1 (en) 2016-11-10
BR112016024166A2 (pt) 2017-08-15
RU2016144344A3 (ko) 2018-08-30
US11078377B2 (en) 2021-08-03

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR102379841B1 (ko) 장식용 표면 커버링들을 위한 화학선 라디에이션 경화성 폴리우레탄 코팅
AU2015246209B2 (en) Actinic radiation cured polyurethane coating for decorative surface coverings
JP3032017B2 (ja) シート製品のための硬化性コーティング組成物
JP6524776B2 (ja) 水性艶消し塗料及びそれを用いた積層体
GB2363385A (en) Floor coating composition
US11572451B2 (en) Scuff resistant decorative surface coverings
JP4903962B2 (ja) プラスチック用の導電性ハイドロプライマー
WO2020135964A1 (en) Decorative wall or floor covering installation method
WO2018011308A1 (en) Scuff resistant decorative surface coverings
EP3277765B1 (en) Hard surface floor coverings with superior stain resistance
LU100436B1 (en) Rigid floor or wall covering production method
JPH08142281A (ja) 放熱性積層体
MXPA97006505A (en) Curable coating composition, procedure to cover a material with the same and article coated obten

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant