KR20160143289A - 효율적인 종형 유기 전계 발광 트랜지스터 소자 및 그 제조방법 - Google Patents

Abstract

Dirac point energy가 미리 조절된 저차원 전자구조의 전도 전극을 포함하는 종형 트랜지스터(vertical type transistor)의 구조를 가짐으로서, 전류 흐름, 발광 휘도 및 발광 효율이 우수한 종형 유기 전계발광 트랜지스터 소자 및 종형 트랜지스터 소자가 개시된다. 상기 종형 트랜지스터 소자는, 서로 대향 배치되며, 외부 전원으로부터 전류를 공급 받아, 정공 및 전자를 각각 공급하는 소스 및 드레인 전극; 상기 소스 및 드레인 전극 사이에 위치하며, 공급 받은 정공 및 전자로 전자-정공 여기자를 생성하고 발광하는 발광층; 상기 소스 및 드레인 전극으로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나의 상대전극 외부의 표면에 순차적으로 형성된 절연막 및 제 3 게이트 전극을 포함하되, 상기 제 3 게이트 전극에 상기 상대전극에 대한 전압이 인가되어, 전류 흐름 및 EL 발광 현상을 조절하는 역할이 수행되며, 상기 상대전극은 저차원 전자구조를 갖는 전도 전극으로, 물리 화학적 선처리로 자체의 고유 Dirac point energy를 미리 조절한 상태로 소자에 채용되어, 상대전극의 전기장-유도 페르미 준위 이동이 효율적으로 조절되도록 한다.

Description

효율적인 종형 유기 전계 발광 트랜지스터 소자 및 그 제조방법{Efficient vertical type organic light-emitting transistor devices}

본 발명은 유기 전계 발광 소자에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는, 단순한 종형 트랜지스터의 구조를 가지면서, 발광 휘도 및 발광 효율이 우수한 유기 전계발광 트랜지스터 소자에 관한 것이다.

유기 발광 다이오드 (Organic light-emitting diode, 이하 'OLED'라고 함) 소자, 예를 들어 유기 전계 발광 다이오드(diode)는 양극으로부터 공급되는 정공과 음극으로부터 공급되는 전자가 그 양 전극 사이에 형성된 유기 발광층에서 결합하여 여기자(exciton)가 형성되고 그것이 다시 기저상태로 천이하는 과정에서 발광하는 소자이다. 유기 전계 발광 소자 (또는 유기 발광 다이오드)는 스스로 발광하는 소자로서 넓은 시야각, 빠른 응답속도 및 높은 색 재현율로 인하여 디스플레이 장치 뿐만 아니라 조명장치에도 응용되어 개발되어 왔다. 유기 발광 다이오드는 적(red), 녹(green), 청(blue) 색을 따로 발현하거나 백색광을 발현하도록 구성될 수 있다. 최근 OLED에 대한 연구는 경량화, 유연성, 성능대 가격 비 및 대면적화 등과 더불어, OLED 소자에 적용하기 위한 신규 유기 반도체 물질 및 신규 소자 구조 개발에 촛점을 맞춰 왔다.

기존의 OLED는 기판, 제 1 전극, 유기 발광층, 제 2 전극의 순서대로 적층된 구조로서, 상기 기판은 유기 발광 소자에 기구적 강도를 제공하는 동시에 투명 창의 역할을 겸한다. 상기 기판은 광 투과성 물질을 포함할 수 있다. 예컨대, 상기 기판은 유리 기판 또는 플라스틱으로 이루어질 수 있으며, 플라스틱의 경우 PET(polyethylene terephthalate), PC(polycarbonate), PES(polyethersulfone), PI(polyimide) 등의 다양한 (고 또는 저) 굴절율을 갖는 재료들이 사용될 수 있다. 상기 제 1 전극은 양극(anode) 또는 음극(cathode)이 될 수 있으며, 설명의 편의를 위해 이하에서는 투명성을 가지는 도전성 양극(anode) 전극인 것으로 가정한다. 예를 들면, 상기 제 1 전극은 투명 전도성 산화물들(TCO: Transparent conductive oxide) 또는 전도성 탄소물질 중의 하나일 수 있다. 보다 구체적으로, 상기 제 1 전극은 인듐주석산화물(ITO: Indum Tin Oxide), 인듐아연산화물(IZO: Indium Zinc Oxide), 탄소나노튜브(Carbon Nanotube), 전도성 고분자 물질 (poly(3,4-ethylenedioxythiophene) : poly(styrenesulfonate) or PEDOT:PSS 등) 또는 그래핀(graphene), 탄소 나노튜브, 금속 나노 와이어 중의 하나일 수 있다. 제 2 전극은 제 1 전극과 쌍을 이루는 극성을 갖는다. 예를 들어 제 1 전극이 양극이면 제 2 전극은 음극이 되며, 제 1 전극이 음극이면 제2 전극은 양극이 된다. 설명의 편의를 위해 이하에서는, 상기 제 2 전극은 도전성 음극(cathode) 전극인 것으로 가정한다. 예를 들어, 제 2 전극은 알루미늄(Al), 은(Ag), 마그네슘(Mg), 몰리브덴(Mo) 중 적어도 하나의 금속을 포함할 수 있다. 또한, 제 2 전극은 광 투과성 도전물질일 수 있다. 상기 제 2 전극은 외부로부터 전압을 인가받아 상기 유기 발광층에 전자를 공급할 수 있다. 상기 제 2 전극은 상기 유기 발광층으로부터 생성된 광을 투과시키거나 또는 상기 제 1 전극으로 반사시킬 수 있다. 또한, 제 2 전극 상부에는 보호층(passivation layer)이 배치될 수 있다.

유기 발광층은 제 1 전극과 제 2 전극에서 제공된 전력에 의해 광을 생성하는 요소로 유기 반도체 물질을 포함하며, 양극(ex: ITO 박막)으로부터 정공주입층 (hole injecting layer, HIL), 정공운송층 (hole transporting layer, HTL), 발광층 (light-emitting layer, EML), 전자운송층 (electron transporting layer, ETL), 전자주입층 (electron injecting layer, EIL)의 순으로 이루어질 수 있다. 여기서, 두 전극 사이에 위치하는 층, 구체적으로 정공주입층, 정공운송층, 발광층, 전자운송층, 전자주입층 등을 유기 발광층이라 칭하기로 한다. 상기 유기 발광층은 발광원으로서 사용하는 소재에 따라서는 형광(fluorescent), 인광 (phosphorescent), 지연 형광 (delayed fluorescent), 그리고 하이브리드 (hybrid) OLED로 구분할 수 있으며, 폴리플루오렌(polyfluorene) 유도체, (폴리)파라페닐렌비닐렌 (polypara phenylene vinylene) 유도체, 폴리페닐렌(polyphenylene) 유도체, 폴리비닐카바졸 (polyvinylcarbazole) 유도체, 폴리티오펜(polythiophene) 유도체, 안트라센(anthracene) 유도체, 부타디엔 (butadiene) 유도체, 테트라센(tetracene) 유도체, 디스티릴아릴렌(distyrylarylene) 유도체, 벤자졸 (benzazole) 유도체 또는 카바졸(carbazole) 중 적어도 어느 하나를 포함할 수 있다. 또한, 상기 유기 발광층은 도펀트를 포함하는 유기 발광 물질일 수 있다. 예를 들어, 도펀트는 크산텐(xanthene), 페릴렌 (perylene), 쿠마린(cumarine), 로더민(rhodamine), 루브렌(rubrene), 디시아노메틸렌피란 (dicyanomethylenepyran), 티오피란(thiopyran), (티아)피릴리움((thia)pyrilium), 페리플란텐(periflanthene) 유도체, 인데노페릴렌(indenoperylene) 유도체, 카보스티릴(carbostyryl), 나일레드(Nile red), 또는 퀴나크리돈(quinacridone) 중 적어도 어느 하나를 포함할 수 있다. 또한, 상기 유기 발광층은 Ir, Pt, Os, Re, Eu, Tb 등을 이용한 유기금속화합물을 포함하는 적색, 녹색 및 청색 인광 발광 물질일 수 있다. 유기 발광층의 발광원으로 형광 소재를 사용하는 경우에는 소자 안정성 면에서는 우수하지만 고효율을 얻는데 한계가 있으며, 인광소재를 사용하는 경우에는 고효율을 얻을 수 있는 있지만, 안정적인 청색 소재를 얻는데 한계가 있다. OLED 성능은 최근 상당히 향상되어왔고, 일부 인광(phosphorescent) 발광성 물질을 적용하는 OLED에서는 내부 양자효율 (internal quantum efficiency)이 거의 100 %에 달하고 있다.

이와 같이 통상적인 OLED 소자는 2 극성 발광 다이오드 구조를 가지기 때문에 소자의 발광 휘도를 조절하기 위하여 상기 양극 및 상기 음극에 인가되는 전압과 전류의 공급을 정밀하게 조절하여야 하며, 이는 기존의 LCD 등과 같은 표시소자에서 사용하는 단순 전압 조절 방식에 비해 매우 복잡하게 된다. 특히, 능동형(active-matrix, AM) 유기 전계발광 디스플레이 (AM-OLED)의 경우, OLED 소자에 흐르는 전류의 양을 정확하게 조절하기 위해서는 2개 이상의 트랜지스터를 포함하는 복잡한 전류 제어 회로를 구성해야 하는 등의 문제점이 있으며 (도 1 참조), 이로 인하여 소자의 제조가 복잡하여 생산성이 낮고, 소자의 개구율(aperture ratio, 화소의 물리적 면적 크기와 유효 발광 면적의 비율, 일반적인 AM-OLED 경우, 개구율 = 40~ 50%)이 크게 저하된다는 단점이 있다. 따라서 일정한 수준의 휘도를 유지하기 위해서는, OLED 소자를 고전압으로 구동해야 하며, 이로 인하여 고 소비전력 및 수명 저하 등의 문제점들이 발생하게 된다.

이러한 기존 OLED 소자의 단점을 극복하기 위하여, 구동 트랜지스터를 줄일 수 있는 (도 1 참조) 3 극성(three-terminal) 트랜지스터(transistor) 구조의 유기 전계발광 트랜지스터 소자(organic light-emitting transistor, OLET)가 개발되어 보고되었다(ex: Byoungchoo Park, Hideo Takezoe, "Enhanced luminescence in top-gate-type organic light-emitting transistors, Appl. Phys. Lett.,85, 1280 (2004), 대한민국등록특허 제10-0420180호). 그러나, 상기 유기 전계발광 소자 구조는 제 3 전극과 음극/양극 전극 사이의 거리(channel gap)가 멀어질 수 있어, 기존의 다이오드 구조에 비해서, 소자의 고밀도화가 어려울 수 있다. 따라서, 소자의 고밀도화를 이룰 수 있는 고효율 유기 전계발광 소자 기술의 개발이 요망된다.

최근, 수평 구조의 유기 발광 트랜지스터(lateral type OLET) 소자도 연구 개발되어 보고되었다 (Nat. Mater. 9, 496 (2010), Adv. Mater. 22, 3568 (2010), Org. Electron. 15, 105 (2014), Adv. Mat. 22, 3568 (2010), Adv. Mater. 24, 2728 (2012), Adv. Mater. 25, 6213 (2013)). 그러나, 상기 lateral type OLET 소자 구조도 소스(Source) 전극과 드레인 (Drain) 전극 사이의 거리(channel gap)가 멀고 면 발광이 아닌 선발광 특성을 발현하고 있어, 기존의 다이오드 구조에 비해서, 소자의 고밀도화가 어려울 수 있다.

또한, 최근, (준)면발광성 수직 구조의 발광 트랜지스터(vertical type OLET, VOLET) 소자도 보고되었다 (Science 332, 570 (2011), Opt. Express 22, 14750 (2014)). 그러나, 상기 준면발광성 VOLET 소자의 제작에는 고정세 패턴 방법이 요구되어 제조가 복잡하고, 개구율이 25% 정도로 낮은 단점이 있다 (Opt. Express 22, 14750 (2014)). 이에 반해, 탄소 나노 막대 (Carbon nanotube, CNT)를 소스 전극으로 사용한 VOLET (CN-VOLET) 소자는 높은 개구율(~98%) 및 면발광의 특성을 보이는 우수한 발광 VOLET 소자로 보고되었다 (Science 332, 570 (2011)). 그러나, 균일한 CNT 박막 형성이 어려워, 이를 보완하기 위한 두꺼운 활성층(ex: dinaphtho thieno thiophene, DNTT)의 도입으로 인해, 재현성이 우수한 CN-VOLET 소자를 제작하는데 어려움이 있으며, 소자의 양산화가 어려울 수 있다. 따라서, 소자의 고밀도화를 이룰 수 있는 고휘도, 고효율, 고개구율의 유기 전계발광 트랜지스터 소자 기술의 개발이 요망된다.

따라서, 본 발명의 목적은, 제작이 용이하며, 소자의 구조가 간단하고, 작동의 신뢰성이 향상된 유기 전계발광 트랜지스터 소자를 제공하는 것이다.

본 발명의 다른 목적은, 발광 휘도와 효율이 높고 유기 발광 소자의 고 밀도화 또는 고 개구율의 발광 트랜지스터 소자를 저가의 비용으로 손쉽게 제조할 수 있는 방법을 제공하는 것이다.

본 발명은, 상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명에서는, 서로 대향 배치되며, 외부 전압을 인가 받아 정공 및 전자를 각각 공급하는 양극 (또는 소스 전극, source) 및 음극 (또는 드레인 전극, drain); 상기 소스 및 드레인 전극 사이에 위치하며, 상기 소스 및 드레인 전극으로부터 주입된 전자와 정공을 전달받아 전자-정공 여기자를 생성하고 발광하는 유기 발광층; 상기 소스 및 드레인 전극으로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나의 상대전극 외부의 표면에 순차적으로 형성된 절연막 및 제 3 전극 (또는 게이트 전극, gate)을 포함하여 구성하며, 상기 절연막은 상기 제 3 전극과 상기의 상대 전극 사이의 전류의 흐름을 통제하되,

상기의 상대전극은 저차원 전자 분포 구조로 구성되어 전자의 상태 밀도 (density of state, DOS)가 작아서 외부 전기장뿐만 아니라, 전하의 주입이나 도핑 등 물리-화학적 처리에 의해 일함수 또는 페르미 에너지 준위가 쉽게 조절되는 전도성 물질로 구성되며,

상기의 상대전극은 물리-화학적 선처리되어 Dirac point energy가 미리 조절된 상태로 구성되며,

상기 제 3 게이트 전극에 상기 상대전극에 대한 조절 전압이 인가되어, 상대 전극의 일함수 에너지 준위 및 상대전극 주변의 유기 발광층과의 경계에서 형성되는 쇼트키 배리어 에너지 준위 차(Shottkry barrier height)를 효율적으로 조절하고, 이를 통하여 전하의 주입이 조절되고, 따라서, EL 발광 현상을 조절하는 역할이 수행되는 것을 특징으로 하는 종형 유기 전계발광 트랜지스터 소자를 제공한다.

이때, 상대전극은 0, 1, 또는 2 차원의 저차원 전자 분포 구조를 갖는 (반)전도성 물질을 사용하여, 전자의 상태 밀도가 작아 외부 전기장뿐만 아니라, 전하의 주입이나 도핑 등 물리 화학적 처리에 의해 일함수가 쉽게 조절 되는 물질로 구성되는 것을 특징으로 한다.

본 발명은 또한, 기판 상부에, 상기 상대전극과 상대전극 주변의 유기 발광층사이에 형성되는 쇼트키 배리어 에너지 준위를 조절하기 위한 게이트 전위가 인가되어, EL 발광의 휘도 및 효율을 증대하는 역할을 수행하는 제 3 게이트 전극을 준비하는 단계; 상기 제 3 전극 위에, 전류의 흐름을 조절하여 통제하며, 상기 제 3 전극의 전위를 상기 상대 전극과 상대전극 주변의 유기 발광층으로 전달되도록 하는 절연막을 형성하는 단계; 상기 절연막 위에 물리 또는 화학적으로 선처리되어 Dirac point energy가 미리 조절된 저차원 전자 구조의 소스 또는 드레인 전극을 형성하는 단계; 상기 소스 또는 드레인 전극 상에 유기 발광층을 형성하는 단계; 및 상기 유기 발광층 상에 드레인 또는 소스 전극을 형성하는 단계를 포함하는 종형 유기 전계발광 트랜지스터 소자의 제조방법을 제공한다.

본 발명에 따른 유기 발광 트랜지스터 소자는, Dirac point energy가 조절된 저차원 전자 구조의 전극을 지닌 종형 트랜지스터 구조를 가지므로, 종래의 Dirac point energy를 조절하지 않은 무처리의 저차원 전자 구조의 전극을 지닌 유기 전계발광 트랜지스터 소자(ex: CN-VOLET)와 비교하여, 게이트 전위 인가로 상대 전극의 일함수 에너지 준위를 더욱 효율적으로 조절할 수 있어, 상대전극 계면에서 쇼트키 배리어 에너지 준위차 조절이 용이하고, 따라서 다량의 전하의 주입이 가능하며, 손쉽게 큰 전류의 흐름을 조절할 수 있다. 따라서, 본 발명에 따른 유기 전계발광 트랜지스터 소자는, 소자의 구조가 간단하고, 제작이 용이하며, 작은 전압으로 작동하며, 작동의 신뢰성이 우수할 뿐만 아니라, 발광 효율이 높으며, 에너지의 변환 효율이 높다.

도 1은 기존의 Active-matrix OLED (AM-OLED) pixel과 Active-matrix OLET (AM-OLET) pixel의 구동 회로의 일예를 보여주는 도.
도 2는 본 발명의 Dirac-point energy가 조절된 그래핀 상대 전극(소스)을 지니는 종형 유기 전계발광 트랜지스터 소자 구조도 (위) 및 에너지 준위도(아래).
도 3은 본 발명의 일 실시예에 따라 제작된 그래핀 소스 전극을 포함하는 종형 유기 전계발광 트랜지스터 소자의 SEM 사진(위) 및 음극-양극 (or 소스-드레인) 전압 V_SD = -4 V에서 제 3 전극 (또는 게이트) 전압 (V_G) 변화 (V_G = -15, 0, -15 V)에 따른 소자의 발광 동작 사진(아래).
도 4는 본 발명의 일 실시예에 따라 제작된 상압 Dirac-point energy가 조절된 단일층 그래핀 전극을 포함하는 종형 유기 전계발광 트랜지스터 소자의 제 3 전극 (또는 게이트) 전압 (V_G)에 따른 전류 밀도(a), 발광 휘도(b), 발광 효율 (c), 및 휘도 On/off 비율 (@ V_G = -30 V) (d) 의 음극-양극 (or 소스-드레인) 전압(V_SD) 의존성 그래프. (d)의 삽입 그래프는 V_SD = -30 V에서 발광 휘도의 V_G 의존성 그래프.
도 5는 본 발명의 일 비교예에 따라 제작된 2 극성 유기 전계발광 다이오드 소자(ITO-OLED)와 일 실시예에 따라 제작된 유기 전계발광 트랜지스터 소자 (@ V_G = -30 V, Gr-VOLET)의 인가 전압에 따른 전류 밀도, 발광 휘도 (a) 및 발광 효율 vs 발광 휘도 (b) 특성 그래프.

이하, 첨부된 도면을 참조하여, 본 발명을 상세히 설명하면 다음과 같다.

본 발명에서는 Dirac-point energy가 미리 조절된 저차원 전자구조의 전극을 종형 유기 전계발광 트랜지스터 소자에 도입하고자 한다. 저차원 전자구조의 전극으로부터 반도체로 주입되는 전하를 전기장으로 통제하여 전기 전류(electrical current)를 조절하기 위한 종형 트랜지스터에 관한 대표적인 종래기술로는 미국특허 US2012/0256175A1 와 US2009/0302310A1 등이 있다. 이 종래기술의 경우, 모두 게이트 전극의 전위 인가만으로 저차원 전자구조 전극의 일함수 준위를 조절하고 쇼트키 배리어 에너지 전위차를 조절하여, 반도체로 주입되는 정공 또는 전자의 양을 조절하여 전기 전류의 흐름을 통제하는 트랜지스터 소자로 작동한다. 이에 대하여, 본 발명에서는 상기의 저차원 전자구조 전극의 고유 Dirac point energy를 물리 또는 화학적으로 미리 조절한 상태의 전극을 도입하는 새로운 종형 유기 전계발광 트랜지스터 소자를 제작하여 상기의 목적을 달성하였다.

종래 기술과 본 발명의 구체적인 차이는 다음과 같다. 저차원 전자구조의 전극에서, 게이트 전위

에 따른 저차원 전자구조의 전극의 일함수 또는 페르미 에너지 준위

는 다음과 같이 묘사된다.

(식1)

여기서,

는 디랙 상수 (Dirac's constant),

는 페르미 속도 (Fermi velocity),

, C 는 게이트 절연막의 구조 정전 용량, q 는 전하량이다 [C. A. Mead, Appl. Phys. Lett., 6, 103 (1965), K. Xu, et al., Nano Lett. 13, 131 (2013)]. 상기 식 1에서, 저차원 전자구조의 전극의 일함수 또는 페르미 에너지 준위

는 게이트 전위

뿐만 아니라 Dirac point energy,

의 함수로 주어진다.

종래의 기술들은 게이트 전위

만을 조절하여 저차원 전자구조의 소스 전극의 페르미 준위

를 조절하는 것과 이를 이용한 트랜지스터 소자를 제안하였다. 이에 반하여, 본 발명에서는 물리, 화학적 전처리로 Dirac point energy,

,를 미리 조절한 상태에서, 게이트 전위

를 조절하며,

만을 조절하는 종래 기술의 경우보다 더욱 효율적으로 저차원 전자구조의 소스 전극의 페르미 준위

를 조절할 수 있음을 명백히 입증하며, 이를 기반으로 하는 유기 발광 트랜지스터 소자를 제안한다.

본 발명에서는, 음극(또는 소스)과 양극(또는 드레인)으로부터 전하를 효과적으로 유기 발광층으로 전달하기 위하여, 물리, 화학적으로 선처리하여 Dirac point energy,

를 미리 조절한 전극(소스 또는 드레인) 상부에 절연막을 사이에 두고 제 3 전극(게이트 전극)을 수직으로 배열시킨, 전하주입이 더욱 효율적인 종형 트랜지스터 구조의 유기 전계발광 트랜지스터 소자를 제공한다. 도 2는, 본 발명에 따른 물리, 화학적으로 Dirac point energy,

가 조절된 저차원 전자구조의 소스 전극을 포함하는 종형 트랜지스터 구조의 유기 전계발광 소자의 도면(도 2a)과 소자 동작 에너지 준위 도면(도 2b)이다. 도 2 a 에 도시된 바와 같이, 본 발명에 따른 유기 전계발광 소자는, 기판 상에 서로 대향 배치되는, 물리, 화학적으로 Dirac point energy,

가 조절된 저차원 전자구조의 전도체 전극(source) 및 드레인(drain), 상기 소스 및 드레인 전극 사이에 위치하며, 정공 주입(HIL), 수송(HTL) 및 전자수송(ETL) 층들을 포함하는 유기 발광층(EML), 상기 소스 및 드레인 전극으로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나의 전극(상대전극, 도에서는 소스 전극) 외부의 표면에 순차적으로 형성된 절연막(Dielectric insulator layer) 및 제 3 게이트 (Gate) 전극을 포함한다.

도 2 b의 에너지 준위도에 도시된 바와 같이, 본 발명에 따른 유기 전계발광 소자는, 저차원 전자 구조의 소스 전극(ex: graphene)의 페르미 에너지 준위 E_F 에서 정공이 유기 반도체 층(ex: HIL, HTL)의 HOMO (highest occupied molecular orbital) 준위로 주입되어 발광층(EML)으로 이동하고, 드레인 전극(ex: Al)에서 전자가 유기 반도체 층(ex: EIL, ETL)의 LUMO (lowest unoccupied molecular orbital) 준위로 주입하여 발광층(EML)으로 이동하여, 발광층에서 여기자를 생성하고 기저 상태로 천이하면서 발광하게 된다. 이때, 제 3 게이트 전극의 전위 V_G를 V_G > 0 V으로 증가시키면, Source 전극의 페르미 준위가 변화하여, 쇼트키 배리어 장벽의 에너지 차이 (V_SBH)가 더 커지게 되어 정공의 주입이 억제되고 따라서 전류의 흐름과 발광 특성이 저하된다. 이에 반하여, 제 3 게이트 전극의 전위 V_G를 V_G < 0 V으로 감소시키면, Source 전극의 페르미 준위가 반대로 변화하여, 쇼트키 배리어 장벽의 에너지 차이 (V_SBH)가 감소하게 되어, 정공의 주입이 증가하게 되고, 따라서 전류의 흐름과 발광 특성이 증진된다. 이러한 제 3 게이트 전극의 전위 V_G의 효과를 극대화하기 위하여, 본 발명에서는 소스 전극의 Dirac point energy,

의 level (무처리 그래핀의 경우, 그래핀 고유의 Dirac point energy = 4.48 eV ~ 4.50 eV)을 미리 조절하여 설정한다 (ex: Dirac point energy = 5.0 eV). 그리고, 제 3 게이트 전극에 전위 V_G를 인가하면, 쇼트키 배리어 장벽의 에너지 차이 (V_SBH)의 조절이 더욱 효율적으로 가능해진다. 이에 따라서, 우수한 특성의 유기 발광 트랜지스터를 완성할 수 있다.

기판 상에 서로 대향 배치되는, 물리, 화학적으로 Dirac point energy가 조절된 저차원 전자구조의 전도체 전극(source) 및 드레인(drain), 상기 소스 및 드레인 전극 사이에 위치하며, 정공 주입, 수송 및 전자수송 층들을 포함하는 유기 발광층, 상기 소스 및 드레인 전극으로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나의 전극(상대전극, 도에서는 소스 전극) 외부의 표면에 순차적으로 형성된 절연막 및 제 3 게이트 전극을 포함한다.

본 발명에 따른 물리, 화학적으로 Dirac point energy가 미리 조절된 저차원 전자구조의 전극 박막을 포함하는 유기 전계발광 트랜지스터 소자에 있어서, 광을 발생하는 유기 발광층은 발광 휘도가 높은 것이 바람직한 반면, 소스, 드레인, 절연막, 제 3 게이트 전극 등은 가시광 투과도가 높은 것이 바람직하다. 예를 들면, 상기 유기 발광층에서 생성된 광이 상기 소스 전극 방향으로 전파하고, 도 2에 도시된 바와 같이, 제 3 게이트 전극 및 절연막이 소스 전극 외부 표면에 형성되는 경우에는, 상기 제 3 게이트 전극, 절연막 및 소스 전극은, 가시광 투과도가 적어도 50 % 이상인 재료로 이루어져, 생성된 EL 광이 용이하게 투과하여, 소자 외부로 전달되도록 하는 것이 바람직하다.

상기 기판은, 유기 발광층에서 발생한 광을 소자 외부로 전달시키면서, 상기 유기 전계발광 소자를 보호하는 역할을 하는 것으로서, 유리 또는 휠 수 있는 플라스틱과 같은 광투과성을 가지는 절연 물질로 이루어질 수 있다. 상기 소스 및 드레인 전극은 유기 발광층으로 정공 및 전자를 각각 공급하는 전극의 역할을 한다. 상기 소스 전극은 저차원 전자구조의 전도체로 구성되며, 정공을 주입하는 기능을 하고, 일함수가 4.5 eV 이상인 것이 바람직하며, 발생 EL 광이 적어도 부분적으로 투과할 수 있는 투명 물질로 이루어지는 것이 바람직하고, 예를 들면, 비한정적으로 높은 일함수를 가지는 그래핀 (graphene), 환원 그래핀 (reduced graphene), 다중층 그래핀, 탄소나노튜브 (carbone nanotube), 나노튜브 네트워크 (network), 폴리아닐린과 같은 전도성 고분자, 전도성 유기 단분자, 전도성 올리고머 등의 전도성 유기재료, 또는 전도성 무기재료, 금속 나노 와이어, 전도성 나노입자 및 나노 와이어, 또는 그 복합체물 또는 그 적층물 등으로 이루어질 수 있다. 상기 소스 전극의 구체적인 예로는, 일함수가 큰 단일층 그래핀 등의 저차원 전도체를 물리, 화학적으로 선처리하여 Dirac point energy를 조절하여 형성하여, 가시광 영역에서의 광투과성이 60% 이상이도록 구성한 도전성 박막을 예시할 수 있다. 그래핀은 탄소원자의 강한 공유결합으로 형성된 단원자층으로 이루어진 2차원 평면 구조를 갖는 탄소 나노소재이다. 이러한 그래핀은 말리면 1 차원 탄소나노튜브 (carbon nanotubes) 와 0 차원의 공 모양(buckyball)을 이루는 물질로 다양한 저차원 나노 현상을 연구하는데 그동안 중요한 모델이 되어왔다. 그래핀은 높은 전하 이동도(~ 200,000 cm²/Vㅇs)와 열전도도 (~ 5000 W/mK) 및 뛰어난 내화학성뿐만 아니라, 다양한 화학적 기능화가 가능한 특성을 소유하고 있다. 또한, 그래핀은 밴드갭이 없어 전파장 영역대의 빛을 고르게 흡수하지만, 두께가 탄소원자 한층에 불과하여 투명도가 97.7%에 달하고 좋은 전기전도도와 뛰어난 기계적 강도 (Young's modulus ~1.0 TPa) 및 높은 유연성을 소유하고 있어 투명전극소재 로 응용하기 위한 연구가 활발히 진행되고 있다.

상기 드레인 전극은 전자를 주입하는 기능을 하는 일함수가 낮은 알루미늄(Al), 마그네슘(Mg), 칼슘(Ca), 리튬(Li) 및 그 복합물 또는 그 적층물 등과 같은 도전성 박막 형태이거나, 또는 스테인레스 스틸, 구리, 알루미늄, 텅스텐, 실리콘, 이들의 혼합물, 전도성 나노입자 등으로 이루어진 금속판 형태일 수 있다. 상기 소스 또는 드레인 전극으로서, 두께 50 nm 정도의 금속 박막을 사용하는 경우에는, 금속 박막 표면에 고유한 표면 플라즈몬이 여기될 수 있으며, 특히 가시광 영역의 입사광 흡수 방출이 용이하므로, 광 여기 표면 플라즈몬으로 발광 효율을 조절 또는 증대시킬 수 있다. 또한, 상기 절연막 및 제 3 게이트 전극이 형성되는 전극, 즉, 절연막 및 제 3 게이트 전극과 인접한 소스 또는 드레인의 상대전극은, 물리, 화학적으로 Dirac point energy가 조절된 저차원 전자구조의 전도성 박막으로 형성되어, 제 3 게이트 전극의 전위로 상기 상대 전극의 페르미 준위를 효율적으로 조절하여, 상기 상대전극과 상대전극 주변 유기 발광층사이의 계면에서 쇼트키 배리어 에너지 전위차를 조절하고 전하 주입에 원활한 영향을 미칠 수 있도록 구성되는 것이 바람직하다. 이를 위하여, 상기 소스 또는 드레인의 상대전극은 그 두께가 100 nm 이하, 바람직하게는 1 내지 50 nm, 더욱 바람직하게는 1 내지 40 nm, 가장 바람직하게는 1 내지 20 nm 정도이다.

상기의 소스 또는 드레인 전극을 구성하는 저차원 전자구조의 전도성 전극막의 Dirac point energy를 조절하는 방법으로, UV/Ozone 처리 [Huh et al., ACS Nano, 5, 9799, 2011], 상압/저압 플라즈마 처리 [K. Thiyagarajan, et al., Appl. Mater. Interfaces 7, 2171 (2015)], 와 nitric acide (HNO₃), gold chloride (AuCl₃), fluoroalkyltrichlorosilane (FTS), tetracyanoquinodimethane (TCNQ), Nitrogen, Polyvinyl alcohol, bis(trifluoromethanesulfonyl)-amide [((CF₃SO₂)₂NH)] (TFSA), 또는 강유전성의 PZT(lead zirconate titanate), poly (vinylidene fluoride-trifluoroethylene) (P(VDF-TrFE)를 이용한 electrostatic doping 등의 물리 또는 화학적 도핑 방법[S. P. Lonkar, et al., Nano Research, DOI: 10.1007/s12274-014-0622-9], 등이 있다. 또 다른 방법으로는 surfactant, ionic liquid, chromophore, free-radical, dienophiles 등을 이용한 그래핀의 covalent bonding 이나 polynuclear aromatic rings, biomelecules, polymers 등을 이용한 non-covelent bonding을 이용하는 방법도 있다 [V. Georgakilas, et al., Functionalization of Graphene: Covalent and Non-Covalent Approaches, Derivatives and Applications, Chem. Rev. 112, 6156-6214 2012)]. 또 다른 방법으로는 MoO₃, I₂, V₂O₅, WO₃ 등의 metal oxide 기반 charge-transfer 도핑 또는 MoS₂, boron nitride (BN), tungsten disulfide (WS₂), WSe₂, MoSe₂ 등의 Chalcogenide 도핑 등의 처리 방법인 것을 특징으로 하는, 종형 트랜지스터 소자의 제조방법도 있다 [Meyer, J. et al. Metal Oxide Induced Charge Transfer Doping and Band Alignment of Graphene Electrodes for Efficient Organic Light Emitting Diodes. Sci. Rep. 4, 5380; DOI:10.1038/srep05380 (2014), D'Arsie et al., Appl. Phys. Lett. 105, 103103 (2014), A. Kuruvila, J. Mater. Chem. C, 2, 6940 (2014), Sachs et al. Appl. Phys. Lett. 103, 251607 (2013)]

본 발명에 따른 Dirac point energy가 조절된 저차원 전자구조 전극을 포함하는 종형 유기 전계발광 트랜지스터 소자에 있어서, 상기 유기 발광층은 전하를 공급 받아 전자-정공 여기자를 생성하고 생성된 여기자로부터 EL 발광 빛을 얻기 위한 것으로서, 앞서 언급한 통상의 유기 반도체 발광 물질로 구성되는 것이 바람직하다.

또한, 상기 소스 전극과 유기 발광층 사이에는 정공 주입 또는 수송층을 습식 방법이나 진공증착 등의 건식 방법으로 더욱 형성할 수 있다. 예를 들면, 상기 정공주입층으로서, 금속 산화물, 즉, 삼산화몰리브덴(MoO₃), 삼산화텅스텐(WO₃), 산화니켈(NiO), 오산화 바나듐 (V₂O₅), 또는 금속 황화물, 즉, 이황화몰리브덴(MoS₂), 이황화텅스텐(WS₂), 황화바나듐(V₂S₃) 및 이들의 복합체 또는 적층 등의 무기염 초박막 계면층을, 두께 0.1 내지 40.0 nm, 바람직하게는 0.5 내지 10.0 nm로 형성하여, 소스 전극으로부터 정공이 원활히 주입되도록 함으로서, 소자의 작동 효율을 증대시킬 수 있다. 상기 드레인 전극과 유기 발광층 사이에는 전자주입층, 전자수송층 등이 더욱 형성될 수 있다. 예를 들면, 상기 전자주입층으로서, 플루오르화리튬(LiF), 플루오르화세슘(CsF), 탄산화세슘(Cs₂CO₃), 산화마그네슘(MgO), 염화나트륨(NaCl), 플루오르화나트륨(NaF) 등의 무기염 초박막 계면층을, 두께 0.1 내지 5.0 nm, 바람직하게는 0.5 내지 2.0 nm로 형성하여, 드레인 전극으로부터 전자가 원활히 주입되도록 함으로서, 소자의 작동 효율을 증대시킬 수 있다.

상기 제 3 게이트 전극은, 상기 상대전극과 상대전극 주변의 유기 발광층 사이의 에너지 준위를 조절하기 위한 전위를 인가하여, EL 발광 효율을 증대하는 역할을 수행하는 것으로서, 그 두께는 통상 0.1 내지 200 nm 이고, 생성된 EL 광이 투과할 수 있는 투명 전극인 것이 바람직하다. 예를 들면, 상기 제 3 게이트 전극은 주석도핑 산화인듐(ITO : tin-doped indium oxide), 불소도핑 산화주석(FTO : fluorine-doped tin oxide), 인듐 아연 산화물(IZO: indium zinc oxide), 등의 도전성 물질, 알루미늄, 은, 스테인레스 스틸, 구리, 텅스텐, 실리콘 등의 금속으로 이루어진 도전성 박막, 또는 폴리아닐린과 같은 전도성 고분자, 전도성 유기 단분자, 전도성 올리고머 등의 전도성 유기재료, 전도성 무기재료 금속, 금속 나노 와이어, 전도성 나노입자 및 나노 와이어, 그래핀, 탄소나노 막대 또는 그 복합체물 또는 그 적층물 등인 것이 바람직하다.

상기 절연막은 상기 제 3 게이트 전극과 소스 또는 드레인 전극의 사이에 개제되어, 상기 제 3 게이트 전극과 소스 또는 드레인 전극 사이의 전류의 흐름을 조절하여 통제하며, 전위에 따른 제 3 게이트 전극의 전위를 상기 상대전극과 상기 유기 발광층으로 전달되도록 한다. 상기 절연막은, 전류 조절성이 우수하고, 막으로서의 제작이 용이하기만 하면, 무기물, 유기물, 고분자 등의 다양한 재료로 이루어질 수 있고, 예를 들면, 폴리 메틸메타크릴레이트(PMMA), 폴리에틸렌텔레프탈레이트(PET : poly(ethylene terephthalate), 폴리이미드(polyimide), 파릴렌 폴리머(parylene polymer), 폴리스틸렌(polystyrene), 플로로화 폴리머(fluoropolymer), 등의 비전도성 고분자, 또는 플루오르화세슘(CsF), 이산화규소(SiO₂), 이산화티타늄(TiO₂), 질화규소(SiN), 산화 알루미늄(Al₂O₃), 산화하프늄(HfO₂), 산화지르코늄(ZrO₂), 산화탄탈륨(Ta₂O₅), 산화나이오븀(Nb₂O₅), Si₃N₄, Y₂O₃,, PbTiO_x, AlTiO_x, glass 등의 비전도성 무기박막 등의 절연성 재료로 이루어질 수 있으며, 그 두께는 통상 2 내지 1000 nm 이다.

다음으로, 도 2를 참조하여, 본 발명에 따른 Dirac point energy가 조절된 저차원 전자구조 전극을 포함하는 유기 전계발광 트랜지스터 소자의 제조방법을 설명한다. 본 발명에 따라, 종형 유기 전계발광 트랜지스터 소자를 제조하기 위해서는, 먼저 기판 위에 기판위에 형성된 제 3 게이트 전극을 준비하고, 상기 제 3 게이트 전극 위에 절연막을 형성한다. 다음으로, 상기 절연막 위에 물리, 화학적으로 Dirac point energy가 조절된 저차원 전자구조 전도체 소스 (또는 드레인) 전극을 형성하고, 상기 소스 (또는 드레인) 상에 유기 발광층을 형성한 다음, 상기 유기 발광층 상에 드레인 (또는 소스)을 형성한다. 또한, 상기 기판과 제 3 게이트 전극이 발광 소자의 반대쪽에 위치하는 경우에는, 먼저, 기판 상부에 물리, 화학적으로 Dirac point energy가 조절된 저차원 전자구조 전도체 소스 (또는 드레인)을 형성한 다음, 상기 소스 (또는 드레인) 상에 유기 발광층을 형성하고, 상기 유기 발광층 상에 드레인 (또는 소스)을 형성한다. 다음으로, 상기 드레인 (또는 소스) 상부에 절연막을 형성하고, 상기 절연막의 상부에 제 3 게이트 전극을 형성하여, 본 발명에 따른 Dirac point energy가 조절된 저차원 전자구조 전극을 포함하는 종형 유기 전계발광 트랜지스터 소자를 제조할 수 있다.

일반적으로, 상기 제 3 전극과 절연막은 스퍼터링이나 진공증착법으로 형성할 수 있다. 상기 소스 (또는 양극) 박막 전극은 카본나노튜브나 그래핀 등을 사용하여 인쇄 또는 전사 등 다양한 방법으로 형성할 수 있다 (그래핀 기반 투명전극: 현황과 전망, Journal of the Korean Ceramic Society, 50, 309 (2013)).

또한, 상기 드레인 (또는 음극) 박막 전극도 스퍼터링이나 진공증착법으로 형성할 수 있으나, 유기 발광층 상부에, 드레인 (또는 음극)을 형성하는 경우에는 진공증착법을 사용하는 것이 바람직하다. 스퍼터링법을 사용할 경우, 높은 에너지를 가진 이온이 박막 형성 과정에서 유기 발광층을 손상시킬 수 있기 때문이다. 유기 발광층을 형성하는 단계에서는, 스핀 코팅, 스프레이 코팅, 스크린 인쇄, 닥터 블레이드법 등의 각종 인쇄 또는 코팅 방법 및 진공 증착 방법을 사용할 수 있다. 이때, 상기 유기 발광층의 두께는 100 nm 이상일 수 있다. 종래 기술에 있어서는, 전하 주입 효율 및 EL 발광 효율이 낮아, 유기 발광층의 두께를 통상 100 nm 이하로 제한되었으나, 본 발명에서는 제 3 전극의 전위를 통해 전하를 효과적으로 주입할 수 있으므로, 유기 발광층의 두께를 100 nm 보다 두껍게 형성하여, 발광 빛의 양을 증가시킬 수도 있으며, 따라서, 높은 발광 효율을 얻을 수 있다. 마지막으로, 전극이 형성된 소자를 산소와 수분으로부터 보호하기 위해, 유리, 세라믹, 플라스틱, 금속 등의 밀봉 부재를 사용하여 불활성 가스 분위기에서, 소자를 봉지하거나, 열경화 수지 또는 자외선 경화 수지를 사용하여 소자를 봉지할 수 있다. 또한, 기밀 공간 중간에 흡습성 재료를 넣어 두는 것이 효과적인데, 그러한 흡습성 재료의 대표적인 예는 산화바륨이다.

본 발명의 Dirac point energy가 조절된 저차원 전자구조 전극을 포함하는 종형 유기 전계발광 트랜지스터 소자에 사용된 절연층, 제 3 게이트 전극 및 Dirac point energy가 조절된 저차원 전자구조 전극 구조는, 유기 전계발광 소자뿐만 아니라 quantum dot 등의 무기 발광 재료를 사용하는 무기 발광 소자 등 각종 발광 소자에 제한 없이 적용할 수 있다.

또한, 상기 실시예는 이른바, 순구조 OLED [ex: Substrate / anode/HIL/HTL/EML/ETL/EIL/ cathode]와 유사한 전하 이동 구조 [ex: Substrate/ gate/ insulator / source /HIL/HTL/EML/ETL/EIL/ drain]로 형성된 유기전계발광소자 위주로 설명되었지만, 역구조 OLED와[ex: Substrate / cathode /EIL/ETL/EML/HTL/HIL/ anode] 유사한 전하 이동 구조 [ex: Substrate/ gate/ insulator / drain /EIL/ETL/EML/HTL/HIL/ source]로 유기전계발광소자를 제작할 경우에도 응용될 수 있다. 즉, 역구조 OLED와 유사한 구조로 유기 전계발광 트랜지스터 소자를 제작할 경우, 드레인에 해당되는 전극에 저차원 전자구조의 물질을 채용하고, 드레인 전극에 대해 Dirac Point Energy를 높이는 선처리를 실시할 수 있다. 선처리 방법 역시 상술한 바와 동일하나, 순구조에 적합한 p-type 처리 방법 보다는, n-type 처리 방법이 바람직하다. 즉, 정공(hole)을 도핑하고 p-type 특성을 갖게 하여 순구조에 적합한 선처리 방법 보다는, 전자(electron)를 도핑하고 n-type 특성을 갖게 하는 선처리 방법이 드레인 전극 처리에 바람직하다. 이러한 선처리 방법에서 도핑 캐리어의 종류와 농도를 조절함에 따라 드레인(또는 소스 전극)의 처리 정도를 조절하는 것이 가능하다.

또한 역구조 소자의 경우, 상기 EIL 및 ETL은, 전자 주입 및 수송성이 우수하고, 막으로서의 제작이 용이하기만 하면, 무기물, 유기물, 고분자 등의 다양한 재료로 이루어질 수 있고, 예를 들면, 산화아연(ZnO), 이산화티타늄(TiO2) 등의 무기물, 또는 polyethylenimine (PEI), perfluorinated ionomer(PFI), 2,7-(9,9dioctylfluorene) (PFN) 등의 고분자, 또는 탄산화세슘(Cs2CO3) 등의 비전도성 무기박막 등의 재료로 이루어질 수 있으며, 그 두께는 통상 2 내지 1000 nm 이다.

이하, 본 발명의 이해를 돕기 위한 바람직한 실시예를 제시한다. 하기 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것이며, 본 발명을 한정하는 것은 아니다.

[실시예] 본 발명의 종형 유기 전계발광 소자의 제작

유리 기판위에, ITO 박막(두께: 80 nm, 면저항: 30 ohm/square)을 스퍼터링법으로 코팅하여 이루어진 투명 제 3 게이트 전극 패턴을 형성한 다음, 상기 투명 제 3 게이트 전극 위에, 산화 알루미늄(Al₂O₃) 박막을 스퍼터링법으로 코팅하여, 두께 200 nm정도의 절연막을 형성하였다. 형성된 절연막 위에, 투명 소스 전극을 형성하기 위해 2차원 전자 구조의 0.34 nm 정도 두께의 단일층 그래핀을 전사 방법으로 형성하였다. 제작된 단일층 그래핀 소스 전극의 Dirac point energy를 미리 조절하기 위하여, Ar/O₂ 상압 RF-플라즈마(13.56-MHz, 100 W, 5 mL/min, 0.8% of O₂)로 처리(50 cm/s)하고, TFSA를 화학적으로 p-도핑하여 그래핀 소스 전극을 형성하였다. 제작된 p-도핑되어 Dirac point가 조절된 그래핀 소스 전극 상부에 전공주입층으로 MoO₃ (5 nm)을 형성하고, 그 상부에 발광성 고분자 Super-Yellow (SY, Merck catalogue number PDY-132)를 녹인 톨루엔 용액 (5 mg/mL)을 상온에서 스핀 코팅한 후, 핫플레이트(hot plate)를 이용하여 100℃ 내외에서, 1시간 정도 어닐링(annealing)하여 용매를 제거함으로써, 약 80 nm 정도 두께의 유기 발광층을 형성하였다. 다음으로, 유기 발광층 상부에 2 nm 정도 두께의 Cs₂CO₃ 전자주입층을 2 x 10^-6 torr 내외에서 진공 증착하여 전자주입층을 형성하고, 상기 전자주입층 상부에 다시 100 nm 정도 두께의 Al 드레인 전극층을 더욱 형성하여, 본 발명의 종형 유기 전계발광 소자를 제작하였다. 제작된 소자의 단면을 SEM 사진으로 촬영하여 도 3 (위)에 나타내었다.

[비교예] 2 극성 유기 전계발광 다이오드 소자

실시예에서 제조된 종형 유기 전계발광 소자에서 제 3 게이트 전극/절연층/소스 전극 대신에 ITO 양극을 사용하여, 유기 전계발광 다이오드 소자를 제작하고 유기 발광 다이오드 비교 소자로 동작하도록 하였다. 본 비교예 소자는 실시예 소자에서 제 3 게이트 전극/절연층/소스 전극 대신에 ITO 양극을 사용한 것을 제외하고는 나머지 부분은 동일하게 제작하고 동작하도록 하였다.

실시예와 비교예의 유기 전계발광 소자 특성을 다음의 방법으로 비교하였다. 실시예 및 비교예의 유기 전계발광 소자 각각에 대하여, 음극(또는 소스)과 양극(또는 드레인) 사이의 전압(V_SD)에 따른 발광 휘도의 변화를 측정하여, 그 결과를 도에 나타내었다. 또한, 실시예 및 비교예 소자의 특성을 정리하여, 표 1에 나타내었다. 이때 사용한 측정기는 Chroma meter (CS-200, Konica Minolta Sensing Inc.) 휘도계였다.

소자	On-set 전압	발광휘도 (at VSD=5V)	휘도 비율 (%)
실시예 (VG =-30V)	2.5	860	158
비교예	2.5	545	100

소자	유효 개구율	기생 소비전력	비고
TFT + OLED	50%	53%	Science, 332, 570, (2011)
CN-VOLET	98% (@ 500 cd/m2)	6.2%
실시예	164% (@ 500 cd/m2)	< ~8%	도 5

도 3 (아래)에 본 발명의 종형 유기 전계발광 트랜지스터 소자의 동작 사진을 보이고 있다 (실시예, 제 3 게이트 전극 전압 V_G = +15 V, 0 V, -15V). 사진으로부터, V_G의 조절로 소자의 발광 휘도가 변화하고 있음을 명확히 볼 수 있다. 또한, 도 4 및 표 1로부터, 기존의 OLED 소자(비교예)의 특성과 비교하여, 본 발명의 종형 유기 전계발광 트랜지스터 소자(실시예, 제 3 게이트 전극 전압 V_G = -30 V)의 동작이 월등히 우수함을 알 수 있다. 구체적으로, 동일한 발광층 박막 구조를 가지지만, 기존(비교예) OLED 소자로부터는 온셋 전압 V_ON ~ 2.5 V, 휘도 (at 5 V) ~ 545 cd/m² 의 특성을 얻는데 반하여, 실시예 소자로부터 (V_G = -30 V 경우) V_ON ~ 2.5 V, 휘도 (at 5 V) ~ 860 cd/m² 의 증강된 소자 특성을 관찰할 수 있었다. 이는 기존 OLED 소자의 휘도에 대하여 본 발명의 VOLET 소자가 약 158 % 정도 더욱 증가된 효과를 가짐을 의미한다. 또한, 본 발명의 실시예의 경우, 제 3 게이트 전극의 전위 조절에 따라 전류 밀도, 발광 휘도, 발광 효율 및 On/off ratio (> ~10² @ 100 cd/m²)의 특성의 조절이 매우 우수함을 도에서 명확히 볼 수 있다.

또한, 본 발명의 실시예에서, 제 3 게이트 전극 스캔시, 이력 현상(Hysteresis)을 관측할 수 있었다. 이는 게이트 전극/절연층/소스 전극 배치에서 나타나는 메모리 현상과 관련된 것으로 보인다 (도 4 d). 따라서, 본 발명의 VOLET 소자를 메모리 발광성 OLET 소자로 동작할 수도 있다.

참고로, 현재까지, 무처리된 (pristine) 그래핀을 소스 전극으로 사용하는 기존 유기 발광 트랜지스터 소자의 구현은 성공적이지 못 했었다. 단지, 탄소나노튜브 소스 전극을 사용하는 CN-VOLET 소자의 특성 보고(Science, 332, 570, (2011))와 관련 특허(US2012/0256175A1 와 US2009/0302310A1)에, 그래핀을 적용한 발광 트랜지스터 소자의 가능성만 언급이 되어 있을 뿐, 성공적인 소자의 동작에 대해서는 아직 보고가 없었다. 이러한 측면에서, 본 발명의 실시예가 최초의 성공적인 그래핀 발광 트랜지스터 소자라고 할 수 있다. 이후, 본 실시예 소자의 특성(도 4 및 5)을 기존 보고된 CN-VOLET 소자[Science, 332, 570, (2011)]와 비교하여 설명한다. 즉, 본 발명의 실시예 소자의 유효 개구율과 기생 소비 전력 소모량을 기존기술의 CN-VOLET와 비교하여 표 2에 나타내었다. 표 2로부터, 본 발명의 종형 유기 전계발광 트랜지스터 소자(실시예, 제 3 게이트 전극 전압 V_G = -30 V, Gr-VOLET로 표시)의 동작이 기존의 CN-VOLET의 특성과 비해 월등히 우수함을 알 수 있다. 구체적으로, CN-VOLET 소자의 유효 개구율은 98% (@ 500 cd/m², 유효 개구율은 VOLET 소자와 ITO-OLED control 소자의 전류 효율의 비율로 정의됨)인 반면, 본 발명의 실시예 소자의 유효 개구율은 ~ 164 % (@ 500 cd/m², 도 5 참조)으로, 본 발명의 실시예에서 매우 증강된 유효 개구율 특성이 발현됨을 알 수 있다. 이는 기존 AM-OLED 소자의 유효 개구율이 ~50%인데 비해서도, 본 발명의 소자가 더욱 증강된 유효 개구율 특성이 발현됨을 의미한다. 이러한 특성을 바탕으로, 관찰한 소자들의 기생 소비 전력도 비교하였다 (표 2 참조). 기존의 CN-VOLET의 경우, 기생 소비 전력은 약 6 %인 것과 유사하게, 본 발명의 실시예의 소자(Gr-VOLET) 경우도, 기생 소비 전력이 약 8% 이하로 계산되었으며, 이들은 기존 AM-OLED 소자의 50%에 이르는 기생 소비 전력에 비해, 월등히 낮은 소비전력을 나타내어, 본 발명의 유기 발광 트랜지스터 소자도 대형 디스플레이 소자에 적합함을 알 수 있었다.

이러한 결과로부터, 본 발명의 Dirac point energy가 조절된 저차원 전자구조 전극을 포함하는 종형 유기 전계발광 트랜지스터소자가 더욱 효율적임을 입증할 수 있었다. 이러한 본 발명의 유기 발광 트랜지스터 소자의 우수한 동작 특성은 기존 기술의 무처리된 (pristine) 그래핀 또는 단순 패턴되어 다공성의 그래핀 소스 전극을 포함하는 트랜지스터에서는 얻을 수 없는 우수한 특징임이 자명하다.

또한, 이러한 본 발명의 효과는 전기전류의 흐름만을 단순 통제하는 기존의 다이오드 비교예에서는 얻을 수 없는, 고휘도, 고효율 및 고개구율의 EL 발광 특성임을 입증할 수 있었다.

상기 실시예에서 제 3 게이트 전극을 드레인 전극(음극)에 가깝도록 배치할 경우, 제 3 게이트 전극에는 플러스 전위를 인가하는 것이 바람직한 효과를 거둘 수 있을 것이다.

한편, 본 발명이 속하는 기술분야의 당업자는 본 발명이 그 기술적 사상이나 필수적 특징을 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태로 실시될 수 있다는 것을 이해할 수 있을 것이다. 그러므로 이상에서 기술한 실시예는 모든 면에서 예시적인 것이며 한정적인 것이 아닌 것으로서 이해해야만 한다. 본 발명의 범위는 상기 상세한 설명보다는 후술하는 특허청구범위에 의하여 나타내어지며, 특허청구범위의 의미 및 범위 그리고 그 등가개념으로부터 도출되는 모든 변경 또는 변형된 형태가 본 발명의 범위에 포함되는 것으로 해석되어야 한다.

도면부호 없음.

Claims (12)

1. 서로 대향 배치되며, 전류를 공급 받아 정공 및 전자를 각각 공급하는 소스 및 드레인 전극;
   상기 소스 및 드레인 전극 사이에 위치하며, 공급된 정공 및 전자로 전자-정공 여기자를 생성하고 발광하는 유기 발광층;
   상기 소스 및 드레인 전극으로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나의 상대전극 외부 표면에 순차적으로 형성된 절연막 및 제 3 게이트 전극을 포함하며,
   상기 절연막은 상기 제 3 게이트 전극과 소스 또는 드레인 전극사이의 전류의 흐름을 절연하여 통제하되,
   상기 상대전극은 저차원 전자 구조의 전도성 전극막으로 구성되고, 자체 고유의 디락 포인트 에너지(Dirac point energy)를 물리 화학적으로 선처리하여 미리 조절한 것을 특징으로 하며,
   상기 제 3 게이트 전극에는 상기 상대전극과 상대전극 주변의 유기 발광층 사이의 쇼트키 배리어 에너지 준위차를 조절하기 위한 전위가 인가되어, 전하 주입, 전류 흐름, 발광 휘도, 또는 발광 효율을 증대하는 역할이 수행되도록 하는 것을 특징으로 하는 종형 유기 전계발광 트랜지스터 소자.
2. 제1항에 있어서, 상기 절연막 및 제 3 게이트 전극과 인접한 소스 또는 드레인 전극은, 저차원 전자구조의 전도성 박막으로 형성되며, 그 두께는 0.1 내지 20 nm 임을 특징으로 하는, 종형 유기 전계발광 트랜지스터 소자.
3. 제1항에 있어서, 상기 제 3 게이트 전극 및 절연막은 상기 소스 전극 외부 표면에 형성되고, 상기 제 3 게이트 전극, 절연막 및 소스 전극은, 가시광 투과도가 50 % 이상인 재료로 이루어진 것인, 종형 유기 전계발광 트랜지스터 소자.
4. 제1항에 있어서, 상기 유기 발광층은 정공주입층, 정공수송층 및 전자주입층을 포함하는 것을 특징으로 하는 종형 유기 전계발광 트랜지스터 소자.
5. 제1항에 있어서, 제 3 게이트 전극의 위치가 드레인보다 소스 전극에 더 가까울 경우, 제3 전극에 마이너스의 전위를 인가하고, 제 3 전극의 위치가 소스보다 드레인 전극에 더 가까울 경우, 제 3 게이트 전극에 플러스의 전위를 인가하는 것을 특징으로 하는 종형 유기 전계발광 트랜지스터 소자.
6. 제1항에 있어서, 상기 소스 및 드레인 전극은 저차원 전자구조의 그래핀 (graphene), 환원 그래핀 (reduced graphene), 다충층 그래핀, 탄소나노튜브 (carbone nanotube), 나노튜브 네트워크 (network), 폴리아닐린과 같은 전도성 고분자, 전도성 유기 단분자, 전도성 올리고머 등의 전도성 유기재료, 또는 전도성 무기재료, 금속 나노 와이어, 전도성 나노입자 및 나노 와이어, 또는 그 복합체물 또는 그 적층물 등을 포함하는 것을 특징으로 하는 종형 유기 전계발광 트랜지스터 소자.
7. 제1항에 있어서, 상기 물리 화학적 전처리 과정은, UV/Ozone 처리, 상압/저압 플라즈마 처리, 물리 및 화학적 도핑 과정인 것을 특징으로 하는, 종형 유기 전계발광 트랜지스터 소자.
8. 제4항에 있어서, 상기 정공 주입층은 MoO₃, WO₃, NiO, V₂O₅, MoS₂, WS₂ 등 및 이들의 복합체 또는 적층 등을 포함하는 것을 특징으로 하는, 종형 유기 전계발광 트랜지스터 소자.
9. 기판 상부에, 상대전극과 상대전극 주변의 반도체 층 사이의 에너지 준위차를 조절하기 위한 전위가 인가되어, 전하 주입 또는 전류 흐름을 조절하는 역할을 수행하는 제 3 게이트 전극을 준비하는 단계;
   상기 제 3 게이트 전극 위에, 절연막을 형성하는 단계;
   상기 절연막 위에 상대전극으로 소스 또는 드레인 전극을 형성하고,
   상기 소스 또는 드레인 전극의 Dirac point energy를 미리 조절하기 위한 물리, 화학적 선처리 과정을 수행하는 단계;
   상기 소스 또는 드레인 전극 상에 반도체 층을 형성하는 단계; 및
   상기 반도체 층 상에 드레인 또는 소스 전극을 형성하는 단계를 포함하는 종형 트랜지스터 소자의 제조방법.
10. 기판 상부에 소스 또는 드레인 전극을 형성하는 단계;
    상기 소스 또는 드레인 전극의 Dirac point energy를 미리 조절하기 위한 물리, 화학적 선처리 과정을 수행하는 단계;
    상기 소스 또는 드레인 전극 상에, 반도체 층을 형성하는 단계;
    상기 반도체 층 상에 상대전극으로 드레인 또는 소스 전극을 형성하는 단계;
    상기 상대전극 상부에, 전류의 흐름은 조절하여 통제하나, 상기 제 3 게이트 전극의 전위를 상기 상대전극 층으로 전달되도록 하는 절연막을 형성하는 단계; 및
    상기 절연막의 상부에, 상기 상대전극과 상대전극 주변의 반도체 층 사이의 쇼트키 배리어 에너지 준위차를 조절하기 위한 전위가 인가되어, 전하 주입 및 전류 흐름을 조절하는 역할을 수행하는 제 3 게이트 전극을 형성하는 단계를 포함하는 종형 트랜지스터 소자의 제조방법.
11. 제9항 또는 제10항에 있어서, 상기 절연막 및 제 3 게이트 전극과 인접한 상대전극은, Dirac point energy가 미리 조절된 저차원 전자구조의 전도체의 박막으로 형성되며, 그 두께는 0.1 내지 20 nm인 것을 특징으로 하는, 종형 트랜지스터 소자의 제조방법.
12. 제9항 또는 제10항에 있어서, 상기 물리, 화학적 전처리 과정은,
    UV/Ozone 처리, 상압/저압 플라즈마 처리 또는 HNO₃, AuCl₃, FTS(fluoroalkyltrichlorosilane), TCNQ(tetracyanoquinodimethane), 질소(Nitrogen), 폴리비닐알콜(lyvinyl alcohol), TFSA((CF₃SO₂)₂NH), 또는 PZT, PVDF-TrFE(poly (vinylidene fluoride-trifluoroethylene)) 를 이용한 정전도핑(electrostatic doping) 또는 계면활성제(surfactant), 이온성 액체(ionic liquid), 발색단(chromophore), 자유라디칼(free-radical), 친 다이엔체(dienophiles) 중 어느 하나 이상을 이용한 그래핀의 공유결합(covalent bonding)형성 또는 다핵성 방향족 고리(polynuclear aromatic rings), 생체분자(biomelecules), 폴리머(polymers) 중 어느 하나 이상을 이용한 비공유결합(non-covelent bonding) 형성 또는 MoO₃, I₂, V₂O₅, WO₃ 중 어느 하나 이상의 금속산화물(metal oxide) 기반 전하전달자(charge-transfer) 도핑 또는 MoS₂, 질화붕소(boron nitride (BN)), 이황화텅스텐(tungsten disulfide (WS₂)), WSe₂, MoSe₂ 중 어느 하나 이상의 칼코게나이드(Chalcogenide) 도핑 처리 방법인 것을 특징으로 하는, 종형 트랜지스터 소자의 제조방법.
    
    
    
    
    
    
    
    
    
    
    

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