KR20160142293A

KR20160142293A - 리튬 또는 나트륨 이온 전도를 위한 고체 전해질 유리

Info

Publication number: KR20160142293A
Application number: KR1020167025651A
Authority: KR
Inventors: 마리아 헬레나 소사 소레스 데 올리베라 브라가; 조세 조지 도 아마랄 펠레라
Original assignee: 유니베르시다데 도 포르토; 라보라토리오 나시오날 데 에네르지아 에게로지아
Priority date: 2014-02-26
Filing date: 2015-02-26
Publication date: 2016-12-12
Also published as: US20160365602A1; CN110010963A; WO2015128834A1; CN106663550B; PT3111503T; US10411293B2; CA2940598C; JP2017513788A; US20200176813A1; CA2940598A1; CN106663550A; EP3111503B1; JP6707456B2; EP3111503A1; KR102454061B1

Abstract

리튬 또는 나트륨 이온 전도를 위한 유리성 전해질. 본 발명은 나트륨 또는 리튬-이온 전기화학적 소자의 개발 및 개선에 관한 것이며, 특히 화학식 R₃ _-2 _xM_xHalO 을 포함하는 고체 전해질 유리로 이루어진 배터리, 커패시터, 및 다른 전기화학적 소자를 위한 높은 이온 전도도를 가진 신규한 유리성 전해질에 관한 것으로, 상기에서, R은 리튬 또는 나트륨으로 이루어진 군으로부터 선택되고; M은 마그네슘, 칼슘, 스트론튬, 또는 바륨으로 이루어진 군으로부터 선택되고; Hal은 플루오르, 염소, 브롬, 요오드, 또는 그에 따른 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되고; x는 M의 몰수로서, 그 범위는 0≤x≤0.01이며; 상기 고체 전해질 유리는 유리 전이점을 가지는 것을 특징으로 하는 고체 전해질 유리를 제공한다.

Description

리튬 또는 나트륨 이온 전도를 위한 고체 전해질 유리{A SOLID ELECTROLYTE GLASS FOR LITHIUM OR SODIUM IONS CONDUCTION}

[0001] 본 발명은 나트륨 또는 리튬-이온 전기화학적 소자의 개발 및 개선에 관한 것이며, 특히 높은 이온 전도성 및 높은 안정성의 전기화학적 창으로 이루어진 새로운 고체 전해질용 유리의 개발에 관한 것이다.

[0002] 차세대 배터리의 네 가지 유형이 현재 국제 사회에서 구상되고 있다: 리튬-황, 금속-공기, 및 금속-나트륨 전지, 다원자가 양이온 전지 및 금속-나트륨 전지 및 모두 고체 상태 전지 개념(M. Tatsumisago and Hayashi, A. Sol. Stat. Ionics, 2012, 225, 342). 이러한 전지 디자인은 최적화 전극 물질로 호환되는 고성능이면서 안전하고 비용 효율이 높은 전해질을 필요로 한다. 고체 전해질은, 리튬-금속에 대하여 불충분한 안정성을 가지고 허용가능한 온도에서 낮은 이온 전도성을 가지기 때문에 상업적 전지로서 아직까지는 광범위하게 이용되지 않고 있다.

[0003] 첸과 동료들은(Z. Chen, Y. Qini, Y. Ren, W. Lu, C. Orendorff, E. P. Roth and K. Amine, Energy Environ. Sci. 2011, 4, 4023) 리튬-이온 전지 내에서 더 높은 흑연 음극 표면 영역이 더 많은 고체 전해질 간극(SEI)을 낳고 열 분해과정 동안 더 많은 열을 생성한다는 것을 보여주었다. 110 ℃에서 발생하는 이러한 초기 반응은 전지에서 다른 발열 반응을 유발할 수 있다. 그러므로, 흑연 산화 전극 상에서 최근 작업은 리튬 산화 흑연을 안정화시키고 안정성과 사이클링 실행 양자를 개선시키기 위하여 주로 안정한 인공 고체 전해질 간극의 개발에 초점을 두고 있다.

[0004] 최근에, 양 전극에서 공기로부터 산소를 사용한 리튬 배터리(리튬-공기 배터리)가 전 세계적으로 주목을 받게 되었다. 이러한 오픈 시스템에서, 저 휘발성 전해질의 사용은 절대적으로 필요하게 되었다. 상기의 리튬-공기 전지에 대한 주목의 주요한 초점은 리튬-이온 전도성 세라믹 전해질에 의해 보호되는 리튬-금속 산화 전극이다(N.-S. Choi, Z. Chen, S. A. Freunberger, X. Ji, Y.-K. Sun, K. Amine, G. Yushin, L. F. Nazar, J. Cho and P. G. Bruce, Angew. Chem. Int. 2012, 51, 9994). 상기 언급된 목적을 위하여 사용되었던 LISICON (Li_(1+x+y)Al_xTi_2-xSi_yP_(3-y)O₁₂) (Ohara Inc. 2013)은 하기의 리튬/세라믹 인터페이스 상에서 리튬-금속과의 접촉으로 환원되어 사이클이 어려운 주요한 문제점이 있었다 (N.-S. Choi, Z. Chen, S. A. Freunberger, X. Ji, Y.-K. Sun, K. Amine, G. Yushin, L. F. Nazar, J. Cho and P. G. Bruce, Angew. Chem. Int. 2012, 51, 9994).

[0005] 촉망되는 결과가 최근에 Li₁₀GeP₂Si₂ 고체 전해질로 얻어졌다(N. Kamaya, K. Homma, Y. Yamakawa, M. Hirayama, R. Kanno, M. Yonemura, T. Kamiyama, Y. Kato, S. Hama, K. Kawamoto and A. A. Mitsui, Nature Mat. 2011, 10, 682). 이러한 고체 전해질 매체에서, Li⁺ 이온은 -100 ℃ 및 25 ℃에서 각각, 0.012 mScm^-1 및 12 mScm^-1로 전도되는데, 이것은 고 전도성으로 간주 된다. 모(Mo) 등은(Y. Mo, S. P. Ong and G. Ceder, Chem. Mater. 2012, 24, 15) Li₁₀GeP₂Si₂가 저 전압에서의 리튬에 의한 환원 또는 고전압에서 분해로 리튬의 추출에 대하여 안정적이지 않다는 사실을 발견하였다.

[0006] 다른 측면에서, 황화물 유리는 높은 이온 전도성을 유도하는 것으로 연구되었다. Li₃P0₄-Li₂S-SiS₂ 시스템의 유리는 액화 질소 내에서 0.03Li₃PO₄ -0.59Li₂S-0.38SiS₂ 담금질에 의한 외기압에서 형성되었다. 상온에서의 그것의 전도성은 0.69 mScm^-1 (S. Kondo, K. Takada and Y. Yamamura, Sol. Stat. Ionics 1992, 53-56(2), 1183)이고 전기화학적 환원에 대한 안정성은 10 V 만큼의 범위이다(A. Hayashi, H. Yamashita, M. Tatsumisago and T. Minami, Sol. Stat. Ionics 2002, 148, 381).

[0007] 다른 측면에서, 콘덴서 및 특별히 배터리와 같은 리튬-이온 또는 나트륨-이온 전기화학적 장치를 위하여, 안전성은 주요한 장벽으로 남는 문제이다. 배터리 제조업자들은 이제 소비자인 전자회사를 위하여 생산된 백만개의 셀 당 한 개 이하의 안전 사고가 보고된, 고급 리튬-이온 셀을 생산할 수 있다. 그러나, 한 대의 차에 동력을 공급하기 위해서는 수백 개의 리튬-이온 셀이 필요하기에, 이러한 불량률조차 여전히 배터리식 하이브리드 전기 주행차 및 순수한 전기차에 있어서의 적용에 있어서는 매우 높은 불량률이다. 하나의 싱글 셀의 불량이 다량의 열과 화염을 발생시키며, 이러한 다량의 열과 화염은 이웃하고 있는 셀의 열 폭주의 도화선이 될 수 있고 이것은 배터리 팩을 전체의 불량을 야기시킬 수 있다. 결과적으로, 리튬 배터리의 안전 문제에 태클을 걸기위한 폭넓은 노력이 있었다.

[0008] 전형적으로, 상온(20 ℃)에서 본 기술 분야인 전해질의 액체 상태의 전도성은 약 10 mScm^-1이며, 그것은 40 ℃에서 대략 30-40%까지 증가한다. 액체 전해질의 전기화학적 창의 안정도는 보통 4 V와 등가이거나 작으며, 전극의 모든 쌍과 그들의 사용을 가능하게 하지 않는다.

[0009] 상기의 전해질의 안정도는 전기화학적 창과 관련되어 있는데 그것은 직접적으로 전기 밴드갭과 관련되어 있다. Li₃ClO 결정성 고체에 대한 계산된 전자 에너지 밴드갭은 6.44 eV이며 낮은 도펀트 레벨로 0.7 %까지 eV의 십진법 수 값 이상으로 변하지 않는다. 130 ℃에서 유리 샘플의 안정도 창을 결정하기 위하여 시행된 사이클릭 볼타메트릭 실험은 8 V 이상의 안정도 범위를 보여주었으며, 이것은 차세대 고 전압 배터리 셀(5 V)에서 우리 전해질의 적용을 허용하는 것이다.

[0010] 이러한 사실은 본 발명의 개시에 의하여 고려된 상기의 기술적 문제를 나타내기 위하여 기재되었다.

[0011] 본 발명은 새로운 유형의 유리에 관한 것으로 그것은 리튬-이온에 대해 25℃에서 적어도 13 mScm^-1및 나트륨-이온에 대해 25℃에서 적어도 17 mScm^- ¹의 최고 이온 전도성을 나타내고 유리 전이를 나타내는 무질서한 비정질상이다. 리튬/나트륨 배터리에 대한 이러한 유리성 전해질은 저렴하고, 가볍고, 재활용이 가능하며, 불연성이면서 비독성이다. 나아가, 그것들은 광범위한 전기화학적 창(8V보다 높은)을 나타내고 온도 적용 범위 내에서 열적 안정성을 가진다.

[0012] 리튬-이온 또는 나트륨-이온은 재충전되는 배터리 유형이며, 상기의 리튬/나트륨 이온은, 전 과정 동안 방전 전후 동안, 전해질을 통하여, 음극에서 양극까지 이동이 가능하다. 상기 배터리의 전기화학은 양극과 음극에서 발생되는 전체 반응에 의해 지배되며, 상기 배터리의 개회로 전위차는 상기 인용된 반응에 의해 결정된다.

[0013] 리튬-이온 또는 나트륨-이온 전기 이중층 커패시터(EDLC)는 슈퍼커패시터인데, 상기의 리튬/나트륨 이온은 충전과정 동안 전극의 음이온 또는 전자로 나노미터 간격 커패시터를 형성하고 인터페이스에서 축적되는 음전극을 향하여 전해질을 통해서 이동한다. 반대편 인터페이스에서, 전극의 양이온은 전해질 음이온(리튬 또는 나트륨 양이온의 결핍에 기인하여 음인)으로 다른 EDLC를 형성한다. 상기의 커패시터의 작동 전위차는 상 전극의 전기화학적 창의 안정도에 의해 결정된다.

[0014] 리튬-이온 또는 나트륨-이온 배터리 및 커패시터는 휴대용 장치, 전동 공구, 전기차, 및 전기 그리드 저장장치와 같은, 장치의 다양성을 위하여 경량, 고 에너지 밀도 파워 소스이며; 어떠한 독성 물질도 함유하지 않았기에 비-유해성 폐기물로서 특징지을 수 있다.

[0015] 상기에 개시된 본 발명의 물질은 리튬-이온 또는 나트륨-이온(각각 Li+ 및 Na+)에 대한 유리성 전해질에 관한 것이다. 상기의 유리는 화학식 R₃ _-2 _xM_xHalO 의 화합물로부터 합성되는데,

상기에서 R은 리튬(Li) 또는 나트륨(Na);

M은 마그네슘 (Mg), 칼슘(Ca), 스트론튬(Sr), 또는 바륨(Ba);

Hal은 플루오르(F), 염소(Cl), 브롬(Br), 요오드(I), 또는 이러한 원소 사이의 혼합물;

O는 산소이다.

나아가, x의 범위는 0<x<0.01, 바람직하게 0.002<x< 0.007; 더 바람직하게 0.003<x<0.005 이다.

[0016] 유리 상태에 도달한 후의 상기의 유리성 전해질은 리튬-이온 또는 나트륨-이온 초전도체이며 나아가 전해질의 필수적 기능적인 특징을 나타내는 전기 절연체가 된다. 상기의 유리성 전해질 내에서의 상기 이온 전도도는, 리튬-이온 또는 나트륨-이온을 포함하고, 결정성 물질로 비교되는 등급의 적어도 두 순서를 개선한다. 상기의 전기화학적 창은 6 V로부터 8V 이상까지 또한 광범위하게 된다. 그것은 만약 상기 언급된 화합물의 화학식에서 R이 리튬인 경우, 리튬 배터리 또는 커패시터의 음극 및 양극 사이에 적용될 수 있으며, 동일한 화학식에서 R이 나트륨인 경우, 나트륨 배터리 또는 커패시터의 음극 및 양극 사이에 적용될 수 있다.

[0017] 이러한 유리는 난연제이며, 경량이고, 재활용이 가능하며, 저렴한 비용으로 합성하기에 용이하다는 점이 입증되었다.

[0018] 본 발명의 구체예는 화학식 R₃ _-2 _xM_xHalO을 포함하는 고체 전해질 유리에 관한 것으로,

상기에서 R은 리튬 또는 나트륨으로 이루어진 군으로부터 선택되고;

M은 마그네슘, 칼슘, 스트론튬, 또는 바륨으로 이루어진 군으로부터 선택되고;

Hal은 플루오르, 염소, 브롬, 요오드, 또는 이러한 원소 사이의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되고;

x는 M의 몰수로서, 그 범위는 0≤x≤0.01 이며;

상기 고체 전해질 유리는 유리 전이점을 가진다.

[0019] 구체예에서 상기 고체 전해질 유리는 CuKα 선을 사용한 X-ray 회절 방법에 의한 측정에서 0.64°의 반감 폭 피크를 가지지 않거나 31°≤ 2θ ≤ 34°범위 이내이다.

[0020] 구체예에서 상기의 Li₃ _-2 _xo _. _oo5Ba_o _. _oo5ClO 유리성 전해질은 CuKα 선을 사용한 X-ray 회절 방법에 의한 측정에서 0.64°의 반감 폭 피크를 가지지 않거나 31°≤ 2θ ≤ 34°범위 이내이다.

[0021] 구체예에서 본 발명에 따른 상기 고체 전해질 유리는 25℃에서 적어도 13 mScm^-1이온 전도도를 가지는데, 상기에서 R은 리튬 이온이고; 바람직하게는 25℃에서 13-60 mScm^-1이온 전도도를 가지며, 더 바람직하게는 25℃에서 적어도 25 mScm^-1이온 전도도를 가진다.

[0022] 구체예에서 본 발명에 따른 상기 고체 전해질 유리는 25℃에서 적어도 17 mScm^-1이온 전도도를 가지는데, 상기에서 R은 나트륨 이온이고; 바람직하게는 25℃에서 17-105 mScm^-1이온 전도도를 가지며, 더 바람직하게는 25℃에서 적어도 31 mScm^-1이온 전도도를 가진다.

[0023] 상기의 이온 전도도는 표준 방법인, 즉 25℃에서 전기화학 임피던스 분광학(EIS)에 의하여 측정될 수 있다.

[0024] 본 발명에 따른 상기 고체 전해질 유리가 제공하는 구체예에서 화학식에서 X 값은 0.002, 0.005, 0.007 또는 0.01 일 수 있다.

[0025] 본 발명에 따른 상기 고체 전해질 유리가 제공하는 구체예에서 Hal은 염소 및 요오드의 혼합물일 수 있다.

[0026] 본 발명에 따른 상기 고체 전해질 유리가 제공하는 구체예에서 Hal은 Hal = 0.5Cl+ 0.5I 일 수 있다.

[0027] 본 발명에 따른 상기 고체 전해질 유리가 제공하는 구체예에서 상기 R은 리튬;

M은 바륨, Hal은 염소이고 x 는 0.005; 또는

M은 바륨, Hal은 염소 및 요오드의 혼합물이고 x 는 0.005 이다.

[0028] 본 발명에 따른 상기 고체 전해질 유리가 제공하는 구체예에서 상기 R은 나트륨; M은 바륨, Hal은 염소이고 x 는 0.005이다.

[0029] 본 발명의 다른 측면은 전해질 조성물에 관한 것으로서, 특별하게 화학식 Na₃ _-2 _xM_xHalO의 고체 전해질 조성물에 관한 것으로 상기에서 R은 리튬 또는 나트륨으로 이루어진 군으로부터 선택되고;

x는 M의 몰수로서, 그 범위는 0<x≤0.01이다.

[0030] 본 발명의 다른 측면은 상기에서 언급된 유리성 전해질을 포함한 전기 화학적 소자에 관한 것이다.

[0031] 본 발명의 다른 측면은 상기에서 언급된 유리성 전해질을 포함한 배터리에 관한 것이다.

[0032] 본 발명의 다른 측면은 상기에서 언급된 유리성 전해질을 포함한 커패시터에 관한 것이다.

[0033] 본 발명의 다른 측면은 상기에서 언급된 적어도 하나의 커패시터 및 적어도 하나의 배터리를 포함한 전기화학 장치에 관한 것이다.

[0034] 본 발명의 다른 측면은 전도성 유리 전해질을 합성하는 방법에 관한 것이며, 특별히 화학식 R_3-2xM_xHalO의 화합물 5g의 제조에 관한 것으로서, 상기에서

R은 리튬;

Hal은 플루오르, 염소, 브롬, 요오드, 또는 이러한 원소 사이의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되고, 특별히 염소;

x는 M의 몰수로서, 그 범위는 0≤x≤0.01 이며;

하기의 단계를 포함한다:

LiHal, LiOH, 및 Mg(OH)₂, Ca(OH)₂, Sr(OH)₂ 또는 Ba(OH)₂의 화합물 중 하나를 혼합하는 단계;

밀폐된 용기에서 상기의 혼합물에 탈염수를 첨가하고 용액을 형성하기 위하여 혼합하는 단계;

상기의 용액을 250℃까지 2-8 시간 동안 가열하는 단계;

상기의 가열된 생산물에 초과된 물을 증발시키기 위하여 상기 용기를 오프닝하는 단계.

[0035] 한 구체예에서, 상기 언급한 화합물 중 하나를 합성하기 위한 방법은 하기의 단계를 포함한다:

전기 화학 장치의 전극과 전극 사이에 상기의 합성된 유리성 물질을 유입하는 단계;

상기의 유리성 물질을 170-240℃까지 가열하고 냉각하는 단계.

[0036] 한 구체예에서, 상기 언급한 화합물 중 하나를 합성하기 위한 방법은 하기의 단계를 포함한다:

LiCl, LiOH, 및 Mg(OH)₂, Ca(OH)₂, Sr(OH)₂ 또는 Ba(OH)₂의 화합물 중 하나의 화학량론적 혼합물;

테플론 반응기에서 상기의 혼합물에 1-2 방울의 탈염수를 첨가하고 상기 반응기를 밀폐된 상태로 유지하면서 균일한 페이스트를 형성하기 위하여 혼합하고 샌드 배스(sand bath) 내에 유입하는 단계;

상기의 혼합물은 250℃까지 가열되고 적어도 4시간 유지되는 단계;

상기의 반응기는 초과된 물이 증발되게 오픈한 상태로 유지하는 단계;

합성된 유리 물질이 1 cm 폭으로 두 개의 금 정사각형 모양의 전극 사이로 유입되고 상기 전해질에 대한 클립의 도움으로 압착되어 1-3 mm의 규칙적인 평균 두께를 가지게 되는 단계;

100 Hz에서 5 MHz 사이의 가변 주파수로 -10 V에서 10 V 사이의 활동 가변 전위차 하에서 2-5번, 상기의 생산된 유리 물질은 250℃까지 가열되고 상기의 샌드 배스에서 냉각되는 단계.

[0037] 본 발명의 다른 측면은 전도성 유리 전해질을 합성하는 방법에 관한 것으로서, 특히, 화학식 R_3-2xM_xHalO의 화합물 5g의 제조에 관한 것이다. 상기에서

R은 나트륨;

x는 M의 몰수로서, 그 범위는 0≤x≤0.01 이며;

하기의 단계를 포함한다:

NaHal, NaOH, 및 Mg(OH)₂, Ca(OH)₂, Sr(OH)₂ 또는 Ba(OH)₂의 화합물 중 하나를 혼합하는 단계;

상기의 용액을 70-90℃까지 2-8 시간 동안 가열하고;

상기의 온도를 2-8 시간 동안 190-250℃까지 증가시키고 상기 온도를 적어도 2시간 유지하는 단계;

상기의 가열된 생산물에서 초과된 물을 증발시키기 위하여 상기 용기를 오프닝하는 단계.

[0038] 한 구체예에서, 상기 언급한 화합물 중 하나를 합성하기 위한 방법은 하기의 단계를 포함한다:

전극 사이에 상기의 합성된 유리성 물질을 유입하는 단계;

상기의 유리를 190-230℃까지 가열하고 냉각하는 단계.

[0039] 한 구체예에서, 상기 언급한 화합물 중 하나를 합성하기 위한 방법은 하기의 단계를 포함한다:

NaCl, NaOH, 및 Mg(OH)₂, Ca(OH)₂, Sr(OH)₂ 또는 Ba(OH)₂의 화합물 중 하나의 화학량론적 혼합물, 또는

NaCl, NaF, NaOH, 및 Mg(OH)₂, Ca(OH)₂, Sr(OH)₂ 또는 Ba(OH)₂의 화합물 중 하나의 화학량론적 혼합물;

상기 혼합물은 2시간 동안 80℃까지 가열되는 단계;

상기 온도는 24시간 동안 120℃까지 증가되는 단계;

상기 온도는 24시간 동안 245℃까지 증가되는 단계;

상기 온도는 적어도 4시간 동안 유지되는 단계;

합성된 유리성 물질이 1 cm 폭으로 두 개의 금 정사각형 모양의 전극 사이로 유입되고 상기 전해질에 대한 클립의 도움으로 압착되어 1-3 mm의 규칙적인 평균 두께를 가지게 되는 단계;

상기의 생산된 유리 물질은 230℃까지 가열되고 상기의 샌드 배스에서 냉각는 단계;

100 Hz에서 5 MHz 사이의 가변 주파수로 -10 V에서 10 V 사이의 활동 가변 전위차 하에서 2-5번, 상기의 생산된 유리 물질은 140℃까지 가열되고 상기의 샌드 배스에서 냉각되는 단계.

[0040] 본 발명의 다른 측면은 이온 전도성 유리성 전해질을 합성하는 방법에 관한 것으로서, 특히, 화학식 R₃ _-2 _xM_xHalO의 화합물 5g의 제조에 관한 것이다. 상기에서,

R은 리튬;

Hal은 플루오르, 염소, 브롬, 또는 요오드, 또는 이러한 원소 사이의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되고;

x는 M의 몰수로서, 그 범위는 0≤x≤0.01 이며;

하기의 단계를 포함한다:

LiCl, LiOH, 및 Mg(OH)₂, Ca(OH)₂, Sr(OH)₂ 또는 Ba(OH)₂의 화합물 중 하나의 화학량론적 혼합 단계;

상기의 혼합물에 탈염수를 첨가하고, 바람직하게는 5-25ml 또는 1-2 방울, 밀폐된 용기에서, 용액, 바람직하게는 균일한 페이스트를 형성하기 위하여 혼합하는 단계;

상기의 용액을 250℃에서 2-8 시간 동안 가열하고;

상기의 가열된 생산물에 초과된 물을 증발시키기 위하여 상기 용기를 오프닝하는 단계;

합성된 유리성 물질이 전극 사이로, 특별히 1 cm 폭으로 두 개의 금 정사각형 모양의 전극 사이로 유입되고 상기 전해질에 대한 클립의 도움으로 압착되어 1-3 mm의 규칙적인 평균 두께를 가지게 되는 단계;

상기의 수거된 유리는 170-240℃까지 가열되고 냉각되는데, 특별히 100 Hz 에서 5 MHz 사이의 가변 주파수로 -10 V에서 10 V 사이의 활동 가변 전위차 하에서 2-5번 되는 단계.

[0041] 본 발명의 다른 측면은 이온 전도성 유리성 전해질을 합성하는 방법에 관한 것으로서, 특히, 전해질 및 전해질의 안전성에 대한 전기화학적 창의 개선제로서 화학식 R_3-2xM_xHalO의 화합물 5g의 제조에 관한 것이다. 상기에서,

R은 리튬 또는 나트륨으로 이루어진 군으로부터 선택되고;

Hal은 플루오르, 염소, 브롬, 요오드, 또는 그에 따른 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되고;

x는 M의 몰수로서, 그 범위는 0≤x≤0.01이다.

[0042] 본 발명은 화학량론적 화합물 R₃ _-2 _xM_xHalO 에 근거한 초-고속 이온 전도로 최적화된 유리성 전해질에 관한 것으로서, 상기에서 R은 리튬 또는 나트륨이고; M은 Mg² ⁺, Ca² ⁺ , Sr² ⁺ , Ba² ⁺과 같은 높은 원자가를 가지는 양이온이며; Hal은 F^- , CI^- , Br^- 또는 I^- 와 같은 할로겐 음이온 또는 할로겐 음이온들의 혼합물을 의미한다.

[0043] 상기의 유리-액체 전이는 비결정성 물질 내에서 단단하고 잘부러지는 상태로부터 용융 또는 고무-유사 상태로 가역적인 전이이다. 고체-유사 상태로 액체의 유리 전이는 냉각 또는 압착으로 발생한다. 상기의 전이는 물질 구조의 어떠한 두드러진 변화 없이 물질 밀도 등급을 약 17 단계로 비교적 유연하게 증가시키는 것을 포함한다. 이러한 극적인 증가의 결과는 실제 관찰 기간상 고체-유사 기계적인 물성을 나타내는 유리인 것이다. 유리가 종종 단단하고 완벽하게 부동성을 가진 것으로 생각되지만, 그것은 한가지 유형 또는 다른 유형의 이완 과정이 극저온 범위까지 계속적으로 측정될 수 있음이 널리 알려져 있다. 다른 한편, 유리 전이 온도 이하 수백도 이하에서 자주 일반적 유리 절연체에서 유전 손실의 중요한 원천이다. 이것은 음이온 네트워크에서 전자에 의한 것이라기보다는 이동성 알칼리 이온에 의한 것이다. 고체 전해질 예의 수많은 경우에서, 운동의 준-자유 모드는 자유로운 이동상 양이온에 근거하여 개량된 고체 전해질과 같은 특별한 물질에 대한 관심을 집중시켰다.

[0044] 상기의 유리 전이 온도에 대하여 더욱 이용되는 분류는 이러한 온도에서 또는 예를 들어서 50℃까지 비열, 열팽창 계수 및 결과적으로 유전율이 갑자기 변화된다. 시차주사 열량측정법(DSC) 실험에서, 유리전이온도(Tg)는 물질의 비열 변화를 나타내는, 베이스 라인에서의 변화에 의해 표현된다. 보통 어떠한 엔탈피(잠재된 열 변화)도 이러한 전이(그것은 두 번째 단계 전이이다)와 관련되어 있지 않다; 따라서 DSC 커브 내에서의 효과는 약하고 만약 장치가 센서티브한 경우에만 구별될 수 있을 것이다.

[0045] 이러한 고체 전해질은 유리전이온도(Tg)에서 고체-유사 전이에 대해 점성 액체로 된다. 상기의 유리전이온도(Tg)는 비-아르헤니우스 전도성 레짐이 관찰된다[Tg(Li₃ClO)

119 ℃, Tg(Li₃ _{- 2*o.} _oo5Mg_o _. _oo5ClO)

109 ℃, Tg (Li₃ _{- 2*o.oo5}Ca_o.oo5ClO)

99 ℃, Tg(Li₃ _{- 2*o.} _oo5Ba_o _. _oo5ClO)

75 ℃, Tg (Li₃ _{- 2*o.oo5}Ba_o.oo5Cl_o.5l_o.50)

38 ℃]. 우리에 의해 개발된 고체 전해질의 한 변형인 Li_3-2xBa_xClO(x = 0.005)은, 상기의 유리성 상태 또는 과냉 액체 상태 25℃, 75℃ , 및 100℃ 에서 각각 25mScm^-1 , 38mScm^-1 , 및 240mScm^- ¹ 의 전도도를 가진다. 다른 변형인 Li_3-2xBa_xCl_o.5O_o.5(x = 0.005)는 과냉각된 액체 상태 50℃에서 121mScm^- ¹의 전도도를 가진다.

[0046] 역페브로스카이트 수산화물(antiperovskite hydroxides), 그것들 대부분은 하기의 일반적인 화학식 Li₃ _-n(OH_n)Hal 또는 Li₄(OH)₃Cl이며, 이들은 유리같은 전해질 Li₃ _-2* _xM_xHalO 보다 놀라울 만큼 작은 이온 전도성을 나타내는데, 250℃에서 최고 이온 전도성 0.010 mScm^-1에 도달한다(Li₅(OH)₃Cl₂에 대하여). 그럼에도 불구 하고, 그들은 상기 유리의 형성에 우선하여 우리의 샘플에서 관찰되고 유리 형성에 있어서 놀랍게도 중요한 역할을 하는데, 그것은 균일한 유동체의 병진 대칭 특성이, 차단 표면 부근(외부 영역의 원천으로 간주 되고 있는) 또는 공존하고 있는 상 사이의 인터페이스 존재에서 외부 힘 영역에 노출됨에 의해 깨어지게 되기 때문이다.

[0047] 본 발명의 바람직한 이해를 위하여, 상기 첨부된 도면은 본 발명의 바람직한 구체예를 제시하고 있는 것이며, 이러한 도면에 의하여 본 발명의 보호 범위를 한정하거나 제한하는 것으로 해석되어서는 안된다.
[0048] 도 1: 상온에서 Li₃ClO 샘플의 XRD 회절계에 의한 이미지. 샘플 조작에 기인하여, 가능한 Li₅(OH)₃Cl₂ 의 소량의 수산화물 상 증거가 있다. 180℃에서(상기 오른쪽 그래프, 도 1(1)), 과산화물의 증거가 거의 없으며 비록 비정질상이 보여짐에도 불구하고, 결정질 Li₃ClO 가 여전히 명백히 존재하고 있다. 180℃에서(상기 오른쪽 그래프, 도 1(2)), 유일하게 비결정질상만이 명백하게 구별될 수 있다. 사용된 XRD 방사선은 CuKa이다.
[0049] 도 2: Li₃ClO의 XRD 회절계에 의한 이미지 - 결정질 샘플(도 1(1)) 및 EIS 측정(가열/냉각의 6 순환 이후) 후 상온에서 유리성 - Li₃ _{- 2*o.} _oo5Ba_o _. _oo5ClO의 XRD 회절계에 의한 이미지(2). 상기 유리와 관계있는 비탄성 산란이면서 비결정질 산란법인 콤프턴 산란이 관찰되었다. 수산화물 상의 존재, 가능한 Li₃Cl₃(OH)₂(도1과 동일),에 대한 증거가 있으며, 그것은 샘플의 공기 노출에 기인한 가공이 필연적이고 표면에서 형성되기 시작한다.
[0050] 도 3: 시차 주사 열량측정법(DSC). 5℃/min 에서 가열 및 냉각되는 동안 Li₃ _{- 2*o.} _oo5Mg_o _. _oo5ClO 의 샘플에 대한 DSC 커브, 결과적으로 유리 전이(베이스라인 이상) 및 첫 번째 전이 온도 (흡열 반응에 따른 녹는점(가열 곡선) 및 냉각 곡선상의 발열 반응에 따른 녹는점)를 나타낸다.
[0051] 도 4: EIS 실험 및 상기 언급된 등가 회로를 사용한 적합한 데이터. 25℃에서 Li₃ _{- 2*o.} _oo5Ba_o _. _oo5ClO 를 포함하는 샘플의 두 번째 주기에 대한 나이퀴스트 임피던스 및 대응하는 적합한 곡선. A는 표면 영역, A = 1.76 cm² 및 두께 d = 0.2 cm.
[0052] 도 5: EIS 실험 및 상기 언급된 등가 회로를 사용한 적합한 데이터.유리 전이 후 다른 온도에서 Li₃ _{- 2*o.} _oo5Ba_o _. _oo5ClO 를 포함하는 샘플의 두 번째 주기에 대한 나이퀴스트 임피던스. A는 표면 영역이고 d는 두께이다.
[0053] 도 6: Li₃ _{- 2*o.} _oo5Ca_o _. _oo5ClO 의 유리 샘플 사진.
[0054] 도 7: 플레인 및 도핑된 Li₃ClO의 전기적 성질.a) VASP 내에서 완성된 DFT-GGA를 사용한, 브릴루언 영역 안내 내에서 Li₃ _-2*o. _o4Ca_o _. _o4ClO 고체 결정에 대한 계산된 전자 밴드 구조. 4.74 eV의 밴드갭은 0 eV에 일치되는 페르미 레벨 후 클로즈업된다. b) HSE06을 사용한, 브릴루언 영역 안내 내에서 Li₃ClO 전자 밴드 구조가 계산되었다. 6.44 eV의 밴드갭은 DFT-GGA와 HSE06로 계산된 Eg 사이의 차이점으로 강조된다. c) 130℃에서, 다른 셀 및 첨가된 전해질에 대한 볼타메트리는 8 V 까지 전해질의 안전성을 강조하고 있다.
[0055] 도 8: 유리 전이 온도 vs 이온 반경(Li₃ClO 에서의 Li⁺, Li₃ _{- 2*o.oo5}M_o.oo5ClO 에서의 도핑 이온(M), M = Mg² ⁺, Ca² ⁺, Sr² ⁺, Ba² ⁺, 및 Li₃ _{- 2*o.oo5}M_o.oo5Cl_0.5l_0.5O. Sr² ⁺를 제외한, 모든 유리 전이 온도는 전기화학 임피던스 분광학(EIS)에 의해 얻어졌다. 이온 반경 정보는 문헌 자료로부터 구했다.
[0056] 도 9: 플레인 및 도핑된 Li₃ClO의 이온 전도도.
a) 가열 및 냉각 동안 Li₃ClO, Li₃ _{- 2*o.} _oo5M_o _. _oo5ClO, 및 Li₃ _{- 2*o.} _oo5Ca_o _. _oo5ClO vs.1000/T [K]의 이온 전도성 로그 그래프. b) Li₃ _-2 _xM_xHalO 합성 동안 형성될 수 있는 수산화물의 이온 전도성 로그 사이의 비교: 리튬-이온 배터리에서 일반적으로 사용되는 겔 전해질 및 고체 전해질로 일부 알려진; 가열과정 동안 Li₃ClO 및 Li₃ _{- 2*o.} _oo5M_o _.oo5ClO(M = Mg, Ca, Sr, 및 Ba). 2차, 3차, 및 4차 가열/냉각되는 주기마다 각각 Li₃ _{- 2*o.} _oo5Ba_o _. _oo5ClO 에 대한그래프 선 및 부호 +, ×. EIS 측정이 가열 과정 동안 시행되었다.
[0057] 도 10: 온도가 무한으로 접근할 때 고체-유사 유리 및 과 냉각된 액체 도메인에서 σT 조건의 추론 데이타를 위한 하이라이트 동일 값에 대한 로그(σT) vs. 1000/T 그래프: a) Li₃ClO 샘플에 대한 그래프; b) Li₃ _{- 2*o.} _oo5Ca_o _. _oo5ClO 샘플에 대한 그래프.
[0058] 도 11: 4차 가열/냉각 주기 동안 Li₃ _{- 2*o.} _oo5Ba_o _. _oo5ClO 샘플에 대한 준-아레니우스 플롯 및 "명백한" 활성 에너지. 상기 샘플은 매 번의 가열시 EIS 사이클에 제출되었다. 상기의 샘플은 유리성이고 따라서 그것은 적어도 유리 전이온도 (Tg)이상에서 아레니우스 거동을 하는 것으로 예측되지 않는다.
도 12: 플레인 및 도핑된 Li₃ClO의 이온 전도도. 가열 과정 동안 Li₃ClO(Y. Zhao and L. L. Daemen, J. Am. Chem. Soc. 2012, 134, 15042), Li₃Cl₀ _.5Br₀ _.5O(Y. Zhao and L. L. Daemen, J. Am. Chem. Soc. 2012, 134, 15042), Agl (H. Mehrer, Diffusion in Solids Fundamentals, Methods, Materials, Diffusion-Controlled Processes, Springer Series in Solid-State Sciences, Vol. 155, 1st ed. 2007), Li₃ _{- 2*o.oo5}Ba_o.oo5ClO(1차 및 4차 주기) 및 Li₃ _{- 2*o.oo5}Ba_o.oo5Cl_0.5I_0.5O(1차에서 3차 주기) 대 1000/T [K]의 이온 전도도의 로그 그래프.
[0059] 도 13: L1₃ _{- 2*} _xCa_xClO 및 Li₃ _-2* _xMg_xClO 에 대한 상기 실험의 이온 전도도 대 농도. 이러한 결과는 스테인레스강 비-최적화된 셀에서 얻어졌다. 전극은 스테인레스강이었다. 상기의 샘플은 상기 금 셀에서와 같이 단단하게 압착될 수 없었으며, 대부분의 샘플이 유리가 되지 않았다.
[0060] 도 14: 상기 고체 전해질 대 리튬-금속의 사이클 안정성
a) 44℃에서 Li/Li₃ _-2*o. _oo5Ca_o _. _oo5ClO/Li 셀의 사이클 안정성을 강조하는 대시간전위차법. Voc는 개회로 전압을 대표한다. 상기 적용된 전류(I_app)= ± O.lmAcm^-2.
b) a)에서 Li/Li₃ _-2*o. _oo5Ca_o _. _oo5ClO/Li 셀의 안정성을 보여주는 그래프의 확대.
[0061] 도 15: Li₃ClO 의 격자 진동 스펙트럼.
상: 브라스/Li₃ClO/브라스 셀(차단 전극)에 대한 산정된 스펙트럼 및 IINS.
하: 리튬/Li₃ClO/리튬 셀에 대한 IINS. 상기 스펙트라 픽크 강도의 적용된 주파수로부터의 의존은 주파수 도약을 강조한다. 이러한 효과는 350cm^-1근처의 픽크에 대하여 인정된다. 상기의 산정된 스펙트럼에서, 각 성분에 대한 비간섭성 횡-단면조사는 계량되지 않았다. 나아가, 산정에 있어서 함축적인 부분은 고려되지 않았다.

[0062] 본 발명은 신규한 유형의 유리 및 그의 제조방법을 제공한다.

합성, 특성 및 중성자 산란

[0063] 구체예에서, Li₃ClO 및 상응하는 도핑된 고체 전해질 샘플의 준비는 그것들 대부분이 고 흡습성을 가지기 때문에, 미리-건조된 LiCl, 및 Li, Mg, Ca 또는 Ba 산화물로 구성되며, 화학량론적으로 중량을 재고 그들을 혼합하였다. 그런 다음, 몇 방울의 탈 이온화된 증류수를 첨가함에 의하여 페이스트를 형성시키고 밀폐된 테플론 반응기 내에 유입시킨다. 상기의 반응기는 약 1시간 동안 상기의 증류수를 증발시키기 위하여 오픈되기 전에 2-3시간 동안 230-260℃에서 가열되었다. 그리고 나서 그것은 상온으로 냉각되기 위하여 유리 제품 내에서 밀폐되었다. 상기의 증류수를 제거하기 위하여 진공펌프가 사용되었다. 상기 샘플이 100%의 비정질 Li₃ClO 또는 그것의 도핑된 동족체가 되기 위하여 몇 시간이 소요되었다. 펠릿이 마찬가지로 얻어졌다(냉각 압착으로).

[0064] EIS 실험을 위하여 지정된 상기 샘플의 일부는, 합성 후, 그것이 유리 형성에 도움을 주는 수산화물의 형성에 비례하기에 공기 중에서 가공되었다.

[0065] 상기의 냉각 과정은 샌드 배스에서 발생 되는데, 그 과정은 압착기 셀 내에서 천천히 진행되고, 상기 EIS 실험 시간의 대부분이 냉각되는 동안 진행되었다. 유리는 수산화물이 모두 없어진 이후 얻어졌다(결과적으로 이러한 상은 표면을 차단하고, 유리 형성에 도움을 주면서 이루어진다).

[0066] 구체예에서, 도 1에서 관찰되는 것과 같은 샘플에 존재하는 생산물의 양을 결정하기 위하여, 샘플은 CuKa 방사선을 사용한, Panalytical 장치로 X-선 회절(XRD)법을 위하여 제공되었다. XRD 측정은 만약 물질이 비결정질인 경우인지 여부를 결정하기 위하여 EIS 실험 이후에 또한 진행되었다. 다음 측정의 실시예는 도 2에서 관찰될 수 있다. Mg, Ca, Sr 또는 Ba 의 정량 분석이 원자 흡수 분광학(AAS)분석에 의해 시행되었다.

[0067] 화학 조성물에 대한 유리의 이온 전도도의 높은 민감도는 널리 알려져 있으며, 따라서 다른 도핑 원소 및 Li₃ _-2 _xM_xHalO 조성물(예컨대, x = 0 인 경우 Li₃ClO; x = 0.002, 0.005, 0.007 및 0.01 for M = Mg 및 Ca; x = 0.005 for M = Ba 및 Hal = Cl 또는 Hal = 0.5Cl + 0.5I)이 합성되었다. 유리를 얻기 위하여, 상기의 샘플은 금 셀(상기에서 이온 및 전자 전도도 장치로 언급된) 속으로 이동되었고, 공기 중에서, 250℃ 까지 가열-냉각 사이클이 실행되었다. 결과적으로 첫 번째의 가열-냉각 사이클(샘플은 천천히 냉각되고 수분으로부터 보호된다) 이후, 상기의 이온 전도도는 갑자기 증가한다.

[0068] 건조된 파우더 및 얇게 압착된 파우더를 사용한, 밀폐된 알루미나 도가니 및 Ar 유동 공기에서 시간 주사 열량 측정 실험(DSC)은, 상기의 첫 번째 사이클 이후의, 수산화물의 용융 최대치가 더 이상 구별될 수 없다는 것을 보여준다. 그 다음은 또한 이상한 베이스라인을 보여주는데, 그것이 도 3에서 차별화될 수 있기에, 그것은 아마도 상기 유리성 전이 및 Li₃ _{- 0.01}Mg_o _. _oo5ClO의 용융 최대치에 상응하는 명백한 첫 번째 단계 전이에 기인한 것이다. Labsys-Setaram 장치가 상기의 그 다음 측정을 실행하기 위하여 사용되었다.

[0069] 호핑 및 확산 과정 동안 격자의 역할은 중성자 비탄성 비간섭성 산란(IINS) 방법에 의하여 인정되었다. 홀더 스틱 및 리튬-금속 대칭 배터리 셀 샘플(나사 놋쇠 컬렉터, 직경 약 2.5cm의 석영 유리 튜브, 및 리튬 전극 사이의 거리- 약 3cm의 샘플)은 로스 알라모스 중성자 산란 센터(LANSCE)에서의 이러한 실험에 대하여 준비되었다. 온도, 전류 및 적용된 주파수는 다양할 수 있다.

이온 및 전자 전도도 측정

[0070] 전기 화학 임피던스 분광학(EIS)이, 샌드 배스, 대기 중 또는 Ar 및/또는 공기(수증기<10%)내에서 가열된, 금 또는 스테인레스강(차단 전극)을 사용한 셀 내에서 실행되었다. 우리의 금 대칭 셀은 약 1.77 ㎠ 의 표면 영역을 가진다. 그것은 두께가 약 5 mm 이하(일반적으로 1-3.0 mm)인 샘플에 의해 분리된 금의 두 개의 원판 박으로 이루어졌고 나사에 의해 단단하게 압착되었다. 우리의 스테인레스강 셀은 부피가 크고 상기의 금으로 된 것과 같은 동일한 면적을 가진 샘플을 포함할 수 있다. 상기 그 다음 셀에서, 차단 전극은 스테인레스강 또는 구리(상온 근처의 온도에 적합한)일 수 있다. 이러한 셀은 거의 사용되지 않는다. 사용된 장치는 Bio-Logic SP240이다. 실험은 25 - 255 ℃ 온도 범위에서 시행되었다. 주파수 범위는 5 MHz-0.1Hz 이다. 이온 전도도는 고정위상 요소(CPE)와 직렬 연결된 수동 저항을 포함한 등가 회로 및 저항과 병렬 연결된 커패시터를 포함한 직렬 회로의 나이퀴스트 임피던스를 사용하여 산정되었다. 그 다음 저항은 이상적인 병렬-상 커패시터 내에서 유전체 역할을 하는 고체 전해질의 저항이다. 이온 전도에 대한 상기의 저항이 너무 작고, 높은 주파수에서 불가피하고 현저한 케이블에 의하여 패러데이의 유도가 야기되는 경우, 비-이상적 유도 소자가 전 단계 회로에 대하여 직렬로 부가된다. 도 4 및 도 5는 상기 언급된, 대칭적인 금 셀 내에서 실험된 Li₃ _{- 2*o.oo5}Ba_o.oo5ClO 를 포함하는 샘플에 대한, 다른 사이클 및 온도에 대한 EIS 측정 데이터를 보여준다. 빈 셀 내에서의 실험 및 Agl와 함께 한 실험은 상기의 과정을 조절하고 분석 방법을 정비하기 위하여 시행되었다.

[0071] 순환 전압-전류법 실험은 구리 및 스테인레스강의 표준 전극 및 상대 전극으로서 리튬 전극으로 스테인레스강 셀 내에서 실행되었다. 대시간 전위차법은 상기에서 언급된 금 셀에 대한 리튬 대칭 등가 셀 내에서 시행되었다. 개방 회로 간격에 의해 삽입된 세 가지 측정이 각 40분씩 20 사이클을 포함하도록 실행되었다(양 전류에서 20분 및 음 전류에서 20분). 측정은 Ar-건조 글로브박스 내에서 진행되었다.

계산 결과(산출)

[0072] 구체예에서, Vienna Ab initio Simulation Package (VASP) 코드에서 시행된 유사 펀텐셜 Projector Augmented Wave (PAW)와 함께 밀도 함수 이론(DFT) 계산이 실행되었다. 평면파는 500 eV를 차단하고 4x4x4의 k-mesh가 사용되었다. 계산은 실제 공간에서 결정질 전해질에 대하여 시행되었고 적어도 134 원자를 포함하는 PI 공간군 수퍼셀 내에서 실행되었다. 일부 수퍼셀은, 실제 Ba² ⁺, Ca² ⁺ 또는 Mg² ⁺ 농도의 더 나은 근사치를 허용하기 위하여, 270 원자 또는 그 이상의 많은 원자를 함유하고 있었다. 일반화된 기울기 근사값(GGA), 및 Perdew-Burke-Ernzerhof (PBE) 함수가 사용되었고, 어떠한 자기 모멘트도 상기 모델에 포함되지 않았다. 밴드 구조를 계산하기 위해 Heyd - Scuseria-Erznerhof(HSE06) 함수가 사용되었고 최저 준위 비점유 분자 궤도(LUMO) 및 최고 점유 분자 궤도(HOMO)를 결정하기 위하여 상태의 전자 밀도(DOS)가 사용되었다.

[0073] 고체에서 이온 전도도는 공공 메카니즘 (vacancy mechanism)에 의한 결정 격자 위치로부터 다른 위치로의 이온 호핑에 의하여 발생한다; 따라서 그것은 에너지적으로 등가 또는 등가와 유사한 위치의 부분적인 점유를 가지는 것이 편리하다. 호의적인 구조 내에서, 높은 이온 전도도로 유도되기 위하여, 상기의 결함은 이동될 수 있다. 결정질 고체 내에서 이온 전송율이 이온 전송을 매개하는 상기의 베이컨시(vacancy)의 확산성 및 농도에 의해 강요되는 반면, 상기의 무기물인 유리성 물질의 개방 구조는 이온 호핑의 과정을 용이하게 하고 증강된 전도도를 결과적으로 산출한다. 무기 유리는 따라서 전해질 적용을 위한 매력적인 물질 군을 대표한다. 무기 유리의 장점은 단일-양이온 전도라는 점이다; 그들은 소위 비결합 시스템에 속하는데, 이러한 시스템 내에서 이온 전도 완화는 구조적 완화의 모드로부터 비결합된다.

[0074] 유기 폴리머와 무기 유리성 액체에 대한 구조 및 전도의 완화 시간의 온도 의존성 비교는 비결합 특성을 나타내는 무기 유리성 액체가 유리성 상태에서 단일 이온 전도의 더 높은 수율을 얻을 수 있음을 보여준다(도 6). 단일 양이온 전도는 사이드 반응이 거의 없으며 10V까지 전기 화학 안정성 창을 현저하게 넓힐 수 있는 것과 연관되어 있다.

[0075] 밴드 구조 및 상태의 밀도(DOS)와 같은, 전자적 성질은 또한 상기의 GGA 함수 및 Hyed-Scuseria- Erznerhof (HSE06) 함수를 사용한 DFT 방법에 의해 산정되었다. 도 7a는, GGA를 사용한 전자 밴드 구조 산정이 4.74 eV의 상응하는 밴드갭과 마찬가지임을 보여주었다. 도 7b는 HSE06 산정 및 그것에 상응하는 밴드 갭, 6.44 eV의 값, Eg를 보여주는데, 그것은 상기 결정질 물질에 대한 전기화학 안정성의 넓은 범위를 나타내는 것이다. HSE06 혼성 함수를 사용하여 계산된 상기의 밴드갭은 일반적으로 예측되는 것처럼 GGA 함수를 사용하여 계산된 것보다 더욱 실험치 값에 일치하는 것처럼 보인다. 도 7c는 네 가지 실험에 상응하는 전압 전류법 그래프를 나타내고 있는데, 상기에서 그것은 Li₃ClO 또는 Li₃ _{- 2*o.} _oo5Ba_o _. _oo5ClO의 어떠한 실질적인 산화도 관찰되지 않았으며, 130 ℃에서 8V까지 감별될 수 있는데, 그것은 리튬 배터리에 대한 모든 음성-양성 전극쌍 전압 창을 커버한다. 상기의 전기 전도도는 Hebb-Wagner(H-W) 방법을 사용한 볼타메터리 사이클로부터 얻어진다. 구리와 같은 이온 차단 전극을 가진 Li/Li₃ClO/Cu에서, 정상 상태 조건 하에서의, 편광 측정에서, I/V=-Aσ_e/d 이며, 상기에서 I는 전류, V는 적용된 전압(도 7c에서의 E), A는 전해질의 단면적( j=I/A), d는 전해질의 두께 및 σ_e는 전기 전도도이다. 차단 전극에 인접한 전해질에서 전기 전도도에 대한 도함수 ∂I/∂V 가 산출된다.

[0076] 130 ℃에서 1.4-2.5 V 간격에서 Li₃ClO에 대한 σe=9.2 x 10^-9mScm^-1이고, 2.55-2.82 V 간격에서 σe=1.18 x 10^-7mScm^-1이다. 130 ℃에서 Li₃ _-2 _xo _. _oo5Ba_o _. _oo5ClO 처음 사이클 및 4.1-5.97 V 간격에서, σ_e=6.77 x 10^-8mScm^-1이다. 두 번째 사이클에서, 및 2.07-5.37 V 범위에서, σ_e=1.05 x 10^-8mScm^-1이다. 후자는, 양질 고체 전해질에 대한 요구로서, 수송수, t_i = σ_i/ (σ_i + σ_e)를 얻으며, σ는 이온 전도도이다.

[0077] 실험적 연구 및 DFT 분석을 위하여, 액체/고체-유사 수송에서 중요한 역할을 하는 도핑 원자의 이온 반경이 관찰되었다; 즉, 도 7에서 보이는 것처럼 도핑 이온 반경이 클수록 상기 유리 전이 온도는 낮아진다는 것이다. 이러한 효과는 불순물이 결정질 구조 내로 유입되는 무질서도 때문에 발생 되며, 특히 그 부분은 엔탈피와 관계된다. 결과적으로, 매우 높은 이온 전도도는 큰 이온 반경을 가진 도핑된 유리성 샘플에서, 비교적 낮은 온도에서, 예컨대, 25 ℃ 또는 이보다 낮은 온도에서, 얻을 수 있다.

[0078] 도 9는 플레인 및 도핑된 전해질의 고체-유사 및 과냉각 액체 샘플에 대한 이온 전도도를 보여준다. 도 9a에서, 관찰된 유리 전이뿐만 아니라 가열로부터 다음 단계의 냉각에 의해 야기되는 이온 전도도 히스테리시스도 얻을 수 있다.

[0079] 에르고딕성 파괴 전이 바로 직전에서 최고점이 역시 관찰되었다. 이온 전도도 분산은, 아마도 밀도로부터의 확산율의 감결합에 기인하고, 도 9a 및 9b에서 비-아레니우스 체제에서 관찰된다. 이온 전도도,σ를 가진 물질에 대하여, 유리 전이 온도 Tg 이상 및 이하에서 측정될 수 있고, 두 가지 영역에서의 σΤ 기간에 대한 외삽된 데이터는 무한에 접근하는 온도 T일 때 이상적인 값이 주어진다. 이러한 발견은 현재의 연구에서 입증되어, 도 10에서 관찰될 수 있다.

[0080] Li₃ClO은 유리전이온도 Tg 이하에서 고체-유사 유리(아레니우스 법칙을 따르는)처럼 거동하고; 유리전이온도 Tg 이상에서 그것은 비-아레니우스 거동을 보여주는 과냉각 액체가 된다. 비록 이러한 거동이 Li₃ _-2 _xo _. _oo5Ba_o _. _oo5ClO 에 대한 도 9b에서의 2차 및 4차 사이의 비교로부터 관찰되는 것과 마찬가지로 물질의 과거에 의존함에도 불구하고, 도핑된 물질에 대한 유사한 종류의 거동이 관찰되었다. 나아가, 도핑은 유리를 얻기 위하여 필요한 것이 아니라, 저온에서 그것을 얻는데 도움을 준다.

[0081] 가열에 대한 EIS 측정에 대하여 제출된 - 3차 가열/냉각 사이클 후에 천천히 냉각된 Li₃ _-2 _xo _. _oo5Ba_o _. _oo5ClO 샘플은- 예측되는 바와 같이 25 ℃에서 일반적으로 높은 이온 전도도를 보이며 - 도9b(×기호) 상에 도시된다. 도 11은 4차 사이클에서 후자 샘플에 준-아레니우스 곡선이 관찰 될 수 있음을 도시한다. 비록 선형 거동은 예측되지 않지만, 적어도 유리전이온도 Tg 이상에서 0.06 eV 만큼 낮은 활성 에너지가 35 ℃에서 74 ℃ 범위의 온도에서 관찰될 수 있다. 상기의 유리 전이는 도 9b에서 관찰될 수 있고 도 11에서, 비록 그것이 전 사이클 내에서보다 더 유연하다하더라도, 아마 과냉각된 액체 및 하이라이팅된 고체-유사 물질 사이에서 더 높은 유사성을 나타내는데, 상기의 유리 역학은 다른 요소 중에서 냉각율에 매우 높게 의존적이다.

[0082] 그럼에도 불구하고, 리튬 배터리에 대하여, 상기의 유리 상, Li_3-2xM_xHalO은, 도 9에서 보여지는 바와 같이 더 높은 이온 전도도 및 도 7에서 보여지는 바와 같은, 그러한 물질과 비교된 우수한 화학적 안정성을 제공한다. 나아가, Ti 및 Ge을 포함한 물질과 달리, Li₃ _-2 _xM_xHalO은 리튬-금속과 반응하지 않으며 전기화학적 안정성의 넓은 창을 제공한다.

[0083] 나아가, 공기로부터, 제거되어야만 되는 유일한 요소는- 적어도 높은 전도성 유리를 합성한 후에- 증류수인데, 그것은 리튬-금속 전극으로 리튬-공기 배터리에서 사용되기 위한 우리의 우수한 후보 전해질을 만든다.

[0084] 이러한 경우에서 더 넓은 도핑 이온 반경은 격자의 더 높은 비등방성에서 야기되기에, Ba² ⁺로 도핑은 심지어 이러한 효과를 강화시키고, 이것은 더 높은 이온 전도도를 지지하는 것처럼 보인다. 그러나, 그러한 강화는 상기의 도핑 이온의 부근에서 호핑 이온 트래핑과 같은 다른 메카니즘에 의해 제한된다; Li₃Cl_o.5Br_o.5O 내에서 발생하는 것과 같이, 상기 큐브의 중심에서 I^-의 존재가 격자를 확장할 것이기 때문에 Li₃ _-2*o. _oo5Ba_o _. _oo5Cl_o _.5I_o _.50 내에서 덜 발생할 것 같다. 도 13은 Li_3-2xMg_xClO 및 Li_3-2xCa_xClO에 대한 최적 조성물(x)을 보여준다.

[0085] 대칭적인 Li/Li₃ _-2*o. _oo5Ca_o _. _oo5ClO/Li 셀은 금속 리튬과 함께 Li3-2*o.oo5Cao.oosCIO의 사이클링 능력 및 롱텀 호환성을 입증하기 위하여 구성되었다. 도 14a 및 14b는 상온 근처 44℃에서 사이클된 상기 셀의 전압 변동 추이를 보여준다. 이러한 온도에서, 상기 셀은 0.1mAcm^-2의 전류 밀도에서 46.0 mV의 전압을 나타내었다. 상기의 대칭 셀로부터 유도된 직류(dc) 전도도는 0.27mScm^-1- 도 14a 및 14에서 보여진 것과 같은 대시간전위차법에 의해 얻어졌으며 - 그것은 비교적으로 44 ℃에 대하여 추정된 전기화학 임피던스 분광학 측정법으로 얻어진 0.85mScm^-1 교류 전류(ac)에 밀접하다. 상기의 리튬 전극과 상기의 고체 전행질 사이의 작은 계면 저항이 관찰되었고, 상기의 Li₃ _-2*o. _oo5Ca_o _. _oo5ClO는 금속 리튬과 완벽히 호환적임이 더욱 확인되었다. 상기의 셀은 많은 다른 전해질보다 더 더욱 안정하면서 460 시간 이상 동안 저항이 증가되지 않고, 도 14a 및 14에서 입증된 것과 같이 44 ℃에서 우수한 사이클링 능력을 보여주었다. 이러한 결과는 전자 소자를 위한 리튬 배터리에 사용되기 위한 유리의 능력을 입증하는 것이다.

[0086] 나아가, 상기의 이온 전도도는 220 시간 이상까지 도 14에서 보여주는 것처럼 증가하는데, 이것은 44 ℃에서 조차, 상기 샘플이 부분적으로 비결정성이 될 것이고 결과적으로 전기화학 사이클링에 기인한다는 것이다.

[0087] 상기의 고체 전해질 Li₃ClO 구조는 풍부한 Li⁺ (고농도 이동 대전 입자) 및 비-독성 요소로 이루어지고 비교적 저온(240℃에서 310℃)에서 습기가 있는 화학물질을 사용하여 쉽게 진행되는데, 저렴하고 친환경적인 구성을 위한 것입니다. 샘플은 내압 금(Au) 웨이퍼 담금질되었다 - 셀 내에서 조성 - 250℃까지. 부분적으로는 유리이고 높은 도체적 성질을 가지기 위하여 상기 샘플에 대하여 한 사이클 이상 필요로 하는 경우는 거의 없었다. 유리성 표면 및 구조는 도 2에 나타난 바와 같이, 도 6에서 가열 및 냉각 후 육안으로 볼 수 있다. 상기의 샘플은 용융 상 투명하게 될 수 있다.

[0088] 상기의 수산화물 전구물질은 상기의 시약 화합물 분말 사이의 접촉을 촉진시키는 생산물 형성에 있어서 중요한 역할을 하는 것 같다. 이러한 과산화물은 역페로브스카이트(antiperovskite) 구조인데, 그들 대부분은 하기의 일반적인 화학식 Li₃ _-n(OH_n)Hal이다. 그들의 이온 전도도는 상기의 Li₃ _-2* _xM_xHalO 유리체 전해질보다 상당히 작다. 사실, 상기의 주기적으로 형성된 수산화물은 Li₅(OH)₃Cl₂ 및/또는 Li₄(OH)₃Cl 이였으나 그것은 첫 번째 사이클 이후에 Li₃ _-2* _xM_xHalO로 변형되는데 그것은 도 3에서 보여지는 시간 주사 열량 (DSC) 측정법으로부터 추론될 수 있다.

[0089] DSC 측정법에서 Li₃ _-2*o. _oo5Mg_o _. _oo5ClO 의 유리 전이는 도 3에서 관찰된 바와 같이, Tg ~ 136 ℃에서 발생하는 것으로 보여지는데, 이것은 상기의 이온 전도도 결과와 일치한다. Li₃ _-2*o. _oo5Mg_o _. _oo5ClO의 용융은 Tm = 269 ℃에서 발생하며 도 3에서 상기와 상응하는 흡열 피크가 이를 입증한다. 유리 전이 온도, Tg는, 용융 온도 Tm과 실험적인 관련성, Tg ~ (2/3)Tm으로 연관되어져 있다. 우리가 DSC 방법에 의해 구한 Tg/Tm ~ 0.75, 및 전도도 측정에 의해 구한 Tg/Tm ~ 0.71은 0.67의 실험 인자에 대한 아주 근사값인 것이다.

[0090] 상태의 포논 밀도는 DFT를 사용하여 계산되었고 비간섭성 비탄성 중성자 분광학(IINS)스펙트럼으로 비교되었다. 호핑과 확산 동안 격자의 역할은 전극의 온도, 전압 및 적용된 주파수로서 실험적으로 정하여졌다. 진동 모드의 대부분은 도 15에서 관찰된 바와 같이 적용된 주파수로 일정한 강도를 유지한다. 이러한 효과는 상기 실험 조건이 유리 형성에 유리하지 않기 때문에 결정질 거동과 관련이 있는 것 같다.

[0091] 320-380 cm^- ¹파동수(~1013 Hz)에 대하여, 상기의 강도는 적용된 주파수에 따라 달라지는데, f=100 Hz에서 더 높아지고 f=104 Hz에서 더 낮아진다.

[0092] 이것은 포논과 연관된 고유벡터가 제안되는 것과 같이, 주파수 도약과 매우 유사한데, 이것은 더 높은 주파수에서 더 많은 이온이 이미 도약되었다는 것을 시사하고 있는 것이다.

[0093] 상기의 Li₃ClO-결정질 밀도가 2.07 gcm^-3(Li₃ _-2*o. _oo5Ca_o _. _oo5ClO는 2.09 gcm^-3이고 Li₃ _{- 2*o.} _oo5Ba_o _. _oo5ClO는 2.28gcm^-3)만큼 낮다는 것을 언급하는 것은 중요하다. 200℃ 에서 Li₃ClO 밀도는 ~1.96gcm^-3이다. 리튬-이온 배터리에서 액체 전해질은 에틸렌 카르보네이트(1.3gcm^-3) 또는 디메틸 카르보네이트(1.07gcm^-3) 와 같은 유기 용매 내에서 LiPF₆(1.50gcm^-3) 또는 LiClO₄(2.42gcm^-3)과 같은 리튬 염으로 이루어진다.

[0094] 비록 상기 셀은 상기의 고체 전해질의 동일한 용량에 의해 액체를 대체함에 의해 더 가벼워지지는 않을 것이고 심지어 수분이 마찬가지로 제거되어야만 함에도 불구하고, 고체 전해질의 단지 얇은 필름은 어떠한 분리기나 정교한 포장도 필요로 하지 않기에 결과적으로 더 가벼운 배터리를 산출할 수 있는 것이다.

[0095] 상기의 결과는 새로운 Li₃ _-2 _xM_xHalO 유리성 전해질 또는 Na₃ _-2 _xM_xHalO 유리성 전해질(상기에서 M은 Ca² ⁺ Sr² ⁺, Mg⁺² 또는 Ba² ⁺ 같은 높은 원자가 양이온이고, Hal은 Cl과 같은 할로겐화물 또는 F^-, CI^-, Br^-, I^-과 같은 할로겐화물 이온)이 극히 높은 이온 전도도를 가지며 그것은 T= 25℃에서 어떠한 다른 초이온 전도체 이상 양호함을 보여준다(25mScm^-1).

[0096] 그것은 역페로브스카이트 결정으로부터 형성된 유리가 존재하는 첫 번째 타임이다.

[0097] 나아가, 이러한 새로운 전해질은 화학적으로 리튬-금속에 대하여 매우 안정적(260 사이클 이상)인데 그것은 전자 장치 수요자에게 사용될 수 있으며, 가볍고 우수한 전자 절연체이고, 불연성이면서 어떠한 오염물질도 함유하지 않았음을 입증하는 것이다. 나아가, 이러한 새로운 전해질은 합성하기 쉬우며, 열적으로 안정적이고 적어도 8 V까지 전기화학적으로 안정하다. 따라서 그것은 높은 동력 및 에너지 밀도를 가지도록 요구되는, 특히, 하이브리드 전기차 및 순수한 전기차를 위한 배터리 적용을 위하여 제공되고 있다.

[0098] 본 발명은 여기에 기재된 실시예에 의하여 어떠한 방법으로 한정되지 않음이 명백하며, 이 분야의 통상의 지식을 가진 자에 의하여 본 발명에 따른 다양한 변형 내지 변경은 모두 본 발명의 영역에 포함되는 것으로 볼 수 있다.

[0099] 상기에 기재된 실시예들은 서로 결합될 수 있다. 나아가 하기의 특허청구범위는 본 발명에 따른 바람직한 구체예를 명확히 하고 있는 것이다.

Claims

화학식 R₃ _-2 _xM_xHalO의 화합물로 이루어진 고체 전해질 유리에서, 상기의,
R은 리튬 또는 나트륨으로 이루어진 군으로부터 선택되고;
M은 마그네슘, 칼슘, 스트론튬, 또는 바륨으로 이루어진 군으로부터 선택되고;
Hal은 플루오르, 염소, 브롬, 요오드, 또는 그에 따른 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되고;
x는 M의 몰수로서, 그 범위는 0≤x≤0.01이며;
상기 고체 전해질 유리는 유리 전이점을 가지는 것을 특징으로 하는 고체 전해질 유리.
제1항에서, 상기 R은 리튬인 것을 특징으로 하는 전해질 유리.
제1항에서, 상기 R은 나트륨인 것을 특징으로 하는 전해질 유리.
제1항 또는 제2항에서, 25℃에서 적어도 13 mScm^-1의 이온 전도도인 것을 특징으로 하는 전해질 유리.
제4항에서, 25℃에서 13-60 mScm^-1의 이온 전도도인 것을 특징으로 하는 전해질 유리.
제5항에서, 25℃에서 적어도 25 mScm^-1의 이온 전도도인 것을 특징으로 하는 전해질 유리.
제1항 또는 제3항에서, 25℃에서 적어도 17 mScm^-1의 이온 전도도인 것을 특징으로 하는 전해질 유리.
제7항에서, 25℃에서 17-105 mScm^-1의 이온 전도도인 것을 특징으로 하는 전해질 유리.
제8항에서, 25℃에서 적어도 31 mScm^-1의 이온 전도도인 것을 특징으로 하는 전해질 유리.
제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 x는 0.002, 0.005, 0.007 또는 0.01인 것을 특징으로 하는 전해질 유리.
제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 Hal은 염소 및 요오드의 혼합물인 것을 특징으로 하는 전해질 유리.
제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 Hal은 Hal=0.5Cl+0.5I인 것을 특징으로 하는 전해질 유리.
제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 Hal은 플루오르 및 요오드의 혼합물인 것을 특징으로 하는 전해질 유리.
제1항 내지 제13항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 R은 리튬, M은 바륨, Hal은 염소이고, x는 0.005인 것을 특징으로 하는 전해질 유리.
제1항 내지 제14항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 R은 리튬, M은 바륨, Hal은 염소 및 요오드의 혼합물이고, x는 0.005인 것을 특징으로 하는 전해질 유리.
제1항 내지 제15항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 R은 나트륨, M은 바륨, Hal은 염소이고, x는 0.005인 것을 특징으로 하는 전해질 유리.
화학식 Na₃ _-2 _xM_xHalO의 화합물을 포함하는 전해질 조성물에서, 상기의,
M은 마그네슘, 칼슘, 스트론튬, 또는 바륨으로 이루어진 군으로부터 선택되고;
Hal은 플루오르, 염소, 브롬, 요오드, 또는 그에 따른 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되고;
x는 M의 몰수로서, 그 범위는 0<x≤0.01인 것을 특징으로 하는 고체 전해질 유리.
제17항에서, 상기 M은 바륨이고, Hal은 염소이며, x는 0.005인 것을 특징으로 하는 조성물.
제1항 내지 제18항 중 어느 한 항의 전해질 유리 또는 조성물을 포함하는 것을 특징으로 하는 전기화학적 소자.
제1항 내지 제18항 중 어느 한 항의 전해질 유리 또는 조성물을 포함하는 것을 특징으로 하는 커패시터.
제1항 내지 제18항 중 어느 한 항의 전해질 유리 또는 조성물을 포함하는 것을 특징으로 하는 배터리.
제20항의 적어도 하나의 커패시터 및 제21항의 적어도 하나의 배터리를 포함하는 것을 특징으로 하는 전기화학적 소자.
화학식 R₃ _-2 _xM_xHalO의 화합물로 이루어진 유리 전해질을 합성하기 위한 제조방법에서, 상기의,
R은 리튬;
M은 마그네슘, 칼슘, 스트론튬, 또는 바륨으로 이루어진 군으로부터 선택되고;
Hal은 플루오르, 염소, 브롬, 요오드, 또는 그에 따른 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되고;
x는 M의 몰수로서, 그 범위는 0≤x≤0.01 이며;
LiHal, LiOH, 및 Mg(OH)₂, Ca(OH)₂, Sr(OH)₂ 또는 Ba(OH)₂의 화합물 중 하나를 혼합하는 단계;
밀폐된 용기에서 상기의 혼합물에 탈염수를 첨가하고 용액을 형성하기 위하여 혼합하는 단계;
상기의 용액을 250℃까지 2-8 시간 동안 가열하는 단계; 및
상기의 가열된 생산물에 초과된 물을 증발시키기 위하여 상기 용기를 오프닝하는 단계;를 포함하는 것을 특징으로 하는 유리 전해질 제조방법.
제23항에서, 전기 화학 장치의 전극과 전극 사이에 상기의 합성된 유리 물질을 유입하는 단계; 및
상기의 유리를 170-240℃까지 가열하고 냉각하는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 제조방법.
화학식 R₃ _-2 _xM_xHalO의 화합물로 이루어진 유리 전해질을 합성하기 위한 제조방법에서, 상기의,
R은 나트륨;
M은 마그네슘, 칼슘, 스트론튬, 또는 바륨으로 이루어진 군으로부터 선택되고;
Hal은 플루오르, 염소, 브롬, 요오드, 또는 그에 따른 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되고;
x는 M의 몰수로서, 그 범위는 0≤x≤0.01 이며;
NaHal, NaOH, 및 Mg(OH)₂, Ca(OH)₂, Sr(OH)₂ 또는 Ba(OH)₂의 화합물 중 하나를 혼합하는 단계;
밀폐된 용기에서 상기의 혼합물에 탈염수를 첨가하고 용액을 형성하기 위하여 혼합하는 단계;
상기의 용액을 70-90℃까지 2-8 시간 동안 가열하고;
상기의 온도를 2-8 시간 동안 190-250℃까지 증가시키고 상기 온도를 적어도 2시간 유지하는 단계; 및
상기의 가열된 생산물에거 초과된 물을 증발시키기 위하여 상기 용기를 오프닝하는 단계;를 포함하는 것을 특징으로 하는 유리 전해질 제조방법.
제25항에서, 전극 사이에 상기의 합성된 유리 물질을 유입하는 단계; 및 상기의 유리를 190-230℃까지 가열하고 냉각하는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 제조방법.
화학식 R₃ _-2 _xM_xHalO의 화합물로 이루어진 유리 전해질을 합성하기 위한 제조방법에서, 상기의,
R은 리튬;
M은 마그네슘, 칼슘, 스트론튬, 또는 바륨으로 이루어진 군으로부터 선택되고;
Hal은 플루오르, 염소, 브롬, 요오드, 또는 그에 따른 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되고;
x는 M의 몰수로서, 그 범위는 0≤x≤0.01 이며;
LiCl, LiOH, 및 Mg(OH)₂, Ca(OH)₂, Sr(OH)₂ 또는 Ba(OH)₂ 의 화합물 중 하나를 혼합하는 단계;
밀폐된 용기에서 상기의 혼합물에 탈염수를 첨가하고 용액을 형성하기 위하여 혼합하는 단계;
상기의 용액을 250℃까지 2-8 시간 동안 가열하고; 및
상기의 가열된 생산물에서 초과된 물을 증발시키기 위하여 상기 용기를 오프닝하는 단계;를 포함하는 것을 특징으로 하는 유리 전해질 제조방법.
제27항에서, 전극 사이에 상기의 합성된 유리 물질을 유입하는 단계; 및 상기의 유리를 170-240℃까지 가열하고 냉각하는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 제조방법.
화학식 R₃ _-2 _xM_xHalO 조성물의 전해질의 이온 전도도 및 전해질의 전기화학적 창 안전성의 개선제용 용도에서, 상기의,
R은 리튬 또는 나트륨으로 이루어진 군으로부터 선택되고;
M은 마그네슘, 칼슘, 스트론튬, 또는 바륨으로 이루어진 군으로부터 선택되고;
Hal은 플루오르, 염소, 브롬, 요오드, 또는 그에 따른 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되고; 그리고
x는 M의 몰수로서, 그 범위는 0≤x≤0.01인 것을 특징으로 하는 화학식 R₃ _-2xM_xHalO의 조성물 용도.