KR20160124074A - 전해알루미늄박 및 그 제조방법, 축전 디바이스용 집전체, 축전 디바이스용 전극, 축전 디바이스 - Google Patents
전해알루미늄박 및 그 제조방법, 축전 디바이스용 집전체, 축전 디바이스용 전극, 축전 디바이스 Download PDFInfo
- Publication number
- KR20160124074A KR20160124074A KR1020167006717A KR20167006717A KR20160124074A KR 20160124074 A KR20160124074 A KR 20160124074A KR 1020167006717 A KR1020167006717 A KR 1020167006717A KR 20167006717 A KR20167006717 A KR 20167006717A KR 20160124074 A KR20160124074 A KR 20160124074A
- Authority
- KR
- South Korea
- Prior art keywords
- foil
- aluminum foil
- electrolytic aluminum
- storage device
- negative electrode
- Prior art date
Links
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 198
- 239000011888 foil Substances 0.000 title claims abstract description 196
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 191
- 238000003860 storage Methods 0.000 title claims abstract description 37
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title abstract description 25
- 238000007747 plating Methods 0.000 claims abstract description 99
- 239000000243 solution Substances 0.000 claims description 57
- 239000007788 liquid Substances 0.000 claims description 45
- -1 aluminum halide Chemical class 0.000 claims description 34
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 22
- 230000003746 surface roughness Effects 0.000 claims description 16
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 claims description 8
- 239000008151 electrolyte solution Substances 0.000 claims description 6
- 239000000758 substrate Substances 0.000 claims description 6
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 claims description 5
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 150000001450 anions Chemical class 0.000 claims description 4
- 125000001453 quaternary ammonium group Chemical group 0.000 claims description 4
- 150000003242 quaternary ammonium salts Chemical class 0.000 claims description 4
- 150000003512 tertiary amines Chemical class 0.000 claims description 4
- 150000003141 primary amines Chemical class 0.000 claims description 3
- 239000007772 electrode material Substances 0.000 claims description 2
- 150000003335 secondary amines Chemical class 0.000 claims description 2
- HHVIBTZHLRERCL-UHFFFAOYSA-N sulfonyldimethane Chemical group CS(C)(=O)=O HHVIBTZHLRERCL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-M hydroxide Chemical compound [OH-] XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 11
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 10
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 10
- TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Al]O[Al]=O TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 239000003990 capacitor Substances 0.000 description 9
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 9
- VSCWAEJMTAWNJL-UHFFFAOYSA-K aluminium trichloride Chemical compound Cl[Al](Cl)Cl VSCWAEJMTAWNJL-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 8
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 8
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 8
- 238000001228 spectrum Methods 0.000 description 8
- HBBGRARXTFLTSG-UHFFFAOYSA-N Lithium ion Chemical compound [Li+] HBBGRARXTFLTSG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 238000002845 discoloration Methods 0.000 description 6
- 229910001416 lithium ion Inorganic materials 0.000 description 6
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 6
- 239000005703 Trimethylamine hydrochloride Substances 0.000 description 5
- QJGQUHMNIGDVPM-UHFFFAOYSA-N nitrogen group Chemical group [N] QJGQUHMNIGDVPM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- SZYJELPVAFJOGJ-UHFFFAOYSA-N trimethylamine hydrochloride Chemical compound Cl.CN(C)C SZYJELPVAFJOGJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N Nickel Chemical compound [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000000463 material Substances 0.000 description 4
- 238000004544 sputter deposition Methods 0.000 description 4
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N Chlorine atom Chemical compound [Cl] ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N Sulfur Chemical compound [S] NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- ZMANZCXQSJIPKH-UHFFFAOYSA-N Triethylamine Chemical compound CCN(CC)CC ZMANZCXQSJIPKH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000004833 X-ray photoelectron spectroscopy Methods 0.000 description 3
- 230000003110 anti-inflammatory effect Effects 0.000 description 3
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 description 3
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 3
- 239000000460 chlorine Substances 0.000 description 3
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 description 3
- 229910001873 dinitrogen Inorganic materials 0.000 description 3
- 150000002222 fluorine compounds Chemical class 0.000 description 3
- 150000004820 halides Chemical class 0.000 description 3
- 238000002844 melting Methods 0.000 description 3
- 230000008018 melting Effects 0.000 description 3
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 3
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 3
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 3
- 238000005096 rolling process Methods 0.000 description 3
- 239000011593 sulfur Substances 0.000 description 3
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000010936 titanium Substances 0.000 description 3
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 description 3
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- NLXLAEXVIDQMFP-UHFFFAOYSA-N Ammonia chloride Chemical compound [NH4+].[Cl-] NLXLAEXVIDQMFP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- PAYRUJLWNCNPSJ-UHFFFAOYSA-N Aniline Chemical compound NC1=CC=CC=C1 PAYRUJLWNCNPSJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N Argon Chemical compound [Ar] XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- NJQFCQXFOHVYQJ-PMACEKPBSA-N BF 4 Chemical compound C1([C@@H]2CC(=O)C=3C(O)=C(C)C4=C(C=3O2)[C@H](C(C)C)C2=C(O4)C(C)=C(C(C2=O)(C)C)OC)=CC=CC=C1 NJQFCQXFOHVYQJ-PMACEKPBSA-N 0.000 description 2
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ROSDSFDQCJNGOL-UHFFFAOYSA-N Dimethylamine Chemical compound CNC ROSDSFDQCJNGOL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- QUSNBJAOOMFDIB-UHFFFAOYSA-N Ethylamine Chemical compound CCN QUSNBJAOOMFDIB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- BAVYZALUXZFZLV-UHFFFAOYSA-N Methylamine Chemical compound NC BAVYZALUXZFZLV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000001133 acceleration Effects 0.000 description 2
- WNROFYMDJYEPJX-UHFFFAOYSA-K aluminium hydroxide Chemical compound [OH-].[OH-].[OH-].[Al+3] WNROFYMDJYEPJX-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 2
- 150000001412 amines Chemical class 0.000 description 2
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 2
- 238000013329 compounding Methods 0.000 description 2
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 2
- 230000001276 controlling effect Effects 0.000 description 2
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000010949 copper Substances 0.000 description 2
- 230000002596 correlated effect Effects 0.000 description 2
- 238000005260 corrosion Methods 0.000 description 2
- 230000007797 corrosion Effects 0.000 description 2
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 2
- LIWAQLJGPBVORC-UHFFFAOYSA-N ethylmethylamine Chemical compound CCNC LIWAQLJGPBVORC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 2
- 238000007373 indentation Methods 0.000 description 2
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 description 2
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000005486 organic electrolyte Substances 0.000 description 2
- 239000007774 positive electrode material Substances 0.000 description 2
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 2
- WGYKZJWCGVVSQN-UHFFFAOYSA-N propylamine Chemical compound CCCN WGYKZJWCGVVSQN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000011160 research Methods 0.000 description 2
- GETQZCLCWQTVFV-UHFFFAOYSA-N trimethylamine Chemical compound CN(C)C GETQZCLCWQTVFV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- MBDUIEKYVPVZJH-UHFFFAOYSA-N 1-ethylsulfonylethane Chemical compound CCS(=O)(=O)CC MBDUIEKYVPVZJH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BMVXCPBXGZKUPN-UHFFFAOYSA-N 1-hexanamine Chemical compound CCCCCCN BMVXCPBXGZKUPN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HBOOMWHZBIPTMN-UHFFFAOYSA-N 1-hexylsulfonylhexane Chemical compound CCCCCCS(=O)(=O)CCCCCC HBOOMWHZBIPTMN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YBJCDTIWNDBNTM-UHFFFAOYSA-N 1-methylsulfonylethane Chemical compound CCS(C)(=O)=O YBJCDTIWNDBNTM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JEXYCADTAFPULN-UHFFFAOYSA-N 1-propylsulfonylpropane Chemical compound CCCS(=O)(=O)CCC JEXYCADTAFPULN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CNPURSDMOWDNOQ-UHFFFAOYSA-N 4-methoxy-7h-pyrrolo[2,3-d]pyrimidin-2-amine Chemical class COC1=NC(N)=NC2=C1C=CN2 CNPURSDMOWDNOQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CPELXLSAUQHCOX-UHFFFAOYSA-M Bromide Chemical compound [Br-] CPELXLSAUQHCOX-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- BNPJNOLDKSAJSD-UHFFFAOYSA-N C(C)[N+](CC)(CC)CC.[B+3] Chemical compound C(C)[N+](CC)(CC)CC.[B+3] BNPJNOLDKSAJSD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M Chloride anion Chemical compound [Cl-] VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 229910012851 LiCoO 2 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910013870 LiPF 6 Inorganic materials 0.000 description 1
- OKIZCWYLBDKLSU-UHFFFAOYSA-M N,N,N-Trimethylmethanaminium chloride Chemical compound [Cl-].C[N+](C)(C)C OKIZCWYLBDKLSU-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 229910004298 SiO 2 Inorganic materials 0.000 description 1
- DGEZNRSVGBDHLK-UHFFFAOYSA-N [1,10]phenanthroline Chemical compound C1=CN=C2C3=NC=CC=C3C=CC2=C1 DGEZNRSVGBDHLK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000011149 active material Substances 0.000 description 1
- 230000002411 adverse Effects 0.000 description 1
- SWLVFNYSXGMGBS-UHFFFAOYSA-N ammonium bromide Chemical compound [NH4+].[Br-] SWLVFNYSXGMGBS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 235000019270 ammonium chloride Nutrition 0.000 description 1
- 150000008064 anhydrides Chemical class 0.000 description 1
- 229910052786 argon Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000005452 bending Methods 0.000 description 1
- 229940006460 bromide ion Drugs 0.000 description 1
- 230000015556 catabolic process Effects 0.000 description 1
- 230000001413 cellular effect Effects 0.000 description 1
- 238000012512 characterization method Methods 0.000 description 1
- 238000004040 coloring Methods 0.000 description 1
- 239000004020 conductor Substances 0.000 description 1
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 description 1
- 238000006731 degradation reaction Methods 0.000 description 1
- HPNMFZURTQLUMO-UHFFFAOYSA-N diethylamine Chemical compound CCNCC HPNMFZURTQLUMO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WEHWNAOGRSTTBQ-UHFFFAOYSA-N dipropylamine Chemical compound CCCNCCC WEHWNAOGRSTTBQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 1
- 125000001495 ethyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 239000006260 foam Substances 0.000 description 1
- 239000010439 graphite Substances 0.000 description 1
- 229910002804 graphite Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000017525 heat dissipation Effects 0.000 description 1
- 125000004051 hexyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- BICAGYDGRXJYGD-UHFFFAOYSA-N hydrobromide;hydrochloride Chemical compound Cl.Br BICAGYDGRXJYGD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000003840 hydrochlorides Chemical class 0.000 description 1
- 229910000039 hydrogen halide Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000012433 hydrogen halide Substances 0.000 description 1
- 230000002401 inhibitory effect Effects 0.000 description 1
- 238000009413 insulation Methods 0.000 description 1
- XMBWDFGMSWQBCA-UHFFFAOYSA-M iodide Chemical compound [I-] XMBWDFGMSWQBCA-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 229940006461 iodide ion Drugs 0.000 description 1
- 238000010030 laminating Methods 0.000 description 1
- 229910000625 lithium cobalt oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- BFZPBUKRYWOWDV-UHFFFAOYSA-N lithium;oxido(oxo)cobalt Chemical compound [Li+].[O-][Co]=O BFZPBUKRYWOWDV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000007769 metal material Substances 0.000 description 1
- YQCIWBXEVYWRCW-UHFFFAOYSA-N methane;sulfane Chemical compound C.S YQCIWBXEVYWRCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 description 1
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 1
- 239000007773 negative electrode material Substances 0.000 description 1
- 229910017464 nitrogen compound Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000002830 nitrogen compounds Chemical class 0.000 description 1
- 238000002161 passivation Methods 0.000 description 1
- 239000012466 permeate Substances 0.000 description 1
- 229920000098 polyolefin Polymers 0.000 description 1
- 239000011148 porous material Substances 0.000 description 1
- 238000010248 power generation Methods 0.000 description 1
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 description 1
- 230000002265 prevention Effects 0.000 description 1
- 125000001436 propyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 230000005855 radiation Effects 0.000 description 1
- 238000009751 slip forming Methods 0.000 description 1
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 1
- 239000003381 stabilizer Substances 0.000 description 1
- 230000000087 stabilizing effect Effects 0.000 description 1
- 229910001220 stainless steel Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010935 stainless steel Substances 0.000 description 1
- PUGUQINMNYINPK-UHFFFAOYSA-N tert-butyl 4-(2-chloroacetyl)piperazine-1-carboxylate Chemical compound CC(C)(C)OC(=O)N1CCN(C(=O)CCl)CC1 PUGUQINMNYINPK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 1
- DDFYFBUWEBINLX-UHFFFAOYSA-M tetramethylammonium bromide Chemical compound [Br-].C[N+](C)(C)C DDFYFBUWEBINLX-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- RXMRGBVLCSYIBO-UHFFFAOYSA-M tetramethylazanium;iodide Chemical compound [I-].C[N+](C)(C)C RXMRGBVLCSYIBO-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- YFTHZRPMJXBUME-UHFFFAOYSA-N tripropylamine Chemical compound CCCN(CCC)CCC YFTHZRPMJXBUME-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000010792 warming Methods 0.000 description 1
- 238000004804 winding Methods 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
- C25D—PROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PRODUCTION OF COATINGS; ELECTROFORMING; APPARATUS THEREFOR
- C25D1/00—Electroforming
- C25D1/04—Wires; Strips; Foils
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
- C25D—PROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PRODUCTION OF COATINGS; ELECTROFORMING; APPARATUS THEREFOR
- C25D1/00—Electroforming
- C25D1/20—Separation of the formed objects from the electrodes with no destruction of said electrodes
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
- C25D—PROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PRODUCTION OF COATINGS; ELECTROFORMING; APPARATUS THEREFOR
- C25D3/00—Electroplating: Baths therefor
- C25D3/02—Electroplating: Baths therefor from solutions
- C25D3/42—Electroplating: Baths therefor from solutions of light metals
- C25D3/44—Aluminium
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
- C25D—PROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PRODUCTION OF COATINGS; ELECTROFORMING; APPARATUS THEREFOR
- C25D3/00—Electroplating: Baths therefor
- C25D3/66—Electroplating: Baths therefor from melts
- C25D3/665—Electroplating: Baths therefor from melts from ionic liquids
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES, LIGHT-SENSITIVE OR TEMPERATURE-SENSITIVE DEVICES OF THE ELECTROLYTIC TYPE
- H01G11/00—Hybrid capacitors, i.e. capacitors having different positive and negative electrodes; Electric double-layer [EDL] capacitors; Processes for the manufacture thereof or of parts thereof
- H01G11/66—Current collectors
- H01G11/68—Current collectors characterised by their material
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES, LIGHT-SENSITIVE OR TEMPERATURE-SENSITIVE DEVICES OF THE ELECTROLYTIC TYPE
- H01G11/00—Hybrid capacitors, i.e. capacitors having different positive and negative electrodes; Electric double-layer [EDL] capacitors; Processes for the manufacture thereof or of parts thereof
- H01G11/66—Current collectors
- H01G11/70—Current collectors characterised by their structure
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES, LIGHT-SENSITIVE OR TEMPERATURE-SENSITIVE DEVICES OF THE ELECTROLYTIC TYPE
- H01G11/00—Hybrid capacitors, i.e. capacitors having different positive and negative electrodes; Electric double-layer [EDL] capacitors; Processes for the manufacture thereof or of parts thereof
- H01G11/84—Processes for the manufacture of hybrid or EDL capacitors, or components thereof
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES, LIGHT-SENSITIVE OR TEMPERATURE-SENSITIVE DEVICES OF THE ELECTROLYTIC TYPE
- H01G11/00—Hybrid capacitors, i.e. capacitors having different positive and negative electrodes; Electric double-layer [EDL] capacitors; Processes for the manufacture thereof or of parts thereof
- H01G11/84—Processes for the manufacture of hybrid or EDL capacitors, or components thereof
- H01G11/86—Processes for the manufacture of hybrid or EDL capacitors, or components thereof specially adapted for electrodes
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
- H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
- H01M10/052—Li-accumulators
- H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/64—Carriers or collectors
- H01M4/66—Selection of materials
- H01M4/661—Metal or alloys, e.g. alloy coatings
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES, LIGHT-SENSITIVE OR TEMPERATURE-SENSITIVE DEVICES OF THE ELECTROLYTIC TYPE
- H01G9/00—Electrolytic capacitors, rectifiers, detectors, switching devices, light-sensitive or temperature-sensitive devices; Processes of their manufacture
- H01G9/004—Details
- H01G9/04—Electrodes or formation of dielectric layers thereon
- H01G9/042—Electrodes or formation of dielectric layers thereon characterised by the material
- H01G9/045—Electrodes or formation of dielectric layers thereon characterised by the material based on aluminium
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES, LIGHT-SENSITIVE OR TEMPERATURE-SENSITIVE DEVICES OF THE ELECTROLYTIC TYPE
- H01G9/00—Electrolytic capacitors, rectifiers, detectors, switching devices, light-sensitive or temperature-sensitive devices; Processes of their manufacture
- H01G9/004—Details
- H01G9/04—Electrodes or formation of dielectric layers thereon
- H01G9/048—Electrodes or formation of dielectric layers thereon characterised by their structure
- H01G9/055—Etched foil electrodes
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
-
- Y02E60/122—
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/13—Energy storage using capacitors
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02T—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES RELATED TO TRANSPORTATION
- Y02T10/00—Road transport of goods or passengers
- Y02T10/60—Other road transportation technologies with climate change mitigation effect
- Y02T10/70—Energy storage systems for electromobility, e.g. batteries
Landscapes
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Power Engineering (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Electrochemistry (AREA)
- Microelectronics & Electronic Packaging (AREA)
- Metallurgy (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Cell Electrode Carriers And Collectors (AREA)
- Electroplating And Plating Baths Therefor (AREA)
- Electric Double-Layer Capacitors Or The Like (AREA)
Abstract
본 발명의 과제는, 한쪽 면과 다른쪽 면에서 성상에 큰 차이가 없는 전해알루미늄박 및 그 제조방법을 제공하는 것이다. 또, 이 전해알루미늄박을 이용한 축전 디바이스용 집전체, 축전 디바이스용 전극, 축전 디바이스를 제공하는 것이다. 그 해결수단으로서의 본 발명의 전해알루미늄박은, 박의 표면의 L*a*b* 표색계(SCI방식)에 있어서의 L*치가, 양면 모두 86.00 이상인 것을 특징으로 한다. 본 발명의 전해알루미늄박은, 예를 들면, 도금액에 일부가 침지된 음극 드럼과 도금액에 침지된 양극판의 사이에 전류를 인가함으로써 음극 드럼의 표면에 알루미늄 피막을 형성한 후, 음극 드럼을 회전시킴으로써 액면으로부터 위로 올라간 알루미늄 피막을 음극 드럼으로부터 박리하는 것에 의한 전해알루미늄박의 제조방법을 채용하고, 알루미늄 피막을 음극 드럼으로부터 박리하여 전해알루미늄박을 얻을 때의 처리분위기의 노점을 -50.0℃ 이하로 제어함으로써 제조할 수 있다.
Description
본 발명은, 리튬이온 2차전지나 슈퍼캐패시터(전기이중층 캐패시터, 레독스 캐패시터, 리튬이온 캐패시터 등)라는 축전 디바이스의 양극 집전체 등으로서 이용할 수 있는 전해알루미늄박 및 그 제조방법에 관한 것이다. 또, 본 발명은, 이 전해알루미늄박을 이용한 축전 디바이스용 집전체, 축전 디바이스용 전극, 축전 디바이스에도 관한 것이다.
휴대전화나 노트 PC 등의 모바일 툴의 전원에, 큰 에너지 밀도를 가지고, 또, 방전용량의 현저한 감소가 없는 리튬이온 2차전지가 이용되고 있는 것은 주지의 사실이지만, 근래, 모바일 툴의 소형화에 수반하여, 거기에 장착되는 리튬이온 2차전지에도 소형화의 요청이 이루어지고 있다. 또, 지구온난화 방지 대책 등의 관점에서의 하이브리드 자동차나 태양광 발전 등의 기술 진전에 수반하여, 전기이중층 캐패시터, 레독스 캐패시터, 리튬이온 캐패시터 등이 큰 에너지 밀도를 가지는 슈퍼캐패시터가 새로운 용도 전개가 가속되고 있고, 이들의 한층 더 고에너지 밀도화가 요구되고 있다.
리튬이온 2차전지나 슈퍼캐패시터라는 축전 디바이스는, 예컨대, 전해질로서 LiPF6나 NR4·BF4(R은 알킬기) 등의 함불소 화합물을 포함한 유기전해액 중에, 양극과 음극이 폴리올레핀 등으로 이루어지는 세퍼레이터를 사이에 두고 배치된 구조를 가진다. 양극은 LiCoO2(코발트산 리튬)이나 활성탄 등의 양극활물질과 양극 집전체로 이루어짐과 함께, 음극은 그라파이트나 활성탄 등의 음극활물질과 음극 집전체로 이루어지고, 각각의 형상은 집전체의 표면에 활물질을 도포하여 시트 형상으로 성형한 것이 일반적이다. 각 전극 모두, 큰 전압이 걸리는 것에 더하여, 부식성이 높은 함불소 화합물을 포함한 유기전해액에 침지되기 때문에, 특히, 양극 집전체의 재료는, 전기전도성이 우수함과 함께, 내부식성이 우수한 것이 요구된다. 이러한 사정에서, 현재, 양극 집전체의 재료로서는, 거의 100%로, 전기양도체이며, 또, 표면에 부동태막을 형성함으로써 우수한 내부식성을 가지는 알루미늄이 채용되고 있다. 또한, 음극 집전체의 재료로서는 구리나 니켈 등을 들 수 있다.
축전 디바이스의 소형화나 고에너지 밀도화를 위한 방법의 하나로서, 시트 형상으로 성형된 전극을 구성하는 집전체의 박막화가 있다. 현재로서는, 양극 집전체에는, 압연법에 따라 제조된 두께가 15∼20㎛ 정도의 알루미늄박이 이용되는 것이 일반적이므로, 이 알루미늄박의 두께를 보다 얇게 함으로써 목적을 달성할 수 있다. 그렇지만 압연법으로는, 공업적 제조규모로 더 이상, 박의 두께를 얇게 하는 것은 곤란하다.
그래서 압연법에 대신하는 알루미늄박을 제조하는 방법으로서, 알루미늄박을 전해법에 따라 제조하는 방법, 즉, 전해알루미늄박을 제조하는 방법이 주목받고 있으며, 본 발명자들의 연구그룹은, 특허문헌 1에 있어서, 디알킬술폰, 알루미늄 할로겐화물, 함질소 화합물을 적어도 포함하는 도금액을 이용한 전해법에 따라 기재(substrate)의 표면에 알루미늄 피막을 형성한 후, 상기 피막을 기재로부터 박리함으로써, 전해알루미늄박을 제조하는 방법을 제안하고 있다.
전해알루미늄박을 공업적 규모로 제조하는 경우, 기재의 표면에 알루미늄 피막을 형성하는 공정과 상기 피막을 기재로부터 박리하는 공정은, 배치(batch)적으로 행하는 것보다도, 음극 드럼을 이용하여 연속적으로 행하는 것이 바람직하다. 음극 드럼을 이용한 전해알루미늄박의 제조는, 예컨대, 도금액에 일부가 침지된 음극 드럼과 도금액에 침지된 양극판의 사이에 전류를 인가함으로써 음극 드럼의 표면에 알루미늄 피막을 형성한 후, 음극 드럼을 회전시킴으로써 액면으로부터 위로 올라간 알루미늄 피막을 음극 드럼으로부터 박리하는 것에 의한 것이며, 특허문헌 2에 기재되어 있는 전해알루미늄박 제조장치를 이용하여 행할 수 있다. 음극 드럼으로부터 박리된 알루미늄 피막은, 전해알루미늄박으로서 수세된 후에 건조되어, 각종 용도로 제공할 수 있다.
예를 들면 특허문헌 2에 기재된 전해알루미늄박 제조장치는, 전해알루미늄박을 공업적 규모로 제조하는데 적합하다. 그렇지만, 본 발명자들이 이러한 전해알루미늄박 제조장치를 이용하여 제조된 전해알루미늄박의 성상(性狀)을 분석한 바, 전해알루미늄박의 한쪽 면이 부분적으로 거무스름하게 변색하고, 다른쪽 면과 성상이 크게 다른 것이 있는 것이 판명되었다. 전해알루미늄박의 한쪽 면과 다른쪽 면에서 성상이 크게 다르면, 전해알루미늄박을 집전체로서 이용한 축전 디바이스의 방충전 효율의 안정화를 도모하는 점에 있어서 바람직하지 않고, 또, 박의 외관으로서도 바람직하지 않다.
그래서 본 발명은, 한쪽 면과 다른쪽 면에서 성상에 큰 차이가 없는 전해알루미늄박 및 그 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 한다. 또, 본 발명은, 이 전해알루미늄박을 이용한 축전 디바이스용 집전체, 축전 디바이스용 전극, 축전 디바이스를 제공하는 것도 목적으로 한다.
본 발명자들은, 음극 드럼을 이용하여 제조되는 전해알루미늄박의 한쪽 면의 부분적인 변색이 왜 일어나는지, 그 원인을 조사한 바, 음극 드럼의 표면에 알루미늄 피막을 형성한 후에 음극 드럼을 회전시킴으로써 액면으로부터 위로 올라간 알루미늄 피막을 음극 드럼으로부터 박리하여 전해알루미늄박을 얻을 때, 박의 도금액에 접하고 있던 측의 면(음극 드럼에 접하고 있던 측의 면과 반대의 면. 이하, 도금액에 접하고 있던 측의 면을 「도금액측의 면」, 음극 드럼에 접하고 있던 측의 면을 「음극 드럼측의 면」으로 약칭함)에 부착되어 있는 도금액이, 처리분위기 중의 수분과 반응함으로써, 박의 표면에 알루미늄의 산화물막이나 수산화물막이 형성되는 것이 변색의 원인이라고 생각되었다. 그래서, 알루미늄 피막을 음극 드럼으로부터 박리하여 전해알루미늄박을 얻을 때의 처리분위기의 노점(dew point)을 소정의 온도 이하로 제어한 바, 박의 도금액측의 면에 부착되어 있는 도금액이, 처리분위기 중의 수분과 반응함으로써, 박의 표면에 알루미늄의 산화물막이나 수산화물막이 형성되는 것에 기인한다고 생각되는 변색이 없고, 도금액측의 면과 음극 드럼측의 면에서 성상에 큰 차이가 없는, 균일한 백색의 외관을 나타내는 전해알루미늄박을 얻을 수 있는 것을 찾아냈다.
상기의 지견에 기초하여 이루어진 본 발명의 전해알루미늄박은, 박 표면의 L*a*b* 표색계(color space)(SCI방식)에 있어서의 L*치가, 양면 모두 86.00 이상인 것을 특징으로 한다.
상기 전해알루미늄박은, 양면의 L*치의 차이가 9.00 이하인 것이 바람직하다.
상기 전해알루미늄박은, 전해법에 따라 도금액 내에서 음극 드럼의 표면에 형성한 알루미늄 피막을, 음극 드럼으로부터 박리함으로써 제조되는 전해알루미늄박인 것이 바람직하다.
상기 전해알루미늄박은, 박의 도금액측의 면의 L*a*b* 표색계(SCI방식)에 있어서의 a*치가 1.00 이하이며 b*치가 5.00 이하인 것이 바람직하다.
상기 전해알루미늄박은, 박의 음극 드럼측의 면의 표면 거칠기(Ra)가 0.50㎛ 이상이며, L*a*b* 표색계(SCI방식)에 있어서의 L*치가 87.00∼90.00인 것이 바람직하다.
상기 전해알루미늄박은, 박의 음극 드럼측의 면의 L*a*b* 표색계(SCI방식)에 있어서의 a*치가 1.00 이하이며 b*치가 5.00 이하인 것이 바람직하다.
또, 본 발명의 전해알루미늄박의 제조방법은, 도금액에 일부가 침지된 음극 드럼과 도금액에 침지된 양극판의 사이에 전류를 인가함으로써 음극 드럼의 표면에 알루미늄 피막을 형성한 후, 음극 드럼을 회전시킴으로써 액면으로부터 위로 올라간 알루미늄 피막을 음극 드럼으로부터 박리하는 것에 의한 전해알루미늄박의 제조방법으로서, 알루미늄 피막을 음극 드럼으로부터 박리하여 전해알루미늄박을 얻을 때의 처리분위기의 노점을 -50.0℃ 이하로 제어하는 것을 특징으로 한다.
상기 전해알루미늄박의 제조방법은, 도금액이, 디알킬술폰, 알루미늄 할로겐화물, 함질소 화합물을 적어도 포함하는 도금액인 것이 바람직하다.
상기 전해알루미늄박의 제조방법은, 함질소 화합물이, 할로겐화 암모늄, 제1 아민의 할로겐화 수소염, 제2 아민의 할로겐화 수소염, 제3 아민의 할로겐화 수소염, 일반식：R1R2R3R4N·X(R1∼R4는 동일 또는 다른 알킬기, X는 제4 암모늄 양이온에 대한 카운터 음이온을 나타냄)로 표시되는 제4 암모늄염, 함질소 방향족 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1개인 것이 바람직하다.
또, 본 발명의 축전 디바이스용 집전체는, 상기 전해알루미늄박으로 이루어지는 것을 특징으로 한다.
또, 본 발명의 축전 디바이스용 전극은, 상기 전해알루미늄박에 전극 활물질을 담지시켜서 이루어지는 것을 특징으로 한다.
또, 본 발명의 축전 디바이스는, 상기 축전 디바이스용 전극을 이용하여 구성되어 이루어지는 것을 특징으로 한다.
본 발명에 의하면, 한쪽 면과 다른쪽 면에서 성상에 큰 차이가 없는 전해알루미늄박 및 그 제조방법을 제공할 수 있다. 또, 본 발명에 의하면, 이 전해알루미늄박을 이용한 축전 디바이스용 집전체, 축전 디바이스용 전극, 축전 디바이스를 제공할 수도 있다.
도 1은, 본 발명의 전해알루미늄박을 제조하기 위해서 이용할 수 있는 장치의 일례의 내부구조를 모식적으로 나타내는 사시도이다.
도 2는, 상기 내부구조를 모식적으로 나타내는 정면도이다.
도 3은, 실시예의 실험 1에 있어서의 전해알루미늄박을 제조할 때의 처리분위기의 노점과 박의 도금액측의 면의 L*치의 관계를 나타내는 그래프이다.
도 4는, 상기 전해알루미늄박을 제조할 때의 처리분위기의 노점과 박의 음극 드럼측의 면의 L*치의 관계를 나타내는 그래프이다.
도 5는, 실시예의 실험 2에 있어서의 본 발명의 전해알루미늄박의 도금액측의 면의 Al2p 스펙트럼이다(그의 1).
도 6은, 마찬가지로, 본 발명의 전해알루미늄박의 도금액측의 면의 Al2p 스펙트럼이다(그의 2).
도 7은, 마찬가지로, 비교예의 전해알루미늄박의 도금액측의 면의 Al2p 스펙트럼이다.
도 8은, 마찬가지로, 본 발명의 전해알루미늄박의 도금액측의 면의 O1s 스펙트럼이다(그의 1).
도 9는, 마찬가지로, 본 발명의 전해알루미늄박의 도금액측의 면의 O1s 스펙트럼이다(그의 2).
도 10은, 마찬가지로, 비교예의 전해알루미늄박의 도금액측의 면의 O1s 스펙트럼이다.
도 11은, 실시예의 실험 3에 있어서의 전해알루미늄박의 음극 드럼측의 면의 표면 거칠기(Ra)와 L*치의 관계를 나타내는 그래프이다.
도 12는, 실시예의 응용예 1에 있어서의 본 발명의 전해알루미늄박을 축전 디바이스용 양극 집전체로서 이용한 축전 디바이스의 일례의 개략도이다.
도 13은, 도 12의 A-A 단면이다.
도 2는, 상기 내부구조를 모식적으로 나타내는 정면도이다.
도 3은, 실시예의 실험 1에 있어서의 전해알루미늄박을 제조할 때의 처리분위기의 노점과 박의 도금액측의 면의 L*치의 관계를 나타내는 그래프이다.
도 4는, 상기 전해알루미늄박을 제조할 때의 처리분위기의 노점과 박의 음극 드럼측의 면의 L*치의 관계를 나타내는 그래프이다.
도 5는, 실시예의 실험 2에 있어서의 본 발명의 전해알루미늄박의 도금액측의 면의 Al2p 스펙트럼이다(그의 1).
도 6은, 마찬가지로, 본 발명의 전해알루미늄박의 도금액측의 면의 Al2p 스펙트럼이다(그의 2).
도 7은, 마찬가지로, 비교예의 전해알루미늄박의 도금액측의 면의 Al2p 스펙트럼이다.
도 8은, 마찬가지로, 본 발명의 전해알루미늄박의 도금액측의 면의 O1s 스펙트럼이다(그의 1).
도 9는, 마찬가지로, 본 발명의 전해알루미늄박의 도금액측의 면의 O1s 스펙트럼이다(그의 2).
도 10은, 마찬가지로, 비교예의 전해알루미늄박의 도금액측의 면의 O1s 스펙트럼이다.
도 11은, 실시예의 실험 3에 있어서의 전해알루미늄박의 음극 드럼측의 면의 표면 거칠기(Ra)와 L*치의 관계를 나타내는 그래프이다.
도 12는, 실시예의 응용예 1에 있어서의 본 발명의 전해알루미늄박을 축전 디바이스용 양극 집전체로서 이용한 축전 디바이스의 일례의 개략도이다.
도 13은, 도 12의 A-A 단면이다.
본 발명의 전해알루미늄박은, 박의 표면의 L*a*b* 표색계(SCI방식)에 있어서의 L*치가, 양면 모두 86.00 이상인 것을 특징으로 하는 것이다.
본 발명의 전해알루미늄박은, 예를 들면, 전해법에 따라 도금액 중에서 음극 드럼의 표면에 형성한 알루미늄 피막을, 음극 드럼으로부터 박리하는 방법, 구체적으로는, 특허문헌 2에 기재된 전해알루미늄박 제조장치 등을 이용하여, 도금액에 일부가 침지된 음극 드럼과 도금액에 침지된 양극판의 사이에 전류를 인가함으로써 음극 드럼의 표면에 알루미늄 피막을 형성한 후, 음극 드럼을 회전시킴으로써 액면으로부터 위로 올라간 알루미늄 피막을 음극 드럼으로부터 박리하는 방법으로 제조할 수 있다.
도 1은, 특허문헌 2에 기재된 전해알루미늄박 제조장치의 내부구조를 모식적으로 나타내는 사시도이고, 도 2는, 상기 내부구조를 모식적으로 나타내는 정면도이다. 이 전해알루미늄박 제조장치(1)는, 뚜껑부(1a), 전해조(1b), 음극 드럼(1c), 양극판(1d), 가이드 롤(1e), 박 인출구(1f), 가스공급구(1g), 히터 전원(1h), 히터(1i), 도금액 순환장치(1j), 천정부(1k), 교반류 가이드(1m), 교반 날개(1n), 도면 생략의 직류전원을 구비하고 있다. 음극 드럼(1c)은, 스테인리스, 티탄, 알루미늄, 니켈, 구리 등의 금속으로 구성되고, 전해조(1b)에 저류된 도금액(L)에 일부가 침지되도록 배치되어 있다. 양극판(1d)은, 예컨대 알루미늄으로 구성되고, 도금액(L)의 액중에서 음극 드럼(1c)의 표면에 대향하여 배치되어 있다(알루미늄의 순도는 99.0% 이상이 바람직하다). 음극 드럼(1c)과 양극판(1d)은, 직류전원에 접속되어 있고, 양자에 통전하면서, 음극 드럼(1c)을 일정 속도(전해알루미늄박의 원하는 두께, 도금액의 온도나 인가전류밀도 등에도 의존하지만, 예컨대 6∼20rad/h임)로 회전시킴으로써, 음극 드럼(1c)의 도금액(L)에 침지된 표면에 알루미늄 피막이 형성된다. 통전 중, 도금액(L)은, 히터 전원(1h)에 접속된 히터(1i)에 의해 소정의 온도로 가온되어 유지된다. 동시에, 도금액(L)은, 교반 날개(1n)의 회전에 의해 교반되고, 교반류 가이드(1m)에 의하여 음극 드럼(1c)과 양극판(1d)의 사이에 도금액(L)이 균질한 흐름을 발생시킴으로써, 음극 드럼(1c)의 표면에 균질한 알루미늄 피막을 형성할 수 있다. 음극 드럼(1c)을 더 회전시키면, 음극 드럼(1c)의 표면에 형성된 알루미늄 피막은 액면으로부터 위로 올라감과 함께, 음극 드럼(1c)의 새롭게 도금액(L)에 침지된 표면에 새로운 알루미늄 피막이 형성된다. 액면으로부터 위로 올라간 알루미늄 피막은, 그 단부가 가이드 롤(1e)에 유도되어 음극 드럼(1c)으로부터 박리됨으로써, 전해알루미늄박(F)으로서 장치 측면에 마련된 박 인출구(1f)로부터 장치의 외부로 인출된다. 이렇게 하여 음극 드럼(1c)의 표면에의 알루미늄 피막의 형성과 상기 피막의 음극 드럼(1c)으로부터의 박리를 연속적으로 행하여, 장치의 외부로 인출된 전해알루미늄박(F)은, 박의 표면에 부착되어 있는 도금액을 제거하기 위해 곧바로 수세된 후에 건조되어, 각종 용도로 제공할 수 있다.
특허문헌 2에 기재된 전해알루미늄박 제조장치를 이용하는 경우, 본 발명의 전해알루미늄박은, 가스공급구(1g)로부터, 노점이 -50.0℃ 이하의 가스(G)를 처리분위기 제어가스로서 장치의 내부에, 예컨대 1∼50L/min의 공급량으로 공급하고, 처리분위기의 노점을 -50.0℃ 이하로 제어함으로써 제조할 수 있다. 처리분위기의 노점을 -50.0℃ 이하로 제어함으로써, 액면으로부터 위로 올라간 알루미늄 피막을 음극 드럼(1c)으로부터 박리하여 전해알루미늄박(F)를 얻을 때, 박의 도금액(L)에 접하고 있던 측의 면(도 2에서는 하측면)에 부착되어 있는 도금액이, 처리분위기 중의 수분과 반응함으로써, 박의 표면에 알루미늄의 산화물막이나 수산화물막이 형성되는 것에 기인한다고 생각되는 변색이 방지된다. 처리분위기 제어가스로서 장치의 내부에 공급하는 노점이 -50.0℃ 이하의 가스(G)는, 노점이 -50.0℃ 이하의 가스이면 가스의 종류에 특별한 제한은 없지만, 가스의 종류는 아르곤가스나 질소가스 등의 불활성 가스가 바람직하다. 처리분위기 노점의 하한은, 처리분위기 제어가스의 조제의 용이성 등을 감안하면, 예컨대 -80.0℃이다.
본 발명의 전해알루미늄박은, 박의 도금액측의 면에 부착되어 있는 도금액이, 처리분위기 중의 수분과 반응함으로써, 박의 표면에 알루미늄의 산화물막이나 수산화물막이 형성되는 것에 기인한다고 생각되는 변색이 방지되어 있음으로써, 박의 도금액측의 면의 L*a*b* 표색계(SCI방식)에 있어서의 L*치가, 박의 음극 드럼측의 면(도금액의 부착이 없는 면)의 L*치가 86.00 이상인 것과 같이 86.00 이상이며, 양면 모두 균일한 백색의 외관을 나타낸다. 여기서, L*a*b* 표색계에 있어서의 L*치는 명도를 의미하고, 0(흑)∼100(흰색)의 범위의 수치이다. 전해알루미늄박의 도금액측의 면의 L*치는, 대개 86.00∼88.00이다. 한편, 박의 음극 드럼측의 면의 L*치는, 음극 드럼의 표면 거칠기(Ra)를 반영하는 박의 음극 드럼측의 면의 표면 거칠기(Ra)에 따라서 다르지만, 대개 87.00∼96.00이다. 본 발명의 전해알루미늄박을 표리의 식별 없이 이용하기 위해서는, 박의 도금액측의 면의 L*치와 음극 드럼측의 면의 L*치의 차이는 9.00 이하인 것이 바람직하고, 7.00 이하인 것이 보다 바람직하며, 5.00 이하인 것이 더 바람직하다. 예컨대, 표면 거칠기(Ra)가 0.50∼0.60㎛인 음극 드럼을 이용하여 제조한 전해알루미늄박의 음극 드럼측의 면의 L*치는 대개 87.00∼90.00이며(표면 거칠기(Ra)는 음극 드럼의 표면 거칠기(Ra)를 반영), 도금액측의 면의 L*치와 근사한 것으로 된다. 또, 본 발명의 전해알루미늄박의 도금액측의 면과 음극 드럼측의 면 모두, L*a*b* 표색계(SCI방식)에 있어서의 a*치가 1.00 이하이며 b*치가 5.00 이하인 것이 바람직하다. L*a*b* 표색계에 있어서의 a*치는 ＋측이 빨강 방향을 의미하고 -측이 초록 방향을 의미한다. b*치는 ＋측이 노랑 방향을 의미하고 -측이 파랑 방향을 의미한다. 다만, L*a*b* 표색계의 측정 방식에는, 정반사광을 포함하여 측정하는 방식인 SCI방식이나, 정반사광을 제거하여 확산 반사광만을 측정하는 SCE방식이 있지만, 본 발명에 있어서는, 측정 대상물의 표면상태에 관계없이 그 소재 자체의 색을 평가할 수 있는 SCI방식을 채용한다.
본 발명의 전해알루미늄박의 알루미늄의 함량은, 98.00mass% 이상인 것이 바람직하다. 알루미늄의 함량이 많으면 체적저항률이 작아지기 때문에, 축전 디바이스의 집전체로서 이용함으로써 축전 디바이스의 축전 효율을 높일 수 있다고 하는 이점이나, 방열성이 향상되므로 우수한 방열성이 요구되는 용도에 적용할 수 있다고 하는 이점이 있다. 또, 알루미늄의 함량이 많으면 연성이 풍부하기 때문에, 음극 드럼으로부터 알루미늄 피막을 박리할 때에 상기 피막이 파손되기 어려워진다는 이점도 있다. 본 발명의 전해알루미늄박의 알루미늄의 함량은, 99.00mass% 이상인 것이 보다 바람직하다. 그 상한은 99.90mass%인 것이 많지만, 박의 도금액측의 면도 음극 드럼측의 면도, 모두 균일한 백색의 외관을 나타내는 것은 상기한 바와 같다. 한편, 본 발명의 전해알루미늄박의 두께는, 예컨대 1∼20㎛이다.
본 발명의 전해알루미늄박을 제조하기 위해서 이용하는 도금액은, 알루미늄박을 전해법에 따라 제조하기 위해서 이용할 수 있는 것이면 특별한 제한은 없지만, 본 발명자들의 연구그룹이 특허문헌 1에서 제안한, 디알킬술폰, 알루미늄 할로겐화물, 함질소 화합물을 적어도 포함하는 도금액이, 빠른 성막 속도로 연성이 풍부한 고순도의 전해알루미늄박을 제조할 수 있는 점에 있어서 바람직하다.
디알킬술폰으로서는, 디메틸술폰, 디에틸술폰, 디프로필술폰, 디헥실술폰, 메틸에틸술폰 등의 알킬기의 탄소수가 1∼6의 것(직쇄상이라도 분기상이라도 좋음)을 예시할 수 있지만, 양호한 전기전도성이나 입수의 용이성 등의 관점에서는 디메틸술폰을 적합하게 채용할 수 있다.
알루미늄 할로겐화물로서는, 염화알루미늄이나 브롬화알루미늄 등을 예시할 수 있지만, 알루미늄의 석출을 저해하는 요인이 되는 도금액에 포함되는 수분의 양을 가능한 한 줄인다고 하는 관점에서, 이용되는 알루미늄 할로겐화물은 무수물인 것이 바람직하다.
함질소 화합물로서는, 할로겐화 암모늄, 제1 아민의 할로겐화 수소염, 제2 아민의 할로겐화 수소염, 제3 아민의 할로겐화 수소염, 일반식：R1R2R3R4N·X(R1∼R4는 동일 또는 다른 알킬기, X는 제4 암모늄 양이온에 대한 카운터 음이온을 나타냄)로 표시되는 제4 암모늄염, 함질소 방향족 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1개인 것이 바람직하다. 함질소 화합물은 단독으로 이용해도 좋고, 복수 종류를 혼합하여 이용해도 좋다. 할로겐화 암모늄으로서는, 염화암모늄이나 브롬화암모늄 등을 예시할 수 있다. 또, 제1 아민∼제3 아민으로서는, 메틸아민, 디메틸아민, 트리메틸아민, 에틸아민, 디에틸아민, 트리에틸아민, 프로필아민, 디프로필아민, 트리프로필아민, 헥실아민, 메틸에틸아민 등의 알킬기의 탄소수가 1∼6의 것(직쇄상이라도 분기상이라도 좋음)을 예시할 수 있다. 할로겐화 수소로서는, 염화수소나 브롬화수소 등을 예시할 수 있다. 일반식： R1R2R3R4N·X (R1∼R4는 동일 또는 다른 알킬기, X는 제4 암모늄 양이온에 대한 카운터 음이온을 나타냄)로 표시되는 제4 암모늄염에 있어서의 R1∼R4로 나타내는 알킬기로서는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 헥실기 등의 탄소수가 1∼6의 것(직쇄상이라도 분기상이라도 좋음)을 예시할 수 있다. X로서는 염소이온이나 브롬이온이나 요오드이온 등의 할로겐화물이온 외, BF4 －나 PF6 － 등을 예시할 수 있다. 구체적인 화합물로서는, 염화테트라메틸암모늄, 브롬화테트라메틸암모늄, 요오드화테트라메틸암모늄, 사불화붕소테트라에틸암모늄 등을 예시할 수 있다. 함질소 방향족 화합물로서는, 페난트롤린이나 아닐린 등을 예시할 수 있다. 적합한 함질소 화합물로서는, 빠른 성막속도로 연성이 풍부한 고순도의 전해알루미늄박의 제조를 용이하게 하는 점에 있어서 제3 아민의 염산염, 예컨대 트리메틸아민염산염을 들 수 있다.
디알킬술폰, 알루미늄 할로겐화물, 함질소 화합물의 배합비율은, 예컨대, 디알킬술폰 10몰에 대해, 알루미늄 할로겐화물은 1.5∼6.0몰이 바람직하고, 2.0∼5.0몰이 보다 바람직하며, 2.5∼4.0몰이 더 바람직하다. 함질소 화합물은 0.001∼2.0몰이 바람직하고, 0.005∼0.2몰이 보다 바람직하며, 0.01∼0.1몰이 더 바람직하다. 알루미늄 할로겐화물의 배합량이 디알킬술폰 10몰에 대해 1.5몰을 밑돌면 형성되는 알루미늄 피막이 거무스름해져 버리는 현상(버닝이라 불리는 현상)이 발생할 우려나 성막 효율이 저하할 우려가 있다. 한편, 6.0몰을 초과하면 도금액의 액저항이 너무 높아짐으로써 도금액이 발열하여 분해할 우려가 있다. 또, 함질소 화합물의 배합량이 디알킬술폰 10몰에 대해 0.001몰을 밑돌면 배합하는 것의 효과, 즉, 도금액의 전기전도성의 개선에 기초하는 고전류 밀도 인가에서의 도금처리의 실현에 의한 성막속도의 향상, 전해알루미늄박의 고순도화나 연성의 향상 등의 효과를 얻기 어려워질 우려나, 전해알루미늄박에 탄소, 유황, 염소라고 하는 불순물, 특히 탄소가 많이 들어가서 그 순도가 저하될 우려가 있다. 한편, 2.0몰을 초과하면 도금액의 조성이 본질적으로 바뀌어 버림으로써 알루미늄이 석출되지 않게 될 우려가 있다. 디알킬술폰, 알루미늄 할로겐화물, 함질소 화합물은, 아르곤가스나 질소가스 등의 불활성 가스의 분위기하에서, 소정의 배합비율로 혼합한 후, 디알킬술폰의 융점까지 가온하고(디메틸술폰의 경우는 약 110℃), 용융한 디알킬술폰에 알루미늄 할로겐화물과 함질소 화합물을 용해시킴으로써 도금액을 조제하는 것이 바람직하다.
도금 조건으로서는, 예컨대, 도금액의 온도가 60∼150℃, 인가전류밀도가 0.25∼20A/d㎡를 들 수 있다. 도금액 온도의 하한은 도금액의 융점을 고려하여 결정되어야 할 것이며, 바람직하게는 80℃, 보다 바람직하게는 95℃이다(도금액의 융점을 밑돌면 도금액이 고화되므로 도금처리를 이제는 실시할 수 없게 된다). 한편, 도금액의 온도가 150℃를 초과하면 음극 드럼의 표면에 형성된 알루미늄 피막과 도금액과의 사이에서의 반응이 활발화되고, 전해알루미늄박에 탄소, 유황, 염소라고 하는 불순물이 많이 들어가서 그 순도가 저하될 우려가 있다. 도금액 온도의 상한은 125℃가 바람직하고, 115℃가 보다 바람직하며, 110℃가 더 바람직하다. 또, 인가전류밀도가 0.25A/d㎡를 밑돌면 성막 효율이 저하될 우려가 있다. 한편, 20A/d㎡를 초과하면 함질소 화합물의 분해 등이 원인으로 안정된 도금처리를 행할 수 없게 되거나 연성이 풍부한 고순도의 전해알루미늄박을 얻을 수 없게 되거나 할 우려나, 전해알루미늄박의 도금액측 면의 표면 거칠기(Ra)가 너무 거칠어질 (예컨대 0.6㎛ 이상이 될) 우려가 있다. 인가전류밀도는 5∼17A/d㎡가 바람직하고, 10∼15A/d㎡가 보다 바람직하다.
한편, 본 발명의 전해알루미늄박은, 박의 두께 방향에 있어서의 중앙부보다 양 표면부의 쪽이 탄성률이 작고, 또, 나노인덴테이션법에 의한 측정에 있어서, 박의 중앙부와 각 표면부의 탄성률의 차이가 8.0GPa 이하인 것이, 우수한 가요성을 가짐으로써, 박의 절곡(bending)이나 비틀림(twisting)에 의하여 감는 것에 지장이 생기지 않는 점에 있어서 바람직하다. 박의 두께 방향에 있어서의 중앙부보다 양 표면부의 쪽이 탄성률이 작은 것은, 박의 두께 방향에 있어서의 중앙부보다 양 표면부의 쪽이 연신율이 크고, 따라서 가요성이 우수한 것을 의미한다. 나노인덴테이션법에 의한 측정에 있어서, 박의 중앙부와 각 표면부의 탄성률의 차이가 8.0GPa를 초과하면, 탄성률의 차이가 너무 커서, 박의 가요성에 악영향을 미친다.
실시예
이하, 본 발명을 실시예에 의하여 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이하의 기재로 한정하여 해석되는 것은 아니다.
실험 1：전해알루미늄박의 제조와 그 성상 평가
질소가스의 분위기하에서, 디메틸술폰, 무수염화알루미늄, 트리메틸아민염산염을 몰비로 10：3.8：0.05의 비율로 배합하고, 110℃로 용해시켜 전해알루미늄 도금액을 조제했다. 도 1과 도 2에 나타내는 특허문헌 2에 기재된 전해알루미늄박 제조장치(음극 드럼：직경：140㎜×폭：200㎜의 티탄제이며 표면 거칠기(Ra)가 0.07㎛, 양극판：순도 99.0%의 알루미늄제)를 이용하여, 도금액의 온도가 100℃, 인가전류밀도가 10A/d㎡의 도금 조건으로, 음극 드럼을 15rad/h의 회전속도로 회전시키면서, 그 표면에 알루미늄 피막을 형성한 후, 액면으로부터 위로 올라간 알루미늄 피막을 음극 드럼으로부터 박리하여 전해알루미늄박을 얻었다(가이드 롤의 높이：도금액의 액면으로부터 45㎜). 이때, 장치의 내부에 여러 가지 노점을 가지는 질소가스를 30L/min의 공급량으로 공급하여 처리분위기를 제어했다. 장치의 외부로 인출한 전해알루미늄박은, 박의 표면에 부착되어 있는 도금액을 제거하기 위해서, 곧바로 양면에 물을 내뿜어 1차 세정한 후, 수조에 수몰시켜 2차 세정하고, 건조시켜, 길이：400㎜×폭：200㎜×두께：12㎛의 전해알루미늄박을 얻었다.
각각의 처리분위기로 제조한 전해알루미늄박에 대하여, 박의 표면의 L*a*b* 표색계에 있어서의 L*치, a*치, b*치를 계측함과 함께, 외관 관찰을 행하였다. 또, 박의 알루미늄의 함량을 측정했다. 한편, 박 표면의 L*치, a*치, b*치의 계측은, SCI방식을 채용하고, KONICA MINOLTA사 제의 분광측색계 CM－700d에 의해, 백색 교정 캡을 장착하여 백색교정을 행한 후, 부속의 안정판 부착 φ8㎜ 타겟 마스크(CM－A179)를 이용하여 암실 내에서 행하였다. 박의 알루미늄의 함량은, 호리바세이사쿠쇼사(Horiba Ltd.) 제의 탄소·유황 분석장치 EMIA－820W를 이용하여 박의 탄소와 유황 함량의 측정을 행함과 함께, 리가쿠사(Rigaku Corporation) 제의 파장분산 형광 X선 분석장치 RIX－2100을 이용하여 박의 염소 함량의 측정을 행하고, 그 나머지를 알루미늄의 함량으로 했다. 각각의 박의 도금액측의 면과 음극 드럼측의 면의 각각의 L*치, a*치, b*치, 외관, 및, 박의 알루미늄의 함량을 표 1에 나타낸다. 또, 박을 제조할 때의 처리분위기의 노점과 박의 도금액측의 면의 L*치의 관계를 도 3에, 처리분위기의 노점과 박의 음극 드럼측의 면의 L*치의 관계를 도 4에 각각 나타낸다.
표 1과 도 3과 도 4에서 분명한 바와 같이, 전해알루미늄박의 도금액측의 면의 L*치는, 박을 제조할 때의 처리분위기의 노점과 상관이 있으며, 노점의 온도가 낮을수록 L*치는 크고, 노점을 -50.0℃ 이하로 제어함으로써, L*치는 86.00 이상이 되며, 균일한 백색의 외관을 나타냈다. 이것에 대해, 노점이 -50.0℃를 초과하면, 전해알루미늄박의 도금액측의 면의 L*치는 86.00 미만으로 되어, 부분적으로 거무스름한 변색을 볼 수 있는 외관을 나타냈다. 노점을 -50.0℃ 이하로 제어한 처리분위기에서 제조한 전해알루미늄박은, 알루미늄의 함량이 99.90mass% 이하이며, 노점이 -50.0℃를 초과하는 처리분위기에서 제조한 박보다, 알루미늄의 함량이 적음에도 불구하고, 박의 도금액측의 면의 L*치가 큰 것은 의외였다. 한편, 전해알루미늄박의 음극 드럼측의 면의 L*치는, 박을 제조할 때의 처리분위기의 노점과 상관은 없고, 어느 노점이라도 L*치는 90.00 이상으로 되어, 균일한 백색의 외관을 나타냈다. 노점을 -50.0℃ 이하로 제어한 처리분위기에서 제조한 전해알루미늄박의 도금액측의 면의 L*치와 음극 드럼측의 면의 L*치의 차이는 9.00 이하이며, 노점이 -50.0℃를 초과하는 처리분위기에서 제조한 박의 도금액측의 면의 L*치와 음극 드럼측의 면의 L*치의 차이보다 작았다. 다만, 어느 전해알루미늄박도, 박의 도금액측의 면의 a*치는 0.00 이하이고 b*치는 3.00 이하이며, 박의 음극 드럼측의 면의 a*치는 1.00 이하이고 b*치도 1.00 이하였다.
또, 각각의 전해알루미늄박의 탄성률을, 분석장치(나노인덴타)로서 Hysitron Inc.사 제의 Triboindenter를 이용하여, 이하의 조건으로 측정한 바, 어느 박도, 박의 두께 방향에 있어서의 중앙부보다 양 표면부의 쪽이 탄성률이 작고, 또, 박의 중앙부와 각 표면부의 탄성률의 차이가 8.0GPa 이하였다. 각각의 전해알루미늄박에 대하여, 길이가 50㎜의 박의 양단이 접촉할 때까지 180도 굽혀, 파손의 유무를 육안에 의해 관찰하는 180도 굽힘시험을 행한 바, 어느 박도, 우수한 가요성을 가지며, 180도 굽혀 접은 부분을 더 눌러도 파단은 생기지 않았다.
(전해알루미늄박의 탄성률의 측정 조건)
·사용 압자(Indenter used)：Berkovich(삼각뿔형)
·측정방법：단일 압입 측정
·온도：실온(25℃)
·압입 깊이 설정：100㎚
·측정위치：각 표면부(도금액측의 면(표면부)과 음극 드럼측의 면(이면부))로부터 각각 깊이 방향으로 2㎛의 위치 및 중앙부의 총 3개소
또, 상기 도금액과는 다른 도금액으로서, 디메틸술폰, 무수염화알루미늄, 트리메틸아민 염산염을, 디메틸술폰 10몰에 대해, 무수염화알루미늄 2.0∼5.0몰, 트리메틸아민 염산염 0.005∼0.2몰의 범위에서 각종의 비율로 배합하여 조제한 도금액이나, 트리메틸아민 염산염과는 다른 각종의 함질소 화합물을 배합하여 조제한 도금액을 이용하여 전해알루미늄박을 제조한 경우도, 박의 도금액측의 면의 L*치는, 박을 제조할 때의 처리분위기의 노점과 상관이 있으며, 노점을 -50.0℃ 이하로 제어함으로써, L*치는 86.00 이상으로 되어, 균일한 백색의 외관을 나타냈다.
실험 2：전해알루미늄박의 X선 광전자 분광분석
실험 1에서 얻은, 본 발명의 시료 No.1, 본 발명의 시료 No.7, 비교예의 시료 No.10의 각각의 전해알루미늄박의 도금액측의 면(시료 No.10의 전해알루미늄박에 대해서는 거무스름하게 변색하고 있는 부분)의 성상을, X선 광전자 분광(X－ray Photoelectron Spectroscopy：XPS)분석에 의하여 조사했다(장치：알박·파이사 제의 ESCA－5400R). 한편, X선원에는 MgKα선(15.0kV, 26.7mA(400W))을 이용했다. 취출각도(takeoff angle)는 45°로 했다. 분석 영역은 800㎛φ로 했다. 스퍼터 조건(Ar＋)은, 가속전압을 3kV, 래스터 사이즈(raster size)를 4×4㎜로 하고, 스퍼터 속도를 2.5㎚/min(SiO2 환산치)로 했다. 본 발명의 시료 No.1, 본 발명의 시료 No.7, 비교예의 시료 No.10의 각각의 박의 도금액측의 면의 Al2p 스펙트럼(68∼88eV)을, 도 5, 도 6, 도 7에 나타낸다. 한편, 각 도면의 최상단의 측정결과는, 박의 표면의 측정결과를 의미하고, 차례차례, 스퍼터함으로써 파 내려간 개소의 측정 결과를 의미한다. 73eV 부근의 피크는 금속 알루미늄의 존재를 나타내는 것이며, 76eV 부근의 피크는 알루미늄의 산화물이나 수산화물의 존재를 나타내는 것이다. 피크의 강도는 그 존재의 정도를 의미한다. 도 5, 도 6, 도 7에서 분명한 바와 같이, 어느 박도, 표면에 알루미늄의 산화물이나 수산화물의 존재가 인지되었지만, 본 발명의 시료 No.1과 시료 No.7의 박은 금속 알루미늄의 존재가 동시에 인지된 것에 대해, 비교예의 시료 No.10의 박은 금속 알루미늄의 존재가 거의 인지되지 않았다. 위에서 3단째의 측정결과를 비교하면, 본 발명의 시료 No.1과 시료 No.7의 박은 알루미늄의 산화물이나 수산화물보다 금속 알루미늄 쪽이 피크의 강도가 큰 것에 대해, 비교예의 시료 No.10의 박은 금속 알루미늄보다 알루미늄의 산화물이나 수산화물 쪽이 피크의 강도가 컸다.
또, 본 발명의 시료 No.1, 본 발명의 시료 No.7, 비교예의 시료 No.10의 각각의 전해알루미늄박의 도금액측의 면의 O1s 스펙트럼(523∼543eV)을, 도 8, 도 9, 도 10에 나타낸다. 한편, 각 도면의 최상단의 측정결과는, 박의 표면의 측정 결과를 의미하고, 차례차례, 스퍼터함으로써 파 내려간 개소의 측정 결과를 의미한다. 532.3eV 부근의 피크는 알루미늄의 산화물의 존재를 나타내는 것이며, 532.8eV 부근의 피크는 알루미늄의 수산화물의 존재를 나타내는 것이다. 피크의 강도는 그 존재의 정도를 의미한다. 도 8, 도 9, 도 10에서 분명한 바와 같이, 본 발명의 시료 No.1과 시료 No.7의 박은 표면에 알루미늄의 산화물의 존재만이 인지된 것에 대해, 비교예의 시료 No.10의 박은 표면에 알루미늄의 수산화물의 존재가 동시에 인지되었다.
이상의 결과로부터, 비교예의 시료 No.10의 전해알루미늄박의 도금액측의 면은, 본 발명의 시료 No.1과 시료 No.7의 전해알루미늄박의 도금액측의 면과 성상이 분명히 다르고, 두께가 있는 알루미늄의 산화물막이 형성되어 있는 것에 더하여, 알루미늄의 수산화물막도 형성되어 있는 것이, L*치의 저하와 외관의 악화를 초래하고 있다고 생각된다. 또, 박의 도금액측의 면에 이러한 알루미늄의 산화물막이나 수산화물막이 형성되는 것은, 음극 드럼의 표면에 알루미늄 피막을 형성한 후에 음극 드럼을 회전시킴으로써 액면으로부터 위로 올라간 알루미늄 피막을 음극 드럼으로부터 박리하여 전해알루미늄박을 얻을 때, 박의 도금액측의 면에 부착되어 있는 도금액이, 처리분위기 중의 수분과 반응함으로써 형성된다고 생각된다. 이것에 대해, 본 발명의 시료 No.1과 시료 No.7의 전해알루미늄박은, 박을 제조할 때의 처리분위기의 노점을 -50.0℃ 이하로 제어함으로써, 박의 도금액측의 면에 부착되어 있는 도금액과, 처리분위기 중의 수분의 반응이 억제됨으로써, 박의 표면에 알루미늄의 산화물막이나 수산화물막이 형성되는 것이 억제된 것에 의한다고 생각되었다.
실험 3：전해알루미늄박의 음극 드럼측의 면의 표면 거칠기(Ra)와 L*치의 관계의 검토
직경：140㎜×폭：200㎜의 티탄제로 각종의 표면 거칠기(Ra)를 가지는 음극 드럼을, 도 1과 도 2에 나타내는 특허문헌 2에 기재된 전해알루미늄박 제조장치에 장착하고, 처리분위기의 노점을 -60.0℃로 제어하는 것 이외는 실험 1과 마찬가지로 하여 전해알루미늄박을 제조했다. 얻어진 전해알루미늄박의 음극 드럼측의 면의 표면 거칠기(Ra)(음극 드럼의 표면 거칠기(Ra)를 반영)와 L*치의 관계를 표 2와 도 11에 나타낸다.
표 2와 도 11에서 분명한 바와 같이, 전해알루미늄박의 음극 드럼측의 면의 L*치는, 표면 거칠기(Ra)와 상관이 있고, 표면 거칠기(Ra)가 작을수록 L*치는 커지는 것을 알 수 있었다. 또, 전해알루미늄박의 음극 드럼측의 면의 표면 거칠기(Ra)가 0.50∼0.60㎛의 경우, 즉, 표면 거칠기(Ra)가 0.50∼0.60㎛인 음극 드럼을 이용하여 전해알루미늄박을 제조한 경우, 얻어진 전해알루미늄박의 음극 드럼측의 면의 L*치는 대체로 87.00∼90.00이며, 도금액측의 면의 L*치와 근사한 것으로 되는 것을 알 수 있었다.
응용예 1：본 발명의 전해알루미늄박을 축전 디바이스용 양극 집전체로서 이용한 축전 디바이스의 제작
실험 1에서 얻은 본 발명의 시료 No.1의 전해알루미늄박을 양극 집전체로서 이용하고, 그 표면에 양극 활물질을 도포한 것을 양극으로 하여, 도 12에 나타내는 축전 디바이스를 제작했다. 축전 디바이스(100)는, 케이스체(10)의 내부에 불소 화합물을 포함한 유기전해액(7)이 충전되고, 그 유기전해액 내에 전극 유닛(8)이 침지된 구성을 가진다. 전극 유닛(8)은, 얇은 박으로 띠 형상의 양극, 음극, 세퍼레이터를, 양극-세퍼레이터-음극-세퍼레이터의 순서로 중첩하여 적층체로 하고, 이 적층체를 감은 구조이다. 케이스체(10)는 금속재료로 이루어지며, 그 내측에는 절연층(4)이 형성되어 있다. 또, 케이스체(10)에는 외부 기기와의 접속단자가 되는 양극단자(5)와 음극단자(6)가 형성되고, 양극단자(5)와 전극 유닛(8)으로 이루어지는 양극(11)이, 음극단자(6)와 전극 유닛(8)으로 이루어지는 음극(12)과, 각각 전기적으로 접속되어 있다. 도 13은 도 12의 A-A 단면이다. 양극(11)과 음극(12)은 세퍼레이터(3)에 의하여 물리적으로 격리되어 있으므로 양자는 직접 통전되지 않는다. 그렇지만, 세퍼레이터(3)는 유기전해액(7)이 투과할 수 있는 다공질인 재질로 이루어지며, 양극(11)과 음극(12)은 유기전해액(7)을 사이에 두고 전기적으로 접속된 상태이다.
산업상의 이용 가능성
본 발명은, 한쪽 면과 다른쪽 면에서 성상에 큰 차이가 없는 전해알루미늄박 및 그 제조방법을 제공할 수 있는 점에 있어서 산업상의 이용 가능성을 가진다. 또, 본 발명은, 이 전해알루미늄박을 이용한 축전 디바이스용 집전체, 축전 디바이스용 전극, 축전 디바이스를 제공할 수도 있는 점에 있어서 산업상의 이용 가능성을 가진다.
1. 전해알루미늄박 제조장치
1a. 뚜껑부
1b. 전해조
1c. 음극 드럼
1d. 양극판
1e. 가이드 롤
1f. 박 인출구
1g. 가스공급구
1h. 히터 전원
1i. 히터
1j. 도금액 순환장치
1k. 천정부
1m. 교반류 가이드
1n. 교반 날개
F. 전해알루미늄박
G. 처리분위기 제어가스
L. 도금액
3. 세퍼레이터
4. 절연층
5. 양극단자
6. 음극단자
7. 유기전해액
8. 전극 유닛
10. 케이스체
11. 양극
12. 음극
100. 축전 디바이스
1a. 뚜껑부
1b. 전해조
1c. 음극 드럼
1d. 양극판
1e. 가이드 롤
1f. 박 인출구
1g. 가스공급구
1h. 히터 전원
1i. 히터
1j. 도금액 순환장치
1k. 천정부
1m. 교반류 가이드
1n. 교반 날개
F. 전해알루미늄박
G. 처리분위기 제어가스
L. 도금액
3. 세퍼레이터
4. 절연층
5. 양극단자
6. 음극단자
7. 유기전해액
8. 전극 유닛
10. 케이스체
11. 양극
12. 음극
100. 축전 디바이스
Claims (12)
- 박의 표면의 L*a*b* 표색계(color space)(SCI방식)에 있어서의 L*치가, 양면 모두 86.00 이상인 것을 특징으로 하는 전해알루미늄박.
- 제 1 항에 있어서,
양면의 L*치의 차이가 9.00 이하인 것을 특징으로 하는 전해알루미늄박. - 제 1 항에 있어서,
전해법에 따라 도금액 중에서 음극 드럼의 표면에 형성한 알루미늄 피막을, 음극 드럼으로부터 박리함으로써 제조되는 전해알루미늄박인 것을 특징으로 하는 전해알루미늄박. - 제 3 항에 있어서,
박의 도금액에 접하고 있던 측의 면의 L*a*b* 표색계(SCI방식)에 있어서의 a*치가 1.00 이하이고 b*치가 5.00 이하인 것을 특징으로 하는 전해알루미늄박. - 제 3 항에 있어서,
박의 음극 드럼에 접하고 있던 측의 면의 표면 거칠기(Ra)가 0.50㎛ 이상이며, L*a*b* 표색계(SCI방식)에 있어서의 L*치가 87.00∼90.00인 것을 특징으로 하는 전해알루미늄박. - 제 3 항에 있어서,
박의 음극 드럼에 접하고 있던 측의 면의 L*a*b* 표색계(SCI방식)에 있어서의 a*치가 1.00 이하이고 b*치가 5.00 이하인 것을 특징으로 하는 전해알루미늄박. - 도금액에 일부가 침지된 음극 드럼과 도금액에 침지된 양극판의 사이에 전류를 인가함으로써 음극 드럼의 표면에 알루미늄 피막을 형성한 후, 음극 드럼을 회전시킴으로써 액면으로부터 위로 올라간 알루미늄 피막을 음극 드럼으로부터 박리 하는 것에 의한 전해알루미늄박의 제조방법으로서, 알루미늄 피막을 음극 드럼으로부터 박리하여 전해알루미늄박을 얻을 때의 처리분위기의 노점을 -50.0℃ 이하로 제어하는 것을 특징으로 하는 전해알루미늄박의 제조방법.
- 제 7 항에 있어서,
도금액이, 디알킬술폰, 알루미늄 할로겐화물, 함질소 화합물을 적어도 포함하는 도금액인 것을 특징으로 하는 전해알루미늄박의 제조방법. - 제 8 항에 있어서,
함질소 화합물이, 할로겐화 암모늄, 제1 아민의 할로겐화 수소염, 제2 아민의 할로겐화 수소염, 제3 아민의 할로겐화 수소염, 일반식：R1R2R3R4N·X(R1∼R4는 동일 또는 다른 알킬기, X는 제4 암모늄 양이온에 대한 카운터 음이온을 나타냄)로 표시되는 제4 암모늄염, 함질소 방향족 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1개인 것을 특징으로 하는 전해알루미늄박의 제조방법. - 제 1 항에 기재된 전해알루미늄박으로 이루어지는 것을 특징으로 하는 축전 디바이스용 집전체.
- 제 1 항에 기재된 전해알루미늄박에 전극 활물질을 담지시켜서 이루어지는 것을 특징으로 하는 축전 디바이스용 전극.
- 제 11 항에 기재된 축전 디바이스용 전극을 이용하여 구성되어 이루어지는 것을 특징으로 하는 축전 디바이스.
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JPJP-P-2014-031068 | 2014-02-20 | ||
| JP2014031068A JP6318689B2 (ja) | 2014-02-20 | 2014-02-20 | 電解アルミニウム箔およびその製造方法、蓄電デバイス用集電体、蓄電デバイス用電極、蓄電デバイス |
| PCT/JP2015/054696 WO2015125900A1 (ja) | 2014-02-20 | 2015-02-19 | 電解アルミニウム箔およびその製造方法、蓄電デバイス用集電体、蓄電デバイス用電極、蓄電デバイス |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| KR20160124074A true KR20160124074A (ko) | 2016-10-26 |
| KR102265234B1 KR102265234B1 (ko) | 2021-06-15 |
Family
ID=53878397
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| KR1020167006717A KR102265234B1 (ko) | 2014-02-20 | 2015-02-19 | 전해알루미늄박 및 그 제조방법, 축전 디바이스용 집전체, 축전 디바이스용 전극, 축전 디바이스 |
Country Status (6)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US9991519B2 (ko) |
| EP (1) | EP3109345B1 (ko) |
| JP (1) | JP6318689B2 (ko) |
| KR (1) | KR102265234B1 (ko) |
| CN (1) | CN105531403B (ko) |
| WO (1) | WO2015125900A1 (ko) |
Families Citing this family (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP6521806B2 (ja) * | 2015-09-05 | 2019-05-29 | 株式会社Uacj | アルミニウム箔の製造方法 |
| CN107208293B (zh) * | 2015-09-05 | 2019-03-01 | 株式会社Uacj | 电解铝箔的制造方法 |
| JP6709498B2 (ja) * | 2015-12-21 | 2020-06-17 | 日立金属株式会社 | アルミニウム箔の製造方法およびアルミニウム箔製造用陰極ドラム |
| JP6694578B2 (ja) * | 2015-12-21 | 2020-05-20 | 日立金属株式会社 | アルミニウム箔の製造方法およびアルミニウム箔製造用陰極ドラム |
| CN110062972B (zh) * | 2016-12-02 | 2022-07-01 | 日产化学株式会社 | 薄膜和储能器件电极用底涂箔 |
| JP6860339B2 (ja) * | 2016-12-16 | 2021-04-14 | 株式会社Uacj | 電解アルミニウム箔の製造方法および製造装置 |
| JP1595451S (ko) * | 2017-06-20 | 2018-01-22 | ||
| JP2019137902A (ja) * | 2018-02-14 | 2019-08-22 | 日立金属株式会社 | アルミニウム箔 |
Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR20070064363A (ko) * | 2004-10-25 | 2007-06-20 | 헨켈 코만디트게젤샤프트 아우프 악티엔 | 알루미늄 및 알루미늄 합금 코팅된 기판에 걸친 양극처리된코팅 및 코팅된 물품 |
| KR20070094961A (ko) * | 2005-01-12 | 2007-09-27 | 오츠카 가가쿠 가부시키가이샤 | 제４급 암모늄염, 전해질, 전해액 및 전기 화학 디바이스 |
| WO2011001932A1 (ja) | 2009-06-29 | 2011-01-06 | 日立金属株式会社 | アルミニウム箔の製造方法 |
| JP2012246561A (ja) | 2011-05-31 | 2012-12-13 | Hitachi Metals Ltd | 電解アルミニウム箔製造装置 |
| WO2013062026A1 (ja) * | 2011-10-27 | 2013-05-02 | 日立金属株式会社 | 多孔アルミニウム箔の製造方法、多孔アルミニウム箔、蓄電デバイス用正極集電体、蓄電デバイス用電極、および、蓄電デバイス |
Family Cites Families (13)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH01104791A (ja) * | 1987-10-17 | 1989-04-21 | Nisshin Steel Co Ltd | アルミニウム電解箔の製造方法 |
| JP4470917B2 (ja) * | 2006-06-29 | 2010-06-02 | ソニー株式会社 | 電極集電体、電池用電極及び二次電池 |
| JP2008195990A (ja) * | 2007-02-09 | 2008-08-28 | Dipsol Chem Co Ltd | 電気アルミニウムめっき浴及びそれを用いためっき方法 |
| US20110159312A1 (en) | 2009-12-24 | 2011-06-30 | Panasonic Corporation | Aluminum foil for aluminum electrolytic capacitor electrode and method for manufacturing the same |
| KR101811089B1 (ko) * | 2010-11-11 | 2017-12-20 | 히타치 긴조쿠 가부시키가이샤 | 알루미늄박의 제조방법 |
| JP2012144763A (ja) * | 2011-01-11 | 2012-08-02 | Sumitomo Electric Ind Ltd | アルミニウム構造体の製造方法およびアルミニウム構造体 |
| JP5929000B2 (ja) | 2011-03-28 | 2016-06-01 | 日立金属株式会社 | 多孔質アルミニウム箔の製造方法 |
| JP2012251210A (ja) | 2011-06-03 | 2012-12-20 | Sumitomo Electric Ind Ltd | 金属多孔体及びそれを用いた電極材料、電池 |
| WO2013129479A1 (ja) | 2012-02-29 | 2013-09-06 | 日立金属株式会社 | 低融点な電気アルミニウムめっき用めっき液の調製方法、電気アルミニウムめっき用めっき液、アルミニウム箔の製造方法、および、電気アルミニウムめっき用めっき液の融点を低下させる方法 |
| DE112013004539T5 (de) * | 2012-09-18 | 2015-05-28 | Sumitomo Electric Industries, Ltd. | Verfahren zur Herstellung eines Aluminiumfilms und Verfahren zur Herstellung einer Aluminiumfolie |
| TWI569954B (zh) * | 2013-08-29 | 2017-02-11 | Jx Nippon Mining & Metals Corp | A method of manufacturing a metal sheet, a metal foil, a connector, a terminal, a laminated body, a shielded material, a printed wiring board, a metal processing member, an electronic machine, and a printed wiring board |
| JP5692614B2 (ja) * | 2013-09-06 | 2015-04-01 | 日立金属株式会社 | 電解アルミニウム箔製造装置、及び、電解アルミニウム箔製造方法 |
| JP6427893B2 (ja) * | 2014-02-20 | 2018-11-28 | 日立金属株式会社 | 電解アルミニウム箔、蓄電デバイス用集電体、蓄電デバイス用電極、蓄電デバイス |
-
2014
- 2014-02-20 JP JP2014031068A patent/JP6318689B2/ja active Active
-
2015
- 2015-02-19 US US14/917,807 patent/US9991519B2/en active Active
- 2015-02-19 EP EP15751513.1A patent/EP3109345B1/en active Active
- 2015-02-19 WO PCT/JP2015/054696 patent/WO2015125900A1/ja active Application Filing
- 2015-02-19 KR KR1020167006717A patent/KR102265234B1/ko active IP Right Grant
- 2015-02-19 CN CN201580001877.5A patent/CN105531403B/zh active Active
Patent Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR20070064363A (ko) * | 2004-10-25 | 2007-06-20 | 헨켈 코만디트게젤샤프트 아우프 악티엔 | 알루미늄 및 알루미늄 합금 코팅된 기판에 걸친 양극처리된코팅 및 코팅된 물품 |
| KR20070094961A (ko) * | 2005-01-12 | 2007-09-27 | 오츠카 가가쿠 가부시키가이샤 | 제４급 암모늄염, 전해질, 전해액 및 전기 화학 디바이스 |
| WO2011001932A1 (ja) | 2009-06-29 | 2011-01-06 | 日立金属株式会社 | アルミニウム箔の製造方法 |
| JP2012246561A (ja) | 2011-05-31 | 2012-12-13 | Hitachi Metals Ltd | 電解アルミニウム箔製造装置 |
| WO2013062026A1 (ja) * | 2011-10-27 | 2013-05-02 | 日立金属株式会社 | 多孔アルミニウム箔の製造方法、多孔アルミニウム箔、蓄電デバイス用正極集電体、蓄電デバイス用電極、および、蓄電デバイス |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| WO2015125900A1 (ja) | 2015-08-27 |
| CN105531403A (zh) | 2016-04-27 |
| US20160233514A1 (en) | 2016-08-11 |
| US9991519B2 (en) | 2018-06-05 |
| CN105531403B (zh) | 2019-07-05 |
| JP6318689B2 (ja) | 2018-05-09 |
| KR102265234B1 (ko) | 2021-06-15 |
| EP3109345A1 (en) | 2016-12-28 |
| EP3109345A4 (en) | 2017-11-01 |
| EP3109345B1 (en) | 2020-07-29 |
| JP2015155565A (ja) | 2015-08-27 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| KR20160124074A (ko) | 전해알루미늄박 및 그 제조방법, 축전 디바이스용 집전체, 축전 디바이스용 전극, 축전 디바이스 | |
| JP6427893B2 (ja) | 電解アルミニウム箔、蓄電デバイス用集電体、蓄電デバイス用電極、蓄電デバイス | |
| KR101467643B1 (ko) | 알루미늄박의 제조방법 | |
| EP2639341B1 (en) | Method for producing aluminium foil | |
| KR101958507B1 (ko) | 다공 알루미늄박의 제조방법, 다공 알루미늄박, 축전 디바이스용 양극 집전체, 축전 디바이스용 전극 및 축전 디바이스 | |
| JP6260860B2 (ja) | 電解アルミニウム箔、それを用いた電池用電極、及び蓄電デバイス、並びに電解アルミニウム箔の製造方法 | |
| EP2821529B1 (en) | Method for electrical aluminum plating and method for producing aluminum foil | |
| JP6252832B2 (ja) | アルミニウム箔、及びそれを用いた電極、並びに蓄電デバイス | |
| JP6809211B2 (ja) | シリコンめっき方法及びシリコンめっき金属板の製造方法 | |
| JP7323022B2 (ja) | アルミニウム箔の製造方法 | |
| JP2019137902A (ja) | アルミニウム箔 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A201 | Request for examination | ||
| E902 | Notification of reason for refusal | ||
| E701 | Decision to grant or registration of patent right | ||
| GRNT | Written decision to grant |