KR20160119203A - 입상 폴리실리콘 제조용 반응기 및 제조 방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 실리콘 시드 입자 상에 다결정 실리콘의 증착에 의하여 입상 폴리실리콘을 제조하기 위한 반응기로서, 반응 용기, 입상 폴리실리콘을 포함하는 유동층을 위한 내부 반응기 튜브 및 상기 반응기 용기 내 반응기 바닥, 상기 내부 반응기 튜브 내 유동층을 가열하기 위한 가열 장치, 유동화 기체의 도입을 위한 하나 이상의 바닥 기체 노즐 및 반응기체의 도입을 위한 하나 이상의 반응 기체 노즐, 실리콘 시드 입자를 도입하기 위한 공급 장치 및 입상 폴리실리콘 회수 라인, 및 상기 반응 용기로부터 반응기 오프가스를 배출하기 위한 장치를 포함하고, 원주면의 5% 이상 및 95% 이하가 개방되는, 원주면 상에 개구들을 가지는 원통형 구성 요소가 상기 내부 반응기 튜브 및 가열 장치 사이에 위치하는 것을 특징으로 하는 반응기에 관한 것이다.

Description

입상 폴리실리콘 제조용 반응기 및 제조 방법{REACTOR AND PROCESS FOR PREPARING GRANULAR POLYSILICON}
본 발명은 입상 폴리실리콘 제조용 반응기, 특히 유동층 반응기, 및 제조 방법에 관한 것이다.
유동층 반응기는 예를 들어 350-400℃에서 금속 실리콘과 HCl의 반응에 의하여 트리클로로실란(TCS)을 제조하기 위하여 사용된다. TCS는 또한 유동층 반응기 내에서 금속 실리콘 및 STC/H2 (STC　=실리콘 테트라클로라이드)로부터 생산될 수 있다.
유동층 반응기는 또한 다결정 실리콘 과립의 제조를 위하여 사용된다.
이는 가열 장치에 의하여 고온으로 가열되는 유동층 내 기체 스트림에 의한 실리콘 입자의 유동화에 의하여 달성된다. 실리콘-함유 반응 기체의 도입은 고온 입자 표면 상에 열분해 반응을 초래한다. 여기서, 원소 실리콘이 실리콘 입자 상에 증착되고 각각의 입자의 직경이 증가한다. 일정한 간격으로 크기가 증가된 입자를 회수하고 시드 입자로서 더 작은 실리콘 입자들을 첨가하여 상기 공정이 모든 이점들을 수반하면서 연속적으로 작동될 수 있게 한다. 실리콘-할로겐 화합물(예를 들어, 클로로실란 또는 브로모실란), 모노실란(SiH4) 및 이들 기체와 수소의 혼합물들이 실리콘-함유 공급 기체로서 기재되어 왔다. 그러한 증착 공정 및 이를 수행하기 위한 장치들은 예를 들어 US 4786477 A로부터 공지되어 있다.
US　5382412　A는 유동층 반응기 내에서 다결정 실리콘을 제조하는 방법을 개시하고 있으며, 여기서 실리콘 출발 입자가 반응기 내로 공급되어 실리콘 입자 층을 형성하고; 상기 반응기 층은 기체 또는 기화된 실리콘 공급원이 반응 온도에서 실리콘 입자 상에 실리콘 금속으로서 증착되는 반응 구역 및 실리콘 입자들의 일부가 상기 반응 온도 위로 가열되는 가열 구역으로 나누어지고; 상기 실리콘 공급원을 포함하는 반응 기체가 상기 반응 구역 내로 도입되고, 그 결과 상기 반응 구역 내에 실리콘 입자들이 유동화되고; 캐리어 기체가 상기 가열 구역 내로 도입되고, 그 결과 상기 가열 구역 내에 실리콘 입자들이 유동화되고; 상기 가열 구역 내에 실리콘 입자들이 상기 가열 구역 내로 마이크로파 에너지의 도입에 의하여 가열되고; 상기 가열 구역의 상부 영역 내 실리콘 입자들이 상기 반응 구역의 실리콘 입자들과 혼합되고, 그 결과 열이 상기 가열 구역으로부터 상기 반응 구역으로 전달되고; 미반응 유동화 기체 및 반응 부산물 기체가 상기 반응기로부터 제거된다.
그러나, 실리콘 내로 마이크로파의 온도-의존성 주입 거동, 및 에너지 투입의 반응기의 기하 구조 및 마이크로파 공급에 대한 의존성으로 인하여, 그러한 반응기를 사용시 면적에 걸쳐 불균일한 에너지 도입이 일어난다. 개별 실리콘 입자들의 상당한 과열 및 입자들의 소결 및 비교적 큰 입자 덩어리(agglomerate)의 형성이 유동층 내에서 일어난다. 이러한 실리콘 덩어리들은 생성물 내에 원치 않는 것이며, 그들의 좋지 않은 유동 특성으로 인하여, 반응기 작동을 상당히 방해한다. 또한, 입자들은 유동층 벽에 부착되고 종종 용융 온도로 가열된다 (T > 1400℃). 도파관 접속부에 인접하는 입자들의 상당한 과열은 또한 유동층 벽의 과도한 열적 응력을 초래한다. 유동층의 유동화 및 따라서 혼합 거동은 유동층 내 온도 분포 측면에서 균등한 효과를 가지나, 이는 유동화 정도에 크게 의존한다. 기체 속도가 높을수록, 입자들이 수직 및 수평으로 혼합되는 정도가 더 크다. 그러나, 유동화 기체는 일반적으로 입자들보다 상당히 낮은 온도로 유동층 내로 흐르고 유동층을 통한 흐름 동안 대략 입자들의 온도로 가열되므로, 기체 속도의 이완(loosening) 속도 훨씬 위로의 증가는 요구되는 에너지 투입 증가를 항상 가져온다.
US　7029632　B2는 압력-등급 쉘, 열 복사를 전송하는 내부 반응기 튜브, 실리콘 입자 유입구, 유동층을 가열 구역 및 상기 가열 구역 위에 위치하는 반응 구역으로 나누는 반응 기체의 도입을 위한 관상 유입구, 유동화 기체의 상기 가열 구역 내로 도입을 위한 기체 분배 장치, 미반응 반응 기체, 유동화 기체 및 반응의 기체 또는 기화된 생성물의 유출구, 생성물 유출구, 가열 장치 및 상기 가열 장치에 대한 에너지 공급 장치를 가지는 유동층 반응기를 개시하며, 상기 가열 장치는 상기 내부 반응기 튜브 밖에 및 이와 직접 접촉되지 않고 가열 구역 주위에 환상 방식으로 배열되고, 열 복사에 의하여 상기 가열 구역 내 실리콘 입자들을 반응 온도가 상기 반응 구역 내 확립되도록 하는 온도로 가열하도록 구성되는, 열 복사를 위한 방사선원인 것으로 제안된다. 여기서도, 가열 구역 및 반응 구역이 수직으로 분리된다. 이는 마이크로파 이외의 가열 방법에 의하여 유동층을 가열하는 것을 가능케 하는데, 이는 실리콘-함유 기체가 가열 구역에 존재하지 않으므로 가열 구역 내에서 벽 상에 어떠한 증착도 일어날 수 없기 때문이다. 편평한 발열체를 가지는 열 복사 가열이 제공되고, 이는 유동층 원주에 걸쳐 균일하게 위치상 소정의 방식으로 열을 도입한다.
열 방사선의 주된 부분이 선택된 히터에 의하여 방출되는 열 방사선에 대하여 높은 투과도를 가지는 내부 반응기 튜브를 투과하고, 가열 구역 내 벽에 인접하는 실리콘 입자들에 의하여 직접 흡수된다. 따라서, 유동층 내 실리콘 입자들은 가열 구역의 원주에 걸쳐 균일하게 직접 가열될 수 있다. 단지 작은 부분의 열 방사선만이 반응기 튜브에 의하여 흡수되고 이를 가열한다.
상기 가열 장치는, 예를 들어, 도핑된 실리콘 또는 흑연 또는 실리콘 카바이드, 용융 실리카 튜브 라디에이터, 세라믹 라디에이터 또는 금속 와이어 라디에이터로 구성되는 발열체로 이루어진다. 상기 가열 장치는 특히 바람직하게는, 반응기 내 전극 접속부 상에 서있거나 걸려 배열되는, SiC 표면 코팅을 가지는 흑연으로 구성되는 사행(meandering) 슬롯 튜브이다.
증착 완료 후 반응기 내부의 냉각 및 이의 H2, N2, Ar, He과 같은 불활성 기체 또는 이들 기체의 혼합물로 플러싱은 US　8017024　B2로부터 공지되어 있다. 냉각된 실리콘 입자들이 이어서 꺼내어지고, 반응기가 분해되고, 반응기 튜브가 새로운 튜브로 교체되고, 반응기가 다시 조립되고 실리콘 입자들이 반응기 튜브 내로 도입된다. 상기 실리콘 입자들은 이어서 가열되고 새로운 증착 작업이 개시된다.
종래 기술에 기재되는 반응기들은, 대개 용융 실리카로 구성되는 반응기 튜브가 반응기로부터 꺼내어질 때 파괴된다는 문제점들 가진다. 이는 입상 폴리실리콘의 오염을 초래할 수 있다. US　8017024　B2에 따르면, 이는 반응기의 분해를 생략하고 반응기 튜브로부터 벽 증착물을 제거하기 위하여 반응기 내로 부식 기체를 통과시킴으로써 방지될 수 있으며, 폴리실리콘 과립은 부식 처리 전에 반응기로부터 회수된다.
WO　2008/018760　A1은 가열 장치가 보호 튜브 내에 위치하는, 유동층 반응기 내 가열 장치에 대한 보호 튜브를 개시한다. 상기 보호 튜브는 가열 장치에 의한 실리콘 입자들의 오염을 방지 또는 최소화하는 역할을 한다.
W0　93/20933　A1은 반응기 벽과 인덕터 사이에 설치되는 서셉터(susceptor)를 기재한다. 상기 반응기 벽은 복사 가열에 의하여 가열된다. 상기 서셉터는 전기 전도성이고 유도에 의하여 가열된다. 이러한 방식으로, 반응기 벽의 균일한 온도 분포가 달성될 수 있다. 상기 서셉터는 고온-저항성, 열 전도성 물질, 바람직하게는 흑연으로 구성된다.
그러나, 이러한 서셉터는 방사선 차폐로서 작용하여 공정을 비경제적으로 만든다.
본 발명의 목적은 상기 문제점들로부터 유래되었다.
본 발명의 목적은 실리콘 시드 입자 상에 다결정 실리콘의 증착에 의하여 입상 폴리실리콘을 제조하기 위한 반응기로서, 반응 용기, 입상 폴리실리콘을 포함하는 유동층을 위한 내부 반응기 튜브 및 상기 반응 용기 내 반응기 바닥, 상기 내부 반응기 튜브 내 유동층을 가열하기 위한 가열 장치, 유동화 기체의 도입을 위한 하나 이상의 바닥 기체 노즐 및 반응기체의 도입을 위한 하나 이상의 반응 기체 노즐, 실리콘 시드 입자를 도입하기 위한 공급 장치 및 입상 폴리실리콘 회수 라인, 및 상기 반응 용기로부터 반응기 오프가스를 배출하기 위한 장치를 포함하고, 원주면의 5% 이상 및 95% 이하가 개방되는, 원주면 상에 개구들을 가지는 원통형 구성 요소가 상기 내부 반응기 튜브 및 가열 장치 사이에 위치하는 것을 특징으로 하는 반응기에 의하여 달성된다.
본 발명의 목적을 위하여, 상기 원통형 구성 요소의 원주면의 5% 이상 및 95% 이하가 개방된다는 특징은 상기 구성 요소의 원주면의 총 면적에 대한 자유 면적(개방 면적들의 합)의 비가 5-95%임을 의미한다.
상기 비는 바람직하게는 40-70%, 특히 바람직하게는 45-60%이다.
상기 개구는 슬릿, 컷-아웃, 메쉬, 드릴된 구멍 등일 수 있다.
상기 구성 요소는 예를 들어 원통형 메쉬 형태를 가질 수 있다.
상기 구성 요소는 바람직하게는 (원기둥의 상부 면적을 기준으로 하여) 상향 또는 하향으로 또는 양 방향 모두로 개방된다. 이는 상기 반응기의 분해를 용이하게 한다.
상기 가열 장치는 사행 형상 또는 복수의 발열체 또는 가열 스트립을 가지는 히터일 수 있다.
상기 가열 장치는 바람직하게는 내부 반응기 튜브 주위에 동심으로 배열되는 복수의 발열체들로 구성된다. 이 경우, 상기 구성 요소 또한 내부 반응기 튜브 주위에 동심으로 배열되며, 바람직하게는 상기 발열체 및 내부 반응기 튜브 사이에 위치한다.
상기 구성 요소는 바람직하게는 우수한 열 전도성을 가지는 물질로 구성된다. 가열 에너지가 열 복사 및 열 전도에 의하여 상기 구성 요소에 전달되고 상기 구성 요소를 글로잉(glowing)하게 한다.
또한, 상기 가열 장치로부터 복사 에너지에 대하여 투과성인 물질로 구성되는 구성 요소를 사용하는 것이 바람직하다.
상기 발열체는 바람직하게는 상기 구성 요소의 원주면의 개구들 내에 위치한다. 상기 개구들은 가열 스트립이 위치하는 컷-아웃일 수 있다.
상기 구성 요소는 바람직하게는 흑연, CFC, 실리콘, SiC 및 용융 실리카로 이루어진 군으로부터 선택되는 물질을 포함한다. 상기 구성 요소는 언급된 물질들 하나 이상으로 구성될 수 있다. 상기 구성 요소는 또한 언급된 물질들 하나 이상으로 코팅될 수 있다.
상기 유동층 반응기는 내부 반응기 튜브가 설치되는 반응기 용기로 구성된다. 상기 폴리실리콘 과립을 포함하는 유동층은 반응기 튜브 내부에 존재한다. 상기 유동층은 가열 장치에 의하여 가열된다. 공급 기체로서, 유동화 기체 및 반응 기체 혼합물이 반응기 내로 공급된다. 상기 기체들은 노즐을 통하여 표적화된 방식으로 공급된다. 상기 유동화 기체는 바닥 기체 노즐을 통하여 공급되고, 상기 반응 기체 혼합물은 2차 기체 노즐(반응 기체 노즐)을 통하여 공급된다. 상기 2차 기체 노즐의 높이는 상기 바닥 기체 노즐의 높이와 다를 수 있다. 노즐들의 배열로 인하여, 부가적인 수직 2차 기체 도입을 가지는 기포-형성 유동층이 반응기 내에 형성된다. 실리콘 시드 입자들이 공급 장치를 통하여 반응기 내로 도입된다. 폴리실리콘 과립 생성물이 반응기 바닥에서 회수 라인을 통하여 회수된다. 반응기 오프가스는 반응기 오프가스 배출을 위한 설비를 통하여 회수된다.
놀랍게도, 가열 장치 및 반응기 튜브 사이에 상기한 바와 같은 구성 요소의 사용이 온도를 균등화하는데 적합할 뿐 아니라 반응기 인출 동안 가열 장치를 보호하는데에도 적합한 것으로 발견되었다.
종래 기술에서, 반응기 튜브 파괴의 결과 발열체 손상이 일어났다. 이는 본 발명에 의하여 피하여질 수 있다. 상기 구성 요소는 반응기 튜브의 파괴 부분들에 대하여 민감하지 않으며 재사용될 수 있다.
또한, 종래 기술과 달리, 상기 구성 요소는 개구를 가져 유동층 내로 에너지 투입이 더 경제적인 방식으로 일어나므로, 방사선 차폐가 존재하지 않는다.
본 발명에 따르면, 가열 장치 및 반응기 튜브 사이에 상기한 바와 같은 구성 요소의 사용이 온도를 균등화하는데 적합할 뿐 아니라 반응기 인출 동안 가열 장치를 보호하는데에도 적합한 것으로 발견되었다.
본 발명을 이하 도면을 참조로 하여 예시한다.
도 1은 상기 구성 요소가 히터와 반응기 튜브 사이에 어떻게 배열되는지 두 개의 도면으로 도시한다.
도 2는 상기 구성 요소의 제1 구현예를 도시한다.
도 3은 상기 구성 요소의 제2 구현예를 도시한다.
유동층(104)이 내부 반응기 튜브(103) 내에 위치한다. 상기 구성 요소(102)는 히터(101)와 내부 반응기 튜브(103) 사이에 위치한다. 히터(101) 및 구성 요소(102)가 내부 반응기 튜브(103) 주위에 동심으로 배열된다.
도 2 및 3은 사용가능한 구성 요소들의 두 가지 구현예들을 도시하나; 이들은 일반적인 발명의 개념을 어떠한 방식으로도 제한하고자 하지 않는다.
도 2는 원주면의 55%가 개방되는 구성 요소를 도시한다. 개구들은 직사각형이고 (원기둥의 길이 방향으로 슬릿), 원통형 구성 요소의 원주면에 걸쳐 균일하게 분포된다. 이 구현예는 개구 내에 발열체를 배열하는데 특히 유용하다.
도 3은 원주면의 47%가 개방되는 구성 요소를 도시한다. 복수의 정사각형 개구들이 원통형 구성 요소의 원주면 상에 존재한다.
본 발명은 또한 본 발명에 따른 반응기를 사용하여 입상 폴리실리콘을 제조하는 방법으로서, 가열 장치에 의하여 가열되는 유동층 내 기체 스트림에 의하여 실리콘 시드 입자를 유동화하고, 실리콘-함유 반응 기체의 도입 및 그의 열분해에 의하여 고온 시드 입자 표면 상에 다결정 실리콘이 증착되어 입상 폴리실리콘을 형성하는 단계를 포함하는 방법을 제공한다.
상기 공정은 바람직하게는 그 직경이 반응기로부터 증착에 의하여 증가된 입자들을 배출하고 새로운 시드 입자들을 도입함으로써 연속적으로 작업된다.
반응 구역 내 유동층의 온도는 바람직하게는 850-1100℃, 특히 바람직하게는 900-1050℃, 매우 특히 바람직하게는 920-970℃이다.
상기 유동 기체는 바람직하게는 수소이다.
상기 반응 기체는 하나 이상의 노즐들을 통하여 유동층 내로 주입된다.
상기 노즐들의 출구에서 국부 기체 속도는 바람직하게는 0.5 내지 200 m/s이다.
상기 실리콘-함유 반응 기체의 농도는 유동층을 통하여 흐르는 기체의 총 양을 기준으로 하여, 바람직하게는 10 몰% 내지 50 몰%, 특히 바람직하게는 15 몰% 내지 40 몰%이다.
상기 반응 기체 노즐 내 실리콘-반응 기체의 농도는 반응 기체 노즐들을 통하여 흐르는 기체의 총 양을 기준으로 하여, 바람직하게는 20 몰% 내지 80 몰%, 특히 바람직하게는 30 몰% 내지 60 몰%이다. 트리클로로실란이 바람직하게는 실리콘-함유 반응 기체로서 사용된다.
반응 압력은 0 내지 7 바 게이지, 바람직하게는 0.5 내지 4.5 바 게이지 범위이다.
예를 들어 400 mm의 직경을 가지는 반응기의 경우, 트리클로로실란의 질량 유량은 바람직하게는 200 내지 400 kg/h이다. 수소의 체적 유량은 바람직하게는 100 내지 300 표준 m3/h이다. 더 큰 반응기에 대하여, 더 많은 양의 TCS 및 H2가 바람직하다.
일부 공정 변수들이 반응기 크기의 함수로서 이상적으로 선택됨이 당업자에게 분명할 것이다. 비교적 큰 반응기의 경우, 예를 들어 800 mm 직경을 가지는 반응기의 경우, 반응기 발열량, 시드 입자 도입 속도 및 층 중량은 바람직하게는 상기 언급한 값들보다 높다.
이를 명백히 입증하기 위하여, 본 발명에 기재된 공정이 적용가능한 반응기 단면적에 정규화된 작업 데이터의 범위들을 이하 기재한다.
트리클로로실란의 비 질량 유량은 바람직하게는 1600-5500 kg/(h*m2)이다.
수소의 비 체적 유량은 바람직하게는 800-4000 표준 m3/(h*m2)이다.
층의 비 중량은 바람직하게는 800-2000 kg/m2이다.
시드 입자 도입의 비 속도는 바람직하게는 8-25 kg/(h*m2)이다.
반응기 비 발열량은 바람직하게는 800-3000 kW/m2이다.
실리콘 입자(시드 입자)의 평균 직경은 바람직하게는 적어도 400 ㎛이다.
입상 폴리실리콘은 바람직하게는 150-10,000㎛의 입자 크기를 가지고, 입자 크기 분포의 질량-기준 중앙값은 850-2000㎛이다.
유동층 내 반응 기체의 체류 시간은 바람직하게는 0.1 내지 10 s, 특히 바람직하게는 0.2 내지 5 s이다.
101 히터
102 구성 요소
103 내부 반응기 튜브
104 유동층

Claims (10)

  1. 실리콘 시드 입자 상에 다결정 실리콘의 증착에 의하여 입상 폴리실리콘을 제조하기 위한 반응기로서,
    반응 용기, 입상 폴리실리콘을 포함하는 유동층을 위한 내부 반응기 튜브 및 반응기 용기 내 반응기 바닥, 상기 내부 반응기 튜브 내 유동층을 가열하기 위한 가열 장치, 유동화 기체의 도입을 위한 하나 이상의 바닥 기체 노즐 및 반응 기체의 도입을 위한 하나 이상의 반응 기체 노즐, 실리콘 시드 입자를 도입하기 위한 공급 장치 및 입상 폴리실리콘 회수 라인, 및 상기 반응 용기로부터 반응기 오프가스를 배출하기 위한 장치를 포함하고,
    원주면의 5% 이상 및 95% 이하가 개방되는, 원주면 상에 개구들을 가지는 원통형 구성 요소가 내부 반응기 튜브 및 가열 장치 사이에 위치하는, 반응기.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 구성 요소의 원주면의 40-70%가 개방되는, 반응기.
  3. 제2항에 있어서,
    상기 구성 요소의 원주면의 45-60%가 개방되는, 반응기.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 가열 장치는 사행 형상(meandering shape) 또는 복수의 발열체들을 가지는 히터인, 반응기.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 가열 장치는 상기 내부 반응기 튜브 주위에 동심으로 배열되는 복수의 발열체들을 포함하고, 상기 구성 요소 또한 상기 내부 반응기 튜브 주위에 동심으로 배열되는, 반응기.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 구성 요소는 열전도성 물질로 구성되어, 열복사 및 열전도에 의하여 열 에너지가 상기 구성 요소로 전달되고, 상기 구성 요소가 글로잉(glowing)할 수 있는, 반응기.
  7. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 구성 요소는 상기 가열 장치로부터의 복사 에너지에 대하여 투과성인 물질로 구성되는, 반응기.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 가열 장치는 상기 구성 요소의 개구들 내에 배열되는 발열체들을 포함하는, 반응기.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 구성 요소는 흑연, CFC, 실리콘, SiC 및 용융 실리카로 이루어진 군으로부터 선택되는 물질을 포함하고, 상기 구성 요소는 상기 언급된 물질들 중 하나 이상으로 구성되거나 상기 언급된 물질들 중 하나 이상으로 코팅되는, 반응기.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 따른 반응기를 사용하는 입상 폴리실리콘의 제조 방법으로서,
    가열 장치에 의하여 가열되는 유동층 내 기체 스트림에 의하여 실리콘 시드 입자를 유동화하고, 실리콘-함유 반응 기체의 도입 및 그의 열분해에 의하여 고온 시드 입자 표면 상에 다결정 실리콘이 증착되어 입상 폴리실리콘을 형성하는 단계를 포함하는, 입상 폴리실리콘의 제조 방법.
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