KR20160111441A - 금속 카보네이트의 금속 클로라이드로의 전환 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 고체 형태의 금속 카보네이트(1)를 염소 및 옥살릴 클로라이드로부터 선택된 염소화제(2)와 반응시켜 금속 클로라이드 Mx +Clx - (1')(여기서, M은 알칼리 금속, 알칼리 토금속, Al 및 Zn, 바람직하게 Li 및 Mg, 및 더욱 바람직하게 Li의 군으로부터 선택되며, x는 금속 양이온의 원자가에 상응함)를 수득하되, 여기서, 금속(M)(3)이 반응물로서 추가적으로 첨가되는, 금속 클로라이드 Mx +Clx -를 제조하는 방법에 관한 것이다. 본 발명은 마찬가지로, 이러한 방법을 수행하기 위한 장치(R)에 관한 것이다.
Description
본 발명은 고체로서 금속 카보네이트(metal carbonate)를 염소화제와 반응시켜 금속 클로라이드(metal chloride) Mx +Clx - (여기서, M은 알칼리 금속(alkali metal), 알칼리 토금속(alkaline earth metal), Al 및 Zn, 바람직하게, Li 및 Mg, 더욱 바람직하게, Li의 군으로부터 선택되며, x는 금속 양이온의 원자가에 해당함)을 수득하되, 금속(M)이 반응물로서 추가적으로 첨가되는, 금속 클로라이드 Mx +Clx -를 제조하는 방법, 및 또한, 이러한 방법을 실행시키기 위한 장치에 관한 것이다.
WO 2012/038330호 및 WO 2013/156476호에는 유용한 물질 및 높은 수준의 열 에너지(thermal energy)를 수득하고 이에 의해 대기의 오염(soiling)을 감소시키기 위해, 연도 가스(flue gas)/오프-가스(off-gas)가 전기양성의 금속 리튬(lithium) 또는 마그네슘(magnesium)으로 어떻게 처리될 수 있는 지가 기재되어 있다.
WO 2012/038330호에는 메탄올 또는 다른 유용한 물질을 수득하기 위해 추가로 반응될 수 있는, 일산화탄소 또는 아세틸렌(acetylene)과 같은 유용한 물질을 수득하기 위해 CO2와 리튬의 반응이 설명되어 있다. 방출되는 열 에너지는 메탄올(methanol)/CO2 분리를 유도하거나 심지어 스팀 발생기(steam generator)를 구동시키기 위해 사용될 수 있다.
이러한 문맥에서 관련된 반응 및 고려사항은 하기를 포함한다:
2 Li + CO2 → Li2O + CO
-314.9 kJ/mol (비교: C + O2 → CO2 -393.5 kJ/mol)
4 Li + CO2 → 2 Li2O + C -803.94 kJ/mol
C + CO2 → 2 CO +172.5 kJ/mol; 이는 메탄올로 전환될 수 있음
2C + 2Li → Li2C2; 이는 아세틸렌으로 전환될 수 있음 (비 CO2:Li)
Li2CO3 + 4C → Li2C2 + 3 CO
Li2O + CO2 → Li2CO3; Li2CO3 → Li2O + CO2, 대략 1500℃의 관련 온도에서.
형성 엔탈피(enthalpy of formation)(298K): Li2O = -597.90 kJ/mol;
Li2CO3 = -1215.87 kJ/mol.
2 Li + 2 CO2 → Li2CO3 + CO -539 kJ
가수분해 후, 강알칼리성(strongly alkaline) Li2CO3 현탁액이 얻어진다.
Li2C2 + H2O → HC≡CH + 2 LiOH
Li2O + CO2 → Li2CO3
WO 2013/156476호에는 연도 가스/폐가스(waste gas)의 처리가 어떻게 또한, 리튬-황-기반 염의 높은 용해도 및 리튬 카보네이트의 낮은 용해도를 고려하여 탈황화(desulfurization)를 포함할 수 있는 지가 기재되어 있다:
6 Li + SO2 → Li2S + 2 Li2O
8 Li + SO3 → Li2S + 3 Li2O
Li2O + SO2 → Li2SO3 -438.7 kJ/mol
강제 산화(forced oxidation)와 함께 CO2 및 SO2의 연소 후 얻어진, Li2CO3 및 Li2SO4를 함유한 현탁액은 이후에, 분리되어야 한다. 다행히도, 모든 리튬-황 염은 수중에 용이하게 용해 가능하다(예를 들어, 리튬 설페이트(lithium sulfate), 실온(약 25℃)에서 350 g/l). Na2S2O5와는 상반되게, 즉시 가용성(ready solubility)은 또한, Li2S2O5 또는 Li2SO3에 의해 지니게 된다. 이는, 모든 황 화합물이 용액 중에 잔류하는 반면, Li2CO3(용해도 13 g/l)이 침전물로서 형성되고 회수(return)를 위한 상당히 순수한 생성물로서 수득될 수 있다는 것을 의미한다[WO 2010/000681호 참조]. 여기에서 리튬 설페이트의 즉시 가용성은 종래 기술의 탈황화 공정에서 제조되는 CaSO4의 즉시 가용성(2 g/l)과는 대조적이다.
이러한 모든 공정 순서들은 약간 습윤화된, 상당히 순수한 리튬 카보네이트로 종결된다. 금속성 리튬을 수득하기 위한 리튬 카보네이트의 환원은, 예를 들어, 클로라이드(chloride)를 수득하기 위한 카보네이트(carbonate)의 반응에 의해, 그리고 칼륨/리튬 클로라이드의 공융 혼합물(eutectic mixture)의 후속 전기분해에 의해 달성될 수 있다.
1. Li2CO3 + 2 HCl → 2 LiCl + H2O + CO2
(반응 엔탈피(reaction enthalpy): -96 kJ/mol
2. Li2CO3 + Cl2 → 2 LiCl + 1/2O2 + CO2
(반응 엔탈피: ~5 kJ/mol)
리튬의 생산을 위한 리튬 클로라이드의 제조 공정들에서, 통상적으로, 리튬 카보네이트 또는 리튬 하이드록사이드(lithium hydroxide) 중 어느 하나는 수용액 중에서 염산/염화수소산과 반응된다. 문헌[Juergen Deberitz, Lithium, Die Bibliothek der Wissenschaft Vol. 2, pp. 37, 2006 (ISBN-13: 978-3-937889-36-8)]에 기술된 바와 같이, 증발 및 결정화 후에, 결정은 단리되고 건조되어, 고도로 흡습성의 무수 리튬 클로라이드를 수득한다. US 6,048,507호에 기술된 바와 같이, 이러한 공정의 실질적인 문제점은 이론적으로 30 × 103 kJ/kg의 높은 에너지 요건이다. 지금까지, 화학적 전환을 위해 사용되는 에너지 공급원(energy source)이 요구되는 것에 대해 전혀 주목하지 않았다.
CA 2340528 A1호 및 US 20130001097 A1호에 기술된 추가 공정은 무수 리튬 클로라이드를 수득하기 위해 리튬 카보네이트를 염소 가스와 반응시키는 것을 포함한다. 유동층 반응기에서 미분된(pulverulent) 리튬 카보네이트로부터 무수 리튬 클로라이드의 제조는 WO 2014/005878호에 기재되어 있다.
특히, 에너지(energy) 측면에서 개선된, 금속 카보네이트로부터 금속 클로라이드의 생산을 위한 개선된 공정이 계속 요구되고 있다.
특히 에너지 측면에서 효율적인, 금속 카보네이트로부터 금속 클로라이드의 효율적인 제조, 즉, 예를 들어, 염소화제를 사용한 리튬 카보네이트의 직접 염소화가 추가적으로, 공정을 위한 에너지를 공급하는, 제조 동안 금속(M)을 계량첨가함으로써 가능하게 이루어진다는 것이 발견되었다. 금속(M)의 계량첨가를 통하여, 오염 및 고가의 탈수 단계의 경우가 또한 방지될 수 있다.
또한, 본 발명에 따르면, 금속 클로라이드를 형성시키고, 궁극적으로 리튬 카보네이트로부터 금속을 형성시키기 위한 화학적 반응의 효율적인 순서가 발견되었다.
일 양태에 따르면, 본 발명은 고체로서 금속 카보네이트를 염소화제와 반응시켜 금속 클로라이드 Mx +Clx - (상기 식에서, 금속(M)은 알칼리 금속, 알칼리 토금속, Al 및 Zn, 바람직하게, Li 및 Mg, 더욱 바람직하게, Li의 군으로부터 선택되며, x는 금속 양이온의 원자가에 해당함)를 수득하되, 금속(M)이 반응물로서 추가적으로 첨가되는, 금속 클로라이드 Mx +Clx -를 제조하는 방법에 관한 것이다. 특정 구체예에 따르면, 추가적으로 첨가된 금속(M)은 또한, 예를 들어, 금속 카보네이트의 금속 이온과는 다른 금속일 수 있다. 이에 따라, 예를 들어, 리튬 카보네이트가 사용된 금속 카보네이트인 경우에, 리튬(lithium), 소듐(sodium), 칼륨(potassium), 칼슘(calcium) 및/또는 마그네슘(magnesium)이 첨가될 수 있다. 일반적으로 말하면, 나중에 금속 클로라이드의 전기분해에 유해하지 않는 금속을 첨가하는 것이 가능하다. 특정 구체예에 따르면, 금속 카보네이트와 다른 이러한 부류의 금속은 또한, 공융 혼합물이 금속 클로라이드의 전기분해를 위해 형성될 수 있는 경우에 유리할 수 있다. 특정 구체예에 따르면, 금속(M)은 금속 카보네이트의 것과 일치한다.
다른 양태에 따르면, 본 발명은 금속 클로라이드 Mx +Clx - (상기 식에서, 금속(M)은 알칼리 금속, 알칼리 토금속, Al 및 Zn, 바람직하게, Li 및 Mg, 더욱 바람직하게, Li의 군으로부터 선택되며, x는 금속 양이온의 원자가에 해당함)를 수득하기 위해 고체로서 금속 카보네이트를 염소화제와 반응시키고 금속(M)을 반응물로서 추가적으로 첨가하기 위한 장치로서,
금속 카보네이트와 염소화제의 반응을 위한 제1 반응기;
제1 반응기에 고체로서 금속 카보네이트를 도입하도록 설계된, 금속 카보네이트를 위한 제1 공급 수단;
제1 반응기에 염소화제를 도입하도록 설계된, 염소화제를 위한 제2 공급 수단;
제1 반응기로부터 금속 클로라이드를 제거하도록 설계된, 금속 클로라이드를 위한 제1 배출 수단; 및
제1 반응기로부터 금속 카보네이트와 염소화제의 반응의 가스 생성물을 제거하도록 설계된, 금속 클로라이드와 염소화제의 반응의 가스 생성물을 위한 제2 배출 수단을 포함하고,
제1 반응기에 금속(M)을 도입하도록 설계된, 금속(M)을 위한 제3 공급 수단을 추가로 포함하는 장치에 관한 것이다.
본 발명의 다른 양태는 종속항들로부터 및 상세한 설명으로부터 명확하다.
첨부된 도면은 본 발명의 구체예를 예시하고 이의 추가 이해를 전달하기 위해 의도된 것이다. 설명과 함께, 이러한 것은 본 발명의 개념 및 원리를 설명하기 위해 제공된다. 다른 구체예, 및 기술된 다수의 장점들은 도면과 관련하여 명백해진다. 도면에서 구성요소는 반드시 서로 실제로 일정한 비율로 도시되지는 않는다. 동일한, 기능적으로 동일한, 및 균등한 구성요소, 특징 및 구성성분 각각은 달리 기술하지 않는 한, 도면의 도에 동일한 참조 숫자로 제공된다.
도 1은 본 발명의 방법에서 및 본 발명의 장치에서 사용될 수 있는 그리드 반응기(grid reactor)를 개략적으로 도시한 것이다.
도 2는 본 발명의 방법에서 및 본 발명의 장치에서 사용될 수 있는 그리드 반응기의 예시적 구체예의 상세도(detail view)를 개략적으로 도시한 것이다.
도 3은 본 발명의 방법에서 및 본 발명의 장치에서 사용될 수 있는 사이클론 반응기(cyclon reactor)를 개략적으로 도시한 것이다.
도 4는 본 발명의 방법에서 및 본 발명의 장치에서 사용될 수 있는 다른 사이클론 반응기를 개략적으로 도시한 것이다.
도 5는 본 발명의 예시적인 구체예를 개략적으로 도시한 것이다.
도 6은 본 발명의 다른 예시적인 구체예를 개략적으로 도시한 것이다.
도 7은 전기분해 수단을 추가로 포함하는 본 발명의 예시적인 구체예를 개략적으로 도시한 것이다.
도 8은 제2 반응기를 추가적으로 포함하는, 본 발명의 예시적인 구체예를 개략적으로 도시한 것이다.
도 9는 전기분해 수단 및 제2 반응기를 추가적으로 포함하는, 본 발명의 예시적인 구체예를 개략적으로 도시한 것이다.
도 10은 전기분해 수단 및 제2 반응기를 추가적으로 포함하는, 본 발명의 다른 예시적인 구체예를 개략적으로 도시한 것이다.
도 1은 본 발명의 방법에서 및 본 발명의 장치에서 사용될 수 있는 그리드 반응기(grid reactor)를 개략적으로 도시한 것이다.
도 2는 본 발명의 방법에서 및 본 발명의 장치에서 사용될 수 있는 그리드 반응기의 예시적 구체예의 상세도(detail view)를 개략적으로 도시한 것이다.
도 3은 본 발명의 방법에서 및 본 발명의 장치에서 사용될 수 있는 사이클론 반응기(cyclon reactor)를 개략적으로 도시한 것이다.
도 4는 본 발명의 방법에서 및 본 발명의 장치에서 사용될 수 있는 다른 사이클론 반응기를 개략적으로 도시한 것이다.
도 5는 본 발명의 예시적인 구체예를 개략적으로 도시한 것이다.
도 6은 본 발명의 다른 예시적인 구체예를 개략적으로 도시한 것이다.
도 7은 전기분해 수단을 추가로 포함하는 본 발명의 예시적인 구체예를 개략적으로 도시한 것이다.
도 8은 제2 반응기를 추가적으로 포함하는, 본 발명의 예시적인 구체예를 개략적으로 도시한 것이다.
도 9는 전기분해 수단 및 제2 반응기를 추가적으로 포함하는, 본 발명의 예시적인 구체예를 개략적으로 도시한 것이다.
도 10은 전기분해 수단 및 제2 반응기를 추가적으로 포함하는, 본 발명의 다른 예시적인 구체예를 개략적으로 도시한 것이다.
본 발명의 맥락에서, 일 예로서 기술된 방정식은 전체 방정식을 나타낸 것이며 일어나는 화학적 사건들이 상당히 더욱 복잡할 수 있다는 것이 주지된다.
본 발명은 제1 양태에서 고체로서 금속 카보네이트를 염소화제와 반응시켜 금속 클로라이드 Mx +Clx - (상기 식에서, x는 금속 양이온의 원자가에 해당함(예를 들어, Li의 경우 1, Mg의 경우 2, Al의 경우 3))을 수득하며, 금속(M)이 반응물로서 추가적으로 첨가되는, 금속 클로라이드 Mx +Clx -를 제조하는 방법에 관한 것이다. 이러한 부류의 방법에서, 금속(M)은 알칼리 금속, 바람직하게, Li, Na, K, Rb, Cs, 알칼리 토금속, 바람직하게, Mg, Ca, Sr, Ba, Al 및 Zn의 군으로부터 선택된다. 특정 구체예에 따르면, 금속(M)은 Li 또는 Mg이며, 바람직하게, 이는 Li이다. 금속(M) 및/또는 금속 카보네이트 및/또는 금속 클로라이드의 혼합물이 또한 가능하다. 본 발명에 따르면, 금속(M)의 첨가의 결과로서, 금속(M)과 염소화제의 발열 반응에 의해 금속 카보네이트와 염소화제의 약한 흡열 반응 또는 약한 발열 반응을 지지하는 설비가 제공되며, 이에 따라, 이러한 반응의 결과로서 도입된 열 에너지가 또한, 금속 카보네이트와 염소화제의 반응을 수반하게 할 수 있도록 한다.
특정 구체예에 따르면, 추가적인 열 에너지가 예를 들어, 가열 디바이스(heating device)를 이용하여 반응에 도입되지 않으며, 특정 구체예에서, 또한, 본 방법으로 열 에너지를 얻는 것이 가능할 수 있으며, 이러한 열 에너지는 이후에 예를 들어, 스팀 발생기(steam generator)를 구동시키도록 스팀(steam)을 발생시키기 위해 및/또는 금속 카보네이트 및/또는 염소화제 및/또는 금속(M)을 초기에 가열시키기 위해 사용될 수 있다.
특정 구체예에 따르면, 추가적으로 첨가되는 금속(M)은 또한, 금속 카보네이트의 금속 이온과 다른 금속일 수 있다. 이에 따라, 예를 들어, 금속 카보네이트로서 리튬 카보네이트를 사용할 때, 리튬, 소듐, 칼륨, 칼슘 및/또는 마그네슘을 첨가하는 것이 가능하다. 일반적으로, 금속 클로라이드의 전기분해 동안 후속하여 유해하지 않는 금속을 첨가하는 것이 가능하다. 특정 구체예에 따르면, 금속 카보네이트와는 다른 금속이 또한, 예를 들어, 금속 클로라이드의 전기분해를 위한 공융 혼합물을 형성하는 것이 가능한 경우에 유리할 수 있다. 특정 구체예에 따르면, 금속(M)은 금속 카보네이트의 금속과 일치한다.
특정 구체예에 따르면, 금속(M)은 열 에너지의 발생을 위해 5 미만/10, 바람직하게, 1 미만/10, 및 더욱 바람직하게, 0.5 미만/10의 금속/금속 카보네이트 중량 비율로 사용된다. 특정 구체예에 따르면, 금속/금속 카보네이트 중량 비율은 본 발명의 방법에서의 반응이 과도한 정도로 과량의 에너지를 발생시키지 않으면서, 발생된 열 에너지 단독에 의해 수행되도록 설정되며, 이러한 열 에너지는 이후에, 스팀의 냉각 및 발생에 의해, 예를 들어, 스팀 발생기를 구동시키기 위해 및/또는 금속 카보네이트 및/또는 염소화제 및/또는 금속(M)의 초기 가열을 위해 사용되는데, 왜냐하면, 손실이 이러한 작업에 내재되어 있기 때문이다. 그러나, 예를 들어, 재생 가능한 에너지(renewable energy)로부터 과량의 에너지를 이용하는 금속 클로라이드의 전기분해에 의해 발생되는 충분한 금속(M)이 존재하는 경우에, 또한, 예를 들어, 가끔, 재생 가능한 에너지로부터 과량의 에너지가 존재하지 않기 때문에, 보다 높은 비율의 금속(M)을 첨가하는 것이 가능하며, 이에 따라, 그러한 경우에, 본 발명의 방법에서 발생되는 열 에너지로부터 전류가 발생될 수 있다. 이러한 경우에, 금속(M)은 한 부류의 에너지 저장물(energy store)을 나타내며, 이는 재생 가능한 에너지로부터 과량의 에너지를 사용하여 발생되고, 이후에 필요한 경우에 에너지를 방출한다.
특정 구체예에 따르면, 본 발명의 방법에서 금속(M)은 금속 카보네이트와 함께 사용될 수 있다. 이에 따라, 이러한 방식으로, 본 방법은 단순화될 수 있고, 또한, 본 방법을 실행시키기 위한 장치도 단순화될 수 있다. 금속(M) 및 금속 카보네이트가 제1 반응기의 개구를 통해 공급되는 경우에, 또한, 열 에너지의 발생이 금속 카보네이트와 염소화제의 반응을 위해 요구되는 위치에서 M과 염소화제의 반응으로부터 일어날 가능성을 제공하는 것이 가능하다. 금속(M)과 금속 카보네이트의 혼합을 통해, 이러한 열 에너지의 발생은 적합한 방식으로 임의적으로 최적화될 수 있다. 금속(M)은 예를 들어, 고체로서, 예를 들어, 입자 형태로, 및/또는 액체로서, 용융물 형태와 같은 다양한 형태로 사용될 수 있으며, 입자 또는 액체의 경우에, 이는 본원에서 또한 분무화될 수 있다.
본 발명의 방법에서, 염소화제는 특별히 제한되지 않으며, 단, 금속 클로라이드의 발생이 보장되며, 다시 말해서, 염소 및/또는 염소 라디칼(chlorine radical)이 염소화제로부터 유리되며, 염소화제는 가스상 형태(gaseous form), 액체 형태 및/또는 적합한 용매 중의 용액으로서, 또는 고체의 형태로 첨가될 수 있지만, 바람직하게, 가스상 형태, 액체 형태, 또는 고체로서, 더욱 바람직하게, 가스상 형태로 첨가될 수 있다. 특정 구체예에 따르면, 염소, 옥살릴 클로라이드(oxalyl chloride), 포스겐(phosgene), 디포스겐(diphosgene), 또는 트리포스겐(triphosgene), 바람직하게, 염소 또는 옥살릴 클로라이드, 더욱 바람직하게, 염소가 염소화제로서 사용된다. 특정 구체예에 따르면, 염소화제는 포스겐, 디포스겐 및/또는 트리포스겐이 아니다. 또한, 염소화제들의 혼합물을 사용하는 것이 가능하다. 추가적으로, 일산화탄소는 시약 및/또는 촉매로서 첨가될 수 있다.
특정 구체예에 따르면, 금속 카보네이트, 금속(M), 및 염소화제의 건식 전환/반응이 존재하며, 다시 말해서, 용매가 사용되지 않으며, 바람직하게, 단지 금속 카보네이트, 금속(M), 및 염소화제가 제1 반응기에 도입되고 여기에서 반응된다.
또한, 특정 구체예에 따르면, 후속하게 다시 분리되어야 하는, 회로(circuit)에 도입되는 추가 물질이 존재하지 않는다.
금속 카보네이트 및 금속(M)과 염소화제의 반응은 예를 들어, CO2, O2, CO, 등과 같은 가스 생성물(gaseous product)을 형성시킬 수 있다. 이러한 생성물은, 예를 들어, 배출 수단을 이용하여, 대기로 배출될 수 있고/거나 유용한 생성물로서 저장될 수 있고/거나, 추가 반응을 야기시킬 수 있다. 이에 따라, 예를 들어, CO는 알칸(alkane), 알켄(alkene), 알코올(alcohol), 등을 형성시키기 위해 수소와 반응될 수 있다.
특정 구체예에서, 금속 카보네이트 및 금속(M)과 염소화제의 반응 이후에, 금속 클로라이드는 바람직하게, 전기분해에 의해 금속(M)으로 다시 전환된다. 전기분해 이외에, 전환은 또한, 다른 적합한 방식으로 일어날 수 있다.
본원에서 바람직한 전기분해에 대해서는 특별히 제한되지 않으며, 바람직한 전기분해는 예를 들어, 화학식 Mx +Clx -의 화합물의 용융 플럭스 전기분해(melt flux electrolysis), 또는 화학식 Mx +Clx -의 화합물의 수용액의 전기분해를 포함할 수 있다.
화학식 Mx +Clx -의 금속 클로라이드의 용융 플럭스 전기분해가 사용되는 경우에, 비교적 높은 효율이 달성되고 또한 원치 않을 수 있는 수소 부산물이 형성되지 않는 장점이 발생한다.
대안적으로, 전기분해는 수소의 생성과 함께 화학식 Mx +Clx -의 화합물의 수용액의 전기분해에 의해 일어나며, 이러한 수소는 예를 들어, 유용한 생성물로서 사용될 수 있거나, 특정 구체예에 따르면, 다른 화학적 생성물을 형성시키기 위해, 예를 들어, 알칸, 알켄, 알코올, 등을 형성시키기 위해 금속 카보네이트, 금속(M), 및 염소화제의 반응에서 발생되는 일산화탄소와 반응적일 수 있다.
저온에서 더욱 효율적인 전기분해를 달성하기 위하여, 예를 들어, 화학식 Mx+Clx -의 화합물과의 공융 염 혼합물은 융점을 낮추기 위해, 예를 들어, 적합한 첨가제의 첨가에 의해 발생될 수 있으며, 이러한 염 혼합물은 이후에 전기분해된다. 그러나, 그러한 경우에, 가능한 단점으로는 금속(M)이 다른 금속과의 혼합물로서 얻어지고 이에 따라 이러한 것들로부터 분리되어야 한다는 것이다. 예를 들어, 금속(M)으로서 Li를 사용하는 경우에, 이는 예를 들어, LiCl의 전기분해의 경우에, 저-용해도 리튬 카보네이트(lithium carbonate) 보다 늦게 분리될 수 있으며, 이에 따라, 이러한 단점은 자동적으로 발생하지 않는다.
특정 구체예에서, 금속 카보네이트 및 금속(M)과 염소화제의 반응에서, 본 발명에 따르면, 추가 열 에너지가 회수될 수 있고, 적절한 경우에, 전기 에너지(electrical energy)로 회수될 수 있고/거나 금속(M) 및/또는 금속 카보네이트 및/또는 염소화제를 사전가열시키기 위해 사용될 수 있다. 전기 에너지는 또한, 상기에 기술된 바와 같이, 금속 클로라이드의 전기분해를 위해 사용될 수 있다. 바람직한 구체예에 따르면, Mx +Clx -의 M 및 Cl2로의 전기분해적 전환을 위한 에너지는 실질적으로 과량의 에너지로부터, 예를 들어, 재생 가능한 에너지로부터, 또는 통상적인 에너지 공급원(energy source)으로부터, 다시 말해서, 예를 들어, 전기분해의 에너지 요건을 기준으로 하여, 30% 초과, 바람직하게 70% 초과, 더욱 바람직하게, 80% 초과, 및 매우 바람직하게, 90% 초과 정도로 제공된다. 재생 가능한 에너지로부터의 과량의 에너지는 이러한 목적을 위해, 예를 들어, 소비자에 의해 인출되는 것 보다 보다 큰 전력이 재생 가능한 및/또는 통상적인 에너지 공급원에 의해 제공될 때, 이용 가능하다. 본원에서 보다 특히, 태양 발전소(solar plant), 풍력 발전소(wind plant), 수력 발전소(water power plant), 지열 발전소(geothermal plant), 바이오 전력 발전소(bio power plant)(바이오매스(biomass)), 등과 같은 재생 가능한 에너지 공급원에 의해 과량으로 제공되거나 이의 발생 시에 소비자에 의해 지역적으로(locally), 국지적으로 및/또는 범국지적으로(supra regionally) 인출되지 못할 수 있는 에너지가 언급된다. 본원에서, 에너지가 또한, 다른 공급원으로부터, 예를 들어, 통상적인 전력 공급원으로부터 및/또는 금속 카보네이트 및 금속(M)과 염소화제의 반응에서 상기-발생된 에너지로부터 획득되는 것이 가능하다. 특히 바람직한 구체예에 따르면, 화학식 Mx +Clx -의 화합물의 전기분해를 위해 사용되는 에너지는 재생 가능한 에너지 공급원으로부터 100% 획득되며, 전기분해 수단의 작동을 위해, 예를 들어, 조명 목적을 위해 또는 펌프(pump)를 작동시키는 것 등과 같은, 화학식 Mx +Clx -의 화합물의 전기분해와 직접적으로 관련되지 않은 에너지는 또한, 다른 에너지 공급원으로부터 비롯될 수 있지만, 또한, 재생 가능한 에너지 공급원으로부터 비롯될 수 있다.
특정 구체예에 따르면, 발생된 금속(M)은 예를 들어, 금속 카보네이트를 수득하고 이에 따라 금속 회로를 형성시키기 위해, 이산화탄소와, 20 중량% 초과, 50 중량% 초과, 또는 80 중량% 초과, 90 중량% 초과 또는 95 중량% 초과의 정도로 적어도 일부 반응된다. 또한, 금속 카보네이트를 수득하기 위해 형성된 금속(M)과 이산화탄소의 완전한 반응(100 중량%)이 인식 가능하다. 이는 예를 들어, 금속(M)에 대한 시장 수요, 및/또는 그 밖에, 예를 들어, 재생 가능한 에너지로부터의 과량의 에너지와 같은, 에너지의 이용 가능성에 따를 수 있다. 대안적으로, 금속(M)은 또한, 예를 들어, 금속 니트라이드(metal nitride)의 초기 제조에 의해 금속 카보네이트를 수득하기 위해 이산화탄소와의 제1의 상이한 반응 후 반응될 수 있고, 이후에, 가수분해 후에, 금속 카보네이트를 수득하기 위해 이산화탄소와 반응한다. 또한, 금속(M)과 이산화탄소의 직접 반응, 및 금속(M)과 예를 들어, 질소의 제1의 상이한 반응 및 이산화탄소와의 후속 반응 둘 모두가 존재할 수 있으며, 그러한 경우에, 여기에서 또한, 20 중량% 초과, 50 중량% 초과, 또는 80 중량% 초과, 90 중량% 초과, 또는 95 중량% 초과의 금속(M)이 반응될 수 있다. 또한 여기서, 금속 카보네이트를 수득하기 위한 형성된 금속(M)의 완전한 반응(100 중량%)이 인식 가능하다.
이러한 부류의 금속 회로에서, 개개 단계들, 즉, 금속 카보네이트 및 금속(M)과 염소화제의 반응, 금속(M) 및 염소를 수득하기 위한 금속 클로라이드의 반응, 및 또한, 금속(M)과 이산화탄소의 반응은 상이한 시간에, 예를 들어, 상이한 날, 달 또는 계절에, 예를 들어, 재생 가능한 에너지로부터의 과량의 에너지의 이용 가능성에 따라, 및 또한 상이한 위치에서 일어날 수 있으며, 이러한 경우에, 형성된 개개 화합물들, 금속 클로라이드, 금속(M) 및 금속 카보네이트는 적합한 방식으로, 예를 들어, 기차, 트럭(truck), 배, 컨베이어 벨트(conveyor belt), 파이프(pipe), 등에 의해 개별 위치로 이송될 수 있고, 거기에 및/또는 임의적으로 이의 발생 위치에서 저장될 수 있다. 또한, 형성된 염소로부터, 염소화제 및/또는 염소화제로서의 염소를 재생시키고 이에 따라 이를 저장하거나 이를 이송시키는 것이 가능하다.
금속(M) 및 이산화탄소로부터 금속 카보네이트를 발생시키기 위한 공정 및 또한 장치는 임의로 특별히 제한되지 않고, 예를 들어, 임의적으로 금속(M)의 발화와 함께, 이산화탄소-함유 대기에서, 임의적으로, 금속(M)의 용융 및/또는 사전가열과 함께, 금속(M)의 연소를 포함할 수 있으며, 여기서, 또한, 에너지를 필요로 하는 개개 작업들은 예를 들어, 재생 가능한 에너지로부터의 과량의 에너지, 또는 대안적으로, 임의적으로, 금속(M)과 이산화탄소의 발열 연소로부터의 에너지를 사용하여 수행될 수 있다. 금속(M) 및 이산화탄소 또는 예를 들어, 또한, 공기, 질소, 등을 포함하는 이산화탄소-함유 대기의 반응에서, 또한, 아세틸렌, CO, 수소, 산소, 암모니아(ammonia), 등과 같은 유용한 다양한 가능한 가스 생성물을 얻는 것이 가능하며, 이는 추가로 반응되거나 저장되고/거나 이와 같이 사용될 수 있다. 이러한 문맥에서, 또한, 금속 카보네이트가 다른 고체와의 혼합물로 얻어지는 것이 가능할 수 있으며, 이로부터, 이는 적절한 경우에 분리될 수 있다.
특정 구체예에 따르면, 금속 카보네이트 및 금속(M)과 염소화제의 반응은 그레이트 반응기(grate reactor)에서 또는 기계적 이동식 고정층 반응기(mechanically moved fixed-bed reactor)에서, 또는 사이클론 반응기(cyclone reactor)에서 일어난다.
그레이트 반응기, 기계적 이동식 고정층 반응기, 및 사이클론 반응기는 본원에서, 본 발명에 따라 특별히 제한되지 않는다.
특정 구체예에 따르면, 반응은 염소화제가 가스로서, 금속 카보네이트와 함께 동방향으로 첨가되고/거나 염소화제가 사전가열되는 그레이트 반응기에서 일어난다.
예시적인 그레이트 반응기는 도 1에 도시되어 있다. 금속 카보네이트 및 금속(M)을 위한 공급 수단(11)을 통해, 금속 카보네이트 및 금속(M)은 그레이트 반응기로 도입되며, 이에 따라, 금속 카보네이트/금속층(12)은 그레이트(grate)(13) 상에 형성되며, 금속 카보네이트 및 금속(M)의 공급은 또한, 별도의 개구 및/또는 공급 수단을 통해 일어날 수 있다. 염소화제에 대한 공급(14)은 그레이트(13)를 통해 일어난다. 도 1에 도시된 바와 같이, 염소화제의 공급(14)은 전체 그레이트(13)에 걸쳐 일어날 수 있지만, 염소화제가 또한, 예를 들어, 금속 카보네이트 및/또는 금속(M)을 위한 공급 수단(11) 부근에서와 같이 그레이트(13)의 단지 일부 영역에 공급되게 하고/거나 염소화제의 공급(14)이 그레이트(13)의 상이한 위치에 상이한 양의 물질 및/또는 질량 및/또는 부피로 일어나는 것이 가능하지는 않다. 또한, 공급된 염소화제는 특정 구체예에 따르면, 본 발명의 작업에서, 공급(14)되기 전에, 예를 들어, 가열 수단을 통해, 및/또는 가열된 오프가스(offgas) 및/또는 가열된 고체 및/또는 가열된 액체에 의해 가열될 수 있다. 결국에는, 반응된 및/또는 가능하게 미반응된 고체는 예를 들어, 드롭 샤프트(drop shaft)(16)를 통해, 금속 클로라이드를 포함하는 고체를 위한 인출 수단(takeoff means)(15)을 통해 인출될 수 있다. 금속 카보네이트와 염소화제의 반응의 가스상 생성물은 금속 카보네이트와 염소화제의 반응의 가스 생성물을 위한 인출 수단(17)을 통해 인출될 수 있다.
그레이트는 고체를 오랜 체류 시간과 함께 전환시키기 위해 확립된 것이며, 이의 일 예는 일 예로서, 문헌[Loo, Sjaak van; Koppejan, Jaap: Handbook of Biomass Combustion. London: Earthscan, pp. 134-144, 2008]에 기술된 바와 같이 그레이트 소성(grate firing)이다. 그레이트 소성의 원리는 널리 알려져 있고, 크게 발달되었다. 또한, 일 예로서 도 1에 도시된 바와 같이, 반응에서 참여하는 고체는 그레이트(13)의 상부 단부에서 공급될 수 있다.
반응기의 연속 작동을 보장하기 위하여, 고체가 반응 공간으로부터 그레이트(13)를 통해 이송되어야 하기 때문에, 그레이트는, 특정 구체예에 따르면, 고체를 이송시킬 수 있는 이동 부분으로 이루어진다. 도 2는 이러한 이송을 위한 예시적인 더욱 발전된 그레이트의 원리를 개략한 것이다. 이러한 그레이트와 관련하여, 그레이트(13)는 개개 바(bar)(13a, 13b)로부터 구성되며, 이러한 것들 중 예를 들어, 모든 제2 바(13a)는 수평으로 이동 가능한 반면, 다른 바(13b)는 고정된다. 결과적으로, 고체의 수송 및 급탄(stoking) 둘 모두는 충분히 보장될 수 있다. 여기에서, 모든 이동 가능한 바는 예를 들어, 공통 드라이브(common drive)를 지닐 수 있고, 이에 따라, 동일한 시기에 이동될 수 있다.
다른 옵션(option)은 바를 그룹(group)들로 구동시키거나 심지어 이러한 것들을 개별적으로 구동시켜, DE 10137520 A1호에 기술된 바와 같이, 반응 공정을 매우 정밀하게 제어하고 완전한 반응을 보장하게 할 수 있다. 그레이트 로드(grate road)의 적절한 이동 패턴(movement pattern)은 고체 스트림(solid stream)(18)으로서, 그레이트 상에 놓이는 연료/고체의 층 두께의 조절 및 표준화를 가능하게 할 수 있다. 이에 따라, 그레이트의 하부측면(그레이트후부(undergrate))으로부터의 염소화제를 포함하는 공급되는 예시적인 공정 가스(process gas)와 관련하여, 고체 층은 이를 통한 균일한 흐름을 가지며, 대안적으로, 공정 가스는 또한 달리 공급될 수 있다. 하부측면으로부터의 통류(through-flow)를 갖는, 도시된 변형예는 고체의 균일한 반응 뿐만 아니라 먼지 생산량(output)의 최소화를 야기시킬 수 있다. 균일한 완전한 반응 및 낮은 먼지 배출 둘 모두를 보장하기 위하여, 특정 구체예에 따르면, 층 두께는 예를 들어, 적절한 센서(sensor) 및/또는 카메라(camera)를 이용하여 모니터링(monitor)될 수 있고/거나, 전체 층 영역에 걸쳐 염소화제의 공급이 조절될 수 있다.
또한, 도 2는 동방향으로 배출 수단(17)에 의한 예시적인 전환된 공정 가스의 배출을 도시한 것이며, 이는 일 예로서, 일어날 수 있지만, 또한, 둘 이상의 배출 수단(17)이 제공되거나 전환된 공정 가스가 다른 방식으로 배출되는 것이 가능하다. 과량의 가능한 일부 미반응된 공정 가스의 배출은, 예를 들어, 특정 구체예에 따르면, 반응기 챔버(reactor chamber)로부터 고체 배출의 종결 시에 달성된다.
그리드 반응기에서 금속 카보네이트로서 리튬 카보네이트 및 리튬 및 금속(M)과 염소화제로서 염소의 반응의 예시적인 작업은 하기에 나타낸다. 이러한 반응은 아주 약간 흡열성이다. 이러한 경우에, 반응을 위해 요구되는 에너지를 도입하기 위하여, 리튬 자체, 또는 그밖에 대안적으로, 전체 공정과, 특히 금속 클로라이드의 전기분해와 양립 가능한 다른 금속(M)은 오염 및 고가의 탈수 단계를 방지하기 위해 사용된다. LiCl의 형성 엔탈피, 또는 상응하는 금속 클로라이드의 형성 엔탈피는 충분히 높은데(LiCl의 경우 -409 kJ/mol), 이는 예를 들어, 전기분해적으로 형성된 리튬의 단지 1 내지 2%가 이러한 중요한 단계를 달성하기 위해 재가공 작업에서 투자되어야 한다.
2 Li + Cl2 → 2 LiCl (△Hr = -409 kJ/mol)
리튬은 반응기에, 예를 들어, 액체 또는 원자화된 형태로 (예를 들어, > 180℃의 온도까지 가열되고 원자화되는, 고체 리튬을 통해) 도입될 수 있거나, 고체 리튬 입자 형태로 혼합될 수 있다.
리튬 카보네이트와 염소의 반응이 약간 흡열성이기 때문에, 그리고 효능을 근거로 하여 단지 작은 에너지 소스의 공급이 필요하기 때문에, 반응은 바람직하게, 매우 낮은 온도에서 일어나야 한다. 특정 구체예에 따르면, 이는 Li2CO3의 LiCl로의 완전한 전환을 위해 긴 체류 시간을 필요로 한다. 반응 구역에서 고체의 비교적 긴 체류 시간을 허용하는 다양한 반응기 개념들이 이용 가능하다. 고려될 물질들은 사용될 그리드 플랜트(grid plant)를 위해 가능하게 만든다.
에너지 공급원으로서 단지 순수한 리튬의 첨가를 통한 약한 발열성 열적 변화를 나타내는 상기 작업과 관련하여, 열 흐름은 Li22CO3을 따라간다. 순수한 리튬이 그리드(grid)의 개시에서 첨가되는 경우에, 열 방출의 증가는 농도 구배로 인해 이러한 영역에서 일어날 것이다. 동방향 버젼(version)에 의해, 이러한 영역에서 요구되지 않는 열은 그리드에서 추가의 다운스트림(downstream)에 위치된 영역들로 진행될 수 있다. 또한, 그리드 상에서의 전환이 증가됨에 따라, Li2CO3 농도 감소 및 순수한 리튬의 소비에 의해서, 반응 속도가 감소할 것으로 예상된다. 이는 공정 가스가 사전가열되는데 합리적이게 만들 수 있으며, 이러한 작업은 동방향으로의 공정 가스 공급과 함께, 고체 층의 가열을 야기시킨다. 두 가지 수단(measure), 즉 공정 가스 사전가열 및 동방향 공정 가스 공급은 감소하는 반응 속도에 대응하고 완전한 전환을 가능하게 할 수 있다.
다른 특정 구체예에 따르면, 이러한 반응은 사이클론 반응기에서 일어날 수 있는데, 이는 가열되고/거나, 여기에서 금속(M)은 반응 영역에서 상이한 위치에 도입된다.
예시적인 사이클론 반응기는 도 3 및 도 4에 도시되어 있는데, 도 3에 도시된 사이클론 반응기가 금속 카보네이트 및 금속(M)을 위한 공급 수단(11)을 포함하는 반면 도 4에 도시된 사이클론 반응기가 금속 카보네이트를 위한 별도의 공급 수단(11a)을 지니고 금속(M)을 위한 별도의 공급 수단(11b)를 지니는 것을 제외하고, 도 3 및 도 4에서의 사이클론 반응기는 거의 동일한 구조를 갖는다. 또한, 도시된 두 사이클론 반응기 모두는 염소화제를 위한 공급 수단(14), 금속 클로라이드를 포함하는 고체 물질을 위한 배출 수단(15), 및 금속 카보네이트와 염소화제의 반응의 가스 생성물을 위한 배출 수단(17)을 가지며, 그러한 경우에, 이는 예를 들어, 회전 대칭성 상부 부분 형태의 반응 영역(21), 예를 들어 도면에 도시된 바와 같이 원뿔 디자인(conical design)을 갖는 분리 영역(22), 유출 챔버(letdown chamber)(23), 및 예를 들어, 사이클론 분리기에 존재하는 부류의, 고체를 위한 배출 수단의 스타 휠(star wheel)(24)을 포함하는 구성요소들을 갖는다. 대안적으로, 본 발명의 사이클론 반응기는 상이한 구조를 가질 수 있다. 또한, 복수의 배출 수단(17)을 제공하거나 반응된 공정 가스의 배출을 별도로 구성하는 것이 가능하다. 배출된 고체는 또한, 금속 클로라이드 뿐만 아니라, 미반응된 반응물들, 등과 같은 다른 물질을 포함할 수 있다.
일 예로서, 사이클 반응기(cycle reactor)는 LiCl을 수득하기 위한 Li2CO3과 염소의 반응을 위해 사용될 수 있으며, 이러한 반응은 예를 들어, 사이클론 분리기(cyclone separator)의 형태에서 일어난다. 여기에서, 리튬 카보네이트 및 염소 가스는, 예를 들어, 반응 영역(21)으로서 회전 대칭성 상부 부분(rotationally symmetrical upper part)으로 접선으로 불어넣어지고, 이에 따라, 서로 유동화되고 회전하게 된다. 리튬 클로라이드를 수득하기 위한 두 가지 생성물의 요망되는 반응이 흡열성이기 때문에, 반응 에너지가 추가적으로 요구된다. 이는 Li2CO3에 혼합되는 순수한 리튬에 의해 및, 또한, 임의적으로 반응 영역 둘레의 외부 가열 공급원에 의해 열 에너지의 형태로 제공될 수 있다. 여기에서 LiCl의 형성 엔탈피는 예를 들어, 충분히 높은데(-409 kJ/mol), 이는 예를 들어, 재가공 작업으로 전기분해적으로 형성된 리튬의 단지 1 내지 2%가 역으로 투여된다.
2 Li + Cl2 → 2 LiCl (△Hr = -409 kJ/mol)
이러한 리튬은 반응기에 예를 들어, 고체 형태로, 예를 들어, 리튬 입자로서, 또는 액체, 분출된 리튬 중 어느 하나로 도입될 수 있다. 반응 공정의 더욱 효과적인 제어를 위하여, 리튬이 또한 도 4에 도시된 바와 같이, 반응 영역의 상이한 위치에 도입되는 것으로 인식될 수 있다.
중력 및 회전의 결과로서, 고체(예를 들어, LiCl) 및 가스상(예를 들어, O2, CO2) 반응 생성물 둘 모두는 반응 영역(21)에서 하향으로 원뿔형 분리 영역(22)으로 나선형 궤도로 진행한다. 분리 영역(22)에서의 테이퍼링(tapering)은 회전 속도를 점점 증가시키며, 이에 따라, 고체 입자는 원심력에 의해 벽으로 회전되며, 그러한 공정에서, 이러한 것이 흐름으로부터 분리되고 유출 챔버(23)로 하향으로 떨어지는 정도로 느려진다. 결과적으로 분리된 가스들은 이후에 중심 딥 튜브(central dip tube)에 의해 반응기로부터 상향으로 제거될 수 있다. 유출 챔버(23)에서 분리된 고체는 예를 들어, 스타 휠(star wheel)(24)에 의해 작동 동안 제거될 수 있다.
본 발명은 또한, 본 발명의 방법이 수행될 수 있는 장치에 관한 것이다.
일 양태에 따르면, 본 발명은 금속 클로라이드 Mx +Clx - (여기서, 금속(M)은 알칼리 금속, 알칼리 토금속, Al 및 Zn, 바람직하게, Li 및 Mg, 더욱 바람직하게, Li의 군으로부터 선택되며, x는 금속 양이온의 원자가에 해당함)를 수득하기 위해 고체로서 금속 카보네이트를 염소화제와 반응시키고 금속(M)을 반응물로서 추가적으로 첨가하기 위한 위한 장치로서,
금속 카보네이트와 염소화제의 반응을 위한 제1 반응기;
제1 반응기에 고체로서 금속 카보네이트를 도입하도록 설계된, 금속 카보네이트를 위한 제1 공급 수단;
제1 반응기에 염소화제를 도입하도록 설계된, 염소화제를 위한 제2 공급 수단;
제1 반응기로부터 금속 클로라이드를 제거하도록 설계된, 금속 클로라이드를 위한 제1 배출 수단; 및
제1 반응기로부터 금속 카보네이트와 염소화제의 반응의 가스 생성물을 제거하도록 설계된, 금속 클로라이드와 염소화제의 반응의 가스 생성물을 위한 제2 배출 수단을 포함하며,
제1 반응기에 금속(M)을 도입하도록 설계된, 금속(M)을 위한 제3 공급 수단을 추가로 포함하는 장치에 관한 것이다.
본 발명에 따르면, 특정 구체예에 따라, 금속 클로라이드를 위한 제1 배출 수단으로 다른 고체 또는 다른 물질, 뿐만 아니라 금속 클로라이드가 제1 반응기로부터 또한 제거된다는 것이 배제되지 않으며, 이의 예로는 미반응된 금속 카보네이트 및/또는 금속(M), 및 또한, 금속 카보네이트 및/또는 금속(M)과 염소화제의 추가 반응 생성물을 포함한다.
특정 구체예에서, 금속 카보네이트와 염소화제의 반응을 위한 제1 반응기는 그레이트 반응기(grate reactor) 또는 기계적 이동식 고정층 반응기 또는 사이클론 반응기이다. 또한, 본 발명의 장치에서, 금속(M) 및 금속 카보네이트는 제1 반응기에서의 공통 개구를 통해 제1 반응기로 공급될 수 있다.
특정 구체예에 따르면, 본 발명의 장치는 금속(M) 및 염소를 수득하기 위해 금속 클로라이드를 전기분해하도록 설계된, 금속 클로라이드를 위한 전기분해 수단; 금속 클로라이드를 위한 제1 배출 수단에 연결되고 금속 클로라이드를 전기분해 수단에 공급하도록 설계된, 금속 클로라이드를 위한 제4 공급 수단; 전기분해 수단으로부터 금속(M)을 제거하도록 설계된, 금속(M)을 위한 제3 배출 수단; 및 전기분해 수단으로부터 염소를 제거하도록 설계된, 염소를 위한 제4 배출 수단을 추가로 포함할 수 있다. 또한, 가능하게, 전기분해 수단으로부터 예를 들어, 금속 클로라이드의 용액의 반응에서와 같이, 금속 클로라이드의 전기분해의 추가 반응 생성물을 배출시키도록 설계된 추가 배출 수단이 존재하며, 이러한 경우에, 사전에, 용매, 예를 들어, 물, 등이 금속 클로라이드에 공급된다. 여기에서 전기분해 수단의 구조가 특별히 제한되지 않으며, 이는 예를 들어, 용융 플럭스 전기분해(melt flux electrolysis)를 위해 또는 용액의 전기분해를 위해, 바람직하게, 용융 플럭스 전기분해를 위해, 통상적으로 사용되는 전기분해 수단을 포함할 수 있다.
특정 구체예에 따르면, 금속(M)을 위한 제3 배출 수단으로, 금속(M) 뿐만 아니라, 고체 또는 다른 물질, 예를 들어, 플럭스 보조제(flux auxiliary), 미반응된 금속 클로라이드 및/또는 전기분해의 추가의 반응 생성물이 또한 제거된다는 것이 배제되지 않는다.
본 발명의 장치는 특정 구체예에 따르면, 금속(M)을 이산화탄소와 반응하도록 설계된, 금속 카보네이트를 제공하기 위한 금속(M)과 이산화탄소의 반응을 위한 제2 반응기, 제2 반응기에 금속(M)을 공급하도록 설계된, 금속(M)을 위한 제5 공급 수단, 제2 반응기에 이산화탄소를 공급하도록 설계된, 이산화탄소를 위한 제6 공급 수단, 제1 공급 수단에 연결되고 제2 반응기로부터 금속 카보네이트를 제거하도록 설계된, 금속 카보네이트를 위한 제5 배출 수단, 및 제2 반응기로부터 제2 반응기로부터 금속(M)과 이산화탄소의 반응의 추가 생성물을 배출하도록 설계된, 금속(M)과 이산화탄소의 반응의 추가 생성물을 위한 적어도 하나의 제6 배출 수단을 추가로 포함하거나, 추가적으로 포함할 수 있다. 여기에는, 또한, 금속(M)과 이산화탄소의 반응의 추가 생성물을 위한 둘 이상의 배출 수단이 포함된다. 여기에서 제2 반응기는 특별히 제한되지 않으며, 이는 예를 들어, 연소 반응기일 수 있다.
특정 구체예에 따르면, 금속 카보네이트를 위한 제5 배출 수단으로, 금속 카보네이트 뿐만 아니라 다른 고체 또는 다른 물질, 예를 들어, 미반응된 금속(M) 및/또는 금속(M)과 이산화탄소의 반응의 추가 반응 생성물이 제거된다는 것이 배제되지 않는다.
특정 구체예에 따르면, 금속(M) 및 염소를 제공하기 위해 금속 클로라이드를 전기분해하도록 설계된, 금속 클로라이드를 위한 전기분해 수단으로서,
금속 클로라이드를 위한 제1 배출 수단에 연결되고 금속 클로라이드를 전기분해 수단으로 공급하도록 설계된, 금속 클로라이드의 제4 공급 수단;
전기분해 수단으로부터 금속(M)을 제거하도록 설계된, 금속(M)을 위한 제3 배출 수단;
전기분해 수단으로부터 염소를 제거하도록 설계된, 염소를 위한 제4 배출 수단;
금속(M)을 이산화탄소와 반응시키도록 설계된, 금속 카보네이트를 수득하기 위한 금속(M)과 이산화탄소의 반응을 위한 제2 반응기;
금속(M)을 제2 반응기로 공급하도록 설계된, 금속(M)을 위한 제5 공급 수단;
이산화탄소를 제2 반응기로 공급하도록 설계된, 이산화탄소를 위한 제6 공급 수단;
제1 공급 수단에 연결되고 제2 반응기로부터 금속 카보네이트를 제거하도록 설계된, 금속 카보네이트를 위한 제5 배출 수단; 및
제2 반응기로부터 금속(M)과 이산화탄소의 반응의 생성물을 배출시키도록 설계된, 금속(M)과 이산화탄소의 반응의 추가 생성물을 위한 적어도 하나의 제6 배출 수단을 포함하며,
제3 배출 수단이 제5 공급 수단에 연결되는, 전기분해 수단에 관한 것이다.
여기에서, 또한, 특정 구체예에 따르면, 금속(M)을 위한 제3 배출 수단으로, 다른 고체 또는 다른 물질, 뿐만 아니라, 금속(M), 예를 들어, 플럭스 보조제, 미반응된 금속 클로라이드 및/또는 전기분해의 추가 반응 생성물이 제거되고/거나, 금속 카보네이트를 위한 제5 배출 수단으로, 다른 고체 또는 다른 물질, 뿐만 아니라, 금속 카보네이트, 예를 들어, 미반응된 금속(M) 및/또는 금속(M)과 이산화탄소의 반응의 추가 반응 생성물이 제거된다는 것이 배제되지 않는다.
특정 구체예에 따르면, 제3 배출 수단은 추가적으로, 제3 공급 수단에 연결된다. 또한, 이러한 방식으로, 금속(M)은 재활용될 수 있으며, 이에 따라, 본 발명의 방법에 금속(M)의 첨가가 전혀 필요치 않거나 보다 적은 첨가가 요구된다. 그러나, 이러한 문맥에서, 추가의 금속(M)이 추가의 별도의 제3 공급 수단을 통해 또는 동일한 제3 공급 수단을 통해 제1 반응기로 공급된다는 것이 배제되지 않는다.
또한, 제1 반응기 및/또는 제2 반응기, 및/또는 전기분해 수단은 또한, 냉각 수단, 가열 수단, 열교환기, 펌프, 등과 같은 추가적인 수단을 포함할 수 있다. 이러한 수단은 또한, 다양한 공급 수단 및 배출 수단 상에 제공될 수 있다. 공급 수단 및 배출 수단의 특성은 임의로 특별히 제한되지 않고, 예를 들어, 개구, 그레이트(grate), 격자, 드롭 샤프트(drop shaft), 등으로서 선택되거나 적절하게 제공될 수 있다. 상기 및 하기에 일 예로서 기술된 바와 같은, 다양한 공급 수단과 배출 수단 간의 연결은, 예를 들어, 콘베이어 벨트(conveyor belt), 파이프(pipe), 등으로서 적합한 방식으로, 및 저장소 및 적합한 수송 설비의 의미로 제공될 수 있다.
상기 구체예, 구성예 및 개발예가 합리적인 한, 서로 임의적으로 결합될 수 있다. 본 발명의 추가의 가능한 구성예, 개발예, 및 실행예는 또한, 실시예를 참조로 하여 상기 및 하기에 기술되는 본 발명의 특징을 명확하게 기술되지 않은 조합을 포함한다. 특히, 당업자는 또한, 본 발명의 개개의 기본 형태에 개발예 또는 추가예로서 개별적인 양태를 부가할 것이다.
염소에 의한 리튬 카보네이트의 직접 염소화를 위한 예시적인 공정은 하기에 기술되어 있다. 이러한 공정을 위한 에너지는 반응 공정으로의 리튬의 계량에 의해 발생된다. 상기에 기술된 바와 같이, ~5 kJ/mol에서의 전환 에너지는, 단지 연소 엔탈피(combustion enthaly)의 백분율 범위에 있다. 이에 따라, 이러한 에너지의 양은 전기분해를 위한 리튬 카보네이트의 에너지-효율적인 재사용을 보장하기 위해 투여된다. 또한, 특정 구체예에 따르면, 추가 물질이 다시 후속 제거를 필요로 하는 회로로 도입되지 않는다.
본 발명의 장치의 예는 도 5 내지 도 10에 도식적으로 도시된다.
도 5는 제1의 예시적인 구체예를 도시한 것으로서, 여기서, 금속 카보네이트는 금속 카보네이트를 위한 제1 공급 수단(1)을 통해 공급되며, 금속(M)은 금속(M)을 위한 제3 공급 수단(3)을 통해, 금속 클로라이드를 수득하기 위해 공통 개구를 통해 고체 염소화제와 함께 금속 카보네이트의 반응을 위한 제1 반응기(R)로 공급된다. 여기서, 금속 카보네이트를 위한 제1 공급 수단(1) 및 금속(M)을 위한 제3 공급 수단(3)의 물질 스트림(substance stream)은 제1 반응기(R)에 직접적으로 함께 또는 심지어 이전에 제공될 수 있다. 또한, 염소화제를 위한 제2 공급 수단(2)을 통해, 제1 반응기(R)에는 염소화제가 공급된다. 이후에, 제1 반응기(R)로부터, 금속 클로라이드는 금속 클로라이드를 위한 제1 배출 수단(1')을 통해 배출되며, 금속 카보네이트와 염소화제의 반응의 가스 생성물은 금속 카보네이트와 염소화제의 반응의 가스 생성물을 위한 제2 배출 수단(2')을 통해 배출된다.
제2의 예시적인 구체예는 도 6에 도시된 것으로서, 여기서, 제1의 예시적인 구체예와는 상반되게, 금속 카보네이트는 금속 카보네이트를 위한 제1 공급 수단을 통해 공급되며, 금속(M)은 금속(M)을 위한 제3 공급 수단(3)을 통해 별도의 개구를 통해 제1 반응기(R)로 공급된다.
도 7에 도시된 제3의 예시적인 구체예는 제2의 예시적인 구체예와 일치하는 것으로서, 여기서, 금속 클로라이드를 위한 제1 배출 수단(1')에 의해 배출된 금속 클로라이드는 금속 클로라이드를 위한 제4 공급 수단(4)을 통해 전기분해 수단(E)으로 공급되며, 여기서 이는 전기분해된다. 전기분해 수단(E)으로부터, 금속(M)은 이후에 금속(M)을 위한 제3 배출 수단(3')을 통해 배출되며, 염소는 염소를 위한 제4 배출 수단(4')을 통해 배출된다. 그러나, 이러한 부류의 일 구체예의 경우에, 금속 카보네이트 및 금속(M)이 제1의 예시적인 구체예에서와 같이 제1 반응기(R)로 공급된다는 것이 배제되지 않는다. 또한, 추가적으로, 제1 반응기(R)와는 다른 소스로부터 전기분해 수단(E)으로 금속 클로라이드를 공급하는 것이 배제되지 않는다.
제4의 예시적인 구체예는 도 8에 개략적으로 도시되어 있으며, 또한, 제2 구체예와 처음이 일치하며, 금속 카보네이트는 금속 카보네이트를 위한 제1 공급 수단(1)에 의해 제1 반응기(R)로 공급되며, 이는 금속 카보네이트를 제공하기 위한 금속(M)과 이산화탄소의 반응을 위한 제2 반응기(R')로부터 비롯된 것이며, 이로부터 금속 카보네이트를 위한 제1 공급 수단(1)에 연결된, 금속 카보네이트를 위한 제5 배출 수단(5')에 의해 배출된다. 제2 반응기(R')로, 금속(M)을 위한 제5 공급 수단(5)을 통해 금속(M)이, 그리고 이산화탄소를 위한 제6 공급 수단(6)을 통해 이산화탄소가 공급되며, 또한, 금속과 이산화탄소의 반응의 추가 생성물은 금속(M)과 이산화탄소의 반응의 추가 생성물을 위한 제6 배출 수단(6')을 통해 배출된다. 그러나, 이러한 부류의 구체예의 경우에, 금속 카보네이트 및 금속(M)이 제1의 예시적인 구체예에서와 같이 제1 반응기(R)에 공급된다는 것이 배제되지 않는다. 또한, 제1 반응기(R)에는 추가적으로 제2 반응기(R')과는 다른 소스로부터의 금속 카보네이트가 공급된다는 것이 배제되지 않는다.
도 9에 도시된 예시적인 제5 구체예는 초기에 제3의 예시적인 구체예와 일치하며, 여기서, 금속 카보네이트를 위한 제1 공급 수단을 통해 제1 반응기(R)로 공급되는 금속 카보네이트는 금속 카보네이트를 수득하기 위한 금속(M)과 이산화탄소의 반응을 위한 제2 반응기(R')로부터 비롯된 것이며, 이로부터 금속 카보네이트를 위한 제1 공급 수단(1)에 연결되는, 금속 카보네이트를 위한 제5 배출 수단(5')에 의해 배치된다. 제2 반응기(R')로, 금속(M)을 위한 제5 공급 수단(5)을 통해 금속(M) 및 이산화탄소를 위한 제6 공급 수단(6)을 통해 이산화탄소가 공급되며, 또한, 금속(M)과 이산화탄소의 반응의 추가 생성물은 금속(M)과 이산화탄소의 반응의 추가 생성물을 위한 제6 배출 수단(6')을 통해 배출된다. 제2 반응기(R')에서의 반응을 위한 금속(M)은 적어도 일부, 전기분해 수단(E)으로부터 비롯된 것이며, 여기서, 금속(M)을 위한 제5 공급 수단(5)은 금속(M)을 위한 제3 배출 수단(3')에 연결된다. 그러나, 이러한 부류의 구체예와 관련하여, 금속 카보네이트 및 금속(M)이 제1의 예시적인 구체예에서와 같이 제1 반응기(R)로 공급된다는 것이 배제되지 않는다. 또한, 추가적으로, 제1 반응기(R)에 제2 반응기(R')와 다른 소스로부터의 금속 카보네이트가 공급되고/거나, 금속 클로라이드가 제1 반응기(R)와는 다른 소스로부터 전기분해 수단(E)으로 공급되고/거나, 금속(M)이 전기분해 수단(E)과는 다른 소스로부터 제2 반응기(R')로 공급된다는 것은 배제되지 않는다.
제6의 예시적인 구체예는 도 10에 도시되어 있는데, 이는 금속(M)의 일부가 전기분해 수단(E)으로부터 제1 반응기(R)로 공급되며, 다시 말해서, 제3 배출 수단(3')이 추가적으로 제3 공급 수단(3)에 연결된다는 것을 제외하고, 제5의 예시적인 구체예와 상당히 거의 일치한다. 그러나, 이러한 부류의 구체예에서, 금속 카보네이트 및 금속(M)이 제1의 예시적인 구체예에서와 같이 제1 반응기(R)로 공급된다는 것이 배제되지 않는다.
또한, 제1 반응기(R)에는 추가적으로, 제2 반응기(R')와는 다른 소스로부터 금속 카보네이트가 공급되고/거나, 금속 클로라이드가 추가적으로 제1 반응기(R)와는 다른 소스로부터 전기분해 수단(E)으로 공급되고/거나, 금속(M)이 추가적으로 전기분해 수단(E)과는 다른 제2 반응기(R') 및/또는 제1 반응기(R)로 공급된다는 것이 배제되지 않는다.
본 발명은 금속 카보네이트, 예를 들어 리튬 카보네이트를 염소화제, 예를 들어, 염소와 반응키는 방법 및 장치로서, 반응을 위해 요구되는 에너지를 생산하고 오염의 사례(instance) 및 고가의 탈수화 단계를 방지하기 위해 금속(M), 예를 들어, 리튬을 추가적으로 첨가하는 방법 및 장치에 관한 것이다. 특정 구체예에 따르면, 염소화제는 금속 클로라이드, 예를 들어, 리튬 클로라이드의 전기분해로부터, 및 염소화제를 제공하기 위한 임의의 완료된 반응으로부터 제공된다.
금속 카보네이트와의 효율적인 금속 회로의 실행을 위하여, 금속(M)과 이산화탄소의 반응으로부터의 금속 카보네이트 소성 산물(firing product)이 전기분해를 위해 금속 클로라이드로 재가공될 수 있는 것이 바람직하다. 본 발명에 따르면, 특정 구체예에 따르면, 전기분해로부터 비롯한 염소를 사용하여 금속 카보네이트의 직접 염소화에 의한 금속 클로라이드의 제조가 이용된다.
이는 일 예로서, 리튬 카보네이트와 염소의 반응을 위한 것으로 나타낸다:
Li2CO3 + Cl2 → 2 LiCl + 1/2O2 + CO2
(반응 엔탈피: ~ 5 kJ/mol)
Claims (16)
- 고체로서 금속 카보네이트(metal carbonate)를 염소화제와 반응시켜 금속 클로라이드(metal chloride) Mx +Clx - (상기 식에서, 금속(M)은 알칼리 금속(alkali metal), 알칼리 토금속(alkaline earth metal), Al 및 Zn, 바람직하게, Li 및 Mg, 더욱 바람직하게, Li의 군으로부터 선택되며, x는 금속 양이온의 원자가에 해당함)를 수득하며, 금속(M)이 반응물로서 추가적으로 첨가되는, 금속 클로라이드 Mx +Clx -를 제조하는 방법.
- 제1항에 있어서, 열 에너지(thermal energy)를 발생시키기 위해, 금속(M)이 5 미만/10, 바람직하게, 1 미만/10, 및 더욱 바람직하게, 0.5 미만/10의 금속/금속 카보네이트 중량 비율로 추가적으로 사용되는 것을 특징으로 하는 방법.
- 제2항에 있어서, 금속(M)이 금속 카보네이트와 함께 사용되는 것을 특징으로 하는 방법.
- 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 염소 또는 옥살릴 클로라이드(oxalyl chloride), 바람직하게, 염소가 염소화제로서 사용되는 것을 특징으로 하는 방법.
- 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 금속 클로라이드가 후속하여 반응되어 바람직하게, 전기분해되어 금속(M)을 수득하는 것을 특징으로 하는 방법.
- 제5항에 있어서, 금속 회로(metal circuit)를 형성시키기 위해, 형성된 금속(M)이 이산화탄소와 일부 또는 전부 반응되어 금속 카보네이트를 수득하는 것을 특징으로 하는 방법.
- 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 반응이 그리드 반응기(grid reactor) 또는 기계적 이동식 고정층 반응기(mechanically moved fixed-bed reactor)에서 또는 사이클론 반응기(cyclone reactor)에서 일어나는 것을 특징으로 하는 방법.
- 제7항에 있어서, 반응이 그리드 반응기에서 일어나며, 여기에서, 염소화제가 가스로서 금속 카보네이트와 동방향으로 첨가되고/거나 염소화제가 사전가열되는 것을 특징으로 하는 방법.
- 제7항에 있어서, 반응이 가열되는 사이클론 반응기에서 일어나고/거나 금속(M)이 반응 영역에서 상이한 위치에 도입되는 것을 특징으로 하는 방법.
- 금속 클로라이드 Mx +Clx - (여기서, M은 알칼리 금속, 알칼리 토금속, Al 및 Zn, 바람직하게, Li 및 Mg, 더욱 바람직하게, Li의 군으로부터 선택되며, x는 금속 양이온의 원자가에 해당함)를 수득하기 위해 고체로서 금속 카보네이트를 염소화제와 반응시키고 금속(M)을 반응물로서 추가적으로 첨가하기 위한 장치로서,
금속 카보네이트와 염소화제의 반응을 위한 제1 반응기;
제1 반응기에 고체로서 금속 카보네이트를 도입하도록 설계된 금속 카보네이트를 위한 제1 공급 수단;
제1 반응기에 염소화제를 도입하도록 설계된 염소화제를 위한 제2 공급 수단;
제1 반응기로부터 금속 클로라이드를 제거하도록 설계된 금속 클로라이드를 위한 제1 배출 수단; 및
제1 반응기로부터 금속 카보네이트와 염소화제의 반응의 가스 생성물(gaseous product)을 제거하도록 설계된, 금속 카보네이트와 염소화제의 반응의 가스 생성물을 위한 제2 배출 수단을 포함하며,
제1 반응기에 금속(M)을 도입하도록 설계된, 금속(M)을 위한 제3 공급 수단을 추가로 포함하는 장치. - 제10항에 있어서, 금속 카보네이트와 염소화제의 반응을 위한 제1 반응기가 그리드 반응기 또는 기계적 이동식 고정층 반응기 또는 사이클론 반응기인 것을 특징으로 하는 장치.
- 제10항 또는 제11항에 있어서, 제1 반응기로의 금속(M) 및 금속 카보네이트의 공급이 제1 반응기에서 공통 개구(common opening)를 통해 일어나는 것을 특징으로 하는 장치.
- 제10항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서,
금속(M) 및 염소를 수득하기 위해 금속 클로라이드를 전기분해시키도록 설계된, 금속 클로라이드를 위한 전기분해 수단;
금속 클로라이드를 위한 제1 배출 수단에 연결되고 금속 클로라이드를 전기분해 수단에 공급하도록 설계된, 금속 클로라이드를 위한 제4 공급 수단;
전기분해 수단으로부터 금속(M)을 제거하도록 설계된, 금속(M)을 위한 제3 배출 수단; 및
전기분해 수단으로부터 염소를 제거하도록 설계된, 염소를 위한 제4 배출 수단을 추가로 포함하는 장치. - 제10항 내지 제13항 중 어느 한 항에 있어서,
금속(M)을 이산화탄소와 반응시키도록 설계된, 금속 카보네이트를 수득하기 위한 금속(M)과 이산화탄소의 반응을 위한 제2 반응기;
제2 반응기에 금속(M)을 공급하도록 설계된, 금속(M)을 위한 제5 공급 수단;
제2 반응기에 이산화탄소를 공급하도록 설계된, 이산화탄소를 위한 제6 공급 수단;
제1 공급 수단에 연결되고 제2 반응기로부터 금속 카보네이트를 제거하도록 설계된, 금속 카보네이트를 위한 제5 배출 수단; 및
제2 반응기로부터 금속(M)과 이산화탄소의 반응의 생성물을 배출시키도록 설계된, 금속(M)과 이산화탄소의 반응의 추가 생성물을 위한 하나 이상의 제6 배출 수단을 추가로 포함하는 장치. - 제10항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서,
금속(M) 및 염소를 수득하기 위해 금속 클로라이드를 전기분해시키도록 설계된, 금속 클로라이드를 위한 전기분해 수단;
금속 클로라이드를 위한 제1 배출 수단에 연결되고 전기분해 수단에 금속 클로라이드를 공급하도록 설계된, 금속 클로라이드의 제4 공급 수단;
전기분해 수단으로부터 금속(M)을 제거하도록 설계된, 금속(M)을 위한 제3 배출 수단;
전기분해 수단으로부터 염소를 제거하도록 설계된, 염소를 위한 제4 배출 수단;
금속(M)을 이산화탄소와 반응시키도록 설계된, 금속 카보네이트를 수득하기 위한 금속(M)과 이산화탄소의 반응을 위한 제2 반응기;
제2 반응기에 금속(M)을 공급하도록 설계된, 금속(M)을 위한 제5 공급 수단;
제2 반응기에 이산화탄소를 공급하도록 설계된, 이산화탄소를 위한 제6 공급 수단;
제1 공급 수단에 연결되고 제2 반응기로부터 금속 카보네이트를 제거하도록 설계된, 금속 카보네이트를 위한 제5 배출 수단; 및
제2 반응기로부터 금속(M)과 이산화탄소의 반응의 생성물을 배출시키도록 설계된, 금속(M)과 이산화탄소의 반응의 추가 생성물을 위한 하나 이상의 제6 배출 수단을 추가로 포함하며,
제3 배출 수단이 제5 공급 수단에 연결되어 있는 장치. - 제15항에 있어서, 제3 배출 수단이 추가적으로 제3 공급 수단에 연결되는 것을 특징으로 하는 장치.
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