KR20160109266A - 환원된 산화그래핀/pvdf 복합소재, 이의 제조방법 및 이를 이용한 써미스터 센서 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 환원된 산화그래핀/PVDF 복합소재, 이의 제조방법 및 이를 이용온도 및 압전 센서에 관한 것으로, 보다 구체적으로는 폴리비닐리덴플루오라이드(PVDF); 및 상기 PVDF 100중량% 대비 0.001 내지 3 중량 %의 환원된 산화그래핀을 포함하는 복합소재이고, 상기 복합소재는 부온도계수 써미스터 (negative temperature coefficient thermistor; NTC) 특성을 갖는 것을 특징으로 하는, 환원된 그래핀/PVDF 복합소재가 개시된다. 이러한 본 발명의 복합소재는 다양한 형태로 성형이 가능하고 온도변화에 따른 저항 감소 값이 커서 산업 활용도가 높다.
Description
본 발명은 환원된 산화그래핀/PVDF 복합소재, 이의 제조방법 및 이를 이용한 써미스터 센서에 관한 것으로, 다양한 형태로 성형이 가능하며 온도변화에 따른 저항 감소 값이 커서 산업 활용도가 높은 써미스터에 관한 것이다.
써미스터(thermistor)란 열 감응 저항기(thermally sensitive resister)로부터 유래된 것으로, 최근에는 온도에 따라 전기저항이 크게 변하는 물질로 만든 장치에 대한 일반 명칭으로서 받아들여지고 있다. 써미스터는 본래 온도측정 또는 온도조절 소자로서 활용하기 위한 의도로 개발되었으나, 최근에는 의학장비, 자동차공업, 통신장비 등의 다양한 산업 분야에 걸쳐 폭넓게 활용되고 있다.
산업 분야에 적용시, 온도변화에 대해 써미스터가 최대 감응을 달성하는 것이 바람직할 수 있는데, 그러한 하나의 예로 미세파 동력의 측정을 위해 써미스터를 사용하는 경우를 들 수 있다. 미세파 빔의 에너지 흐름의 속도는, 써미스터에 빔이 떨어지게 하면 비교적 낮은 온도 상승이 일어나 써미스터의 저항에 변화가 일어나며, 그 양을 측정하여 미세파 동력의 지시로서 측정할 수 있다. 그러나 써미스터의 다른 용도에서는 온도변화에 대해 써미스터의 감도가 감소하는 것이 바람직한 경우도 있다.
써미스터는 두 종류로 분류할 수 있는데, 써미스터의 저항의 온도 계수의 수치적 신호에 의하여 판정된다. 그 값을 이하에서 α로 나타내며, 단위온도 변화당 저항의 변화 분으로서 다음 식에 의해 정의된다:
여기에서 ρ는 써미스터 저항이며 T는 온도이다. α의 음의 값은 온도가 증가에서 써미스터의 저항이 감소하는 것을 의미하며(dρ/dT＜0), 음의 α를 갖는 써미스터는 NTC-써미스터로, 반면에 양의 저항 온도계수(dρ/dT＞0) 갖는 써미스터는 PTC-써미스터로 분류된다.
NTC-써미스터 물질은 일반적으로 저항 온도 관계 지수함수에 따른다:
여기에서 ρ0는 T→∞에 대한 저항이며, β는 써미스터의 특성 상수이다. 저항온도계수 α와 써미스터 상수 β사이의 관계는 α의 정의 (I)식에, (II)식에서 주어진 ρ에 대해 대입하여 얻을 수 있다.
저항-온도식(II)는 써미스터 상수β가 lnρ 대 1/T의 플롯이 직선으로 주어지고 그 슬로프가 β로, 써미스터의 전기적 측정으로부터 직접 유도되는 양이다. 따라서 이러한 두 값, α와 β는 써미스터(어느 주어진 온도) 저항의 크기와 함께 써미스터의 전기적 특성을 특징짓는다.
보통 NTC-써미스터는 반도전성 전이 금속 산화물로 제조되어 상기 써미스터의 화학 조성과 기하학적 인자를 조절함으로써 실온에서 약 1 내지 ＞1,000,000 Ω 범위의 전기저항을 갖는 장치로 제작하는 것이 가능하다.
NTC-써미스터는 자주 후막 페이스트 상 조성으로 공급되며 여기에서 첨정석 형 금속 산화물을 함유하는 도전성 상은 예를 들면 전색제로서 사용되는 불활성 액체 매질 내에 유리 바인더와 같은 무기 바인더에 의하여 둘러싸여 원하는 전기적 및 운반특성의 조성을 달성한다.
코발트 루텐에이트, Co2RuO4 는 후막 NTC 써미스터 제조용에 적당한 중요한 첨정석 형(AB2O4, 여기에서 A와 B는 금속 원자)반도전성 산화물의 예이다. 선행 기술 미합중국 특허 제5,122,302호에서는 Co2RuO4를 Co3O4 와 RuO2의 대략 화학양론적 양을 수성 분산하고 850 ℃ 이상 고온에서 공기 중 건조 분산물을 배소하여 합성한 것이 개시되어있다. Mat.Res.Bull. 18, p.647(1983)과 Mat.Res.Bull. 19, p.1959(1984)에서 크룻쯔와 켐레르-섹크는 Co-Ru-O계의 여러 가지 조성의 제조와 상기 계의 전이금속함유 조성을 연장되는 배소 과정을 갖는 방법으로 제조하는 것을 보고하고 있다.
다양한 산업분야에서 써미스터가 활용됨에 따라, 새로운 써미스터와 이를 제조하기 위한 편리하고 경제적인 방법에 대한 요구는 계속 증가하고 있다.
또한, 무기재료인 반도체를 활용하는 NTC 써미스터의 경우 성형이 자유롭지 못한 단점이 있어, 적용될 수 있는 산업 분야가 한정되는 문제가 있었다. 또한 다양하게 성형가능한 고분자 써미스터의 경우에는 성능이 상대적으로 낮다는 문제가 있었다.
이에, 본 발명은 이러한 문제를 해결하기 위하여, 다양한 형태로 성형이 가능하면서 성능이 높아, 산업 활용도가 큰 써미스터를 제공하고자 한다.
따라서 본 발명은 환원된 산화그래핀/PVDF 복합소재를 제공하는 것을 기술적 해결과제로 한다.
또한 본 발명은 상기 복합소재의 제조방법을 제공하는 것을 다른 해결과제로 한다.
또한 본 발명은 상기 복합소재를 이용한 온도 및 압력 감지 써미스터 센서를 제공하는 것을 다른 해결과제로 한다.
상술한 바와 같은 문제를 해결하기 위한 본 발명의 일 측면에 따르면, 폴리비닐리덴플루오라이드(PVDF); 및 상기 PVDF 100중량% 대비 0.001 내지 3 중량 %의 환원된 산화그래핀을 포함하는 복합소재이고, 상기 복합소재는 부온도계수 써미스터 (negative temperature coefficient thermistor; NTC) 특성을 갖는 것을 특징으로 하는, 환원된 산화그래핀/PVDF 복합소재가 제공된다.
바람직하게는, 상기 환원된 산화그래핀/PVDF 복합소재는 압전성(piezoelectric effect)을 지니고, 온도변화에 따른 TCR(Temperature Coefficient of Resistance)이 1% 이상일 수 있다.
또한 바람직하게는, 상기 상기 환원된 산화그래핀/PVDF 복합소재는, 산화그래핀 수용액과 폴리비닐리덴플루오라이드 및 유기 용매를 혼합하여 제조된 혼합액으로부터 산화그래핀/PVDF 복합소재를 형성한 후, 이를 환원시켜 제조되는 것을 특징으로 한다.
또한 상기 다른 과제를 해결하기 위한 본 발명의 다른 측면에 따르면,
1) 산화그래핀 수용액을 제조하는 단계;
2) 상기 산화그래핀 수용액에 폴리비닐리덴플루오라이드 및 유기 용매를 혼합하여 혼합액을 제조한 후, 기판에 코팅 및 건조하여 산화그래핀/PVDF 복합소재를 제조하는 단계; 및
3) 상기 단계 2)에서 제조된 복합소재를 환원시켜 환원된 산화그래핀/PVDF 복합소재를 제조하는 단계;를 포함하고,
상기 환원된 산화그래핀/PVDF 복합소재는 부온도계수 써미스터 (negative temperature coefficient thermistor; NTC) 특성을 갖는 것을 특징으로 하는, 환원된 산화그래핀/PVDF 복합소재의 제조방법이 제공된다.
바람직하게는 상기 방법으로 제조되는 복합소재는 상술한 환원된 산화그래핀/PVDF 복합소재인 것을 특징으로 한다.
바람직하게는 상기 환원시, 100℃이상의 열환원 방법, 히드라진 방법 또는 알루미늄 환원제 방법을 이용하여 산화그래핀을 환원시킬 수 있다.
또한 본 발명의 다른 과제를 해결하기 위하여 본 발명의 다른 측면에 따르면, 상술한 복합소재로 성형한 필름; 및 상기 필름의 일 면 또는 양 면 상에 점착 조성물을 도포하여 형성된 점착층;을 포함하는 테이프인 것을 특징으로 하는, 온도 및 압력 감지 써미스터 센서가 제공된다.
바람직하게는 상기 필름은 상기 복합소재와, 상기 복합소재와 다른 이종소재가 복합하여 제조된 것을 특징으로 한다.
또한 본 발명의 다른 과제를 해결하기 위하여 본 발명의 다른 측면에 따르면, 상술한 복합소재를 압출, 사출, 컴프레션 몰딩 또는 3D 프린팅하여 성형하는 것을 특징으로 하는 온도 및 압력 감지 써미스터 센서가 제공된다.
또한 본 발명의 다른 과제를 해결하기 위하여 본 발명의 다른 측면에 따르면, 상술한 복합소재를 섬유의 형태, 상기 섬유를 직조하여 직물 형태 또는 의류 형태로 제조한 것을 특징으로 하는, 온도 및 압력 감지 써미스터 센서가 제공된다.
상술한 본 발명에 따르면, 우수한 물성을 갖는 폴리비닐리덴플루오라이드와 산화그래핀을 포함함으로써 열전도도 및 내전압성 등의 전기적 성능과, 기계적 성능이 모두 향상된 NTC 갖는 복합소재를 제공할 수 있는 효과가 있다. 이러한 본 발명의 복합소재는 써미스터로 적용가능하면서도 다양한 형태로 성형이 가능하며, 100℃ 이상의 고온에서도 사용할 수 있으며, 온도변화에 따른 저항 감소 값이 커서 산업 활용도가 높다. 특히 압출, 사출성형, 방사 및 용액 캐스팅 등의 다양한 방법으로 성형할 수 있으므로, 필름형태로 제조하여 피부의 온도를 측정하거나, 섬유형태로 제조하여 기능성 의류로도 적용될 수 있고, 자동차의 방수 써미스터, 냉장고 등 가전제품의 써미스터 등 다양한 산업분야에 널리 적용될 수 있다.
이하에서 본원 발명에 대하여 보다 상세히 설명한다. 본원 발명의 기술 분야 또는 유사 분야에서 숙련된 자이면 충분히 인식하고 유추할 수 있는 것은 본원 명세서의 설명에서 생략한다.
본 발명은 NTC 특성을 갖는 복합소재 및 이를 포함하는 온도 및 압력 센서에 관한 것으로, 본 발명은 폴리비닐리덴플루오라이드(PVDF); 및 상기 PVDF 100중량% 대비 0.001 내지 3 중량%의 환원된 산화그래핀을 포함하는 복합소재이고, 상기 복합소재는 부온도계수 써미스터 (negative temperature coefficient thermistor; NTC) 특성을 갖는 것을 특징으로 하는, 환원된 그래핀/PVDF 복합소재를 제공한다.
이러한 환원된 그래핀/PVDF 복합소재는 다음의 방법으로 제조할 수 있다.
1) 산화그래핀 수용액을 제조하는 단계; 2) 상기 산화그래핀 수용액에 폴리비닐리덴플루오라이드 및 유기 용매를 혼합하여 혼합액을 제조한 후, 기판에 코팅 및 건조하여 산화그래핀/PVDF 복합소재를 제조하는 단계; 및 3) 상기 단계 2)에서 제조된 복합소재를 환원시켜 환원된 산화그래핀/PVDF 복합소재를 제조하는 단계;를 거친다.
이 때, 상기 환원된 산화그래핀/PVDF 복합소재는 부온도계수 써미스터 (negative temperature coefficient thermistor; NTC) 특성을 갖는 것을 특징으로 한다.
상기 그래핀은 흑연 스택의 각 층을 나타내고, 산화그래핀(또는 그래핀 옥사이드)은 개별 그래핀 시트가 산화되어 있는 고도로 산화된 형태의 흑연을 나타내기 위해 사용된다. 그래파이트옥사이드는 흑연의 부분 산화 결과로 생성되는데, 그래파이트옥사이드의 여러 층이 완전히 분리되어 하나의 층이 10 nm 이하인 경우를 산화그래핀이라 정의한다. 그 중 분리된 층의 두께가 10 nm에서 100 nm인 경우는 나노그래파이트옥사이드라 한다.
그래핀은 반도체의 성질을 나타내는데, 본 발명 복합소재에 포함되는 산화그래핀(graphene oxide)은 그래핀(graphene)이 갖는 높은 열전도도 특성을 일정 수준 나타내면서도, 절연 재료에 사용시 절연 필름이 메탈 PCB용으로 사용될 수 있을 정도의 높은 내전압 강도를 구현할 수 있으며, 열경화성 수지 내에서 높은 상용성을 나타낼 수 있는 장점이 있다.
본 발명에서는 제조단계에서 산화그래핀과 폴리비닐리덴플루오라이드를 혼합함으로써, 복합소재에 환원된 산화그래핀, 나노그래파이트옥사이드가 고르게 분산됨에 따라 기체분자가 확산하는 통로가 구불구불하게 형성될 수 있고, 결과적으로 확산거리가 증가하게 되므로, 확산도를 감소시킬 수 있다.
특히 본 발명에 따른 복합소재는 필름 형상으로 제조될 수 있는데, 필름을 통과하는 기체 및 수증기의 투과도는 확산도와 용해도의 곱으로 나타나므로, 본 발명 복합소재 필름에서는 결과적으로 상기 기체 및 수증기의 투과도를 감소시킬 수 있다. 따라서 본 발명의 복합소재 필름은 기체나 수분 차단성을 필요로 하는, 우유나 맥주 등의 식품 보관용 플라스틱 식품용기나, 화학약품, 농약용기, 연료탱크와 화학물질의 저장용기 등에도 적용될 수 있다.
이 때 본 발명의 복합소재는, 산화그래핀 : 폴리비닐리덴플루오라이드의 중량비가 0.001~3 : 100, 좀 더 바람직하게는 0.5 ~ 2 : 100이 되도록 하는데, 산화그래핀의 함량이 너무 낮으면 열전도도가 낮아지며, 산화 그래핀의 함량이 너무 큰 경우에는 열전도도는 높아지지만 내전압 강도가 저하되고, 산화 그래핀의 분산성이 저하되어 복합소재의 유연성이 크게 저하될 수 있다.
본 발명 복합소재에 포함되는 폴리비닐리덴플루오라이드는 지방족계 탄화수소의 분자구조에 수소원자를 불소원자로 일부치환한 수지로, 불소 수지의 장점인 뛰어난 내약품성과 기계적·열적·전기적 특성을 지니며, 특히 결정성이 높아 불소계 수지 중에서 가장 뛰어난 기계적 강도를 나타낼 수 있게 되므로, 복합소재에 우수한 물성을 부여할 수 있게 된다.
특히 본 발명으로 제조된 복합소재에서 폴리비닐리덴플루오라이드는 매트릭스로 작용하며, 매트릭스에 분산된 그래핀에 의해 폴리비닐리덴플루오라이드 결정이 알파 형태에서 베타 형태로 변화된다. 베타 형태 결정의 폴리비닐리덴플루오라이드는 압전성능(piezoelectric effect)을 나타내며, 그에 따라 본 발명 복합소재도 압전성능을 나타내게 된다. 그러나 본 발명에서 제공하는 폴리비닐니덴플루오라이드 그래핀 복합소재의 결정구조는 베타형태에 국한하는 것은 아니다.
한편, 상기 단계 2)에서 산화그래핀과 폴리비닐리덴플루오라이드를 포함하는 조성물에 점성을 부유하도록 첨가되는 유기 용매는, 크게 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, N,N-디메틸포름아미드(N,N-dimethylformamide; DMF), N-메틸피롤리디논(Nmethylpyrrolidinone;NMP), N,N-디메틸아세트아미드(N,N-dimethylacetamide; DMAc), 테트라히드로퓨란(tetrahydrofuran; THF), 디메틸설폭시드(dimethylsulfoxide; DMSO), 시클로헥산(cyclohexane), 아세토니트릴(acetonitrile), 메탄올, 에탄올, 이소프로판올 등을 사용할 수 있다.
유기 용매의 양은, 유기 용매 중 산화그래핀 및 폴리비닐리덴플루오라이드의 고형물의 고체 함량이 10 내지 50 중량%, 바람직하게는 15 내지 25 중량 %가 되도록 혼합한다.
또한 상기 본 발명에 있어서, 상기 산화그래핀의 환원시, 100 ℃에서 열 환원시킬 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니고, 히드라진 방법(Hydrazine Method)이나, 알루미늄 환원제 방법에 의해 환원되어 형성될 수도 있다.
이상과 같은 제조 방법으로 제조된 본 발명 복합소재는, 써미스터로서 응력을 가하면 저항이 감소하는 압전성(piezoelectric effect)을 지니며, 온도변화에 따른 TCR이 1% 이상일 수 있다.
본 발명에서의 TCR(Temperature Coefficient of Resistance)은 온도저항계수로서, 하기한 식에 의해 도출되는데 단위는 %로 나타낸다.
TCR (%) = (기준 온도 저항 - 온도 상승 시 저항) / (기준 온도 저항)ㅧ(1/(온도변화))ㅧ100 (%)
본 발명의 복합소재는, TCR이 0.5% 이상, 좀더 바람직하게는 TCR이 1% 이상으로, 온도변화에 따른 저항 감소 성능이 우수하다.
또한 본 발명의 복합소재는, 써미스터 특성을 가짐에 따라 온도 및 압력 감지 써미스터 센서로서 적용될 수 있다. 이 때, 상기 온도 및 압력감지 써미스터 센서는, 복합소재로 성형되는 필름을 테이프 형태로 제조한 것일 수 있다. 또한 상기 온도 및 압력 감지 써미스터 센서는 상기 복합소재를 압출, 사출, 컴프레션 몰딩 또는 3D 프린팅하여 성형할 수 있다. 또한, 상기 복합소재를 섬유의 형태, 상기 섬유를 직조하여 직물 형태 또는 의류 형태로 제조할 수 있다.
이와 같이 본 발명에 따른 복합 소재는 다양한 형태로 성형이 가능하고, 온도변화에 따른 저항 감소값이 커서 산업 활용도가 높다.
이하, 본 발명의 바람직한 실시 예를 통해 본원 발명을 보다 상세히 설명한다. 하기 실시 예는 본 발명의 이해를 돕기 위한 것으로, 본 발명의 범위를 한정하는 것으로 해석되어서는 아니된다.
실시예
Ausbury carbon사의 Flake graphite를 Modified Hummers 방법(Chem. Mater. 1999,11,771)으로 산화하여 그래핀옥사이드 수용액을 합성하였다. 얻어진 그래핀옥사이드가 폴리비닐리덴플루오라이드 대비 1 중량%가 되도록 하여 유기용매인 DMF(N,N-dimethylformamide)에 혼합하고, DMF 대비 고체 함량이 20 중량%가 되도록 하여 회전 밀링을 하여 24시간 동안 혼합하였다. 형성된 조성물을 유리기판 위에 20 ㎛ 두께로 캐스팅하여 갈색의 필름을 얻었다. 수득한 갈색 필름을 60℃에서 5시간 동안 건조시킨 후, 140 ℃에서 24시간 어닐링하여 산화그래핀을 환원하고, 검은색 필름을 얻었다.
복합소재 써미스터 필름의 물성평가 및 결과
상기 실시예에서 수득한 필름에 대해 20℃에서의 기준온도저항을 측정하고, 온도를 60℃로 상승시켜 온도 상승시의 저항을 측정하였다. 측정된 기준온도저항과 온도상승시의 저항을 통해 수득한 필름의 TCR을 도출하였다. 그 결과를 하기 표1에 도시하였다.
| 기준온도저항 | 온도상승시 저항 | TCR (%) |
| 1.2 Mega Ohm | 0.19 Mega Ohm | 2.1 |
Claims (10)
- 폴리비닐리덴플루오라이드(PVDF); 및 상기 PVDF 100중량% 대비 0.001 내지 3 중량%의 환원된 산화그래핀을 포함하는 복합소재이고,
상기 복합소재는 부온도계수 써미스터 (negative temperature coefficient thermistor; NTC) 특성을 갖는 것을 특징으로 하는, 환원된 산화그래핀/PVDF 복합소재. - 제 1 항에 있어서,
상기 환원된 그래핀/PVDF 복합소재는 압전성(piezoelectric effect)을 지니고, 온도변화에 따른 TCR(Temperature Coefficient of Resistance)이 1% 이상인 것을 특징으로 하는, 환원된 산화그래핀/PVDF 복합소재. - 제 1 항에 있어서,
상기 환원된 그래핀/PVDF 복합소재는, 산화그래핀 수용액과 폴리비닐리덴플루오라이드 및 유기 용매를 혼합하여 제조된 혼합액으로부터 산화그래핀/PVDF 복합소재를 형성한 후, 이를 환원시켜 제조되는 것을 특징으로 하는, 환원된 산화그래핀/PVDF 복합소재. - 1) 산화그래핀 수용액을 제조하는 단계;
2) 상기 산화그래핀 수용액에 폴리비닐리덴플루오라이드 및 유기 용매를 혼합하여 혼합액을 제조한 후, 기판에 코팅 및 건조하여 산화그래핀/PVDF 복합소재를 제조하는 단계; 및
3) 상기 단계 2)에서 제조된 복합소재를 환원시켜 환원된 산화그래핀/PVDF 복합소재를 제조하는 단계;를 포함하고,
상기 환원된 산화그래핀/PVDF 복합소재는 부온도계수 써미스터 (negative temperature coefficient thermistor; NTC) 특성을 갖는 것을 특징으로 하는, 환원된 산화그래핀/PVDF 복합소재의 제조방법. - 제 4 항에 있어서,
상기 환원된 그래핀/PVDF 복합소재는 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 따른 복합소재인 것을 특징으로 하는, 환원된 산화그래핀/PVDF 복합소재의 제조방법. - 제 4 항에 있어서,
상기 환원시, 100℃이상의 열환원 방법, 히드라진 방법 또는 알루미늄 환원제 방법을 이용하여 산화그래핀을 환원시키는 것을 특징으로 하는, 환원된 산화그래핀/PVDF 복합소재의 제조방법. - 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 따른 복합소재로 성형한 필름; 및 상기 필름의 일 면 또는 양 면 상에 점착 조성물을 도포하여 형성된 점착층;을 포함하는 테이프인 것을 특징으로 하는, 온도 및 압력 감지 써미스터 센서.
- 제 7 항에 있어서,
상기 필름은 상기 복합소재와, 상기 복합소재와 다른 이종소재가 복합하여 제조된 것을 특징으로 하는, 온도 및 압력 감지 써미스터 센서. - 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 따른 복합소재를 압출, 사출, 컴프레션 몰딩 또는 3D 프린팅하여 성형하는 것을 특징으로 하는, 온도 및 압력 감지 써미스터 센서.
- 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 따른 복합소재를 섬유의 형태, 상기 섬유를 직조하여 직물 형태 또는 의류 형태로 제조한 것을 특징으로 하는, 온도 및 압력 감지 써미스터 센서.
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