KR102149030B1 - 롤투롤 대면적 그래핀 합성 장치, 대면적 그래핀의 제조방법 및 산화그래핀 직물의 환원방법 - Google Patents
롤투롤 대면적 그래핀 합성 장치, 대면적 그래핀의 제조방법 및 산화그래핀 직물의 환원방법 Download PDFInfo
- Publication number
- KR102149030B1 KR102149030B1 KR1020200047262A KR20200047262A KR102149030B1 KR 102149030 B1 KR102149030 B1 KR 102149030B1 KR 1020200047262 A KR1020200047262 A KR 1020200047262A KR 20200047262 A KR20200047262 A KR 20200047262A KR 102149030 B1 KR102149030 B1 KR 102149030B1
- Authority
- KR
- South Korea
- Prior art keywords
- graphene
- roll
- fabric
- reaction chamber
- plasma
- Prior art date
Links
Images
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B32/00—Carbon; Compounds thereof
- C01B32/15—Nano-sized carbon materials
- C01B32/182—Graphene
- C01B32/184—Preparation
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J19/00—Chemical, physical or physico-chemical processes in general; Their relevant apparatus
- B01J19/0006—Controlling or regulating processes
- B01J19/0013—Controlling the temperature of the process
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J19/00—Chemical, physical or physico-chemical processes in general; Their relevant apparatus
- B01J19/0053—Details of the reactor
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J19/00—Chemical, physical or physico-chemical processes in general; Their relevant apparatus
- B01J19/08—Processes employing the direct application of electric or wave energy, or particle radiation; Apparatus therefor
- B01J19/087—Processes employing the direct application of electric or wave energy, or particle radiation; Apparatus therefor employing electric or magnetic energy
- B01J19/088—Processes employing the direct application of electric or wave energy, or particle radiation; Apparatus therefor employing electric or magnetic energy giving rise to electric discharges
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B32/00—Carbon; Compounds thereof
- C01B32/15—Nano-sized carbon materials
- C01B32/182—Graphene
- C01B32/198—Graphene oxide
-
- D—TEXTILES; PAPER
- D06—TREATMENT OF TEXTILES OR THE LIKE; LAUNDERING; FLEXIBLE MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- D06M—TREATMENT, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE IN CLASS D06, OF FIBRES, THREADS, YARNS, FABRICS, FEATHERS OR FIBROUS GOODS MADE FROM SUCH MATERIALS
- D06M10/00—Physical treatment of fibres, threads, yarns, fabrics, or fibrous goods made from such materials, e.g. ultrasonic, corona discharge, irradiation, electric currents, or magnetic fields; Physical treatment combined with treatment with chemical compounds or elements
- D06M10/02—Physical treatment of fibres, threads, yarns, fabrics, or fibrous goods made from such materials, e.g. ultrasonic, corona discharge, irradiation, electric currents, or magnetic fields; Physical treatment combined with treatment with chemical compounds or elements ultrasonic or sonic; Corona discharge
- D06M10/025—Corona discharge or low temperature plasma
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/141—Feedstock
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Nanotechnology (AREA)
- Physics & Mathematics (AREA)
- Textile Engineering (AREA)
- Plasma & Fusion (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- General Health & Medical Sciences (AREA)
- Toxicology (AREA)
- Carbon And Carbon Compounds (AREA)
Abstract
본 발명은 롤투롤 대면적 그래핀 합성 장치, 대면적 그래핀의 제조방법 및 산화그래핀 직물의 환원방법에 관한 것으로서, 본 발명의 일 실시예에 따른 롤투롤 대면적 그래핀 합성 장치는, 외부와 밀폐되게 형성되는 반응 챔버; 상기 반응 챔버 내부에 구비되고 반응 기판을 권출하는 공급 롤장치; 상기 반응 챔버 내부로 그래핀 합성에 필요한 가스를 공급하는 가스 공급부; 상기 반응 챔버 내부에 플라즈마를 공급하는 플라즈마 공급부; 상기 반응 챔버 내에서 그래핀 합성이 이루어지는 가열부; 및 상기 가열부로부터 합성된 대면적 그래핀을 회수하는 회수 롤장치;를 포함한다.
Description
본 발명은 롤투롤 대면적 그래핀 합성 장치, 대면적 그래핀의 제조방법 및 산화그래핀 직물의 환원방법에 관한 것이다.
탄소 원자가 단층으로 배열된 2차원 평면 구조를 가지는 그래핀은 물리 화학적으로 매우 높은 안정성을 가진다. 그래핀은 철보다 200배 높은 강도와 구리보다 최대 100배 이상 전기를 잘 통하는 물질이며, 두께가 0.33 nm 수준으로 매우 얇기 때문에 다양한 분야에 응용이 가능하다. 또한 최고의 열전도성을 자랑하는 단결정 실리콘 보다 2배 이상 열전도도가 우수하고 탁월한 투명도와 기밀성으로 4차 산업혁명을 주도할 획기적인 소재로 인식되고 있다.
그래핀은 디스플레이나, 전자종이, 착용식 스마트 기기, 초고속 트랜지스터, 에너지전극 등 다양한 분야에 활용이 가능하며. 이러한 그래핀은 기계적박리, 화학적박리, 화학기상증착법(CVD) 등 다양한 방법으로 합성될 수 있다. 또한 그래핀 박막이 균일하게 성장된 금속 촉매를 용액으로 에칭하여 원하는 기판에 습식으로 전사하거나, 열필름을 이용하여 건식으로 전사할 수 있다.
이와 같이 그래핀을 상용화하기 위한 다양한 연구가 진행되고 있지만, 가장 큰 문제는 고품질의 그래핀을 경제적으로 대면적화하는 것이다. 현재 화학기상증착법(CVD)을 통해 고품질의 그래핀을 응용 가능한 수준으로 합성할 수 있지만, 1000 ℃에 이르는 높은 온도조건이 유지되어야 하며, 이에 따라 공정시간과 비용이 증가하는 문제가 있다. 또한 롤투롤 화학기상증착법을 이용하여 고품질 그래핀의 연속생산을 하는 장치와 방법에 대한 연구도 진행되었으며, 플라즈마와 레이저를 이용한 촉매기판 전처리를 통해 금속촉매 상의 불순물을 제거하고 금속촉매의 조직을 치밀하게 하며, 고품질의 그래핀의 합성을 가능하게 하였다. 그러나 종래의 연구에서 플라즈마 전처리 챔버는 금속촉매 상의 불순물을 제거하거나, 금속부재의 조직을 치밀하게 하는 등 전처리 용도로 활용이 되었으며, 그래핀의 합성온도를 낮춰 공정비용과 시간을 단축하는데 여전히 제한이 있다. 또한, 최근 착용형 전자장치나 전자 섬유(e-textile) 분야에 적용할 신물질의 관점에서 그래핀은 복잡한 전사과정을 거쳐야 하는 문제가 있어, 상업화가 더욱 제한되고 있다.
한편, 화학적박리법에 의한 그래핀합성은 흑연을 박리하고 산화그래핀을 화학적으로 환원하여 그래핀의 우수한 기계적, 전기적 특성을 보유한 환원그래핀을 대량 생산할 수 있는 그래핀 합성법이다. 특히, 직물 등 유연한 기판에 그래핀을 손쉽게 코팅할 수 있는 장점이 있지만, 산화그래핀을 다시 환원하는 과정은 수율이 낮고, 고품질을 유지하기 어려우며, 독성이 높은 화학적 환원제를 사용하거나, 열처리를 통한 공정을 진행해야 하므로 상용화를 달성하기에는 부족한 실정이다.
본 발명은 상술한 문제점을 해결하기 위한 것으로, 본 발명의 목적은, 대면적 그래핀의 연속 대량합성이 가능한 롤투롤 대면적 그래핀 합성 장치를 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은, 종래보다 낮은 합성 온도에서 금속촉매 기판 또는 비촉매 기판에 그래핀을 직접 성장하고, 연속 대량합성이 가능한 대면적 그래핀의 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 높은 환원효율 및 낮은 공정비용을 달성할 수 있는 산화그래핀 직물의 환원방법을 제공하는 것이다.
그러나, 본 발명이 해결하고자 하는 과제는 이상에서 언급한 것들로 제한되지 않으며, 언급되지 않은 또 다른 과제들은 아래의 기재로부터 해당 분야 통상의 기술자에게 명확하게 이해될 수 있을 것이다.
본 발명의 일 실시예에 따른 롤투롤 대면적 그래핀 합성 장치는, 외부와 밀폐되게 형성되는 반응 챔버; 상기 반응 챔버 내부에 구비되고 반응 기판을 권출하는 공급 롤장치; 상기 반응 챔버 내부로 그래핀 합성에 필요한 가스를 공급하는 가스 공급부; 상기 반응 챔버 내부에 플라즈마를 공급하는 플라즈마 공급부; 상기 반응 챔버 내에서 그래핀 합성이 이루어지는 가열부; 및 상기 가열부로부터 합성된 대면적 그래핀을 회수하는 회수 롤장치;를 포함한다.
일 실시형태에 있어서, 상기 반응 챔버는, 상기 공급 롤장치에서 상기 회수 롤장치까지 일체형으로 연결되며, 교체가 가능한 것이고, 상기 플라즈마 공급부 및 상기 가열부는, 상기 반응 챔버 외부를 감싸고 있는 것일 수 있다.
일 실시형태에 있어서, 상기 공급 롤장치 및 상기 회수 롤장치는 양방향으로 이동이 가능하고, 상기 반응 기판의 공급 및 상기 대면적 그래핀의 회수는 양방향으로 가능한 것일 수 있다.
일 실시형태에 있어서, 상기 플라즈마 공급부는 ICP 플라즈마 공급부를 포함하고, 상기 플라즈마 공급부는, 쿼츠 튜브 내부, 외부 또는 이 둘에서 원형, 헬리컬형, 평판형 및 환형으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 것일 수 있다.
일 실시형태에 있어서, 상기 대면적 그래핀은, 그래핀, 순수 그래핀 직물 및 그래핀 직물로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 어느 하나를 포함하는 것일 수 있다.
일 실시형태에 있어서, 상기 공급 롤장치 및 상기 회수 롤장치의 축길이는 1.0 m 내지 3.0 m 인 것일 수 있다.
본 발명의 다른 실시예에 따른 대면적 그래핀의 제조방법은, 공급 롤장치에 반응 기판을 장착하는 반응 기판 장착 단계; 내부환경과 외부환경을 분리하도록 반응 챔버를 밀폐하고 진공을 형성하는 반응 챔버 밀폐 및 진공 형성 단계; 상기 반응 기판을 공급 롤장치를 이용하여 반응 챔버 내부로 연속적으로 공급하는 반응 기판 공급 단계; 가스 공급부를 통하여 상기 반응 챔버 내부에 기상 전구체를 공급하고, 상기 반응 기판에 그래핀이 증착되도록 플라즈마 및 열 에너지를 공급하여 그래핀을 합성하는 그래핀 합성 단계; 및 회수 롤장치를 이용하여 상기 반응 챔버로부터 제조된 대면적 그래핀을 연속 공정을 통해 회수하는 대면적 그래핀 회수 단계;를 포함한다.
일 실시형태에 있어서, 상기 반응 기판의 공급 단계 이후에, 기상 전구체, 운반 가스, 반응 가스 또는 이들의 혼합기체를 비율과 유량을 제어하여 상기 반응 챔버로 공급하는 기체 공급 단계;를 더 포함할 수 있다.
일 실시형태에 있어서, 상기 기상 전구체는, 메탄(CH4), 아세틸렌(C2H2), 에틸렌(C2H4), 에탄(C2H6), 프로펜(C3H6) 및 프로판(C3H8)으로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 어느 하나를 포함하고, 상기 운반 가스는, 헬륨(He), 네온(Ne), 아르곤(Ar), 크립톤(Kr), 제논(Xe), 라돈(Rn) 및 질소(N)로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 어느 하나의 비활성 가스를 포함하고, 상기 반응 가스는 수소를 포함하는 것일 수 있다.
일 실시형태에 있어서, 상기 반응 기판은, 금속촉매 기판, 비촉매 직물기판 또는 이 둘을 포함하는 것일 수 있다.
일 실시형태에 있어서, 상기 금속촉매 기판은, Ni, Co, Fe, Pt, Au, Al, Cu, Mg, Mn, Mo, Rh, Si, Ta, Ti, W, U, V 및 Zr로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 어느 하나를 포함하고, 상기 비촉매 직물기판은, 탄소섬유, 활성탄소섬유, 유리섬유, 케볼라 및 무기질 섬유로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 어느 하나를 포함하는 것일 수 있다.
일 실시형태에 있어서, 상기 그래핀 합성 단계는, 300 ℃ 내지 1000 ℃의 온도 범위에서 수행되는 것일 수 있다.
일 실시형태에 있어서, 상기 그래핀 합성 단계는, 상기 반응 기판 표면에 평행한 방향으로 합성되고, 단층 그래핀 또는 다층 그래핀이 합성되는 것일 수 있다.
일 실시형태에 있어서, 상기 그래핀 합성 단계에서, 10 MHz 내지 30 MHz 의 AC 전원을 인가하여 플라즈마를 방전하는 것일 수 있다.
일 실시형태에 있어서, 상기 반응 기판 공급 단계 및 상기 대면적 그래핀 회수 단계는, 1 mm/min 내지 600 mm/min의 속도로 제어되고, 자동 장력제어에 의해 상기 기판 공급 및 상기 대면적 그래핀이 회수되는 것일 수 있다.
본 발명의 또 다른 실시예에 따른 산화그래핀 직물의 환원방법은, 공급 롤장치에 산화그래핀 직물을 장착하는 산화그래핀 직물 장착 단계; 반응 챔버를 밀폐하고 진공을 형성하는 반응 챔버 밀폐 및 진공 형성 단계; 상기 산화그래핀 직물을 공급 롤장치를 이용하여 상기 반응 챔버 내부로 연속적으로 공급하는 산화그래핀 직물 공급 단계; 상기 반응 챔버에, 플라즈마, 열에너지 또는 이 둘을 공급하여 산화그래핀 직물을 환원하는 산화그래핀 직물 환원 단계; 및 회수 롤장치를 이용하여 상기 반응 챔버로부터 환원된 그래핀 직물을 연속 공정을 통해 회수하는 환원된 그래핀 직물 회수단계;를 포함한다.
일 실시형태에 있어서, 상기 산화그래핀 직물 환원 단계는, 대기압 조건, 진공 조건 또는 이 둘 모두에서 수행되는 것이고, PECVD의 쿼츠 튜브와 고온 퍼니스를 함께 사용하여 온도제어가 가능한 CCP와 ICP를 얻을 수 있는 플라즈마를 방전하는 것일 수 있다.
일 실시형태에 있어서, 상기 산화그래핀 직물 환원 단계는, 0.1 mTorr 내지 760 Torr의 압력 조건에서 1.0 kHz 내지 9.0 GHz AC 전원을 인가하여 플라즈마를 방전하는 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 롤투롤 대면적 그래핀 합성 장치는, 낮은 합성온도와 연속생산이 가능한 제조 공정은 제조 시간의 단축과 생산단가의 절감을 가능하게 한다. 롤투롤 대면적 그래핀 합성 장치를 이용하여 제조된 대면적 그래핀 및 그래핀 직물은 높은 전기전도도를 바탕으로 전자재료 분야에서 다양한 상용화를 가능하게 하고, 독성화학물질 및 화염에 대한 방호기능을 제공하는 스마트보호의류 분야에서 활용을 기대할 수 있다. 또한, 모든 공정은 설정된 조건에 따라 내부 통제프로그램에 의해 자동으로 수행될 수 있으며 모든 작업이 쉽고 빠르게 이루어질 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 대면적 그래핀의 제조방법은, 낮은 합성온도와 연속생산이 가능한 제조 공정을 이용하여 제조 시간의 단축과 생산단가의 절감을 가능하게 하고, 친환경적이다.
본 발명의 일 실시예에 따른 산화그래핀의 환원방법은, 높은 환원효율 및 낮은 공정비용을 달성할 수 있는 산화그래핀 직물의 환원기능성화를 제시한다. 산화그래핀 직물의 환원은, 다기능, 일체형, 통합형, 전자섬유(e-textile), EMI shielding, 신호전달, 에너지 하베스팅, 스마트 웨어러블, 센서 등에서 등의 기술 개발 추세와 연계하여 그래핀 기반 전자섬유(e-textile)의 상업화 가능성을 높일 수 있으며, 환원 공정에서 다양한 마스크를 적용하여 산화그래핀 직물을 환원함과 동시에 패터닝까지 가능하게 한다. 또한, 산화그래핀 직물의 환원 직물은 다양한 기능을 동시에 부여할 수 있는 신소재를 적용한 그래핀 기반 독성화학물질 보호직물 또는 난연직물 및 이의 제조 방법을 제공할 수 있다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 롤투롤 대면적 그래핀 합성 장치의 개략도이다.
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 롤투롤 대면적 그래핀 합성 장치의 내부 사시도이다.
도 3은 본 발명의 일 실시예에 따른 대면적 그래핀의 제조방법을 나타내는 순서도이다.
도 4는 본 발명의 일 실시예에 따른 산화그래핀 직물의 환원방법을 나타내는 순서도이다.
도 5는 본 발명의 실시예 1에 따라 제조한 대면적 단층 그래핀의 단층 그래핀의 임피던스 특성을 나타낸 그래프이다.
도 6은 본 발명의 실시예 1에 따라 제조한 대면적 단층 그래핀의 라만분광기 측정 결과 그래프이다.
도 7은 본 발명의 실시예 2에 따라 제조한 환원된 그래핀 직물의 임피던스 측정 결과 그래프이다.
도 8의 (a)는 본 발명의 일 실시예에 따른 롤투롤 대면적 그래핀 합성 장치(PECVD)의 플라즈마 발생부에서 그래핀 합성을 나타낸 도면이다.
도 8의 (b)는 도 8a에서 제시된 코일이 고온 퍼니스와 함께 있는 도면이다.
도 9의 (a)는 본 발명의 일 실시예에 따른 롤투롤 대면적 그래핀 합성 장치(PECVD)의 두 개의 환형 코일을 고온 퍼니스가 포함된 쿼츠 튜브 외부의 양단에 두고 전기장을 인가하여 쿼츠튜브 내부에 CCP 플라즈마 방전을 통해 그래핀을 합성하는 공정을 나타내는 도면이다.
도 9의 (b)는 도 9a에서 제시된 환형 코일을 고온 퍼니스 내부에 두고 쿼츠 튜브 외부에서 전기장을 인가하여 쿼츠 튜브 내부에 고온의 CCP 플라즈마를 방전하는 공정을 나타내는 도면이다.
도 10의 (a)는 도 9a의 환형 코일을 고온 퍼니스가 포함된 쿼츠 튜브 내부의 양단에 두고 CCP 플라즈마 방전을 통해 그래핀을 합성하는 공정을 나타내는 도면이다.
도 10의 (b)는 도 9의 (b)에서 제시된 환형 코일을 고온 퍼니스 내부에 두고 쿼츠 뷰브 내부에서 전기장을 인가하여 고온의 CCP 플라즈마를 쿼츠튜브 내부에서 방전하고 그래핀을 합성시키는 공정을 나타내는 도면이다.
도 11의 (a)는 본 발명의 일 실시예에 따른 롤투롤 대면적 그래핀 합성 장치(PECVD)의 쿼츠 튜브 외부의 윗면과 아랫면에서 일정한 크기의 환형 전극을 감싸고 전기장을 인가함으로써 플라즈마를 얻는 공정을 나타내는 도면이다.
도 11의 (b)는 도 11의 (a)에서와 같이 쿼츠 튜브 내부의 윗면과 아랫면에서 일정한 크기의 환형 전극을 감싸고 전기장을 인가함으로써 플라즈마를 얻는 공정을 나타내는 도면이다.
도 12는 본 발명의 일 실시예에 따른 롤투롤 대면적 그래핀 합성 장치(PECVD)의 쿼츠 튜브 내부에서 튜브와 나란하게 평판형 전극을 두고 플라즈마를 얻는 구조이다.
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 롤투롤 대면적 그래핀 합성 장치의 내부 사시도이다.
도 3은 본 발명의 일 실시예에 따른 대면적 그래핀의 제조방법을 나타내는 순서도이다.
도 4는 본 발명의 일 실시예에 따른 산화그래핀 직물의 환원방법을 나타내는 순서도이다.
도 5는 본 발명의 실시예 1에 따라 제조한 대면적 단층 그래핀의 단층 그래핀의 임피던스 특성을 나타낸 그래프이다.
도 6은 본 발명의 실시예 1에 따라 제조한 대면적 단층 그래핀의 라만분광기 측정 결과 그래프이다.
도 7은 본 발명의 실시예 2에 따라 제조한 환원된 그래핀 직물의 임피던스 측정 결과 그래프이다.
도 8의 (a)는 본 발명의 일 실시예에 따른 롤투롤 대면적 그래핀 합성 장치(PECVD)의 플라즈마 발생부에서 그래핀 합성을 나타낸 도면이다.
도 8의 (b)는 도 8a에서 제시된 코일이 고온 퍼니스와 함께 있는 도면이다.
도 9의 (a)는 본 발명의 일 실시예에 따른 롤투롤 대면적 그래핀 합성 장치(PECVD)의 두 개의 환형 코일을 고온 퍼니스가 포함된 쿼츠 튜브 외부의 양단에 두고 전기장을 인가하여 쿼츠튜브 내부에 CCP 플라즈마 방전을 통해 그래핀을 합성하는 공정을 나타내는 도면이다.
도 9의 (b)는 도 9a에서 제시된 환형 코일을 고온 퍼니스 내부에 두고 쿼츠 튜브 외부에서 전기장을 인가하여 쿼츠 튜브 내부에 고온의 CCP 플라즈마를 방전하는 공정을 나타내는 도면이다.
도 10의 (a)는 도 9a의 환형 코일을 고온 퍼니스가 포함된 쿼츠 튜브 내부의 양단에 두고 CCP 플라즈마 방전을 통해 그래핀을 합성하는 공정을 나타내는 도면이다.
도 10의 (b)는 도 9의 (b)에서 제시된 환형 코일을 고온 퍼니스 내부에 두고 쿼츠 뷰브 내부에서 전기장을 인가하여 고온의 CCP 플라즈마를 쿼츠튜브 내부에서 방전하고 그래핀을 합성시키는 공정을 나타내는 도면이다.
도 11의 (a)는 본 발명의 일 실시예에 따른 롤투롤 대면적 그래핀 합성 장치(PECVD)의 쿼츠 튜브 외부의 윗면과 아랫면에서 일정한 크기의 환형 전극을 감싸고 전기장을 인가함으로써 플라즈마를 얻는 공정을 나타내는 도면이다.
도 11의 (b)는 도 11의 (a)에서와 같이 쿼츠 튜브 내부의 윗면과 아랫면에서 일정한 크기의 환형 전극을 감싸고 전기장을 인가함으로써 플라즈마를 얻는 공정을 나타내는 도면이다.
도 12는 본 발명의 일 실시예에 따른 롤투롤 대면적 그래핀 합성 장치(PECVD)의 쿼츠 튜브 내부에서 튜브와 나란하게 평판형 전극을 두고 플라즈마를 얻는 구조이다.
이하에서, 첨부된 도면을 참조하여 실시예들을 상세하게 설명한다. 그러나, 실시예들에는 다양한 변경이 가해질 수 있어서 특허출원의 권리 범위가 이러한 실시예들에 의해 제한되거나 한정되는 것은 아니다. 실시예들에 대한 모든 변경, 균등물 내지 대체물이 권리 범위에 포함되는 것으로 이해되어야 한다.
실시예에서 사용한 용어는 단지 설명을 목적으로 사용된 것으로, 한정하려는 의도로 해석되어서는 안된다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다. 본 명세서에서, "포함하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 명세서 상에 기재된 특징, 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부품 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부품 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.
다르게 정의되지 않는 한, 기술적이거나 과학적인 용어를 포함해서 여기서 사용되는 모든 용어들은 실시예가 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자에 의해 일반적으로 이해되는 것과 동일한 의미를 가지고 있다. 일반적으로 사용되는 사전에 정의되어 있는 것과 같은 용어들은 관련 기술의 문맥 상 가지는 의미와 일치하는 의미를 가지는 것으로 해석되어야 하며, 본 출원에서 명백하게 정의하지 않는 한, 이상적이거나 과도하게 형식적인 의미로 해석되지 않는다.
또한, 첨부 도면을 참조하여 설명함에 있어, 도면 부호에 관계없이 동일한 구성 요소는 동일한 참조부호를 부여하고 이에 대한 중복되는 설명은 생략하기로 한다. 실시예를 설명함에 있어서 관련된 공지 기술에 대한 구체적인 설명이 실시예의 요지를 불필요하게 흐릴 수 있다고 판단되는 경우 그 상세한 설명을 생략한다.
또한, 실시 예의 구성 요소를 설명하는 데 있어서, 제 1, 제 2, A, B, (a), (b) 등의 용어를 사용할 수 있다. 이러한 용어는 그 구성 요소를 다른 구성 요소와 구별하기 위한 것일 뿐, 그 용어에 의해 해당 구성 요소의 본질이나 차례 또는 순서 등이 한정되지 않는다.
어느 하나의 실시 예에 포함된 구성요소와, 공통적인 기능을 포함하는 구성요소는, 다른 실시 예에서 동일한 명칭을 사용하여 설명하기로 한다. 반대되는 기재가 없는 이상, 어느 하나의 실시 예에 기재한 설명은 다른 실시 예에도 적용될 수 있으며, 중복되는 범위에서 구체적인 설명은 생략하기로 한다.
본 발명의 일 실시예에 따른 롤투롤 대면적 그래핀 합성 장치는, 외부와 밀폐되게 형성되는 반응 챔버; 상기 반응 챔버 내부에 구비되고 반응 기판을 권출하는 공급 롤장치; 상기 반응 챔버 내부로 그래핀 합성에 필요한 가스를 공급하는 가스 공급부; 상기 반응 챔버 내부에 플라즈마를 공급하는 플라즈마 공급부; 상기 반응 챔버 내에서 그래핀 합성이 이루어지는 가열부; 및 상기 가열부로부터 합성된 대면적 그래핀을 회수하는 회수 롤장치;를 포함한다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 롤투롤 대면적 그래핀 합성 장치의 개략도이고, 도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 롤투롤 대면적 그래핀 합성 장치의 내부 사시도이다.
도 1 및 도 2를 참조하면, 본 발명의 일 실시예에 따른 롤투롤 대면적 그래핀 합성 장치(100)는, 반응 챔버(110), 공급 롤장치(120), 가스 공급부(130), 플라즈마 공급부(140), 가열부(150), 회수 롤장치(160) 및 제어 시스템(170)을 포함한다.
본 발명의 일 실시예에 따른 롤투롤 대면적 그래핀 합성 장치(100)는, 플라즈마 강화 화학 기상증착(Plasma Enhanced Chemical Vapor Deposition; PECVD) 기반 장치이다.
일 실시형태에 있어서, 상기 반응 챔버(110)는, 밀폐를 통해 내부환경과 외부환경을 분리할 수 있다. 도 1 및 도 2에서는, 공급 롤장치(120), 플라즈마 공급부(140), 가열부(150) 및 회수 롤장치(160)가 각각의 챔버 내에 있는 것이 도시되어 있다.
일 실시형태에 있어서, 상기 반응 챔버(110)는, 원통형으로 구성된 일체형 반응 챔버인 것일 수 있고, 교체가 가능한 것일 수 있다.
일 실시형태에 있어서, 상기 공급 롤장치(120)는, 상기 반응 챔버(110) 내부에 구비되고 반응 기판(미도시)을 권출하는 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 롤투롤 대면적 그래핀 합성 장치는, 반응 챔버의 내부에 열과 플라즈마 에너지가 공급되어 금속촉매 기판뿐만 아니라 직물을 포함하는 비촉매 기판 위에도 그래핀의 합성이 가능하다.
일 실시형태에 있어서, 상기 반응 기판은, 금속촉매 기판, 비촉매 직물기판 또는 이 둘을 포함하는 것일 수 있다.
일 실시형태에 있어서, 상기 금속촉매 기판은, Ni, Co, Fe, Pt, Au, Al, Cu, Mg, Mn, Mo, Rh, Si, Ta, Ti, W, U, V 및 Zr로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 어느 하나를 포함하는 것일 수 있다.
일 실시형태에 있어서, 상기 비촉매 직물기판은, 탄소섬유, 활성탄소섬유, 유리섬유, 케볼라 및 무기질 섬유로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 어느 하나를 포함하는 것일 수 있다.
일 실시형태에 있어서, 상기 공급 롤장치(120) 및 후술하는 회수 롤장치(160)는 양방향으로 이동이 가능하고, 상기 반응 기판의 공급 및 상기 대면적 그래핀의 회수는 양방향으로 가능한 것일 수 있다.
일 실시형태에 있어서, 상기 가스 공급부(130)는, 상기 반응 챔버 내부로 그래핀 합성에 필요한 가스를 공급하는 것일 수 있다.
일 실시형태에 있어서, 상기 가스 공급부(130)는, 유량제어기 및 밸브를 더 포함할 수 있다.
일 실시형태에 있어서, 상기 그래핀 합성이 필요한 가스는 탄소를 포함하는 기상 전구체, 운반 가스 및 반응 가스를 포함하는 것일 수 있다.
일 실시형태에 있어서, 상기 기상 전구체는, 메탄(CH4), 아세틸렌(C2H2), 에틸렌(C2H4), 에탄(C2H6), 프로펜(C3H6) 및 프로판(C3H8)으로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 어느 하나를 포함하는 것일 수 있다.
일 실시형태에 있어서, 상기 운반 가스는, 헬륨(He), 네온(Ne), 아르곤(Ar), 크립톤(Kr), 제논(Xe), 라돈(Rn) 및 질소(N)로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 어느 하나의 비활성 가스를 포함하는 것일 수 있다.
일 실시형태에 있어서, 상기 반응 가스는 수소를 포함하는 것일 수 있다.
일 실시형태에 있어서, 상기 플라즈마 공급부(140)는, 반응 챔버 내부에 플라즈마를 공급하는 것일 수 있다. 상기 플라즈마 공급부(140)에서의 플라즈마로 생성된 다양한 라디칼의 영향으로 그래핀의 합성온도가 300 ℃ 수준까지 낮아질 수 있다.
일 실시형태에 있어서, 상기 가열부(150)는, 반응 챔버 내에서 그래핀 합성이 이루어지는 것일 수 있다.
일 실시형태에 있어서, 상기 플라즈마 공급부(140)에서 플라즈마 에너지 및 상기 가열부(150)에서 열 에너지가 반응 챔버(110) 내부에 공급되어 기상 전구체가 분해, 확산, 흡착, 탈착 등의 과정을 거쳐 반응 기판의 표면 위에 합성되는 것일 수 있다. 이러한 합성 조건은 금속촉매 기판 위에 그래핀을 합성할 수 있을 뿐만 아니라 탄소섬유, 활성탄소섬유 등의 직물을 포함하는 비촉매 기판 위에도 그래핀의 합성이 가능하다.
일 실시형태에 있어서, 상기 플라즈마 공급부(140) 및 상기 가열부(150)는, 상기 반응 챔버(110) 외부를 감싸고 있는 것일 수 있다.
일 실시형태에 있어서, 상기 플라즈마 공급부(140)는 ICP 플라즈마 공급부(미도시)를 포함하는 것일 수 있다.
일 실시형태에 있어서, 상기 플라즈마 공급부(140)는, 쿼츠 튜브(챔버, 132) 내부, 외부 또는 이 둘에서 원형, 헬리컬형, 평판형 및 환형으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 것일 수 있다.
일 실시형태에 있어서, 상기 회수 롤장치(160)는, 가열부(150)로부터 합성된 대면적 그래핀을 회수하는 것일 수 있다.
일 실시형태에 있어서, 상기 대면적 그래핀은, 그래핀, 순수 그래핀 직물 및 그래핀 직물로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 어느 하나를 포함하는 것일 수 있다.
일 실시형태에 있어서, 상기 순수그래핀 직물은, 금속촉매 기판; 및 기판 위에 증착된 순수그래핀층;을 포함하고, 상기 순수그래핀은 롤투롤 플라즈마 화학기상증착법으로 상기 기판에 종래보다 낮은 온도에서 직접 대면적으로 증착된 것일 수 있다.
일 실시형태에 있어서, 상기 그래핀 직물은 상기 롤투롤 플라즈마 화학기상증착법으로 직물 위에 직접 증착된 것일 수 있다.
일 실시형태에 있어서, 상기 공급 롤장치 및 상기 회수 롤장치의 축길이는 1.0 m 내지 3.0 m인 것일 수 있다. 바람직하게는, 1.0 m 내지 2.4 m인 것일 수 있다.
일 실시형태에 있어서, 상기 회수 롤장치(160)에는, 그래핀 합성 챔버 내부의 압력을 통제하는 펌핑 챔버(미도시)를 포함하여 구성될 수 있다.
일 실시형태에 있어서, 상기 제어 시스템(170)는, 그래핀 합성 및 기능성화 전 공정을 제어하고 통제하는 것으로서, 제어패널(172), 임베디드 통제 소프트웨어(174) 및 비상 스위치(176)를 포함하는 것일 수 있다.
일 실시형태에 있어서, 롤투롤 대면적 그래핀 합성 장치를 이용한 모든 공정은 설정된 조건에 따라 제어 시스템(170)의 내부 통제 프로그램에 의해 자동으로 수행될 수 있으며 모든 작업이 쉽고 빠르게 이루어질 수 있다.
일 실시형태에 있어서, 상기 공급 롤장치(110) 및 회수 롤장치(160)의 롤의 장력을 통제 프로그램에 의해 일정하게 유지되며 유연한 반응 기판이 중력에 의해 늘어지는 현상을 방지하기 위해, 반응 챔버 내부에 세라믹 가이드 롤(162)을 배치하는 것일 수 있다. 가이드 롤(162)은 가변형으로 위치의 이동 및 회수가 용이하도록 한다.
본 발명의 일 실시예에 따른 롤투롤 대면적 그래핀 합성 장치는, 낮은 합성온도와 연속생산이 가능한 제조 공정은 제조 시간의 단축과 생산단가의 절감을 가능하게 한다. 롤투롤 대면적 그래핀 합성 장치를 이용하여 제조된 대면적 그래핀 및 그래핀 직물은 높은 전기전도도를 바탕으로 전자재료 분야에서 다양한 상용화를 가능하게 하고, 독성화학물질 및 화염에 대한 방호기능을 제공하는 스마트보호의류 분야에서 활용을 기대할 수 있다. 또한, 모든 공정은 설정된 조건에 따라 내부 통제프로그램에 의해 자동으로 수행될 수 있으며 모든 작업이 쉽고 빠르게 이루어질 수 있다.
본 발명의 다른 실시예에 따른 대면적 그래핀의 제조방법은, 공급 롤장치에 반응 기판을 장착하는 반응 기판 장착 단계; 내부환경과 외부환경을 분리하도록 반응 챔버를 밀폐하고 진공을 형성하는 반응 챔버 밀폐 및 진공 형성 단계; 상기 반응 기판을 공급 롤장치를 이용하여 반응 챔버 내부로 연속적으로 공급하는 반응 기판 공급 단계; 가스 공급부를 통하여 상기 반응 챔버 내부에 기상 전구체를 공급하고, 상기 반응 기판에 그래핀이 증착되도록 플라즈마 및 열 에너지를 공급하여 그래핀을 합성하는 그래핀 합성 단계; 및 회수 롤장치를 이용하여 상기 반응 챔버로부터 제조된 대면적 그래핀을 연속 공정을 통해 회수하는 대면적 그래핀 회수 단계;를 포함한다.
도 3은 본 발명의 일 실시예에 따른 대면적 그래핀의 제조방법을 나타내는 순서도이다.
도 3을 참조하면, 본 발명의 일 실시예에 따른 대면적 그래핀의 제조방법은 반응 기판 장착 단계 (210), 반응 챔버 밀폐 및 진공 형성 단계 (220), 반응 기판 공급 단계 (230), 그래핀 합성 단계 (240) 및 대면적 그래핀 회수 단계 (250)를 포함한다.
본 발명의 일 실시예에 따른 대면적 그래핀의 제조방법은 롤투롤 대면적 그래핀 합성 장치를 이용하여 제조하는 것일 수 있다.
일 실시형태에 있어서, 상기 반응 기판 장착 단계 (210)는, 공급 롤장치에 반응 기판을 장착하는 단계이다.
일 실시형태에 있어서, 상기 반응 기판은, 금속촉매 기판, 비촉매 직물기판 또는 이 둘을 포함하는 것일 수 있다.
일 실시형태에 있어서, 상기 금속촉매 기판은, Ni, Co, Fe, Pt, Au, Al, Cu, Mg, Mn, Mo, Rh, Si, Ta, Ti, W, U, V 및 Zr로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 어느 하나를 포함하는 것일 수 있다.
일 실시형태에 있어서, 상기 비촉매 직물기판은, 탄소섬유, 활성탄소섬유, 유리섬유, 케볼라 및 무기질 섬유로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 어느 하나를 포함하는 것일 수 있다.
일 실시형태에 있어서, 상기 반응 챔버 밀폐 및 진공 형성 단계 (220)는, 내부환경과 외부환경을 분리하도록 반응 챔버를 밀폐하고 진공을 형성하는 단계이다. 이 때, 회수 롤장치에 있는 펌핑 챔버를 이용하여 진공을 형성하는 것일 수 있다.
일 실시형태에 있어서, 진공 형성 단계에서 진공 형성 시 저진공 형성과 고진공 형성 단계를 분리하여 진행하는 것일 수 있다. 저진공 공정 진행 시 수 mTorr 내지 수십 mTorr 수준의 진공도를 유지하면서 반응을 진행하는 것일 수 있다. 고진공 공정 진행 시 최대 10-6 Torr 수준의 진공도를 형성하여 반응을 진행하는 것일 수 있다. 일체형으로 구성된 튜브형 합성 챔버 및 롤투롤 챔버의 상태 확인 투광창은 고진공을 인가할 수 있도록 충분한 두께로 제작되어야 한다.
일 실시형태에 있어서, 상기 반응 기판 공급 단계 (230)는, 상기 반응 기판을 공급 롤장치를 이용하여 반응 챔버 내부로 연속적으로 공급하는 단계이다. 상기 반응 기판 공급 시 다양한 속도 조절이 가능하며, 자동 장력제어로 안정적인 반응 기판 공급이 가능하다. 반응 기판은 롤투롤 기반으로 공급되기 때문에 고품질의 그래핀을 반응 기판 상에 연속 합성할 수 있어 경제적이다.
일 실시형태에 있어서, 상기 반응 기판의 공급 단계 (230) 이후에, 기상 전구체, 운반 가스, 반응 가스 또는 이들의 혼합기체를 비율과 유량을 제어하여 상기 반응 챔버로 공급하는 기체 공급 단계 (미도시);를 더 포함할 수 있다.
일 실시형태에 있어서, 상기 그래핀 합성 단계 (240)는, 가스 공급부를 통하여 상기 반응 챔버 내부에 기상 전구체를 공급하고, 상기 반응 기판에 그래핀이 증착되도록 플라즈마 및 열 에너지를 공급하여 그래핀을 합성하는 단계이다.
일 실시형태에 있어서, 상기 기상 전구체는, 메탄(CH4), 아세틸렌(C2H2), 에틸렌(C2H4), 에탄(C2H6), 프로펜(C3H6) 및 프로판(C3H8)으로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 어느 하나를 포함하는 것일 수 있다.
일 실시형태에 있어서, 상기 운반 가스는, 헬륨(He), 네온(Ne), 아르곤(Ar), 크립톤(Kr), 제논(Xe), 라돈(Rn) 및 질소(N)로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 어느 하나의 비활성 가스를 포함하는 것일 수 있다.
일 실시형태에 있어서, 상기 반응 가스는 수소를 포함하는 것일 수 있다.
일 실시형태에 있어서, 상기 비촉매 직물 기판에 그래핀을 성장시키기 위해서는 탄소 전구체를 포함한 가스의 농도 분포가 균일해야 하며, 그래핀 성장점은 랜덤이다. 가스 농도가 불균일할 경우 탄소 포함 기상전구체의 농도가 높은 곳에서 낮은 곳으로 그래핀이 성장하게 되며 가스 농도를 균일하게 하기 위해 가스 공급 단계서 충분한 혼합이 이루어지도록 롤투롤 대면적 그래핀 합성 장치에는 가스 매니폴드가 구성될 수 있다.
일 실시형태에 있어서, 상기 비촉매 직물 기판에서 그래핀을 직접 성장시킬 때는 CxHx, CHx, C2 라디칼 및 수소의 흡착에 의해 그래핀의 성장이 이루어질 수 있다. 그래핀의 합성은 CxHx, CHx, C2 라디칼의 영향으로 일반적인 TCVD의 그래핀 합성온도보다 낮은 온도에서 이루어질 수 있으며, 온도는 플라즈마 전력 인가량, 탄소포함 기상전구체의 농도 및 유량, 롤의 이동속도, 반응 기판을 종류 등에 따라 300 ℃ 내지 1000 ℃의 범위에서 가능하다.
일 실시형태에 있어서, 상기 그래핀 합성 단계는, 300 ℃ 내지 1000 ℃의 온도 범위에서 수행되는 것일 수 있다. 본 발명의 일 실시예에 따른 롤투롤 대면적 그래핀 합성 장치는, 플라즈마 화학적기상증착법(PECVD)에 롤투롤 기법을 적용한 것으로서, 플라즈마에 의해 생성된 라디칼들은 탄소를 포함한 기상 전구체의 분해, 확산, 흡착, 탈착 과정이 진행되는 온도를 낮추는데 활용될 수 있다. 따라서 종래 그래핀 합성 온도보다 낮은 온도에서 수행될 수 있는 것이다.
일 실시형태에 있어서, 상기 그래핀 합성 단계는, 상기 반응 기판 표면에 평행한 방향으로 합성되고, 단층 그래핀 또는 다층 그래핀이 합성되는 것일 수 있다.
일 실시형태에 있어서, 상기 그래핀 합성 단계에서, 10 MHz 내지 30 MHz AC 전원을 인가하여 플라즈마를 방전하는 것일 수 있다. 바람직하게는, 13.56 MHz 내지 27.12 MHz AC 전원을 인가하는 것일 수 있다. RF 파워 인가시 10 MHz 가 일반적이나, 30 MHz 사용시 증착율을 높일수 있다.
일 실시형태에 있어서, 플라즈마에 의한 공정조건 형성 시 수십 W 내지 수백 W 정도의 플라즈마 전력을 인가함으로써 챔버 내부에 플라즈마를 형성하게 되고 상기 챔버 내의 금속촉매 기판 또는 비촉매 직물 기판 상에 탄화수소 라디칼의 흡착, 확산과 표면상 그래핀 성장 핵이 발생하게 되어 그래핀 합성이 진행되는 것일 수 있다.
일 실시형태에 있어서, 상기 대면적 그래핀 회수 단계 (250)는, 회수 롤장치를 이용하여 상기 반응 챔버로부터 제조된 대면적 그래핀을 연속 공정을 통해 회수하는 단계이다.
일 실시형태에 있어서, 상기 반응 기판 공급 단계 및 상기 대면적 그래핀 회수 단계는, 1 mm/min 내지 600 mm/min의 속도로 제어되고, 자동 장력제어에 의해 상기 기판 공급 및 상기 대면적 그래핀이 회수되는 것일 수 있다.
일 실시형태에 있어서, 반응 기판을 장착하는 단계 이후의 모든 단계는 내장된 통제 프로그램에 의하여 설정된 단계와 값에 따라 자동으로 진행되는 것일 수 있다.
일 실시형태에 있어서, 상기 대면적 그래핀은, 그래핀, 순수 그래핀 직물 및 그래핀 직물로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 어느 하나를 포함하는 것일 수 있다.
일 실시형태에 있어서, 반응 기판을 탄소섬유나 활성탄소섬유와 같은 비촉매 직물 기판을 이용하여 그래핀을 직접 성장시키는 경우, 그래핀 직물을 형성하는 것을 수 있다. 그래핀 직물은 전자섬유(e-textile) 분야에서 그래핀의 활용 가능성을 높일 수 있으며, 그래핀의 높은 기밀성과 난연성을 바탕으로 독성물질이나 화염에 대한 보호를 제공하는 직물로의 활용도 기대할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 대면적 그래핀의 제조방법은, 낮은 합성온도와 연속생산이 가능한 제조 공정을 이용하여 제조 시간의 단축과 생산단가의 절감을 가능하게 하고, 친환경적이다.
제조된 대면적 그래핀 및 그래핀 직물은 높은 전기전도도를 바탕으로 전자재료 분야에서 다양한 상용화를 가능하게 할 것이며, 또한 독성화학물질 및 화염에 대한 방호기능을 제공하는 스마트보호의류 분야에서 활용을 기대할 수 있다.
본 발명의 또 다른 실시예에 따른 산화그래핀 직물의 환원방법은, 공급 롤장치에 산화그래핀 직물을 장착하는 산화그래핀 직물 장착 단계; 반응 챔버를 밀폐하고 진공을 형성하는 반응 챔버 밀폐 및 진공 형성 단계; 상기 산화그래핀 직물을 공급 롤장치를 이용하여 상기 반응 챔버 내부로 연속적으로 공급하는 산화그래핀 직물 공급 단계; 상기 반응 챔버에, 플라즈마, 열에너지 또는 이 둘을 공급하여 산화그래핀 직물을 환원하는 산화그래핀 직물 환원 단계; 및 회수 롤장치를 이용하여 상기 반응 챔버로부터 환원된 그래핀 직물을 연속 공정을 통해 회수하는 환원된 그래핀 직물 회수단계;를 포함한다.
도 4는 본 발명의 일 실시예에 따른 산화그래핀 직물의 환원방법을 나타내는 순서도이다.
도 4를 참조하면, 본 발명의 일 실시예에 따른 산화그래핀 직물의 환원방법은, 산화그래핀 직물 장착 단계 (310), 반응 챔버 밀폐 및 진공 형성 단계 (320), 산화그래핀 직물 공급 단계 (330), 산화그래핀 직물 환원 단계 (340) 및 환원된 그래핀 회수 단계 (350)를 포함한다.
본 발명의 일 실시예에 따른 산화그래핀 직물의 환원방법은 롤투롤 대면적 그래핀 합성 장치를 이용하여 제조하는 것일 수 있다.
일 실시형태에 있어서, 상기 산화그래핀 직물 장착 단계 (310)는, 공급 롤장치에 산화그래핀 직물을 장착하는 단계이다. 대면적 연속공정이 가능한 산화그래핀 직물의 환원을 위하여 반응 챔버에 공급 롤장치를 이용하여 산화그래핀 직물을 장착하는 것일 수 있다.
일 실시형태에 있어서, 상기 반응 챔버 밀폐 및 진공 형성 단계 (320)는, 반응 챔버를 밀폐하고 진공을 형성하는 단계이다.
일 실시형태에 있어서, 상기 산화그래핀 직물의 환원을 위한 조건을 형성하기 위하여 반응 챔버의 내부환경과 외부환경을 분리 및 밀폐하고 필요 시 진공을 형성하는 것일 수 있다.
일 실시형태에 있어서, 상기 산화그래핀 직물 환원 단계는, 대기압 조건, 진공 조건 또는 이 둘 모두에서 수행되는 것일 수 있다.
일 실시형태에 있어서, 진공 형성 단계에서 산화그래핀 직물의 환원을 수행할 때 진공 형성 시 저진공 형성과 고진공 형성 단계를 분리하여 진행하는 것일 수 있다. 저진공만 공정 진행 시 수 mTorr 내지 수십 mTorr 수준의 진공도를 유지하면서 반응을 진행하는 것일 수 있다. 고진공 형성 시 최대 10-6 Torr 수준의 진공도를 형성하여 반응을 진행하는 것일 수 있다. 일체형으로 구성된 튜브형 합성 챔버 및 롤투롤 챔버의 상태 확인 투광창은 고진공을 인가할 수 있도록 충분한 두께로 제작되어야 한다.
일 실시형태에 있어서, 상기 산화그래핀 직물 공급 단계 (330)는, 산화그래핀 직물을 공급 롤장치를 이용하여 상기 반응 챔버 내부로 연속적으로 공급하는 단계이다.
일 실시형태에 있어서, 공급하는 산화그래핀 직물은 산화그래핀의 1 % 내지 2 % 수용액에서 롤투롤 딥코팅 및 패딩 방식으로 제작된 직물을 이용하며, 필요 시 롤투롤 딥코팅 장비와 건조장비를 롤투롤 PECVD 장비에 직렬로 연결하여, 산화그래핀 코팅과 환원기능성화를 단일 공정으로 진행하는 것일 수 있다.
일 실시형태에 있어서, 반응 챔버는 원통형으로 구성된 일체형 반응 챔버인 것일 수 있고, 플라즈마 발생기와 열원은 챔버 외부를 감싸는 형태일 수 있다.
일 실시형태에 있어서, 산화그래핀 직물의 공급 시 다양한 속도 조절이 가능하며, 자동 장력제어로 안정적인 산화그래핀 직물 공급이 가능한 것일 수 있다.
일 실시형태에 있어서, 상기 산화그래핀 직물 공급 시 다양한 속도 조절이 가능하며, 자동 장력제어로 안정적인 산화그래핀 직물 공급이 가능하다. 산화그래핀 직물은 롤투롤 기반으로 공급되기 때문에 고품질의 그래핀을 반응 기판 상에 연속 합성할 수 있어 경제적이다.
일 실시형태에 있어서, 산화그래핀 직물을 공급하는 공급 롤장치 및 후 환원된 그래핀 직물을 회수하는 회수 롤장치는 양방향으로 이동이 가능하고, 산화그래핀 직물의 공급 및 환원된 그래핀 직물의 회수는 양방향으로 가능한 것일 수 있다.
일 실시형태에 있어서, 상기 산화그래핀 직물 환원 단계 (340)는, 상기 반응 챔버에, 플라즈마, 열에너지 또는 이 둘을 공급하여 산화그래핀 직물을 환원하는 단계이다.
일 실시형태에 있어서, 상기 산화그래핀 직물 환원 단계는 상기 산화그래핀 직물 환원 단계는, 0.1 mTorr 내지 760 Torr의 압력 조건에서 1.0 kHz 내지 9.0 GHz AC 전원을 인가하여 플라즈마를 방전하는 것일 수 있다.
일 실시형태에 있어서, PECVD의 쿼츠 튜브와 고온 퍼니스를 함께 사용하여 온도제어가 가능한 CCP와 ICP를 얻을 수 있는 플라즈마를 방전하는 것일 수 있다.
본 발명의 산화그래핀 직물의 환원 방법은 종래의 습식공정을 통한 산화그래핀의 환원이나, 단순 열공정에 의한 산화그래핀의 환원방법보다 간단하며 제조 시간의 단축이 가능하고, 다양한 형상의 마스크를 적용하여 환원된 부위의 정밀 패터닝이 가능하다.
일 실시형태에 있어서, 반응 가스는 수소 및 비활성 운반 가스의 혼합 가스를 사용하는 것일 수 있다. 상기 운반 가스는, 헬륨(He), 네온(Ne), 아르곤(Ar), 크립톤(Kr), 제논(Xe), 라돈(Rn) 및 질소(N)로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 어느 하나를 포함하는 것일 수 있다.
일 실시형태에 있어서, 상기 환원된 그래핀 회수 단계 (350)는, 및 회수 롤장치를 이용하여 상기 반응 챔버로부터 환원된 그래핀 직물을 연속 공정을 통해 회수하는 단계이다.
본 발명의 일 실시예에 따른 산화그래핀의 환원방법은 대면적 생산이 가능한 그래핀, 그래핀 직물, 연속 공정을 통한 산화그래핀 직물의 환원 직물을 제공한다.
일 실시형태에 있어서, 상기 대면적 그래핀은, 그래핀, 순수 그래핀 직물 및 그래핀 직물로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 어느 하나를 포함하는 것일 수 있다.
일 실시형태에 있어서, 상기 순수그래핀 직물은, 금속촉매 기판; 및 기판 위에 증착된 순수그래핀층;을 포함하고, 상기 순수그래핀은 롤투롤 플라즈마 화학기상증착법으로 상기 기판에 종래보다 낮은 온도에서 직접 대면적으로 증착된 것일 수 있다.
일 실시형태에 있어서, 상기 그래핀 직물은 상기 롤투롤 플라즈마 화학기상증착법으로 직물 위에 직접 증착된 것일 수 있다.
일 실시형태에 있어서, 상기 환원된 그래핀 직물은 연속 공정을 통해 산화그래핀 직물이 환원된 것일 수 있고, 환원 공정은 상온에서 연속적으로 이루어지는 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 산화그래핀의 환원방법은, 높은 환원효율 및 낮은 공정비용을 달성할 수 있는 산화그래핀 직물의 환원기능성화를 제시한다. 산화그래핀 직물의 환원은, 다기능, 일체형, 통합형, 전자섬유(e-textile), EMI shielding, 신호전달, 에너지 하베스팅, 스마트 웨어러블, 센서 등에서 등의 기술 개발 추세와 연계하여 그래핀 기반 전자섬유(e-textile)의 상업화 가능성을 높일 수 있으며, 환원 공정에서 다양한 마스크를 적용하여 산화그래핀 직물을 환원함과 동시에 패터닝까지 가능하게 한다. 또한, 산화그래핀 직물의 환원 직물은 다양한 기능을 동시에 부여할 수 있는 신소재를 적용한 그래핀 기반 독성화학물질 보호직물 또는 난연직물 및 이의 제조 방법을 제공할 수 있다.
본 발명의 또 다른 실시예에 따른 롤투롤 대면적 그래핀 합성 장치는, 직물을 권출하는 권출기; 상기 직물의 표면에 그래핀을 증착하기 위한 플라즈마 반응기; 상기 플라즈마 반응기의 반응 원료를 공급하기 위한 가스공급장치; 상기 그래핀 코팅 직물을 반응기로 인출하는 드로우 롤; 및 상기 코팅 직물을 권취하는 권사기;를 포함하고, 상기 플라즈마 반응기의 압력조건을 형성하기 위한 진공펌프, 및 상기 장비를 통제하기 위한 임베디드 통제 시스템을 포함한다.
본 발명의 또 다른 실시예에 따른 전도성 그래핀 기반 복합 보호직물의 제조 방법은, (a) 권출기가 직물을 권출하는 단계; (b) 상기 직물의 표면에 순수그래핀을 증착하는 단계; (c) 드로우 롤이 그래핀이 증착된 직물을 상기 반응기로부터 인출하는 단계; 및 (d) 권사기가 상기 그래핀 증착 직물을 권취하는 단계;를 포함한다. 상기 전도성 그래핀 기반 복합 보호직물의 제조 방법에 의해 제조된 전도성 그래핀 기반 복합 보호직물은 높은 전기전도도와 신호전달능력 및 독성화학물질 보호능력을 제공하는 것일 수 있다.
본 발명의 또 다른 실시예에 따른 장비를 통제하기 위한 임베디드 통제 시스템은, 직물을 권출하는 권출기; 상기 직물 표면에 코팅된 산화그래핀층을 환원하는 플라즈마 반응기; 상기 플라즈마 반응기의 반응 가스를 공급하기 위한 가스공급장치; 상기 환원된 그래핀 코팅 직물을 반응기로 인출하는 드로우 롤; 및 상기 코팅 직물을 권취하는 권사기;를 포함한다.
본 발명의 또 다른 실시예에 따른 환원된 그래핀 기반 복합 보호직물의 제조 방법은, (a) 권출기가 직물을 권출하는 단계; (b) 상기 직물의 표면에 코팅된 산화그래핀이 환원되는 단계; (c) 드로우 롤이 환원된 그래핀이 코팅된 직물을 상기 반응기로부터 인출하는 단계; 및 (d) 권사기가 상기 직물을 권취하는 단계;를 포함한다. 상기 환원된 그래핀 기반 복합 보호직물의 제조 방법에 의해 제조된 환원된 그래핀 기반 복합 보호직물은 높은 전기전도도와 신호전달능력, 독성물질 감지센서 능력을 제공한다.
이하, 하기 실시예 및 비교예를 참조하여 본 발명을 상세하게 설명하기로 한다. 그러나, 본 발명의 기술적 사상이 그에 의해 제한되거나 한정되는 것은 아니다.
[실시예 1]
본 발명의 대면적 연속생산이 가능한 롤투롤 대면적 그래핀 합성 장치를 이용하여 고품질의 단층 그래핀을 제조하였다. 반응챔버는 원통형으로 구성된 일체형 반응챔버이고, 열원 및 플라즈마발생기는 챔버 외부를 감싸고 있는 장치를 이용하였다. 먼저, 반응챔버에 공급 롤장치를 이용하여 반응 기판을 공급하였다. 반응 기판으로 구리(Cu)와 니켈(Ni)의 금속촉매 롤을 롤투롤 공급장치에 장착하였다. 금속촉매 롤은 그래핀 합성을 위한 조건을 형성하기 위하여 반응챔버의 내부환경과 외부환경을 분리하여 반응챔버를 밀폐하고 펌핑 챔버를 활용하여 진공을 형성하였다. 진공 형성 시 저진공 형성과 고진공 형성 단계를 분리하여 진행하였다. 저진공 공정 진행 시 수 내지 1~10 mTorr 수준의 진공도를 유지하면서 반응을 진행하고, 고진공 형성 시 최대 10-6 Torr 수준의 진공도를 형성하여 반응을 진행하였다. 일체형으로 구성된 튜브형 합성챔버 및 롤투롤 챔버의 상태 확인 투광창은 고진공을 인가할 수 있도록 충분한 두께로 제작된 것을 사용하였다.
이어서, 반응 기판을 공급 롤장치를 이용하여 반응챔버 내부로 연속적으로 공급하였다. 0.06 rpm ~ 0.6rpm의 속도로 반응기판을 공급하였고, 자동 장력제어로 안정적인 반응기판을 공급하였다.
반응기판에 그래핀이 증착될 수 있도록 플라즈마와 열 에너지를 공급하여 그래핀을 제조하고, 반응기판의 공급 이후에 반응챔버 내부에 탄소가 포함된 기상 전구체로서 메탄, 반응 가스는 수소를 1:10 비율로 유량을 통제하여 반응챔버로 공급하였다.
플라즈마에 의한 공정조건 형성 시 100 W 내지는 600 W의 플라즈마 전력을 인가함으로써 챔버 내부에 플라즈마를 형성하게 되고 상기 챔버 내의 금속촉매 상에 탄화수소 라디칼의 흡착, 확산과 표면상 그래핀 성장 핵이 발생하게 되어 그래핀 합성을 진행하였다. 합성 온도는 300 ℃ 내지 500 ℃의 범위에서 수행하였다.
그래핀의 합성이 완료된 후 공급 롤장치와 동일한 속도로 회수 롤장치를 이용하여 상기 반응챔버로부터 제조된 그래핀을 연속 공정을 통해 권취하여 회수하였다.
반응기판을 장착하는 단계 이후의 모든 단계는 내장된 통제프로그램에 의하여 설정된 단계와 값에 따라 자동으로 진행하였다.
도 5는 본 발명의 실시예 1에 따라 제조한 대면적 단층 그래핀의 단층 그래핀의 임피던스 특성을 나타낸 그래프이다.
도 5를 참조하면, 임피던스는 1 ~ 1MHz 범위에서 측정되었으며, 1 mm 간격의 탐침(probe)을 전극으로 하여 측정되었다. 저항은 1 Ohm 수준으로 매우 낮았으며 매우 높은 전기전도도를 보이는 것을 확인할 수 있다. 10 kHz에서 1 MHz 구간에서는 축전성(capacitive) 특징을 보여 주파수가 증가할수록 증가하고, 10 kHz 이하 구간에서는 주파수에 따라 변하지 않는 저항성(resistive) 특성을 보였다.
도 6은 본 발명의 실시예 1에 따라 제조한 대면적 단층 그래핀의 라만분광기 측정 결과 그래프이다.
도 6을 참조하면, D 피크가 대부분 제거된 고품질의 그래핀이 합성되었음이 확인되었다.
[실시예 2]
산화그래핀 직물을 환원 공정을 수행하여 환원된 그래핀 직물을 제조하였다.
산화그래핀 직물은 산화그래핀의 1 % 내지 2 % 수용액에서 롤투롤 딥코팅 및 패딩 방식으로 제작된 직물을 이용하였고, 롤투롤 딥코팅 장비와 건조장비를 롤투롤 PECVD 장비에 직렬로 연결하면, 산화그래핀 코팅과 환원기능성화를 단일 공정으로 진행할 수 있다.
산화그래핀 직물의 환원을 위한 조건을 형성하기 위하여 반응챔버의 내부환경과 외부환경을 분리 및 밀폐하고 대기압 조건 또는 진공 조건을 형성하였다. 산화그래핀 직물의 환원공정은 대기압 조건과, 진공조건에서 모두 진행하였다. 진공 형성 시 저진공 형성과 고진공 형성 단계를 분리하여 진행하였다. 저진공만으로 공정 진행서 수 내지 수십 mTorr 수준의 진공도를 유지하면서 반응을 진행하고, 고진공 형성 시 최대 10-6 Torr 수준의 진공도를 형성하여 반응을 진행하였다. 일체형으로 구성된 튜브형 합성챔버 및 롤투롤 챔버의 상태 확인 투광창은 고진공을 인가할 수 있도록 충분한 두께로 제작된 것을 사용하였다.
이어서, 산화그래핀 직물을 공급 롤장치를 이용하여 1 mm/min ~ 600 mm/min의 속도로 반응챔버 내부로 연속적으로 공급하는 반응기판 공급하였다.
반응챔버 산화그래핀 직물이 환원되도록 1.0 kHz 내지 9.0 GHz, 100 W ~ 600 W의 플라즈마를 공급하여 산화그래핀을 환원시켰다. 반응 가스로서 수소 및 비활성 운반 가스로서 헬륨의 혼합 가스를 사용하였다.
회수 롤장치를 이용하여 반응챔버로부터 환원된 그래핀 직물을 연속 공정을 통해 권취하여 회수하였다.
산화그래핀 직물을 장착하는 단계 이후의 모든 단계는 내장된 통제프로그램에 의하여 설정된 단계와 값에 따라 자동으로 진행하였다.
도 7은 본 발명의 실시예 2에 따라 제조한 환원된 그래핀 직물의 임피던스 측정 결과 그래프이다. 환원 공정이 진행됨에 따라 전기전도도가 105 배 이상 증가한 것이 확인되었다. 공정의 최적화와 환원사이클 수를 통해 전기전도도의 추가 향상이 기대된다.
도 8의 (a)는 본 발명의 일 실시예에 따른 롤투롤 대면적 그래핀 합성 장치(PECVD)의 플라즈마 발생부에서 그래핀 합성을 나타낸 도면이다. 언와인더와 와인더에 공급된 직물이나 금속필름은 온도 제어가 가능한 코일 전극으로 감싼 쿼츠 튜브(챔버)를 통과하고 고온 퍼니스로 공급된다. 이 때 코일에는 1.0 kHz 내지 9.0 GHz 의 전류가 흐를 수 있고, 쿼츠 내부에서 ICP 플라즈마 방전이 가능하다.
도 8의 (b)는 도 8a에서 제시된 코일이 고온 퍼니스와 함께 있는 도면이다. 이 경우 고온의 ICP 플라즈마를 이용하여, 높은 온도에서 그래핀의 합성이 가능하다.
도 9의 (a)는 본 발명의 일 실시예에 따른 롤투롤 대면적 그래핀 합성 장치(PECVD)의 두 개의 환형 코일을 고온 퍼니스가 포함된 쿼츠 튜브 외부의 양단에 두고 전기장을 인가하여 쿼츠튜브 내부에 CCP 플라즈마 방전을 통해 그래핀을 합성하는 공정을 나타내는 도면이다.
도 9의 (b)는 도 9a에서 제시된 환형 코일을 고온 퍼니스 내부에 두고 쿼츠 튜브 외부에서 전기장을 인가하여 쿼츠 튜브 내부에 고온의 CCP 플라즈마를 방전하는 공정을 나타내는 도면이다.
도 10의 (a)는 도 9a의 환형 코일을 고온 퍼니스가 포함된 쿼츠 튜브 내부의 양단에 두고 CCP 플라즈마 방전을 통해 그래핀을 합성하는 공정을 나타내는 도면이다.
도 10의 (b)는 도 9의 (b)에서 제시된 환형 코일을 고온 퍼니스 내부에 두고 쿼츠 뷰브 내부에서 전기장을 인가하여 고온의 CCP 플라즈마를 쿼츠튜브 내부에서 방전하고 그래핀을 합성시키는 공정을 나타내는 도면이다.
도 11의 (a)는 본 발명의 일 실시예에 따른 롤투롤 대면적 그래핀 합성 장치(PECVD)의 쿼츠 뷰트 외부의 윗면과 아랫면에서 일정한 크기의 환형 전극을 감싸고 전기장을 인가함으로써 플라즈마를 얻는 공정을 나타내는 도면이다. 이 때 퍼니스는 방전이 일어나는 영역에 두면 고온의 CCP 플라즈마를 얻을 수 있다.
도 11의 (b)는 도 11의 (a)에서와 같이 쿼츠 뷰트 내부의 윗면과 아랫면에서 일정한 크기의 환형 전극을 감싸고 전기장을 인가함으로써 플라즈마를 얻는 공정을 나타내는 도면이다. 이 때 퍼니스는 방전이 일어나는 영역에 두면 고온의 CCP 플라즈마를 얻을 수 있다.
도 12는 본 발명의 일 실시예에 따른 롤투롤 대면적 그래핀 합성 장치(PECVD)의 쿼츠 뷰트 내부에서 튜브와 나란하게 평판형 전극을 두고 플라즈마를 얻는 구조이다. 이 때 퍼니스는 방전이 일어나는 영역에 두면 고온의 CCP 플라즈마를 얻을 수 있다.
이상과 같이 실시예들이 비록 한정된 도면에 의해 설명되었으나, 해당 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 상기를 기초로 다양한 기술적 수정 및 변형을 적용할 수 있다. 예를 들어, 설명된 기술들이 설명된 방법과 다른 순서로 수행되거나, 및/또는 설명된 시스템, 구조, 장치, 회로 등의 구성요소들이 설명된 방법과 다른 형태로 결합 또는 조합되거나, 다른 구성요소 또는 균등물에 의하여 대치되거나 치환되더라도 적절한 결과가 달성될 수 있다.
그러므로, 다른 구현들, 다른 실시예들 및 특허청구범위와 균등한 것들도 후술하는 청구범위의 범위에 속한다.
100: 롤투롤 대면적 그래핀 합성 장치
110: 반응 챔버
120: 공급 롤장치
130: 가스 공급부
132: 쿼츠 튜브(쿼츠 챔버)
140: 플라즈마 공급부
150: 가열부
160: 회수 롤장치
162: 가이드 롤
170: 제어 시스템
172: 제어패널
174: 임베디드 통제 소프트웨어
176: 비상 스위치
110: 반응 챔버
120: 공급 롤장치
130: 가스 공급부
132: 쿼츠 튜브(쿼츠 챔버)
140: 플라즈마 공급부
150: 가열부
160: 회수 롤장치
162: 가이드 롤
170: 제어 시스템
172: 제어패널
174: 임베디드 통제 소프트웨어
176: 비상 스위치
Claims (18)
- 외부와 밀폐되게 형성되는 반응 챔버;
상기 반응 챔버 내부에 구비되고 반응 기판을 권출하는 공급 롤장치;
상기 반응 챔버 내부로 그래핀 합성에 필요한 가스를 공급하는 가스 공급부;
상기 반응 챔버 내부에 플라즈마를 공급하는 플라즈마 공급부;
상기 반응 챔버 내에서 그래핀 합성이 이루어지는 가열부; 및
상기 가열부로부터 합성된 대면적 그래핀을 회수하는 회수 롤장치;
를 포함하는 롤투롤 대면적 그래핀 합성 장치에 있어서,
상기 롤투롤 대면적 그래핀 합성 장치는 플라즈마 강화 화학 기상증착(Plasma Enhanced Chemical Vapor Deposition; PECVD) 기반 장치이고,
상기 플라즈마 공급부는, 쿼츠 튜브 내부, 외부 또는 이 둘에서 원형, 헬리컬형, 평판형 및 환형으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 것이고,
10 MHz 내지 30 MHz AC 전원을 인가하여 플라즈마를 방전하는 것이고,
상기 반응 기판은, 비촉매 직물기판이고,
상기 비촉매 직물기판은, 탄소섬유, 활성탄소섬유, 유리섬유, 케볼라 및 무기질 섬유로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 어느 하나를 포함하는 것인,
롤투롤 대면적 그래핀 합성 장치.
- 제1항에 있어서,
상기 반응 챔버는, 상기 공급 롤장치에서 상기 회수 롤장치까지 일체형으로 연결되며, 교체가 가능한 것이고,
상기 플라즈마 공급부 및 상기 가열부는, 상기 반응 챔버 외부를 감싸고 있는 것인,
롤투롤 대면적 그래핀 합성 장치.
- 제1항에 있어서,
상기 공급 롤장치 및 상기 회수 롤장치는 양방향으로 이동이 가능하고,
상기 반응 기판의 공급 및 상기 대면적 그래핀의 회수는 양방향으로 가능한 것인,
롤투롤 대면적 그래핀 합성 장치.
- 제1항에 있어서,
상기 플라즈마 공급부는 ICP 플라즈마 공급부를 포함하는 것인,
롤투롤 대면적 그래핀 합성 장치.
- 제1항에 있어서,
상기 대면적 그래핀은, 그래핀, 그래핀 직물 또는 이 둘을 포함하는 것인,
롤투롤 대면적 그래핀 합성 장치.
- 제1항에 있어서,
상기 공급 롤장치 및 상기 회수 롤장치의 축길이는 1.0 m 내지 3.0 m 인 것인,
롤투롤 대면적 그래핀 합성 장치.
- 공급 롤장치에 반응 기판을 장착하는 반응 기판 장착 단계;
내부환경과 외부환경을 분리하도록 반응 챔버를 밀폐하고 진공을 형성하는 반응 챔버 밀폐 및 진공 형성 단계;
상기 반응 기판을 공급 롤장치를 이용하여 반응 챔버 내부로 연속적으로 공급하는 반응 기판 공급 단계;
가스 공급부를 통하여 상기 반응 챔버 내부에 기상 전구체를 공급하고, 상기 반응 기판에 그래핀이 증착되도록 플라즈마 및 열 에너지를 공급하여 그래핀을 합성하는 그래핀 합성 단계; 및
회수 롤장치를 이용하여 상기 반응 챔버로부터 제조된 대면적 그래핀을 연속 공정을 통해 회수하는 대면적 그래핀 회수 단계;
를 포함하고,
제1항 내지 제6항 중 어느 한 항의 롤투롤 대면적 그래핀 합성 장치를 이용하여 대면적 그래핀을 제조하는 것인,
대면적 그래핀의 제조방법.
- 제7항에 있어서,
상기 반응 기판의 공급 단계 이후에,
기상 전구체, 운반 가스, 반응 가스 또는 이들의 혼합기체를 비율과 유량을 제어하여 상기 반응 챔버로 공급하는 기체 공급 단계;
를 더 포함하는,
대면적 그래핀의 제조방법.
- 제8항에 있어서,
상기 기상 전구체는, 메탄(CH4), 아세틸렌(C2H2), 에틸렌(C2H4), 에탄(C2H6), 프로펜(C3H6) 및 프로판(C3H8)으로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 어느 하나를 포함하고,
상기 운반 가스는, 헬륨(He), 네온(Ne), 아르곤(Ar), 크립톤(Kr), 제논(Xe), 라돈(Rn) 및 질소(N)로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 어느 하나의 비활성 가스를 포함하고,
상기 반응 가스는 수소를 포함하는 것인,
대면적 그래핀의 제조방법.
- 삭제
- 삭제
- 제7항에 있어서,
상기 그래핀 합성 단계는, 300 ℃ 내지 1000 ℃의 온도 범위에서 수행되는 것인,
대면적 그래핀의 제조방법.
- 제7항에 있어서,
상기 그래핀 합성 단계는, 상기 반응 기판 표면에 평행한 방향으로 합성되고,
단층 그래핀 또는 다층 그래핀이 합성되는 것인,
대면적 그래핀의 제조방법.
- 삭제
- 제7항에 있어서,
상기 반응 기판 공급 단계 및 상기 대면적 그래핀 회수 단계는,
1 mm/min 내지 600 mm/min의 속도로 제어되고, 자동 장력제어에 의해 상기 기판 공급 및 상기 대면적 그래핀이 회수되는 것인,
대면적 그래핀의 제조방법.
- 공급 롤장치에 산화그래핀이 코팅된 직물을 장착하는 산화그래핀 직물 장착 단계;
반응 챔버를 밀폐하고 진공을 형성하는 반응 챔버 밀폐 및 진공 형성 단계;
상기 산화그래핀이 코팅된 직물을 공급 롤장치를 이용하여 상기 반응 챔버 내부로 연속적으로 공급하는 산화그래핀 직물 공급 단계;
상기 반응 챔버에, 플라즈마 및 열에너지를 공급하여 산화그래핀이 코팅된 직물을 환원하는 산화그래핀 직물 환원 단계; 및
회수 롤장치를 이용하여 상기 반응 챔버로부터 환원된 그래핀 직물을 연속 공정을 통해 회수하는 환원된 그래핀 직물 회수단계;
를 포함하고,
상기 산화그래핀 직물 환원 단계는, 수소 및 비활성 운반 가스의 혼합 가스를 포함하는 반응 가스를 사용하는 것이고,
상기 운반 가스는, 헬륨(He), 네온(Ne), 아르곤(Ar), 크립톤(Kr), 제논(Xe), 라돈(Rn) 및 질소(N)로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 어느 하나를 포함하고,
상기 산화그래핀이 코팅된 직물은, 산화그래핀의 수용액을 이용하여 롤투롤 딥코팅 및 패딩 방식으로 제작된 직물인 것인,
산화그래핀 직물의 환원방법.
- 제16항에 있어서,
상기 산화그래핀 직물 환원 단계는, 대기압 조건, 진공 조건 또는 이 둘 모두에서 수행되는 것이고,
PECVD의 쿼츠 튜브와 고온 퍼니스를 함께 사용하여 온도제어가 가능한 CCP와 ICP를 얻을 수 있는 플라즈마를 방전하는 것인,
산화그래핀 직물의 환원방법.
- 제16항에 있어서,
상기 산화그래핀 직물 환원 단계는,
0.1 mTorr 내지 760 Torr의 압력 조건에서 1.0 kHz 내지 9.0 GHz의 AC 전원을 인가하여 플라즈마를 방전하는 것인,
산화그래핀 직물의 환원방법.
Priority Applications (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| KR1020200047262A KR102149030B1 (ko) | 2020-04-20 | 2020-04-20 | 롤투롤 대면적 그래핀 합성 장치, 대면적 그래핀의 제조방법 및 산화그래핀 직물의 환원방법 |
| PCT/KR2020/007373 WO2021215578A1 (ko) | 2020-04-20 | 2020-06-08 | 롤투롤 대면적 그래핀 합성 장치, 대면적 그래핀의 제조방법 및 산화그래핀 직물의 환원방법 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| KR1020200047262A KR102149030B1 (ko) | 2020-04-20 | 2020-04-20 | 롤투롤 대면적 그래핀 합성 장치, 대면적 그래핀의 제조방법 및 산화그래핀 직물의 환원방법 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| KR102149030B1 true KR102149030B1 (ko) | 2020-08-27 |
Family
ID=72237568
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| KR1020200047262A KR102149030B1 (ko) | 2020-04-20 | 2020-04-20 | 롤투롤 대면적 그래핀 합성 장치, 대면적 그래핀의 제조방법 및 산화그래핀 직물의 환원방법 |
Country Status (2)
| Country | Link |
|---|---|
| KR (1) | KR102149030B1 (ko) |
| WO (1) | WO2021215578A1 (ko) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN113622184A (zh) * | 2021-08-27 | 2021-11-09 | 重庆信合启越科技有限公司 | 一种直立式石墨烯碳纤维复合物的制备方法 |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN114107942B (zh) * | 2021-11-30 | 2022-12-20 | 电子科技大学 | 一种管内加热的石墨烯薄膜制备装置及制备方法 |
Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR20110092207A (ko) * | 2010-02-08 | 2011-08-17 | 성균관대학교산학협력단 | 그래핀 롤투롤 코팅 장치 및 이를 이용한 그래핀 롤투롤 코팅 방법 |
| KR101168259B1 (ko) * | 2012-03-05 | 2012-07-30 | 한국기계연구원 | 롤투롤 기반의 그래핀 연속 합성 장치 |
| KR20140133264A (ko) * | 2013-05-10 | 2014-11-19 | 엘지전자 주식회사 | 그래핀의 제조 장치, 제조 방법 및 그 그래핀 |
| KR20140133265A (ko) * | 2013-05-10 | 2014-11-19 | 엘지전자 주식회사 | 그래핀의 제조 장치, 제조 방법 및 그 그래핀 |
| KR20160109266A (ko) * | 2015-03-10 | 2016-09-21 | 동아대학교 산학협력단 | 환원된 산화그래핀/pvdf 복합소재, 이의 제조방법 및 이를 이용한 써미스터 센서 |
-
2020
- 2020-04-20 KR KR1020200047262A patent/KR102149030B1/ko active IP Right Grant
- 2020-06-08 WO PCT/KR2020/007373 patent/WO2021215578A1/ko active Application Filing
Patent Citations (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR20110092207A (ko) * | 2010-02-08 | 2011-08-17 | 성균관대학교산학협력단 | 그래핀 롤투롤 코팅 장치 및 이를 이용한 그래핀 롤투롤 코팅 방법 |
| KR101168259B1 (ko) * | 2012-03-05 | 2012-07-30 | 한국기계연구원 | 롤투롤 기반의 그래핀 연속 합성 장치 |
| KR20140133264A (ko) * | 2013-05-10 | 2014-11-19 | 엘지전자 주식회사 | 그래핀의 제조 장치, 제조 방법 및 그 그래핀 |
| KR20140133265A (ko) * | 2013-05-10 | 2014-11-19 | 엘지전자 주식회사 | 그래핀의 제조 장치, 제조 방법 및 그 그래핀 |
| KR20160109266A (ko) * | 2015-03-10 | 2016-09-21 | 동아대학교 산학협력단 | 환원된 산화그래핀/pvdf 복합소재, 이의 제조방법 및 이를 이용한 써미스터 센서 |
| KR101780028B1 (ko) * | 2015-03-10 | 2017-09-19 | 동아대학교 산학협력단 | 환원된 산화그래핀/pvdf 복합소재, 이의 제조방법 및 이를 이용한 써미스터 센서 |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN113622184A (zh) * | 2021-08-27 | 2021-11-09 | 重庆信合启越科技有限公司 | 一种直立式石墨烯碳纤维复合物的制备方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| WO2021215578A1 (ko) | 2021-10-28 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| KR102149030B1 (ko) | 롤투롤 대면적 그래핀 합성 장치, 대면적 그래핀의 제조방법 및 산화그래핀 직물의 환원방법 | |
| US7033650B2 (en) | Method of producing a nanotube layer on a substrate | |
| EP2055673B1 (en) | Method of preparing a graphene sheet | |
| TWI299320B (en) | Production of carbon nanotubes | |
| Chen et al. | Vertically-oriented graphene | |
| WO2012015267A2 (ko) | 그래핀의 제조 방법, 그래핀 시트 및 이를 이용한 소자 | |
| KR101701369B1 (ko) | 탄소가 포함된 액체상의 전구체를 이용한 연속 롤투롤 방식의 고품질 그래핀 제조방법과 그 제조장치 | |
| EP2706130A2 (en) | Method for manufacturing high quality graphene using continuous heat treatment chemical vapor deposition method | |
| JP2001234341A (ja) | 熱化学気相蒸着装置及びこれを用いた炭素ナノチューブの合成方法 | |
| CN110790313A (zh) | 一种3r相过渡金属硫属化合物二维纳米片的制备方法 | |
| US20220056599A1 (en) | Vertical Branched Graphene | |
| Zajíčková et al. | Synthesis of carbon nanotubes by plasma-enhanced chemical vapor deposition in an atmospheric-pressure microwave torch | |
| KR101760653B1 (ko) | 그래핀 제조장치 및 그래핀 제조방법 | |
| KR20080075330A (ko) | 연성 폴리머 기판 위에 상온 화학증착법 | |
| CN103101907B (zh) | 石墨烯、石墨烯制备方法及应用 | |
| CN1157641A (zh) | 金刚相碳管及其化学气相沉积制造方法 | |
| CN115072706A (zh) | 一种氮掺杂石墨烯的可控制备方法及其所制备的氮掺杂石墨烯 | |
| KR102177472B1 (ko) | 그래핀 옥사이드 증착용 소스 및 이를 이용한 그래핀 옥사이드 박막 형성 방법 | |
| KR20180013581A (ko) | 그래핀 제조 장치, 그래핀 제조 방법 및 수퍼커패시터 | |
| JP4797318B2 (ja) | 透明導電膜積層体及びその形成方法 | |
| CN103101906B (zh) | 石墨烯、石墨烯制备方法和应用 | |
| KR101383821B1 (ko) | 금속지지체 상에 유도된 금속간화합물 나노촉매를 이용한 탄소나노튜브의 합성방법 및 이에 의하여 합성된 탄소나노튜브 구조체 | |
| EP3910664A1 (en) | Conductive structure and method of controlling work function of metal | |
| US20160314878A1 (en) | Composite conducting wire, method for manufacturing the same, and apparatus for manufacturing the same | |
| KR101934248B1 (ko) | 탄소계 액체 전구체 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| E701 | Decision to grant or registration of patent right | ||
| GRNT | Written decision to grant |