KR20160101997A - 3d 프린팅용의 비닐방향족 기반 몰딩 조성물 - Google Patents

3d 프린팅용의 비닐방향족 기반 몰딩 조성물 Download PDF

Info

Publication number
KR20160101997A
KR20160101997A KR1020167019514A KR20167019514A KR20160101997A KR 20160101997 A KR20160101997 A KR 20160101997A KR 1020167019514 A KR1020167019514 A KR 1020167019514A KR 20167019514 A KR20167019514 A KR 20167019514A KR 20160101997 A KR20160101997 A KR 20160101997A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
weight
styrene
copolymer
molding composition
acrylonitrile
Prior art date
Application number
KR1020167019514A
Other languages
English (en)
Other versions
KR102215420B1 (ko
Inventor
노버트 니쓰너
프랑크 아이젠트레거
슈테파니 바우만
이타나 라도바노비치
한스-베르너 슈미트
요제프 마이네르스
플로리안 비베르거
Original Assignee
이네오스 스티롤루션 그룹 게엠베하
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Family has litigation
First worldwide family litigation filed litigation Critical https://patents.darts-ip.com/?family=49841564&utm_source=google_patent&utm_medium=platform_link&utm_campaign=public_patent_search&patent=KR20160101997(A) "Global patent litigation dataset” by Darts-ip is licensed under a Creative Commons Attribution 4.0 International License.
Application filed by 이네오스 스티롤루션 그룹 게엠베하 filed Critical 이네오스 스티롤루션 그룹 게엠베하
Publication of KR20160101997A publication Critical patent/KR20160101997A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR102215420B1 publication Critical patent/KR102215420B1/ko

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L55/00—Compositions of homopolymers or copolymers, obtained by polymerisation reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds, not provided for in groups C08L23/00 - C08L53/00
    • C08L55/02—ABS [Acrylonitrile-Butadiene-Styrene] polymers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L25/00—Compositions of, homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an aromatic carbocyclic ring; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L25/02—Homopolymers or copolymers of hydrocarbons
    • C08L25/04—Homopolymers or copolymers of styrene
    • C08L25/08—Copolymers of styrene
    • C08L25/12—Copolymers of styrene with unsaturated nitriles
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C64/00—Additive manufacturing, i.e. manufacturing of three-dimensional [3D] objects by additive deposition, additive agglomeration or additive layering, e.g. by 3D printing, stereolithography or selective laser sintering
    • B29C64/10—Processes of additive manufacturing
    • B29C64/106—Processes of additive manufacturing using only liquids or viscous materials, e.g. depositing a continuous bead of viscous material
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C64/00—Additive manufacturing, i.e. manufacturing of three-dimensional [3D] objects by additive deposition, additive agglomeration or additive layering, e.g. by 3D printing, stereolithography or selective laser sintering
    • B29C64/30—Auxiliary operations or equipment
    • B29C64/386—Data acquisition or data processing for additive manufacturing
    • B29C67/0051—
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B33—ADDITIVE MANUFACTURING TECHNOLOGY
    • B33Y—ADDITIVE MANUFACTURING, i.e. MANUFACTURING OF THREE-DIMENSIONAL [3-D] OBJECTS BY ADDITIVE DEPOSITION, ADDITIVE AGGLOMERATION OR ADDITIVE LAYERING, e.g. BY 3-D PRINTING, STEREOLITHOGRAPHY OR SELECTIVE LASER SINTERING
    • B33Y10/00—Processes of additive manufacturing
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B33—ADDITIVE MANUFACTURING TECHNOLOGY
    • B33Y—ADDITIVE MANUFACTURING, i.e. MANUFACTURING OF THREE-DIMENSIONAL [3-D] OBJECTS BY ADDITIVE DEPOSITION, ADDITIVE AGGLOMERATION OR ADDITIVE LAYERING, e.g. BY 3-D PRINTING, STEREOLITHOGRAPHY OR SELECTIVE LASER SINTERING
    • B33Y40/00—Auxiliary operations or equipment, e.g. for material handling
    • B33Y40/10—Pre-treatment
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B33—ADDITIVE MANUFACTURING TECHNOLOGY
    • B33Y—ADDITIVE MANUFACTURING, i.e. MANUFACTURING OF THREE-DIMENSIONAL [3-D] OBJECTS BY ADDITIVE DEPOSITION, ADDITIVE AGGLOMERATION OR ADDITIVE LAYERING, e.g. BY 3-D PRINTING, STEREOLITHOGRAPHY OR SELECTIVE LASER SINTERING
    • B33Y50/00—Data acquisition or data processing for additive manufacturing
    • B33Y50/02—Data acquisition or data processing for additive manufacturing for controlling or regulating additive manufacturing processes
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B33—ADDITIVE MANUFACTURING TECHNOLOGY
    • B33Y—ADDITIVE MANUFACTURING, i.e. MANUFACTURING OF THREE-DIMENSIONAL [3-D] OBJECTS BY ADDITIVE DEPOSITION, ADDITIVE AGGLOMERATION OR ADDITIVE LAYERING, e.g. BY 3-D PRINTING, STEREOLITHOGRAPHY OR SELECTIVE LASER SINTERING
    • B33Y70/00—Materials specially adapted for additive manufacturing
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F279/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers of monomers having two or more carbon-to-carbon double bonds as defined in group C08F36/00
    • C08F279/02—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers of monomers having two or more carbon-to-carbon double bonds as defined in group C08F36/00 on to polymers of conjugated dienes
    • C08F279/04—Vinyl aromatic monomers and nitriles as the only monomers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L53/00—Compositions of block copolymers containing at least one sequence of a polymer obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L53/00—Compositions of block copolymers containing at least one sequence of a polymer obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L53/02—Compositions of block copolymers containing at least one sequence of a polymer obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers of vinyl-aromatic monomers and conjugated dienes
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C64/00—Additive manufacturing, i.e. manufacturing of three-dimensional [3D] objects by additive deposition, additive agglomeration or additive layering, e.g. by 3D printing, stereolithography or selective laser sintering
    • B29C64/10—Processes of additive manufacturing
    • B29C64/106—Processes of additive manufacturing using only liquids or viscous materials, e.g. depositing a continuous bead of viscous material
    • B29C64/118—Processes of additive manufacturing using only liquids or viscous materials, e.g. depositing a continuous bead of viscous material using filamentary material being melted, e.g. fused deposition modelling [FDM]
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29K—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASSES B29B, B29C OR B29D, RELATING TO MOULDING MATERIALS OR TO MATERIALS FOR MOULDS, REINFORCEMENTS, FILLERS OR PREFORMED PARTS, e.g. INSERTS
    • B29K2025/00—Use of polymers of vinyl-aromatic compounds or derivatives thereof as moulding material
    • B29K2025/04—Polymers of styrene
    • B29K2025/08—Copolymers of styrene, e.g. AS or SAN, i.e. acrylonitrile styrene

Abstract

성분 a 및 b로 이루어지는 중합체 혼합물 A를 포함하는 3D 프린팅용의 열가소성 몰딩 조성물:
a는 150 000 to 360 000 g/몰의 평균 몰중량 Mw을 갖는 적어도 하나의 적어도 하나의 비닐방향족 공중합체 30 내지 95 중량%이고,
b는 적어도 하나의 충격개질제 b 5 내지 70 중량%이고,
여기에서 1 내지 10 1/s의 전단 속도에서 그리고 250 ℃의 온도에서의 몰딩 조성물의 점도 (ISO 11443에 따라 측정된)가 1×105　Pa*s 이하이고 용융체적속도(MVR: 220℃ 및 10　㎏ 하중에서 ISO 1133에 따라 측정된)는 6　㎖/10 분 이상임.

Description

3D 프린팅용의 비닐방향족 기반 몰딩 조성물{MOULDING COMPOSITIONS BASED ON VINYLAROMATIC COPOLYMERS FOR 3D PRINTING}
본 발명은 향상된 인성/점도 균형을 갖는 비닐방향족 공중합체 기반 몰딩 조성물 및 3D 프린팅을 위한 그의 용도에 관한 것이다.
3D 프린팅을 위한 비정질 열가소성수지, 특히 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 (ABS)의 용도가 공지되어 있다. 예를 들어 EP-A　1015215는 열적으로 고화될 수 있는 재료로부터 소정의 형상의 3-차원 물체(three-dimensional object)를 생산하는 방법을 기술하고 있다. 3D 프린팅을 위해서는, 재료가 먼저 유동화되고 압출되고, 재료의 2 또는 그 이상의 층이 이동을 수반하면서 지지체에 적용되고, 계속해서 재료의 고화 온도 이하로의 냉각에 의해 형상화된 재료가 고화된다. 사용되는 열적으로 고화가능한 재료는 비정질 열가소성수지, 특히 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 (ABS)을 포함한다.
EP-A　1087862는 복수의 층으로의 고화가능한 열가소성수지 모형화 및 지지 재료의 압출 및 적용에 의한 3-차원 물품을 제조하기 위한 쾌속조형시스템(rapid prototyping system)을 기술하고 있다. 열가소성 재료는 스풀(spool)을 경유하여 공급된다. ABS가 적절한 모형화가능한 재료(modelable material)로 언급된다. 3D 모델의 완성 후에 제거되는 단편적인 지지 재료로서는, 채움 재료(filling material)로서 ABS와 폴리스티렌 공중합체의 혼합물이 80% 까지의 분획으로 사용된다.
EP-A　1497093은 몰드의 공동을 채울 때까지 유동화된 형태로 몰드 내로 사출되고, 경화 후, 원형(prototype)을 형성하는 플라스틱 재료로부터 플라스틱 사출 성형의 원형을 제조하기 위한 방법을 기술하고 있다. 이러한 원형은 특정한 3D 프린팅 방법인 "압출적층조형(Fused Deposition Modeling)"을 경유하여 생산된다. 열가소성 재료는 ABS, 폴리카보네이트, 폴리스티렌, 아크릴레이트, 비정질 폴리아미드, 폴리에스테르, PPS, PPE, PEEK, PEAK 및 이들의 혼합물로부터 선택되며, ABS가 바람직하다. 바람직하게는 비정질 열가소성수시를 사용하여 수축 현상이 회피된다.
US　2008/0071030은 다층 적층에 의하여 3-차원 모델을 생산하는 데 사용되는 열가소성 재료를 기술한다.
열가소성 재료는 폴리에테르설폰, 폴리에테르이미드, 폴리페닐설폰, 폴리페닐렌, 폴리카보네이트, 폴리설폰, 폴리스티렌, 아크릴레이트, 비정질 폴리아미드, 폴리에스테르, 나일론, 폴리에테르에테르케톤 및 ABS로 이루어지는 군으로부터 선택되는 베이스 중합체 및 0.5 내지 10 중량%의 실리콘 이형제를 포함한다. 베이스 중합체로서 폴리에테르설폰 및 그의 폴리스티렌과의 혼합물(3 내지 8 중량%)을 사용하는 것이 바람직하다. 수축을 회피하기 위하여는, 비정질 중합체 및 선택적으로 상용적인 채움 재료를 사용하는 것이 바람직하다.
US　2009/0295032는 3D 프린팅용의 변성 ABS 재료를 제안하고 있다. ABS 재료는 추가의 단량체, 올리고머 또는 중합체, 특히 아크릴레이트에 의해 변성된다. 실시예로서 MMA-변성 ABS/폴리(스티렌-아크릴로니트릴) 블렌드, 특히 CYCOLAC ABS MG 94가 주어진다. 블렌드의 성분의 특성 및 점도는 특정되지 않았다.
그러나 상기 언급된 재료는 종종 3D 프린팅용으로는 과도하게 취성(brittle)이고, 인성에 대한 그리고 그들의 냄새에 대한 둘 모두의 관계에서 개선이 되어야 마땅하다. 선행기술의 재료에 대하여는, 또한, 낮은 속도에서의 용융흐름지수(melt flow index)의 조건 하에서 점도가 종종 너무 높고 개선이 되어야 마땅할 것이다.
본 발명의 목적은 최적화된 인성/점도 균형을 갖는 3D 프린팅용의 개선된, 저-취(low-odor) 열가소성 재료를 제공하는 것이다. 본 발명의 다른 목적은 높은 압출 속도로의 압출적층조형법에 의한 3D 프린팅을 허용하는 3D 프린팅용의 몰딩 조성물을 제공하는 것이다. 본 발명의 다른 목적은 3D 프린팅용의 높은 치수 안정성(dimensional stability)의 필라멘트를 생산하기에 적절한 몰딩 조성물을 제공하는 것이다. 본 발명의 또 다른 목적은, 또한, 압출적층조형법에 의한 3D 프린팅에서 사용되는 경우에 높은 인쇄 품질을 갖는 몰딩 조성물을 제공하는 것이다. 이러한 목적은 이하에서 기술되는 몰딩 조성물에 의하여 그리고 3D 프린팅용의 그의 용도에 의하여 달성된다.
본 발명의 하나의 주제는 성분 a 및 b로 이루어지는 중합체 혼합물 A를 포함하고,
a: 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체, α-메틸스티렌-아크릴로니트릴 공중합체, 스티렌-말레산 무수물 공중합체, 스티렌-페닐말레이미드 공중합체, 스티렌-메틸메타크릴레이트 공중합체, 스티렌-아크릴로니트릴-말레산 무수물 공중합체, 스티렌-아크릴로니트릴-페닐말레이미드 공중합체, α-메틸스티렌-아크릴로니트릴-메틸 메타크릴레이트 공중합체, α-메틸스티렌-아크릴로니트릴-3차-부틸메타크릴레이트 공중합체 및 스티렌-아크릴로니트릴-3차-부틸메타크릴레이트 공중합체로 이루어지는 군으로부터 선택되는 비닐방향족 공중합체로부터 선택되는, 150　000 내지 360　000　g/몰의 평균 몰중량(average molar mass) Mw를 갖는 적어도 하나의 중합체 30 내지 95 중량%,
b:　b1 및 b2를 수반하는 적어도 하나의 충격개질제(impact modifier) b 5 내지 70 중량%
b1:　b11, b12, b13으로 이루어지는 적어도 하나의 단량체의 그라프트 베이스(graft base) 20 내지 90 중량%:
b11: 적어도 하나의 추가의 공액 디엔(conjugated diene) 및/또는 적어도 하나의 아크릴레이트 10 내지 100%;
b12: 스티렌, α-메틸스티렌, 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, MMA, MAN 및 N-페닐말레이미드 (N-PMI)로부터 선택되는 적어도 하나의 추가의 공단량체 0 내지 30 중량%;
b13: 성분 b11이 아크릴레이트인 경우, 적어도 0.1 중량%의 양으로 제공되는 하나 이상의 다관능, 가교화 단량체(polyfunctional, crosslinking monomer) 0 내지 10　중량%;
b2:　b21, b22, b23으로 이루어지는 적어도 하나의 단량체의 그라프트 10 내지 80 중량%:
b21:　적어도 하나의 비닐방향족 단량체, 바람직하게는 스티렌 및/또는 α-메틸스티렌, 특히 스티렌 65 내지 95　중량%, 바람직하게는 70 내지 90　중량%, 특히 72.5 내지 85　중량%, 보다 바람직하게는 75 내지 85　중량%;
b22)　아크릴로니트릴 및/또는 메타크릴로니트릴, 바람직하게는 아크릴로니트릴 5 내지 35　중량%, 바람직하게는 10 내지 30　중량%, 특히 15 내지 27.5　중량%, 종종 보다 바람직하게는 15 내지 25　중량%,
b23:　MMA, MAN 및 N-PMI로부터 선택되는 적어도 하나의 모노에틸렌성 불포화 단량체 0 내지 30　중량%, 바람직하게는 0 내지 20　중량%, 보다 바람직하게는 0 내지 15　중량%;
여기에서 a 및 b의 합이 100 중량%를 이루고,
여기에서 1 내지 10 1/s의 전단 속도에서 그리고 250 ℃의 온도에서의 몰딩 조성물의 점도 (ISO 11443에 따라 측정된)가 1×105　Pa*s 이하이고 용융체적속도(MVR(melt volume rate): 220℃ 및 10　㎏ 하중에서 ISO 1133에 따라 측정된)는 6　㎖/10 분 이상임을 특징으로 하는 3D 프린팅용 열가소성 몰딩 조성물이다.
성분 b11, b12 및 선택적으로 b13의 중량%로의 양의 합 및 또한 성분 b21, b22 및 선택적으로 b23의 중량%로의 양의 합은 항상 100 중량%를 이룬다.
중량-평균몰중량(weight-average molar mass) Mw는 UV 검출기를 수반하는 GPC (용매: 테트라하이드로퓨란, 중합체 표준으로서 폴리스티렌)로 결정된다.
본 발명의 목적에 대하여는, 3D 프린팅은 3D 프린팅에 적절한 장치 (3D 프린터)의 도움으로 3-차원 몰딩의 제조를 의미한다.
본 발명의 몰딩 조성물에 있어서, 중합체 혼합물 A의 분획은 전체 몰딩 조성물을 기준으로 대체로 40 내지 100　중량%, 바람직하게는 70 내지 100　중량%, 매우 바람직하게는 80 내지 100　중량%이다.
본 발명의 몰딩 조성물은 선택적으로 추가로 폴리카보네이트, 폴리아미드, 폴리(메트)아크릴레이트, 폴리에스테르 및 비닐방향족-디엔 공중합체 (SBC)로부터 선택되는 적어도 하나의 중합체 B를 더 포함할 수 있다. 중합체 B의 분획은 전체 몰딩 조성물을 기준으로 대체로 0 내지 60　중량%, 바람직하게는 0 내지 30　중량%, 보다 바람직하게는 0 내지 20　중량%이다. 만일 중합체 B가 몰딩 조성물 중에 존재하는 경우, 그의 최소 분획은 통상적으로 0.1 중량%이다.
게다가, 본 발명의 몰딩 조성물은 선택적으로 통상의 첨가제 및/또는 보조제 C를 포함할 수 있다. 첨가제 및/또는 보조제 C는 전체 몰딩 조성물을 기준으로 대체로 0 내지 50　중량%, 바람직하게는 0.1 내지 30, 보다 바람직하게는 0.2 내지 10　중량%이다. 첨가제 및/또는 보조제 C가 몰딩 조성물 중에 존재하는 경우, 그의 최소 분획은 통상적으로 0.1 중량%이다.
전체 몰딩 조성물 중에 존재하는 성분 A 및 선택적으로 B 및/또는 C의 합은 100 중량%를 이룬다.
성분 A, B 및 C를 포함하거나 이로 이루어지는 본 발명의 몰딩 조성물이 바람직하다.
보다 바람직한 것으로, 본 발명에 따라 사용되는 몰딩 조성물이 실질적으로 비정질 중합체를 포함하며, 이는 다른 말로는 몰딩 조성물 중에 존재하는 중합체의 적어도 절반 (적어도 50 중량%)이 비정질 중합체이다.
도 1은 바이로이트 큐브(Bayreuth cube)의 형상을 나타낸다. 바이로이트 큐브는 저면을 수반하지 않고 4개의 측면 S, E, N 및 W를 수반하는 중공의 큐브이다.
중합체 혼합물 A
중합체 혼합물 A에 있어서, 중합체 a의 분획은 바람직하게는 40 내지 90　중량%이고 충격개질제 b의 분획은 바람직하게는 60 내지 10　중량%이다. 보다 바람직하게는, 중합체 혼합물 A에 있어서, 중합체 a의 분획은 50 내지 80　중량%이고 충격개질제 b의 분획은 50 내지 20　중량%이다. 매우 바람직하게는, 중합체 혼합물 A에 있어서, 중합체 a의 분획은 60 내지 75 중량%이고 충격개질제 b의 분획은 40 내지 25 중량%이다.
추가의 바람직한 구체예에 따르면, 특히 높은 압출 속도를 갖는 3D 프린팅용으로, 중합체 혼합물 A 중의 중합체 a의 분획은 바람직하게는 75 내지 95 중량%이고, 중합체 혼합물 A 중의 충격개질제 b의 분획은 바람직하게는 5 내지 25　중량%; 보다 바람직하게는, 중합체 혼합물 A에 있어서, 중합체 a의 분획은 80 내지 90　중량%이고 충격개질제 b의 분획은 10 내지 20　중량%이다. 이 구체예의 경우에 있어서, 중합체 혼합물 A 중의 중합체 a의 분획은 또한 100 중량%일 수 있다.
본 발명의 목적을 위한 높은 압출 속도는 상기 언급된 구체예에 따른 몰딩 조성물의 필라멘트가 0.3 내지 0.8　㎜, 바람직하게는 0.35 내지 0.45　㎜, 보다 바람직하게는 0.4　㎜의 직경을 갖는 가열 노즐을 갖는 3D 프린터 중에서 200　내지 270℃, 바람직하게는 230 내지 250℃, 매우 바람직하게는 240℃의 노즐 온도에서 용융되고, 용융된 몰딩 조성물이 60 내지 180　㎜/s, 바람직하게는 80 내지 160　㎜/s, 보다 바람직하게는 100 내지 140　㎜/s의 속도로 압출되는 것을 의미한다. 상기 언급된 3D 프린터는 특히 압출적층모형(FDM)법에 적절한 3D 프린터이다.
FDM법은 3D 프린팅에 적절한 몰딩 조성물의 필라멘트가 3D 프린터 내에서 가열에 의하여 유동화되고, 그 후 유동화된 몰딩 조성물이 가변되는 구조 플랫폼(construction platform) (인쇄베드(printing bed))에 또는 몰딩 조성물의 이전의 층에 제조면 내에서 자유롭게 가변가능한 가열 노즐로의 압출에 의한 층쌓기(layer by layer)로 적용되고 계속해서 성형된 재료가 선택적으로 냉각에 의해 고화되는 압출적층법(fusion layering method)이다.
추가의 바람직한 구체예에 따르면, 특히 높은 인쇄 품질로의 3D 프린팅을 위하여, 중합체 A 중의 중합체 a는 바람직하게는 65 내지 95　중량%이고, 중합체 혼합물 A 중의 충격개질제 b의 분획은 바람직하게는 5 내지 35　중량%이다.
보다 바람직하게는 중합체 혼합물 A 중에서, 중합체 a의 분획은 70 내지 90 중량%이고 충격개질제 b의 분획은 10 내지 30 중량%이고, 매우 바람직하게는 중합체 혼합물 A 중에서, 중합체 a의 분획은 75 내지 90 중량%이고 충격개질제 b의 분획은 10 내지 25 중량%이다.
본 발명의 목적을 위한 높은 인쇄 품질은 효과적인 베드 부착, 선이어짐이 없음(no striging), 왜곡으로부터의 자유, 치수 안정성 및 층 간의 높은 접촉 면적(높은 층 부착)으로 구별되는 압출적층성형 3D 인쇄법에 의하여 제조되거나 인쇄된 3-차원 물체를 의미한다.
다른 바람직한 구체예에 따르면, 특히 3D 프린팅용으로 높은 치수 안정성을 갖는 필라멘트를 생성하기 위하여, 중합체 혼합물 A 중에서, 중합체 a의 분획이 바람직하게는 30 내지 60　중량%이고 충격개질제 b의 분획이 40 내지 70　중량%이고; 보다 바람직하게는, 중합체 혼합물 A 중에서, 중합체 a의 분획이 40 내지 60　중량%이고 충격개질제　b의 분획이 40 내지 60　중량%이고; 매우 바람직하게는, 중합체 혼합물 A 중에서, 중합체　a의 분획이 50 내지 60　중량%이고 충격개질제 b의 분획이 40 내지 50　중량%이다.
3D 프린팅용의 필라멘트의 높은 치수 안정성은, 본 발명의 목적을 위해서, 그 결과의 필라멘트의 평균 직경이 필라멘트의 설정값 직경으로부터 최대 +/-　0.04　㎜, 바람직하게는 최대 +/-　0.035　㎜, 보다 바람직하게는 최대 +/-　0.025　㎜로 이탈하고, 필라멘트의 난형도(ovality)가 <　0.03　㎜, 바람직하게는 <　0.02　㎜, 매우 바람직하게는 ≤　0.01　㎜임을 의미한다.
필라멘트에 대하여 선택된 설정값 직경은 바람직하게는 1.50 내지 3.20　㎜의 직경이고, 보다 바람직하게는 이는 1.70 내지 1.80 또는 2.80 내지 3.00, 매우 바람직하게는 1.75 내지 1.80　㎜ 또는 2.85 내지 3.00이다.
본 발명의 몰딩 조성물이 첨가제 C로서 섬유상 및 분체상 충진 및 보강제 및/또는 안료 등과 같은 무기물을 포함하지 않거나 소량 (전체 몰딩 조성물을 기준으로 0 내지 10 중량%) 포함하는 경우, 계속해서 바람직하게는, 중합체 혼합물 A 중에서, 중합체 a의 분획이 70 내지 95　중량%이고 충격개질제　b의 분획이 5 내지 30　중량%이다.
중합체 a
중합체 a는 >　20℃의 유리전이온도 Tg를 갖는 경질상을 형성한다.
중합체 a의 중량-평균몰중량 Mw는 통상 150　000 내지 360　000　g/몰, 바람직하게는 150　000 내지 300　000　g/몰, 보다 바람직하게는 150　000 내지 270　000　g/몰, 매우 바람직하게는 150　000 내지 250　000　g/몰, 특히 150　000 내지 220　000　g/몰이다.
본 발명에 따르면 중합체 a로서 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체, α-메틸스티렌-아크릴로니트릴 공중합체, 스티렌-말레산 무수물 공중합체, 스티렌-페닐말레이미드 공중합체, 스티렌-메틸메타크릴레이트 공중합체, 스티렌-아크릴로니트릴-말레산 무수물 공중합체, 스티렌-아크릴로니트릴-페닐말레이미드 공중합체, α-메틸스티렌-아크릴로니트릴-메틸메타크릴레이트 공중합체, α-메틸스티렌-아크릴로니트릴-3차-부틸메타크릴레이트 공중합체 및 스티렌-아크릴로니트릴-3차-부틸메타크릴레이트 공중합체로 이루어지는 군으로부터 선택되는 비닐방향족 공중합체가 사용된다.
본 발명에 따르면 중합체 a가 또한 추가의 공단량체로서 메틸아크릴레이트, 에틸아크릴레이트 또는 n-부틸아크릴레이트를 포함하는 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체 및/또는 α-메틸스티렌-아크릴로니트릴 공중합체인 것이 더욱 적절하다.
상기 언급된 중합체 a는 바람직하게는 비정질 중합체이다. 중합체 a로서 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체 (SAN), 스티렌-메틸메타크릴레이트 공중합체 (SMMA) 및/또는 스티렌-말레산 무수물 공중합체 (SMAN)가 사용되는 것이 바람직하다. 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체가 특히 바람직하다.
본 발명에 따른 중합체 a로서 사용되는 SAN 공중합체 및 α-메틸스티렌-아크릴로니트릴 공중합체 (AMSAN)은 대체로 18 내지 35　중량%, 바람직하게는 20 내지 32　중량%, 보다 바람직하게는 22 내지 30　중량%의 아크릴로니트릴 (AN) 및 82 내지 65　중량%, 바람직하게는 80 내지 68　중량%, 보다 바람직하게는 78 내지 70　중량%의 스티렌 (S) 또는 α-메틸스티렌 (AMS)을 포함하고, 여기에서 스티렌 또는 α-메틸스티렌 및 아크릴로니트릴의 합은 100 중량%를 이룬다.
사용되는 SAN 및 AMSAN 공중합체는 대체로 150　000 내지 350　000　g/몰, 바람직하게는 150　000 내지 300　000　g/몰, 보다 바람직하게는 150　000 내지 250　000　g/몰, 그리고 매우 바람직하게는 150　000 내지 200　000　g/몰의 평균 몰중량 Mw을 갖는다.
본 발명에 따라 중합체 a로서 사용되는 SMMA 공중합체는 대체로 18 내지 50　중량%, 바람직하게는 20 내지 30　중량%의 메틸메타크릴레이트 (MMA) 및 50 내지 82　중량%, 바람직하게는 80 내지 70　중량%의 스티렌을 포함하고, 여기에서 스티렌 및 MMA의 합은 100　중량%를 이룬다.
본 발명에 따라 중합체 a로서 사용되는 SMSA 공중합체는 대체로 10 내지 40　중량%, 바람직하게는 20 내지 30　중량%의 말레산 무수물 (MAN) 및 60 내지 90　중량%, 바람직하게는 80 내지 70　중량%의 스티렌을 포함하고, 여기에서 스티렌 및 MAN의 합은 100　중량%를 이룬다.
중합체 a는 50 내지 120, 바람직하게는 52 내지 100, 그리고 보다 바람직하게는 55 내지 80　㎖/g의 점성도 VN (DIN 53 726에 따라 25℃에서 디메틸포름아미드 중의 중합체 a의 0.5 중량% 세기 용액에 대하여 결정됨)를 갖는다. 중합체 a는 벌크, 용액, 현탁, 침강 또는 에멀젼 중합에 의하여 공지된 방법으로 수득되고, 벌크 및 용액 중합이 바람직하다. 이러한 공정의 상세는 예를 들어 Kunststoffhandbuch, edited by R.　Vieweg and G.　Daumiller, volume 4 "Polystyrol", Carl-Hanser-Verlag Munich 1996, p. 104　ff에서 그리고 또한 "Modern Styrenic Polymers: Polystyrenes and Styrenic Copolymers" (Eds., J.　Scheirs, D.　Priddy, Wiley, Chichester, UK, (2003), pages 27 to 29)에서 그리고 GB-A　1472195에서 기술된다.
적절한 SAN 공중합체는 예를 들어 Styrolution으로부터의 Luran® 등과 같은 상용적인 SAN 공중합체이다. 바람직한 SAN 공중합체는 예를 들어 Luran　368 등과 같이 81/19 내지 67/33의 S/AN 비율 (중량%로) 및 적어도 10　㎖/10 분의 MVR (ISO　1133에 따라 220℃ 및 10　㎏ 하중에서 측정됨)을 갖는 것이다. 예를 들어 Luran　M60, Luran　VLL1970, Luran　25100, Luran　VLP 및 Luran　VLR 등과 같이 81/19 내지 65/35의 S/AN 비율 (중량%로) 및 적어도 8　㎖/10 분의 MVR (ISO　1133에 따라 220℃ 및 10　㎏ 하중에서 측정됨)을 갖는 SAN 공중합체가 보다 바람직하고; 상기 언급된 SAN 공중합체 중에서 적어도 10　㎖/10 분의 MVR을 갖는 것이 특히 바람직하다.
충격개질제 b
본 발명에 따라 사용되는 충격개질제 b는 <　0℃, 바람직하게는 <　-20℃, 보다 바람직하게는 <　-40℃의 유리전이온도 Tg를 갖는 연질상을 형성한다.
본 발명에 따라 사용되는 충격개질제 b의 입자 크기는 대체로 적어도 50　㎚ 그리고 최대 10　㎛, 바람직하게는 60　㎚ 내지 5　㎛, 보다 바람직하게는 80　㎚ 내지 3　㎛, 매우 바람직하게는 80　㎚ 내지 2　㎛이다. 여기에서 입자 크기는 평균 입자 직경 d50을 의미한다.
평균 입자 직경 d50은 초원심분리 측정 (W.　Scholtan, H.　Lange: Kolloid Z. u. Z. Polymere 250, p. 782 to 796 (1972)을 참조)을 통하여 결정될 수 있다.
하나의 특정한 구체예는 이중모드(bimodal), 삼중모드(trimodal) 또는 다중모드(multimodal) 입자 크기 분포를 갖는 충격개질제 b를 사용한다.
본 발명에 따르면
를 갖는 적어도 하나의 충격개질제 b가 사용된다.
b1:　b11:　70 내지 100　중량%, 바람직하게는 75 내지 100　중량%, 보다 바람직하게는 80 내지 100　중량%의 적어도 하나의 공액 디엔(conjugated diene), 특히 부타디엔 및/또는 적어도 하나의 아크릴레이트, 특히 n-부틸아크릴레이트 및/또는 2-에틸헥실아크릴레이트,
b12:　0 내지 30　중량%, 바람직하게는 0 내지 25　중량%, 보다 바람직하게는 0 내지 20　중량%의, 스티렌, α-메틸스티렌, 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, MMA, MAN 및 N-페닐말레이미드 (N-PMI)로부터 선택되는 적어도 하나의 추가의 공단량체, 바람직하게는 스티렌 및 α-메틸스티렌, 보다 바람직하게는 스티렌;
b13:　0 내지 10　중량%, 바람직하게는 0.01 내지 5, 보다 바람직하게는 0.02 내지 2　중량%의 하나 이상의 다관능, 가교화 단량체, 만일 성분 b11이 아크릴레이트인 경우, 적어도 0.1 중량%의 양으로 존재하게 됨
로 이루어지는 하나 이상의 그라프트 베이스 20 내지 90　중량%, 바람직하게는 40 내지 90　중량%, 보다 바람직하게는 45 내지 85　중량%, 매우 바람직하게는 50 내지 80　중량%,
b2:　b21:　65 내지 95　중량%, 바람직하게는 70 내지 90　중량%, 특히 72.5 내지 85　중량%, 종종 보다 바람직하게는 75 내지 85　중량%의 적어도 하나의 비닐방향족 단량체, 바람직하게는 스티렌 및/또는 α-메틸스티렌, 특히 스티렌;
b22:　5 내지 35　중량%, 바람직하게는 10 내지 30　중량%, 특히 15 내지 27.5　중량%, 종종 보다 바람직하게는 15 내지 25　중량%의 아크릴로니트릴 및/또는 메타크릴로니트릴, 바람직하게는 아크릴로니트릴,
b23:　0 내지 30　중량%, 바람직하게는 0 내지 20　중량%, 보다 바람직하게는 0 내지 15　중량%의, MMA, MAN 및 N-PMI로부터 선택되는 적어도 하나의 추가의 모노에틸렌성 불포화 단량체, 바람직하게는 MMA
로 이루어지는 하나 이상의 단량체의 그라프트 10 내지 80　중량%, 바람직하게는 10 내지 60, 보다 바람직하게는 15 내지 55　중량%, 매우 바람직하게는 20 내지 50　중량%.
상기 언급된 충격개질제 b는 바람직하게는 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 (ABS) 및/또는 아크릴로니트릴-스티렌-아크릴레이트 (ASA) 충격개질제이다.
본 발명에 따라 사용되는 충격개질제　b는 보다 바람직하게는
b1:　b11:　70 내지 100　중량%, 바람직하게는 90 내지 100　중량%, 종종 바람직하게는 90 내지 99.9　중량%, 종종 보다 바람직하게는 90 내지 99　중량%의 부타디엔,
b12:　0 내지 30　중량%, 바람직하게는 0 내지 10　중량%, 종종 바람직하게는 0.1 내지 10　중량%, 종종 보다 바람직하게는 1 내지 10　중량%의 스티렌
으로 이루어지는 그라프트 베이스 40 내지 90　중량% 및
b2: b21:　65 내지 95　중량%, 바람직하게는 70 내지 90　중량%, 특히 72.5 내지 85　중량%의 스티렌,
b22:　5 내지 35　중량%, 바람직하게는 10 내지 30　중량%, 특히 15 내지 27.5　중량%의 아크릴로니트릴 및
b23: 0 내지 30　중량%의 MMA
로 이루어지는 그라프트 10 내지 60　중량%
를 갖는 ABS 충격개질제　b이다.
아크릴레이트 고무 b1은 대체로 하나 이상의 C4-C8 알킬아크릴레이트의 알킬아크릴레이트 고무이며, 적어도 부분적으로 부틸, 헥실, 옥실 또는 2-에틸헥실아크릴레이트를 사용하는 것이 바람직하다. 이러한 알킬아크릴레이트 고무는 스티렌, α-메틸스티렌, 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, MMA, MAN 및 N-페닐말레이미드 등과 같은 경질 중합체를 형성하는 30 중량% 이하의 단량체를 공중합된 형태로 포함할 수 있다.
아크릴로니트릴-스티렌-아크릴레이트 고무 (ASA)가 바람직하다. 아크릴레이트 고무는 추가로 10 중량% 이하, 바람직하게는 1 내지 5　중량%의 다관능, 가교화 단량체 b13 (가교화 단량체)를 포함한다. 이러한 것의 예들은 에틸렌글리콜 디아크릴레이트, 부탄디올 디아크릴레이트, 헥산디올 디아크릴레이트, 에틸렌글리콜 디메타크릴레이트, 부탄디올 디메타크릴레이트, 헥산디올 디메타크릴레이트, 디비닐벤젠, 디알릴 말레이트, 디알릴 푸마레이트, 디알릴 프탈레이트, 디알릴 시아누레이트, 트리살릴 시아누레이트, 트리시클로데세닐 아크릴레이트 등과 같은 트리시클로데세닐 알코올의 에스테르, 디하이드로디시클로펜타디에닐 아크릴레이트, 디알릴 포스페이트, 알릴 아크릴레이트, 알릴 메타크릴레이트 및 디시클로펜타디에닐 아크릴레이트 (DCPA) 등과 같이 공중합이 가능한 둘 이상의 이중결합을 포함하는 단량체이다. 트리시클로데세닐 알코올의 에스테르, 디비닐벤젠, 알릴 (메트)아크릴레이트 및/또는 트리살릴 시아누레이트를 사용하는 것이 바람직하다.
고려되는 공액 디엔 b11은 부타디엔, 이소프렌, 피페릴렌 및 클로로프렌 또는 이들의 혼합물 등과 같은 4 내지 8개의 탄소 원자를 갖는 디엔이다. 부타디엔 또는 이소프렌 또는 이들의 혼합물, 매우 바람직하게는 부타디엔을 사용하는 것이 바람직하다.
디엔 고무 b1은 예를 들어 상기 언급된 공액 디엔 b11의 호모중합체, 이러한 디엔 b11과 다른 하나, 특히 n-부틸아크릴레이트의 공중합체 및 이러한 디엔과 스티렌, α-메틸스티렌, 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 메틸메타크릴레이트 (MMA), 말레산 무수물 (MAN) 및 N-페닐말레이미드 (N-PMI)로부터 선택되는 공단량체 b12의 공중합체이다. 디엔 고무는 또한 상기에서 아크릴레이트 고무 b1에 대하여 언급된 바와 같이 가교 효과를 갖는 다관능 단량체 b13을 포함할 수 있다.
상용적인 부타디엔, 부타디엔-스티렌, 부타디엔-메틸메타크릴레이트, 부타디엔-n-부틸아크릴레이트, 부타디엔-아크릴로니트릴 및 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 고무 (ABS)가 바람직한 디엔 고무이고; ABS 고무가 특히 바람직하고; 부타디엔 고무가 디엔 고무 b1으로서 사용되는 것이 특히 바람직하다.
이러한 종류의 바람직한 디엔 고무 b1 및 ABS 충격개질제 b가 EP　0　993　476　B1에 기술된다. 특히 바람직한 디엔 고무 b1 및 ABS 충격개질제 b가 WO　01/62848 공개공보에 기술된다.
연질 성분은 바람직하게는 다단 구조(multistage construction) ("코어/쉘 형태(core/shell morphology)")의 공중합체이다. 예를 들어 탄성의 코어 (<50℃의 유리전이온도 Tg)가 "경질" 쉘 (>50℃의 Tg를 갖는 중합체)로 밀봉되거나 그 역이 될 수 있다. 이러한 종류의 코어/쉘 그라프트 공중합체는 공지되어 있다.
충격개질제 b를 제조하는 방법은 당해 기술분야에서 숙련된 자에게 공지되어 있고 문헌에서 기술되어 있다. 일부 대응하는 제품이 상용적으로 획득가능하다. 에멀젼 중합에 의한 제조가 특히 유리한 것으로 입증되었다 (DE-C　12　60　135, EP　0　993　476　B1 및 WO　01/01489).
중합은 통상적으로 20 내지 100℃, 바람직하게는 30 내지 80℃에서 수행된다. 대체로, 예를 들어 알킬술폰산 또는 알킬아릴술폰산 또는 알킬설페이트의 알칼리금속의 염, 지방알코올 설포네이트, 10 내지 30개의 탄소원자를 갖는 고급 지방산의 염, 설포숙시네이트, 에테르설포네이트 또는 수지 비누(resin soap)인 통상의 에멀젼화제가 마찬가지로 사용된다. 10 내지 18개의 탄소원자를 갖는 알킬설포네이트 또는 지방산의 알칼리금속 염, 특히 나트륨염 및 칼륨염을 고려하는 것이 바람직하다.
일반적으로 에멀젼화제는 그라프트 베이스 b1의 제조에서 사용되는 단량체를 기준으로 0.5 내지 5　중량%, 특히 0.5 내지 3　중량%의 양으로 사용된다.
분산액은 20 내지 50 중량%의 고형분 함량을 갖도록 하는 양으로 물을 사용하는 것이 바람직하다. 2:1 내지 0.7:1의 물/단량체 비율에서 운전하는 것이 일반적이다.
중합 반응을 개시하기에 적절한 라디칼 개시제는 선택된 반응 온도에서 분해하는 모든 것, 달리 말하면 열 단독에 의해 분해하는 것 뿐만 아니라 레독스 시스템(redox system)의 존재 중에서 분해하는 것이다. 고려되는 중합 개시제는 바람직하게는 예를 들어 바람직하게는 퍼옥소설페이트 (예를 들어 소듐 또는 포타슘퍼설페이트) 등과 같은 과산화물 및 아조디이소부티로니트릴 등과 같은 아조 화합물인 라디칼 개시제이다. 레독스 시스템, 특히 큐멘하이드로퍼옥사이드 등과 같은 하이드로-퍼옥사이드에 기초하는 것들을 사용하는 것 또한 가능하다.
중합 개시제는 대개는 그라프트 베이스 단량체 a11) 및 a12)를 기준으로 0.1 내지 1　중량%의 양으로 사용된다.
라디칼 개시제와 마찬가지로 에멀젼화제는 반응 혼합물에, 예를 들어 반응의 출발에서 총량으로 불연속적으로, 또는 출발에서 그리고 하나 이상의 후속의 시기에 배치식으로 복수의 부분들로 분할하여 또는 소정의 시간 간격에 걸쳐 연속적으로 첨가된다. 연속 첨가는 또한 경사를 따라 일어날 수 있으며, 이는 예를 들어 상승하거나 하강하거나, 선형 또는 지수상승적으로, 또는 달리 단계식(단계 함수)일 수 있다.
추가로, 예를 들어 에틸헥실 티오-글리콜레이트, n- 또는 3차-도데실메르캅탄 또는 다른 메르캅탄, 테르피놀 및 이량체성 알파-메틸스티렌 또는 분자량을 조절하기에 적절한 다른 화합물 등과 같은 쇄전이제(chain transfer agent)의 동반 사용이 이루어질 수 있다. 쇄전이제는 라디칼 개시제 및 에멀젼화제에 대하여 상기 기술된 바와 같이 반응 혼합물에 연속적으로 또는 불연속적으로 첨가된다.
일정한 pH, 바람직하게는 6 내지 9를 유지하기 위하여, Na2HPO4/NaH2PO4, 탄산수소나트륨 또는 시트르산/시트르산염에 기초하는 완충제 등과 같은 완충 물질이 사용되는 것이 가능하다. 쇄전이제 및 완충 물질은 통상적인 양으로 사용되며, 따라서 추가의 상세한 설명은 불필요하다.
하나의 특히 바람직한 구체예에 있어서, 단량체 b21) 내지 b23)으로의 그라프트 베이스 b1의 그라프트화 동안에 환원제(reducing agent)가 첨가된다.
하나의 특정한 구체예에 있어서, 그라프트 베이스 b1은 또한 미세하게 분할된 라텍스의 존재 중에서 단량체 b11) 내지 b13)을 중합하는 것 (중합의 "시드 라텍스 모드(seed latex mode)")에 의하여 제조될 수 있다. 이러한 라텍스에는 초기 충전에 포함되고 고무-탄성 중합체를 형성하는 단량체 또는 달리 이미 언급된 바와 같은 다른 단량체로 이루어질 수 있다. 적절한 시드 라텍스는 예를 들어 폴리부타디엔 또는 폴리스티렌으로 이루어진다.
시드 중합 기술의 경우에서, 먼저 시드 라텍스로서 미세하게 분할된 중합체, 바람직하게는 폴리부타디엔을 준비하고, 계속해서 부타디엔-함유 단량체와의 진행 중인 반응에 의한 중합을 지속하여 훨씬 더 큰 입자를 형성하는 것이 일반적이다 (예를 들어 Houben Weyl, Methoden der Organischen Chemie, Makromolekulare Stoffe [Macromolecular compounds] Part 1, p. 339 (1961), Thieme Verlag Stuttgart을 참조). 이러한 경우에서의 운전은 바람직하게는 시드배치법(seed batch method) 또는 시드피드법(seed feed method)을 사용하여 수행된다.
25 내지 200　㎚, 바람직하게는 30 내지 180　㎚ 그리고 보다 바람직하게는 60 내지 170　㎚의 평균 입자 직경 d50을 갖는 시드 라텍스 - 특히 폴리부타디엔 시드 라텍스 - 의 사용을 통하여 200 내지 600　㎚, 바람직하게는 230 내지 480　㎚, 보다 바람직하게는 240 내지 470　㎚, 매우 바람직하게는 250 내지 460　㎚의 평균 입자 직경 d50을 갖는 폴리부타디엔 라텍스 b1이 수득될 수 있다.
80　㎚ 이상, 바람직하게는 90　㎚ 이상, 그리고 보다 바람직하게는 100　㎚ 이상의 평균 입자 직경 d50을 갖는 시드 라텍스가 사용되는 경우, 시드 라텍스 자체가 또한 바람직하게는 시드 중합에 의해 제조된다. 이는 바람직하게는 10 내지 60 ㎚, 바람직하게는 20 내지 50　㎚의 평균 입자 직경 d50을 갖는 시드 라텍스를 사용하여 수행된다.
바람직한 그라프트 베이스 b1 및 그라프트 공중합체 및/또는 충격개질제 b는 문헌 WO　01/62848A1에서 기술된 시드 중합 기술에 의하여 수득될 수 있다.
다른 바람직한 구체예에 있어서, 그라프트 베이스 b1은 소위 피드 공정(feed process)에 의해 제조될 수 있다. 이 공정에 대하여는, 특정한 분획의 단량체 b11) 내지 b13)이 초기 충전으로 도입되고 중합이 개시되고, 그 후 잔여량의 단량체 b11) 내지 b13) ("피드 분획(feed fraction)")이 중합 동안에 피드로서 추가된다.
피드 매개변수 (경사 설계, 양, 지속시간 등)는 다른 중합 조건에 의존한다. 여기에서 마찬가지로, 필요한 부분만 약간 수정하여, 라디칼 개시제 및 에멀젼화제의 첨가의 모드와 관련하여 이루어지는 관찰이 적용된다. 피드 공정에 대하여, 초기 충전에 포함되는 단량체 a1)의 분획은 b1을 기준으로 바람직하게는 5 내지 50, 보다 바람직하게는 8 내지 40　중량%이다. b11) 내지 b13)의 피드 분획은 바람직하게는 1 내지 18 시간, 특히 2 내지 16 시간, 특히 4 내지 12 시간에 걸쳐 진행된다.
추가로, 특히 상대적으로 큰 입자의 경우에서 예를 들어 b1)-b2)-b1)-b2) 또는 b2)-b1)-b2)의 구조를 갖는 복수의 "연질" 및 "경질" 쉘을 갖는 그라프트 중합체가 또한 적절하다.
정확한 중합 조건, 특히 에멀젼화제 및 다른 중합 보조제의 속성, 양 및 계량은 바람직하게는 그 결과의 그라프트 공중합체 라텍스, 즉 충격개질제 b가 80 내지 1000　㎚, 바람직하게는 85 내지 600　㎚, 그리고 보다 바람직하게는 90 내지 500　㎚의 입자 크기 분포 d50으로 정의된 평균 입자 크기를 갖도록 선택된다.
반응 조건은 중합체 입자가 이중모드의 입자 크기 분포, 달리 말하면, 둘 이상 또는 이하의 확연한 최대값을 갖는 크기 분포를 갖도록 서로 조화된다. 제1 최대값은 제2 최대값에 비해 보다 현저하게 확연하고 (상대적으로 좁은 피크), 일반적으로는 25 내지 200　㎚, 바람직하게는 60 내지 170　㎚, 보다 바람직하게는 70 내지 150　㎚에 위치된다. 제2 최대값은 상대적으로 넓고 일반적으로는 150 내지 800　㎚, 바람직하게는 180 내지 700　㎚, 보다 바람직하게는 200 내지 600　㎚ 내에 위치된다.
여기에서 제2 최대값 (150 내지 800　㎚)은 제1 최대값 (25 내지 200　㎚) 보다 더 큰 입자 크기에 위치된다.
이중모드 크기 분포의 하나의 바람직한 구체예에 따르면, 그라프트 베이스 b1의 제1 최대값 (b1')이 25 내지 200　㎚, 바람직하게는 30 내지 180　㎚, 보다 바람직하게는 60 내지 170　㎚의 평균 입자 크기 d50에 위치되고, 그라프트 베이스 b1의 제2 최대값 (b1")이 230 내지 480　㎚, 매우 바람직하게는 240 내지 470　㎚, 특히 바람직하게는 250 내지 460　㎚의 평균 입자 크기 d50에 위치된다.
하나의 특히 바람직한 구체예에 따르면, 그라프트 베이스 b1의 입자 크기 분포가 삼중모드이고: 그라프트 베이스 b1의 제1 최대값 (b1')이 25 내지 200　㎚, 바람직하게는 30 내지 180　㎚, 보다 바람직하게는 60 내지 170　㎚의 평균 입자 크기 d50에 위치되고, 그라프트 베이스 b1의 제2 최대값 (b1")이 230 내지 330　㎚, 바람직하게는 240 내지 320　㎚, 그리고 보다 바람직하게는 250 내지 310　㎚의 평균 입자 직경 d50에 위치되고, 그리고 제3 최대값 (b1''')은 340 내지 480　㎚, 바람직하게는 350 내지 470　㎚, 그리고 보다 바람직하게는 360 내지 460　㎚의 평균 입자 직경 d50을 갖는다.
이중모드 입자 크기 분포는 바람직하게는 중합체 입자의 (부분적인) 응집의 수단에 의해 수득된다. 이를 고려하는 접근법은 예를 들어 다음과 같을 수 있다: 코어를 구성하는 단량체 b11) 내지 b13)이 사용된 단량체를 기준으로 통상 적어도 90%, 바람직하게는 95% 이상의 전환으로 중합된다. 이러한 전환은 일반적으로 4 내지 20 시간 후에 도달된다. 그 결과의 고무 라텍스는 최대 200　㎚의 평균 입자 크기 d50 및 좁은 입자 크기 분포 (실질적으로 단분산 시스템)를 갖는다.
제2의 단계에서, 고무 라텍스가 응집된다. 이는 일반적으로 아크릴에스테르 중합체의 분산액을 첨가하는 것에 의하여 수행된다. 예를 들어 아크릴산, 메타크릴산, 아크릴아미드 또는 메타크릴아미드, N-메틸올메타크릴아미드 또는 N-비닐-피롤리돈 등과 같은 극성 중합체를 형성하는 단량체 0.1 내지 10　중량%를 수반하는 아크릴산의 C1-C4 알킬에스테르, 바람직하게는 에틸아크릴레이트의 공중합체의 분산액을 사용하는 것이 바람직하다. 96% 에틸아크릴레이트 및 4% 메타크릴아미드의 공중합체가 특히 바람직하다. 응집 분산액은 선택적으로 또한 2 이상의 언급된 아크릴 에스테르 중합체를 포함할 수 있다.
응집을 위하여 사용되는 분산액 중의 아크릴 에스테르 중합체의 농도는 일반적으로 3 내지 40　중량%이다. 응집에 있어서, 고형분에 대한 각 경우에서 산출된 고무 라텍스 100 부 당 0.2 내지 20, 바람직하게는 1 내지 5 중량부의 응집 분산액이 사용된다. 응집은 응집 분산액을 고무에 첨가하는 것에 의하여 수행된다. 첨가의 속도는 대개 절대적이지 않으며, 20 내지 90℃, 바람직하게는 30 내지 75℃에서 일반적으로 약 1 내지 30 분 동안 지속하여 첨가한다.
아크릴 에스테르 중합체 분산액의 수단과는 별개로, 고무 라텍스는 또한 예를 들어 아세트산 무수물 등과 같은 다른 응집제에 의하여 응집될 수 있다. 가압 또는 동결에 의한 응집 또한 가능하다 (가압 또는 동결 응집). 언급된 방법은 당해 기술분야에서 숙련된 자에게 공지되어 있다.
언급된 조건 하에서, 단지 일부의 고무 입자가 응집되어 이중모드 분포를 생성한다. 여기에서의 응집 이후, 일반적으로 50 % 이상, 바람직하게는 75 내지 95%의 입자 (수치상 분포)가 미응집된 상태로 존재한다. 수득된 부분적으로 응집된 고무 라텍스는 비교적 안정하고, 따라서 이는 응고가 일어남이 없이 쉽게 저장되고 수송될 수 있다.
그라프트 공중합체 b의 이중모드 입자 크리 분포를 수득하기 위하여, 서로 분리되는 통상의 방법으로 평균 입자 크기에서 상이한 2가지 서로 다른 그라프트 중합체 b' 및 b"를 제조하고, 소정의 정량적인 비율로 그라프트 공중합체 b' 및 b"를 결합하는 것 또한 가능하다. 이러한 변형은 본 발명에 따라 바람직하다.
그라프트 공중합체 b의 삼중모드 입자 크기 분포를 수득하기 위하여, 서로 별개로 평균 입자 크기를 달리하는 2개의 서로 다른 그라프트 베이스 b1' 및 b1"의 통상적인 제조를 수행하고, 그라프트화 이전에 (또는 달리, 선택적으로, 그 후에) 소정의 비율로 그라프트 베이스를 결합시키고, 계속해서 그라프트 상에 그라프트 시키고 후속하여 소정의 정량적인 비율로 제3의, 별개로 제조된 그라프트 공중합체 b'''를 그 결과의, 그라프트 공중합체 b' 및 b", 그리고 평균 입자 크기의 면에서 b' 및 b"와 상이한 이 공중합체 b'''에 첨가하는 것이 또한 가능하다. 상기 언급된 그라프트 공중합체 b는 바람직하게는 서로 다른 ABS 그라프트 중합체 b' 및 b" 또는, 바람직하게는, b', b" 및 b'''의 혼합물이다.
이중모드 입자 크기 분포의 경우에 있어서, 충격개질제는 바람직하게는 통상 25 내지 200　㎚, 바람직하게는 30 내지 180　㎚, 보다 바람직하게는 60 내지 170　㎚의 평균 입자 크기 d50을 갖는 ABS 그라프트 공중합체 b'의 그라프트 베이스 b1' 및 230 내지 480　㎚, 매우 바람직하게는 240 내지 470　㎚, 특히 바람직하게는 250 내지 460　㎚의 평균 입자 크기 d50을 갖는 ABS 그라프트 공중합체 b"의 그라프트 베이스 b1"를 수반하는 ABS 그라프트 공중합체 b' 및 b"의 혼합물이다.
특히 선호되는 충격개질제 b는 삼중모드 입자 크기 분포를 갖고, 25 내지 200　㎚, 바람직하게는 30 내지 180　㎚, 보다 바람직하게는 60 내지 170　㎚의 평균 입자 직경 d50을 갖는 ABS 그라프트 공중합체 b'의 그라프트 베이스 b1', 230 내지 330　㎚, 바람직하게는 240 내지 320　㎚, 그리고 보다 바람직하게는 250 내지 310　㎚의 평균 입자 직경 d50을 갖는 ABS 그라프트 공중합체 b''의 그라프트 베이스 b1'' 및 340 내지 480　㎚, 바람직하게는 350 내지 470　㎚, 그리고 보다 바람직하게는 360 내지 460　㎚의 평균 입자 직경 d50을 갖는 ABS 그라프트 공중합체 b'''의 그라프트 베이스 b1'''를 수반하는 ABS 그라프트 공중합체 b', b'' 및 b'''의 혼합물이다.
그라프트 베이스 b1', b1'' 및 b1'''는 바람직하게는 부타디엔 호모중합체이고 개개 그라프트 b2는 바람직하게는 SAN 공중합체이다.
그라프트 공중합체 b', b'' 및 b'''가 대체로 75:25 내지 50:50, 바람직하게는 70:30 내지 55:45, 보다 바람직하게는 65:35 내지 57:43, 특히 60:40의 그라프트 공중합체 b' : 그라프트 공중합체 b'' 및 b'''의 합의 중량비로 사용된다.
개개 그라프트 베이스 b1' 및 b1'' 또는 b1', b1'' 및 b1'''가 시드 중합에 의하여 제조된, 상기 언급된 그라프트 공중합체 b' 및 b'' 또는 b', b'' 및 b'''의 혼합물이 특히 바람직하다.
그라프트 베이스 b1''은 대체로 230 내지 330　㎚, 바람직하게는 240 내지 320　㎚ 및 보다 바람직하게는 250 내지 310　㎚의 평균 입자 직경 d50을 갖는다.
b1''의 겔 함량은 대체로 30 내지 80　중량%, 바람직하게는 40 내지 75　중량% 및 보다 바람직하게는 45 내지 70　중량%이다.
그라프트 베이스 b1'''은 대체로 340 내지 480　㎚, 바람직하게는 350 내지 470　㎚ 및 보다 바람직하게는 360 내지 460　㎚의 평균 입자 직경 d50을 갖는다.
b1'''의 겔 함량은 대체로 50 내지 95　중량%, 바람직하게는 55 내지 90　중량% 및 보다 바람직하게는 60 내지 85　중량%이다.
매우 바람직하게는 그라프트 베이스 b1'' 및 b1'''의 시드 중합은 25 내지 200　㎚, 바람직하게는 30 내지 180　㎚ 및 보다 바람직하게는 60 내지 170　㎚의 평균 입자 직경 d50을 갖는 적어도 하나의 폴리부타디엔 시드 라텍스를 사용하여 일어난다.
그라프트 베이스 b1'은 대체로 25 내지 200　㎚, 바람직하게는 30 내지 180　㎚, 보다 바람직하게는 60 내지 170　㎚의 평균 입자 직경 d50을 갖는다.
매우 바람직하게는 그라프트 베이스 b1'의 시드 중합은 10 내지 60　㎚, 바람직하게는 20 내지 50　㎚의 평균 입자 직경 d50을 갖는 적어도 하나의 폴리부타디엔 시드 라텍스를 사용하여 일어난다.
그라프트 베이스 b1'의 겔 함량은 30 내지 98　중량%, 바람직하게는 40 내지 95　중량% 및 보다 바람직하게는 50 내지 92　중량%이다.
평균 입자 직경 d50은 초원심분리 측정 (W.　Scholtan, H.　Lange: Kolloid Z. u. Z. Polymere 250, pp. 782 to 796 (1972) 참조)에 의해 결정될 수 있고; 겔 함량에 대하여 보고된 값은 톨루엔 중에서의 와이어케이지법(wire cage method)을 통한 결정에 기초하고 있다 (Houben-Weyl, Methoden der Organischen Chemie, Makromolekulare Stoffe [Macromolecular Compounds], part　1, p.　307 (1961), Thieme Verlag Stuttgart 참조).
겔 함량은 적절한 반응 조건 (예를 들어 높은 겔 함량을 수득하기 위한 높은 반응 온도 및/또는 높은 전환율로의 중합 및 선택적으로 가교화 물질의 첨가, 또는 예를 들어 낮은 겔 함량을 달성하기 위한 낮은 반응 온도 및/또는 과도한 가교화에 앞선 중합 반응의 종결 및 또한 선택적으로 쇄전이제의 첨가)의 적용을 통하여 원리적으로 공지된 방법으로 조정될 수 있다.
본 발명에 따라 사용되는 상기 언급된 그라프트 공중합체 b', b'' 및 b'''의 혼합물 및 시드 중합에 의한 그의 그라프트 베이스의 제조는 WO　01/62848　A1에 기술된다.
반응 조건의 선택을 통하여, 그라프트 베이스 b1의 중합은 통상적으로 소정의 가교화 상태를 갖는 그라프트 베이스의 결과를 가져오는 그러한 방법으로 수행된다. 이를 위하여 필수적인 매개변수의 예들은 반응 온도와 반응 시간, 단량체들의 비율, 쇄전이제, 라디칼 개시제 및 피드 공정의 경우에서 예를 들어 공급 속도 및 쇄전이제 및 개시제의 첨가량 및 첨가 타이밍(timing)이다.
가교화된 중합체 입자의 가교화의 상태를 특정하기 위한 하나의 방법은 팽윤 지수(swelling index) SI의 측정이며, 이는 훨씬 더 크거나 훨씬 더 작은 가교화를 갖는 중합체의 용매에 의한 팽윤성(swellability)의 측정이다. 통상적인 팽윤제의 예들은 메틸에틸케톤 또는 톨루엔이다. 본 발명의 몰딩 조성물의 SI는 통상적으로 SI = 10 내지 60의 범위, 바람직하게는 15 내지 55 및 보다 바람직하게는 20 내지 50 내에 위치된다.
가교화의 상태를 특정하기 위한 다른 방법은 T2 시간으로 언급되는 이동 양성자(mobile proton)의 NMR 이완 시간을 측정하는 것이다. 입자 네트워크의 가교화가 더 클수록, 그의 T2 시간은 더 낮다. 본 발명의 그라프트 베이스 b1에 대한 통상의 T2 시간은 80℃에서 필름화된 샘플에 대해 측정된, 2.0 내지 4.5　㎳(밀리초) 범위, 바람직하게는 2.5 내지 4.0　㎳ 및 보다 바람직하게는 2.5 내지 3.8　㎳ 이내의 T2 시간이다.
그라프트 베이스 및 그의 가교화의 상태를 특정하기 위한 추가의 측정은 겔 함량, 달리 말하면 가교화된 생성물이고 따라서 특정한 용매 중에서 용해되지 않는 분획이다. 합리적으로, 겔 함량은 동일한 용매 중에서 팽윤 지수로서 결정된다. 본 발명의 그라프트 베이스 b1의 통상의 겔 함량은 50 내지 90% 범위, 바람직하게는 55 내지 85% 및 보다 바람직하게는 60 내지 80% 이내이다. 본 발명에 따라 바람직하게 사용되는 삼중모드 입자 크기 분포를 갖는 그라프트 베이스 b1', b1'' 및 b1'''의 혼합물에 대하여는, 개개 겔 함량은 모두 상기에서 앞서 기술된 범위 이내이다.
팽윤 지수는, 예를 들어 하기 방법에 의하여 결정된다: 물의 증발에 의하여 필름화된 그라프트 베이스 분산액의 고형분 약 0.2 g을 충분한 양 (예를 들어 50 g)의 톨루엔 중에서 팽윤된다. 24 시간 후, 예를 들어 톨루엔이 흡기 (suction) 하에서 제거되고 샘플이 칭량된다. 샘플이 감압 하에서 건조된 후에 다시 칭량된다. 팽윤 지수는 추가의 건조 이후 최종 건물량(dry mass)에 대한 팽윤 작업 이후 최종 중량의 비율이다. 따라서, 겔 분획은 팽윤 단계 이전의 초기 중량에 대한 팽윤 단계 이후의 건물량의 비율로부터 컴퓨터 계산된다 (× 100%).
T2 시간은 그라프트 베이스 분산액의 탈수되고, 필름화된 샘플의 NMR 이완을 측정하는 것에 의하여 결정된다. 이러한 목적을 위하여, 샘플이 감압 하에서 3 시간 동안 60℃에서 건조되고, 예를 들어 밤새도록 용제제거(flash off)된 후 계속해서 적절한 측정 기구, 예를 들어 Brucker의 minispec으로 80℃에서 측정된다. 이완이 유의미하게 온도-의존적이기 때문에, 샘플은 단지 이것이 동일한 방법에 의하여 측정된 경우에만 비교가능하다.
그라프트 베이스 b2는 그라프트 베이스 b1의 생산에 대한 것과 동일한 조건 하에서 생성될 수 있으며 그라프트 b2는 하나 이상의 공정 단계에서 생산될 수 있다.
예를 들어 2-단계 그라프트화의 경우에 있어서, 먼저 스티렌 또는 알파-메틸스티렌 단독으로 그리고 그 후 스티렌 및 아크릴로니트릴이 2개의 연속하는 단계 중에서 중합될 수 있다. 이러한 2-단계 그라프트화 (먼저 스티렌, 계속해서 스티렌/아크릴로니트릴)가 하나의 바람직한 구체예이다. 그라프트 공중합체 및 충격개질제 b의 제조에 대한 추가의 상세한 설명이 DE　12　60　135 및 DE　31　49　358에서 기술된다.
수성 에멀젼 중에서 차례로 그라프트 베이스 b1 상으로의 그라프트 중합을 수행하는 것이 유리하다. 이는 그라프트 베이스의 중합과 동일한 시스템 중에서 수행될 수 있으며, 그러한 경우 에멀젼화제 및 개시제가 추가로 첨가될 수 있다. 그라프트 베이스 b1을 제조하는 데 사용된 에멀젼화제 및 개시제와 동일하여야 할 필요는 없다. 예를 들어 그라프트 베이스 b1을 제조하기 위한 개시제로서 퍼설페이트를 사용하나, 그라프트 쉘 b2의 중합을 위해서는 레독스 개시제 시스템을 사용하는 것이 유용할 수 있다. 달리, 에멀젼화제, 개시제 및 중합 보조제의 선택이 그라프트 베이스 b1의 제조와 관련하여 이루어진 서술로 좌우된다. 그라프트화되어야 할 단량체 혼합물은 한 번에 전부, 둘 이상의 단계에서 배치로 또는 바람직하게는 중합 동안에 연속적으로 첨가될 수 있다.
그라프트 베이스 b1의 그라프트화 동안에 단량체 b21) 내지 b23)의 그라프트화되지 않은 중합체가 형성되는 경우, 대체로 b2의 10 중량% 이하인 그 양은 성분 b의 질량으로 할당된다.
추가의 바람직한 구체예에 따르면, 충격개질제 b는 예를 들어 "Modern Styrenic Polymers: Polystyrenes and Styrenic Copolymers" (Eds., J.　Scheirs, D.　Priddy, Wiley, Chichester, UK, (2003), pages 29 and 305　ff.)에서 기술된 바와 같은 벌크 중합에 의하여 제조될 수 있다. 이 경우에서 중합체 b는 대체로 250　㎚ 내자 10　㎛, 바람직하게는 300　㎚ 내지 5　㎛, 보다 바람직하게는 400　㎚ 내지 3　㎛, 매우 바람직하게는 800　㎚ 내지 3　㎛의 입자 크기를 갖는 것이 수득된다.
하나의 구체예에 따르면, 특히 높은 압출 속도를 갖는 3D 프린팅용으로, 성분 a 및 b로 이루어지는 중합체 혼합물 A를 포함하는 본 발명의 열가소성 몰딩 조성물이 바람직하다:
a: 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체, α-메틸스티렌-아크릴로니트릴 공중합체, 스티렌-아크릴로니트릴-말레산 무수물 공중합체, 스티렌-아크릴로니트릴-페닐말레이미드 공중합체, α-메틸스티렌-아크릴로니트릴-메틸메타크릴레이트 공중합체로 이루어지는 군으로부터 선택되는 비닐방향족 공중합체로부터 선택되는, 150　000 내지 360　000　g/몰의 평균 몰중량 Mw을 갖는 적어도 하나의 중합체 75 내지 95　중량%, 바람직하게는 80 내지 90　중량%,
여기에서 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체 및 α-메틸스티렌-아크릴로니트릴 공중합체는 18 내지 35　중량% 아크릴로니트릴 및 82 내지 65　중량% 스티렌 또는 α-메틸스티렌으로 이루어지고 그리고 스티렌-아크릴로니트릴-말레산 무수물 공중합체, 스티렌-아크릴로니트릴-N-페닐말레이미드 공중합체 및 α-메틸스티렌-아크릴로니트릴-메틸메타크릴레이트 공중합체는 18 내지 35　중량% 아크릴로니트릴, 67 내지 64.9　중량% 스티렌 및 0,1 내지 15　중량% 말레산 무수물, N-페닐-말레이미드 또는 메틸메타크릴레이트로 이루어지고;
b: b1: b11:　적어도 하나의 공액 디엔 70 내지 100　중량%,
b12:　스티렌, α-메틸스티렌, 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, MMA, MAN 및 N-페닐-말레이미드 (N-PMI)로부터 선택되는 적어도 하나의 추가의 단량체 0 내지 30　중량%;
b13:　하나 이상의 다관능, 가교화 단량체 0 내지 10　중량%
로 이루어지는 하나 이상의 그라프트 베이스 20 내지 90　중량%,
b2:　b21:　적어도 하나의 비닐방향족 단량체, 바람직하게는 스티렌 및/또는 α-메틸스티렌, 특히 스티렌 65 내지 95　중량%, 바람직하게는 70 내지 90　중량%, 특히 72.5 내지 85　중량%, 종종 보다 바람직하게는 75 내지 85　중량%;
b22)　아크릴로니트릴 및/또는 메타크릴로니트릴, 바람직하게는 아크릴로니트릴 5 내지 35　중량%, 바람직하게는 10 내지 30　중량%, 특히 15 내지 27.5　중량%, 종종 보다 바람직하게는 15 내지 25　중량%,
b23)　MMA, MAN 및 N-PMI로부터 선택되는 적어도 하나의 추가의 모노에틸렌성 불포화 단량체 0 내지 30　중량%, 바람직하게는 0 내지 20　중량%, 보다 바람직하게는 0 내지 15　중량%;
로 이루어지는 하나 이상의 단량체의 그라프트 베이스 10 내지 80　중량%
를 수반하는 적어도 하나의 충격개질제 b 5 내지 25　중량%, 바람직하게는 10 내지 20,
여기에서 a 및 b의 합이 100 중량%를 이루고,
여기에서 1 내지 10　1/s의 전단 속도에서 그리고 250℃의 온도에서의 몰딩 조성물의 점도 (ISO 11443에 따라 측정된)가 1×105　Pa*s 이하이고 용융체적속도 (MVR, ISO 1133에 따라 220℃ 및 10　㎏ 하중에서 측정된)는 6　㎖/10 분 이상임을 특징으로 한다.
중합체 a 중에 존재하는 공단량체의 중량%로의 양은 항상 100 중량%까지 첨가된다. 성분 b11, b12 및 선택적으로 b13의 중량%로의 양의 합 및 또한 성분 b21, b22 및 선택적으로 b23의 중량%로의 양의 합은 항상 100 중량%를 이룬다.
상기 언급된 구체예에 따르면, 특히 높은 압출 속도를 갖는 3D 프린팅용으로, 성분 a 및 b로 이루어지는 중합체 혼합물 A를 포함하는 본 발명의 열가소성 몰딩 조성물이 바람직하다:
a: 18 내지 35　중량% 아크릴로니트릴 및 82 내지 65　중량% 스티렌 또는 α-메틸스티렌으로 이루어지는 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체 및 α-메틸스티렌-아크릴로니트릴 공중합체, 바람직하게는 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체로부터 선택되는, 150　000 내지 360　000　g/몰의 평균 몰중량 Mw을 갖는 적어도 하나의 중합체 75 내지 95　중량%, 바람직하게는 80 내지 90　중량%;;
b: b1:　b11:　부타디엔 70 내지 100　중량%,
b12:　스티렌 0 내지 30　중량%,
b13:　하나 이상의 다관능, 가교화 단량체 0 내지 10　중량%
로 이루어지는 하나 이상의 그라프트 베이스 40 내지 90　중량%,
b2:　b21:　스티렌 65 내지 95　중량%, 바람직하게는 70 내지 90　중량%, 특히 72.5 내지 85　중량%, 종종 보다 바람직하게는 75 내지 85　중량% 및
b22)　아크릴로니트릴 5 내지 35　중량%, 바람직하게는 10 내지 30　중량%, 특히 15 내지 27.5　중량%, 종종 보다 바람직하게는 15 내지 25　중량%
로 이루어지는 그라프트 10 내지 60　중량%
를 수반하는 적어도 하나의 ABS 충격개질제 b 5 내지 25　중량%, 바람직하게는 10 내지 20　중량%,
여기에서 a 및 b의 합은 100 중량%를 이루고,
여기에서 1 내지 10　1/s의 전단 속도에서 그리고 250℃의 온도에서의 몰딩 조성물의 점도 (ISO 11443에 따라 측정된)가 1×105　Pa*s 이하이고 용융체적속도 (MVR, ISO 1133에 따라 220℃ 및 10　㎏ 하중에서 측정된)는 6　㎖/10 분 이상임을 특징으로 한다.
바람직하게는 특히 높은 압출 속도를 갖는 3D 프린팅용의, 앞서 언급된 구체예에 따른 중합체 혼합물 A 중에 존재하는 충격개질제 b는 삼중모드 입자 크기 분포를 갖고, 특히 25 내지 200　㎚, 바람직하게는 30 내지 180　㎚, 보다 바람직하게는 60 내지 170　㎚의 평균 입자 직경 d50을 갖는 ABS 그라프트 공중합체 b'의 그라프트 베이스 b1', 230 내지 330　㎚, 바람직하게는 240 내지 320　㎚ 및 보다 바람직하게는 250 내지 310　㎚의 평균 입자 직경 d50을 갖는 ABS 그라프트 공중합체 b''의 그라프트 베이스 b1'' 및 340 내지 480　㎚, 바람직하게는 350 내지 470　㎚ 및 보다 바람직하게는 360 내지 460　㎚의 평균 입자 직경 d50을 갖는 ABS 그라프트 공중합체 b'''의 그라프트 베이스 b1'''를 수반하는 ABS 그라프트 공중합체 b', b'' 및 b'''의 혼합물이다.
그라프트 베이스 b1', b1'' 및 b1'''는 바람직하게는 부타디엔 호모중합체이고 개개 그라프트 b2는 바람직하게는 SAN 공중합체이다.
각각의 경우에서 전체 몰딩 조성물을 기준으로
중합체 혼합물 A 70 내지 99.9　중량%,
중합체 B 0 내지 29.9　중량% 및
첨가제 및/또는 보조제 C 0.1 내지 30　중량%
를 포함하고 (또는 이로 이루어지고) 여기에서 A, B 및 C의 합이 100 중량%인, 높은 압출 속도를 갖는 3D 프린팅용의 상기 언급된 구체예에 따른 본 발명의 몰딩 조성물이 바람직하다.
각각의 경우에서 전체 몰딩 조성물을 기준으로
중합체 혼합물 A 90 내지 99.9　중량%,
첨가제 및/또는 보조제 C 0.1 내지 10　중량%
를 포함하고 (또는 이로 이루어지고) 여기에서 A, B 및 C의 합이 100 중량%인, 높은 압출 속도를 갖는 3D 프린팅용의 본 발명의 상기 언급된 몰딩 조성물 중의 하나가 특히 바람직하다.
전체 몰딩 조성물을 기준으로 윤활제(lubricant) 0.1 내지 2　중량%, 바람직하게는 0.1 내지 1　중량%를 포함하는 높은 압출 속도의 3D 프린팅용의 구체예에 따른 본 발명의 상기 언급된 몰딩 조성물이 더욱 바람직하다. 윤활제는 내부 윤활제 및/또는 외부 윤활제일 수 있다.
본 발명의 추가의 대상은 압출적층조형에 의하여 3D 프린터로의 3-차원 소조물의 생산 방법이며, 여기에서 높은 압출 속도를 갖는 구체예에 따른 본 발명의 몰딩 조성물의 필라멘트가 0.3 내지 0.8　㎜, 바람직하게는 0.35 내지 0.45　㎜, 보다 바람직하게는 0.4　㎜의 직경을 갖는 가열 노즐을 수반하는 3D 프린터 중에서 200 내지 270℃, 바람직하게는 230 내지 250℃, 매우 바람직하게는 240℃의 노즐 온도에서 용융되고 용융된 몰딩 조성물이 60 내지 180　㎜/s, 바람직하게는 80 내지 160　㎜/s, 보다 바람직하게는 100 내지 140　㎜/s의 속도로 압출된다.
다른 구체예에 따르면 특히 높은 인쇄 품질의 3D 프린팅용으로 성분 a 및 b로 이루어지는 중합체 혼합물 A를 포함하는 본 발명의 열가소성 몰딩 조성물이 바람직하다:
a: 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체, α-메틸스티렌-아크릴로니트릴 공중합체, 스티렌-아크릴로니트릴-말레산 무수물 공중합체, 스티렌-아크릴로니트릴-페닐말레이미드 공중합체, α-메틸스티렌-아크릴로니트릴-메틸메타크릴레이트 공중합체로 이루어지는 군으로부터 선택되는 비닐방향족 공중합체로부터 선택되고, 150　000 내지 360　000　g/몰의 평균 몰중량 Mw를 갖는 적어도 하나의 중합체 65 내지 95　중량%, 바람직하게는 70 내지 90　중량%, 보다 바람직하게는 75 내지 90　중량%,
여기에서 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체 및 α-메틸스티렌-아크릴로니트릴 공중합체가 18 내지 35　중량% 아크릴로니트릴 및 82 내지 65　중량% 스티렌으로 이루어지거나 α-메틸스티렌 및 스티렌-아크릴로니트릴-말레산 무수물 공중합체, 스티렌-아크릴로니트릴-N-페닐말레이미드 공중합체 및 α-메틸스티렌-아크릴로니트릴-메틸메타크릴레이트 공중합체가 18 내지 35　중량% 아크릴로니트릴, 67 내지 64.9　중량% 스티렌 및 0,1 내지 15　중량% 말레산 무수물, N-페닐말레이미드 또는 메틸메타크릴레이트로 이루어지고;
b: b1:　b11:　적어도 하나의 공액 디엔 70 내지 100　중량%,
b12:　스티렌, α-메틸스티렌, 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, MMA, MAN 및 N-페닐말레이미드 (N-PMI)로부터 선택되는 적어도 하나의 추가의 공단량체 0 내지 30　중량%;
b13:　하나 이상의 다관능, 가교화 단량체 0 내지 10　중량%
로 이루어지는 하나 이상의 단량체의 그라프트 베이스 20 내지 90　중량%,
b2:　b21:　적어도 하나의 비닐방향족 단량체, 바람직하게는 스티렌 및/또는 α-메틸스티렌, 특히 스티렌 65 내지 95　중량%, 바람직하게는 70 내지 90　중량%, 특히 72.5 내지 85　중량%, 종종 보다 바람직하게는 75 내지 85　중량%;
b22)　아크릴로니트릴 및/또는 메타크릴로니트릴, 바람직하게는 아크릴로니트릴 5 내지 35　중량%, 바람직하게는 10 내지 30　중량%, 특히 15 내지 27.5　중량%, 종종 보다 바람직하게는 15 내지 25　중량%,
b23)　MMA, MAN 및 N-PMI로부터 선택되는 적어도 하나의 추가의 모노에틸렌성 불포화 단량체 0 내지 30　중량%, 바람직하게는 0 내지 20　중량%, 보다 바람직하게는 0 내지 15　중량%;
로 이루어지는 하나 이상의 단량체의 그라프트 10 내지 80　중량%
를 수반하는 적어도 하나의 충격개질제 b 5 내지 35　중량%, 바람직하게는 10 내지 30　중량%, 보다 바람직하게는 10 내지 25　중량%,
여기에서 a 및 b의 합은 100 중량%를 이루고,
여기에서 1 내지 10　1/s의 전단 속도에서 그리고 250℃의 온도에서의 몰딩 조성물의 점도 (ISO 11443에 따라 측정된)가 1×105　Pa*s 이하이고 용융체적속도 (MVR, ISO 1133에 따라 220℃ 및 10　㎏ 하중에서 측정된)는 6　㎖/10 분 이상임을 특징으로 한다.
중합체 중에 존재하는 공단량체의 중량%로의 양은 항상 100 중량%까지 첨가된다. 성분 b11, b12 및 선택적으로 b13의 중량%로의 양의 합 및 성분 b21, b22 및 선택적으로 b23의 중량%로의 양의 합은 항상 100 중량%를 이룬다.
상기 언급된 구체예에 따르면, 특히 높은 인쇄 품질을 갖는 3D 프린팅용으로, 성분 a 및 b로 이루어지는 중합체 혼합물 A를 포함하는 본 발명의 열가소성 몰딩 조성물이 특히 바람직하다:
a: 18 내지 35　중량% 아크릴로니트릴 및 82 내지 65　중량% 스티렌 또는 α-메틸스티렌으로 이루어지는 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체 및 α-메틸스티렌-아크릴로니트릴 공중합체, 바람직하게는 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체로부터 선택되고, 150　000 내지 360　000　g/몰의 평균 몰중량 Mw를 갖는 적어도 하나의 중합체 65 내지 95　중량%, 바람직하게는 70 내지 90　중량%, 보다 바람직하게는 75 내지 90　중량%;
b: b1:　b11:　부타디엔 70 내지 100　중량%,
b12:　스티렌 0 내지 30　중량%,
b13:　하나 이상의 다관능, 가교화 단량체 0 내지 10　중량%
로 이루어지는 하나 이상의 단량체의 그라프트 베이스 40 내지 90　중량%,
b2:　b21:　스티렌 65 내지 95　중량%, 바람직하게는 70 내지 90　중량%, 특히 72.5 내지 85　중량%, 종종 보다 바람직하게는 75 내지 85　중량% 및
b22)　아크릴로니트릴 5 내지 35　중량%, 바람직하게는 10 내지 30　중량%, 특히 15 내지 27.5　중량%, 종종 보다 바람직하게는 15 내지 25　중량%
로 이루어지는 그라프트 10 내지 60　중량%;
를 수반하는 적어도 하나의 ABS 충격개질제 b 5 내지 35　중량%, 바람직하게는 10 내지 30　중량%, 보다 바람직하게는 10 내지 25　중량%;
여기에서 a 및 b의 합은 100 중량%를 이루고,
여기에서 1 내지 10　1/s의 전단 속도에서 그리고 250℃의 온도에서의 몰딩 조성물의 점도 (ISO 11443에 따라 측정된)가 1×105　Pa*s 이하이고 용융체적속도 (MVR, ISO 1133에 따라 220℃ 및 10　㎏ 하중에서 측정된)는 6　㎖/10 분 이상임을 특징으로 한다.
바람직하게는 특히 높은 인쇄 품질을 갖는 3D 프린팅용의, 앞서 언급된 구체예에 따른 중합체 혼합물 A 중에 존재하는 충격개질제 b는 삼중모드 입자 크기 분포를 갖고, 특히 25 내지 200　㎚, 바람직하게는 30 내지 180　㎚, 보다 바람직하게는 60 내지 170　㎚의 평균 입자 직경 d50을 갖는 ABS 그라프트 공중합체 b'의 그라프트 베이스 b1', 230 내지 330　㎚, 바람직하게는 240 내지 320　㎚ 및 보다 바람직하게는 250 내지 310　㎚의 평균 입자 직경 d50을 갖는 ABS 그라프트 공중합체 b''의 그라프트 베이스 b1'' 및 340 내지 480　㎚, 바람직하게는 350 내지 470　㎚ 및 보다 바람직하게는 360 내지 460　㎚의 평균 입자 직경 d50을 갖는 ABS 그라프트 공중합체 b'''의 그라프트 베이스 b1'''를 수반하는 ABS 그라프트 공중합체 b', b'' 및 b'''의 혼합물이다.
그라프트 베이스 b1', b1'' 및 b1'''는 바람직하게는 부타디엔 호모중합체이고 개개 그라프트 b2는 바람직하게는 SAN 공중합체이다.
각각의 경우에서 전체 몰딩 조성물을 기준으로
중합체 혼합물 A 70 내지 99.9　중량%,
중합체 B 0 내지 29.9 중량% 및
첨가제 및/또는 보조제 C 0.1 내지 30　중량%
를 포함하고 (또는 이로 이루어지고) 여기에서 A, B 및 C의 합이 100 중량%인, 상기 언급된 구체예에 따른 높은 인쇄 품질의 3D 프린팅용의 본 발명의 몰딩 조성물이 바람직하다.
각각의 경우에서 전체 몰딩 조성물을 기준으로
중합체 혼합물 A 90 내지 99.9　중량%,
첨가제 및/또는 보조제 C 0.1 내지 10　중량%
를 포함하고 (또는 이로 이루어지고) 여기에서 A, B 및 C의 합이 100 중량%인, 높은 인쇄 품질을 갖는 특히 3D 프린팅용의 본 발명의 상기 언급된 몰딩 조성물 중의 하나가 특히 바람직하다.
본 발명의 추가의 대상은 압출적층조형에 의한 3D 프린팅에 의해 생성된 본 발명의 몰딩 조성물의 3-차원 소조물의 인쇄 품질, 특히 왜곡, 치수 안정성, 층 부착 및 층 간의 접촉 면적을 결정하는 방법이며, 여기에서 3-차원 소조물의 최소 모서리 길이에 대한 압출된 스트랜드(strand)의 폭의 또는 최소 직경에 대한 압출된 스트랜드의 폭의 비율은 적어도 1:20, 바람직하게는 적어도 1:50, 보다 바람직하게는 적어도 1:100, 매우 바람직하게는 1:250이다.
압출된 스트랜드의 통상의 폭은 0.20 내지 1.00　㎜, 특히 0.40 내지 0.90　㎜, 매우 바람직하게는 0.60 내지 0.70　㎜이다.
0.40 내지 0.90　㎜, 특히 0.60 내지 0.70　㎜의 스트랜드 폭에서, 3-차원 소조물의 최소 모서리 길이에 대한 압출된 스트랜드의 폭의 또는 최소 직경에 대한 압출된 스트랜드의 폭의 비율은 적어도 1:20, 바람직하게는 적어도 1:50, 보다 바람직하게는 적어도 1:100이다.
다른 구체예에 따르면, 특히 3D 프린팅에 대한 높은 치수 안정성을 갖는 필라멘트의 생산을 위하여는, 성분 a 및 b로 이루어지는 중합체 혼합물 A를 포함하는 본 발명의 열가소성 몰딩 조성물이 바람직하다:
a: 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체, α-메틸스티렌-아크릴로니트릴 공중합체, 스티렌-아크릴로니트릴-말레산 무수물 공중합체, 스티렌-아크릴로니트릴-페닐말레이미드 공중합체, α-메틸스티렌-아크릴로니트릴-메틸메타크릴레이트 공중합체로 이루어지는 군으로부터 선택되는 비닐방향족 공중합체로부터 선택되고, 150　000 내지 360　000　g/몰의 평균 몰중량 Mw을 갖는 적어도 하나의 중합체 30 내지 60　중량%, 바람직하게는 40 내지 60　중량%, 보다 바람직하게는 50 내지 60　중량%,
여기에서 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체 및 α-메틸스티렌-아크릴로니트릴 공중합체는 18 내지 35　중량% 아크릴로니트릴 및 82 내지 65　중량% 스티렌 또는 α-메틸스티렌으로 이루어지고 스티렌-아크릴로니트릴-말레산 무수물 공중합체, 스티렌-아크릴로니트릴-N-페닐말레이미드 공중합체 및 α-메틸스티렌-아크릴로니트릴-메틸메타크릴레이트 공중합체는 18 내지 35　중량% 아크릴로니트릴, 67 내지 64.9　중량% 스티렌 및 0,1 내지 15　중량% 말레산 무수물, N-페닐말레이미드 또는 메틸메타크릴레이트로 이루어지고;
b: b1:　b11:　적어도 하나의 공액 디엔 70 내지 100　중량%,
b12:　스티렌, α-메틸스티렌, 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, MMA, MAN 및 N-페닐말레이미드 (N-PMI)로부터 선택되는 적어도 하나의 추가의 공단량체 0 내지 30　중량%;
b13:　하나 이상의 다관능, 가교화 단량체 0 내지 10　중량%
로 이루어지는 적어도 하나의 단량체의 그라프트 베이스 20 내지 90　중량%,
b2:　b21:　적어도 하나의 비닐방향족 단량체, 바람직하게는 스티렌 및/또는 α-메틸스티렌, 특히 스티렌 65 내지 95　중량%, 바람직하게는 70 내지 90　중량%, 특히 72.5 내지 85　중량%, 종종 보다 바람직하게는 75 내지 85　중량%;
b22)　아크릴로니트릴 및/또는 메타크릴로니트릴, 바람직하게는 아크릴로니트릴 5 내지 35　중량%, 바람직하게는 10 내지 30　중량%, 특히 15 내지 27.5　중량%, 종종 보다 바람직하게는 15 내지 25　중량%,
b23)　MMA, MAN 및 N-PMI로부터 선택되는 적어도 하나의 추가의 모노에틸렌성 불포화 단량체 0 내지 30　중량%, 바람직하게는 0 내지 20　중량%, 보다 바람직하게는 0 내지 15　중량%;
로 이루어지는 하나 이상의 단량체의 그라프트 10 내지 80　중량%
를 수반하는 적어도 하나의 충격개질제 b 40 내지 70　중량%, 바람직하게는 40 내지 60　중량%, 보다 바람직하게는 40 내지 50　중량%,
여기에서 a 및 b의 합은 100 중량%를 이루고,
여기에서 1 내지 10　1/s의 전단 속도에서 그리고 250℃의 온도에서의 몰딩 조성물의 점도 (ISO 11443에 따라 측정된)가 1×105　Pa*s 이하이고 용융체적속도 (MVR, ISO 1133에 따라 220℃ 및 10　㎏ 하중에서 측정된)는 6　㎖/10 분 이상임을 특징으로 한다.
중합체 a 중에 존재하는 공단량체의 중량%로의 양은 항상 100 중량%까지 첨가된다. 성분 b11, b12 및 선택적으로 b13의 중량%로의 양의 합 및 또한 성분 b21, b22 및 선택적으로 b23의 중량%로의 양의 합은 항상 100 중량%를 이룬다.
상기 언급된 구체예에 따르면, 특히 높은 치수 안정성을 갖는 필라멘트를 생산하기 위한 3D 프린팅용으로, 성분 a 및 b로 이루어지는 중합체 혼합물 A를 포함하는 본 발명의 열가소성 몰딩 조성물이 특히 바람직하다:
a: 18 내지 35　중량% 아크릴로니트릴 및 82 내지 65　중량% 스티렌 또는 α-메틸스티렌으로 이루어지는 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체 및 α-메틸스티렌-아크릴로니트릴 공중합체, 바람직하게는 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체로부터 선택되고, 150　000 내지 360　000　g/몰의 평균 몰중량 Mw를 갖는 적어도 하나의 중합체 30 내지 60　중량%, 바람직하게는 40 내지 60　중량%, 보다 바람직하게는 50 내지 60　중량%;
b: b1:　b11:　부타디엔 70 내지 100　중량%,
b12:　스티렌 0 내지 30　중량%,
b13:　하나 이상의 다관능, 가교화 단량체 0 내지 10　중량%
로 이루어지는 하나 이상의 단량체의 그라프트 베이스 40 내지 90　중량%,
b2:　b21:　스티렌 65 내지 95　중량%, 바람직하게는 70 내지 90　중량%, 특히 72.5 내지 85　중량%, 종종 보다 바람직하게는 75 내지 85　중량% 및
b22)　아크릴로니트릴 5 내지 35　중량%, 바람직하게는 10 내지 30　중량%, 특히 15 내지 27.5　중량%, 종종 보다 바람직하게는 15 내지 25　중량%
로 이루어지는 그라프트 10 내지 60　중량%;
를 수반하는 적어도 하나의 ABS 충격개질제 b 40 내지 70　중량%, 바람직하게는 40 내지 60　중량%, 보다 바람직하게는 40 내지 50　중량%;
여기에서 a 및 b의 합은 100 중량%를 이루고,
여기에서 1 내지 10　1/s의 전단 속도에서 그리고 250℃의 온도에서의 몰딩 조성물의 점도 (ISO 11443에 따라 측정된)가 1×105　Pa*s 이하이고 용융체적속도 (MVR, ISO 1133에 따라 220℃ 및 10　㎏ 하중에서 측정된)는 6　㎖/10 분 이상임을 특징으로 한다.
바람직하게는 특히 높은 치수 안정성을 갖는 3D 프린팅용의, 앞서 언급된 구체예에 따른 중합체 혼합물 A 중에 존재하는 충격개질제 b는 삼중모드 입자 크기 분포를 갖고, 특히 25 내지 200　㎚, 바람직하게는 30 내지 180　㎚, 보다 바람직하게는 60 내지 170　㎚의 평균 입자 직경 d50을 갖는 ABS 그라프트 공중합체 b'의 그라프트 베이스 b1', 230 내지 330　㎚, 바람직하게는 240 내지 320　㎚ 및 보다 바람직하게는 250 내지 310　㎚의 평균 입자 직경 d50을 갖는 ABS 그라프트 공중합체 b''의 그라프트 베이스 b1'' 및 340 내지 480　㎚, 바람직하게는 350 내지 470　㎚ 및 보다 바람직하게는 360 내지 460　㎚의 평균 입자 직경 d50을 갖는 ABS 그라프트 공중합체 b'''의 그라프트 베이스 b1'''를 수반하는 ABS 그라프트 공중합체 b', b'' 및 b'''의 혼합물이다.
그라프트 베이스 b1', b1'' 및 b1'''는 바람직하게는 부타디엔 호모중합체이고 개개 그라프트 b2는 바람직하게는 SAN 공중합체이다.
각각의 경우에서 전체 몰딩 조성물을 기준으로
중합체 혼합물 A 70 내지 99.9　중량%,
중합체 B 0 내지 29.9　중량% 및
첨가제 및/또는 보조제 C 0.1 내지 30　중량%
를 포함하고 (또는 이로 이루어지고) 여기에서 A, B 및 C의 합이 100 중량%인, 특히 높은 치수 안정성을 갖는 3D 프린팅용의 필라멘트를 생산하기 위한 상기 언급된 구체예에 따른 본 발명의 몰딩 조성물이 바람직하다.
각각의 경우에서 전체 몰딩 조성물을 기준으로
중합체 혼합물 A 90 내지 99.9　중량%,
첨가제 및/또는 보조제 C 0.1 내지 10　중량%
를 포함하고 (또는 이로 이루어지고) 여기에서 A, B 및 C의 합이 100 중량%인, 높은 치수 안정성을 갖는 특히 3D 프린팅용의 필라멘트를 생산하기 위한 본 발명의 상기 언급된 몰딩 조성물 중의 하나가 특히 바람직하다.
본 발명의 추가의 대상은 3D 프린팅용의 필라멘트를 생산하기 위한 상기 언급된 구체예에 따른 본 발명의 몰딩 조성물의 용도이다.
중합체 B
본 발명의 몰딩 조성물은 추가로 폴리카보네이트, 폴리아미드, 폴리(메트)아크릴레이트 및 폴리에스테르 및 비닐방향족-디엔 공중합체 (SBC)로부터 선택되는 적어도 하나의 추가의 중합체 B를 더 포함할 수 있다. 폴리카보네이트, 폴리아미드 및/또는 폴리(메트)아크릴레이트가 중합체 B로서 바람직하다.
적절한 폴리카보네이트는 그 자체로서 공지되어 있다. 이는, 예를 들어 DE-B-1　300　266의 공정에 따라 계면 중축합에 의하여 또는 DE-A　14　95　730의 공정에 따라 비페닐카보네이트와 비스페놀의 반응에 의하여 수득될 수 있다. 바람직한 비스페놀은 통상적으로 - 그리고 또한 이하에서 - 비스페놀 A로 언급되는 2,2-디(4-히드록시페닐)프로판이다.
비스페놀 A 대신 다른 방향족 디히드록시 화합물, 특히 2,2-디(4-히드록시페닐)펜탄, 2,6-디히드록시나프탈렌, 4,4'-디히드록시디페닐설폰, 4,4'-디히드록시디페닐에테르, 4,4'-디히드록시디페닐설파이트, 4,4'-디히드록시-디페닐메탄, 1,1-디(4-히드록시페닐)에탄 또는 4,4-디히드록시비페닐 및 또한 상기한 디히드록시 화합물의 혼합물을 사용하는 것 또한 가능하다. 특히 바람직한 폴리카보네이트는 비스페놀 A 또는 비스페놀 A와 함께 30몰% 이하의 상기 언급된 방향족 디히드록시 화합물에 기초하는 것이다.
이러한 폴리카보네이트의 상대 점도는 일반적으로 1.1 내지 1.5, 특히 1.28 내지 1.4의 범위 이내이다 (디클로로메탄 중의 0.5　중량% 세기 용액에서 25℃에서 언급된).
적절한 폴리에스테르는 그 자체로서 유사하게 공지된 것이고 문헌에서 기술되었다. 이는 방향족 디카르복실산으로부터 유래하는 주쇄 중의 방향족 고리를 포함한다. 방향족 고리는 또한 예를 들어 클로로 및 브로모 등과 같은 할로겐으로서 또는 메틸, 에틸, 이소프로필 및 n-프로필 및 n-부틸, 이소부틸 및 3-차부틸기 등과 같은 C1-C4 알킬기로 치환될 수 있다.
폴리에스테르는 또한 방향족 디카르복실산, 이의 에스테르 또는 그의 다른 에스테르-형성 유도체와 지방족 디히드록시 화합물의 반응을 통한 그 자체로서 공지된 방법으로 제조될 수 있다.
바람직한 디카르복실산은 나프탈렌디카르복실산, 테레프탈산 및 이소프탈산 또는 이의 혼합물이다. 10 몰% 까지의 방향족 디카르복실산이 아디프산, 아젤란산, 세바스산, 도데칸디온산 및 시클로헥산디카르복실산 등과 같은 지방족 또는 고리지방족 디카르복실산으로 치환될 수 있다.
지방족 디히드록시 화합물 중에서 2 내지 6개의 탄소원자를 갖는 디올, 특히 1,2-에탄디올, 1,4-부탄디올, 1,6-헥산디올, 1,4-헥산디올, 1,4-시클로헥산디올 및 네오펜틸 글리콜 또는 이의 혼합물이 바람직하다.
특히 바람직한 폴리에스테르는 2 내지 6개의 탄소원자를 갖는 알칸디올로부터 유도되는 폴리알킬렌테레프탈레이트이다. 이러한 것 중 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌나프탈레이트 및 폴리부틸렌테레프탈레이트가 특히 바람직하다.
폴리에스테르의 점성도는 대체로 60 내지 200　㎖/g의 범위 이내에 위치된다 (페놀/o-디클로로벤젠 혼합물 (25℃에서 1:1 중량비) 중의 0.5 중량% 세기 용액 중에서 측정된).
특히 폴리(메트)아크릴레이트로서 폴리메틸메타크릴레이트 (PMMA) 및 또한 40 중량% 까지의 추가의 공중합가능한 단량체와 함께 메틸메타크릴레이트에 기초하는 공중합체, 예를 들어 Lucite로부터의 Lucryl® 또는 Evonik로부터의 Plexiglas®의 명칭 하에서 획득가능한 종류의 것이 언급된다.
부분 결정성인, 바람직하게는 폴리아미드 6, 폴리아미드 6,6, 폴리아미드 4,6, 폴리아미드 6,12 등과 같은 선형 폴리아미드 및 이러한 성분에 기초하는 부분 결정성인 코폴리아미드가 적절하다. 그의 산 성분이 전체적으로 또는 부분적으로 아디프산 및/또는 테레프탈산 및/또는 이소프탈산 및/또는 수베르산 및/또는 세바스산 및/또는 아젤라인산 및/또는 도데칸디카르복실산 및/또는 시클로헥산-디카르복실산으로 이루어지고 그의 디아민 성분이 전체적으로 또는 부분적으로 특히 m- 및/또는 p-자일릴렌-디아민 및/또는 헥사메틸렌디아민 및/또는 2,2,4- 및/또는 2,4,4-트리메틸헥사메틸렌디아민 및/또는 이소포론디아민으로 이루어지고, 그의 조성이 원칙적으로 공지된, 부분 결정성인 폴리아미드를 사용하는 것이 추가로 가능하다 (Encyclopedia of Polymers, vol. 11, p.　315 ff. 참조).
성분 B로서 적절한 폴리아미드의 분자량 Mn (수평균)은 바람직하게는 5000 내지 100　000, 보다 바람직하게는 10　000 내지 80　000의 범위 이내이다.
예를 들어 25℃에서 96 중량% 세기 황산 중의 0.5% 세기 용액 (0..5　g/100　㎖)에서 측정된 2.2 내지 4.5의 상대 점도를 갖는 부분 결정성인 선형 폴리아미드가 적절하다. 바람직한 폴리아미드는 폴리카프로락탐, 폴리카프릴일락탐 또는 폴리우로락탐 등과 같이 전체적으로 또는 부분적으로 7 내지 13개의 고리 구성원을 갖는 락탐으로부터 유도되는 것이 바람직한 폴리아미드이다.
디카르복실산과 하나 이상의 디아민을 반응시키는 것에 의해 수득된 폴리아미드가 추가로 적절하다. 적절한 디카르복실산의 예들은 6 내지 12, 특히 6 내지 10개의 탄소원자를 갖는 알칸디카르복실산, 특히 아디프산이다. 적절한 디아민의 예들은 4 내지 12, 특히 4 내지 8개의 탄소원자를 갖는 알칸- 또는 시클로알칸디아민;헥사메틸렌디아만, m-자일릴렌디아민, 비스(4-아미노페닐)메탄, 비스(4-아미노시클로헥실)메탄 또는 2,2-비스(4-아미노-페닐)프로판 또는 이의 혼합물이 이러한 폴리아미드를 제조하기 위한 특히 적절한 짝이다. 언급된 폴리아미드 자체를 제조하고 그의 혼합물을 사용하는 것이 유리할 수 있다.
폴리아미드 6 (폴리카프로락탐), 폴리아미드 6,6 (폴리헥사메틸렌-아디프아미드) 및 식 -[-NH-(CH2)4-NH-CO-(CH2)4-CO-)-의 반복 유닛의 적어도 80 중량%로 이루어지는 폴리아미드가 특히 기술적으로 유의미하다. 마지막-언급된 폴리아미드는 1,4-디아미노부탄과 아디프산을 축합하는 것에 의하여 수득가능하다. 폴리아미드에 대한 적절한 제조 공정은 예를 들어 EP-A　38　094, EP-A　38　582 및 EP-A　39　524에 기술된다.
작은 분획, 바람직하게는 약 10 중량% 이하의 다른 공축합가능한 구성성분, 특히 예를 들어 a,w-아미노산 또는 아미노산의 N-카르복실산 무수물 (Leuchs anhydrides) 등과 같은 다른 아미드 형성자(amide former)를 수반하는 폴리아미드가 유사하게 적절하다.
본 발명의 몰딩 조성물은 추가로 성분 B로서 이하에서 기술된 구조를 갖는 부분 방향족 코폴리아미드를 포함할 수 있다.
바람직한 부분 방향족 코폴리아미드 B는 테레프탈산 및 헥사메틸렌디아민으로부터 유도되는 유닛을 40 내지 90 중량% 포함한다. 작은 분획의 테레프탈산, 바람직하게는 사용된 방향족 디카르복실산의 총량의 10 중량% 이하가 이소프탈산 또는 다른 방향족 디카르복실산, 바람직하게는 카르복실기가 파라 위치에 있는 것으로 치환될 수 있다.
테레프탈산과 헥사메틸렌디아민으로부터 유도되는 유닛을 제외하고, 부분 방향족 코폴리아미드는 ε-카프로락탐으로부터 유도되는 유닛 및/또는 아디프산과 헥사메틸렌디아민으로부터 유도되는 유닛을 포함한다. ε-카프로락탐으로부터 유도되는 유닛의 분획이 50　중량% 이하, 바람직하게는 20 내지 50　중량%, 특히 25 내지 40　중량%인 반면에, 아디프산과 헥사메틸렌디아민으로부터 유도되는 유닛의 분획은 60　중량% 이하, 바람직하게는 30 내지 60　중량% 및 특히 35 내지 55　중량%이다.
코폴리아미드는 또한 ε-카프로락탐의 유닛 및 아디프산과 헥사메틸렌디아민의 유닛 둘 다를 포함할 수 있고; 이 경우에서, 방향족기가 없는 유닛들의 분획은 바람직하게는 적어도 10　중량%, 보다 바람직하게는 적어도 20　중량%이다. ε-카프로락탐으로부터의 그리고 아디프산과 헥사메틸렌디아민으로부터의 유닛들의 비율은 여기에서 임의의 특정한 제한에 적용되지 않는다.
특히 적절한 부분 방향족 코폴리아미드의 용융점은 예를 들어 260 내지 300℃ 이상의 범위 이내에 위치되고, 이러한 높은 용융점은 또한 대체로 75℃, 특히 85℃ 이상의 높은 유리전이온도와 연관된다. 테레프탈산과 헥사메틸렌디아민으로부터 유도되는 유닛 약 70 중량%의 함량에 대한 테레프탈산, 헥사메틸렌디아민 및 ε-카프로락탐에 기초하는 이성분 코폴리아미드(binary copolyamides)는 300℃의 범위 이내의 용융점 및 110℃ 이상의 유리전이온도를 갖는다. 테레프탈산, 아디프산 및 헥사메틸렌디아민에 기초하는 이성분 코폴리아미드는 테레프탈산과 헥사메틸렌디아민의 유닛의 약 55 중량%의 수준에서 아디프산 또는 아디프산/헥사메틸렌디아민 대신 ε-카프로락탐을 포함하는 이성분 코폴리아미드에 대한 것 보다 상당히 높지 않은 유리전이온도와 함께 300℃ 이상의 용융점에 달한다.
적절한 부분 방향족 코폴리아미드는 EP-A　129　195 및 EP-A　129　196에서 기술된 공정에 의하여 제조될 수 있다.
추가로, 본 발명에 따르면, 비정질 폴리아미드가 중합체 B로서 사용될 수 있다. 이미 언급된 단량체에 기초하여, 종종 하나 이상의 결정화-장애 측기(crystallization-hindering side groups)가 제공된 추가의 단량체가 공축합된다. 그 결과, 수득된 폴리아미드는 대체로 투명하다.
본 발명에 따르면 중합체 B로서 추가로 비닐방향족-디엔 블록 공중합체 (SBC), 특히 스티렌-부타디엔 블록 공중합체를 사용하는 것이 가능하다. 바람직한 블록 공중합체는 그들 사이에 디엔 및 선택적으로 비닐방향족 단량체의 적어도 하나의 연질 블록을 수반하고 경질 블록의 분획이 전체 블록 공중합체를 기준으로 40 중량% 이상인 적어도 2개의 경질 블록 S1 및 S2를 포함하는 것이다. 경질 블록 S1 및 S2에 대하여 그리고 연질 블록 둘 다에 대하여 사용될 수 있는 비닐-방향족은 스티렌, a-메틸스티렌, p-메틸스티렌, 에틸스티렌, 3차-부틸스티렌, 비닐톨루엔 ㄸ또는 이의 혼합물이다. 바람직하게는 스티렌이 사용된다.
연질 블록 B 및/또는 B/S에 대하여 사용되는 디엔은 바람직하게는 부타디엔, 이소프렌, 2,3-디메틸부타디엔, 1,3-펜타디엔, 1,3-헥사디엔 또는 피페릴렌 또는 이의 혼합물이다. 1,3-부타디엔을 사용하는 것이 특히 바람직하다.
연질 블록은 B로서, 또는 디엔과 비닐방향족 단량체로부터 형성되는 경우, B/S로서 표시된다.
바람직한 블록 공중합체는 서로 다른 블록 길이를 갖는 외부 경질 블록 S1 및 S2를 포함한다. S1의 분자량은 바람직하게는 5000 내지 30　000　g/몰의 범위 이내, 특히 10　000 내지 20　000　g/몰의 범위 이내이다. S2의 분자량은 바람직하게는 35　000　g/몰 이상이다. S2의 바람직한 분자량은 50　000 내지 150　000　g/몰의 범위 이내이다.
경질 블록 S1 및 S2 사이에는 또한 둘 이상의 연질 블록이 존재할 수 있다. 서로 다른 비닐방향족 단량체의 분획 및 그에 따른 서로 다른 유리전이온도를 갖는 적어도 2개, 바람직하게는 무작위의 연질 블록 (B/S)1 및 (B/S)2이 바람직하다.
블록 공중합체는 선형 또는 성형(star-shaped) 구조를 가질 수 있다.
선형 블록 공중합체로서, 구조 S1-(B/S)1-(B/S)2-S2를 갖는 것을 사용하는 것이 바람직하다. 블록 (B/S)1 중의 디엔 S/B에 대한 비닐방향족 단량체의 몰비는 바람직하게는 0.25 이하이고 블록 (B/S)2 중에서는 이는 바람직하게는 0.5 내지 2의 범위 이내이다.
바람직한 성상 블록 공중합체는 블록 시퀀스 S1-(B/S)로 이루어지는 적어도 하나의 별의 팔(star arm) 및 블록 시퀀스 S2(B/S)를 수반하는 하나의 별의 팔을 을 포함하는 구조를 갖는 것 또는 블록 시퀀스 S1-(B/S)-S3의 적어도 하나의 별의 팔 및 블록 시퀀스 S2-(B/S)-S3의 적어도 하나의 별의 팔을 수반하는 것이다. S3는 여기에서는 언급된 비닐방향족 단량체의 경질 블록이다.
블록 시퀀스 S1-(B/S)1-(B/S)2를 수반하는 적어도 하나의 별의 팔 및 블록 시퀀스 S2-(B/S)1-(B/S)2를 수반하는 적어도 하나의 별의 팔을 갖거나, 블록 시퀀스 S1-(B/S)1-(B/S)2-S3를 수반하는 적어도 하나의 별의 팔 및 블록 시퀀스 S2-(B/S)1-(B/S)2-S3를 수반하는 적어도 하나의 별의 팔을 갖는 구조를 갖는 성형 블록 공중합체가 특히 바람직하다. 외부 블록 (B/S)1 중의 디엔 S/B에 대한 비닐방향족 단량체의 몰비는 바람직하게는 0.5 내지 2의 범위 이내이고 블록 (B/S)2 중에서는 이는 바람직하게는 0.5 이하이다.
블록 공중합체 B는 바람직하게는 연속 음이온 중합에 의해 제조된다. 상기 언급된 SBC가 공지되어 있다. 이의 제조는 예를 들어 "Modern Styrenic Polymers: Polystyrenes and Styrenic Copolymers" (Eds., J. Scheirs, D. Priddy, Wiley, Chichester, UK, (2003), pages 502 to 507) 중에서 기술된다.
추가로, 적절한 비닐방향족-디엔 블록 공중합체 (SBC)는 또한 예를 들어 Styrolux® (제조업자: Styrolution, Frankfurt)로서 상용적으로 획득가능하다.
첨가제 및/또는 보조제 C
본 발명의 몰딩 조성물은 선택적으로 안정화제, 산화지연제, 열분해 및 자외선으로 인한 분해에 대항하는 약제, 윤활제 및 이형제, 염료 및 안료 등과 같은 착색제, 섬유상 및 분체상 충진제 및 보강제, 조핵제, 가소제 등과 같은 통상의 첨가제 및/또는 보조제 C를 포함할 수 있으며, 그의 분획은 대체로 50 중량% 이하, 바람직하게는 40 중량% 이하이다.
산화지연제 및 열안정화제의 예들은 열가소성 몰딩 조성물의 중량을 기준으로 1중량% 이하의 농도로의 주기율표의 1족으로부터의 금속의 할로겐화물, 예를 들어 선택적으로 동(I) 할로겐화물(copper(I) halide), 예를 들어 염화물, 브롬화물, 요오드화물과 조합하여 나트륨, 칼륨 및/또는 리튬 할로겐화물, 입체장애된 페놀, 하이드로퀴논, 서로 다른 이러한 기로 치환된 대표들 및 이들의 혼합물들이다.
몰딩 조성물을 기준으로 2 중량% 이하의 양으로의 자외선 안정화제는 여러 치화된 레조르시놀, 살리실레이트, 벤조트리아졸 및 벤조페논을 포함한다.
추가로, 니그로신(nigrosine) 등과 같은 유기 염료, 이산화티탄(titanium dioxide), 프탈로시아닌(phthalocyanines), 울트라마린 블루(ultramarine blue) 등과 같은 안료 및 착색제로서 카본블랙 및 또한 섬유상 및 분체상 충진제 및 보강제가 첨가될 수 있다. 후자의 예들은 탄소섬유, 유리섬유, 비정질 실리카, 칼슘실리케이트(규회석: wollastonite), 알루미늄실리케이트, 탄산마그네슘, 카올린, 백악(chalk), 분말화된 석영, 운모 및 장석(feldspar)이다. 이러한 충진제 및 착색제의 분획은 대체로 50 중량% 이하, 바람직하게는 35 중량% 이하이다.
사용될 수 있는 조핵제의 예들은 활석, 염화칼슘, 소듐페닐포스피네이트, 산화알루미늄(aluminum oxide), 이산화규소 및 나일론 22이다.
대체로 1 중량% 이하의 양으로 사용될 수 있는 윤활제 및 이형제의 예들은 스테아르산 또는 베헨산 등과 같은 장쇄 지방산(long-chain fatty acid), 이들의 염 (예를 들어 칼슘스테아레이트 또는 징크스테아레이트) 또는 에스테르 (예를 들어 스테아릴스테아레이트 또는 펜타에리쓰리톨테트라-스테아레이트) 및 또한 아미드 유도체 (예를 들어 에틸렌-비스스테아릴아미드)이다. 보다 나은 가공을 위하여, 미네랄-기반 블록킹방지제(mineral-based antiblocking agent)가 본 발명의 몰딩 조성물에 대하여 0.1 중량% 이하의 양으로 첨가될 수 있다. 비정질 또는 결정질 실리카, 탄산칼슘 또는 알루미늄실리케이트가 예들에 포함된다.
사용될 수 있는 가공조제(processing assistant)는 예를 들어 5 중량% 이하, 바람직하게는 2 중량% 이하의 양의 광유(mineral oil), 바람직하게는 의료용 백유(medical white oil)이다.
가소제의 예들에는 디옥틸프탈레이트, 디벤질프탈레이트, 부틸벤질프탈레이트, 탄화수소 오일, N-(n-부틸)벤젠설폰아미드 및 o- 및 p-톨릴에틸설폰아미드가 포함된다.
내화성을 추가로 개선하기 위하여, 대상의 열가소성 물질에 대하여 공지된 모든 종류의 난연제, 특히 인 화합물 및/또는 적린 자체에 기초하는 난연제가 첨가되는 것이 가능하다.
본 발명의 몰딩 조성물은 모든 공지의 방법들에 의해 성분 a 및 b (그리고 선택적으로 추가의 중합체 B 및 첨가제 및/또는 보조제 C)로부터 제조될 수 있다.
하나의 바람직한 구체예에 따르면, 본 발명의 몰딩 조성물은 각각의 경우에서 전체 몰딩 조성물에 대하여
중합체 혼합물 A 40 내지 100　중량%,
중합체 B 0 내지 60　중량% 및
첨가제 및/또는 보조제 C 0 내지 40　중량%
를 포함하고 (또는 이로 이루어지고), 여기에서 A, B 및 C의 합이 100 중량%이다.
각각의 경우에서 전체 몰딩 조성물에 대하여
중합체 혼합물 A 70 내지 99.9　중량%,
중합체 B 0 내지 29.9　중량% 및
첨가제 및/또는 보조제 C 0.1 내지 30　중량%
를 포함하고 (또는 이로 이루어지고), 여기에서 A, B 및 C의 합이 100 중량%인 본 발명의 몰딩 조성물이 더욱 바람직하다.
각각의 경우에서 전체 몰딩 조성물에 대하여
중합체 혼합물 A 90 내지 99.9　중량%,
중합체 B 0 내지 29.9　중량% 및
첨가제 및/또는 보조제 C 0.1 내지 10　중량%
를 포함하고 (또는 이로 이루어지고), 여기에서 A, B 및 C의 합이 100 중량%인 본 발명의 몰딩 조성물이 보다 더 바람직하다.
열가소성 몰딩 조성물의 제조와 관련하여, 이하에서 상세하게 설명된다:
이중모드 입자 크기 분포를 갖는 그라프트 중합체 및/또는 충격개질제 b가 이미 상기 기술된 바와 같이 에멀젼 중합법에 의하여 제조된다. 이미 기술된 바와 같이, 이중모드 입자 크기 분포는 적절한 방법에 의해 구축된다. 응집하는 아크릴에스테르 중합체의 분산액의 첨가에 의한 상기 언급된 중합체 입자의 (부분적인) 응집이 바람직하다. 이중모드 입자 크기 분포를 유발하기 위하여, (부분적인) 응집 대신 또는 이와 조합하여 당해 기술분야에서 숙련된 자에게 친숙한 다른 적절한 방법을 취하는 것이 가능하다.
평균 입자 직경이 서로 다른 2 또는 심지어 보다 바람직하게는 3개의 서로 다른 그라프트 공중합체 b' 및 b" 또는 b', b" 및 b"를 별개로 제조하고 후속하여 혼합하는 것이 특히 바람직하다. 그 결과의 그라프트 중합체 및/또는 충격개질제 b의 분산액은 직접적으로 성분 a) 및 선택적으로 B) 및/또는 C)와 혼합되거나 또는 이는 사전에 완결될 수 있다. 후자의 접근법이 바람직하다.
그라프트 중합체 및/또는 충격개질제 b의 분산액이 그 자체로서 공지된 방법으로 완결될 수 있다. 통상적으로, 무엇보다도, 그라프트 중합체 b가 예를 들어 침강 염 용액 (염화칼슘, 황산마그네슘, 명반(alum) 등과 같은) 또는 산 (아세트산, 염산 또는 황산 등과 같은)의 첨가에 의하여 또는 달리 동결 (동결 응집)에 의하여 분산액 중에서 침전된다. 수성상이 통상적인 방법으로, 예를 들어 체질(sieving), 여과, 따라내기(decanting) 또는 원심분리에 의하여 제거될 수 있다. 이러한 선행의 현탁액의 제거로 b를 기준으로 60 중량% 이하의 잔류 물 함량을 갖는 함습(water-moist) 그라프트 중합체 및/또는 충격개질제 b가 그라프트 중합체 b에 외적으로 고착될 수 있고 또한 그 내부에 포함될 수 있다.
그라프트 중합체 b는 후속하여, 필요에 따라 그리고 필요한 경우, 추가로 공지된 방법으로, 예를 들어 열풍을 사용하거나 또는 공압 건조기(pneumatic dryer)의 수단에 의하여 건조될 수 있다. 분무 건조에 의하여 분산액을 완결하는 것 또한 가능하다.
그라프트 중합체 b는 중합체 a 및 존재하는 경우 추가의 성분 B 및/또는 C와 혼합 장치 중에서 혼합되어 실질적으로 액상-용융 중합체 혼합물을 생성한다.
"실질적으로 액상-용융(substantially liquid-melt)"은 중합체 혼합물과 마찬가지로 대부분의 액상-용융 (연화된) 분획이 추가로 예를 들어 유리섬유, 금속 플레이크(metal flake) 등과 같은 미용융된 충진제 및 보강제인 고체 구성요소 또는 달리 미용융된 안료, 착색제 등의 특정한 분획을 포함할 수 있음을 의미한다. "액상-용융"은 중합체 혼합물이 적어도 낮은 유동성이고 따라서 이것이 적어도 가소 특성을 갖는 정도까지 연화된 것을 의미한다.
사용되는 혼합 장치는 당해 기술분야에서 숙련된 자에게 공지된 것이다. 성분 a 및 b 및 - 포함되는 경우 - B 및/또는 C가 예를 들어 결합 압출(joint extrusion), 반죽(kneading) 또는 혼련(rolling)에 의하여 혼합되고, 상기 언급된 성분들은 필수적으로 중합에서 수득된 수성 분산액으로부터 또는 수성 용액으로부터 단리된 것이다.
수성 분산액 또는 수성 또는 비수성 용액의 형태의 하나 이상의 성분이 혼합되는 경우, 물 및/또는 용제가 탈기 유닛(degassing unit)을 경유하여 혼합 장치, 바람직하게는 압출기로부터 제거된다.
방법을 실행하기 위한 혼합 장치의 예들에는 램(RAM)을 갖거나 갖지 않는 불연속적으로 동작하는 가열된 밀폐식 혼합기(internal mixer), 연속식 밀폐식 혼합기와 같이 연속적으로 동작하는 반죽기, 축진동하는 스크류를 갖는 스크류 컴파운더(screw compounder), 반바리(Banbury) 혼합기, 그리고 또한 압출기, 롤 밀, 롤이 가열되는 믹싱 롤 및 캘린더가 포함된다.
사용된 바람직한 혼합 장치는 압출기이다. 예를 들어 싱글- 또는 트윈-스크류 압출기가 용융물을 압출하기에 특히 적합하다. 트윈-스크류 압출기가 바람직하다.
일부 경우에서, 혼합 공정 동안 혼합 장치에 의해 도입된 기계적 에너지가 혼합물의 용융을 발생시키기에 충분하며, 따라서 혼합 장치가 가열될 필요가 없음을 의미한다. 달리, 혼합 장치가 일반적으로 가열된다. 온도는 성분 a 및 b 및 - 존재하는 경우 - B 및/또는 C의 화학적 및 물리적 특성들에 의존하며, 본질적으로 액상-용융 중합체 혼합물이 생산되도록 선택되어야만 한다. 다른 한편으로는, 중합체 혼합물의 열 손상을 방지하기 위해서 온도가 불필요하게 과도해서는 안된다. 그러나 도입된 기계적 에너지조차도 혼합 장치가 실질적인 냉각을 필요로 하기에 충분히 높을 수 있다. 혼합 장치는 통상적으로 160 내지 400℃, 바람직하게는 180 내지 300℃에서 동작된다.
하나의 바람직한 구체예에 있어서 그라프트 중합체 b의 중합체 a 및 포함되는 경우, 추가의 성분 B 및/또는 C와의 혼합은 앞선 분산액의 물의 제거 없이 압출기 내로 직접적으로 계량되는 그라프트 중합체 b의 분산액으로 압출기 내에서 일어난다. 물은 통상적으로 적절한 탈기 설비를 경유하여 압출기를 따라 제거된다. 사용된 탈기 설비는 예를 들어 (중합체 혼합물의 탈출을 방지하는) 보류 스크류가 제공된 탈기 구멍(degassing vent)이다.
달리, 바람직한 구체예와 유사하게, 상기 언급된 성분들의 혼합은 사전에 분산액의 물로부터 분리된 그라프트 중합체 b로 압출기 내에서 일어난다. 이러한 분산액의 물의 사전 제거의 결과, b를 기준으로 60 중량% 이하의 잔류 물 함량을 갖는 함습 그라프트 중합체 b가 수득된다. 잔류 물 존재는 계속해서 압출기 중의 탈기 설비를 경유하여 상기 기술된 바와 같이 증기 형태로 제거될 수 있다. 그러나, 압출기 중의 잔류 물이 전적으로 증기로 제거되지 않으며; 대신, 잔류 물의 일부가 기계적으로 압출기 중에서 제거되고 압출기에 액상으로 남기는 것이 특히 바람직하다. 이러한 소위 스퀴즈법 (EP-B 0　993　476, pp. 13-16)의 경우, 동일 압출기에 중합체 a 및 - 존재하는 경우 - 성분 B 및/또는 C가 공급되어 압출된 방법의 생성물이 완전한 몰딩 조성물임을 의미한다.
본 발명에 따라 사용된 몰딩 조성물의 다른 특징은 그의 잔류 단량체 함량이 2000　ppm 이하, 바람직하게는 1000　ppm 이하, 보다 바람직하게는 500　ppm 이하라는 것이다. 잔류 단량체 함량은 몰딩 조성물 중의 미반응 (미공중합된) 단량체의 분획을 의미한다.
추가로, 본 발명에 따라 사용된 몰딩 조성물은 예를 들어 1000　ppm 이하, 바람직하게는 500　ppm 이하, 보다 바람직하게는 200 ppm 이하의 에틸벤젠, 톨루엔 등의 함량 등과 같은 용제 함량을 특징으로 한다.
낮은 잔류 단량체 함량 및 용제 함량은 예를 들어 Kunststoffhandbuch, Eds. R. Vieweg and G. Daumiller, vol. 4 "Polystyrol", Carl-Hanser-Verlag Munich (1996), pp. 121 to 139에서 기술된 바와 같은 중합체 용융물로부터 잔류 단량체 및 용제를 감소시키기 위한 통상의 방법을 채용하는 것에 의하여 수득될 수 있다. 이러한 방법에 있어서, 예를 들어 부분 증발기(partial vaporizer), 평판 증발기(flat evaporator), 스트랜드 탈휘발기(strand devolatilizer), 박막 증발기(thin-film evaporator) 또는 탈휘발 압출기(devolatilizing extruder) 등과 같은 전형적인 탈휘발 장치(devolatizing apparatus)가 예를 들어 사용된다. 낮은 잔류 단량체 함량 및 또한 용매 함량의 결과, 본 발명에 따른 몰딩 조성물은 냄새가 낮고 따라서 가정용 분야의 3D 프린터용 및 또한 산업적으로 사용되는 3D 프린터용으로 뛰어나게 적절하다.
추가로, 몰딩 조성물은 500　ppm 이하, 바람직하게는 400　ppm 이하, 보다 바람직하게는 300　ppm 이하의 예를 들어 Fe, Mn 및 Zn 등과 같은 전이금속을 포함한다. 이러한 종류의 낮은 수준의 전이금속을 갖는 몰딩 조성물은 예를 들어 - 몰딩 조성물 중에 존재하는 중합체의 중합을 개시하기 위하여 사용되는 경우 - 과산화물과 조합하여 단지 소량으로 레독스 개시제를 사용하는 것에 의하여 수득될 수 있다. 따라서, 추가로, 몰딩 조성물 중에 단지 소량의 전이금속-함유 무기물 (예를 들어 안료)이 존재하여야 한다.
심각한 수축을 방지하기 위하여, 본 발명의 몰딩 조성물의 선형 열팽창, CLTE(linear thermal expansion)의 계수는 100 × 10-6　1/K 이하, 보다 바람직하게는 85 × 10-6　1/K 이하이다. 이러한 종류의 CLTE는 각 경우에 있어서 전체 몰딩 조성물을 기준으로 충격개질제 b를 5 내지 30 중량% 이하의 분획으로 제한하고/하거나 첨가제, 특히 무기물, 바람직하게는 <　500　㎛, 바람직하게는 <　100　㎛의 평균 입자 크기를 갖는 미세하게 분할된 무기물의 40 중량% 이하의 양으로의 첨가에 의하여 설정될 수 있다.
적절한 무기물 (무기물 첨가제)의 예들은 탄소섬유, 유리섬유, 비정질 실리카, 칼슘실리케이트(규회석), 알루미늄실리케이트, 탄산마그네슘, 카올린, 백악, 분말화된 석영, 운모 및 장석이다.
하나의 특정한 구체예에 따르면, 본 발명의 몰딩 조성물은 각 경우에서 전체 몰딩 조성물을 기준으로
중합체 혼합물 A 40 내지 100,
중합체 B 0 내지 60　중량% 및
무기물 C 0 내지 40　중량%
를 포함하고 여기에서 A, B 및 C의 합은 100 중량%이다.
중합체 혼합물 A 70 내지 100,
중합체 0 내지 30　중량% 및
무기물 C 0.1 내지 30　중량%
를 포함하는 본 발명의 몰딩 조성물이 특히 바람직하다.
중합체 혼합물 A 70 내지 99.9　중량%,
중합체 B 0 내지 29.9　중량% 및
무기물 C 0.1 내지 30　중량%
를 포함하는 본 발명의 몰딩 조성물이 더욱 특히 바람직하다.
상기 언급된 바람직한 몰딩 조성물 중의 무기물 C의 분획이 10 중량% 이하인 경우, 중합체 혼합물 A 중의 중합체 a의 분획은 바람직하게는 70 내지 95　중량%이고 충격개질제 b의 분획은 5 내지 30　중량%이다.
1 내지 10 1/s의 전단 속도에서 그리고 250 ℃의 온도에서의 전체 몰딩 조성물의 점도는 1×105　Pa*s 이하, 바람직하게는 1 × 104　Pa*s 이하, 보다 바람직하게는 1 × 103　Pa*s 이하이다.
용융체적속도(MVR, 220℃ 및 10　㎏ 하중에서 ISO 1133에 따라 측정된)는 대체로 6　㎖/10 분 이상, 바람직하게는 8　㎖/10 분 이상, 보다 바람직하게는 12　㎖/10 분 이상이다.
상기 언급된 몰딩 조성물은 본 발명에 따라 3D 프린팅용의 장치에 의하여 소정의 형상의 3-차원 물품을 제조하기 위하여 사용된다. 따라서 본 발명의 추가의 대상은 3D 프린팅용의 본 발명의 몰딩 조성물의 용도이다.
여기에서 3D 프린팅용으로 적절한 통상의 장치, 특히 가정용의 3D 프린터를 사용하는 것이 가능하다. 유사하게 산업 분야용의 3D 프린터가 적절하다.
3-차원 물품은 대체로 규제된 규격 및 형상 (CAD)에 따라 컴퓨터 제어 하에서 유동화된 본 발명의 몰딩 조성물로부터 구축된다.
3-차원 물품은 예를 들어 EP　1015215 B1에서 그리고 US　2009/0295032　A1에서 기술된 바와 같은 선행 기술에 따라 통상의 3D 프린팅의 방법을 사용하여 제조될 수 있다.
무엇보다도, 통상적으로, 본 발명의 몰딩 조성물이 유동화되고 압출되고, 몰딩 조성물의 복수의 층들이 지지체 등과 같은 베이스에 또는 몰딩 조성물의 이전 층에 적용되고 계속해서 성형된 재료가 몰딩 조성물의 고화 온도 이하로의 냉각에 의하여 고화된다.
압출적층조형 (FDM) 방법에 적절한 3D 프린터 중에서의 몰딩 조성물의 사용이 바람직하다.
본 발명의 추가의 대상은 본 발명의 몰딩 조성물로부터 3-차원 소조물을 제조하기 위한 방법이며, 여기에서 제조면(fabrication plane) 내에서 자유롭게 가변가능한 가열 노즐을 갖는 3D 프린터 중에서, 공급된 몰딩 조성물의 필라멘트가 유동화되고 유동화된 몰딩 조성물이 압출되고, 압출적층조형법의 수단에 의하여 층쌓기로 적용되고 선택적으로 냉각에 의하여 고화된다. 노즐 온도는 대체로 200 내지 270℃, 바람직하게는 230 내지 250℃, 특히 240℃이다.
본 발명의 몰딩 조성물은 최적화된 인성/점도 균형을 나타내고 따라서 3D 프린팅용으로 뛰어나게 적절하다.
몰딩 조성물이 냄새가 낮고 단지 낮은 잔류 단량체 함량 및 또한 용제 함량을 갖는다는 점에서 가정용 분야로 그리고 또한 산업 응용 분야로 더욱 유리하다.
실시예
하기 공중합체가 중합체로서 사용되었다:
a1: 73　중량% 스티렌 및 27　중량% 아크릴로니트릴 (= S/AN 73/27)로의 SAN 공중합체, MVR (220℃/10'): 55　ccm/10 분
a2: SAN 공중합체 (S/AN 81/19, MVR (220℃/10'): 46　ccm/10 분
a3: SAN 공중합체 (S/AN 75/25, MVR (220℃/10'): 10　ccm/10 분
a4: SAN 공중합체 (S/AN 65/35, MVR (220℃/10'): 16　ccm/10 분
a5: SAN 공중합체 (S/AN 65/35, MVR (220℃/10'): 61　ccm/10 분
a6: AMSAN 공중합체 (AMS/AN 70/30, MVR (220℃/10'): 8　ccm/10 분
a7: SAN 공중합체 a1 및 AMSAN 공중합체 a6 (표 1 내지 3에 따른 SAN/AMSAN 비율)의 혼합물
MVR은 ISO　1133에 따라 220℃ 및 10　㎏ 하중에서 결정되었다.
혼합물 중의 ABS 그라프트 공중합체 b" 및 b'" (중량비 b":b'" = 50:50)가 함께 60 중량%이고 ABS 그라프트 공중합체 b'가 40　중량%인, 서로 다른 입자 직경을 갖는 ABS 그라프트 공중합체 b', b" 및 b'"의 혼합물이 충격개질제 b로서 사용되었다.
ABS 그라프트 공중합체 b" 및 b'"의 제조
111　㎚의 평균 입자 직경 d50을 갖는 폴리부타디엔 시드 라텍스를 사용하여 라디칼 시드 중합을 통하여 제조되고 305 ㎚의 평균 입자 직경 d50 및 55　중량%의 겔 함량을 갖는 음이온성 에멀젼화 폴리부타디엔 라텍스(anionically emulsified poly부타디엔 latex) (b1") 29 중량부 (고형분으로 추정하여) 및
137　㎚의 평균 입자 직경 d50을 갖는 폴리부타디엔 시드 라텍스를 사용하여 라디칼 시드 중합을 통하여 제조되고 404 ㎚의 평균 입자 직경 d50 및 81　중량%의 겔 함량을 갖는 음이온성 에멀젼화 폴리부타디엔 라텍스 (b1'") 29 중량부 (고형분으로 추정하여)를 물로 대략 20 중량%의 고형분 함량으로 만들고 계속해서 59℃까지 가열시키고 0.5 중량부의 포타슘퍼옥소디설페이트 (수용액 중의)와 혼합시켰다.
그 후 73　중량%의 스티렌, 27 중량%의 아크릴로니트릴의 혼합물 42 중량부 및 3차-도데실 메르캅탄 0.12　중량부를 6 시간에 걸쳐 일정한 속도로 계량하여 도입하고; 이와 병행하여, 1 중량부의 수지 산 혼합물(resin acid mixture)의 염(알칼리성 물 중의 용액 중의 Dresinate 731, Abieta Chemie GmbH, Gersthofen, Germany) (고형물질로 추정하여)을 6시간에 걸쳐 계량하여 도입하였다. 6시간 동안에 걸쳐, 반응 온도를 59℃에서 80℃까지 상승시켰다. 80℃의 반응 시간 2시간 후, 약 1.0 중량부의 페놀성 항산화제의 첨가 후에 그라프트 라텍스 (b" 및 b'")를 황산마그네슘/아세트산 혼합물을 사용하여 응집시키고, 물로 세척한 후, 그 결과의 습윤 분말을 70℃에서 건조시켰다.
ABS 그라프트 공중합체 b'의 제조
48　㎚의 평균 입자 직경 d50을 갖는 폴리부타디엔 시드 라텍스를 사용하여 라디칼 시드 중합을 통하여 제조되고 137 ㎚의 평균 입자 직경 d50 및 88　중량%의 겔 함량을 갖는 음이온성 에멀젼화 폴리부타디엔 라텍스 50 중량부 (고형분으로 추정하여)를 물로 대략 20 중량%의 고형분 함량으로 만들고 계속해서 59℃까지 가열시키고 0.5 중량부의 포타슘퍼옥소디설페이트 (수용액 중의)와 혼합시켰다.
그 후 73　중량%의 스티렌, 27 중량%의 아크릴로니트릴의 혼합물 50 중량부 및 3차-도데실 메르캅탄 0.15　중량부를 6 시간에 걸쳐 일정한 속도로 계량하여 도입하고; 이와 병행하여, 1 중량부의 수지 산 혼합물의 염(알칼리성 물 중의 용액 중의 Dresinate 731, Abieta Chemie GmbH, Gersthofen, Germany) (고형물질로 추정하여)을 6시간에 걸쳐 계량하여 도입하였다. 6시간 동안에 걸쳐, 반응 온도를 59℃에서 80℃까지 상승시켰다. 80℃의 반응 시간 2시간 후, 약 1.0 중량부의 페놀성 항산화제의 첨가 후에 그라프트 라텍스를 황산마그네슘/아세트산 혼합물을 사용하여 응집시키고, 물로 세척한 후, 그 결과의 습윤 분말을 70℃에서 건조시켰다.
몰딩 조성물의 제조
상기 기술된 중합체 성분 a 및 b를 첨가제의 첨가와 함께 트윈-스크류 압출기(twin-screw extruder)에서 200 내지 250℃에서 표 1 내지 3에 나타낸 비율로 혼합시키고 혼합물을 몰딩 조성물로 가공하였다.
[표 1]
15 중량% ABS 그라프트 공중합체 b (중합체 혼합물 A를 기준으로)
Figure pct00001
표 1 내지 3에 정리된 본 발명의 몰딩 조성물은 99.5 중량%의 중합체 혼합물 A (그의 성분 a 및 b가 함께 100 중량%를 이룸) 및 0.5 중량%의 나열된 첨가제로 이루어진다.
[표 2]
30 중량% ABS 그라프트 공중합체 b (중합체 혼합물 A를 기준으로)
Figure pct00002
[표 3]
45 중량% ABS 그라프트 공중합체 b (중합체 혼합물 A를 기준으로)
Figure pct00003
기어 펌프를 수반하고, 하방으로 90°로 편향되고 2 ㎜의 노즐 직경을 갖는 노즐을 수반하는 싱글-스크류 압출기를 사용하여 85℃에서 가열된 수조 내에서 210 내지 225℃의 온도 프로파일(temperature profile)로 그 결과의 몰딩 조성물로부터 1.78　㎜의 설정값 직경을 갖는 필라멘트를 제조하였다. 치수 일관성(dimensional consistency)의 관점에서의 필라멘트의 품질을 직경 및 난형도의 인-라인 측정을 위한 3-축 레이저 측정헤드의 수단으로 조사하였다 (표 4 내지 6).
[표 4]
필라멘트 품질 측정 시리즈 1 (15 중량% ABS 그라프트 공중합체 b, 중합체 혼합물 A를 기준)
Figure pct00004
[표 5]
필라멘트 품질 측정 시리즈 2 (30 중량% ABS 그라프트 공중합체 b, 중합체 혼합물 A를 기준)
Figure pct00005
[표 6]
필라멘트 품질 측정 시리즈 3 (45 중량% ABS 그라프트 공중합체 b, 중합체 혼합물 A를 기준)
Figure pct00006
필라멘트 품질의 조사의 결과
본 발명의 몰딩 조성물로 필라멘트의 부분에 대한 매우 높은 수준의 치수 무결성(dimensional integrity) (실제로 모든 혼합물들에 대하여 DM = 1.78　㎜ +/-0.04　㎜, 난형도 < 0.03　㎜)을 수득하는 것이 가능한 것으로 밝혀졌다. 높은 분획의 충격개질제 (표 3에 따른 45 중량%)를 포함하는 여러 혼합물들에 대하여 치수 일관성 (DM 최대로 +0.031　㎜ 및 최대로 -0.022　㎜, 최대 난형도 0.017　㎜)의 관점에서 최선의 결과가 수득되었다 (표 6 참조).
45 중량%의 ABS 그라프트 공중합체 (성분 b) 및 55 중량%의 성분 a4를 포함하는 혼합물 3Da에 대하여 가장 큰 치수 무결성 (DM 최대로 +0.023　㎜ 및 최대로 -0.021　㎜, 최대 난형도 0.010　㎜)이 달성되었다.
압출 속도를 조사하기 위한 압출적층조형 실험 (표 7 내지 9)
본 발명의 몰딩 조성물로부터, 21개의 필라멘트를 제조하였다. 스테퍼 모터에 의해 제어되는 마찰륜의 수단에 의하여 서로 다른 노즐 온도 (190℃ 내지 270℃)에서 노즐 (노즐 직경 = 0.4　㎜)을 통한 50 ㎜의 필라멘트 (필라멘트 직경 = 1.75　㎜)의 이송에 의하여 최대 이송 속도 또는 압출 속도를 확인하였다 (표 7 내지 9).
[표 7]
15　중량% ABS 그라프트 공중합체 (중합체 혼합물 A를 기준으로)
Figure pct00007
[표 8]
30　중량% ABS 그라프트 공중합체 (중합체 혼합물 A를 기준으로)
Figure pct00008
[표 9]
45　중량% ABS 그라프트 공중합체 (중합체 혼합물 A를 기준으로)
Figure pct00009
결과
240℃의 노즐 온도에 대하여, 본 발명의 모든 몰딩 조성물에 대하여 적어도 60　㎜/s의 높은 압출 속도가 달성되었다. 15　중량%의 ABS 그라프트 공중합체 함량 및 85　중량%의 SAN 공중합체 (각 경우에서 중합체 혼합물 A에 대하여)를 포함하는 본 발명의 몰딩 조성물에 대하여 최선의 결과가 수득되었다 (표 7). 240℃에서, 본 발명의 모든 이러한 필라멘트들에 대하여 100　㎜/s 이상의 압출 속도가 수득되었으며; 결국, 몰딩 조성물 1Aa, 1Ba 및 1Ea의 경우에서 134　㎜/s의 압출 속도가 달성되었다.
인쇄 품질의 조사
본 발명의 몰딩 조성물로 만들어진 21개의 필라멘트들로 FDM을 실험하였다.
[표 10]
Figure pct00010
도 1은 바이로이트 큐브의 형상을 나타내고 있다. 바이로이트 큐브는 저면을 수반하지 않고 4개의 측면 S, E, N 및 W를 수반하는 중공의 큐브이다.
FDM법을 사용하여 본 발명의 몰딩 조성물로부터 이러한 바이로이트 큐브를 제조하였다. 제조 조건은 표 10에 나타내었다.
왜곡, 치수 안정성, 겹 또는 층 부착, 층 간의 접촉 면적, 베드 부착 및 선이어짐을 결정하는 것에 의하여 인쇄 품질을 평가하였으며; 또한 물질의 퇴적이 결정되었고; 이들 결정들은 3-차원 몰딩에 대하여 수행되었다 (바이로이트 큐브).
시각적 대조 (visual control: 검사)를 사용하여 왜곡, 선이어짐 및 재료의 퇴적을 평가하였다.
본 발명의 몰딩 조성물로부터의 3D 프린팅에 의해 수득된 바이로이트 큐브의 인쇄 품질에 대하여, 품질 기준은 다음과 같았다:
X 및 Y 방향에서의 치수 안정성: 편차 < 1.5%
물질의 선이어짐/퇴적: 각 경우에서 0 내지 1의 평점 척도, 1이 양호한 것이고 (재료의 선이어짐이 없거나 퇴적이 없음) 0이 형편없는 것이다.
층 접착에 대한 인장 시험: 사출- 또는 압축-성형된 덤벨 시편(dumbbell specimen)의 세기의 적어도 80%
베드 부착: 0 내지 1의 평점 척도, 즉, 1 (양호) = 인쇄 베드로부터의 탈착이 없음 (형편없음)
결과:
본 발명의 몰딩 조성물 전부는 사출-성형된 덤벨 시편의 세기의 적어도 80%가 달성되었음을 의미하는 양호한 층 접착에 의하여 그리고 층들 간의 콘 접촉 면적에 의하여 구별되는 바이로이트 큐브를 제조하였다.
중합체 a2, a3 및 a4를 포함하는 본 발명의 몰딩 조성물에 대하여 중합체 모든 상기 언급된 기준에 대한 특히 양호한 인쇄 품질이 수득되었으며; 본 발명의 몰딩 조성물 1Da에 대하여 최선의 결과가 수득되었으며, 이는 중합체 a4 및 15 중량%의 분획을 갖는 ABS 그라프트 공중합체 b (중합체 혼합물 A를 기준으로)를 포함하는 몰딩 조성물이다.
몰딩 조성물 a2, a3 및 a4로부터 제조된 이들 인쇄된 소조물들의 특징은 물질의 선이어짐/퇴적 및 베드 부착의 기준이 각각 1의 등급으로 주어진 것이고; X 및 Y 방향에서의 치수 안정성이 매우 양호하고 1.5% 이하의 편차를 나타내고; 층 부착에 대한 인장 시험이 사출- 또는 압축-성형된 덤벨 시편의 적어도 80%가 도달되었음을 나타내고 있다.

Claims (22)

  1. 성분 a 및 b로 이루어지는 중합체 혼합물 A를 포함하고,
    a: 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체, α-메틸스티렌-아크릴로니트릴 공중합체, 스티렌-말레산 무수물 공중합체, 스티렌-페닐말레이미드 공중합체, 스티렌-메틸메타크릴레이트 공중합체, 스티렌-아크릴로니트릴-말레산 무수물 공중합체, 스티렌-아크릴로니트릴-페닐말레이미드 공중합체, α-메틸스티렌-아크릴로니트릴-메틸 메타크릴레이트 공중합체, α-메틸스티렌-아크릴로니트릴-3차-부틸메타크릴레이트 공중합체 및 스티렌-아크릴로니트릴-3차-부틸메타크릴레이트 공중합체로 이루어지는 군으로부터 선택되는 비닐방향족 공중합체로부터 선택되는, 150　000 내지 360　000　g/몰의 평균몰중량 Mw를 갖는 적어도 하나의 중합체 30 내지 95 중량%,
    b:　b1 및 b2를 수반하는 적어도 하나의 충격개질제 b 5 내지 70 중량%
    b1:　b11, b12, b13으로 이루어지는 적어도 하나의 단량체의 그라프트 베이스 20 내지 90 중량%:
    b11: 적어도 하나의 추가의 공액 디엔 및/또는 적어도 하나의 아크릴레이트 70 내지 100%;
    b12: 스티렌, α-메틸스티렌, 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, MMA, MAN 및 N-페닐말레이미드 (N-PMI)로부터 선택되는 적어도 하나의 추가의 공단량체 0 내지 30 중량%;
    b13: 성분 b11이 아크릴레이트인 경우, 적어도 0.1 중량%의 양으로 제공되는 하나 이상의 다관능, 가교화 단량체 0 내지 10　중량%;
    b2:　b21, b22, b23으로 이루어지는 적어도 하나의 단량체의 그라프트 10 내지 80 중량%:
    b21:　적어도 하나의 비닐방향족 단량체, 바람직하게는 스티렌 및/또는 α-메틸스티렌, 특히 스티렌 65 내지 95　중량%, 바람직하게는 70 내지 90　중량%, 특히 72.5 내지 85　중량%, 보다 바람직하게는 75 내지 85　중량%;
    b22:　아크릴로니트릴 및/또는 메타크릴로니트릴, 바람직하게는 아크릴로니트릴 5 내지 35　중량%, 바람직하게는 10 내지 30　중량%, 특히 15 내지 27.5　중량%, 종종 보다 바람직하게는 15 내지 25　중량%,
    b23:　MMA, MAN 및 N-PMI로부터 선택되는 적어도 하나의 모노에틸렌성 불포화 단량체 0 내지 30　중량%, 바람직하게는 0 내지 20　중량%, 보다 바람직하게는 0 내지 15　중량%;
    여기에서 a 및 b의 합이 100 중량%를 이루고,
    여기에서 1 내지 10 1/s의 전단 속도에서 그리고 250 ℃의 온도에서의 몰딩 조성물의 점도 (ISO 11443에 따라 측정된)가 1×105　Pa*s 이하이고 용융체적속도(MVR, 220℃ 및 10　㎏ 하중에서 ISO 1133에 따라 측정된)는 6　㎖/10 분 이상인 3D 프린팅용 열가소성 몰딩 조성물.
  2. 제 1 항에 있어서, 부가적으로 폴리카보네이트, 폴리아미드, 폴리(메트)아크릴레이트, 폴리에스테르 및 스티렌-부타디엔 블록 공중합체로부터 선택되는 적어도 하나의 추가의 중합체 B 및/또는 통상의 첨가제 및/또는 보조제 C가 존재함을 특징으로 하는 몰딩 조성물.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 몰딩 조성물 중에 존재하는 적어도 절반의 중합체가 비정질 중합체임을 특징으로 하는 몰딩 조성물.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중의 어느 한 항에 있어서,
    각 경우에서 전체 몰딩 조성물을 기준으로
    중합체 혼합물 A 40 내지 100　중량%,
    중합체 B 0 내지 60　중량% 및
    무기물 C 0 내지 40　중량%
    를 포함하고 여기에서 A, B 및 C의 합이 100 중량%인 몰딩 조성물.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중의 어느 한 항에 있어서, 충격개질제 b의 입자 크기가 적어도 50　㎚ 최대로 10　㎛임을 특징으로 하는 몰딩 조성물.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중의 어느 한 항에 있어서, 중합체가 18 내지 35　중량% 아크릴로니트릴 및 82 내지 65　중량% 스티렌을 포함하는 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체 (SAN)임을 특징으로 하는 몰딩 조성물.
  7. 제 1 항 내지 제 6 항 중의 어느 한 항에 있어서, 충격개질제 b가 이중 모드, 삼중 모드 또는 다중 모드 입자 크기 분포를 갖는 것임을 특징으로 하는 몰딩 조성물.
  8. 제 1 항 내지 제 7 항 중의 어느 한 항에 있어서, 충격개질제 b가
    b1: b11: 70 내지 100　중량%, 바람직하게는 90 내지 100　중량%의 부타디엔,
    b12: 0 내지 30　중량%, 바람직하게는 0 내지 10　중량%의 스티렌
    으로 이루어지는 그라프트 베이스 40 내지 90　중량%, 및
    b2: b21: 65 내지 95　중량%의 스티렌,
    b22: 5 내지 35　중량%의 아크릴로니트릴 및
    b23: 0 내지 30　중량%의 MMA
    로 이루어지는 그라프트 10 내지 60 중량%
    를 수반하는 ABS 충격개질제 b임을 특징으로 하는 몰딩 조성물.
  9. 제 1 항 내지 제 8 항 중의 어느 한 항에 있어서, 충격개질제 b가 삼중 모드 입자 크기 분포를 갖고 ABS 그라프트 공중합체 b', b'' 및 b'''의 혼합물이고, 여기에서 ABS 그라프트 공중합체 b'의 그라프트 베이스 b1'가 25 내지 200　㎚의 평균 입자 직경 d50을 갖고, ABS 그라프트 공중합체 b''의 그라프트 베이스 b1''가 230 내지 330　㎚의 평균 입자 직경 d50을 갖고 그리고 ABS 그라프트 공중합체 b'''의 그라프트 베이스 b1'''가 340 내지 480　㎚의 평균 입자 직경 d50을 갖는 것을 특징으로 하는 특징으로 하는 몰딩 조성물.
  10. 제 1 항 내지 제 9 항 중의 어느 한 항에 있어서, 중합체 혼합물 중에서, 중합체 a의 분획이 75 내지 95　중량%, 바람직하게는 80 내지 90　중량%이고 충격개질제 b의 분획이 5 내지 25　중량%, 바람직하게는 10 내지 20　중량%임을 특징으로 하는 몰딩 조성물.
  11. 제 1 항 내지 제 9 항 중의 어느 한 항에 있어서, 중합체 혼합물 A 중에서, 중합체 a의 분획이 65 내지 95　중량%, 바람직하게는 70 내지 90　중량% 및 보다 바람직하게는 75 내지 90　중량%이고 충격개질제 b의 분획이 5 내지 35　중량%, 바람직하게는 10 내지 30　중량%, 매우 바람직하게는 10 내지 25　중량%임을 특징으로 하는 몰딩 조성물.
  12. 제 1 항 내지 제 9 항 중의 어느 한 항에 있어서, 중합체 혼합물 A 중에서, 중합체 a의 분획이 30 내지 60　중량%, 바람직하게는 40 내지 60　중량% 및 보다 바람직하게는 50 내지 60　중량%이고 충격개질제 b의 분획이 40 내지 70　중량%, 바람직하게는 40 내지 60　중량%, 매우 바람직하게는 40 내지 50　중량%임을 특징으로 하는 몰딩 조성물.
  13. 제 1 항 내지 제 12 항 중의 어느 한 항에 있어서, 선형 열팽창의 계수가 100 × 10-6　1/K 이하임을 특징으로 하는 몰딩 조성물.
  14. 제 1 항 내지 제 13 항 중의 어느 한 항에 있어서, 잔류 단량체 함량이 2000　ppm 이하임을 특징으로 하는 몰딩 조성물.
  15. 제 1 항 내지 제 14 항 중의 어느 한 항에 있어서, 용제 함량이 1000 ppm 이하임을 특징으로 하는 몰딩 조성물.
  16. 제 1 항 내지 제 15 항 중의 어느 한 항에 있어서, 전이금속 함량이 500　ppm 이하임을 특징으로 하는 몰딩 조성물.
  17. 3D 프린팅용의 제 1 항 내지 제 16 항 중의 어느 한 항에서 청구된 바와 같은 몰딩 조성물의 용도.
  18. 3D 프린팅용의 필라멘트의 제조를 위한 제 12 항에서 청구된 바와 같은 몰딩 조성물의 용도.
  19. 가정용의 3D 프린터에서의 제 1 항 내지 제 17 항 중의 어느 한 항에서 청구된 바와 같은 몰딩 조성물의 용도.
  20. 제조면 내에서 자유롭게 가변가능한 가열 노즐을 갖는 3D 프린터 중에서, 공급된 몰딩 조성물의 필라멘트가 유동화되고 유동화된 몰딩 조성물이 압출되고, 층쌓기로 적용되고 고화되는, 제 1 항 내지 제 16 항 중의 어느 한 항에서 청구된 바와 같은 몰딩 조성물로부터 3-차원 소조물을 제조하기 위한 방법.
  21. 제 20 항에 있어서, 제 10 항에서 청구된 바와 같은 본 발명의 몰딩 조성물로부터 생산된 필라멘트가 0.3 내지 0.8　㎜의 직경을 갖는 가열 노즐을 갖는 3D 프린터 중에서 200　내지 270℃의 노즐 온도에서 용융되고, 용융된 몰딩 조성물이 60 내지 180　㎜/s, 바람직하게는 80 내지 160　㎜/s의 속도로 압출되는 것을 특징으로 하는 방법.
  22. 3-차원 소조물의 최소 모서리 길이에 대한 압출된 스트랜드의 폭의 또는 최소 직경에 대한 압출된 스트랜드의 폭의 비율이 적어도 1:20, 바람직하게는 적어도 1:50, 보다 바람직하게는 적어도 1:100, 매우 바람직하게는 1:250임을 특징으로 하는, 제 20 항에서 청구된 바와 같이 제조된 3-차원 소조물의 인쇄 품질을 결정하는 방법.
KR1020167019514A 2013-12-18 2014-12-18 3d 프린팅용의 비닐방향족 기반 몰딩 조성물 KR102215420B1 (ko)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
EP13198147.4 2013-12-18
EP13198147 2013-12-18
PCT/EP2014/078494 WO2015091817A1 (de) 2013-12-18 2014-12-18 Formmassen basierend auf vinylaromat-copolymeren für den 3d druck

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20160101997A true KR20160101997A (ko) 2016-08-26
KR102215420B1 KR102215420B1 (ko) 2021-02-15

Family

ID=49841564

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020167019514A KR102215420B1 (ko) 2013-12-18 2014-12-18 3d 프린팅용의 비닐방향족 기반 몰딩 조성물

Country Status (6)

Country Link
US (1) US10815367B2 (ko)
EP (1) EP3083824B1 (ko)
KR (1) KR102215420B1 (ko)
CN (1) CN106062069B (ko)
ES (1) ES2650265T3 (ko)
WO (1) WO2015091817A1 (ko)

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2022139494A1 (ko) * 2020-12-22 2022-06-30 주식회사 삼양사 형상유지력 및 계면 접착력이 우수한 3d 프린팅용 폴리카보네이트 수지 조성물 및 이를 포함하는 3d 프린팅용 펠렛 및 필라멘트
US11396596B2 (en) 2017-12-11 2022-07-26 Lg Chem, Ltd. Heat-resistant resin composition

Families Citing this family (17)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN105408091B (zh) * 2013-03-14 2018-12-18 斯特拉塔西斯公司 陶瓷支撑结构
EP3094669B1 (en) 2014-01-16 2022-11-23 Hewlett-Packard Development Company, L.P. Polymeric powder composition for three-dimensional (3d) printing
JP5972335B2 (ja) 2014-10-14 2016-08-17 花王株式会社 三次元造形用可溶性材料
JP6491467B2 (ja) * 2014-10-14 2019-03-27 花王株式会社 三次元造形用可溶性材料
GB201522691D0 (en) 2015-12-22 2016-02-03 Lucite Internat Speciality Polymers And Resins Ltd Additive manufacturing composition
CN108778686B (zh) * 2016-03-11 2021-11-16 帝斯曼知识产权资产管理有限公司 熔融长丝打印
CN109328214B (zh) * 2016-03-17 2021-06-22 英力士苯领集团股份公司 用于3d打印基于san共聚物和聚酰胺共混物的模塑化合物
KR20180126528A (ko) * 2016-03-17 2018-11-27 이네오스 스티롤루션 그룹 게엠베하 3ｄ 프린팅을 위한 비닐방향족 공중합체 기반의 열가소성 수지 몰딩 화합물
CN105885267B (zh) * 2016-05-21 2018-12-21 桂林理工大学 一种导电3d打印耗材的制备方法
US11472101B2 (en) * 2016-09-16 2022-10-18 Covestro Deutschland Ag Process for producing 3D structures from powdered rubber material and its products
EP3321002A1 (en) * 2016-11-15 2018-05-16 Höganäs AB Feedstock for an additive manufacturing method, additive manufacturing method using the same, and article obtained therefrom
CN106674951A (zh) * 2016-11-28 2017-05-17 安徽省春谷3D打印智能装备产业技术研究院有限公司 3d打印pc‑amma材料及其制备方法
WO2018148359A1 (en) * 2017-02-08 2018-08-16 Jabil Inc. Core and shell polymers for 3d-printing
WO2018187616A1 (en) * 2017-04-06 2018-10-11 Sabic Global Technologies B.V. Improved abs resin composition for additive manufacturing
CN109651752A (zh) * 2018-11-23 2019-04-19 贵州航天天马机电科技有限公司 一种3d打印用abs耗材及其制备方法
EP4184529A1 (en) * 2021-11-23 2023-05-24 Karlsruher Institut für Technologie Highly conductive filament for fused deposition modeling
WO2024013297A1 (de) * 2022-07-15 2024-01-18 Ineos Styrolution Group Gmbh Verfahren zur herstellung von asa- oder abs-pfropfcopolymeren mit verminderter verfärbung

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20010075721A (ko) * 1998-11-18 2001-08-09 빌프리더 하이더 개선된 성질의 조합을 가진 ａｂｓ 성형 조성물
KR20060022243A (ko) * 2003-05-21 2006-03-09 제트 코포레이션 3ｄ 인쇄 시스템으로부터의 외관 모형용 열가소성 분말물질 시스템
CN103246164A (zh) * 2013-06-04 2013-08-14 苏州太速雷电子科技有限公司 一种用于立体光刻成型的光敏树脂及其制备方法

Family Cites Families (26)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE1300266B (de) 1960-06-10 1969-07-31 Bayer Ag Verfahren zur Herstellung hochmolekularer, linearer Polycarbonate
DE1495730B2 (de) 1963-07-24 1971-03-18 Farbenfabriken Bayer AG, 5090 Le verkusen Verfahren zum herstellen thermoplastischer polykondensations produkte
DE1260135B (de) 1965-01-05 1968-02-01 Basf Ag Schlagfeste thermoplastische Formmassen
DE2343871A1 (de) 1973-08-31 1975-04-03 Basf Ag Verfahren zur herstellung von einheitlichen polymerisaten.
NL8001763A (nl) 1980-03-26 1981-10-16 Stamicarbon Bereiding van polytetramethyleenadipamide.
NL8001762A (nl) 1980-03-26 1981-10-16 Stamicarbon Bereiding van voorwerpen op de basis van polyamide.
NL8001764A (nl) 1980-03-26 1981-10-16 Stamicarbon Bereiding van hoogmoleculair polytramethyleenadipamide.
DE3149358A1 (de) 1981-12-12 1983-06-16 Basf Ag, 6700 Ludwigshafen Thermoplastische formmasse
DE3321579A1 (de) 1983-06-15 1984-12-20 Basf Ag, 6700 Ludwigshafen Verfahren zur kontinuierlichen herstellung von polyamiden
DE3321581A1 (de) 1983-06-15 1984-12-20 Basf Ag, 6700 Ludwigshafen Verfahren zur kontinuierlichen herstellung von polyamiden
US6074628A (en) 1997-04-25 2000-06-13 Procter & Gamble Hairspray compositions containing silicon block copolymers
US5866058A (en) 1997-05-29 1999-02-02 Stratasys Inc. Method for rapid prototyping of solid models
DE19728629A1 (de) 1997-07-04 1999-01-07 Basf Ag Thermoplastische Formmassen mit geringer Eigenfarbe
US6022207A (en) 1998-01-26 2000-02-08 Stratasys, Inc. Rapid prototyping system with filament supply spool monitoring
US5939008A (en) 1998-01-26 1999-08-17 Stratasys, Inc. Rapid prototyping apparatus
US7314591B2 (en) 2001-05-11 2008-01-01 Stratasys, Inc. Method for three-dimensional modeling
DE19928781C1 (de) 1999-06-23 2000-07-06 Siemens Ag DRAM-Zellenanordnung und Verfahren zu deren Herstellung
DE10008420A1 (de) 2000-02-23 2001-08-30 Bayer Ag Polymerzusammensetzungen mit verbesserter Eigenschaftskonstanz
US7125512B2 (en) 2002-04-17 2006-10-24 Stratasys, Inc. Rapid prototype injection molding
DE10223646A1 (de) * 2002-05-28 2003-12-11 Bayer Ag Verfahren zur Herstellung von ABS-Zusammensetzungen mit verbesserten Zähigkeitseigenschaften
JP4807005B2 (ja) * 2005-08-19 2011-11-02 テクノポリマー株式会社 Ｆｄｍ方式またはｓｌｓ方式による造形用熱可塑性樹脂組成物および造形物
JP5034216B2 (ja) * 2005-11-02 2012-09-26 テクノポリマー株式会社 Ｓｌｓ方式による造形用スチレン系樹脂粒子およびその製造方法造形物
CN101970570B (zh) * 2006-08-18 2013-08-28 斯蒂罗卢辛有限公司 基于丙烯腈、苯乙烯和丁二烯的热塑性模塑组合物
US20090295032A1 (en) 2007-03-14 2009-12-03 Stratasys, Inc. Method of building three-dimensional object with modified ABS materials
DE102007061445A1 (de) * 2007-12-20 2009-06-25 Daimler Ag Flüssigharz und Verfahren zur Herstellung eines Polymerkörpers unter Verwendung des Flüssigharzes
EP2514775A1 (en) * 2011-04-20 2012-10-24 Evonik Röhm GmbH Maleic anhydride copolymers as soluble support material for fused deposition modelling (FDM) printer

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20010075721A (ko) * 1998-11-18 2001-08-09 빌프리더 하이더 개선된 성질의 조합을 가진 ａｂｓ 성형 조성물
KR20060022243A (ko) * 2003-05-21 2006-03-09 제트 코포레이션 3ｄ 인쇄 시스템으로부터의 외관 모형용 열가소성 분말물질 시스템
CN103246164A (zh) * 2013-06-04 2013-08-14 苏州太速雷电子科技有限公司 一种用于立体光刻成型的光敏树脂及其制备方法

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US11396596B2 (en) 2017-12-11 2022-07-26 Lg Chem, Ltd. Heat-resistant resin composition
WO2022139494A1 (ko) * 2020-12-22 2022-06-30 주식회사 삼양사 형상유지력 및 계면 접착력이 우수한 3d 프린팅용 폴리카보네이트 수지 조성물 및 이를 포함하는 3d 프린팅용 펠렛 및 필라멘트

Also Published As

Publication number Publication date
KR102215420B1 (ko) 2021-02-15
EP3083824B1 (de) 2017-09-27
EP3083824A1 (de) 2016-10-26
CN106062069A (zh) 2016-10-26
US10815367B2 (en) 2020-10-27
CN106062069A8 (zh) 2020-01-31
ES2650265T3 (es) 2018-01-17
CN106062069B (zh) 2020-04-17
WO2015091817A1 (de) 2015-06-25
US20160312022A1 (en) 2016-10-27

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR102215420B1 (ko) 3d 프린팅용의 비닐방향족 기반 몰딩 조성물
KR20190054102A (ko) 선택적 레이저 소결（sls）을 위한 열가소성 중합체 분말
US20210087379A1 (en) Thermoplastic moulding compound based on vinylaromatic copolymers for 3d printing
US11130276B2 (en) Use of molding materials based on vinyl aromatic/diene block copolymers for 3-D-printing
US20160319120A1 (en) Molding materials based on vinyl aromatic polymers for 3-d-printing
CN112867742B (zh) 聚丙烯酸酯接枝橡胶共聚物和热塑性模制组合物
KR102128531B1 (ko) 향상된 난연성을 가진 abs 제품
EP3827035B1 (en) Polyacrylate graft rubber copolymer and impact modified thermoplastic molding composition
US10619061B2 (en) Use of moulding compounds based on blends of san-copolymers and polyamide for 3D printing
JP2001508821A (ja) 高い靱性を有する熱可塑性成形組成物
JP6317713B2 (ja) 熱可塑性樹脂組成物
KR20240012450A (ko) 우수한 저온 충격 강도를 갖는 열가소성 물질을 위한 아크릴 고무
CN113906085A (zh) 聚二甲基硅氧烷橡胶混合物、和添加了该混合物的含有聚二甲基硅氧烷橡胶的热塑性树脂组合物

Legal Events

Date Code Title Description
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant