KR20160101980A - 폴리(페닐렌 에테르) 충전제를 포함하는 폴리올레핀 조성물 및 이의 물품 - Google Patents

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주하-마티 레바살미
킴 쥐. 발포어
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사빅 글로벌 테크놀러지스 비.브이.
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Abstract

성형 조성물로서 유용한 폴리올레핀 조성물은 올리고머성 폴리(페닐렌 에테르)를 유기 충전제로서 포함한다. 본 발명의 조성물은 폴리올레핀 및 올리고머성 폴리(페닐렌 에테르)를 특정한 양으로 포함한다. 폴리올레핀은 폴리에틸렌 호모폴리머, 에틸렌-함유 코폴리머, 폴리프로필렌 호모폴리머, 폴리프로필렌-함유 코폴리머 또는 이들의 조합일 수 있다. 올리고머성 폴리(페닐렌 에테르)는 일관능성 또는 이관능성일 수 있다. 본 조성물은 이러한 조성물의 폴리(페닐렌 에테르) 및 폴리올레핀 상에 대한 상용화제를 추가로 포함할 수 있다. 이러한 상용화제는 알케닐 방향족 화합물과 공액 다이엔의 수소화된 블록 코폴리머, 부분 수소화된 블록 코폴리머 또는 비-수소화된 블록 코폴리머 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.

Description

폴리(페닐렌 에테르) 충전제를 포함하는 폴리올레핀 조성물 및 이의 물품{POLYOLEFIN COMPOSITION WITH POLY(PHENYLENE ETHER) FILLER AND ARTICLE THEREOF}
본 발명은 폴리(페닐렌 에테르) 충전제를 포함하는 폴리올레핀 조성물 및 이의 물품에 관한 것이다.
폴리에틸렌은 최고 부피의 임의의 플라스틱에서 사용되는 다재다능하며 저렴한 플라스틱이다. 폴리에틸렌은 인성(toughness), 제로에 가까운 흡수성(near zero moisture absorption), 우수한 절연 특성, 낮은 마찰 계수를 가지며, 쉽게 가공된다. 특수 등급의 폴리에틸렌으로는 저밀도 폴리에틸렌(LDPE), 중간 밀도(MDPE) 및 다른 많은 것들을 포함한다. 예를 들어, LDPE는 신축 및 수축 포장을 비롯한 식품 포장 필름; 쇼핑백, 세탁 및 드라이 클리닝 백과 같은 플라스틱 백; 압출 와이어 및 케이블 절연; 및 병, 클로저(closure) 및 장난감에 사용된다.
폴리에틸렌은 고성능 플라스틱이 아니다. 준결정질인 폴리에틸렌은 낮은 유리 전이 온도 및 결정질 용융점을 가진다. 따라서, 폴리에틸렌은 이의 유리 전이 온도보다 높은 온도에서 이의 기계적 특성을 상실하는 경향이 있다. 예를 들어, 폴리에틸렌은 낮은 열 변형 온도를 가질 수 있다. 따라서, 폴리에틸렌은 낮은 실질적인 최종 사용 온도를 가진다. 폴리에틸렌의 성능 결함들 중 일부는 모든 또는 일부의 폴리에틸렌을 폴리프로필렌으로 대체함으로써 해결될 수 있다. 그러나, 폴리프로필렌은 불량한 UV 안정성을 가지며, 외부 작용을 위해서는 UV 안정화제가 사용되어야 한다. 폴리에틸렌의 성능 결함들 중 일부는 또한, 무기 충전제의 사용에 의해 해결될 수도 있다. 그러나, 무기 충전제의 사용은 비중을 증가시키고, 용융 유동 특성, 신장도 및 충격 강도에 부작용을 준다.
폴리(페닐렌 에테르)(PPE)는 폴리에틸렌 및 다른 폴리올레핀에 대한 유기 충전제로서 이용될 수 있다. 폴리(페닐렌 에테르)는 우수한 내수성, 치수 안정성 및 고유 난연성, 뿐만 아니라 높은 산소 투과성 및 산소/질소 선택성을 가진 플라스틱이다. 폴리올레핀의 강도, 굴곡 계수(flexural modulus) 및 내열변형성(heat deformation resistance)과 같은 특성들은 폴리올레핀을 유기 충전제로서 작용하는 폴리(페닐렌 에테르)와 블렌딩함으로써 개선될 수 있으며, 따라서, 조성물은 배관 기구, 전기함 및 자동차 부품과 같은 다양한 소비재들의 요건을 충족시킨다. 그러나, 신장도(elongation), 충격 강도 및 용융 유동과 같은 다른 특성들은 폴리(페닐렌 에테르)와 폴리올레핀의 블렌딩에 의해 부작용을 받을 수 있다. 따라서, 다른 물리적 특성들에 손상을 주지 않으면서도, 내열변형성, 굴곡 계수 및 난연성이 증가된 폴리올레핀 성형 조성물이 요망되고 있다. 특히, 내열변형성, 굴곡 계수 및 난연성 증가가 신장도, 충격 강도, 용융 유동, 밀도 및 UV 안정성에 부작용을 주지 않으면서도 수득될 수 있는 것이 바람직하다.
일 구현예에서, 조성물은 폴리올레핀 65 중량% 내지 97.5 중량%; 25℃, 클로로포름에서 측정 시, 고유 점도가 0.01 ㎗/g 내지 0.15 ㎗/g인 올리고머성 폴리(페닐렌 에테르) 2.5 중량% 내지 25 중량%; 및 상용화제 0 중량% 내지 10 중량%를 포함하며, 모든 중량 백분율은 폴리올레핀, 폴리(페닐렌 에테르) 및 상용화제의 조합된 중량을 기준으로 한다.
보다 구체적인 구현예에서, 조성물은 저밀도 폴리에틸렌, 중간 밀도 폴리에틸렌 및 이들의 조합으로부터 선택되는 폴리올레핀 65 중량% 내지 97.5 중량%; 일관능성 폴리(2,6-다이메틸-4-페닐렌 에테르), 이관능성 폴리(2,6-다이메틸-4-페닐렌 에테르) 및 이들의 조합으로부터 선택되며, 25℃, 클로로포름에서 측정 시, 고유 점도가 0.01 ㎗/g 내지 0.12 ㎗/g인 올리고머성 폴리(페닐렌 에테르) 2.5 중량% 내지 25 중량%; 및 트리블록 코폴리머의 중량을 기준으로 폴리스티렌 함량을 20 중량% 내지 60 중량%로 포함하며, 겔 투과 크로마토그래피에 의해 측정 시, 중량 평균 분자량이 50,000 원자 질량 단위 내지 100,000 원자 질량 단위인 폴리스티렌-폴리(에틸렌-부틸렌)-폴리스티렌 트리블록 코폴리머 0 중량% 내지 10 중량%를 포함하며, 모든 중량 백분율은 폴리올레핀, 폴리(페닐렌 에테르) 및 폴리스티렌-폴리(에틸렌-부틸렌)-폴리스티렌 트리블록 코폴리머의 조합된 중량을 기준으로 한다.
다른 구현예는 상기 조성물을 포함하는 물품이다.
이들 및 다른 구현예는 하기에 상세히 기술된다.
도 1은 박편화(microtoming) 및 톨루엔 추출 후, 90/10 MDPE/PPE 블렌드의 주사 전자 현미경(SEM) 이미지를 도시한 것이다. 서로 다른 폴리(페닐렌 에테르)들이 사용되었다: 10 중량% PPE 0.33(상단, 실시예 44); 10 중량% SA120(중앙, 실시예 47); 및 10 중량% SA90(하단, 실시예 11).
도 2는 박편화 및 톨루엔 추출 후, 80/10/10 MDPE/PPE/MDH 블렌드의 SEM 이미지를 도시한 것이다. 서로 다른 폴리(페닐렌 에테르)들이 사용되었다: 10 중량% PPE 0.33(상단); 10 중량% SA120(중앙, 실시예 42); 및 10 중량% SA90(하단).
본 발명자들은, 폴리올레핀의 기계적 특성, 열적 특성, 유동학적 특성 및 가연성 특성이 특정 양의 올리고머성 폴리(페닐렌 에테르)를 폴리올레핀에 첨가함으로써 개선될 수 있음을 확인하였다. 특히, 굴곡 계수 및 내열변형성이 개선될 수 있다. 그러나, 신장도 및 충격 강도는 부작용을 받을 수 있다. 이들 효과, 특히 굴곡 계수 증가는 올리고머성 폴리(페닐렌 에테르)-폴리프로필렌 블렌드에서보다 올리고머성 폴리(페닐렌 에테르)-폴리에틸렌 블렌드에서 더욱 두드러진다. 더욱이, 내열변형성, 굴곡 계수 및 강도의 개선은 고 분자량의 폴리(페닐렌 에테르)-폴리에틸렌 블렌드에서보다 올리고머성 폴리(페닐렌 에테르)-폴리에틸렌 블렌드에서 더욱 두드러진다. 충전제 효과 외에도, 폴리(페닐렌 에테르) 내의 올리고머성 화학종은 폴리올레핀의 핵형성(nucleation)에 의해 이들 개선에 기여할 수 있는 것으로 생각된다. 본 발명자들은 또한, 폴리올레핀의 점화가 올리고머성 폴리(페닐렌 에테르)의 첨가에 의해 지연될 수 있고, 폴리올레핀 용융물의 모세관 점도(capillary viscosity)가 올리고머성 폴리(페닐렌 에테르)의 첨가에 의해 감소될 수 있으며, 이는 가공(압출 및 성형)을 개선할 수 있음을 확인하였다.
이들 개선은 폴리올레핀 65 중량% 내지 97.5 중량%; 25℃, 클로로포름에서 측정 시, 고유 점도가 0.01 ㎗/g 내지 0.12 ㎗/g인 올리고머성 폴리(페닐렌 에테르) 2.5 중량% 내지 25 중량%; 및 상용화제 0 중량% 내지 10 중량%를 포함하는 조성물에 의해 달성되며, 모든 중량 백분율은 폴리올레핀, 폴리(페닐렌 에테르) 및 상용화제의 조합된 중량을 기준으로 한다.
본 조성물은 폴리올레핀을 포함한다. 폴리올레핀의 예로는, 고밀도 폴리에틸렌(HDPE), 저밀도 폴리에틸렌(LDPE), 중간 밀도 폴리에틸렌(MDPE) 및 선형 저밀도 폴리에틸렌(LLDPE)을 비롯한 폴리에틸렌, 어택틱(atactic) 폴리프로필렌, 신디오택틱(syndiotactic) 폴리프로필렌 및 아이소택틱(isotactic) 폴리프로필렌을 비롯한 폴리프로필렌, 폴리부텐-1(PB-1), 에틸렌 및/또는 프로필렌과 다른 올레핀의 코폴리머 및 이들의 조합을 포함한다.
폴리올레핀은 폴리에틸렌을 포함할 수 있다. 폴리에틸렌은 에틸렌의 촉매 중합에 의해 제조되는 경량의 준결정질 열가소성 수지이다. 온도, 압력, 촉매 및 코모노머의 사용에 따라, 3가지 기본적인 유형의 폴리에틸렌이 제조될 수 있다: 고밀도 폴리에틸렌(HDPE), 저밀도 폴리에틸렌(LDPE) 및 선형 저밀도 폴리에틸렌(LLDPE). LDPE 및 LLDPE는 분지형이다. 분지는 결정도를 감소시키고 밀도를 저하시킨다. 폴리에틸렌들의 대부분의 특성들은 이들의 밀도 및 분자량의 함수이다. 밀도가 감소함에 따라, 강도, 탄성률(modulus) 및 경도(hardness)가 감소하고, 굴곡성(flexibility), 충격 강도 및 투명도(clarity)가 증가한다. 따라서, HDPE는 LDPE 및 LLDPE보다 더 큰 굴곡 계수, 강성률(rigidity), 개선된 내열변형성 및 증가된 내투과성(resistance to permeability)을 나타낸다.
LDPE는 고온 및 고압에서 제조되므로, 복잡한 분지형 분자 구조를 가지게 된다. 분지(branching)의 양 및 밀도는 중합 조건에 의해 조절될 수 있다. LDPE를 형성하기 위한 에틸렌의 중합은 퍼옥사이드에 의해 개시되며, 다른 에틸렌 중합에서와 같이 촉매화되지는 않는다. LLDPE는 중합 동안에 α-올레핀 코모노머를 사용함으로써 제조된다. 따라서, 분지는 조절된 방식으로 도입되며, 분지쇄 길이는 균일하다. 일반적으로, 코모노머는 1-부텐, 1-헥센, 1-옥텐 및 4-메틸-1-펜텐(4M1P)을 포함한다. 특수 등급의 폴리에틸렌은 초저밀도 폴리에틸렌(VLDPE), 중간 밀도 폴리에틸렌(MDPE) 및 초고분자량 폴리에틸렌(UHMWPE)을 포함한다.
폴리올레핀은 폴리프로필렌(PP)을 포함할 수 있다. 폴리프로필렌은 준결정질 열가소성 수지이며, HDPE를 능가하는 개선된 특성들을 가진다. 폴리프로필렌은 프로필렌의 촉매 중합에 의해 제조된다. 결정도는 폴리프로필렌의 주요 특성이다. 결정도의 정도는 폴리머 사슬(백본) 상의 메틸기의 기하학적 배향의 함수이다. 폴리프로필렌의 가능한 기하학적(입체이성질체성) 형태는 3가지가 존재한다 - 아이소택틱, 신디오택틱 및 어택틱. 폴리프로필렌의 기하학적 형태는 "택틱서티(tacticity)"로 지칭된다. 아이소택틱 폴리프로필렌에서, 메틸기는 폴리머 백본의 동일한 측면에 주로 정렬된다. 신디오택틱 폴리프로필렌에서, 메틸기는 폴리머 백본에 대해 교대 배열을 가진다. 어택틱 폴리프로필렌에서, 메틸기는 폴리머 백본을 따라 무작위로 위치된다. 폴리프로필렌의 택틱서티는 물리적 특성에 상당한 효과를 가질 수 있다. 예를 들어, 아이소택틱 폴리프로필렌, 신디오택틱 폴리프로필렌 및 어택틱 폴리프로필렌의 용융점은 각각 160-170℃, 125-131℃ 및 없음(none)이다.
아이소택틱 폴리프로필렌은 고도로 결정질이며, 낮은 밀도, 강성률, 탄화수소, 알코올 및 산화제에 대한 양호한 내화학성, 무시할만한 흡수성, 우수한 전기적 특성 및 높은 굴곡 계수를 나타낸다. 예를 들어, 폴리프로필렌은 상업적으로 입수가능한 폴리올레핀의 최고 굴곡 계수를 가진다. 그러나, 폴리프로필렌은 불량한 내충격성을 가진다. 폴리프로필렌-엘라스토머 블렌드는 개선된 충격 강도를 가진다. 미충전된 폴리프로필렌은 불량한 난연성을 가지고, 특정한 적용들에서 난연제의 사용을 필요로 한다.
아이소택틱 폴리프로필렌 및 신디오택틱 폴리프로필렌은 둘 다 용융 상태로부터 냉각될 때, 결정화될 것이다. 아이소택틱 폴리프로필렌의 중요한 결정질 형태는 3가지 존재한다. 아이소택틱 폴리프로필렌의 물리적 특성은 이들 결정질 상의 상대적인 양을 다양하게 함으로써 어느 정도 조절될 수 있다. 신디오택틱 폴리프로필렌은 매우 상이한 결정질 형태를 가지며, 굴곡 계수와 인성의 서로 다른 균형을 가진다. 일반적으로, 신디오택틱 폴리프로필렌은 다른 형태들보다 덜 결정질이며, 더 큰 투명도, 탄성 및 내충격성을 나타낸다. 핵형성제(nucleating agent)는 결정 형태를 조절할 수 있다.
폴리프로필렌의 택틱서티의 일부 조절은 중합 촉매의 선택에 의해 달성될 수 있다. 전형적인 촉매는 지글러-나타 촉매(Ziegler-Natta catalyst)이다. 그러나, 보다 새로운 메탈로센 촉매는 지글러-나타 촉매보다 택틱서티를 훨씬 더 잘 조절한다. 적절한 촉매 선택은 아이소택틱 폴리프로필렌, 신디오택틱 폴리프로필렌, 어택틱 폴리프로필렌 또는 이들의 조합을 제조할 수 있다. 폴리프로필렌 열가소성 엘라스토머는 아이소택틱 블록이 어택틱 블록과 교대될 때, 수득될 수 있다. 폴리프로필렌은 에틸렌 및/또는 고급 α-올레핀과 공중합될 수 있다.
폴리올레핀은 C2 내지 C3 올레핀의 폴리올레핀 호모폴리머로 구성된 말단기를 포함하는 폴리올레핀 블록 코폴리머, 및 C2 내지 C12 올레핀의 코폴리머를 포함하는 중간 블록을 포함할 수 있다. 폴리올레핀은 또한, 호모폴리머와 코폴리머의 조합, 서로 다른 용융점을 가진 호모폴리머들의 조합 및/또는 서로 다른 용융 유동 속도를 가진 호모폴리머들의 조합을 포함할 수도 있다. 호모폴리머와 코폴리머의 조합은 폴리프로필렌 호모폴리머와, 충격-변형된 폴리프로필렌으로도 알려져 있는 프로필렌-에틸렌 랜덤 코폴리머 고무의 조합일 수 있다.
폴리올레핀은 폴리부텐-1을 포함할 수 있다. 폴리부틸렌, 폴리(1-부텐) 및 PB-1으로도 지칭되는 폴리부텐-1은 지지된(supported) 지글러-나타 촉매를 사용한 1-부텐의 중합에 의해 제조될 수 있다. 폴리부텐-1은 고 분자량, 선형, 아이소택틱 및 준결정질 폴리머이다. 아이소택틱 폴리부텐-1은 약 110-140℃의 Tm 및 약 -17℃의 Tg를 나타낸다. 폴리부텐-1은 1-부텐의 호모폴리머 또는 에틸렌과의 코폴리머일 수 있는 굴곡성의 선형 폴리올레핀이다. 폴리부텐-1은 다른 폴리올레핀의 물리적 특성을 우수한 크리프 내성(creep resistance), 내열변형성 및 환경 스트레스 균열에 대한 저항성(resistance to environmental stress cracking)과 조합한다. 이는 또한, 폴리에틸렌 및 폴리프로필렌과 같은 다른 폴리올레핀과 조합되어 사용될 수 있다.
폴리올레핀은 또한, 에틸렌과 극성 모노머, 예를 들어 비닐 아세테이트(EVA), 메틸 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트(EEA), 부틸 아크릴레이트, 아크릴산(EAA), 말레산 무수물, 글리시딜 메타크릴레이트(GMA) 및 이들의 조합과의 랜덤 코폴리머를 포함할 수 있다.
일부 구현예에서, 폴리올레핀은 폴리에틸렌 호모폴리머, 에틸렌-함유 코폴리머, 폴리프로필렌 호모폴리머, 폴리프로필렌-함유 코폴리머 또는 이들의 조합, 특히 폴리에틸렌 호모폴리머, 에틸렌-함유 코폴리머 또는 이들의 조합을 포함한다. 일부 구현예에서, 폴리올레핀은 저밀도 폴리에틸렌, 초저밀도 폴리에틸렌, 선형 저밀도 폴리에틸렌, 중간 밀도 폴리에틸렌, 고밀도 폴리에틸렌, 에틸렌-프로필렌 코폴리머, 에틸렌-비닐 아세테이트 코폴리머 또는 이들의 조합을 포함한다. 일부 구현예에서, 폴리올레핀은 폴리에틸렌 호모폴리머, 특히 저밀도 폴리에틸렌, 중간 밀도 폴리에틸렌, 고밀도 폴리에틸렌 또는 이들의 조합을 포함한다. 본 조성물은 폴리올레핀, 폴리(페닐렌 에테르) 및 상용화제의 조합된 중량을 기준으로, 폴리올레핀을 65 중량% 내지 97.5 중량%, 구체적으로는 70 중량% 내지 95 중량%로 포함할 수 있다.
본 조성물은 올리고머성 폴리(페닐렌 에테르)를 추가로 포함한다. 올리고머성 폴리(페닐렌 에테르)의 예로는, 하기 식을 가진 반복 구조 단위를 포함하는 것들을 포함한다:
Figure pct00001
상기 식에서, Z1은 각각 독립적으로 할로겐, 하이드로카르빌기가 3차 하이드로카르빌이 아닌, 비치환 또는 치환된 C1-C12 하이드로카르빌, C1-C12 하이드로카르빌티오, C1-C12 하이드로카르빌옥시, 또는 할로겐과 산소 원자 사이에 2 이상의 탄소 원자가 존재하는 C2-C12 할로하이드로카르빌옥시이며; Z2는 각각 독립적으로 수소, 할로겐, 하이드로카르빌기가 3차 하이드로카르빌이 아닌, 비치환 또는 치환된 C1-C12 하이드로카르빌, C1-C12 하이드로카르빌티오, C1-C12 하이드로카르빌옥시, 또는 할로겐과 산소 원자 사이에 2 이상의 탄소 원자가 존재하는 C2-C12 할로하이드로카르빌옥시이다.
본원에서, 용어 "하이드로카르빌"은 그 자체로 사용되거나, 또는 접두어, 접미어 또는 다른 용어의 일부로서 사용되든지 간에, 탄소와 수소만을 포함하는 잔기를 지칭한다. 이러한 잔기는 지방족 또는 방향족, 직쇄, 고리형, 이중고리형, 분지형, 포화 또는 불포화된 것일 수 있다. 이는 또한, 지방족, 방향족, 직쇄, 고리형, 이중고리형, 분지형, 포화 및 불포화된 탄화수소 모이어티들의 조합을 포함할 수 있다. 그러나, 하이드로카르빌 잔기가 치환된 것으로 구체적으로 기술되는 경우, 이는 치환기 잔기의 탄소 및 수소 구성원 이외에 헤테로 원자를 포함할 수 있다. 따라서, 치환된 것으로 기술되는 경우, 하이드로카르빌 잔기는 할로겐, 산소, 질소, 황, 인 또는 규소와 같은 하나 이상의 헤테로원자를 포함한다. 치환된 것으로 구체적으로 기술되는 경우, 하이드로카르빌 잔기는 또한, 하나 이상의 카르보닐기, 아미노기, 하이드록시기 등을 포함할 수 있거나, 또는 하이드로카르빌 잔기는 하이드로카르빌 잔기의 백본 내에 헤테로원자를 포함할 수 있다. 일례로서, Z1은 산화 중합 촉매의 다이-n-부틸아민 성분과 3,5-다이메틸-1,4-페닐기의 반응에 의해 형성되는 다이-n-부틸아미노메틸기일 수 있다. 또 다른 예로서, Z1은 산화 중합 촉매의 모르폴린 성분과 3,5-다이메틸-1,4-페닐기의 반응에 의해 형성되는 모르폴리노메틸기일 수 있다.
올리고머성 폴리(페닐렌 에테르)는 호모폴리머, 코폴리머, 그래프트 코폴리머, 이오노머(ionomer), 블록 코폴리머 또는 이들의 조합일 수 있다. 올리고머성 폴리(페닐렌 에테르)는 예를 들어 2,6-다이메틸-1,4-페닐렌 에테르 반복 단위, 2,3,6-트리메틸-1,4-페닐렌 에테르 반복 단위 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다. 올리고머성 폴리(페닐렌 에테르)는 일관능성 또는 이관능성일 수 있다. 올리고머성 폴리(페닐렌 에테르)는 일관능성일 수 있다. 예를 들어, 이는 폴리머 사슬의 하나의 말단에 관능기를 가질 수 있다. 관능기는 예를 들어, 하이드록시기 또는 (메트)아크릴레이트기일 수 있다. 일부 구현예에서, 올리고머성 폴리(페닐렌 에테르)는 폴리(2,6-다이메틸-1,4-페닐렌 에테르)를 포함한다. 일관능성 올리고머성 폴리(2,6-다이메틸-1,4-페닐렌 에테르)의 일례는 SABIC Innovative Plastics로부터 입수가능한 NORYL™ SA120이다.
올리고머성 폴리(페닐렌 에테르)는 이관능성일 수 있다. 예를 들어, 이는 폴리머 사슬의 양 말단에 관능기를 가질 수 있다. 관능기는 예를 들어, 하이드록시기 또는 (메트)아크릴레이트 기일 수 있다. 폴리머 사슬의 양 말단에 관능기를 가진 이관능성 폴리머는 또한, "텔레켈릭(telechelic)" 폴리머로 지칭된다. 일부 구현예에서, 올리고머성 폴리(페닐렌 에테르)는 하기 구조를 가진 이관능성 폴리(페닐렌 에테르)를 포함한다:
Figure pct00002
상기 구조에서, Q1 및 Q2는 각각 독립적으로 할로겐, 비치환 또는 치환된 C1-C12 1차 또는 2차 하이드로카르빌, C1-C12 하이드로카르빌티오, C1-C12 하이드로카르빌옥시, 또는 할로겐과 산소 원자 사이에 2 이상의 탄소 원자가 존재하는 C2-C12 할로하이드로카르빌옥시이며; Q3 및 Q4는 각각 독립적으로 수소, 할로겐, 비치환 또는 치환된 C1-C12 1차 또는 2차 하이드로카르빌, C1-C12 하이드로카르빌티오, C1-C12 하이드로카르빌옥시, 또는 할로겐과 산소 원자 사이에 2 이상의 탄소 원자가 존재하는 C2-C12 할로하이드로카르빌옥시이며; x 및 y는 독립적으로 0 내지 30이며, 구체적으로는 0 내지 20, 보다 구체적으로는 0 내지 15, 보다 더 구체적으로는 0 내지 10, 더욱 더 구체적으로는 0 내지 8이며, 단, x와 y의 합은 2 이상, 구체적으로는 3 이상, 보다 구체적으로는 4 이상이고; L은 하기 구조를 가지며:
Figure pct00003
;
상기 구조에서, R1, R2, R3 및 R4는 각각 독립적으로 수소, 할로겐, 비치환 또는 치환된 C1-C12 1차 또는 2차 하이드로카르빌, C1-C12 하이드로카르빌티오, C1-C12 하이드로카르빌옥시, 및 할로겐과 산소 원자 사이에 2 이상의 탄소 원자가 존재하는 C2-C12 할로하이드로카르빌옥시로 이루어진 군으로부터 선택되며; z은 0 또는 1이고; Y는 하기 구조들로 이루어진 군으로부터 선택되는 구조를 가지며:
Figure pct00004
상기 구조들에서, R5는 각각 독립적으로 수소 및 C1-C12 하이드로카르빌로 이루어진 군으로부터 선택되고, R6 및 R7은 각각 독립적으로 수소, C1-C12 하이드로카르빌 및 C1-C6 하이드로카르빌렌으로 이루어진 군으로부터 선택되며, R6 및 R7은 함께 C4-C12 알킬렌기를 형성한다.
상기의 하이드록시로 종결된 폴리(페닐렌 에테르) 구조에서, 변수 x 및 y에 대해 한계가 존재하며, 이는 이관능성 폴리(페닐렌 에테르) 올리고머 내의 2개의 서로 다른 위치들에서 페닐렌 에테르 반복 단위의 수에 상응한다. 이러한 구조에서, x 및 y는 독립적으로 0 내지 30, 구체적으로는 0 내지 20, 보다 구체적으로는 0 내지 15, 보다 더 구체적으로는 0 내지 10, 더욱 더 구체적으로는 0 내지 8이다. x와 y의 합은 2 이상, 구체적으로는 3 이상, 보다 구체적으로는 4 이상이다. 올리고머성 폴리(페닐렌 에테르)는 양성자 핵 자기 공명 분광법(1H NMR)에 의해 분석되어, 이들 한계가 평균적으로 충족되는지 확인될 수 있다. 구체적으로는, 1H NMR은 내부 페닐렌 에테르기 및 말단 페닐렌 에테르기와 결합된 양성자, 다가 페놀의 내부 잔기 및 말단 잔기와 결합된 양성자, 및 말단 잔기와 결합된 양성자들을 구별할 수 있다. 따라서, 분자 당 페닐렌 에테르 반복 단위의 평균 수, 및 이가 페놀로부터 유래되는 내부 잔기 및 말단 잔기의 상대 존재비(relative abundance)를 확인할 수 있다.
일부 구현예에서, 올리고머성 폴리(페닐렌 에테르)는 하기 구조를 가진 이관능성 폴리(페닐렌 에테르)를 포함한다:
Figure pct00005
상기 구조에서, Q5 및 Q6는 각각 독립적으로 메틸, 다이-n-부틸아미노메틸 또는 모르폴리노메틸이고; a 및 b는 각각 독립적으로 0 내지 20이며, 단, a와 b의 합은 2 이상이다. 이관능성 폴리(페닐렌 에테르)의 예로는 NORYL™ SA90 및 SA9000이며, 둘 다 SABIC Innovative Plastics로부터 입수가능하다.
일부 구현예에서, 본 조성물은 하기 구조를 가진 이관능성 폴리(페닐렌 에테르) 65 중량% 내지 97.5 중량%:
Figure pct00006
상기 구조에서, Q5 및 Q6는 각각 독립적으로 메틸, 다이-n-부틸아미노메틸 또는 모르폴리노메틸이고; a 및 b는 각각 독립적으로 0 내지 20이며, 단, a와 b의 합은 2 이상임; 폴리에틸렌 호모폴리머를 포함하는 폴리올레핀 2.5 중량% 내지 25 중량%; 및 상용화제 0 중량% 내지 10 중량%를 포함하며; 모든 중량 백분율은 폴리올레핀, 폴리(페닐렌 에테르) 및 상용화제의 조합된 중량을 기준으로 한다.
올리고머성 폴리(페닐렌 에테르)는 폴리(페닐렌 에테르) 재배열 생성물, 예컨대 가교 생성물 및 분지화 생성물을 포함할 수 있다. 예를 들어, 폴리(2,6-다이메틸-1,4-페닐렌 에테르)는 하기 가교 단편을 포함할 수 있다:
Figure pct00007
이러한 가교 단편은 본원에서 "에틸렌 가교기"로 지칭된다. 또 다른 예로서, 폴리(2,6-다이메틸-1,4-페닐렌 에테르)는 하기 분지화 단편을 포함할 수 있다:
Figure pct00008
이러한 분지화 단편은 본원에서 "재배열된 백본 기"로 지칭된다. 이들 단편은 하이드록시기의 인 유도체화(phosphorus derivatization) 후, 31P 핵 자기 공명 분광법에 의해 확인 및 정량화될 수 있다.
올리고머성 폴리(페닐렌 에테르)는 다이페노퀴논 잔기를 필수적으로 포함하지 않을 수 있다. 이러한 맥락에서, "~을 필수적으로 포함하지 않는"은, 폴리(페닐렌 에테르) 분자의 1 중량% 미만이 다이페노퀴논 잔기를 포함한다는 것을 의미한다. Hay의 미국 특허 3,306,874에 기술된 바와 같이, 1가 페놀의 산화 중합에 의한 폴리(페닐렌 에테르)의 합성에 의해, 원하는 폴리(페닐렌 에테르)뿐만 아니라 부산물로서 다이페노퀴논도 수득된다. 예를 들어, 1가 페놀이 2,6-다이메틸페놀인 경우, 3,3',5,5'-테트라메틸다이페노퀴논이 생성된다. 전형적으로, 다이페노퀴논은, 중합 반응 혼합물의 가열에 의해 폴리(페닐렌 에테르)로 "재평형화" (즉, 다이페노퀴논이 폴리(페닐렌 에테르) 사슬에 포함됨)됨으로써, 말단 다이페노퀴논 잔기 또는 내부 다이페노퀴논 잔기를 포함하는 폴리(페닐렌 에테르)를 제공한다. 예를 들어, 하기 반응식에 도시된 바와 같이, 폴리(페닐렌 에테르)를 2,6-다이메틸페놀의 산화 중합에 의해 제조하여, 폴리(2,6-다이메틸-1,4-페닐렌 에테르) 및 3,3',5,5'-테트라메틸다이페노퀴논이 생성되는 경우, 반응 혼합물의 재평형화를 통해 다이페노퀴논의 말단 잔기 및 내부 잔기를 갖는 폴리(페닐렌 에테르)가 생성될 수 있다.
Figure pct00009
반응식
그러나, 이러한 재평형화는, 폴리(페닐렌 에테르)의 분자량을 감소시킨다(예, p 및 q + r은 n보다 작음). 따라서, 더 높은 분자량의 폴리(페닐렌 에테르)를 원하는 경우, 다이페노퀴논을 폴리(페닐렌 에테르) 사슬로 재평형화하기보다 폴리(페닐렌 에테르)로부터 다이페노퀴논을 분리하는 것이 바람직할 수 있다. 이러한 분리는 예를 들어, 폴리(페닐렌 에테르)는 불용성이고 다이페노퀴논은 가용성인 용매 또는 용매 혼합물에서 폴리(페닐렌 에테르)를 석출시킴으로써 달성될 수 있다. 예를 들어, 폴리(페닐렌 에테르)를 톨루엔 중에서의 2,6-다이메틸페놀의 산화 중합에 의해 제조하여, 폴리(2,6-다이메틸-1,4-페닐렌 에테르) 및 3,3',5,5'-테트라메틸다이페노퀴논을 포함하는 톨루엔 용액이 형성되는 경우, 다이페노퀴논을 필수적으로 포함하지 않는 폴리(2,6-다이메틸-1,4-페닐렌 에테르)는 1 부피의 톨루엔 용액을 약 1 내지 약 4 부피의 메탄올 또는 메탄올/물 혼합물과 혼합함으로써 수득할 수 있다. 또는, 산화 중합 중에 생성되는 다이페노퀴논 부산물의 양을 (예, 10 중량% 미만의 1가 페놀의 존재하에 산화 중합을 개시하고 95 중량% 이상의 1가 페놀을 50분 이상 동안 첨가함으로써) 최소화하거나, 및/또는 (예, 산화 중합 종료 후 200분 이내에 폴리(페닐렌 에테르)를 분리함으로써) 다이페노퀴논의 폴리(페닐렌 에테르) 사슬로의 재평형화를 최소화할 수 있다. 다이페노퀴논의 온도-의존적인 톨루엔에서의 용해성을 이용하는 다른 방식으로, 다이페노퀴논 및 폴리(페닐렌 에테르)를 포함하는 톨루엔 용액을 약 25℃의 온도로 적정할 수 있으며, 이 온도에서 다이페노퀴논은 난용성이지만 폴리(페닐렌 에테르)는 용해성이므로, 불용성 다이페노퀴논을 고체-액체 분리(예, 여과)에 의해 제거할 수 있다.
올리고머성 폴리(페닐렌 에테르)는 25℃, 클로로포름에서 측정 시 0.01 ㎗/g 내지 0.15 ㎗/g의 고유 점도를 가질 수 있다. 이 범위 내에서, 올리고머성 폴리(페닐렌 에테르)의 고유 점도는 0.05 ㎗/g 내지 0.15 ㎗/g, 보다 구체적으로는 0.09 ㎗/g 내지 0.12 ㎗/g일 수 있다. 일부 구현예에서, 올리고머성 폴리(페닐렌 에테르)는 겔 투과 크로마토그래피에 의해 측정 시, 중량 평균 분자량이 1,000 내지 10,000 원자 질량 단위, 구체적으로는 1,200 내지 8,000 원자 질량 단위이다. 본 발명자들은, 올리고머성 폴리(페닐렌 에테르)의 고유 점도 및 중량 평균 분자량이 이들 범위에 존재하는 경우, 굴곡 계수 및 내열변형성의 증가 규모가, 보다 높은 고유 점도 및 중량 평균 분자량을 가진 폴리(페닐렌 에테르)를 포함하는 폴리올레핀 조성물과 비교하여 더욱 두드러짐을 확인하였다.
본 조성물은 폴리올레핀, 폴리(페닐렌 에테르) 및 상용화제의 조합된 중량을 기준으로, 올리고머성 폴리(페닐렌 에테르)를 2.5 중량% 내지 25 중량%, 구체적으로는 5 중량% 내지 20 중량%, 보다 구체적으로는 5 중량% 내지 15 중량%로 포함할 수 있다.
폴리(페닐렌 에테르)가 비혼화성이며 폴리올레핀과 상용성이지 않은 경우, 본 조성물은 폴리올레핀을 포함하는 연속상, 및 올리고머성 폴리(페닐렌 에테르)를 포함하는 분산상을 포함할 수 있다. 도 1 및 2는 톨루엔을 사용하여 추출된 폴리올레핀/올리고머성 폴리(페닐렌 에테르) 블렌드의 박편화된 슬라이스의 SEM 이미지이다. 올리고머성 폴리(페닐렌 에테르)가 톨루엔에서 가용성이기 때문에, 공극(cavity)은 공극)은 이전에 올리고머성 폴리(페닐렌 에테르)를 함유한 도메인을 나타낸다. 매트릭스는 연속성 폴리올레핀 상이다. 따라서, 올리고머성 폴리(페닐렌 에테르)는 폴리올레핀용 유기 충전제로서 작용한다.
본 조성물은 선택적으로는 상용화제를 추가로 포함한다. 본 발명자들은, 높은 수준의 올리고머성 폴리(페닐렌 에테르)에서, 상용화제가 올리고머성 폴리(페닐렌 에테르)의 존재와 관련된 신장도 감소를 완화시킬 수 있고, 사용량에 따라, 폴리올레핀 단독과 비교하여 신장도를 더욱 개선할 수 있음을 확인하였다. 상용화제는 올리고머성 폴리(페닐렌 에테르)와 상용성인 블록 및 폴리올레핀과 상용성인 블록을 포함하는 블록 코폴리머일 수 있다. 따라서, 일부 구현예에서, 상용화제는 알케닐 방향족 화합물과 공액 다이엔의 수소화된 블록 코폴리머, 부분 수소화된 블록 코폴리머 또는 비-수소화된 블록 코폴리머 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다. 간략하게는, 이들 코폴리머는 본원에서 수합해서 "블록 코폴리머"로 지칭된다.
블록 코폴리머의 제조에 사용되는 알케닐 방향족 모노머는 하기 구조를 가질 수 있다:
Figure pct00010
상기 구조에서, R7 및 R8은 각각 독립적으로 수소 원자, C1-C8 알킬기 또는 C2-C8 알케닐기를 나타내며; R9 및 R13은 각각 독립적으로 수소 원자, C1-C8 알킬기, 염소 원자 또는 브롬 원자를 나타내고; R10, R11 및 R12는 각각 독립적으로 수소 원자, C1-C8 알킬기 또는 C2-C8 알케닐기를 나타내거나, 또는 R10 및 R11은 중심 방향족 고리와 함께 나프틸기를 형성하거나, 또는 R11 및 R12는 중심 방향족 고리와 함께 나프틸기를 형성한다. 구체적인 알케닐 방향족 모노머로는, 예를 들어, 스티렌, 클로로스티렌, 예컨대 p-클로로스티렌, 메틸스티렌, 예컨대 알파-메틸스티렌 및 p-메틸스티렌, 및 t-부틸스티렌, 예컨대 3-t-부틸스티렌 및 4-t-부틸스티렌을 포함한다. 알케닐 방향족 모노머들의 조합이 사용될 수 있다. 일부 구현예에서, 알케닐 방향족 모노머는 스티렌을 포함한다.
블록 코폴리머의 제조에 사용되는 공액 다이엔은 C4-C20 공액 다이엔일 수 있다. 구체적인 공액 다이엔으로는, 예를 들어, 1,3-부타다이엔, 2-메틸-1,3-부타다이엔, 2-클로로-1,3-부타다이엔, 2,3-다이메틸-1,3-부타다이엔, 1,3-펜타다이엔, 1,3-헥사다이엔 및 이들의 조합을 포함한다. 일부 구현예에서, 공액 다이엔은 1,3-부타다이엔, 2-메틸-1,3-부타다이엔 또는 이들의 조합이다. 일부 구현예에서, 공액 다이엔은 1,3-부타다이엔으로 구성된다.
블록 코폴리머는 (A) 알케닐 방향족 화합물로부터 유래되는 하나 이상의 블록 및 (B) 공액 다이엔으로부터 유래되는 하나 이상의 블록을 포함하는 코폴리머이다. 블록 (A) 및 (B)의 배열은 선형 구조, 그래프트 구조 및 방사상 텔레블록(radial teleblock) 구조를 포함하며, 이는 분지쇄를 갖거나 갖지 않는다. 선형 블록 코폴리머는 테이퍼된(tapered) 선형 구조 및 비-테이퍼된(non-tapered) 선형 구조를 포함한다. 블록 코폴리머는 테이퍼된 선형 구조 및 비-테이퍼된 선형 구조를 가질 수 있다. 수소화된 블록 코폴리머는 알케닐 방향족 모노머의 랜덤 결합(random incorporation)을 포함하는 (B) 블록을 포함할 수 있다. 선형 블록 코폴리머 구조는 다이블록(A-B 블록), 트리블록(A-B-A 블록 또는 B-A-B 블록), 테트라블록(A-B-A-B 블록) 및 펜타블록(A-B-A-B-A 블록 또는 B-A-B-A-B 블록) 구조를 포함하고, 총 6개 이상의 (A) 및 (B) 블록을 함유하는 선형 구조를 포함하며, 각각의 (A) 블록의 분자량은 다른 (A) 블록들의 분자량과 동일하거나 다를 수 있으며, 각각의 (B) 블록의 분자량은 다른 (B) 블록들의 분자량과 동일하거나 다를 수 있다. 일부 구현예에서, 블록 코폴리머는 다이블록 코폴리머, 트리블록 코폴리머 또는 이들의 조합을 포함한다.
블록 코폴리머는 알케닐 방향족 화합물 및 공액 다이엔 외의 모노머 잔기를 포함하지 않을 수 있다. 따라서, 블록 코폴리머는 알케닐 방향족 화합물로부터 유래되는 블록 및 공액 다이엔으로부터 유래되는 블록으로 구성될 수 있다. 일부 구현예에서, 블록 코폴리머는 이들 또는 임의의 다른 모노머로부터 형성된 그래프트를 포함하지 않는다. 블록 코폴리머는 탄소 및 수소 원자로 구성될 수 있으며, 따라서 헤테로원자를 포함하지 않는다. 블록 코폴리머는 하나 이상의 산 관능화제, 예를 들어 말레산 무수물의 잔기를 포함할 수 있다. 블록 코폴리머의 제조 방법은 당업계에 알려져 있으며, 많은 블록 코폴리머들이 상업적으로 입수가능하다.
블록 (B) 내의 지방족 불포화 기 내용물은 수소화, 부분 수소화 또는 비-수소화될 수 있다. 수소화된 블록 코폴리머는 비-수소화된 블록 코폴리머보다 더 양호한 자외선(UV) 안정성을 가진다. 따라서, 수소화된 블록 코폴리머를 햇빛에 노출되는 부분에 사용하는 것이 유리할 수 있다. 수소화된 블록 코폴리머 및 부분 수소화된 블록 코폴리머는, 비-수소화된 동일한 블록 코폴리머와 비교하여, 50% 이상, 구체적으로는 70% 이상, 보다 구체적으로는 80% 이상, 보다 더 구체적으로는 90% 이상, 더욱 더 구체적으로는 95% 이상 감소된 지방족 불포화를 (B) 블록에 포함할 수 있다.
상업적으로 입수가능한 수소화된 블록 코폴리머의 예로는, Kraton Polymers사로부터 KRATON™ G1701(폴리스티렌을 37 중량%로 포함함) 및 G1702(폴리스티렌을 28 중량%로 포함함)로서 입수가능한 폴리스티렌-폴리(에틸렌-프로필렌) 다이블록 코폴리머; Kraton Polymers사로부터 KRATON™ G1641(폴리스티렌을 34 중량%로 포함함), G1651(폴리스티렌을 31-33 중량%로 포함함) 및 G1654(폴리스티렌을 31 중량%로 포함함)로서 입수가능한 폴리스티렌-폴리(에틸렌-부틸렌)-폴리스티렌(SEBS) 트리블록 코폴리머; 및 Kuraray사로부터 SEPTON™ S4044, S4055, S4077 및 S4099로서 입수가능한 폴리스티렌-폴리(에틸렌-에틸렌/프로필렌)-폴리스티렌 트리블록 코폴리머를 포함한다. 부가적인 상업적으로 입수가능한 수소화된 블록 코폴리머로는, Dynasol사로부터 CALPRENE™ CH-6170, CH-7171, CH-6174 및 CH-6140; Kuraray사로부터 SEPTON™ 8006 및 8007; Asahi사로부터 TUFTEC™ H1051로서 입수가능한 폴리스티렌-폴리(에틸렌-부틸렌)-폴리스티렌(SEBS) 트리블록 코폴리머; Kuraray사로부터 SEPTON™ 2006 및 2007로서 입수가능한 폴리스티렌-폴리(에틸렌-프로필렌)-폴리스티렌(SEPS) 코폴리머; 및 Kraton Polymers사로부터 KRATON™ G4609 및 G4610 및 Asahi사로부터 TUFTEC™ H1272로서 입수가능한 이들 수소화된 블록 코폴리머의 유전(oil-extended) 화합물을 포함한다. 2개 이상의 수소화된 블록 코폴리머들의 혼합물이 사용될 수 있다.
스티렌계 코폴리머는 또한, 비-수소화된 블록 코폴리머일 수 있다. 비-수소화된 블록 코폴리머는, 폴리(공액 다이엔) 블록 내의 잔여 지방족 불포화가 수소화에 의해 환원되지 않는 점을 제외하고는, 수소화된 블록 코폴리머와 유사하다. 구체적인 비수소화된 블록 코폴리머로는 폴리스티렌-폴리부타다이엔-폴리스티렌 트리블록 코폴리머(SBS), 폴리스티렌-폴리이소프렌-폴리스티렌 트리블록 코폴리머(SIS), 폴리스티렌-폴리부타다이엔 다이블록 코폴리머(SB), 폴리스티렌-폴리이소프렌 다이블록 코폴리머(SI) 및 이들의 조합을 포함한다.
일부 구현예에서, 본 조성물은 폴리스티렌-폴리(에틸렌-부틸렌)-폴리스티렌 트리블록 코폴리머, 폴리스티렌-폴리(에틸렌-프로필렌)-폴리스티렌 트리블록 코폴리머, 폴리스티렌-폴리(에틸렌-에틸렌/프로필렌)-폴리스티렌 트리블록 코폴리머, 폴리스티렌-폴리(부타다이엔-스티렌) 폴리스티렌 트리블록 코폴리머, 폴리스티렌-폴리이소프렌-폴리스티렌 트리블록 코폴리머, 폴리스티렌-폴리부타다이엔-폴리스티렌 트리블록 코폴리머(SBS), 폴리스티렌-폴리이소프렌-폴리스티렌 트리블록 코폴리머(SIS), 폴리스티렌-폴리부타다이엔 다이블록 코폴리머(SB), 폴리스티렌-폴리이소프렌 다이블록 코폴리머(SI) 또는 이들의 조합을 포함하는 상용화제를 0.5 중량% 내지 10 중량%로 포함한다.
본 조성물은 폴리올레핀, 폴리(페닐렌 에테르) 및 상용화제의 조합된 중량을 기준으로, 상용화제를 0 중량% 내지 10 중량%, 구체적으로는 0.5 중량% 내지 10 중량%, 보다 구체적으로는 0.5 중량% 내지 7.5 중량%, 보다 더 구체적으로는, 1 중량% 내지 5 중량%로 포함할 수 있다. 일부 구현예에서, 상용화제는 알케닐 방향족 화합물과 공액 다이엔의 수소화된 블록 코폴리머, 부분 수소화된 블록 코폴리머 및/또는 비-수소화된 블록 코폴리머 또는 이들의 조합을 0.5 중량% 내지 10 중량%로 포함한다.
일부 구현예에서, 본 조성물은, 트리블록 코폴리머의 중량을 기준으로 폴리스티렌을 20 중량% 내지 60 중량%로 포함하며, 겔 투과 크로마토그래피에 의해 측정 시 중량 평균 분자량이 50,000 내지 100,000 원자 질량 단위인 폴리스티렌 폴리(에틸렌-부틸렌)-폴리스티렌 트리블록 코폴리머를 폴리올레핀, 폴리(페닐렌 에테르) 및 수소화된 블록 코폴리머의 조합된 중량을 기준으로, 0.5 중량% 내지 10 중량%로 포함한다. 본 발명자들은 유리하게는, 상용화제는 예를 들어 1 중량% 내지 2 중량%와 같이 심지어 소량이라도 올리고머성 폴리(페닐렌 에테르)의 존재와 관련된 임의의 신장도 감소를 완화시킬 수 있으며, 보다 많은 양의 상용화제는 폴리올레핀 단독과 비교하여 신장도를 더욱 개선할 수 있음을 발견하였다.
상용화제는 조성물에 최소량으로 포함되거나 또는 포함되지 않을 수 있다. 예를 들어, 상용화제는, 폴리(페닐렌 에테르)의 양이 폴리올레핀, 폴리(페닐렌 에테르) 및 상용화제의 조합된 중량을 기준으로 20 중량% 미만, 구체적으로는 10 중량% 미만, 보다 구체적으로는 5 중량% 미만인 경우, 포함되지 않을 수 있다. 따라서, 일부 구현예에서, 본 조성물은 폴리올레핀, 폴리(페닐렌 에테르) 및 상용화제의 조합된 중량을 기준으로, 상용화제를 0 중량% 내지 1 중량% 미만, 구체적으로는 0 중량% 내지 0.5 중량% 미만, 보다 구체적으로는 0 중량% 내지 0.25 중량% 미만, 보다 더 구체적으로는, 0 중량% 내지 0.1 중량% 미만으로 포함하며, 여기서, 상용화제는 알케닐 방향족 화합물과 공액 다이엔의 수소화된 블록 코폴리머, 부분 수소화된 블록 코폴리머 또는 비-수소화된 블록 코폴리머 또는 이들의 조합을 포함한다. 일부 구현예에서, 상용화제는 조성물에 포함되지 않는다.
본 조성물은 선택적으로, 폴리테트라플루오로에틸렌을 추가로 포함할 수 있다. 일부 구현예에서, 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE)은 스티렌-아크릴로니트릴 코폴리머(SAN) 내에 캡슐화되어, 폴리(스티렌-아크릴로니트릴)-캡슐화된 PTFE를 형성한다. 폴리(스티렌-아크릴로니트릴)-캡슐화된 폴리테트라플루오로에틸렌은 폴리테트라플루오로에틸렌의 존재하에 스티렌 및 아크릴로니트릴을 중합함으로써 제조될 수 있다. 폴리(스티렌-아크릴로니트릴)-캡슐화된 폴리테트라플루오로에틸렌은 이러한 폴리(스티렌-아크릴로니트릴)-캡슐화된 폴리테트라플루오로에틸렌의 중량을 기준으로, 폴리테트라플루오로에틸렌 30 중량% 내지 70 중량% 및 폴리(스티렌-아크릴로니트릴) 30 중량% 내지 70 중량%를 포함할 수 있다. 일부 구현예에서, 캡슐화 폴리(스티렌-아크릴로니트릴)은 스티렌 잔기 50 중량% 내지 90 중량% 및 아크릴로니트릴 잔기 10 중량% 내지 50 중량%를 포함한다. 폴리테트라플루오로에틸렌은 조성물의 총 중량을 기준으로, 0.02 중량% 내지 1 중량%, 구체적으로는 0.04 중량% 내지 0.7 중량%, 보다 구체적으로는 0.05 중량% 내지 0.5 중량%의 양으로 존재할 수 있다. 유리하게는, 본 발명자들은, 폴리테트라플루오로에틸렌이 UL-94 시험에서 드리핑(dripping)을 지연시킬 수 있음을 확인하였다. 따라서, 일부 구현예에서, 본 조성물은 조성물의 총 중량을 기준으로, 폴리테트라플루오로에틸렌을 0.02 중량% 내지 1 중량%로 포함한다.
폴리올레핀은 가연성 물질이다. 폴리올레핀 조성물의 가연성을 감소시키기 위해, 난연제가 첨가될 수 있다. 일부 구현예에서, 난연제는 금속 하이드록사이드, 인산염, 유기포스페이트 에스테르, 브롬화된 유기 화합물, 안티몬 트리옥사이드 또는 이들의 조합을 포함한다. 일부 구현예에서, 본 조성물은 조성물의 총 중량을 기준으로, 난연제를 1 중량% 내지 60 중량%로 포함한다.
난연제는 금속 하이드록사이드일 수 있다. 금속 하이드록사이드는 난연성을 나타내는 모든 금속 하이드록사이드들뿐만 아니라 이들의 조합을 포함한다. 금속 하이드록사이드는 조성물의 가공 동안에 실질적으로 분해되지 않는 것으로 선택될 수 있다. 실질적으로 분해되지 않는다는 것은 본원에서, 다르게 수득되게 될 난연성을 실질적으로 감소시키지 않는 분해의 양으로서 정의된다. 예시적인 금속 하이드록사이드로는, 마그네슘 하이드록사이드(CAS No. 1309-42-8), 알루미늄 하이드록사이드(CAS No. 21645-51-2) 및 이들의 조합을 포함하지만, 이들로 한정되는 것은 아니다. 일부 구현예에서, 금속 하이드록사이드는 마그네슘 하이드록사이드를 포함한다. 금속 하이드록사이드는 평균 입자 크기가 10 마이크로미터 이하이며 및/또는 순도가 90 중량% 이상이다. 금속 하이드록사이드는 실질적으로 물을 함유하지 않는 것, 즉, 120℃에서 1시간 동안 건조 시 중량 손실이 1 중량% 미만인 것이 이 바람직할 수 있다. 금속 하이드록사이드는 예를 들어, 스테아르산 또는 다른 지방산으로 코팅될 수 있다.
본 조성물은 조성물의 총 중량을 기준으로, 금속 하이드록사이드를 5 중량% 내지 50 중량%, 구체적으로는 10 중량% 내지 50 중량%, 보다 구체적으로는 20 중량% 내지 50 중량%로 포함할 수 있다. 폴리(페닐렌 에테르)가 난연제(charring agent)로서 작용할 수 있기 때문에, UL-94 V-0 등급을 달성하는 데 필요한 금속 하이드록사이드의 양은 폴리(페닐렌 에테르)가 존재하지 않을 때 UL-94 V0 등급을 달성하는 데 필요한 양보다 적을 수 있다. 일부 구현예에서, 조성물은 이러한 조성물의 총 중량을 기준으로, 마그네슘 하이드록사이드, 알루미늄 하이드록사이드 또는 이들의 조합을 5 중량% 내지 50 중량%로 포함한다.
조성물은 선택적으로, 충전제, 안정화제, 항산화제, 이형제, 가공 보조제, 드립 지연제(drip retardant), 핵형성제, UV 차단제, 염료, 안료, 향료, 대전방지제, 미네랄 오일, 금속 불활성화제, 안티블로킹제(antiblocking agent) 및 이들의 조합을 포함할 수 있다. 일부 구현예에서, 첨가제는 항산화제, 드립 지연제, 안료 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된다. 이러한 첨가제가 존재하는 조성물에 경우, 이는 전형적으로 조성물의 총 중량을 기준으로, 0.1 중량% 내지 10 중량%, 구체적으로는 0.2 중량% 내지 5 중량%, 보다 구체적으로는 0.5 중량% 내지 2 중량%의 조합된 양으로 존재할 수 있다.
보다 구체적인 구현예에서, 조성물은: 저밀도 폴리에틸렌, 중간 밀도 폴리에틸렌 및 이들의 조합으로부터 선택되는 폴리올레핀 65 중량% 내지 97.5 중량%; 일관능성 폴리(2,6-다이메틸-4-페닐렌 에테르), 이관능성 폴리(2,6-다이메틸-4-페닐렌 에테르) 및 이들의 조합으로부터 선택되며, 25℃, 클로로포름에서 측정 시, 고유 점도가 0.01 ㎗/g 내지 0.12 ㎗/g인 올리고머성 폴리(페닐렌 에테르) 2.5 중량% 내지 25 중량%; 및 트리블록 코폴리머의 중량을 기준으로 폴리스티렌 함량을 20 중량% 내지 60 중량%로 포함하며, 겔 투과 크로마토그래피에 의해 측정 시, 중량 평균 분자량이 50,000 원자 질량 단위 내지 100,000 원자 질량 단위인 폴리스티렌-폴리(에틸렌-부틸렌)-폴리스티렌 트리블록 코폴리머 0 중량% 내지 10 중량%를 포함하며, 모든 중량 백분율은 폴리올레핀, 폴리(페닐렌 에테르) 및 폴리스티렌-폴리(에틸렌-부틸렌)-폴리스티렌 트리블록 코폴리머의 조합된 중량을 기준으로 한다. 일부 구현예에서, 이러한 조성물은 폴리스티렌-폴리(에틸렌-부틸렌)-폴리스티렌 트리블록 코폴리머를 0.5 중량% 내지 10 중량%로 더 포함한다.
조성물의 제조 방법은, 폴리올레핀 65 중량% 내지 97.5 중량%; 25℃, 클로로포름에서 측정 시, 고유 점도가 0.01 ㎗/g 내지 0.12 ㎗/g인 올리고머성 폴리(페닐렌 에테르) 2.5 중량% 내지 25 중량%; 및 상용화제 0 중량% 내지 10 중량%를 용융 블렌딩하는 단계를 포함하며; 모든 중량 백분율은 폴리올레핀, 폴리(페닐렌 에테르) 및 상용화제의 조합된 중량을 기준으로 한다.
용융 블렌딩은 밴버리 혼합기(Banbury mixer), 일축 압출기, 이축 압출기, 다축 압출기, 코-니더(co-kneader) 등과 같은 공지된 장비를 사용하여 수행될 수 있다. 예를 들어, 본 발명의 조성물은 이축 압출기에서 180 내지 230℃, 구체적으로는 190 내지 220℃의 온도에서 구성성분들을 용융 블렌딩함으로써 제조될 수 있다. 조성물 내의 전술한 변형 모두도 조성물의 제조 방법에 마찬가지로 적용된다.
본 조성물은 형상화(shaping), 압출 또는 성형에 의해 물품으로 형성될 수 있다. 물품은 사출 성형, 사출 압축 성형, 가스 보조 사출 성형(gas assist injection molding), 로터리 성형(rotary molding), 취입 성형(blow molding), 압축 성형 및 관련된 성형 공정들과 같은 공지된 방법들에 의해 조성물로부터 성형될 수 있다. 일부 구현예에서, 물품은 사출 성형에 의해 형성된다. 사출 성형 조건은 180℃ 내지 230℃, 구체적으로는 190℃ 내지 220℃의 배럴 온도(barrel temperature) 및 20℃ 내지 60℃, 구체적으로는 30℃ 내지 50℃의 몰드 온도(mold temperature)를 포함할 수 있다. 조성물에 적용가능한 구체적인 사출 성형 절차는 하기 작업예에 기술되어 있다. 조성물 내의 전술한 변형 모두도 조성물을 포함하는 사출 성형된 물품에 마찬가지로 적용된다. 일부 구현예에서, 물품은, 폴리올레핀 65 중량% 내지 97.5 중량%; 25℃, 클로로포름에서 측정 시, 고유 점도가 0.01 ㎗/g 내지 0.12 ㎗/g인 올리고머성 폴리(페닐렌 에테르) 2.5 중량% 내지 25 중량%; 및 상용화제 0 중량% 내지 10 중량%를 포함하는 조성물을 포함하며; 모든 중량 백분율은 폴리올레핀, 폴리(페닐렌 에테르) 및 상용화제의 조합된 중량을 기준으로 한다.
본 발명은 적어도 하기 구현예를 포함한다.
구현예 1:
폴리올레핀 65 중량% 내지 97.5 중량%;
25℃, 클로로포름에서 측정 시, 고유 점도가 0.01 ㎗/g 내지 0.15 ㎗/g인 올리고머성 폴리(페닐렌 에테르) 2.5 중량% 내지 25 중량%; 및
상용화제 0 중량% 내지 10 중량%
를 포함하는 조성물로서,
모든 중량 백분율은 상기 폴리올레핀, 상기 폴리(페닐렌 에테르) 및 상기 상용화제의 조합된 중량을 기준으로 하는, 조성물.
구현예 2:
구현예 1에 있어서,
상기 올리고머성 폴리(페닐렌 에테르)가 겔 투과 크로마토그래피에 의해 측정 시, 중량 평균 분자량이 1,000 원자 질량 단위 내지 10,000 원자 질량 단위인 것을 특징으로 하는, 조성물.
구현예 3:
구현예 1 또는 2에 있어서,
상기 올리고머성 폴리(페닐렌 에테르)가 폴리(2,6-다이메틸-4-페닐렌 에테르)를 포함하는 것을 특징으로 하는, 조성물.
구현예 4:
구현예 1 또는 2에 있어서,
상기 올리고머성 폴리(페닐렌 에테르)가 하기 구조를 가진 이관능성 폴리(페닐렌 에테르)를 포함하는 것을 특징으로 하는, 조성물:
상기 구조에서,
Q1 및 Q2는 각각 독립적으로 할로겐, 비치환 또는 치환된 C1-C12 1차 또는 2차 하이드로카르빌, C1-C12 하이드로카르빌티오, C1-C12 하이드로카르빌옥시, 또는 할로겐과 산소 원자 사이에 2 이상의 탄소 원자가 존재하는 C2-C12 할로하이드로카르빌옥시이며;
Q3 및 Q4는 각각 독립적으로 수소, 할로겐, 비치환 또는 치환된 C1-C12 1차 또는 2차 하이드로카르빌, C1-C12 하이드로카르빌티오, C1-C12 하이드로카르빌옥시, 또는 할로겐과 산소 원자 사이에 2 이상의 탄소 원자가 존재하는 C2-C12 할로하이드로카르빌옥시이며;
x 및 y는 독립적으로 0 내지 30이며, 단, x와 y의 합은 2 이상이고;
L은 하기 구조를 가지며:
Figure pct00012
상기 구조에서,
R1, R2, R3 및 R4는 각각 독립적으로 수소, 할로겐, 하이드로카르빌기가 3차 하이드로카르빌이 아닌, 비치환 또는 치환된 C1-C12 하이드로카르빌, C1-C12 하이드로카르빌티오, C1-C12 하이드로카르빌옥시, 및 할로겐과 산소 원자 사이에 2 이상의 탄소 원자가 존재하는 C2-C12 할로하이드로카르빌옥시로 이루어진 군으로부터 선택되며;
z은 0 또는 1이고;
Y는 하기 구조들로 이루어진 군으로부터 선택되는 구조를 가지며:
Figure pct00013
상기 구조들에서,
R5는 각각 독립적으로 수소 및 C1-C12 하이드로카르빌로 이루어진 군으로부터 선택되고;
R6 및 R7은 각각 독립적으로 수소, C1-C12 하이드로카르빌 및 C1-C6 하이드로카르빌렌으로 이루어진 군으로부터 선택되며, R6 및 R7은 함께 C4-C12 알킬렌기를 형성함.
구현예 5:
구현예 1 또는 2에 있어서,
상기 폴리(페닐렌 에테르)가 하기 구조를 가진 이관능성 폴리(페닐렌 에테르)를 포함하는 것을 특징으로 하는, 조성물:
Figure pct00014
상기 구조에서,
Q5 및 Q6는 각각 독립적으로 메틸, 다이-n-부틸아미노메틸 또는 모르폴리노메틸이고;
a 및 b는 각각 독립적으로 0 내지 20이며, 단, a와 b의 합은 2 이상임.
구현예 6:
구현예 1 내지 5 중 어느 한 구현예에 있어서,
상기 폴리올레핀이 폴리에틸렌 호모폴리머, 에틸렌-함유 코폴리머, 폴리프로필렌 호모폴리머, 폴리프로필렌-함유 코폴리머 또는 이들의 조합을 포함하는 것을 특징으로 하는, 조성물.
구현예 7:
구현예 1 내지 5 중 어느 한 구현예에 있어서,
상기 폴리올레핀이 폴리에틸렌 호모폴리머, 에틸렌-함유 코폴리머 또는 이들의 조합을 포함하는 것을 특징으로 하는, 조성물.
구현예 8:
구현예 1 내지 5 중 어느 한 구현예에 있어서,
상기 폴리올레핀이 저밀도 폴리에틸렌, 초 저밀도 폴리에틸렌, 선형 저밀도 폴리에틸렌, 중간 밀도 폴리에틸렌, 고밀도 폴리에틸렌, 에틸렌-프로필렌 코폴리머, 에틸렌-비닐 아세테이트 코폴리머 또는 이들의 조합을 포함하는 것을 특징으로 하는, 조성물.
구현예 9:
구현예 1 내지 5 중 어느 한 구현예에 있어서,
상기 폴리올레핀이 폴리에틸렌 호모폴리머를 포함하는 것을 특징으로 하는, 조성물.
구현예 10:
구현예 1 내지 5 중 어느 한 구현예에 있어서,
상기 폴리올레핀이 저밀도 폴리에틸렌, 중간 밀도 폴리에틸렌, 고밀도 폴리에틸렌 또는 이들의 조합을 포함하는 것을 특징으로 하는, 조성물.
구현예 11:
구현예 1 또는 2에 있어서,
상기 올리고머성 폴리(페닐렌 에테르)가 하기 구조를 가진 이관능성 폴리(페닐렌 에테르)를 포함하고:
Figure pct00015
상기 구조에서,
Q5 및 Q6는 각각 독립적으로 메틸, 다이-n-부틸아미노메틸 또는 모르폴리노메틸이고;
a 및 b는 각각 독립적으로 0 내지 20이며, 단, a와 b의 합은 2 이상임;
상기 폴리올레핀이 폴리에틸렌 호모폴리머를 포함하는 것을 특징으로 하는, 조성물.
구현예 12:
구현예 1 내지 11 중 어느 한 구현예에 있어서,
상기 폴리올레핀을 포함하는 연속상, 및 상기 올리고머성 폴리(페닐렌 에테르)를 포함하는 분산상을 포함하는 것을 특징으로 하는, 조성물.
구현예 13:
구현예 1 내지 12 중 어느 한 구현예에 있어서,
상기 상용화제를 0 중량% 내지 0.5 중량% 미만으로 포함하며,
상기 상용화제가 알케닐 방향족 화합물과 공액 다이엔의 수소화된 블록 코폴리머, 알케닐 방향족 화합물과 공액 다이엔의 비-수소화된 블록 코폴리머 또는 이들의 조합을 포함하는 것을 특징으로 하는, 조성물.
구현예 14:
구현예 1 내지 12 중 어느 한 구현예에 있어서,
상기 상용화제를 0.5 중량% 내지 10 중량%로 포함하며,
상기 상용화제가 알케닐 방향족 화합물과 공액 다이엔의 수소화된 블록 코폴리머, 부분 수소화된 블록 코폴리머 또는 비-수소화된 블록 코폴리머 또는 이들의 조합을 포함하는 것을 특징으로 하는, 조성물.
구현예 15:
구현예 1 내지 12 중 어느 한 구현예에 있어서,
상기 상용화제를 0.5 중량% 내지 10 중량%로 포함하며,
상기 상용화제가 폴리스티렌-폴리(에틸렌-부틸렌)-폴리스티렌 트리블록 코폴리머(SEBS), 폴리스티렌-폴리(에틸렌-프로필렌)-폴리스티렌 트리블록 코폴리머(SEPS), 폴리스티렌-폴리(에틸렌-에틸렌/프로필렌)-폴리스티렌 트리블록 코폴리머, 폴리스티렌-폴리(부타다이엔-스티렌)-폴리스티렌 트리블록 코폴리머, 폴리스티렌-폴리이소프렌-폴리스티렌 트리블록 코폴리머, 폴리스티렌-폴리부타다이엔-폴리스티렌 트리블록 코폴리머(SBS), 폴리스티렌-폴리이소프렌-폴리스티렌 트리블록 코폴리머(SIS), 폴리스티렌-폴리부타다이엔 다이블록 코폴리머(SB), 폴리스티렌-폴리이소프렌 다이블록 코폴리머(SI) 또는 이들의 조합을 포함하는 것을 특징으로 하는, 조성물.
구현예 16:
구현예 1 내지 12 중 어느 한 구현예에 있어서,
상기 상용화제를 상기 조성물의 총 중량을 기준으로 0.5 중량% 내지 10 중량%로 포함하며,
상기 상용화제가, 상기 트리블록 코폴리머의 중량을 기준으로 폴리스티렌을 20 중량% 내지 60 중량%로 포함하며, 겔 투과 크로마토그래피에 의해 측정 시, 중량 평균 분자량이 50,000 원자 질량 단위 내지 100,000 원자 질량 단위인 폴리스티렌-폴리(에틸렌-부틸렌)-폴리스티렌 트리블록 코폴리머를 포함하는 것을 특징으로 하는, 조성물.
구현예 17:
구현예 1 내지 16 중 어느 한 구현예에 있어서,
폴리테트라플루오로에틸렌을 상기 조성물의 총 중량을 기준으로, 0.02 중량% 내지 1 중량%로 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는, 조성물.
구현예 18:
구현예 1 내지 17 중 어느 한 구현예에 있어서,
난연제를 조성물의 총 중량을 기준으로, 1 중량% 내지 60 중량%로 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는, 조성물.
구현예 19:
구현예 18에 있어서,
상기 난연제가 금속 하이드록사이드, 인산염, 유기포스페이트 에스테르, 브롬화된 유기 화합물, 안티몬 트리옥사이드 또는 이들의 조합을 포함하는 것을 특징으로 하는, 조성물.
구현예 20:
구현예 1 내지 17 중 어느 한 구현예에 있어서,
마그네슘 하이드록사이드, 알루미늄 하이드록사이드 또는 이들의 조합을 상기 조성물의 총 중량을 기준으로, 5 중량% 내지 50 중량%로 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는, 조성물.
구현예 21:
구현예 1에 있어서,
상기 폴리올레핀이 저밀도 폴리에틸렌, 중간 밀도 폴리에틸렌 및 이들의 조합으로부터 선택되며;
상기 올리고머성 폴리(페닐렌 에테르)가 25℃, 클로로포름에서 측정 시, 고유 점도가 0.01 ㎗/g 내지 0.12 ㎗/g이고, 일관능성 폴리(2,6-다이메틸-4-페닐렌 에테르), 이관능성 폴리(2,6-다이메틸-4-페닐렌 에테르) 및 이들의 조합으로부터 선택되며; 및
상기 상용화제가 상기 트리블록 코폴리머의 중량을 기준으로 폴리스티렌 함량을 20 중량% 내지 60 중량%로 포함하며, 겔 투과 크로마토그래피에 의해 측정 시, 중량 평균 분자량이 50,000 원자 질량 단위 내지 100,000 원자 질량 단위인 폴리스티렌-폴리(에틸렌-부틸렌)-폴리스티렌 트리블록 코폴리머를 포함하는 것을 특징으로 하는, 조성물.
구현예 21a:
저밀도 폴리에틸렌, 중간 밀도 폴리에틸렌 및 이들의 조합으로부터 선택되는 폴리올레핀 65 중량% 내지 97.5 중량%;
일관능성 폴리(2,6-다이메틸-4-페닐렌 에테르), 이관능성 폴리(2,6-다이메틸-4-페닐렌 에테르) 및 이들의 조합으로부터 선택되며, 25℃, 클로로포름에서 측정 시, 고유 점도가 0.01 ㎗/g 내지 0.12 ㎗/g인 올리고머성 폴리(페닐렌 에테르) 2.5 중량% 내지 25 중량%; 및
상기 트리블록 코폴리머의 중량을 기준으로 폴리스티렌 함량을 20 중량% 내지 60 중량%로 포함하며, 겔 투과 크로마토그래피를 토대로, 중량 평균 분자량이 50,000 원자 질량 단위 내지 100,000 원자 질량 단위인 폴리스티렌-폴리(에틸렌-부틸렌)-폴리스티렌 트리블록 코폴리머 0 중량% 내지 10 중량%
를 포함하는 조성물로서,
모든 중량 백분율은 상기 폴리올레핀, 상기 폴리(페닐렌 에테르) 및 상기 폴리스티렌-폴리(에틸렌-부틸렌)-폴리스티렌 트리블록 코폴리머의 조합된 중량을 기준으로 하는, 조성물.
구현예 22:
구현예 21 또는 21a에 있어서,
상기 폴리스티렌-폴리(에틸렌-부틸렌)-폴리스티렌 트리블록 코폴리머를 0.5 중량% 내지 10 중량%로 포함하는 것을 특징으로 하는, 조성물.
구현예 23:
구현예 1 내지 22 중 어느 한 구현예에 따른 조성물을 포함하는 물품.
본 발명은 하기 비제한적인 실시예에 의해 추가로 예시된다.
실시예
이들 실시예는 폴리올레핀에 올리고머성 폴리(페닐렌 에테르)를 유기 충전제로서 사용할 때의 예상치 못한 이득을 예시하고 있다.
조성물의 제조에 사용되는 구성성분들은 표 1에 기술되어 있다.
구성성분 설명
PPE 0.33 25℃, 클로로포름에서 측정 시, 고유 점도가 0.33 ㎗/g이며, GPC에 의해 측정 시, Mw가 32,400 amu이며 Mn이 15,900 amu이고, DSC에 의해 측정 시, Tg가 210℃의 절반 폭(half-width)에 존재하는 폴리(2,6-다이메틸-1,4-페닐렌 에테르), CAS Reg. No. 25134-01-4; SABIC Innovative Plastics사로부터 PPO™ 630으로서 수득가능함.
SA120 25℃, 클로로포름에서 측정 시, 고유 점도가 0.12 ㎗/g이며, GPC에 의해 측정 시, Mw가 6,300 g/mol이며 Mn이 2,350 amu이고, DSC에 의해 측정 시, Tg가 165℃의 절반 폭에 존재하는 폴리(2,6-다이메틸-1,4-페닐렌 에테르), CAS Reg. No. 25134-01-4; SABIC Innovative Plastics사로부터 NORYL™ SA120으로서 수득가능함.
SA90 25℃, 클로로포름에서 측정 시, 고유 점도가 0.09 ㎗/g이며, NMR에 의해 측정 시, 절대 Mn이 1,800 g/mol이며, GPC에 의해 측정 시, Mw가 2,600 amu이며 Mn이 1,250 amu이고, DSC에 의해 측정 시, Tg가 135℃의 절반 폭에 존재하는 이관능성 폴리(2,6-다이메틸-1,4-페닐렌 에테르), CAS Reg. No. 927818-87-9; SABIC Innovative Plastics사로부터 NORYL™ SA90으로서 수득가능함.
LDPE ASTM D1505에 따라 측정 시, 밀도가 0.918 g/cm3이며, ASTM D1238에 따라 190℃ 및 2.16 kg 중량에서 측정 시, MFR이 0.75 g/10 min.인 저밀도 폴리에틸렌, CAS Reg. No. 9002-88-4; LyondellBasell Industries사로부터 PETROTHENE™ 940000으로서 수득됨.
MDPE ASTM D1505에 따라 측정 시, 밀도가 0.935 g/cm3이며, ASTM D1238에 따라 190℃ 및 2.16 kg 중량에서 측정 시, MFR이 0.25 g/10 min.인 중간 밀도 폴리에틸렌, CAS Reg. No. 25213-02-9; LyondellBasell Industries사로부터 PETROTHENE™ 940000으로서 수득됨.
h-PP ASTM D1505에 따라 측정 시, 밀도가 0.935 g/cm3이며, ASTM D1238에 따라 230℃ 및 2.16 kg 중량에서 측정 시, MFR이 1.3 g/10 min.인 아이소택틱(isotactic) 폴리프로필렌 호모폴리머, CAS Reg. No. 9003-07-0; Braskem사로부터 F0130으로서 수득됨.
SEBS 폴리스티렌 함량이 42%이며, ISO 1133에 따라 230℃ 및 2.16 kg 중량에서 측정 시, MFR이 0.80 g/10 min.이고, GPC에 의해 측정 시, Mw가 77,500 amu, Mn이 26,600 amu이며 PDI가 2.9,인 폴리스티렌-폴리(에틸렌-부틸렌)-폴리스티렌 트리블록 코폴리머, CAS Reg. No. 66070-58-4; AKelastomers, Inc.사로부터 TUFTEC™ H1051로서 수득됨.
MDH 중앙 입자 크기가 1.0 마이크로미터인 마그네슘 다이하이드록사이드, CAS Reg. No. 1309-42-8; Martin Marietta Magnesia Specialties사로부터 MAGSHIELD™로서 입수가능함.
TSAN 폴리(스티렌-아크릴로니트릴), CAS Reg. No. 9003-54-7; 폴리테트라플루오로에틸렌 CAS Reg. No. 9002-84-0을 포함하는 폴리(스티렌-아크릴로니트릴)-캡슐화된 폴리테트라플루오로에틸렌; SABIC Innovative Plastics사로부터 수득됨.
조성물은 하기와 같이 개별 구성성분으로부터 제조하였다. 모든 조성물들을 190-210-220-220℃의 온도 프로파일을 사용하여 400 rpm 및 9.07-11.3 kg/hr.(20-25 lbs./hr.)의 생산율로 작동하는 30-mm 압출기에서 컴파운딩(compounding)하였다. PPE를 피더(feeder)를 통해 직접 공급하였다. 모든 블렌드들과 함께, 원료를 2개의 피더를 통해 피드 스로트(feed throat) 내로 공급하였다. 사출 성형을 204/37.8℃(400/100℉, 용융물/툴)에서 수행하여, 시험 파트를 형성하였다.
℃ 단위로 표현되는 열 변형 온도(HDT)를 ASTM D648-07에 따라, 3.2 mm(0.125 인치) 두께의 바(bar)에서 1.82 메가파스칼(1 평방 인치 당 264 파운드)에서 측정하였다.
3.5% 스트레인(strain)에서의 항복 인장 강도(tensile strength at yield) 및 인장 응력(tensile stress)은 둘 다 메가파스칼(MPa)로 표현되며, 파단 인장 신율(tensile elongation at break)은 백분율(%)로 표현되며, 이들을 ASTM D638-10에 따라 23℃에서 측정하였다.
둘 다 메가파스칼(MPa)로 표현되는 굴곡 계수 및 굴곡 강도(flexural strength)를 ASTM D790-10에 따라 23℃에서 측정하였다.
가연성 특성을 Underwriter's Laboratory Bulletin 94 "플라스틱 물질의 가연성 테스트(Tests for Flammability of Plastic Materials), UL 94", 20 mm 버티컬 연소 불꽃 테스트(Vertical Burning Flame Test)에 따라, 3 밀리미터(mm) 두께의 샘플에서 측정하였다. 시험 파트의 연소 및 드리핑 특징을 제1, 제2, 제3 및 제4 불꽃 적용 후 기록하였다. 그 결과를 표 5에서 "NF"(불꽃 없음), "D"(드립(drip)), 또는 초(second)로 표현되는 드리핑까지의 시간으로서 기록하고, 표 8에서 "NF"(불꽃 없음), "DLW"(물과 유사한 드리핑(dripping like water))까지의 시간, 및 "DC"(드리핑 청크(dripping chunk))까지의 시간으로서 기록한다.
실시예 1 내지 18 및 비교예 1 내지 3
올리고머성 PPE와 LDPE, MDPE 및 h-PP의 블렌드를 제조하였다. 조성물 및 특성을 각각 표 2 내지 표 4에 요약한다. 로드 로딩 시, 예를 들어 2.5 중량% 내지 5 중량% 로딩 시, 올리고머성 PPE는 핵형성제로서 작용할 수 있다. 유기 충전제로서, PPE는 폴리올레핀의 밀도, 굴곡 계수 및 내열변형성에 영향을 미친다.
실시예 CE 1 1 2 3 4 5 6
조성 (중량%)
LDPE 100 95 90 80 95 90 80
SA120 - 5 10 20 　- 　- -　
SA90 - -　 -　 -　 5 10 20
특성
굴곡 계수 (MPa) 150 210 290 460 210 280 450
응력, 3.5% 스트레인 (MPa) 4.5 6.4 8.9 14.4 6.6 8.6 13.8
HDT, 0.45 MPa (℃) 　- 41.1 45.2 53.0 40.8 43.4 49.9
노치드 아이조드(Notched Izod), 23℃ (kJ/m2) 40.7 44.3 36.5 13.9 41.0 30.9 14.9
파단 신율 (%) 57 63 47 21 54 49 8
항복 응력 (MPa) 14.2 13.0 12.5 13.7 12.6 12.3 12.3
실시예 CE 2 7 8 9 10 11 12
조성 (중량%)
MDPE 100 95 90 80 95 90 80
SA120 　- 5 10 20 　- 　- -　
SA90 　- - 　- 　- 5 10 20
특성
굴곡 계수 (MPa) 510 550 650 830 580 650 820
응력, 3.5% 스트레인 (MPa) 10.9 12.6 15.6 21.9 13.5 15.5 21.3
HDT, 0.45 MPa (℃) 41.8 45.3 50.1 61.7 44.7 47.9 57.8
노치드 아이조드, 23℃ (kJ/m2) 41.5 23.0 9.7 5.4 21.8 10.0 5.1
파단 신율 (%) 161 120 110 6 180 28 4
항복 응력 (MPa) 16.2 17.1 19.0 22.1 17.5 18.5 20.2
실시예 CE 3 13 14 15 16 17 18
조성 (중량%)
h-PP 100 95 90 80 95 90 80
SA120 -　 5 10 20 -　 -　 -　
SA90 - -　 -　 -　 5 10 20
특성
굴곡 계수 (MPa) 1860 1770 1680 1780 1730 1710 1730
응력, 3.5% 스트레인 (MPa) 42.2 41.6 41.4 45.7 40.8 41.5 46.6
HDT, 0.45 MPa (℃) 60.0 60.1 64.7 74.4 59.1 64.5 73.7
노치드 아이조드, 23℃ (kJ/m2) 4.2 2.7 2.7 1.8 2.8 2.7 1.9
파단 신율 (%) 22 14 8 4 10 7 3
항복 응력 (MPa) 36.7 35.5 35.6 34.4 33.4 34.1 32.4
표 2 내지 4에서 보이는 바와 같이, SA90 및 SA120과 폴리올레핀의 블렌드의 경우, 내열변형성은 올리고머성 PPE 함량의 함수로서 증가된다. 이론으로 결부시키고자 하는 것은 아니지만, 이는 경질, 내열성, 보강 충전제 입자로서 또는 핵형성 부위로서 작용하는, 폴리올레핀 내 올리고머성 PPE 도메인으로 인한 것일 수 있다. 폴리에틸렌에서, SA120은 내열변형성 개선에 있어서 SA90보다 더 효과적이다. 그러나, 폴리프로필렌에서, SA90 및 SA120은 매우 유사한 결과를 제공한다. SA90과 SA120의 다른 블렌드는 하기 기술된 바와 같이 평가하였다.
올리고머성 PPE 함량의 증가와 더불어 관찰된 충격 및 신장도 특성의 감소를 토대로, 폴리올레핀-올리고머성 PPE 계면은 연속적인 폴리올레핀 상과 비교하여 상대적으로 약한 경향이 있다. 흥미롭게도, 굴곡 계수는 h-PP에의 올리고머성 PPE의 첨가에 의해 영향을 받지 않는다. 아이소택틱 호모폴리프로필렌은 본질적으로 높은 탄성율을 가지며, 유기 충전제의 첨가는 보다 낮은 탄성율 폴리올레핀에서 관찰되는 바와 동일한 굴곡 계수 증가 효과를 가지지 않는다.
그런 다음, 조성물로부터 형성된 압출 스트랜드 및 성형된 시험 파트를 과도하게 사용할 때, 20 중량% 올리고머성 PPE 함량에서, 시험 파트는 박리(delamination)되는 경향이 있었다. 박리를 피하기 위해, 올리고머성 PPE 및 폴리올레핀은 상용화제와 상용될 수 있다. 그러나, 상용화제 없이, 보다 낮은 올리고머성 PPE 함량, 예컨대 5 중량% 내지 10 중량%에서, 폴리올레핀은 이의 고유의 물리적 특성을 보다 많이 유지한다.
실시예 19 내지 39 및 비교예 4 내지 6:
난연성, 상용화 및 드립 감소
MDPE는, 5 중량% 내지 10 중량% 올리고머성 PPE와의 블렌드에서 허용가능한 신장도 특성을 나타내었기 때문에, 추가적인 연구를 위한 폴리올레핀으로서 선택되었다. 비교를 위해 저-유동 h-PP를 선택하였다. 기계적 특성에 대한 수소화된 스티렌-부타다이엔-스티렌 블록 코폴리머 고무(SEBS)의 효과, 난연성에 대한 올리고머성 PPE의 효과; 및 폴리올레핀/올리고머성 PPE 블렌드의 가연성에 대한 TSAN의 효과를 평가하였다. MDPE, SA120 및 SEBS 또는 TSAN의 블렌드의 조성 및 물리적 특성을 표 5에 요약하며; MDPE, SA120 및 SEBS의 블렌드의 조성 및 물리적 특성을 표 6에 요약하고; h-PP와 SA120 및 SEBS의 블렌드의 조성 및 물리적 특성을 표 7에 요약한다.
실시예 CE 4 19 20 21 22 23 24 25 26 27
조성 (중량%)
MDPE 100 95 90 80 94.5 89.5 79.5 93.75 87.5 75
SA120 - 5 10 20 5 10 20 5 10 20
TSAN - - - - 0.5 0.5 0.5 - - -
SEBS - - - - - - - 1.25 2.5 5
특성
굴곡 탄성율 (MPa) 510 550 650 830 - - - - - -
HDT,
0.45 MPa
(℃)		 42 46.7 50.7 60.8 51.6 48.9 59.5 42.6 49.75 53.2
노치드 아이조드,
23℃ (kJ/m2)		 42 17.9 9.6 5.1 19.5 9.4 5 46.5 48.1 44.5
파단 신율 (%) 330 178 182 8.6 238 174 14 252 250 226
3.5% 스트레인에서의 TS (MPa) 14.4 13.7 14.7 20.6 14 18.5 19.6 15.3 16.9 16.7
UL94, 3 mm 두께
제1 불꽃 NF NF NF NF NF NF NF NF NF NF
제2 불꽃 D NF NF NF NF NF 13 s
내지 D		 NF NF NF
제3 불꽃 - D D D 10 s
내지 D		 7 s
내지 D		 - NF/D D D
제4 불꽃 - - - - - - - D - -
UL 94 등급 실패 V-0 V-0 V-0 V-0 V-0 실패 V-0 V-0 V-0
표 5에서, "TS"는 "인장 강도"를 나타내며, "s"는 "초(second)"를 나타내고, "NF"는 "불꽃 없음"을 나타내며, "D"는 "드립"을 나타낸다.
수소화된 스티렌-부타다이엔-스티렌 블록 코폴리머 고무(SEBS)는 폴리올레핀/올리고머성 PPE 블렌드에서 상용화제로서 작용할 수 있다. TUFTEC™ H1051은 폴리올레핀/올리고머성 PPE 블렌드에서 신장도 특성을 유지하는 데 특히 효과적임이 확인되었다. 이론으로 결부시키고자 하는 것은 아니지만, 이는, 이의 높은 올레핀 함량 및 고무 성질로 인해 폴리올레핀과 상용성이며, 이의 스티렌 함량으로 인해 PPE와 상용성인 상용화제로서 효과적인 것으로 생각된다.
폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE) 및 이의 유도체는 폴리올레핀 및 NORYL™ 블렌드를 포함한 많은 폴리머들에서 안티-드립 첨가제로서 사용될 수 있다. 이들 실시예에서, TSAN(폴리(스티렌-아크릴로니트릴)-캡슐화된 폴리테트라플루오로에틸렌)을 중간 정도로 높은 양인 0.5 중량%로 사용하였다.
실시예 25 내지 27은 TUFTEC™ H1051을 상용화제로서 가지며, 실시예 22 내지 24는 0.5 중량% TSAN을 안티-드립 첨가제로서 가진다. 비교예 4 및 실시예 19 내지 21은 TSAN 또는 TUFTEC™ H1051을 가지지 않는다. 비교예 4 및 실시예 19 내지 21로부터, SA120이 굴곡 계수 및 내열변형성은 증가시키지만, 신장도 및 충격 강도에는 유해한 효과를 가짐이 명백해진다. 표 5의 실시예 25 내지 27에서, SEBS의 양을 SA120 양에 비례하여 증가시켰다. 표 6의 실시예 28 내지 33에서, SA120 양을 20 중량%에서 일정하게 유지시켰으며, SEBS 양을 높은 SA120 양에 대해 보상하기 위해 증가하여 높였다. 놀랍게도, 1 중량%로 매우 낮은 TUFTEC™ H1051(실시예 29)의 로딩은 내열변형성을 거의 수득하면서도, 버진(virgin) MDPE(비교예 5)의 수준보다 높게 신장도를 복구시킨다. 이들 결과는, SEBS 상용화제가 SA120을 사용하여 수득되는 내열변형성 증가에 악영향을 미치지 않으면서도, SA120을 사용하여 수득되는 신장도를 유지 또는 증가시키는 데 일조할 수 있음을 보여준다.
올리고머성 PPE를 포함하지 않는 비교예 4는 UL-94 가연성 시험(스크리닝 목적을 위해 3-mm 두께의 ASTM 인장 바에서 수행됨)에 실패하였다. 시험 바가 제1 불꽃 적용 시 착화되지 않았더라도(불꽃 없음, "NF"), 이들은 제2 노출 시 점화되고, 드립되었으며, 선명한 청색 불꽃과 함께 클램프(clamp)로 연소하였다.
SA120(실시예 19 내지 21) 또는 SA90을 5% 이상 로딩 시, 시험 바는 2개의 제1 불꽃 노출 시 점화되지 않았으며, V-0의 UL-94 등급을 달성하였다. 그러나, 시험 바는 제3 노출 시 점화, 드립 및 황색의 불꽃과 함께 클램프로 연소하였다. 20 중량% 올리고머성 PPE(표 7)를 사용하면, 연소 및 분투하는 불꽃의 징후가 선명하게 존재한다. 따라서, 최종 용도 적용 시, 이들 수준에서 올리고머성 PPE를 첨가하는 것은 점화를 지연시키지만, 궁극적인 연소 거동을 유의미하게 변경시키지는 않을 것으로 예상된다.
실시예 22 내지 24는, TSAN이 드립을 지연시킴을 보여준다. 그러나, 이는 UL-94 난연성 시험의 전체적인 결과를 변화시키지는 않는다. 샘플이 2개의 제1 불꽃 적용을 토대로 V-0 거동을 나타낼 때조차도, 드리핑은 제3 불꽃 적용 시 관찰된다.
실시예 CE 5 28 29 30 31 32 33
조성 (중량%)
MDPE 100 80 79 78 77 76 75
SA120 　- 20 20 20 20 20 20
SEBS 　- -　 1 2 3 4 5
특성　
굴곡 계수 (MPa) 510 790 780 770 760 730 730
굴곡 강도 (MPa) 15.5 27.6 25.7 24.7 24.0 22.5 22.3
응력, 3.5% 스트레인 (MPa) 10.9 20.4 19.3 18.6 18.0 16.8 16.7
HDT, 1.82 MPa (℃) 39.2 61.2 55.1 55.5 53.3 52.2 50.5
노치드 아이조드, 23℃ (kJ/m2) 49.9 5.9 5.0 13.3 22.1 24.9 30.2
파단 신율 (%) 80 15 91 190 200 260 160
파단 응력 (MPa) 13.0 19.8 16.2 15.6 15.0 14.4 17.1
항복 응력 (MPa) 16.2 21.3 20.2 19.5 18.7 17.9 19.2
표 6에 요약된 것과 유사한 연구를 MDPE 대신에 h-PP를 사용하여 수행하였다. 그 결과를 표 7에 요약한다.
실시예 CE 6 34 35 36 37 38 39
조성 (중량%)
h-PP 100 80 79 78 77 76 75
SA120 　-- 20 20 20 20 20 20
SEBS 　- -　 1 2 3 4 5
특성
굴곡 계수 (MPa) 1750 1910 1810 1800 1810 1750 1720
굴곡 강도 (MPa) 49.6 57.9 56.8 55.2 53.5 52.0 50.5
응력, 3.5% 스트레인 (MPa) 41.0 48.9 46.9 45.8 44.3 43.2 41.9
HDT, 1.8 MPa (℃) 56.2 74.7 71.3 68.6 65.4 64.9 65.4
노치드 아이조드, 23℃ (kJ/m2) 4.0 3.1 2.7 3.2 3.5 3.8 4.9
파단 신율 (%) 40 15 35 53 94 130 170
파단 응력 (MPa) 27.7 33.6 31.9 27.4 18.9 16.7 18.2
항복 응력 (MPa) 34.5 29.8 38.4 37.4 36.9 36.1 35.7
놀랍게도, 실시예 35 내지 39의 SEBS-상용화된 폴리프로필렌 블렌드에서, 신장도 및 내열변형성은 특히 비교예 6과 실시예 39의 비교에서 관찰되는 바와 같이, 둘 다 주어진 굴곡 계수에서 증가된다. 따라서, 굴곡 계수 및 내열변형성 대(versus) 신장도의 반대되는 특성의 균형은 SEBS 상용화제와 올리고머성 PPE의 조합 사용에 의해 개선될 수 있다.
실시예 40 내지 44 및 비교예 7 내지 8: 마그네슘 다이하이드록사이드의 효과
마그네슘 다이하이드록사이드 및 알루미늄 하이드록사이드와 같은 금속 하이드록사이드는, 폴리올레핀의 난연성에 효과적이기 위해서는 50 중량% 이상의 매우 높은 로딩으로 사용되어야 한다. 이러한 높은 로딩 수준에서, 수지의 기계적 특성은 손상된다. 그러나, 본 발명자들은, 챠르(char)를 생성하는 올리고머성 PPE의 첨가가 동일한 난연성을 달성하는 데 필요한 금속 하이드록사이드 난연제의 양을 감소시킴을 확인하였다. MDPE의 가연성에 대한 마그네슘 하이드록사이드의 효과를, 올리고머성 PPE의 존재 및 부재 하에 평가하였다. 블렌드의 조성 및 물리적 특성을 표 8에 요약한다.
실시예 CE 7 CE 8 40 41 42
조성 (중량%)
MDPE 100 90 87.5 85 80
SA120 - -　 2.5 5 10
MDH - 10 10 10 10
특성
굴곡 계수 (MPa) 510 600 640 690 820
HDT, 1.82 MPa (℃) 42 42 43 45 49
노치드 아이조드, 23℃ (kJ/m2) 42 25 26 19 10
파단 신율 (%) 160 110 130 150 150
UL94, 3 mm 두께
제1 불꽃 15 s 내지 DLW NF NF NF NF
제2 불꽃 -　 12 s 내지 DC 2s 내지 DLW 2s 내지 DLW 8 s 내지 DC
표 8에서, "NF"는 "불꽃 없음"을 나타내며, "DLW"는 "물과 유사한 드리핑"을 나타내고, "DC"는 "드리핑 청크"를 나타낸다. 표 8로부터 알 수 있듯이, MDH는 UL-94 시험에서 점화 및 드리핑을 둘 다 지연시킨다. MDH는 또한, 굴곡 계수를 증가시키지만, 신장도는 감소시킨다. SA120은 비교예 8의 신장도를 부분적으로 복구시키고, 굴곡 계수 및 내열변형성을 증가시킨다. 이론으로 결부시키고자 하는 것은 아니지만, 신장도에 미치는 SA120의 양성(positive) 효과는 MDPE/MDH 계면에서의 약간의 상용화 효과를 제시한다. 올리고머성 PPE에 대한 MDH의 친화성은 도 2에서 알 수 있으며, 여기서, MDH 입자는 샘플 제조 동안에 올리고머성 PPE 도메인의 톨루엔 압출에 의해 형성되는 공극 내에서 볼 수 있다. 임의의 다른 유형의 상용화 없이, SA120 및 MDH 둘 다 충격 강도에 유해한 효과를 가진다.
실시예 43 내지 48: 특성 및 형태에 미치는 PPE 분자량의 효과
SA120 및 SA90은 폴리올레핀 특성에 유사한 효과를 가진다. 폴리올레핀 특성에 미치는 PPE 분자량의 효과를 표 9의 블렌드에서 평가하였으며, 여기서, 겔 투과 크로마토그래피에 의해 측정 시, Mw가 32,400 amu인 PPE 0.33의 효과를 Mw가 6,300 amu인 SA120, 및 Mw가 2,600 amu SA90의 효과와 비교하였다.
실시예 43 44 45 46 47 48
조성 (중량%)
MDPE 95 90 85 95 90 85
PPE 0.33 5 10 15 　-- - 　-
SA120 　- - -　 5 10 15
특성
굴곡 계수 (MPa) 580 580 660 590 630 730
굴곡 강도 (MPa) 16.9 17.1 18.8 18.1 18.9 24.6
응력, 3.5% 스트레인 (MPa) 12.3 12.3 13.8 13.1 14.8 18.3
HDT, 1.82 MPa (℃) 43.1 43.5 45.1 45.9 49.3 55.0
노치드 아이조드, 23℃ (kJ/m2) 19.8 14.7 8.1 17 10.7 7.6
파단 신율 (%) 130 63 28 153 74 57
SA90 및 SA120 (올리고머성 PPE) 및 고 분자량 PPE (PPE 0.33)와의 MDPE 블렌드의 물리적 특성 경향은 유사하지만, 굴곡 계수 및 내열변형성의 증가 규모는 SA120에서 보다 두드러진다. 이론으로 결부시키고자 하는 것은 아니지만, 증가 규모의 차이는 형태적 차이로 인한 것일 수 있다. 폴리에틸렌 연속상과 PPE 사이의 상호작요은 PPE 상의 용융 점도에 따라 다를 수 있으며, 이는 즉 분자량의 함수이다. 도 1의 SEM 현미경 사진은 이러한 가능성을 말해준다. 박편화, 톨루엔 추출 및 주사 전자 현미경(SEM)을 MDPE/PPE 블렌드에서 수행하였으며, 여기서, PPE 분자량은 크기에 따라 범위가 정해졌다. 도 1은 박편화 및 톨루엔 추출 후, 90/10 MDPE/PPE 블렌드에 대한 주사 전자 현미경(SEM) 이미지를 도시한 것이다: 10 중량% PPE 0.33 (상단, 실시예 44); 10 중량% SA120 (중앙, 실시예 47); 및 10 중량% SA90 (우측, 실시예 11). PPE 0.33 및 SA120 블렌드의 평균 PPE 도메인 크기 및 크기 분포는 정성적으로 유사한 것으로 보이지만, SA90 블렌드는 더 작은 PPE 도메인 크기를 가진다. 물리적 특성의 차이가 PPE 0.33 블렌드와 비교하여 SA120 및 SA90 블렌드 둘 다에서 나타났기 때문에, 형태가 아마도 이러한 차이의 근본적인 원인은 아니다. 이론으로 결부시키고자 하는 것은 아니지만, 또 다른 설명은, SA120 및 SA90의 분자량 분포 내의 매우 낮은 분자량 화학종은 폴리올레핀 연속상에서 다소 가용성이라는 것일 수 있다. 주요 PPE 도메인의 외부에서 폴리올레핀 내로의 저분자량 PPE 화학종의 이동은 폴리올레핀의 핵형성을 유도할 수 있으며, 이는 물리적 특성을 개선할 것이다. 이들 저분자량 화학종의 상대적인 농도는 낮아서, 물리적 특성에 영향을 주기에 상당히 충분한 효과에 필요한 전체 로딩 수준은 10 중량% 이상일 수 있다.
박편화, 톨루엔 추출 및 주사 전자 현미경(SEM)을 또한, MDPE/PPE/MDH 블렌드에서 수행하였으며, 여기서, PPE 분자량은 크기에 따라 범위가 정해졌다. 도 2는 10 중량% PPE 0.33 (상단); 10 중량% SA120 (중앙, 실시예 42); 및 10 중량% SA90 (하단)을 포함하는 80/10/10 MDPE/PPE/MDH 블렌드에 대한 SEM 이미지를 도시한 것이다. 도 2는, MDH 입자가 연속적인 MDPE 상과는 대조적으로 PPE 도메인 내에 존재함을 보여준다. 이론으로 결부시키고자 하는 것은 아니지만, MDH 입자는 PPE 도메인의 일부 분획에 의해 캡슐화되는 것으로 보이지만, 나머지 PPE 도메인은 MDH를 포함하지 않는다. 이는 상기 실시예 40 내지 42의 MDPE/PPE/MDH 블렌드에서 MDH에 대한 상용화제로서 작용하는 PPE와 일치하며, 신장도를 부분적으로 유지시킨다.
실시예 49 내지 61 및 비교예 8: 블렌드 유동성에 미치는 올리고머성 PPE의 효과
SEBS 고무의 존재 및 부재 하에, SA90 또는 SA120와의 폴리프로필렌 블렌드의 모세관 전단 점도를 표 10에 요약한다.
실시예 CE 8 49 50 51 52 53 54 55 56
조성 (중량%)
h-PP 100.0 95.0 90.0 80.0 79.0 78.0 77.0 76.0 75.0
SA120 - 5.0 10.0 20.0 20.0 20.0 20.0 20.0 20.0
SA90 - - - - - - - - -
SEBS - 　- - - 1.0 2.0 3.0 4.0 5.0
전단 속도 (1/sec) 210℃에서의 전단 점도 (Pa·s)
100 927 903 884 843 865 890 929 938 982
500 306 310 310 312 329 335 334 333 330
1000 182 189 188 194 207 205 202 203 201
1500 134 140 139 144 153 150 148 149 149
2000 108 113 114 115 122 121 120 120 120
3000 81.1 82.3 84.9 84.4 89.3 89.0 88.4 89.0 88.5
실시예 CE 8 57 58 59 60 61 62
조성 (중량%)
h-PP 100.0 80.0 79.0 78.0 77.0 76.0 75.0
SA120 - - - - - - -
SA90 - 20.0 20.0 20.0 20.0 20.0 20.0
SEBS - 　 1.0 2.0 3.0 4.0 5.0
전단 속도 (1/sec) 210℃에서의 전단 점도 (Pa·s)
100 927 538 619 691 734 771 805
500 306 232 255 268 274 280 288
1000 182 149 161 166 169 172 175
1500 134 113 120 125 127 128 131
2000 108 92 99 101 103 104 106
3000 81.1 69.0 72.9 75.4 76.2 77.0 79.5
표 10에서 알 수 있듯이, 폴리프로필렌에의 올리고머성 PPE의 첨가는 전단 점도 및 전단 담화(shear thinning) 둘 다를 감소시킨다. h-PP/SA120 블렌드의 사용 시, 전단 담화의 감소는, 동일한 열 이력을 거친 h-PP 단독과 비교하여, 낮은 전단 속도에서 보다 낮은 점도와, 높은 전단 속도에서 약간 상승된 점도의 조합으로 인한 것이다. h-PP/SA90 블렌드에서, 점도 감소는 모든 전단 속도들에서 발생하며, 낮은 전단 속도에서 더 많이 감소하여, 전단 속도에 대해 보다 편평한 점도 곡선을 형성한다. 두 블렌드 유형 모두에서, SEBS의 첨가는 낮은 전단 속도 및 높은 전단 속도 둘 다에서 점도를 증가시킨다.
본원에서 개시하는 모든 범위는 종점을 포함하며, 상기 종점은 독립적으로는 서로 조합가능하다. 본원에서 개시되는 각각의 범위는 상기 개시된 범위에 포함되는 임의의 점(point) 또는 서브-범위의 개시내용을 구성한다.
본 발명의 기술 문맥(하기 청구항의 문맥)에서 용어 단수형("a", "an" 및 "the") 및 유사한 참조 용어의 사용은 본원에서 다르게 지시되거나 또는 문맥상 명백하게 상충되지 않는 한, 단수형과 복수형 둘 다를 망라하는 것으로 간주되어야 한다.
본원에서 사용되는 바와 같이, "최소화된"은, 조성물이 최소화 또는 배제된 구성성분을 조성물의 총 중량을 기준으로, 0 중량% 내지 0.5 중량%, 구체적으로는 0 중량% 내지 0.1 중량%, 보다 구체적으로는 0 중량% 내지 0.01 중량%, 보다 더 구체적으로는 0 중량% 내지 0.001%로 포함함을 의미한다.
본원에 사용되는 바와 같이, 용어 "배제된"은, 배제된 구성성분이 조성물에 첨가되지 않으며, 따라서 조성물에 존재하지 않음을 의미한다.

Claims (23)

  1. 폴리올레핀 65 중량% 내지 97.5 중량%;
    25℃, 클로로포름에서 측정 시, 고유 점도가 0.01 ㎗/g 내지 0.15 ㎗/g인 올리고머성 폴리(페닐렌 에테르) 2.5 중량% 내지 25 중량%; 및
    상용화제 0 중량% 내지 10 중량%
    를 포함하는 조성물로서,
    모든 중량 백분율은 상기 폴리올레핀, 상기 폴리(페닐렌 에테르) 및 상기 상용화제의 조합된 중량을 기준으로 하는, 조성물.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 올리고머성 폴리(페닐렌 에테르)가 겔 투과 크로마토그래피에 의해 측정 시, 중량 평균 분자량이 1,000 원자 질량 단위 내지 10,000 원자 질량 단위인 것을 특징으로 하는, 조성물.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 올리고머성 폴리(페닐렌 에테르)가 폴리(2,6-다이메틸-4-페닐렌 에테르)를 포함하는 것을 특징으로 하는, 조성물.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 올리고머성 폴리(페닐렌 에테르)가 하기 구조를 가진 이관능성 폴리(페닐렌 에테르)를 포함하는 것을 특징으로 하는, 조성물:
    Figure pct00016

    상기 구조에서,
    Q1 및 Q2는 각각 독립적으로 할로겐, 비치환 또는 치환된 C1-C12 1차 또는 2차 하이드로카르빌, C1-C12 하이드로카르빌티오, C1-C12 하이드로카르빌옥시, 및 할로겐과 산소 원자 사이에 2 이상의 탄소 원자가 존재하는 C2-C12 할로하이드로카르빌옥시로 이루어진 군으로부터 선택되며;
    Q3 및 Q4는 각각 독립적으로 수소, 할로겐, 비치환 또는 치환된 C1-C12 1차 또는 2차 하이드로카르빌, C1-C12 하이드로카르빌티오, C1-C12 하이드로카르빌옥시, 및 할로겐과 산소 원자 사이에 2 이상의 탄소 원자가 존재하는 C2-C12 할로하이드로카르빌옥시로 이루어진 군으로부터 선택되고;
    x 및 y는 독립적으로 0 내지 30이며, 단, x와 y의 합은 2 이상이고;
    L은 하기 구조를 가지며:
    Figure pct00017

    상기 구조에서,
    R1, R2, R3 및 R4는 각각 독립적으로 수소, 할로겐, 하이드로카르빌기가 3차 하이드로카르빌이 아닌, 비치환 또는 치환된 C1-C12 하이드로카르빌, C1-C12 하이드로카르빌티오, C1-C12 하이드로카르빌옥시, 및 할로겐과 산소 원자 사이에 2 이상의 탄소 원자가 존재하는 C2-C12 할로하이드로카르빌옥시로 이루어진 군으로부터 선택되며;
    z은 0 또는 1이고;
    Y는 하기 구조들로 이루어진 군으로부터 선택되는 구조를 가지며:
    Figure pct00018

    상기 구조들에서,
    R5는 각각 독립적으로 수소 및 C1-C12 하이드로카르빌로 이루어진 군으로부터 선택되고;
    R6 및 R7은 각각 독립적으로 수소, C1-C12 하이드로카르빌 및 C1-C6 하이드로카르빌렌으로 이루어진 군으로부터 선택되며, R6 및 R7은 함께 C4-C12 알킬렌기를 형성함.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 폴리(페닐렌 에테르)가 하기 구조를 가진 이관능성 폴리(페닐렌 에테르)를 포함하는 것을 특징으로 하는, 조성물:
    Figure pct00019

    상기 구조에서,
    Q5 및 Q6는 각각 독립적으로 메틸, 다이-n-부틸아미노메틸 또는 모르폴리노메틸이고;
    a 및 b는 각각 독립적으로 0 내지 20이며, 단, a와 b의 합은 2 이상임.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 폴리올레핀이 폴리에틸렌 호모폴리머, 에틸렌-함유 코폴리머, 폴리프로필렌 호모폴리머, 폴리프로필렌-함유 코폴리머 또는 이들의 조합을 포함하는 것을 특징으로 하는, 조성물.
  7. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 폴리올레핀이 폴리에틸렌 호모폴리머, 에틸렌-함유 코폴리머 또는 이들의 조합을 포함하는 것을 특징으로 하는, 조성물.
  8. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 폴리올레핀이 저밀도 폴리에틸렌, 초 저밀도 폴리에틸렌, 선형 저밀도 폴리에틸렌, 중간 밀도 폴리에틸렌, 고밀도 폴리에틸렌, 에틸렌-프로필렌 코폴리머, 에틸렌-비닐 아세테이트 코폴리머 또는 이들의 조합을 포함하는 것을 특징으로 하는, 조성물.
  9. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 폴리올레핀이 폴리에틸렌 호모폴리머를 포함하는 것을 특징으로 하는, 조성물.
  10. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 폴리올레핀이 저밀도 폴리에틸렌, 중간 밀도 폴리에틸렌, 고밀도 폴리에틸렌 또는 이들의 조합을 포함하는 것을 특징으로 하는, 조성물.
  11. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 올리고머성 폴리(페닐렌 에테르)가 하기 구조를 가진 이관능성 폴리(페닐렌 에테르)를 포함하고:
    Figure pct00020

    상기 구조에서,
    Q5 및 Q6는 각각 독립적으로 메틸, 다이-n-부틸아미노메틸 또는 모르폴리노메틸이고;
    a 및 b는 각각 독립적으로 0 내지 20이며, 단, a와 b의 합은 2 이상임;
    상기 폴리올레핀이 폴리에틸렌 호모폴리머를 포함하는 것을 특징으로 하는, 조성물.
  12. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 폴리올레핀을 포함하는 연속상, 및 상기 올리고머성 폴리(페닐렌 에테르)를 포함하는 분산상을 포함하는 것을 특징으로 하는, 조성물.
  13. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 상용화제를 0 중량% 내지 0.5 중량% 미만으로 포함하며,
    상기 상용화제가 알케닐 방향족 화합물과 공액 다이엔의 수소화된 블록 코폴리머, 알케닐 방향족 화합물과 공액 다이엔의 비-수소화된 블록 코폴리머 또는 이들의 조합을 포함하는 것을 특징으로 하는, 조성물.
  14. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 상용화제를 0.5 중량% 내지 10 중량%로 포함하며,
    상기 상용화제가 알케닐 방향족 화합물과 공액 다이엔의 수소화된 블록 코폴리머, 부분 수소화된 블록 코폴리머 또는 비-수소화된 블록 코폴리머 또는 이들의 조합을 포함하는 것을 특징으로 하는, 조성물.
  15. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 상용화제를 0.5 중량% 내지 10 중량%로 포함하며,
    상기 상용화제가 폴리스티렌-폴리(에틸렌-부틸렌)-폴리스티렌 트리블록 코폴리머(SEBS), 폴리스티렌-폴리(에틸렌-프로필렌)-폴리스티렌 트리블록 코폴리머(SEPS), 폴리스티렌-폴리(에틸렌-에틸렌/프로필렌)-폴리스티렌 트리블록 코폴리머, 폴리스티렌-폴리(부타다이엔-스티렌)-폴리스티렌 트리블록 코폴리머, 폴리스티렌-폴리이소프렌-폴리스티렌 트리블록 코폴리머, 폴리스티렌-폴리부타다이엔-폴리스티렌 트리블록 코폴리머(SBS), 폴리스티렌-폴리이소프렌-폴리스티렌 트리블록 코폴리머(SIS), 폴리스티렌-폴리부타다이엔 다이블록 코폴리머(SB), 폴리스티렌-폴리이소프렌 다이블록 코폴리머(SI) 또는 이들의 조합을 포함하는 것을 특징으로 하는, 조성물.
  16. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 상용화제를 상기 조성물의 총 중량을 기준으로 0.5 중량% 내지 10 중량%로 포함하며,
    상기 상용화제가, 상기 트리블록 코폴리머의 중량을 기준으로 폴리스티렌을 20 중량% 내지 60 중량%로 포함하며, 겔 투과 크로마토그래피에 의해 측정 시, 중량 평균 분자량이 50,000 원자 질량 단위 내지 100,000 원자 질량 단위인 폴리스티렌-폴리(에틸렌-부틸렌)-폴리스티렌 트리블록 코폴리머를 포함하는 것을 특징으로 하는, 조성물.
  17. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서,
    폴리테트라플루오로에틸렌을 상기 조성물의 총 중량을 기준으로, 0.02 중량% 내지 1 중량%로 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는, 조성물.
  18. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서,
    난연제를 조성물의 총 중량을 기준으로, 1 중량% 내지 60 중량%로 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는, 조성물.
  19. 제18항에 있어서,
    상기 난연제가 금속 하이드록사이드, 인산염, 유기포스페이트 에스테르, 브롬화된 유기 화합물, 안티몬 트리옥사이드 또는 이들의 조합을 포함하는 것을 특징으로 하는, 조성물.
  20. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서,
    마그네슘 하이드록사이드, 알루미늄 하이드록사이드 또는 이들의 조합을 상기 조성물의 총 중량을 기준으로, 5 중량% 내지 50 중량%로 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는, 조성물.
  21. 저밀도 폴리에틸렌, 중간 밀도 폴리에틸렌 및 이들의 조합으로부터 선택되는 폴리올레핀 65 중량% 내지 97.5 중량%;
    일관능성 폴리(2,6-다이메틸-4-페닐렌 에테르), 이관능성 폴리(2,6-다이메틸-4-페닐렌 에테르) 및 이들의 조합으로부터 선택되며, 25℃, 클로로포름에서 측정 시, 고유 점도가 0.01 ㎗/g 내지 0.12 ㎗/g인 올리고머성 폴리(페닐렌 에테르) 2.5 중량% 내지 25 중량%; 및
    상기 트리블록 코폴리머의 중량을 기준으로 폴리스티렌 함량을 20 중량% 내지 60 중량%로 포함하며, 겔 투과 크로마토그래피에 의해 측정 시, 중량 평균 분자량이 50,000 원자 질량 단위 내지 100,000 원자 질량 단위인 폴리스티렌-폴리(에틸렌-부틸렌)-폴리스티렌 트리블록 코폴리머 0 중량% 내지 10 중량%
    를 포함하는 조성물로서,
    모든 중량 백분율은 상기 폴리올레핀, 상기 폴리(페닐렌 에테르) 및 상기 폴리스티렌-폴리(에틸렌-부틸렌)-폴리스티렌 트리블록 코폴리머의 조합된 중량을 기준으로 하는, 조성물.
  22. 제21항에 있어서,
    상기 폴리스티렌-폴리(에틸렌-부틸렌)-폴리스티렌 트리블록 코폴리머를 0.5 중량% 내지 10 중량%로 포함하는 것을 특징으로 하는, 조성물.
  23. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 따른 조성물을 포함하는 물품.
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