KR20160098286A - 비황화 광석으로부터 실리케이트의 반전 포말 부유 선광을 위한 폴리에스테르 폴리쿼터너리 암모늄 화합물 포수제 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 3-4 히드록실기를 가지는 폴리올, 디카르복시산 또는 그의 유도체, 알카놀아민 및 지방산의 축합에 이은 알킬화제의 반응에 의하여 수득가능한 화합물에 관한 것이다. 상기 화합물은 불순물로서 실리케이트를 함유하는 비-황화 광석, 특히 인산염 광석의 반전 포말 부유 선광을 위한 공정에서 포수제로서 유용하다.
Description
본 발명은 다양한 용도, 예를 들어 부식 억제제, 직물 컨디셔너, 퍼스널 케어 제품 내 성분으로서, 및 광물 가공을 위한 포수제로서 사용가능한 신규한 폴리에스테르 폴리쿼터너리 암모늄 화합물에 관한 것이다. 상기 신규 화합물은 알카놀아민을 폴리알콜, 모노카르복시산 및 디카르복시산의 혼합물과 반응시킨 후, 생성되는 에스테르를 공지의 방법으로 4급화함으로써 수득가능하다.
지난 10년간, 폴리에스테르 폴리쿼터너리 암모늄 화합물은 그의 우수한 성능 및 우수한 환경적 특징으로 인하여 다양한 용도를 위하여 매우 매력적이 되었다.
EP 0 980 352 B1은 트리에탄올아민과 지방산 및 디카르복시산의 반응에 의하여 수득되는 화합물, 및/또는 그의 상응하는 4급화 화합물, 및 이들 화합물들을 함유하는 직물-연화 조성물에 관한 것이다.
WO 2012/028542, WO 2012/089649 및 WO 2011/000895에, 부식 억제제 분야에서 사용을 위한 다수의 상이한 폴리에스테르 폴리쿼터너리 암모늄 화합물들이 기재되었다.
EP 1 136 471 A1은 임의로 알콕시화된 알카놀아민, 디카르복시산 및 임의로 알콕시화된 지방 알콜의 에스테르화를 기재로 한 생성물, 및 그로부터 수득가능한 에스테르쿼트(esterquats)에 관한 것이다. 상기 생성물은 직물, 종이 및 모발의 연화 및 컨디셔닝 처리에 사용가능하다.
EP 0 770 595 A1은 트리알카놀아민을 지방산, 디카르복시산 및 소르비톨의 혼합물과 반응시키고, 상기 에스테르를 임의로 에톡시화하고, 상기 생성물을 4급화함으로써 수득되는 에스테르쿼트에 관한 것이다. 이러한 에스테르쿼트는 특히 모발 및 퍼스널케어를 위한 표면활성제 제조에 사용된다.
WO 2011/147855는 임의로 알콕시화된 지방 알콜, 임의로 알콕시화된 지방산 알카놀아미드, 또는 알콕시화된 2차 아민, 디카르복시산 또는 그의 유도체 및 알카놀아민의 축합, 및 상기 축합 생성물의 적합한 알킬화제로 4급화에 의하여 수득가능한, 포수제 에스테르 4급 화합물을 사용하여, 불순물로서 실리케이트를 함유하는 탄산칼슘을 부유 선광하는 방법을 기재한다.
EP 1 949 963 B1은 알카놀아민, 지방산 및 디카르복시산을 반응시키고, 생성되는 에스테르를 4급화함으로써 수득가능한, 폴리머 에스테르쿼트가 포수제로서 사용되는, 비-황화 광물 및 광석의 부유 선광에 관한 것이다.
그러나, 재생가능한 원료에 기초하고 용이하게 제조되는, 더 광범위한 새로운 환경친화적 폴리에스테르 폴리쿼터너리 암모늄 화합물에 대한 요구가 여전히 있다.
발명의 개요
본 발명의 목적은 재생 가능한 원료를 기재로 하고 용이하게 제조되며, 많은 적용에서 개선된 특성들을 가지는, 친환경적 폴리에스테르 폴리쿼터너리 암모늄 화합물을 제공하는 것이다.
1) 하나 이상의 알카놀아민, 하나 이상의 모노카르복시산, 하나 이상의 디카르복시산 및 3-4 히드록실기를 가지는 하나 이상의 폴리올을 포함하는 혼합물을 반응시켜, 폴리에스테를 형성하는 단계, 및
2) 상기 형성된 폴리에스테르를 적합한 알킬화제에 의하여 4급화하는 단계
를 포함하는 방법에 의하여 수득되는 폴리에스테르 폴리쿼터너리 암모늄 화합물이 상기한 요구를 적어도 부분적으로 충족시키는 것으로 놀랍게도 발견되었다.
놀랍게도, 불순물로서 실리케이트를 함유하는 비-황화 광석(non-sulfidic ores)의 부유 선광시, 상기 반전 포말 부유 선광 공정이 3-4 히드록실기를 가지는 폴리올, 바람직하게는 글리세롤, 디카르복시산 또는 그의 유도체, 지방산 및 알카놀아민을 축합하고 상기 축합 생성물을 적합한 알킬화제로 4급화함에 의하여 수득가능한 상기한 폴리에스테르 폴리쿼터너리 암모늄 화합물의 사용을 포함하는 경우, 매우 높은 수율 및 높은 선택도(낮은 함량의 산-불용성 물질)를 달성할 수 있음을 발견하였다.
본 발명의 화합물은 불순물로서 실리케이트를 함유하는 비-황화 광석, 특히 인산염 광석의 반전 포말 부유 선광을 위한 공정에서 포수제로서 유용하다.
도 1은 실시예 1로부터의 SEC 크로마토그램이다.
본 발명의 첫번째 측면은 임의로 알콕시화된 3-4 히드록실기를 가지는 하나 이상의 폴리올, 바람직하게는 글리세롤, 및 임의로 알콕시화된 하나 이상의 알카놀아민과 하나 이상의 디카르복시산 및 하나 이상의 지방산을 축합한 다음, 상기 축합에 의하여 수득되는 생성물을 4급화함으로써 수득되는 특정 폴리머에 관한 것이고, 본 발명의 두번째 측면은 이러한 폴리머를 수득하는 방법에 관한 것이다.
본 발명의 세번째 측면은 특히 방해석(calcite), 인산염 또는 함철 광물과 같은, 불순물로서 실리케이트를 함유하는 비-황화 광석의 반전 포말 부유 선광을 위한, 특히 인회석(apatite)의 반전 포말 부유 선광을 위한, 부유 선광 포수제로서 상기한 생성물의 용도에 관한 것이다.
네번째 측면은 이러한 생성물의 존재 하에 인회석의 반전 포말 부유 선광 방법에 관한 것이다.
본 발명에 따른 빌딩 블록으로서 3-4 히드록실기를 가지는 폴리올을 함유하는 폴리에스테르 폴리쿼터너리 암모늄 화합물은 신규 화합물이다.
따라서, 본 발명은 이러한 신규 폴리에스테르 폴리쿼터너리 암모늄 화합물의 제조 방법, 그 생성물의 용도, 및 불순물로서 실리케이트를 함유하는 비-황화 광석에 대한 반전 포말 부유 선광에서 포수제로서, 생성물 그 자체에 관한 것이며, 상기 생성물은 다음 식을 가지는 3-4 히드록실기를 가지는 하나 이상의 폴리올 또는 그의 알콕시화 생성물:
상기 식에서, Z= -(CH2CH(CH3)O)m1(CH2CH2O)o(CH2CH(CH3)O)m2T이고, 여기서 T는 H이고, m1 및 m2는 독립적으로 0 내지 4의 수이고, 바람직하게는 m1 및/또는 m2는 0이고, 및 o는 0, 또는 1 이상, 바람직하게는 2 이상, 10 이하, 바람직하게는 5 이하의 수이고; 바람직하게는 모든 o의 합은 0이고; Y= -CH2OZ, -CH2CH3 또는 -OZ; X= H 또는 CH2OZ이고;
및 V= Z 또는
식 (IIa) 또는 (IIb)를 가지는 하나 이상의 디카르복시산 또는 그의 유도체:
상기 식에서, D는 -OH, -Cl, 또는 -OR4이고, 여기서 R4는 C1-C4 알킬기이고; R3은 결합, 식 -(CH2)z-의 알킬렌 라디칼이고, 여기서 z는 1 내지 10, 바람직하게는 2 내지 4, 가장 바람직하게는 2의 정수이고, 상기 알킬렌 라디칼은 1개 또는 2개의 -OH 기로 치환될 수 있고, -CH=CH- 기, 시클로알킬렌 기, 시클로알케닐렌 기 또는 아릴렌기에 의하여 치환될 수 있음;
식 (III)을 가지는 하나 이상의 알카놀아민:
상기 식에서, 각각의 x는 독립적으로 1 내지 5의 수이고, 모든 x의 합은 평균적으로 2 내지 10 사이의 수이고, AO는 2-4 탄소 원자를 가지는 알킬렌옥시기이고, R5는 C1-C4 알킬기, 바람직하게는 C1-C3 알킬기, 가장 바람직하게는 메틸기, 또는 [AO]xH임; 및
다음 식을 가지는 하나 이상의 지방산:
R(C=O)OH (IV)
상기 식에서, R은 임의로 치환된, 7 내지 23, 바람직하게는 11 내지 21 탄소 원자를 가지는 하이드로카르빌기임
를 축합한 다음, 알킬화제와 반응시킴에 의하여, 적합하게는 C1-C4 알킬 할라이드, 바람직하게는 메틸 클로라이드, 또는 디메틸 설페이트와 반응시킴에 의하여 수득가능하다.
R1이 C2-C22 알킬 또는 알케닐기인 일반식 R1OH를 가지는 알콜 및 그의 알콕실레이트는 상기 축합 반응 동안 반응 혼합물 내에 존재하지 않는다.
일 구현예에서, 상기 폴리올은 Y는 -O(CH2CH(CH3)O)m1(CH2CH2O)o(CH2CH(CH3)O)m2T, X는 H, T는 H, 및 V 및 Z는 모두 -(CH2CH(CH3)O)m1(CH2CH2O)o(CH2CH(CH3)O)m2T인 식 (I)의 화합물이다. 이러한 폴리올은 글리세롤 또는 알콕시화 글리세롤이다. 상기 m1, m2 및 o의 값들은 상기한 바와 같고, 바람직하게는 모두 0이다.
m1, m2 및 o이 모두 0이고, 식 (III)의 알카놀아민이 메틸 디에탄올아민이고, 4급화가 메틸 클로라이드를 이용하여 수행된 구현예에서, 상기 폴리머는 예를 들어 다음 식을 가질 수 있다:
상기 식에서, R은 임의로 치환된 7 내지 23, 바람직하게는 11 내지 21 탄소 원자를 가지는 하이드로카르빌기이고; 및 R'은 H 또는 R(C=0)이고; n은 0-10의 정수임. k 및 m의 평균값은 반응 혼합물 내 적절한 화합물 (I), (IIa) 또는 (IIb), (III) 및 (IV)의 몰비, 및 반응 조건에 따를 것이며, m 값은 적합하게 1 내지 3 범위이고, k 값은 적합하게 2 내지 7 범위이다.
상기 식은 에스테르화된 글리세롤 및 2산을 함유하는 하나의 블록, 및 에스테르화된 알카놀아민 및 2산을 함유하는 하나의 블록을 보인다. 하나의 2산으로 에스테르화된 하나의 글리세롤로 이루어지는 상기 "블록 단위"는 물론 하나의 2산으로 에스테르화된 하나의 알카놀아민으로 이루어지는 "블록 단위"와 무작위로 분포할 수 있다. 상기 지방산은 글리세롤 단위 또는 알카놀아민 단위의 1차 OH기로 에스테르화되고 따라서 사슬 말단에 나타나거나, 또는 글리세롤 단위들 중 하나 또는 몇몇 개의 2차 히드록실기로 에스테르화된다. 따라서, 사슬 말단뿐 아니라 사슬을 따라 분포하는 소수성기가 있을 것이다.
화합물 I, II, III 및 IV로부터 유래되는 적어도 4 개의 상이한 종류의 모노머 단위가 있으므로, 문자로 된 분자식으로 본 발명의 생성물을 기재하려는 시도는 당연히, 상기 출발 물질들의 양에 근거하여 일부 종류의 평균 분자를 제공할 뿐일 것이다. 실제 생성물은 다수의 상이한 분자들로 구성될 것이다. 동일한 종류의 단위들을 가지는 분자들조차도 상기 단위들이 상이한 순서로 결합될 수 있고, 이들을 상이한 양으로 함유할 수 있다. 따라서, 상기 식은 단위들이 어떻게 결합되는지에 대한 예로서만 간주되어야 하며, 상기 생성물은 상기 제조 방법에 기재한 바와 같은 이를 제조하는 공정에 의하여 더 잘 기재된다.
본 발명의 폴리에스테르 폴리쿼터너리 암모늄 화합물을 제조하는 적합한 방법은, 상기 정의한 식 (I)의 화합물과 상기 정의한 식 (IIa) 또는 (IIb)의 화합물, 상기 정의한 식 (III)의 화합물, 및 식 (IV)의 화합물 일부를 혼합하는 단계, 상기 혼합물 내 화합물들 간의 에스테르화 축합 반응을 실행하는 단계, 상기 식 (IV)의 화합물 나머지를 첨가하고 상기 반응 혼합물 내 생성물의 에스테르화를 계속하는 단계, 알킬화제를 상기 축합 반응 생성물에 첨가하고 상기 축합 생성물의 4급화 반응을 실행하는 단계를 포함한다.
상기 화합물 (I), (IIa) 또는 (IIb), (III) 및 (IV) 간에 일어나는 에스테르화 축합 반응은 당업계에 그 자체로서 잘 알려져 있다. 상기 반응은 브론스테드 또는 루이스 산, 예를 들어, 메탄술폰산, p-톨루엔술폰산, 시트르산 또는 BF3과 같은 에스테르화 촉매를 이용하거나 촉매없이 수행될 수 있다. D는 O-R4인 식 (IIa)의 디카르복시산 유도체가 사용되는 경우, 상기 반응은 에스테르 교환 반응이며, 이는 알칼리 촉매의 존재 하에 대안적으로 수행될 수 있다. 또한, 그의 무수물 또는 그의 산 염화물로부터와 같이, 상기 디카르복시산의 기타 유도체로부터 출발하여, 당업자에게 공지된 기타 전형적인 기술들을 사용할 수 있다.
또한 당업자에게 명백하듯이, 대안적으로 상기 에스테르화는 2 이상의 단계들로, 예를 들어, 먼저 디카르복시산 유도체 (IIa) 또는 (IIb)를 알카놀아민 (III)으로 축합한 다음, 그 다음 단계에서 상기 화합물 (I)을 첨가한 후, (IV)를 첨가함에 의하여 수행될 수 있다. 상기 반응들은 용매를 첨가하여 또는 용매없이 일어날 수 있다. 용매가 반응 중 존재하는 경우, 상기 용매는 에스테르화에 불활성이어야 한다, 예를 들어, 톨루엔 또는 자일렌이다.
상기 성분들 (I), (IIa) 또는 (IIb), (III) 및 (IV) 간의 에스테르화 축합 반응은 적합하게, 상기 혼합물을 적합하게 120 내지 220℃ 사이의 온도에서 2 내지 20 시간 동안, 임의로 5 내지 200 mbar의 감압에서 가열함으로써 실행된다.
상기 반응 혼합물 내 구조 (I)의 화합물과 디카르복시산 또는 유도체 (IIa) 또는 (IIb)의 몰비는 적합하게는 1:1.2 내지 1:10, 더 바람직하게는 1:1.5 내지 1:5, 더 바람직하게는 1:2 내지 1:4, 및 가장 바람직하게는 1:2 내지 1:3이고, 구조 (I)의 화합물과 알카놀아민(III) 간의 비는 적합하게 1:1 내지 1:8, 더 바람직하게는 1:1.2 내지 1:6, 더 바람직하게는 1:1.5 내지 1:5, 더 바람직하게는 1:1.5 내지 1:4, 더 바람직하게는 1:1.5 내지 1:3, 및 가장 바람직하게는 1:1.5 내지 1:2.5이고, 상기 화합물(IV)과 상기 디카르복시산 또는 유도체 (IIa) 또는 (IIb) 간의 비는 바람직하게는 1:1 내지 1:5, 더 바람직하게는 1:1.5 내지 1:3, 및 가장 바람직하게는 1:1.5 내지 1:2이다.
적합한 3-4 히드록실기를 가지는 폴리올은 펜타에리스리톨, 글리세롤, 트리메틸올프로판, 디-트리메틸올프로판, 에리스리톨 및 트레이톨을 포함한다.
화합물 (I) 및 (III)은 독립적으로 알콕시화될 수 있다. 상기 알콕시화 반응은 당업계에 그 자체로서 잘 알려져 있다. 일반적으로, 본 발명의 생성물에 대하여 다음이 적용된다. 2 이상의 유형의 알킬렌 옥사이드가 상기 폴리올 및/또는 알카놀아민과 반응하는 경우, 상기 상이한 알킬렌 옥사이드들이 순서대로 블록 내에 첨가되거나 또는 무작위로 첨가될 수 있다. 상기 알콕시화는 예를 들어 KOH와 같은 알칼리 촉매 또는 산 촉매를 이용하여, 당업계에 공지된 적합한 방법에 의하여 수행될 수 있다.
일반식 (IIa) 또는 (IIb)의 디카르복시산 유도체는 디카르복시산 클로라이드, 디카르복시산의 디에스테르, 또는 디카르복시산의 시클릭 무수물과 같은 디카르복시산일 수 있다. 가장 적합한 유도체는 디카르복시산 및 그의 상응하는 시클릭 무수물이다. 디카르복시산의 예시적 예는 옥살산, 말론산, 숙신산, 글루타르산, 아디프산, 피멜산, 프탈산, 테트라히드로프탈산, 말레산, 말산, 타르타르산 그의 상응하는 산 염화물, 그의 상응하는 메틸 또는 에틸 에스테르, 및 그의 상응하는 시클릭 무수물을 포함한다.
상기 식 (IV)를 가지는 지방산의 하이드로카르빌기는 선형 또는 분지형, 포화 또는 불포화일 수 있다. 치환되는 경우, 상기 치환체는 일반적으로 하나 이상의 히드록실기이다. 상기 지방산은 적합하게 톨유 지방산, 코코 지방산, 탈로우 지방산, 소야 지방산, 레이프 시드 지방산, 미리스트오레산, 팔미트올레산, 올레산, 리놀레산, α-리놀레산, 아라키돈산, 에루스산, 미리스트산, 팔미트산, 스테아르산, 아라키딕산, 베헨산, 및 이의 혼합물일 수 있다. 치환된 지방산의 예는 12 포지션에서 히드록실기로 치환된 리시놀레산이다. 가장 바람직한 지방산은 불포화이다.
적합한 알카놀아민은 에틸렌 옥사이드, 프로필렌 옥사이드, 부틸렌 옥사이드 또는 이의 혼합물로 임의로 알콕시화된, N-메틸 디에탄올아민 및 N-메틸 디이소프로판올아민이다. 2 이상의 알킬렌 옥사이드가 알카놀아민과 반응하는 경우, 상이한 알킬렌 옥사이드들은 순서대로 블록 내에 첨가되거나 무작위로 첨가될 수 있다.
또한, 4급화는 당업계에 잘 알려진 반응 유형이다. 4급화 단계를 위하여, 알킬화제는 적합하게 메틸 클로라이드, 메틸 브로마이드, 디메틸 설페이트, 디에틸 설페이트, 디메틸 카보네이트 및 벤질 클로라이드로 구성되는 군으로부터 선택되고, 바람직한 알킬화제는 메틸 클로라이드, 디메틸 설페이트, 디메틸 카보네이트 또는 벤질 클로라이드이고, 가장 바람직하게는 메틸 클로라이드이다. 원칙적으로, 대안적 합성 경로를 따라, 상기 알카놀아민의 4급화가 첫번째 단계로서 수행된 다음, (I), (IIa) 또는 (IIb), (IV) 및 4급화 (III) 간의 에스테르화 반응이 이어질 수도 있다. 상기 4급화 반응은 통상적으로 물 또는 이소프로판올(IPA) 또는 에탄올 또는 이의 혼합물과 같은 용매 내에 수행되고, 가장 바람직한 용매는 IPA이다.
상기 4급화 반응의 반응 온도는 적합하게 20 내지 100℃, 바람직하게는 적어도 40, 더 바람직하게는 적어도 50, 가장 바람직하게는 적어도 55℃, 및 바람직하게는 최대 90℃이다. 염기성 질소의 양이 빙초산 내 0.1M 과염소산으로 적정에 의하여 측정하여 ≤0.1 mmol/g일 때, 가열이 바람직하게는 중단된다.
전형적인 반응에서, 다음과 같은 양의 상이한 화합물들이 사용된다. 식 (III)을 가지는 알카놀아민 3 몰에 대하여, 적합하게 식 (IV)를 가지는 지방산 2-3.5 몰, 식 (I)을 가지는 폴리올 1-2 몰 및 식 (IIa) 또는 (IIb)를 가지는 디카르복시산 또는 그의 유도체 3-4 몰이 첨가된다.
다른 측면에서, 본 발명은 상기한 화합물 또는 조성물이 포수제로서 사용되는, 불순물로서 실리케이트를 함유하는 비-황화 광석, 특히 인회석 광물 회수를 위한 인산염 광석에 대한 반전 포말 부유 선광 방법에 관한 것이다. 본 발명의 문맥상, 용어 "비-황화 광석"은 유용한 광물이 설파이드 형태가 아닌 광석을 의미하며,비-황화로서 전형적으로 분류되는 임의의 광석, 그 중에서도, 중정석(barite), 칼라민(calamine), 방해석(calcite), 마그네사이트(magnesite), 주석석(cassiterite), 석탄(coal), 장석(feldspar), 형석(fluorite), 글래스 샌드, 흑연, 중금속 산화물, 철 광석, 카올린 점토, 인산염, 칼리(potash), 파이로클로르(pyrochlore), 회중석(scheelite) 및 활석(talc)을 포함한다.
예를 들어, 인산염 광석의 반전 포말 부유 선광에서 본원에 정의되는 포수제를 사용함으로써, 산 불용성 실리케이트 광물을 매우 낮은 수준으로 유지하면서 인회석의 우수한 회수를 달성하는 것이 가능하다.
본 발명의 포수제의 효과적인 양은 펄프화된 인산염 광석 내 존재하는 불순물 양 및 원하는 분리 효과에 따를 것이나, 일반적으로 100 내지 2000 g/ton 건조 광석, 바람직하게는 200 내지 1500 범위일 것이다.
또 다른 측면에서, 파쇄 및 분쇄된 인산염 광석, 본 발명은 본원에 정의되는 광물 포수제, 및 임의로 억제제 및 추가적인 부유 보조제를 포함하는 펄프에 관한 것이다.
적합한 억제제는 예를 들어, 인산, 폴리사카라이드, 알칼리화된 전분 또는 덱스트린일 수 있다.
상기 포말 부유 선광 방법에서 존재할 수 있는 추가적인 부유 보조제는 익스텐더 오일, 및 파인 오일, MIBC (메틸이소부틸 카르비놀) 및 헥사놀과 같은 알콜 및 알콜 에톡실레이트/프로폭실레이트와 같은, 발포제(frothers)/포말 조절제이다.
본 발명을 다음 실시예에 의하여 추가로 예시한다.
실시예
실시예
1
포수제의 합성
에스테르화: 응축기, 가열 맨틀, 교반기 및 질소 유입구를 구비하는 둥근 바닥 플라스크에 42.5 g (0.15 mol)의 톨유 지방산, 107.2 g (0.9 mol)의 메틸디에탄올아민, 55.2 g (0.6 mol)의 글리세롤 및 175.3 g (1.2 mol)의 아디프산을 충전하였다. 상기 반응 혼합물의 온도를 1 시간 동안 165℃로 점진적으로 증가시킨 다음, 진공을 적용하고 (99mBar) 반응수를 증류시켰다. 다음, 상기 플라스크 내 압력을 50 mbar까지 점진적으로 감소시키고, 반응을 166℃ 및 50 mbar에서 대략 4 시간 동안 지속하였다. 그 후, 추가적인 194.8 g (0.69 mol)의 톨유 지방산을 첨가하고, 반응을 166℃ 및 46-50 mbar에서 6 시간 동안 더 지속하였다. 그 때, 생성물의 산 가는 0.35 meq/g이었다. 516.4 g의 폴리에스테르 폴리아민이 수집되었다.
4급화: 225 g의 폴리에스테르 폴리아민 및 106g의 이소프로판올을 오토클레이브에 첨가하고, 반응 혼합물을 60℃까지 가열하였다. 다음, 19.6 g의 메틸클로라이드를 반응 혼합물에 첨가하였다. 후반응을 75℃에서 17 시간 동안 수행하였다. 최종 생성물 내 염기 질소의 총 양은 0.060 meq/g이었다.
최종 생성물을 1H-NMR 분광법에 의하여 분석하였다.
1H-NMR (CD3OD): δ 0,95 (-(CH2)n-CH 3 ); δ 1,3 (-CH2-CH=CH-CH2-CH=CH-CH2-(CH 2 )n-CH3); δ 1,6 (-O-C(O)-CH2-CH 2 -CH2); δ 2,1(-CH 2 -CH=CH-CH2-CH=CH-CH 2 -(CH2)n-CH3); δ 2,3-2,5 (-O-C(O)-CH 2 -CH2-); δ 2,8(-CH2-CH=CH-CH 2 -CH=CH-CH2-(CH2)n-CH3); δ 3,3 (-CH2-N+(CH 3 )2-CH2-); δ 3,85 (-CH 2 -N+(CH3)2-CH 2 -); δ 4,1-4,3 (-C(O)-O-CH 2 -CH(OC(O))-CH 2 -O-C(O)-); 4,6 (-C(O)O-CH 2 -CH2-N+(CH3)2-); δ 5,3 (-C(O)-O-CH2-CH(OC(O))-CH2-O-C(O)-); δ 5,4 (-CH2-CH=CH-CH2-CH=CH-CH2-(CH2)n-CH3). 1H, 13C 및 2D NMR 기법에 의하여, 최종 생성물의 수득된 조성물의 성분들의 양을 추정하였다.
분자량 결정
생성물 표본을 테트라히드로퓨란 내에 용해시키고 SEC-시스템 상에 주입하여 상이한 동족체들을 서로로부터 분리하였다. SEC 시스템 내에, 최대 분자가 먼저 용리되고 최소 분자가 마지막으로 용리된다. 분획들을 수집하고 증발시켰다. 이들을 0.5% 아세트산을 함유하는 아세토니트릴/물 95/5 내에 용해시키고, QToF MS 검출기 내로 직접 주입을 통하여 주입하였다. 다음 시간에서 상이한 분획들이 수집되었다.
분획 1
20.5-25.9 min
분획 2
26.0-26.3 분
분획 3
26.4-26.7 분
분획 4
26.8-27.2 분
분획 5
27.3-27.8 분
분획 6
27.9-28.6 분
분획 7
28.7-29.7 분
분획 8
29.8-30.9 분
분획 9
31.0-32.5 분
분획 10
32.6-34.0 분
분획 11
34.1-35.6 분
분획 12
35.6-36.5 분
39.5 분에서 피크는 용매 피크이고 따라서 분석을 위하여 수집하지 않았다.
다음, 분획 5-9를 QToF MS 검출기 상에서 분석하였다.
분석 조건 SEC
전치컬럼: Phenogel 5μ 선형 50 x 7.8mm (Phenomenex)
컬럼: Phenogel 5μ 300 x 7.8 mm, 기공 크기 500Å, 100Å, 50Å를 가지는 세 개의 직렬 컬럼들 (Phenomenex)
이동상: 테트라히드로퓨란
유속: 0.8 ml/분
주입 부피: 100 ㎕
검출기: 굴절률
분석 조건 질량 분석기
ESI 포지티브 모드를 가지는 Waters Xevo G2 Q-ToF 내로 직접 주입
풀 스캔 매스 범위: 50-4000 m/z
결과
MS 분석 결과를 기초로 하여, 많은 분자들이 확인되었다. 분획 1-6에서, 모두 네 개의 모노머들을 함유하는 분자들이 상당량 발견되었다. 생성물의 도 1의 크로마토그램을 기준으로 하여 69 면적% 이상이 1100 이상의 분자량을 가지는 성분들을 가진다. 이는 분획들 1-6에 상응한다. 굴절률에 의하여 분석된 매우 유사한 구조의 분자들에 대하여, 검출기 면적%를 중량%로 계산할 수 있다.
실시예
2
부유 선광 실험
일반적 부유 선광 절차
광석 표본:
69% 인회석, 9% 실리케이트 (석영 및 장석), 21% 방해석 및 1% 백운석을 함유하는 퇴적 기원의 인산염 광석을 사용하였다. 상기 광석 표본을 탈회하여 40 ㎛ 미만의 크기를 가지는 입자들을 제거하였으며, 나머지는 k80 = 160 ㎛의 입자 크기를 가졌다.
부유선광 시험:
1.5 l 셀을 가지는 실험실용 배치식 부유 선광기 내에서 부유 선광 시험을 수행하였다. 0.266 kg 광석 표본을 상기 셀에 첨가하고, 수돗물 (경도 4°dH를 가지는 Stenungsund 도시용수)을 1.4 l 부피로 첨가하고, 시험 동안 1000 rpm으로 교반하였다. 시험을 7.8-8.0의 pH (자연) 및 약 21℃의 주변 온도에서 수행하였다.
광석 표본 메트릭 톤 당 포수제 700 g(g/t) 첨가 (포수제는 1%(w/w) 수용액으로서 첨가됨), 및 0.5 분 동안 컨디셔닝 후, 기류를 출발하고 포말을 3 분 동안 빼내고 스테인레스 볼 내에 수집하였다. 다음, 다른 200 g/t 부분을 첨가하고 0.5 분 컨디셔닝 후, 두번째 포말 생성물을 3 분 동안 수집하였다. 추가적인 200 g/t 포수제로 컨디셔닝 후, 세번째 포말을 동일한 방법으로 수집하였다.
상기 포말 생성물들 및 잔류 셀 생성물들을 건조하고, 칭량하고, 25% 염산 내 불용성으로 정의되는 실리케이트 광물의 함량에 대하여 분석하였다.
다음, 첫번째, 두번째 및 세번째 부유 선광 단계 후 셀 생성물 내 남은 불용성 산 함량을 계산하였다.
선택도 팩터를 포말(폐기물) 내 "불용성 산"의 분포와 인산염 분포 간의 비로서 정의한다. 이는 가능한 한 높아야 한다.
실시예 1에서 합성한 포수제를 상기 부유 선광 절차에 사용하였으며, 부유 선광 결과를 표 1에 나타낸다. 그 결과로부터, 새로운 포수제가 인산염 함유 광석의 반전 부유 선광에서 높은 선택도를 제공함을 알 수 있다.
포수제 총 양 (g/t) | 셀 내에 남은 불용성 산 (%) | 포말 내 불용성 산 (%) | 인산염 회수율 (%) | 선택도 팩터 |
700 | 6.02 | 83.93 | 99.32 | 52.81 |
900 | 2.54 | 83.63 | 98.58 | 52.22 |
1100 | 1.52 | 47.79 | 97.43 | 32.94 |
표 1의 값들은 중량 백분율이다.
Claims (11)
- 하기 성분들의 축합, 및 이어서 알킬화제와의 반응, 적합하게는 C1-C4 알킬 할라이드, 바람직하게는 메틸 클로라이드, 또는 디메틸 설페이트와의 반응에 의하여 수득가능한 화합물:
-하기 식을 가지는, 3-4 히드록실기를 가지는 하나 이상의 폴리올 또는 그의 알콕시화 생성물, 바람직하게는 글리세롤 또는 알콕시화 글리세롤:
상기 식에서,
Z= -(CH2CH(CH3)O)m1(CH2CH2O)o(CH2CH(CH3)O)m2T, 여기서 T는 H이고, m1 및 m2는 독립적으로 0 내지 4이고, 바람직하게는 m1 및/또는 m2는 0이고, 및 o는 0, 또는 1 이상, 바람직하게는 2 이상, 10 이하, 바람직하게는 5 이하이고; 바람직하게는 모든 o의 합은 0이고; Y= -CH2OZ, -CH2CH3 또는 -OZ; X= H 또는 CH2OZ; 및
V= Z 또는
;
-하기 식 (IIa) 또는 (IIb)를 가지는 하나 이상의 디카르복시산 또는 그의 유도체:
또는
상기 식에서,
D는 -OH, -Cl, 또는 -OR4이고, 여기서 R4는 C1-C4 알킬기이고; R3은 결합, 식 -(CH2)z-의 알킬렌 라디칼이고, 여기서 z는 1 내지 10, 바람직하게는 2 내지 4, 가장 바람직하게는 2의 정수이고, 상기 알킬렌 라디칼은 1개 또는 2개의 -OH 기로 치환될 수 있고, -CH=CH- 기, 시클로알킬렌 기, 시클로알케닐렌 기 또는 아릴렌기에 의하여 치환될 수 있음;
-식 (III)을 가지는 하나 이상의 알카놀아민:
상기 식에서,
각각의 x는 독립적으로 1 내지 5의 수이고, 모든 x의 합은 평균적으로 2 내지 10 사이의 수이고, AO는 2 내지 4 탄소 원자를 가지는 알킬렌옥시기이고, R5는 C1-C4 알킬기, 바람직하게는 메틸기, 또는 [AO]xH임; 및
-하기 식을 가지는 하나 이상의 지방산:
R(C=O)OH (IV)
상기 식에서, R은 임의로 치환된, 7 내지 23, 바람직하게는 11 내지 21 탄소 원자를 가지는 하이드로카르빌기임. - 제1항에 있어서,
Y는 -O(CH2CH(CH3)O)m1(CH2CH2O)o(CH2CH(CH3)O)m2T, X는 H, T는 H, 및 V 및 Z는 모두 -(CH2CH(CH3)O)m1(CH2CH2O)o(CH2CH(CH3)O)m2T인, 화합물. - 제1항 또는 제2항에 있어서,
R5는 메틸기이고, A는 -CH2CH2-이고, 모든 x의 합은 2인, 화합물. - 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 알킬화제는 C1-C4 알킬 할라이드인, 화합물. - 불순물로서 실리케이트를 함유하는 비-황화 광석에 대한 반전 포말 부유 선광 방법으로서, 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 기재된 화합물이 포수제로 사용되는, 반전 포말 부유 선광 방법.
- 제6항에 있어서,
상기 광석은 인산염 또는 함철 광물을 함유하는, 반전 포말 부유 선광 방법. - 불순물로서 실리케이트를 함유하는 비-황화 광석의 반전 포말 부유 선광에서 포수제로서, 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 따른 화합물의 용도.
- 제8항에 있어서,
상기 광석은 인산염 광석인, 화합물의 용도. - 제7항에 있어서,
상기 광석은 인산염 광물을 함유하고, 상기 방법은
a) 펄프화된(pulped) 인산염 광석을 컨디셔닝하는 단계로서, 상기 인산염 광석은 인회석 광물 또는 그러한 광물들의 혼합물 및 맥석 광물, 효과적인 양의 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 정의되는 화합물인 실리케이트 포수제, 및 임의로 기타 부유 보조제를 포함하는 컨디셔닝 단계, 및
b) 반전 포말 부유 선광 공정을 수행하여 상기 인회석 광물로부터 상기 실리케이트를 제거하는 단계
를 포함하는, 반전 포말 부유 선광 방법. - 파쇄 및 분쇄된 인산염 광석, 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 따른 인회석 광물 포수제, 및 임의로 억제제를 포함하는, 펄프.
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