KR20160094301A - 도전성 고분자 조성물, 피복품, 패턴 형성 방법, 및 기판 - Google Patents

도전성 고분자 조성물, 피복품, 패턴 형성 방법, 및 기판 Download PDF

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Abstract

본 발명은 대전 방지능이 우수하고, 레지스트에 악영향을 미치지 않고, 도포성이 우수하고, 전자선 등을 이용한 리소그래피에 적절하게 이용할 수 있는 도전성 고분자 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명의 도전성 고분자 조성물은, 하기 화학식 (1)로 표시되는 반복 단위를 갖는 폴리아닐린계 도전성 고분자 (A)와, 폴리 음이온 (B)와, 베타인 화합물 (C)를 함유하는 것임을 특징으로 한다.
Figure pat00024

(화학식 중, RA1 내지 RA4는 각각 독립적으로 헤테로 원자를 가질 수도 있는 탄소수 1 내지 20의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 1가 탄화수소기, 수소 원자, 할로겐 원자 중 어느 하나를 나타내고, 또한 RA1과 RA2 또는 RA3과 RA4는 서로 결합하여 환을 형성할 수도 있음)

Description

도전성 고분자 조성물, 피복품, 패턴 형성 방법, 및 기판{CONDUCTIVE POLYMER COMPOSITION, COATED ARTICLE, PATTERNING PROCESS, AND SUBSTRATE}
본 발명은 폴리아닐린계 도전성 고분자를 포함하는 도전성 고분자 조성물, 이것을 이용한 피복품, 패턴 형성 방법, 및 기판에 관한 것이다. 더욱 상세하게는, 본 발명은 자외선, 전자선 등을 이용한 리소그래피에 있어서, 레지스트의 대전 방지에 적절하게 이용되는 도전성 고분자 조성물, 이것을 이용하여 형성되는 대전 방지막을 구비한 물품, 상기 도전성 고분자 조성물을 이용한 패턴 형성 방법, 및 상기 패턴 형성 방법에 의해 얻어지는 기판에 관한 것이다.
종래, IC나 LSI 등 반도체 소자의 제조 프로세스에 있어서는 포토레지스트를 이용한 리소그래피법에 의한 미세 가공이 행해지고 있다. 이는, 광조사에 의해 박막의 가교 또는 분해 반응을 유기시킴으로써, 그 박막의 용해성을 현저하게 변화시키고, 용제 등에 의한 현상 처리의 결과 얻어지는 레지스트 패턴을 마스크로 하여 기판을 에칭하는 방법이다. 최근 들어, 반도체 소자의 고집적화에 수반하여 단파장의 광선을 이용한 고정밀도의 미세 가공이 요구되게 되었다. 전자선에 의한 리소그래피는 그의 짧은 파장 특성으로부터 차세대의 기술로서 개발이 진행되고 있다.
전자선에 의한 리소그래피 특유의 문제점으로서, 노광시의 대전 현상(차지 업(charge up))을 들 수 있다. 이는 전자선 노광을 행하는 기판이 절연성의 레지스트막으로 피복된 경우, 레지스트막 상 또는 막 중에 전하가 축적되어 대전되는 현상이다. 이 대전에 의해, 입사한 전자선의 궤도가 구부러지기 때문에 묘사 정밀도를 현저하게 저하시키게 된다. 그 때문에 전자선 레지스트 상에 도포하는 대전 방지막이 검토되고 있다.
이러한 묘사 정밀도의 저하를 경감하기 위해서, 특허문헌 1에는 아닐린계 도전성 중합체 및 폴리 애시드, H2O를 포함하는 복합체를 함유하는 조성물이 개시되어 있고, 아닐린계 도전성 중합체 및 폴리 애시드를 포함하는 복합체가 5 내지 10질량%로 양호한 스핀 코트 성막으로 가능하고, 또한 150nm 막 두께로 충분한 대전 방지 효과가 인정되고, H2O에 의한 박리·세정이 가능한 대전 방지막이 형성되는 것이 명시되어 있다.
그러나, 화학 증폭형 레지스트 상에 대전 방지막을 형성한 경우, 노광에 의해 생성된 산이 대전 방지막 중의 성분에 의해 중화되고, 포지티브형에 있어서는 레지스트 노광부가 현상시에 불용화되고, 네거티브형에 있어서는 레지스트 노광부가 현상시에 일부 용해되거나, 또는 반대로 대전 방지막 중의 산 성분에 의해 포지티브형에 있어서는 레지스트 미노광부가 현상시에 일부 용해되고, 네거티브형에 있어서는 레지스트 미노광부가 현상시에 불용화되는 등, 레지스트 형상의 변화나 감도 변동이 보여지는 경우가 있었다.
화학 증폭형 레지스트는 대부분의 유기 용매에 내성이 없기 때문에, 레지스트 상에 형성하는 대전 방지제는 수계의 것이 많다. 그러나 화학 증폭형 레지스트의 표면은 소수성으로, 수계의 대전 방지제는 도포가 곤란하기 때문에 계면 활성제 등을 첨가할 필요가 있지만, 계면 활성제의 첨가에 의해 레지스트 표면에 믹싱층이 형성되기 때문에, 그 믹싱층 내에서 상기 묘화 후에 레지스트 중에 발생하는 산 및 대전 방지막 중의 산 성분의 영향이 조장되기 때문에, 레지스트 형상의 변화나 감도 변동 등의 문제가 있었다.
특허문헌 2에서는, 산성기 치환 폴리아닐린계 도전성 고분자를 포함하는 복합체 및 염기성 화합물을 포함하는 도전성 조성물이 개시되어 있고, 전해 콘덴서 등에 적용 등, 고온 분위기하에 있어서의 내열성, 도전성의 향상 효과에 대하여 명시되어 있다.
미국 특허 5,370,825호 명세서 일본 특허 공개 제2014-15550호 공보 일본 특허 공개 제2008-133448호 공보 일본 특허 공개 제2010-77404호 공보
특허문헌 1에 기재된 조성물에서는, 폴리아닐린계 도전성 고분자 및 폴리 애시드를 포함하는 복합체 내에 존재하는, 폴리 애시드에서 유래되는 산이 존재함으로써 산성도가 높기 때문에, 대전 방지 효과는 유효하면서도 레지스트 형상의 변화나 감도 변동이 보여지는 등 리소그래피에 있어서 바람직하지 않은 영향이 있었다.
특허문헌 2에 있어서의 폴리아닐린계 도전성 고분자에서는, 특허문헌 1에 기재된 바와 같은 타 분자의 폴리 애시드를 이용하고 있지 않고, 도전성 고분자를 형성하는 아닐린 단량체에 산성 치환기를 도입한 자기 도프형 폴리아닐린계 도전성 고분자에 한정되어 있고, 아닐린계 도전성 중합체와 폴리 애시드가 복합체를 형성하고 있지 않다. 또한, 아닐린 단량체 상의 산성 치환기는 아닐린의 아미노기와 1:1의 비율로 존재하고 있다. 이러한 점에서, 용도·목적에 순응시키기 위해서 폴리아닐린계 도전성 고분자의 아미노기와 산성 치환기에 의한 회합체의 조성 비율의 변경이 곤란하고, 또한 당해 고분자의 친수성, H2O에 대한 고분산성에 크게 기여하는 복합체 형성에 관여하고 있지 않은 산성기의 존재비가 제한되기 때문에, 조성물 중에서의 당해 고분자가 재응집하기 쉽고, 화학 증폭형 레지스트 상에 대전 방지막으로서 적용한 경우, 결함 발생 등의 문제가 있었다.
본 발명은 상기 사정을 감안하여 이루어진 것으로, 대전 방지능이 우수하고, 또한 레지스트에 악영향을 미치지 않고, 도포성이 우수하고, 특히 전자선 등을 이용한 리소그래피에 적절하게 이용할 수 있는 도전성 고분자 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
상기 과제를 해결하기 위해서, 본 발명은
하기 화학식 (1)로 표시되는 반복 단위를 갖는 폴리아닐린계 도전성 고분자 (A)와 폴리 음이온 (B)와 베타인 화합물 (C)를 함유하는 도전성 고분자 조성물을 제공한다.
Figure pat00001
(화학식 중, RA1 내지 RA4는 각각 독립적으로 헤테로 원자를 가질 수도 있는 탄소수 1 내지 20의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 1가 탄화수소기, 수소 원자, 할로겐 원자 중 어느 하나를 나타내고, 또한 RA1과 RA2 또는 RA3과 RA4는 서로 결합하여 환을 형성할 수도 있음)
이러한 도전성 고분자 조성물이면, 대전 방지능이 우수하고, 또한 레지스트에 악영향을 미치지 않고, 도포성이 우수하기 때문에, 전자선 등을 이용한 리소그래피에 적절하게 이용할 수 있는 도전성 고분자 조성물이 된다.
이때, 상기 (C) 성분이 하기 화학식 (2)로 표시되는 것임이 바람직하다.
Figure pat00002
(화학식 중, RB1 내지 RB3은 각각 독립적으로 헤테로 원자로 치환되어 있을 수도 있고, 헤테로 원자가 개재할 수도 있는 탄소수 1 내지 20의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 1가 탄화수소기, 또는 수소 원자를 나타내고, 또한 RB1과 RB2 또는 RB1과 RB2와 RB3은 서로 결합하여 식 중의 A+와 함께 환을 형성할 수도 있고, A+는 헤테로 원자이고, 1가의 양이온을 나타내고, k는 1 내지 8의 정수를 나타내고, L은 탄소 원자 또는 헤테로 원자이고, k가 2 이상인 경우, 이들 둘 다를 갖고 있을 수도 있고, RB4, RB5는 수소 원자, 또는 헤테로 원자가 개재할 수도 있는 탄소수 1 내지 20의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 1가 탄화수소기를 나타내고, 또한 RB4와 RB5는 서로 결합하여 환을 형성할 수도 있고, B-는 1가의 음이온성 관능기이고, 카르복실산 이온 또는 술폰산 이온을 나타냄)
본 발명의 도전성 고분자 조성물이 (C) 성분으로서 상기 화학식 (2)로 표시되는 베타인 화합물을 포함하는 것이면, 피가공체 상에 상기 도전성 고분자 조성물을 이용하여 대전 방지막을 형성하였을 때에 상기 피가공체와 당해 대전 방지막 간의 산의 확산이 억제되어, 산에 의한 영향을 완화할 수 있다.
또한 이때, 상기 (C) 성분이 하기 화학식 (3)으로 표시되는 것임이 바람직하다.
Figure pat00003
(화학식 중, RB1 내지 RB5, A+, L 및 k는 상기와 마찬가지임)
본 발명의 도전성 고분자 조성물이 (C) 성분으로서 상기 화학식 (3)으로 표시되는 베타인 화합물을 포함하는 것이면, 피가공체 상에 상기 도전성 고분자 조성물을 이용하여 대전 방지막을 형성하였을 때에 상기 피가공체와 당해 대전 방지막 간의 산의 확산이 더 억제되어, 산에 의한 영향을 한층 완화할 수 있다.
또한 이때, 상기 (B) 성분이 하기 화학식 (4)로 표시되는 것을 포함하는 것이 바람직하다.
Figure pat00004
(화학식 중, R1은 수소 원자 또는 메틸기이고, R2는 단결합, 에스테르기, 또는 에테르기, 에스테르기 중 어느 하나 또는 이들 둘 다를 갖고 있을 수도 있는 탄소수 1 내지 12의 직쇄상, 분지상, 환상의 탄화수소기 중 어느 하나이고, Z는 페닐렌기, 나프틸렌기, 에스테르기 중 어느 하나이고, a는 0＜a≤1.0임)
본 발명의 도전성 고분자 조성물이 (B) 성분으로서 상기 화학식 (4)로 표시되는 것을 포함하는 것이라면, 본 발명의 효과를 한층 더 향상시킬 수 있다.
또한 이때, 상기 (C) 성분의 함유량이 상기 (A) 성분과 상기 (B) 성분의 복합체 100질량부에 대하여 1질량부 내지 50질량부인 것이 바람직하다.
(C) 성분의 함유량을 이러한 것으로 하면, 상기 도전성 고분자 조성물에 의해 형성된 대전 방지막으로부터 레지스트층으로의 산 확산이 저감되고, 전자선 묘화시에 있어서의 대전 방지 효과를 유지하면서도 산에 의한 리소그래피에 대한 영향이 저감되어, 고해상성 레지스트 패턴을 얻을 수 있다. 또한, 마찬가지의 효과로부터 성막 후부터 패턴 현상까지의 시간 경과에 대해서도 감도 변동이 적은 레지스트 피가공체를 얻을 수 있다.
또한 이때, 상기 (C) 성분의 함유량이 상기 (A) 성분과 상기 (B) 성분의 복합체 100질량부에 대하여 3질량부 내지 10질량부인 것이 바람직하다.
(C) 성분의 함유량을 이러한 것으로 하면, 상기 도전성 고분자 조성물에 의해 형성된 대전 방지막으로부터 레지스트층으로의 산 확산이 더 저감되고, 전자선 묘화시에 있어서의 대전 방지 효과를 유지하면서도 산에 의한 리소그래피에 대한 영향이 더 저감되어, 보다 해상성이 높은 레지스트 패턴을 얻을 수 있다. 또한, 마찬가지의 효과로부터 성막 후부터 패턴 현상까지의 시간 경과에 대해서도 감도 변동이 한층 적은 레지스트 피가공체를 얻을 수 있다.
또한 이때, 상기 도전성 고분자 조성물이 비이온계 계면 활성제를 더 함유하는 것임이 바람직하다.
이러한 것이면, 기재 등의 피가공체에 대한 습윤성을 상승시킬 수 있다.
또한 이때, 상기 비이온계 계면 활성제의 함유량이 상기 (A) 성분과 상기 (B) 성분의 복합체 100질량부에 대하여 1질량부 내지 50질량부인 것이 바람직하다.
이러한 것이면, 레지스트 표면에 대한 습윤성도 보다 양호해지고, 대전 방지능도 충분한 것이 된다.
또한, 상기 도전성 고분자 조성물은 대전 방지막의 형성에 이용되는 것으로 할 수 있다.
또한, 본 발명은 피가공체 상에 상기 도전성 고분자 조성물을 이용하여 형성되는 대전 방지막이 형성된 피복품을 제공한다.
본 발명의 도전성 고분자 조성물로 형성되는 대전 방지막은 대전 방지능이 우수하고, 이러한 대전 방지막을 다양한 피가공체에 피복함으로써, 질이 높은 피복품을 얻을 수 있다.
또한 이때, 상기 피가공체는 화학 증폭형 레지스트막을 구비하는 기판으로 할 수 있다.
본 발명의 도전성 고분자 조성물은 레지스트에 악영향을 미치는 일이 없기 때문에, 본 발명의 도전성 고분자 조성물로 형성되는 대전 방지막을 형성하는 피가공체로서, 종래 적용이 곤란했던 화학 증폭형 레지스트막을 구비하는 기판을 선택하는 것도 가능하게 된다.
또한 이때, 상기 피가공체는 전자선을 패턴 조사하여 레지스트 패턴을 얻기 위한 기판으로 할 수 있다.
본 발명의 도전성 고분자 조성물이면, 특히 전자선 등을 이용한 리소그래피에 적절하게 이용할 수 있기 때문에, 고감도, 고해상성을 갖고, 패턴 형상도 양호한 레지스트 패턴을 얻을 수 있다.
또한, 본 발명은 화학 증폭형 레지스트막을 구비하는 기판의 해당 레지스트막 상에 상기 도전성 고분자 조성물을 이용하여 대전 방지막을 형성하는 공정, 전자선을 패턴 조사하는 공정, 및 알칼리성 현상액을 이용해서 현상하여 레지스트 패턴을 얻는 공정을 포함하는 패턴 형성 방법을 제공한다.
이러한 패턴 형성 방법에 의하면, 노광시의 대전 현상을 방지할 수 있고, 고감도이며 고해상성을 갖고, 패턴 형상도 양호한 레지스트 패턴을 얻을 수 있다.
또한, 본 발명에서는 상기 패턴 형성 방법에 의해 얻어진 레지스트 패턴을 갖는 기판을 제공한다.
본 발명의 패턴 형성 방법이면, 고감도, 고해상성을 갖고, 패턴 형상도 양호한 레지스트 패턴을 갖는 기판을 얻을 수 있다.
이상 설명한 바와 같이, 본 발명의 도전성 고분자 조성물은 대전 방지능이 우수하기 때문에 대전 방지 용도로 적절하게 이용할 수 있다. 또한, 본 발명의 도전성 고분자 조성물을 이용하여 형성된 대전 방지막을 다양한 피가공체에 피복함으로써 질이 높은 피복품을 얻을 수 있다.
또한, 본 발명의 도전성 고분자 조성물을, 포토레지스트를 이용한 리소그래피법에 적용한 경우에도, 레지스트의 불용화나 감도 변동 등의 악영향을 미치지 않고, 도포성이 우수하기 때문에, 특히 전자선 등을 이용한 리소그래피에 적절하게 이용할 수 있고, 고감도, 고해상성을 갖고, 패턴 형상도 양호한 레지스트 패턴을 얻을 수 있다.
이하, 본 발명의 실시 형태를 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이들에 한정되는 것은 아니다.
상술한 바와 같이, 최근 반도체 소자의 제조 프로세스에 있어서도 대전 방지막을 적용하는 것이 검토되고 있지만, 종래의 도전성 조성물 등은 조성물 중에 포함되는 산이 레지스트에 악영향을 미치는 등의 문제가 있었다.
따라서 본 발명자들이 상기 문제점을 해결하기 위해서 예의 검토를 행한 결과, 베타인 화합물을 이용함으로써, 대전 방지능이 우수하고, 레지스트에 악영향을 미치지 않고, 도포성이 우수하고, 전자선 등을 이용한 리소그래피에 적절하게 이용할 수 있는 도전성 고분자 조성물을 얻을 수 있는 것을 알아내어, 본 발명을 완성시켰다.
즉, 본 발명의 도전성 고분자 조성물은 폴리아닐린계 도전성 고분자와 폴리 음이온과 베타인 화합물을 함유하는 것임을 특징으로 한다.
이하, 본 발명에 대하여 더욱 상세하게 설명한다.
[(A) 폴리아닐린계 도전성 고분자]
본 발명의 도전성 고분자 조성물은, (A) 성분으로서 하기 화학식 (1)로 표시되는 폴리아닐린계 도전성 고분자를 포함한다.
Figure pat00005
(화학식 중, RA1 내지 RA4는 각각 독립적으로 헤테로 원자를 가질 수도 있는 탄소수 1 내지 20의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 1가 탄화수소기, 수소 원자, 할로겐 원자 중 어느 하나를 나타내고, 또한 RA1과 RA2 또는 RA3과 RA4는 서로 결합하여 환을 형성할 수도 있음)
폴리아닐린계 도전성 고분자는, 주쇄가 아닐린 또는 아닐린의 para-치환체 이외의 유도체로 구성되어 있는 유기 고분자이다. 마찬가지의 기능을 갖는 고분자로는 폴리피롤류, 폴리티오펜류, 폴리아세틸렌류, 폴리페닐렌류, 폴리페닐렌비닐렌류, 폴리아센류, 폴리티오펜비닐렌류 및 이들의 공중합체 등을 들 수 있다.
그러나, H2O에 대한 높은 분산성, 분산액의 여과성, 성막 후의 H2O 또는 알칼리 현상액에 대한 박리성, 리소그래피에 있어서의 저결함성, 중합의 용이함, 보존시의 저재응집성, 공기 중에서의 안정성의 관점에서 (A) 성분으로서는 폴리아닐린계 도전성 고분자가 선택된다.
폴리아닐린계 도전성 고분자는 비치환인 상태여도 충분한 도전성을 얻을 수 있지만, H2O에 대한 높은 분산성, 저재응집성, 분산액의 여과성, 성막 후의 H2O 또는 알칼리 현상액에 대한 박리성의 향상, 리소그래피에 있어서의 결함 저감에 대해서는 치환기를 도입하는 것이 보다 바람직하다. 치환기에는 할로겐 원자, 알킬기, 카르복시기, 알콕시기, 히드록시기, 시아노기 등의 관능기를 도입하여도 된다.
폴리아닐린계 도전성 고분자를 얻기 위해서 사용하는 아닐린 단량체의 구체예로서는 아닐린, 2-메틸아닐린, 3-메틸아닐린, 2-에틸아닐린, 3-에틸아닐린, 2-이소프로필아닐린, 2-tert부틸아닐린, 2,3-디메틸아닐린, 2,5-디메틸아닐린, 2,6-디메틸아닐린, 3,5-디메틸아닐린, 2,6-디에틸아닐린, 2,6-디이소프로필아닐린, 2,3,5,6-테트라메틸아닐린, 2-메톡시아닐린, 3-메톡시아닐린, 2-에톡시아닐린, 3-에톡시아닐린, 3-이소프로폭시아닐린, 3-히드록시아닐린, 2,5-디메톡시아닐린, 2,6-디메톡시아닐린, 3,5-디메톡시아닐린, 2,5-디에톡시아닐린, 2-메톡시-5-메틸아닐린, 5-tert부틸-2-메톡시아닐린, 2-클로로-5-메틸아닐린, 2-클로로-6-메틸아닐린, 3-클로로-2-메틸아닐린, 5-클로로-2-메틸아닐린 등을 들 수 있고, 임의의 1종을 단독으로 이용하여도 되고, 2종류 이상 혼합하여 이용하여도 된다.
그 중에서도, 2-메틸아닐린, 3-메틸아닐린, 2-에틸아닐린, 3-에틸아닐린, 2-이소프로필아닐린, 2-메톡시아닐린, 3-메톡시아닐린, 2-에톡시아닐린, 3-에톡시아닐린, 3-이소프로폭시아닐린, 3-히드록시아닐린으로부터 선택되는 1종 또는 2종을 포함하는 (공)중합체가 폴리 음이온과의 복합체를 형성하였을 때의 H2O 중의 분산성, 도전율, 반응성, 생성물 열적 안정성의 점으로부터 적절하게 이용된다.
[(B) 폴리 음이온]
본 발명의 도전성 고분자 조성물은 (B) 성분으로서 폴리 음이온을 포함한다. 본 발명의 도전성 고분자 조성물에 이용하는 폴리 음이온은 1분자 중에 복수의 음이온 기를 갖는 고분자이고, 음이온 기를 갖는 단량체를 중합, 또는 음이온 기를 갖는 단량체와 음이온 기를 갖지 않는 단량체를 공중합하는 방법에 의해 얻을 수 있다. 이들 단량체는 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 이용할 수 있다. 또한, 음이온 기를 갖지 않는 고분자를 얻은 후, 황산, 발연 황산, 술파민산 등의 술폰화제에 의해 술폰화함으로써 얻을 수도 있다. 또한, 음이온 기를 갖는 고분자를 일단 얻은 후에 더 술폰화함으로써, 음이온 기 함량이 보다 많은 폴리 음이온을 얻을 수도 있다.
본 발명에 이용하는 폴리 음이온을 구성하는 단량체로서는 예를 들어 술폰산기, α 위치가 불소화된 술폰산기, 인산기, 또는 카르복시기를 함유하는 단량체 등을 들 수 있고, 보다 구체적으로는 -O-SO3 -H+, -SO3 -H+, -CH(CF3)-CF2-SO3 -H+, -CF2-SO3 -H+, -COO-H+, -O-PO4 -H+, -PO4 -H+ 등의 강산기를 함유하는 단량체를 들 수 있다. 이들 중에서도, 폴리아닐린계 도전성 고분자에의 도핑 효과의 관점에서 -SO3 -H+, -CH(CF3)-CF2-SO3 -H+, -CF2-SO3 -H+, -COO-H+가 바람직하다. 또한, 이 음이온 기는 인접하여 또는 일정 간격을 두고 폴리 음이온의 주쇄에 배치되어 있는 것이 바람직하다.
술폰산기를 함유하는 단량체로서는 예를 들어 스티렌술폰산, 알릴옥시벤젠술폰산, 메탈릴옥시벤젠술폰산, 비닐술폰산, 알릴술폰산, 메탈릴술폰산, 2-(메타크릴옥시)에탄술폰산, 4-(메타크릴옥시)부탄술폰산, 이소프렌술폰산, 2-아크릴아미드-2-메틸프로판술폰산, 1,1,3,3,3-펜타플루오로-2-메타크릴로일옥시프로판-1-술폰산, 1,1-디플루오로-2-메타크릴로일옥시에탄술폰산, 1,1,3,3,3-펜타플루오로-2-(4-비닐-벤조일옥시)-프로판-1-술폰산, 1,1-디플루오로-2-(4-비닐-벤조일옥시)-에탄술폰산, 벤질트리메틸암모늄=디플루오로술포아세트산2-메타크릴로일옥시에틸에스테르 등을 들 수 있다. 이들 단량체는 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 이용하여도 된다.
또는 폴리스티렌, 폴리메틸스티렌 등을 중합한 후, 황산, 발연 황산, 술파민산 등의 술폰화제에 의해 술폰화함으로써 본 발명에 이용하는 폴리 음이온을 얻을 수도 있다.
또한, 특허문헌 3, 특허문헌 4에 있어서, α 위치가 불소화된 술폰산이 발생하는 중합체형의 술포늄염의 산 발생제가 제안되어 있다. 중합체 주쇄에 결합한 α 위치가 불소화된 술폰산의 술포늄염은 술포늄염의 광분해로 발생한 술폰산의 확산이 매우 작은 초강산이고, 당해 반복 단위를 단일 중합 또는 모두 중합함으로써 상술한 폴리 음이온을 얻을 수 있다. 또한, 당해 중합체형의 술포늄염이 알칼리 금속염, 암모늄염 또는 아민염 등의 형태인 경우에는 미리 황산, 염산, 질산, 인산, 과염소산 등의 무기산이나 유기산을 첨가하거나 양이온 교환 수지를 이용하여 용액을 산 형태로 하는 것이 바람직하다.
카르복시기를 함유하는 단량체로서는, 예를 들어 아크릴산, 메타크릴산, 4-비닐벤조산, 크로톤산 등의 에틸렌성 불포화 모노카르복실산; 말레산, 푸마르산, 이타콘산 등의 에틸렌성 불포화 다가 카르복실산 및 이들의 산 무수물; 말레산메틸, 이타콘산메틸 등의 에틸렌성 불포화 다가 카르복실산의 부분 에스테르화물 등을 들 수 있다. 이들 단량체는 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 이용하여도 되고, 폴리아닐린계 도전성 고분자에의 도핑 효과의 관점에서, 상기 술폰산 단량체와 조합하여 이용하는 것이 더 바람직하다.
인산기를 함유하는 단량체로서는, 예를 들어 3-클로로-2-애시드포스폭시프로필(메트)아크릴레이트, 애시드포스폭시폴리옥시에틸렌글리콜모노(메트)아크릴레이트, 모노(2-히드록시에틸아크릴레이트)애시드포스페이트, 모노(2-히드록시에틸메타크릴레이트)애시드포스페이트, 모노(2-히드록시프로필아크릴레이트)애시드포스페이트, 모노(2-히드록시프로필 메타크릴레이트)애시드포스페이트, 모노(3-히드록시프로필아크릴레이트)애시드포스페이트, 모노(3-히드록시프로필메타크릴레이트)애시드포스페이트, 디페닐-2-아크릴로일옥시에틸포스페이트, 디페닐-2-메타크릴로일옥시에틸포스페이트 등을 들 수 있다. 이들 단량체는 단독으로 또는 2종 이상을 조합하고 있어도 되고, 폴리아닐린계 도전성 고분자에의 도핑 효과의 관점에서, 또한 상기 술폰산 단량체와 조합하여 이용하는 것이 바람직하다.
음이온 기 함유 단량체와 공중합 가능한 음이온 기를 포함하지 않는 다른 단량체로서는 공지된 화합물을 전혀 제한 없이 사용할 수 있다. 예를 들어 1,3-부타디엔, 이소프렌, 2-클로로-1,3-부타디엔, 2-메틸-1,3-부타디엔 등의 공액 디엔 단량체; 스티렌, α-메틸스티렌, p-메틸스티렌 등의 방향족 비닐 단량체; (메트)아크릴산메틸, (메트)아크릴산에틸, (메트)아크릴산부틸, (메트)아크릴산2-에틸헥실 등의 에틸렌성 불포화 카르복실산알킬에스테르 단량체; 아크릴아미드, 메타크릴아미드, N,N-디메틸아크릴아미드, N-메틸올아크릴아미드 등의 에틸렌성 불포화 카르복실산아미드 단량체; (메트)아크릴산히드록시알킬, 글리세린디(메트)아크릴레이트 등의 에틸렌성 불포화 카르복실산히드록시알킬에스테르 단량체; 아세트산비닐 등의 카르복실산비닐에스테르 단량체; (메트)아크릴로니트릴, N-비닐피롤리돈, (메트)아크릴로일모르폴린, 시클로헥실말레이미드, 이소프로필말레이미드, (메트)아크릴산글리시딜 등을 들 수 있다.
상기 단량체는 예를 들어 개시제를 이용하여 중합함으로써 본 발명에 이용하는 폴리 음이온을 얻을 수 있다.
또한, 폴리에테르케톤의 술폰화(유럽 특허 출원 공개 제0041780(A1)호 명세서), 폴리에테르에테르케톤의 술폰화(일본 특허 공개 제2008-108535호 공보), 폴리에테르술폰의 술폰화(일본 특허 공개 (평)10-309449호 공보), 폴리페닐렌, 폴리플루오렌, 폴리비닐카르바졸의 술폰화(일본 특허 공표 제2010-514161호 공보), 폴리페닐렌옥시드의 술폰화, 폴리페닐렌술피드의 술폰화 등에 의해 본 발명에 이용하는 폴리 음이온을 얻을 수도 있다.
상기 폴리 음이온 중에서도, 도전성의 관점에서 폴리이소프렌술폰산, 폴리이소프렌술폰산을 포함하는 공중합체, 폴리술포에틸메타크릴레이트, 폴리술포에틸메타크릴레이트를 포함하는 공중합체, 폴리(4-술포부틸메타크릴레이트), 폴리(4-술포부틸메타크릴레이트)를 포함하는 공중합체, 폴리메탈릴옥시벤젠술폰산, 폴리메탈릴옥시벤젠술폰산을 포함하는 공중합체, 폴리스티렌술폰산, 폴리스티렌술폰산을 포함하는 공중합체, 폴리1,1,3,3,3-펜타플루오로-2-메타크릴로일옥시프로판-1-술폰산, 폴리1,1,3,3,3-펜타플루오로-2-메타크릴로일옥시프로판-1-술폰산을 포함하는 공중합체, 폴리1,1-디플루오로-2-메타크릴로일옥시에탄술폰산을 포함하는 공중합체, 폴리1,1,3,3,3-펜타플루오로-2-(4-비닐-벤조일옥시)-프로판-1-술폰산을 포함하는 공중합체, 폴리1,1-디플루오로-2-(4-비닐-벤조일옥시)-에탄술폰산을 포함하는 공중합체, 폴리디플루오로술포아세트산2-메타크릴로일옥시에틸에스테르를 이용하는 것이 바람직하다.
그 중에서도 폴리스티렌술폰산, 폴리1,1,3,3,3-펜타플루오로-2-메타크릴로일옥시프로판-1-술폰산, 폴리1,1-디플루오로-2-메타크릴로일옥시에탄술폰산을 포함하는 공중합체, 폴리1,1,3,3,3-펜타플루오로-2-(4-비닐-벤조일옥시)-프로판-1-술폰산을 포함하는 공중합체, 폴리1,1-디플루오로-2-(4-비닐-벤조일옥시)-에탄술폰산을 포함하는 공중합체, 폴리디플루오로술포아세트산2-메타크릴로일옥시에틸에스테르, 폴리술포에틸메타크릴레이트, 폴리(4-술포부틸메타크릴레이트)가 보다 바람직하다.
또한, (B) 성분으로서는 하기 화학식 (4)로 표시되는 것도 적절하게 이용할 수 있다.
Figure pat00006
(화학식 중, R1은 수소 원자 또는 메틸기이고, R2는 단결합, 에스테르기, 또는 에테르기, 에스테르기 중 어느 하나 또는 이들 둘 다를 갖고 있을 수도 있는 탄소수 1 내지 12의 직쇄상, 분지상, 환상의 탄화수소기 중 어느 하나이고, Z는 페닐렌기, 나프틸렌기, 에스테르기 중 어느 하나이고, a는 0＜a≤1.0임)
또한, 상기 화학식 (4)로 표시되는 반복 단위는 하기 화학식 (4-1) 내지 (4-4)로 표시되는 a1 내지 a4로부터 선택되는 1종 이상을 포함하는 것임이 바람직하다.
Figure pat00007
(화학식 중, R1은 상기와 마찬가지이고, a1, a2, a3 및 a4는 각각 0≤a1≤1.0, 0≤a2≤1.0, 0≤a3≤1.0, 0≤a4≤1.0, 또한 0＜a1+a2+a3+a4≤1.0임)
폴리 음이온의 중합도는, 단량체 단위가 10 내지 100,000개의 범위인 것이 바람직하고, 용매 용해성 및 도전성의 면에서는 50 내지 10,000개의 범위가 보다 바람직하다. 또한, 폴리 음이온의 분자량은 5,000 내지 100만이 바람직하다. 상기 하한값 이상이면 폴리 음이온이 균일한 용액이 되기 쉽고, 상기 상한값 이하이면 도전성도 보다 양호해진다.
본 발명에 따른 도전성 고분자 조성물에 있어서, 폴리 음이온은 폴리아닐린계 도전성 고분자에 배위함으로써, 폴리아닐린계 도전성 고분자와 폴리 음이온의 복합체를 형성하고 있다.
(폴리아닐린계 도전성 고분자와 폴리 음이온의 복합체의 제조 방법)
폴리아닐린계 도전성 고분자와 폴리 음이온의 복합체는 예를 들어 폴리 음이온의 수용액 또는 폴리 음이온의 물·유기 용매 혼합 용액 중에 폴리아닐린계 도전성 고분자의 원료가 되는 단량체를 첨가하고, 산화제를 첨가하고, 산화 중합을 행함으로써 얻을 수 있다. 폴리 음이온이 알칼리 금속염, 암모늄염 또는 아민염 등의 형태인 경우에는 미리 황산, 염산, 질산, 인산, 과염소산 등의 무기산이나 유기산을 첨가하거나 양이온 교환 수지를 이용하여 용액을 산 형태로 하는 것이 바람직하다.
산화제 및 산화 촉매로서는 퍼옥소2황산암모늄, 퍼옥소2황산나트륨, 퍼옥소2황산칼륨 등의 퍼옥소2황산염, 염화제2철, 황산제2철, 염화제2구리 등의 전이 금속 화합물, 산화은, 산화세슘 등의 금속 산화물, 과산화수소, 오존 등의 과산화물, 과산화벤조일 등의 유기 과산화물, 산소 등을 사용할 수 있다.
산화 중합을 행할 때에 이용하는 반응 용매로서는, 물 또는 물과 용매의 혼합 용매를 이용할 수 있다. 여기서 이용되는 용매는 물과 혼화 가능하고, 후술하는 폴리 음이온 또는 폴리아닐린계 도전성 고분자를 용해 또는 분산할 수 있는 용매가 바람직하다. 예를 들어 N-메틸-2-피롤리돈, N,N'-디메틸포름아미드, N,N'-디메틸아세트아미드, 디메틸술폭시드, 헥사메틸포스포르트리아미드 등의 극성 용매, 메탄올, 에탄올, 프로판올, 부탄올 등의 알코올류, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 디프로필렌글리콜, 1,3-부틸렌글리콜, 1,4-부틸렌글리콜, D-글루코오스, D-글루시톨, 이소프렌글리콜, 부탄디올, 1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 1,9-노난디올, 네오펜틸글리콜 등의 다가 지방족 알코올류, 에틸렌카르보네이트, 프로필렌카르보네이트 등의 카르보네이트 화합물, 디옥산, 테트라히드로푸란 등의 환상 에테르 화합물, 디알킬에테르, 에틸렌글리콜모노알킬에테르, 에틸렌글리콜디알킬에테르, 프로필렌글리콜모노알킬에테르, 프로필렌글리콜디알킬에테르, 폴리에틸렌글리콜디알킬에테르, 폴리프로필렌글리콜디알킬에테르 등의 쇄상 에테르류, 3-메틸-2-옥사졸리디논 등의 복소환 화합물, 아세토니트릴, 글루타로니트릴, 메톡시아세토니트릴, 프로피오니트릴, 벤조니트릴 등의 니트릴 화합물 등을 들 수 있다. 이들 용매는 단독으로 이용하여도 되고, 2종류 이상의 혼합물로 하여도 된다. 이들 물과 혼화 가능한 용매의 물에 대한 혼합 비율은 반응 용매 전체의 50질량% 이하가 바람직하다.
이와 같이 하여 얻은 폴리아닐린계 도전성 고분자와 폴리 음이온의 복합체는 필요에 따라 호모게나이저나 볼 밀 등으로 미립화하여 이용할 수 있다.
미립화에는 높은 전단력을 부여할 수 있는 혼합 분산기를 이용하는 것이 바람직하다. 혼합 분산기로서는 예를 들어 호모게나이저, 고압 호모게나이저, 비드 밀 등을 들 수 있고, 그 중에서도 고압 호모게나이저가 바람직하다.
고압 호모게나이저의 구체예로서는 요시다기카이고교 제조의 상품명 나노마이저, 파우렉스사 제조의 상품명 마이크로플루이다이저, 스기노머신 제조의 알티마이저 등을 들 수 있다.
고압 호모게나이저를 이용한 분산 처리로서는 예를 들어 분산 처리를 실시하기 전의 복합체 용액을 고압에서 대향 충돌시키는 처리, 오리피스나 슬릿에 고압에서 통과시키는 처리 등을 들 수 있다.
미립화 전 또는 후에 여과, 한외 여과, 투석 등의 방법에 의해 불순물을 제거하고, 양이온 교환 수지, 음이온 교환 수지, 킬레이트 수지 등으로 정제하여도 된다.
또한, 도전성 고분자 조성물 중의 폴리아닐린계 도전성 고분자와 폴리 음이온의 합계 함유량은 0.05 내지 10.0질량%인 것이 바람직하다. 폴리아닐린계 도전성 고분자와 폴리 음이온의 합계 함유량이 0.05질량% 이상이면 충분한 도전성이 얻어지고, 또한 5.0질량% 이하이면 균일한 도전성 도막이 용이하게 얻어진다.
또한, 폴리아닐린계 도전성 고분자와 폴리 음이온의 복합체는 H2O 분산액의 상태에서 pH를 조정하고 있지 않으면, 통상 pH는 1 내지 2.5가 되어 강산성을 나타내지만, 대전 방지막으로서 다양한 피가공체에 피복하는 경우, 인접층에 대한 산의 영향을 감안하면 pH는 4 내지 8의 범위가 바람직하다. pH 4 이상 pH 8 이하의 범위이면, 산에 의한 부식, 인접층으로의 산 확산이 억제되고, 피복체가 레지스트인 경우에는 레지스트가 대미지를 받기 어려워지고, 현상 후의 패턴이 보다 양호한 것이 된다.
폴리 음이온의 함유량은, 폴리아닐린계 도전성 고분자 1몰에 대하여 폴리 음이온 중의 음이온 기가 0.1 내지 10몰의 범위가 되는 양인 것이 바람직하고, 1 내지 7몰의 범위인 것이 보다 바람직하다. 폴리 음이온 중의 음이온 기가 0.1몰 이상이면, 폴리아닐린계 도전성 고분자에 대한 도핑 효과가 높고, 충분한 도전성을 확보할 수 있다. 또한, 폴리 음이온 중의 음이온 기가 10몰 이하이면 폴리아닐린계 도전성 고분자의 함유량도 적당한 것이 되고, 충분한 도전성이 얻어진다.
[(C) 베타인 화합물]
본 발명의 도전성 고분자 조성물은 (C) 성분으로서 베타인 화합물을 포함한다.
본 발명에 있어서는 공지된 베타인 화합물 중 어느 것이든 이용할 수 있다.
또한, 베타인 화합물은 1종류만을 이용하여도 되고, 2종류 이상을 혼합하여 이용하여도 된다.
본 발명에 이용되는 베타인 화합물로서는 하기 화학식 (2)로 표시되는 것이 바람직하다.
Figure pat00008
(화학식 중, RB1 내지 RB3은 각각 독립적으로 헤테로 원자로 치환되어 있을 수도 있고, 헤테로 원자가 개재할 수도 있는 탄소수 1 내지 20의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 1가 탄화수소기, 또는 수소 원자를 나타내고, 또한 RB1과 RB2 또는 RB1과 RB2와 RB3은 서로 결합하여 식 중의 A+와 함께 환을 형성할 수도 있고, A+는 헤테로 원자이고, 1가의 양이온을 나타내고, k는 1 내지 8의 정수를 나타내고, L은 탄소 원자 또는 헤테로 원자이고, k가 2 이상인 경우, 이들 둘 다를 갖고 있을 수도 있고, RB4, RB5는 수소 원자, 또는 헤테로 원자가 개재할 수도 있는 탄소수 1 내지 20의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 1가 탄화수소기를 나타내고, 또한 RB4와 RB5는 서로 결합하여 환을 형성할 수도 있고, B-는 1가의 음이온성 관능기이고, 카르복실산 이온 또는 술폰산 이온을 나타냄)
화학식 (2) 중, A+는 헤테로 원자이고, 1가의 양이온을 나타낸다. A+로서는 예를 들어 술포늄 이온, 암모늄 이온 등을 들 수 있다.
B-는 1가의 음이온성 관능기이고, 카르복실산 이온 또는 술폰산 이온을 나타낸다. B-는 동일 분자 내에 존재하는 A+와 분자내 염을 형성하거나 또는 2분자 간에 있어서 인접 분자의 A+와 염을 형성한다.
또한, (C) 성분으로서는 하기 화학식 (3)으로 표시되는 것이 보다 바람직하다.
Figure pat00009
(화학식 중, RB1 내지 RB5, A+, L 및 k는 상기와 마찬가지임)
상기 화학식 (2)로 표시되는 베타인 화합물 중, 술폰산 이온을 갖는 것의 구조로서는 구체적으로는 하기의 것을 예시할 수 있다.
Figure pat00010
또한, 상기 화학식 (3)으로 표시되는 베타인 화합물의 구조로서는 구체적으로는 하기의 것을 예시할 수 있다.
Figure pat00011
또한, 베타인 화합물의 함유량은 상기 폴리아닐린계 도전성 고분자와 상기 폴리 음이온의 복합체 100질량부에 대하여 1질량부 내지 50질량부인 것이 바람직하고, 나아가 3질량부 내지 10질량부가 바람직하다. 베타인 화합물의 함유량을 이러한 것으로 하면, 본 발명의 도전성 고분자 조성물에 의해 형성된 대전 방지막으로부터 레지스트층으로의 산 확산이 저감되고, 전자선 묘화시에 있어서의 대전 방지 효과를 유지하면서도 산에 의한 리소그래피에 대한 영향이 저감되고, 고해상성 레지스트 패턴을 얻을 수 있다. 또한, 마찬가지의 효과로부터 성막 후부터 패턴 현상까지의 시간 경과에 대해서도 감도 변동이 적은 레지스트 피가공체를 얻을 수 있다.
(계면 활성제)
본 발명에서는, 기재 등의 피가공체에 대한 습윤성을 상승시키기 위해서 계면 활성제를 첨가하여도 된다. 바람직한 계면 활성제로서는 비이온계 계면 활성제를 들 수 있다. 구체적으로는 예를 들어 폴리옥시에틸렌알킬에테르, 폴리옥시에틸렌알킬페닐에테르, 폴리옥시에틸렌카르복실산에스테르, 소르비탄에스테르, 폴리옥시에틸렌소르비탄에스테르, 아세틸렌글리콜 등을 들 수 있다.
비이온계 계면 활성제의 함유량은 상기 폴리아닐린계 도전성 고분자와 상기 폴리 음이온의 복합체 100질량부에 대하여 1질량부 내지 50질량부가 바람직하고, 2질량부 내지 20질량부가 보다 바람직하다. 상기 하한값 이상이면 레지스트 표면에 대한 습윤성도 보다 양호해지고, 상기 상한값 이하이면 대전 방지능도 충분한 것이 된다.
본 발명의 도전성 고분자 조성물을 얻기 위해서는 예를 들어 폴리아닐린계 도전성 고분자와 폴리 음이온의 복합체, 용제, 계면 활성제 등을 혼합하고, 또한 베타인 화합물을 첨가하고, 필요에 따라서는 고압 호모게나이저 등을 적용하고, 또한 UPE 필터 여과함으로써 얻을 수 있다.
이와 같이 하여 얻은 도전성 고분자 조성물은 기재 등의 피가공체에 도포함으로써 대전 방지막을 형성할 수 있다. 도전성 고분자 조성물의 도포 방법으로서는 예를 들어 바 코터 등에 의한 도포, 회전 도포, 침지, 콤마 코팅, 스프레이 코팅, 롤 코팅, 그라비아 인쇄 등을 들 수 있다. 도포 후, 열풍 순환로, 핫 플레이트 등에 의한 가열 처리에 의해 대전 방지막이 형성된다.
상기 피가공체로서는 유리 기판, 석영 기판, 포토마스크 블랭크 기판, 수지 기판, 실리콘 웨이퍼, 갈륨비소 웨이퍼, 인듐인 웨이퍼 등의 화합물 반도체 웨이퍼 등을 들 수 있다.
본 발명의 도전성 고분자 조성물을 이용하여 얻어지는 대전 방지막이 피복된 피복품으로서는 예를 들어 대전 방지막이 형성된 유리 기판, 대전 방지막이 형성된 수지 필름, 대전 방지막이 형성된 레지스트 기판 등을 들 수 있다.
특히, 본 발명의 도전성 고분자 조성물은 레지스트에 악영향을 미치는 일이 없기 때문에, 상기 피가공체가 화학 증폭형 레지스트막을 구비하는 기판이면 적절하게 사용할 수 있고, 또한 그것이 전자선을 패턴 조사하여 레지스트 패턴을 얻기 위한 기판인 경우, 보다 적합한 결과를 얻을 수 있다.
또한, 본 발명은 화학 증폭형 레지스트막을 구비하는 기판의 해당 레지스트막 상에 본 발명의 도전성 고분자 조성물을 이용하여 대전 방지막을 형성하는 공정, 전자선을 패턴 조사하는 공정, 및 알칼리성 현상액을 이용해서 현상하여 레지스트 패턴을 얻는 공정을 포함하는 패턴 형성 방법을 제공한다.
상기 패턴 형성 방법은, 본 발명의 도전성 고분자 조성물을 이용하는 것 이외에는 통상법에 따라서 행할 수 있고, 노광 후 가열 처리를 가한 후에 현상하여도 되고, 에칭 공정, 레지스트 제거 공정, 세정 공정 등 그 외의 각종 공정이 행하여져도 물론 된다.
이러한 패턴 형성 방법에 의하면, 노광시의 대전 현상을 방지할 수 있고, 고감도이며 고해상성을 갖고, 패턴 형상도 양호한 레지스트 패턴을 얻을 수 있다.
또한, 본 발명에서는 상기 패턴 형성 방법에 의해 얻어진 레지스트 패턴을 갖는 기판을 제공한다.
또한, 본 발명은 전자선 등을 이용한 리소그래피에 이용하기 위해서 디자인되었지만, 그의 우수한 대전 방지능으로부터 자외선을 이용한 리소그래피나 필름, 유리 등의 대전 방지 용도 등에도 적절하게 이용할 수 있다.
<실시예>
이하, 제조예, 실시예 및 비교예를 들어 본 발명을 더욱 구체적으로 나타내지만, 본 발명은 이들 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.
또한, 각 물성의 측정 방법 및 평가 방법은 이하와 같다.
하기 실시예 1 내지 10 및 비교예 1 내지 4에 있어서의 대전 방지막 및 하층으로서 이용한 레지스트막의 회전 도포에 의한 제작에는 스핀 코터 MS-A200(미카사가부시키가이샤 제조)을 이용하였다. 또한, 포지티브형 화학 증폭형 레지스트는 신에쓰가가꾸고교 제조 포지티브형 화학 증폭 전자선 레지스트 (a)를 이용하였다. 또한, 네거티브형 화학 증폭 전자선 레지스트에는 신에쓰가가꾸고교 제조 (b)를 이용하였다.
포지티브형 화학 증폭계 레지스트 (a) 및 네거티브형 화학 증폭계 레지스트 (b)는 정밀 항온기에서 110℃, 240초간 베이킹을 행하여 용매를 제거함으로써 성막하고, 실시예 1 내지 10 및 비교예 1 내지 4의 대전 방지막은 정밀 항온기에서 90℃, 90초간 베이킹을 행하여 용매를 제거함으로써 성막하였다. 또한, 레지스트막 두께 및 대전 방지막 두께는 입사 각도 가변의 분광 엘립소미터 VASE(J. A. 우람사 제조)로 결정하였다.
(여과성)
하기의 실시예 및 비교예의 도전성 고분자 조성물의 제조 후, 구멍 직경 0.5 내지 0.050㎛의 UPE 필터(인테그리스(Entegris)사 제조)를 이용하여 여과를 행하고, 필터가 눈막힘을 일으키지 않고 여과할 수 있는 필터의 구멍 직경을 조사하였다. 하기 실시예 1 내지 10 및 비교예 1 내지 4에 있어서 도전성 고분자 조성물의 여과를 행한 UPE 필터의 통액 한계를 표 1에 나타낸다.
(pH 측정)
실시예 1 내지 10 및 비교예 1 내지 4의 도전성 고분자 조성물의 pH는 pH 미터 D-52(호리바세이사쿠쇼 제조)를 이용하여 측정하였다. 그 결과를 표 1에 나타낸다.
(성막성)
균일 막을 형성할 수 있었던 것을 ○, 굴절률의 측정은 가능했지만 막에 파티클 유래의 결함이나 부분적으로 스트리에이션이 발생한 것을 ×로 하는 기준으로 평가를 행하였다. 그 평가 결과를 표 1에 나타낸다.
(수세 박리성)
상기 성막법에 의해 얻어진 레지스트 (a) 또는 레지스트 (b)의 막 상에 도전성 고분자 조성물 10μL를 적하하고, 정밀 항온기에서 90℃, 90초간 가열 후, 공기 중 상온하에서 2분 방치하였다. 형성된 대전 방지막을 세정 병에 넣은 이온 교환수로 씻어 냈다. 10초 이내에 대전 방지막이 박리된 것을 ○, 10초 초과 20초 이내에 박리된 것을 △, 그 외 평가 불가능한 것에 대해서는 그 사유를 기재한다는 기준으로 평가를 행하였다. 그 평가 결과를 표 1에 나타낸다.
(레지스트 대미지)
수세 박리성 평가 후의 기판에 있어서, 대전 방지막이 박리된 바탕의 레지스트 부분에 색의 변화가 보이지 않는 것을 ○, 일부에 색의 변화가 보이는 것을 △, 전체적으로 색의 변화가 보이는 것을 ×로 하는 기준으로 평가를 행하였다. 그 평가 결과를 표 1에 나타낸다.
(표면 저항률)
대전 방지막의 표면 저항률(Ω/□)은 하이레스타(Hiresta)-UP MCP-HT450 및 순정 J 박스 U 타입 프로브 MCP-JB03(미츠비시가가꾸사 제조)을 이용하여 측정하였다. 그 결과를 표 1에 나타낸다.
(전자선 리소그래피 평가 및 PCD(코팅 후 지연; Post Coating Delay) 평가)
조사 전의 레지스트막의 도전성 고분자막으로부터의 영향에 의한 경시 변화를 측정하였다. 이하 기재된 방법으로 도설(塗設)된 레지스트막 및 도전성 고분자막의 2층 막을 전자선 묘화 장치 내에서 성막 직후부터 7일간, 14일간, 30일간 방치한 후, 하기와 같은 도전성 고분자막의 PEB 전 박리 프로세스 또는 PEB 후 박리 프로세스에 의해 레지스트 패턴을 얻었다. 레지스트 및 도전성 고분자막을 성막 후 즉시 묘화하였을 때의 감도에 대하여 동 감도에 있어서의 패턴 선폭의 변동을 구하였다.
·PEB 전 박리 프로세스 평가
포지티브형 화학 증폭계 레지스트인 (a)를 MARK VIII(도쿄일렉트론(주) 제조, 코터 디벨로퍼 클린 트랙)을 이용하여 6인치 실리콘 웨이퍼 상에 스핀 코팅하고, 핫 플레이트 상에서 110℃에서 240초간 예비 베이킹하여 150nm의 레지스트막을 제조하였다. 얻어진 레지스트 부착 웨이퍼 상에 도전성 고분자 조성물을 상기와 마찬가지로 MARK VIII을 이용하여 스핀 코팅하고, 핫 플레이트 상에서 90℃에서 90초간 베이킹하여 도전성 고분자막을 제조하였다. 레지스트막 및 도전성 고분자막의 2층 막이 도설된 웨이퍼를 도설 직후, 7일 후, 14일 후, 30일 후에 각각 이하의 방법으로 레지스트 패턴을 얻었다. 먼저, 도설 직후의 웨이퍼에 대하여 전자선 노광 장치((주)히타치하이테크놀로지즈 제조, HL-800D 가속 전압 50keV)를 이용하여 노광하고, 그 후 15초간 순수를 흘려서 도전성 고분자막을 박리하고, 110℃에서 240초간 베이킹(PEB: 노광 후 베이킹; post exposure bake)을 실시하고, 2.38질량%의 테트라메틸암모늄히드록시드 수용액으로 현상을 행하였다. 제작한 패턴 부착 웨이퍼를 상공 SEM(주사형 전자 현미경)으로 관찰하고, 400nm의 라인 앤드 스페이스를 1:1로 해상하는 노광량을 최적 노광량(감도)(μC/cm2)으로 하였다. 해당 최적 노광량에 있어서의 최소 치수를 해상도로 하였다. 또한, 도설 후에 7일, 14일, 30일 경과한 웨이퍼에 대해서도 마찬가지로 레지스트 패턴을 얻고, 도설 직후의 웨이퍼에 있어서 400nm의 라인 앤드 스페이스를 1:1로 해상하는 노광량을 최적 노광량(감도)(μC/cm2)에 있어서의 패턴 선폭의 변동을 측정하였다. 결과를 표 2에 나타낸다.
·PEB 후 박리 프로세스 평가
상기 PEB 전 박리 프로세스와 마찬가지로 레지스트막 및 도전성 고분자막의 2층 막이 도설된 웨이퍼를 제작하고, 도설 후에 7일, 14일, 30일 경과한 웨이퍼 각각에 대하여 전자선 노광 후에 15초간 순수를 흘려 도전성 고분자막을 박리하는 공정을 거치지 않고, 110℃에서 240초간 베이킹(PEB: 노광 후 베이킹)을 실시하고, 2.38질량%의 테트라메틸암모늄히드록시드 수용액으로 현상을 행함으로써 레지스트 패턴을 얻었다. 도설 직후의 웨이퍼에 있어서 400nm의 라인 앤드 스페이스를 1:1로 해상하는 노광량을 최적 노광량(감도)(μC/cm2)에 있어서의 패턴 선폭의 변동을 측정하였다. 결과를 표 3에 나타낸다.
네거티브형 레지스트인 (b)에 대해서도, PEB 전 박리 프로세스 및 PEB 후 박리 프로세스에 대하여 상기 포지티브형 레지스트 (a)와 마찬가지의 평가를 행하였다. 그 결과를 표 4, 표 5에 나타낸다.
이하에 제조예에 이용한 단량체를 나타낸다.
Figure pat00012
(제조예 1) 도펀트 중합체 1의 합성
1,000ml의 이온 교환수에 206g의 단량체 1의 나트륨염을 용해하고, 80℃에서 교반하면서 미리 10ml의 물에 용해한 1.14g의 과황산암모늄 산화제 용액을 20분간 적하하고, 이 용액을 2시간 교반하였다.
이에 의해 얻어진 폴리스티렌술폰산나트륨 함유 용액에 10질량%로 희석한 황산을 1,000ml와 10,000ml의 이온 교환수를 첨가하고, 한외 여과법을 이용하여 폴리스티렌술폰산 함유 용액의 약 10,000ml 용액을 제거하고, 잔액에 10,000ml의 이온 교환수를 첨가하고, 한외 여과법을 이용하여 약 10,000ml 용액을 제거하였다. 상기의 한외 여과 조작을 3회 반복하였다.
또한, 얻어진 여과액에 약 10,000ml의 이온 교환수를 첨가하고, 한외 여과법을 이용하여 약 10,000ml 용액을 제거하였다. 이 한외 여과 조작을 3회 반복하였다.
얻어진 용액 중의 물을 감압 제거하여 무색의 고형상의 폴리스티렌술폰산을 얻었다.
또한, 한외 여과 조건은 하기와 같이 하였다(다른 예에서도 마찬가지임).
·한외 여과막의 분획 분자량: 30K
·크로스 플로우식
·공급액 유량: 3,000ml/분
·막 분압: 0.12Pa
이 고분자 화합물을 (도펀트 중합체 1)로 한다.
Figure pat00013
(제조예 2) 도펀트 중합체 2의 합성
질소 분위기하에서 64℃에서 교반한 메탄올 37.5g에 단량체 2 37.5g과 단량체 1의 리튬염 12.5g과 2,2'-아조비스(이소부티르산)디메틸 3.04g을 메탄올 112.5g에 녹인 용액을 4시간에 걸쳐 적하하였다. 또한, 64℃에서 4시간 교반하였다. 실온까지 냉각한 후, 1,000g의 아세트산에틸에 격렬하게 교반하면서 적하하였다. 발생한 고형물을 여과하여 취하고, 50℃에서 15시간 진공 건조하여 백색 중합체 47.1g을 얻었다.
얻어진 백색 중합체를 메탄올 424g에 용해하고, 이온 교환 수지를 이용하여 리튬염을 술포기로 변환하였다. 얻어진 중합체를 19F, 1H-NMR 및 GPC 측정한 결과, 이하의 분석 결과가 되었다.
공중합 조성비(몰비) 단량체 1:단량체 2=1:1
중량 평균 분자량(Mw)=39,000
분자량 분포(Mw/Mn)=1.81
이 고분자 화합물을 (도펀트 중합체 2)로 한다.
Figure pat00014
(제조예 3) 도펀트 중합체 1을 이용한 폴리아닐린계 도전성 고분자 복합체의 합성
27.5g의 2-메톡시아닐린과 41.1g의 제조예 1에서 얻은 도펀트 중합체 1을 1,000mL의 초순수에 녹인 용액을 25℃에서 혼합하였다.
이에 의해 얻어진 혼합 용액을 0℃에서 유지하고, 교반하면서 200mL의 초순수에 녹인 45.9g의 과황산암모늄을 천천히 첨가하고, 교반하여 반응시켰다.
얻어진 반응액을 농축 후에 아세톤 4,000mL에 적하하고, 녹색 분말을 얻었다. 이 녹색 분말을 다시 1,000mL의 초순수에 분산시키고, 아세톤 4,000mL에 적하함으로써 녹색 분말을 정제, 재정출시켰다. 이 조작을 3회 반복하고, 얻어진 녹색 분말을 2,000mL의 초순수에 재분산시키고, 한외 여과법을 이용하여 약 1,000mL의 물을 제거하였다. 이 조작을 10회 반복하고, 다시 아세톤 4,000mL에 적하함으로써 도전성 고분자 복합체의 녹색 분말을 얻었다.
이 도전성 고분자 복합체를 (폴리아닐린 복합체 1)로 한다.
(제조예 4) 도펀트 중합체 2를 이용한 폴리아닐린계 도전성 고분자 복합체의 합성
27.5g의 2-메톡시아닐린과 61.1g의 제조예 2에서 얻은 도펀트 중합체 2를 1,000mL의 초순수에 녹인 용액을 25℃에서 혼합하였다.
이에 의해 얻어진 혼합 용액을 0℃에서 유지하고, 교반하면서 200mL의 초순수에 녹인 45.8g의 과황산암모늄을 천천히 첨가하고, 교반하여 반응시켰다.
얻어진 반응액을 농축 후에 아세톤 4,000mL에 적하하고, 녹색 분말을 얻었다. 이 녹색 분말을 다시 1,000mL의 초순수에 분산시키고, 아세톤 4,000mL에 적하함으로써 녹색 분말을 정제, 재정출시켰다. 이 조작을 3회 반복하고, 얻어진 녹색 분말을 2,000mL의 초순수에 재분산시키고, 한외 여과법을 이용하여 약 1,000mL의 물을 제거하였다. 이 조작을 10회 반복하고, 다시 아세톤 4,000mL에 적하함으로써 도전성 고분자 복합체의 녹색 분말을 얻었다.
이 도전성 고분자 복합체를 (폴리아닐린 복합체 2)로 한다.
(실시예 1)
제조예 3에서 얻은 폴리아닐린 복합체 1을 11.5g, 이온 교환수 354g, 0.08질량%의 β-알라닌(Alanine)(도쿄가세이고교 제조) 및 0.05질량%의 서피놀(SURFINOL)465(닛신가가꾸고교 제조)를 혼합하고, 그 후 친수 처리를 한 UPE 필터를 이용하여 여과하고, 도전성 고분자 조성물을 제조하였다.
(실시예 2)
실시예 1에서 이용한 β-알라닌(도쿄가세이고교 제조)을 0.04질량%로 변경한 것 외에는 실시예 1과 마찬가지로 도전성 고분자 조성물을 제조하였다.
(실시예 3)
실시예 1에서 이용한 0.08질량% β-알라닌을 0.15질량% L-카르니틴(Carnitine)(도쿄가세이고교 제조)로 변경하고, 실시예 1과 마찬가지로 도전성 고분자 조성물을 제조하였다.
(실시예 4)
실시예 3에서 이용한 L-카르니틴(도쿄가세이고교 제조)을 0.08질량%로 변경한 것 외에는 마찬가지로 도전성 고분자 조성물을 제조하였다.
(실시예 5)
제조예 4에서 얻은 폴리아닐린 복합체 2를 11.5g, 이온 교환수 354g, 0.08질량%의 β-알라닌(도쿄가세이고교 제조) 및 0.05질량%의 서피놀465(닛신가가꾸고교 제조)를 혼합하고, 그 후 친수 처리를 한 UPE 필터를 이용하여 여과하고, 도전성 고분자 조성물을 제조하였다.
(실시예 6)
실시예 5에서 이용한 β-알라닌(도쿄가세이고교 제조)을 0.04질량%로 변경한 것 외에는 실시예 5와 마찬가지로 도전성 고분자 조성물을 제조하였다.
(실시예 7)
실시예 5에서 이용한 0.08질량%의 β-알라닌(도쿄가세이고교 제조)을 0.15질량%의 L-카르니틴(도쿄가세이고교 제조)으로 변경한 것 외에는 실시예 5와 마찬가지로 도전성 고분자 조성물을 제조하였다.
(실시예 8)
실시예 5에서 이용한 0.08질량%의 β-알라닌(도쿄가세이고교 제조)을 0.08질량%의 L-카르니틴(도쿄가세이고교 제조)으로 변경한 것 외에는 실시예 5와 마찬가지로 도전성 고분자 조성물을 제조하였다.
(실시예 9)
실시예 5에서 이용한 0.08질량%의 β-알라닌(도쿄가세이고교 제조)을 0.18질량%의 디메틸에틸암모늄프로판술피네이트(와코쥰야쿠 제조 제품명: NDSB-195)로 변경한 것 외에는 실시예 5와 마찬가지로 도전성 고분자 조성물을 제조하였다.
(실시예 10)
실시예 5에서 이용한 0.08질량%의 β-알라닌(도쿄가세이고교 제조)을 0.24질량%의 디메틸벤질암모늄프로판술피네이트(와코쥰야쿠 제조 제품명: NDSB-256)로 변경한 것 외에는 실시예 5와 마찬가지로 도전성 고분자 조성물을 제조하였다.
(비교예 1)
실시예 1에 대하여, 베타인 화합물을 사용하지 않은 것 외에는 실시예 1과 마찬가지로 도전성 고분자 조성물을 제조하였다.
(비교예 2)
실시예 5에 대하여, 베타인 화합물을 사용하지 않은 것 외에는 실시예 5와 마찬가지로 도전성 고분자 조성물을 제조하였다.
(비교예 3)
실시예 1 내지 4에서 이용한 베타인 화합물을 암모니아수(간토가가꾸 제조 28%)로 변경하고, 도전성 고분자 조성물의 pH와 표면 저항률의 변동을 지표로 하여 도전성 고분자 조성물을 제조하였다. 암모니아수의 첨가량을 0.11질량%로 하였다.
(비교예 4)
실시예 5 내지 10에서 이용한 베타인 화합물을 암모니아수(간토가가꾸 제조 28%)로 변경하고, 도전성 고분자 조성물의 pH와 표면 저항률의 변동을 지표로 하여 도전성 고분자 조성물을 제조하였다. 암모니아수의 첨가량을 0.12질량%로 하였다.
표 1 내지 5에 각 실시예 및 비교예에서 제조한 도전성 고분자 조성물로부터 얻은 대전 방지막의 여과 필터 구멍 직경, 성막성, 수세 박리성, 레지스트 대미지, pH, 표면 저항 및 전자선 묘화기에 있어서의 리소그래피 평가를 나타냈다.
Figure pat00015
Figure pat00016
Figure pat00017
Figure pat00018
Figure pat00019
표 1에 나타내는 바와 같이, 본 발명의 도전성 고분자 조성물인 실시예 1 내지 10은 베타인 화합물 미첨가의 조성물인 비교예 1, 2에 대하여 산성도의 완화 지표로서의 pH를 상승시킬 수 있고, 비교예 3, 4에 대하여 막의 표면 저항률의 증대나 막질을 손상시키지 않고 레지스트막에 대한 산의 영향을 억제하는 조성물을 얻을 수 있었다.
한편, 베타인 화합물 미첨가의 조성물인 비교예 1, 2는 대전 방지 효과는 우수하지만, pH가 낮고, 조성물 중의 산이 레지스트에 용이하게 확산하여 레지스트 패턴에 악영향을 미쳤다.
또한, 비교예 3, 4는 본래 pH 개선에 관해서는 예상은 되었지만, 도전성 고분자 조성물을 변질시키는 현상이 확인되고, 변색 또는 침전이 발생하고, 또한 표면 저항률도 상승하였기 때문에, 전자선 레지스트의 대전 방지막으로서 레지스트 상에 도포하는 조성물로서 기능하지 않았다.
또한, 표 2 내지 5에 나타내는 바와 같이, 전자선을 이용한 리소그래피 평가에 있어서도, 본 발명의 도전성 고분자 조성물로부터 얻은 대전 방지막을 이용한 것(실시예 1 내지 10)은 비교예 1, 2에 대하여 감도의 경시 변화가 제어되고, 해상성, 패턴 형상도 개선되었다. PCD 평가에 대해서는 pH가 높은 것일수록 양호하고, 표면 저항률의 값을 고려하면서 레지스트 및 도전성 고분자막(대전 방지막)의 피복물의 보존 안정성을 용이하게 조정할 수 있다. 한편, 베타인 화합물 미첨가의 조성물인 비교예 1 및 2는 상술한 바와 같이 대전 방지 효과는 우수하지만, pH가 낮고, PCD에 대해서는 변동 폭은 매우 크기 때문에 레지스트 및 도전성 고분자막의 피복물의 보존 안정성에 문제가 있었다. 또한, 비교예 3, 4에 대해서는, 첨가한 암모니아수가 pH 제어에 효과가 있는 양을 첨가하면, 도전성 고분자를 부분적으로 탈도프하여 표면 저항률이 상승하였기 때문에, 대전 방지막으로서의 기능에 열화가 발생하였다.
또한, 본 발명은 상기 실시 형태에 한정되는 것은 아니다. 상기 실시 형태는 예시이고, 본 발명의 특허 청구 범위에 기재된 기술적 사상과 실질적으로 동일한 구성을 갖고, 마찬가지의 작용 효과를 발휘하는 것은 어떠한 것이어도 본 발명의 기술적 범위에 포함된다.

Claims (14)

  1. 하기 화학식 (1)로 표시되는 반복 단위를 갖는 폴리아닐린계 도전성 고분자 (A)와, 폴리 음이온 (B)와, 베타인 화합물 (C)를 함유하는 것임을 특징으로 하는 도전성 고분자 조성물.
    Figure pat00020

    (화학식 중, RA1 내지 RA4는 각각 독립적으로 헤테로 원자를 가질 수도 있는 탄소수 1 내지 20의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 1가 탄화수소기, 수소 원자, 할로겐 원자 중 어느 하나를 나타내고, 또한 RA1과 RA2 또는 RA3과 RA4는 서로 결합하여 환을 형성할 수도 있음)
  2. 제1항에 있어서, 상기 (C) 성분이 하기 화학식 (2)로 표시되는 것임을 특징으로 하는 도전성 고분자 조성물.
    Figure pat00021

    (화학식 중, RB1 내지 RB3은 각각 독립적으로 헤테로 원자로 치환되어 있을 수도 있고, 헤테로 원자가 개재할 수도 있는 탄소수 1 내지 20의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 1가 탄화수소기, 또는 수소 원자를 나타내고, 또한 RB1과 RB2 또는 RB1과 RB2와 RB3은 서로 결합하여 식 중의 A+와 함께 환을 형성할 수도 있고, A+는 헤테로 원자이고, 1가의 양이온을 나타내고, k는 1 내지 8의 정수를 나타내고, L은 탄소 원자 또는 헤테로 원자이고, k가 2 이상인 경우, 이들 둘 다를 갖고 있을 수도 있고, RB4, RB5는 수소 원자 또는 헤테로 원자가 개재할 수도 있는 탄소수 1 내지 20의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 1가 탄화수소기를 나타내고, 또한 RB4와 RB5는 서로 결합하여 환을 형성할 수도 있고, B-는 1가의 음이온성 관능기이고, 카르복실산 이온 또는 술폰산 이온을 나타냄)
  3. 제2항에 있어서, 상기 (C) 성분이 하기 화학식 (3)으로 표시되는 것임을 특징으로 하는 도전성 고분자 조성물.
    Figure pat00022

    (화학식 중, RB1 내지 RB5, A+, L 및 k는 상기와 마찬가지임)
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 (B) 성분이 하기 화학식 (4)로 표시되는 것을 포함하는 것을 특징으로 하는 도전성 고분자 조성물.
    Figure pat00023

    (화학식 중, R1은 수소 원자 또는 메틸기이고, R2는 단결합, 에스테르기, 또는 에테르기, 에스테르기 중 어느 하나 또는 이들 둘 다를 갖고 있을 수도 있는 탄소수 1 내지 12의 직쇄상, 분지상, 환상의 탄화수소기 중 어느 하나이고, Z는 페닐렌기, 나프틸렌기, 에스테르기 중 어느 하나이고, a는 0＜a≤1.0임)
  5. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 (C) 성분의 함유량이 상기 (A) 성분과 상기 (B) 성분의 복합체 100질량부에 대하여 1질량부 내지 50질량부인 것을 특징으로 하는 도전성 고분자 조성물.
  6. 제5항에 있어서, 상기 (C) 성분의 함유량이 상기 (A) 성분과 상기 (B) 성분의 복합체 100질량부에 대하여 3질량부 내지 10질량부인 것을 특징으로 하는 도전성 고분자 조성물.
  7. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 도전성 고분자 조성물이 비이온계 계면 활성제를 더 함유하는 것임을 특징으로 하는 도전성 고분자 조성물.
  8. 제7항에 있어서, 상기 비이온계 계면 활성제의 함유량이 상기 (A) 성분과 상기 (B) 성분의 복합체 100질량부에 대하여 1질량부 내지 50질량부인 것을 특징으로 하는 도전성 고분자 조성물.
  9. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 도전성 고분자 조성물이 대전 방지막의 형성에 이용되는 것임을 특징으로 하는 도전성 고분자 조성물.
  10. 피가공체 상에 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 기재된 도전성 고분자 조성물을 이용하여 형성되는 대전 방지막이 형성된 것임을 특징으로 하는 피복품.
  11. 제10항에 있어서, 상기 피가공체는 화학 증폭형 레지스트막을 구비하는 기판인 것을 특징으로 하는 피복품.
  12. 제11항에 있어서, 상기 피가공체는 전자선을 패턴 조사하여 레지스트 패턴을 얻기 위한 기판인 것을 특징으로 하는 피복품.
  13. 화학 증폭형 레지스트막을 구비하는 기판의 해당 레지스트막 상에 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 기재된 도전성 고분자 조성물을 이용하여 대전 방지막을 형성하는 공정, 전자선을 패턴 조사하는 공정, 및 알칼리성 현상액을 이용해서 현상하여 레지스트 패턴을 얻는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
  14. 제13항에 기재된 패턴 형성 방법에 의해 얻어진 레지스트 패턴을 갖는 것임을 특징으로 하는 기판.
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