KR20160090818A - Copper foil with attached carrier foil and copper-clad laminate - Google Patents

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Abstract

250℃ 이상의 온도가 부하되는 동장 적층판 제조에 사용해도, 구리박층으로부터 캐리어박을 용이하게 박리하는 것이 가능한 캐리어박이 부착된 구리박의 제공을 목적으로 한다. 이 목적을 달성하기 위해, 캐리어박/접합 계면층/구리박층의 층 구성을 구비하는 캐리어박이 부착된 구리박이며, 당해 캐리어박으로서, 250℃×60분의 가열 처리를 행한 후에 40㎏f/㎟ 이상의 인장 강도를 구비하는 전해 구리박을 사용한 것을 특징으로 하는 캐리어박이 부착된 구리박 등을 채용한다.Another object of the present invention is to provide a copper foil with a carrier foil which can easily peel off a carrier foil from a copper foil layer even when used for producing a copper clad laminate with a temperature of 250 DEG C or higher. In order to achieve this object, a copper foil having a carrier foil having a layer structure of a carrier foil / bonded interface layer / copper foil layer is used. As the carrier foil, after heat treatment at 250 占 폚 for 60 minutes, A copper foil having a carrier foil characterized by using an electrolytic copper foil having a tensile strength of at least < RTI ID = 0.0 >

Description

캐리어박이 부착된 구리박 및 동장 적층판 {COPPER FOIL WITH ATTACHED CARRIER FOIL AND COPPER-CLAD LAMINATE}TECHNICAL FIELD [0001] The present invention relates to a copper foil and a copper clad laminate having a carrier foil,

본건 출원은, 캐리어박이 부착된 구리박에 관한 것이다. 특히, 고온 부하를 받은 후라도, 캐리어박을 용이하게 박리하는 것이 가능한 필러블 타입의 캐리어박이 부착된 구리박에 관한 것이다.The present application relates to a copper foil with a carrier foil. And more particularly to a copper foil with a filler type carrier foil capable of easily peeling off a carrier foil even after receiving a high temperature load.

종래부터 본건 출원인은, 파인 피치 회로를 구비하는 프린트 배선판의 제조 원료로서 특허문헌 1 등에 개시된 캐리어박이 부착된 구리박을 제안해 왔다. 특허문헌 1에 개시된 캐리어박이 부착된 구리박은, 이른바 필러블 타입의 캐리어박이 부착된 구리박이며, 캐리어박의 표면 상에, 유기계제를 사용하여 형성한 접합 계면층을 형성하고, 그 접합 계면층 상에 전해 구리박층을 석출 형성시킨 것을 특징으로 하고 있다. 당해 캐리어박이 부착된 구리박에 의하면, 접합 계면층의 박리 강도를 낮게 유지하고, 게다가 안정화시킬 수 있으므로, 프레스 성형한 후의 캐리어박의 박리 강도의 불안정성을 해소하고, 작은 힘으로 안정된 캐리어박의 박리를 하는 것이 가능해진다.The present applicant has proposed a copper foil having a carrier foil disclosed in Patent Document 1 or the like as a raw material for producing a printed wiring board having a fine pitch circuit. The copper foil with a carrier foil disclosed in Patent Document 1 is a copper foil having a so-called filler-type carrier foil. A bonded interface layer formed by using an organic agent is formed on the surface of the carrier foil, And an electrolytic copper foil layer is formed on the copper foil. According to the copper foil having the carrier foil, the peel strength of the bonded interface layer can be kept low and stabilized, so that the instability of the peel strength of the carrier foil after press forming can be solved and the stable peeling of the carrier foil .

그러나, 최근, 프린트 배선판 제조 프로세스에 있어서, 캐리어박이 부착된 구리박과 절연층 구성재를 접합할 때의 프레스 온도가 더욱 높아지는 경향이 있다. 특히, 300℃를 초과하는 온도가 부하되는 경우도 있다. 이러한 경우에는, 특허문헌 1에 개시된 캐리어박이 부착된 구리박에서는, 고온 부하에 의해 캐리어박과 전해 구리박의 금속끼리가 서로 확산됨으로써, 캐리어박과 전해 구리박이 연결되어, 전해 구리박으로부터 캐리어박을 박리할 수 없게 된다.However, in recent years, in the printed wiring board manufacturing process, the press temperature at the time of bonding the copper foil with the carrier foil to the insulating layer constituting material tends to be further increased. In particular, a temperature exceeding 300 ° C may be loaded. In such a case, in the copper foil with the carrier foil disclosed in Patent Document 1, the carrier foil and the electrolytic copper foil are mutually diffused by the high temperature load, so that the carrier foil and the electrolytic copper foil are connected to each other, It can not be peeled off.

따라서, 본건 출원인은, 300℃를 초과하는 온도가 부하되는 경우에도, 작은 힘으로 안정된 캐리어박의 박리를 하는 것이 가능한 캐리어박이 부착된 구리박으로서, 특허문헌 2에 기재된 캐리어박이 부착된 구리박을 제안해 왔다. 이 특허문헌 2에 개시된 캐리어 부착 구리박은, 티오시아누르산을 사용하여 접합 계면층을 형성함으로써, 가열 전 및 225∼360℃의 범위에서의 가열 후에 있어서, 캐리어박과 전해 구리박의 접합 계면에서의 박리 강도가 200gf/㎝ 이하인 레벨을 실현하고 있다. 당해 캐리어박이 부착된 구리박에 의하면, 종래의 필러블 타입의 캐리어박이 부착된 구리박에 비해 극히 작고, 게다가 안정된 캐리어박의 제거가 가능해진다.Therefore, the applicant of the present application has found that a copper foil with a carrier foil capable of peeling off a stable carrier foil with a small force even when a temperature exceeding 300 캜 is loaded is a copper foil having a carrier foil described in Patent Document 2 I have proposed. The copper foil with a carrier disclosed in Patent Document 2 can form a bonded interface layer by using thiocyanuric acid to form a bonded interface layer in the interface between the carrier foil and the electrolytic copper foil before heating and after heating in the range of 225 to 360 캜 And the peel strength of 200 gf / cm or less. According to the copper foil to which the carrier foil is adhered, it is possible to remove the carrier foil which is extremely small compared with the conventional copper foil having a peelable type carrier foil and furthermore, it is possible to remove the carrier foil.

또한, 본건 출원인은, 특허문헌 3에 있어서, 캐리어박의 표면에 유기제를 사용하여 유기 접합 계면층을 형성하고, 그 유기 접합 계면층 상에 니켈, 니켈 합금, 코발트, 코발트 합금 중 어느 하나를 사용한 이종 금속층을 형성하고, 그 이종 금속층 상에 전해 구리박층을 구비하는 캐리어박이 부착된 구리박의 제조 방법 등을 제안해 왔다. 이 제조 방법에 의해 얻어지는 캐리어박이 부착된 구리박은, 「캐리어박/유기 접합 계면층/니켈, 코발트 등의 이종 금속층/전해 구리박층」의 층 구성을 구비한다. 당해 캐리어박이 부착된 구리박은, 이종 금속층을 구비함으로써, 300℃를 초과하는 온도가 부하되는 경우에 캐리어박과 전해 구리박이 연결되는 것을 더욱 안정적으로 방지할 수 있다.In addition, the applicant of the present invention has proposed in Patent Document 3 that an organic bonding interface layer is formed using an organic agent on the surface of a carrier foil, and one of nickel, nickel alloy, cobalt and cobalt alloy is formed on the organic bonding interface layer A method of producing a copper foil in which a used dissimilar metal layer is formed and a carrier foil having an electrolytic copper foil layer is adhered on the dissimilar metal layer has been proposed. The copper foil with a carrier foil obtained by this manufacturing method has a layer structure of " carrier foil / organic junction interface layer / dissimilar metal layer such as nickel, cobalt / electrolytic copper foil ". The copper foil to which the carrier foil is attached has a dissimilar metal layer, so that the connection of the carrier foil and the electrolytic copper foil can be more stably prevented when a temperature exceeding 300 캜 is applied.

일본 특허 공개 제2000-309898호 공보Japanese Patent Application Laid-Open No. 2000-309898 일본 특허 공개 제2001-068804호 공보Japanese Patent Application Laid-Open No. 2001-068804 일본 특허 공개 제2003-328178호 공보Japanese Patent Application Laid-Open No. 2003-328178

그러나, 250℃ 이상의 온도가 부하된 경우에는, 특허문헌 2 및 특허문헌 3에 개시된 캐리어박이 부착된 구리박이라도, 캐리어박이 부착된 구리박의 캐리어박을 전해 구리박으로부터 박리할 때의 박리 강도(이하, 단순히 「캐리어박 박리 강도」라고 칭함)에 큰 로트 내 편차가 발생하고 있었다. 그리고, 이와 같이 캐리어박이 부착된 구리박의 캐리어박 박리 강도가 커질 때에는, 상술한 바와 같이 캐리어박과 전해 구리박이 연결되어, 전해 구리박으로부터 캐리어박을 용이하게 박리할 수 없게 된다고 하는 현상을 확인할 수 있었다.However, when a temperature of 250 占 폚 or more is applied, even with the copper foil having the carrier foil disclosed in Patent Document 2 and Patent Document 3, the peeling strength when the carrier foil of the copper foil with the carrier foil peeled from the electrolytic copper foil Hereinafter, simply referred to as " carrier peeling strength "). When the carrier foil peel strength of the copper foil with the carrier foil is increased as described above, it is confirmed that the carrier foil and the electrolytic copper foil are connected as described above, and the carrier foil can not be easily peeled from the electrolytic copper foil I could.

이 상태를 나타내는 것이 도 2이다. 이 도 2는, 종래의 캐리어박이 부착된 구리박에 대해 250℃×60분의 가열 처리를 행한 후, 그 단면을 관찰한 것이다. 이 도 2의 하단의 확대된 접합 계면층 중에는, 고온 부하에 의해 형성된, 비교적 큰 상호 확산 부위를 확인할 수 있다. 이때의 상태를 모식적으로 알기 쉽게 나타낸 것이 도 3이다. 이 도 3 중에는, 캐리어박(2)과 구리박(3) 사이의 접합 계면층(4)을 관통하여, 고온 부하에 의해 형성된 상호 확산 부위(이하, 단순히 「연결부(5)」라고 칭함)를 나타내고 있다. 이 연결부(5)가 크고, 또한 많아지면, 구리박으로부터 캐리어박을 용이하게 박리할 수 없게 되는 것이 판명되어 왔다.This state is shown in Fig. Fig. 2 shows a copper foil with a conventional carrier foil subjected to a heat treatment at 250 占 폚 for 60 minutes, followed by observation of its cross section. A relatively large mutual diffusion region formed by the high-temperature load can be identified in the expanded bonded interface layer shown in the lower part of Fig. The state at this time is schematically shown in Fig. 3, an interdiffusion portion (hereinafter simply referred to as " connection portion 5 ") formed by a high temperature load is passed through the bonding interface layer 4 between the carrier foil 2 and the copper foil 3 Respectively. It has been found that the carrier foil can not easily be peeled off from the copper foil when the connecting portion 5 is large and large.

이상의 점으로부터, 본건 발명은, 250℃ 이상의 온도가 부하되는 동장 적층판 제조에 사용해도, 구리박으로부터 캐리어박을 용이하게 박리하는 것이 가능하고, 로트 내 편차가 적은 캐리어박이 부착된 구리박의 제공을 목적으로 한다.In view of the above, the present invention can provide a copper foil having a carrier foil with less deviation in the lot, which can easily peel the carrier foil from the copper foil even when used in the production of a copper clad laminate to which a temperature of 250 캜 or more is applied The purpose.

따라서, 본건 발명자들의 예의 연구 결과, 250℃ 이상의 온도로 가열 처리를 행한 후의 캐리어박이 부착된 구리박에 있어서, 캐리어박이 이하에 서술하는 일정 조건을 구비함으로써, 캐리어박과 구리박 사이의 접합 계면층에 연결부가 형성되는 것이 억제되어, 구리박으로부터 캐리어박을 용이하게 박리하는 것이 가능한 것에 상도하였다. 이하, 이 기술 사상에 대해 설명한다.Therefore, as a result of a study by the inventors of the present invention, it has been found that, in a copper foil having a carrier foil after heat treatment at a temperature of 250 캜 or more, the carrier foil has a certain condition described below, It is possible to easily peel off the carrier foil from the copper foil. This technical idea will be described below.

캐리어박이 부착된 구리박: 본건 출원에 관한 캐리어박이 부착된 구리박은, 캐리어박/접합 계면층/구리박층의 층 구성을 구비하고, 당해 캐리어박으로서, 250℃×60분의 가열 처리를 행한 후에 40㎏f/㎟ 이상의 인장 강도를 구비하는 전해 구리박을 사용한 것을 특징으로 한다.Copper foil with a carrier foil: The copper foil with a carrier foil according to the present application had a layer structure of a carrier foil / bonded interface layer / copper foil layer, and after the heat treatment of 250 占 폚 for 60 minutes And an electrolytic copper foil having a tensile strength of 40 kgf / mm < 2 > or more.

동장 적층판: 본건 출원에 관한 동장 적층판은, 상술한 캐리어박이 부착된 구리박을 사용하여 얻어지는 것을 특징으로 한다.Copper-clad laminate: The copper clad laminate according to the present application is characterized by being obtained by using the above-mentioned copper foil with a carrier foil.

프린트 배선판: 본건 출원에 관한 프린트 배선판은, 상술한 캐리어박이 부착된 구리박을 사용하여 얻어지는 것을 특징으로 한다.Printed wiring board: The printed wiring board according to the present application is characterized by being obtained by using the above-mentioned copper foil with a carrier foil.

본건 출원에 관한 캐리어박이 부착된 구리박은, 250℃ 이상의 온도가 부하되어도, 전해 구리박으로부터 캐리어박을 용이하게 박리하는 것이 가능하고, 로트 내 편차를 적게 할 수 있다. 따라서, 250℃ 이상의 온도가 부하되는 동장 적층판 제조에 있어서 적합하게 사용할 수 있다.The copper foil with a carrier foil according to the present application can easily peel off the carrier foil from the electrolytic copper foil even when a temperature of 250 占 폚 or more is applied and the variation within the lot can be reduced. Therefore, it can be suitably used in the manufacture of a copper clad laminate to which a temperature of 250 DEG C or higher is applied.

도 1은 실시예 2에 있어서, 캐리어박으로서 「250℃×60분의 가열 처리를 행한 후에 40㎏f/㎟ 이상」의 인장 강도를 구비하는 전해 구리박을 사용한 캐리어박이 부착된 구리박의 250℃×60분의 가열 처리를 행한 후의 단면 관찰 사진이다.
도 2는 비교예에 있어서, 캐리어박으로서 「250℃×60분의 가열 처리를 행한 후에 40㎏f/㎟ 미만」의 인장 강도를 구비하는 전해 구리박을 사용한 캐리어박이 부착된 구리박의 250℃×60분의 가열 처리를 행한 후의 단면 관찰 사진이다.
도 3은 캐리어박이 부착된 구리박에 대해 250℃×60분의 가열 처리를 행한 후에, 소정의 접합 계면 중에 존재하는 연결부가 6개인 경우를 상정한 단면 모식도이다.Fig. 1 is a graph showing the results of a comparison between the results of Example 2 and Comparative Example 1 showing that the carrier foil used in Example 2 had a copper foil with 250 g / Deg.] C for 60 minutes.
Fig. 2 is a graph showing the results of evaluation of a comparative example in which a copper foil with a carrier foil using an electrolytic copper foil having a tensile strength of " less than 40 kgf / mm < 2 & × 60 minutes after heat treatment.
3 is a schematic cross-sectional view of a copper foil to which a copper foil with a carrier foil is attached, assuming that there are six connecting portions present in a predetermined bonding interface after heat treatment at 250 ° C for 60 minutes.

이하, 본건 출원에 관한 「캐리어박이 부착된 구리박」 및 「동장 적층판」의 형태에 관하여 설명한다.Hereinafter, the forms of the " copper foil with a carrier foil " and the " copper clad laminate "

캐리어박이 부착된 구리박의 형태: 본건 출원에 관한 캐리어박이 부착된 구리박은, 캐리어박/접합 계면층/구리박층의 층 구성을 구비하고 있다. 그리고, 이 캐리어박으로서, 250℃×60분의 가열 처리를 행한 후에 40㎏f/㎟ 이상의 인장 강도를 구비하는 전해 구리박을 사용하는 것을 특징으로 하고 있다. 또한, 「250℃×60분」이라고 하는 가열 조건은, 프린트 배선판용 구리박과 프리프레그 등의 절연층 구성재를 적층하여 동장 적층판을 제조할 때에 일반적으로 채용되는 가열 조건에 상당한다.Form of copper foil with a carrier foil: The copper foil with a carrier foil according to the present application has a layer structure of a carrier foil / junction interface layer / copper foil layer. The carrier foil is characterized by using an electrolytic copper foil having a tensile strength of 40 kgf / mm < 2 > or more after heat treatment at 250 DEG C for 60 minutes. The heating conditions of " 250 DEG C x 60 minutes " correspond to heating conditions generally employed when a copper clad laminate for a printed wiring board and an insulating layer constituting material such as a prepreg are laminated to produce a copper clad laminate.

캐리어박으로서 「250℃×60분의 가열 처리를 행한 후의 인장 강도가 40㎏f/㎟ 이상」의 전해 구리박을 채용하면, 가열 공정에 있어서의 캐리어박의 결정 성장을 저해함으로써 가열 공정에 있어서의 캐리어박 측의 구리의 확산을 느리게 할 수 있어, 연결부가 형성되는 것을 방지할 수 있다. 그 결과, 로트 내 편차 없이 가열 후에 구리박층으로부터 캐리어박을 박리할 때의 박리 강도가 안정되어 200gf/㎝ 이하로 되고, 바람직하게는 50gf/㎝ 이하로 억제할 수 있다. 한편, 캐리어박으로서, 250℃×60분의 가열 처리를 행한 후의 인장 강도가 40㎏f/㎟ 미만인 전해 구리박을 사용하면, 로트에 따라서는, 상기 연결부가 형성되어, 가열 후에 구리박층으로부터 캐리어박을 박리할 때의 박리 강도가 200gf/㎝를 초과하는 경우가 있다. 또한, 연결부가 형성된 개소에 있어서는, 구리박층이 파열되어, 캐리어박의 표면에 잔류하는 경우도 있다. 이들의 점으로부터, 상기 가열 조건에서 가열 처리를 행한 후의 인장 강도가 40㎏f/㎟ 미만인 전해 구리박을 캐리어박으로서 사용하는 것은, 박리 작업이 곤란해지는 경우가 있으므로 바람직하지 않다.When an electrolytic copper foil having a tensile strength of 40 kgf / mm < 2 > or more after heat treatment at 250 DEG C for 60 minutes is employed as the carrier foil, the crystal growth of the carrier foil in the heating step is inhibited, Diffusion of copper on the side of the carrier foil of the copper foil can be slowed down, and formation of a connection portion can be prevented. As a result, the peel strength when the carrier foil is peeled from the copper foil layer after heating without deviating from the lot is stable to 200 gf / cm or less, preferably 50 gf / cm or less. On the other hand, when an electrolytic copper foil having a tensile strength of less than 40 kgf / mm < 2 > is used as the carrier foil after being subjected to a heat treatment at 250 DEG C for 60 minutes, the connecting portion is formed depending on the lot, The peel strength at peeling of the foil may exceed 200 gf / cm. Further, in the portion where the connecting portion is formed, the copper foil layer may rupture and may remain on the surface of the carrier foil. From these points, it is not preferable to use an electrolytic copper foil having a tensile strength of less than 40 kgf / mm < 2 > as the carrier foil after the heat treatment under the above heating conditions, because the peeling work may become difficult.

본건 출원에 관한 캐리어박은, 상기 가열 조건에서의 가열 후의 인장 강도가 상기 특정한 범위에 있으면 되고, 당해 캐리어박의 가열 전의 인장 강도는 특별히 한정되는 것은 아니다. 당해 캐리어박으로서, 가열 전의 상태에 있어서, 아연이나 주석 등의 금속 성분에 의해 피복된 전해 구리박도 사용 가능하다. 아연이나 주석 등의 금속 성분에 의해 피복된 전해 구리박을 250∼400℃ 정도로 가열하면, 피복 금속 성분이 전해 구리박 내로 확산되어, 가열 공정에 있어서의 캐리어박의 결정 성장이 저해되므로, 가열 전의 기계적 강도를 유지할 수 있다. 따라서, 이러한 전해 구리박도 본건 출원에 관한 캐리어박이 부착된 구리박의 캐리어박으로서 적합하다.In the carrier foil according to the present application, the tensile strength after the heating under the above heating conditions is within the above-specified range, and the tensile strength of the carrier foil before heating is not particularly limited. As the carrier foil, an electrolytic copper foil coated with a metal component such as zinc or tin in a state before heating can be used. When the electrolytic copper foil coated with a metal component such as zinc or tin is heated to about 250 to 400 DEG C, the covering metal component diffuses into the electrolytic copper foil and the crystal growth of the carrier foil in the heating step is inhibited. Mechanical strength can be maintained. Therefore, this electrolytic copper foil is also suitable as a carrier foil of a copper foil with a carrier foil according to the present application.

또한, 당해 전해 구리박은, 「250℃×60분의 가열 처리를 행한 후의 평균 결정 입경이 1.0㎛ 미만」인 것이 바람직하다. 전해 구리박의 결정 조직과, 인장 강도의 사이에는 일정한 상관 관계가 있어, 결정 조직을 구성하는 결정립이 미세하면, 그 전해 구리박의 인장 강도는 비교적 높은 값을 나타낸다. 평균 결정 입경이 1.0㎛ 미만이라고 하는 미세한 결정립에 의해 구성되는 전해 구리박은, 대략 40㎏f/㎟ 이상의 높은 인장 강도를 나타낸다. 또한, 본건 출원에 있어서의 평균 결정 입경이라 함은, EBSD법에 준하여, 전해 구리박의 단면의 결정 상태를 나타내는 화상 데이터를 EBSD 해석함으로써 행한다. 또한, 구체적인 측정 방법의 일례에 대해서는, 실시예 중에서 설명한다.The electrolytic copper foil preferably has an average crystal grain size of less than 1.0 占 퐉 after subjected to a heat treatment at 250 占 폚 for 60 minutes. When there is a certain correlation between the crystal structure of the electrolytic copper foil and the tensile strength and the crystal grains constituting the crystal structure are fine, the tensile strength of the electrolytic copper foil shows a relatively high value. The electrolytic copper foil constituted by fine crystal grains having an average crystal grain size of less than 1.0 mu m exhibits a high tensile strength of approximately 40 kgf / mm < 2 > The average crystal grain size in the present application is determined by EBSD analysis of image data representing the crystal state of the cross section of the electrolytic copper foil according to the EBSD method. An example of a specific measuring method will be described in the following examples.

본건 출원에 관한 캐리어박이 부착된 구리박은, 당해 접합 계면층 내에 캐리어박과 구리박층을 연결하는 연결부를 구비하고, 그 최대 연결부 직경이 200㎚ 이하인 것이 바람직하다. 이 최대 연결부 직경이 200㎚를 초과한 부위가 존재하면, 그 부위에서 캐리어박을 박리하는 것이 곤란해지는 경우가 있고, 캐리어박을 무리하게 박리하면, 200㎚를 초과한 연결부에서 구리박층이 파열되어, 캐리어박의 표면에 잔류하는 경향이 높아진다. 단, 본건 출원에 관한 캐리어박이 부착된 구리박에 있어서 연결부라 함은, 상기 가열 조건 등에 의해 가열되었을 때, 캐리어박과 구리박층의 사이에서 구리가 서로 확산됨으로써, 당해 접합 계면층을 관통하여, 당해 캐리어박과 당해 구리박층을 연결하는 상호 확산 부위를 나타내고 있다.The copper foil with a carrier foil according to the present application preferably has a connecting portion for connecting the carrier foil and the copper foil layer in the bonded interface layer, and the maximum connecting portion diameter is preferably 200 nm or less. If there is a portion where the diameter of the maximum connecting portion exceeds 200 nm, it may become difficult to peel the carrier foil from the portion, and if the carrier foil is peeled off, the copper foil layer is ruptured at the connecting portion exceeding 200 nm , The tendency to remain on the surface of the carrier foil becomes high. However, in the copper foil with a carrier foil according to the present application, the connection portion means that copper is diffused between the carrier foil and the copper foil layer when heated under the above-described heating conditions, thereby penetrating the bonded interface layer, Diffusion region connecting the carrier foil and the copper foil layer.

또한, 본건 출원에 관한 캐리어박이 부착된 구리박은, 상술한 바와 같이 당해 캐리어박이 부착된 구리박의 두께 방향에 직행하는 방향을 길이 방향으로 하였을 때, 2000㎚에 상당하는 접합 계면층 내에 존재하는 연결부의 총 길이가 500㎚ 이하인 것이 바람직하다. 또한, 이 연결부의 총 길이는, 2000㎚의 폭의 접합 계면층 내에 존재하는 각 연결부의 각 연결부 직경의 합계 길이에 상당한다. 이 연결부의 총 길이가 500㎚를 초과하면, 가열에 의한 상호 확산이 과잉으로 일어나 있는 것으로 되어, 캐리어박의 박리가 곤란해지는 경우가 있어 바람직하지 않다.The copper foil with the carrier foil according to the present application has a thickness of 20 mu m or less as measured in the longitudinal direction in the direction perpendicular to the thickness direction of the copper foil with the carrier foil as described above, Is preferably 500 nm or less. The total length of the connecting portions corresponds to the total length of the connecting portions of the connecting portions existing in the bonding interface layer having a width of 2000 nm. If the total length of the connecting portions exceeds 500 nm, mutual diffusion due to heating occurs excessively, which makes it difficult to peel off the carrier foil, which is not preferable.

그리고, 본건 출원에 관한 캐리어박이 부착된 구리박은, 상기 캐리어박이 부착된 구리박에 250℃×60분의 가열 처리를 행한 후의 당해 접합 계면층의 단면에 있어서, 길이 2000㎚에 상당하는 당해 접합 계면층 내에 존재하는 평균 연결부 직경이 50㎚ 이하인 것이 바람직하다. 이 평균 연결부 직경이 50㎚를 초과하면, 구리박층으로부터 캐리어박을 박리할 때의 박리 강도가 200gf/㎝를 초과하는 경우가 있고, 구리박층이 파열되어 캐리어박의 표면에 잔류하게 되므로 바람직하지 않다. 여기서, 도 3의 부호 5로 나타낸 것이, 가열에 의해 캐리어박(2)과 구리박층(3) 사이에서 일어난 구리의 확산에 의해 형성된 「연결부」이고, 도 3에 부호 「R1, R2, R3, R4, R5, R6」으로 나타낸 것이 「연결부 직경」이다. 그리고, 도 3의 경우 「평균 연결부 직경」이라 함은, 6개의 연결부 직경 R1, R2, R3, R4, R5, R6을 더한 합의 값을, 6으로 나눈 값이 된다.The copper foil with the carrier foil according to the present application had a thickness of 20 mu m in the cross section of the bonded interface layer after subjected to the heat treatment at 250 DEG C for 60 minutes to the copper foil with the carrier foil, It is preferable that the average diameter of the connecting portion existing in the layer is 50 nm or less. If the average connecting portion diameter exceeds 50 nm, the peeling strength when peeling the carrier foil from the copper foil layer may exceed 200 gf / cm, and the copper foil layer is ruptured and remains on the surface of the carrier foil, which is not preferable . 3 is a " connection portion " formed by diffusion of copper generated between the carrier foil 2 and the copper foil layer 3 by heating, and reference symbols " R1, R2, R4, R5, R6 " is " diameter of connecting portion ". In the case of Fig. 3, the term " average diameter of connecting portion " is a value obtained by dividing the sum of six connecting portion diameters R1, R2, R3, R4, R5 and R6 by 6.

이상에 서술해 온 본건 출원에 관한 캐리어박이 부착된 구리박의 상기 접합 계면층은, 두께 5㎚∼60㎚인 것이 바람직하다. 이 접합 계면층이 두께 5㎚ 미만으로 되면, 캐리어박과 구리박층의 거리가 지나치게 가까워져, 캐리어박과 구리박층 사이에서 일어나는 구리의 확산이 용이해지므로 바람직하지 않다. 한편, 접합 계면층이 두께 60㎚를 초과하면, 캐리어박이 구리박층을 보유 지지하는 것이 불안정해지므로 바람직하지 않다. 그리고, 당해 접합 계면층은, 두께 5㎚∼30㎚인 것이 더욱 바람직하다. 당해 접합 계면층이 두께 30㎚ 이하인 경우, 접합 계면층의 두께의 편차가 적어져, 가열에 의해 접합 계면 내에 형성되는 연결부의 분포가 극히 균일해지므로, 구리박층으로부터 캐리어박을 박리할 때의 박리 강도가 안정되기 때문이다.The bonded interface layer of the copper foil with a carrier foil according to the present application described above preferably has a thickness of 5 nm to 60 nm. When the bonded interface layer has a thickness of less than 5 nm, the distance between the carrier foil and the copper foil layer becomes too close to each other and diffusion of copper occurring between the carrier foil and the copper foil layer becomes easy. On the other hand, when the bonded interface layer has a thickness exceeding 60 nm, it is not preferable that the carrier foil is unstable to hold the copper foil layer. It is more preferable that the bonded interface layer has a thickness of 5 nm to 30 nm. When the thickness of the bonded interface layer is 30 nm or less, the thickness of the bonded interface layer is less varied, and the distribution of the connecting portions formed in the bonded interface by heating becomes extremely uniform. Therefore, when the carrier foil is peeled from the copper foil Strength is stable.

본건 출원에 관한 캐리어박이 부착된 구리박의 상기 접합 계면층은, 유기 성분을 사용하여 형성하는 「유기계 접합 계면층」과, 무기 성분을 사용하여 형성하는 「무기계 접합 계면층」이 있다.The bonded interface layer of the copper foil with a carrier foil according to the present application has an "organic bonded interface layer" formed using an organic component and an "inorganic bonded interface layer" formed using an inorganic component.

그리고, 「유기계 접합 계면층」을 채용하는 경우는, 유기 성분으로서, 질소 함유 유기 화합물, 황 함유 유기 화합물 및 카르복실산으로 이루어지는 군에서 선택되는 화합물 중 적어도 1개 이상을 포함하는 것을 사용하는 것이 바람직하다. 여기서 말하는 질소 함유 유기 화합물에는, 치환기를 갖는 질소 함유 유기 화합물을 포함하고 있다. 구체적으로는, 질소 함유 유기 화합물로서는, 치환기를 갖는 트리아졸 화합물인 1,2,3-벤조트리아졸, 카르복시벤조트리아졸, N',N'-비스(벤조트리아졸릴메틸)우레아, 1H-1,2,4-트리아졸 및 3-아미노-1H-1,2,4-트리아졸 등을 사용하는 것이 바람직하다. 그리고, 황 함유 유기 화합물로서는, 머캅토벤조티아졸, 티오시아누르산 및 2-벤즈이미다졸티올 등을 사용하는 것이 바람직하다. 또한, 카르복실산으로서는, 모노카르복실산을 사용하는 것이 바람직하고, 그 중에서도 올레산, 리놀산 및 리놀렌산 등을 사용하는 것이 바람직하다. 이들 유기 성분은, 고온 내열성이 우수하고, 캐리어박의 표면에 두께 5㎚∼60㎚의 접합 계면층을 형성하는 것이 용이하기 때문이다.In the case of employing the "organic bonded interface layer", it is preferable to use at least one organic compound selected from the group consisting of a nitrogen-containing organic compound, a sulfur-containing organic compound and a carboxylic acid desirable. The nitrogen-containing organic compound referred to here includes a nitrogen-containing organic compound having a substituent. Specific examples of the nitrogen-containing organic compound include 1,2,3-benzotriazole, carboxybenzotriazole, N ', N'-bis (benzotriazolylmethyl) urea, 1H-1 , 2,4-triazole and 3-amino-1H-1,2,4-triazole. As the sulfur-containing organic compound, mercaptobenzothiazole, thiocyanuric acid and 2-benzimidazole thiol are preferably used. As the carboxylic acid, a monocarboxylic acid is preferably used, and oleic acid, linolic acid and linolenic acid are preferably used among them. These organic components are excellent in high-temperature heat resistance, and it is easy to form a bonded interface layer having a thickness of 5 nm to 60 nm on the surface of the carrier foil.

그리고, 「무기계 접합 계면층」을 채용하는 경우에는, 무기 성분으로서 Ni, Mo, Co, Cr, Fe, Ti, W, P, 또는 이들을 주성분으로 하는 합금 또는 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종 이상을 사용하는 것이 가능하다. 이들 무기계 접합 계면층의 경우, 전해 도금법, 무전해 도금법 등의 습식 성막법이나 스퍼터링법, 증착법 등의 건식 성막법 등의 공지의 방법을 사용하여 형성하는 것이 가능하다.In the case of adopting the "inorganic bonded interface layer", at least one kind selected from the group consisting of Ni, Mo, Co, Cr, Fe, Ti, W, P, It is possible to use the above. In the case of these inorganic bonded interface layers, it is possible to form them by a known method such as a wet film forming method such as an electrolytic plating method and an electroless plating method, a dry film forming method such as a sputtering method, and a vapor deposition method.

이상에 서술해 온 본건 출원에 관한 캐리어박이 부착된 구리박은, 캐리어박/접합 계면층/구리박층의 층 구성을 구비한다. 가열 후에 구리박층으로부터 캐리어박을 안정적으로 박리 가능하게 하기 위해서는, 상술한 바와 같이, 접합 계면층을 개재하여 캐리어박과 구리박층 사이에 있어서의 구리의 확산을 억제할 필요가 있다. 이 구리의 확산 거동을 더욱 효과적으로 억제하기 위해, 본건 출원에 관한 캐리어박이 부착된 구리박은, 캐리어박과 구리박층 사이에, 가열에 의한 구리의 확산을 억제하기 위해 내열 금속층을 형성하는 것이 바람직하다. 구체적으로는, 본건 출원에 관한 캐리어박이 부착된 구리박은, 「캐리어박/접합 계면층/내열 금속층/구리박층」, 「캐리어박/내열 금속층/접합 계면층/구리박층」 등의 층 구성을 구비하는 것이 바람직하다.The copper foil with a carrier foil according to the present application described above has a layer structure of a carrier foil / bonded interface layer / copper foil layer. It is necessary to suppress the diffusion of copper between the carrier foil and the copper foil layer via the bonding interface layer as described above in order to enable the carrier foil to be stably peeled off from the copper foil layer after heating. In order to more effectively suppress the copper diffusion behavior, it is preferable that the copper foil with a carrier foil according to the present application forms a heat-resistant metal layer between the carrier foil and the copper foil layer in order to suppress the diffusion of copper by heating. Concretely, the copper foil with the carrier foil according to the present application has a layer structure such as "carrier foil / junction interface layer / heat resistant metal layer / copper foil layer", "carrier foil / heat resistant metal layer / bonded interface layer / copper foil layer" .

그리고, 이 내열 금속층은, 내열 안정성을 고려하여, 니켈이나, 니켈-인, 니켈-크롬, 니켈-몰리브덴, 니켈-몰리브덴-코발트, 니켈-코발트, 니켈-텅스텐, 니켈-주석-인 등의 니켈 합금, 코발트, 코발트-인, 코발트-몰리브덴, 코발트-텅스텐, 코발트-구리, 코발트-니켈-인, 코발트-주석-인 등의 코발트 합금 중 어느 하나로 구성된 것을 사용하는 것이 바람직하다. 이 내열 금속층은, 전해 도금법, 무전해 도금법 등의 습식 성막법이나 스퍼터링법, 증착법 등의 건식 성막법 등의 공지의 방법을 사용하여 형성하는 것이 가능하다. 그리고, 내열 금속층의 두께는, 1nm∼50㎚로 하는 것이 바람직하다.The heat-resistant metal layer is preferably made of nickel, nickel-chromium, nickel-molybdenum, nickel-molybdenum-cobalt, nickel-cobalt, nickel-tungsten or nickel- It is preferable to use any one of cobalt alloys such as cobalt-nickel alloy, cobalt, cobalt-phosphorus, cobalt-molybdenum, cobalt-tungsten, cobalt-copper, cobalt-nickel-phosphorus and cobalt-tin-phosphorus. The heat resistant metal layer can be formed by a known method such as a wet film formation method such as an electrolytic plating method or an electroless plating method, or a dry film formation method such as a sputtering method or a vapor deposition method. The thickness of the heat-resistant metal layer is preferably 1 nm to 50 nm.

또한, 본건 출원에 관한 캐리어박이 부착된 구리박에 있어서, 캐리어박의 두께에 관하여, 특별한 한정은 없고, 캐리어박으로서의 기능 가능한 9㎛∼200㎛의 두께로 생각하면 충분하다. 또한, 구리박층의 두께에 관해서도, 특별한 한정은 없지만, 캐리어박을 필요로 하는 얇은 구리박이라고 생각하고, 0.1㎛∼18㎛ 정도의 두께로 생각하면 된다.In the copper foil with a carrier foil according to the present application, there is no particular limitation on the thickness of the carrier foil, and it is sufficient to consider the thickness of the carrier foil to be 9 mu m to 200 mu m which can function as a carrier foil. Though the thickness of the copper foil layer is not particularly limited, it may be considered to be a thickness of about 0.1 mu m to 18 mu m considering that it is a thin copper foil requiring a carrier foil.

이상에 서술해 온 캐리어박이 부착된 구리박은, 캐리어박으로서 「250℃×60분의 가열 처리를 행한 후에 40㎏f/㎟ 이상의 인장 강도를 구비하는 전해 구리박」을 사용하여, 캐리어박/접합 계면층/구리박층의 층 구성을 구비하면 되고, 구리박층을 구성하는 구리박에 대해서는 특별히 한정되는 것은 아니며, 그 제법에 대해서도 한정은 없다. 예를 들어, 구리박층은, 전해 도금법, 혹은 무전해 도금법 등의 습식 성막법에 의해 형성된 구리층이어도 되고, 스퍼터링법, 증착법 등의 건식 성막법에 의해 형성된 구리층이어도 되고, 이들 제법을 적절하게 병용하여, 구리박층을 제법이 상이한 복수의 구리층에 의해 형성해도 된다. 그러나, 건식 성막법과 비교하면 제조 비용이 저렴한 것 등으로부터, 습식 성막법에 의해 형성된 구리층인 것이 바람직하다. 또한, 무전해 도금법과 비교하면, 소정의 두께의 구리층을 공업적 제조 속도에 알맞은 속도로 성막할 수 있다고 하는 관점에서, 전해 도금법에 의해 형성한 전해 구리박층인 것이 바람직하다. 전해 구리박은, 그 결정 조직이 에칭 가공에 적합한 것으로 되어, 프린트 배선판 등의 회로 형성층으로서 사용하는 것에 적합하다. 구리박층을 전해 도금법에 의해 성막하는 경우, 본건 출원에 관한 캐리어박이 부착된 구리박은, 예를 들어 상술한 특허문헌 1에 개시된 제조 방법으로 제조할 수 있다. 즉, 캐리어박 표면을 산세 처리 등에 의해 청정화하고, 청정화한 캐리어박의 표면에 접합 계면층을 형성하고, 그 접합 계면층 상에 구리박층을 형성하고, 필요에 따라서 당해 구리박층의 표면에 조화 처리, 방청 처리, 실란 커플링제 처리 등을 실시하고, 건조 처리하여 제조할 수 있다.The copper foil having the carrier foil described above can be produced by using the electrolytic copper foil having a tensile strength of 40 kgf / mm < 2 > or more after heat treatment at 250 DEG C for 60 minutes as the carrier foil, The interfacial layer / the copper foil layer, and the copper foil constituting the copper foil layer is not particularly limited, and the production method thereof is not particularly limited. For example, the copper foil may be a copper layer formed by a wet film formation method such as an electrolytic plating method or an electroless plating method, or may be a copper layer formed by a dry film formation method such as a sputtering method or a vapor deposition method, And the copper foil layer may be formed by a plurality of copper layers having different manufacturing methods. However, it is preferable that the copper layer is formed by a wet film-forming method from those having a lower manufacturing cost than the dry film-forming method. Further, as compared with the electroless plating method, the electrolytic copper thin layer formed by the electrolytic plating method is preferable from the viewpoint that the copper layer having a predetermined thickness can be formed at a speed suitable for the industrial production rate. The electrolytic copper foil is suitable for use as a circuit formation layer such as a printed wiring board because its crystal structure is suitable for etching processing. When the copper foil is formed by electrolytic plating, the copper foil with the carrier foil according to the present application can be produced by the manufacturing method disclosed in, for example, Patent Document 1 described above. That is, the surface of the carrier foil is cleaned by pickling treatment or the like, a bonded interface layer is formed on the surface of the cleaned carrier foil, a copper foil layer is formed on the bonded interface layer, , Rust-proofing treatment, silane coupling agent treatment, and the like, followed by drying treatment.

본건 출원에 관한 캐리어박이 부착된 구리박은, 후술하는 동장 적층판, 프린트 배선판을 제조할 때 사용할 수 있다. 또한, 코어리스 빌드 업 다층 프린트 배선판을 제조할 때, 당해 캐리어박이 부착된 구리박을 지지 기판으로서 사용할 수 있다. 구체적으로는, 당해 캐리어박이 부착된 구리박과 프리프레그 등을 적층한 지지 기판의 표면에, 빌드 업법에 의해 필요한 층수의 빌드 업층을 형성한다. 그 후, 당해 캐리어박이 부착된 구리박의 접합 계면층에서 캐리어박과 구리박층을 박리하여, 빌드 업층을 분리한다. 이러한 공정에 의해, 코어리스 빌드 업 다층 프린트 배선판을 얻을 수 있다. 당해 캐리어박이 부착된 구리박을 지지 기판으로서 사용하면, 당해 캐리어박이 부착된 구리박 상에 절연층을 적층할 때 등에, 250℃ 이상의 온도로 가열되어도, 전술한 바와 같이, 캐리어박으로부터 구리박층으로의 구리의 확산이 느려, 상기 연결부가 형성되는 것을 억제할 수 있다. 이로 인해, 캐리어박과 구리박층을 박리할 때, 캐리어박을 안정적으로 박리할 수 있다. 따라서, 빌드 업층을 형성한 후, 캐리어박과 구리박층을 박리할 때, 구리박층이 캐리어박 측에 잔류하는 등의 문제가 발생하지 않아, 수율의 저하를 억제할 수 있다. 또한, 본건 출원에 관한 캐리어박이 부착된 구리박은, 전술한 바와 같이, 캐리어박의 인장 강도가 높기 때문에, 지지 기판에 요구되는 기계적 강도를 만족시킬 수 있고, 지지 기판의 휨 등을 방지하여 핸들링을 용이하게 할 수 있다. 또한, 당해 캐리어박이 부착된 구리박의 캐리어박의 두께가 얇아도, 지지 기판에 요구되는 기계적 강도를 만족시킬 수 있으므로, 지지 기판의 휨 등을 방지하기 위해 캐리어박의 두께를 두껍게 할 필요가 없어, 자원의 불필요한 소비를 억제할 수 있다.The copper foil with a carrier foil according to the present application can be used in producing a copper clad laminate and a printed wiring board to be described later. Further, when producing the core-less build-up multilayer printed wiring board, the copper foil with the carrier foil can be used as the supporting substrate. Specifically, a build-up layer of the required number of layers is formed on the surface of a support substrate on which a copper foil with a carrier foil and a prepreg are stacked by a build-up method. Thereafter, the carrier foil and the copper foil layer are peeled off from the bonded interface layer of the copper foil to which the carrier foil is attached to separate the buildup layer. By such a process, a core-less build-up multilayer printed wiring board can be obtained. When the copper foil with the carrier foil is used as the supporting substrate, even when the insulating foil is laminated on the copper foil with the carrier foil, the carrier foil is not removed from the carrier foil to the copper foil The diffusion of copper in the copper is slow, and the formation of the connecting portion can be suppressed. Thus, when the carrier foil and the copper foil layer are peeled off, the carrier foil can be stably peeled off. Therefore, when the carrier foil and the copper foil layer are peeled off after the buildup layer is formed, the problem such as the copper foil layer remaining on the carrier foil side does not occur, and the decrease in the yield can be suppressed. In addition, since the copper foil with the carrier foil according to the present application has high tensile strength of the carrier foil as described above, it is possible to satisfy the mechanical strength required for the support substrate and to prevent warpage or the like of the support substrate, It can be facilitated. Further, even if the thickness of the carrier foil of the copper foil to which the carrier foil is attached is small, the mechanical strength required of the support substrate can be satisfied, so that it is not necessary to increase the thickness of the carrier foil in order to prevent warpage or the like of the support substrate , Unnecessary consumption of resources can be suppressed.

동장 적층판: 본건 출원에 관한 동장 적층판은, 상술한 본건 출원에 관한 캐리어박이 부착된 구리박과 절연층 구성재를 접합한 것이며, 리지드 동장 적층판, 플렉시블 동장 적층판 모두를 포함한다. 즉, 여기서 말하는 절연층 구성재의 종류에 관해서는, 특별한 한정은 없다. 본건 출원에 관한 캐리어박이 부착된 구리박을 사용하면, 절연층 구성재에 접합할 때, 250℃ 이상의 온도로 가열되어도, 상술한 바와 같이, 연결부가 형성되기 어렵기 때문에, 캐리어박을 안정적으로 박리할 수 있다. 또한, 캐리어박의 두께가 얇아도, 충분한 기계적 강도를 가지므로, 당해 동장 적층판을 핸들링할 때, 동장 적층판의 휨 등의 문제가 발생하기 어려워, 핸들링이 용이해진다.Copper-clad laminate: The copper clad laminate according to the present application is a laminate of a copper foil with a carrier foil and an insulating layer constituent material in the above-mentioned application and includes both a rigid-copper clad laminate and a flexible copper clad laminate. That is, there is no particular limitation on the kind of the insulating layer constituent material referred to herein. When a copper foil with a carrier foil according to the present application is used, the connection portion is hardly formed even when heated to a temperature of 250 占 폚 or more at the time of joining to the insulating layer constituent, so that the carrier foil can be stably peeled . In addition, even if the thickness of the carrier foil is thin, since it has sufficient mechanical strength, problems such as warping of the copper clad laminate are less likely to occur when handling the copper clad laminate, and handling is facilitated.

프린트 배선판: 본건 출원에 관한 프린트 배선판은, 상술한 본건 출원에 관한 캐리어박이 부착된 구리박을 사용하여 얻어진 것이며, 리지드 타입의 프린트 배선판, 플렉시블 타입의 프린트 배선판 모두를 포함한다. 또한, 본건 출원에 관한 프린트 배선판은, 편면 프린트 배선판, 양면 프린트 배선판, 다층 프린트 배선판 등, 모든 프린트 배선판을 포함한다.Printed wiring board: The printed wiring board according to the present application is obtained by using a copper foil with a carrier foil according to the above-mentioned application, and includes both a rigid type printed wiring board and a flexible type printed wiring board. The printed wiring board according to the present application includes all printed wiring boards such as a single-sided printed wiring board, a double-sided printed wiring board, and a multilayer printed wiring board.

실시예 1Example 1

캐리어박의 제조: 구리 농도 80g/L, 프리 황산 농도 250g/L, 염소 농도 2㎎/L, 젤라틴 농도 2㎎/L, 액온 50℃의 황산계 구리 전해액을 사용하고, 전류 밀도 60A/dm2로 전해하여, 두께 18㎛의 전해 구리박을 제조하고, 이것을 캐리어박으로서 사용하였다. 이때의 전해 구리박의 상태의 인장 강도가 43.8㎏f/㎟, 250℃×60분의 가열 처리를 행한 후의 인장 강도는 42.2㎏f/㎟였다. 또한, 캐리어박의 상태 및 가열 후의 인장 강도의 측정은, IPC-TM-650에 준거하여 행하였다. 이하의 실시예 및 비교예에 있어서도 마찬가지이다.Preparation of the carrier foil: copper concentration of 80g / L, free sulfuric acid concentration of 250g / L, the chlorine concentration 2㎎ / L, using a gelatin concentration 2㎎ / L, copper sulfate-based electrolytic solution of a liquid temperature of 50 ℃, and a current density of 60A / dm 2 To prepare an electrolytic copper foil having a thickness of 18 占 퐉, which was used as a carrier foil. The tensile strength in the state of the electrolytic copper foil at this time was 43.8 kgf / mm 2, and the tensile strength after heat treatment at 250 ° C for 60 minutes was 42.2 kgf / mm 2. The state of the carrier foil and the tensile strength after heating were measured in accordance with IPC-TM-650. The same applies to the following examples and comparative examples.

접합 계면층의 형성: 상기 캐리어박의 표면에 접합 계면층을 다음과 같이 하여 형성하였다. 황산 150g/L, 구리 농도 10g/L, 카르복시벤조트리아졸(CBTA) 농도 800㎎/L, 액온 30℃의 유기제 함유 희황산 수용액에 캐리어박을 30초간 침지하고, 캐리어박에 부착된 오염 성분을 산세 제거함과 함께, 캐리어박의 표면에 CBTA를 흡착시켜, 캐리어박의 표면에 CBTA로 이루어지는 접합 계면층을 형성하고, 「접합 계면층을 구비하는 캐리어박」으로 하였다.Formation of bonded interface layer: A bonded interface layer was formed on the surface of the carrier foil as follows. The carrier foil was immersed for 30 seconds in an aqueous organic sulfuric acid solution containing 150 g / L of sulfuric acid, 10 g / L of copper concentration, 800 mg / L of carboxybenzotriazole (CBTA) concentration of 30 mg / L, CBTA was adsorbed on the surface of the carrier foil together with the pickling removal box to form a bonded interface layer made of CBTA on the surface of the carrier foil to form a "carrier foil having a bonded interface layer".

구리박층의 형성: 다음으로, 구리 전해액 중에서, 「접합 계면층을 구비하는 캐리어박」을 캐소드 분극하고, 접합 계면층의 표면에, 구리박층을 형성하여 캐리어박이 부착된 구리박을 얻었다. 이 구리박층의 형성은, 구리 농도 70g/L, 프리 황산 농도 150g/L, 액온 45℃의 황산구리 용액을 사용하고, 전류 밀도 30A/dm2로 전해하여, 두께 3㎛의 구리박층을 형성하였다.Formation of Copper Thin Layer: Next, in the copper electrolytic solution, the "carrier foil having the bonded interface layer" was subjected to cathode polarization to form a copper foil layer on the surface of the bonded interface layer to obtain a copper foil with a carrier foil attached thereto. The copper thin layer was formed by electrolysis using a copper sulfate solution having a copper concentration of 70 g / L, a sulfuric acid concentration of 150 g / L and a 45 ° C solution temperature at a current density of 30 A / dm 2 to form a 3 μm thick copper foil layer.

구리박층의 표면 처리: 상기에서 얻어진 캐리어박이 부착된 구리박의 구리박층의 표면에, 조화 처리를 행하지 않고, 아연-니켈 합금 방청층을 형성하고, 전해 크로메이트 처리, 아미노계 실란 커플링제 처리를 실시하여, 표면 처리한 캐리어박이 부착된 구리박을 얻었다.Surface Treatment of Copper Thin Layer: A zinc-nickel alloy rust-preventive layer was formed on the surface of the copper foil of the copper foil with the carrier foil thus obtained without the roughening treatment, and electrolytic chromate treatment and amino silane coupling agent treatment were carried out To obtain a copper foil having a surface-treated carrier foil.

평균 결정립의 측정: 캐리어박의 결정 입경의 측정에는, EBSD 평가 장치(OIM Analysis, 가부시키가이샤 TSL 솔루션즈제)를 탑재한 FE 총형의 주사형 전자 현미경(SUPRA 55VP, 칼자이스 가부시키가이샤제) 및 부속의 EBSD 해석 장치를 사용하였다. 이 장치를 사용하여, 적절하게 단면 가공된 당해 샘플에 대해, EBSD법에 준하여, 구리박의 단면의 결정 상태의 화상 데이터를 얻어, 이 화상 데이터를, EBSD 해석 프로그램(OIM Analysis, 가부시키가이샤 TSL 솔루션즈제)의 분석 메뉴에 의해, 평균 결정 입경의 수치화를 행하였다. 본 평가에 있어서는, 방위차 5°이상을, 결정 입계로 간주하였다. 또한, 관찰 시의 주사형 전자 현미경의 조건은, 가속 전압: 20kV, 애퍼쳐 직경: 60mm, High Current mode, 시료 각도: 70°로 하였다. 이 측정 결과를 표 1에 통합하여 나타낸다.Measurement of Average Grain Size: The crystal grain size of the carrier foil was measured using a scanning electron microscope (SUPRA 55VP, manufactured by Carl Zeiss), equipped with an EBSD evaluation device (OIM Analysis, manufactured by TSL Solutions Co., Ltd.) The attached EBSD analyzer was used. Using this apparatus, image data of a crystalline state of a cross section of a copper foil was obtained for the appropriately cross-sectioned sample according to the EBSD method, and this image data was analyzed by an EBSD analysis program (OIM Analysis, The average crystal grain size was numerically expressed by the analysis menu of the above-mentioned product. In this evaluation, the orientation difference of 5 degrees or more was regarded as a grain boundary. The conditions of the scanning electron microscope at the time of observation were acceleration voltage: 20 kV, aperture diameter: 60 mm, high current mode, and sample angle: 70 degrees. The measurement results are collectively shown in Table 1.

박리 강도의 측정: 상태 및 가열 후의 캐리어박의 박리 강도를, IPC-TM-650에 준거하여 행하였다. 측정 시에는, 다음의 방법으로 제작한 판형 시험편을 사용하였다. 먼저, 상술한 캐리어박이 부착된 구리박의 구리박층의 표면에, 접착제를 사용하여 절연 수지층 구성재를 접합하여, 동장 적층판을 제작하였다. 이때, 절연층 구성재로서, 두께 100㎛의 경화된 프리프레그를 사용하였다. 그리고, 이 동장 적층판의 표면에 있는 캐리어박을 커팅하여, 폭 10㎜×길이 10㎝의 판형 시험편을 제작하였다. 또한, 상태 박리 강도 측정용의 시료를 제작하는 경우에는, 가열 처리 전의 캐리어박이 부착된 구리박을 사용하고, 가열 후의 박리 강도 측정용의 시료를 제작하는 경우는, 미리 250℃×60분의 가열 처리를 행한 캐리어박이 부착된 구리박을 사용하였다. 또한, 가열 후의 캐리어박의 박리 강도에 관해서는, 캐리어박이 부착된 구리박의 서로 다른 5개소에서 채취하여 각각 측정을 행하고, 5회의 측정값의 범위를 나타냈다. 이 측정 결과를 표 1에 통합하여 나타낸다.Measurement of Peel Strength: The state and the peel strength of the carrier foil after heating were measured in accordance with IPC-TM-650. For the measurement, a plate test specimen produced by the following method was used. First, the insulating resin layer constituting material was bonded to the surface of the copper foil of the copper foil with the carrier foil described above by using an adhesive, to prepare a copper clad laminate. At this time, as the insulating layer constituting material, a hardened prepreg having a thickness of 100 mu m was used. Then, the carrier foil on the surface of the copper clad laminate was cut to produce a plate test piece having a width of 10 mm and a length of 10 cm. When a sample for measuring the state peel strength is to be prepared, a copper foil with a carrier foil before the heat treatment is used, and a sample for measuring the peel strength after heating is prepared, Treated copper foil was used. Regarding the peeling strength of the carrier foil after heating, the copper foil having the carrier foil was taken at five different places, and the measurement was carried out, and the range of the measured values was shown five times. The measurement results are collectively shown in Table 1.

연결부 직경의 측정: 평균 결정립의 측정에 사용한 상기 구리박의 단면의 결정 상태의 화상 데이터에 기초하여, 상기에서 얻어진 캐리어박이 부착된 구리박에 250℃×60분의 가열 처리를 행한 후의 접합 계면층의 단면에 있어서, 도 3에 모식적으로 도시한 방법과 마찬가지로 하여, 길이 2000㎚에 상당하는 접합 계면층 내에 존재하는 연결부 직경을 구하여, 평균 연결부 직경, 연결부의 총 길이, 최대 연결부 직경을 구하였다. 이 측정 결과를 표 1에 통합하여 나타낸다.Measurement of the diameter of the connecting portion: The copper foil with the carrier foil thus obtained was subjected to heat treatment at 250 占 폚 for 60 minutes on the basis of the image data of the crystalline state of the section of the copper foil used for the measurement of the average crystal grain. The diameter of the connecting portion existing in the bonded interface layer corresponding to the length of 2000 nm was determined in the same manner as the method shown schematically in FIG. 3 to obtain the average connecting portion diameter, the total length of the connecting portion, and the maximum connecting portion diameter . The measurement results are collectively shown in Table 1.

실시예 2Example 2

실시예 2는, 실시예 1의 「접합 계면층의 형성」과 「구리박층의 형성」의 사이에, 「내열 금속층의 형성」의 공정을 마련한 점이 상이할 뿐이다. 따라서, 「내열 금속층의 형성」에 관해서만 서술한다.The second embodiment differs from the first embodiment only in that the step of "forming the heat resistant metal layer" is provided between the "formation of the bonded interface layer" and the "formation of the copper thin layer". Therefore, only the " formation of the heat resistant metal layer " will be described.

내열 금속층의 형성: 다음으로, 접합 계면층의 표면에 내열 금속층으로서 니켈층을 형성하였다. 이 내열 금속층의 형성은, 니켈 전해액으로서, 황산니켈(NiSO4·6H2O) 330g/L, 염화니켈(NiCl2·6H2O) 45g/L, 붕산 35g/L, 액온 45℃, pH3의 와트욕을 사용하고, 전류 밀도 2.5A/dm2로 전해하여, 환산 두께 10㎚의 니켈층을 형성하였다.Formation of heat resistant metal layer: Next, a nickel layer was formed as a heat resistant metal layer on the surface of the bonded interface layer. The formation of the heat-resistant metal layer is a nickel electrolyte solution, nickel sulfate (NiSO 4 · 6H 2 O) 330g / L, nickel chloride (NiCl 2 · 6H 2 O) 45g / L, boric acid 35g / L, liquid temperature of 45 ℃, of pH3 And a current density of 2.5 A / dm 2 was used to form a nickel layer having a converted thickness of 10 nm.

이하, 실시예 1과 마찬가지로, 「내열 금속층 및 접합 계면층을 구비하는 캐리어박」의 내열 금속층 및 접합 계면층이 존재하는 표면에 구리박층을 형성하고, 그 구리박층의 표면에 표면 처리를 실시하여 캐리어박이 부착된 구리박을 얻었다. 실시예 2에서 얻은 캐리어박이 부착된 전해 구리박의 단면 관찰 사진을 도 1에 나타낸다.Hereinafter, similarly to Example 1, a copper foil layer was formed on the surface of the heat-resistant metal layer and the bonding interface layer of the "heat-resistant metal layer and the carrier foil having the bonded interface layer", and the surface of the copper foil layer was subjected to surface treatment A copper foil with a carrier foil was obtained. Fig. 1 shows a cross-sectional photograph of the electrolytic copper foil with a carrier foil obtained in Example 2. Fig.

실시예 3Example 3

실시예 3은, 실시예 1과 캐리어박이 상이할 뿐이다. 따라서, 실시예 1과 상이한 캐리어박의 제조에 관해서만 서술한다.In Example 3, the carrier foil is different from that in Example 1 only. Therefore, only the production of a carrier foil different from that of Example 1 will be described.

캐리어박의 제조: 구리 농도 80g/L, 프리 황산 농도 140g/L, 염소 농도 0.25㎎/L, 요오드화칼륨(KI)을 사용한 요오드 농도 5.0㎎/L, 용액 온도 50℃의 황산계 구리 전해액을 사용하고, 전류 밀도 75A/dm2로 전해하여, 두께 18㎛의 전해 구리박을 제조하고, 이것을 캐리어박으로서 사용하였다. 이때의 전해 구리박의 상태의 인장 강도는 48.7㎏f/㎟, 250℃×60분의 가열 처리를 행한 후의 인장 강도는 45.0㎏f/㎟였다.Production of carrier foil: A sulfuric acid copper electrolytic solution having a copper concentration of 80 g / L, a free sulfuric acid concentration of 140 g / L, a chlorine concentration of 0.25 mg / L, an iodine concentration of 5.0 mg / L using potassium iodide (KI) And was then electrolyzed at a current density of 75 A / dm 2 to prepare an electrolytic copper foil having a thickness of 18 탆, which was used as a carrier foil. The tensile strength of the electrolytic copper foil in this state was 48.7 kgf / mm 2, and the tensile strength after heat treatment at 250 ° C for 60 minutes was 45.0 kgf / mm 2.

실시예 4Example 4

실시예 4는, 실시예 1과 캐리어박이 상이할 뿐이다. 따라서, 실시예 1과 상이한 캐리어박의 제조에 관해서만 서술한다.In Example 4, the carrier foil is different from that in Example 1 only. Therefore, only the production of a carrier foil different from that of Example 1 will be described.

캐리어박의 제조: 구리 농도 80g/L, 황산 농도 140g/L, 분자량 10000의 폴리에틸렌이민 53㎎/L, 염소 농도 2.2㎎/L, 액온 50℃의 황산계 구리 전해액을 사용하고, 전류 밀도 70A/dm2로 전해하여, 두께 18㎛의 전해 구리박을 제조하고, 이것을 캐리어박으로서 사용하였다. 이때의 전해 구리박의 상태의 인장 강도는 62.2㎏f/㎟, 250℃×60분의 가열 처리를 행한 후의 인장 강도는 48.1㎏f/㎟였다.Production of carrier foil A copper sulfate electrolyte solution having a copper concentration of 80 g / L, a sulfuric acid concentration of 140 g / L, a polyethyleneimine of molecular weight of 10000, a chlorine concentration of 2.2 mg / L and a solution temperature of 50 DEG C was used at a current density of 70 A / dm 2 to prepare an electrolytic copper foil having a thickness of 18 탆, which was used as a carrier foil. The tensile strength of the electrolytic copper foil in this state was 62.2 kgf / mm 2, and the tensile strength after heat treatment at 250 ° C for 60 minutes was 48.1 kgf / mm 2.

실시예 5Example 5

실시예 5는, 실시예 1과 캐리어박이 상이할 뿐이다. 따라서, 실시예 1과 상이한 캐리어박의 제조에 관해서만 서술한다.The carrier foil of Example 5 is different from that of Example 1 only. Therefore, only the production of a carrier foil different from that of Example 1 will be described.

캐리어박의 제조: 실시예 5에서는, 구리 농도 80g/L, 황산 농도 140g/L, 분자량 10000의 폴리에틸렌이민 100㎎/L, 염소 농도 1.0㎎/L, 액온 50℃의 황산 산성 구리 전해액을 사용하고, 전류 밀도 70A/dm2로 전해하여, 두께 18㎛의 전해 구리박을 제조하고, 이것을 캐리어박으로서 사용하였다. 이때의 전해 구리박의 상태의 인장 강도는 79.0㎏f/㎟, 250℃×60분의 가열 처리를 행한 후의 인장 강도는 55.4㎏f/㎟였다.Production of Carrier foil: In Example 5, a sulfuric acid-acidic copper electrolytic solution having a copper concentration of 80 g / L, a sulfuric acid concentration of 140 g / L, a polyethyleneimine of 10000 in molecular weight of 100 mg / L, a chlorine concentration of 1.0 mg / , And a current density of 70 A / dm 2 to prepare an electrolytic copper foil having a thickness of 18 탆, which was used as a carrier foil. The tensile strength of the electrolytic copper foil in this state was 79.0 kgf / mm 2, and the tensile strength after heat treatment at 250 ° C for 60 minutes was 55.4 kgf / mm 2.

비교예Comparative Example

비교예에서는, 실시예 1에서 캐리어박으로서 사용한 전해 구리박 대신에, 상태의 인장 강도가 40.3㎏f/㎟, 250℃×60분의 가열 처리를 행한 후의 인장 강도가 35.0㎏f/㎟인 전해 구리박을 캐리어박으로서 사용하였다. 그 밖의 공정에 관해서는, 실시예 2와 마찬가지로 하여, 비교예로서의 캐리어박이 부착된 구리박을 얻었다. 그리고, 실시예와 마찬가지로 캐리어박의 평균 결정립, 캐리어박의 박리 강도, 연결부 직경을 측정하였다. 각 측정 결과를, 표 1에 통합하여 나타낸다. 또한, 비교예에서 얻은 캐리어박이 부착된 전해 구리박의 단면 관찰 사진을 도 1에 나타낸다.In the comparative example, in place of the electrolytic copper foil used as the carrier foil in Example 1, electrolytic copper foil having a tensile strength of 40.3 kgf / mm < 2 > and a tensile strength of 35.0 kgf / A copper foil was used as a carrier foil. As for the other steps, a copper foil with a carrier foil as a comparative example was obtained in the same manner as in Example 2. [ Then, average grain size of the carrier foil, peel strength of the carrier foil, and diameter of the connecting portion were measured in the same manner as in Examples. The results of each measurement are shown collectively in Table 1. Fig. 1 shows a cross-sectional photograph of the electrolytic copper foil with the carrier foil obtained in the comparative example.

[실시예와 비교예의 대비][Contrast of Examples and Comparative Examples]

Figure pct00001
Figure pct00001

이 표 1로부터 이해할 수 있는 바와 같이, 실시예 1∼실시예 5에 관해서는, 캐리어박으로서 「250℃×60분의 가열 처리를 행한 후에 40㎏f/㎟ 이상의 인장 강도를 구비하는 전해 구리박」을 사용하고 있다. 이에 반해, 비교예는, 250℃×60분의 가열 처리를 행한 후에 35.0㎏f/㎟의 인장 강도밖에 구비하지 않고 있다. 그 결과, 실시예 1∼실시예 5에 관해서는, 「접합 계면층 중에 존재하는 연결부 중, 최대 연결부 직경이 200㎚ 이하」, 「길이 2000㎚에 상당하는 접합 계면층 중에 존재하는 연결부의 총 길이가 500㎚ 이하」로 되었다. 그런데, 비교예의 경우, 상기 최대 연결부 직경이 200㎚를 초과하고, 상기 연결부의 총 길이도 500㎚를 초과하고 있다. 따라서, 비교예의 캐리어박의 박리 강도 및 편차가 실시예에 비해 극히 높은 값으로 되어 있는 것을 이해할 수 있다. 이 비교예 레벨의 캐리어박의 박리 강도의 경우, 이들의 편차가 발생하므로 캐리어박의 박리가 곤란해지는 경우가 있다.As can be understood from the results shown in Table 1, in Examples 1 to 5, after carrying out a heat treatment at 250 ° C for 60 minutes as the carrier foil, the electrolytic copper foil having a tensile strength of 40 kgf / Is used. On the other hand, the comparative example has only a tensile strength of 35.0 kgf / mm < 2 > after heat treatment at 250 deg. C for 60 minutes. As a result, with respect to Examples 1 to 5, "the maximum connecting portion diameter of the connecting portions existing in the bonded interface layer is 200 nm or less", "the total length of the connecting portions existing in the bonded interface layer corresponding to the length of 2000 nm Is 500 nm or less ". However, in the case of the comparative example, the diameter of the maximum connecting portion exceeds 200 nm, and the total length of the connecting portion exceeds 500 nm. Therefore, it can be understood that the peel strength and deviation of the carrier foil of the comparative example are extremely higher than those of the examples. In the case of the peel strength of the carrier foil of the comparative example level, these deviations may occur, which may make it difficult to peel off the carrier foil.

본건 출원에 관한 캐리어박이 부착된 구리박은, 250℃ 이상의 온도가 부하되어도, 전해 구리박으로부터 캐리어박을 용이하게 박리하는 것이 가능하므로, 250℃ 이상의 온도가 부하되는 동장 적층판 제조에 있어서 적합하게 사용할 수 있다. 구리박층으로부터 캐리어박을 박리할 때의 박리 강도가 낮은 위치에서 안정되므로, 캐리어박의 박리 작업을 용이하게 행할 수 있다.Since the copper foil with a carrier foil according to the present application can easily peel off the carrier foil from the electrolytic copper foil even when a temperature of 250 DEG C or higher is applied, it can be suitably used in the production of a copper clad laminate, have. The peeling strength at the time of peeling the carrier foil from the copper foil layer is stabilized at a low position, so that the peeling work of the carrier foil can be easily performed.

1 : 캐리어박이 부착된 구리박
2 : 캐리어박
3 : 구리박층
4 : 접합 계면층
5 : 연결부1: Copper foil with a carrier foil
2: Carrier foil
3: copper thin layer
4: bonded interface layer
5: Connection

Claims (11)

캐리어박/접합 계면층/구리박층의 층 구성을 구비하는 캐리어박이 부착된 구리박이며,
당해 캐리어박으로서, 250℃×60분의 가열 처리를 행한 후에 40㎏f/㎟ 이상의 인장 강도를 구비하는 전해 구리박을 사용한 것을 특징으로 하는, 캐리어박이 부착된 구리박.A copper foil having a carrier foil / bonded interface layer / copper foil layer structure,
Characterized in that the carrier foil is an electrolytic copper foil having a tensile strength of 40 kgf / mm < 2 > or more after heat treatment at 250 DEG C for 60 minutes. 제1항에 있어서,
상기 접합 계면층 내에 캐리어박과 상기 구리박층을 연결하는 연결부를 구비하고, 그 최대 연결부 직경이 200㎚ 이하인, 캐리어박이 부착된 구리박.The method according to claim 1,
And a connecting portion connecting the carrier foil and the copper foil layer in the bonded interface layer, wherein the maximum connecting portion diameter is 200 nm or less. 제1항 또는 제2항에 있어서,
당해 캐리어박이 부착된 구리박의 두께 방향에 직행하는 방향을 길이 방향으로 하였을 때, 길이 2000㎚에 상당하는 접합 계면층 내에 존재하는 연결부의 총 길이가 500㎚ 이하인, 캐리어박이 부착된 구리박.3. The method according to claim 1 or 2,
Wherein the total length of the connecting portions existing in the bonding interface layer corresponding to the length of 2000 nm is 500 nm or less when the direction perpendicular to the thickness direction of the copper foil with the carrier foil is taken as the length direction. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 접합 계면층은, 두께 5㎚∼60㎚인, 캐리어박이 부착된 구리박.4. The method according to any one of claims 1 to 3,
Wherein the bonded interface layer is a copper foil having a carrier foil with a thickness of 5 nm to 60 nm. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 접합 계면층은, 유기 성분을 사용하여 형성한 것인, 캐리어박이 부착된 구리박.5. The method according to any one of claims 1 to 4,
Wherein the bonded interface layer is formed using an organic component. 제5항에 있어서,
상기 접합 계면층의 유기 성분은, 질소 함유 화합물, 황 함유 화합물 및 카르복실산으로 이루어지는 군에서 선택되는 화합물 중 적어도 1개 이상을 포함하는 것인, 캐리어박이 부착된 구리박.6. The method of claim 5,
Wherein the organic component of the bonded interface layer contains at least one or more compounds selected from the group consisting of a nitrogen-containing compound, a sulfur-containing compound and a carboxylic acid. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 접합 계면층은, 무기 성분을 사용하여 형성한 것인, 캐리어박이 부착된 구리박.5. The method according to any one of claims 1 to 4,
Wherein the bonded interface layer is formed using an inorganic component. 제7항에 있어서,
상기 접합 계면층의 무기 성분은, Ni, Mo, Co, Cr, Fe, Ti, W, P, 또는 이들을 주성분으로 하는 합금 또는 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종 이상을 포함하는 것인, 캐리어박이 부착된 구리박.8. The method of claim 7,
Wherein the inorganic component of the bonded interface layer includes at least one or more selected from the group consisting of Ni, Mo, Co, Cr, Fe, Ti, W, P, Copper foil with a foil attached. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서,
캐리어박이 부착된 구리박을 구성하는 상기 캐리어박과 상기 구리박층 사이에 내열 금속층을 구비하는, 캐리어박이 부착된 구리박.9. The method according to any one of claims 1 to 8,
A copper foil having a carrier foil and a heat resistant metal layer between the carrier foil and the copper foil layer constituting the copper foil with a carrier foil. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 기재된 캐리어박이 부착된 구리박을 사용하여 얻어지는 것을 특징으로 하는, 동장 적층판.A copper clad laminate obtained by using a copper foil having a carrier foil according to any one of claims 1 to 9. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 기재된 캐리어박이 부착된 구리박을 사용하여 얻어지는 것을 특징으로 하는, 프린트 배선판.A printed wiring board obtained by using the copper foil having the carrier foil according to any one of claims 1 to 9.
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