KR20160090657A - 저농도 불산 폐수 처리방법 - Google Patents

저농도 불산 폐수 처리방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 수산화칼슘 침전 방법의 단점을 보완, 개선한 불산 폐수 처리용 혼합물로써 수산화칼슘보다 단가가 낮고 불소 제거 효율도 우수한 탄산칼슘을 수산화칼슘과 혼합하여 기존의 불산 폐수 처리에 사용되는 수산화칼슘을 대체할 수 있는 혼합물을 제공한다.

Description

저농도 불산 폐수 처리방법{Treatment method of low-concentration fluoride wastewater}
본 발명은 저농도 불산 폐수 처리에 관한 것으로, 좀 더 상세하게는 침전 공정의 매질로 수산화칼슘 및 탄산칼슘을 포함하는 혼합물 및 이를 사용한 불산 폐수 처리방법에 관한 것이다.
최근 우리나라에서 주력하고 있는 주요 산업인 전자제품 생산 공장이나, LCD 제조 공정, 그리고 반도체 산업에서 불산 폐수가 발생하게 된다. 이는 웨이퍼(wafer) 및 유리(glass) 등의 원재료를 세정하고 표면에 증착 및 현상, 식각 공정 등의 진행 후 기판 표면에 부착된 입자, 금속 불순물, 유기오염물 및 불필요한 산화 표면막 등을 기판에 아무런 영향 없이 깨끗하게 제거하기 위해 불산을 사용하게 되며 이에 따라 많은 양의 불산 폐수가 배출되게 된다.
불산(hydrofluoric acid)은 수소와 불소(F)가 합쳐진 불화수소(HF)를 물에 녹인 액체를 말하는 것으로, 무색의 자극적 냄새가 나는 휘발성 액체이다. 특히 반응성이 높은 성질 때문에 공장에서 촉매재로 사용되거나 탈수제로도 이용되며, 반도체 실리콘 웨이퍼의 불필요한 부분을 녹이는 데 탁월한 효능이 있어 반도체 산업에 필수 화학물질로 꼽힌다.
불소를 함유한 폐수의 발생량 증가는 국내의 산업이 다양화 되면서 각 사업장에서 발생되는 환경오염물질 또한 다양하게 생겨나고 있다. 우리나라는 1990년대 이후부터 전자제품 생산 산업에 주력함으로써 반도체 공장이나 패널 제조 공정, 전자제품 생산 공장 등에서 발생하는 불산 폐수의 양이 급격히 증가함에 따라 고농도의 불산 폐수 처리가 시급한 문제로 대두되었다.
폐수 중의 불소를 처리하는 방법으로는 희토류 금속을 이용한 흡착법, 이온 교환 수지, 황산 반토(Al(SO4)3, alum)를 이용한 응집법, Ca(OH)2 침전법 등의 방법을 사용하여 처리함으로 처리 시 많은 비용이 들어 비효율적인 구조를 갖고 있다. 특히 Ca(OH)2 침전법의 경우 Ca(OH)2의 용해도가 낮아 반응성이 저하되고 pH가 높아지는 단점이 있다. 이러한 처리는 석회의 용해도가 낮아 많은 양의 석회를 주입하게 된다. 그에 따라 많은 양의 슬러지가 발생하게 됨으로써 스케일을 야기 및 처리에 따른 비용이 추가로 들게 된다.
고농도 소량의 폐수를 처리하는 경우로서 현재까지 대부분 칼슘을 첨가하여 CaF2상태로 침전 여과 처리하는 방법을 선택하고 있다. 이 방법은 첨가제인 칼슘이 값싼 처리제로서 고농도의 불소함량인 경우 효과적으로 제거할 수 있어 현재까지 많이 사용되고 있는 기술이다. 이러한 처리방안의 경우 그 반응 시간이 길고, CaF2의 물에 대한 용해도가 10∼15 mg/L 정도로 커서 10 mg/L 이하로 불소이온 농도를 낮추는데 어려움이 많다. 또한 이 방법은 불소이온 농도가 낮아질수록 처리시간이 더욱 길어지며 반응효율이 낮아져 이론 당량 대비 5배 이상 과량의 투입을 필요로 하기 때문에 처리 수량이 많은 경우에는 효율성의 문제를 안고 있다.
종래기술의 문제점에 대하여 본 발명은 기존의 석회 침전법에 사용되는 수산화칼슘(Ca(OH)2)을 대체할 수 있는 저렴하고 추가공정이 필요 없는 불산 폐수 처리용 혼합물 및 이를 이용한 불산 폐수 처리방법을 제공하고자 한다.
본 발명의 일실시예로 강염기성을 가지는 제1칼슘염 및 약염기성을 가지는 제2칼슘염을 포함하고, 하기 [식 1] 및 [식 2]를 만족하는 불산 폐수 처리용 혼합물을 제공한다.
[식 1]
0.5 ≤ (a1+a2)/b1 ≤ 1.0 and 0 < b1 ≤ 0.5
(이때, a1은 제1칼슘염의 몰농도(M), a2는 제2칼슘염의 몰농도(M), b1은 불산 폐수 내의 불소의 몰농도(M)이다.)
[식 2]
pHA - pHB ≥ 3
(이때, pHA는 반응 초기의 불산 폐수의 pH이고, pHB는 반응 6시간 후의 불산 폐수의 pH이다.)
또한 본 발명의 일실시예로 중성을 가지는 제3칼슘염을 더 포함하고, 상기 제3칼슘염의 용해도는 상기 제1칼슘염 및 상기 제2칼슘염의 용해도보다 크고, 하기 [식 1-1]을 만족하는 불산 폐수 처리용 혼합물을 제공한다.
[식 1-1]
0.5 ≤ (a1+a2+a3)/b1 ≤ 1.0 and 0 < b1 ≤ 0.5
(이때, a1은 제1칼슘염의 몰농도(M), a2는 제2칼슘염의 몰농도(M), a3은 제3칼슘염의 몰농도(M), b1은 불산 폐수 내의 불소의 몰농도(M)이다.)
또한 본 발명의 일실시예로 하기 [식 3]을 만족하는 불산 폐수 처리용 혼합물을 제공한다.
[식 3]
0.15 ≤ a2/(a1+a2) ≤ 0.96
(이때, a1은 제1칼슘염의 몰농도(M), a2는 제2칼슘염의 몰농도(M)이다.)
또한 본 발명의 일실시예로 하기 [식 3-1]을 만족하는 불산 폐수 처리용 혼합물을 제공한다.
[식 3-1]
0.005 ≤ a3/(a1+a2+a3) ≤ 0.05
또한 본 발명의 일실시예로 상기 [식 2]의 pHB는 7.5 내지 8.0인 불산 폐수 처리용 혼합물을 제공한다.
본 발명의 또 다른 측면으로 불산 폐수 내의 불소의 몰농도 b1을 측정하는 측정단계; 몰농도가 a1인 수산화칼슘 수용액과 몰농도가 a2인 탄산칼슘 수용액을 혼합하여 (a1+a2)/b1 가 0.5 내지 1.0인 불산 폐수 처리용 혼합물을 제조하는 혼합단계; 및 상기 불산 폐수 처리용 혼합물을 불산 폐수에 투입하여 초기 pH보다 3이상 낮아진 pH 하에서 교반하여 불산 폐수 내의 불소를 CaF2 형태로 침전시켜 제거하는 침전단계를 포함하는 불산 폐수 처리방법을 제공한다.
기존의 석회 침전법에 사용되는 수산화칼슘(Ca(OH)2)을 대체할 수 있는 다양한 성질의 칼슘염을 일정 비율로 포함하는 불산 폐수 처리용 혼합물을 제공할 수 있다. 즉, 수산화칼슘만을 사용하여 불산 폐수를 처리한 기존의 방법보다 본 발명에 의한 혼합물을 사용하여 불산 폐수를 처리한 경우 근소한 차이로 높은 불소 제거율을 나타내어 기존의 석회 침전법에 사용되는 수산화칼슘을 대체할 수 있다.
또한 수산화칼슘만을 사용하여 불산 폐수를 처리한 경우 염기성의 pH를 나타내어 중성화를 위한 추가적인 처리가 필요한 것과는 달리, 본 발명에 의한 혼합물을 사용하여 불산 폐수를 처리한 경우 중성에 가까운 pH를 나타내어 추가적인 처리가 요구되지 않아 불산 폐수 처리 비용을 절반가량 줄일 수 있다.
이하에 본 발명을 상세하게 설명하기에 앞서, 본 명세서에 사용된 용어는 특정의 실시예를 기술하기 위한 것일 뿐 첨부하는 특허청구의 범위에 의해서만 한정되는 본 발명의 범위를 한정하려는 것은 아님을 이해하여야 한다. 본 명세서에 사용되는 모든 기술용어 및 과학용어는 다른 언급이 없는 한은 기술적으로 통상의 기술을 가진 자에게 일반적으로 이해되는 것과 동일한 의미를 가진다.
본 명세서 및 청구범위의 전반에 걸쳐, 다른 언급이 없는 한 포함(comprise, comprises, comprising)이라는 용어는 언급된 물건, 단계 또는 일군의 물건, 및 단계를 포함하는 것을 의미하고, 임의의 어떤 다른 물건, 단계 또는 일군의 물건 또는 일군의 단계를 배제하는 의미로 사용된 것은 아니다.
한편, 본 발명의 여러 가지 실시예들은 명확한 반대의 지적이 없는 한 그 외의 어떤 다른 실시예들과 결합될 수 있다. 특히 바람직하거나 유리하다고 지시하는 어떤 특징도 바람직하거나 유리하다고 지시한 그 외의 어떤 특징 및 특징들과 결합될 수 있다. 이하, 첨부된 도면을 참조하여 본 발명의 실시예 및 이에 따른 효과를 설명하기로 한다.
본 발명의 일실시예에 따른 불산 폐수 처리용 혼합물은 강염기성을 가지는 제1칼슘염 및 약염기성을 가지는 제2칼슘염을 포함하는 불산 폐수 처리용 혼합물이다. 본 발명에 의한 불산 폐수 처리용 혼합물은 불산 폐수 내의 불산을 CaF2 상태로 침전 여과 처리하는 것으로 0.5 M 이하의 저농도의 불산 폐수 처리에서 이용되며 불산 폐수 내의 불산(HF)의 농도가 0.005 M 내지 0.25 M 인 경우에 최적의 제거 효율을 나타낼 수 있다.
강염기성을 가지는 제1칼슘염은 50% 이상의 칼슘함유량을 가지며, 첨가시 pH 변화가 급격히 증가하는 칼슘염이다.
약염기성을 가지는 제2칼슘염은 30 내지 40%의 칼슘함유량을 가지며, 첨가시 급격한 pH 변화가 적고, 단가가 낮은 칼슘염이며, 탄산칼슘(CaCO3)을 사용하는 것이 바람직하다. 탄산칼슘은 용해도는 낮지만 불소와 반응이 일어나 침전이 일어나기 때문에 충분히 시간을 주어 교반 반응 시 사용하기에 적절한 칼슘함유량을 나타낸다. 따라서 본 발명은 불산 폐수에 포함된 불소를 제거하는데 필요한 칼슘 이온 중 일부를 약염기성을 가지는 칼슘염에 의해 공급되도록 하는 것이다.
또한 불산 폐수 처리 시 pH가 낮은 상태에서는 CaF2의 용해도가 증가하여 F-의 제거율이 낮아지고, 반대로 pH가 높아지면 Ca2 +가 칼슘염의 형태로 존재하게 되어 F-와의 반응성이 낮아지기 때문에 pH가 7 인 상태에서 가장 높은 제거율을 나타낼 수 있다.
강염기성을 가지는 제1칼슘염 및 약염기성을 가지는 제2칼슘염을 포함하는 혼합물이 불산 폐수에 투입되었을 때 수산화칼슘을 포함하는 혼합물이 불산 폐수에 투입된 경우 비교하여, 초기 pH는 11 정도로 비슷하지만 충분한 교반 후의 pH는 수산화칼슘을 포함하는 혼합물의 경우 pH 9 이상인 반면, 강염기성을 가지는 제1칼슘염 및 약염기성을 가지는 제2칼슘염을 포함하는 혼합물의 경우 소량의 제2칼슘염이 포함된 경우에도 pH 7.5 내지 8 정도로서 중성의 상태를 나타낸다. 이는 후술할 실험예를 통하여 알 수 있다.
이는 강염기염과 약염기염이 모두 포함되어 있기 때문이며 약염기성을 가지는 제2칼슘염으로 탄산칼슘이 포함된 경우 탄산칼슘이 불산 폐수 내에서 반응을 하면서 탄산수소이온(HCO3 -)과 탄산(H2CO3)이 발생되어 완충작용을 하기 때문이다.
또한 수산화칼슘만을 사용하여 불산 폐수를 처리한 경우 염기성의 pH를 나타내어 중성화를 위한 추가적인 처리가 필요한 것과는 달리, 본 발명에 의한 혼합물을 사용하여 불산 폐수를 처리한 경우 중성에 가까운 pH를 나타내어 추가적인 처리가 요구되지 않아 불산 폐수 처리 비용을 절반가량 줄일 수 있다.
또한 본 발명자는 본 발명의 일실시예에 따른 불산 폐수 처리용 혼합물의 불산 폐수에 대하여 하기 [식 1]을 만족할 때, 높은 불산 제거효율을 갖는 것을 발견하였다.
[식 1]
0.5 ≤ (a1+a2)/b1 ≤ 1.0 and 0 < b1 ≤ 0.5
(이때, a1은 제1칼슘염의 몰농도(M), a2는 제2칼슘염의 몰농도(M), b1은 불산 폐수 내의 불산의 몰농도(M)이다.)
(a1+a2)/b1이 0.5 미만인 경우 공급되는 칼슘 이온의 양이 절대적으로 부족한 문제점이 있고, 1.0 초과하는 경우 과도한 칼슘 화합물이 공급되어 과도한 폐기물 발생의 문제점이 있다. [식 1]의 (a1+a2)/b1는 0.55 내지 0.7인 것이 바람직하다. 더욱 바람직하게는 0.625인 것이 좋다.
또한 강염기성을 가지는 제1칼슘염 및 약염기성을 가지는 제2칼슘염을 포함하는 불산 폐수 처리용 혼합물은 불산 폐수에 첨가하여 반응시킨 경우 하기 [식 2]를 만족한다. 이는 후술할 실험예에 의해 설명되어진다.
[식 2]
pHA - pHB ≥ 3
(이때, pHA는 반응 초기의 불산 폐수의 pH이고, pHB는 반응 6시간 후의 불산 폐수의 pH이다.)
또한 강염기성을 가지는 제1칼슘염 및 약염기성을 가지는 제2칼슘염을 포함하는 불산 폐수 처리용 혼합물은 하기 [식 3]을 만족할 때, 높은 불산 제거효율을 갖는 것을 발견하였다.
[식 3]
0.15 ≤ a2/(a1+a2) ≤ 0.96
(이때, a1은 제1칼슘염의 몰농도(M), a2는 제2칼슘염의 몰농도(M)이다.)
a2/(a1+a2)가 0.15 미만인 경우 pH에 미치는 영향이 미미하여 불산 폐수와의 반응이 pH가 염기성인 상태로 일어나는 문제점이 있으며, 0.96 초과하는 경우 용해도가 낮아 불소와의 침전반응이 잘 이루어지지 않아 처리 시간이 증가하게 되는 문제점이 있다.
본 발명의 일실시예에 따른 불산 폐수 처리용 혼합물은 중성을 가지는 제3칼슘염을 더 포함할 수 있다.
중성을 가지는 제3칼슘염은 20% 이하의 칼슘함유량을 가지고, 제1칼슘염 및 제2칼슘염의 용해도보다 큰 용해도(Solubility)를 가지는 칼슘염을 사용한다. 제3칼슘염이 더 포함된 경우, 하기 [식 1-1]을 만족할 때, 높은 불산 제거 효율을 나타낸다.
[식 1-1]
0.5 ≤ (a1+a2+a3)/b1 ≤ 1.0 and 0 < b1 ≤ 0.5
(이때, a1은 제1칼슘염의 몰농도(M), a2는 제2칼슘염의 몰농도(M), a3은 제3칼슘염의 몰농도(M), b1은 불산 폐수 내의 불소의 몰농도(M)이다.)
[식 1-1]을 만족하도록 제3칼슘염을 더 포함하게 되면 제3칼슘염의 용해도가 제1칼슘염 및 제2칼슘염의 용해도보다 높기 때문에 초기 반응 속도를 높일 수 있으며, 보다 과량의 제3칼슘염이 포함되게 되면 겔화되는 현상이 일어나기 때문에 [식 1-1]을 만족하도록 제3칼슘염을 더 포함하는 것이 바람직하다. 제3칼슘염으로는 질산칼슘(Ca(NO3)2)을 사용하는 것이 바람직하다.
또한 중성을 가지는 제3칼슘염을 더 포함하는 불산 폐수 처리용 혼합물은 하기 [식 3-1]을 만족할 때, 높은 불산 제거효율을 갖는 것을 발견하였다.
[식 3-1]
0.005 ≤ a3/(a1+a2+a3) ≤ 0.05
(이때, a1은 제1칼슘염의 몰농도(M), a2는 제2칼슘염의 몰농도(M), a3은 제3칼슘염의 몰농도(M), b1은 불산 폐수 내의 불소의 몰농도(M)이다.)
a3/(a1+a2+a3)가 0.005 미만인 경우 처리할 때 침전시간이 길어지는 문제점이 있으며, 0.05 초과하는 경우 처리 후에 여과시간이 길어지는 문제점이 있다.
본 발명의 일실시예에 따른 강염기성을 가지는 제1칼슘염 및 약염기성을 가지는 제2칼슘염을 포함하는 불산 폐수 처리용 혼합물을 이용한 불산 폐수 처리방법은 불산 폐수 내의 불소의 몰농도 b1을 측정하는 측정단계; 몰농도가 a1인 수산화칼슘 수용액과 몰농도가 a2인 탄산칼슘 수용액을 혼합하여 (a1+a2)/b1 가 0.5 내지 1.0인 불산 폐수 처리용 혼합물을 제조하는 혼합단계; 및 상기 불산 폐수 처리용 혼합물을 불산 폐수에 투입하여 초기 pH보다 3이상 낮아진 pH 하에서 교반하여 불산 폐수 내의 불소를 CaF2 형태로 침전시켜 제거하는 침전단계를 포함한다.
혼합단계는 (a1+a2)/b1 가 0.55 내지 0.7이 되도록 혼합하는 단계일 수 있다. 또한 혼합단계는 a2/(a1+a2)가 0.15 내지 0.96이 되도록 탄산칼슘 수용액 및 수산화칼슘 수용액을 혼합하여 혼합물을 제조하는 단계를 더 포함할 수 있다. 칼슘염은 분말 상태로 혼합될 수도 있다.
또한 혼합단계는 몰농도가 a1인 수산화칼슘 수용액과 몰농도가 a2인 탄산칼슘 수용액에 몰농도가 a3인 질산칼슘 수용액을 더 혼합하여 (a1+a2+a3)/b1 가 0.5 내지 1.0인 불산 폐수 처리용 혼합물을 제조하는 단계일 수 있다.
질산칼슘 수용액을 더 혼합하는 혼합단계의 경우 a3/(a1+a2+a3)가 0.005 내지 0.05가 되도록 질산칼슘 수용액을 더 혼합하여 혼합물을 제조할 수 있다.
침전단계는 침전법을 이용하여 CaF2 상태로 침전 여과 처리하는 것으로서, 본 발명에 의한 불산 폐수 처리용 혼합물을 불산 폐수에 투입 후 반응이 완결될 때까지 교반하여 불산 폐수 내의 불소를 CaF2 형태로 침전시켜 제거한다. 더욱 구체적으로는 불산 폐수 처리용 혼합물을 불산 폐수에 투입 후, pH 7.5 내지 8 상태에서 최소 2시간 동안 교반하여 불산 폐수 내의 불소를 CaF2 형태로 침전시켜 제거한다.
불산 폐수 처리에 있어서 폐수의 불산 제거율을 더 높이기 위하여 황산 반토(Al(SO4)3, alum)를 이용한 응집 침전 공정의 2단 처리나 희토류 금속을 이용한 침전 단계의 3단 처리를 더 포함할 수 있다.
2단 처리에서 사용되는 황산 반토(Al(SO4)3, alum)는 물에 첨가되면 알카리 작용과 함께 불용해성의 Al(OH)3을 형성하고, 불소 이온이 Al(OH)3 미립자에 흡착되어 용액에서 제거하고, 3단 처리에서 사용되는 희토류 금속의 희토류 이온은 칼슘이온에 비하여 불화물로 결합하는 반응속도가 매우 빠르고, 동시에 반응 효율도 매우 높아 처리 수량이 많은 경우 효과적으로 불산 이온을 희토 불화물 상태로 침전시켜 처리할 수 있다.
실시예
실시예 1 내지 실시예 6
강염기성을 가지는 제1칼슘염으로 ㈜디씨알씨의 순도 95.0%이상, 150 ㎛이하의 공업용 수산화칼슘을 사용하고, 약염기성을 가지는 제2칼슘염으로 동양제철화학㈜의 순도 99.0%이상, 150 ㎛이하의 공업용 탄산칼슘을 사용하였다.
불산 폐수로 사용될 불산 시료는 불산(HF 50%) 1 g을 500 ml 둥근 플라스크에 넣고 증류수를 혼합하여 불산 0.05 M의 저농도 불산 시료를 제조하였다.
불산 시료에 포함된 F-의 몰수에 대하여 Ca(OH)2에 의한 Ca2 +의 몰수가 0.02625, 0.02125, 0.01625, 0.01125, 0.00625, 0.00125 되도록 Ca(OH)2를 넣고, CaCO3도 마찬가지로 불산 시료에 포함된 F-의 몰수에 대하여 CaCO3에 의한 Ca2 +의 몰수가 0.005, 0.01, 0.015, 0.02, 0.025, 0.03가 되도록 혼합하여 (a1+a2)/b1 몰비가 0.625인 실시예 1 내지 실시예 6의 불산 폐수 처리용 혼합물을 제조 하였다.
실시예 7 및 실시예 8
실시예 1 내지 실시예 6에서 제조된 0.05 M의 저농도 불산 시료에 대하여 Ca(OH)2에 의한 Ca2 +의 몰수가 0.011, 0.02075 되도록 Ca(OH)2를 넣고, CaCO3도 마찬가지로 불산 시료에 대하여 CaCO3에 의한 Ca2 +의 몰수가 0.02, 0.01가 되도록 넣고, Ca(NO3)2에 의한 Ca2 +의 몰수가 0.00025, 0.0005 혼합하여 (a1+a2+a3)/b1 몰비가 0.625인 실시예 7 및 실시예 8의 불산 폐수 처리용 혼합물을 제조 하였다.
비교예 1
Ca(OH)2만으로 (a1+a2)/b1 몰비가 0.625인, 즉 a1/b1 몰비가 0.625인 불산 폐수 처리용 혼합물을 제조 하였다.
* 표 1에 실시예 및 비교예에 따른 각 성분의 함량을 나타내었다.
HF
(M)		 칼슘염(M) 칼슘염(%) (a1+a2+a3)/b1
제1 제2 제3 제2 제3
실시예1 0.05 0.02625 0.005 - 16.0 - 0.625
실시예2 0.05 0.02125 0.010 - 32.0 - 0.625
실시예3 0.05 0.01625 0.015 - 48.0 - 0.625
실시예4 0.05 0.01125 0.020 - 64.0 - 0.625
실시예5 0.05 0.00625 0.025 - 80.0 - 0.625
실시예6 0.05 0.00125 0.030 - 96.0 - 0.625
실시예7 0.05 0.0110 0.020 0.00025 64.5 0.8 0.625
실시예8 0.05 0.02075 0.010 0.00050 32.5 1.6 0.625
비교예1 0.05 0.03125 - - - - 0.625
실험예
(1) 불소 제거율 측정
실시예 1 내지 8 및 비교예 1의 불산 폐수 처리용 혼합물을 0.05 M의 불산 시료와 반응시킨 후 F-의 농도를 분석하여 불소 제거율을 측정하였다. 불소 제거율은 시료를 유리섬유 여과지에 여과시킨 후 수질분석기(Water analyzer)를 사용하여 흡광 광도법으로 불소의 잔류량을 측정하였다. 표 2에 F- 농도 및 불소 제거율을 나타내었다.
칼슘염(%) 초기 불소량
(mg/L)		 잔류 불소량
(mg/L)		 불소 제거율 (%)
제2 제3
실시예1 16.0 - 950 14.0 98.53
실시예2 32.0 - 950 12.9 98.64
실시예3 48.0 - 950 13.9 98.54
실시예4 64.0 - 950 12.7 98.66
실시예5 80.0 - 950 14.1 98.52
실시예6 96.0 - 950 13.0 98.63
실시예7 64.5 0.8 950 13.1 98.62
실시예8 32.5 1.6 950 13.9 98.54
비교예1 - - 950 15 98.42
실험결과 제1칼슘염만 들어가고 제2칼슘염은 0% 혼합된 비교예 1의 경우 잔류 F- 농도가 15 mg/L, 불소 제거율 98.42%로 측정되어 가장 낮은 제거율로 나타났으며, 실시예 4의 경우 잔류 F- 농도가 12.7 mg/L, 불소 제거율 98.66%로 가장 높은 제거율을 나타내었다. 가장 낮은 불소 제거율과 가장 높은 잔류 F- 농도 차이가 2 mg/L이고 불소 제거율 0.18% 차이로 실시예 1 내지 8의 경우가 비교예 1의 경우보다 약간 높은 제거효율을 나타내어 수산화칼슘을 대체할 수 있는 물질임을 알 수 있다.
(2) 시간에 따른 pH 측정
실시예 1 내지 8 및 비교예 1의 불산 폐수 처리용 혼합물을 0.05 M의 불산 시료와 반응시켜 시간에 따른 pH의 변화를 측정하였다. 불산에 녹지 않는 폴리에틸렌(polyethylene) 재질의 1 L 비이커에 불산 0.05 M 시료를 주입하고 실시예 1 내지 8 및 비교예 1의 불산 폐수 처리용 혼합물을 주입하여 교반 실험(Jar test)을 실시하였다. Jar tester로 180 rpm으로 일정하게 교반하면서 2시간 마다 pH meter로 pH를 측정 하였고 반응이 완료 되어 pH변화가 더 이상 없는 투입 후 6시간 까지 pH를 측정하였다.
표 3에 pH 측정 결과를 나타내었다.
First pH After 2hr pH After 4hr pH After 6hr pH pH 차이
실시예 1 11.02 8.47 7.81 7.78 3.24
실시예 2 11.08 8.40 7.74 7.74 3.34
실시예 3 11.07 8.21 7.73 7.73 3.34
실시예 4 11.23 9.90 8.26 7.63 3.6
실시예 5 11.07 9.50 8.13 7.66 3.41
실시예 6 10.99 8.84 7.95 7.61 3.38
실시예 7 10.23 8.35 7.62 7.52 2.71
실시예 8 10.02 8.21 7.51 7.35 2.67
비교예 1 11.88 11.07 10.40 9.65 2.23
초기 pH는 pH 11 근접한 값으로 나타났고, 비교예 1이 실시예에 비하여 약간 높은 pH를 나타냈다. 불산 폐수 처리 시간이 지남에 따라 pH가 낮아지는데 비교예 1의 경우 pH값이 2.23차이를 보여 가장 낮은 pH값 차이가 나타났으며, 실시예 5의 경우 pH값이 3.41로 가장 높은 pH값 차이가 나타났다. 실시예 1 내지 6의 모든 경우 pH값이 3이상의 차이로 중성에 가까운 pH값을 나타내었다.
비슷한 초기 pH라고 해도 제2칼슘염 투입량이 높은 매질일수록 더 높은 pH값 차이가 나는 것으로 나타났다. 또 소량의 제2칼슘염이 들어간 실시예 1의 경우에도 pH가 중성에 가까운 값을 나타내어 소량의 제2칼슘염 혼합으로 최종 pH가 중성으로 나타내는 것을 알 수 있다.
전술한 각 실시예에서 예시된 특징, 구조, 효과 등은 실시예들이 속하는 분야의 통상의 지식을 가지는 자에 의하여 다른 실시예들에 대해서도 조합 또는 변형되어 실시 가능하다. 따라서 이러한 조합과 변형에 관계된 내용들은 본 발명의 범위에 포함되는 것으로 해석되어야 할 것이다.

Claims (10)

  1. 강염기성을 가지는 제1칼슘염 및 약염기성을 가지는 제2칼슘염을 포함하고,
    하기 [식 1] 및 [식 2]를 만족하는 불산 폐수 처리용 혼합물.
    [식 1]
    0.5 ≤ (a1+a2)/b1 ≤ 1.0 and 0 < b1 ≤ 0.5
    (이때, a1은 제1칼슘염의 몰농도(M), a2는 제2칼슘염의 몰농도(M), b1은 불산 폐수 내의 불소의 몰농도(M)이다.)
    [식 2]
    pHA - pHB ≥ 3
    (이때, pHA는 반응 초기의 불산 폐수의 pH이고, pHB는 반응 6시간 후의 불산 폐수의 pH이다.)
  2. 제1항에 있어서,
    상기 불산 폐수 처리용 혼합물은 중성을 가지는 제3칼슘염을 더 포함하고,
    상기 제3칼슘염의 용해도는 상기 제1칼슘염 및 상기 제2칼슘염의 용해도보다 크고,
    하기 [식 1-1]을 만족하는 불산 폐수 처리용 혼합물.
    [식 1-1]
    0.5 ≤ (a1+a2+a3)/b1 ≤ 1.0 and 0 < b1 ≤ 0.5
    (이때, a1은 제1칼슘염의 몰농도(M), a2는 제2칼슘염의 몰농도(M), a3은 제3칼슘염의 몰농도(M), b1은 불산 폐수 내의 불소의 몰농도(M)이다.)
  3. 제1항에 있어서,
    상기 불산 폐수 처리용 혼합물은 하기 [식 3]을 만족하는 불산 폐수 처리용 혼합물.
    [식 3]
    0.15 ≤ a2/(a1+a2) ≤ 0.96
    (이때, a1은 제1칼슘염의 몰농도(M), a2는 제2칼슘염의 몰농도(M)이다.)
  4. 제2항에 있어서,
    상기 불산 폐수 처리용 혼합물은 하기 [식 3-1]을 만족하는 불산 폐수 처리용 혼합물.
    [식 3-1]
    0.005 ≤ a3/(a1+a2+a3) ≤ 0.05
  5. 제1항에 있어서,
    상기 [식 2]의 pHB는 7.5 내지 8.0인 불산 폐수 처리용 혼합물.
  6. 불산 폐수 내의 불소의 몰농도 b1을 측정하는 측정단계;
    몰농도가 a1인 수산화칼슘 수용액과 몰농도가 a2인 탄산칼슘 수용액을 혼합하여 (a1+a2)/b1 가 0.5 내지 1.0인 불산 폐수 처리용 혼합물을 제조하는 혼합단계; 및
    상기 불산 폐수 처리용 혼합물을 불산 폐수에 투입하여 초기 pH보다 3이상 낮아진 pH 하에서 교반하여 불산 폐수 내의 불소를 CaF2 형태로 침전시켜 제거하는 침전단계를 포함하는 불산 폐수 처리방법.
  7. 제6항에 있어서,
    상기 혼합단계는 몰농도가 a1인 수산화칼슘 수용액과 몰농도가 a2인 탄산칼슘 수용액에 몰농도가 a3인 질산칼슘 수용액을 더 혼합하여 (a1+a2+a3)/b1 가 0.5 내지 1.0인 불산 폐수 처리용 혼합물을 제조하는 단계인 불산 폐수 처리방법.
  8. 제6항에 있어서,
    상기 혼합단계는 a2/(a1+a2)가 0.15 내지 0.96이 되도록 탄산칼슘 수용액 및 수산화칼슘 수용액을 혼합하여 혼합물을 제조하는 단계를 더 포함한 불산 폐수 처리방법.
  9. 제7항에 있어서,
    상기 혼합단계는 a3/(a1+a2+a3)가 0.005 내지 0.05가 되도록 질산칼슘 수용액을 더 혼합하여 혼합물을 제조하는 단계인 불산 폐수 처리방법.
  10. 제6항 또는 제7항에 있어서,
    상기 불산 폐수 처리 후 황산 반토(Al(SO4)3, alum)를 이용한 응집 침전 단계의 2단 처리를 더 포함하거나, 상기의 2단 처리 후 희토류 금속을 이용한 침전 단계의 3단 처리를 더 포함하는 불산 폐수 처리 방법.

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