KR0140316B1 - 고농도 불소 및 중금속 함유 폐산처리방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 고농도의 불소 및 중금속이 함유된 폐산으로부터 불소와 중금속을 보다 효과적으로 제거할 수 있는 방법에 관한 것이다.

본 발명에 희한 불소 및 중금속 제거 방법은 중금속 및 불소가 함유된 폐산에 Ca(OH)₂를 투입하여, pH를 10-12로 조절하여 중금속 및 불소를 1차 제거하는 단계; 그후 고액분리한 다음 1차 제거처리후 분리된 폐산의 pH를 7-8로 조절한 다음 수용성 희토 화합물을 투입하여 불소를 제거함과 동시에 중금속을 흡착제거하는 단계; 및 고액분리하여 처리된 폐산을 배출하는 단계;로 구성됨을 그 요지로하며, 본 발명의 방법으로 고농도 불소 및 중금속 함유 폐산을 처리하는 경우 폐산중 잔류 불소함량이 3ppm이하가 되도록 제거할 수 있다.

Description

고농도 불소 및 중금속 함유 폐산처리방법

본 발명은 고농도의 불소 및 중금속이 함유된 폐산으로부터 불소와 중금속을 보다 효과적으로 제거하는 방법에 관한 것이다.

수질중에 함유된 불소는 상수도로서 그 농도가 1ppm정도일 때는 성장기 어린이의 치아 보호에 매우 효과적이므로 구미 등지에서는 불소 이온을 적당량 첨가하기도 한다. 그러나 불소 함량이 8ppm이상인 음료수를 섭취하면 연골, 인대, 근육에 석회화가 진행되며 이것이 척추, 골반까지 도달하면 전후 운동이 불가능한 상태로 된다. 또한 어린이가 불소2ppm이상의 음료수를 섭취하면 전치에 백색 반점이 생기고 심하면 치아 전면이 백색으로 변하면서 구멍 혹은 결손이 생긴다고 한다. 따라서 우리나라의 경우 공장 폐수의 불소 함량을 15ppm 이하, 그리고 청정지역 3ppm이하로 엄격하게 제한하고 있다.

이와 더불어, 최근 공업이 발달함에 따라 산업 폐수에 의한 자연계의 환경 파손이 큰 사회적 문제로 대두되고 있다. 불소의 경우도 예외가 아니어서 철과 비철 제련, 전자, 유리, 요업, 발전소, 비료, 도금 혹은 표면처리 공업등 다방면에서 공업 폐수중에 함유된 불소이온이 환경 규제치를 훨씬 상회하여 이를 처리하는 것이 큰 문제로 대두되고 있다.

종래, 이러한 불소를 제거하는 방법으로는 크게 Ca 화합물 첨가법, Ca와 Al화합물을 순차적으로 사용하는 방법, 이온 교환수지와 활성 알루미나를 사용하는 방법, 희토류 수산화물을 불소이온 흡착제로 이용하는 방법 및 희토화합물과 알칼리 화합물을 수용화시켜 사용하는 방법등이 사용되어 왔다.

Ca 화합물 첨가법은 Ca화합물로 Ca(OH)₂, CaCl₂등을 단독 혹은 혼합 사용하여 불소를 물에 난용성인 CaF₂로 침전, 분리하는 방법으로서, 고농도의 불소 처리법으로 현재까지 가장 보편적으로 사용되는 방법이나 CaF₂의 물에 대한 용해도가 약 8ppm정도임으로 10ppm이하로 불소를 제거하는 것이 불가능하다.

Ca와 Al화합물을 순차적으로 사용하는 방법은 상기 Ca화합물 첨가법을 다소 개선한 방법으로 Ca화합물에 의해 다량의 불소를 어느 정도 제거한 후 AlCl₃, Al₂(SO₄)₃등을 투입하여 추가적으로 불소를 흡착, 제거하는 방법으로서 효율면에서 상기 Ca화합물 첨가법에 비해 다소 개선되나 과량의 처리 잔사 문제와 잔사에 흡착된 불소가 산성비와 같은 pH가 낮은 조건에서는 다시 탈착되어 지표로 스며들 수 있는 문제가 있다.

이온교환수지와 활성 알루미나를 사용하는 방법은 용존된 불소 이온을 이온 교환하여 제거하는 방법으로서 이온교환수지의 교환용량 때문에 고농도의 불소 제거에 적용이 불가능하고 불필요한 음이온도 제거되며 처리 단가가 고가인 문제가 있다.

희토류 수산화물을 불소 이온 흡착제로 이용하는 방법은 희토류 수산화물에 함유된 OH기가 용액중의 불소이온과 교환하여 불소이온을 흡착하는 방법으로 상기 다른 방법들에 비하여 불소이온은 1ppm정도까지 고효율로 제거하는 장점이 있으나 희토류 수산화물의 제조비용이 고가이고 첨가되는 희토류 수산화물의 중량 대비 OH기 당량이 낮기 때문에 처리되는 불소 이온 대비 투입되는 약품량이 과량인 문제점과 상기 교환작용이 산성 용액에서만 이루어지기 때문에 알칼리성인 용수는 산으로 pH를 조정해야 하는 문제가 있다.

희토류 화합물, 알칼리토금속화합물 및 알칼리금속 화합물로 구성된 수용성 물질을 가하여 불소이온을 불용화시킨 후 고액분리하는 방법은 약품사용량 및 처리잔사량이 적으면서도 불소제거 효과가 우수한 방법이지만 약품비가 고가이기 때문에 고농도의 불소를 처리하기에는 비용이 고가인 문제가 있는 것이다.

이에, 본 발명의 목적은 상기한 바와같은 문제를 해결하기 위한 것으로 중금속과 불소가 500ppm이상의 고농도로 함유된 폐산으로부터 불소의 농도가 3ppm이하로 되도록 중금속 및 불소를 제거하는 방법을 제공하는 것이다.

본 발명에 의하면,

중금속 및 불소가 함유된 폐산에 Ca(OH)₂를 투입하여, pH를 10-12로 조절하여 중금속 및 불소를 1차 제거하는 단계;

그후 고액분리한 다음 1차 제거처리후 분리된 폐산의 pH를 7-8로 조절한 다음 수용성 희토 화합물을 투입하여 불소를 제거함과 동시에 중금속을 흡착 제거하는 단계; 및

고액 분리하여 처리된 폐산을 배출하는 단계;로 구성되는 고농도 불소 및 중금속 함유 폐산처리 방법이 제공된다.

이하, 본 발명에 대하여 상세히 설명한다.

고농도의 불소가 함유된 공업폐산중에는 Zn, Pb, Cu, Cd, Fe, As, Hg등의 중금속이 다량 함유되어 있다. 이러한 중금속은 일반적으로 수산화물 혹은 불용성 물질 형태로 침전 제거된다. 그러나 여러가지 다양한 중금속이 혼합되어 있는 경우, 중금속이 수산화물을 형성하는 pH범위가 중금속에 따라 다르기 때문에 여러개의 반응조와 침전조를 필요로 한다. Zn와 Cu는 pH 9 정도에서 가장 안정한 수산화물을 형성하는 반면 Cd은 pH 11 정도에서 안정된 수산화물을 형성한다. 그러나 이 pH에서는 Zn와 Cu의 안정도가 저하하고, As는 전혀 제거되지 않는다.

즉, 중금속의 종류에 따라 안정된 pH처리 영역이 다르기 때문에 상기 중금속이 동시에 용존하는 폐산을 처리하는 경우에는 여러개의 반응조와 침전도가 필요한 것이다.

본 발명에 의한 방법은 상기한 바와같은 문제없이 폐산으로부터 중금속과 불소를 동시에 효과적으로 제거할 수 있는 방법으로 본 발명의 방법에 의한 중금속 및 불소제거는 2 단계로 이루어진다. 본 발명의 방법에 의하면, 1단계에서 먼저 중금속과 고농도 불소가 용존하는 폐산에 Ca(OH)₂를 투입하여 pH를 10-12가 되도록 함으로써 Zn, Pb, Cu, Cd, Fe과 같은 중금속을 수산화물 혹은 불용성 물질형태로 제거한다. 상기 pH 10-12범위에서 폐산에 함유된 대개의 중금속이 안정한 수산화물을 형성함으로 pH를 10-12가 되도록 조절하는 것이 바람직하다. pH를 10-12로 조절함으로써 금속수산화물이 침전 제거됨과 동시에 불소는 불용성 물질(CaF₂)로 침전하여 잔류 불소가 10-30ppm정도로 불소 또한 제거된다. 그러나 이 단계에서 As, Hg등은 쉽게 제거되지 않으며, 불소 잔류량이 10ppm이하가 되도록 불소를 제거하기는 어려운 것이다.

따라서 상기한 바와같이 1차 처리된 폐산을 고액분리한 다음, 2단계로 1차 제거처리된 폐산에서 잔류 불순물(중금속 및 불소)을 제거하기 위해 pH를 7-8로 조정한 다음 수용성 희토화합물을 투입하여 폐산중 불소잔류량이 3ppm이하로 되도록 불소를 제거함과 동시에 상기 단계에서 제거되지 않은 As 및 Hg와 같은 중금속을 동시에 흡착제거하게 된다.

상기 2단계에서 불소 및 중금속은 후술하는 바와같은 작용에 따라 제거된다. 수질의 pH에 따라 침전물이 생성되며, 침전 입자 주위에 다른 중금속이 흡착되어 제거되는데 이를 공침이라하며, 종래 중금속과 공침을 형성하여 중금속을 제거할 수 있는 화합물로는 AlCl₃, Al₂(SO₄)₃, FeCl₃등이 공지되어 있으나, 이 화합물은 불소를 3ppm이하의 저농도까지 제거할 수는 없는 것이다. 그러나 본 발명에서는 상기 공침현상을 이용하여 1단계 처리된 폐수를 pH를 7-8로 조절하여 공침되기 쉬운 조건으로 만든 다음 폐수에 희토화합물을 투입하게되면, 희토화합물은 폐수중 불소 및 수산기와 반응하여 희토불화물 및 희토수산화착화합물이 형성된다. 따라서 2단계에서 불소는 희토불화물로써 침전제거된다. 한편 상기 형성된 희토산산화물은 그 계면성질상 As, Hg등의 중금속을 흡착함으로 제1단계에서 제거되지 못한 As 및 Hg이 흡착되어 침전제거된다. 즉, 불소와 중금속이 동시에 제거되는 것이다. 그러나 pH가 8을 초과하면 희토불화물의 생성이 어려워짐으로 불소의 제거가 용이하지 않으며 7미만인 경우에는 희토수산호물의 생성이 용이하지 않아 중금속을 제거하기 어렵게 된다.

상기 pH는 염산, 황산 혹은 질산등으로 조절하며, 상기 수용성 희토화합물로는 La, Ce, Nd, Pr등의 염화물 혹은 질화물을 단독으로 혹은 혼합하여 고체 혹은 액체상태로 사용할 수 있으며 희토 화합물 이외에 알칼리금속 혹은 알칼리토금속류를 사용할 수 있다.

이하, 본 발명의 실시예에 대하여 설명한다.

[실시예]

불소 880ppm 및 여러가지 중금속이 공존하는 실제공업폐산을 이용하여 본 발명의 방법 및 종래방법으로 불소 및 중금속 제거 시험을 행하였다.

폐산의 주요성분은 하기표1에 나타내었다. 희토화합물은 희토류광물로부터 얻을 수 있는 혼합 희토산화물을 염산에 용해시킨 후 과잉의 염산은 날려보내고 물을 첨가하여 pH를 4정도로 조절하여 희토화합물로 사용하였으며 그 조성을 하기표 2에 나타내었다.

본 발명의 불소 및 중금속 제거방법 및 종래의 제거방법으로 상기 표1의 조성으로 된 공업폐산 1000cc에 대한 불소 및 중금속 제거시험을 각각 후술하는 바와같이 행하였으며, 시험결과를 하기 표3에 나타내었다.

본 발명의 방법으로 제거시험하는 경우 1단계에서 Ca(OH)₂를 60g 투입하고 200rpm으로 30분 교반한 후 고액을 분리하고 여액에 대하여 KS 규격에 의거하여 불소 및 중금속 농도를 측정하였다. 나머지 여액에 대해서는 질산을 투입하여 pH를 7.5로 조정하고 표2에 나타낸 희토화합물을 500ppm 투입하였다. 그후 다시 고액을 분리한 후 여액에 대하여 불소 및 중금속 농도를 측정하였다.

종래방법으로 제거시험하는 경우 표1의 공업폐산에 대하여 본 발명과 동일한 방법으로 1단계를 실시하고 FeCl₃를 2,000ppm 투입하였다. 또한 동일한 폐산에 대하여 NaOH로 pH를 8 정도로 조절하고 표2의 희토화합물을 각각 500, 3000ppm 투입하여 불소 및 중금속 농도를 측정하였다.

상기 표3에 나타낸 바와같이 본 발명의 방법으로 불소 및 중금속을 제거함으로써 그 제거 효과가 현저하게 개선됨을 알 수 있다.

Claims (1)

1. 중금속 및 불소가 함유된 폐산에 Ca(OH)₂를 투입하여, pH를 10-12로 조절함으로써 중금속 및 불소를 1차 게저하는 단계; 그후 고액분리한 다음 1차 제거처리후 분리된 폐산의 pH를 7-8로 조절한 다음 수용성 희토류 화합물을 투입하여 불소를 제거함과 동시에 중금속을 흡착제거하는 단계; 및 고액분리하여 처리된 폐산을 배출하는 단계;로 구성됨을 특징으로 하는 고농도 불소 및 중금속 함유 폐산처리방법