KR20160088311A - 메틸-치환된 벤조일 퍼옥사이드를 포함하는 열경화성 분말 코팅 조성물 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 에틸렌성 불포화를 포함하는 불포화 수지, 및 메틸-치환된 벤조일 퍼옥사이드(본원에 MBPO로서 약칭됨)인 제1 열적 라디칼 개시제를 포함하는 열적 라디칼 개시제를 포함하는 열경화성 분말 코팅 조성물에 관한 것이다. 또한, 본 발명은 열경화성 분말 코팅 조성물을 제조하는 방법 및 열경화성 분말 코팅 조성물로 물품을 코팅하는 방법에 관한 것이다. 또한, 본 발명은 본 발명의 열경화성 분말 코팅 조성물의 경화시 유도된 경화된 열경화성 분말 코팅 조성물에 관한 것이다. 또한, 본 발명은 열경화성 분말 코팅 조성물이 코팅되어 있는 물품, 뿐만 아니라 열경화성 분말 코팅 조성물이 코팅되고 경화되어 있는 물품에 관한 것이다. 또한, 본 발명은 열경화성 분말 코팅 조성물의 용도, 열경화성 분말 코팅 조성물이 코팅되어 있는 물품의 용도 및 열경화성 분말 코팅 조성물이 코팅되고 경화되어 있는 물품의 용도에 관한 것이다. 또한, 본 발명은 에틸렌성 불포화를 포함하는 불포화 수지, 및 메틸-치환된 벤조일 퍼옥사이드(본원에서 MBPO로 약칭됨)인 제1 열적 라디칼 개시제를 포함하는 열경화성 분말 코팅 조성물의 경화시 유도된 경화된 열경화성 분말 코팅 조성물에 관한 것이다. 또한, 본 발명은 특히 열경화성 분말 코팅 조성물이 열-민감성 물품 상에 저온에서 열경화가능한 열경화성 분말 코팅 조성물을 위한 MBPO의 용도에 관한 것이다.

Description

메틸-치환된 벤조일 퍼옥사이드를 포함하는 열경화성 분말 코팅 조성물{THERMOSETTING POWDER COATING COMPOSITIONS COMPRISING METHYL-SUBSTITUTED BEZOYL PEROXIDE}
본 발명은 에틸렌성 불포화를 포함하는 불포화 수지, 및 메틸-치환된 벤조일 퍼옥사이드(본원에 MBPO로서 약칭됨)인 제1 열적 라디칼 개시제를 포함하는 열적 라디칼 개시제를 포함하는 열경화성 분말 코팅 조성물에 관한 것이다. 또한, 본 발명은 열경화성 분말 코팅 조성물을 제조하는 방법 및 열경화성 분말 코팅 조성물로 물품을 코팅하는 방법에 관한 것이다. 또한, 본 발명은 본 발명의 열경화성 분말 코팅 조성물의 경화시 유도된 경화된 열경화성 분말 코팅 조성물에 관한 것이다. 또한, 본 발명은 열경화성 분말 코팅 조성물이 코팅되어 있는 물품, 뿐만 아니라 열경화성 분말 코팅 조성물이 코팅되고 경화되어 있는 물품에 관한 것이다. 또한, 본 발명은 열경화성 분말 코팅 조성물의 용도, 열경화성 분말 코팅 조성물이 코팅되어 있는 물품의 용도 및 열경화성 분말 코팅 조성물이 코팅되고 경화되어 있는 물품의 용도에 관한 것이다. 또한, 본 발명은 에틸렌성 불포화를 포함하는 불포화 수지, 및 메틸-치환된 벤조일 퍼옥사이드(본원에서 MBPO로 약칭됨)인 제1 열적 라디칼 개시제를 포함하는 열경화성 분말 코팅 조성물의 경화시 유도된 경화된 열경화성 분말 코팅 조성물에 관한 것이다. 또한, 본 발명은 특히 열경화성 분말 코팅 조성물이 열-민감성 물품 상에 저온에서 열경화가능한 열경화성 분말 코팅 조성물을 위한 MBPO의 용도에 관한 것이다. 또한, 본 발명은 i) 열경화성 분말 코팅 조성물이 표면 공기 억제(surface air inhibition)에 대해 덜 민감하게 만드는 방법 및/또는 ii) 열경화성 분말 코팅 조성물의 물리적 저장 안정성을 향상시키는 방법 및/또는 iii) 열경화성 분말 코팅 조성물의 반응성을 향상시키는 방법에 관한 것이다.
실온 및 대기압에서 건조하고 미분되고 자유 유동성(free flowing) 고체 물질인 분말 코팅 조성물(통상적으로 "분말"로서 지칭됨)은 많은 이유 때문에 최근 몇 년 동안 액체 코팅 조성물에 비해 상당한 인기를 얻어왔다. 첫번째로, 분말 코팅은 액체 코팅 조성물에 일반적으로 존재하는 유해한 휘발성 유기 용매 담체가 사실상 없기 때문에 사용자 및 환경 친화적인 물질이다. 따라서, 분말 코팅은 경화시에, 존재하는 경우 매우 적은 휘발성 물질을 환경에 방출한다. 이는, 액체 코팅 조성물과 연관된 용매 방출 문제, 예컨대 공기 오염 및 코팅 작업에 투입되는 노동자의 건강에 대한 위험을 없애준다. 또한, 분말 코팅 조성물은 건조한 고체 형태이므로, 깨끗한 방법으로 기판 상에 적용되기 때문에, 사용하기에 깨끗하고 편리하다. 분말은 쏟아진 경우에도 닦아내기 용이하고, 액체 코팅 조성물처럼 특별한 세척 및 유출 방지 장비를 필요로 하지 않는다. 따라서, 작업 위생이 개선된다. 게다가, 분말 코팅 조성물은 분사된 분말이 충분히 재생되고 새로운 분말 공급물과 함께 재조합될 수 있기 때문에 본질적으로 100% 재활용가능하다. 적용 중의 액체 코팅의 재활용은 증가된 폐기물 및 유해한 폐기물 처리 비용을 유발하므로 보통 수행되지 않는다. 또한, 분말 코팅 조성물은 바로 사용할 수 있어, 희박화 또는 희석이 필요하지 않다.
분말 코팅 조성물은 전형적으로 정전기 분무 공정을 통해 기판에 도포되고; 분말 코팅 조성물은 공기 스트림 중에 분산되고 입자가 정전기 전하를 획득하는 코로나 방전 필드에 통과된다. 하전된 입자는 코팅될 접지된 물품으로 끌려가 그 위에 침착된다. 이어서, 보통 실온에서 상기 물품을 오븐 내에 두고, 여기서 분말이 용융되고 분말 코팅을 형성한다. 고압 정전기 하전과 유동층 적용 기술의 조합(정전기 유동층)을 기초로 한 하이브리드 공정뿐만 아니라 마찰전기 분무 적용 방법이 개발되었다. 분말 코팅 조성물 및 이의 적용 방법은, 다수의 친숙한 물건, 예컨대 잔디 및 정원 장비, 파티오(patio) 및 다른 금속 가구, 전기 캐비넷, 조명, 선반 및 수납 공간, 및 다수의 자동차 부품을 코팅하는데 바람직한 코팅 조성물 및 방법이다. 오늘날, 분말 코팅 조성물은 주문자 상표 부착 생산(original 장비 manufacturers, OEMS) 공장 및 주문제작 코팅 작업장 내의 많은 설비에서 널리 수용된다.
분말 코팅 조성물은 열경화성 또는 열가소성일 수 있다. 본 발명은 열경화성 분말 코팅 조성물(TPCC)의 분야에 관한 것이다. 열경화성 분말 코팅 조성물의 제조는 문헌[Misev in "Powder Coatings, Chemistry and Technology"(pp. 224-300; 1991, John Wiley& Sons Ltd.)]에 기재되어 있다.
이들의 많은 장점에도 불구하고, 분말 코팅은 일반적으로 열-민감성 기판, 예컨대 목재 및 플라스틱을 코팅하는데 사용되지 않는다. 열-민감성 기판은 상당한 기판 분해 및/또는 변형을 피하기 위해 저온에서의 경화, 예를 들어 130℃의 온도에서의 열경화를 요구한다. 예를 들어, 목재 복합물, 예를 들어 파티클 보드(particle board), 섬유 보드 및 상당한 양의 목재를 포함하는 다른 기판이 종래의 분말을 위해 필요한 높은 경화 온도로 가열되는 경우(전형적으로 140℃ 초과), 잔류 수분율 및 수지 결합제는 기판으로부터 예외없이 발달하도록 야기된 기판 무결성을 위해 목재 복합물에 존재한다. 경화 동안 휘발물의 탈기는 굳어진 필름 마감칠에서 심각한 수포, 구덩이, 핀홀 및 다른 표면 결점을 야기한다. 또한, 과가열은 목재 복합물이 약해지고 잘 부서지고 숯화 되게 만들고 그렇지 않으면 물리적 및 화학적 특성을 악화시킨다. 이는 필름 품질 및 제품 관점 둘다로부터 허용가능하지 않다.
에폭시 수지를 기재로 한 저온 경화가능한 분말 코팅은 예를 들어 US 5,714,206에서 알려진 바와 같이 제안되었다; 그러나, 저온 경화를 달성하는데 사용된 경화제는 가열하에 황색이 되는 경향을 가진 지방족 아민을 기재로 한다; 또한, 에폭시 코팅은 일반적으로 불포화 폴리에스터 및 열적 라디칼 개시제, 예를 들어 퍼옥사이드를 포함하는 분말 코팅 조성물이 열 및/또는 UV(자외선) 방사를 통해 경화되어 일반적으로 제공하는 내구성 및 내후성을 제공하지 않는다.
저온 UV경화가능한 열경화성 분말 코팅 조성물은 코팅 열-민감성 기판을 위해 제안되었다. UV 분말은 용융된 필름을 UV 방사에 노출시킴으로써 수행되는 UV 방사경화 전에 충분하게 분말을 용융시키거나 기판 위에 연속적 용융된 필름에 유출시키는 유리 전이 온도(Tg) 또는 용융 온도(Tm) 초과의 열에 대한 노출을 여전히 요구하고, 가교결합 반응은 열보다는 UV 방사로 촉발된다. 따라서, UV 방사경화가능한 분말을 갖는 분말 코팅 열-민감성 기판은 전형적으로 i) 연속적 필름을 형성하기 위해 분말 코팅 조성물을 가열하고 이를 용융하고 기판 상에 유출시키는 단계, 및 ii) 필름을 단단하게 하기 위해(경화시키기 위해) 형성된 필름을 UV 방사시키는 단계를 포함하는 2단계 공정을 요구한다. 이론상, 열-민감성 기판의 열경화는 여전히 바람직하고 UV경화보다 선호된다; 이유는 열경화가 추가적 장비, 예를 들어 UV 광 또는 가속 전자를 생성하는 장비의 사용없이 분말 코팅 조성물의 가열의 단지 하나의 단계에서 분말 코팅 조성물이 기판 상에 용융되고 경화될 수 있다는 유리점을 갖기 때문이다.
열경화성 분말 코팅 조성물이 분말 코트 복합 3차원 물품이 될 때 UV경화가 실패하고 열경화가 복합 3차원 물품의 분말 코팅이 달성될 수 있는 유일한 방법이기 때문에, 열경화성 분말 코팅 조성물의 열경화는 UV경화보다 더 바람직하다.
WO 03/070794 A1은 비닐 단량체의 공중합체의 제조 방법을 개시한다; 비닐 단량체의 혼합물을 자유 라디칼 중합 개시제, 예컨대 퍼옥사이드의 존재하에 중합하였다; 비닐 단량체를 이의 비닐 이중결합을 통해 중합하여 포화 공중합체를 수득하였다; WO 03/070794 A1의 공중합체는 에틸렌성 불포화를 함유하지 않고, 따라서 이들은 에틸렌성 불포화를 포함하는 불포화 수지가 아니다; 또한, WO 03/070794 A1의 공중합체는 비닐 단량체의 중합 동안 자유 라디칼 중합 개시제가 소비되기 때문에 자유 라디칼 중합 개시제를 사용하여 조성물을 형성하지 않는다. 또한, WO 03/070794 A1은 열경화성 분말 코팅 조성물에 관한 것이 아니고, 이는 본원에 기재된 바와 같고 특허청구범위에 정의된 바와 같은 열경화성 분말 코팅 조성물을 개시하지 않는다.
EP 2 700 673 A2(WO 2012/144838 A2와 동일함)는 광전자 소자용 캡슐화제로서 개질된 폴리올레핀 공중합체를 개시한다. 폴리올레핀은 열가소성 수지의 가장 큰 군이고, 매우 고분자량의 포화 중합체로서 주지되어 있다. 개질된 폴리올레핀 공중합체는 2개 이상의 작용기를 갖고, 작용기 중 하나는 카복시 기이다. 개질된 폴리올레핀 공중합체는 a) 제1 단량체로서 에틸렌성 불포화 실란 화합물 및 b) 제2 단량체로서 에틸렌성 불포화 이중결합이 폴리올레핀으로 그라프팅된 그라프트 공중합체이다. EP 2 700 673 A2의 개질된 폴리올레핀 공중합체가 제조되는 경우, 라디칼 개시제가 사용될 수 있다. 라디칼 개시제는 폴리올레핀에 대한 제1 단량체, 예를 들어 불포화 실란 화합물 및 제2 단량체, 예를 들어 아크릴산을 그라프팅하는데 사용될 수 있다; 이러한 처리 동안 라디칼 개시제가 소비된다; EP 2 700 673 A2의 개질된 폴리올레핀은 포화 중합체이고, 이들은 에틸렌성 불포화를 함유하지 않는다; 따라서, 이들은 에틸렌성 불포화를 포함하는 불포화 수지가 아니다; 또한, EP 2 700 673 A2의 폴리올레핀은 에틸렌성 불포화를 포함하는 불포화 수지 및 라디칼 개시제를 함유하지 않는데, 이는 라디칼 개시제가 사용되는 경우 폴리올레핀에 대한 제1 및 제2 단량체의 그라프팅 동안 소비되기 때문이다. 또한, EP 2 700 673 A2 의 조성물은 열경화성 분말 코팅 조성물이 아니고, EP 2 700 673 A2는 본원에 기재된 바와 같고 특허청구범위에 정의된 바와 같은 열경화성 분말 코팅 조성물을 개시하지 않는다.
최근에, 저온에서 경화될 수 있는 열경화가능한 분말 코팅 조성물이 WO 2010/052293에 제안되었다; 상기 특허는 반응성 불포화를 포함하는 수지(모든 상기 반응성 불포화는 전자 구인기에 직접 연결된 탄소-탄소 이중결합임) 및 하기 화학식 A로 나타내는 화합물의 군으로부터 선택된 퍼옥사이드를 포함하는 열적 개시 시스템을 포함하는 1성분계 열경화가능한 분말 코팅 조성물을 제공한다:
[화학식 A]
Figure pct00001
상기 식에서,
R1 및 R2는 각각 독립적으로1 내지 30개의 C 원자의 임의적으로 치환된 알킬(1 내지 30개의 C 원자는 치환기의 C 원자를 포함하지 않음) 또는 6 내지 18개의 C 원자의 임의적으로 치환된 아릴(6 내지 18개의 C 원자는 치환기 및 비닐에터, 비닐에스터, 비닐아미드, 이타코네이트, 엔아민 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 보조-가교결합제의 C 원자를 포함하지 않음)을 의미한다.
WO 2010/052293에 따라, 화학식 A로 이해되는 가장 바람직한 퍼옥사이드는 벤조일 퍼옥사이드(본원에 BPO로 약칭됨)(하기 화학식 BPO 참조)이다. WO 2010/052293의 실시예에서, 루페록스(Luperox, 등록상표) A75(아르케마(Arkema)로부터 공급됨)가 벤조일 퍼옥사이드로 사용되었다.
[화학식 BPO]
Figure pct00002
WO 2010/052293의 1성분계 열경화가능한 분말 코팅 조성물은: i) 압출기에서 용이하게 처리가능하고, ii) 저온, 예를 들어 60 내지 130℃에서 부분적으로 또는 완전히 열적으로 경화되어 열-민감성 기판에 사용하기에 적합하게 만들고, iii) 저장 안정하다. WO 2010/052293에서 "저장 안정한"은 분말 코팅 조성물이 저장 후 유동성을 포함하는 경화 특징을 보유함을 의미한다; 효과적으로 WO 2010/052293에서 "저장 안정한"은 이의 조성물의 화학적 저장 안정성(CSS)을 의미한다. 그러나, WO 2010/052293은 MBPO에 대한 임의의 언급도 하지 않는다.
열적 라디칼 개시제, 및 전자 구인기에 직접 연결된 탄소-탄소 이중결합을 기반으로 한 불포화를 포함하는 수지를 포함하는 열경화성 분말 코팅 조성물은 신속한 중합 및 경화를 수행한다; 그러나, 상기 열경화성 분말 코팅 조성물을 사용함에 따른 심각한 결점 중 하나는 중합 동안 상기 열경화성 분말 코팅 조성물이 표면 공기 억제(산소 억제로도 공지됨; 용어는 본원에 상호교환적으로 사용될 수 있음)에 심하게 민감하다는 것이다. 보다 특히, 상기 열경화성 분말 코팅 조성물의 자유 라디칼-유발된 중합 또는 경화 반응은 공기, 보다 정확하게 산소와 접촉하는 코팅의 표면을 따라 용이하게 억제된다. 코팅 필름의 표면에만 접촉하는 대기 산소는 영향을 받지 않는 내부를 떠나는 동안 성장하는 부가 중합체 상에 생성된 말단 자유 라디칼에 첨가되고 이를 캡핑하고, 그렇게 함으로써 추가적 중합을 중단시키고 코팅 필름의 내부와 비교하여 적은 정도로 경화된 코팅의 표면을 떠난다; 보다 불량한 코팅 표면 특성을 야기하고, 일반적으로 페인트 제조업자 및 최종 사용자 둘다에 의해 바람직하지 않다.
표면 공기 억제를 최소화하기 위한 다양한 접근법이 채택되어 왔다. 예를 들어, 폴리에틸렌 왁스를 불포화 폴리에스터 분말 제형에 혼입하여 필름의 표면 상에 산소 장벽층을 제공하는 시도가 있었고, 상기 표면은 궁극적으로 경화 후 연마된다. 이러한 접근법은 액체 코팅을 사용하여 주효하다; 그러나, 분말 코팅에서 저온에서의 신속한 경화는 왁스에게 필름의 표면으로 확산하고 올라가기에 충분한 시간을 허용하지 않는다. 보다 높은 왁스 적재가 사용될 수 있으나, 이는 분말이 저장 동안 응집하거나 소결함을 야기하는 경향 및/또는 경화시 심미적으로 바람직하지 않은 주황색 필 마감칠을 생성하는 경향이 있다. 또다른 접근법은 예를 들어 WO 93/19132에 알려진 바와 같이 산소-반응성 종을 코팅에 혼입시켰다; 후자는 자유 라디칼 퍼옥사이드 개시제 및 코발트 염 촉매의 존재하에 경화되는, 불포화 폴리에스터 수지의 혼합물로 구성된 수지 시스템 및 알릴 에터 경화제를 갖는 저온 경화가능한 불포화 폴리에스터 분말 코팅을 개시한다. 공기 억제는 산소가 경화 반응을 방해할 수 있기 전에 산소를 소비하는 산소-반응성 알릴 에터 경화제를 사용함으로써 방지된다. 그러나, 이러한 분말의 하나의 단점은 양호한 표면을 수득하기 위해 사용된 경화제가 실온에서 대부분 액체 또는 왁스질 (저융점) 반고체라는 점이다. 액체 및 반고체 물질은 분말 코팅에서만 제한된 용도를 갖는다. 전형적으로, 수% 이상 사용되는 경우, 이들은 분말이 저장시 응집하거나 소결하는 것을 야기하여 분말에 불량한 저장 안정성을 제공하고 코팅 작업 동안 계량 및 분사를 어렵게 만든다. 이러한 물질의 고체로의 전환은 고가이고 시간 소모가 크다. 또다른 단점은 이들 저온 경화가능한 분말의 제조가 극도로 어렵다는 점이고, 이는 종래의 용융-혼합 처리 동안 압출기에서 미리 반응하고 시작하는 경향을 가지기 때문이다.
열적 라디칼 개시제, 및 전자 구인기에 직접 연결된 탄소-탄소 이중결합을 기반으로 한 불포화를 포함하는 수지를 포함하는 열경화성 분말 코팅 조성물의 또다른 결점은 이들의 일반적으로 높은 반응성(신속한 경화) 때문에 이들의 물리적 저장 안정성이 상당히 제한된다는 것이다; 이러한 결점은 특히 연장된 저장, 예컨대 수 주 동안 인 것으로 선언된다; 연장된 저장 조건은 전형적으로 예를 들어 분말의 해외운송 동안 직면되고; 이들 조건에서, 상기 분말은 상당히 낮은 저온, 전형적으로 15℃ 미만에서 저장되는 것을 필요로 한다; 제한된/불량한 물리적 저장 안정성은 저장에 대한 구체적 요구 때문에 이러한 분말의 상업화의 복잡성에 보태고, 분말 페인트의 제한된/불량한 물리적 저장 안정성이 저장 동안 차단 또는 소결 및/또는 경화시 심미적으로 바람직하지 않은 주황색 필 마감칠을 생성함을 야기하기 때문에 일반적으로 페인트 제조업자 또는 최종 사용자 둘다에 의해 바람직하지 않다.
따라서, 본 발명의 제1 목적은 하기 특성 중 임의의 하나를 단독으로 또는 서로 조합하여 갖는 열경화성 분말 코팅 조성물(TPCC)을 제공하는 것이다:
i) 열경화성 분말 코팅 조성물이 열경화가능하다;
ii) 열경화성 분말 코팅 조성물은 왁스 또는 산소-반응성 경화제에 대한 필요없이 표면 공기 억제에 덜 민감하다;
iii) 열경화성 분말 코팅 조성물은 적어도 충분한, 바람직하게 향상된 화학적 저장 안정성을 갖는다;
iv) 열경화성 분말 코팅 조성물은 적어도 비슷한, 바람직하게 향상된 물리적 저장 안정성을 갖는다;
v) 열경화성 분말 코팅 조성물은 압출가능하다;
vi) 열경화성 분말 코팅 조성물은 저온에서 열경화가능하고, 따라서 열-민감성 물품을 코팅하는데 적합하다;
vii) 열경화성 분말 코팅 조성물은 적어도 비슷한, 바람직하게 향상된 반응성을 갖는다.
특성 i) 및 ii), 바람직하게 특성 i) 내지 iii), 보다 바람직하게 특성 i) 내지 iv), 보다 더 바람직하게 특성 i) 내지 v), 가장 바람직하게 특성 i) 내지 vi), 특히 특성 i) 내지 vii), 보다 특히 특성 i), ii), iv) 및 v), 보다 더 특히 특성 i), ii), iv), v) 및 vi), 가장 특히 특성 i), ii), iv), v), vi) 및 vii)을 갖는 열경화성 분말 코팅 조성물을 제공하는 것이 특히 바람직할 수 있다.
따라서, 본 발명의 목적은 본원에서 확인된 문제점의 일부 또는 전부 및/또는 바람직한 특성의 일부 또는 전부를 다루는 것이다.
따라서, 폭 넓게 본 발명에 따라, 본원에 기재된 바와 같고 특허청구범위에 정의된 바와 같은 열경화성 분말 코팅 조성물이 제공된다.
본 발명의 조성물이 본원에서 확인된 문제점의 일부 또는 전부 및/또는 바람직한 특성의 일부 또는 전부를 다루는 것을 놀랍게도 발견하였다. 보다 특히, 본 발명의 조성물은 특성 i) 및 ii), 바람직하게 특성 i) 내지 iii), 보다 바람직하게 특성 i) 내지 iv), 보다 더 바람직하게 특성 i) 내지 v), 가장 바람직하게 특성 i) 내지 vi), 특히 특성 i) 내지 vii), 보다 특히 특성 i), ii), iv) 및 v), 보다 더 특히 특성 i), ii), iv), v) 및 vi), 가장 특히 특성 i), ii), iv), v), vi) 및 vii)을 갖는다. 상기 특성의 조합의 일부, 예를 들어 (다른 것들 중에서) 향상된 반응성, 압출가능성 및 향상된 물리적 저장 안정성의 조합은 반직관적이다.
본 발명의 열경화성 분말 코팅 조성물은
(A) 에틸렌성 불포화를 포함하는 불포화 수지; 및
(B) 메틸-치환된 벤조일 퍼옥사이드인 제1 열적 라디칼 개시제를 포함하는 열적 라디칼 개시제(상기 제1 열적 라디칼 개시제는 본원에서 B1로도 언급됨)
를 포함한다.
바람직하게 열적 라디칼 개시제는 제1 열적 라디칼 개시제와 상이한 제2 열적 라디칼 개시제를 추가로 포함한다(상기 제2 열적 라디칼 개시제는 본원에서 B2로도 언급됨).
바람직하게 제1 열적 라디칼 개시제는 비스-(4-메틸벤조일)-퍼옥사이드이다.
바람직하게, 에틸렌성 불포화를 포함하는 불포화 수지는 폴리에스터 수지, 아크릴 수지, 폴리우레탄, 에폭시 수지, 폴리아미드, 폴리에스터아미드, 폴리카보네이트, 폴리우레아 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된다.
바람직하게, 에틸렌성 불포화를 포함하는 불포화 수지의 에틸렌성 불포화는 이산(di-acid) 에틸렌성 불포화이다.
바람직하게, 에틸렌성 불포화를 포함하는 불포화 수지의 에틸렌성 불포화는 2-부텐이산 에틸렌성 불포화이다.
바람직하게, 에틸렌성 불포화를 포함하는 불포화 수지는 에틸렌성 불포화를 포함하는 불포화 폴리에스터 수지이다.
바람직하게, 에틸렌성 불포화를 포함하는 불포화 수지는 이산 에틸렌성 불포화를 포함하는 불포화 폴리에스터 수지이다.
바람직하게, 에틸렌성 불포화를 포함하는 불포화 수지는 2-부텐이산 에틸렌성 불포화를 포함하는 불포화 폴리에스터 수지이다.
바람직하게, 본 발명의 열경화성 분말 코팅 조성물은 (C) 경화제 및/또는 (D) 촉진제 및/또는 (E) 보조-촉진제 및/또는 (F) 억제제를 추가로 포함한다.
바람직하게, 경화제는 비닐 에터 작용성화된 우레탄 수지, 비닐 에스터 작용성화된 우레탄 수지 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 비닐 작용성화된 우레탄 수지이다.
본 발명의 또다른 양태에서,
a. 본 발명의 열경화성 분말 코팅 조성물의 구성성분을 혼합하여 프리믹스를 수득하는 단계;
b. 프리믹스를 바람직하게 압출기에서 가열하여 압출물을 수득하는 단계;
c. 압출물을 냉각하여 고체화된 압출물을 수득하는 단계; 및
d. 고체화된 압출물을 보다 작은 입자로 분쇄하여 본 발명의 열경화성 분말 코팅 조성물을 수득하는 단계
를 포함하는 본 발명의 열경화성 분말 코팅 조성물의 제조 방법이 제공된다.
본 발명의 또다른 양태에서, 본 발명의 열경화성 분말 코팅 조성물의 경화시 유도된 경화된 열경화성 분말 코팅 조성물이 제공된다; 바람직하게 경화된 열경화성 분말 코팅 조성물은 분말 코팅이다; 상기 경화는 열- 및/또는 방사, 바람직하게 열을 통해 수행될 수 있다. 동일하게, 경화된 열경화성 분말 코팅 조성물을 포함하는 임의의 모양 또는 크기의 형태가 제공되고, 바람직하게 상기 형태는 경화된 열경화성 분말 코팅 조성물이다.
바람직하게, 본 발명은 본 발명의 열경화성 분말 코팅 조성물의 경화시 유도된 분말 코팅을 제공한다; 상기 경화는 열- 및/또는 방사, 바람직하게 열을 통해 수행될 수 있다.
또다른 양상에서, 본 발명은 본 발명의 열경화성 분말 코팅 조성물이 코팅되어 있는 물품을 제공한다.
바람직하게 물품은 열-민감성 물품, 비-열-민감성 물품 및 이들의 조합물로 이루어진 군으로부터 선택된다.
바람직하게, 물품은 목재, 저밀도 섬유 보드, 중밀도 섬유 보드, 고밀도 섬유 보드, 플라스틱, 열가소성 복합물 및 이들의 조합물로 이루어진 군으로부터 선택된 열-민감성 물품이다.
바람직하게, 물품은 열경화성 복합물, 섬유 보강된 복합물, 샌드위치 물질, 금속 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 비-열-민감성 물품이다.
다른 양상에서, 본 발명은 본 발명의 열경화성 분말 코팅 조성물이 코팅되고 경화되어 있는 물품을 제공한다.
바람직하게, 물품은 열-민감성 물품, 비-열-민감성 물품 및 이들의 조합물로 이루어진 군으로부터 선택된다.
바람직하게, 물품은 목재, 저밀도 섬유 보드, 중밀도 섬유 보드, 고밀도 섬유 보드, 플라스틱, 열가소성 복합물 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 열-민감성 물품이다.
바람직하게, 물품은 열경화성 복합물, 섬유 보강된 복합물, 샌드위치 물질, 금속 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 비-열-민감성 물품이다.
다른 양상에서, 본 발명은 본원에 기재된 바와 같고 특허청구범위에 정의된 바와 같은 코팅된 물품의 제조 방법을 제공한다; 보다 특히, 본 발명은 하기 단계를 포함하는 코팅된 물품의 제조 방법을 제공한다:
- 본 발명의 열경화성 분말 코팅 조성물을 본원에 기재된 바와 같은 물품에 도포하는 단계;
- 열경화성 분말 코팅 조성물을 열경화성 분말 코팅 조성물을 경화하기 위한 충분한 시간 동안 적합한 온도에서 가열하고/하거나 사출시켜 코팅된 물품을 수득하는 단계.
본 발명의 또다른 양태에서, 분말 코팅, 열-민감성 물품용 분말 코팅, 비-열-민감성 물품용 분말 코팅, 3D-프린팅, 자동차 용품, 선박 용품, 항공 용품, 의료 용품, 군사 용품, 스포츠/레크레이션 용품, 건축 용품, 보틀링 용품, 가사 용품, 기계 용품, 캔 용품, 코일 용품, 에너지 용품, 직물 용품 및 전기 용품에서
- 본 발명의 열경화성 분말 코팅 조성물의 용도; 또는
- 경화된 열경화성 분말 코팅 조성물(또는 동일하게 경화된 열경화성 분말 코팅 조성물을 포함하는 임의의 모양 또는 크기의 형태)의 용도; 또는
- 본원에 정의된 바와 같은 물품의 용도가 제공된다.
또다른 양상에서, 본 발명은 열경화성 분말 코팅 조성물을 위한 MBPO의 용도를 제공하고, 특히 여기서 열경화성 분말 코팅 조성물은 열-민감성 물품 상에서 저온에서 열경화가능하다.
정의
본원에서 "MBPO"로서 약칭되는 "메틸-치환된 벤조일 퍼옥사이드"는 하기 화학식 PER의 퍼안하이드라이드(peranhydride), 이의 이성질체 및 이의 혼합물을 의미한다:
[화학식 PER]
Figure pct00003
상기 식에서,
R은 수소 또는 메틸 기이고, R 중 하나 이상의 메틸 기이다.
예시적 메틸-치환된 벤조일 퍼옥사이드는 비제한적으로 비스-(2-메틸벤조일)-퍼옥사이드, 비스-(3-메틸벤조일)-퍼옥사이드, 비스-(4-메틸벤조일)-퍼옥사이드, (2-메틸벤조일, 3-메틸벤조일)-퍼옥사이드, (2-메틸벤조일, 4-메틸벤조일)-퍼옥사이드, (3-메틸벤조일, 4-메틸벤조일)-퍼옥사이드 및 이들의 혼합물을 포함한다.
본원에서 "열경화가능한"은 경화가 열을 사용하여 수행됨을 의미한다.
본원에서 "저온에서 열경화가능한" 열경화성 분말 코팅 조성물(TPCC)은 TPCC가 열경화가능하고, TPCC가 120℃에서 20분 동안 경화된 후에, 60 이상, 보다 특히 70 이상, 보다 더 특히 80 이상, 가장 특히 90 이상, 예를 들어 100 이상, 예를 들어 120 이상, 예를 들어 140 이상, 예를 들어 160 이상, 예를 들어 180 이상, 예를 들어 200 이상의 아세톤 이중 럽(acetone double rub)을 견딜 수 있는 분말 코팅을 제공함을 의미한다. 따라서, 저온에서 열경화가능한 TPCC는 코팅 열-민감성 물품을 위해 적합하다.
본원에서 "표면 공기 억제에 대해 덜 민감한" 열경화성 분말 코팅 조성물은 TPCC의 민감성 S(실시예의 수학식 E1 참조)가 제1 열적 라디칼 개시제로서 MBPO 대신 BPO를 포함하는 비교용 TPCC의 S 값의 95% 이하, 보다 바람직하게 93% 이하, 보다 더 바람직하게 90% 이하, 가장 바람직하게 88% 이하, 특히 86% 이하, 보다 특히 85% 이하이고, S는 본원에서 측정된 바와 같다(실시예의 FT-IR 방법 S 참조). S는 표면 공기 억제에 대한 TPCC의 민감성의 척도를 제공한다; S를 결정하기 위한 측정은 80±5 μm의 두께를 갖는 경화된 필름에 대해 수행되고, 상기 경화된 필름은 120℃에서 10분 동안 공기에서 TPCC의 경화시 유도된 분말 코팅이다; 따라서, TPCC의 경화 및 S의 평가/측정에 적용될 경화 조건은 120℃ 10분 동안 공기에서이고, 상기 S의 평가/측정은 80±5 μm의 두께를 갖는 경화된 필름에 대해 수행되어야 한다. S가 낮을수록, 경화된 필름의 기판 면 상의 불포화에 비교하여 경화된 필름의 표면 상에 존재하는 불포화가 더 적어지고, 이와 같이 경화 동안 표면 공기 억제에 대해 TPCC가 최소로 민감하다. 용어 "표면 공기 억제" 및 "산소 억제"는 본원에서 상호교환적으로 사용될 수 있다.
본원에서 열경화성 분말 코팅 조성물의 "경화 특징"은 상기 열경화성 분말 코팅 조성물의 경화시 유도된, T개시 경화 및 T피크 경화(본원에 정의되고 측정됨) 및 분말 코팅의 평활도(본원에서 측정됨)를 의미한다.
본원에서 "충분한 화학적 저장 안정성"을 갖는 열경화성 분말 코팅 조성물은 TPCC가 40℃에서 72시간 동안 저장 후에 이의 경화 특징을 유지함을 의미한다; 본원에서 화학적 저장 안정성은 CSS로 약칭된다.
본원에서 "향상된 화학적 저장 안정성"을 갖는 열경화성 분말 코팅 조성물은 TPCC가 40℃에서 72시간 동안 저장후에 이의 경화 특징을 유지하고, 이들 특징 중 임의의 하나, 바람직하게 이들 중 하나 이상, 보다 바람직하게 이들 중 2개 이상, 보다 더 바람직하게 이들 중 전체(3개)가 제1 열적 라디칼 개시제로서 MBPO 대신 BPO를 포함하는 비교용 TPCC의 상응하는 값보다 양호함을 의미한다. 향상된 CSS의 평가의 관점에서 "양호한"은 40℃에서 72시간 동안 저장하기 전후 T개시 경화 및/또는 T피크 경화 및/또는 평활도(유동)의 차이가 제1 열적 라디칼 개시제로서 MBPO 대신 BPO를 포함하는 비교용 TPCC의 상응하는 차이보다 적음을 의미한다.
본원에서 "비슷한 물리적 저장 안정성"을 갖는 열경화성 분말 코팅 조성물은 열경화성 분말 코팅 조성물이 23℃에서 7주 동안 저장시 제1 열적 라디칼 개시제로서 MBPO 대신 BPO를 포함하는 비교용 TPCC와 동일한 물리적 저장 안정성(PSS)을 가짐을 의미한다(PSS는 실시예에 기재된 적절한 방법을 통해 측정됨).
본원에서 "향상된 물리적 저장 안정성"을 갖는 열경화성 분말 코팅 조성물은 열경화성 분말 코팅 조성물이 23℃에서 7주 동안 저장시 제1 열적 라디칼 개시제로서 MBPO 대신 BPO를 포함하는 비교용 TPCC와 비교하여 양호한 물리적 저장 안정성(PSS)을 가짐을 의미한다(PSS는 실시예에 기재된 적절한 방법을 통해 측정됨). 바람직하게, 본 발명에 따른 TPCC의 물리적 저장 안정성은 제1 열적 라디칼 개시제로서 MBPO 대신 BPO를 포함하는 비교용 TPCC보다 1 이상의 유닛이 더 높고, 보다 바람직하게 2 이상의 유닛이 더 높고, 보다 더 바람직하게 3 이상의 유닛이 더 높다.
본원에서 열경화성 분말 코팅 조성물의 "비슷한 반응성"은 실시예에 측정된 바와 같고 임의의 저장 전의 TPCC의 ΔH경화가 제1 열적 라디칼 개시제로서 MBPO 대신 BPO를 포함하는 비교용 TPCC의 ΔH경화의 ±1%임을 의미한다.
본원에서 열경화성 분말 코팅 조성물의 "향상된 반응성"은 실시예에 측정된 바와 같고 임의의 저장 전의 TPCC의 ΔH경화가 제1 열적 라디칼 개시제로서 MBPO 대신 BPO를 포함하는 비교용 TPCC의 ΔH경화의 1%, 바람직하게 2%, 보다 바람직하게 3%, 보다 더 바람직하게 4%, 가장 바람직하게 5% 더 높음을 의미한다.
본원에서 "압출가능한" 열경화성 분말 코팅 조성물은 상기 조성물의 구성성분이 함께 혼합된 후에, 상기 혼합물이 압출기를 통해 처리될 수 있음을 의미한다.
본원에서 "경화" 또는 "경화하다"는 비가역적 가교결합된 네트워크(소위 "경화된 형태")를 형성하는, 물질이 유동하거나 용융되거나 용해될 수 없도록 "고정"되는 공정을 의미한다. 본원에서, 용어 "경화", "경화하다" 및 "가교결합"은 상호교환적으로 사용된다. 바람직하게, 본 발명의 열경화성 분말 코팅 조성물의 경화는 열을 사용하여 발생하고, 이 경우 경화는 "열경화"이다. 명확성을 위해, 용어 열경화는 자외선(UV) 또는 전자빔 유발된 경화를 포함하지 않는다. 본 발명의 열경화성 분말 코팅 조성물의 경화가 방사, 즉, UV 및/또는 전자 빔을 사용하여 발생하는 경우, 이 경우 경화는 "방사경화"로 지칭된다. 임의적으로 열 및 압력의 조합이 본 발명의 열경화가능한 열경화성 분말 코팅 조성물의 경화에 사용될 수 있다. 본 발명에 있어서, 용어 "열경화"는 본 발명의 열경화가능한 열경화성 분말 코팅 조성물의 경화를 위해 열과 함께 압력의 적용을 제외하지 않는다.
본원에서 "저온"은 80 내지 150℃, 바람직하게 100 내지 150℃, 보다 바람직하게 110 내지 150℃, 보다 더 바람직하게 120 내지 150℃, 가장 바람직하게 바람직하게 80 내지 140℃, 특히 80 내지 130℃, 보다 특히 80 내지 120℃, 가장 특히 80 내지 110℃ 범위의 온도를 의미한다.
본원에서 "실온"은 23℃의 온도를 의미한다.
본원에서 "수지"는 열경화성 중합체 화학의 숙련가에게 공지된 바와 같은 의미를 갖는 것으로 이해되고, 즉, 반응성 잔기, 예컨대 에틸렌성 불포화를 갖고 가교결합할 수 있는 저분자량 중합체로 이해되고; 화학적 반응, 바람직하게 열 및/또는 방사에 의해 유발된 화학적 반응을 통한 반응성 잔기가 영구적 공유결합(가교결합)의 형성을 통해 중합체 쇄와 함께 궁극적으로 연결하여 경화된 수지를 생성한다. 용어 "저분자량"은 수 백 Da, 예를 들어 200 Da 내지 수 천 Da, 예를 들어 20000 Da 범위의 이론적 수평균 분자량(Mn)을 의미한다. 바람직하게 수지는 200 이상, 보다 바람직하게 205 이상, 보다 더 바람직하게 210 이상, 가장 바람직하게 215 이상, 특히 220 이상, 보다 특히 250 이상, 가장 특히 300 이상, 예를 들어 310 이상, 예를 들어 315 이상, 예를 들어 350 이상, 예를 들어 400 이상, 예를 들어 450 이상, 예를 들어 500 이상, 예를 들어 600 이상, 예를 들어 700 이상, 예를 들어 800 이상의 Mn을 갖는다. 바람직하게, 수지는 20000 이하, 보다 바람직하게 10000 이하, 보다 더 바람직하게 9000 이하, 가장 바람직하게 8000 이하, 특히 7000 이하, 보다 특히 6000 이하, 가장 특히 5000 이하, 예를 들어 4000 이하, 예를 들어 3500 이하, 예를 들어 3000 이하, 예를 들어 2500 이하, 예를 들어 2200 Da 이하의 Mn을 갖는다. 수지는 이의 하이드록시가(hydroxy value; OHV)가 이의 산가(acid value; AV)보다 낮은 경우 산 작용성으로 분류된다. 수지는 이의 산가가 이의 하이드록시가보다 낮은 경우 하이드록시 작용성으로 분류된다. 본 발명에 있어서, 수지의 산가(AV, mg KOH/g 수지)는 ISO 2114-2000에 따라 적정법으로 측정되고, 수지의 하이드록시가(OHV, mg KOH/g 수지)는 ISO 4629-1978을 사용하여 측정된다.
본원에서 "우레탄 수지"는 우레탄 잔기(…-NH-(C=O)-O-…)를 포함하는 수지를 의미한다.
본원에서 "조성물"은 전체를 형성하는 구별되는 화학적 물질 및/또는 구성성분의 조합물 및/또는 혼합물을 의미한다.
본원에서 "비닐 작용성화된 우레탄 수지"(VFUR)는 비닐 기(…-CH=CH2)를 포함하는 우레탄 수지를 의미한다.
본원에서 용어 "비닐 기"는 용어 "비닐 불포화"와 상호교환적으로 사용된다.
본원에서 용어 "비닐"은 용어 "에텐일"과 상호교환적으로 사용된다.
본원에서 "비닐 에터 작용성화된 우레탄 수지"(VEFUR)는 비닐 에터 기를 포함하는 우레탄 수지를 의미한다(하기 화학적 구조 1 참조;
Figure pct00004
는 비닐 에터 기의 부착점을 지시한다).
Figure pct00005
본원에서 "비닐 에스터 작용성화된 우레탄 수지"(VESFUR)는 비닐 에스터 기를 포함하는 우레탄 수지를 의미한다(하기 화학적 구조 2 참조;
Figure pct00006
는 비닐 에스터 기의 부착점을 지시한다).
Figure pct00007
본원에서 "비닐 (에터-에스터) 작용성화된 우레탄 수지"는 비닐 에터 기(화학적 구조 1 참조) 및 비닐 에스터 기(화학적 구조 2 참조)를 포함하는 우레탄 수지를 의미한다.
비닐 에터 작용성화된 우레탄 수지, 비닐 에스터 작용성화된 우레탄 수지 및 비닐 (에터-에스터) 작용성화된 우레탄 수지, 뿐만 아니라 이들의 바람직한 실시양태는 각각 비닐 작용성화된 우레탄 수지이다.
본원에서 "분말"은 실온에서 및 대기압에서 미세하고 느슨한 입자로 감소하는 실질적으로 건조한 고체 물질을 의미하되, 개별적 입자는 23℃에서 및 대기압에서 바람직하게 200 이하, 보다 바람직하게 180 이하, 보다 더 바람직하게 160 이하, 가장 바람직하게 150 이하, 특히 140 이하, 보다 특히 130 이하, 가장 특히 120 이하, 예를 들어 110 이하, 예를 들어 100 이하, 예를 들어 90 μm 이하의 최대 입자 크기를 갖는다; 개별적 입자는 23℃에서 및 대기압에서 바람직하게 10 이상, 보다 바람직하게 15 이상, 보다 더 바람직하게 20 이상, 가장 바람직하게 25 이상, 특히 30 이상, 보다 특히 35 이상, 가장 특히 40 이상, 예를 들어 45 이상, 예를 들어 50 이상, 예를 들어 60 이상, 예를 들어 70 μm 이상의 최소 입자 크기를 갖는다. 입자는 a) 하기에 기재되는 바와 같은 평균 선형 치수를 갖고 b) 이의 수송 및 특성의 면에서 전체적인 단위로서 행동하는 작은 대상체로서 정의된다. 분말의 입자 크기 분포(PSD)는 크기에 따라 분류된 존재하는 입자의 상대적인 양을 정의하는 값의 목록 또는 수학적 함수이다. 용어 "입자 크기" 및 "입자 크기 분포"는 분말에 관련하여 사용되는 경우 본 발명에 있어서 상호교환적으로 사용될 것이다. 본 발명의 열경화성 분말 코팅 조성물의 입자 크기를 측정하는데 사용된 방법은 체(sieve) 분석법이다. 이에 따라, 분말은 상이한 크기의 체 위에 분리된다. 따라서, PSD는 별개의 크기 범위의 측면에서 정의된다: 예를 들어 75 내지 90 μm 범위의 입자 크기 크기의 체가 사용된 경우 "샘플 분말의 중량%는 75 내지 90 μm 범위의 입자 크기를 갖는다". 본 발명의 열경화성 분말 코팅 조성물의 90 중량%는 20 내지 200 μm 범위의 입자 크기를 갖는다. PSD는 예를 들어 하기 방법에 의해 결정될 수 있다: 특정한 양의 열경화성 분말 코팅 조성물, 예를 들어 100 g을 200 μm 체를 갖춘 프릿취 어날리세테 스파르탄(Fritsch Analysette Spartan) 체별 기구에 놓는다. 샘플을 2.5 mm 진폭에서 15분 동안 체별한다. 체 상에 남아 있는 샘플의 분획을 체별 후 칭량하였다. 체를 통과한 샘플의 분획(체별된 분획)은 수집되고 160 μm 체 상에 놓이고 상기에 언급된 바와 같이 체별된다. 동일한 측정(칭량)이 상기에 언급된 바와 같이 수행된 후에, 동일한 절차를 140, 125, 112, 100, 90, 75, 50 및 20 μm 체를 순차적으로 사용하여 반복한다; 20 μm보다 작은 크기의 마지막 체별된 분획도 칭량한다. 다양한 중량 분획을 합하여, 샘플의 초기 양을 산출할 수 있고, 본 예에서 100 g이다. 다양한 중량 분획은 사용되는 체에 따라 분류된 존재하는 입자의 상대적인 양을 나타내는 값의 목록으로서 PSD를 제공한다.
본원에서 "실질적으로 건조"는 분말, 예를 들어 열경화성 분말 조성물이 임의의 의도적으로 첨가된 물 또는 수분을 포함하지 않으나, 분말이 구성성분의 총 중량을 기준으로 30 이하, 바람직하게 20 이하, 보다 바람직하게 10 이하, 보다 더 바람직하게 5 이하, 가장 바람직하게 3 이하, 특히 2 이하, 보다 특히 1 중량% 이하의 양으로 대기로부터 흡수된 수분을 포함할 수 있음을 의미한다.
본원에서 "열경화성 분말 코팅 조성물" 또는 "분말"은 분말 및 이의 조성물 형태의 구성성분의 혼합물이 경화시, 바람직하게 열경화 및/또는 방사경화를 통해, 보다 바람직하게 열경화를 통해 비가역적 가교결합된 네트워크(소위 '경화된 형태')를 형성할 수 있는 능력을 가짐을 의미한다.
본원에서 "제1 열적 라디칼 개시제로서 MBPO 대신 BPO를 포함하는 비교용 TPCC"("비교용 TPCC"로도 언급됨)는, 본 발명에 따른 TPCC에 비교시, 비교용 TPCC는:
i) MBPO를 함유하지 않고;
ii) 비교용 TPCC에서 1 kg의 UR 및 경화제(경화제가 존재하는 경우) 당 BPO의 몰의 양(몰 BPO/kg UR 및 경화제(경화제가 존재하는 경우))은 본 발명에 따른 TPCC에 함유된 1 kg의 UR 및 경화제(경화제가 존재하는 경우) 당 MBPO의 몰의 양(몰 MBPO/kg UR 및 경화제(경화제가 존재하는 경우))과 동일해야 하고;
iii) 비교용 TPCC의 구성성분의 나머지는 동일해야 하고 본 발명에 따른 TPCC와 비교시 동일한 양으로 함유되는,
TPCC를 의미한다.
예를 들어, 본 발명의 TPCC가 제1 열적 라디칼 개시제 및 제2 열적 라디칼 개시제를 포함하는 경우, 본질적으로 상기 정의에 따른 비교용 TPCC에서 MBPO만이 BPO로 교환되어야 하고 MBPO의 몰의 양(몰/kg UR 및 경화제(경화제가 존재하는 경우)은 동일한 BPO의 몰의 양(몰/kg UR 및 경화제(경화제가 존재하는 경우))으로 교환되어야 하는 반면, 구성성분의 나머지 및 이들의 본 발명의 TPCC에서의 양은 비교용 TPCC와 비교하여 동일하여야 한다.
본원에서 "본 발명의 열경화성 분말 코팅 조성물의 구성성분"은 구성적 원소, 이들의 바람직한 실시양태 및 이들의 조합을 의미하고, 이는 본 발명의 열경화성 분말 코팅 조성물의 일부를 구성한다; 상기 구성성분, 이들의 바람직한 실시양태 및 이들의 조합은 전체 개시 내용의 관점에서 이해되어야 한다; 예시적 구성성분은 비제한적으로 UR, MBPO를 포함한다(각각은 본원에 정의된 바와 같음).
본원에서 "열경화가능한 열경화성 분말 코팅 조성물"은 가열시 경화할 수 있는 능력을 갖는 열경화성 분말 코팅 조성물을 의미한다. 명확성을 위해, 본 발명의 열경화성 분말 코팅 조성물은 열경화가능하다.
본원에서 "방사경화가능한 열경화성 분말 코팅 조성물"은 방사, 즉 UV 및/또는 전자빔 방사시 경화할 수 있는 능력을 갖는 열경화성 분말 코팅 조성물을 의미한다. 본 발명의 열경화성 분말 코팅 조성물은 방사경화가능할 수 있다.
본원에서 "열경화가능하고/하거나 방사경화가능한 열경화성 분말 코팅 조성물"은 가열시 및/또는 방사시, 즉 UV 및/또는 전자빔 방사시 경화할 수 있는 능력을 갖는 열경화성 분말 코팅 조성물을 의미한다. 본 발명의 열경화성 분말 코팅 조성물은 열경화가능하고/하거나 방사경화가능할 수 있다; 바람직하게 본 발명의 열경화성 분말 코팅 조성물은 열경화가능하다.
단량체, 수지 또는 수지 조성물을 특징화하는데 사용된 용어 비정질 및 결정질은 이의 결정도에 관하여 관련 있는 단량체, 수지 또는 수지 조성물의 우세한 특징을 기재하기 위해 당분야에 사용되는 속어이나, 이들 용어는 용융 엔탈피(ΔHm) 값에 의해 보다 정밀하게 정의된다. 용어 "결정질"은 결정질 및 반결정질 둘다를 나타낸다.
"비정질"은 단량체, 수지(예를 들어 비닐 작용성화된 우레탄 수지) 또는 수지 조성물(예를 들어 비닐 작용성화된 우레탄 수지 조성물)이 35 J/g 미만의 용융 엔탈피(ΔHm)를 가짐을 의미한다. 바람직하게 비정질 단량체, 수지 또는 수지 조성물은 용융 온도(Tm)를 갖지 않는다.
본원에서 "결정질"은 단량체, 수지(예를 들어 비닐 작용성화된 우레탄 수지) 또는 수지 조성물(예를 들어 비닐 작용성화된 우레탄 수지 조성물)이 35 이상, 보다 바람직하게 38 이상, 보다 더 바람직하게 40 이상, 가장 바람직하게 50 이상, 특히 60 J/g 이상의 용융 엔탈피(ΔHm)를 가짐을 의미한다.
본원에서 "Tg"는 유리 전이 온도를 의미한다. Tg는 본원에 기재된 DSC(시차 주사 열령 분석법)를 사용하여 측정된다.
본원에서 "Tc"는 결정화 온도를 의미한다; 단량체, 수지 또는 수지 조성물이 다수의 결정화 피크를 갖는 경우, 가장 큰 결정화 엔탈피(ΔHc)를 갖는 결정화 피크의 피크 온도가 Tc로 언급된다. Tc는 본원에 기재된 DSC(시차 주사 열령 분석법)를 사용하여 측정된다.
본원에서 "Tm"은 용융 온도를 의미한다; 단량체, 수지, 수지 조성물 또는 화합물이 다수의 융점을 갖는 경우, 가장 큰 용융 엔탈피를 갖는 융점의 Tm이 Tm으로서 언급된다. Tm은 본원에 기재된 DSC를 사용하여 측정된다.
본원에서 "ΔHm"은 용융 엔탈피를 의미한다. ΔHm은 본원에 기재된 DSC를 사용하여 측정된다. 단량체, 수지 또는 수지 조성물이 하나 초과의 용융 피크를 갖는 경우, 본원에 언급된 용융 엔탈피(ΔHm) 값은 각각의 용융 피크의 ΔHm 값의 합으로부터 수득된 총계의 용융 엔탈피(ΔHm)를 의미한다.
본원에서 "ΔHc"는 결정화 엔탈피를 의미한다. ΔHc는 본원에 기재된 DSC를 사용하여 측정된다. 단량체, 수지 또는 수지 조성물이 하나 초과의 결정화 피크를 갖는 경우, 본원에 언급된 결정화 엔탈피(ΔHc) 값은 각각의 결정화 피크의 ΔHc 값의 합으로부터 수득된 총계의 결정화 엔탈피(ΔHc)를 의미한다.
본원에서 "ΔH경화"는 TPCC의 경화 동안 발생한 모든 화학적 및 물리적 처리의 순(net) 발열 결과를 의미한다. ΔH경화는 본원에 기재된 DSC를 사용하여 측정된다.
T피크 경화는 경화 반응에 기인된 발열 신호(=발열 피크)의 최대 열 흐름에서 기록된 온도로 측정된다. T피크 경화는 본원에 기재된 DSC를 사용하여 측정된다.
T개시 경화는
a) 경화 반응에 기인된 발열 신호에 관한 추정된 기선과
b) T피크 경화와 발생된 기선에서 초기 변화에서의 온도(=발열 피크의 저온 면) 사이에 포함된 상기 발열 신호의 일부에 대한 최선의 피팅 접선
의 교차에서의 온도로서 측정된다.
유리 전이 온도(Tg), 용융 온도(Tm), 결정화 온도(Tc), 용융 엔탈피(ΔHm) 결정화 엔탈피(ΔHc), ΔH경화, T피크 경화 및 T개시 경화 측정은 본원에 기재된 바와 같이 N2 대기에서 시차 주사 열령 분석법(DSC)을 통해 TA 기계 DSC Q2000 상에 수행된다.
본원에서 "경화된 열경화성 분말 코팅 조성물"은 열경화성 분말 코팅 조성물의 부분적 또는 완전한 경화시 유도되는 형태를 의미한다; 상기 경화는 열 및/또는 방사를 통해, 바람직하게 열을 통해 수행될 수 있다; 상기 형태는 임의의 모양 또는 크기를 가질 수 있고, 이는 예를 들어 필름, 코팅일 수 있다; 바람직하게 경화된 열경화성 분말 코팅 조성물은 분말 코팅이다.
본원에서 "분말 코팅"은 열경화성 분말 코팅 조성물의 부분적으로 또는 완전히 경화된 형태를 의미하되, 후자는 바람직하게 열경화가능하고/하거나 방사경화가능하고, 상기 형태는 코팅이다. 분말 코팅은 열경화성 분말 코팅 조성물의 경화시 유도된다.
본원에서 "물품"은 목적을 제공하거나 구체적 기능을 수행하도록 설계된 부류의 개별적 대상체, 항목 또는 원소를 의미하고 이는 독립할 수 있다. 기판은 물품의 예이다.
본원에 사용된 "이산"은 다이카복시산 또는 무수물, 다이에스터 또는 다이카복시산의 다른 유도체, 예컨대 다이카복시산 염을 의미한다; 바람직하게 "이산"은 다이카복시산 또는 무수물이고, 보다 바람직하게 "이산"은 다이카복시산이다.
본원에 사용된 "에틸렌성 불포화"는 시스- 또는 트랜스 배열된 반응성 탄소-탄소 이중결합 불포화를 의미하고 방향족 불포화, 탄소-탄소 삼중결합, 탄소-헤테로 원자 불포화를 포함하지 않는다. 바람직하게, 에틸렌성 불포화는 에틸렌성 불포화의 탄소에 공유결합된 적어도 수소를 포함한다.
본원에 사용된 용어 '이산 에틸렌성 불포화'는 불포화 이산의 임의의 이성질체 및/또는 이의 유도체로부터 수득가능한 에틸렌성 불포화, 예컨대 2-부텐이산, 2-메틸-2-부텐이산, 이타콘산 및 이들의 혼합물의 군으로부터 선택된 이산으로부터 수득가능한 에틸렌성 불포화를 의미한다. 불포화 이산의 임의의 이성질체의 유도체는 에스터, 무수물, 산 염을 포함한다. 퓨마르산 및 말레산은 2-부텐이산의 이성질체인 반면, 시트라콘산 및 메사콘산은 2-메틸-2-부텐이산의 이성질체이다. 예를 들어 "이산 에틸렌성 불포화"는 퓨마르산, 이타콘산, 시트라콘산 및/또는 메사콘산, 이의 유도체 및/또는 이의 혼합물로부터 수득가능하다. 퓨마르산-계 불포화는 퓨마르산, 이의 이성질체, 예를 들어 말레산 및/또는 이의 유도체로부터 유도된 불포화를 나타내는데 본원에 사용된 속어이다.
본원에 사용된 "2-부텐이산 에틸렌성 불포화"는 2-부텐이산의 임의의 이성질체 및/또는 이의 유도체로부터 수득가능한 이산 에틸렌성 불포화를 의미한다. 퓨마르산 및 말레산은 2-부텐이산의 이성질체이다. 말레산은 2-부텐이산의 시스-이성질체인 반면, 퓨마르산은 2-부텐이산의 트랜스-이성질체이다. 2-부텐이산의 임의의 이성질체의 유도체는 에스터, 무수물, 산 염을 포함한다.
본원에서 "에틸렌성 불포화를 포함하는 불포화 수지" 또는 본원에서 동일하게 언급되는 "UR"은 에틸렌성 불포화를 갖는 불포화 수지를 의미한다. 예를 들어, 2-부텐이산 에틸렌성 불포화를 갖는 불포화 폴리에스터 수지, 아크릴레이트 폴리에스터 수지, 메타크릴레이트 폴리에스터 수지, (메트)아크릴레이트 폴리에스터 수지는 각각 에틸렌성 불포화를 포함하는 불포화 수지이다.
본원에서 "이산 에틸렌성 불포화를 포함하는 불포화 수지"는 이산 에틸렌성 불포화를 갖는 불포화 수지를 의미하되; 상기 수지는 에틸렌성 불포화를 포함하는 불포화 수지의 하위-부류이다. 예를 들어, 이산 에틸렌성 불포화를 포함하는 불포화 폴리에스터 수지는 이산 에틸렌성 불포화를 포함하는 불포화 수지이다.
본원에서 "2-부텐이산 에틸렌성 불포화를 포함하는 불포화 수지"는 2-부텐이산 에틸렌성 불포화를 포함하는 불포화 수지를 의미하되; 상기 수지는 이산 에틸렌성 불포화를 포함하는 불포화 수지의 하위-부류이고 에틸렌성 불포화를 포함하는 불포화 수지의 보다 하위-부류이다. 예를 들어, 2-부텐이산 에틸렌성 불포화를 갖는 불포화 폴리에스터 수지는 2-부텐이산 에틸렌성 불포화를 포함하는 불포화 수지이다.
본원에서 "에틸렌성 불포화를 포함하는 불포화 폴리에스터 수지" 또는 동일하게 "에틸렌성 불포화를 갖는 불포화 폴리에스터 수지"는 에틸렌성 불포화를 갖는 불포화 폴리에스터 수지를 의미한다.
본원에서 "이산 에틸렌성 불포화를 포함하는 불포화 폴리에스터 수지" 또는 동일하게 "이산 에틸렌성 불포화를 갖는 불포화 폴리에스터 수지"는 이산 에틸렌성 불포화를 갖는 불포화 폴리에스터 수지를 의미하되; 상기 폴리에스터 수지는 에틸렌성 불포화를 포함하는 불포화 폴리에스터 수지의 하위-부류이다.
본원에서 "2-부텐이산 에틸렌성 불포화를 포함하는 불포화 폴리에스터 수지" 또는 동일하게 "2-부텐이산 에틸렌성 불포화를 갖는 불포화 폴리에스터 수지"는 2-부텐이산 에틸렌성 불포화를 갖는 불포화 폴리에스터 수지를 의미한다. "2-부텐이산 에틸렌성 불포화를 포함하는 불포화 폴리에스터 수지"는 예를 들어 2-부텐이산의 임의의 이성질체 및/또는 이의 유도체로부터 제조될 수 있다. 퓨마르산 및 말레산은 2-부텐이산의 이성질체이다. 말레산은 2-부텐이산의 시스-이성질체인 반면, 퓨마르산은 2-부텐이산의 트랜스-이성질체이다. 2-부텐이산의 임의의 이성질체의 유도체는 에스터, 무수물, 산 염을 포함한다. 말레산 및 말레산 무수물은 2-부텐이산 에틸렌성 불포화를 포함하는 폴리에스터 수지의 합성에 사용시 퓨마르산으로 부분적으로 이성질체화한다.
본원에서 "경화제", "가교결합 제제", "보조-가교결합제 " 또는 " 가교결합제"는 에틸렌성 불포화를 포함하는 불포화 수지의 에틸렌성 불포화에 반응가능한 반응성 잔기로서 불포화를 포함하는 저분자량 단량체 또는 수지인 것으로 이해되고, 상기 경화제는 UR과 반응 및 가교결합할 수 있다; 경화제의 불포화는 UR의 것과 상이하다; 예를 들어, 본원에서 반응성 탄소-탄소 삼중결합 불포화는 시스- 또는 트랜스-배열된 반응성 탄소-탄소 이중결합 불포화와 상이한 것으로 고려된다; 예를 들어, 경화제의 반응성 불포화가 시스- 또는 트랜스-배열된 반응성 탄소-탄소 이중결합 불포화인 경우, 경화제의 반응성 불포화의 탄소-탄소 이중결합의 하나 이상의 치환기가 에틸렌성 불포화의 탄소-탄소 이중결합의 치환기와 비교시 상이하다는 점에서, 이들은 UR의 에틸렌성 불포화로부터 상이한 것으로 고려된다. 바람직하게, 경화제의 불포화는 적어도 수소를 포함하고, 이는 상기 불포화의 탄소에, 즉, 상기 불포화를 형성하는 탄소에 공유결합된다. 바람직하게, 경화제의 불포화는 비닐 불포화이다; 화학적 반응(바람직하게 상기 화학적 반응은 열 및/또는 방사에 의해 유발됨)을 통한 경화제의 반응성 잔기가 영구적 공유결합(가교결합)의 형성을 통해 중합체 쇄와 함께 궁극적으로 연결하여 UR 및 경화제의 경화를 야기한다. 경화제의 경우 용어 "저분자량"은 수백 Da, 예를 들어 200 Da 내지 수천 Da, 예를 들어 20000 Da의 이론적 수평균 분자량(Mn)을 의미한다. 바람직하게 경화제는 200 이상, 보다 바람직하게 205 이상, 보다 더 바람직하게 210 이상, 가장 바람직하게 215 이상, 특히 220 이상, 보다 특히 250 이상, 가장 특히 300 이상, 예를 들어 310 이상, 예를 들어 315 이상, 예를 들어 350 이상, 예를 들어 400 이상, 예를 들어 450 이상, 예를 들어 500 이상, 예를 들어 600 이상, 예를 들어 700 이상, 예를 들어 800 Da 이상의 Mn을 갖는다. 바람직하게, 경화제는 20000 이하, 보다 바람직하게 10000 이하, 보다 더 바람직하게 9000 이하, 가장 바람직하게 8000 이하, 특히 7000 이하, 보다 특히 6000 이하, 가장 특히 5000 이하, 예를 들어 4000 이하, 예를 들어 3500 이하, 예를 들어 3000 이하, 예를 들어 2500 이하, 예를 들어 2200 Da 이하의 Mn을 갖는다. 경화제는 이의 하이드록시가(OHV)가 이의 산가(AV)보다 낮은 경우 산 작용성으로 분류된다. 경화제는 이의 산가가 이의 하이드록시가보다 낮은 경우 하이드록시 작용성으로 분류된다. 본 발명에 있어서, 경화제의 산가(AV, mg KOH/g 경화제)는 ISO 2114-2000에 따라 적정법으로 측정되는 반면, 경화제의 하이드록시가(OHV, mg KOH/g 경화제)는 ISO 4629-1978을 사용하여 측정된다.
본원에서 "열적 라디칼 개시제"는 가열시 예를 들어 분해를 통해 자유 라디칼을 생성할 수 있고 본 발명의 열경화성 분말 코팅 조성물에서 라디칼 가교결합을 개시할 수 있는 임의의 유기 또는 무기 화합물을 의미한다; 바람직하게 열적 라디칼 개시제는 230℃ 이하의 온도에서 가열시 예를 들어 분해를 통해 자유 라디칼을 생성할 수 있다.
"광개시제"는 방사시 예를 들어 분해를 통해 자유 라디칼을 생성할 수 있고 본 발명의 열경화성 분말 코팅 조성물에서 라디칼 가교결합을 개시할 수 있는 임의의 유기 또는 무기 화합물을 의미한다; 바람직하게 광개시제는 예를 들어 300 내지 500 nm 범위에서 방사시 예를 들어 분해를 통해 자유 라디칼을 생성할 수 있다.
본원에 기재된 본 발명의 일부 또는 전부를 포함하고/하거나 이에 사용되는 특정 잔기, 종, 기, 반복 단위, 화합물, 올리고머, 중합체, 물질, 혼합물, 조성물 및/또는 제형은 하나 이상의 상이한 형태, 예컨대 완전하지 않은 하기 목록 중 임의의 것으로 존재할 수 있다: 입체 이성질체(예컨대 거울상 이성질체(예를 들어 E 및/또는 Z 형태), 부분입체 이성질체 및/또는 기하 이성질체); 호변 이성질체(예를 들어 케토 및/또는 엔올 형태). 본 발명은 본원에 정의된 모든 이러한 유효한 형태를 포함하고/하거나 사용한다.
본원에서 "Mn"은 이론적 수평균 분자량을 의미하고, 이는 달리 지시하지 않는 한 실시예에 나타낸 바와 같이 계산된다. 예를 들어, Mn이 UR과 관련 있는 경우, "Mn"은 실시예에 개시된 바와 같이 계산된다; Mn이 경화제, 예컨대 VFUR과 관련 있는 경우, "Mn"은 실시예에 개시된 바와 같이 계산된다; Mn이 단량체와 관련 있는 경우, "Mn"은 상기 단량체의 분자식에 근거하여 계산된 분자량 값에 상응하고, 이러한 계산은 당업자에게 공지되어 있다.
본원에서 "WPU"는 달리 언급되지 않는 한 에틸렌성 불포화 당 측정된 중량을 의미한다; WPU는 실시예에 기재된 1H-NMR 분광학을 사용하여 측정된다(실시예, WPU의 측정을 위한 1H-NMR 방법(1H-NMR 방법 WPU) 참조).
"이론적 WPU"는 생성된 UR 또는 경화제의 중량(g)을 상기 UR 또는 경화제에서 에틸렌성 불포화의 몰수(mol)로 나눔으로써 계산된 WPU를 의미한다. 생성된 UR 또는 경화제의 중량(g)은 상기 UR 또는 경화제의 합성 동안 형성된 물 또는 다른 휘발성 부산물을 뺀 상기 UR 또는 경화제의 합성 동안 첨가된 개별적 단량체의 총 중량(g)이다(실시예, 표 1 및 2 참조).
"이론적 작용성" 또는 동등하게 "목적 작용성"은 전형적으로 단량체 또는 수지의 말단 상에 발견되는 미반응된 작용기의 이론적 평균 수를 의미한다. 미반응된 기는 단량체 또는 수지 상의 화학적 기이고, 이들 기는 또다른 단량체 또는 수지에 공유결합되지 않고, 목적하는 화학적 중합 반응에서 참여가능하다; 상기 미반응된 기는 정형적으로 "말단-기"로서 당분야에 공지되어 있다. 예를 들어, 폴리에스터 수지에서 이론적 작용성은 하이드록시 기의 이론적 수에 수지 쇄의 총 이론적 수로 나눈 카복시 기의 이론적 수를 더하여 결정된다.
본원에서 "점도"(η)는 160℃에서의 용융 점도(Pa.s)를 의미한다. 점도 측정은 160℃에서 브룩필드(Brookfield) CAP 2000+H 점도계 상에 수행되었다. 적용된 전단 속도는 70 s-1이었고, 19.05 mm 스핀들(콘 스핀들(cone spindle)) CAP-S-05(19.05 mm, 1.8°)가 사용되었다.
"pph"는 UR 및 경화제의 100 중량부(경화제가 본 발명의 TPCC에 존재하는 경우) 당 본 발명의 TPCC의 구성성분의 중량부를 의미한다. 예를 들어, 본 발명의 TPCC에서 열적 라디칼 개시제의 총량(pph)은 100 중량부의 UR 및 경화제(경화제가 본 발명의 TPCC에 존재하는 경우)에 대해 정규화된 UR 및 경화제(경화제가 본 발명의 TPCC에 존재하는 경우)의 총량에 대해 계산된다. 예를 들어, 본 발명의 TPCC에서 제1 열적 라디칼 개시제의 양(pph)은 100 중량부의 UR 및 경화제(경화제가 본 발명의 TPCC에 존재하는 경우)에 대해 정규화된 UR 및 경화제(경화제가 본 발명의 TPCC에 존재하는 경우)의 총량에 대해 계산된다. 예를 들어, 본 발명의 TPCC에서 제2 열적 라디칼 개시제의 양(pph)은 100 중량부의 UR 및 경화제(경화제가 본 발명의 TPCC에 존재하는 경우)에 대해 정규화된 UR 및 경화제(경화제가 본 발명의 TPCC에 존재하는 경우)의 총량에 대해 계산된다. 예를 들어, 본 발명의 TPCC에서 제1 및 제2 열적 라디칼 개시제의 총량(pph)은 100 중량부의 UR 및 경화제(경화제가 본 발명의 TPCC에 존재하는 경우)에 대해 정규화된 UR 및 경화제(경화제가 본 발명의 TPCC에 존재하는 경우)의 총량에 대해 계산된다. 예를 들어, 본 발명의 열경화성 분말 코팅 조성물에서 촉진제의 양(pph)은 100 중량부의 UR 및 경화제(경화제가 본 발명의 TPCC에 존재하는 경우)에 대해 정규화된 UR 및 경화제(경화제가 본 발명의 TPCC에 존재하는 경우)의 총량에 대해 계산된다. 예를 들어, 본 발명의 열경화성 분말 코팅 조성물에서 보조-촉진제의 양(pph)은 100 중량부의 UR 및 경화제(경화제가 본 발명의 TPCC에 존재하는 경우)에 대해 정규화된 UR 및 경화제(경화제가 본 발명의 TPCC에 존재하는 경우)의 총량에 대해 계산된다. 예를 들어, 본 발명의 열경화성 분말 코팅 조성물에서 억제제의 양(pph)은 100 중량부의 UR 및 경화제(경화제가 본 발명의 TPCC에 존재하는 경우)에 대해 정규화된 UR 및 경화제(경화제가 본 발명의 TPCC에 존재하는 경우)의 총량에 대해 계산된다. 예를 들어, 본 발명의 TPCC에서 광개시제의 양(pph)은 100 중량부의 UR 및 경화제(경화제가 본 발명의 TPCC에 존재하는 경우)에 대해 정규화된 UR 및 경화제(경화제가 본 발명의 TPCC에 존재하는 경우)의 총량에 대해 계산된다.
명확함을 위해, TPCC가 하나 초과의 UR을 포함하는 경우, 본원에 언급된 "UR의 총량"은 TPCC에 함유된 모든 UR의 총량을 나타낸다.
본원에서 "(N)IR 램프"는 근-IR 램프 및 IR 램프 둘다를 나타낸다.
본원에서 용어 "~보다 낮은"은 관련된 최대 경계 값이 그 범위에 포함되지 않음을 의미한다.
본원에서 용어 "~보다 높은"은 관련된 최소 경계 값이 그 범위에 포함되지 않음을 의미한다.
임의의 파라미터의 모든 상단 및 하단 경계가 본원에 제공된 경우, 경계 값은 각각의 파라미터에 대한 각각의 범위에 포함되지 않는다. 본원에 기재된 최소 및 최대 값의 모든 조합은 다양한 실시양태 및 본 발명의 선호되는 것에 대한 파라미터를 정의하는데 사용될 수 있다.
본 발명에 있어서, 반대로 언급되지 않는 한, 상기 값 중 하나가 다른 하나보다 극도로 바람직하다는 말과 조합되는, 파라미터의 허용되는 범위의 상단 또는 하단 경계에 대한 대안적 값의 개시는, 보다 바람직한 대안과 덜 바람직한 대안 사이에 놓이는, 상기 파라미터의 각각의 중간 값 자체가, 덜 바람직한 값 및 덜 바람직한 값과 상기 중간 값 사이에 놓이는 각각의 값도 선호함을 암시하는 표현으로서 간주될 수 있다.
본원에서 용어 "포함하는"은, 바로 뒤에 이어지는 목록이 불완전하며, 필요에 따라, 임의의 다른 추가적인 적합한 항목(예를 들어 하나 이상의 추가의 특징, 구성성분 및/또는 치환기)을 포함할 수 있음을 의미한다. 용어 "포함하는"은 용어 "함유하는"과 상호교환적으로 사용될 것이다. 본원에서 "실질적으로 포함하는"은, 구성성분 또는 구성성분의 목록이, 제시된 물질의 총량의 약 90 중량% 이상, 바람직하게 95 중량% 이상, 보다 바람직하게 98 중량% 이상, 보다 더 바람직하게 99 중량% 이상의 양으로 제시된 물질 중에 존재함을 의미한다. 본원에서 용어 "~로 이루어진"은 이어지는 목록이 완전하며 추가적인 항목을 포함하지 않음을 의미한다.
본원에서 %로 표현되는 임의의 양들의 총 합은 100%를 초과할 수 없음이 이해될 것이다(반올림 오차는 허용). 예를 들어, 본 발명의 조성물(또는 이의 일부)의 모든 구성성분의 합은, 조성물(또는 이의 일부)의 중량(또는 다른) %로 표현되는 경우, 총 100%를 차지할 수 있다(반올림 오차는 허용). 그러나, 구성성분의 목록이 불완전한 경우, 각각의 성분들의 %의 합은, 본원에 명시적으로 기술될 수 없는 임의의 추가적인 구성성분의 추가적인 양의 특정 %를 허용하여 100% 미만일 수 있다.
문맥상 명확히 달리 언급되지 않는 한, 본원에서 사용된 바와 같이, 본원에서 복수 형태의 용어(예컨대 조성물, 성분, 수지, 중합체, 분)는 단수 형태를 포함하는 것으로 해석되어야 하고, 그 반대도 마찬가지이다.
본 발명의 열경화성 분말 코팅 조성물( TPCC )
본 발명의 열경화성 분말 코팅 조성물은
(A) 에틸렌성 불포화를 포함하는 불포화 수지; 및
(B) 메틸-치환된 벤조일 퍼옥사이드인 제1 열적 라디칼 개시제를 포함하는 열적 라디칼 개시제(상기 제1 열적 라디칼 개시제는 본원에서 B1로도 언급됨)
를 포함한다.
바람직하게 열적 라디칼 개시제는 제1 열적 라디칼 개시제와 상이한 제2 열적 라디칼 개시제(상기 제2 열적 라디칼 개시제는 본원에서 B2로도 언급됨)를 추가로 포함한다.
바람직하게 열적 라디칼 개시제는 제1 열적 라디칼 개시제 및 상기 제1 열적 라디칼 개시제와 상이한 제2 열적 라디칼 개시제로 이루어진다.
바람직하게 제1 열적 라디칼 개시제는 비스-(4-메틸벤조일)-퍼옥사이드이다.
본 발명의 열경화성 분말 코팅 조성물은
(A) 에틸렌성 불포화를 포함하는 불포화 수지; 및
(B1) 메틸-치환된 벤조일 퍼옥사이드인 제1 열적 라디칼 개시제
를 포함한다.
바람직하게, 본 발명의 열경화성 분말 코팅 조성물은 (C) 경화제 및/또는 (D) 촉진제 및/또는 (E) 보조-촉진제 및/또는 (F) 억제제를 추가로 포함한다.
열적 라디칼 개시제, 촉진제, 보조-촉진제, 억제제, 에틸렌성 불포화를 포함하는 불포화 수지 및 경화제는 본원에 개별적으로로 논의된다.
열적 라디칼 개시제, 촉진제, 보조-촉진제, 억제제, 에틸렌성 불포화를 포함하는 불포화 수지 및 경화제 중 임의의 하나에 대해 본원에 제시된 모든 바람직한 원소 및 실시양태는 서로 조합될 수 있다.
본 발명의 TPCC 및 이의 구성성분, 에틸렌성 불포화를 포함하는 불포화 수지, 열적 라디칼 개시제, 촉진제, 보조-촉진제, 억제제, 본 발명의 TPCC의 제조 방법에 관해 본 발명에 개시된 임의의 특징, 특징의 바람직한 조합, 범위의 바람직한 조합이 조합될 수 있다.
열적 라디칼 개시제
본 발명의 TPCC는 열적 라디칼 개시제를 포함한다.
본 발명의 TPCC의 열적 라디칼 개시제는 제1 열적 라디칼 개시제(본원에 정의된 바와 같음) 및 임의적으로 상기 제1 열적 라디칼 개시제와 상이한 제2 열적 라디칼 개시제(제2 열적 라디칼 개시제에 대한 문단 참조)를 포함한다. 바람직하게 본 발명의 TPCC의 열적 라디칼 개시제는 제1 및 제2 열적 라디칼 개시제를 실질적으로 포함하고, 보다 바람직하게 본 발명의 TPCC의 열적 라디칼 개시제는 제1 및 제2 열적 라디칼 개시제로 이루어지고, 보다 더 바람직하게 본 발명의 TPCC의 열적 라디칼 개시제는 제1 열적 라디칼 개시제를 실질적으로 포함하고, 가장 바람직하게 본 발명의 TPCC의 열적 라디칼 개시제는 제1 열적 라디칼 개시제로 이루어진다.
바람직하게 본 발명의 TPCC의 열적 라디칼 개시제는 제1 열적 라디칼 개시제를 열적 라디칼 개시제의 총량을 기준으로 5 이상, 보다 바람직하게 10 이상, 보다 더 바람직하게 15 이상, 가장 바람직하게 20 이상, 특히 30 이상, 보다 특히 40 이상, 보다 더 특히 50 이상, 가장 특히 60 이상, 예를 들어 70 이상, 예를 들어 75 이상, 예를 들어 80 이상, 예를 들어 85 이상, 예를 들어 90 이상, 예를 들어 92 이상, 예를 들어 94 이상, 예를 들어 95 이상, 예를 들어 96 이상, 예를 들어 97 이상, 예를 들어 98 이상, 예를 들어 99 이상, 예를 들어 99.5 중량% 이상의 양으로 포함한다. 바람직하게, 본 발명의 TPCC의 열적 라디칼 개시제는 제1 열적 라디칼 개시제를 실질적으로 포함한다. 바람직하게 본 발명의 TPCC의 열적 라디칼 개시제는 제1 열적 라디칼 개시제를 열적 라디칼 개시제의 총량을 기준으로 약 100 중량%의 양으로 포함한다. 바람직하게 본 발명의 TPCC의 열적 라디칼 개시제는 제1 열적 라디칼 개시제이다(또는 동일하게 이로 이루어진다).
본 발명의 TPCC는 열적 라디칼 개시제를 포함하되, 상기 열적 라디칼 개시제는 제1 열적 라디칼 개시제를 열적 라디칼 개시제의 총량을 기준으로 5 이상, 보다 바람직하게 10 이상, 보다 더 바람직하게 15 이상, 가장 바람직하게 20 이상, 특히 30 이상, 보다 특히 40이상, 보다 더 특히 50 이상, 가장 특히 60 이상, 예를 들어 70 이상, 예를 들어 75 이상, 예를 들어 80 이상, 예를 들어 85 이상, 예를 들어 90 이상, 예를 들어 92 이상, 예를 들어 94 이상, 예를 들어 95 이상, 예를 들어 96 이상, 예를 들어 97 이상, 예를 들어 98 이상, 예를 들어 99 이상, 예를 들어 99.5 중량% 이상의 양으로 포함한다. 바람직하게, 본 발명의 TPCC는 열적 라디칼 개시제를 포함하되, 상기 열적 라디칼 개시제는 제1 열적 라디칼 개시제를 실질적을 포함한다. 바람직하게, 본 발명의 TPCC는 열적 라디칼 개시제를 포함하되, 상기 열적 라디칼 개시제는 제1 열적 라디칼 개시제를 열적 라디칼 개시제의 총량을 기준으로 약 100 중량%의 양으로 포함한다. 바람직하게 본 발명의 TPCC는 열적 라디칼 개시제를 포함하고, 상기 열적 라디칼 개시제는 제1 열적 라디칼 개시제이다(또는 이로 동등하게 이루어진다).
바람직하게, 본 발명의 열경화성 분말 코팅 조성물에서 열적 라디칼 개시제의 양은 0.1 이상, 보다 바람직하게 0.2 이상, 보다 더 바람직하게 0.3 이상, 가장 바람직하게 0.4 이상, 특히 0.5 이상, 보다 특히 0.65 이상, 가장 특히 0.7 이상, 예를 들어 0.75 이상, 예를 들어 0.8 이상, 예를 들어 0.9 이상, 예를 들어 1 이상, 예를 들어 1.2 이상, 예를 들어 1.5 이상, 예를 들어 2 이상, 예를 들어 2.2 이상, 예를 들어 2.3, 예를 들어 2.4 pph 이상이다. 본 발명의 열경화성 분말 코팅 조성물에서 열적 라디칼 개시제의 양은 바람직하게 20 이하, 보다 바람직하게 18 이하, 보다 더 바람직하게 17.2 이하, 보다 바람직하게 16 이하, 보다 더 바람직하게 15.6 이하, 가장 바람직하게 15.2 이하, 특히 14.8 이하, 보다 특히 14 이하, 보다 더 특히 12 이하, 가장 특히 10 이하, 예를 들어 9 이하, 예를 들어 8.6 이하, 예를 들어 8 이하, 예를 들어 7.8 이하, 예를 들어 7.6 이하, 예를 들어 7.4 pph 이하이다. 바람직하게, 본 발명의 열경화성 분말 코팅 조성물에서 열적 라디칼 개시제의 양은 2 pph 이상 및 9 pph 이하이고, 보다 바람직하게, 본 발명의 열경화성 분말 코팅 조성물에서 열적 라디칼 개시제의 양은 2.2 pph 이상 및 8.7 pph 이하이고, 보다 더 바람직하게 본 발명의 열경화성 분말 코팅 조성물에서 열적 라디칼 개시제의 양은 2.3 pph 이상 및 8 pph 이하이고, 가장 바람직하게 바람직하게 본 발명의 열경화성 분말 코팅 조성물에서 열적 라디칼 개시제의 양은 2.3 pph 이상 및 7.6 pph이하이다.
명확함을 위해, 열적 라디칼 개시제, 제1 열적 라디칼 개시제 또는 제2 열적 라디칼 개시제에 대한 본원에서의 임의의 언급은 화학적 물질 그 자체를 나타내고 다른 화학적 물질, 예를 들어 담체 물질과의 혼합물을 나타내지 않되, 후자는 본원에서 설명된다. 예를 들어 제1 또는 제2 라디칼 개시제에 대한 양이 본원에서 언급되는 경우, 이들 양은 담체 물질과의 혼합물의 형태로 제공되는 경우(담체 불질은 본원에 개시된 바와 같음) 화학적 물질 그 자체에 관한 것이고 임의의 담체 물질, 예를 들어 물과의 혼합물에 관한 것이 아니다.
제1 열적 라디칼 개시제
본 발명의 TPCC의 열적 라디칼 개시제는 메틸-치환된 벤조일 퍼옥사이드인 제1 열적 라디칼 개시제를 포함한다.
본원에서 "MBPO"로 약칭되는 "메틸-치환된 벤조일 퍼옥사이드"는 하기 화학식 PER의 퍼안하이드라이드, 이의 이성질체 및 이의 혼합물을 의마한다:
[화학식 PER]
Figure pct00008
상기 식에서,
R은 수소 또는 메틸 기이고, R 중 하나 이상은 메틸 기이다.
메틸-치환된 벤조일 퍼옥사이드는 퍼안하이드라이드(다이아실 퍼옥사이드로도 공지됨)의 부류에 속한다. 퍼안하이드라이드는 화학식 …-C(=O)-O-O-C(=O)-… 의 구조를 포함하는 물질이다. 퍼안하이드라이드는 유기 퍼옥사이드의 하위-부류이다.
제1 열적 라디칼 개시제가, R이 수소 또는 메틸 기이고 화학식 PER의 R 중 하나 이상이 메틸 기인 퍼안하이드라이드인 경우, 바람직하게 최대 모든 R이 메틸 기이고, 보다 바람직하게 R 중 9개 이하가 메틸 기이고, 보다 더 바람직하게 R 중 8개 이하가 메틸 기이고, 가장 바람직하게 R 중 7개 이하가 메틸 기이고, 특히 R 중 6개 이하가 메틸 기이고, 보다 특히 R 중 5개 이하가 메틸 기이고, 보다 더 특히 R 중 4개 이하가 메틸 기이고, 가장 특히 R 중 3개 이하가 메틸 기이고, 예를 들어 R 중 2개 이하가 메틸 기이다.
바람직하게, 제1 열적 라디칼 개시제는 R이 수소 또는 메틸 기이고 R 중 하나가 메틸 기인 화학식 PER의 퍼안하이드라이드, 이의 이성질체 및 이의 혼합물이다.
제1 열적 라디칼 개시제가, R이 수소 또는 메틸 기이고 화학식 PER의 R 중 2개 이상이 메틸 기인 화학식 PER의 퍼안하이드라이드인 경우, 바람직하게 최대 모든 R이 메틸 기이고, 보다 바람직하게 R 중 9개 이하가 메틸 기이고, 보다 더 바람직하게 R 중 8개 이하가 메틸 기이고, 가장 바람직하게 R 중 7개 이하가 메틸 기이고, 특히 R 중 6개 이하가 메틸 기이고, 보다 특히 R 중 5개 이하가 메틸 기이고, 보다 더 특히 R 중 4개 이하가 메틸 기이고, 가장 특히 R 중 3개 이하가 메틸 기이다.
바람직하게, 제1 열적 라디칼 개시제는 R이 수소 또는 메틸 기이고 R 중 2개가 메틸 기인 화학식 PER의 퍼안하이드라이드, 이의 이성질체 및 이의 혼합물이다. 제1 열적 라디칼 개시제가, R이 수소 또는 메틸 기이고 화학식 PER의 R 중 3개 이상이 메틸 기인 화학식 PER의 퍼안하이드라이드인 경우, 바람직하게 최대 모든 R가 메틸 기이고, 보다 바람직하게 R 중 9개 이하가 메틸 기이고, 보다 더 바람직하게 R 중 8개 이하가 메틸 기이고, 가장 바람직하게 R 중 7개 이하가 메틸 기이고, 특히 R 중 6개 이하가 메틸 기이고, 보다 특히 R 중 5개 이하가 메틸 기이고, 보다 더 특히 R 중 4개 이하가 메틸 기이다.
바람직하게, 제1 열적 라디칼 개시제는 R이 수소 또는 메틸 기이고 R 중 3개가 메틸 기인 화학식 PER의 퍼안하이드라이드, 이의 이성질체 및 이의 혼합물이다.
제1 열적 라디칼 개시제가, R이 수소 또는 메틸 기이고 화학식 PER의 R 중 4개 이상이 메틸 기인 화학식 PER의 퍼안하이드라이드인 경우, 바람직하게 최대 모든 R이 메틸 기이고, 보다 바람직하게 R 중 9개 이하가 메틸 기이고, 보다 더 바람직하게 R 중 8개 이하가 메틸 기이고, 가장 바람직하게 R 중 7개 이하가 메틸 기이고, 특히 R 중 6개 이하가 메틸 기이고, 보다 특히 R 중 5개 이하가 메틸 기이다.
바람직하게, 제1 열적 라디칼 개시제는 R이 수소 또는 메틸 기이고 R 중 4개가 메틸 기인 화학식 PER의 퍼안하이드라이드, 이의 이성질체 및 이의 혼합물이다; 보다 바람직하게 제1 열적 라디칼 개시제는 R이 수소 또는 메틸 기이고 2개의 벤젠 고리 중 하나에서의 R 중 2개가 메틸 기이고 나머지 하나의 벤젠 고리에서의 R 중 2개가 메틸 기이고 2개의 벤젠 고리에서의 나머지 R이 수소인 화학식 PER의 퍼안하이드라이드, 이의 이성질체 및 이의 혼합물이다.
제1 열적 라디칼 개시제가, R이 수소 또는 메틸 기이고 화학식 PER의 R 중 5개 이상이 메틸 기인 화학식 PER의 퍼안하이드라이드인 경우, 바람직하게 최대 모든 R이 메틸 기이고, 보다 바람직하게 R 중 9개 이하가 메틸 기이고, 보다 더 바람직하게 R 중 8개 이하가 메틸 기이고, 가장 바람직하게 R 중 7개 이하가 메틸 기이고, 특히 R 중 6개 이하가 메틸 기이다.
바람직하게, 제1 열적 라디칼 개시제는 R이 수소 또는 메틸 기이고 R 중 5개가 메틸 기인 화학식 PER의 퍼안하이드라이드, 이의 이성질체 및 이의 혼합물이다.
제1 열적 라디칼 개시제가, R이 수소 또는 메틸 기이고 화학식 PER의 R 중 6개 이상이 메틸 기인 화학식 PER의 퍼안하이드라이드인 경우, 바람직하게 최대 모든 R이 메틸 기이고, 보다 바람직하게 R 중 9개 이하가 메틸 기이고, 보다 더 바람직하게 R 중 8개 이하가 메틸 기이고, 가장 바람직하게 R 중 7개 이하가 메틸 기이다.
바람직하게, 제1 열적 라디칼 개시제는 R이 수소 또는 메틸 기이고 R 중 6개가 메틸 기인 화학식 PER의 퍼안하이드라이드, 이의 이성질체 및 이의 혼합물이다.
제1 열적 라디칼 개시제가, R이 수소 또는 메틸 기이고 화학식 PER의 R 중 7개 이상이 메틸 기인 화학식 PER의 퍼안하이드라이드인 경우, 바람직하게 최대 모든 R이 메틸 기이고, 보다 바람직하게 R 중 9개 이하가 메틸 기이고, 보다 더 바람직하게 R 중 8개 이하가 메틸 기이다.
바람직하게, 제1 열적 라디칼 개시제는 R이 수소 또는 메틸 기이고 R 중 7개가 메틸 기인 화학식 PER의 퍼안하이드라이드 이의 이성질체 및 이의 혼합물이다.
제1 열적 라디칼 개시제가, R이 수소 또는 메틸 기이고 화학식 PER의 R 중 8개 이상이 메틸 기인 화학식 PER의 퍼안하이드라이드인 경우, 바람직하게 최대 모든 R이 메틸 기이고, 보다 바람직하게 R 중 9개 이하가 메틸 기이다.
바람직하게, 제1 열적 라디칼 개시제는 R이 수소 또는 메틸 기이고 R 중 8개가 메틸 기인 화학식 PER의 퍼안하이드라이드, 이의 이성질체 및 이의 혼합물이다.
제1 열적 라디칼 개시제가, R이 수소 또는 메틸 기이고 화학식 PER의 R 중 9개 이상이 메틸 기인 화학식 PER의 퍼안하이드라이드인 경우, 바람직하게 최대 모든 R이 메틸 기이다.
바람직하게, 제1 열적 라디칼 개시제는 R이 수소 또는 메틸 기이고 R 중 9개가 메틸 기인 화학식 PER의 퍼안하이드라이드, 이의 이성질체 및 이의 혼합물이다.
바람직하게, 제1 열적 라디칼 개시제는 모든 R이 메틸 기인 화학식 PER의 퍼안하이드라이드이다.
바람직하게 제1 열적 라디칼 개시제는 비스-(2-메틸벤조일)-퍼옥사이드, 비스-(3-메틸벤조일)-퍼옥사이드, 비스-(4-메틸벤조일)-퍼옥사이드, (2-메틸벤조일, 3-메틸벤조일)-퍼옥사이드, (2-메틸벤조일, 4-메틸벤조일)-퍼옥사이드, (3-메틸벤조일, 4-메틸벤조일)-퍼옥사이드 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된다; 보다 바람직하게 제1 열적 라디칼 개시제는 비스-(2-메틸벤조일)-퍼옥사이드, 비스-(3-메틸벤조일)-퍼옥사이드, 비스-(4-메틸벤조일)-퍼옥사이드, (2-메틸벤조일, 4-메틸벤조일)-퍼옥사이드, (3-메틸벤조일, 4-메틸벤조일)-퍼옥사이드 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된다; 보다 더 바람직하게 제1 열적 라디칼 개시제는 비스-(2-메틸벤조일)-퍼옥사이드, 비스-(3-메틸벤조일)-퍼옥사이드, 비스-(4-메틸벤조일)-퍼옥사이드, (2-메틸벤조일, 4-메틸벤조일)-퍼옥사이드, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된다; 가장 바람직하게 제1 열적 라디칼 개시제는 비스-(2-메틸벤조일)-퍼옥사이드, 비스-(3-메틸벤조일)-퍼옥사이드, 비스-(4-메틸벤조일)-퍼옥사이드 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된다; 특히 제1 열적 라디칼 개시제는 비스-(2-메틸벤조일)-퍼옥사이드, 비스-(4-메틸벤조일)-퍼옥사이드 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된다; 보다 특히 제1 열적 라디칼 개시제는 비스-(3-메틸벤조일)-퍼옥사이드, 비스-(4-메틸벤조일)-퍼옥사이드 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된다; 가장 특히 제1 열적 라디칼 개시제는 비스-(4-메틸벤조일)-퍼옥사이드이고, 이는 4-MBPO를 포함하는 본 발명의 TPCC가 특히 특성 i) 내지 vii)을 겸비하기 때문이다.
바람직하게 제1 라디칼 개시제는 비스-(2-메틸벤조일)-퍼옥사이드, 비스-(3-메틸벤조일)-퍼옥사이드를 포함하지 않는 MBPO, 이의 이성질체 및 이의 혼합물이다.
바람직하게 제1 열적 라디칼 개시제는 비스-(4-메틸벤조일)-퍼옥사이드, (2-메틸벤조일, 3-메틸벤조일)-퍼옥사이드, (2-메틸벤조일, 4-메틸벤조일)-퍼옥사이드, (3-메틸벤조일, 4-메틸벤조일)-퍼옥사이드 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된다; 보다 바람직하게 제1 열적 라디칼 개시제는 비스-(4-메틸벤조일)-퍼옥사이드, (2-메틸벤조일, 4-메틸벤조일)-퍼옥사이드, (3-메틸벤조일, 4-메틸벤조일)-퍼옥사이드 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된다; 보다 더 바람직하게 제1 열적 라디칼 개시제는 비스-(4-메틸벤조일)-퍼옥사이드, (2-메틸벤조일, 4-메틸벤조일)-퍼옥사이드 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된다.
비스-(2-메틸벤조일)-퍼옥사이드(본원에서 2-MBPO로 약칭됨), 비스-(3-메틸벤조일)-퍼옥사이드(본원에서 3-MBPO로 약칭됨), 비스-(4-메틸벤조일)-퍼옥사이드(본원에서 4-MBPO로 약칭됨), (2-메틸벤조일, 3-메틸벤조일)-퍼옥사이드(본원에서 2-3-MBPO로 약칭됨), (2-메틸벤조일, 4-메틸벤조일)-퍼옥사이드(본원에서 2-4-MBPO로 약칭됨), (3-메틸벤조일, 4-메틸벤조일)-퍼옥사이드(본원에서 3-4-MBPO로 약칭됨)의 화학적 구조를 하기에 나타낸다:
Figure pct00009
비스-(2-메틸벤조일)-퍼옥사이드(2-MBPO)
Figure pct00010
비스-(3-메틸벤조일)-퍼옥사이드(3-MBPO)
Figure pct00011
비스-(4-메틸벤조일)-퍼옥사이드(4-MBPO)
Figure pct00012
(2-메틸벤조일, 3-메틸벤조일)-퍼옥사이드(2-3-MBPO)
Figure pct00013
(2-메틸벤조일, 4-메틸벤조일)-퍼옥사이드(2-4-MBPO)
Figure pct00014
(3-메틸벤조일, 4-메틸벤조일)-퍼옥사이드(3-4-MBPO)
본 발명의 TPCC에서 메틸-치환된 벤조일 퍼옥사이드 중 임의의 하나의 임의의 혼합물, 예를 들어 2-MBPO 및/또는 3-MBPO 및/또는 4-MBPO 및/또는 2-3-MBPO 및/또는 2-4-MBPO 및/또는 3-4-MBPO의 혼합물을 사용하는 것이 당연히 가능하다.
제1 열적 라디칼 개시제는 바람직하게 담체 물질과 혼합된다; 담체 물질은 고체 또는 액체, 예를 들어 물일 수 있다; 제1 열적 라디칼 개시제와 담체 물질의 혼합물(본원에서 "FRI-혼합물"로 언급됨)은 제1 열적 라디칼 개시제의 취급에 있어서 안전성을 향상시킨다. 바람직하게, FRI-혼합물에서 제1 열적 라디칼 개시제의 양은 FRI-혼합물에 대해 1 내지 99.9 중량% 범위일 수 있다; 바람직하게 제1 열적 라디칼 개시제의 양은 FRI-혼합물에 대해 10 이상, 보다 바람직하게 20 이상, 보다 더 바람직하게 30 이상, 가장 바람직하게 40 이상, 특히 50 이상, 보다 특히 60 이상, 보다 더 특히 70 이상, 가장 특히 75 이상, 예를 들어 90 이상, 예를 들어 95 중량% 이상이다.
바람직하게, 본 발명의 열경화성 분말 코팅 조성물에서 제1 열적 라디칼 개시제의 양은 0.1 이상이고, 보다 바람직하게 0.2 이상이고, 보다 더 바람직하게 0.3 이상이고, 가장 바람직하게 0.4 이상이고, 특히 0.5 이상이고, 보다 특히 0.65 이상이고, 가장 특히 0.7 이상이고, 예를 들어 0.75 이상이고, 예를 들어 0.8 이상이고, 예를 들어 0.9 이상이고, 예를 들어 1 이상이고, 예를 들어 1.2 이상이고, 예를 들어 1.5 이상이고, 예를 들어 2 이상이고, 예를 들어 2.2 이상이고, 예를 들어 2.3 이상이고, 예를 들어 2.4 pph 이상이다. 바람직하게, 본 발명의 열경화성 분말 코팅 조성물에서 제1 열적 라디칼 개시제의 양은 바람직하게 10 이하, 보다 바람직하게 9 이하, 보다 더 바람직하게 8.6 이하, 보다 바람직하게 8 이하, 보다 더 바람직하게 7.8 이하, 가장 바람직하게 7.6 이하, 특히 7.4 이하이고, 바람직하게, 본 발명의 열경화성 분말 코팅 조성물에서 제1 열적 라디칼 개시제의 양은 2 pph 이상 및 9 pph 이하이고, 보다 바람직하게, 본 발명의 열경화성 분말 코팅 조성물에서 제1 열적 라디칼 개시제의 양은 2.2 pph 이상 및 8.7 pph 이하이고, 보다 더 바람직하게 본 발명의 열경화성 분말 코팅 조성물에서 제1 열적 라디칼 개시제의 양은 2.3 pph 이상 및 8 pph 이하이고, 가장 바람직하게 바람직하게 본 발명의 열경화성 분말 코팅 조성물에서 제1 열적 라디칼 개시제의 양은 2.3 pph 이상 및 7.6 pph 이하이다.
제1 열적 라디칼 개시제에 대해 본원에 제시된 모든 바람직한 원소 및 실시양태는 동등하게 이들 각각에 개별적으로 또는 서로의 혼합물에 적용된다.
제1 열적 라디칼 개시제에 대해 본원에 제시된 모든 바람직한 원소 및 실시양태는 조합될 수 있다.
제2 열적 라디칼 개시제
본 발명의 TPCC의 열적 라디칼 개시제는 임의적으로 상기 제1 열적 라디칼 개시제와 상이하고 본원에 기재된 바와 같은 제2 열적 라디칼 개시제를 포함할 수 있다. 따라서, 제2 열적 라디칼 개시제는 제1 열적 라디칼 개시제와 상이하고, 결과적으로 제2 열적 라디칼 개시제는 메틸-치환된-벤조일 퍼옥사이드 이외의 것이다; 따라서, 본원에서 퍼안하이드라이드(용어는 다이아실 퍼옥사이드와도 동의어임)에 대한 임의의 참조는 제1 열적 라디칼 개시제인 메틸-치환된-벤조일 퍼옥사이드(화학식 퍼에 따름)를 포함하지 않는 퍼안하이드라이드의 부류를 나타낸다; 상기 제2 열적 라디칼 개시제는 열적 라디칼 개시제 또는 열적 라디칼 개시제의 혼합물일 수 있다.
또한, 본 발명의 TPCC는 메틸-치환된-벤조일 퍼옥사이드가 아닌 제2 열적 라디칼 개시제를 포함할 수 있다.
제2 열적 라디칼 개시제는 당업자에게 공지된 임의의 열적 라디칼 개시제일 수 있다. 열적 라디칼 개시제의 예는 비제한적으로 아조 화합물, 예컨대 아조 이소부티로니트릴(AIBN), 1,1'-아조비스(사이클로헥산니트릴), 1,1'-아조비스(2,4,4-트라이메틸펜탄), C-C 불안정 화합물, 예컨대 벤조피나콜, 퍼옥사이드 및 이들의 혼합물을 포함한다.
본 발명의 열경화성 분말 코팅 조성물에 사용될 수 있는 제2 열적 라디칼 개시제, 예를 들어 퍼옥사이드는 UR의 라디칼 경화에 사용하기에 적합한 것으로 당업자에게 공지된 임의의 열적 라디칼 개시제일 수 있다. 이러한 열적 라디칼 개시제, 예를 들어 퍼옥사이드는 고체 또는 액체(담체 상의 퍼옥사이드 포함), 유기 및 무기 퍼옥사이드를 포함한다; 또한, 퍼옥사이드가 적용될 수 있다.
제2 열적 라디칼 개시제는 자연에서 단량체성, 올리고머성 또는 중합체성일 수 있다; 결과적으로, 또한, 퍼옥사이드는 자연에서 단량체성, 올리고머성 또는 중합체성일 수 있다. 적합한 제2 열적 라디칼 개시제, 예컨대 퍼옥사이드의 예의 연장된 시리즈는 예를 들어 본원에 참고로 포함된 US 2002/0091214 A1의 문단 [0018]에서 찾아볼 수 있다.
바람직하게, 제2 열적 라디칼 개시제는 유기 또는 무기 퍼옥사이드이고, 보다 바람직하게 제2 열적 라디칼 개시제는 유기 퍼옥사이드이고, 가장 바람직하게 제2 열적 라디칼 개시제는 퍼안하이드라이드, 퍼카보네이트, 퍼에스터 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되고, 특히 제2 열적 라디칼 개시제는 퍼안하이드라이드, 퍼에스터 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되고, 보다 특히 3제2 열적 라디칼 개시제는 퍼안하이드라이드이고, 예를 들어 제2 열적 라디칼 개시제는 벤조일 퍼옥사이드, 라우로일 퍼옥사이드, 다이라우로일 퍼옥사이드, 다이(4-tert-부틸사이클로헥실)-퍼옥시다이카보네이트, 다이세틸 퍼옥시다이카보네이트, 다이미리스틸퍼옥시다이카보네이트, tert-부틸 퍼옥시벤조에이트(트리고녹스(Trigonox, 등록상표) C) 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되고, 예를 들어 제2 열적 라디칼 개시제는 벤조일 퍼옥사이드, 라우로일 퍼옥사이드, tert-부틸 퍼옥시벤조에이트(트리고녹스(등록상표) C) 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되고, 예를 들어 제2 열적 라디칼 개시제는 벤조일 퍼옥사이드, tert-부틸 퍼옥시벤조에이트(트리고녹스(등록상표) C) 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된다; 예를 들어 제2 열적 라디칼 개시제는 벤조일 퍼옥사이드이다.
예시적 유기 퍼옥사이드는 비제한적으로 하이드로퍼옥사이드(화학식 …-O-O-H의 구조를 포함함), 케톤 퍼옥사이드(화학식 H-O-O-(C-O-O-)nH의 구조를 포함함, n≥1), 퍼옥시케탈(화학식 (…-O-O-)2C<…의 구조를 포함함), 다이알킬 퍼옥사이드(퍼에터로도 공지됨)(화학식 …-O-O-…의 구조를 포함함), 퍼옥시에스터(퍼에스터 또는 과산으로도 공지됨)(화학식 …-O-O-C(=O)-…의 구조를 포함함), 다이아실 퍼옥사이드(퍼안하이드라이드로도 공지됨)(화학식 …-C(=O)-O-O-C(=O)-…의 구조를 포함함), 알킬퍼옥시 카보네이트(모노퍼카보네이트로도 공지됨)(화학식 …-O-O-C(=O)-O-…의 구조를 포함함) 및 퍼옥시다이카보네이트(퍼카보네이트로도 공지됨)(화학식 …-O-C(=O)-O-O-C(=O)-O-…의 구조를 포함함)를 포함한다.
예시적 하이드로퍼옥사이드는 비제한적으로 3차 알킬 하이드로퍼옥사이드(예컨대 t-부틸 하이드로퍼옥사이드) 및 다른 하이드로퍼옥사이드(예컨대 큐멘 하이드로퍼옥사이드)를 포함한다. 케톤 퍼옥사이드(퍼케톤으로도 공지됨, 수소 퍼옥사이드 및 케톤의 부가 생성물임)의 기로부터 형성된 하이드로퍼옥사이드의 구체적 부류의 예는 예를 들어 메틸 에틸 케톤 퍼옥사이드, 메틸 이소부틸케톤 퍼옥사이드 및 아세틸아세톤 퍼옥사이드이다.
예시적 퍼옥시케탈의 예는 비제한적으로 1,1-다이-(tert-부틸퍼옥시) 사이클로헥산(트리고녹스(등록상표) 22), 1,1-다이(tert-아밀퍼옥시)사이클로헥산(트리고녹스(등록상표) 122), 1,1-다이(tert-부틸퍼옥시)-3,3,5-트라이메틸사이클로헥산(트리고녹스(등록상표) 29) 및 이들의 혼합물을 포함한다.
예시적 퍼에터는 비제한적으로 다이퍼에터, 예컨대 2,2-다이(tert-부틸퍼옥시)부탄(트리고녹스(등록상표) D), 부틸 4,4-다이(tert-부틸퍼옥시)발레레이트(트리고녹스(등록상표) 17), 다이(tert-부틸퍼옥시이소프로필)벤젠(퍼카독스(Perkadox, 등록상표) 14S), 2,5-다이메틸-2,5-다이(tert-부틸퍼옥시)헥산(트리고녹스(등록상표) 101), 모노퍼에터, 예컨대 다이큐밀 퍼옥사이드(퍼카독스(등록상표) BC-FF), tert-부틸 큐밀 퍼옥사이드(트리고녹스(등록상표) T), 다이-tert-부틸 퍼옥사이드(트리고녹스(등록상표) B) 또는 이들의 혼합물을 포함한다.
트리고녹스(등록상표) 및 퍼카독스(등록상표)는 아크조 노벨(Akzo Nobel)의 상표이다.
예시적 퍼에스터는 비제한적으로 퍼아세테이트 및 퍼벤조에이트, 또는 예를 들어 tert-부틸 퍼옥시벤조에이트(트리고녹스(등록상표) C), tert-부틸 퍼옥시아세테이트(트리고녹스(등록상표) F-C50), tert-아밀 퍼옥시벤조에이트(트리고녹스(등록상표) 127), tert-아밀 퍼옥시아세테이트(트리고녹스(등록상표) 133-CK60), tert-부틸-2-에틸헥사노에이트(트리고녹스(등록상표) 21S), tert-부틸퍼옥시다이에틸아세테이트(트리고녹스(등록상표) 27), 다이-tert-부틸퍼옥시피발레이트(트리고녹스(등록상표) 25-C75), tert-부틸 퍼옥시네오헵타노에이트(트리고녹스(등록상표) 257-C75), 큐밀퍼옥시네오데카노에이트(트리고녹스(등록상표) 99-C75), 2-에틸헥실 퍼라우레이트 또는 이들의 혼합물을 포함한다.
예시적 퍼안하이드라이드(명확함을 위해 화학식 PER에 따르지 않음)는 비제한적으로 벤조일퍼옥사이드(BPO) 및 라우로일 퍼옥사이드(라우록스(Laurox, 등록상표)로서 상업적으로 입수가능함), 다이데카노일퍼옥사이드(퍼카독스(등록상표) SE-10), 다이(3,5,5-트라이메틸헥사노일)퍼옥사이드(트리고녹스(등록상표) 36-C75) 및 이들의 혼합물을 포함한다.
예시적 퍼카보네이트는 비제한적으로 다이-t-부틸퍼카보네이트 및 다이-2-에틸헥실퍼카보네이트 또는 모노퍼카보네이트를 포함한다. 예시적 모노퍼카보네이트는 비제한적으로 tert-부틸 퍼옥시-2-에틸헥실카보네이트(트리고녹스(등록상표) 117), tert-부틸 퍼옥시이소프로필카보네이트(트리고녹스(등록상표) BPIC75), tert-아밀퍼옥시-2-에틸헥실카보네이트(트리고녹스(등록상표) 131) 및 이들의 혼합물을 포함한다.
또한, 본 발명의 분말 코팅 조성물에 제2 열적 라디칼 개시제로서 열적 라디칼 개시제의 혼합물, 예를 들어 퍼옥사이드의 혼합물을 사용하는 것이 당연히 가능하다. 또한, 제2 열적 라디칼 개시제는 혼합된 퍼옥사이드, 즉 하나의 분자에 임의의 2개의 상이한 퍼옥시-함유 잔기를 함유하는 퍼옥사이드일 수 있다.
바람직하게, 본 발명의 열경화성 분말 코팅 조성물에서 제2 열적 라디칼 개시제의 양은 0.1 이상이고, 보다 바람직하게 0.2 이상이고, 보다 더 바람직하게 0.3 이상이고, 가장 바람직하게 0.4 이상이고, 특히 0.5 이상이고, 보다 특히 0.65 이상이고, 가장 특히 0.7 이상이고, 예를 들어 0.75 이상이고, 예를 들어 0.8 이상이고, 예를 들어 0.9 이상이고, 예를 들어 1 이상이고, 예를 들어 1.2 이상이고, 예를 들어 1.5 이상이고, 예를 들어 2 이상이고, 예를 들어 2.2 이상이고, 예를 들어 2.3 이상이고, 예를 들어 2.4 pph 이상이다. 본 발명의 열경화성 분말 코팅 조성물에서 제2 열적 라디칼 개시제의 양은 바람직하게 10 이하, 보다 바람직하게 9 이하, 보다 더 바람직하게 8.6 이하, 보다 바람직하게 8 이하, 보다 더 바람직하게 7.8 이하, 가장 바람직하게 7.6 이하, 특히 7.4 이하이고, 바람직하게, 본 발명의 열경화성 분말 코팅 조성물에서 제2 열적 라디칼 개시제의 양은 2 pph 이상 및 9 pph 이하이고, 보다 바람직하게, 본 발명의 열경화성 분말 코팅 조성물에서 제2 열적 라디칼 개시제의 양은 2.2 pph 이상 및 8.7 pph 이하이고, 보다 더 바람직하게 본 발명의 열경화성 분말 코팅 조성물에서 제2 열적 라디칼 개시제의 양은 2.3 pph 이상 및 8 pph 이하이고, 가장 바람직하게 바람직하게 본 발명의 열경화성 분말 코팅 조성물에서 제2 열적 라디칼 개시제의 양은 2.3 pph 이상 및 7.6 pph 이하이다.
바람직하게, 본 발명의 열경화성 분말 코팅 조성물에서 제1 및 제2 열적 라디칼 개시제의 양은 0.1 이상이고, 보다 바람직하게 0.2 이상이고, 보다 더 바람직하게 0.3 이상이고, 가장 바람직하게 0.4 이상이고, 특히 0.5 이상이고, 보다 특히 0.65 이상이고, 가장 특히 0.7 이상이고, 예를 들어 0.75 이상이고, 예를 들어 0.8 이상이고, 예를 들어 0.9 이상이고, 예를 들어 1 이상이고, 예를 들어 1.2 이상이고, 예를 들어 1.5 이상이고, 예를 들어 2 이상이고, 예를 들어 2.2 이상이고, 예를 들어 2.3 이상이고, 예를 들어 2.4 pph 이상이다. 바람직하게, 본 발명의 열경화성 분말 코팅 조성물에서 제1 및 제2 열적 라디칼 개시제의 양은 바람직하게 10 이하, 보다 바람직하게 9 이하, 보다 더 바람직하게 8.6 이하, 보다 바람직하게 8 이하, 보다 더 바람직하게 7.8 이하, 가장 바람직하게 7.6 이하, 특히 7.4 이하이고, 바람직하게, 본 발명의 열경화성 분말 코팅 조성물에서 제1 및 제2 열적 라디칼 개시제의 양은 2 pph 이상 및 9 pph 이하이고, 보다 바람직하게, 본 발명의 열경화성 분말 코팅 조성물에서 제1 및 제2 열적 라디칼 개시제의 양은 2.2 pph 이상 및 8.7 pph 이하이고, 보다 더 바람직하게 본 발명의 열경화성 분말 코팅 조성물에서 제1 및 제2 열적 라디칼 개시제의 양은 2.3 pph 이상 및 8 pph 이하이고, 가장 바람직하게 바람직하게 본 발명의 열경화성 분말 코팅 조성물에서 제1 및 제2 열적 라디칼 개시제의 양은 2.3 pph 이상 및 7.6 pph 이하이다.
제2 열적 라디칼 개시제 및/또는 열적 라디칼 개시제의 정의에 의해 포함되는 열적 라디칼 캐시제의 임의의 하나, 즉 퍼옥사이드, 퍼옥사이드의 유형에 대해 본원에 제공된 모든 바람직한 원소 및 실시양태는 서로 동등하게 적용된다.
제1 및 제2 열적 라디칼 개시제에 대해 본원에 제공된 모든 바람직한 원소 및 실시양태는 조합될 수 있다.
촉진제 및 보조-촉진제
열경화성 분말 코팅 조성물의 반응성이 매우 낮은 경우, 하나 이상의 촉진제가 열경화성 분말 코팅 조성물에 첨가될 수 있다.
촉진제는 아민, 아세토아세트아미드, 암모늄 염, 전이 금속 화합물 및 이들의 혼합물의 군으로부터 선택될 수 있다. 바람직하게, 촉진제는 전이 금속 화합물이다. 바람직하게, 촉진제는 바람직하게 전이 금속 염, 전이 금속 착체 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된다; 보다 바람직하게 촉진제는 전이 금속 유기 염 및 전이 금속 착체로 이루어진 군으로부터 선택된다; 가장 바람직하게 촉진제는 전이 금속 유기 산 염 및 전이 금속 유기 산 염의 유도체로 이루어진 군으로부터 선택된다. 본 발명의 TPCC를 위한 촉진제로서 적합한 전이 금속 화합물의 예는 전이 금속 카복시레이트, 전이 금속 아세토아세테이트, 예를 들어 전이 금속 에틸헥사노에이트이다.
바람직하게 촉진제는 원자 번호 21 내지 79를 갖는 전이 금속의 전이 금속 화합물(예컨대 상기에 언급된 바와 같은 것)로 이루어진 군으로부터 선택된다. 화학 및 물리에서, 원자 번호(양성자 번호로도 공지됨)은 원자의 핵에서 발견되는 양성자의 수이다. 이는 통상적으로 기호 Z로 나타낸다. 원자 번호는 유일하게 화학적 원소를 확인한다. 중성 전하의 원자에서, 원자 번호는 전자의 수와 동일하다. 적합한 전이 금속 화합물의 예는 하기 전이 금속이다: Sc, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Mo, W; 바람직하게 Mn, Fe, Co, Cu, 보다 바람직하게, Mn, Fe, Cu. 구리 화합물이 사용되는 경우, 이는 예를 들어 Cu+ 염 또는 Cu2 + 염의 형태일 수 있다. 망간 화합물이 사용되는 경우, 이는 예를 들어 Mn2 + 염 또는 Mn3 + 염의 형태일 수 있다. 코발트 화합물이 사용되는 경우, 이는 예를 들어 Co2 + 염의 형태일 수 있다.
전이 금속 화합물의 반응성에 따라, 개시 시스템의 반응성은 보조-촉진제를 사용하여 보다 향상될 수 있다.
바람직하게 전이 금속 화합물은 보조-촉진제와 조합으로 사용된다.
적합한 보조-촉진제의 예는 1,3-다이옥소화합물, 염기 및 티올을 포함하는 화합물을 포함한다.
1,3-다이옥소 화합물은 바람직하게 하기 화학식 Dioxo를 갖는 1,3-다이옥소 화합물이다:
[화학식 Dioxo]
Figure pct00015
상기 식에서,
X 및 Y는 H, C1-C20 알킬, C6-C20 아릴, 알킬아릴, 아릴알킬, 일가 중합체성 라디칼, OR3, NR3R4이고;
R1, R2, R3 및 R4는 각각 개별적으로 수소(H), 또는 C1-C20 알킬, 아릴, 알킬아릴 또는 아릴알킬 기를 나타낼 수 있되, 각각은 임의적으로 하나 이상의 헤테로 원자(예를 들어 산소, 인, 질소 또는 황 원자) 및/또는 치환기를 포함할 수 있고;
고리는 R1과 R2 사이, R1과 R3 사이 및/또는 R2와 R4 사이에 존재할 수 있고;
R3 및/또는 R4는 중합체 쇄의 일부일 수 있거나 중합체 쇄에 부착될 수 있거나 중합성 기를 포함할 수 있다.
바람직하게, X 및/또는 Y는 C1-C20 알킬 및/또는 C6-C20 아릴이다. 보다 바람직하게, X 및/또는 Y는 메틸 기이다. 바람직하게, 1,3-다이옥소 화합물은 아세틸아세톤이다. 1,3-다이옥소 화합물은 단량체 또는 수지이다.
1,3-다이옥소 화합물의 다른 예는 1,3-다이케톤, 1,3-다이알데하이드, 1,3-케토알데하이드, 1,3-케토에스터 및 1,3-케토아미드를 포함한다.
적합한 염기 보조-촉진제의 예는 유기 염기 또는 무기 염기를 포함한다. 무기 염기는 예를 들어 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속 화합물이다. 유기 염기는 바람직하게 질소 함유 화합물, 바람직하게 아민, 예를 들어 3차 지방족 아민, 3차 방향족 아민, 방향족 아민 및 폴리아민이다.
3차 방향족 아민 촉진제의 예는 N,N-다이메틸아닐린, N,N-다이에틸아닐린; 톨루이딘 및 자일리딘, 예컨대 N,N-다이이소프로판올-파라-톨루이딘, N.N-다이메틸-p-톨루이딘, N,N-비스(2-하이드록시에틸)자일리딘, N,N-다이메틸나프틸아민, N,N-다이메틸 톨루이딘 및 에틸 N,N-다이메틸아미노 벤조에이트를 포함한다.
보조-촉진제로서 사용될 수 있는 적합한 티올 포함 화합물의 예는 지방족 티올, 보다 바람직하게 일차 지방족 티올을 포함한다. 지방족 티올은 바람직하게 α-머캅토 아세테이트, ß-머캅토 프로피오네이트, 도데실머캅탄 또는 이들의 혼합물이다. 분말 코팅 조성물에서 티올 포함 화합물의 티올-작용성은 바람직하게 ≥ 2, 보다 바람직하게 ≥ 3이다.
촉진제가 필요한 경우, 바람직하게 본 발명의 열경화성 분말 코팅 조성물에서 촉진제의 양은 0.000003 이상이고, 보다 바람직하게 0.00003 이상이고, 보다 더 바람직하게 0.0003 이상이고, 가장 바람직하게 0.003 이상이고, 특히 0.03 이상이고, 보다 특히 0.1 이상이고, 가장 특히 0.2 이상이고, 예를 들어 0.3 이상이고, 예를 들어 0.4 이상이고, 예를 들어 0.5 이상이고, 예를 들어 0,8 이상이고, 예를 들어 1.0 이상이고, 예를 들어 1.5 이상이고, 예를 들어 2 pph 이상이다. 촉진제가 필요한 경우, 본 발명의 열경화성 분말 코팅 조성물에서 촉진제의 양은 바람직하게 10 이하, 보다 바람직하게 8 이하, 보다 더 바람직하게 7 이하, 가장 바람직하게 6 이하, 특히 5 pph 이하, 보다 특히 4 이하, 가장 특히 3 pph 이하이다.
바람직하게, 본 발명의 열경화성 분말 코팅 조성물에서 보조-촉진제의 양은 0.000003 이상이고, 보다 바람직하게 0.00003 이상이고, 보다 더 바람직하게 0.0003 이상이고, 가장 바람직하게 0.003 이상이고, 특히 0.03 이상이고, 보다 특히 0.1 이상이고, 가장 특히 0.2 이상이고, 예를 들어 0.3 이상이고, 예를 들어 0.4 이상이고, 예를 들어 0.5 이상이고, 예를 들어 0,8 이상이고, 예를 들어 1.0 이상이고, 예를 들어 1.5 이상이고, 예를 들어 2 pph 이상이다. 본 발명의 열경화성 분말 코팅 조성물서 보조-촉진제의 양은 바람직하게 10 이하, 보다 바람직하게 8 이하, 보다 더 바람직하게 7 이하, 가장 바람직하게 6 이하, 특히 5 pph 이하, 보다 특히 4 이하, 가장 특히 3 pph 이하이다.
억제제
열경화성 분말 코팅 조성물의 반응성이 너무 높은 경우, 하나 이상의 억제제가 열경화성 분말 코팅 조성물에 첨가될 수 있다. 또는, 억제제는 에틸렌성 불포화를 포함하는 불포화 수지의 합성 동안 및/또는 경화제의 합성 동안 첨가될 수 있다.
억제제의 예는 바람직하게 페놀성 화합물, 안정한 라디칼, 세타콜, 페노티아진, 하이드로퀴논, 벤조퀴논 또는 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된다.
페놀성 화합물의 예는 2-메톡시페놀, 4-메톡시페놀, 2,6-다이-t-부틸-4-메틸페놀, 2,6-다이-t-부틸페놀, 2,6-다이-6-부틸-4-에틸 페놀, 2,4,6-트라이메틸-페놀, 2,4,6-트리스-다이메틸아미노메틸 페놀, 4,4'-티오-비스(3-메틸-6-t-부틸페놀), 4,4'-이소프로필리덴 다이페놀, 2,4-다이-t-부틸페놀 및 6,6'-다이-t-부틸-2,2'-메틸렌 다이-p-크레졸을 포함한다.
안정한 라디칼의 예는 1-옥실-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘, 1-옥실-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-올(TEMPOL로도 지칭되는 화합물), 1-옥실-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-온(TEMPON으로도 지칭되는 화합물), 1-옥실-2,2,6,6-테트라메틸-4-카복시-피페리딘(4-카복시-TEMPO로도 지칭되는 화합물), 1-옥실-2,2,5,5-테트라메틸피롤리딘, 1-옥실-2,2,5,5-테트라메틸-3-카복시피롤리딘(3-카복시-PROXYL로도 지칭됨) 및 갈비녹실(2,6-다이-tert-부틸-α-(3,5-다이-tert-부틸-4-옥시-2,5-사이클로헥사다이엔-1-일리덴)-p-톨릴옥시)을 포함한다.
세타콜의 예는 세타콜, 4-tert-부틸세타콜 및 3,5-다이-tert-부틸세타콜을 포함한다.
하이드로퀴논의 예는 하이드로퀴논, 2-메틸하이드로퀴논, 2-tert-부틸하이드로퀴논, 2,5-다이-tert-부틸하이드로퀴논, 2,6-다이-tert-부틸하이드로퀴논, 2,6-다이메틸하이드로퀴논 및 2,3,5-트라이메틸하이드로퀴논을 포함한다.
벤조퀴논의 예는 벤조퀴논, 2,3,5,6-테트라클로로-1,4-벤조퀴논, 메틸벤조퀴논, 2,6-다이메틸벤조퀴논 및 나프토퀴논을 포함한다.
다른 적합한 억제제는 예를 들어 알루미늄-N-니트로소페닐 하이드록시아민, 다이에틸하이드록시아민 및 페노티아진으로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다.
바람직하게, 억제제는 페놀성 화합물, 안정한 라디칼, 세타콜, 페노티아진, 하이드로퀴논, 벤조퀴논 또는 이들의 혼합물로 이루어진 군; 보다 바람직하게 페놀성 화합물, 세타콜, 페노티아진, 하이드로퀴논, 벤조퀴논 또는 이들의 혼합물로 이루어진 군; 보다 더 바람직하게 세타콜, 페노티아진, 하이드로퀴논, 벤조퀴논 또는 이들의 혼합물로 이루어진 군; 가장 바람직하게 세타콜, 하이드로퀴논, 벤조퀴논 또는 이들의 혼합물로 이루어진 군; 특히 세타콜, 하이드로퀴논, 벤조퀴논 또는 이들의 혼합물로 이루어진 군; 보다 특히 세타콜, 하이드로퀴논, 또는 이들의 혼합물로 이루어진 군; 가장 특히 하이드로퀴논으로 이루어진 군으로부터 선택된다.
바람직하게, 억제제는 하이드로퀴논, 2-메틸하이드로퀴논, 2-tert-부틸하이드로퀴논, 2,5-다이-tert-부틸하이드로퀴논, 2,6-다이-tert-부틸하이드로퀴논, 2,6-다이메틸하이드로퀴논, 2,3,5-트라이메틸하이드로퀴논 또는 이들의 혼합물로 이루어진 군; 보다 바람직하게 하이드로퀴논, 2-메틸하이드로퀴논, 2-tert-부틸하이드로퀴논, 2,5-다이-tert-부틸하이드로퀴논, 2,6-다이-tert-부틸하이드로퀴논, 2,6-다이메틸하이드로퀴논 또는 이들의 혼합물로 이루어진 군; 가장 바람직하게 하이드로퀴논, 2-메틸하이드로퀴논, 2-tert-부틸하이드로퀴논, 2,5-다이-tert-부틸하이드로퀴논, 2,6-다이-tert-부틸하이드로퀴논 또는 이들의 혼합물로 이루어진 군; 특히 하이드로퀴논, 2-메틸하이드로퀴논, 2-tert-부틸하이드로퀴논, 2,5-다이-tert-부틸하이드로퀴논, 2,6-다이-tert-부틸하이드로퀴논 또는 이들의 혼합물로 이루어진 군; 특히 하이드로퀴논, 2-tert-부틸하이드로퀴논, 2,5-다이-tert-부틸하이드로퀴논, 2,6-다이-tert-부틸하이드로퀴논 또는 이들의 혼합물로 이루어진 군; 특히 하이드로퀴논, 2-tert-부틸하이드로퀴논, 2-메틸하이드로퀴논 또는 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된다.
바람직하게, 본 발명의 열경화성 분말 코팅 조성물에서 억제제의 양은 0.0001 이상이고, 보다 바람직하게 0.0005 이상이고, 보다 더 바람직하게 0.0010 이상이고, 가장 바람직하게 0.0025 이상이고, 특히 0.0050 이상이고, 보다 특히 0.010 이상이고, 가장 특히 0.020 이상이고, 예를 들어 0.025 이상이고, 예를 들어 0.030 이상이고, 예를 들어 0.040 이상이고, 예를 들어 0.050 이상이고, 예를 들어 0.060 이상이고, 예를 들어 0.070 이상이고, 예를 들어 0.080 이상이고, 예를 들어 0.100 pph 이상이다. 본 발명의 열경화성 분말 코팅 조성물에서 억제제의 양은 바람직하게 10 이하, 보다 바람직하게 5 이하, 보다 더 바람직하게 2 이하, 가장 바람직하게 1 이하, 특히 0.75 이하, 보다 특히 0.50 이하, 가장 특히 0.25 이하이고, 예를 들어 0.20 이하이고, 예를 들어 0.150 이하이고, 예를 들어 0.125 pph 이하이다. 바람직하게, 본 발명의 열경화성 분말 코팅 조성물에서 억제제의 양은 0.025 pph 이상 및 0.125 pph 이하이다.
본 발명의 분말 코팅 조성물에 사용하기에 적합한 열경화성 분말 코팅 조성물에서 제1 및 임의적으로 제2 열적 라디칼 개시제 및/또는 임의적으로 억제제 및/또는 임의적으로 촉진제 및/또는 임의적으로 보조-촉진제의 조합은 당업자에 의해 용이하게 결정될 수 있다.
에틸렌성 불포화를 포함하는 불포화 수지
에틸렌성 불포화를 포함하는 불포화 수지는 선형 또는 분지형일 수 있다. 선형 UR은 2의 이론적(목적) 작용성(f)을 갖는 반면, 분지형 UR은 2 초과의 이론적(목적) 작용성(f)를 갖는다. UR이 분지형인 경우, UR의 이론적 작용성(f)은 바람직하게 2.01 이상, 보다 바람직하게 2.05 이상, 보다 더 바람직하게 2.10 이상, 가장 바람직하게 2.12 이상, 특히 2.15 이상, 보다 특히 2.20 이상, 보다 더 특히 2.30 이상, 가장 특히 2.35 이상, 예를 들어 2.40 이상이다. UR이 분지형인 경우, 작용성(f)은 바람직하게 10 이하, 보다 바람직하게 9 이하, 보다 더 바람직하게 8 이하, 가장 바람직하게 7 이하, 특히 6 이하, 보다 특히 5 이하, 보다 더 특히 5.50 이하, 가장 특히 5 이하, 예를 들어 4.50 이하, 예를 들어 4 이하, 예를 들어 3.80 이하, 예를 들어 3.50 이하이다. UR이 분지형인 경우, UR의 이론적 작용성(f)은 2.01 이상 및 4.5 이하이고, 보다 바람직하게 2.01 이상 및 4 이하이고, 보다 더 바람직하게 2.01 이상 및 3.5 이하이고, 가장 바람직하게 2.01 이상 및 3 이하이다.
바람직하게, UR은 2 이상 및 4.5 이하의 이론적 작용성(f)을 갖는다.
바람직하게, UR이 비정질인 경우, 상기 UR은 2 이상 및 5 이하의 이론적 작용성을 갖는다.
바람직하게, UR이 결정질인 경우, 상기 UR은 2 이상 및 3 이하의 이론적 작용성을 갖는다.
UR의 이론적 작용성(f)에 대한 선호는 UR의 정의에 포함되는 불포화 수지 중 임의의 하나에 동등하게 적용되고, 이들 선호는 UR 및/또는 UR의 정의에 포함되는 불포화 수지 중 임의의 하나에 대해 본원에 제공된 바람직한 원소 및 실시양태 중 임의의 하나와 조합될 수 있다.
바람직하게, 에틸렌성 불포화를 포함하는 불포화 수지의 에틸렌성 불포화는 이산 에틸렌성 불포화이다.
바람직하게, 에틸렌성 불포화를 포함하는 불포화 수지의 에틸렌성 불포화는 2-부텐이산 에틸렌성 불포화이다.
바람직하게, 에틸렌성 불포화를 포함하는 불포화 수지는 2-부텐이산 에틸렌성 불포화를 포함하는 불포화 폴리에스터 수지이다.
바람직하게, 에틸렌성 불포화를 포함하는 불포화 수지는 폴리에스터 수지, 아크릴 수지, 폴리우레탄, 에폭시 수지, 폴리아미드, 폴리에스터아미드, 폴리카보네이트, 폴리우레아 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된다.
본 발명의 열경화성 분말 코팅 조성물에서 에틸렌성 불포화를 포함하는 불포화 수지(UR)의 양은 UR 및 경화제, 예컨대 VFUR의 총량에 대해 바람직하게 40 이상, 보다 바람직하게 50 이상, 가장 바람직하게 55 이상, 가장 바람직하게 60 이상, 특히 65 이상, 보다 특히 69 이상, 가장 특히 70 이상, 예를 들어 71 이상, 예를 들어 72 중량% 이상이다. 본 발명의 열경화성 분말 코팅 조성물에서 에틸렌성 불포화를 포함하는 불포화 수지의 양은 UR 및 경화제, 예컨대 VFUR의 총량에 대해 바람직하게 99 이하, 보다 바람직하게 95 이하, 가장 바람직하게 90 이하, 가장 바람직하게 88 이하, 특히 86 이하, 보다 특히 84 이하, 가장 특히 82 이하, 예를 들어 81 이하, 예를 들어 80 중량% 이하이다. 바람직하게 본 발명의 열경화성 분말 코팅 조성물에서 에틸렌성 불포화를 포함하는 불포화 수지의 양은 UR 및 경화제, 예컨대 VFUR의 총량에 대해 69 내지 84 중량% 범위이다.
바람직하게, 에틸렌성 불포화를 포함하는 불포화 수지(UR)는 800 이상, 보다 바람직하게 1000 이상, 보다 더 바람직하게 1500 이상, 가장 바람직하게 1800 이상, 특히 2000 이상, 보다 특히 2300 Da 이상의 Mn을 갖는다. 바람직하게, 에틸렌성 불포화를 포함하는 불포화 수지(UR)는 20000 이하, 보다 바람직하게 10000 이하, 보다 더 바람직하게 9000 이하, 가장 바람직하게 8000 이하, 특히 7000 이하, 보다 특히 6000 이하, 가장 특히 5000 Da 이하의 Mn을 갖는다. 바람직하게, 에틸렌성 불포화를 포함하는 불포화 수지(UR)는 2000 Da 이상 및 8000 Da 이하의 Mn을 갖는다.
바람직하게, 에틸렌성 불포화를 포함하는 불포화 수지(UR)는 250 이상, 보다 바람직하게 300 이상, 보다 더 바람직하게 350 이상, 가장 바람직하게 400 이상, 가장 바람직하게 450 이상, 특히 500 g/mol 이상의 이론적 WPU를 갖는다. 바람직하게, 에틸렌성 불포화를 포함하는 불포화 수지(UR)는 2000 이하, 보다 바람직하게 1500 이하, 보다 더 바람직하게 1300 이하, 가장 바람직하게 1200 이하, 특히 1100 이하, 보다 특히 1000 이하, 가장 특히 900 이하, 예를 들어 850 이하, 예를 들어 800 g/mol 이하의 이론적 WPU를 갖는다. 바람직하게 에틸렌성 불포화를 포함하는 불포화 수지의 이론적 WPU는 450 내지 1200 g/mol 범위이다.
바람직하게, 에틸렌성 불포화를 포함하는 불포화 수지는 250 이상, 보다 바람직하게 300 이상, 보다 더 바람직하게 350 이상, 가장 바람직하게 400 이상, 가장 바람직하게 450 이상, 특히 500 g/mol 이상의 WPU를 갖는다. 에틸렌성 불포화를 포함하는 불포화 수지는 2200 이하, 보다 바람직하게 1650 이하, 보다 더 바람직하게 1450 이하, 가장 바람직하게 1350 이하, 특히 1100 이하, 보다 특히 1000 이하, 가장 특히 950 이하, 예를 들어 900 g/mol 이하의 WPU를 갖는다. 바람직하게 에틸렌성 불포화를 포함하는 불포화 수지의 WPU는 450 내지 1350 g/mol 범위이다.
에틸렌성 불포화를 포함하는 불포화 수지가 산 작용기, 예를 들어 카복시 기를 갖는 경우, 에틸렌성 불포화를 포함하는 불포화 수지의 산가(AV)는 바람직하게 250 이하, 보다 바람직하게 200 이하, 보다 더 바람직하게 150 이하, 가장 바람직하게 100 이하, 특히 90 이하, 보다 특히 80 이하, 가장 특히 70 이하, 예를 들어 65 이하, 예를 들어 60 이하, 예를 들어 50 이하, 예를 들어 40 이하, 예를 들어 30 이하, 예를 들어 20 이하, 예를 들어 10 이하, 예를 들어 7 이하, 예를 들어 5 이하, 예를 들어 4 mg KOH/g 에틸렌성 불포화를 포함하는 불포화 수지 이하이다. 에틸렌성 불포화를 포함하는 불포화 수지가 산 작용기, 예를 들어 카복시 기를 갖는 경우, 에틸렌성 불포화를 포함하는 불포화 수지의 산가(AV)는 바람직하게 0 이상, 보다 바람직하게 0.001 이상, 보다 더 바람직하게 0.01 이상, 가장 바람직하게 0.1 이상, 특히 0.5 이상, 보다 특히 1 이상, 가장 특히 2 이상, 예를 들어 2.5 이상, 예를 들어 3 이상, 예를 들어 4 이상, 예를 들어 5 이상, 예를 들어 10 이상, 예를 들어 15 mg KOH/g 에틸렌성 불포화를 포함하는 불포화 수지 이상이다. 바람직하게 에틸렌성 불포화를 포함하는 불포화 수지의 산가(AV)는 0.1 내지 60 범위, 보다 바람직하게 0.1 내지 50 범위, 보다 더 바람직하게 0.1 내지 10 mg KOH/g 에틸렌성 불포화를 포함하는 불포화 수지 범위이다.
에틸렌성 불포화를 포함하는 불포화 수지가 하이드록시 기를 갖는 경우, 에틸렌성 불포화를 포함하는 불포화 수지의 하이드록시가(OHV)는 바람직하게 250 이하, 보다 바람직하게 200 이하, 보다 더 바람직하게 150 이하, 가장 바람직하게 100 이하, 특히 90 이하, 보다 특히 80 이하, 가장 특히 70 이하, 예를 들어 65 이하, 예를 들어 60 이하, 예를 들어 50 mg KOH/g 에틸렌성 불포화를 포함하는 불포화 수지 이하이다. 에틸렌성 불포화를 포함하는 불포화 수지의 하이드록시가(OHV)는 바람직하게 0.1 이상, 보다 바람직하게 0.5 이상, 보다 더 바람직하게 1 이상, 가장 바람직하게 2 이상, 특히 2.5 이상, 보다 특히 3 이상, 가장 특히 4 이상, 예를 들어 5 이상, 예를 들어 8 이상, 예를 들어 10 이상, 예를 들어 15 mg KOH/g 에틸렌성 불포화를 포함하는 불포화 수지 이상이다. 바람직하게 에틸렌성 불포화를 포함하는 불포화 폴리에스터 수지의 하이드록시가(OHV)는 0.1 내지 70, 보다 바람직하게 10 내지 70, 보다 더 바람직하게 12 내지 60 mg KOH/g 에틸렌성 불포화를 포함하는 불포화 수지이다.
에틸렌성 불포화를 포함하는 불포화 수지는 비정질 또는 결정질일 수 있다.
에틸렌성 불포화를 포함하는 불포화 수지가 비정질인 경우, 상기 수지는 바람직하게 800 이상, 보다 바람직하게 1000 이상, 보다 더 바람직하게 1500 이상, 가장 바람직하게 1800 이상, 특히 2000 Da 이상의 Mn을 갖는다. 에틸렌성 불포화를 포함하는 불포화 수지가 비정질인 경우, 상기 수지는 바람직하게 20000 이하, 보다 바람직하게 10000 이하, 보다 더 바람직하게 9000 이하, 가장 바람직하게 8000 이하, 특히 7000 이하, 보다 특히 6000 이하, 가장 특히 5000 이하, 예를 들어 4500 Da 이하의 Mn을 갖는다. 바람직하게, 에틸렌성 불포화를 포함하는 불포화 수지가 비정질인 경우, 상기 수지는 바람직하게 2000 Da 이상 및 8000 Da 이하, 보다 바람직하게 2000 Da 이상 및 5000 Da 이하의 Mn을 갖는다.
에틸렌성 불포화를 포함하는 불포화 수지가 비정질인 경우, 상기 수지는 바람직하게 250 이상, 보다 바람직하게 350 이상, 예를 들어 400 이상, 예를 들어 450 이상, 예를 들어 500 g/mol 이상의 이론적 WPU를 갖는다. 에틸렌성 불포화를 포함하는 불포화 수지가 비정질인 경우, 상기 수지는 바람직하게 2000 이하, 보다 바람직하게 1500 이하, 보다 더 바람직하게 1300 이하, 가장 바람직하게 1200 이하, 특히 1100 이하, 보다 특히 1000 이하, 가장 특히 900 이하, 예를 들어 850 이하, 예를 들어 800 g/mol 이하의 이론적 WPU를 갖는다. 바람직하게 비정질 에틸렌성 불포화를 포함하는 불포화 수지의 이론적 WPU는 450 내지 1200 g/mol 범위이다.
에틸렌성 불포화를 포함하는 불포화 수지가 비정질인 경우, 상기 수지는 바람직하게 250 이상, 보다 바람직하게 350 이상, 예를 들어 400 이상, 예를 들어 450 이상, 예를 들어 500 g/mol 이상의 WPU를 갖는다. 에틸렌성 불포화를 포함하는 불포화 수지가 비정질인 경우, 상기 수지는 바람직하게 2200 이하, 보다 바람직하게 1650 이하, 보다 더 바람직하게 1450 이하, 가장 바람직하게 1350 이하, 특히 1100 이하, 보다 특히 1000 이하, 가장 특히 950 이하, 예를 들어 900 g/mol 이하의 WPU를 갖는다. 바람직하게 비정질 에틸렌성 불포화를 포함하는 불포화 수지의 WPU는 450 내지 1350 g/mol 범위이다. 에틸렌성 불포화를 포함하는 불포화 수지가 비정질인 경우, 상기 수지는 바람직하게 20 이상, 보다 바람직하게 25 이상, 보다 더 바람직하게 30 이상, 가장 바람직하게 40 이상, 특히 45 이상, 보다 특히 50℃ 이상의 유리 전이 온도(Tg)를 갖는다.
에틸렌성 불포화를 포함하는 불포화 수지가 비정질인 경우, 상기 수지는 바람직하게 120 이하, 보다 바람직하게 110 이하, 보다 더 바람직하게 100 이하, 가장 바람직하게 90 이하, 특히 80 이하, 보다 특히 75 이하, 가장 특히 70 이하, 예를 들어 65 이하, 예를 들어 60℃ 이하의 유리 전이 온도(Tg)를 갖는다. 바람직하게, 비정질 에틸렌성 불포화를 포함하는 불포화 수지는 20℃ 이상 및 65℃ 이하의 유리 전이 온도(Tg)를 갖는다.
에틸렌성 불포화를 포함하는 불포화 수지가 비정질인 경우, 수지는 바람직하게 1 이상, 보다 바람직하게 2 이상, 보다 더 바람직하게 5 이상, 가장 바람직하게 10 이상, 특히 15 Pa.s 이상의 점도를 갖는다. 에틸렌성 불포화를 포함하는 불포화 수지가 비정질인 경우, 상기 수지는 바람직하게 400 이하, 보다 바람직하게 300 이하, 보다 더 바람직하게 200 이하, 가장 바람직하게 150 이하, 특히 100 이하, 보다 특히 80 이하, 가장 특히 50 Pa.s 이하의 점도를 갖는다. 에틸렌성 불포화를 포함하는 불포화 수지가 비정질인 경우, 상기 수지는 바람직하게 2 내지 50 Pa.s 범위의 점도를 갖는다.
에틸렌성 불포화를 포함하는 불포화 수지가 결정질인 경우, 상기 수지는 바람직하게 800 이상, 보다 바람직하게 1000 이상, 보다 더 바람직하게 1500 이상, 가장 바람직하게 1800 이상, 특히 2000 이상, 보다 특히 2300 Da 이상의 Mn을 갖는다. 에틸렌성 불포화를 포함하는 불포화 수지가 결정질인 경우, 상기 수지는 바람직하게 20000 이하, 보다 바람직하게 10000 이하, 보다 더 바람직하게 9000 이하, 가장 바람직하게 8000 이하, 특히 7000 Da 이하의 Mn을 갖는다. 에틸렌성 불포화를 포함하는 불포화 수지가 결정질인 경우, 상기 수지는 바람직하게 2000 Da 이상 및 8000 Da 이하, 보다 바람직하게 2300 Da 이상 및 8000 Da 이하의 Mn을 갖는다.
에틸렌성 불포화를 포함하는 불포화 수지가 결정질인 경우, 상기 수지는 바람직하게 250 이상, 보다 바람직하게 350 이상, 예를 들어 400 이상, 예를 들어 450 이상, 예를 들어 500 g/mol 이상의 이론적 WPU를 갖는다. 에틸렌성 불포화를 포함하는 불포화 수지가 결정질인 경우, 상기 수지는 바람직하게 2800 이하, 보다 바람직하게 2500 이하, 보다 더 바람직하게 2000 이하, 가장 바람직하게 1600 이하, 특히 1400 이하, 보다 특히 1200 이하, 보다 더 특히 1100 이하, 가장 특히 1000 이하, 예를 들어 980 이하, 예를 들어 950 g/mol 이하의 이론적 WPU를 갖는다.
에틸렌성 불포화를 포함하는 불포화 수지가 결정질인 경우, 상기 수지는 바람직하게 250 이상, 보다 바람직하게 350 이상, 예를 들어 400 이상, 예를 들어 450 이상, 예를 들어 500 g/mol 이상의 WPU를 갖는다. 에틸렌성 불포화를 포함하는 불포화 수지가 결정질인 경우, 상기 수지는 바람직하게 3000 이하, 보다 바람직하게 2900 이하, 보다 더 바람직하게 2600 이하, 가장 바람직하게 2000 이하, 특히 1800 이하, 보다 특히 1600 이하, 가장 특히 1400 이하, 예를 들어 1350 이하, 예를 들어 1200 이하, 예를 들어 1100 g/mol 이하의 WPU를 갖는다. 바람직하게 결정질 에틸렌성 불포화를 포함하는 불포화 수지의 WPU는 450 내지 3000, 보다 바람직하게 450 내지 26000 g/mol 범위이다.
에틸렌성 불포화를 포함하는 불포화 수지가 결정질인 경우, 상기 수지는 바람직하게 -70℃ 이상, 보다 바람직하게 -50℃ 이상, 보다 더 바람직하게 -40℃ 이상, 보다 더 바람직하게 -35℃ 이상, 가장 바람직하게 -20℃ 이상, 특히 -10℃ 이상, 보다 특히 0℃ 이상, 보다 더 특히 10℃ 이상, 가장 특히 20℃ 이상의 유리 전이 온도(Tg)를 갖는다. 에틸렌성 불포화를 포함하는 불포화 수지가 결정질인 경우, 상기 수지는 바람직하게 120, 보다 바람직하게 110 이하, 보다 더 바람직하게 100 이하, 가장 바람직하게 90 이하, 특히 80 이하, 보다 특히 75 이하, 가장 특히 70 이하, 예를 들어 60 이하, 예를 들어 50℃ 이하의 유리 전이 온도(Tg)를 갖는다.
에틸렌성 불포화를 포함하는 불포화 수지가 결정질인 경우, 상기 수지는 바람직하게 30 이상, 보다 바람직하게 40 이상, 보다 바람직하게 50 이상, 가장 바람직하게 60℃ 이상의 용융 온도(Tm)를 갖는다. 에틸렌성 불포화를 포함하는 불포화 수지가 결정질인 경우, 상기 수지는 바람직하게 200 이하, 보다 바람직하게 180 이하, 보다 더 바람직하게 160 이하, 보다 더 바람직하게 140 이하, 가장 바람직하게 130 이하, 특히 120 이하, 보다 특히 110 이하, 가장 특히 100℃ 이하의 용융 온도(Tm)를 갖는다.
에틸렌성 불포화를 포함하는 불포화 수지가 결정질인 경우, 상기 수지는 바람직하게 30 이상, 보다 바람직하게 40℃ 이상의 결정화 온도(Tc)를 갖는다. 에틸렌성 불포화를 포함하는 불포화 수지가 결정질인 경우, 상기 수지는 바람직하게 200 이하, 보다 바람직하게 180 이하, 보다 더 바람직하게 160 이하, 보다 더 바람직하게 140 이하, 가장 바람직하게 120 이하, 특히 100 이하의 결정화 온도(Tc)를 갖는다.
에틸렌성 불포화를 포함하는 불포화 수지가 결정질인 경우, 상기 수지는 바람직하게 35 이상, 보다 바람직하게 38 이상, 보다 더 바람직하게 40 이상, 가장 바람직하게 50 이상, 특히 60 J/g 이상의 용융 엔탈피(ΔHm)를 갖는다. 에틸렌성 불포화를 포함하는 불포화 수지가 결정질인 경우, 상기 수지는 바람직하게 400 이하, 보다 바람직하게 300 이하, 가장 바람직하게 260 이하, 특히 240 이하, 보다 특히 220 이하, 가장 특히 200 이하, 예를 들어 180 이하, 예를 들어 160 이하, 예를 들어 140 이하, 예를 들어 130 이하, 예를 들어 120 J/g 이하의 용융 엔탈피(ΔHm)를 갖는다. 용융 엔탈피(ΔHm)는 본원에 기재된 DSC를 사용하여 측정된다.
에틸렌성 불포화를 포함하는 불포화 폴리에스터 수지가 결정질인 경우, 상기 폴리에스터 수지는 바람직하게 0.001 이상, 보다 바람직하게 0.01 이상, 보다 더 바람직하게 0.1 Pa.s 이상의 점도를 갖는다. 에틸렌성 불포화를 포함하는 불포화 폴리에스터 수지가 결정질인 경우, 상기 폴리에스터 수지는 바람직하게 100 이하, 보다 바람직하게 50 이하, 보다 더 바람직하게 30 이하, 가장 바람직하게 25 이하, 특히 15 이하, 보다 특히 10 이하, 가장 특히 5 이하, 예를 들어 3 Pa.s 이하의 점도를 갖는다. 에틸렌성 불포화를 포함하는 불포화 폴리에스터 수지가 결정질인 경우, 상기 폴리에스터 수지는 바람직하게 0.01 내지 5 Pa.s 범위의 점도를 갖는다.
바람직하게, 에틸렌성 불포화를 포함하는 불포화 수지(UR)는 폴리에스터 수지, 아크릴 수지(폴리아크릴레이트), 폴리우레탄, 에폭시 수지, 폴리아미드, 폴리에스터아미드, 폴리카보네이트, 폴리우레아 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된다; 보다 바람직하게 UR은 폴리에스터 수지, 폴리우레탄, 폴리아미드, 폴리에스터아미드, 폴리우레아로 이루어진 군으로부터 선택된다; 가장 바람직하게 UR은 불포화 폴리에스터 수지, 아크릴 수지(폴리아크릴레이트), 불포화 폴리우레탄, 불포화 에폭시 수지, 불포화 폴리아미드, 불포화 폴리에스터아미드, 불포화 폴리카보네이트, 불포화 폴리우레아 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된다; 특히 UR은 불포화 폴리에스터 수지, 불포화 폴리우레탄, 불포화 폴리아미드, 불포화 폴리에스터아미드, 불포화 폴리우레아 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된다. 예를 들어 UR은 폴리에스터 수지이다; 가장 바람직하게 UR은 불포화 폴리에스터 수지이다; 가장 바람직하게 UR은 에틸렌성 불포화를 포함하는 불포화 폴리에스터 수지, 예컨대 아크릴레이트 폴리에스터 수지, 이산 에틸렌성 불포화를 포함하? 불포화 폴리에스터 수지, 2-부텐이산 에틸렌성 불포화를 포함하는 불포화 폴리에스터 수지이다; 특히 UR은 이산 에틸렌성 불포화를 포함하는 불포화 폴리에스터 수지이다; 보다 특히 UR은 2-부텐이산 에틸렌성 불포화를 포함하는 불포화 폴리에스터 수지이다.
UR은 폴리아크릴레이트(아크릴 수지로도 공지됨)일 수 있다. 일반적으로, 아크릴 수지는 임의적으로 스티렌과 조합으로 아크릴산 또는 메타크릴산의 알킬 에스터를 기반으로 한다. 이들 아크릴산 또는 메타크릴산의 알킬 에스터는 하이드록시 또는 글리시딜 작용성 아크릴산 또는 메타크릴산으로 대체될 수 있다. 예시적 아크릴산 또는 메타크릴산의 알킬 에스터는 비제한적으로 에틸 메타크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, 이소프로필 메타크릴레이트, 이소프로필 아크릴레이트, n-부틸 메타크릴레이트, n-부틸 아크릴레이트, n-프로필 메타크릴레이트, n-프로필 아크릴레이트, 이소부틸 메타크릴레이트, 이소부틸 아크릴레이트, 에틸헥실 아크릴레이트, 사이클로헥실 메타크릴레이트, 사이클로헥실 아크릴레이트 및 이들의 혼합물을 포함한다. 하이드록시 작용성을 갖는 아크릴 수지를 수득하기 위해, 아크릴 수지는 하이드록시 작용성 (메트)아크릴산[용어 "(메트)아크릴"은 본원에서 "메타크릴 또는 아크릴"을 의미한다]을 바람직하게 (메트)아크릴산의 알킬 에스터와 조합으로 함유한다. 하이드록시 작용성 (메트)아크릴산 에스터의 예는 하이드록시에틸 (메트)아크릴레이트, 하이드록시프로필 (메트)아크릴레이트 등을 포함한다. 글리시딜 작용성을 갖는 아크릴 수지를 수득하기 위해, 아크릴 수지는 글리시딜 작용성 (메트)아크릴산 에스터를, 바람직하게 (메트)아크릴산의 알킬 에스터와 조합으로 함유한다. 글리시딜 작용성 (메트)아크릴산 에스터의 예는 글리시딜 메타크릴레이트 등을 포함한다. 또한, 하이드록시 및 글리시딜 작용성 둘다를 갖는 아크릴 수지를 합성하는 것이 가능하다. 에틸렌성 불포화를 아크릴 수지로 도입하는 것은 아크릴 수지 상의 하이드록시 및/또는 글리시딜 잔기를 불포화 유기 산, 예컨대 아크릴산, 메타크릴산, 2-부텐이산과 반응시킴으로써 수행될 수 있다.
UR은 폴리우레탄일 수 있다. 폴리우레탄는 예를 들어 필요에 따라 촉매 및 다른 첨가제의 존재하에 (폴리)이소시아네이트와 (폴리)알코올의 통상적이고 일반적으로 공지된 중첨가 반응을 사용하여 제조될 수 있다. 예를 들어, 필요에 따라, 통상적 촉매, 예컨대 3차 아민 또는 유기 금속성 화합물, 예컨대 모노부틸 주석, 트리스(2-에틸헥사노에이트), 테트라부틸 티타네이트 또는 다이부틸 주석 다이라우레이트가 사용될 수 있다. 사용된 이들 촉매의 양의 예는 일반적으로 수지의 총 중량을 기준으로 약 0.01 중량%이다. 폴리우레탄의 제조에 사용될 수 있는 (폴리)알코올의 예는 폴리에스터 수지의 제조에 사용될 수 있는 것과 동일하다. 폴리우레탄의 제조에 사용될 수 있는 이소시아네이트의 예는 비제한적으로 VFUR의 제조에 대해 본원에 언급된 것을 포함한다. 에틸렌성 불포화의 폴리우레탄 수지로의 도입은 폴리우레탄 수지 상의 이소시아네이트 잔기를 불포화 하이드록시 작용성 에스터, 예컨대 하이드록시 프로필 메타크릴레이트, 하이드록시 에틸 아크릴레이트 또는 하이드록시 에틸 메타크릴레이트와 반응시킴으로써 수행된다; 대안적으로, 에틸렌성 불포화의 폴리우레탄 수지의 도입은 폴리우레탄 상의 하이드록시 잔기를 유기 산, 예컨대 아크릴산, 메타크릴산, 2-부텐이산과 반응시킴으로써 수행될 수 있다.
UR은 에폭시 수지일 수 있다. 에폭시 수지는 예를 들어 에피클로로하이드린과 조합된 페놀성 화합물로부터 제조되어 에폭시 수지, 예컨대 비스페놀 A 다이글리시딜 에터(예컨대 에피코트(Epikote, 상표) 1001 또는 노보락(Novolac) 에폭사이드로서 상업적으로 입수가능함)를 야기한다. 에틸렌성 불포화의 에폭시 수지로의 도입은 에폭시 수지 상의 에폭시 잔기를 불포화 유기 산, 예컨대 아크릴산, 메타크릴산, 2-부텐이산과 반응시킴으로써 수행될 수 있다.
UR은 폴리아미드일 수 있다. 폴리아미드는 예를 들어 다이아민 및 다이카복시산의 중축합 반응에 의해 제조될 수 있다. 다이카복시산은 분지형, 비선형 또는 선형일 수 있다. 예시적 다이카복시산는 비제한적으로 프탈산, 이소프탈산, 테레프탈산, 1,4-사이클로헥산다이카복시산, 나프탈렌-2,6-다이카복시산, 사이클로헥산다이아세트산, 다이페닐-4,4'-다이카복시산, 페닐렌다이(옥시아세트산), 세박산, 석신산, 아디프산, 글루타르산 및/또는 아젤라산을 포함한다. 예시적 다이아민은 비제한적으로 이소포론다이아민, 1,2-에틸렌다이아민, 1,3-프로필렌다이아민, 1,6-헥사메틸렌다이아민, 1,12-도데실렌다이아민, 1,4 사이클로헥산비스메틸아민, 피페라진, p-자일릴렌다이아민 및/또는 m-자일릴렌다이아민을 포함한다. 또한, 폴리아미드는 분지화제(branching agent)를 사용하여 분지될 수 있다. 예시적 분지화제는 비제한적으로 아민, 예를 들어 다이-알킬렌-트라이아민, 예컨대 다이-에틸렌-트라이아민 또는 다이-헥사메틸렌-트라이아민; 다이-알킬렌-테트라아민 또는 다이-알킬렌-펜트아민; 산, 예를 들어 1,3,5-벤젠 트라이카복시산, 트라이멜리트산 무수물 또는 피로멜리트산 무수물; 및 다작용성 아미노산, 예컨대 아스파르트산 또는 글루탐산을 포함한다. 에틸렌성 불포화의 도입은 폴리아미드 수지 상의 카복시 잔기를 불포화 유기 알코올, 예컨대 하이드록시에틸아크릴레이트, 하이드록시에틸메타크릴레이트와 반응시킴으로써 수행될 수 있다.
UR은 폴리에스터아미드일 수 있다. 폴리에스터아미드는 에스터 결합(폴리에스터에서와 같이) 및 아미드 결합(폴리아미드에서와 같이) 둘다를 포함하는 수지이고, 예를 들어 모노-, 다이-, 트라이- 또는 다작용성 단량체, 예컨대 카복시산 작용성을 갖는 단량체, 하이드록시 작용성을 갖는 단량체, 아민 작용성을 갖는 단량체 및/또는 임의의 이들 작용성의 조합을 갖는 단량체로부터 제조될 수 있다. 에틸렌성 불포화의 도입은 폴리에스터아미드 수지 상의 카복시 잔기를 불포화 유기 알코올, 예컨대 하이드록시에틸(메트)아크릴레이트와 반응시킴으로써 수행될 수 있다. UR은 폴리카보네이트일 수 있다. 에틸렌성 불포화의 폴리카보네이트로의 도입은 폴리카보네이트 상의 하이드록시 잔기를 불포화 유기 산, 예컨대 아크릴산, 메타크릴산, 2-부텐이산과 반응시킴으로써 수행될 수 있다.
UR은 폴리우레아일 수 있다. 폴리우레아는 예를 들어 필요에 따라 폴리우레탄에 대해 상기에 기재된 것과 유사한 촉매 및 다른 첨가제의 존재하에 (폴리)이소시아네이트와 (폴리)아민의 통상적이로 일반적으로 공지된 중첨가 반응을 사용하여 제조될 수 있다. 폴리우레아의 제조를 위해 적합한 (폴리)아민은 폴리아미드에 대해 상기에 예시된 바와 같은 것을 포함한다. 폴리우레아의 제조를 위해 적합한 (폴리)이소시아네이트는 폴리우레탄에 대해 상기에 예시된 바와 같은 것을 포함한다. 에틸렌성 불포화의 폴리우레아로의 도입은 폴리우레아의 아민 및/또는 이소시아네이트 잔기를 불포화 유기 산, 예컨대 아크릴산, 메타크릴산, 2-부텐이산과 반응시킴으로써 수행될 수 있다.
UR은 불포화 폴리에스터 수지, 예컨대 아크릴레이트 폴리에스터 수지 또는 주쇄에 에틸렌성 불포화를 포함하는 폴리에스터일 수 있다; 바람직하게 UR은 에틸렌성 불포화를 포함하는 불포화 폴리에스터 수지, 예컨대 아크릴레이트 폴리에스터 수지, 이산 에틸렌성 불포화를 포함하는 불포화 폴리에스터 수지, 2-부텐이산 에틸렌성 불포화를 포함하는 불포화 폴리에스터 수지이다; 특히 UR은 이산 에틸렌성 불포화를 포함하는 불포화 폴리에스터 수지이다; 보다 특히 UR은 2-부텐이산 에틸렌성 불포화를 포함하는 불포화 폴리에스터 수지이다. 에틸렌성 불포화를 포함하는 불포화 폴리에스터 수지는 비정질 또는 결정질일 수 있다. 이산 에틸렌성 불포화를 포함하는 불포화 폴리에스터 수지는 비정질 또는 결정질일 수 있다. 2-부텐이산 에틸렌성 불포화를 포함하는 불포화 폴리에스터 수지는 비정질 또는 결정질일 수 있다.
폴리에스터(또는 통상적으로 폴리에스터 수지로서 당분야에 공지됨)는 일반적으로 폴리올 및 폴리카복시산의 중축합 생성물이다. 본 발명에 따라, 폴리에스터 수지는 바람직하게 폴리올 및 폴리카복시산의 중축합 생성물이고, 보다 바람직하게 폴리에스터 수지는 다이카복시산, 다이-알코올(다이올) 및/또는 삼작용성 알코올 및/또는 삼작용성 카복시산의 중축합 생성물이다.
폴리카복시산, 특히 폴리에스터 수지의 제조에 사용될 수 있는 다이카복시산의 예는 이소프탈산, 테레프탈산, 헥사하이드로테레프탈산, 2,6-나프탈렌다이카복시산, 4,4'-옥시비스벤조산, 3,6-다이클로로프탈산, 테트라클로로프탈산, 테트라하이드로프탈산, 헥사하이드로테레프탈산, 헥사클로로엔도메틸렌테트라하이드로프탈산, 엔도메틸렌테트라하이드로프탈산, 프탈산, 아젤라산, 세박산, 데칸다이카복시산, 아디프산, 석신산 및 트라이멜리트산을 포함한다. 이들 예시적 폴리카복시산은 이의 산 형태, 또는 이용가능한 경우 무수물, 아실 클로라이드 또는 저급 알킬 에스터의 형태로 사용될 수 있다. 또한, 폴리카복시산의 혼합물이 사용될 수 있다. 또한, 하이드록시카복시산 및 락톤이 사용될 수 있다. 예는 하이드록시피발산 및 ε-카프로락톤을 포함한다.
폴리올, 특히 다이올은 카복시산, 또는 폴리에스터 수지를 제조하는 상기에 기재된 바와 같은 다른 유사체와 반응할 수 있다. 폴리알코올의 예는 지방족 다이올, 예를 들어 에틸렌 글리콜, 프로판-1,2-다이올, 프로판-1,3-다이올, 부탄-1,2-다이올, 부탄-1,4-다이올, 부탄- 1,3-다이올, 2,2-다이메틸프로판-1,3-다이올(네오펜틸 글리콜), 헥산-2,5-다이올, 헥산-1,6-다이올, 2,2-비스-(4-하이드록시사이클로헥실)-프로판(수소화된 비스페놀-A), 1,4-다이메틸올사이클로헥산, 다이에틸렌 글리콜, 다이프로필렌 글리콜, 2,2-비스[4-(2-하이드록시에톡시)- 페닐]프로판, 네오펜틸글리콜의 하이드록시 피발산 에스터, 4,8-비스-(하이드록시메틸)트라이사이클로[5,2,1,0]데칸 (= 트라이사이클로데칸 다이메틸올) 및 2,3-부텐다이올을 포함한다.
일작용성 카복시산, 예를 들어 파라-tert-부틸 벤조산, 벤조산, 메틸 벤조산, 신남산, 크로톤산이 중합체 쇄를 차단하는데 사용될 수 있다.
삼작용성 또는 그 이상의 작용성의 알코올 또는 카복시산이 분지된 폴리에스터 수지를 수득하는데 사용될 수 있다. 적합한 삼작용성 또는 그 이상의 작용성의 알코올 또는 카복시산의 예는 비제한적으로 글리세롤, 헥산트라이올, 트라이메틸올 에탄, 트라이메틸올 프로판, 펜타에리트리톨, 솔비톨, 트라이멜리트산, 트라이멜리트산 무수물, 피로멜리트산 다이메틸올프로피온산(DMPA)을 포함한다. 분지된 폴리에스터 수지를 수득하기 위해, 삼작용성 단량체, 예컨대 트라이메틸올프로판이 사용될 수 있다.
폴리에스터 수지는 종래의 에스터화 및/또는 트랜스에스터화 또는 효소 사용을 통한 에스터화 및/또는 트랜스에스터화에 의한 통상적이고 일반적으로 공지된 중합 방법을 통해 제조될 수 있다. 예를 들어, 필요에 따라, 통상적 에스터화 촉매, 예컨대 부틸클로로주석 다이하이드록사이드, 다이부틸주석 옥사이드, 테트라부틸 티타네이트 또는 부틸 스탄산이 사용될 수 있다. 사용된 이들 에스터화 촉매의 양의 예는 일반적으로 폴리에스터 수지의 총 중량을 기준으로 약 0.1 중량%이다.
폴리에스터 수지를 제조하기 위한 조건 및 COOH/OH 비는 의도된 범위 내의 산가 또는 하이드록시가를 갖는 최종 생성물을 수득하도록 선택될 수 있다.
본 발명의 열경화성 분말 코팅 조성물에 사용된 폴리에스터 수지는 에틸렌성 불포화를 포함하는, 바람직하게 이산 에틸렌성 불포화를 포함하는, 보다 바람직하게 2-부텐이산 에틸렌성 불포화를 포함하는 불포화 폴리에스터 수지이다; 상기 에틸렌성 불포화는 폴리에스터 수지의 주쇄 및/또는 폴리에스터 수지의 주쇄에 대한 펜던트 및/또는 폴리에스터 수지의 말단에 존재할 수 있다. 바람직하게, 상기 에틸렌성 불포화는 폴리에스터 수지의 주쇄 및/또는 폴리에스터 수지의 주쇄에 대한 펜던트에 존재하고, 보다 바람직하게 상기 에틸렌성 불포화는 폴리에스터 수지의 주쇄에 존재한다; 상기 에틸렌성 불포화는 예를 들어 하이드록시 작용성 단량체(예컨대 상기에 언급된 폴리알코올)를 상기에 언급된 불포화 이산 단량체와 반응시킴으로써 폴리에스터 수지 주쇄에 생성될 수 있다. 또한, 예를 들어 폴리에스터 수지의 하이드록시 작용성 말단기를 상기에 언급된 불포화 이산 단량체 또는 이의 상응하는 무수물과 반응시킴으로써 이산 에틸렌성 불포화를 폴리에스터 수지의 말단에 연결하는 것이 가능하다.
아크릴레이트 폴리에스터 수지는 에틸렌성 불포화를 포함하는 불포화 폴리에스터 수지이되, 상기 에틸렌성 불포화는 메타크릴산, 아크릴산, 에틸렌성 불포화 글리시딜 작용성 단량체, 예컨대 글리시딜 메타크릴레이트 또는 글리시딜 아크릴레이트로부터 유도된다; 아크릴레이트 폴리에스터 수지에서, 상기 에틸렌성 불포화는 전형적으로 불포화 폴리에스터 수지의 말단에 존재한다. 아크릴레이트 폴리에스터 수지는 예를 들어 폴리에스터 수지의 하이드록시, 에폭시 또는 아민 작용성 (바람직하게 또한 말단) 기를 메타크릴산, 아크릴산, 에틸렌성 불포화 글리시딜 작용성 단량체, 예컨대 글리시딜 메타크릴레이트 또는 글리시딜 아크릴레이트와 반응시킴으로써 제조될 수 있다. 대안적으로, 아크릴레이트 폴리에스터 수지는 폴리에스터 수지의 카복시 작용성 (바람직하게 또한 말단) 기를 에틸렌성 불포화 글리시딜 작용성 단량체, 예컨대 글리시딜 메타크릴레이트 또는 글리시딜 아크릴레이트와 반응시킴으로써 제조될 수 있다.
바람직하게 이산 에틸렌성 불포화를 포함하는 폴리에스터 수지는 2-부텐이산, 2-메틸-2-부텐이산 및 이타콘산의 임의의 이성질체 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 이산을 갖는다. 불포화 이산의 임의의 이성질체의 유도체는 에스터, 무수물, 산 염을 포함한다. 퓨마르산 및 말레산은 2-부텐이산의 이성질체인 반면, 시트라콘산 및 메사콘산은 2-메틸-2-부텐이산의 이성질체이다. 예를 들어 "이산 에틸렌성 불포화"는 퓨마르산, 말레산, 이타콘산, 시트라콘산 및/또는 메사콘산, 이의 유도체 및/또는 이의 혼합물로부터 수득가능할 수 있다. 퓨마르산-계 불포화는 퓨마르산, 이의 이성질체, 예를 들어 말레산 및/또는 이의 유도체로부터 유도된 불포화를 나타내기 위해 본원에 사용된 속어이다. 보다 바람직하게 이산은 2-부텐이산 및 이타콘산의 임의의 이성질체 및 이의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되고, 보다 더 바람직하게 이산은 2-부텐이산의 임의의 이성지체로 이루어진 군으로부터 선택된다. 2-부텐이산 에틸렌성 불포화 외에, 불포화 폴리에스터 수지는 당연히 다른 이산 에틸렌성 불포화도 가질수 있다.
바람직하게, 에틸렌성 불포화, 예컨대 이산 에틸렌성 불포화, 예컨대 2-부텐이산 에틸렌성 불포화를 포함하는 불포화 폴리에스터 수지는 적어도 하기 단량체로부터 수득가능하다: 불포화 이산, 예를 들어 2-부텐이산, 2-메틸-2-부텐이산 및 이타콘산의 임의의 이성질체, 이의 유도체 및/또는 이의 혼합물, 테레프탈산, 네오펜틸글리콜 및/또는 프로필렌 글리콜. 삼작용성 단량체, 예컨대 트라이메틸올프로판이 에틸렌성 불포화, 예컨대 이산 에틸렌성 불포화, 예컨대 2-부텐이산 에틸렌성 불포화를 포함하는 분지된 불포화 폴리에스터 수지를 수득하기 위해 사용될 수 있다.
에틸렌성 불포화, 예컨대 이산 에틸렌성 불포화, 예컨대 2-부텐이산 에틸렌성 불포화를 포함하는 불포화 폴리에스터 수지의 양은 UR 및 경화제, 예컨대 VFUR의 총량에 대해 바람직하게 40 이상, 보다 바람직하게 50 이상, 가장 바람직하게 55 이상, 가장 바람직하게 60 이상, 특히 65 이상, 보다 특히 69 이상, 가장 특히 70 이상, 예를 들어 71 이상, 예를 들어 72 중량% 이상이다. 에틸렌성 불포화, 예컨대 이산 에틸렌성 불포화, 예컨대 2-부텐이산 에틸렌성 불포화를 포함하는 불포화 폴리에스터 수지의 양은 UR 및 경화제, 예컨대 VFUR의 총량에 대해 바람직하게 99 이하, 보다 바람직하게 95 이하, 가장 바람직하게 90 이하, 가장 바람직하게 88 이하, 특히 86 이하, 보다 특히 84 이하, 가장 특히 82 이하, 예를 들어 81 이하, 예를 들어 80 중량% 이하이다. 바람직하게 열경화성 분말 코팅 조성물에서 에틸렌성 불포화, 예컨대 이산 에틸렌성 불포화, 예컨대 2-부텐이산 에틸렌성 불포화를 포함하는 불포화 폴리에스터 수지의 양은 UR 및 경화제, 예컨대 VFUR의 총량에 대해 69 내지 84 중량% 범위이다.
에틸렌성 불포화, 예컨대 이산 에틸렌성 불포화, 예컨대 2-부텐이산 에틸렌성 불포화를 포함하는 불포화 폴리에스터 수지의 Mn은 바람직하게 800 이상, 보다 바람직하게 1000 이상, 보다 더 바람직하게 1500 이상, 가장 바람직하게 1800 이상, 특히 2000 이상, 보다 특히 2300 Da 이상이다. 에틸렌성 불포화, 예컨대 이산 에틸렌성 불포화, 예컨대 2-부텐이산 에틸렌성 불포화를 포함하는 불포화 폴리에스터 수지의 Mn은 바람직하게 20000 이하, 보다 바람직하게 10000 이하, 보다 더 바람직하게 9000 이하, 가장 바람직하게 8000 이하, 특히 7000 이하, 보다 특히 6000 이하, 가장 특히 5000 Da 이하이다. 바람직하게, 에틸렌성 불포화, 예컨대 이산 에틸렌성 불포화, 예컨대 2-부텐이산 에틸렌성 불포화를 포함하는 불포화 폴리에스터 수지는 2000 Da 이상 및 8000 Da 이하의 Mn을 갖는다.
에틸렌성 불포화, 예컨대 이산 에틸렌성 불포화, 예컨대 2-부텐이산 에틸렌성 불포화를 포함하는 불포화 폴리에스터 수지의 이론적 WPU는 바람직하게 250 이상, 보다 바람직하게 300 이상, 보다 더 바람직하게 350 이상, 가장 바람직하게 400 이상, 가장 바람직하게 450 이상, 특히 500 g/mol 이상이다. 바람직하게, 에틸렌성 불포화, 예컨대 이산 에틸렌성 불포화, 예컨대 2-부텐이산 에틸렌성 불포화를 포함하는 불포화 폴리에스터 수지의 이론적 WPU는 2000 이하, 보다 바람직하게 1500 이하, 보다 더 바람직하게 1300 이하, 가장 바람직하게 1200 이하, 특히 1100 이하, 보다 특히 1000 이하, 가장 특히 900 이하, 예를 들어 850 이하, 예를 들어 800 g/mol 이하이다. 바람직하게 에틸렌성 불포화, 예컨대 이산 에틸렌성 불포화, 예컨대 2-부텐이산 에틸렌성 불포화를 포함하는 불포화 폴리에스터 수지의 이론적 WPU는 450 내지 1200 g/mol 범위이다.
에틸렌성 불포화, 예컨대 이산 에틸렌성 불포화, 예컨대 2-부텐이산 에틸렌성 불포화를 포함하는 불포화 폴리에스터 수지의 WPU는 바람직하게 250 이상, 보다 바람직하게 300 이상, 보다 더 바람직하게 350 이상, 가장 바람직하게 400 이상, 가장 바람직하게 450 이상, 특히 500 g/mol 이상이다. 바람직하게, 에틸렌성 불포화, 예컨대 이산 에틸렌성 불포화, 예컨대 2-부텐이산 에틸렌성 불포화를 포함하는 불포화 폴리에스터 수지의 WPU는 2200 이하, 보다 바람직하게 1650 이하, 보다 더 바람직하게 1450 이하, 가장 바람직하게 1350 이하, 특히 1100 이하, 보다 특히 1000 이하, 가장 특히 950 이하, 예를 들어 900 g/mol 이하이다. 바람직하게 에틸렌성 불포화, 예컨대 이산 에틸렌성 불포화, 예컨대 2-부텐이산 에틸렌성 불포화를 포함하는 불포화 폴리에스터 수지의 WPU는 450 내지 1350 g/mol 범위이다.
에틸렌성 불포화, 예컨대 이산 에틸렌성 불포화, 예컨대 2-부텐이산 에틸렌성 불포화를 포함하는 불포화 폴리에스터 수지의 산가(AV)는 바람직하게 250 이하, 보다 바람직하게 200 이하, 보다 더 바람직하게 150 이하, 가장 바람직하게 100 이하, 특히 90 이하, 보다 특히 80 이하, 가장 특히 70 이하, 예를 들어 65 이하, 예를 들어 60 이하, 예를 들어 50 이하, 예를 들어 40 이하, 예를 들어 30 이하, 예를 들어 20 이하, 예를 들어 10 이하, 예를 들어 7 이하, 예를 들어 5 이하, 예를 들어 4 mg KOH/g 에틸렌성 불포화, 예컨대 이산 에틸렌성 불포화, 예컨대 2-부텐이산 에틸렌성 불포화를 포함하는 불포화 수지 이하이다. 에틸렌성 불포화, 예컨대 이산 에틸렌성 불포화, 예컨대 2-부텐이산 에틸렌성 불포화를 포함하는 불포화 폴리에스터 수지의 산가(AV)는 바람직하게 0 이상, 보다 바람직하게 0.001 이상, 보다 더 바람직하게 0.01 이상, 가장 바람직하게 0.1 이상, 특히 0.5 이상, 보다 특히 1 이상, 가장 특히 2 이상, 예를 들어 2.5 이상, 예를 들어 3 이상, 예를 들어 4 이상, 예를 들어 5 이상, 예를 들어 10 이상, 예를 들어 15 mg KOH/g 에틸렌성 불포화, 예컨대 이산 에틸렌성 불포화, 예컨대 2-부텐이산 에틸렌성 불포화를 포함하는 불포화 폴리에스터 수지 이상이다. 바람직하게, 에틸렌성 불포화, 예컨대 이산 에틸렌성 불포화, 예컨대 2-부텐이산 에틸렌성 불포화를 포함하는 불포화 폴리에스터 수지의 산가(AV)는 0.1 내지 60, 보다 바람직하게 0.1 내지 50, 보다 더 바람직하게 0.1 내지 10 mg KOH/g 에틸렌성 불포화, 예컨대 이산 에틸렌성 불포화, 예컨대 2-부텐이산 에틸렌성 불포화를 포함하는 불포화 폴리에스터 수지 범위이다.
에틸렌성 불포화, 예컨대 이산 에틸렌성 불포화, 예컨대 2-부텐이산 에틸렌성 불포화를 포함하는 불포화 폴리에스터 수지의 하이드록시가(OHV)는 바람직하게 250 이하, 보다 바람직하게 200 이하, 보다 더 바람직하게 150 이하, 가장 바람직하게 100 이하, 특히 90 이하, 보다 특히 80 이하, 가장 특히 70 이하, 예를 들어 65 이하, 예를 들어 60 이하, 예를 들어 50 mg KOH/g 에틸렌성 불포화, 예컨대 이산 에틸렌성 불포화, 예컨대 2-부텐이산 에틸렌성 불포화를 포함하는 불포화 폴리에스터 수지 이하이다. 에틸렌성 불포화, 예컨대 이산 에틸렌성 불포화, 예컨대 2-부텐이산 에틸렌성 불포화를 포함하는 불포화 폴리에스터 수지의 하이드록시가(OHV)는 바람직하게 0.1 이상, 보다 바람직하게 0.5 이상, 보다 더 바람직하게 1 이상, 가장 바람직하게 2 이상, 특히 2.5 이상, 보다 특히 3 이상, 가장 특히 4 이상, 예를 들어 5 이상, 예를 들어 8 이상, 예를 들어 10 이상, 예를 들어 15 mg KOH/g 에틸렌성 불포화, 예컨대 이산 에틸렌성 불포화, 예컨대 2-부텐이산 에틸렌성 불포화를 포함하는 불포화 폴리에스터 수지 이상이다. 바람직하게 에틸렌성 불포화, 예컨대 이산 에틸렌성 불포화, 예컨대 2-부텐이산 에틸렌성 불포화를 포함하는 불포화 폴리에스터 수지의 하이드록시가(OHV)는 0.1 내지 70, 보다 바람직하게 10 내지 70, 보다 더 바람직하게 12 내지 60 mg KOH/g 에틸렌성 불포화, 예컨대 이산 에틸렌성 불포화, 예컨대 2-부텐이산 에틸렌성 불포화를 포함하는 불포화 폴리에스터 수지이다.
폴리에스터 수지의 산가는 폴리에스터 수지 중 카복시(산) 기의 양에 대해 측정되는 반면, 폴리에스터 수지의 하이드록시가는 폴리에스터 수지 중 하이드록시 기의 양에 대해 측정된다.
에틸렌성 불포화를 포함하는 불포화 폴리에스터 수지는 비정질 또는 결정질일 수 있다.
이산 에틸렌성 불포화를 포함하는 불포화 폴리에스터 수지는 비정질 또는 결정질일 수 있다.
2-부텐이산 에틸렌성 불포화를 포함하는 불포화 폴리에스터 수지는 비정질 또는 결정질일 수 있다.
에틸렌성 불포화, 예컨대 이산 에틸렌성 불포화, 예컨대 2-부텐이산 에틸렌성 불포화를 포함하는 불포화 폴리에스터 수지가 비정질인 경우, 상기 폴리에스터 수지는 바람직하게 250 이상, 보다 바람직하게 350 이상, 예를 들어 400 이상, 예를 들어 450 이상, 예를 들어 500 g/mol 이상의 이론적 WPU를 갖는다. 에틸렌성 불포화, 예컨대 이산 에틸렌성 불포화, 예컨대 2-부텐이산 에틸렌성 불포화를 포함하는 불포화 폴리에스터 수지가 비정질인 경우, 상기 폴리에스터 수지는 바람직하게 2000 이하, 보다 바람직하게 1500 이하, 보다 더 바람직하게 1300 이하, 가장 바람직하게 1200 이하, 특히 1100 이하, 보다 특히 1000 이하, 가장 특히 900 이하, 예를 들어 850 이하, 예를 들어 800 g/mol 이하의 이론적 WPU를 갖는다. 바람직하게 에틸렌성 불포화, 예컨대 이산 에틸렌성 불포화, 예컨대 2-부텐이산 에틸렌성 불포화를 포함하는 비정질 불포화 폴리에스터 수지의 이론적 WPU는 450 내지 1200 g/mol 범위이다.
에틸렌성 불포화, 예컨대 이산 에틸렌성 불포화, 예컨대 2-부텐이산 에틸렌성 불포화를 포함하는 불포화 폴리에스터 수지가 비정질인 경우, 상기 폴리에스터 수지는 바람직하게 250 이상, 보다 바람직하게 350 이상, 예를 들어 400 이상, 예를 들어 450 이상, 예를 들어 500 g/mol 이상의 WPU를 갖는다. 에틸렌성 불포화, 예컨대 이산 에틸렌성 불포화, 예컨대 2-부텐이산 에틸렌성 불포화를 포함하는 불포화 폴리에스터 수지가 비정질인 경우, 상기 폴리에스터 수지는 바람직하게 2200 이하, 보다 바람직하게 1650 이하, 보다 더 바람직하게 1450 이하, 가장 바람직하게 1350 이하, 특히 1100 이하, 보다 특히 1000 이하, 가장 특히 950 이하, 예를 들어 900 g/mol 이하의 WPU를 갖는다. 바람직하게 에틸렌성 불포화, 예컨대 이산 에틸렌성 불포화, 예컨대 2-부텐이산 에틸렌성 불포화를 포함하는 불포화 폴리에스터 수지의 WPU는 450 내지 1350 g/mol 범위이다.
에틸렌성 불포화, 예컨대 이산 에틸렌성 불포화, 예컨대 2-부텐이산 에틸렌성 불포화를 포함하는 불포화 폴리에스터 수지가 비정질인 경우, 상기 폴리에스터 수지는 바람직하게 20 이상, 보다 바람직하게 25 이상, 보다 더 바람직하게 30 이상, 가장 바람직하게 40 이상, 특히 45 이상, 보다 특히 50℃ 이상의 유리 전이 온도(Tg)를 갖는다. 에틸렌성 불포화, 예컨대 이산 에틸렌성 불포화, 예컨대 2-부텐이산 에틸렌성 불포화를 포함하는 불포화 폴리에스터 수지가 비정질인 경우, 상기 폴리에스터 수지는 바람직하게 120 이하, 보다 바람직하게 110 이하, 보다 더 바람직하게 100 이하, 가장 바람직하게 90 이하, 특히 80 이하, 보다 특히 75 이하, 가장 특히 70 이하, 예를 들어 65 이하, 예를 들어 60℃ 이하의 유리 전이 온도(Tg)를 갖는다. 바람직하게, 에틸렌성 불포화, 예컨대 이산 에틸렌성 불포화, 예컨대 2-부텐이산 에틸렌성 불포화를 포함하는 비정질 불포화 폴리에스터 수지는 20℃이상 및 65℃ 이하의 유리 전이 온도(Tg)를 갖는다.
에틸렌성 불포화, 예컨대 이산 에틸렌성 불포화, 예컨대 2-부텐이산 에틸렌성 불포화를 포함하는 비정질 불포화 폴리에스터 수지의 산가(AV)는 바람직하게 250 이하, 보다 바람직하게 200 이하, 보다 더 바람직하게 150 이하, 가장 바람직하게 100 이하, 특히 90 이하, 보다 특히 80 이하, 가장 특히 70 이하, 예를 들어 65 이하, 예를 들어 60 이하, 예를 들어 50 이하, 예를 들어 40 이하, 예를 들어 30 이하, 예를 들어 20 이하, 예를 들어 10 이하, 예를 들어 7 이하, 예를 들어 5 이하, 예를 들어 4 mg KOH/g 비정질 에틸렌성 불포화, 예컨대 이산 에틸렌성 불포화, 예컨대 2-부텐이산 에틸렌성 불포화를 포함하는 불포화 수지 이하이다. 에틸렌성 불포화, 예컨대 이산 에틸렌성 불포화, 예컨대 2-부텐이산 에틸렌성 불포화를 포함하는 비정질 불포화 폴리에스터 수지의 산가(AV)는 바람직하게 0 이상, 보다 바람직하게 0.001 이상, 보다 더 바람직하게 0.01 이상, 가장 바람직하게 0.1 이상, 특히 0.5 이상, 보다 특히 1 이상, 가장 특히 2 이상, 예를 들어 2.5 이상, 예를 들어 3 이상, 예를 들어 4 이상, 예를 들어 5 이상, 예를 들어 10 이상, 예를 들어 15 mg KOH/g 에틸렌성 불포화, 예컨대 이산 에틸렌성 불포화, 예컨대 2-부텐이산 에틸렌성 불포화를 포함하는 비정질 불포화 폴리에스터 수지 이상이다. 바람직하게, 에틸렌성 불포화, 예컨대 이산 에틸렌성 불포화, 예컨대 2-부텐이산 에틸렌성 불포화를 포함하는 비정질 불포화 폴리에스터 수지의 산가(AV)는 0.1 내지 60, 보다 바람직하게 0.1 내지 50, 보다 더 바람직하게 0.1 내지 10 mg KOH/g 에틸렌성 불포화, 예컨대 이산 에틸렌성 불포화, 예컨대 2-부텐이산 에틸렌성 불포화를 포함하는 비정질 불포화 폴리에스터 수지 범위이다.
에틸렌성 불포화, 예컨대 이산 에틸렌성 불포화, 예컨대 2-부텐이산 에틸렌성 불포화를 포함하는 비정질 불포화 폴리에스터 수지의 하이드록시가(OHV)는 바람직하게 250 이하, 보다 바람직하게 200 이하, 보다 더 바람직하게 150 이하, 가장 바람직하게 100 이하, 특히 90 이하, 보다 특히 80 이하, 가장 특히 70 이하, 예를 들어 65 이하, 예를 들어 60 이하, 예를 들어 50 mg KOH/g 에틸렌성 불포화, 예컨대 이산 에틸렌성 불포화, 예컨대 2-부텐이산 에틸렌성 불포화를 포함하는 비정질 불포화 폴리에스터 수지 이하이다. 에틸렌성 불포화, 예컨대 이산 에틸렌성 불포화, 예컨대 2-부텐이산 에틸렌성 불포화를 포함하는 비정질 불포화 폴리에스터 수지의 하이드록시가(OHV)는 바람직하게 0.1 이상, 보다 바람직하게 0.5 이상, 보다 더 바람직하게 1 이상, 가장 바람직하게 2 이상, 특히 2.5 이상, 보다 특히 3 이상, 가장 특히 4 이상, 예를 들어 5 이상, 예를 들어 8 이상, 예를 들어 10 이상, 예를 들어 15 mg KOH/g 에틸렌성 불포화, 예컨대 이산 에틸렌성 불포화, 예컨대 2-부텐이산 에틸렌성 불포화를 포함하는 비정질 불포화 폴리에스터 수지 이상이다. 바람직하게 에틸렌성 불포화, 예컨대 이산 에틸렌성 불포화, 예컨대 2-부텐이산 에틸렌성 불포화를 포함하는 비정질 불포화 폴리에스터 수지의 하이드록시가(OHV)는 0.1 내지 70, 보다 바람직하게 10 내지 70, 보다 더 바람직하게 12 내지 60 mg KOH/g 에틸렌성 불포화, 예컨대 이산 에틸렌성 불포화, 예컨대 2-부텐이산 에틸렌성 불포화를 포함하는 비정질 불포화 폴리에스터 수지이다.
에틸렌성 불포화, 예컨대 이산 에틸렌성 불포화, 예컨대 2-부텐이산 에틸렌성 불포화를 포함하는 불포화 폴리에스터 수지가 비정질인 경우, 상기 폴리에스터 수지는 바람직하게 20 이상, 보다 바람직하게 25 이상, 보다 더 바람직하게 30 이상, 가장 바람직하게 40 이상, 특히 45 이상, 보다 특히 50℃ 이상의 유리 전이 온도(Tg)를 갖는다. 에틸렌성 불포화, 예컨대 이산 에틸렌성 불포화, 예컨대 2-부텐이산 에틸렌성 불포화를 포함하는 불포화 폴리에스터 수지가 비정질인 경우, 상기 폴리에스터 수지는 바람직하게 120 이하, 보다 바람직하게 110 이하, 보다 더 바람직하게 100 이하, 가장 바람직하게 90 이하, 특히 80 이하, 보다 특히 75 이하, 가장 특히 70 이하, 예를 들어 65 이하, 예를 들어 60℃ 이하의 유리 전이 온도(Tg)를 갖는다. 바람직하게, 에틸렌성 불포화, 예컨대 이산 에틸렌성 불포화, 예컨대 2-부텐이산 에틸렌성 불포화를 포함하는 비정질 불포화 폴리에스터 수지는 20℃ 이상 및 65℃ 이하의 유리 전이 온도(Tg)를 갖는다.
에틸렌성 불포화, 예컨대 이산 에틸렌성 불포화, 예컨대 2-부텐이산 에틸렌성 불포화를 포함하는 불포화 폴리에스터 수지가 비정질인 경우, 상기 폴리에스터 수지는 바람직하게 1 이상, 보다 바람직하게 2 이상, 보다 더 바람직하게 5 이상, 가장 바람직하게 10 이상, 특히 15 Pa.s 이상의 점도를 갖는다. 에틸렌성 불포화, 예컨대 이산 에틸렌성 불포화, 예컨대 2-부텐이산 에틸렌성 불포화를 포함하는 불포화 폴리에스터 수지가 비정질인 경우, 상기 폴리에스터 수지는 바람직하게 400 이하, 보다 바람직하게 300 이하, 보다 더 바람직하게 200 이하, 가장 바람직하게 150 이하, 특히 100 이하, 보다 특히 80 이하, 가장 특히 50 Pa.s 이하의 점도를 갖는다. 에틸렌성 불포화, 예컨대 이산 에틸렌성 불포화, 예컨대 2-부텐이산 에틸렌성 불포화를 포함하는 불포화 폴리에스터 수지가 비정질인 경우, 상기 폴리에스터 수지는 바람직하게 2 내지 50 Pa.s 범위의 점도를 갖는다.
에틸렌성 불포화, 예컨대 이산 에틸렌성 불포화, 예컨대 2-부텐이산 에틸렌성 불포화를 포함하는 불포화 폴리에스터 수지가 비정질인 경우, 상기 폴리에스터 수지는 바람직하게 800 이상, 보다 바람직하게 1000 이상, 보다 더 바람직하게 1500 이상, 가장 바람직하게 1800 이상, 특히 2000 이상, 보다 특히 2300 Da 이상의 Mn을 갖는다. 에틸렌성 불포화, 예컨대 이산 에틸렌성 불포화, 예컨대 2-부텐이산 에틸렌성 불포화를 포함하는 불포화 폴리에스터 수지가 비정질인 경우, 상기 폴리에스터 수지는 바람직하게 20000 이하, 보다 바람직하게 10000 이하, 보다 더 바람직하게 9000 이하, 가장 바람직하게 8000 이하, 특히 7000 이하, 보다 특히 6000 Da 이하, 가장 특히 5000 Da 이하의 Mn을 갖는다. 에틸렌성 불포화, 예컨대 이산 에틸렌성 불포화, 예컨대 2-부텐이산 에틸렌성 불포화를 포함하는 불포화 폴리에스터 수지가 비정질인 경우, 상기 폴리에스터 수지는 바람직하게 2000 Da 이상 및 8000 Da 이하, 보다 바람직하게 2000 Da 이상 및 5000 Da 이하의 Mn을 갖는다.
에틸렌성 불포화, 예컨대 이산 에틸렌성 불포화, 예컨대 2-부텐이산 에틸렌성 불포화를 포함하는 불포화 폴리에스터 수지가 결정질인 경우, 상기 폴리에스터 수지는 바람직하게 250 이상, 보다 바람직하게 350 이상, 예를 들어 400 이상, 예를 들어 450 이상, 예를 들어 500 g/mol 이상의 이론적 WPU를 갖는다. 에틸렌성 불포화, 예컨대 이산 에틸렌성 불포화, 예컨대 2-부텐이산 에틸렌성 불포화를 포함하는 불포화 폴리에스터 수지가 결정질인 경우, 상기 폴리에스터 수지는 바람직하게 2800 이하, 보다 바람직하게 2500 이하, 보다 더 바람직하게 2000 이하, 가장 바람직하게 1600 이하, 특히 1400 이하, 보다 특히 1200 이하, 보다 더 특히 1100 이하, 가장 특히 1000 이하, 예를 들어 980 이하, 예를 들어 950 g/mol 이하의 이론적 WPU를 갖는다.
에틸렌성 불포화, 예컨대 이산 에틸렌성 불포화, 예컨대 2-부텐이산 에틸렌성 불포화를 포함하는 불포화 폴리에스터 수지가 결정질인 경우, 상기 폴리에스터 수지는 바람직하게 250 이상, 보다 바람직하게 350 이상, 예를 들어 400 이상, 예를 들어 450 이상, 예를 들어 500 g/mol 이상의 WPU를 갖는다. 에틸렌성 불포화, 예컨대 이산 에틸렌성 불포화, 예컨대 2-부텐이산 에틸렌성 불포화를 포함하는 불포화 폴리에스터 수지가 결정질인 경우, 상기 폴리에스터 수지는 바람직하게 3000 이하, 보다 바람직하게 2900 이하, 보다 더 바람직하게 2600 이하, 가장 바람직하게 2000 이하, 특히 1800 이하, 보다 특히 1600 이하, 가장 특히 1400 이하, 예를 들어 1350 이하, 예를 들어 1200 이하, 예를 들어 1100 g/mol 이하의 WPU를 갖는다. 바람직하게 에틸렌성 불포화를 포함하는 결정질 불포화 수지의 WPU는 450 내지 3000, 보다 바람직하게 450 내지 2600 g/mol 범위이다.
에틸렌성 불포화, 예컨대 이산 에틸렌성 불포화, 예컨대 2-부텐이산 에틸렌성 불포화를 포함하는 불포화 폴리에스터 수지가 결정질인 경우, 상기 수지는 바람직하게 -70℃ 이상, 보다 바람직하게 -50℃ 이상, 보다 더 바람직하게 -40℃ 이상, 보다 더 바람직하게 -35℃ 이상, 가장 바람직하게 -20℃ 이상, 특히 -10℃ 이상, 보다 특히 0℃ 이상, 보다 더 특히 10 이상, 가장 특히 20℃ 이상의 유리 전이 온도(Tg)를 갖는다. 에틸렌성 불포화, 예컨대 이산 에틸렌성 불포화, 예컨대 2-부텐이산 에틸렌성 불포화를 포함하는 불포화 폴리에스터 수지가 결정질인 경우, 상기 수지는 바람직하게 120 이하, 보다 바람직하게 110 이하, 보다 더 바람직하게 100 이하, 가장 바람직하게 90 이하, 특히 80 이하, 보다 특히 75 이하, 가장 특히 70 이하, 예를 들어 65 이하, 예를 들어 60℃ 이하의 유리 전이 온도(Tg)를 갖는다. 바람직하게, 에틸렌성 불포화를 포함하는 비정질 불포화 수지는 20℃ 이상 및 65℃ 이하의 유리 전이 온도(Tg)를 갖는다.
에틸렌성 불포화, 예컨대 이산 에틸렌성 불포화, 예컨대 2-부텐이산 에틸렌성 불포화를 포함하는 불포화 폴리에스터 수지가 결정질인 경우, 상기 폴리에스터 수지는 바람직하게 30 이상, 보다 바람직하게 40 이상, 보다 바람직하게 50 이상, 가장 바람직하게 60℃ 이상의 용융 온도(Tm)를 갖는다. 에틸렌성 불포화, 예컨대 이산 에틸렌성 불포화, 예컨대 2-부텐이산 에틸렌성 불포화를 포함하는 불포화 폴리에스터 수지가 결정질인 경우, 상기 폴리에스터 수지는 바람직하게 200 이하, 보다 바람직하게 180 이하, 보다 더 바람직하게 160 이하, 보다 더 바람직하게 140 이하, 가장 바람직하게 130 이하, 특히 120 이하, 보다 특히 110 이하, 가장 특히 100℃ 이하의 용융 온도(Tm)를 갖는다.
에틸렌성 불포화, 예컨대 이산 에틸렌성 불포화, 예컨대 2-부텐이산 에틸렌성 불포화를 포함하는 불포화 폴리에스터 수지가 결정질인 경우, 상기 폴리에스터 수지는 바람직하게 30 이상, 보다 바람직하게 40℃ 이상의 결정화 온도(Tc)를 갖는다. 에틸렌성 불포화, 예컨대 이산 에틸렌성 불포화, 예컨대 2-부텐이산 에틸렌성 불포화를 포함하는 불포화 폴리에스터 수지가 결정질인 경우, 상기 폴리에스터 수지는 바람직하게 200 이하, 보다 바람직하게 180 이하, 보다 더 바람직하게 160 이하, 보다 더 바람직하게 140 이하, 가장 바람직하게 120 이하, 특히 100℃ 이하의 결정화 온도(Tc)를 갖는다.
에틸렌성 불포화, 예컨대 이산 에틸렌성 불포화, 예컨대 2-부텐이산 에틸렌성 불포화를 포함하는 불포화 폴리에스터 수지가 결정질인 경우, 상기 폴리에스터 수지는 바람직하게 35 이상, 보다 바람직하게 38 이상, 보다 더 바람직하게 40 이상, 가장 바람직하게 50 이상, 특히 60 J/g 이상의 용융 엔탈피(ΔHm)를 갖는다. 에틸렌성 불포화, 예컨대 이산 에틸렌성 불포화, 예컨대 2-부텐이산 에틸렌성 불포화를 포함하는 불포화 폴리에스터 수지가 결정질인 경우, 상기 폴리에스터 수지는 바람직하게 400 이하, 보다 바람직하게 300 이하, 가장 바람직하게 260 이하, 특히 240 이하, 보다 특히 220 이하, 가장 특히 200 이하, 예를 들어 180 이하, 예를 들어 160 이하, 예를 들어 140 이하, 예를 들어 130 이하, 예를 들어 120 J/g 이하의 용융 엔탈피(ΔHm)를 갖는다. 용융 엔탈피(ΔHm)는 본원에 기재된 DSC를 사용하여 측정된다.
에틸렌성 불포화, 예컨대 이산 에틸렌성 불포화, 예컨대 2-부텐이산 에틸렌성 불포화를 포함하는 결정질 불포화 폴리에스터 수지의 산가(AV)는 바람직하게 250 이하, 보다 바람직하게 200 이하, 보다 더 바람직하게 150 이하, 가장 바람직하게 100 이하, 특히 90 이하, 보다 특히 80 이하, 가장 특히 70 이하, 예를 들어 65 이하, 예를 들어 60 이하, 예를 들어 50 이하, 예를 들어 40 이하, 예를 들어 30 이하, 예를 들어 20 이하, 예를 들어 10 이하, 예를 들어 7 이하, 예를 들어 5 이하, 예를 들어 4 mg KOH/g 에틸렌성 불포화, 예컨대 이산 에틸렌성 불포화, 예컨대 2-부텐이산 에틸렌성 불포화를 포함하는 결정질 불포화 수지 이하이다. 에틸렌성 불포화, 예컨대 이산 에틸렌성 불포화, 예컨대 2-부텐이산 에틸렌성 불포화를 포함하는 결정질 불포화 폴리에스터 수지의 산가(AV)는 바람직하게 0 이상, 보다 바람직하게 0.001 이상, 보다 더 바람직하게 0.01 이상, 가장 바람직하게 0.1 이상, 특히 0.5 이상, 보다 특히 1 이상, 가장 특히 2 이상, 예를 들어 2.5 이상, 예를 들어 3 이상, 예를 들어 4 이상, 예를 들어 5 이상, 예를 들어 10 이상, 예를 들어 15 mg KOH/g 에틸렌성 불포화, 예컨대 이산 에틸렌성 불포화, 예컨대 2-부텐이산 에틸렌성 불포화를 포함하는 결정질 불포화 폴리에스터 수지 이상이다. 바람직하게, 에틸렌성 불포화, 예컨대 이산 에틸렌성 불포화, 예컨대 2-부텐이산 에틸렌성 불포화를 포함하는 결정질 불포화 폴리에스터 수지의 산가(AV)는 0.1 내지 60, 보다 바람직하게 0.1 내지 50, 보다 더 바람직하게 0.1 내지 10 mg KOH/g 에틸렌성 불포화, 예컨대 이산 에틸렌성 불포화, 예컨대 2-부텐이산 에틸렌성 불포화를 포함하는 결정질 불포화 폴리에스터 수지 범위이다.
에틸렌성 불포화, 예컨대 이산 에틸렌성 불포화, 예컨대 2-부텐이산 에틸렌성 불포화를 포함하는 결정질 불포화 폴리에스터 수지의 하이드록시가(OHV)는 바람직하게 250 이하, 보다 바람직하게 200 이하, 보다 더 바람직하게 150 이하, 가장 바람직하게 100 이하, 특히 90 이하, 보다 특히 80 이하, 가장 특히 70 이하, 예를 들어 65 이하, 예를 들어 60 이하, 예를 들어 50 mg KOH/g 에틸렌성 불포화, 예컨대 이산 에틸렌성 불포화, 예컨대 2-부텐이산 에틸렌성 불포화를 포함하는 결정질 불포화 폴리에스터 수지 이하이다. 에틸렌성 불포화, 예컨대 이산 에틸렌성 불포화, 예컨대 2-부텐이산 에틸렌성 불포화를 포함하는 결정질 불포화 폴리에스터 수지의 하이드록시가(OHV)는 바람직하게 0.1 이상, 보다 바람직하게 0.5 이상, 보다 더 바람직하게 1 이상, 가장 바람직하게 2 이상, 특히 2.5 이상, 보다 특히 3 이상, 가장 특히 4 이상, 예를 들어 5 이상, 예를 들어 8 이상, 예를 들어 10 이상, 예를 들어 15 mg KOH/g 에틸렌성 불포화, 예컨대 이산 에틸렌성 불포화, 예컨대 2-부텐이산 에틸렌성 불포화를 포함하는 결정질 불포화 폴리에스터 수지 이상이다. 바람직하게 에틸렌성 불포화, 예컨대 이산 에틸렌성 불포화, 예컨대 2-부텐이산 에틸렌성 불포화를 포함하는 결정질 불포화 폴리에스터 수지의 하이드록시가(OHV)는 0.1 내지 70, 보다 바람직하게 10 내지 70, 보다 더 바람직하게 12 내지 60 mg KOH/g 에틸렌성 불포화, 예컨대 이산 에틸렌성 불포화, 예컨대 2-부텐이산 에틸렌성 불포화를 포함하는 결정질 불포화 폴리에스터 수지이다.
에틸렌성 불포화, 예컨대 이산 에틸렌성 불포화, 예컨대 2-부텐이산 에틸렌성 불포화를 포함하는 불포화 폴리에스터 수지가 결정질인 경우, 상기 폴리에스터 수지는 바람직하게 0.001 이상, 보다 바람직하게 0.01 이상, 보다 더 바람직하게 0.1 Pa.s 이상의 점도를 갖는다. 에틸렌성 불포화, 예컨대 이산 에틸렌성 불포화, 예컨대 2-부텐이산 에틸렌성 불포화를 포함하는 불포화 폴리에스터 수지가 결정질인 경우, 상기 폴리에스터 수지는 바람직하게 100 이하, 보다 바람직하게 50 이하, 보다 더 바람직하게 30 이하, 가장 바람직하게 25 이하, 특히 15 이하, 보다 특히 10 이하, 가장 특히 5 이하, 예를 들어 3 Pa.s 이하의 점도를 갖는다. 에틸렌성 불포화, 예컨대 이산 에틸렌성 불포화, 예컨대 2-부텐이산 에틸렌성 불포화를 포함하는 불포화 폴리에스터 수지가 결정질인 경우, 상기 폴리에스터 수지는 바람직하게 0.01 내지 5 Pa.s 범위의 점도를 갖는다.
에틸렌성 불포화, 예컨대 이산 에틸렌성 불포화, 예컨대 2-부텐이산 에틸렌성 불포화를 포함하는 불포화 폴리에스터 수지가 결정질인 경우, 상기 폴리에스터 수지는 바람직하게 800 이상, 보다 바람직하게 1000 이상, 보다 더 바람직하게 1500 이상, 가장 바람직하게 1800 이상, 특히 2000 이상, 보다 특히 2300 Da 이상의 Mn을 갖는다. 에틸렌성 불포화, 예컨대 이산 에틸렌성 불포화, 예컨대 2-부텐이산 에틸렌성 불포화를 포함하는 불포화 폴리에스터 수지가 결정질인 경우, 상기 폴리에스터 수지는 바람직하게 20000 이하, 보다 바람직하게 10000 이하, 보다 더 바람직하게 9000 이하, 가장 바람직하게 8000 이하, 특히 7000 Da 이하의 Mn을 갖는다. 에틸렌성 불포화, 예컨대 이산 에틸렌성 불포화, 예컨대 2-부텐이산 에틸렌성 불포화를 포함하는 불포화 폴리에스터 수지가 결정질인 경우, 상기 폴리에스터 수지는 바람직하게 2000 Da 이상 및 8000 Da 이하, 보다 바람직하게 2300 Da 이상 및 8000 Da 이하의 Mn을 갖는다.
에틸렌성 불포화, 예컨대 이산 에틸렌성 불포화, 예컨대 2-부텐이산 에틸렌성 불포화를 포함하는 불포화 폴리에스터 수지의 결정도는 불포화 폴리에스터 수지 수지의 합성에 이산, 예컨대 석신산, 아디프산, 세바스산 또는 도데칸이산 중 하나 이상 및/또는 다이올, 예컨대 에틸렌글리콜, 헥산다이올, 부탄다이올 중 하나 이상을 사용함으로써 도입될 수 있다.
UR 및/또는 UR의 정의에 포함되는 불포화 수지 중 임의의 하나에 대해 본원에 제공된 모든 바람직한 원소 및 실시양태는 서로 동등하게 적용한다.
경화제
경화제는 에틸렌성 불포화를 포함하는 불포화 수지와 반응하거나 가교결합될 수 있되, 상기 경화제는 에틸렌성 불포화를 포함하는 불포화 수지의 에틸렌성 불포화와 반응성인 반응성 잔기로서 불포화를 포함하고, 경화제의 불포화는 에틸렌성 불포화를 포함하는 불포화 수지의 것과 상이하다.
경화제는 실온에서 및 대기압에서 고체 또는 액체일 수 있다; 보다 바람직하게 경화제는 분말 코팅 조성물의 처리, 적용 및 저장시 사용된 온도 및 압력에서 비-휘발성이다; 보다 바람직하게 경화제는 실온에서 및 대기압에서 고체이다.
액체 경화제의 예는 헥산다이올 다이비닐에터이다.
수지인 경화제의 예는 메타크릴레이트 작용성 폴리아크릴레이트이다.
경화제는 비정질 또는 결정질일 수 있다. VFUR3(실시예, 표 2 참조)은 비정질 경화제의 예이다; VFUR1, VFUR2 및 우라크로스(URACROSS, 등록상표) P3307은 결정질 경화제의 예이다.
경화제는 본원에 정의된 경화제의 혼합물일 수 있다. 예를 들어, 경화제는 비정질과 결정질 및/또는 액체 구성성분의 혼합물일 수 있다.
경화제가 비정질인 경우, 상기 경화제는 바람직하게 20 이상, 보다 바람직하게 25 이상, 보다 더 바람직하게 30 이상, 가장 바람직하게 40 이상, 특히 45 이상, 보다 특히 50℃ 이상의 유리 전이 온도(Tg)를 갖는다. 경화제가 비정질인 경우, 상기 경화제는 바람직하게 120 이하, 보다 바람직하게 110 이하, 보다 더 바람직하게 100 이하, 가장 바람직하게 90 이하, 특히 80 이하, 보다 특히 75 이하, 가장 특히 70 이하, 예를 들어 65 이하, 예를 들어 60℃ 이하의 유리 전이 온도(Tg)를 갖는다.
경화제가 결정질인 경우, 이는 바람직하게 35 이상, 보다 바람직하게 38 이상, 보다 더 바람직하게 40 이상, 가장 바람직하게 50 이상, 특히 60 J/g 이상의 용융 엔탈피(ΔHm)를 갖는다. 경화제가 결정질인 경우, 이는 바람직하게 400 이하, 보다 바람직하게 300 이하, 보다 더 바람직하게 260 이하, 가장 바람직하게 240 이하, 특히 220 이하, 보다 특히 210 이하, 가장 특히 200 이하, 예를 들어 180 이하, 예를 들어 170 J/g 이하의 용융 엔탈피(ΔHm)를 갖는다.
경화제는 100 Da 이상 내지 20,000 Da 이하 범위의 Mn을 갖는다. 바람직하게 경화제는 200 이상, 보다 바람직하게 205 이상, 보다 더 바람직하게 210 이상, 가장 바람직하게 215 이상, 특히 220 이상, 보다 특히 250 이상, 가장 특히 300 이상, 예를 들어 310 이상, 예를 들어 315 이상, 예를 들어 350 이상, 예를 들어 400 이상, 예를 들어 450 이상, 예를 들어 500 이상, 예를 들어 600 이상, 예를 들어 700 이상, 예를 들어 800 Da 이상의 Mn을 갖는다. 바람직하게, 경화제는 20000 이하, 보다 바람직하게 10000 이하, 보다 더 바람직하게 9000 이하, 가장 바람직하게 8000 이하, 특히 7000 이하, 보다 특히 6000 이하, 가장 특히 5000 이하, 예를 들어 4000 이하, 예를 들어 3500 이하, 예를 들어 3000 이하, 예를 들어 2500이하, 예를 들어 2200 Da 이하, 예를 들어 2180 이하, 예를 들어 2000 이하, 예를 들어 1800 이하, 예를 들어 1600 이하, 예를 들어 1500 이하, 예를 들어 1300 이하, 예를 들어 1200 Da 이하의 Mn을 갖는다.
바람직하게, 경화제의 이론적 WPU는 80 이상, 보다 바람직하게 90 이상, 보다 더 바람직하게 100 이상, 가장 바람직하게 120 이상, 특히 140 이상, 보다 특히 150 이상, 가장 특히 155 이상, 예를 들어 157 이상, 예를 들어 170 이상, 예를 들어 190 이상, 예를 들어 200 g/mol 이상이다. 바람직하게 경화제의 이론적 WPU는 2000 이하, 보다 바람직하게 1500 이하, 보다 더 바람직하게 1200 이하, 가장 바람직하게 1100 이하, 특히 1000 이하, 보다 특히 900 이하, 가장 특히 800 이하, 예를 들어 700 이하, 예를 들어 680 이하, 예를 들어 650 이하, 예를 들어 630 이하, 예를 들어 600 이하, 예를 들어 500 이하, 예를 들어 400 이하, 예를 들어 350 g/mol 이하이다.
바람직하게, 경화제의 WPU는 80 이상, 보다 바람직하게 100 이상, 보다 더 바람직하게 120 이상, 가장 바람직하게 140 이상, 특히 150 이상, 보다 특히 155 이상, 가장 특히 157 이상, 예를 들어 170 이상, 예를 들어 190 이상, 예를 들어 200 g/mol 이상이다. 바람직하게 경화제의 WPU는 2000 이하, 보다 바람직하게 1500 이하, 보다 더 바람직하게 1200 이하, 가장 바람직하게 1100 이하, 특히 1000 이하, 보다 특히 900 이하, 가장 특히 800 이하, 예를 들어 700 이하, 예를 들어 680 이하, 예를 들어 650 이하, 예를 들어 630 이하, 예를 들어 600 이하, 예를 들어 500 이하, 예를 들어 400 이하, 예를 들어 350 g/mol 이하이다.
경화제가 비정질인 경우, 경화제는 바람직하게 1 이상, 보다 바람직하게 5 이상, 보다 더 바람직하게 10 이상, 가장 바람직하게 15 Pa.s 이상의 점도를 갖는다. 경화제가 비정질인 경우, 상기 경화제는 바람직하게 400 이하, 보다 바람직하게 300 이하, 보다 더 바람직하게 200 이하, 가장 바람직하게 150 이하, 특히 100 이하, 보다 특히 80 이하, 가장 특히 50 Pa.s 이하의 점도를 갖는다. 경화제가 비정질인 경우, 상기 경화제는 바람직하게 1 내지 30 Pa.s 범위의 점도를 갖는다.
경화제가 결정질인 경우, 상기 경화제는 바람직하게 0.0001 이상, 보다 바람직하게 0.001 이상, 보다 더 바람직하게 0.005 이상, 가장 바람직하게 0.008 이상, 특히 0.009 이상, 보다 특히 0.01 Pa.s 이상의 점도를 갖는다. 경화제가 결정질인 경우, 상기 경화제는 바람직하게 30 이하, 보다 바람직하게 25 이하, 보다 더 바람직하게 20 이하, 가장 바람직하게 15 이하, 특히 10 이하, 보다 특히 8 이하, 가장 특히 6 이하, 예를 들어 5 이하, 예를 들어 4 이하, 예를 들어 3 이하, 예를 들어 2 Pa.s 이하의 점도를 갖는다. 경화제가 결정질인 경우, 상기 경화제는 바람직하게 0.1 내지 30 Pa.s 범위, 보다 바람직하게, 0.01 내지 2 Pa.s 범위의 점도를 갖는다.
바람직하게, 경화제의 양은 UR 및 경화제의 총량을 기준으로 4 이상, 보다 바람직하게 4.5 이상, 보다 더 바람직하게 6 이상, 가장 바람직하게 7 이상, 특히 10 이상, 보다 특히 15 이상, 보다 더 특히 16 이상, 가장 특히 17.5 이상, 예를 들어 19 이상, 예를 들어 20 이상, 예를 들어 30 중량% 이상이다. 바람직하게 경화제의 양은 UR 및 경화제의 총량을 기준으로 85 이하, 보다 바람직하게 70 이하, 보다 더 바람직하게 65 이하, 가장 바람직하게 60 이하, 특히 55 이하, 보다 특히 50 이하, 보다 더 특히 45 이하, 예를 들어 40 중량% 이하이다.
바람직하게, 본원에서 K로 언급되는 경화제 중 불포화 및 UR 중 에틸렌성 불포화의 몰비(K = 경화제 중 불포화의 mol/ UR 중 에틸렌성 불포화의 mol)는 9 이하, 바람직하게 8 이하, 보다 바람직하게 7 이하, 보다 더 바람직하게 6 이하, 가장 바람직하게 5 이하, 특히 4 이하, 보다 특히 3 이하, 보다 더 특히 2 이하, 가장 특히 1.5 이하, 예를 들어 1.4 이하, 예를 들어 1.3 이하, 예를 들어 1.2 이하, 예를 들어 1.15 이하, 예를 들어 1.10 이하, 예를 들어 1.05 예를 들어 1.02 이하, 예를 들어 1 이하일 수 있다. 바람직하게, 본원에서 K로 언급되는 경화제 중 불포화 및 UR 중 에틸렌성 불포화의 몰비(K = 경화제 중 불포화의 mol/ UR 중 에틸렌성 불포화의 mol)는 0.1 이상, 바람직하게 0.2 이상, 보다 바람직하게 0.3 이상, 보다 더 바람직하게 0.4 이상, 가장 바람직하게 0.5 이상, 특히 0.695 이상, 보다 특히 0.7 이상, 보다 더 특히 0.8 이상, 가장 특히 0.9 이상, 예를 들어 0.95 이상일 수 있다. 바람직하게, K는 1이다.
바람직하게, 경화제는 비닐 작용성화된 우레탄 수지, 비닐에스터, 비닐에터, 아크릴레이트, 메타크릴레이트, 비닐 아미드, 알킨 에터, 알킨 에스터, 알킨 아미드, 알킨 아민, 프로파길 에터, 프로파길 에스터, 이타코네이트, 엔아민, 티올, 알릴 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된다; 보다 바람직하게 경화제는 비닐 작용성화된 우레탄 수지, 비닐에스터, 비닐에터, 아크릴레이트, 메타크릴레이트, 비닐 아미드, 알킨 에터, 알킨 에스터, 알킨 아미드, 알킨 아민, 프로파길 에터, 프로파길 에스터, 이타코네이트, 엔아민, 알릴 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된다; 보다 더 바람직하게 경화제는 비닐 작용성화된 우레탄 수지, 비닐에스터, 비닐에터, 알릴로 이루어진 군으로부터 선택된다; 가장 바람직하게 경화제는 비닐 작용성화된 우레탄 수지이다.
예시적 비닐 에터는 비제한적으로 모노 (알코올) 작용성화된 비닐 에터, 예를 들어 6-하이드록시헥실 비닐 에터, 4-하이드록시부틸 비닐 에터, 2-하이드록시에틸 비닐 에터, 하이드록시부틸 비닐 에터, 하이드록시에틸 비닐 에터, 다이에틸렌 글리콜 모노비닐 에터 또는 4-(하이드록시 메틸) 사이클로헥실 메틸 비닐 에터(1,4-사이클로헥산다이메탄올 비닐 에터)를 포함한다; 비닐 에터 폴리에스터 수지는 하이드록시 작용성 폴리에스터 수지와 하이드록시 작용성 비닐 에터의 트랜스에스터화를 통해 제조될 수 있다.
예시적 비닐 에스터는 비제한적으로 하이드록시 비닐 에스터 및 당업자에게 주지된 임의의 방법에 의해 제조된 것을 포함한다. 하이드록시 비닐 에스터는 일반적으로 3차 아민의 존재하에 아세트알데하이드와 산 클로라이드의 반응에 의해 제조된다; 하이드록시 비닐 에스터의 제조 방법은 당분야에 공지되어 있다.
VFUR은 특히 본 발명의 열경화성 분말 코팅 조성물에서 경화제로서 유용하다. 바람직하게, 경화제는 비닐 에터 작용성화된 우레탄 수지(VEFUR), 비닐 에스터 작용성화된 우레탄 수지(VESFUR) 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 VFUR이다; 보다 바람직하게 VFUR은 비닐 에터 작용성화된 우레탄 수지(VEFUR)이다.
VFUR이 결정질인 경우, VFUR은 바람직하게 35 이상, 보다 바람직하게 38 이상, 보다 더 바람직하게 40 이상, 가장 바람직하게 50 이상, 특히 60 J/g 이상의 용융 엔탈피(ΔHm)를 갖는다. VFUR이 결정질인 경우, VFUR은 바람직하게 400 이하, 보다 바람직하게 300 이하, 보다 더 바람직하게 260 이하, 가장 바람직하게 240 이하, 특히 220 이하, 보다 특히 210 이하, 가장 특히 200 이하, 예를 들어 180 이하, 예를 들어 160 이하, 예를 들어 140 이하, 예를 들어 130 J/g 이하의 용융 엔탈피(ΔHm)를 갖는다.
바람직하게, VFUR은 100 Da 이상 내지 20,000 Da 이하 범위의 Mn을 갖는다. 바람직하게 VFUR은 120 이상, 보다 바람직하게 140 이상, 보다 더 바람직하게 145 이상, 가장 바람직하게 160 이상, 특히 180 이상, 보다 특히 200 이상, 가장 특히 205 이상, 예를 들어 210 이상, 예를 들어 215 이상, 예를 들어 220 이상, 예를 들어 250 이상, 예를 들어 300 이상, 예를 들어 310 이상, 예를 들어 315 이상, 예를 들어 350 이상, 예를 들어 400 이상, 예를 들어 400 이상, 예를 들어 400 이상, 예를 들어 400. 예를 들어 450 이상, 예를 들어 500 예를 들어 550 이상, 예를 들어 600 이상, 예를 들어 650 이상, 예를 들어 700 이상, 예를 들어 750 이상, 예를 들어 800 이상의 Mn을 갖는다. 바람직하게, VFUR은 20000 이하, 보다 바람직하게 10000 이하, 보다 더 바람직하게 9000 이하, 가장 바람직하게 8000 이하, 특히 7000 이하, 보다 특히 6000 이하, 가장 특히 5000 이하, 예를 들어 4000 이하, 예를 들어 3500 이하, 예를 들어 3000 이하, 예를 들어 2500 이하, 예를 들어 2200 Da 이하, 예를 들어 2180 Da 이하의 Mn을 갖는다.
바람직하게, VFUR의 이론적 WPU는 80 이상, 보다 바람직하게 100 이상, 보다 더 바람직하게 120 이상, 가장 바람직하게 140 이상, 특히 150 이상, 보다 특히 155 이상, 가장 특히 157 이상, 예를 들어 170 이상, 예를 들어 190 이상, 예를 들어 200 g/mol 이상이다. 바람직하게 VFUR의 이론적 WPU는 2000 이하, 보다 바람직하게 1500 이하, 보다 더 바람직하게 1200 이하, 가장 바람직하게 1100 이하, 특히 1000 이하, 보다 특히 900 이하, 가장 특히 800 이하, 예를 들어 700 이하, 예를 들어 680 이하, 예를 들어 650 이하, 예를 들어 630 이하, 예를 들어 600 이하, 예를 들어 500 이하, 예를 들어 400 이하, 예를 들어 350 g/mol 이하이다.
바람직하게, VFUR의 WPU는 80 이상, 보다 바람직하게 100 이상, 보다 더 바람직하게 120 이상, 가장 바람직하게 140 이상, 특히 150 이상, 보다 특히 155 이상, 가장 특히 157 이상, 예를 들어 170 이상, 예를 들어 190 이상, 예를 들어 200 g/mol 이상이다. 바람직하게 VFUR의 WPU는 2000 이하, 보다 바람직하게 1500 이하, 보다 더 바람직하게 1200 이하, 가장 바람직하게 1100 이하, 특히 1000 이하, 보다 특히 900 이하, 가장 특히 800 이하, 예를 들어 700 이하, 예를 들어 680 이하, 예를 들어 650 이하, 예를 들어 630 이하, 예를 들어 600 이하, 예를 들어 500 이하, 예를 들어 400 이하, 예를 들어 350 g/mol 이하이다.
바람직하게 VFUR의 점도는 0.0001 이상, 보다 바람직하게 0.001 이상, 보다 더 바람직하게 0.005 이상, 가장 바람직하게 0.008 이상, 특히 0.009 이상, 보다 특히 0.01 Pa.s 이상이다. 바람직하게 VFUR의 점도는 30 이하, 보다 바람직하게 25 이하, 보다 더 바람직하게 20 이하, 가장 바람직하게 15 이하, 특히 10 이하, 보다 특히 8 이하, 가장 특히 6 이하, 예를 들어 5 이하, 예를 들어 4 이하, 예를 들어 3 이하, 예를 들어 2 Pa.s 이하이다. 바람직하게, VFUR의 점도는 0.1 내지 30 Pa.s 범위이다. 가장 바람직하게, VFUR의 점도는 0.01 내지 2 Pa.s 범위이다.
바람직하게, 본 발명의 VFUR은 -200 이상, 보다 바람직하게 -180 이상, 보다 더 바람직하게 -150 이상, 가장 바람직하게 -125 이상, 특히 -100 이상, 보다 특히 -80 이상, 보다 더 특히 -70 이상, 가장 특히 -50 이상, 예를 들어 -40 이상, 예를 들어 -35 이상, 예를 들어 -20 이상, 예를 들어 0 이상, 예를 들어 10 이상, 예를 들어 20 이상, 예를 들어 30 이상, 예를 들어 35℃ 이상의 Tg를 갖는다. 바람직하게, 본 발명의 VFUR은 100 이하, 보다 바람직하게 90 이하, 보다 더 바람직하게 80 이하, 가장 바람직하게 60 이하, 특히 50 이하, 보다 특히 40 이하, 가장 특히 30 이하, 예를 들어 20 이하, 예를 들어 10 이하, 예를 들어 0 이하, 예를 들어 -10 이하, 예를 들어 -20 이하, 예를 들어 -30℃ 이하의 Tg를 갖는다.
바람직하게 본 발명의 VFUR은 30 이상, 보다 바람직하게 40℃ 이상의 용융 온도(Tm)를 갖는다. 바람직하게, 본 발명의 VFUR은 200 이하, 보다 바람직하게 180 이하, 보다 더 바람직하게 160 이하, 가장 바람직하게 140 이하, 특히 120 이하, 보다 특히 110 이하, 가장 특히 100℃ 이하의 Tm 을 갖는다.
바람직하게 본 발명의 VFUR은 30 이상, 보다 바람직하게 40℃ 이상의 결정화 온도(Tc)를 갖는다. 바람직하게, 본 발명의 VFUR은 200 이하, 보다 바람직하게 180 이하, 보다 더 바람직하게 160 이하, 가장 바람직하게 140 이하, 특히 120 이하, 보다 특히 100 이하, 가장 특히 90℃ 이하의 Tm을 갖는다.
본 발명의 조성물에서, VFUR의 양은 UR 및 경화제의 총량을 기준으로 바람직하게 4 이상, 보다 바람직하게 4.5 이상, 보다 더 바람직하게 6 이상, 가장 바람직하게 7 이상, 특히 10 이상, 보다 특히 15 이상, 보다 더 특히 16 이상, 가장 특히 17.5 이상, 예를 들어 19 이상, 예를 들어 20 이상, 예를 들어 30 중량% 이상이다. 바람직하게 VFUR의 양은 UR 및 경화제의 총량을 기준으로 85 이하, 보다 바람직하게 70 이하, 보다 더 바람직하게 65 이하, 가장 바람직하게 60 이하, 특히 55 이하, 보다 특히 50 이하, 보다 더 특히 45 이하, 예를 들어 40 중량% 이하이다.
바람직하게, 본원에서 K1로도 언급되는 VFUR, 예컨대 VEFUR, VESFUR 중 불포화 및 UR 중 에틸렌성 불포화의 몰비(K1 = VFUR 중 불포화의 mol/UR 중의 에틸렌성 불포화의 mol)는 9 이하, 바람직하게 8 이하, 보다 바람직하게 7 이하, 보다 더 바람직하게 6 이하, 가장 바람직하게 5 이하, 특히 4 이하, 보다 특히 3 이하, 보다 더 특히 2 이하, 가장 특히 1.5 이하, 예를 들어 1.4 이하, 예를 들어 1.3 이하, 예를 들어 1.2 이하, 예를 들어 1.15 이하, 예를 들어 1.10 이하, 예를 들어 1.05 예를 들어 1.02 이하, 예를 들어 1 이하일 수 있다. 바람직하게, 본원에서 K1로도 언급되는 VFUR, 예컨대 VEFUR, VESFUR 중 불포화 및 UR 중 에틸렌성 불포화의 몰비(K1 = VFUR 중 불포화의 mol/ UR 중의 에틸렌성 불포화의 mol)는 0.1 이상, 바람직하게 0.2 이상, 보다 바람직하게 0.3 이상, 보다 더 바람직하게 0.4 이상, 가장 바람직하게 0.5 이상, 특히 0.695 이상, 보다 특히 0.7 이상, 보다 더 특히 0.8 이상, 가장 특히 0.9 이상, 예를 들어 0.95 이상일 수 있다. 바람직하게, K1은 1이다.
경화제가 VFUR(예컨대 VEFUR, VESFUR), 비닐에스터, 비닐에터 또는 이들의 혼합물인 경우, 이산 에틸렌성 불포화를 포함하는 폴리에스터의 산가는 바람직하게 5 mg KOH/g 폴리에스터 미만, 보다 바람직하게 2 mg KOH/g 폴리에스터 미만이다. 본 발명의 조성물에서 경화제가 VFUR(예컨대 VEFUR, VESFUR), 비닐에스터, 비닐에터 또는 이들의 혼합물과 상이한 경우, 이산 에틸렌성 불포화를 포함하는 폴리에스터는 본원에 기재된 바와 같은 산가를 가질 수 있다. 이들 특징의 바람직한 조합은 특히 금속 기판에 대한 양호한 접착력을 갖는 분말 코팅을 야기할 수 있다.
제1 열적 라디칼 개시제로서 MBPO 대신 BPO를 포함하는 비교용 TPCC의 PSS와 비교시, 본원에 정의된 바와 같은 제1 열적 라디칼 개시제 및 에틸렌성 불포화를 포함하는 결정질 불포화 수지를 포함하는 본 발명의 TPCC는 30℃에서 7주 동안 저장시 향상된 PSS를 가질 수 있다(PSS는 저장 온도가 30℃임을 고려하여 실시예에 개시된 바와 같이 평가됨).
제1 열적 라디칼 개시제로서 MBPO 대신 BPO를 포함하는 비교용 TPCC의 PSS와 비교시, 본원에 정의된 바와 같은 제1 열적 라디칼 개시제, 에틸렌성 불포화를 포함하는 불포화 수지 및 경화제를 포함하되,
a) 에틸렌성 불포화를 포함하는 불포화 수지가 결정질이거나;
b) 경화제가 결정질이거나;
c) 에틸렌성 불포화를 포함하는 불포화 수지 및 경화제가 둘다 결정질인,
본 발명의 TPCC 는 30℃에서 7주 동안 저장시 향상된 PSS를 가질 수 있다(PSS는 저장 온도가 30℃임을 고려하여 실시예에 개시된 바와 같이 평가됨).
본 발명의 열경화성 분말 코팅 조성물의 다른 구성성분
본 발명의 열경화성 분말 코팅 조성물은 임의적으로 왁스, 안료, 충전제, 탈기제, 유동제(평활도), 외관 향상제, 광개시제, 안정화제, 예컨대 광 안정화제를 추가로 포함할 수 있다. 이들 일반적 첨가제 중 어느 것도 전이 금속 화합물로 고려되지 않음을 주의해야 한다. 안료는 무기물 또는 유기물일 수 있다. 적합한 무기 안료는 예를 들어 티타늄 이산화물, 아연 황화물, 아연 인산화물, 운모, 철 산화물 및/또는 크로뮴 산화물을 포함한다. 적합한 유기 안료는 예를 들어 아조 화합물을 포함한다. 적합한 충전제는 예를 들어 금속 산화물, 규산염, 탄산염 및 황산염을 포함한다. 적합한 안정화제는 예를 들어 일차 및/또는 이차 항산화제 및 UV 안정화제, 예를 들어 퀴논, (입체장애) 페놀성 화합물, 포스포나이트, 포스파이트, 티오에터 및 HALS(입체장애 아민 광 안정화제)를 포함한다. 적합한 탈기제의 예는 사이클로헥산 다이메탄올 비스벤조에이트, 벤조인 및 벤조인 유도체, 예컨대 WO 02/50194(이의 관련부는 본원에 참고로 포함됨)에 기재된 것을 포함한다. 유동제의 예는 비와이케이(Byk, 등록상표) 361 N 및 레지플로우(Resiflow, 등록상표) PV-5를 포함한다.
본 발명의 TPCC에 혼힙될 수 있는 광개시제는 당분야에 주지되어 있다. 적합한 광개시제는 아실 포스핀, 예컨대 2,4,6-트라이메틸벤조일 다이페닐 포스핀 옥사이드일 수 있거나, 이들은 케톤 작용성을 가질 수 있고, 방향족, 예컨대 벤조페논일 수 있다. 알파-절단 자유 라디칼 광개시제로 공지된 적합한 광개시제의 예는 벤조인 및 이의 유도체, 예를 들어 벤조인 에터, 예컨대 이소부틸 벤조인 에터 및 벤질 케탈, 예컨대 벤질 다이메틸 케탈, 2-하이드록시-2-메틸-1-페닐프로판-1-온 및 4-(2-하이드록시에톡시) 페닐-2-하이드록시-2-프로필 케톤을 포함한다. 다른 것으로서 아실 포스핀, 예컨대 2,4,6-트라이메틸벤조일 다이페닐포스핀 옥사이드를 포함한다. 또한, 아릴 케톤, 예컨대 1-하이드록시사이클로헥실 페닐 케톤, 2-벤질-2-다이메틸아미노-1-(4-모폴리노페닐)-부탄-1-온, 2,2-다이메톡시-2-페닐아세토-페논, 벤조페논 및 1-하이드록시사이클로헥실 페닐 케톤의 혼합물, 과불화된 다이페닐 티타노센 및 2-메틸-1-(4-(메틸티오페닐)-2-(4-모폴린일))-1-프로판온이 사용될 수 있다. 수소 제거 유형의 광개시제는 상기에 기재된 것과 조합으로 또는 단독으로 사용될 수 있고, 예를 들어 미히라(Michler) 케톤(4,4'-비스다이메틸아미노 벤조페논), 미히라 에틸 케톤(4,4'-비스다이에틸아미노 벤조페논 에틸 케톤), 벤조페논, 티오잔톤, 안트로퀴논, d,l-캄포퀴논, 에틸 d,l-캄포퀴논, 케토쿠마린, 안트라센 또는 이의 유도체 등이다. 특히 비닐 에터 함유 가교결합제를 사용한 양이온성 중합은 양이온성 광개시제를 사용하는 양이온성 경화를 통해 진행될 수 있다. 주부류의 이온성 광개시제는 다이아릴요오드늄 염 및 구리 상승제, 예컨대 다이페닐 요오드늄 헥사플루오로포스페이트, 다이벤질 요오드늄 헥사플루오로아르시네이트 및 구리 아세테이트, 트라이아릴설포늄 염, 예컨대 트라이페닐 설포늄 헥사플루오로포스페이트, 트라이페닐 설포늄 테트라플루오로보레이트이다. 다이알킬페나실-설포늄 염, 페로세늄 염, 예컨대 사이클로펜타다이엔일 철(II) 헥사플루오로포스페이트, 알파-설폰일옥시 케톤 및 실릴 벤질 에터도 사용될 수 있다. 바람직하게, 본원에 사용된 광개시제는 고체이다. 그러나, 액체 개시제가 사용된 경우, 바람직하게 이들은 본 발명의 TPCC에 혼입전에 고체 담체, 예컨대 흄드 실리카 상에 흡수된다. 일반적으로, 본 발명의 TPCC에 사용된 광개시제의 양은 0.1 내지 10, 바람직하게 1 내지 5 pph 범위이다. 예시적 광개시제는 비제한적으로 1-하이드록시-사이클로헥실 케톤(이르가큐어(Irgacure, 등록상표) 184), 2-하이드록시-2-메틸-1-페닐-프로판온(다로큐르(Darocur, 등록상표) 1173), α,α-다이메톡시-α-페닐아세토페논(이르가큐어(등록상표) 651), 페닐 비스(2,4,6-트라이메틸벤조일) 포스핀옥사이드(이르가큐어(등록상표) 819) 및 다이페닐 (2,4,6-트라이메틸벤조일) 포스핀 옥사이드(다로큐르(등록상표) TPO)를 포함한다. 이르가큐어(등록상표) 및 다로큐르(등록상표)가 바스프(BASF)의 상표임에 주의해야 한다. 바람직하게 본 발명의 TPPC는 광개시제를 포함하지 않는다.
본 발명의 열경화성 분말 코팅 조성물은 열(열경화가능한 열경화성 분말 코팅 조성물) 및/또는 방사(방사경화가능한 열경화성 분말 코팅 조성물)를 통해 경화될 수 있다. 바람직하게, 본 발명의 열경화성 분말 코팅 조성물은 경화를 위해 방사를 사용하지 않고 열경화가능할 수 있다. 열경화는 추가적 및 상당히 고가의 장비, 예를 들어 UV 광 또는 가속 전자를 생성하는 장비의 사용을 요구하지 않고 열경화성 분말 코팅 조성물을 수반하는 단지 하나의 단계에서 후자가 기판 상에 용융되고 경화된다는 장점을 갖는다. 이와 대조적으로, 방사경화를 요구하는 열경화성 분말 코팅 조성물에서, 상기 조성물의 경화는 2개의 단계, 즉 용융 단계(가열 단계) 및 경화 단계(전형적으로 UV 광 또는 전자빔 조사를 통해 유도된 방사경화)를 요구한다. 열경화는 특히 코팅 3D 대상체에 대해 바람직하다.
다른 첨가제, 예컨대 마찰-부과성을 개선하기 위한 첨가제도 첨가될 수 있고, 핵 형성제도 결정질 VFUR의 결정화 및/또는 결정질 UR의 결정화를 용이하게 하기 위해 본 발명의 조성물에 존재할 수 있다.
본 발명의 열경화성 분말 코팅 조성물의 제조 방법
각기 칭량된 구성성분을 예비혼합기에서 혼합하고, 수득된 프리믹스를 예를 들어 반죽기에서, 바람직하게 압출기에서 가열하여 압출물을 수득하고, 수득된 압출물을 고체화할 때까지 냉각하고, 이를 과립 또는 플레이크로 분쇄하고, 이를 추가로 분쇄하여 입자 크기를 감소시킨 후에, 적절한 분류를 수행하여 적당한 입자 크기의 분말 코팅 조성물을 수득함으로써 본 발명의 열경화성 분말 코팅 조성물을 제조할 수 있다.
대안적으로, 각기 칭량된 경화제와 UR을 예비혼합기에서 혼합하고, 수득된 프리믹스를 예를 들어 반죽기에서, 바람직하게 압출기에서 가열하고 압출물을 수득하고, 수득된 압출물을 고체화할 때까지 냉각하고, 이를 과립 또는 플레이크로 분쇄하고, 이를 추가로 분쇄하여 입자 크기를 감소시킴으로써 본 발명의 열경화성 분말 코팅 조성물을 제조할 수 있다. 이어서, 각기 칭량된 구성성분의 나머지 및 경화제와 UR의 압출물을 예비혼합기에서 혼합하고, 수득된 프리믹스를 예를 들어 반죽기에서, 바람직하게 압출기에서 가열하여 압출물을 수득하고, 수득된 압출물을 고체화할 때까지 냉각하고, 이를 과립 및 플레이크로 분쇄하고, 이를 추가로 분쇄하여 입자 크기를 감소시킨 후에, 적절한 분류를 수행하여 적절한 입자 크기의 분말 코팅 조성물을 수득한다.
바람직하게, 본 발명의 열경화성 분말 코팅 조성물은 하기 단계를 포함하는 방법에 의해 제조된다:
a. 본 발명에 따른 열경화성 분말 코팅 조성물의 구성성분을 혼합하여 프리믹스를 수득하는 단계;
b. 프리믹스를 바람직하게 압출기에서 가열하여 압출물을 수득하는 단계;
c. 압출물을 냉각하여 고체화된 압출물을 수득하는 단계; 및
d. 고체화된 압출물을 보다 작은 입자로 분쇄하여 열경화성 분말 코팅 조성물을 수득하는 단계.
바람직하게, 프리믹스는 5℃ 이상, 보다 바람직하게 10℃ 이상의 온도에서 가열되고, 이 온도 미만에서 분말 코팅 조성물이 경화되도록 의도된다. 프리믹스가 압출기에서 가열되는 경우, 압출기에서 본 발명의 조성물의 경화를 야기할 수 있는 너무 높은 온도를 피하기 위해 온도 조절을 사용하는 것이 바람직하다.
바람직하게, 본 발명의 열경화성 분말 코팅 조성물은 하기 단계를 포함하는 방법에 의해 제조된다:
a. 경화제를 UR과 혼합하여 프리믹스 1을 수득하는 단계;
b. 프리믹스 1을 바람직하게 압출기에서 가열하여 경화제와 UR의 압출물, 즉 압출물 1을 수득하는 단계;
c. 압출물 1을 냉각하여 고체화된 압출물 1을 수득하는 단계;
d. 고체화된 압출물 1을 보다 작은 입자로 분쇄하여 경화제와 UR의 혼합물, 즉 혼합물 1을 수득하는 단계;
e. 본 발명의 열경화성 분말 코팅 조성물의 구성성분의 나머지와 혼합물 1을 혼합하여 프리믹스 2를 수득하는 단계;
f. 프리믹스 2를 바람직하게 압출기에서 가열하여 압출물 2를 수득하는 단계;
g. 압출물 2를 냉각하여 고체화된 압출물 2를 수득하는 단계; 및
h. 고체화된 압출물 2를 보다 작은 입자로 분쇄하여 열경화성 분말 코팅 조성물를 수득하는 단계.
바람직하게, 프리믹스 1 및/또는 2는 5℃ 이상, 보다 바람직하게 10℃ 이상의 온도에서 가열되고, 이 온도 미만에서 열경화성 분말 코팅 조성물이 경화되도록 의도된다. 프리믹스 1 및/또는 2가 압출기에서 가열되는 경우, 압출기에서 본 발명의 열경화성 분말 코팅 조성물의 경화를 야기할 수 있는 너무 높은 온도를 피하기 위해 온도 조절을 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명의 열경화성 분말 코팅 조성물은 1성분계(1K) 시스템일 수 있으나, 2성분계(2K) 시스템일 수도 있다. 바람직하게, 본 발명의 조성물은 1성분계(1K) 시스템이다. 1K 시스템으로 지칭되는 '1성분계 시스템'은 열경화성 분말 코팅 조성물의 모든 (반응성) 구성성분이 하나의 분말의 부분을 형성함을 의미한다. 2K 시스템으로 지칭되는 2성분계 시스템에서, 열경화성 분말 코팅 조성물은 상이한 화학적 조성을 갖는 2개 이상의 상이한 분말로 구성되고, 이는 반응성 구성성분을 물리적으로 분리된 상태로 유지한다. 2개 이상의 상이한 분말은 본 발명의 조성물이 저장 컨테이너에 들어가기 전에 물리적 배합기에서 혼합될 수 있거나, 2K 시스템을 기판에 도포(경화 반응을 발생시킴)하기 바로 전에 혼합될 수 있다. 2K 시스템의 2개 이상의 상이한 분말의 조성물은 일반적으로 각각의 분말이 경화를 위해 필요하지만 다른 분말에는 부재하는 구성성분을 함유하도록 선택된다. 분리는 경화 반응의 개시없이 가열된 상태에서의(예컨대 용융 혼합에 의한) 개별적 분말 조성물의 제조를 허용한다.
본 발명의 열경화성 분말 코팅 조성물을 갖는 물품의 코팅 방법
다른 양상에서, 본 발명은 하기 단계를 포함하는 기판의 코팅 방법에 관한 것이다:
a. 본 발명의 열경화성 분말 코팅 조성물을 본원에 정의된 물품에 도포하는 단계; 및
b. 열경화성 분말 코팅 조성물을 열경화성 분말 코팅 조성물을 경화하기 위한 충분한 시간(경화 시간) 동안 적합한 온도(경화 온도)에서 가열하고/하거나 사출시켜 코팅된 물품을 수득하는 단계.
본 발명의 조성물은 당업자에게 공지된 기술을 사용하여, 예를 들어 정전식 분무, 정전식 유동 베드 또는 화염 분무를 사용하여 도포될 수 있다.
코팅된 기판의 가열은 종래의 방법, 예컨대 적외선(IR) 오븐, 컨벡션 오븐 및/또는 (N)IR 램프를 사용하여 수행될 수 있다. 마이크로파 장비도 기판을 가열하는데 사용될 수 있다.
본 발명의 열경화성 분말 코팅 조성물이 경화되는 온도는 바람직하게 80 내지 225℃ 범위, 보다 바람직하게 80 내지 150℃ 범위, 보다 더 바람직하게 80 내지 140℃ 범위, 가장 바람직하게 80 내지 130℃ 범위, 특히 90 내지 130℃ 범위, 보다 특히 100 내지 130℃ 범위이다. 바람직하게, 본 발명의 열경화성 분말 코팅 조성물이 경화되는 온도는 바람직하게 160 이하, 보다 바람직하게 150 이하, 보다 더 바람직하게 140 이하, 가장 바람직하게 130 이하, 가장 바람직하게 120 이하, 특히 110 이하, 보다 특히 100℃ 이하이다. 바람직하게 이상, 본 발명의 열경화성 분말 코팅 조성물이 경화되는 온도는 바람직하게 60 이상, 보다 바람직하게 70 이상, 보다 더 바람직하게 75 이상, 가장 바람직하게 80 이상, 가장 바람직하게 85 이상, 특히 90 이상, 보다 특히 100℃ 이상이다.
본 발명의 열경화성 분말 코팅 조성물의 경화 시간은 60분 이하, 보다 바람직하게 45분 이하, 보다 더 바람직하게 30분 이하, 가장 바람직하게 20분 이하, 특히 10분 이하, 보다 특히 5분 이하이다.
바람직하게 본 발명의 열경화성 분말 코팅 조성물은 80 내지 150℃ 범위의 온도에서 5 내지 30분 범위의 시간 동안 열경화된다.
본 발명의 다른 양상 및 실시양태
또다른 양상에서, 본 발명은 본 발명의 열경화성 분말 코팅 조성물의 경화 단계를 포함하는 경화된 열경화성 분말 코팅 조성물의 제조 방법을 제공한다.
또다른 양상에서, 본 발명은 본 발명의 열경화성 분말 코팅 조성물의 경화시 유도된 경화된 열경화성 분말 코팅 조성물을 제공한다; 바람직하게 경화된 열경화성 분말 코팅 조성물은 경화된 열경화성 분말 코팅 조성물의 제조 방법에 의해 수득가능하다. 예를 들어, 경화된 열경화성 분말 코팅 조성물은 3D-프린팅 처리에 의해 유도될 수 있거나 수득가능하다.
또다른 양상에서, 본 발명은 임의의 모양, 크기 또는 형태의 물품, 예를 들어 본원에 정의된 열경화성 분말 코팅 조성물이 코팅되고 경화되어 있는 기판에 관한 것이다. 바람직하게, 상기 물품은 열-민감성 물품 및 비-열-민감성 물품으로 이루어진 군으로부터 선택된다; 보다 바람직하게 상기 물품은 목재, 예를 들어 저밀도 섬유 보드, 중밀도 섬유 보드 및 고밀도 섬유 보드, 플라스틱, 열가소성 복합물, 열경화성 복합물, 섬유 보강된 복합물, 샌드위치 물질, 예를 들어 열-민감성 폼 코어를 포함하는 샌드위치 물질, 금속 및 이들의 조합물로 이루어진 군으로부터 선택된다.
열-민감성 물품, 예를 들어 열-민감성 기판은 플라스틱 물품, 목재 물품, 예를 들어 원목, 예컨대: 견목, 연목, 합판; 베니어판(veneer), 파티클 보드, 저밀도 섬유 보드, 중밀도 섬유 보드 및 고밀도 섬유 보드, OSB(배향된 스트랜드 보드) 목재 라미네이트, 칩 보드, 및 목재가 중요한 구성 요소인 다른 물품, 예컨대 호일로 덮인 목재 물품, 가공된 목재, 플라스틱 개질된 목재, 플라스틱 물품 또는 목재 플라스틱 화합물(WPC); 셀룰로스성 섬유를 갖는 물품, 예를 들어 카드 보드 또는 재지 물품; 직물 및 가죽 물품을 포함한다. 플라스틱 물품의 예는 불포화 폴리에스터 수지-계 조성물, ABS(아크릴로니트릴 부타다이엔 스티렌), 멜라민-폼알데하이드 수지, 폴리카보네이트, 폴리에틸렌, 플리프로필렌, 에틸렌-프로필렌-다이엔 단량체(EPDM), 열가소성 올레핀(TPO), 폴리우레탄(PU), 플리프로필렌 옥사이드(PPO), 폴리에틸렌 옥사이드(PEO), 폴리에틸렌테레프탈레이트 및 나일론, 예를 들어 폴리아미드 6,6 및 이들의 혼합물, 예를 들어 폴리카보네이트-ABS를 포함한다. 다른 열-민감성 물품은 비-열-민감성 부품, 예컨대 금속 부품과 열-민감성 부품, 예컨대 상기에 기재된 임의의 것의 조합물, 예를 들어 플라스틱 호징(hosing)과 중금속 부품의 조합, 알루미늄 프레임용 스트립과 열 스트립의 조합 등을 포함한다.
본 발명의 열경화성 분말 코팅 조성물이 사용될 수 있는 구체적 목재 코팅 마켓은 가정용 가구, 예컨대 테이블, 의자, 캐비닛 등, 침실용 및 욕실용 가구, 사무용 가구, 전문가용 가구, 예컨대 학교용 및 어린이용 가구, 의료용 가구, 레스토랑용 및 호텔용 가구, 주방 캐비닛 및 가구, 실내 디자인용 (평평한) 판넬, 실내 및 외부 창 및 문, 실내 및 외부 창틀 및 문틀, 외부 및 실내 슬라이딩 및 목재 바닥재를 포함한다.
본 발명의 열경화성 분말 코팅 조성물이 사용될 수 있는 구체적 플라스틱 코팅 마켓은 자동차 용품, 예컨대 실태 자동차 부품, 휠 커버, 범퍼, 후드 아래 부품 등, 가용성 바닥재, 스포츠 용품, 화장품, 청각-시각 용품, 예컨대 TV 세트, 컴퓨터 하우징, 전화기 등, 가정 용품 및 위성 안테나를 포함한다.
비-열-민감성 물품의 전형적 예는 유리, 세라믹, 복합체, 섬유 시멘트 보드 또는 금속, 예를 들어 알루미늄, 구리 또는 강 물품, 예를 들어 탄소 강(주요 합금 구성요소가 탄소임)을 포함한다. 탄소 강은 일반적으로 총 합금 조성물을 기준으로 0.2 및 1.5 중량%의 탄소를 함유하고, 목적하는 강 특성에 따라 종종 다른 구성요소, 예컨대 망간, 크로뮴, 니켈, 몰리브덴, 구리, 텅스텐, 코발트 또는 규소를 함유한다. 강은 탄소의 양이 매우 높지 않은 경우, 예를 들어 합금 조성물일 기준으로 1.5 중량% 이하인 경우, 철과 유사한 특성을 갖는다. 강은 표면 처리될 수 있거나(아연, 아연 포스페이트 또는 철 포스페이트 등으로 처리) 또는 표면 처리되지 않을 수 있다.
또다른 양상에서, 본 발명은 본 발명의 열경화성 분말 코팅 조성물의 부분적 또는 완전한 경화시 유도된 분말 코팅에 관한 것이다. 분말 코팅은 프라이머, 탑 코트 또는 중간 코팅일 수 있다.
또다른 양상에서, 본 발명은 물품을 완전히 또는 부분적으로 코팅하기 위한 본 발명에 따른 조성물 중 임의의 하나의 용도에 관한 것이다.
또다른 실시양태에서, 본 발명은 열-민감성 물품 바람직하게 목재, 예를 들어 저밀도 섬유 보드, 중밀도 섬유 보드 및 고밀도 섬유 보드, 플라스틱 등, 또는 이들의 조합물을 코팅하기 위한 본 발명의 조성물 중 임의의 하나의 용도에 관한 것이다.
또다른 양상에서, 본 발명은 본 발명의 조성물 중 임의의 하나로 완전히 또는 부분적으로 코팅된 물품에 관한 것이다.
본 발명의 한 실시양태에서, 기판은 비-열-민감성 기판, 예를 들어 유리, 세라믹, 섬유 시멘트 보드 또는 금속, 예를 들어 알루미늄, 구리 또는 강, 바람직하게 금속이다.
또다른 실시양태에서, 본 발명은 본원에 정의된 열-민감성 물품 및/또는 본원에 정의된 비-열-민감성 물품을 코팅하기 위한 본 발명의 조성물의 용도를 제공한다.
또다른 실시양태에서, 본 발명은 열-민감성 물품, 예를 들어 목재, 예컨대 저밀도 섬유 보드, 중밀도 섬유 보드 및 고밀도 섬유 보드, 플라스틱 및 이들의 조합물인 물품을 코팅하기 위한 본 발명의 열경화성 분말 코팅 조성물의 용도를 제공한다.
또다른 실시양태에서, 본 발명은 비-열-민감성 물품, 예를 들어 유리, 세라믹, 복합체, 섬유 시멘트 보드 또는 금속, 예를 들어 알루미늄, 구리 또는 강 물품, 예를 들어 탄소 강인 물품을 코팅하기 위한 본 발명의 열경화성 분말 코팅 조성물의 용도를 제공한다.
또다른 실시양태에서, 본 발명은 열-민감성 물품, 예를 들어 목재, 예컨대 저밀도 섬유 보드, 중밀도 섬유 보드 및 고밀도 섬유 보드, 플라스틱 및 이들의 조합물인 물품을 코팅하기 위한 본 발명의 열경화성 분말 코팅 조성물의 용도 및 비-열-민감성 물품, 예를 들어 유리, 세라믹, 복합체, 섬유 시멘트 보드 또는 금속, 예를 들어 알루미늄, 구리 또는 강 물품, 예를 들어 탄소 강인 물품을 코팅하기 위한 본 발명의 열경화성 분말 코팅 조성물의 용도를 제공한다.
본 발명의 또다른 양태에서 분말 코팅, 열-민감성 물품용 분말 코팅, 비-열-민감성 물품용 분말 코팅, 3D-프린팅, 자동차 용품(자동차 부품, 농업용 기계, 복합체 구조물, 세라믹 구조물 등), 선박 용품(선박, 보트), 항공 용품(비행기, 헬리콥터, 복합체 구조물, 세라믹 구조물 등), 의료 용품(인공 관절, 메쉬, 부직포 또는 비-부직포, 테이프, 리본, 케이블, 예를 들어 인대 교체용 튜브형 제품, 복합체 구조물, 세라믹 구조물 등), 군사 용품(방탄 보호, 방탄복, 방탄 조끼, 방탄 헬멧, 운송수단 방탄, 복합체 구조물, 세라믹 구조물 등), 스포츠/레크레이션 용품(펜싱, 스케이트보드, 스노우보드, 스포츠 낙하산용 매달림 줄, 패러들라이드, 연, 연 스포츠용 연줄, 등산 장비, 복합체 구조물, 세라믹 구조물 등), 건축 용품(창, 문, (모조-)벽, 케이블 등), 보틀링 용품, 가사 용품(가전 제품, 백색 가전제품, 가구, 컴퓨터 하우징 등), 기계 용품(캔 및 보틀 핸들링 기계 부품, 직기의 이동부 부품, 베어링, 기어, 복합체 구조물, 세라믹 구조물, 컴퓨터 하우징 등), 캔 용품, 코일 용품, 에너지 용품(예를 들어 바람, 조류 또는 태양 에너지 발전기용), 직물 용품(예를 들어 섬유, 이는 함침 기술 직물에서 예컨대 완전한 복합체(복합체용 코팅 및 결합체 둘다로서)에 이르기까지 광범위함) 및 전기 용품(예를 들어 전기선 또는 스위치 보드용 캐비닛)에서
- 본 발명의 열경화성 분말 코팅 조성물의 용도;
- 경화된 열경화성 분말 코팅 조성물(또는 동등하게, 경화된 열경화성 분말 코팅 조성물를 포함하는 임의의 모양의 형태)의 용도; 또는
- 본원에 정의된 물품의 용도를 제공한다.
또다른 양상에서, 또한, 본 발명은 열경화성 분말 코팅 조성물(TPCC)을 위한 MBPO에 관한 것이다.
바람직하게, 열경화성 분말 코팅 조성물(TPCC)을 위한 MBPO의 용도에 관하여, 상기 MBPO는 상기 TPCC를 표면 공기 억제에 대해 덜 민감하게 만드는데 사용된다("표면 공기 억제에 대해 덜 민감한"에 대한 정의 참조).
바람직하게, 열경화성 분말 코팅 조성물(TPCC)을 위한 MBPO의 용도에 관하여, 상기 MBPO는 상기 TPCC의 물리적 저장 안정성을 향상시키는데 사용된다("향상된 물리적 저장 안정성"에 대한 정의 참조).
바람직하게, 열경화성 분말 코팅 조성물(TPCC)을 위한 MBPO의 용도에 관하여, 상기 MBPO는 상기 TPCC의 반응성을 향상시키는데 사용된다("향상된 반응성"에 대한 정의 참조).
바람직하게, 열경화성 분말 코팅 조성물(TPCC)을 위한 MBPO의 용도에 관하여, 상기 MBPO는
i) 상기 TPCC를 표면 공기 억제에 대해 덜 민감하게 만드는데 사용되고/되거나("표면 공기 억제에 대해 덜 민감한"에 대한 정의 참조);
ii) 상기 TPCC의 물리적 저장 안정성을 향상시키는데 사용되고/되거나("향상된 물리적 저장 안정성"에 대한 정의 참조);
iii) 상기 TPCC의 반응성을 향상시키는데 사용된다("향상된 반응성"에 대한 정의 참조).
바람직하게, 열경화성 분말 코팅 조성물(TPCC)을 위한 MBPO의 용도에 관하여, 상기 TPPC는 열경화성 및/또는 방사경화성이다.
바람직하게, 열경화성 분말 코팅 조성물(TPCC)을 위한 MBPO의 용도에 관하여, 상기 TPCC는 저온에서 열경화가능하고, 보다 바람직하게 상기 저온은 80℃ 이상 및 130℃ 이하이다.
바람직하게, 열경화성 분말 코팅 조성물(TPCC)을 위한 MBPO의 용도에 관하여, 상기 TPCC는 본원에 정의된 열-민감성 물품 상에 열경화가능하다.
바람직하게, 열경화성 분말 코팅 조성물(TPCC)을 위한 MBPO의 용도에 관하여, 상기 TPCC는 본원에 정의된 열-민감성 물품 상에 저온에서 열경화가능하다.
바람직하게, 열경화성 분말 코팅 조성물(TPCC)을 위한 MBPO의 용도에 관하여, 상기 TPCC는 본원에 정의된 열-민감성 물품 상에 방사경화가능하다.
바람직하게, 열경화성 분말 코팅 조성물(TPCC)을 위한 MBPO의 용도에 관하여, 상기 TPCC는 본원에 정의된 열-민감성 물품 상에 열경화가능하고/하거나 방사경화가능하다.
바람직하게, 열경화성 분말 코팅 조성물(TPCC)을 위한 MBPO의 용도에 관하여, 상기 TPCC는 본원에 정의된 열-민감성 물품 상에 저온에서 열경화가능하고/하거나 방사경화가능하다.
바람직하게, 열경화성 분말 코팅 조성물(TPCC)을 위한 MBPO의 용도에 관하여, 상기 TPCC는 에틸렌성 불포화를 포함하는 불포화 수지를 포함하고; 보다 바람직하게 상기 TPCC는 경화제를 추가로 포함한다.
바람직하게, 열경화성 분말 코팅 조성물(TPCC)을 위한 MBPO의 용도에 관하여, 상기 TPCC는 에틸렌성 불포화를 포함하는 불포화 수지를 포함하되, 상기 수지는 폴리에스터 수지, 아크릴 수지, 폴리우레탄, 에폭시 수지, 폴리아미드, 폴리에스터아미드, 폴리카보네이트, 폴리우레아 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된다.
바람직하게, 열경화성 분말 코팅 조성물(TPCC)을 위한 MBPO의 용도에 관하여, 상기 TPCC는 이산 에틸렌성 불포화인 에틸렌성 불포화를 포함하는 불포화 수지를 포함한다.
바람직하게, 열경화성 분말 코팅 조성물(TPCC)을 위한 MBPO의 용도에 관하여, 상기 TPCC는 2-부텐이산 에틸렌성 불포화인 에틸렌성 불포화를 포함하는 불포화 수지를 포함한다.
바람직하게, 열경화성 분말 코팅 조성물(TPCC)을 위한 MBPO의 용도에 관하여, 상기 TPCC는 에틸렌성 불포화를 포함하는 불포화 폴리에스터 수지인 에틸렌성 불포화를 포함하는 불포화 수지를 포함한다.
바람직하게, 열경화성 분말 코팅 조성물(TPCC)을 위한 MBPO의 용도에 관하여, 상기 TPCC는 이산 에틸렌성 불포화를 포함하는 불포화 폴리에스터 수지인 에틸렌성 불포화를 포함하는 불포화 수지를 포함한다.
바람직하게, 열경화성 분말 코팅 조성물(TPCC)을 위한 MBPO의 용도에 관하여, 상기 TPCC는 2-부텐이산 에틸렌성 불포화를 포함하는 불포화 폴리에스터 수지인 에틸렌성 불포화를 포함하는 불포화 수지를 포함한다.
바람직하게, 열경화성 분말 코팅 조성물(TPCC)을 위한 MBPO의 용도에 관하여, 상기 MBPO는 비스-(2-메틸벤조일)-퍼옥사이드, 비스-(3-메틸벤조일)-퍼옥사이드, 비스-(4-메틸벤조일)-퍼옥사이드, (2-메틸벤조일, 3-메틸벤조일)-퍼옥사이드, (2-메틸벤조일, 4-메틸벤조일)-퍼옥사이드, (3-메틸벤조일, 4-메틸벤조일)-퍼옥사이드 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된다.
바람직하게, 열경화성 분말 코팅 조성물(TPCC)을 위한 MBPO의 용도에 관하여, 상기 MBPO는 비스-(4-메틸벤조일)-퍼옥사이드이다.
열경화성 분말 코팅 조성물(TPCC)을 위한 MBPO의 용도에 대해 본원에 제시된 모든 바람직한 요소 및 실시양태는 조합될 수 있다.
본 발명의 또다른 양태에서, 열경화성 분말 코팅 조성물에 MBPO를 혼합하는 단계를 포함하는,
i) 열경화성 분말 코팅 조성물을 표면 공기 억제에 대해 덜 민감하게 만드는 방법("표면 공기 억제에 대해 덜 민감한"에 대한 정의 참조); 및/또는
ii) 열경화성 분말 코팅 조성물의 물리적 저장 안정성을 향상시키는 방법("향상된 물리적 저장 안정성"에 대한 정의 참조); 및/또는
iii) 열경화성 분말 코팅 조성물의 반응성을 향상시키는 방법("향상된 반응성"에 대한 정의 참조)
이 제공된다(본원에서 "방법 X"로 언급됨).
바람직하게, 방법 X에 관하여, 열경화성 분말 코팅 조성물은 본 발명에 따른 TPCC이다.
열경화성 분말 코팅 조성물(TPCC)을 위한 MBPO의 용도에 대해 본원에 제시된 모든 바람직한 원소 및 실시양태는 방법 X와 조합되거나 그에 적용될 수 있다.
또한, 본 발명의 또다른 양상은 InvPCC1 내지 5에 따른 열경화성 분말 코팅 조성물의 군으로부터 선택된 열경화성 분말 코팅 조성물이다.
또한, 본 발명의 또다른 양상은 InvPC1 내지 5에 따른 분말 코팅의 군으로부터 선택된 분말 코팅이다.
본 발명의 많은 다른 변형 및 실시양태는 당업자에게 명백할 것이고, 이러한 변형은 본 발명의 넓은 범주내에서 고려된다.
본원에 개시된 모든 실시양태는 서로 및/또는 본 발명의 바람직한 원소와 조합될 수 있다.
본 발명의 추가적 양상 및 이의 바람직한 특징은 특허청구범위에 제시된다.
본 발명은 이제 단지 예시로서 하기 비제한적 실시예를 참조로 상세히 기재될 것이다.
실시예
본 발명은 하기 비제한적 실시예를 참조로 보다 상세히 설명된다.
실시예 부분에서, 약어 UR은 에틸렌성 불포화를 포함하는 불포화 수지를 나타내고, 약어 VFUR은 경화제로서 사용된 비닐 작용성화된 우레탄 수지를 나타내고, 약어 PCC는 열경화성 분말 코팅 조성물를 나타내고, 약어 PC는 분말 코팅을 나타낸다.
모든 실시예에서, 에틸렌성 불포화를 포함하는 불포화 수지(UR)는 2-부텐이산 에틸렌성 불포화를 포함하는 불포화 폴리에스터 수지였다.
모든 실시예에서, 경화제로서 사용된 비닐 작용성화된 우레탄 수지(VFUR)는 비닐 에터 작용성화된 우레탄 수지(VEFUR)였다.
실시예에 제시된 모든 분말 코팅 조성물은 열경화성 분말 코팅 조성물(TPCC)이었다.
실시예 부분에서, 약어 "Comp"는 비교 실시예, 예를 들어 열경화성 분말 코팅 조성물의 비교 실시예, 예를 들어 CompPCC1, 또는 분말 코팅의 비교 실시예, 예를 들어 CompPC1를 나타낸다
실시예 부분에서, 약어 "Inv"는 본 발명에 따른 실시예, 예를 들어 열경화성 분말 코팅 조성물의 본 발명에 따른 실시예, 예를 들어 InvPCC1, 또는 분말 코팅의 본 발명에 따른 실시예, 예를 들어 InvPC1을 나타낸다.
실시예에서, 약어 "n.m."은 "측정되지 않음"을 나타낸다.
실시예에서, 약어 "n.a."는 "적용되지 않음"을 나타낸다.
실시예에서, 약어 "n.r."은 "적용된 방법을 기록하지 않음"을 나타낸다.
열경화성 분말 코팅 조성물의 에틸렌성 불포화를 포함하는 불포화 폴리에스 터 수지, 및 경화제로서 사용된 비닐 작용성화된 우레탄 수지의 특성의 측정을 위한 분석 방법 및 기술
달리 언급되지 않는 한, 이론적 수평균 분자량(Mn)은 하기와 같이 정의된다:
Mn= (ΣiNiMi)/(ΣiNi)
상기 에서, Ni는 분자량 Mi의 분자의 수이다.
UR의 경우, Mn을 하기 수학식 EX1a에 따라 이론적(목적) 작용성(f)을 56110과 곱하고, 이의 산출값을 이론적(목적) 산가(AV)(mg KOH/g UR) 및 이론적(목적) 하이드록시가(OHV)(mg KOH/g UR)의 합으로 나눔으로써 계산하였다:
[수학식 EX1a]
Mn = (56110 x f)/(AV+OHV)
이론적 f, 이론적 AV 및 이론적 OHV가 이용가능한 경우 수학식 EX1a를 본원에 기재된 바와 같이 임의의 UR의 Mn의 계산에 대해 유사하게 적용하였다. AV 및 OHV의 이론값이 이용가능하지 않은 경우, Mn은 EX1a에서 AV 및 OHV의 측정된 값을 고려함으로써 계산될 수 있고, 이 경우, f는 UR의 화학적 조성에 대한 분석적 데이터로부터 계산되되, 상기 분석적 데이터는 당업자에게 주지된 분석석 기술, 예를 들어 NMR 분광학으로부터 수득된다.
VFUR의 경우, Mn을 하기 수학식 EX1에 의해 계산하였다:
[수학식 EX1]
Figure pct00016
상기 식에서,
Ni = VFUR의 제조를 위해 사용된 각각의 단량체의 mol;
MWi = VFUR의 제조를 위해 사용된 각각의 단량체의 Mn(Da);
MH2O = VFUR의 제조동안 형성된 물의 질량(g);
NVFUR = 상기 단량체로부터 수득된 VFUR의 mol.
수학식 EX1은 본원에 기재된 임의의 경화제의 Mn을 결정하기 위해 유사하게 적용하되, 수학식 EX1에서 Ni, MWi, MH2O 및 NVFUR은 하기와 같은 의미를 갖는다:
Ni = 경화제의 제조를 위해 사용된 각각의 단량체의 mol;
MWi = 경화제의 제조를 위해 사용된 각각의 단량체의 Mn(Da);
MH2O = 상기 경화제의 조성에 따라 상기 경화제의 제조 동안 생성된 부산물, 예를 들어 물 또는 알코올, 예를 들어 메탄올, 에탄올의 질량(g);
NVFUR = 상기 단량체로부터 제조된 경화제의 mol.
Mn이 단량체와 관련 있는 경우, Mn은 상기 단량체의 분자식을 근거로 계산된 분자량 값에 해당하되, 이러한 계산은 당업자에게 공지되어 있다.
용융 점도(본원에서 점도로도 언급됨, 단위: Pa.s) 측정을 160℃에서 브룩필드 CAP 2000+H 점도계 상에 수행하였다. 적용된 전단 속도는 70 s-1이었고, 19.05 mm 스핀들[콘 스핀들 CAP-S-05(19.05 mm, 1.8°)]을 사용하였다.
2-부텐이산 에틸렌성 불포화를 포함하는 불포화 폴리에스터 수지인 에틸렌성 불포화를 포함하는 불포화 수지(UR)의 산가 및 하이드록시가를 ISO 2114-2000 및 ISO 4629-1978에 따라 적정법으로 결정하였다; 또한, 상기 수지의 목적(이론적) 산가 및 하이드록시가가 본원에 보고되었다.
WPU 의 측정을 위한 1 H- NMR 방법( 1 H- NMR 방법 WPU )
WPU를, 간단함을 위해 "1H-NMR 방법 WPU"로 표제된 본원에 제시된 방법에 따라 1H-NMR 분광학을 통해 측정하였다. 이러한 WPU의 측정 방법의 추정된 오차 범위는 +/- 2%이다; 오차 범위는 VFUR 또는 UR의 동일한 로트의 3개의 샘플의 측정을 근거로 결정되었다.
보다 구체적으로, 상기 WPU는 하기에 설명되는 1H-NMR 분광학을 통해 측정되었고, 이는 하기 수학식 EX2에 따라 계산되었다:
[수학식 EX2]
Figure pct00017
상기 식에서,
Wpyr은 피라진의 중량이고(내부 표준),
W수지는 UR, 예컨대 2-부텐이산 에틸렌성 불포화를 포함하는 불포화 폴리에스터 수지의 중량, 또는 경화제, 예컨대 VFUR의 중량이되,
Wpyr 및 W수지는 동일한 단위로 표현되고;
MWpyr은 피라진의 분자량(= 80 Da)이고(내부 표준),
Apyr은 피라진의 방향족 고리에 부착된 메틴 양성자에 대한 피크 면적이고,
Npyr은 피라진의 메틴 양성자의 수(= 4)이다.
UR의 경우:
AC =C는 UR의 에틸렌성 불포화(>C=C<)의 메틴 양성자(…-CH=…)에 대한 피크 면적이고; NC =C는 UR의 에틸렌성 불포화(>C=C<)에 부착된 메틴 양성자(…-CH=…)의 수이다.
VFUR의 경우:
AC =C는 VFUR의 비닐 기(…-CH=CH2)의 메틴 양성자(…-CH=…)에 대한 피크 면적이고; NC =C는 VFUR의 비닐 기(…-CH=CH2)의 메틴 양성자(…-CH=…)의 수이다.
수학식 EX2에서 피라진의 메틴 양성자 및 UR의 에틸렌성 불포화(>C=C<)의 메틴 양성자(…-CH=…)의 피크 면적을 하기와 같이 측정하였다: 1H-NMR 분광학을 수행하기 위해 UR의 샘플(75 mg)을 25℃에서 내부 표준으로서 공지된 양(mg)의 피라진을 함유하는 중수소화된 클로로폼(1 ml)에 희석하였다. 이어서, UR 샘플의 1H-NMR 스펙트럼을 25℃에서에서 400 MHz 브루커(BRUKER) NMR-분광계 상에 기록하였다. 이후, 피라진의 메틴 양성자 및 UR의 에틸렌성 불포화(>C=C<)의 메틴 양성자(…-CH=…)의 화학적 이동(ppm)을 확인하였다; 400 MHz 브루커 NMR-분광계 상에 메탄올 및 중수소화된 클로로폼 중에서 측정된 수학식 EX2에서 피라진의 메틴 양성자 및 UR의 에틸렌성 불포화(>C=C<)의 메틴 양성자(…-CH=…)의 화학적 이동(ppm)은 각각 약 8.6 ppm 및 약 6.4 내지 6.9 ppm이었다. 이어서, 1H-NMR 스펙트럼을 분석하기 위해 적합한 상업적으로 입수가능한 소프트웨어, 예컨대 ACD/랩스(Labs)로부터 제공되는 ACD/스펙트러스 프로세서(Spectrus Processor) 소프트웨어의 보조로, 수학식 EX2의 피라진의 메틴 양성자 및 UR의 에틸렌성 불포화(>C=C<)의 메틴 양성자(…-CH=…)의 피크 면적을 측정하고, 이들 값으로부터 WPU를 수학식 EX2에 따라 결정하였다.
UR(75 mg)이 25℃에서 중수소화된 클로로폼(1 ml)에 가용성이 아닌 경우, 1H-NMR 분광학의 수행을 위해 숙련가에게 공지된 임의의 다른 적합한 용매 또는 용매의 혼합물이 사용될 수 있다; 예를 들어 DMSO(다이메틸 설폭사이드), 피리딘, 테트라-클로로 에탄 및 이들의 혼합물. 적합한 용매 또는 용매의 혼합물의 선택은 상기 용매에서 UR의 샘플의 가용성에 좌우된다. UR(75 mg)이 25℃에서 중수소화된 클로로폼(1 ml)에 가용성인 경우, 중수소화된 클로로폼이 UR의 1H-NMR 분광학의 수행을 위해 선택된 용매이다. 상이한 용매 또는 용매의 혼합물이 1H-NMR 방법 WPU를 수행하기 위해 사용된 경우, 수학식 EX2의 양성자의 화학적 이동은, 실제 화학적 이동이 1H-NMR 스펙트럼을 기록하는데 사용된 용매 또는 용매의 혼합물에 좌우될 수 있기 때문에, 1H-NMR 방법 WPU를 위해 선택된 용매에 대해 본원에 보고된 것으로부터 이동할 수 있다; 이러한 경우, 하나는 상응하는 양성자의 화학적 이동을 확인 및 결정해야 하고, WPU의 결정을 위해 수학식 EX2를 적용한다.
피라진의 메틴 양성자 및 수학식 EX2의 VFUR에서 비닐 기(…-CH=CH2)의 메틴 양성자(…-CH=…)의 피크 면적을 하기와 같이 측정하였다: 1H-NMR 분광학을 수행하기 위해 VFUR의 샘플(75 mg)을 40℃에서 내부 표준으로서 공지된 양(mg)의 피라진을 함유하는 메탄올(0.200 ml) 및 중수소화된 클로로폼(0.600 ml)의 혼합물에 희석하였다. 이어서, VFUR 샘플의 1H-NMR 스펙트럼을 40℃에서에서 400 MHz 브루커 NMR-분광계 상에 기록하였다. 이후, 피라진의 메틴 양성자 및 VFUR에서 비닐 기(…-CH=CH2)의 메틴 양성자(…-CH=…)의 화학적 이동(ppm)을 확인하였다; 400 MHz 브루커 NMR-분광계 상에 메탄올 및 중수소화된 클로로폼 중에서 측정된 피라진의 메틴 양성자 및 수학식 EX2의 VFUR에서 비닐 기(…-CH=CH2)의 메틴 양성자(…-CH=…)의 화학적 이동(ppm)은 각각 약 8.6 ppm 및 약 6.4 내지 6.5 ppm이었다. 이어서, 1H-NMR 스펙트럼을 분석하기 위해 적합한 상업적으로 입수가능한 소프트웨어, 예컨대 ACD/랩스로부터 제공되는 ACD/스펙트러스 프로세서 소프트웨어의 보조로, 피라진의 메틴 양성자 및 수학식 EX2의 VFUR에서 비닐 기(…-CH=CH2)의 메틴 양성자(…-CH=…)의 피크 면적을 측정하고, 이들 값으로부터 WPU를 수학식 EX2에 따라 결정하였다.
VFUR(75 mg)이 40℃에서 메탄올(0.200 ml) 및 중수소화된 클로로폼(0.600 ml)의 혼합물에 가용성이 아닌 경우, 1H-NMR 분광학의 수행을 위해 숙련가에게 공지된 임의의 다른 적합한 용매 또는 용매의 혼합물이 사용될 수 있다; 예를 들어 DMSO(다이메틸 설폭사이드), 피리딘, 테트라-클로로 에탄 및 이들의 혼합물. 적합한 용매 또는 용매의 혼합물의 선택은 상기 용매에서 VFUR의 샘플의 가용성에 좌우된다. VFUR(75 mg)이 40℃에서 메탄올(0.200 ml) 및 중수소화된 클로로폼(0.600 ml)의 혼합물에 가용성인 경우, 메탄올 및 중수소화된 클로로폼의 혼합물이 VFUR의 1H-NMR 분광학의 수행을 위해 선택된 용매이다.
상이한 용매 또는 용매의 혼합물이 1H-NMR 방법 WPU를 수행하기 위해 사용된 경우, 수학식 EX2의 양성자의 화학적 이동은, 실제 화학적 이동이 1H-NMR 스펙트럼을 기록하는데 사용된 용매 또는 용매의 혼합물에 좌우될 수 있기 때문에, 1H-NMR 방법 WPU를 위해 선택된 용매에 대해 본원에 보고된 것으로부터 이동할 수 있다; 또한, 하나는 본원에 개시된 것과 상이한 온도에서 측정되어야 하고, 예를 들어 측정은 본 방법에 따라 WPU를 측정하기 위해 분석되도록 의도된 샘플을 용해시키기 위해 본원에 개시된 것보다 높은 온도에서 수행될 수 있고/있거나 NMR 기계의 분해능에 따라 보다 적은 양의 샘플(예를 들어 25 mg)을 사용할 수 있다; 이러한 경우, 하나는 상응하는 양성자의 화학적 이동을 확인 및 결정해야 하고, WPU의 결정을 위해 수학식 EX2를 적용한다.
실시예에 언급된 샘플의 WPU의 측정을 위해 본원에 기재된 방법은 NMR 분광학의 결과를 수행 및 분석함에 있어서 통상적이고 일반적인 지식, 특히 UR 또는 경화제의 화학적 성질 및 NMR 분광학 분야의 숙련가의 기술을 고려하여 임의의 UR 및 임의의 경화제에 유사하게 적용된다; 예를 들어, 화학적 이동은 본원에 기재된 것으로부터 다소 이동될 수 있고/있거나 측정을 수행하는데 사용된 온도는 본원에 기재된 것과 상이하고, 예를 들어 그보다 높거나, 사용된 샘플의 양은 NMR 기계의 분해능에 따라 보다 적을 수 있다(예를 들어 25 mg); 이러한 경우, 하나는 상응하는 양성자의 화학적 이동을 확인 및 결정해야 하고, WPU의 결정을 위해 수학식 EX2를 적용한다.
T g 분말 , T g UR , T g VFUR , T m , T c , Δ H m , Δ H c , ΔH 경화 , T 피크 경화 및 T 개시 경화 의 측정을 위한 DSC 방법(" DSC 방법"으로도 언급됨)
분말의 유리 전이 온도(Tg 분말 , 단위: ℃), UR의 유리 전이 온도(Tg UR, 단위: ℃), VFUR의 유리 전이 온도(Tg VFUR, 단위: ℃), 결정화 온도(Tc, 단위: ℃), 결정화 엔탈피(ΔHc, 단위: J/g), 용융 온도(Tm, 단위: ℃), 용융 엔탈피(ΔHm, 단위: J/g) 및 경화 엔탈피(ΔH경화, 단위: J/g)를 인듐으로 표지된 N2 대기에서 (적용가능한) 전술된 파라미터 중 임의의 하나의 측정을 위한 이들 방법을 수행하는 것으로 의도된 독립체(갓 제조된 독립체), 예를 들어 UR, VFUR, TPCC(분말) 등의 제조 시간으로부터 24시간 이내에 시차 주사 열령 분석법(DSC)을 통해 TA 기계 DSC Q2000 기구 상에 측정하였다. 신호의 처리(DSC 써모그램(DSC), 열 흐름 대 온도)를 하기에 기재되는 바와 같이 TA 기계에 의해 제공된 유니버셜 어낼리시스 2000 소프트웨어 버전 4.5a를 사용하여 수행하였다:
샘플(10±0.5 mg)을 칭량하고 DSC 셀에 두었다. 샘플을 -20℃로 냉각하고, 온도를 -20℃에서 1분 동안 유지하였다; 1분에 샘플을 5℃/분의 가열 속도로 200℃로 가열하였다(온도 그래프 A). 샘플이 200℃에 도달한 후에, 온도를 200℃에서 1분 동안 유지하였다. 이어서, 샘플을 5℃/분의 냉각 속도로 -50℃로 냉각하였다(온도 그래프 B); 샘플이 -50℃에 도달한 후에, 온도를 -50℃에서 1분 동안 유지하였다. 이어서, 샘플을 5℃/분의 가열 속도로 150℃로 가열하였다(온도 그래프 C). 열 흐름을 나타내는 온도 그래프의 Y 축이 발열 증가 및 발열 감소를 가지므로 온도 그래프 A, B 및 C를 처리하였다.
온도 그래프 A를 Tg 분말, ΔH경화, T피크 경화 및 T개시 경화를 측정하는데 사용하였다.
온도 그래프 B를 Tg UR, Tg VFUR, ΔHm 및 Tm을 측정하는데 사용하였다.
온도 그래프 C를 ΔHc 및 Tc를 측정하는데 사용하였다.
Tg UR, Tg 분말 및 Tg VFUR 중 각각의 하나는 유리 전이라 발생한 범위의 온도의 중점 온도이되, 상기 중점 온도는 커브가 2개의 추정된 기선 사이에 등거리인 선에 의해 교차되는 지점이었다(ISO 11357-2(edition 1999-03-15)의 §3.2 및 §3..3에 정의된 바와 같음[중점 온도에 대해 ISO 11357-2(edition 1999-03-15)의 §3.3.3 참조]).
Tm은 샘플의 용융에 기여된 발열 신호의 최소 열 흐름에서 기록된 온도로서 측정되었다.
ΔHm은 용융 범위의 온도에 대해 적분된 열 흐름으로서 측정되었다.
Tc는 샘플의 결정화에 기여된 발열 신호의 최대 열 흐름에서 기록된 온도로서 측정되었다.
ΔHc는 결정화 범위의 온도에 대해 적분된 열 흐름으로서 측정되었다.
ΔH경화는 TPCC의 경화 반응 동안 적분된 열 흐름으로서 측정되었다.
T피크 경화는 경화 반응에 기여된 발열 신호의 최대 열 흐름(=발열 피크)에서 기록된 온도로서 측정되었다.
T개시 경화는
a) 경화 반응에 기여된 발열 신호에 대해 추정된 기선과
b) T피크 경화와 발생된 기선의 초기 변화에서의 온도(=발열 피크의 저온 면) 사이에 포함된 상기 발열 신호의 일부에 대한 최선의 피팅 접선
의 교차에서의 온도로서 측정되었다.
UR에 관련되거나 관련될 수 있는 부분에서 측정된 임의의 특성의 측정을 위한 본원에 기재된 DSC 방법은 임의의 UR에 대해 유사하게 적용된다.
VFUR에 관련되거나 관련될 수 있는 부분에서 측정된 임의의 특성의 측정을 위한 본원에 기재된 DSC 방법은 임의의 경화제에 대해 유사하게 적용된다.
TPCC에 관련되거나 관련될 수 있는 부분에서 측정된 임의의 특성의 측정을 위한 본원에 기재된 DSC 방법은 임의의 TPCC에 대해 유사하게 적용된다.
표면 공기 억제에 대한 TPCC 의 민감성(S)의 측정을 위한 FT - IR 방법( FT - IR 방법 S)
A. 방법의 설명 및 정의
표면 공기 억제에 대한 TPCC 민감성(본원에서 S로 약칭됨)은 하기 수학식 E1에 따라 계산된다:
[수학식 E1]
S = Rair / Rsub
Rair 및 Rsub는 본 부분 A에 정의되고 설명되는 바와 같다.
S는 표면 공기 억제에 대한 TPCC의 민감성의 척도를 제공한다; 이는 본원에 나타낸 바와 같이 계산되고, 이들 측정은 80±5 μm의 두께를 갖는 경화된 필름에 대해 수행되되, 상기 경화된 필름은 공기에서 TPCC의 경화시(120℃ 10분 동안) 유도된 분말 코팅이다; 따라서, TPCC의 경화 및 S의 평가/측정에 적용될 경화 조건은: 120℃ 10분 동안 공기에서이고, 상기 S의 평가/측정은 80±5 μm의 두께를 갖는 경화된 필름에 대해 수행되어야 한다. S가 낮을수록, 경화된 필름의 기판 면 상의 불포화에 비교하여 경화된 필름의 표면 상에 존재하는 남아있는 불포화가 더 적어지고, 이와 같이 경화 동안 표면 공기 억제에 대해 TPCC가 최소로 민감하다.
TPCC의 S를 의미있게 평가하기 위해, 후자는 이의 조성의 측면에서 비슷할 필요가 있다.
S는 본원에 개시된 방법에 따라 제조된 열경화성 분말 코팅에 대해 수행된 FT-IR 측정으로부터 계산되고, 상기 방법 및 조성물의 파라미터는 샘플 간의 비교가 가능할 수 있어야 한다. 분말 코팅이 기판 상에 제조된 후에, 상기 코팅은 코팅이 경화된 기판으로부터 방출되어 2개의 구별되는 면, 즉 표면 공기 면(Sair: 필름의 이 면은 경화 동안 공기에 접촉됨); 및 표면 기판 면(Ssub: 필름의 이 면은 기판에 접촉되어 공기에 접촉되지 않음)을 갖는 독립된 필름을 수득한다.
후속적으로, 각각의 2개의 면(Sair 및 Ssub)의 FT-IR 스펙트럼은 Specac의 골든 게이트 ATR 액세서리(Golden gate ATR accessory)를 사용하여 디지랩 엑스칼리버(Digilab Excalibur) 적외선 분광계 상에 기록된다. FT-IR 스펙트럼은 4 cm-1의 분해능을 사용하여 64회의 스캔 동안 700 내지 4000 cm-1 범위에 걸쳐 기록된다; 스펙트럼은 배리언 레졸루션즈(Varian Resolutions) 프로소프트웨어 버전 5.1을 통해 처리된다. Sair에 대해 기록된 FT-IR 스펙트럼은 FT-IRSair로 약칭되고, Ssub에 대해 기록된 것은 FT-IRSsub로 약칭된다.
FT-IRSair로부터 하기를 측정하였다:
Hunsat on Sair; 및 Href on Sair
수학식 E1에 나타낸 Rair은 하기 수학식 E2에 따라 계산된다:
[수학식 E2]
Rair = Hunsat on Sair / Href on Sair
FT-IRSsub로부터 하기를 측정한다:
Href on Ssub; 및 Hunsat on Ssub.
수학식 E1에 나타낸 Rsub는 하기 수학식 E3에 따라 계산된다:
[수학식 E3]
Rsub = Hunsat on Ssub / Href on Ssub
Rair 및 Rsub에 대한 값을 수학식 E1에 제공하여, S를 계산한다.
"Hunsat on Sair"은 Sair 상에 남아있는 불포화의 탄소-탄소 이중결합의 진동의 늘림에 기이한 흡수 피크(간단함을 위해 본원에서 "피크"로 언급됨)의 FT-IR 피크 높이를 의미한다.
"Hunsat on Ssub"는 Ssub 상에 남아있는 불포화의 탄소-탄소 이중결합의 진동의 늘림에 기인한 흡수 피크(간단함을 위해 본원에서 "피크"로 언급됨)의 FT-IR 피크 높이를 의미한다.
"남아있는 불포화"(본 방법의 목적을 위함)는 TPCC의 경화시 존재하는, UR에 기여된 에틸렌성 불포화 및 적용가능한 경우 경화제의 불포화를 의미한다; 따라서, "남아있는 불포화"는 열경화성 분말 코팅인 경화된 TPCC에 관련된다.
TPCC가 단지 하나의 UR을 포함하고 경화제를 포함하지 않는 경우, Hunsat on Sair 또는 Hunsat on Ssub는 UR의 에틸렌성 불포화에 기인한 피크의 피크 높이이다; TPCC가 하나 초과의 UR을 포함하고 경화제를 포함하지 않는 경우, Hunsat on Sair 또는 Hunsat on Ssub는 각각의 UR의 에틸렌성 불포화에 기인한 피크들(또는 피크(피크들이 겹치는 경우))의 피크 높이의 합이다; TPCC가 하나 이상의 UR 및 하나 이상의 경화제, 예를 들어 비닐 에터 작용성화된 우레탄을 포함하는 경우, Hunsat on Sair 또는 Hunsat on Ssub는 각각의 UR의 에틸렌성 불포화 및 각각의 경화제의 불포화에 기여된 피크들(또는 피크(피크들이 겹치는 경우))의 피크 높이의 합이다.
"Rair"은 부분 A에 정의된 바와 같다.
"Rsub"는 부분 A에 정의된 바와 같다.
"Href on Sair"은 본원에서 Sair에 대한 참조 FT-IR 피크 높이를 의미한다. 참조 피크는 하기 기준에 따라 선택된다:
a) 실질적으로 변하지 않은, 바람직하게 TPCC의 경화에 의해 변하지 않은 FT-IRSair에서 또는 FT-IRSsub에서 기록된 임의의 피크일 수 있고, 2400 내지 1000 cm-1의 임의의 파장에서 기록된다;
b) 참조 피크는 적어도 Hunsat on Sair과 동일하고 최소한 Hunsat on Sair의 10배와 동일한 흡수를 가져야 한다;
c) FT-IRSair에서 및 FT-IRSsub에서의 참조 피크는 동일해야 한다.
상기에 언급된 바와 같이, TPCC의 S를 의미있게 평가하기 위해, 후자는 이의 조성의 측면에서 비슷할 필요가 있다; 따라서, 상기에 언급된 기준에 따라 선택된 참조 피크는 S의 임의의 비교를 위해 비교용 TPCC의 것과 동일해야 한다.
B. 열경화성 분말 코팅 CompPC1 내지 5 및 InvPC1 내지 5에 대한 FT-IR 방법 S
열경화성 분말 코팅 CompPC1 내지 5 및 InvPC1 내지 5의 시리즈를 실시예의 "분말 코팅 CompPC1 내지 5 및 InvPC1 내지 5의 제조"에 기재된 절차에 따라 제조하였다. 분말 코팅을 기판 상에 제조하였다(이의 상응하는 TPPC는 실시예의 "분말 코팅 CompPC1 내지 5 및 InvPC1 내지 5의 제조"에 지시된 바와 같이 120℃에서 10분 동안 공기-순환 오븐에서 경화되었다; 따라서, TPCC의 경화 및 S의 평가/측정에 적용된 경화 조건은 하기와 같았다: 120℃ 10분 동안 공기에서); 상기 코팅은 이들이 경화된 기판으로부터 방출되어 독립된 필름을 제공한다. 상기에 기재된 FT-IR 방법 S는 각각의 CompPC1 내지 5 및 InvPC1 내지 5에 대한 S를 계산하기 위해 적용된다.
CompPCC1 내지 3 및 InvPCC1 내지 3의 경우:
a) Hunsat on Sair 및 Hunsat on Ssub는 1640 cm-1(UR에 기인) 및 1615 cm-1(경화제에 기인)에서의 피크의 피크 높이의 합으로서 각각 측정되었고;
b) Href on Sair 및 Href on Ssub는 1372 cm-1에서의 피크의 피크 높이로서 각각 측정되었다.
CompPCC4 및 5 및 InvPCC4 및 5의 경우:
a) Hunsat on Sair 및 Hunsat on Ssub는 1640 cm-1(UR에 기인) 및 1615 cm-1(경화제에 기인)에서의 피크의 피크 높이의 합으로서 각각 측정되었고;
b) Href on Sair 및 Href on Ssub는 1455 cm-1에서의 피크의 피크 높이로서 각각 측정되었다.
Rair 및 Rsub를 각각 수학식 E2 및 E3으로부터 계산한 후에, S를 수학식 E1로부터 계산하였다.
각각의 CompPC1 내지 5 및 InvPC1 내지 5의 경우, S 값을 표 3에 보고하였다.
미반응된 -N=C=O 기(자유 이소시아네이트 기)의 존재의 결정 방법(방법 NCO )
FT-IR 스펙트럼을 Specac의 골든 게이트 ATR 액세서리를 사용하여 디지랩 엑스칼리버 적외선 분광계 상에 기록하였다. FT-IR 스펙트럼을 4 cm-1의 분해능을 사용하여 64회의 스캔 동안 700 내지 4000 cm-1 범위에 걸쳐 기록하고, 배리언 레졸루션즈 프로소프트웨어 버전 5.1을 통해 처리하였다. 미반응된 -N=C=O기에 대한 특징적 피크는 약 2250 cm-1에서 발견될 수 있고; 이러한 피크의 존재는 미반응된 -N=C=O 기(자유 이소시아네이트 기)를 나타낸다.
열경화성 분말 코팅 조성물의 특성의 측정 및 평가
열경화성 분말 코팅 조성물의 Tg는 본원에 언급된 DSC 방법에 따라 압출 후 측정되었다.
본 발명의 열경화성 분말 코팅 조성물의 물리적 저장 안정성(PSS)을 23℃에서 7주 동안 시험하였다(결과에 대해 표 3 참조). PSS의 평가 전에, 열경화성 분말 코팅 조성물을 실온으로 냉각된 상태로 약 2 내지 3시간 동안 방치하였다. 응집 또는 소결의 정도가 클수록 PSS가 불량해져, 하기 등급에 따라 이의 등급이 낮아진다. 응집의 정도는 시각적으로 평가되고 하기 1 내지 10 등급에 따라 순위 매겨졌다(1이 가장 불량한 PSS를 나타내고, 10이 가장 양호한 PSS를 나타냄):
10: 변화 없음.
9: 응집 없음, 매우 양호한 유동성.
8: 응집 없음, 양호한 유동성.
7: 매우 적은 응집; 응집은 1회의 두드림으로 미세 분말로 분산될 수 있다.
6: 매우 적은 응집; 응집은 수회의 두드림으로 미세 분말로 분산될 수 있다.
5: 적은 응집; 응집은 수동식 압박으로 미세 분말로 분산될 수 있다.
4: 적은 응집; 응집은 수동식 압박으로 미세 분말로 분산될 수 없다.
3: 여러 큰 덩어리의 상당한 응집, 물질은 부을 수 있다.
2: 여러 큰 덩어리의 상당한 응집, 물질은 부을 수 없다.
1: 하나의 덩어리로 소결된 생성물, 부피가 감소됨.
또한, CompPCC2 내지 5 및 InvPCC2 내지 5의 PSS를 상기 방법에 따라 30℃에서 7주 동안 시험하였다; 30℃에서 7주 동안 저장시 CompPCC2 내지 5 중 임의의 하나의 PSS는 3이었다; 30℃에서 7주 동안 저장시 InvPCC2 내지 5 중 임의의 하나의 PSS는 6이었다.
화학적 저장 안정성( CSS )
본 발명의 열경화성 분말 코팅 조성물의 화학적 저장 안정성(CSS)을 TPCC에 대해 결정하였다. TPCC는 평활도, T피크 경화 및 T개시 경화에 대해 시험되었다. 평활도는 "본원에 제조된 열경화성 분말 코팅 조성물의 열경화시 유도된 분말 코팅의 특성의 측정 방법"에 기재된다. 평활도는 갓 제조된 분말 및 40℃의 제어된 기후 조건하에 72시간 동안 저장된 분말을 사용하여 제조된 판넬에 대해 결정된다.
T피크 경화 및 T개시 경화는 갓 제조된 분말 및 40℃의 제어된 기후 조건하에 72시간 동안 저장된 분말에 대해 본원에 기재된 바와 같이 결정되었다.
본원에 제조된 열경화성 분말 코팅 조성물의 열경화시 유도된 분말 코팅의 특성의 측정 방법
상응하는 열경화성 분말 코팅 조성물(CompPCC1 내지 5 및 InvPCC1 내지 5)의 열경화시 유도된 분말 코팅 CompPC1 내지 5 및 InvPC1 내지 5의 특성을 이들이 도포된 판넬에 대해 측정하였다(또한, "분말 코팅 CompPC1 내지 5 및 InvPC1 내지 5의 제조" 참조).
평활도(유동)
상응하는 열경화가능한 열경화성 분말 코팅 조성물의 경화시 유도된 분말 코팅의 평활도(당분야에 유동으로도 공지됨)는 PCI 분말 코팅 평활도 대략 80 μm의 두께의 PCI 분말 코팅 평활도 판넬(에이씨티 테스트 패널즈 인코포레이티드(ACT Test Panels Inc.), APR22163 (A) 배취: 50708816)의 코팅의 평활도와 비교함으로써 결정되었다. 평활도의 등급은 1 내지 10이고, 1은 가장 거친 코팅을 나타내고, 10은 가장 평활한 코팅을 나타낸다.
CompPC1 내지 5 및 Inv1 내지 5의 아세톤 이중 럽( ADR ), 상기 분말 코팅은 120℃에서 20분 동안 각각 CompPCC1 내지 5 및 InvPCC1 내지 5의 열경화시 유도되었다.
1회의 아세톤 이중 럽(ADR)은 약 1초의 주기 시간의 대략 80 μm의 두께를 갖는 분말 코팅의 표면 위에 아세톤으로 적신 면포를 사용한 1회의 연속적 앞뒤 이동을 의미하되, 상기 면포는 약 980 g의 중량을 갖는 해머 헤드 및 약 2 cm2의 분말 코팅의 접촉 표면 면적을 덮는다. 10회의 럽마다, 면포를 아세톤으로 적셨다. 측정을 실온에서 수행하였고, 이를 실온에서 24 내지 48시간 동안 방치한 코팅 상에 수행하였다; 측정을 코팅이 제거될 때까지 계속하여 코팅이 제거됐을 때 ADR의 수를 보고하거나, 100회의 ADR을 달성할 때까지 계속하였다. 100회의 ADR로서 보고된 결과는 100회의 ADR 후에 코팅이 남아 있음을 지시한다; 예외적 경우, 코팅은 100번째 스트로크(stroke)에서 제거되었고, 이 결과를 100/0 ADR로 보고하였다.
100회 초과의 ADR을 수행하는 것을 원하는 경우, 동일한 방법론을 적용하고 최대 100회의 ADR을 수행하는 경우에 기재된 바와 같이 보고함으로써 수행할 수 있다.
각각의 CompPC1 내지 5 및 InvPC1 내지 5 분말 코팅은 100회의 ADR을 수행하였다(이의 상응하는 분말 코팅 조성물의 경화 조건: 120℃/20분); 따라서, 본 발명에 따른 열경화성 분말 코팅 조성물 InvPCC1 내지 5는 저온에서 열경화가능하였고, 따라서, 열-민감성 물품 코팅에 대해 적합하다.
2- 부텐이산 에틸렌성 불포화를 포함하는 비정질 불포화 폴리에스터 수지인 에틸렌성 불포화를 포함하는 불포화 수지의 합성
표 1은 2-부텐이산 에틸렌성 불포화를 포함하는 비정질 불포화 폴리에스터 수지인 에틸렌성 불포화를 포함하는 불포화 수지의 제조를 위해 사용된 단량체 및 수지의 특성을 제시한다.
2-부텐이산 에틸렌성 불포화를 포함하는 비정질(UR1 내지 UR3) 불포화 폴리에스터를 제조하였다.
본원에서 제조된 2-부텐이산 에틸렌성 불포화를 포함하는 모든 불포화 폴리에스터 수지(UR1 내지 UR3)는 실온에서 및 대기압에서 고체였다.
UR1
온도계, 교반기 및 증류 장치를 갖춘 반응기 용기를 주석 촉매(부틸 스탄산, 1.0 g) 및 표 1에 나열된 제1 단계를 위한 단량체인 테레프탈산(553.7 g; 3.33 mol), 네오펜틸글리콜(443.4 g; 4.26 mol) 및 트라이메틸올 프로판(44.1 g; 0.33 mol)으로 충전하였다. 이어서, 교반을 적용하고, 온도를 220℃로 증가시키면서 가벼운 질소 유동을 반응 혼합물에 통과시켰다. 온도가 220℃에 도달한 후에, 대략 10 mg KOH/g 수지의 산가에 도달하고 물을 방출하지 않을 때까지 상기 온도를 유지하였다. 이어서, 반응 혼합물을 180℃로 냉각하였다; 온도가 180℃에 도달한 후에 퓨마르산(112.5 g; 0.97 mol)을 소량의 라디칼 억제제(2-t-부틸하이드로퀴논, 0.1 g)와 함께 180℃의 온도에서 첨가한 후에, 205℃에서 에스터화하였다(제2 단계). 대략 15 mg KOH/g 수지 미만의 산가에 도달했을 때, 대략 5 mg KOH/g 수지의 산가에 도달할 때까지 감압하에 205℃에서 폴리에스터 제조의 제3 단계를 수행하였다. 진공을 해제하고, 반응기를 185℃로 냉각하였다. 수지의 나머지 산 기와 2,3-에폭시 프로필 네오데카노에이트(8.6 g)의 반응을 통해 수지의 산가를 5 mg KOH/g 수지 미만으로 만들었다. 수지가 표 1에 개시된 산가 및 하이드록시가에 도달할 때까지 에폭시와 수지의 산기 사이의 반응을 30분 이상 계속하였다. 이어서, 폴리에스터를 실온에서 유지된 알루미늄 호일 상에 배출하였다.
UR2
온도계, 교반기 및 증류 장치를 갖춘 반응기 용기를 주석 촉매 (부틸 스탄산, 1.0 g) 및 표 1에 나열된 제1 단계를 위한 단량체인 테레프탈산(631.6 g; 3.80 mol), 트라이메틸올 프로판(45.1 g; 0.34 mol) 및 프로필렌 글리콜(362.2 g; 4.76 mol)로 충전하였다. 이어서, 교반을 적용하고, 온도를 220℃로 증가시키면서 가벼운 질소 유동을 반응 혼합물에 통과시켰다. 온도가 220℃에 도달한 후에, 대략 10 mg KOH/g 수지의 산가에 도달하고 물을 방출하지 않을 때까지 상기 온도를 유지하였다. 이어서, 반응 혼합물을 180℃로 냉각하였다; 온도가 180℃에 도달한 후에, 퓨마르산(114.0 g; 0.92 mol)을 소량의 라디칼 억제제(2-t-부틸하이드로퀴논, 0.1 g)와 함께 180℃의 온도에서 첨가한 후에, 205℃에서 에스터화하였다(제2 단계). 대략 15 mg KOH/g 수지 미만의 산가에 도달했을 때, 대략 5 mg KOH/g 수지의 산가에 도달할 때까지 감압하에 205℃에서 폴리에스터 제조의 제3 단계를 수행하였다. 진공을 해제하고, 반응기를 185℃로 냉각하였다. 수지의 나머지 산 기와 2,3-에폭시 프로필 네오데카노에이트(17.2 g)의 반응을 통해 수지의 산가를 5 mg KOH/g 수지 미만으로 만들었다. 수지가 표 1에 개시된 산가 및 하이드록시가에 도달할 때까지 에폭시와 수지의 산기 사이의 반응을 30분 이상 계속하였다. 이어서, 폴리에스터를 실온에서 유지된 알루미늄 호일 상에 배출하였다.
UR3
온도계, 교반기 및 증류 장치를 갖춘 반응기 용기를 주석 촉매(부틸 스탄산, 1.0 g) 및 표 1에 나열된 제1 단계를 위한 단량체인 이소프탈산(320.1 g; 1.93 mol), 네오펜틸글리콜(314.5 g; 3.02 mol) 및 수소화된 비스페놀 A(270.1 g; 1.12 mol)로 충전하였다. 이어서, 교반을 적용하고, 온도를 220℃로 증가시키면서 가벼운 질소 유동을 반응 혼합물에 통과시켰다. 온도가 220℃에 도달한 후에, 대략 10 mg KOH/g 수지의 산가에 도달하고 물을 방출하지 않을 때까지 상기 온도를 유지하였다. 이어서, 반응 혼합물을 180℃로 냉각하였다; 온도가 180℃에 도달한 후에, 퓨마르산(231.6 g; 2.0 mol)을 소량의 라디칼 억제제(2-t-부틸하이드로퀴논, 0.1 g)와 함께 180℃의 온도에서 첨가한 후에, 205℃에서 에스터화하였다(제2 단계). 대략 15 mg KOH/g 수지 미만의 산가에 도달했을 때, 대략 5 mg KOH/g 수지의 산가에 도달할 때까지 감압하에 205℃에서 폴리에스터 제조의 제3 단계를 수행하였다. 진공을 해제하고, 수지의 나머지 산 기와 2,3-에폭시 프로필 네오데카노에이트(4.3 g)의 반응을 통해 반응기를 185℃로 냉각하였다. 수지의 산가를 5 mg KOH/g 수지 미만으로 만들었다. 수지가 표 1에 개시된 산가 및 하이드록시가에 도달할 때까지 에폭시와 수지의 산기 사이의 반응을 30분 이상 계속하였다. 이어서, 폴리에스터를 실온에서 유지된 알루미늄 호일 상에 배출하였다.
비닐 에터 작용성화된 우레탄 수지인 비닐 작용성화된 우레탄 수지의 합성
비정질 및 결정질 비닐 작용성화된 우레탄 수지(VFUR)를 제조하고, 이들을 본원에서 제조된 열경화성 분말 코팅 조성물에서 경화제로서 사용하였다.
표 2는 VFUR1 내지 VFUR3의 제조를 위해 사용되는 단량체 및 수지의 특성을 제시한다.
VFUR1 및 VFUR2는 결정질 비닐 작용성화된 우레탄 수지인 반면, VFUR3은 비정질 비닐 작용성화된 우레탄 수지였다.
VFUR1 및 VFUR2
온도계 및 교반기를 갖춘 반응 용기를 주석 촉매(다이부틸주석 다이라우레이트, 0,1 g) 및 표 2에 나열된 제1 단계를 위한 단량체로 충전하였다. 이어서, 교반을 적용하고, 온도를 대략 60℃로 증가시키면서 가벼운 질소 유동을 반응 혼합물에 통과시켰다. 이어서, 제2 단계를 위해, 반응 혼합물이 첨가 동안 120℃ 미만을 유지하도록 표 2에 나열된 이소시아네이트를 투여하였다. 모든 이소시아네이트를 투여한 후에, 온도를 120℃에서 유지하거나 고정하고 대략 30분 동안 이 온도에서 유지하였다. 온도를 120℃에서 유지하고 진공을 작용하여 모든 휘발물을 제거하였다. 진공 후에, 용기의 내용물을 배출하였다.
VFUR3
온도계, 교반기 및 합성 동안 형성된 물을 제거하기 위한 증류 장치를 갖춘 반응 용기를 주석 촉매(부틸 스탄산, 0,5 g) 및 표 2에 나열된 제1 단계를 위한 단량체(4-하이드록시부틸 비닐 에터 제외)로 충전하였다. 이어서, 교반을 적용하고, 온도를 220℃로 증가시키면서 가벼운 질소 유동을 반응 혼합물에 통과시켰다. 대략 10 mg KOH/g 수지의 산가에 도달하고 물이 방출되지 않을 때까지 온도를 220℃에서 유지하였다. 이어서, 온도를 120℃로 감소시키고, 제1 단계의 마지막 단량체 4-하이드록시부틸 비닐 에터 및 주석 촉매(다이부틸주석 다이라우레이트, 0,5 g)를 120℃의 온도에서 첨가하였다. 이어서, 제2 단계를 위해, 반응 혼합물이 첨가 동안 120℃ 미만을 유지하도록 표 2에 나열된 이소시아네이트를 투여하였다. 모든 이소시아네이트를 투여한 후에, 온도를 120℃에서 유지하거나 고정하고 대략 30분 동안 이 온도에서 유지하였다. 온도를 120℃에서 유지하고 진공을 작용하여 모든 휘발물을 제거하였다. 진공 후에, 용기의 내용물을 배출하였다.
열경화성 분말 코팅 조성물의 제조: 일반적 절차
표 3은 열경화성 분말 코팅 조성물 InvPCC1 내지 5 및 CompPCC1 내지 5의 조성 및 이의 특성을 제시한다.
표 3에 나타낸 TPCC를 제조하는데 사용된 구성성분은 하기에 기재된다:
에틸렌성 불포화를 포함하는 불포화 수지, UR1-UR3;
비닐 작용성화된 우레탄 수지, VFUR1-VFUR3;
퍼카독스(등록상표) L-W75(아크조노벨 폴리머 케미칼즈(AkzoNobel Polymer Chemicals)가 공급)는 BPO 및 물의 고체 혼합물이되, BPO의 양은 고체 혼합물에 대해 75 중량%이고; 물은 BPO를 위한 담체 물질이다. 퍼카독스(등록상표) L-W75를 CompPCC1 내지 5에서 제1 열적 라디칼 개시제로서 사용하였다.
TC-R 3020(아크조노벨 폴리머 케미칼즈가 공급; 아크조에 의해 제공된 실험적 샘플에 해당하는 제품명)은 4-MBPO 및 물의 고체 혼합물이되, 4-MBPO의 양은 고체 혼합물에 대해 75 중량%이고; 물은 4-MBPO를 위한 담체 물질이다. TC-R 3020을 InvPCC1 내지 5에서 제1 열적 라디칼 개시제로서 사용하였다.
크로노즈(Kronos, 등록상표) 2310(크로노즈 티탄 게엠베하(Kronos Titan GmbH)가 공급)는 티타늄 다이옥사이드이고, 안료로서 사용하였다.
tert-부틸 하이드로퀴논(시그마-알드리치(Sigma-Aldrich)가 공급)을 억제제로서 사용하였다.
레지플로우(등록상표) PV-5(보를리 케미 게엠베하(Worlee-Chemie GmbH)가 공급)를 유동 조절제로서 사용하였다.
비와이케이(등록상표)-361(비와이케이가 공급)을 유동 조절제로 사용하였다.
마르티날(Martinal, 등록상표) ON310(마르틴즈베르크 게엠베하(Martinswerk GmbH)가 공급)은 수산화 알루미늄(Al(OH)3)이고, 이를 충전제로서 사용하였다.
이때, 표 3에 나타낸 하기 TPCC의 실시예의 쌍이 1 g의 TPCC 당 동일한 개시제의 몰량을 가짐이 강조되어야 한다: InvPCC1 및 CompPCC1; InvPCC2 및 CompPCC2; InvPCC3 및 CompPCC3; InvPCC4 및 CompPCC4; InvPCC5 및 CompPCC5.
먼저 배합기에서 에틸렌성 불포화를 포함하는 불포화 수지(UR)및 경화제로서 사용된 비닐 작용성화된 우레탄 수지를 90/10 비(UR/VFUR)로 혼합함으로써 열경화성 분말 코팅 조성물을 제조하였다; 이어서, 상기 혼합물을 120℃에서 PRISM TSE16 PC 트윈 스크류 압출기에서 200 rpm의 스크류 속도 및 90% 초과의 토크로 압출하였다. 수득된 UR 및 VFUR의 압출물을 실온으로 냉각하고 칩으로 쪼갰다. 이어서, 나머지 VFUR을 비롯한 모든 다른 페인트 구성성분과 함께 UR 및 VFUR의 압출물을 배합기에 두어 표 3에 나열된 제형을 제조하고; 이어서, 수득된 혼합물을 65℃에서 PRISM TSE16 PC 트윈 스크류 압출기에서 200 rpm의 스크류 속도 및 90% 초과의 토크로 압출하였다. 압출물을 실온에서 냉각하고 칩으로 쪼갰다. 이어서, 이들 칩을 14,000 rpm에서 초-원심분리 제분으로 분쇄하고 레치(Retsch) ZM100 체로 체별하였다. 90 μm 미만의 입자 크기를 갖는 체별된 분획을 수집하고(90 μm 체를 갖춘 프릿취 어날리세테 스파르탄 체별 기구에 의해, 체별을 15분 동안 2.5 mm 진폭에서 수행함) 실시예에 사용하였다.
분말 코팅 CompPC1 내지 5 및 InvPC1 내지 5의 제조
본원에서 제조된 열경화성 분말 코팅 조성물 CompPCC1 내지 5 및 InvPCC1 내지 5를 실온에서 알루미늄 시험 판넬(유형 AL36 시험 판넬) 상에 정전기 분무(코로나 분무 건, 60 kV)하여 경화시 80±5 μm의 코팅 두께를 수득하고 120℃에서 10분 동안 공기-순환 오븐(헤라에우스(Heraeus) 기계 UT6120)에서 경화하여 백색 분말 코팅 CompPC1 내지 5 and InvPC1 내지 5를 각각 수득하였다.
달리 언급되지 않는 한(CompPC1 내지 5 및 Inv1 내지 5의 아세톤 이중 럽(ADR) 참조), CompPCC1 내지 5 및 InvPCC1 내지 5의 경화 조건(120℃ 10분 동안 공기-순환 오븐)에서 CompPC1 내지 5 및 InvPC1 내지 5의 특성이 평가되었다.
[표 1]
Figure pct00018
[표 2]
Figure pct00019
[표 3a]
Figure pct00020
[표 3b]
Figure pct00021
표 3으로부터 알 수 있는 바와 같이, 표 3에 나타낸 하기 TPCC의 실시예의 쌍은 동일한 양의 열적 라디칼 개시제의 몰을 갖는다:
a) InvPCC1 및 CompPCC1[열적 라디칼 개시제의 양 92 mmol/kg UR1+VFUR3];
b)InvPCC2 및 CompPCC2[열적 라디칼 개시제의 양 200 mmol/kg UR2+VFUR2]
c) InvPCC3 및 CompPCC3[열적 라디칼 개시제의 양 200 mmol/kg UR2+VFUR2];
d) InvPCC4 및 CompPCC4[열적 라디칼 개시제의 양 100 mmol/kg UR3+VFUR1];
e) InvPCC5 및 CompPCC5[열적 라디칼 개시제의 양 100 mmol/kg UR3+VFUR1].
본 발명에 있어서, 본원에 언급된 다양한 특성을 평가하기 위해, CompPCC1은 InvPCC1에 대한 비교용 TPCC 조성물이었고, 이는 상기 CompPCC1이 제1 열적 라디칼 개시제로서 MBPO 대신 BPO를 포함하고 CompPCC1에서 BPO의 몰량이 InvPCC1에서의 MBPO의 몰량과 동일하기 때문이다; 각각의 CompPCC1 및 InvPCC1의 나머지 구성성분에 따라, 상기 구성성분은 동일하고 각각의 상기 조성물에서 동일한 양으로 함유되었다. 동일하게, CompPCC2는 InvPCC2에 대한 비교용 TPCC 조성물이었고; CompPCC3은 InvPCC3에 대한 비교용 TPCC 조성물이었고; CompPCC4는 InvPCC4에 대한 비교용 TPCC 조성물이었고; CompPCC5는 InvPCC5에 대한 비교용 TPCC 조성물이었다.
각각의 InvPCC1 내지 5 및 CompPCC1 내지 5는 저온에서 열경화가능하였고, 이는 120℃에서 20분 동안 InvPCC1 내지 5 및 CompPCC1 내지 5의 경화시 유도된 이의 상응하는 분말 코팅(InvPC1 내지 5 및 CompPC1 내지 5)이 100회의 ADR을 갖기 때문이다.
표 3에 나타낸 특성에 대한 결과 외에, CompPCC1 및 InvPCC1의 CSS를 본원에 기재된 방법에 따라 평가하였다.
CompPCC1의 CSS 결과는 하기와 같았다:
저장전 개시 온도: 111℃
저장시 개시 온도: 114℃
저장전 피크 온도: 121℃
저장시 피크 온도: 123℃
CompPC1의 평활도(유동)는 40℃에서 72시간 동안 저장에 의해 영향을 받지 않았고; 저장(40℃ 72시간 동안)전 CompPC1의 평활도는 PCI 2이었고, 이는 저장(40℃ 72시간 동안)시 PCI 2이었다.
이때, CompPCC1은 WO 2010/052293에 개시된 실시예 3.3(표 7)의 복제물임이 강조되어야 한다.
InvPCC1의 CSS 결과는 하기와 같았다:
저장전 개시 온도: 110℃
저장시 개시 온도: 110℃
저장전 피크 온도: 117℃
저장시 피크 온도: 117℃
InvPC1의 평활도(유동)는 40℃에서 72시간 동안 저장에 의해 영향을 받지 않았고; 저장(40℃ 72시간 동안)전 InvPC1의 평활도는 PCI 2이었고, 이는 저장(40℃ 72시간 동안)시 PCI 2이었다.
이들 CSS 데이터로부터, 40℃에서 72시간 동안 저장 전후 InvPCC1의 T개시 경화의 차이는 CompPCC1의 T개시 경화의 차이보다 낮고, 따라서 InvPCC1이 CompPCC1보다 향상된 CSS를 가짐이 분명해졌다.
표 3에 타나낸 결과 및 CSS에 대한 결과를 고려하여, 본 발명에 따른 제1항의 열경화성 분말 코팅 조성물 만이 하기와 같은 특성의 집합을 겸비하였다:
i) 열경화성 분말 코팅 조성물은 열경화가능하였다;
ii) 열경화성 분말 코팅 조성물은 왁스 또는 산소-반응성 경화제의 필요없이 표면 공기 억제에 대해 덜 민감하였고, 이는 각각의 InvPCC1 내지 5가 이의 비슷한 CompPCC1 내지 5의 S 값과 비교시 상당히 낮은 S 값을 가졌기 때문이다; 보다 구체적으로:
a) InvPCC1의 S 값은 CompPCC1의 S 값의 67.4%이었다;
b) InvPCC2의 S 값은 CompPCC2의 S 값의 76.1%이었다;
c) InvPCC3의 S 값은 CompPCC3의 S 값의 61.1%이었다;
d) InvPCC4의 S 값은 CompPCC4의 S 값의 82.3%이었다;
e) InvPCC5의 S 값은 CompPCC5의 S 값의 75.6%이었다;
iii) 열경화성 분말 코팅 조성물은 향상된 화학적 저장 안정성을 가졌다(상기에 설명된 이유에 따라);
iv) 열경화성 분말 코팅 조성물은 향상된 물리적 저장 안정성을 가졌고, 이는 각각의 InvPCC1 내지 5가 이의 비슷한 CompPCC1 내지 5의 PSS 값과 비교시 보다 높은 PSS 값을 가졌기 때문이다("향상된 물리적 저장 안정성"에 대한 정의 참조);
v) 열경화성 분말 코팅 조성물은 압출가능하였다;
vi) 열경화성 분말 코팅 조성물은 저온에서 열경화가능하였고, 따라서 열-민감성 물품을 코팅하는데 적합하였다;
vii) 열경화성 분말 코팅 조성물은 향상된 반응성을 가졌고, 이는 각각의 InvPCC1 내지 5가 이의 비슷한 CompPCC1 내지 5의 ΔH경화 값과 비교시 보다 높은 ΔH경화 값을 가졌기 때문이다("향상된 반응성"에 대한 정의 참조).
특히, 본 발명에 따른 제1항의 열경화성 분말 코팅 조성물에 의해 수득된 특성 ii), iii), iv), v), vi) 및 vii)의 독특한 조합은 특히 놀랍게 동시에 열경화성 분말 코팅의 기술의 진보에 있어서 상당히 기여하였다.
따라서, 표 3에서 실시예 및 CSS 결과로부터 알 수 있듯이, 선행하는 문단에 언급된 특성 i) 내지 vii)의 집합을 겸비한 열경화성 분말 코팅 조성물이 제1항에 따른 열경화성 분말 코팅 조성물로부터만 제조될 수 있다.

Claims (22)

  1. (A) 에틸렌성 불포화를 포함하는 불포화 수지; 및
    (B) 메틸-치환된 벤조일 퍼옥사이드인 제1 열적 라디칼 개시제를 포함하는 열적 라디칼 개시제
    를 포함하는 열경화성 분말 코팅 조성물.
  2. 제1항에 있어서,
    제1 열적 라디칼 개시제가 비스-(2-메틸벤조일)-퍼옥사이드, 비스-(3-메틸벤조일)-퍼옥사이드, 비스-(4-메틸벤조일)-퍼옥사이드, (2-메틸벤조일, 3-메틸벤조일)-퍼옥사이드, (2-메틸벤조일, 4-메틸벤조일)-퍼옥사이드, (3-메틸벤조일, 4-메틸벤조일)-퍼옥사이드 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는, 조성물.
  3. 제1항에 있어서,
    제1 열적 라디칼 개시제가 비스-(4-메틸벤조일)-퍼옥사이드인, 조성물.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
    열적 라디칼 개시제의 양이 0.1 pph 이상 및 20 pph 이하인, 조성물.
  5. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
    열적 라디칼 개시제의 양이 0.1 pph 이상 및 15.2 pph 이하인, 조성물.
  6. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
    열적 라디칼 개시제의 양이 2 pph 이상 및 9 pph 이하인, 조성물.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서,
    열적 라디칼 개시제가 제1 열적 라디칼 개시제를 열적 라디칼 개시제의 총량을 기준으로 10 중량% 이상의 양으로 포함하는, 조성물.
  8. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서,
    열적 라디칼 개시제가 제1 열적 라디칼 개시제를 열적 라디칼 개시제의 총량을 기준으로 50 중량% 이상의 양으로 포함하는, 조성물.
  9. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서,
    열적 라디칼 개시제가 제1 열적 라디칼 개시제를 열적 라디칼 개시제의 총량을 기준으로 90 중량% 이상의 양으로 포함하는, 조성물.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서,
    에틸렌성 불포화를 포함하는 불포화 수지가 에틸렌성 불포화를 포함하는 불포화 폴리에스터 수지인, 조성물.
  11. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서,
    에틸렌성 불포화를 포함하는 불포화 수지가 2-부텐이산 에틸렌성 불포화를 포함하는 불포화 폴리에스터 수지인, 조성물.
  12. 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서,
    (C) 경화제 및/또는 (D) 촉진제 및/또는 (E) 보조-촉진제 및/또는 (F) 억제제를 추가로 포함하는 조성물.
  13. 제12항에 있어서,
    억제제의 양이 0.025 pph 이상 및 0.20 pph 이하인, 조성물.
  14. 제12항 또는 제13항에 있어서,
    경화제가 비닐 에터 작용성화된 우레탄 수지, 비닐 에스터 작용성화된 우레탄 수지 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 비닐 작용성화된 우레탄 수지인, 조성물.
  15. 제12항 또는 제13항에 있어서,
    경화제가 비닐 에터 작용성화된 우레탄 수지인, 조성물.
  16. a. 열경화성 분말 코팅 조성물의 구성성분을 혼합하여 프리믹스를 수득하는 단계;
    b. 프리믹스를 바람직하게 압출기에서 가열하여 압출물을 수득하는 단계;
    c. 압출물을 냉각시켜 고체화된 압출물을 수득하는 단계; 및
    d. 고체화된 압출물을 보다 작은 입자로 분쇄하여 열경화성 분말 코팅 조성물을 수득하는 단계
    를 포함하는 제1항 내지 제15항 중 어느 한 항에 따른 열경화성 분말 코팅 조성물의 제조 방법.
  17. 제1항 내지 제15항 중 어느 한 항에 따른 열경화성 분말 코팅 조성물의 경화시 유도된 경화된 열경화성 분말 코팅 조성물.
  18. 제1항 내지 제15항 중 어느 한 항에 따른 열경화성 분말 코팅 조성물이 코팅되어 있는 물품.
  19. 제1항 내지 제15항 중 어느 한 항에 따른 열경화성 분말 코팅 조성물이 코팅되고 경화되어 있는 물품.
  20. 제18항 또는 제19항에 있어서,
    열-민감성 물품, 비-열-민감성 물품 및 이들의 조합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 물품.
  21. - 제1항 내지 제15항 중 어느 한 항에 따른 열경화성 분말 코팅 조성물을 제18항 내지 제20항 중 어느 한 항에 따른 물품에 도포하는 단계; 및
    - 열경화성 분말 코팅 조성물을 열경화성 분말 코팅 조성물을 경화하기에 충분한 시간 동안 적합한 온도에서 가열하고/하거나 사출시켜 코팅된 물품을 수득하는 단계
    를 포함하는 코팅된 물품의 제조 방법.
  22. 분말 코팅, 열-민감성 물품용 분말 코팅, 비-열-민감성 물품용 분말 코팅, 3D-프린팅, 자동차 용품, 선박 용품, 항공 용품, 의료 용품, 군사 용품, 스포츠/레크레이션 용품, 건축 용품, 보틀링 용품, 가사 용품, 기계 용품, 캔 용품, 코일 용품, 에너지 용품, 직물 용품 및 전기 용품에서
    - 제1항 내지 제15항 중 어느 한 항에 따른 열경화성 분말 코팅 조성물의 용도; 또는
    - 제17항에 따른 경화된 열경화성 분말 코팅 조성물의 용도; 또는
    - 제18항 내지 제20항 중 어느 한 항에 따른 물품의 용도.
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